JP2018111841A - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高活性なオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合触媒およびそれを用いたオレフィン（共）重合体の製方法を提供する。
【解決手段】 Ｍｇ／Ａｌモル比が０．２８５〜３．５のイオン交換性層状珪酸塩である原料を用いて得られ、
次の特性１を有するイオン交換性層状珪酸塩からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
特性１：窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ解析法により算出した細孔分布曲線において、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の６０〜１００％であること。
【選択図】図１

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン（共）重合体の製造方法に関し、詳しくは、特定の構造を有しているイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィン（共）重合体の製造方法に関する。

粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分として利用したオレフィン重合用触媒は、公知である（例えば、特許文献１参照。）。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分とするオレフィン重合用触媒の技術分野において、触媒活性の向上を課題とし、その解決手段が種々提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。例えば、酸処理、塩類処理または酸と塩類との共存下に化学処理を行った粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒も、知られている。

また、イオン交換性層状珪酸塩の細孔構造に着目して、濃度の高い酸により酸処理したイオン交換性層状珪酸塩をオレフィン重合用触媒成分として用いる方法も、知られている（例えば、特許文献５参照。）。この方法によると、イオン交換性層状珪酸塩を高濃度の酸により処理することで、サイズの大きな細孔を作ることができる。このようなイオン交換性層状珪酸塩を触媒成分とすることで、ポリマーの粒子性状は改善し、触媒活性も向上する。
さらに、特定の構造を持つイオン交換性層状珪酸塩を用いた例としては、他にも知られている（例えば、特許文献６〜８参照。）。

さらに、イオン交換性層状珪酸塩の特定の構造に着目した技術として、イオン交換性層状珪酸塩の微小細孔の量を規定したものや、イオン交換性層状珪酸塩を無機酸で化学処理する際に脱離する金属原子の脱離速度を規定したものが、開示されている（特許文献９、１０参照。）。
これらは、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理時に、その特徴の１つである膨潤という作用の制御により、処理面を増やし、微小細孔径の細孔量が多い高活性なイオン交換性層状珪酸塩に関する技術である。
しかしながら、上記のようなこれまでの技術では、オレフィン重合用触媒成分の活性は、未だ十分でなく、さらなる技術向上が望まれている。

特開平５−３０１９１７号公報 特開平７−３０９９０７号公報 特開平８−１２７６１３号公報 特開平１０−１６８１０９号公報 特開２００２−０３７８１２号公報 特開２００２−０８８１１４号公報 特開２００３−１０５０１５号公報 特開２００３−２５２９２４号公報 特開２０１２−２１４７４５号公報 特開２０１２−２０６９１０号公報

本発明の目的は、上記従来技術の状況や問題点に鑑み、高活性なオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合触媒およびそれを用いたオレフィン（共）重合体の製造方法を提供することにある。

イオン交換性層状珪酸塩の細孔構造とオレフィン重合用触媒成分としての性能に関しては、未だ不明瞭な点が多く、より高活性な重合用触媒成分を得るためには、イオン交換性層状珪酸塩の細孔構造に関して、検討の余地があった。
そのため、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の構造を持ったイオン交換性層状珪酸塩を、オレフィン重合用触媒成分として用いることにより、触媒活性が顕著に向上するとの知見を得た。より詳しくは、本発明者らは、特定の微小な細孔の量が全体の細孔量に対して６０〜１００％を占めるイオン交換性層状珪酸塩を、オレフィン重合用触媒成分として使用することによって、触媒活性が顕著に向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、Ｍｇ／Ａｌモル比が０．２８５〜３．５のイオン交換性層状珪酸塩である原料を用いて得られ、次の特性１を有するイオン交換性層状珪酸塩からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
特性１：窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ解析法により算出した細孔分布曲線において、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の６０〜１００％であること。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性２を有することを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
特性２：Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝１９．６〜２０．０度にピーク（ｍ）を有し、かつその強度をピーク強度（Ｍ）としたとき、２θ＝１５〜２５度に該ピーク（ｍ）以外のピーク（ｉ）が存在しないこと、又はピーク（ｉ）が存在し、該ピーク（ｉ）のピーク強度（Ｉ）が該ピーク強度（Ｍ）に対して、０＜（Ｉ／Ｍ）≦１．６を満たす関係にあること。但し、該ピーク（ｉ）は、複数個あってもよく、複数個（ｎ個）存在する場合は、ｎ個それぞれのピーク強度（Ｉ_ｎ）とピーク強度（Ｍ）との強度比（Ｉ_ｎ／Ｍ）の総和に対して、０＜（Ｉ_ｎ／Ｍ）の総和≦１．６を満たす関係にあること。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性３を有することを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
特性３：比表面積が３２５ｍ^２／ｇ以上であること。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイトであることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記イオン交換性層状珪酸塩は、無機酸または有機酸により酸処理されたものであり、該酸処理によってイオン交換性層状珪酸塩を構成する八面体シートのアルミニウムが１０〜６５モル％脱離していることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、下記成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（ａ）：周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物
成分（ｂ）：第１〜６のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒成分
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物

また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、１種類または２種類以上のオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィン（共）重合体の製造方法が提供される。

本発明のオレフィン重合用触媒成分は、活性点前駆体である遷移金属化合物から発生するカチオン種が拡散するのに十分なサイズの細孔を多数有した、均一な化学処理を実施したイオン交換性層状珪酸塩であり、このオレフィン重合用触媒成分を用いることにより、活性点の数が増加し、高活性にオレフィン（共）重合体を製造することができる。

図１は、本発明のオレフィン重合用触媒成分であるイオン交換性層状珪酸塩（実施例１）について、細孔分布曲線を示す図である。 図２は、比較例１のイオン交換性層状珪酸塩について、細孔分布曲線を示す図である。 図３は、比較例６のイオン交換性層状珪酸塩について、細孔分布曲線を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
１．オレフィン重合用触媒成分
（１）イオン交換性層状珪酸塩の特性１
本発明のオレフィン重合用触媒成分には、次の特性１を有するイオン交換性層状珪酸塩を使用する。
特性１：窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ解析法により算出した細孔分布曲線において、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の６０〜１００％であること。

ここで窒素吸着法による細孔径および細孔容量の測定方法について、以下に示す。
固体への気体の吸着量は、温度一定の場合、固体と気体が決まれば、吸着相互作用のポテンシャルは、ほぼ一定であると考えることができるので、吸着量は、圧力のみの関数となり、これを一般的に吸着等温線と呼ぶ。
本発明においては、細孔分布を評価する際に最も一般的に使用されている窒素を吸着ガスとして使用し、液体窒素温度下（温度７７Ｋ）で、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は、大気圧を示す）が０．０２５〜０．９９５の範囲で吸着等温線を測定した。
本発明で規定する範囲の細孔容量の算出は、相対圧を増加させた場合に得られる吸着等温線を用いる。細孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ解析法がもっとも一般的であり、本発明ではこの方法を採用している。ＢＪＨ解析法で得られる細孔分布曲線を示すグラフを、後述する実施例および比較例に対応させて示した（図１〜３）。
本発明においては、メソ孔細孔とは、ＩＵＰＡＣの定義にしたがい、細孔の直径が２〜５０ｎｍの細孔をいう。細孔分布曲線を使って、直径が２〜１０ｎｍの細孔および直径が２〜５０ｎｍの細孔について、細孔容量の総和を求めた。

本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ解析法により算出した細孔分布曲線における直径が２〜１０ｎｍの範囲の細孔の細孔容量の総和（ｃｃ／ｇ）が、直径が２〜５０ｎｍの範囲の細孔、すなわちメソ孔細孔の細孔容量の総和（全メソ細孔容量）（ｃｃ／ｇ）に対して、６０〜１００％にあることを特徴とする。
この直径が２〜１０ｎｍという細孔の大きさは、イオン交換性層状珪酸塩の端面に当たる部分であると考えられ、この範囲の細孔容量が、全メソ孔細孔容量に対して６０〜１００％であるということは、公知のイオン交換性層状珪酸塩と比較して、化学処理を同様に行った場合に、端面部がより均一に処理されていることを示唆する。さらに、イオン交換性層状珪酸塩は、このような端面部にオレフィン重合の活性点（酸点）となりうる部分を有していると、考えられている。
そのため、このような構造を有するイオン交換性層状珪酸塩は、公知の微小細孔量の存在割合が低いイオン交換性層状珪酸塩よりも、高活性なオレフィン用重合触媒成分となりうる。
このような特殊な細孔構造をもつイオン交換性層状珪酸塩は、イオン交換性層状珪酸塩の金属原子の溶出をともなう化学処理時に、金属溶出が珪酸塩を構成する各層からより均一に進行する原料を用いることでも、または、用いることにより、達成できる。

