JPH10168109A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンの重合に際し、固体成分あたりの
重合活性を極めて高くすることができ、得られた重合体
から触媒成分を除去する必要がないような、触媒及びそ
れを用いた重合方法の提供。 【解決手段】 ［Ａ］共役五員環配位子を有する４〜６
族遷移金属化合物、［Ｂ］酸および塩類の共存下処理を
行って得られた、(１)珪酸塩を除くイオン交換性層状化
合物および(２)無機珪酸塩からなる群より選ばれた少な
くとも一種の化合物、および［Ｃ］有機アルミニウム化
合物の３成分の存在下にオレフィンを予備重合して得ら
れるオレフィン重合用触媒において、予備重合する際、
炭素数３以上のオレフィン濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上とす
ることを特徴とする、オレフィン重合用触媒、並びに、
上記触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合
することを特徴とするオレフィンの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびオレフィンの重合方法に関し、更に詳しくは
オレフィンを用いた重合体を高い活性で製造するのに適
し、粒子性状に優れたオレフィン重合体が得られる重合
用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィンの重合方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

（１）メタロセン（２）担体および（３）有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒の存在下に、オレフィンを予備
重合させ、この予備重合触媒を用いてオレフィン重合体
を製造することは公知である（特開昭６３−１５２６０
８号、、特開昭６３−２８０７０３号、特開平２−８４
４０７号、特開平３−２３４７１０号、特開平４−８７
０４号、特開平５−１４０２２４号、特開平５−１５５
９３０号、特開平５−１７０８２３号等）。

【０００３】しかし、これらの方法においては、固体成
分当たりの重合活性が不充分なものが多く、また得られ
るオレフィン重合体の嵩密度や微粉等の粒子性状も十分
とはいえない。本発明者らは、これらの諸問題を解決す
べく、特定の固体成分を用いてオレフィンを予備重合す
る方法を提案した（特開平５−２９５０２２号、特開平
７−３０９９０６号、）。しかし、これらの方法におい
ても、重合活性については、かならずしも十分なもので
はなかった。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者は、このような
現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、［Ａ］共役五員環配位子を有する４〜６
族遷移金属化合物、［Ｂ］酸および塩類の共存下処理を
行って得られた、(１)珪酸塩を除くイオン交換性層状化
合物および(２)無機珪酸塩からなる群より選ばれた少な
くとも一種の化合物、および［Ｃ］有機アルミニウム化
合物の３成分の存在下にオレフィンを予備重合して得ら
れるオレフィン重合用触媒において、予備重合する際、
炭素数３以上のオレフィン濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上とす
ることを特徴とする、オレフィン重合用触媒、並びに、
該重合触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重
合することを特徴とするオレフィンの重合方法に存す
る。

【０００５】以下本発明を詳細に説明する。（本願の原
子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨され
た１８族方式に基ずくものである。） 本発明の触媒に用いられる［Ａ］成分である、共役五員
環配位子を有する４〜６族遷移金属化合物は、共役五員
環配位子を少なくとも１個有する遷移金属化合物であ
る。このような遷移金属化合物は、それ自身ならびにそ
れをオレフィン重合用触媒成分として使用することは既
に知られている。

【０００６】［Ａ］成分として好ましい化合物は、下記
一般式［１］、［２］および［３］で表される化合物で
ある。 （Ｃ₅Ｈ_5-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_5-bＲ² _b）ＭＸＹ ［１］ Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-cＲ¹ _c）（Ｃ₅Ｈ_4-dＲ² _d）ＭＸＹ ［２］ Ｑ’（Ｃ₅Ｈ_4-eＲ³ _e）ＺＭＸＹ ［３］

【０００７】（ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を
架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を
架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族遷移金属
を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン
基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸
素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素
基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数
１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオ
ウ、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４０の
ケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化
水素基または炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示
す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立して、炭素数１
〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素
含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。ま
た、隣接する２個のＲ¹、２個のＲ²または２個のＲ³が
それぞれ結合してＣ4〜Ｃ10環を形成していてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、
０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整数で
ある。）

