JP5520865B2 - 層状ケイ酸塩粒子の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合用触媒の製造方法 - Google Patents
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また、酸処理や塩類処理を行ったイオン交換性層状化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒も知られている(例えば、特許文献4〜6参照。)。
例えば、特許文献7では、ある濃度以上で酸処理を実施することにより、活性の向上およびポリマー形状の改良を達成している技術が開示されている。さらに、特許文献8では、化学処理中に処理剤の濃度を変化させることにより、かさ密度の高いポリオレフィンを重合し得るオレフィン重合用触媒が開示されている。
しかしながら、上記のように、従来の技術だけでは、オレフィン重合用触媒成分について、重合体のポリマーが良好な性状を維持しつつ、より高活性な重合用触媒を製造するためには、未だ十分でなく、さらなる技術向上が望まれている。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、層状ケイ酸塩がスメクタイト族であることを特徴とする層状ケイ酸塩粒子の製造方法が提供される。
(1)第1又は3の発明において、酸処理に供される前記層状ケイ酸塩は、モンモリロナイトであることを特徴とする層状ケイ酸塩粒子の製造方法。
(2)第1の発明において、酸処理の後に、さらに、塩処理またはインターカレーションを施すことを特徴とする層状ケイ酸塩粒子の製造方法。
(3)第1の発明において、酸によって脱離するAl 3+ の最大脱離速度が0.00001分−1〜0.0005分−1の範囲で行われることを特徴とする層状ケイ酸塩粒子の製造方法。
(4)第4の発明において、前記遷移金属化合物は、第4族遷移金属のメタロセン化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
(5)第4の発明において、前記遷移金属化合物を活性化させる化合物は、有機金属化合物、遷移金属化合物と反応して遷移金属化合物をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
すなわち、層状ケイ酸塩を塩酸や硫酸などの酸で処理すると、表面の不純物が除かれる他、結晶構造のAl、Fe、Mg等の陽イオンが溶出し、表面積が増加することが一般的に言われている。本発明においても、酸の処理によって、層状ケイ酸塩の八面体層部の結晶構造中の陽イオンが溶出する。
ところが、従来の技術では、高濃度の酸による処理、つまり、陽イオンの脱離速度を増大させることにより、大きなサイズの細孔ができ、粒子内外での物質移動が容易になることで、活性点が均質に分散し、粒子形状が改善されると、考えられてきた(前記特許文献7参照。)。
一方、本発明においては、陽イオンの脱離速度を、従来とは逆に、低下させることにより、層状ケイ酸塩の膨潤性または膨張性を制御することができ、その結果、触媒活性向上には、重要であることがわかった。これは、酸処理中に、層状ケイ酸塩粒子が崩壊しない程度で膨潤または膨張させることにより、ケイ酸塩の粒子全体において、均一に処理が進行し、これまで処理されていなかった部分についても、処理されることで反応点が増加し、高活性化するためと、本発明者らは、考察している。さらに、脱離速度を低下させることによって、ケイ酸塩粒子の表面積が増大していることからも、この技術思想は、支持される。また、反応点が増加するとともに、表面積の増大により分散されるため、粒子形状は、悪化することなく、高活性な粒子を製造できると、本発明者らは、考察している。
1.層状ケイ酸塩粒子の製造方法
(1)層状ケイ酸塩
本発明に使用する層状ケイ酸塩は、ケイ素またはケイ素とアルミニウムの混合物と酸素原子から形成される層と、アルミニウムまたはアルミニウムとマグネシウムの混合物、鉄の混合物と酸素原子または水酸基から形成される層とが、1枚ずつまたは2:1の割合で平行に積み重なった結晶構造を有しているもの、および、それらの混合物を指し、さらに、それらは、交換可能な陽イオンを挟んで積層を繰り返した構造を持っている場合もある。
層状ケイ酸塩は、天然のものに限らず、人工のものであってもよく、また、石英やクリストバライトなどの夾雑物を含んでいてもよい。
造粒方法としては、特に制限されないが、好ましい造粒手法としては、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。特に好ましくは、噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒、流動層造粒、噴流層造粒、液中造粒、乳化造粒等が挙げられ、特に好ましくは噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒が挙げられる。
造粒前の層状ケイ酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工した層状ケイ酸塩を用いてもよい。
造粒した層状ケイ酸塩の粒径は、5μm以上、200μm以下の平均粒径を有する球状のイオン交換性層状ケイ酸塩造粒物を製造することが好ましい。5μm未満の微粒子が多く存在すると、ポリマー同士の凝集、反応器への付着等が起こりやすく、また、重合プロセスによっては、ショートパスあるいは長期滞留の要因となり好ましくない。一方、200μm超の粗粒子については、閉塞(例えば、触媒フィード時)が起こりやすい等の問題が生じるために好ましくない。これらを満たす平均粒径とするためには、あるいは平均粒径に対して極度に小さい粒径を示す微粒子が存在する場合には、分級、分別等により粒径を制御して使用してもよい。
上記のように得られた球状粒子は、破砕や微粉の抑制をするためには、0.2MPa以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。
本発明では、層状ケイ酸塩を酸類で処理する(以下、この操作を酸処理と記載)際、酸によって脱離する陽イオンの最大脱離速度が0.0005分−1以下であることを特徴とする。
酸によって層状ケイ酸塩から脱離する陽イオンとは、Al3+やMg2+、Fe2+などが挙げられるが、この中でも、特にAl3+を指すことが好ましい。
ここで言う陽イオンの最大脱離速度とは、酸処理前の層状ケイ酸塩中の陽イオンとケイ素のモル比から、酸処理後の層状ケイ酸塩中の陽イオンとケイ素のモル比を差し引くことで算出される陽イオンの脱離量を、酸処理時間(分)で割ることにより、求められる脱離速度が、酸処理中でもっとも大きくなるものを指す。この最大脱離速度が0.0005分−1以下で行われれば、酸処理条件は、任意の条件を選べる。最大脱離速度は、低い方がより効果的であるが、工業的な製造効率を考慮した場合の下限を例として挙げると、0.00001分−1となる。
このとき、脱離する陽イオン量の総量としては、処理前の陽イオン量(モル)に対して5〜70%に当たる量が好ましく、より好ましくは7〜60%、さらに好ましくは10〜50%である。
酸処理に用いる酸類としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸がいい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
酸処理の条件として、例を挙げると、温度は40〜100℃がよく、好ましくは50〜90℃であり、あまり温度を低下させると、極端に陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。酸の濃度を重量パーセント(酸の重量を反応系全体の重量で割った百分率)で示す場合、反応温度にもよるが濃度は3〜20wt%がよく、好ましくは5〜15wt%、より好ましくは7〜12wt%である。これら酸処理条件の組合せとしては、例えば、温度90℃で処理する場合は、酸濃度は10wt%程度などが挙げられる。また、温度80℃で処理する場合、酸濃度は15wt%程度、温度70℃で処理する場合、酸濃度は20wt%程度となるような酸処理条件が考えられる。