本発明では、窒素吸着法により測定したイオン交換性層状珪酸塩の直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和がメソ孔細孔の細孔容量の総和の６０〜１００％であり、好ましくは６１〜９５％、より好ましくは６２〜９０％、さらに好ましくは６３〜８７％、最も好ましくは６３〜８５％である。
直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の６０％未満になると、活性は、低下すると考えられる。一方、粒子中に微小細孔のみになってしまった場合は、大きな細孔がある程度存在している場合よりも、粘土粒子同士の接触点が多くなるために、高い粒子強度になる。イオン交換性層状珪酸塩粒子は、オレフィンの重合において、ポリマーの生成とともに崩壊することで、高活性に重合が進行し、ポリマー中に均一に分散することが望ましいが、高粒子強度では、崩壊が起こり難いために、活性は低下し、ポリマー中に不均一に存在することから、ポリマーの粉体性状の悪化や加工・成形工程での不具合を招くことになる。
そのため、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の８５％以下とすることが最も好ましい。

（２）イオン交換性層状珪酸塩の特性２
本発明のオレフィン重合用触媒成分に用いるイオン交換性層状珪酸塩は、上記の特性１に加えて、さらに、次の特性２を有することが好ましい。
特性２：Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝１９．６〜２０．０度にピーク（ｍ）を有し、かつその強度をピーク強度（Ｍ）としたとき、２θ＝１５〜２５度に該ピーク（ｍ）以外のピーク（ｉ）が存在しないこと、又はピーク（ｉ）が存在し、該ピーク（ｉ）のピーク強度（Ｉ）が該ピーク強度（Ｍ）に対して、０＜（Ｉ／Ｍ）≦１．６を満たす関係にあること。但し、該ピーク（ｉ）は、複数個あってもよく、複数個（ｎ個）存在する場合は、ｎ個それぞれのピーク強度（Ｉ_ｎ）とピーク強度（Ｍ）との強度比（Ｉ_ｎ／Ｍ）の総和に対して、０＜（Ｉ_ｎ／Ｍ）の総和≦１．６を満たす関係にあること。

上記特性２は、本発明のイオン交換性層状珪酸塩に、どの程度不純物が含まれているかを示している。
ＸＲＤにおいて、２θ＝１９．６〜２０．０度に現れるピーク（ｍ）は、オレフィン重合用触媒として性能を示すために、必要なイオン交換性層状珪酸塩の成分の存在を表している。その成分を例示すると、雲母、バーミキュライト、スメクタイトがある。この中で好ましいのは、雲母とスメクタイトで、特に好ましいのはスメクタイトである。さらに、スメクタイトの中でも、モンモリロナイトおよびバイデライトが好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
ピーク（ｍ）は、これらの鉱物に分類される種類のイオン交換性層状珪酸塩の結晶面（０２０）または／および結晶面（１１０）を示す。

一方、２θ＝１５〜２５度において、ピーク（ｍ）以外（ピーク（ｍ）を除く）のピーク（ｉ）は、オレフィン重合用触媒として性能を示すために必要なイオン交換性層状珪酸塩の成分以外のものを示し、いわゆる不純物として含まれている成分の存在を表すものと、考えている。そのため、このピーク（ｉ）が存在しないか、又はピーク（ｉ）が存在し、このピーク（ｉ）の強度（Ｉ）とピーク（ｍ）の強度（Ｍ）の比（Ｉ／Ｍ）が、０＜（Ｉ／Ｍ）≦１．６の関係にあることで、高性能を維持することが可能となることを、本発明者らは見出した。
ここで、ピーク（ｉ）が存在しない場合は、ピーク（ｍ）との強度比（Ｉ／Ｍ）は、０で示される。ピーク（ｉ）は、単独の場合も、また複数の場合もある。強度比（Ｉ／Ｍ）は、ピーク（ｉ）が単独の場合は、そのピークに関して求めた（Ｉ／Ｍ）となる。複数の場合は、それぞれのピーク（ｉ）ｎに関しての強度（Ｉ_ｎ）とピーク（ｍ）の強度（Ｍ）の比である（Ｉ_ｎ／Ｍ）を求め、その総和となる。例えば、３個のピークが存在する場合、上述のピークの強度比（Ｉ／Ｍ）は、次のようになる。
それぞれのピーク強度が（Ｉ_１）、（Ｉ_２）、（Ｉ_３）であった場合、（Ｉ／Ｍ）として示される数値は、下記数式で求めることができる。
｛（Ｉ_１／Ｍ）＋（Ｉ_２／Ｍ）＋（Ｉ_３／Ｍ）｝

好ましい強度比（Ｉ／Ｍ）の下限は、０であり、より好ましくは０．００１であり、さらに好ましくは０．０１であり、特に好ましくは０．０５であり、さらに特に好ましくは０．１であり、最も好ましくは０．５である。一方、好ましい強度比（Ｉ／Ｍ）の上限は１．６であり、好ましくは１．４であり、より好ましくは１．２であり、さらに好ましくは１．０であり、特に好ましくは０．９５であり、最も好ましくは０．９である。

次に、これを求めるためのＸＲＤの測定方法と、そこから得た結果からピーク強度を求める方法について、説明する。
ＸＲＤ測定方法は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線（Ｋβ吸収板使用）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとした。光学系は、集中法とした。発散スリット２／３度、散乱スリット２／３度、受光スリット０．３００ｍｍ、スキャンモードは２θ／θスキャン、２θスキャン範囲は３．００００〜５５．００００度、角度ステップ幅は０．０２００度、スキャン速度は４．００００度／分、検出器はシンチレーションカウンタとし、サンプルホルダとして深さ０．２ｍｍのガラス製ホルダを使用した。装置は、リガク社製Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｓｍａｒｔｌａｂを用いた。

ここから得られた測定結果から、ピーク強度を求める手順を説明する。
Ｘ線回折強度は、２θに対するシンチレーションカウンタのカウント数として得られる。回折強度のベースラインとして、２θ＝１５度及び２５度で、それぞれ周囲±０．１°（角度ステップが０．０２度なのでそれぞれ１１点の平均となる）の範囲の強度平均値をとり、これを２θ＝１５度、２５度での強度とする。この２点を結ぶように、直線を引き、ベースラインとする。
もし、２θ＝１５±０．１度、２５±０．１度の範囲に、サンプルからの何らかの回折ピークが現れている場合は、そのピークを避けるようにそれぞれ周辺の数度の範囲でピークの無い２θ位置を探し、その位置でベースラインの２θ位置と強度を定めるものとする。なお、ピークの有無の判定については、測定回折強度を２θ＝１４〜２６度の範囲に対してプロットし、ポイント数２０の局所最大法のピーク検索を適用することで、行うものとする。
上記で求めたベースラインを差し引いた回折強度を２θ＝１５〜２５度の範囲に対してプロットし、ポイント数２０の局所最大法、しきい値２０％フィルター（強度最大値の２０％に満たないものは、ピークとみなさない。）にて、ピーク検索を行う。
この検索によって得られた２θ＝１９．６〜２０．０度のピーク強度をピーク（ｍ）の強度（Ｍ）、これを除く２θ＝１５〜２５°の範囲の全てのピークをピーク（ｉ）とし、その強度をピーク（ｉ）の強度（Ｉ）とする。

２θ＝１５〜２５度に存在するピークとしては、次のものが例示される。
イライト（２θ＝１６〜１７度）、クリソタイル（２θ＝１９．１〜１９．５度）、タルク（２θ＝１９．３〜１９．５度）、ディッカライト（２θ＝１８〜１９度）、ナクロライト（２θ＝１８〜１９度）、クロライト（２θ＝１８〜１９度）、ハロイサイト（２θ＝２０．０〜２０．５度）、石英（２θ＝２０．６〜２１．０度）、クリストバライト（２θ＝２１．６〜２２度）、カルサイト（２θ＝２２．８〜２３．３度）、カオリナイト（２θ＝２４．７〜２５度）などが挙げられる。

（３）イオン交換性層状珪酸塩の特性３
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、上記の特性１に加えて、又は上記特性１と特性２に加えて、比表面積が３２５ｍ^２／ｇ以上である特性３を有することがより好ましい。
比表面積は、活性点前駆体がイオン交換性層状珪酸塩に担持されて、活性点として重合反応が進行していくために、必要な空間的な広さを表しており、大きい方が好ましい。比表面積が大きくなると、活性点前駆体が十分担持され、また、重合反応が進行するための反応面が十分確保できるようになるために、さらに活性が向上する。一方、比表面積が大きすぎると、粒子が脆くなって、形状を保てなくなり、粉体性状が悪化してしまうおそれがあり、さらに、重合中に触媒が破砕や崩壊すると、微粉や塊の発生を引き起こし、プラントの運転安定性の低下につながるおそれがある。