【０００８】２個の共役五員環配位子の間を架橋する結
合性基Ｑおよび共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結
合性基Ｑ’は、具体的には下記のようなものが挙げられ
る。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エ
チリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フ
ェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のような
アルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレ
ン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、
メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、
メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラ
メチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチ
ルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲ
ルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲル
マニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等
である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン
基、およびケイ素含有架橋基が特に好ましく用いられ
る。

【０００９】上記一般式において、（Ｃ₅Ｈ_5-aＲ¹ _a）、
（Ｃ₅Ｈ_5-bＲ² _b）、（Ｃ₅Ｈ_4-cＲ¹ _c）、（Ｃ₅Ｈ
_4-dＲ² _d）及び（Ｃ₅Ｈ_4-eＲ³ _e）で示される共役五員環
配位子は、同一または異なっていてもよい。Ｒ¹、Ｒ²及
びＲ³は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、
クロロエチル基等のハロゲン基を含有していてもよい炭
素数１〜２０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、沃素
等のハロゲン基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノ
キシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ
基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニ
ルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、または、リン含
有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水
素基である。Ｒ¹（あるいはＲ²、Ｒ³）が複数個存在す
るときは、それらは同一でも異なっていてもよい。

【００１０】また、２個のＲ¹、２個のＲ²または２個の
Ｒ³がシクロペンタジェニル環の隣接する炭素原子に存
在する場合は、相互に結合してＣ4〜Ｃ10環を形成し、
インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、
オクタヒドロフルオレニル、アズレニル、ヘキサヒドロ
アズレニル基等となってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよび
ｅは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦
４、０≦ｅ≦４を満足する整数である。

【００１１】Ｍは、周期律表４〜６族遷移金属のチタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等で
ある。好ましくは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニ
ウムであり、特にはチタニウム、ジルコニウムが好まし
い。Ｚは、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数
1〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数1
〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素
数1〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素
基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭
化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン
含有炭化水素基であり、Ｚ基の一部が結合性基である
Ｑ’基と結合しているものである。

【００１２】ＸおよびＹは、それぞれ水素、ハロゲン
基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素
基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ
基、アルキルアミド基、炭素数1〜２０、好ましくは１
〜１２のリン含有炭化水素基、炭素数1〜２０、好まし
くは１〜１２のケイ素含有炭化水素基等である。ＸとＹ
は同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン
基、炭化水素基およびアルキルアミド基が好ましい。

【００１３】Ｍがジルコニウムである場合のこの遷移金
属化合物の具体例は、式［１］に相当するものとして
は、ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス｛２−（３，５−ジトリフルオロメチルフ
ェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド等が例示
される。

【００１４】式［２］に相当するものとしては、メチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコ
ニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムモノメトキシドモノクロ−４−リド、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル
−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−
ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムクロリドヒドリド、メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、メチレン（シクロペンタジエニル）（ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド?A
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ−５
−ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔ−
ブチルシクロペンタジェニル）（２−メチル−４−フェ
ニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキ
シリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（２，５−
ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチルアズ
レニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，
４−ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４
−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズ
レニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−
メチル−４−イソプロピルアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド、シクロヘキシリデンビス（２，４，４，−ト
リメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル
−シラ−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４．５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル
−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズ
レニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４，４−ジフェニルアズレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
イソプロピロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、フ
ェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチル
シリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメ
チルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシ
リレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス
（２，４，４−トリメチルアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシ
リレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オク
タヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲ
ルミレンビス（２，４，４−トリメチルアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミ
ノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス｛４−（３−メチル−１
−フェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス｛４−（３−メチル−１−フェニ
ル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス｛４−（３−メチル−１−フェニル）インデ
ニル｝ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ジメチル
シリレンビス｛４−（３−エチル−１−フェニル）イン
デニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス［４−｛３−メチル−１−（２−ナフチル）｝インデ
ニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
［４−｛３−メチル−１−（３−メチルフェニル）｝イ
ンデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス［４−｛３−メチル−１−（３，５−ジメチルフェ
ニル）｝インデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルゲルミレンビス｛４−（３−メチル−１−フェニル）
インデニル｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
｛４−（７−ｔ−ブチル）インデニル｝ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス｛４−（２−メチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
｛４−（２，７−ジメチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド等が例示される。