このときの層状ケイ酸塩の濃度としては、3〜50wt%などが挙げられ,好ましくは5〜40wt%、さらに好ましくは7〜35wt%の範囲で行う。
本発明に係る層状ケイ酸塩は、層状ケイ酸塩が膨潤する状態において穏やかな条件で酸処理し、膨潤させつつ酸で端面を処理することが処理を均一にさせるため、酸処理を施していることが必須であって、酸処理後に、さらに、塩処理などの化学処理を施すことが好ましい。
本発明では、膨潤性をコントロールしながら、酸処理することが特徴なので、酸処理を最初の処理にするのが好ましい。その方が高活性の触媒が得られるためである。
また、上記塩処理などの化学処理の前後いずれかでインターカレーションを施してもよい。
インターカレーションとは、層状ケイ酸塩などの粘土鉱物が層状物質の場合に、導入する化合物を含有する処理剤と粘土鉱物を接触させることにより、層間に別の物質を導入することをいい、導入される物質をゲスト化合物という。
塩処理やインターカレーションでは、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。インターカレーションによって、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン及び金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン及びハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第1〜14族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アニオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。
NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2、NiBr2等、
Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、Hf(OOCCH3)4、Hf(CO3)2、Hf(NO3)4、Hf(SO4)2、HfOCl2、HfF4、HfCl4、HfBr4、HfI4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3、Nb(CH3COCHCOCH3)5、Nb2(CO3)5、Nb(NO3)5、Nb2(SO4)5、ZrF5、ZrCl5、NbBr5、NbI5、Ta(OOCCH3)5、Ta2(CO3)5、Ta(NO3)5、Ta2(SO4)5、TaF5、TaCl5、TaBr5、TaI5等、
CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、CuC2O4、Cu(ClO4)2、CuSO4、Cu(OOCCH3)2、Zn(OOCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSO4、ZnF2、ZnCl2、nBr2、ZnI2、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、Al2(C2O4)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、Al(NO3)3、AlPO4、GeCl4、Sn(OOCCH3)4、Sn(SO4)2、SnF4、SnCl4等が挙げられる。
層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションするために用いられるゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3[Rはアルキル基、アリール基など]等の金属アルコラート、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等の金属水酸化物イオン、エチレングリコール、グリセロール、尿素、ヒドラジン等の有機化合物、アルキルアンモニウムイオン等の有機陽イオン等が挙げられる。
本発明に係る層状ケイ酸塩粒子は、オレフィン重合用触媒の担体として、好適に用いられる。
オレフィン重合用触媒とは、一般的に、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。具体的には、(1)遷移金属化合物、(2)遷移金属化合物を活性化させる化合物、及び(3)上記の層状ケイ酸塩粒子を用いて、調製した触媒である。
本発明のオレフィン重合触媒で用いる遷移金属化合物は、周期律表3〜12族の遷移金属化合物である。具体的には、第3〜10族の遷移金属ハロゲン化物、第4〜6族遷移金属のメタロセン化合物、第4族遷移金属のビスアミド又はビスアルコキシド化合物、第8〜10族遷移金属のビスイミド化合物、第3〜11族遷移金属のフェノキシイミン化合物が挙げられる。
上記第3〜10族の遷移金属ハロゲン化物としては、TiCl3、TiCl4、VCl3、VOCl3、PdCl3、FeCl3等が挙げられる。
また、第4〜6族遷移金属のメタロセン化合物としては、下記一般式(1)〜(4)で表される化合物を挙げることができる。
この置換基の例としては、炭素数1〜40、好ましくは炭素数1〜30の炭化水素基である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときにその内の2個がそれぞれ他端(ω−端)で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、2個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した2個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数1〜40、好ましくは炭素数1〜30の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数1〜12のアルコキシ基、例えば−Si(R1)(R2)(R3)で示される珪素含有炭化水素基、−P(R1)(R2)で示されるリン含有炭化水素基、または−B(R1)(R2)で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のR1、R2、R3は、同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜24、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基を示す。
さらに、シクロペンタジエニル基上の置換基として、少なくとも1つの第15〜16族元素(すなわち、ヘテロ元素)を有しても良い。この場合、ヘテロ元素自身を活性点近傍に、しかも金属と結合、配位することなく存在させて、活性点の性質を向上させようという思想から、第15〜16族元素と共役五員環配位子とを結合する原子数が1以下であるメタロセン錯体がさらに好ましい。
第15〜16族元素の配位子上の位置に、特に制限は無いが、2位の置換基上に有することが好ましい。さらに好ましくは2位の置換基が、5員又は6員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式であることが好ましい。また、好ましくはケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数4〜20のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は、5員環構造が好ましく、ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