比表面積の下限は、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２８０ｍ^２／ｇ、よりさらに好ましくは３２５ｍ^２／ｇ、特に好ましくは３３０ｍ^２／ｇ、もっとも好ましくは３５０ｍ^２／ｇである。一方、比表面積の上限は、特に定めは無いが、好ましくは６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５８０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５００ｍ^２／ｇである。
比表面積は、上限及び下限としては、前記の好ましい下限値と好ましい上限値とを任意に組み合わせた範囲を例示することができる。例えば、３２５〜５５０ｍ^２／ｇ、３３０〜５００ｍ^２／ｇ、３５０〜５００ｍ^２／ｇ、２００〜６００ｍ^２／ｇ、３５０〜５８０ｍ^２／ｇ、２８０〜５５０ｍ^２／ｇ、３２５〜５５０ｍ^２／ｇである。
イオン交換性層状珪酸塩の天然物は、比表面積が０．１〜１４０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜９０ｍ^２／ｇ程度であり、比較的小さいが、後述する化学処理により、増大させることが可能である。
比表面積は、上述のようにして得られた吸着等温線を用いて、ＢＥＴ多点法解析を実施することにより求めた。一般的に、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ０は大気圧）＝０．０５〜０．３５付近で、良い直線が得られる範囲で解析され、ＢＥＴプロットを確認しながら、解析範囲を決めた。

（４）イオン交換性層状珪酸塩の特性４
本発明のオレフィン重合用触媒成分に用いるイオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性４を有することが好ましい。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、特性４として、次のことを満たすイオン交換性層状珪酸塩を使用することが好ましい。
蛍光Ｘ線分析から定量したＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎａと、ＩＣＰ発光分光分析から定量したＣａ、Ｋを用いて、２八面体型スメクタイトの化学組成の一般式：（Ｍ^＋，Ｍ^２＋ _１／２）_ｘ＋ｙ（Ｙ^３＋ _２−ｙ，Ｙ^２＋ _ｙ）（Ｓｉ_４−ｘ，Ａｌ_ｘ）Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ における原子数の比（元素の右下に記されている数）を示すｘおよびｙを求め、一般式を完成させたとき、式中のＳｉ成分の量（Ｓｉ（ｓ））と定量した全Ｓｉ成分の量（Ｓｉ（ｔ））の比、Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）が０．５０〜１であることが好ましい。

２八面体型スメクタイトの化学組成の一般式は、粘土ハンドブック第３版（日本粘土学会、技報堂出版、２００９年４月３０日発行）Ｐ６５に記載されている。ここで言うＳｉ（ｓ）は、原料のイオン交換性層状珪酸塩に含まれる２八面体型スメクタイト成分由来のＳｉ成分のことを示している。一方、分析から求められるＳｉ（ｔ）は、イオン交換性層状珪酸塩に含まれるすべてのＳｉ成分の量を示している。
求められたＳｉ（ｓ）の値が、Ｓｉ（ｔ）と一致しない場合、イオン交換性層状珪酸塩は、２八面体型スメクタイト由来以外のＳｉ成分を含んでいることになる。オレフィン重合用触媒の性能には、この２八面体型スメクタイトが関係していると、考えており、その含有量が性能を決める要素の１つであると考えている。
そのため、本発明のイオン交換性層状珪酸塩において、Ｓｉ（ｓ）とＳｉ（ｔ）の量比の関係は、重要であり、Ｓｉ（ｓ）の割合が多いことが好ましく、Ｓｉ（ｓ）とＳｉ（ｔ）の比率：Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は、０．５０〜１であることが好ましい。
好ましい範囲の下限は、０．５０であり、より好ましくは０．５５であり、さらに好ましくは０．６０であり、特に好ましくは０．６５であり、さらに特に好ましくは０．７０であり、最も好ましくは０．７５である。一方、好ましい範囲の上限は、不純物が混じっていない状態を表している１が最も好ましいが、０．９８であってもよく、さらには０．９５であってもよく、または０．９０であってもよい。２八面体型スメクタイト由来のＳｉ成分Ｓｉ（ｓ）が多いことが好ましい。

化学組成の一般式と前述の原子の定量値から、どのようにＳｉ（ｓ）を求めるかについて、次に説明する。
一般式中の記されるＭ^＋、Ｍ^２＋、Ｙ^３＋、Ｙ^２＋は、それぞれ次の原子を示している。Ｍ^＋は、Ｋ、Ｎａを、Ｍ^２＋は、Ｃａを、Ｙ^３＋は、Ａｌ、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｃｒ^３＋を、Ｙ^２＋は、Ｍｇ、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉを、それぞれ示している（粘土ハンドブック第３版Ｐ６５、技報堂出版、２００９年４月３０日発行）。
このうち、２八面体の化学組成として、一般的に用いられる前述の７つの原子をＭ^２＋、Ｙ^３＋、Ｙ^２＋として使用した。Ｆｅ原子は、ここではすべてＦｅ^３＋として取り扱う。つまり、Ｍ^＋は、Ｋ、Ｎａを、Ｍ^２＋は、Ｃａを、Ｙ^３＋は、Ａｌ、Ｆｅ^３＋を、Ｙ^２＋は、Ｍｇを、それぞれ示すとして考えた。
まずは、前述の一般式における原子数の比（ここではｘとｙを含む）を求める。一般式において、それぞれの原子の存在量とその原子数の比は、次の式１の関係にある。但し、式中のＳｉは、スメクタイト由来のＳｉ成分であることから、ここではＳｉ（ｓ）で示す。

ここで、Ｍ^＋には、Ｋ、Ｎａを、Ｍ^２＋には、Ｃａを、Ｙ^３＋には、Ａｌ、Ｆｅ^３＋を、Ｙ^２＋には、Ｍｇを、当てはめると、次の式２となる。いずれの原子の存在量も、ここでは、イオン交換性層状珪酸塩１ｇあたりのモル数（ｍｏｌ／ｇ）で取り扱う。

式２を変形し、方程式を解くと、次の式３および式４が求められる。

この式３および式４のＡｌ^３＋とＡｌは、その和が分析から定量できるＡｌ成分の量を示しており、よって、それぞれ次のように書き直すことができる。

この式５および式６に、分析から定量できるそれぞれの原子の量を入れることで、ｘとｙは、求めることができる。
さらに、求めたいＳｉ（ｓ）成分の量は、式２から導かれる式７を変形し、得られた式８において、ｘとｙに、それぞれ式５と式６から求められる数値を導入し、分析から定量できるＭｇ原子の量を入れることで、求めることができる。

このようにして求めたＳｉ（ｓ）を、分析から求められるＳｉ（ｔ）で割ることで、Ｓｉ（ｓ）／Ｓ（ｔ）を求めることができる。

蛍光Ｘ線分析は、例えば、次のように行う。
試料を７００℃で１時間焼成後、０．５ｇを分け取り、融剤としてＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７を４．５ｇ、剥離剤としてＫＢｒを０．０３ｇと、混合し、ガラスビードを作製する。
このようにして調製したサンプルをＸＲＦ分析装置（例えば、理学電気工業（株）のＺＳＸ−１００ｅ）により、検量線法にて、定量分析を行う。
また、ＩＣＰ発光分光分析は、７００℃で１時間焼成した試料に、硫酸とフッ化水素酸を加えて加熱溶解した後、その溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（例えば、堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ２型）にて、測定する。

（５）イオン交換性層状珪酸塩の特性５
本発明のオレフィン重合用触媒成分に用いるイオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性５を有することが好ましい。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、同形置換量が高いことが好ましく、例えば、イオン交換性層状珪酸塩の八面体シートに含まれるＭｇの量とＡｌの量とのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は、０．２８以上が好ましい。０．２８〜３．５がより好ましく、０．２８５〜２．５がさらに好ましく、０．２８７〜１．５がよりさらに好ましく、０．２９〜１が特に好ましく、０．２９２〜０．８が特に好ましく、０．２９２〜０．５が最も好ましい。
上記のように、３価のアルミニウムが２価のマグネシウムに置換されている場合、負の層電荷を有していることになる。さらに、この負の層電荷が、メタロセン触媒の性能（活性）に対して、メタロセン触媒の活性点前駆体であるメタロセン遷移金属化合物（錯体）のカチオン種を活性点として安定して存在させるためのカウンターアニオンとして作用し、高活性化の効果があると、本発明者らは、考えている。