【００１５】式［３］に相当するものとしては、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミド
ジルコニウムジクロリド、インデニル−ビス（フェニ
ル）アミドジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミドジ
ルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルフェノキシジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルア
ミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミドジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）
シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラヒド
ロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（テトラメチル
シクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウ
ムジクロリド等が例示される。

【００１６】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第４、５、６族遷移金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更に、これらの混合
物を用いてもよい。また更に、公知の三塩化チタンを主
成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲン
を必須成分として含有する担体担持型触媒と同時に用い
ることもできる。

【００１７】本発明において、［Ｂ］成分として、(１)
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物および(２)無機珪
酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を
用いる。珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオ
ン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平
行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有す
るイオンが交換可能なものを言う。

【００１８】珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、
六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂ 型、
ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化
合物等を例示することができる。このような結晶構造を
有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−
Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）
₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、α−Ｔｉ（Ｈ
ＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−
Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ₄ ）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄
ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげ
られる。

【００１９】無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼ
オライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を
用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロ
フェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、
アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハ
ロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザル
ダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュ
ライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイ
ト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオラ
イト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガ
イロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョク
デイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成してい
てもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクト
ライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げら
れる。

【００２０】［Ｂ］成分の具体例のうち好ましくは、デ
イッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイ
ト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハ
ロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴラ
イト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、
バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトラ
イト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキ
ュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母
鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、
合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリ
ロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バー
ミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合
成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが
挙げられる。

【００２１】これら、(１)珪酸塩を除くイオン交換性層
状化合物および(２)無機珪酸塩からなる群より選ばれた
少なくとも一種の化合物は、そのまま用いてもよいが、
塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、Ｌｉ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂ 、ＭｇＣｌ₂ 、Ｍ
ｇＳＯ₄ 、ＺｎＳＯ₄ 、Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ 、Ｚｒ（Ｓ
Ｏ₄ ）₂ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 等の塩類処理を行った
ほうが好ましい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行っ
てもよく、粒子性状に優れたオレフィン重合体を得るた
めには、造粒することが好ましい。

【００２２】上記［Ｂ］成分は、通常脱水乾燥してから
用いる。本発明の［Ｃ］成分として用いられる有機アル
ミニウム化合物の例は、 ＡｌＲ⁴ _mＸ_3-m

【００２３】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物であり、
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
エトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキ
ルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキ
サン等のアルミノキサン等も使用できる。これらを混合
して用いてもよい。これらのうち特にトリアルキルアル
ミニウムが好ましい。

【００２４】［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分の存
在下に、オレフィンの予備重合を行って予備重合触媒を
得る。この際、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分の
接触方法は特に限定されない。 接触は窒素等の不活性
ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。触媒
各成分の使用量は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が
０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜
５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０．０１〜１００００
ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。
また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミ
ニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ま
しくは、０．１〜１０００００である。

【００２５】本発明における予備重合の形態は、通常、
スラリー重合である。本発明では、この予備重合時にお
ける液相中の炭素数３以上のオレフィンの濃度を１ｍｏ
ｌ／ｌ以上とすることを特徴とするものである。即ち、
この濃度は、次式で表されるものである。