QおよびQ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
(イ)メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
(ロ)ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−t−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類
(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類
さらに、具体的には、(CH3)2Ge、(C6H5)2Ge、(CH3)P、(C6H5)P、(C4H9)N、(C6H5)N、(C4H9)B、(C6H5)B、(C6H5)Al(C6H5O)Alで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
(1)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(4)ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(5)ビス(1−メチル−3−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)ビス(1−メチル−3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)ビス(1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(9)ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(10)ビス(2−メチル−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
(1)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−イソプロピル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(2)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(3)ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレンビス[1−{2−メチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(6)ジフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(7)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(8)エチレンビス{1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(10)ジメチルシリレンビス{1−[2−メチル−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(11)ジメチルシリレン{1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}{1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、
(12)ジメチルシリレン{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(13)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニル−7−フルオロ−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(14)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−インドリル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(15)ジメチルシリレンビス[1−{2−エチル−4−(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、
(16)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)、
(17)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(18)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(19)ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(20)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(22)エチレン−1,2−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(23)エチレン−1,2−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(24)イソプロピリデンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(25)エチレン−1,2−ビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(26)イソプロピリデンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(27)ジメチルゲルミレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(28)ジメチルゲルミレンビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(29)フェニルホスフィノビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(31)ジメチルシリレンビス[2−(2−フリル)−3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(32)ジメチルシリレンビス[2−(2−フリル)−インデニル]ジルコニウムジクロリド、
(33)ジメチルシリレンビス[2−(2−(5−メチル)フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(34)ジメチルシリレンビス[2−(2−(2−(5−トリメチルシリル)フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(35)ジメチルシリレンビス[2−(2−チエニル)−インデニル]ジルコニウムジクロリド、
(36)ジメチルシリレン[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−フェニルインデニル][2−メチル−4−フェニルインデニル]ジルコニウムジクロリド、
(37)ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(38)ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(39)ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
(1)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、
(2)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(ビスイソプロピルアミド)ジクロリド、