このＭｇ／Ａｌモル比は、化学構造式から求めることができる。化学構造式は、含まれている原子を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）やＩＣＰ、吸光光度法などの一般的な化学分析法にて定量し、それを基に求める。
計算方法は、一般的に、粘土ハンドブック（日本粘土学会、技法堂出版、２００９年発行、第３版）のＰ２７２〜Ｐ２７４に記載される方法にて行われる。このような方法にて、化学構造式を求めることで、それぞれのシートの陽イオンおよびその陽イオンを同形置換する陽イオンの種類が明らかとなる。
計算方法の１つとして、多く用いられる陰イオンの電荷数を基準とする計算方法を、次に説明する。
化学分析により求めた各原子の分子比にその原子の酸化物中に含まれている陽イオンの電荷数（例えば、Ｓｉであれば電荷は４）を掛けて陽イオン数を求め、陽イオン数の総和を求める。
次に、陽イオン電荷と陰イオン電荷を釣り合わせるための係数を求めるために、構造中の負電荷数（粘土鉱物に含まれているＯ）２２をこの陽イオン数の総和で割る。
このようにして得られた係数に先に求めた各原子の陽イオン数を掛けることで、構造中に含まれる原子の割合を算出することができ、構造式を完成することができる。このようにして、八面体シートのアルミニウムとマグネシウムのモル比Ｍｇ／Ａｌを求めることができる。

（６）イオン交換性層状珪酸塩の特性６
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、特性６として、窒素吸着法により測定したメソ孔細孔容量の総和（全メソ細孔容量）が０．３０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３５ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｃｃ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．４５ｃｃ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、最大量としては、１ｃｃ／ｇ以下にあることが好ましく、０．８ｃｃ／ｇ以下にあることがより好ましく、０．６ｃｃ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
また、直径が２〜１０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容量の総和は、０．１５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｃｃ／ｇ以上であることがより好ましく、０．２５ｃｃ／ｇ以上であることがさらに好ましい。これ以下の細孔容量となった場合、活性は、低下するおそれがあると、考えられる。一方、最大量としては、１ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｃｃ／ｇ以下にあることがより好ましく、０．６ｃｃ／ｇ以下にあることがさらに好ましく、０．５ｃｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。これ以上の細孔容量となった場合、微粉の発生やパウダー性状の悪化を引き起こす可能性が考えられる。

（７）イオン交換性層状珪酸塩の特性７
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、特性７として、酸点を持つことが好ましい。好ましい酸点の量の下限は、イオン交換性層状珪酸塩１ｇにつき、ｐＫａ＜−８．２以下の強酸点が３０μｍｏｌ、より好ましくは５０μｍｏｌ、さらに好ましくは１００μｍｏｌ、特に好ましくは１５０μｍｏｌである。酸点の量は、特開２０００−１５８７０７号公報の記載の方法に従い、測定する。

（８）イオン交換性層状珪酸塩の調製
上記特性を有するイオン交換性層状珪酸塩は、以下の方法によって、製造することができる。
本発明に使用されるイオン交換性層状珪酸塩の原料は、天然のものに限らず、人工合成物であってもよい。当該、珪酸塩の具体例としては、例えば、「粘土鉱物学」（白水春雄著、朝倉書店、１９９５年）に記載されている次のようなものが挙げられる。
ｉ）１：１層が主要な構成層であるデッカイト、ナクライト、カオリナイト、ナクライト等のカオリン族、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、アメサイト、Ａｌリザーダイト等の蛇紋石類縁鉱物等。
ｉｉ）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、緑泥石群等。

これらは、混合層を形成していてもよい。また、多くのイオン交換性層状珪酸塩は、天然には、粘土鉱物の主成分として産出されるため、夾雑物（石英やクリストバライト等が挙げられる。）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、２：１型構造を有する層状珪酸塩が好ましい。より好ましくは、スメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、モンモリロナイトである。

本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、高い同形置換量により層電荷を多く有している層状珪酸塩であることが好ましい。イオン交換性層状珪酸塩の同形置換とは、粘土ハンドブック（日本粘土学会、技法堂出版、２００９年発行、第３版）Ｐ１２４に記載されているように、次のことを言う。
イオン交換性層状珪酸塩も含んだ広義の層状珪酸塩鉱物は、金属イオン（陽イオン）に、Ｏ^２−またはＯＨ⁻が配位してできる八面体シート、および、ケイ素イオン（Ｓｉ^４＋）に、Ｏ^２−が配位してできる四面体シートから構成されている。八面体シートを構成する金属の種類としては、アルミニウム、マグネシウム、鉄、チタンなどであり、その含有量は、イオン交換性層状珪酸塩鉱物全量に対して、例えば５〜３０重量％である。
イオン交換性層状珪酸塩の中で２：１型鉱物では、２枚の四面体シートが１枚の八面体シートの両側を挟んだ構造により、単位珪酸塩層を構成している。また、１：１鉱物では、四面体シートの片面と八面体シートの片面が結合した構造により単位珪酸塩層を構成している。２：１型鉱物において、四面体シートの陽イオンがＳｉ^４＋のみ、八面体シートの陽イオンがＡｌ^３＋またはＭｇ^２＋のみのときは、それぞれのシートは、電気的に中性であり電荷を持たない。しかし、配位するＯ^２−またはＯＨ⁻の個数は、不変のまま、四面体シートや八面体シートの陽イオンは、価数の異なる他の陽イオンに置換されていることが一般的であり、これを同形置換という。

この同形置換によって、珪酸塩層は、正または、主に負の電荷を生じており、これを層電荷という。通常、この層電荷を中和するために、イオン交換性層状珪酸塩は、交換可能な層間イオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有されるイオン）を有しており、種類としては、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム等の周期表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表第２族のアルカリ土類金属等がある。

本発明のイオン交換性層状珪酸塩として、八面体シートのＡｌ^３＋がＭｇ^２＋やＦｅ^２＋に同形置換したもの、Ｍｇ^２＋がＬｉ^＋に同形置換したものなどを、例示することができる。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、八面体シートでＡｌ^３＋がＭｇ^２＋に置換されている割合、アルミニウムとマグネシウムのモル比であるＭｇ／Ａｌが０．２８５〜３．５の原料を使用することが好ましい。Ｍｇ／Ａｌモル比は、０．２９〜３であることがより好ましく、０．２９５〜２であることがさらに好ましく、０．３〜１．５であることが特に好ましく、０．３１〜１であることが非常に好ましい。さらに、Ｍｇ／Ａｌモル比は、０．３１５〜０．８、０．３２〜０．６５、０．３２５〜０．５５がより好ましい。

このようなイオン交換性層状珪酸塩を使用することで、上述の特性５を満足するイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。オレフィン重合用触媒成分の原料として、従来開示されていた層状珪酸塩のＭｇ／Ａｌ比は、０．２５〜０．２７程度であり、高い同形置換量のものを原料として使用されたことはなかった。

さらに、次のようなイオン交換性層状珪酸塩を用いて、次段落以降に示す処理を行うことで、本発明のオレフィン重合用触媒成分を製造することも、できる。
イオン交換性層状珪酸塩は、比表面積が０．１〜１４０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜９０ｍ^２／ｇ程度である。イオン交換性層状珪酸塩の表面積は、比較的小さいが、後述する化学処理により、増大させることが可能である。

本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、次の性質を有するイオン交換性層状珪酸塩を用いて、製造することが好ましい。前記特性４に係るＳｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）が０．５０〜１であるイオン交換性層状珪酸塩である。
Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）の好ましい下限は、０．５５であり、より好ましくは０．６０であり、さらに好ましくは０．６５であり、特に好ましくは０．７０であり、さらに特に好ましくは０．７５であり、最も好ましくは０．８０であり、さらに最も好ましくは０．９０である。一方、好ましい上限は、１．００に近い方がスメクタイト以外のＳｉ分、つまり不純物が少ないことを意味しており、好ましい。上限としては、０．９８であってもよく、０．９５であってもよい。２八面体型スメクタイト由来のＳｉ成分Ｓｉ（ｓ）が多いことが好ましい。
このようなイオン交換性層状珪酸塩を使用することで、特性４を満足するイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。

また、本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、次の性質を有するイオン交換性層状珪酸塩を用いて製造することが好ましい。前記特性２に係るＸＲＤのピーク（ｍ）とピーク（ｉ）の強度比（Ｉ／Ｍ）が０〜２であるイオン交換性層状珪酸塩である。
強度比（Ｉ／Ｍ）の好ましい範囲の下限としては、０．００１であり、より好ましくは０．０１であり、さらに好ましくは０．０５であり、特に好ましくは０．１であり、さらに特に好ましくは０．５であり、最も好ましくは０．６である。一方、強度比（Ｉ／Ｍ）
の好ましい範囲の上限としては、１．５であり、より好ましくは１．３であり、さらに好ましくは１．２であり、特に好ましくは１．０であり、さらに特に好ましくは０．９５であり、最も好ましくは０．９である。
このようなイオン交換性層状珪酸塩を使用することで、特性２を満足するイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。

