JP2994513B2 - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2994513B2 JP2994513B2 JP4094496A JP9449692A JP2994513B2 JP 2994513 B2 JP2994513 B2 JP 2994513B2 JP 4094496 A JP4094496 A JP 4094496A JP 9449692 A JP9449692 A JP 9449692A JP 2994513 B2 JP2994513 B2 JP 2994513B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconium
- cyclopentadienyl
- group
- bis
- tetraphenylborate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタロセン系遷移金属化
合物と珪藻土及び有機アルミニウム化合物との接触生成
物よりなるオレフィン重合用触媒および該触媒と必要に
応じて有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィン
重合体を高い収率で得る方法に関するものである。
合物と珪藻土及び有機アルミニウム化合物との接触生成
物よりなるオレフィン重合用触媒および該触媒と必要に
応じて有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィン
重合体を高い収率で得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オレ
フィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製
造するにあたり、触媒として（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法が提案
されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平
２−１６７３０７号公報等）。これらの触媒を用いた重
合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・
ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属あたりの
重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い重合体
が得られる。
フィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製
造するにあたり、触媒として（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法が提案
されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平
２−１６７３０７号公報等）。これらの触媒を用いた重
合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・
ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属あたりの
重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い重合体
が得られる。
【０００３】しかしながら、これらの触媒を用いて充分
な重合活性を得る為には多量のアルミノキサンを必要と
するため、アルミニウムあたりの重合活性は低く、不経
済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を
除去する必要があった。
な重合活性を得る為には多量のアルミノキサンを必要と
するため、アルミニウムあたりの重合活性は低く、不経
済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を
除去する必要があった。
【０００４】一方、上記の遷移金属化合物およびアルミ
ノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無
機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方
法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公
報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００
８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４
１５号公報等）。また、遷移金属化合物および有機アル
ミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ
等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレ
フィンの重合を行なう方法も提案されている（特開平１
−１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同
３−２３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公報、
特表平３−５０１８６９号公報等）。しかしながら、こ
れらに提案された方法においても、アルミニウムあたり
の重合活性はなお充分とはいえず、生成物中の触媒残渣
の量は無視し得ないものであった。
ノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無
機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方
法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公
報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００
８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４
１５号公報等）。また、遷移金属化合物および有機アル
ミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ
等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレ
フィンの重合を行なう方法も提案されている（特開平１
−１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同
３−２３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公報、
特表平３−５０１８６９号公報等）。しかしながら、こ
れらに提案された方法においても、アルミニウムあたり
の重合活性はなお充分とはいえず、生成物中の触媒残渣
の量は無視し得ないものであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒系を見いだし、
本発明に到達した。すなわち、本発明は ［Ａ］ メタロセン系遷移金属化合物、［Ｂ］珪藻土、
及び［Ｃ］有機アルミニウム化合物を接触して得られる
生成物からなるオレフィン重合用触媒および、該触媒と
必要に応じて［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴と
するオレフィン重合体の製造方法に関する。
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒系を見いだし、
本発明に到達した。すなわち、本発明は ［Ａ］ メタロセン系遷移金属化合物、［Ｂ］珪藻土、
及び［Ｃ］有機アルミニウム化合物を接触して得られる
生成物からなるオレフィン重合用触媒および、該触媒と
必要に応じて［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴と
するオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒に用いられるメタロセン系遷移金属化合物［Ａ］
は、下記一般式［１］もしくは［２］で表される化合物
である。
触媒に用いられるメタロセン系遷移金属化合物［Ａ］
は、下記一般式［１］もしくは［２］で表される化合物
である。
【０００７】
【化２】 Ｒ1 m（ＣｐＲ2 n）（ＣｐＲ2 n）ＭＲ3 2 ［１］ ［Ｒ1 m（ＣｐＲ2 n）（ＣｐＲ2 n）ＭＲ3Ｒ4］+Ｒ5- ［２］ （但し、［１］、［２］式中、各（ＣｐＲ2 n）は、同一
でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または
置換基を有するシクロペンタジエニル基を表わし、Ｒ1
は、長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であ
り、各Ｒ2は同一又は異なっていてもよい水素、ハロゲ
ン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有してもよい炭素数
が１ないし２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリール
オキシ基であり、２個のＲ2がシクロペンタジエニル環
の隣接する２個の炭素原子に存在する場合には、互いに
結合してＣ4〜Ｃ6環を形成してもよい。Ｒ3は同一また
は異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０
の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
り、ｍは０または１であり、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整
数であり、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニ
ウムであり、Ｒ4はＭに配位する中性の配位子であり、