(3)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(ビスシクロドデシルアミド)ジクロリド、
(4)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム{ビス(トリメチルシリル)アミド)}ジクロリド、
(5)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)チタニウム{ビス(トリメチルシリル)アミド}ジクロリド、
(6)(2−メチルインデニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、
(7)(フルオレニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、
(8)(3,6−ジイソプロピルフルオレニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、
(9)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(フェノキシド)ジクロリド、
(10)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(2,6−ジイソプロピルフェノキシド)ジクロリド、
等が挙げられる。
(1)ジメチルシランジイル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、
(2)ジメチルシランジイル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、
(3)ジメチルシランジイル(2−メチルインデニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、
(4)ジメチルシランジイル(フルオレニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、等が挙げられる。
これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物、も同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウム、チタニウムは、ハフニウムに置き換えた化合物も、同様に、例示される。
本発明において、活性化とは、遷移金属化合物をカチオン化し、オレフィンの配位重合が進行するための活性種を発生させる反応のことをいい、遷移金属化合物を活性化させる化合物は、1種類であっても、複数種を混合または併用しても良い。
遷移金属化合物を活性化させる化合物として、例を挙げるとするならば、有機アルミニウム化合物や有機アルミニウムオキシ化合物などの有機金属化合物、遷移金属化合物と反応して遷移金属化合物をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸性を示す化合物などがある。
(i)有機アルミニウムオキシ化合物
(ii)有機アルミニウム化合物
(iii)遷移金属化合物と反応して、遷移金属化合物をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
これらの成分は、それぞれ独立して用いてもよく、混合または混在させるなど複数用いてもよい。これらの成分の中で、(ii)有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式:R2B(OH)2で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。
一般式中、R1及びR2は、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基を示す。
従って、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、p=3のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、R3が炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、遷移金属化合物と反応して遷移金属化合物をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として、把握することもできる。
ここで、成分(i)、(ii)、(iii)を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、(1)遷移金属化合物、(2)遷移金属化合物を活性化させる化合物、及び(3)層状ケイ酸塩粒子を用いて、接触させて、調製した触媒である。
その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。これらの接触において接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
(ii)遷移金属化合物と層状ケイ酸塩粒子を接触させた後に、遷移金属化合物を活性化させる化合物を添加する。
(iii)遷移金属化合物と遷移金属化合物を活性化させる化合物を接触させた後に、層状ケイ酸塩粒子を添加する。
(iv)層状ケイ酸塩粒子と遷移金属化合物を活性化させる化合物を接触させた後に、遷移金属化合物を添加する。
遷移金属化合物を活性化させる化合物が有機金属化合物の場合は、Al/遷移金属のモル比は、通常1以上100,000以下、さらに2以上20,000以下、特に2以上10,000以下の範囲が適する。一方、遷移金属化合物を活性化させる化合物としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は、0.1〜1,000、好ましくは1〜100、より好ましくは2〜10の範囲である。
上記三成分は、均一接触させるために溶媒中で接触させることが好ましく、そのときの溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素や予備重合モノマーなどが例示される。そのときの温度としては、0〜100℃が好ましく、さらに好ましくは20〜80℃、特に好ましくは30〜60℃である。この範囲より低い場合は、反応が遅くなり、また、高い場合は、遷移金属化合物の分解反応が進行するという欠点がある。さらに、そのときの反応時間としては、15分〜24時間、好ましくは30分〜12時間、さらに好ましくは30分〜2時間が挙げられる。また、そのときの濃度としては、層状ケイ酸塩粒子について20〜300g/L、好ましくは40〜250g/Lである。
本発明に用いられる触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合時間は、特に限定されないが、5分〜24時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が遷移金属化合物を活性化させる化合物1質量部に対し、好ましくは0.01〜100質量部、より好ましくは0.1〜50質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。
予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは30g/L以上、より好ましくは40g/L以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。一方、濃度を高くしすぎると、流動性の低下や、反応熱の除熱不良、副反応の進行などの影響により性能が低下する。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを重合または共重合することができる。