本発明の特性を示すイオン交換性層状珪酸塩は、イオン交換性層状珪酸塩に化学処理を行うことによっても、製造できる。
化学処理には、イオン交換性層状珪酸塩を酸類で処理する酸処理、アルカリ類で処理するアルカリ処理、無機塩類で処理する塩類処理など様々な処理がある。
化学処理は、単独でも行ってよいし、組み合わせても、また、同時に行ってもよい。好ましくは、酸類による酸処理を行った後に、その他の化学処理を行うことがよい。本発明のイオン交換性層状珪酸塩においては、酸類による化学処理をされていることが好ましく、酸類の中でも、無機酸類によって処理されていることがより好ましい。

イオン交換性層状珪酸塩の化学処理において、酸類で処理する酸処理について、詳しく説明すると、次のようなことが起こる。
イオン交換性層状珪酸塩を酸で処理すると、表面の不純物が酸洗浄されることのほかに、層間イオンが溶出し、水素陽イオンと交換が起こり、次いで、八面体シートを構成する陽イオンが溶出していくようになる。この溶出の過程において、酸点、細孔構造、比表面積等の特性が変化する。
そのため、本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、酸類による処理を行うことにより、達成できる。溶出の程度は、酸の濃度、処理時間、酸の種類によって異なるが、マグネシウムを多く含むものが一般に大きく、次いで鉄の多いもの、アルミニウムの多いものの順になる。また、結晶度が高く粒子の大きいものほど、溶出性が低いが、これは、酸が結晶層間や結晶構造内に侵入することと関係している。

また、溶出については、結晶格子の全ての八面体シートにミクロな空隙を有する均一な構造が生成すると考えられる均一溶出と、ある特定の部位の金属陽イオンが溶出して生成した珪酸と層状珪酸塩の複合体が生成する不均一溶出の機構が、考えられる。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、高いＭｇ／Ａｌモル比を有する原料を用いることで、層電荷のマイナス性が高いこと以外に、それぞれのシートにおいて、公知のイオン交換性層状珪酸塩よりも、シート同士で均一溶出が発生していると、考えている。
そのため、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の６０〜１００％を達成することができると、考えている。

酸処理の条件として、温度は、４０〜１０２℃がよく、好ましくは５０〜１００℃である。さらに好ましくは、６０〜９５℃である。あまり温度を低下させると、極端に陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。一方、温度を上げ過ぎると、操作上の安全性が低下する。
また、酸処理時の酸濃度（反応系全体重量に対する酸の重量百分率）は、３〜３０重量％がよく、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。濃度が低くなると、陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。
また、イオン交換性層状珪酸塩の濃度は、３〜５０重量％の範囲で調製できる。好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。濃度が低くなると、工業的に生産する場合は大きな設備が必要となってしまう。一方、濃度が高い場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下する。

酸処理は、複数回に分けて行うことも、可能である。
使用する酸化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
化学処理、特に酸処理によって、八面体シートを構成する金属陽イオンを、化学処理前の含有量に対して、１０〜６５％溶出させることが好ましく、より好ましくは１５〜６０％、さらに好ましくは１７〜５５％、特に好ましくは２０〜５０％溶出させる。溶出割合が小さいと、十分な細孔量が確保できず、表面積も小さくなり、本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、得られない。
ここで、溶出する金属陽イオンの割合（モル％）は、例えば、金属陽イオンがアルミニウムの場合では、以下の式で、表される。
［化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）−化学処理後のアルミニウム／珪素（モル比）］÷化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）×１００

上記化学処理を実施した後に、反応溶液中の反応物もしくは未反応物が残存することで、活性低下を招く可能性があるため、洗浄することが好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。
洗浄率としては、１／５〜１／１０００、１／１０〜１／１００が好ましい。洗浄および脱水後は、乾燥を行う。乾燥は、イオン交換性層状珪酸塩の構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１５０〜３００℃であり、乾燥温度が８００℃以下で、イオン交換性層状珪酸塩の構造破壊が起こらないように、実施することが好ましい。
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。

さらに、一般に、イオン交換性層状珪酸塩には、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、使用するのが好ましい。
水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
加熱時間は、０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。

以上、本発明の特性を示すイオン交換性層状珪酸塩の製造方法を述べてきたが、本発明の特性が得られる製造方法は、上記に限らず、製造することが可能である。
本発明のオレフィン重合用触媒成分であるイオン交換性層状珪酸塩の好ましい製造方法の一態様を示すと、比表面積が０．１〜１４０ｍ^２／ｇで、かつアルミニウムとマグネシウムのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）が０．２８５〜３．５、（Ｉ／Ｍ）が０＜（Ｉ／Ｍ）≦２、Ｓｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）が０．５０〜１であるイオン交換性層状珪酸塩の八面体シートの主な金属陽イオンを１０〜６５モル％脱離させる処理工程を含む方法である。

（９）イオン交換性層状珪酸塩の水分散時の平均粒子径
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、水分散させたときの平均粒子径が小さい方が好ましい。これは、単位重量当たりの比表面積を増加させることに寄与する効果があると、考えている。水分散とは、たとえばイオン交換性層状珪酸塩の０．５ｗｔ％水スラリーを均一に調製するために、スターラーなどで強制撹拌しながら調製し、１晩置いた後に１０分間超音波処理させるなど、充分に水と馴染んだ状態のことを言う。
また、平均粒径の測定方法は、レーザー回折散乱式の粒度測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製のＬＡ−９２０など）を使用し、水を溶媒として用いて測定する。
平均粒径は、この測定により得られたメジアン径のことを示す。このメジアン径の上限は、５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。平均粒子径は、小さければ小さい方が好ましく、下限に関しては、特に制限はないが、例えば０．０１μｍ以上などが挙げられる。

（１０）イオン交換性層状珪酸塩の造粒
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、上記のようなイオン交換性層状珪酸塩を造粒することが可能であり、造粒して造粒体にて用いることが好ましい。
造粒方法としては、特に制限されないが、好ましい造粒体の製造方法としては、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。より好ましくは、噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒、流動層造粒、噴流層造粒、液中造粒、乳化造粒等が挙げられ、特に好ましくは噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒が挙げられる。
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
噴霧造粒の際、原料スラリー液中におけるイオン交換性層状珪酸塩の濃度を、０．１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは７〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％にすることで、球状の造粒体が得られる。上記濃度の上限を超えると、球状粒子が得られず、また、上記濃度の下限を下回ると、造粒体の平均粒径が小さくなりすぎる。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。

また、造粒の際に、有機物、無機塩等の各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。

造粒前のイオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したものを用いてもよい。
また、造粒したイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、５μｍ以上、３００μｍ以下であり、球状であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上、２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、５μｍ以上、２００μｍ以下である。５μｍ未満の微粒子が多く存在すると、反応器への付着等が起こりやすく、ポリマー同士の凝集、重合プロセスによってはショートパスあるいは長期滞留の要因となってしまい、好ましくない。３００μｍ以上の粗粒子については、閉塞が起こりやすい等の問題が生じるために好ましくない。これらを満たす平均粒径とするために、あるいは平均粒径に対して極度に小さい、または大きい粒径を示す粒子が存在する場合には、分級、分別等により粒径を制御してもよい。

２．オレフィン重合用触媒
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、オレフィン重合用触媒成分として、好適に用いられる。オレフィン重合用触媒とは、一般的に、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。
本発明では、好適には成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて、オレフィン重合用触媒を調製することができる。
成分（ａ）：周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物
成分（ｂ）：上述のイオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物

（１）成分（ａ）
本発明で使用する成分（ａ）の周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有するメタロセン化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物である。

上記一般式（１）〜（４）中、ＡおよびＡ’は、置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは、窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は、同一でも異なっていてもよい。）を示す。

ＡおよびＡ’としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は、水素原子を五個有するもの［Ｃ_５Ｈ_５−］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときに、その内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して、該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の好ましい具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換のインデニル基、またはアズレニル基である。

シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば、−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）で示される珪素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）で示されるリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を示す。

さらに、シクロペンタジエニル基上の置換基として、少なくとも１つの第１５〜１６族元素（すなわち、ヘテロ元素）を有してもよい。この場合、ヘテロ元素自身を活性点近傍に、しかも金属と結合、配位することなく存在させて、活性点の性質を向上させようという思想から、第１５〜１６族元素と共役五員環配位子とを結合する原子数が１以下であるメタロセン錯体がさらに好ましい。
第１５〜１６族元素の配位子上の位置は、特に制限は無いが、２位の置換基上に有することが好ましい。さらに好ましくは２位の置換基が、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式であることが好ましい。また、好ましくはケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は、５員環構造が好ましく、ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。

Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を、表す。
ＱおよびＱ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類

さらに、具体的には、（ＣＨ_３）_２Ｇｅ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ、（ＣＨ_３）Ｐ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。

また、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属原子遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
さらに、Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基である。

ＸおよびＹは、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、および炭素数１〜１２のアミノ基が特に好ましい。