Ｒ5-は上記金属カチオンを安定化させることのできる対
アニオンを示す。）
でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または
置換基を有するシクロペンタジエニル基を表わし、Ｒ1
は、長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であ
り、各Ｒ2は同一又は異なっていてもよい水素、ハロゲ
ン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有してもよい炭素数
が１ないし２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリール
オキシ基であり、２個のＲ2がシクロペンタジエニル環
の隣接する２個の炭素原子に存在する場合には、互いに
結合してＣ4〜Ｃ6環を形成してもよい。Ｒ3は同一また
は異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０
の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
り、ｍは０または１であり、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整
数であり、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニ
ウムであり、Ｒ4はＭに配位する中性の配位子であり、
Ｒ5-は上記金属カチオンを安定化させることのできる対
アニオンを示す。）
【０００８】Ｒ1は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の
長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であり、
２個のシクロペンタジエニル環を結合する場合の基であ
り、具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアル
キレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピ
リデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデ
ン基等のアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチ
ルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピル
シリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリ
レン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピ
ルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基等のケイ
素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミ
レン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲル
ミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲル
ミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプ
ロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基
等のゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィンま
たはアミン等があげられ、特にアルキレン基、ジアルキ
ルシリレン基が好ましい。
長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であり、
２個のシクロペンタジエニル環を結合する場合の基であ
り、具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアル
キレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピ
リデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデ
ン基等のアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチ
ルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピル
シリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリ
レン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピ
ルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基等のケイ
素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミ
レン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲル
ミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲル
ミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプ
ロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基
等のゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィンま
たはアミン等があげられ、特にアルキレン基、ジアルキ
ルシリレン基が好ましい。
【０００９】各（ＣｐＲ2 n）は同一でも異なっていても
よいシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジ
エニル基である。ここでＲ2は同一または異なっていて
もよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシ
リル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、
クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有して
いてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェ
ノキシ基等のアリールオキシ基、２個のＲ2がシクロペ
ンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子に存在し、互
いに結合してＣ4〜Ｃ6環を形成し、インデニル、テトラ
ヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオ
レニル基等となってもよい。これらのうち、特に、水
素、メチル基、及び２個のＲ2が互いに結合してインデ
ニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタ
ヒドロフルオレニル基を形成した炭化水素基が好まし
い。Ｒ3は同一または異なっていてもよい水素、フッ
素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素
含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、ク
ロロエチル基等のハロゲン置換基を有していてもよい炭
素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等の
アリールオキシ基であり、特に水素、塩素、メチル基が
好ましい。ｍは２個のシクロペンタジエニル環をＲ1で
結合しない場合とする場合の０または１であり、各ｎは
ｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５である。Ｍはチ
タニウム、ジルコニウム、またはハフニウムである。Ｒ
4はテトラヒドロフラン等Ｍに配位する中性の配位子で
あり、Ｒ5-は、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−
トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウ
ンデカボレート等の上記一般式［２］中の金属カチオン
を安定化させることのできる対アニオンを示す。
よいシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジ
エニル基である。ここでＲ2は同一または異なっていて
もよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシ
リル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、
クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有して
いてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェ
ノキシ基等のアリールオキシ基、２個のＲ2がシクロペ
ンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子に存在し、互
いに結合してＣ4〜Ｃ6環を形成し、インデニル、テトラ
ヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオ
レニル基等となってもよい。これらのうち、特に、水
素、メチル基、及び２個のＲ2が互いに結合してインデ
ニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタ
ヒドロフルオレニル基を形成した炭化水素基が好まし
い。Ｒ3は同一または異なっていてもよい水素、フッ