重合し得るα−オレフィンとしては、炭素数2〜20程度のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。
コモノマーの量は、所望する物性(融点、分子量、剛性等)のポリマーを製造するために任意の条件で実施可能であるが、本発明の触媒は、通常粒子性状の悪化により製造が困難となる例えば、ランダム重合体の製造等に適しており、特に低融点のプロピレンランダム共重合体や高ゴム含量のいわゆるエチレン/プロピレンブロック共重合体の製造に適している。
本発明の触媒を使用することで、形状が揃った粉体性状が良好なポリマーを製造できる。また、細孔容積が大きく、相対的に大きいサイズの細孔を持つポリマーを得ることができる。ポリマー同士の付着、重合反応層へのファウリングを著しく改善する効果がある。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。
(1)担体の水分含量の測定:
ダイヤインスツルメンツ社製CA−07および水分気化装置ダイヤインスツルメンツ社製VA−21を用い、電気炉温度400℃、液滴終点0.4μg/sの条件で測定した。
(2)粒径分布の測定:
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置LA−920を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率1.3、形状係数1.0の条件で測定した。
(3)層状ケイ酸塩の組成分析:
JIS法による化学分析により検量線を作成し、蛍光X線により定量した。
(4)MFR(メルトマスフローレート):
タカラ社製メルトインデクサーを用い、JIS K7210の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート(MFR)及びメルトボリュームフローレート(MVR)の試験方法」の試験条件:230℃、2.16kg荷重に準拠して、測定した。
(5)エチレン含量の測定:
特開2003−73426号公報に記載の13C−NMRによるエチレン含量測定法により算出した標準サンプルのエチレン含量を基に、赤外吸収スペクトルでの700−760cm−1の範囲のピークの高さI[absorbance]とエチレン含量E[質量%]との関係式(下記式[1])を算出し、これを用いて算出した。
サンプルの調製方法は、約5gのサンプルポリマーを190℃プレス成形にて、これの0.5mmのシートを作製し、これの赤外吸収スペクトルを測定した。
下記式[1]中のD[mm]は、シート厚みであり、10μm単位まで正確に測定した数値を用いた。
式[1]:E(A)=5×I/D+0.0613
(6)ポリマー嵩密度:
重合体(ポリマー)の嵩密度(BD)をASTM D1895−69に準ずる装置を使用し、測定した。
1.層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた2Lセパラブルフラスコに、純水981gを投入し、96%硫酸126gを滴下した。内温が90℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、市販の造粒モンモリロナイト(構造:水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:18μm、粒度分布=7〜30μm、組成(wt%):Al=9.11、Si=32.91)を150g添加後、撹拌した。このとき、酸濃度は10wt%で、粘土に対する酸濃度は、8.2mmol/gだった。
その後90℃を保ちながら480分反応させた。この反応溶液を0.75Lの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後2Lの純水で3回洗浄した。
回収したケーキは、120℃で終夜乾燥後、105g秤取り、次工程に用いた。この粘土は、1Lプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物118gを純水525mLに溶解した水溶液に加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、1Lの純水で3回洗浄した。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Alが7.05、Siが37.77含まれており、AlとSiのモル比は、0.194であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は、0.000370分−1であった(図1、2参照。)。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積200mLのフラスコに入れ、200℃でおよそ3時間(突沸がおさまってから2時間以上)減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は0.98wt%であった。結果を表1にまとめた。
内容積1Lのフラスコに上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト20.13gを秤量し、ヘプタン131mL、トリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液69.0mL(49.4mmol、濃度141.9mg/L)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を100mLに調製した。
次に、このTiBA処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーに、ヘプタン181mLとTnOAのヘプタン溶液3.1mL(濃度143.6mg/mL、1214μmol)を加えた。
ここに、別のフラスコ(容積200mL)中で、(r)−[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライド(合成は、特開平10−110136号公報の実施例に従って実施した。)254mg(312.4μmol)にヘプタン(48mL)を加えたスラリーを加えて、60℃で60分間撹拌した。
上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーを、十分に乾燥・窒素置換を行った内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度一定に維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに1時間維持した。
予備重合終了後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を215mL抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液8.6mL(6.1mmol)を室温にて加え、その後、40℃にて1時間減圧乾燥することにより、固体触媒を65.17g回収した。
予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は、2.18g/gであった。この触媒の固体触媒量あたりのHf錯体担持量は、14.3μmolであった。平均の粒径は、32.1μmであった。
1.層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた2Lセパラブルフラスコに、純水929gを投入し、96%硫酸104gを滴下した。内温が90℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、市販の造粒モンモリロナイト(構造:水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:18μm、粒度分布=7〜30μm、組成(wt%):Al=8.87、Si=33.66)を100g添加後撹拌した。このとき、酸濃度は8.8wt%で、粘土に対する酸濃度は10.1mmol/gだった。