一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。

一般式（２）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−７−フルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、

（２１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［３−（２−フリル）−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−トリメチルシリル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス［２−（２−チエニル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニルインデニル］［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。

一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（７）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド、
等が挙げられる。

一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。
これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物も、同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウムはハフニウムまたはチタニウムに、チタニウムは、ハフニウムまたはジルコニウムに置き換えた化合物も、同様に、例示される。

本発明で使用する遷移金属化合物としては、一般式（２）で示される化合物が好ましく、さらに、置換基に縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基を有する化合物が特に好ましい。
なお、メタロセン化合物は、一種類を用いることも、二種類以上を併用して用いることもできる。
二種類以上を併用して用いる場合は、上記一般式（１）〜（４）のうちいずれか一つの一般式に含まれる化合物群の中から二種類以上を選ぶことができ、一つの一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる一種または二種以上と他の一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる一種または二種以上とを選ぶこともできる。
例えば、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物であり、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物とは、７０℃でプロピレン単独重合を行った場合に、末端ビニル率が０．５以上を満たすプロピレン単独重合体を形成するメタロセン化合物（ａ−１）と、一般式（４）で表されるメタロセン化合物（ａ−２）との併用を挙げることができる。成分（ａ−１）に対する成分（ａ−２）のモル比（ａ−１）／（ａ−２）は、１．０〜９９．０とすることができる。

（２）成分（ｃ）
成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。
本発明で成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ）_ｍ で表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１または２を表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

（３）オレフィン重合用触媒の調製
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて、触媒とする。
その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。この接触は、モノマーの不存在化で行っても、モノマーの存在下で行ってもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
（ｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に、成分（ｃ）を接触する。
（ｉｉｉ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を接触する。
（ｉｖ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を接触する。
（ｖ）三成分を同時に接触させる。

好ましい接触方法は、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、未反応の成分（ｃ）を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の成分（ｃ）を成分（ｂ）に接触させ、その後、成分（ａ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは４〜５０の範囲である。

成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合、成分（ａ）が存在していてもよい）温度は、０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この範囲より低い場合は、反応が遅く、また、高い場合は、副反応が進行するという欠点がある。
また、成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合、成分（ｂ）が存在していてもよい）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させることが好ましい。この場合の成分（ａ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が好ましい。好ましい成分（ａ）の有機溶媒中での濃度の下限は、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは６ｍｍｏｌ／Ｌである。下限未満では、反応が遅く、十分に反応が進行しないおそれがある。
成分（ｂ）１ｇにつき、成分（ａ）が０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。

また、本発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。

予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇである。
また、予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、一方、上回ると、予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。

予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、かつこれが好ましい。予備重合時の触媒の濃度には、特に制限は無いが、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは４５ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

予備重合後の触媒は、そのまま使用してもよいし、乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし、静置させてもよい。

３．オレフィン（共）重合体の製造方法
前記成分（ａ）、成分（ｂ）、及び必要に応じて用いられる成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて行う重合は、１種類のオレフィンを重合、あるいは２種類以上のオレフィンを共重合させることにより、行われる。
共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。

重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、さらに好ましくはエチレン、プロピレンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを１種、或いは２種以上選択して用いることができる。好ましくは主成分がプロピレンである。

重合様式は、触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いずモノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇが適当である。
本発明の製造方法によって得られるオレフィン（共）重合体としては、特に限定されないが、以下に例を挙げるとすれば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン／エチレン−α−オレフィン系共重合体などが挙げられる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。

（各種物性測定法）
（１）イオン交換性層状珪酸塩の組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量した。
装置は、理学電機工業（株）ＺＳＸ−１００ｅを使用した。試料は、７００℃で１時間焼成後、０．５ｇを分け取り、融剤（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）４．５ｇ、剥離剤（ＫＢｒ）０．０３ｇと混合し、ガラスビードを作成することで調製した。
それぞれの原子についての検量線範囲は、以下のとおり。
Ｓｉ：１９．８〜４４．２２％、Ａｌ：２．０１〜１９．４％、Ｍｇ：０．２２〜３．０２％、Ｎａ：０．２１〜３．６２％、Ｆｅ：０．５３〜５．８３％。
ＣａおよびＫについては、ＩＣＰ発光分光法により求めた。７００度で１時間焼成した試料に、硫酸とフッ化水素酸を加えて、加熱溶解した後、その溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ（堀場製作所製ＵＬＴＩＭＡ２型）にて測定した。

（２）細孔分布測定および比表面積測定：
窒素吸着法による細孔分布および比表面積を測定した。液体窒素温度下で吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いてＢＥＴ多点法解析を実施し、比表面積を求めた。
また、吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法解析により、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和とメソ細孔分布を求めた。
装置：カンタークローム社製オートソーブ３Ｂ
測定手法：窒素ガス吸着法
前処理条件：試料を２００℃、真空下（１．３ＭＰａ以下）で２時間減圧加熱 試料量：約０．２ｇ
ガス液化温度：７７Ｋ

（３）粒径の測定：
（３−１）造粒品および触媒
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定した。粒径は、メジアン径のことを言う。
（３−２）原料
イオン交換性層状珪酸塩を０．０５ｇ量りとり、これを蒸留水９．９５ｇにスターラーで撹拌させながら、ゆっくり加え、均一な０．５ｗｔ％の水スラリーを調製し、一晩放置（１２時間以上）放置する。この水スラリーは、１０分間超音波処理させた後、レーザー回折散乱式の粒度測定装置（例えば、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子測定装置ＬＡ−９２０）を用い、分散媒を水、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定した。粒径はメジアン径のことを言う。

（４）ＭＦＲ（メルトマスフローレート）：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定した。

（５）Ｘ線回折：
（５−１）Ｘ線回折の測定条件
本発明に用いたサンプルは、以下のＸ線回折測定条件において、実施した。
・装置：リガク社製Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｓｍａｒｔｌａｂ
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（Ｋβ吸収板使用）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ
・光学系：集中法
・発散スリット２／３度、散乱スリット２／３度、受光スリット０．３００ｍｍ
・スキャンモード：２θ／θスキャン
・２θスキャン範囲：３．００００〜５５．００００度
・角度ステップ幅：０．０２００度
・スキャン速度：４．００００度／分
・検出器：シンチレーションカウンタ
・サンプルホルダ：深さ０．２ｍｍのガラス製ホルダ

（５−２）Ｘ線回折のデータ処理方法（強度の求め方）
Ｘ線回折強度は、２θに対するシンチレーションカウンタのカウント数として、得ることができる。回折強度のベースラインとして、２θ＝１５度及び２５度で、それぞれ周囲±０．１度（角度ステップが０．０２度なのでそれぞれ１１点の平均となる）の範囲の強度平均値をとり、これを２θ＝１５度、２５度での強度とする。
この２点を結ぶように直線を引き、ベースラインとする。もし、２θ＝１５±０．１度、２５±０．１度の範囲にサンプルからの何らかの回折ピークが現れている場合は、そのピークを避けるようにそれぞれ周辺の数度の範囲でピークの無い２θ位置を探し、その位置でベースラインの２θ位置と強度を定めるものとする。なお、ピークの有無の判定については、測定回折強度を２θ＝１４〜２６度の範囲に対してプロットし、ポイント数２０の局所最大法のピーク検索を適用することで行うものとする。
上記で求めたベースラインを差し引いた回折強度を２θ＝１５〜２５度の範囲に対してプロットし、ポイント数２０の局所最大法、しきい値２０％フィルター（強度最大値の２０％に満たないものは、ピークとみなさない。）にてピーク検索を行う。
実験項に示すサンプルについて、この検索によって得られた２θ＝１５〜２５度の範囲の全てのピークの２θ位置と、そのベースライン減算後強度、およびピーク強度の比（Ｉ／Ｍ）を表２にまとめた。

［実施例１］
１．造粒モンモリロナイト
イオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトの造粒品である水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を使用した。
この造粒モンモリロナイトは、平均粒径１２．９μｍ、化学組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝９．８１、Ｓｉ＝３１．５２、Ｆｅ＝１．８９、Ｍｇ＝３．１７、Ｎａ＝２．９、Ｋ＝０．２５、Ｃａ＝０．４３であった。モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．３２４、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．１１６、Ｆｅ／Ｓｉ＝０．０３、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３５９であった。比表面積は、８１ｍ^２／ｇであった。また、八面体シートを構成する主な金属陽イオンは、アルミニウムであった。また、このイオン交換性層状珪酸塩のＳｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は、０．９３であった。
造粒前のモンモリロナイを０．５ｗｔ％水スラリーで調製したときの粒径は、０．４４μｍであった。水スラリーの調製方法および測定方法は、前記（３−２）に従う。