素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素
含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、ク
ロロエチル基等のハロゲン置換基を有していてもよい炭
素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキ
シ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等の
アリールオキシ基であり、特に水素、塩素、メチル基が
好ましい。ｍは２個のシクロペンタジエニル環をＲ1で
結合しない場合とする場合の０または１であり、各ｎは
ｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５である。Ｍはチ
タニウム、ジルコニウム、またはハフニウムである。Ｒ
4はテトラヒドロフラン等Ｍに配位する中性の配位子で
あり、Ｒ5-は、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−
トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウ
ンデカボレート等の上記一般式［２］中の金属カチオン
を安定化させることのできる対アニオンを示す。
【００１０】本発明の触媒は、アイソタクチック重合
体、シンジオタクチック重合体及びアタクチック重合体
のいずれをも製造することができる。上述のメタロセン
は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、アイソタ
クチックオレフィン重合体を製造するためには、式
［１］に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビ
ス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物等であ
る。
体、シンジオタクチック重合体及びアタクチック重合体
のいずれをも製造することができる。上述のメタロセン
は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、アイソタ
クチックオレフィン重合体を製造するためには、式
［１］に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビ
ス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（トリフルオロメチルシクロペンジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物等であ
る。
【００１１】また、一般式［２］に相当するものとして
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体等である。
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体等である。
【００１２】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。ま
た、シンジオタクチックオレフィン重合体を製造するた
めには、式［１］に相当するものとしては、ジルコニウ
ム化合物を例にとれば、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二水素化物
等である。
物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。ま
た、シンジオタクチックオレフィン重合体を製造するた
めには、式［１］に相当するものとしては、ジルコニウ
ム化合物を例にとれば、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）二水素化物
等である。
【００１３】また、一般式［２］に相当するものとして
は、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等であ
る。
は、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等であ
る。
【００１４】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更に
これらの化合物の混合物をもちいてもよい。そのほかに
は、例えば式［１］に相当するものとしては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テト
ラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イン
デニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）
（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）［トリス（ジメチルシリル）シリル］（メチル）ジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）［ビス（メ
チルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリ
メチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコ
ニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エ
チレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物等で
ある。
物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更に
これらの化合物の混合物をもちいてもよい。そのほかに
は、例えば式［１］に相当するものとしては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テト
ラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラ
メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イン
デニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）
（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）［トリス（ジメチルシリル）シリル］（メチル）ジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）［ビス（メ
チルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリ
メチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコ
ニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エ
チレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二
水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物等で
ある。
【００１５】また、一般式［２］に相当するものとして
は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジル
コニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジル
コニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジ
ルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）
ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロラ
イド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イン
デニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒド
リド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリ
フェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）［トリス（ジメチルシリル）シリル］ジルコニウ
ム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル
メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体等である。
は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジル
コニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジル
コニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジ
ルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）
ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロラ
イド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イン
デニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒド
リド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリ
フェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）［トリス（ジメチルシリル）シリル］ジルコニウ