その後90℃を保ちながら660分反応させた。この反応溶液を0.5Lの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後1Lの純水で3回洗浄した。
回収したケーキは、120℃で終夜乾燥後、70g秤取り、次工程に用いた。この粘土は、1Lプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物108gを純水480mLに溶解した水溶液に加えて、室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、0.7Lの純水で3回洗浄した。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Alが6.10、Siが38.93含まれており、AlとSiのモル比は、0.163であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は、0.000355分−1であった。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積200mLのフラスコに入れ、200℃でおよそ3時間(突沸がおさまってから2時間以上)減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は0.92wt%であった。結果を表1にまとめた。
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト20.05g、(r)−[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライド244mg(300.1μmol)を使用した以外は、実施例1の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は2.18g/gであった。この触媒の固体触媒量あたりのHf錯体担持量は11.8μmolであった。平均の粒径は29.9μmであった。
1.層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた2Lセパラブルフラスコに、純水1307.3gを投入し、96%硫酸147.8gを滴下した。内温が90℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに市販の造粒モンモリロナイト(構造式水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:18μm、粒度分布=7〜30μm、組成(wt%):Al=8.87、Si=33.66)を140.4g添加後撹拌した。このとき、酸濃度は8.9wt%で、粘土に対する酸濃度は10.3mmol/gだった。その後90℃を保ちながら540分反応させた。この反応溶液を0.7Lの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後1.4Lの純水で3回洗浄した。
回収したケーキは、120℃で終夜乾燥後、95g秤取り次工程に用いた。この粘土は、1Lプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物151.2gを純水683mLに溶解した水溶液に加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、1Lの純水で3回洗浄した。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Alが6.67、Siが38.34含まれており、AlとSiのモル比は0.181であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は0.000362分−1であった。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積200mLのフラスコに入れ、200℃でおよそ3時間(突沸がおさまってから2時間以上)減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は0.95wt%であった。結果を表1にまとめた。
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト20.04g、(r)−[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライド245mg(301.4μmol)を使用した以外は、実施例1の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は2.16g/gであった。この触媒の固体触媒量あたりのHf錯体担持量は11.5μmolであった。平均の粒径は28.3μmであった。
1.層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた2Lセパラブルフラスコに、純水855gを投入し、96%硫酸253gを滴下した。内温が75℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに市販の造粒モンモリロナイト(構造式水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:18μm、粒度分布=7〜30μm、組成(wt%):Al=8.87、Si=33.66)を150g添加後撹拌した。このとき、酸濃度は19.3wt%で、粘土に対する酸濃度は16.5mmol/gだった。その後75℃を保ちながら480分反応させた。この反応溶液を0.7Lの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後1.5Lの純水で3回洗浄した。
回収したケーキは、120℃で終夜乾燥後、107g秤取り次工程に用いた。この粘土は、1Lプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物116gを純水526mLに溶解した水溶液に加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、1Lの純水で3回洗浄した。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Alが7.53、Siが37.03含まれており、AlとSiのモル比は0.212であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は0.000328分−1であった。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積200mLのフラスコに入れ、200℃でおよそ3時間(突沸がおさまってから2時間以上)減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は0.92wt%であった。結果を表1にまとめた。
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト20.05g、(r)−[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライド250mg(307.5μmol)を使用した以外は、実施例1の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は2.16g/gであった。この触媒の固体触媒量あたりのHf錯体担持量は14.3μmolであった。平均の粒径は27.7μmであった。