２．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた０．５Ｌフラスコに、蒸留水２５８ｇを投入し、９６％硫酸３３．１ｇを滴下した。内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、上記１の造粒モンモリロナイトを４０．２ｇ添加後撹拌した。
その後９５℃を保ちながら３６０分反応させた。この反応溶液を０．２Ｌの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後０．７Ｌの蒸留水で３回洗浄した。
処理後のモンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝７．５４、Ｓｉ＝３７．２９、Ｍｇ＝２．０３、Ｆｅ＝１．０９、Ｎａ、Ｋ、Ｃａは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２１１、Ｍｇ／Ａｌ＝０．２９９であった。硫酸処理前のＡｌに対して、硫酸処理後のＡｌは、３４．９％減少（溶出）した。比表面積は３８７ｍ^２／ｇであり、直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は、０．２８ｃｃ／ｇ、メソ細孔容量ＰＶは、０．３９ｃｃ／ｇで、直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は、全メソ細孔容量ＰＶの７１．８％であった。
回収したケーキは、１２０℃で終夜乾燥後、２８．３ｇ秤取り、次工程に用いた。このモンモリロナイトは、１Ｌプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物１２．２ｇを蒸留水１７２ｍｌに溶解した水溶液に加えて、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、０．５Ｌの蒸留水で３回洗浄し、回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。
その結果、２８．２ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。この化学処理モンモリロナイトは、Ｌｉ含量が０．４９ｗｔ％であり、層間にＬｉを含むものであったことから、酸類および塩類処理を行っても、イオン交換性を維持していていることを確認できた。
比表面積、直径２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量および全メソ細孔容量は、この硫酸リチウム水和物処理の前後で変化しなかった。ここで得られた化学処理モンモリロナイトについて、窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ法解析により求めたメソ孔細孔分布を図１に示した。
このようにして得られた化学処理モンモリロナイトは、目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、粗大粒子を取り除いたところ、篩通過分として、平均粒径が１３．４μｍの粒子を２６．９ｇ得た。比表面積、細孔径２〜１０ｎｍの細孔容量および全メソ細孔容量は、ふるい分けの前後で変化しなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、ＸＲＤ測定したところ、２θ＝１５〜２５度の範囲に、ピークは２つ検出された。この結果を表２にまとめた。

３．触媒調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを容積２００ｍｌのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。次に、内容積１Ｌのフラスコに上記乾燥モンモリロナイト１０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液３５ｍｌ（２５．３ｍｍｏｌ、濃度１４３．４ｇ／ｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。これに、ヘプタン８５ｍｌとトリノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のヘプタン溶液１．５３ｍｌ（濃度１４３．６ｍｇ／ｍｌ、５９９μｍｏｌ）を加え、室温で１５分撹拌した。
ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で調製した、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド（合成は、特開平１０−１１０１３６号公報の実施例に従って実施した。）１２５ｍｇ（１５３．８μｍｏｌ）のヘプタン溶液（３０ｍＬ）を加えて、６０℃で６０分間撹拌した。反応終了後、ヘプタンを追加して３３３ｍｌに調製した。
窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記で調製したモンモリロナイト／メタロセン錯体を導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを５ｇ／時間の速度で供給し、温度４０℃を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持して予備重合を行った。
予備重合終了後、残存プロピレンをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を１５０ｍｌ抜き出した。続いてＴｉＢＡのヘプタン溶液４．１４ｍｌ（２．９６ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、４０℃にて１時間減圧乾燥した。これにより、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１４ｇ含む予備重合触媒が３１．７９ｇ得られた。

４．プロピレン／エチレン共重合
内容積３Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、ＴｉＢＡのヘプタン溶液２．８ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン１６．５ｇ、水素４５ｍｌ、液体プロピレン７５０ｍｌを導入し、７０℃に昇温し、その温度を維持した。予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１５ｍｇを圧入し重合を開始した。内温を７０℃に維持したまま、１時間重合を継続した。その後、エタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。
その結果、３１８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２１，２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．３８ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［実施例２］
１．プロピレンの重合
実施例１と同一の予備重合触媒を１５ｍｇ使用し、エチレンを使用しなかった以外は、実施例１と同様の重合操作を行った。
その結果、触媒活性は９，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．５０ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［実施例３］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
実施例１の造粒モンモリロナイトを使用し、硫酸と４２０分反応させた以外は、実施例１と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝６．８２、Ｓｉ＝３７．４０、Ｍｇ＝１．８７、Ｆｅ＝０．９８、Ｎａ、Ｋ、Ｃａは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９０、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３０４であった。硫酸処理前後でＡｌは、４１．４％溶出した。比表面積は４３０ｍ^２／ｇ、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は０．３３ｃｃ／ｇ、ＰＶは０．４６ｃｃ／ｇで、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は、ＰＶの７１．７％であった。
その後、実施例１と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で比表面積および細孔分布は、変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、ＸＲＤ測定したところ、２θ＝１５〜２５度の範囲に、ピークは２つ検出された。この結果を表２にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例１同様、目開き５３μｍの篩で篩分けして粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。

２．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０ｇ、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２６ｍｇ（１５５μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．０７ｇ含む予備重合触媒が３１．０９ｇ得られた。

３．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、２０，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．２４ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［実施例４］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
実施例１の造粒モンモリロナイトを使用し、硫酸と４８０分反応させた以外は、実施例１と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝６．５１、Ｓｉ＝３７．４０、Ｍｇ＝１．８３、Ｆｅ＝０．９２、Ｎａ、Ｋ、Ｃａは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１８１、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３１２であった。硫酸処理前後でＡｌは４４．１％溶出した。比表面積は４２５ｍ^２／ｇ、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は０．３５ｃｃ／ｇ、ＰＶは０．４７ｃｃ／ｇで、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は、ＰＶの７４．５％であった。
その後、実施例１と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で比表面積および細孔分布は、変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、ＸＲＤ測定したところ、２θ＝１５〜２５度の範囲に、ピークは２つ検出された。この結果を表２にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例１同様、目開き５３μｍの篩で篩分けして粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。

２．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０ｇ、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２３ｍｇ（１５１．３μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１３ｇ含む予備重合触媒が３１．６８ｇ得られた。

３．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、１９，５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．３７ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［実施例５］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
実施例１の造粒モンモリロナイトを使用し、硫酸と２２０分反応させた以外は、実施例１と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝８．１０、Ｓｉ＝３５．６９、Ｍｇ＝２．３４、Ｆｅ＝１．２０、Ｎａ、Ｋ、Ｃａは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２３６、Ｍｇ／Ａｌ＝０．３２１であった。硫酸処理前後でＡｌは２７．２％溶出した。比表面積は３５０ｍ^２／ｇ、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は０．２３ｃｃ／ｇ、ＰＶは０．３６ｃｃ／ｇで、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は、ＰＶの６３．９％であった。
その後、実施例１と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で表面積および細孔分布は変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、ＸＲＤ測定したところ、２θ＝１５〜２５度の範囲に、ピークは２つ検出された。この結果を表２にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例１同様、目開き５３μｍの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。

２．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０ｇ、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２０ｍｇ（１４７．６μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン１．９２ｇ含む予備重合触媒が２９．５５ｇ得られた。

３．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、２１，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．４０ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［比較例１］
１．造粒モンモリロナイト
イオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトの造粒品である水澤化学工業社製「ベンクレイＳＬ」（主成分は２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を使用した。
この造粒モンモリロナイトは、平均粒径：１４．４μｍ、組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．８３、Ｓｉ＝３３．０７、Ｆｅ＝２．１１、Ｍｇ＝２．１２、Ｎａ＝２．３８、Ｋ＝０．２３、Ｃａ＝０．８０であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２７８、Ｍｇ／Ａｌ＝０．２６６であった。比表面積は１１３ｍ^２／ｇであった。また、八面体シートを構成する主な金属陽イオンは、アルミニウムであった。また、このイオン交換性層状珪酸塩のＳｉ（ｓ）／Ｓｉ（ｔ）は、０．７０であった。
造粒前のモンモリロナイを０．５ｗｔ％水スラリーで調製したときの粒径は、０．５３μｍであった。水スラリーの調製方法および測定方法は、前記（３−２）に従う。

２．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
上記の造粒モンモリロナイトを使用して、反応温度を１００℃で２４０分反応させた以外は、実施例１と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝６．９１、Ｓｉ＝３７．９９、Ｍｇ＝１．０４、Ｆｅ＝１．５２、Ｎａ、Ｋ、Ｃａは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１８９、Ｍｇ／Ａｌ＝０．１６７であった。硫酸処理前後でＡｌは３２．０％溶出した。酸処理後のイオン交換性層状珪酸塩の比表面積は３１３ｍ^２／ｇ、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は０．２３ｃｃ／ｇ、ＰＶは０．３９ｃｃ／ｇで、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は、ＰＶの５９％であった。窒素吸脱着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ法解析により求めたメソ孔細孔分布を、図２に示した。
その後、実施例１と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で表面積および細孔分布は変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、ＸＲＤ測定したところ、２θ＝１５〜２５度の範囲に、ピークは２つ検出された。この結果を表２にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例１同様、目開き５３μｍの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。