【００２６】

【数１】［炭素数３以上のオレフィン濃度］（ｍｏｌ／
ｌ）＝導入した炭素数３以上のオレフィンのモル数／
｛導入した炭素数３以上のオレフィンの容量＋溶媒の容
量｝

【００２７】本発明では、１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましく
は、３〜２０ｍｏｌ／ｌの高濃度で予備重合を行うこと
により、高活性なものが得られる。要するに、従来予備
重合は、マイルドな条件で行うのが好ましいとされてき
たので、モノマー濃度としては、低濃度が採用されてき
たため、本発明の効果は従来技術から考えると予想外の
ものである。

【００２８】予備重合に用いられる炭素数３以上のオレ
フィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの
誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通
常公知のエチレンやその他の炭素数３以上のオレフィン
とのランダム共重合やブロック共重合にも適用できる。
尚、本発明において、炭素数３以上のオレフィンが前記
した範囲存在すればよく、エチレンの存在を否定するも
のではない。

【００２９】予備重合温度は、−５０℃〜１００℃であ
り、予備重合時間は０．０１〜１０時間程度である。ま
た、予備重合は、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０
００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成す
るように行うことが望ましい。この様にして得られた触
媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に
用いてもよい。

【００３０】また、必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組
合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の
量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中の
アルミニウムの原子で１：０〜１００００になるように
選ばれる。重合に用いられるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が
挙げられる。また、重合は単独重合であっても、共重合
であってもよく、共重合の場合、ランダム共重合であっ
ても、ブロック共重合であってもよい。

【００３１】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化αーオレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜２０
００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲である。また、重合系内に分
子量調節剤として水素を存在させてもよい。

【００３２】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。なお、以下
の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲
気下で行った。また溶媒はＭＳ−４Ａで脱水した後、精
製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。

【００３３】（実施例−１） （１）［Ａ］成分の合成（ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド） 上記錯体の合成は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
１９９４，１３，９５４−９６３に記載の方法と同様に
して行った。

【００３４】（２）［Ｂ］成分の製造 市販の合成雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）
の粉砕品５ｋｇを、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １ｋｇを溶解
させた脱塩水２５リットル中に分散させて、室温で１時
間攪拌した。その後脱塩水で洗浄し、水スラリー液とし
た後、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行って球状
の造粒合成雲母を得た。

【００３５】（３）プロピレン予備重合 （２）で得られた［Ｂ］成分１．０５ｇを減圧下２００
℃で２時間の加熱処理を行った。これにトルエン９２ｍ
ｌを加えてスラリーとした後、２Ｌオートクレーブに全
量導入した。ついでトリエチルアルミニウムのトルエン
溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌおよびジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（４．１μｍｏ
ｌ／ｍｌ）を７．４ｍｌ加えた。攪拌下昇温し、７０℃
において５０℃の液化プロピレン２０ｍｌを導入し、７
分間予備重合を行った。この時のプロピレン濃度は１．
８２ｍｏｌ／ｌであった。ついで未反応のプロピレンを
パージし、精製窒素で加圧置換した後、予備重合触媒を
取り出した。このものは、［Ｂ］成分１ｇあたり１４．
７ｇの重合体を含有していた。

【００３６】（４）プロピレンの重合 ２Ｌオートクレーブにトリエチルアルミニウムのトルエ
ン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ加え、プロピ
レンを１４００ｍｌ導入した。攪拌下昇温し、７０℃で
（３）で得られた予備重合触媒を固体成分（［Ｂ］成
分）として５０ｍｇ導入し、７０℃で１時間重合を行っ
た。その後未反応のプロピレンをパージして、重合を停
止させた。得られたプロピレン重合体は６２ｇであっ
た。固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、１
２４０ｇであった。

【００３７】（比較例−１） （１）プロピレン予備重合 実施例−１（３）において、導入するプロピレンを６ｍ
ｌとし、３０分間の重合とした以外は、実施例−１
（３）と同様にして予備重合を行った。この時のプロピ
レン濃度は０．５５ｍｏｌ／ｌであった。また、このも
のは、［Ｂ］成分１ｇあたり０．８ｇの重合体を含有し
ていた。