ム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル
メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）
（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリ
ル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体等である。
【００１６】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第４、５、６族金属化合物についても、上記
と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物を用
いてもよい。また、本発明において用いられる珪藻土す
なわち［Ｂ］成分としては、一般に、市販されているも
のであれば、いずれも使用可能である。本発明では、珪
藻土をそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着さ
せ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。
物等の他の第４、５、６族金属化合物についても、上記
と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物を用
いてもよい。また、本発明において用いられる珪藻土す
なわち［Ｂ］成分としては、一般に、市販されているも
のであれば、いずれも使用可能である。本発明では、珪
藻土をそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着さ
せ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。
【００１７】また、本発明において用いられる有機アル
ミニウム化合物、すなわち［Ｃ］成分の例は、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲン
あるいはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチル
アルミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特
にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
ミニウム化合物、すなわち［Ｃ］成分の例は、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲン
あるいはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチル
アルミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特
にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００１８】メタロセン、珪藻土及び有機アルミニウム
化合物の接触は、メタロセン、珪藻土中の水酸基、有機
アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：
０．１：０．１〜１：１０００００：１０００００００
になるように、特に１：０．５：０．５〜１：１０００
０：１００００００で接触反応させるのが好ましい。接
触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で
行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間
で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好まし
い。
化合物の接触は、メタロセン、珪藻土中の水酸基、有機
アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：
０．１：０．１〜１：１０００００：１０００００００
になるように、特に１：０．５：０．５〜１：１０００
０：１００００００で接触反応させるのが好ましい。接
触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で
行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間
で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好まし
い。
【００１９】更に、本発明において、必要に応じて用い
られる有機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、［Ｃ］
成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷
移金属対［Ｄ］成分中のアルミニウムのモル比が１：０
〜１００００になるように選ばれる。
られる有機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、［Ｃ］
成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷
移金属対［Ｄ］成分中のアルミニウムのモル比が１：０
〜１００００になるように選ばれる。
【００２０】触媒各成分の接触順序は特に限定されない
が、以下のような接触順序で接触させることができる。 ［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させた後に［Ｃ］成
分を添加する。 ［Ａ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ｂ］成
分を添加する。 ［Ｂ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ａ］成
分を添加する。 そのほか、三成分を同時に接触添加してもよい。
が、以下のような接触順序で接触させることができる。 ［Ａ］成分と［Ｂ］成分を接触させた後に［Ｃ］成
分を添加する。 ［Ａ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ｂ］成
分を添加する。 ［Ｂ］成分と［Ｃ］成分を接触させた後に［Ａ］成
分を添加する。 そのほか、三成分を同時に接触添加してもよい。
【００２１】触媒各成分の接触に際し、または接触の後
にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、
アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接
触させてもよい。上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］及び
［Ｃ］及び必要に応じて［Ｄ］の存在下にオレフィンを
前重合させてもよい。前重合温度は−５０〜１００℃で
あり、前重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは
０．１〜５０時間程度である。
にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、
アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接
触させてもよい。上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］及び
［Ｃ］及び必要に応じて［Ｄ］の存在下にオレフィンを
前重合させてもよい。前重合温度は−５０〜１００℃で
あり、前重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは
０．１〜５０時間程度である。
【００２２】前重合に用いられるオレフィンは、重合時
に用いられるオレフィンが好ましいが、他のオレフィン
を用いてもよい。また、オレフィンを混合して用いるこ
ともできる。前重合によって生成する重合体量は、珪藻
土１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好ましくは０．
１〜３００ｇの範囲にあることが好ましい。前重合時に
用いられる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン
等、あるいは、これらの混合物等である。
に用いられるオレフィンが好ましいが、他のオレフィン
を用いてもよい。また、オレフィンを混合して用いるこ
ともできる。前重合によって生成する重合体量は、珪藻
土１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好ましくは０．
１〜３００ｇの範囲にあることが好ましい。前重合時に
用いられる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン
等、あるいは、これらの混合物等である。
【００２３】このようにして得られた触媒は、洗浄せず
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。上記
の様なオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合
を行うに際して、必要に応じて用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、［Ｃ］成分と同様な化合物が挙げ
られる。上記のようなオレフィン重合用触媒により重合
できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導
体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公
知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用で
きる。
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。上記