1.層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた2Lセパラブルフラスコに、純水1132gを投入し、96%硫酸333gを滴下した。内温が80℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに市販の造粒モンモリロナイト(構造式水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:18μm、粒度分布=7〜30μm、組成(wt%):Al=9.11、Si=32.91)を200g添加後撹拌した。このとき、酸濃度は19.2wt%で、粘土に対する酸濃度は16.3mmol/gだった。その後、80℃を保ちながら300分反応させた。この反応溶液を1Lの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後2Lの純水で3回洗浄した。
回収したケーキは、そのまま次工程に用いた。1Lプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物108gを純水481mLに溶解した水溶液に回収したケーキを加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、2Lの純水で3回洗浄した。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Alが6.71、Siが38.01含まれており、AlとSiのモル比は0.184であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は0.000480分−1であった。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積200mLのフラスコに入れ、200℃でおよそ3時間(突沸がおさまってから2時間以上)減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は1.09wt%であった。結果を表1にまとめた。
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト20.03g、(r)−[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライド242mg(297.7μmol)を使用した以外は、実施例1の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は2.15g/gであった。この触媒の固体触媒量あたりのHf錯体担持量は11.7μmolであった。平均の粒径は27.5μmであった。
1.層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた3Lセパラブルフラスコに、純水2264gを投入し、96%硫酸670gを滴下した。内温が90℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに市販の造粒モンモリロナイト(構造:水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:18μm、粒度分布=7〜30μm、組成(wt%):Al=9.11、Si=32.91)を400g添加後撹拌した。このとき、酸濃度は19.7wt%で、粘土に対する酸濃度は16.4mmol/gだった。その後、90℃を保ちながら300分反応させた。この反応溶液を2Lの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後4Lの純水で3回洗浄した。
回収したケーキは、120℃で終夜乾燥後、100g秤取り次工程に用いた。1Lプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物108gを純水481mLに溶解した水溶液に回収したケーキを加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、3Lの純水で3回洗浄した。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Alが6.16、Siが39.15含まれており、AlとSiのモル比は0.164であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は0.000707分−1であった(図1、2参照。)。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積200mLのフラスコに入れ、200℃でおよそ3時間(突沸がおさまってから2時間以上)減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は0.96wt%であった。結果を表1にまとめた。
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト19.99g、(r)−[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライド244mg(300.1μmol)を使用した以外は、実施例1の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は2.16g/gであった。この触媒の固体触媒量あたりのHf錯体担持量は12.3μmolであった。平均の粒径は29.1μmであった。
1.層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた3Lセパラブルフラスコに、純水2264gを投入し、96%硫酸667gを滴下した。内温が90℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに市販の造粒モンモリロナイト(構造:水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:18μm、粒度分布=7〜30μm、組成(wt%):Al=9.11、Si=32.91)を400g添加後撹拌した。このとき、酸濃度は19.6wt%で、粘土に対する酸濃度は16.3mmol/gだった。その後90℃を保ちながら120分反応させた。この反応溶液を2Lの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後4Lの純水で3回洗浄した。
回収したケーキは、120℃で終夜乾燥後、100g秤取り次工程に用いた。1Lプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物108gを純水481mLに溶解した水溶液に回収したケーキを加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、3Lの純水で3回洗浄した。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Alが7.63、Siが37.38まれており、AlとSiのモル比は0.213であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は0.000712分−1であった。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積200mLのフラスコに入れ、200℃でおよそ3時間(突沸がおさまってから2時間以上)減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は1.10wt%であった。結果を表1にまとめた。
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト20.02g、(r)−[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライド245mg(301.7μmol)を使用した以外は、実施例1の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は2.13g/gであった。この触媒の固体触媒量あたりのHf錯体担持量は11.3μmolであった。平均の粒径は27.5μmであった。