３．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０ｇ、（ｒ）−［１、１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２３ｍｇ（１５１．３μｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１２ｇ含む予備重合触媒が３１．５８ｇ得られた。

４．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、１８，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．３７ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［比較例２］
１．プロピレンの重合
比較例１と同一の予備重合触媒を１５ｍｇ使用し、エチレンを使用しなかった以外は、比較例１と同様の重合操作を行った。
その結果、触媒活性は７，５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．８０ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［比較例３］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
硫酸と９５℃、３８０分反応させた以外は、比較例１と同様の造粒モンモリロナイトを使用して、同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝６．２５、Ｓｉ＝３９．１５、Ｍｇ＝１．０１、Ｆｅ＝１．４７、Ｎａ、Ｋ、Ｃａは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１６６、Ｍｇ／Ａｌ＝０．１７９であった。硫酸処理前後でＡｌは４０．３％溶出した。酸処理後のイオン交換性層状珪酸塩の比表面積は２９０ｍ^２／ｇ、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は０．２３ｃｃ／ｇ、ＰＶは０．４２ｃｃ／ｇで、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}はＰＶの５４．８％であった。
その後、実施例１と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で比表面積および細孔分布は変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、ＸＲＤ測定したところ、２θ＝１５〜２５度の範囲に、ピークは２つ検出された。この結果を表２にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例１同様、目開き５３μｍの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。

２．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０ｇ、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２３ｍｇ（１５１．３μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１３ｇ含む予備重合触媒が３１．６８ｇ得られた。

３．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、１５，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．４１ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［比較例４］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
蒸留水を１８４．６ｇ、硫酸を１６．７ｇとし、９０℃、１２００分反応以外は、比較例１と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝７．１８、Ｓｉ＝３７．９４、Ｍｇ＝１．０９、Ｆｅ＝１．５３、Ｎａ、Ｋ、Ｃａは、検出下限以下の数値であり、モル比ではＡｌ／Ｓｉ＝０．１９７、Ｍｇ／Ａｌ＝０．１６８であった。硫酸処理前後でＡｌは２９．１％溶出した。酸処理後のイオン交換性層状珪酸塩の比表面積は３０１ｍ^２／ｇ、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は０．２２ｃｃ／ｇ、ＰＶは０．３８ｃｃ／ｇで、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は、ＰＶの５７．９％であった。
その後、実施例１と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。硫酸リチウム水和物処理前後で比表面積および細孔分布は変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、ＸＲＤ測定したところ、２θ＝１５〜２５度の範囲に、ピークは２つ検出された。この結果を表２にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例１同様、目開き５３μｍの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。

２．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０．２ｇ、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２２ｍｇ（１５０．２μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１９ｇ含む予備重合触媒が３２．９３ｇ得られた。

３．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、１７，６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．４２ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［比較例５］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
蒸留水を６６０ｇ、硫酸マグネシウム７水和物を６７ｇ、硫酸を５５ｇ添加し、比較例１で用いた造粒モンモリロナイトを１００ｇ、反応温度を９０℃、１２３０分反応させた以外は、比較例１と同様の硫酸処理、および塩類処理を行った。その後、硫酸リチウムでの塩類処理を行わなかった。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝６．５０、Ｓｉ＝３４．５０、Ｍｇ＝１．６０、Ｆｅ＝１．４３、Ｎａ、Ｋ、Ｃａは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１９６、Ｍｇ／Ａｌ＝０．２７３であった。硫酸処理および塩類処理前後でＡｌは２９．４％溶出した。酸処理および塩類処理後のイオン交換性層状珪酸塩の比表面積は２６２ｍ^２／ｇ、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は０．１８ｃｃ／ｇ、ＰＶは０．３９ｃｃ／ｇで、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は、ＰＶの４６．２％であった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、ＸＲＤ測定したところ、２θ＝１５〜２５度の範囲に、ピークは２つ検出された。この結果を表２にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例１同様、目開き５３μｍの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。

２．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０ｇ、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２３ｍｇ（１５１．３μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン０．５０ｇ含む予備重合触媒が１５．１５ｇ得られた。

３．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、１４，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．４２ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

［比較例６］
１．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
蒸留水を３７５０ｇ、硫酸を２５００ｇ添加し、比較例１で用いた造粒モンモリロナイトを１０００ｇ、反応温度を９０℃、６０分かけて昇温し、３００分反応させた後、６０分かけて降温した以外は、比較例１と同様の硫酸処理を行った。
ここから得られた化学処理モンモリロナイトの組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝５．２１、Ｓｉ＝３８．９２、Ｍｇ＝０．８０、Ｆｅ＝１．２５、Ｎａ、Ｋ、Ｃａは、検出下限以下の数値であり、モル比では、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１３９、Ｍｇ／Ａｌ＝０．１７０であった。硫酸処理前後でＡｌは５０．０％溶出した。酸処理後のイオン交換性層状珪酸塩の比表面積は２２２ｍ^２／ｇ、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}は０．２１ｃｃ／ｇ、ＰＶは０．３９ｃｃ／ｇで、ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}はＰＶの５３．８％であった。
その後、実施例１と同様に、硫酸リチウム水和物処理を行った。リチウム処理前後で表面積および細孔分布は変化していなかった。
このイオン交換性層状珪酸塩について、ＸＲＤ測定したところ、２θ＝１５〜２５度の範囲に、ピークは２つ検出された。この結果を表２にまとめた。
以降の触媒調製には、実施例１同様、目開き５３μｍの篩で篩分けして、粗大粒子を取り除き、篩通過分を使用した。窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ法解析により求めたメソ孔細孔分布を、図３に示した。

２．触媒調製
上記で調製した化学処理モンモリロナイトを１０ｇ、（ｒ）−［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを１２２ｍｇ（１５０．１μｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１８ｇ含む予備重合触媒が３２．１４ｇ得られた。

３．プロピレン／エチレン共重合
上記触媒を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
その結果、触媒活性は、１０，５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒／ｈｒであった。ＭＦＲは０．５３ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜５の触媒では、その触媒に含まれるイオン交換性層状珪酸塩からなる触媒成分は、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和ＰＶ_{２〜１０ｎｍ}が全メソ細孔容量ＰＶの６０〜１００％であり、同じ条件および改良した条件で評価した比較例１〜６の触媒に比べて、触媒活性が高いことがわかる。

本発明の特定のイオン交換性層状珪酸塩からなるオレフィン重合用触媒成分、およびそれを用いたオレフィン重合用触媒を使用することで、重合は、高活性に進行するため、効率よくポリオレフィンを製造することが可能となり、産業上、利用可能性が高い。

Claims (8)

1. Ｍｇ／Ａｌモル比が０．２８５〜３．５のイオン交換性層状珪酸塩である原料を用いて得られ、
   次の特性１を有するイオン交換性層状珪酸塩からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
   特性１：窒素吸着法による吸着等温線を用いてＢＪＨ解析法により算出した細孔分布曲線において、直径が２〜１０ｎｍの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の６０〜１００％であること。
2. 前記イオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性２を有することを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
   特性２：Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、２θ＝１９．６〜２０．０度にピーク（ｍ）を有し、かつその強度をピーク強度（Ｍ）としたとき、２θ＝１５〜２５度に該ピーク（ｍ）以外のピーク（ｉ）が存在しないこと、又はピーク（ｉ）が存在し、該ピーク（ｉ）のピーク強度（Ｉ）が該ピーク強度（Ｍ）に対して、０＜（Ｉ／Ｍ）≦１．６を満たす関係にあること。但し、該ピーク（ｉ）は、複数個あってもよく、複数個（ｎ個）存在する場合は、ｎ個それぞれのピーク強度（Ｉ_ｎ）とピーク強度（Ｍ）との強度比（Ｉ_ｎ／Ｍ）の総和に対して、０＜（Ｉ_ｎ／Ｍ）の総和≦１．６を満たす関係にあること。
3. 前記イオン交換性層状珪酸塩は、さらに、次の特性３を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒成分。
   特性３：比表面積が３２５ｍ^２／ｇ以上であること。
4. 前記イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族珪酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
5. 前記イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
6. 前記イオン交換性層状珪酸塩は、無機酸または有機酸により酸処理されたものであり、該酸処理によってイオン交換性層状珪酸塩を構成する八面体シートのアルミニウムが１０〜６５モル％脱離していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分。
7. 下記成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
   成分（ａ）：周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物
   成分（ｂ）：請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分
   成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
8. 請求項７に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、１種類または２種類以上のオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィン（共）重合体の製造方法。

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