の様なオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合
を行うに際して、必要に応じて用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、［Ｃ］成分と同様な化合物が挙げ
られる。上記のようなオレフィン重合用触媒により重合
できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導
体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公
知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用で
きる。
【００２４】重合反応はブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水
素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存
在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、
圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０
００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。また、重合系内に分
子量調節剤として水素を存在させてもよい。
ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水
素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存
在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、
圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０
００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。また、重合系内に分
子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００２５】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。また、第１
図は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフ
ローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない
限りフローチャート図によって制約を受けるものではな
い。
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。また、第１
図は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフ
ローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない
限りフローチャート図によって制約を受けるものではな
い。
【００２６】実施例１ （１） 触媒の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド１５．１ｍｇを採取
し、フラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン５
０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルア
ルミニウム１．８６ｇ、市販の珪藻土（クニミネ工業社
製 クニライト４０１；以下同様）４．８６ｇをそれぞ
れ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ１０ｍｌ、４０ｍｌ
添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライドスラリーを激しく撹はんしながらこれに室温で
トリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついで珪藻土ス
ラリーを滴下した。ガスの発生を伴って発熱した。滴下
終了後、撹はんを２時間続け、灰色のスラリーを得た。
触媒スラリー中のジルコニウム濃度は、０．４７μｍｏ
ｌ／ｍｌであった。
エニルジルコニウムジクロライド１５．１ｍｇを採取
し、フラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン５
０ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルア
ルミニウム１．８６ｇ、市販の珪藻土（クニミネ工業社
製 クニライト４０１；以下同様）４．８６ｇをそれぞ
れ採取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ１０ｍｌ、４０ｍｌ
添加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライドスラリーを激しく撹はんしながらこれに室温で
トリメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついで珪藻土ス
ラリーを滴下した。ガスの発生を伴って発熱した。滴下
終了後、撹はんを２時間続け、灰色のスラリーを得た。
触媒スラリー中のジルコニウム濃度は、０．４７μｍｏ
ｌ／ｍｌであった。
【００２７】（２） エチレンの重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導撹拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン５００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー５．１ｍｌを順
次導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧
が９ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入し、１
時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エ
タノールを導入して重合を停止させた。その後オートク
レーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパ
ージした。その結果、Ｍｗ／ＭＮが２．３である粉末ポ
リエチレン４６ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりの重
合体生成量は、２．１×１０ 5ｇであった。また、トリ
メチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたり
の重合体生成量は６７００ｇであった。
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン５００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー５．１ｍｌを順
次導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧
が９ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入し、１
時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エ
タノールを導入して重合を停止させた。その後オートク
レーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパ
ージした。その結果、Ｍｗ／ＭＮが２．３である粉末ポ
リエチレン４６ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりの重
合体生成量は、２．１×１０ 5ｇであった。また、トリ
メチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたり
の重合体生成量は６７００ｇであった。
【００２８】（３） エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で置換された２リットルの誘導撹拌式オートク
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー５．１ｍｌを順
次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６
ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入し、１時間
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノ
ールを導入して重合を停止させた。その後オートクレー
ブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージ
した。その結果、Ｍｗ／ＭＮが２．２であるエチレン−
プロピレン共重合体５５ｇを得た。ジルコニウム１ｇあ
たりの共重合体生成量は、２．５×１０5ｇであった。
また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム
１ｇあたりの共重合体生成量は７９００ｇであった。
レーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍ
ｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１
８ｍＭ）１．９ｍｌ、上記触媒スラリー５．１ｍｌを順
次導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入し
た。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６
ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入し、１時間