【００３８】（２）プロピレンの重合 （１）で得られた予備重合触媒を固体成分（［Ｂ］成
分）として５０ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と
同様にしてプロピレンの重合を行った。得られた重合体
は、２０ｇであり、固体成分１ｇ・１時間あたりの重合
体生成量は、４００ｇであった。

【００３９】（実施例−２） （１）［Ａ］成分の合成（ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロ
リド） 以下の反応は全て不活性ガス雰囲気下で行い、また、反
応溶媒は予め乾燥したものを使用した。２−メチルアズ
レン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニル
リチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１
５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。こ
の溶液を室温で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテ
トラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメチ
ルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで昇温
し、さらに５０℃で１．５時間加熱した。この後、塩化
アンモニウム水溶液を加え、分液した後有機相を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン−ジクロロメタン ５：１）で精製するとジメチル
ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒ
ドロアズレニル）｝シラン１．４８ｇが得られた。

【００４０】上記で得られたジメチルビス｛１−（２−
メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニ
ル）｝シラン７６８ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌに
溶かし、−７８℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン
溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐
々に昇温して室温で１２時間攪拌した。減圧下溶媒留去
した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固し
た。これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：１）２
０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍ
ｇを加え、徐々に昇温し室温で１５時間攪拌した。得ら
れた溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させ
るとジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル
アズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマ
ー混合物１５０ｍｇが得られた。

【００４１】ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアス
テレオマー混合物全量を塩化メチレン５ｍｌに溶解し、
１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製
の反応器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧下１
０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化
メチレンを減圧下留去した。得られた黄褐色固体にトル
エン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体が沈殿
し上澄み液を除いた。さらに同様の操作をトルエン１ｍ
ｌ、１ｍｌ、ヘキサン１ｍｌで行った後、得られた固形
物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ドの単一のジアステレオマ−７５ｍｇが得られた。

【００４２】（２）［Ｂ］成分の製造 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）８ｋｇを振動ボールミルで４時間粉砕し、ＭｇＣｌ
₂・６Ｈ₂Ｏ １０ｋｇを溶解させた脱塩水５０リットル
中に分散させて、８０℃で１時間攪拌した。得られた固
体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６リット
ル中に分散させて９０℃で２時間攪拌し、脱塩水で水洗
した。この化学処理されたモンモリロナイト４．６ｋｇ
の水スラリーを固形分濃度１５．２％に調製し、スプレ
ードライヤーにより噴霧造粒を行って球状の造粒モンモ
リロナイトを得た。

【００４３】（３）プロピレン予備重合 （２）で得られた［Ｂ］成分を４．７ｇ採取し、減圧下
２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。ついでトル
エン１０ｍｌを加えた後、トリエチルアルミニウム１．
３ｍｌを添加し室温で１時間反応させた。反応後、トル
エン５０ｍｌで２回洗浄した後トルエンスラリーとし
た。

【００４４】上記スラリーを３．１ｍｌ（固体成分とし
て１００ｍｇ）採取しジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド
のトルエン溶液（１．８μｍｏｌ／ｍｌ）を１．６ｍｌ
添加した。ついでトリイソブチルアルミニウムのトルエ
ン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ添加し、室
温で５分接触させた。２Ｌオートクレーブに上記接触物
を全量加えて、攪拌下に液化プロピレン１００ｍｌを導
入して、室温で５分間予備重合を行った。この時のプロ
ピレン濃度は、１０．２ｍｏｌ／ｌであった。

【００４５】（４）プロピレン重合 （３）の予備重合に引き続いて、トリイソブチルアルミ
ニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍ
ｌ加え、液化プロピレン１３００ｍｌを導入し、８０℃
に昇温後８０℃で１時間重合を行った。その後未反応の
プロピレンをパージして、重合を停止させた。得られた
プロピレン重合体は３０５ｇであった。固体成分１ｇ・
１時間あたりの重合体生成量は、３０５０ｇであった。

