JPH11349618A - α−オレフィン重合用触媒成分、触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出成形や射出成形で得られる重合体が十分
な剛性や引っ張り強度、耐熱性を有するような高融点を
保つオレフィン重合体を高収率で得ることを可能にする
α−オレフィン重合用触媒成分、触媒およびそれを用い
たα−オレフィン重合体の製造方法の提供。 【解決手段】 炭素数３〜２０のα−オレフィンを含む
α−オレフィンの（共）重合または炭素数２〜２０のα
−オレフィンとポリエンの共重合を行なう触媒用成分に
おいて、アイソタクチックポリマーを与えるモノマーの
配位様式（ＰｒＡ）と、異種結合を与えるモノマーの配
位様式（ＳｅＡ）のそれぞれにおける量子化学的手法Ｉ
ＭＯＭＭ ｔｈｅｎ ＭＭ法で測定されるモノマーのポ
リマーへの挿入素反応の遷移状態のエネルギー差ΔＥ
（ＳｅＡ−ＰｒＡ）が２．８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上で
あることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な有機金属化合
物、該有機金属化合物からなるアイソタクチックなα−
オレフィン重合用触媒成分、該有機金属化合物を用いた
アイソタクチックなα−オレフィン重合用触媒、および
それを用いたα−オレフィン重合体の製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、高融点のα−オレフィン重
合体の製造を可能にする重合触媒成分、重合触媒、並び
にその触媒を用いたをα−オレフィン重合体の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。こ
の触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合
体が得られるという特徴がある。カミンスキー触媒によ
りアイソタクチックポリオレフィンを製造する際に使用
する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド（例えば、特開昭６１−１３０３１４号公報）が知
られているが、製造したポリオレフィンの立体規則性は
あまり高くない。

【０００３】さらに、ジメチルシリレンビス置換シクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が特開平１−
３０１７０４号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．６，ｐ．１６
１４〜１６１６（１９９０）、特開平３−１２４０６号
公報により、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド等が特開昭６３−２９５００７号、
特開平１−２７５６０９号各報により提案され、比較的
低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーが得ら
れることが可能になった。しかし経済性の高い高温重合
条件下では立体規則性、融点の低下が著しいようであ
る。

【０００４】また、配位子の一部であるインデニル基に
置換基を付けることによってポリプロピレンのアイソタ
クチシティー、分子量の向上をはかる改良を加えた化合
物が知られている（例えば特開平４−２６８３０７号公
報、特開平６−１５７６６１号公報等）。さらに共役五
員環の隣接する炭素２原子を含めた副環が６員環以外の
員数の環である遷移金属化合物についても公知である
（例えば、特開平４−２７５２９４号公報、特開平６−
２３９９１４号公報、特開平８−５９７２４号公報
等）。しかしながら経済的に有利な重合温度を上げた重
合条件下での性能には不充分な点が残されているようで
ある。

【０００５】一方、これらの触媒系は反応媒体に可溶で
あることが多く、得られる重合体は粒子形状が不定形で
嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状は極めて悪いも
のであり、スラリー重合あるいは気相重合などに適用し
た場合、連続安定運転が困難になる等、製造工程上多く
の問題点を有している。一方、これらの問題点を解消す
るために遷移金属化合物および有機アルミニウムの一方
あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしく
は有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方
法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公
報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００
８号公報、特開平３−７４４１２号公報、及び、同３−
７４４１５号公報等）。

【０００６】しかし、これらの方法によって得られた重
合体は微粉、粗粒が多くみられ、また嵩密度も低い等粒
子性状の不良なものが多く、更には固体成分あたりの重
合活性が低かったり、分子量や立体規則性が担持体を使
用しない系に比較して低下する等の問題点も有してい
た。分子科学的とりわけ量子化学的な計算を用いて素反
応の構造やエネルギーに関する情報を用いて触媒設計に
有用な知見を提供する新しい研究方法は近年目覚しく進
展している。なかでも近年の計算機の急速なる進歩によ
り非経験的分子軌道法で相当大きな分子まで扱うことが
可能となりこの進展はとみに著しく、その近年の遷移金
属錯体触媒に関しての解説はＰｉｅｔ Ｗ．Ｎ．Ｍ．
ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎらの編集した成書 ”Ｔｈｅｏ
ｒｅｔｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｈｏｍｏｇｅ
ｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”（Ｋｌｕｗｅｒ）
Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，１９９５に詳しい。ただし、殆ん
ど全ての研究はモデル化された系を用いる学問的知見に
関するものであり，工業的にはまだ距離があったといわ
ざるを得ない。

【０００７】メタロセン触媒にも多くの量子化学的研究
が報告されており，例えばＧ．Ｆｉｎｋらが編集した成
書 ”Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”（Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒ）Ｂｅｒｌｉｎ，１９９５には多くのＭＭ計
算や分子軌道計算が紹介されている。さらにその後報告
されたＴ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｎ．Ｋｏｇａ，Ｋ．Ｍｏｒ
ｏｋｕｍａ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１５，７
６６−７７７（１９９６）は白眉の研究である。しかし
ながらこの段階でも非経験的分子軌道法で求めたモデル
骨格を固定しその固定した土台の上で現実的なる配位子
をＭＭ法で評価している。多くの実験結果をもとに工業
的に問題となる微妙な置換基効果の見積もりを行うに
は、この段階でもまだ既存の実測データの再現性が不十
分であった。よって更に進んだ手法を用いる必要に迫ら
れたのが実状であり、本発明はそのさらに進んだ手法た
るＩＭＯＭＭおよびＩＭＯＭＭ ｔｈｅｎ ＭＭを適用
することで生み出されたものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、押出成形や
射出成形で得られる重合体が充分な剛性や引っ張り強
度、耐熱性を有するような高融点を保持するオレフィン
重合体を高収率で得ることを可能にするα−オレフィン
重合用触媒成分を提供しようとするものである。さらに
はこの触媒成分を使用するα−オレフィン重合用触媒お
よびそれを用いたα−オレフィン重合体の製造法を提供
しようとするものである。また、プロセス適用性を改良
するために担体上に触媒成分を担持して用いる際に、性
能低下を起こさないような新規な触媒成分を提供しよう
と言うものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題点を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果見い出されたものであ
る。すなわち本発明は量子化学計算を用いて触媒設計を
行い、実験的な検証を行った結果到達した触媒である。
その真髄は高精度の量子化学計算を多くの計算時間を費
しながら、実験と相補的に進めた新しい研究の結果得ら
れたところにある。