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、エタノ
ールを導入して重合を停止させた。その後オートクレー
ブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージ
した。その結果、Ｍｗ／ＭＮが２．２であるエチレン−
プロピレン共重合体５５ｇを得た。ジルコニウム１ｇあ
たりの共重合体生成量は、２．５×１０5ｇであった。
また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム
１ｇあたりの共重合体生成量は７９００ｇであった。
【００２９】比較例１ ０．９７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルアルミノ
キサン（分子量１２３２；東ソー・アクゾ製） Ａｌ原子換算５．００ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分
間予備接触させた。精製窒素で置換された２リットルの
誘導撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトル
エン５００ｍｌ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添
加した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９
ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入し、１時間
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、オート
クレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスを
パージし、粉末ポリエチレン１１．６ｇを得た。ジルコ
ニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は、３．８×１
０4ｇであった。また、メチルアルミノキサンに由来す
るアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン精製生成量は
８６ｇであった。
ジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルアルミノ
キサン（分子量１２３２；東ソー・アクゾ製） Ａｌ原子換算５．００ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分
間予備接触させた。精製窒素で置換された２リットルの
誘導撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトル
エン５００ｍｌ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添
加した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９
ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入し、１時間
重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、オート
クレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスを
パージし、粉末ポリエチレン１１．６ｇを得た。ジルコ
ニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は、３．８×１
０4ｇであった。また、メチルアルミノキサンに由来す
るアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン精製生成量は
８６ｇであった。
【００３０】実施例２ （１） 触媒の合成 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド１５０ｍｇを採取し、
フラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍ
ｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミ
ニウム１．３８ｇ、市販の珪藻土９．６ｇをそれぞれ採
取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ１０ｍｌ及び８０ｍｌ添
加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライドスラリーを激しく撹はんしながらこれに室温でト
リメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついで珪藻土スラ
リーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴
下終了後、撹はんを２時間続け、灰色のスラリーを得
た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度は、４．７μｍ
ｏｌ／ｍｌであった。
エニルジルコニウムジクロライド１５０ｍｇを採取し、
フラスコ内を充分窒素置換した後、ｎ−ヘプタン１０ｍ
ｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミ
ニウム１．３８ｇ、市販の珪藻土９．６ｇをそれぞれ採
取し、ｎ−ヘプタンをそれぞれ１０ｍｌ及び８０ｍｌ添
加した。ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロ
ライドスラリーを激しく撹はんしながらこれに室温でト
リメチルアルミニウム溶液を滴下し、ついで珪藻土スラ
リーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴
下終了後、撹はんを２時間続け、灰色のスラリーを得
た。触媒スラリー中のジルコニウム濃度は、４．７μｍ
ｏｌ／ｍｌであった。
【００３１】３００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気
下、室温で上記のスラリー６０ｍｌを分取し、トリメチ
ルアルミニウムのトルエン溶液（１．４０Ｍ）２．０ｍ
ｌを添加した。その後、系内にエチレンガスを導入し、
室温で１時間前重合した。その後、上澄液を除去し、ヘ
キサンで洗浄した。この反応により、珪藻土１ｇに対し
てジルコニウム３４．７μｍｏｌ、アルミニウム３．８
ｍｍｏｌ、ポリエチレン１．１ｇを含有する固体触媒を
得た。
下、室温で上記のスラリー６０ｍｌを分取し、トリメチ
ルアルミニウムのトルエン溶液（１．４０Ｍ）２．０ｍ
ｌを添加した。その後、系内にエチレンガスを導入し、
室温で１時間前重合した。その後、上澄液を除去し、ヘ
キサンで洗浄した。この反応により、珪藻土１ｇに対し
てジルコニウム３４．７μｍｏｌ、アルミニウム３．８
ｍｍｏｌ、ポリエチレン１．１ｇを含有する固体触媒を
得た。
【００３２】（２） エチレンの重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム
１５０ｇ、上記固体触媒をジルコニウムあたり８．５μ
ｍｏｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１
０．１８ｍＭ）８．４ｍｌを導入した。オートクレーブ
の内容物を７０℃に昇温した後、エチレン分圧が９ｋｇ
ｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入し、１時間重合
を行った。その後、オートクレーブの内容物を水洗して
塩化ナトリウムを除いた後、重合体をヘキサンで洗浄し
た。その結果、嵩比重が０．４５ｇ／ｃｍ3であり、Ｍ
ｗ／ＭＮが２．３である粉末ポリエチレン１４９ｇを得
た。ジルコニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は
１．９×１０5ｇ、また、トリメチルアルミニウムに由
来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は
５４００ｇであった。
トクレーブに、窒素気流下、室温で乾燥塩化ナトリウム
１５０ｇ、上記固体触媒をジルコニウムあたり８．５μ
ｍｏｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１
０．１８ｍＭ）８．４ｍｌを導入した。オートクレーブ
の内容物を７０℃に昇温した後、エチレン分圧が９ｋｇ
ｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入し、１時間重合
を行った。その後、オートクレーブの内容物を水洗して
塩化ナトリウムを除いた後、重合体をヘキサンで洗浄し
た。その結果、嵩比重が０．４５ｇ／ｃｍ3であり、Ｍ
ｗ／ＭＮが２．３である粉末ポリエチレン１４９ｇを得
た。ジルコニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は
１．９×１０5ｇ、また、トリメチルアルミニウムに由
来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は
５４００ｇであった。
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、分子量分布が狭
くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合
には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合
体を極めて高い重合活性で得ることができるため、得ら
れた重合体から触媒残渣を除去する必要がなく工業的に
有用である。
くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合
には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合