【００４６】（実施例−３） （１）プロピレン予備重合 実施例−２（３）で得られたトリエチルアルミニウム処
理［Ｂ］成分スラリーを３１ｍｌ（固体成分として１
ｇ）採取しジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フ
ェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン
溶液（１．８μｍｏｌ／ｍｌ）を１６ｍｌ添加した。つ
いでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．
１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ添加し、室温で５分接触さ
せた。２Ｌオートクレーブに上記接触物全量とトルエン
１０ｍｌを加えて、攪拌下に液化プロピレン４０ｍｌを
導入して、室温で１５分間予備重合を行った。この時の
プロピレン濃度は、４．１ｍｏｌ／ｌであった。予備重
合後、プロピレンをパージして、精製窒素で加圧置換し
た後、予備重合触媒を取り出した。

【００４７】（２）プロピレン重合 ２Ｌオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのト
ルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ加え、液
化プロピレン１４００ｍｌを導入した後、（１）で得ら
れた予備重合触媒を固体成分として１００ｍｇ加え、攪
拌下昇温して８０℃で１時間重合を行った。その後未反
応のプロピレンをパージして、重合を停止させた。得ら
れたプロピレン重合体は２９０ｇであった。固体成分１
ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、２９００ｇであっ
た。

【００４８】（実施例−４） （１）プロピレン予備重合 実施例−３（１）において、加えるトルエン量を３５ｍ
ｌ、液化プロピレン量を１５ｍｌとし、重合時間を３０
分とした以外は、実施例−３（１）と同様にして予備重
合触媒を得た。この時のプロピレン濃度は１．５ｍｏｌ
／ｌであった。

【００４９】（２）プロピレン重合 実施例−３（２）において、（１）で得られた予備重合
触媒を用いた以外は実施例−３（２）と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。得られたプロピレン重合体は２
１０ｇであった。固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体
生成量は、２１００ｇであった。

【００５０】（比較例−２） （１）プロピレン予備重合 実施例−３（１）において、加えるトルエン量を４３ｍ
ｌ、液化プロピレン量を７ｍｌとし、重合時間を６０分
とした以外は、実施例−３（１）と同様にして予備重合
触媒を得た。この時のプロピレン濃度は０．７ｍｏｌ／
ｌであった。

【００５１】（２）プロピレン重合 実施例−３（２）において、（１）で得られた予備重合
触媒を用いた以外は実施例−３（２）と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。得られたプロピレン重合体は１
３０ｇであった。固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体
生成量は、１３００ｇであった。

【００５２】（実施例−５） （１）プロピレン予備重合 実施例−２（３）で得られたトリエチルアルミニウム処
理［Ｂ］成分スラリーを１３ｍｌ（固体成分として４１
９ｍｇ）採取しジメチルシリレンビス（２−メチル−４
−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのトル
エン溶液（１．８μｍｏｌ／ｍｌ）を４．４ｍｌ添加し
た。ついでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を７．８ｍｌ添加し、室温
で５分接触させた。

【００５３】２Ｌオートクレーブに上記接触物全量を加
えて、攪拌下に液化プロピレン２００ｍｌを導入して、
室温で５分間予備重合を行った。この時のプロピレン濃
度は、９．７ｍｏｌ／ｌであった。予備重合後、プロピ
レンをパージして、精製窒素で加圧置換した後、予備重
合触媒を取り出した。このものは、［Ｂ］成分１ｇあた
り０．７ｇの重合体を含有していた。

【００５４】（２）プロピレン重合 実施例−３（２）において、（１）で得られた予備重合
触媒を用いた以外は実施例−３（２）と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。得られたプロピレン重合体は２
６５ｇであった。固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体
生成量は、２６５０ｇであった。

【００５５】（実施例−６） （１）［Ｂ］成分の製造 Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏ ６．４ｇを溶解させた脱塩
水２００ｍｌに、市販の合成雲母（コープケミカル社
製、ＭＥ−１００）１５．６ｇを分散させ、室温で３０
分攪拌した後、濾過した。この操作を１回繰り返した
後、脱塩水で十分洗浄し乾燥を行って［Ｂ］成分を得
た。

【００５６】（２）プロピレン予備重合 （１）で得られた［Ｂ］成分１．０８ｇを２００℃で１
時間減圧して、加熱脱水処理を行った。これに、ｎ−ヘ
キサン２５ｍｌを加えてスラリーとした後、２Ｌオート
クレーブに導入した。さらにトリエチルアルミニウムの
トルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌおよび
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（４．
１μｍｏｌ／ｍｌ）を６．５ｍｌ加えた。攪拌下液化プ
ロピレンを１００ｍｌ導入して室温で２分の予備重合を
行った。この時のプロピレン濃度は、８．３ｍｏｌ／ｌ
であった。予備重合後、プロピレンをパージして、精製
窒素で加圧置換した後、予備重合触媒を取り出した。こ
のものは、［Ｂ］成分１ｇあたり５．８ｇの重合体を含
有していた。

【００５７】（２）プロピレン重合 （１）で得られた予備重合触媒を固体成分（［Ｂ］成
分）として５０ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と
同様にしてプロピレンの重合を行った。得られた重合体
は、８５ｇであり、固体成分１ｇ・１時間あたりの重合
体生成量は、１７００ｇであった。

【００５８】（比較例−３） （１）プロピレン予備重合 実施例−６（２）において、液化プロピレン１００ｍｌ
に代えて、ｎ−ヘキサン９０ｍｌと液化プロピレン１０
ｍｌとし、重合時間を６０分とした以外は、実施例−６
（２）と同様にして予備重合触媒を得た。この時のプロ
ピレン濃度は０．８ｍｏｌ／ｌであった。

【００５９】（２）プロピレン重合 （１）で得られた予備重合触媒を固体成分（［Ｂ］成
分）として５０ｍｇ用いた以外は、実施例−１（４）と
同様にしてプロピレンの重合を行った。得られた重合体
は、４０ｇであり、固体成分１ｇ・１時間あたりの重合
体生成量は、８００ｇであった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の触媒およびそれを用いた重合方
法によれば、オレフィンの重合に際し、固体成分あたり
の重合活性を極めて高くすることができ、得られた重合
体から触媒成分を除去する必要がないため、工業的に有
用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］共役五員環配位子を有する４〜６
   族遷移金属化合物、［Ｂ］酸および塩類の共存下処理を
   行って得られた、(１)珪酸塩を除くイオン交換性層状化
   合物および(２)無機珪酸塩からなる群より選ばれた少な
   くとも一種の化合物、および［Ｃ］有機アルミニウム化
   合物の３成分の存在下にオレフィンを予備重合して得ら
   れるオレフィン重合用触媒において、予備重合する際、
   炭素数３以上のオレフィン濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上とす
   ることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 炭素数３以上のオレフィンが、プロピレ
   ンであることを特徴とする、請求項１記載のオレフィン
   重合用触媒。
3. 【請求項３】 予備重合の形態が、スラリー重合である
   ことを特徴とする、請求項１記載のオレフィン重合用触
   媒。
4. 【請求項４】 予備重合する際の炭素数３以上のオレフ
   ィン濃度が３ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする、
   請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 予備重合量が［Ｂ］成分１ｇあたり０．
   ０１〜１０００ｇであることを特徴とする、請求項１記
   載のオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】 ［Ｃ］成分が、一般式 ＡｌＲ⁴ _mＸ_3-m （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水
   素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは
   ０＜ｍ≦３の数）で示される化合物であることを特徴と
   する、請求項1記載のオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】 請求項１記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下、炭素数３以上のオレフィンを単独重合または共
   重合することを特徴とする、オレフィンの重合方法。