1.層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた3Lセパラブルフラスコに、純水2264gを投入し、96%硫酸667gを滴下した。内温が90℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに市販の造粒モンモリロナイト(構造:水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:18μm、粒度分布=7〜30μm、組成(wt%):Al=9.11、Si=32.91)を400g添加後撹拌した。このとき、酸濃度は19.6wt%で、粘土に対する酸濃度は16.3mmol/gだった。その後90℃を保ちながら120分反応させた。この反応溶液を2Lの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後4Lの純水で3回洗浄した。
回収したケーキは、120℃で終夜乾燥後、100g秤取り次工程に用いた。1Lプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物108gを純水483mLに溶解した水溶液に回収したケーキを加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、3Lの純水で3回洗浄した。
得られた化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Alが7.14、Siが38.12まれており、AlとSiのモル比は0.195であった。この層状ケイ酸塩の酸処理工程中のアルミニウムの最大脱離速度は0.000663分−1であった。
このようにして得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積200mLのフラスコに入れ、200℃でおよそ3時間(突沸がおさまってから2時間以上)減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は1.02wt%であった。結果を表1にまとめた。
乾燥モンモリロナイトを上記層状ケイ酸塩の化学処理から得られた乾燥モンモリロナイト20.05g、(r)−[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライド244mg(300.1μmol)を使用した以外は、実施例1の触媒調製と同様に調製した。
予備重合倍率は2.18g/gであった。この触媒の固体触媒量あたりのHf錯体担持量は12.5μmolであった。平均の粒径は29.6μmであった。
(エチレン−プロピレン重合)
内容積3Lの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、水素を標準状態の体積で50mL、エチレン12g、続いて液体プロピレン750gを導入し、70℃に昇温した。
実施例1から得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として15mg(予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量;以下同様)をヘプタン1mLと共に圧入し、さらにヘプタン5mLで触媒フィードラインを洗浄して重合を開始した。
触媒投入後60分間槽内温度を70℃に維持した。その後エタノール5mLを圧入して重合を停止した。重合結果を表2にまとめた。
(エチレン−プロピレン重合)
重合は、使用した触媒を10mgとし、水素を100mLとした以外は、製造例1のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表2にまとめた。
(エチレン−プロピレン重合)
重合は、触媒を実施例2で調製したものを使用した以外は、製造例1のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表2にまとめた。
(エチレン−プロピレン重合)
重合は、使用した触媒を10mgとし、水素を100mLとした以外は、製造例3のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表2にまとめた。
1.エチレン−プロピレン重合
重合は、触媒を実施例3で調製したものを使用した以外は、製造例1のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表2にまとめた。
(エチレン−プロピレン重合)
重合は、使用した触媒を10mgとし、水素を100mLとした以外は、製造例5のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表2にまとめた。
(エチレン−プロピレン重合)
重合は、触媒を実施例4で調製したものを使用した以外は、製造例1のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表2にまとめた。
(エチレン−プロピレン重合)
重合は、使用した触媒を10mgとし、水素を100mLとした以外は、製造例7のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表2にまとめた。
(エチレン−プロピレン重合)
重合は、触媒を実施例5で調製したものを使用した以外は、製造例1のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表2にまとめた。
(エチレン−プロピレン重合)
重合は、使用した触媒を10mgとし、水素を100mLとした以外は、製造例9のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表2にまとめた。
(エチレン−プロピレン重合)
重合は、触媒を比較例1で調製したものを使用した以外は、製造例1のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表2にまとめた。
1.エチレン−プロピレン重合
重合は、触媒を比較例2で調製したものを使用した以外は、製造例1のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表2にまとめた。
(エチレン−プロピレン重合)
重合は、触媒を比較例3で調製したものを使用した以外は、製造例1のエチレン−プロピレン重合と同様に実施した。重合結果を表2にまとめた。
Claims (4)
- 層状ケイ酸塩を酸によって処理する際に、酸によって脱離するAl 3+ の最大脱離速度(酸処理前の層状ケイ酸塩中のAl 3+ とケイ素のモル比から、酸処理後の層状ケイ酸塩中のAl 3+ とケイ素のモル比を差し引くことで算出されるAl 3+ の脱離量を、酸処理時間(分)で割ることにより、求められる脱離速度が、酸処理中で最も大きくなる脱離速度をいう。)が0.0005分−1以下で行われることを特徴とする層状ケイ酸塩粒子の製造方法。
- 層状ケイ酸塩が2:1型構造であることを特徴とする請求項1に記載の層状ケイ酸塩粒子の製造方法。
- 層状ケイ酸塩がスメクタイト族であることを特徴とする請求項1に記載の層状ケイ酸塩粒子の製造方法。
- 遷移金属化合物、該遷移金属化合物を活性化させる化合物および請求項1〜3のいずれかに記載の層状ケイ酸塩粒子の製造方法から得られる層状ケイ酸塩粒子を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
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