体を極めて高い重合活性で得ることができるため、得ら
れた重合体から触媒残渣を除去する必要がなく工業的に
有用である。
【図１】本発明の一態様を表わすフローチャート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭54−156088（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−19309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−51773（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−501314（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (4)
- 【請求項１】［Ａ］下記一般式［１］又は［２］で表さ
れるメタロセン系遷移金属化合物、 ［Ｂ］珪藻土、及び［Ｃ］有機アルミニウム化合物を接
触して得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒。【化１】 Ｒ 1 m （ＣｐＲ 2 n ）（ＣｐＲ 2 n ）ＭＲ 3 2 ［１］ ［Ｒ 1 m （ＣｐＲ 2 n ）（ＣｐＲ 2 n ）ＭＲ 3 Ｒ 4 ］ + Ｒ 5- ［２］ （但し、［１］、［２］式中、各（ＣｐＲ 2 n ）は、同一
でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または
置換基を有するシクロペンタジエニル基を表わし、Ｒ 1
は、長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であ
り、各Ｒ 2 は同一又は異なっていてもよい水素、ハロゲ
ン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有してもよい炭素数
が１ないし２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリール
オキシ基であり、２個のＲ 2 がシクロペンタジエニル環
の隣接する２個の炭素原子に存在する場合には、互いに
結合してＣ 4 〜Ｃ 6 環を形成してもよい。Ｒ 3 は同一また
は異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０
の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
り、ｍは０または１であり、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整
数であり、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニ
ウムであり、Ｒ 4 はＭに配位する中性の配位子であり、
Ｒ 5- は上記金属カチオンを安定化させることのできる対
アニオンを示す。） - 【請求項２】 請求項１記載の触媒、及び必要に応じ
て、［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下、オレフィ
ンを単独重合または共重合させることを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の触媒および必要に応じ
て有機アルミニウム化合物とを組み合わせて、珪藻土１
ｇあたり０．００１〜１０００ｇのオレフィンを前重合
させることにより形成されることを特徴とするオレフィ
ン重合用触媒。 - 【請求項４】 請求項３記載のオレフィン重合用触媒
および必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下
に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴と
するオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4094496A JP2994513B2 (ja) | 1991-05-01 | 1992-04-14 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-100066 | 1991-05-01 | ||
| JP10006691 | 1991-05-01 | ||
| JP4094496A JP2994513B2 (ja) | 1991-05-01 | 1992-04-14 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105721A JPH05105721A (ja) | 1993-04-27 |
| JP2994513B2 true JP2994513B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=26435777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4094496A Expired - Fee Related JP2994513B2 (ja) | 1991-05-01 | 1992-04-14 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2994513B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066603A1 (fr) * | 2000-03-06 | 2001-09-13 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyseur pour polymerisation de composes vinyle et procede de production de polymere vinylique |
-
1992
- 1992-04-14 JP JP4094496A patent/JP2994513B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05105721A (ja) | 1993-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2892968B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| USRE40234E1 (en) | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system | |
| EP0495849B1 (en) | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene | |
| US5373072A (en) | Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization | |
| US5001205A (en) | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst | |
| EP0367597B1 (en) | Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization | |
| US5723560A (en) | Higher molecular weight amorphous polypropylene | |
| US4871705A (en) | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst | |
| EP0528041B1 (en) | Novel transition metal compound and process for polymerizing olefin by using the same | |
| US5420217A (en) | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system | |
| JP3153000B2 (ja) | α‐オレフィン重合体の製造法 | |
| US7041841B1 (en) | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system | |
| JP3414769B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3378282B2 (ja) | α−オレフィン共重合体の製造法 | |
| JPH06172414A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
| JPH05295022A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2994513B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH05331228A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3845533B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3392205B2 (ja) | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP3061297B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3845532B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH04353502A (ja) | オレフィン系重合体の製造法 | |
| JP2972161B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP3452525B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |