JP3845532B2 - オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い収率で得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平２−１６７３０７号公報等）。
【０００３】
これらの触媒を用いた重合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒を用いて充分な重合活性を得る為には多量のアルミノキサンを必要とするため、アルミニウムあたりの重合活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を除去する必要があった。一方、上記の遷移金属化合物およびアルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報等）。
【０００５】
また、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開平１−１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３−２３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公報、特表平３−５０１８６９号公報等）。しかしながら、これらに提案された方法においても、アルミニウムあたりの重合活性はなお充分とはいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ないものであった。
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を接触して得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒であって、〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加してなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒、に存する。
〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物であって、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、
〔Ｂ〕スメクタイトを除くイオン交換性層状化合物であって、水銀圧入法により測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．３〜５ｃｃ／ｇのもの、および
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物。
また、本発明は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明の触媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属化合物は、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、好ましくは、置換されていてもよいシクロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環を形成してもよいシクロペンタジエニル環含有配位子と、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される遷移金属とからなる有機金属化合物である。
【０００８】
かかるメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
Ｒ1 m(ＣｐＲ2 n)(ＣｐＲ2 n)ＭＲ3 2 ・・・〔１〕
[Ｒ1 m(ＣｐＲ2 n)(ＣｐＲ2 n)ＭＲ3Ｒ4]+Ｒ5- ・・・〔２〕
【００１０】
（但し、〔１〕、〔２〕式中、（ＣｐＲ２ ｎ）は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を表わし、Ｒ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であり、各Ｒ２は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、２個のＲ２がシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合には、互いに結合してＣ４〜Ｃ６環を形成してもよい。Ｒ３は、同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、ｍは０または１であり、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整数であり、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される金属であり、Ｒ４はＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ５−は上記金属カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示す。）
【００１１】
上記一般式〔１〕または〔２〕中、Ｒ１は、炭素、珪素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であり、上記ＣｐＲ２ ｎで示される２個のシクロペンタジエニル環含有基を結合するものである。具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基のような珪素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アルキルホスフィン、アミン等があげられる。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、および珪素含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００１２】
各ＣｐＲ２ ｎは同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である。ここでＲ２は、同一または異なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有していてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、または、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基である。
【００１３】
尚、ここで、２個のＲ２がシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合は、互いに結合してＣ４〜Ｃ６環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル基等となってもよい。これらのうち、Ｒ２として特に好ましいのは、水素、メチル基、及び２個のＲ２が互いに結合してインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基を形成した炭化水素基である。
【００１４】
Ｒ３は同一または異なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基であり、特に水素、塩素、メチル基が好ましい。
【００１５】
ｍは２個のシクロペンタジエニル環をＲ１で結合しない場合は０であり、結合する場合は１である。各ｎはｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５である。Ｍはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される金属である。
【００１６】
Ｒ４はテトラヒドロフラン等Ｍに配位する中性の配位子であり、Ｒ５−は、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート等の上記一般式〔２〕中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示す。本発明の触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体及びアタクチック重合体のいずれをも製造することができる。
【００１７】
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００１８】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
【００１９】
イソプロピリデン−ピス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、
【００２０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００２１】
トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（ジメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、
【００２２】
ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物等である。
【００２３】
また、一般式〔２〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２４】
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２５】
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２６】
エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２７】
ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２８】
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（ジメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２９】
ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００３０】
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。
【００３１】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更に、これら化合物の混合物を用いてもよい。本発明においては、〔Ｂ〕成分として、スメクタイトを除くイオン交換性層状化合物を用いる。イオン交換性層状化合物のなかには、粘土または粘土鉱物として分類されるものも含まれる。ここで、粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらイオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００３２】
〔Ｂ〕成分として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。〔Ｂ〕成分の具体例としては、カオリン、木節粘土、ガイロメ粘土、パイロフィライト、ウンモ群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
【００３３】
〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。
【００３４】
ここで細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で測定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。なお、〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合には、高い重合活性が得られ難い傾向がある。
【００３５】
また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等があげられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００３６】
イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【００３７】
インターカレーションするゲスト化合物としてはＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３〔Ｒはアルキル、アリールなど〕等の金属アルコラート、〔Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４〕７＋、〔Ｚｒ４（ＯＨ）１４〕２＋、〔Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６〕＋等の金属水酸化物イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用いても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等があげられる。
【００３８】
〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いても良い。〔Ｂ〕成分として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましくは、カオリン、ウンモ群又はバーミキュライトである。
【００３９】
また、本発明において〔Ｃ〕成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等である。
【００４０】
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分から重合触媒を得るための接触方法については、〔Ｂ〕成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔Ａ〕成分中の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１０００００００になるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。
【００４１】
また、〔Ｂ〕成分が、粘土または粘土鉱物以外の場合には、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分中のアルミニウムとの重量比が、〔Ｂ〕成分１ｇあたり、０．００００１〜１（ｇ）：０．００１〜１００（ｇ）となるように接触させるのが好ましい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００４２】
更に、本発明において、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕としては、〔Ｃ〕成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移金属対〔Ｄ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。触媒各成分の接触順序は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
【００４３】
１〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加する。
【００４４】
触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物等の固体を共存させあるいは接触させてもよい。
【００４５】
重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合に好適に適用できる。
【００４６】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００４７】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。また、図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しないかぎりフローチャート図によって制約を受けるものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
（１）触媒成分の合成
５００ｍｌ丸底フラスコに、市販のカオリン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．製；酸処理品；水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．６９１ｃｃ／ｇ）６．４６ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、トルエン２００ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム７．２１ｇを５０ｍｌトルエンに溶解した。カオリンスラリーを激しく攪はんしながら室温でトリメチルアルミニウム溶液をゆっくり滴下し、その後２時間還流し、褐色のスラリーを得た。
【００４９】
（２）エチレン−プロピレンの共重合
２．７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、０．１９６Ｍトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．４４ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記の実施例１（１）によって製造された触媒成分スラリー１４ｍｌと２０分予備接触させた。
【００５０】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その後、エチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後、オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体１０５ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、３．９×１０４ｇであった。また、カオリン、及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は８４４ｇであった。
【００５１】
＜比較例１＞
０．９７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン（分子量１２３２；東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算５．００ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分間予備接触させた。
【００５２】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン５００ｍｌ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン１１．６ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのポリエチレン生成量は、１．２０×１０４ｇ、重合活性は１３００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｋｇｆ・ｃｍ−２であった。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は８６ｇであった。
【００５３】
＜比較例２＞
０．８２ｍｇのラセミ体のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭのトリメチルアルミニウムのトリエン溶液１．９ｍｌと３０分接触させ、更にメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．５ｍｍｏｌのトルエン溶液と予備接触させたものを用いプロピレンの重合を行った。
【００５４】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、１時間重合を行った。その後内部のガスをパージし、プロピレン重合体１１５ｇを得た。遷移金属触媒成分（エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド）１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は、１．４×１０５ｇであった。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのプロピレン生成量は３４０ｇであった。また、沸騰ヘプタン不溶部は９６％であった。
【００５５】
＜比較例３＞
０．８３ｍｇのイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．５ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分間予備接触させた。
【００５６】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、上記イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。更に、液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、１時間重合を行った。そののちオートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合体１０８ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は、１．３×１０５ｇであった。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は３２０ｇであった。得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによるｒｒｒｒは８９％であった。
【００５７】
＜実施例２＞
（１）触媒の合成
２００ｍｌ丸底フラスコに、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．７９１ｃｃ／ｇであるバーミキュライト３．１２ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン５０．８ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．２５ｇをｎ−ヘキサン２０．６ｍｌに溶解した。バーミキュライトスラリーを攪拌しながら、これに室温で上記トリメチルアルミニウム溶液をゆっくり滴下した。適宜冷却しながら攪拌を２時間続け、スラリーを得た。
【００５８】
（２）エチレン−プロピレンの共重合
１．４０ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で窒素雰囲気下、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（トリメチルアルミニウムとして２３．８μｍｏｌ）と３０分間予備接触させ、さらに上記の実施例２(１）によって製造された触媒成分スラリー５．０ｍｌと２０分間予備接触させた。
【００５９】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ及び上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その後、エチレンの供給を止め、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体５５．６ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．３×１０５ｇであった。また、バーミキュライトおよびビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１７００ｇであった。
【００６０】
＜実施例３＞
（１）触媒の合成
充分窒素置換した１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド０．７２ｍｇのトルエン溶液を採取し、室温で攪拌しながらトリメチルアルミニウム１．３ｍｍｏｌを添加した。別途、１００ｍｌ丸底フラスコに水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．６７０ｃｃ／ｇであるマイカ３．３３ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン６３．９ｍｌを添加し、スラリーとした。このスラリー４．９ｍｌを上記のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムの接触物に、室温で添加した。添加終了後、室温で１時間攪拌を行い、触媒スラリーを得た。
【００６１】
（２）エチレン−プロピレンの共重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）２．４ｍｌ、次いで上記触媒スラリーを全量導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その後エチレンの供給を止め、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体４２．９ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．９×１０5 ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１２００ｇであった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、分子量分布が狭くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体を極めて高い重合活性で得ることができるため、得られた重合体から触媒残渣を除去する必要がなく工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様を表わすフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い収率で得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、触媒として（１）メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法が提案されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平２−１６７３０７号公報等）。
【０００３】
これらの触媒を用いた重合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒を用いて充分な重合活性を得る為には多量のアルミノキサンを必要とするため、アルミニウムあたりの重合活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を除去する必要があった。一方、上記の遷移金属化合物およびアルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報等）。
【０００５】
また、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開平１−１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３−２３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公報、特表平３−５０１８６９号公報等）。しかしながら、これらに提案された方法においても、アルミニウムあたりの重合活性はなお充分とはいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ないものであった。
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を接触して得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒であって、〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加してなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒、に存する。
〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物であって、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、
〔Ｂ〕スメクタイトを除くイオン交換性層状化合物であって、水銀圧入法により測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．３〜５ｃｃ／ｇのもの、および
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物。
また、本発明は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明の触媒に用いられる〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属化合物は、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、好ましくは、置換されていてもよいシクロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環を形成してもよいシクロペンタジエニル環含有配位子と、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される遷移金属とからなる有機金属化合物である。
【０００８】
かかるメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
Ｒ1 m(ＣｐＲ2 n)(ＣｐＲ2 n)ＭＲ3 2 ・・・〔１〕
[Ｒ1 m(ＣｐＲ2 n)(ＣｐＲ2 n)ＭＲ3Ｒ4]+Ｒ5- ・・・〔２〕
【００１０】
（但し、〔１〕、〔２〕式中、（ＣｐＲ２ ｎ）は同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を表わし、Ｒ１は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であり、各Ｒ２は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、２個のＲ２がシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合には、互いに結合してＣ４〜Ｃ６環を形成してもよい。Ｒ３は、同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、ｍは０または１であり、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整数であり、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される金属であり、Ｒ４はＭに配位する中性の配位子であり、Ｒ５−は上記金属カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示す。）
【００１１】
上記一般式〔１〕または〔２〕中、Ｒ１は、炭素、珪素、ゲルマニウム等の長周期表の第１４族元素を含む共有結合架橋基であり、上記ＣｐＲ２ ｎで示される２個のシクロペンタジエニル環含有基を結合するものである。具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基のような珪素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アルキルホスフィン、アミン等があげられる。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、および珪素含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００１２】
各ＣｐＲ２ ｎは同一でも異なっていてもよいシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である。ここでＲ２は、同一または異なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を有していてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、または、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基である。
【００１３】
尚、ここで、２個のＲ２がシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子に存在する場合は、互いに結合してＣ４〜Ｃ６環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル基等となってもよい。これらのうち、Ｒ２として特に好ましいのは、水素、メチル基、及び２個のＲ２が互いに結合してインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基を形成した炭化水素基である。
【００１４】
Ｒ３は同一または異なっていてもよい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１ないし２０の炭化水素基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基であり、特に水素、塩素、メチル基が好ましい。
【００１５】
ｍは２個のシクロペンタジエニル環をＲ１で結合しない場合は０であり、結合する場合は１である。各ｎはｍが１のとき４であり、ｍが０のとき５である。Ｍはチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される金属である。
【００１６】
Ｒ４はテトラヒドロフラン等Ｍに配位する中性の配位子であり、Ｒ５−は、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート等の上記一般式〔２〕中の金属カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示す。本発明の触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体及びアタクチック重合体のいずれをも製造することができる。
【００１７】
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００１８】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
【００１９】
イソプロピリデン−ピス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、
【００２０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００２１】
トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（ジメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、
【００２２】
ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物等である。
【００２３】
また、一般式〔２〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２４】
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２５】
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２６】
エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２７】
ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２８】
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（ジメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００２９】
ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
【００３０】
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。
【００３１】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更に、これら化合物の混合物を用いてもよい。本発明においては、〔Ｂ〕成分として、スメクタイトを除くイオン交換性層状化合物を用いる。イオン交換性層状化合物のなかには、粘土または粘土鉱物として分類されるものも含まれる。ここで、粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらイオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００３２】
〔Ｂ〕成分として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。〔Ｂ〕成分の具体例としては、カオリン、木節粘土、ガイロメ粘土、パイロフィライト、ウンモ群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
【００３３】
〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。
【００３４】
ここで細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３００００Åの範囲で測定される。本実施例では（株）島津製作所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。なお、〔Ｂ〕成分として、半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下の化合物を用いた場合には、高い重合活性が得られ難い傾向がある。
【００３５】
また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等があげられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００３６】
イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【００３７】
インターカレーションするゲスト化合物としてはＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３〔Ｒはアルキル、アリールなど〕等の金属アルコラート、〔Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４〕７＋、〔Ｚｒ４（ＯＨ）１４〕２＋、〔Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６〕＋等の金属水酸化物イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用いても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等があげられる。
【００３８】
〔Ｂ〕成分はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても良い。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いても良い。〔Ｂ〕成分として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましくは、カオリン、ウンモ群又はバーミキュライトである。
【００３９】
また、本発明において〔Ｃ〕成分として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等である。
【００４０】
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分から重合触媒を得るための接触方法については、〔Ｂ〕成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、〔Ａ〕成分中の遷移金属と粘土もしくは粘土鉱物中の水酸基および〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１０００００００になるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００００で接触反応させるのが好ましい。
【００４１】
また、〔Ｂ〕成分が、粘土または粘土鉱物以外の場合には、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分中のアルミニウムとの重量比が、〔Ｂ〕成分１ｇあたり、０．００００１〜１（ｇ）：０．００１〜１００（ｇ）となるように接触させるのが好ましい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００４２】
更に、本発明において、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物〔Ｄ〕としては、〔Ｃ〕成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移金属対〔Ｄ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。触媒各成分の接触順序は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
【００４３】
１〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加する。
【００４４】
触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物等の固体を共存させあるいは接触させてもよい。
【００４５】
重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合に好適に適用できる。
【００４６】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００４７】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。また、図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しないかぎりフローチャート図によって制約を受けるものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
（１）触媒成分の合成
５００ｍｌ丸底フラスコに、市販のカオリン（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ．製；酸処理品；水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．６９１ｃｃ／ｇ）６．４６ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、トルエン２００ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム７．２１ｇを５０ｍｌトルエンに溶解した。カオリンスラリーを激しく攪はんしながら室温でトリメチルアルミニウム溶液をゆっくり滴下し、その後２時間還流し、褐色のスラリーを得た。
【００４９】
（２）エチレン−プロピレンの共重合
２．７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、０．１９６Ｍトリメチルアルミニウムのトルエン溶液０．４４ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記の実施例１（１）によって製造された触媒成分スラリー１４ｍｌと２０分予備接触させた。
【００５０】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌおよび上記触媒成分接触混合物を添加した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後、エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その後、エチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止させた。その後、オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体１０５ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりの共重合体生成量は、３．９×１０４ｇであった。また、カオリン、及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は８４４ｇであった。
【００５１】
＜比較例１＞
０．９７ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン（分子量１２３２；東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算５．００ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分間予備接触させた。
【００５２】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン５００ｍｌ、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエチレンの供給をとめ、オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、粉末ポリエチレン１１．６ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのポリエチレン生成量は、１．２０×１０４ｇ、重合活性は１３００ｇ−ＰＥ／ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｋｇｆ・ｃｍ−２であった。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのポリエチレン生成量は８６ｇであった。
【００５３】
＜比較例２＞
０．８２ｍｇのラセミ体のエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、１０．１０ｍＭのトリメチルアルミニウムのトリエン溶液１．９ｍｌと３０分接触させ、更にメチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．５ｍｍｏｌのトルエン溶液と予備接触させたものを用いプロピレンの重合を行った。
【００５４】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、１時間重合を行った。その後内部のガスをパージし、プロピレン重合体１１５ｇを得た。遷移金属触媒成分（エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド）１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は、１．４×１０５ｇであった。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのプロピレン生成量は３４０ｇであった。また、沸騰ヘプタン不溶部は９６％であった。
【００５５】
＜比較例３＞
０．８３ｍｇのイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを室温で、窒素雰囲気下、メチルアルミノキサン（東ソー・アクゾ製）Ａｌ原子換算１２．５ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分間予備接触させた。
【００５６】
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトルエン３００ｍｌ、上記イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの混合溶液を添加した。更に、液体プロピレン６００ｍｌを導入した。オートクレーブを７０℃に昇温し、１時間重合を行った。そののちオートクレーブ内部のガスをパージし、プロピレン重合体１０８ｇを得た。遷移金属触媒成分１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は、１．３×１０５ｇであった。また、メチルアルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりのプロピレン重合体生成量は３２０ｇであった。得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによるｒｒｒｒは８９％であった。
【００５７】
＜実施例２＞
（１）触媒の合成
２００ｍｌ丸底フラスコに、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．７９１ｃｃ／ｇであるバーミキュライト３．１２ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン５０．８ｍｌを添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニウム１．２５ｇをｎ−ヘキサン２０．６ｍｌに溶解した。バーミキュライトスラリーを攪拌しながら、これに室温で上記トリメチルアルミニウム溶液をゆっくり滴下した。適宜冷却しながら攪拌を２時間続け、スラリーを得た。
【００５８】
（２）エチレン−プロピレンの共重合
１．４０ｍｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを室温で窒素雰囲気下、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（トリメチルアルミニウムとして２３．８μｍｏｌ）と３０分間予備接触させ、さらに上記の実施例２(１）によって製造された触媒成分スラリー５．０ｍｌと２０分間予備接触させた。
【００５９】
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ及び上記触媒成分接触混合物を導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その後、エチレンの供給を止め、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体５５．６ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．３×１０５ｇであった。また、バーミキュライトおよびビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと接触させたトリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１７００ｇであった。
【００６０】
＜実施例３＞
（１）触媒の合成
充分窒素置換した１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド０．７２ｍｇのトルエン溶液を採取し、室温で攪拌しながらトリメチルアルミニウム１．３ｍｍｏｌを添加した。別途、１００ｍｌ丸底フラスコに水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．６７０ｃｃ／ｇであるマイカ３．３３ｇを採取し、フラスコ内を窒素置換した後、ｎ−ヘキサン６３．９ｍｌを添加し、スラリーとした。このスラリー４．９ｍｌを上記のビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムの接触物に、室温で添加した。添加終了後、室温で１時間攪拌を行い、触媒スラリーを得た。
【００６１】
（２）エチレン−プロピレンの共重合
精製窒素で置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００ｍｌ、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（１０．１８ｍＭ）２．４ｍｌ、次いで上記触媒スラリーを全量導入した。更に液体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温した後エチレン分圧が７．６ｋｇｆ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その後エチレンの供給を止め、エタノールを導入して重合を停止させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン共重合体４２．９ｇを得た。ジルコニウム１ｇあたりの共重合体生成量は、１．９×１０5 ｇであった。また、トリメチルアルミニウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は１２００ｇであった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、分子量分布が狭くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合体を極めて高い重合活性で得ることができるため、得られた重合体から触媒残渣を除去する必要がなく工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様を表わすフローチャート図である。
Claims (4)
- 下記〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を接触して得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒であって、〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加してなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物であって、前記遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択されるもの、〔Ｂ〕スメクタイトを除くイオン交換性層状化合物であって、水銀圧入法により測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．３〜５ｃｃ／ｇのもの、および、〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物。 - 前記〔Ｂ〕が、カオリン、木節粘土、ガイロメ粘土、パイロフィライト、ウンモ群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトからなる群から選択される物質であることを特徴とする、請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記〔Ｂ〕が、カオリン、ウンモ群、バーミキュライトからなる群から選択される物質であることを特徴とする、請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒、並びに、必要に応じて、〔Ｄ〕有機アルミニウム化合物の存在下、オレフィンを単独重合又は共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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