【００１０】本発明は、炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンを含むα−オレフィンの（共）重合または炭素数２〜
２０のα−オレフィンとポリエンの共重合を行なう触媒
用成分において、アイソタクチックポリマーを与えるモ
ノマーの配位様式（ＰｒＡ）と、異種結合を与えるモノ
マーの配位様式（ＳｅＡ）のそれぞれにおける量子化学
的手法ＩＭＯＭＭ ｔｈｅｎ ＭＭ法で測定されるモノ
マーのポリマーへの挿入素反応の遷移状態のエネルギー
差ΔＥ（Ｅｔｓ（ＳｅＡ）−Ｅｔｓ（ＰｒＡ））が２．
８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするα−
オレフィン重合用触媒成分、および、該触媒成分を用い
たα−オレフィン重合用触媒、ならびに、α−オレフィ
ン重合体の製造方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の触媒成分は、アイソタク
チックな規則性を示すオレフィン重合体を製造可能とす
る有機金属化合物である。本発明の規定に従って計算を
実施した場合にモノマーのポリマーへの挿入素反応の遷
移状態のエネルギー差ΔＥがある数値以上になることを
特徴とする有機金属化合物が、アイソタクチック規則性
の高い重合体を製造可能であることを見いだしたことに
より達成されたものである。

【００１２】本発明の有機金属化合物は炭素−金属結合
にオレフィンが挿入反応をおこす遷移状態として４中心
の構造を形成することを仮定して計算しているが、実質
的に遷移状態を形成することが必要と言うことは意味し
ていない。計算結果としてある特定の範囲である限り全
ての有機金属化合物を含有する。

【００１３】炭素数３〜２０のα−オレフィンの単一、
あるいは炭素数２〜２０のα−オレフィン及びポリエン
と少なくとも２種の共重合を行って生成されるポリマー
に要求される重要な特性のひとつは異種結合の混在の無
いものを製造することである。この異種結合生成をでき
るだけ少なくする触媒成分を設計する為に素反応のメカ
ニズムを解析する学問的考察が近年量子化学的手法をも
とになされてきた。一例としては諸熊らはメタロセンの
モデル化合物を用いた研究をＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃｓ１９９５，１５，７６６に報告している。学問的
な考察と工業的に有用な現実的系との隔たりは大きく、
しばしば予想外の乖離を示すものであるが、本発明は学
問的研究においてなされた公知の事実を活学活用し幾多
の困難を乗り越えてなされた。諸熊らがこの報告で用い
た呼称に習いアイソタクティクポリマーを与えるような
モノマーの配位様式をＰｒＡ：プライマリーＡと呼ぶこ
とにする。この様式からのポリマー成長のみが起こるよ
うな触媒の設計が求めるものである。

【００１４】一方、好ましくない異種結合を与えるよう
なモノマーの配位様式には２つの様式が考えられるが、
問題となるのはエネルギー的に低い方でありこれを、Ｓ
ｅＡ：セコンダリーＡと呼ぶことにする。理論的にはＰ
ｒＡからのモノマーのポリマーへの挿入の素反応の遷移
状態のエネルギーがＳｅＡからのそれより小さくその差
がひらくほどに異種結合は起こりにくい筈である。工業
的に意味のある触媒においてこの絶対値を求めることは
至難の業というほかないが、なんらかの再現性のある近
似的手法を用いればこの評価を行うことができる。

【００１５】本発明は下に説明する量子化学的手法ＩＭ
ＯＭＭｔｈｅｎＭＭ法を用いて ΔＥ＝Ｅｔｓ（ＳｅＡ）−Ｅｔｓ（ＰｒＡ） の値を計算により求めて評価しながら行った。但し、Ｅ
ｔｓ（ＳｅＡ）はＳｅＡにおける遷移状態のエネルギー
を、Ｅｔｓ（ＰｒＡ）はＰｒＡにおける遷移状態のエネ
ルギーをそれぞれ現している。このΔＥを出来るだけ大
きくすることを新たな触媒探索の指針とし、新規化合物
の合成とそれによる重合評価を繰り返した結果、ΔＥが
２．８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、より好ましくは３．０
０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする触媒成
分が異種結合を著しく減少することを見い出した。

【００１６】本発明の触媒成分はその効果を果たすもの
であれば何であってもよい。有機金属化合物としては、
たとえばＪＡＣＳ１１９（３８）８１２６（１９９７）
で開示されている１３族有機金属化合物、Ｍｇ（ＯＣＯ
Ｒ）₂ 等の２族有機金属化合物、メタロセン型の３〜６
族の遷移金属化合物、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
１６ １８１０（１９９７）等に記載の３〜６族の非メ
タロセン系の遷移金属化合物、ＪＡＣＳ１２０（１６）
４０４９（１９９８）等で開示されている８〜１０族遷
移金属化合物等が本発明の触媒成分として例示される。
但し、構造により計算の結果として含まれるものと、含
まれないものが存在することは言うまでもない。

【００１７】本発明の有効範囲は無論この系に限るもの
ではないが、ここでメタロセン型の触媒を用いた本発明
の手法であるＩＭＯＭＭ ｔｈｅｎ ＭＭ法に関して典
型的に適用される下記一般式［Ｉ］で表現されるメタロ
セン型の触媒を用いて詳しく説明する。

【００１８】

【化３】

【００１９】近年諸熊らにより報告されたＩＭＯＭＭ法
（Ｆ．Ｍａｓａｅｒａｓ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｊ．
Ｃｏｍ．Ｃｈｅｍ．，１６，１１７０（１９９５））を
用いる。まず反応に関与する部分すなわち中心遷移金属
と架橋部を含む５員環部分ＳｉＨ₂ Ｃｐ₂ およびモノマ
ー部としてＣ₂ Ｈ₄ 、ポリマーのモノマーへ最近部の最
小単位としてＣＨ₃ を非経験的分子軌道法計算たとえば
汎用プログラムＧＡＵＳＳＩＡＮ９４により計算する。
一方、化学結合の生成及び開裂反応には直接関与しない
上記以外のリガンド部分を汎用プログラムＭＭ２にて計
算し、この２つの部分をそれぞれ違う計算方法に役割分
担させながら遷移状態の構造最適化を行う。手順の詳細
はたとえば文献Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕｎａｔｕｍ．Ｃｈｅ
ｍ．，６０，１１０１（１９９６）に従う。ただし、前
者の基底関数系は中心金属ＬＡＮＬ２ＤＺ、ＳｉＨ₂ Ｃ
ｐ₂ 部分に３−２１Ｇ、Ｃ₂ Ｈ₄ とＣＨ₃ 部分にＤ９５
Ｖをそれぞれ用いＲＨＦレベルで計算を実行し、残りの
部分にはＭＭ２力場の１９８５年版でＭＳＩ社のソフト
Ｃｅｒｉｕｓ２に組み込まれたものを用いた。

【００２０】ＩＭＯＭＭ法を完全に用いる標準リガンド
としてどれを選んでも良いが、本発明ではたとえば下図
（III ）に示すアズレン系（２−Ｍｅ，４−Ｐｈ，Ｓｉ
Ｍｅ ₂ ）₂ Ｈｆ化合物を用いたのでそれを用いて説明す
る。この化合物（III ）のＰｒＡとＳｅＡに対応する遷
移状態をＩＭＯＭＭ計算を完全に行って最適化する。

【００２１】

【化４】

【００２２】この（III ）に関してこうして求められた
エネルギー差がΔＥである。このあと、多くの置換基の
修飾によって得られた化合物に対応するΔＥは（III ）
の構造の非経験的分子軌道法によって得られた部分は固
定し、ＭＭ２力場の部分は新たに考えられたリガンドの
構造毎に最適化し、そこで得られた遷移状態のエネルギ
ー差をΔＥとする。此の方法をＩＭＯＭＭ ｔｈｅｎ
ＭＭと呼ぶ。こうして下の一般式（IV）で現される系の
化合物に関して、繰り返し多くのリガンドについて計算
を行った。

【００２３】

【化５】

【００２４】（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｑ、Ｍ、Ｘ、
Ｙは前記と同じ意味を表す。Ｒ⁹ 、Ｒ ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立して、水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素または炭素数１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基を示す。そしてＡｒ¹ 、Ａｒ² は
それぞれ独立に、炭素数８〜２０のアリール基、炭素数
８〜２０のハロゲンまたはハロゲン化炭化水素置換アリ
ール基を示す。） そして計算により与えられた分子設計指針にもとづき新
規化合物の合成とそれによる重合評価を繰り返しながら
ΔＥが２．８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、より好ましくは
３．００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする
触媒成分が異種結合を著しく減少することを見い出し
た。本発明の好ましい触媒成分としては、以下の［１］
式で表される一般式の遷移金属化合物が用いられる。

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、ＡおよびＡ′は共役五員環配位子
（同一化合物内においてＡおよびＡ′は同一でも異なっ
ていてもよい）を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を
任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４
〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミ
ノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を
示す。）

【００２７】ＡおよびＡ′は共役五員環配位子であり、
これらは同一化合物内において同一でも異なっていても
よいことは前記した通りである。この共役五員環配位子
（ＡおよびＡ′）の具体例としては、共役炭素五員環配
位子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができ
る。シクロペンタジエニル基は水素原子を４個（架橋部
を除く全ての結合部位）有するもの〔Ｃ₅ Ｈ₄ −〕であ
ってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子
のいくつかが置換基で置換されているものであってもよ
い。この置換基の例としては、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１２の炭化水素基である。この炭化水素基は一
価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していて
も、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそ
れぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル
基の一部と共に環を形成していてもよい。後者の例とし
ては、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して該シ
クロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共
有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基またはフルオレニル
基が挙げられる。また、２個の置換基がそれぞれのω−
端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２
個の炭素原子を共有して縮合七員環を形成しているも
の、すなわち、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル
基があげられる。

【００２８】すなわち、ＡおよびＡ′で示される共役五
員環配位子の具体例としては、置換又は非置換のシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、ア
ズレニル基等が挙げられる。好ましくは置換あるいは無
置換のアズレニル基である。シクロペンタジエニル基等
の上の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１２の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素
等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、
例えば−Ｓｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）（Ｒ³ ）で示される炭素
数１〜２４のケイ素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ¹ ）（Ｒ
² ）で示される炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、
−Ｎ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）で示される炭素数１〜１８の窒素
含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）で示され
る炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基、あるいはハ
ロゲン、酸素、窒素、燐、硫黄、硼素、珪素を含有する
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基、が
挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれ
の置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、
上述のＲ¹ 〜Ｒ³ は同一でも異なっていてもよく、水素
原子、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基等、を示す。また連結して環状置換基
を形成していても良い。

【００２９】Ｑは二つの共役五員配位子間を任意の位置
で架橋する結合性基を表す。Ｑの具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フ
ェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シク
ロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基類、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、
テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類、（ハ）ゲ
ルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウム
を含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ₃ ）₂ Ｇ
ｅ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｇｅ、（ＣＨ₃ ）Ｐ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
Ｐ、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｎ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｎ、（ＣＨ₃ ）Ｂ、
（Ｃ₄Ｈ₉ ）Ｂ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｂ、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ａｌ、
（ＣＨ₃ Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいもの
は、アルキレン基類、シリレン基類、及びゲルミレン基
類である。

【００３０】Ｍは、周期律表３〜６族から選ばれる金属
原子、好ましくは周期律表４族金属原子、具体的にはチ
タン、ジルコニウムおよびハフニウム等である。特には
ジルコニウム及びハフニウムが好ましい。ＸおよびＹ
は、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０を含有する窒素含有炭化水素
基、ジフェニルホスフィン基等の炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチ
ルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水
素基である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これ
らのうちハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、及
び炭素数１〜１２の窒素含有炭化水素基が好ましい。

【００３１】本発明によるオレフィン重合用触媒成分に
おいて、成分（Ａ）として一般式［１］で表される化合
物のうち、好ましいものは以下の置換基を有するもので
ある。 Ａ、Ａ′＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロ
ペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニ
ル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒド
ロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、
２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレ
ニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチ
ル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチ
ルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、
２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル、
２，イソプロピル、４−メチルアズレニル、２−イソプ
ロピル−４−フェニルアズレニル、２−イソプロピル−
４−ナフチルアズレニル、２−シクロペンチル−４−ナ
フチルアズレニル、２−シクロペンチル−４−フェニル
アズレニル、２−イソプロピル−４−アントラセニルア
ズレニル、２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニ
ル）アズレニル Ｑ＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、 Ｍ＝４族遷移金属、 Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、フェニル、ベンジル、ジエチル
アミノ、 特に好ましいのは、Ａ、Ａ′＝２−イソプロピル、４−
メチルアズレニル、２−イソプロピル−４−フェニルア
ズレニル、２−イソプロピル−４−ナフチルアズレニル
を有するものである。

【００３２】本発明に含まれる化合物の具体的化合物を
例示すると、 （１）ジクロロジメチルシリレンビス（２−イソプロピ
ル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ジルコニウム （２）ジクロロジメチルシリレンビス（２−ベンジル、
４−フェニル４Ｈアズレニル）ジルコニウム （３）ジクロロジメチルシリレンビス（２−フェニル、
４−フェニル４Ｈアズレニル）ジルコニウム （４）ジクロロジメチルシリレンビス（２−シクロペン
チル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ジルコニウム （５）ジクロロジメチルシリレンビス（２−イソプロピ
ル、４−ナフチル、４Ｈアズレニル）ジルコニウム

【００３３】（６）ジクロロジメチルシリレンビス（２
−イソプロピル、４−アントラセニル４Ｈアズレニル）
ジルコニウム （７）ジクロロジエチルシリレンビス（２−イソプロピ
ル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ジルコニウム （８）ジクロロフェニルメチルシリレンビス（２−イソ
プロピル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ジルコニウム （９）ジクロロ、１，２−エチレンビス（２−イソプロ
ピル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ジルコニウム （１０）ジクロロ、２，３−ブチレンビス（２−イソプ
ロピル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ジルコニウム

【００３４】（１１）ジクロロ、イソプロピリデンビス
（２−イソプロピル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ジ
ルコニウム （１２）ジメチル、ジメチルシリレンビス（２−ベンジ
ル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ジルコニウム （１３）ジベンジル、ジメチルシリレンビス（２−ベン
ジル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ジルコニウム （１４）ジクロロジメチルシリレンビス（２−イソプロ
ピル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ハフニウム （１５）ジクロロジメチルシリレンビス（２−ベンジ
ル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ハフニウム

【００３５】（１６）ジクロロジメチルシリレンビス
（２−シクロヘキシル、４−フェニル４Ｈアズレニル）
ハフニウム （１７）ジクロロジメチルシリレンビス（２−シクロペ
ンチル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ハフニウム （１８）ジクロロジメチルシリレンビス（２−イソプロ
ピル、４−ナフチル、４Ｈアズレニル）ハフニウム （１９）ジクロロジメチルシリレンビス（２−イソプロ
ピル、４−アントラセニル４Ｈアズレニル）ハフニウム （２０）ジクロロジメチルシリレンビス（２−イソプロ
ピル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ハフニウム

【００３６】（２１）ジクロロフェニルメチルシリレン
ビス（２−イソプロピル、４−フェニル４Ｈアズレニ
ル）ハフニウム （２２）ジクロロ、１，２−エチレンビス（２−イソプ
ロピル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ハフニウム （２３）ジクロロ、２，３−ブチレンビス（２−イソプ
ロピル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ハフニウム （２４）ジクロロ、イソプロピリデン（２−イソプロピ
ル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ハフニウム （２５）ジクロロ、イソプロピルシリレンビス（２−エ
チル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ハフニウム

【００３７】また、前述の化合物の塩素を臭素、ヨウ
素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも
使用可能である。さらに、本発明では、成分（Ａ）とし
て上記に例示したジルコニウム化合物の中心金属をチタ
ン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン又はタングステン
等に換えた化合物も用いることができる。これらのうち
で好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化
合物及びチタン化合物である。さらに好ましいのは、ジ
ルコニウム化合物、ハフニウム化合物である。これら
（Ａ）成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。ま
た、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始前に、
新たに（Ａ）成分を追加してもよい。

【００３８】本発明において（Ｂ）成分としては、アル
ミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分
（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合
物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、
無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質を
用いる。なお、ルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）
と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能
なイオン性化合物として把握することも出来る。従っ
て、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属す
る化合物は、何れか一方に属するものと解することとす
る。上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的
には次の一般式［２］，［３］または［４］で表される
化合物が挙げられる。

【００３９】

【化７】

【００４０】上記の各一般式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、水素原
子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特
に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲ
ン化炭化水素基を示す。また、複数のＲ¹ はそれぞれ同
一でも異なっていてもよい。また、ｐは、０〜４０、好
ましくは２〜３０の整数を示す。一般式［２］及び
［３］で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれ
る化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム
または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との
反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリ
アルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルミ
ノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキ
サン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサ
ン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から
得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチル
アルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が
例示される。これらの中では、メチルアルミノキサンお
よびメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。

【００４１】上記のアルミノキサンは、複数種併用する
ことも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、
公知の様々な条件下に調製することが出来る。一般式
［４］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアル
ミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウム
と次の一般式［５］で表される（アルキル）ボロン酸と
の１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが
出来る。一般式［５］中、Ｒ² は、水素または炭素数１
〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基または
ハロゲン化炭化水素基を示す。

【００４２】

【化８】 Ｒ² Ｂ−（ＯＨ）₂ ［５］

【００４３】具体的には以下の様な反応生成物が例示で
きる。 （ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：
１の反応物 （ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の
２：１反応物 （ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物 （ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：
１反応物 （ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：
１反応物 また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変
換することが可能なイオン性化合物としては、一般式
［６］で表される化合物が挙げられる。

【００４４】

【化９】 〔Ｋ〕^e+〔Ｚ〕^e- ［６］

【００４５】一般式［６］中、Ｋはカチオン成分であっ
て、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチ
オン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙
げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオ
ンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオ
ンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフ
ェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、イン
デニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアン
モニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキ
シルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメ
チルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホ
ニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリ
フェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、ト
リエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。

【００４６】上記の一般式［６］中、Ｚは、アニオン成
分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して
対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）であ
る。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、
有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物
アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物ア
ニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、
具体的には次の化合物が挙げられる。

【００４７】（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス
（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラ
キス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝
ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニ
ル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素等、 （ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラ
キス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝
アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミニウム等 （ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，
５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス
｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリ
ウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニ
ル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ガリウム等

【００４８】（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）リン等 （ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ヒ素など （ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アンチモン等 （ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカ
ボレート、デカクロロデカボレート等

【００４９】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化
合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、そ
の具体的例としては次の化合物が挙げられる。 （ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオ
ロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素等の有機ホウ素化合物 （ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物 （ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸

【００５０】珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、
イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力
で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含
有するイオンが交換可能なものを言う。珪酸塩を除くイ
オン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アン
チモン型、ＣｄＣｌ₂ 型、ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構
造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができ
る。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合
物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂
Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂
・３Ｈ₂ Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡ
ｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ
₂ Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）
₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属
の結晶性酸性塩があげられる。

【００５１】また、無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱
物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合
成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いても
よい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等
のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナ
イト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイ
ト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、
リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリ
ロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バー
ミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セ
リサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セ
ピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘
土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、
リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成
していてもよい。

【００５２】人工合成物としては、合成雲母、合成ヘク
トライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げ
られる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイ
ト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカ
オリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイ
サイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライ
ト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バ
イデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライ
ト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュ
ライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱
物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合
成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロ
ナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バー
ミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合
成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが
挙げられる。これらは、特に処理を行うことなくそのま
ま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を
行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、
２種以上を混合して使用してもよい。

【００５３】上記のイオン交換性層状化合物および無機
珪酸塩は、塩類処理および／または酸処理により、固体
の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理におい
ては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形
成することにより、表面積や層間距離を変えることが出
来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性
イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することによ
り、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来
る。

【００５４】上記の前処理を行っていない化合物におい
ては、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩
類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換
することが好ましい。上記のイオン交換に使用する塩類
は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも
一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好
ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少な
くとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無
機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一
種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとか
ら成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子
から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽
イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄ 、ＳＯ₄ 、ＮＯ
₃ 、ＣＯ₃ 、Ｃ₂ Ｏ₄ 、ＣｌＯ₄ 、ＯＯＣＣＨ₃ 、ＣＨ
₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ 、ＯＣｌ₂ 、Ｏ（ＮＯ₃ ） ₂ 、Ｏ
（ＣｌＯ₄ ）₂ 、Ｏ（ＳＯ₄ ）、ＯＨ、Ｏ₂ Ｃｌ₂ 、Ｏ
Ｃｌ₃ 、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ₂ ＣＨ₃ から成る群よ
り選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物
である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用して
もよい。

【００５５】上記のイオン交換に使用する酸は、好まし
くは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択さ
れ、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類
処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を
行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類
処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、
塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方
法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不
純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。

【００５６】塩類および酸による処理条件は特に制限さ
れない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．
１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の
範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択
し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行
うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水
溶液で使用される。

【００５７】上記の塩類処理および／または酸処理を行
う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形
状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処
理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして
得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定した半
径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には
０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。粘土、粘土
鉱物は、通常、吸着水および層間水を含む。ここで、吸
着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の
表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水と
は、結晶の層間に存在する水である。

【００５８】本発明において、粘土、粘土鉱物は、上記
の様な吸着水および層間水を除去してから使用すること
が好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱
水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有
機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度
は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とさ
れ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされ
るが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。
加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上で
ある。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｂ）の重量減少
は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸
引した場合の値として３重量％以下であることが好まし
い。本発明においては、重量減少が３重量％以下に調整
された成分（Ｂ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び
後述の任意成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減
少が示される様な状態で取り扱うことが好ましい。次
に、有機アルミニウム化合物（成分Ｃ）について説明す
る。本発明においては、一般式［７］で表される有機ア
ルミニウム化合物が好適に使用される。

【００５９】

【化１０】 ＡｌＲ_aＰ_3-a ［７］

【００６０】一般式［７］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基または
シロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示
す。一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アル
キルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリ
アルキルアルミニウムが好ましい。また、成分（Ｃ）と
して、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類など
も使用できる。（なお、成分（Ｂ）がアルミノキサンの
場合は成分（Ｃ）の例示としてアルミノキサンは除
く。）

【００６１】オレフィン重合用触媒は、必須成分（Ａ）
と（Ｂ）および任意成分（Ｃ）とを接触させることによ
り調製される。接触方法は、特に限定されないが、次の
様な方法を例示することが出来る。なお、この接触は、
触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時ま
たはオレフィンの重合時に行ってもよい。 （１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。 （２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分
（Ｃ）を添加する。 （３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分
（Ｂ）を添加する。 （４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分
（Ａ）を添加する。 （５）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させ
る。

【００６２】上記の各成分の接触の際もしくは接触の後
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、ま
たは、接触させてもよい。また、上記の各成分の接触
は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中
で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間
の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で
行うのが好ましい。

【００６３】成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意であ
る。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、
遷移金属原子として、通常１０^-7〜１０² ｍｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは１０^-4〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされ
る。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属
のモル比は、通常１０〜１０⁵ 、好ましくは１００〜２
×１０⁴ 、更に好ましくは１００〜１０⁴ の範囲とされ
る。成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を
使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通
常０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、更
に好ましくは１〜５０の範囲とされる。

【００６４】また、成分（Ｂ）として、珪酸塩を除くイ
オン交換性層状化合物、無機珪酸塩を使用した場合、成
分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０^-4〜１０
ｍｍｏｌ、好ましくは１０^-3〜５ｍｍｏｌであり、成分
（Ｃ）は、通常０．０１〜１０⁴ ｍｍｏｌ、好ましくは
０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の
遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比は、通
常１：０．０１〜１０ ⁶ 、好ましくは１：０．１〜１０
⁵ である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗
浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用して
もよい。また、必要に応じて新たに成分（Ｃ）を組み合
わせて使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）および／
または（Ｂ）と成分（Ｃ）とを使用して触媒調製を行っ
た場合は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｃ）を反
応系に添加してもよい。この際、使用される成分（Ｃ）
の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中
のアルミニウムの原子比で１：０〜１０⁴ となる様に選
ばれる。

【００６５】また任意成分（Ｄ）として微粒子担体を共
存させてもよい。微粒子担体は、無機または有機の化合
物から成り、通常５μから５ｍｍ、好ましくは１０μか
ら２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。上記の
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ等の酸化
物、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ
₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ａｌ
₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。

【００６６】上記の有機担体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合
体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化
水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒
子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜
１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ² ／ｇで
あり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ² ／ｇ以上、好まし
くは０．３ｃｍ² ／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ² ／
ｇ以上である。

【００６７】オレフィン重合用触媒は、微粒子担体以外
の任意成分として、例えば、Ｈ₂ Ｏ、メタノール、エタ
ノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテ
ル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フ
ェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェ
ニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。

【００６８】オレフィン重合用触媒において、成分
（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応
して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオ
ン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状
化合物、無機珪酸塩からなる群より選ばれる一種以上の
物質は、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を
適宜組み合わせて使用することが出来る。また、成分
（Ｃ）の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アル
キルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、ア
ルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含
有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意
成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性
化合物またはルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒
中に含有させるのが好ましい。

【００６９】また、成分（Ａ）、（Ｂ）および成分
（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在
させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備
重合を行うことも出来る。すなわち、重合の前に、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィ
ンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生
成物を触媒として使用することも出来る。この予備重合
は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、
固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ま
しくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うの
が好ましい。

【００７０】＜触媒の使用／オレフィンの重合＞本発明
の触媒は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもち
ろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重
合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続重
合、回分式重合に適用される。溶媒重合の場合の溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または
芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。

【００７１】重合温度は−７８〜２５０℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜２０００ｋｇ
・ｆ／ｃｍ² 、さらに好ましくは常圧から５０ｋｇ／ｃ
ｍ² ・Ｇの範囲である。また、重合に際しては公知の手
段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入、によ
り分子量調節を行なうことができる。

【００７２】本発明の触媒により重合するα−オレフィ
ン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα
−オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２
０、好ましくは２〜１０、のα−オレフィンである。具
体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どで有る。また、本発明の触媒は、立体規則性重合を目
的とする炭素数３〜１０のα−オレフィンの重合に好ま
しく、特に好ましくはプロピレン、がある。これらのα
−オレフィン類は、二種以上混合して重合に供すること
ができる。

【００７３】また、本発明の触媒は、上記α−オレフィ
ン類同志の共重合も可能である。さらには、上記α−オ
レフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オク
タジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンな
どのような共役および非共役ジエン類、または、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフィンと
の共重合にも有効である。また、重合に際しては、多段
階に条件を変更するいわゆる多段重合も可能である。

【００７４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。触媒合成工程および重合工程は、すべて精
製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱
水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを用
いた。分子量分布は、ＧＰＣにより得られた重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）（いずれもポリエ
チレン換算値）の比（Ｑ値）により決定した。このＧＰ
Ｃの測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ型の装置を使
用し、溶媒にオルトジクロルベンゼンを用い、測定温度
１３５℃で行った。

【００７５】融点の測定は、デュポンＴＡ２０００型を
用い、１０℃／分で２０℃から２００℃まで昇降温を１
回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。重合
体の２，１結合、１，３結合の含有量は、日本電子社
製、ＪＮＭ ＥＸ２７０を用い、２ｍｌのオルトジクロ
ベンゼンにポリマーを溶解後０．５ｍｌの重水素化ベン
ゼンをロッキング溶媒として加えて１３０度にて測定し
た。Ｓ／Ｎを向上させるため１００００回積算を行っ
た。解析はＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌによって既に提案さ
れている方法を用いて（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１２、７０３、（１９７４））に
従って実施した。

【００７６】実施例−１ （２−イソプロピル、４−フェニル４Ｈアズレニル）₂
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈｆの計算 当錯体の重合素反応のうちアイソタクチックな重合鎖の
成長に対応するＰｒＡと、異種結合を生じる成長に対応
するＳｅＡ、この２つの遷移状態の間のエネルギー差を
計算により求めた。この２つの遷移状態の略図を下図に
示す。

【００７７】

【化１１】

【００７８】（点線部は置換基を有していてもよい炭化
水素を示し、結合している５員環上の炭素原子と共に炭
素数６〜２０の環を構成する。なお、５員環は二重結合
を含むものであってもよい。） まず先に示した標準化合物（III ）の２つのＣｌのうち
一方をＣＨ₃ 、他方をＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ により置換する。
非経験的分子軌道計算で扱う部分はこれらＣｌを置換し
た３炭素および７水素部分、中心金属Ｈｆに加え、Ｃｐ
−ＳｉＨ₂ −Ｃｐである。これらは汎用プログラムＧＡ
ＵＳＳＩＡＮ９４（バージョンＤ３）のＲＨＦ法で計算
し、基底関数系は３炭素と７水素にＤ９５Ｖ、中心金属
にＬＡＮＬ２ＤＺ、Ｃｐ−ＳｉＨ₂ −Ｃｐに３−２１Ｇ
をそれぞれ用いた。

【００７９】ＭＭ２で扱う部分は（III ）の上下のＣｐ
につながるアズレンとＣｐの２位にあるＨを代替したＣ
Ｈ₃ 、Ｓｉに着いたＨ₂ を代替したＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ₂の一方のＨを代替したＣＨ₃ 、およびポリマーとし
て中心金属に結合したＣＨ₃のひとつのＨをＣ₈ Ｈ₁₇代
替した部分である。このＣＨ₂ Ｃ₈ Ｈ₁₇は結果として３
分子のプロピレンが連なったものをポリマー部として考
慮していることに相当する。ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ の水素のう
ちＰｒＡではβ位の、ＳｅＡではα位の炭素に着いたＨ
をＣＨ₃ に置き換える。非経験的分子軌道法でＨとして
計算されたところをＣで代替するとき結合長はＣｐ２位
のＨをＣＨ₃ とするときのＣ−Ｃは１．５０６、Ｃｐと
アズレンのＣで１．５０５（ＣｐのＣとアズレン４位の
Ｃ）および１．３４２（ＣｐのＣとアズレン８位の
Ｃ）、Ｓｉ−Ｃ １．８９５および１．８９２、ＣＨ₂
＝ＣＨ₂ とＣＨ₃ のＣ−Ｃは１．５１７、Ｈｆに結合し
たＣＨ ₃ のＨひとつをＣ₈ Ｈ₁₇で置き換えるＣ−Ｃは
１．６０４として結合距離（単位はすべてÅ）は固定す
る。ただしこれらの結合についてものこる自由度である
結合角、２面角は全て最適化する。

【００８０】以上のように大きな分子を非経験的分子軌
道で扱う部分とＭＭ２で扱う部分に分割し、双方を回帰
的に繰り返し全体の最適化構造を求める。こうしてＰｒ
ＡとＰｒＢの双方の遷移状態の最適化構造をもとめる。
ここまでの手順はＦ．Ｍａｓｅｒａｓ Ｋ．Ｍｏｒｏｋ
ｕｍａの文献Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｍｐｕｔａｔ
ｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １６，１１７０−１
１７９（１９９５）で述べられた完全なＩＭＯＭＭ法で
ある。ＭＭパラメータはＭＳＩ社のＣｅｒｉｕｓ２（バ
ージョン３．０）に組こまれた１９８５年のＭＭ２を、
ＩＭＯＭＭはこの文献で述べられたプログラムを用い
た。こうして標準化合物（III ）に対応するＰｒＡとＰ
ｒＢの２つの遷移状態の最適化構造をもとめる。

【００８１】この後、本実施例である２−エチル置換体
の計算をＩＭＯＭＭ ｔｈｅｎ ＭＭとして実行する。
すなわち上で求められた双方の遷移状態について２位の
ＣＨ ₃ をイソプロピル基で置き換えたあとＭＭ部分の全
てを最適化し、このエネルギー差として１１．０４ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌを求めた。

【００８２】実施例−２ 上記の例と同じくまず標準化合物（III ）について得ら
れたＰｒＡとＳｅＡの遷移状態の最適化構造（ＩＭＯＭ
Ｍ）を用いて、下記の数種につき、ＭＭ２計算によって
遷移状態の最適化構造とそのエネルギーをもとめ、その
エネルギー差を計算した。以下に計算結果のみ記する。

【００８３】（２−イソプロピル、４−（２−ナフチ
ル）４Ｈアズレニル）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ） ₂ Ｈｆ １１．１７ｋｃａｌ／ｍｏｌ （２−イソプロピル、４−アンスリル、４Ｈアズレニ
ル）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈｆ １１．７３ｋｃａｌ／ｍｏｌ （２−イソプロピル、４−フェニル、７−イソプロピ
ル、４Ｈアズレニル）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈｆ １０．７３ｋｃａｌ／ｍｏｌ （２−エチル、４−フェニル、４Ｈアズレニル）Ｓｉ
（ｉｓｏＰｒ）₂ Ｈｆ １０．８５ｋｃａｌ／ｍｏｌ （２−フェニル、４−フェニル、４Ｈアズレニル）Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｈｆ ９．２４ｋｃａｌ／ｍｏｌ

【００８４】実施例−３ ジクロロジメチルシランジイルビス（２−イソプロピ
ル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ハフニウム化合物の
合成 ２−イソプロピルアズレン２．０ｇ（１１．８ｍｍｏ
ｌ）とヘキサン３０ｍｌの溶液に−５℃でフェニルリチ
ウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１．０
８Ｍ）１０．９ｍｌ（１１．８ｍｍｏｌ）を滴下した。
得られた溶液を徐々に室温まで昇温しながら２時間撹拌
した後、反応溶液を０℃に冷却し、Ｎ−メチルイミダゾ
ール０．０２４ｇを添加し、更に、ジメチルジクロロシ
ラン０．７６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶
液を室温で１時間撹拌後、希塩酸を添加して反応を停止
し、有機層をエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下に溶媒を留去した後、カラムクロマトグ
ラフィー（メルク社製シリカゲル、塩化メチレン／ｎ−
ヘキサン）で精製し、暗緑色粉末２．３ｇを得た。次
に、上記反応生成物１．３ｇをジエチルエーテル１０ｍ
ｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ
−ヘキサン溶液（１．５６Ｍ）３．２ｍｌ（５．０ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温
まで昇温しながら、４．５時間撹拌した。減圧下溶媒を
留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒
（４０：１）２０．５ｍｌを添加して−７８℃に冷却
し、これに四塩化ハフニウム０．８ｇ（２．５ｍｍｏ
ｌ）を添加した。その後、徐々に昇温し、室温で１２時
間撹拌した。得られた反応液の上澄除去後得られた固体
をトルエンで洗浄し、塩化メチレンを添加し生じた懸濁
液を窒素気流下セライト上で濾別した。得られた固体を
さらに塩化メチレンで抽出し、抽出液から塩化メチレン
溶媒を留去し、ジクロロジメチルシランジイルビス（２
−イソプロピル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ハフニ
ウム化合物０．２ｇ（収率１０％）を得た。上記のラセ
ミ・メソ混合物の ¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の
通りであった。３００ＭＨｚ，Ｃ₆ Ｄ₆ （ｐｐｍ）１．
０６（ｄ，２−ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ），２．９−３．１
（ｍ，２−ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ），４．９９（ｂｒ ｓ，
４−Ｈ），５．７−６．２（ｍ，−ＣＨ＝），６．５
（ｍ，−ＣＨ＝），７．２−７．６（ｍ，−ＣＨ＝）

【００８５】プロピレンの重合 内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ内に東ソー・
アクゾ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で２ｍｍ
ｏｌ及び、上述の方法で得られたジクロロジメチルシラ
ンジイルビス（２−イソプロピル、４−フェニル４Ｈア
ズレニル）ハフニウム（ラセミ・メソ混合物）０．１６
ｍｇを入れ、プロピレン７００ｍｌを導入した。７０℃
に昇温し、１時間重合操作を行った結果、９．２ｇのポ
リマーが得られた。触媒活性は５．８×１０⁴ ｇ−ポリ
マー／ｇ−錯体、数平均分子量（Ｍｎ）０．６５×１０
⁵ 、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は２．７、２．１結合・
３．１結合含有量は共に解析限界以下、融点は１６２．
０℃であった。

【００８６】実施例−４ （１）粘土鉱物の化学処理 硫酸１０ｇと脱塩水９０ｍｌから成る希硫酸に１０ｇの
モンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）
を分散させ、沸点まで昇温した後に６時間撹拌処理し
た。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分
洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥し、化
学処理された粘土鉱物が得られた。この化学処理された
モンモリロナイト２００ｍｇに、濃度が０．４ｍｏｌ／
ｍｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液０．８ｍ
ｌを加え、室温で１時間撹拌した。その後トルエンで洗
浄し、３３ｍｇ粘土鉱物／ｍｌトルエンのスラリーとし
た。

【００８７】（２）プロピレンの重合 内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブ中にトリイソブチル
アルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２５ｍｍｏｌ
（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フ
ィーダーにジクロロジメチルシランジイルビス（２−イ
ソプロピル、４−フェニル４Ｈアズレニル）ハフニウム
１．４ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に上記で得
られたトリエチルアルミニウム処理したモンモリロナイ
トを５０ｍｇ及びトリイソブチルアルミニウム０．０１
５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オー
トクレーブにプロピレン７００ｍｌを導入し、室温で破
裂板をカットし、８０℃に昇温した後、１時間重合を行
った。その結果、１６．５ｇのポリマーが得られた。錯
体活性は１．４×１０⁴ ｇ−ポリマー／ｇ−錯体、触媒
活性は、０．３×１０³ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒、ポリ
マーのＭＦＲは３１２（ｇ／１０分）、融点は１５６．
６℃、数平均分子量（Ｍｎ）は０．３６×１０⁵ 、分子
量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は２．６、２，１結合含有量は検
出限界以下、３，１結合含有量は０．２３／１０００Ｃ
（主鎖１０００炭素当たりの異種結合の数が０．２３ユ
ニット）であった。

【００８８】比較例−１ ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−アズレニル）ハフニウムの計算結果：実施例−１と
同様に計算した。その結果１．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌで
あった。

【００８９】比較例−２ （１）ジクロロジメチルシリレンビス（２−メチル−４
−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムの合成： （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；２−メチルアズレン
（３．２２ｇ）をヘキサン（３０ｍＬ）に溶かし、フェ
ニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液
（２１ｍＬ）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温
で１．５時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒド
ロフラン（３０ｍＬ）を加えた。この溶液に１−メチル
イミダゾール０．０５ｍｍｏｌとジメチルジクロロシラ
ン（１．３７ｍＬ）を加え、室温まで昇温し、１時間反
応した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液
した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒
を留去した。その結果ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレン）の粗精
製物５．８４ｇが得られた。

【００９０】上記で得られたジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレン）
をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に溶かし、−７８℃で
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１４．２ｍＬ，
１．６４Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１２時間
攪拌した。減圧下溶媒留去した後、得られた固体をヘキ
サンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチル
エーテル（４０：１）（８０ｍＬ）を加え、−６０℃で
四塩化ハフニウム３．３ｇを加え、徐々に昇温し室温で
１５時間攪拌した。得られた溶液を減圧下濃縮し、得ら
れた固体をトルエンで洗浄後、ジクロロエタンで抽出し
ジクロロジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェ
ニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムのラセミ・メソ混
合物１．７４ｇ）が得られた。

【００９１】（ｂ）ラセミ体の精製；上記で得られたラ
セミ・メソ混合物１．７４ｇをジクロロメタン（３０ｍ
Ｌ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて４０分
光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られ
た固体にトルエン（８ｍＬ）を加え懸濁させ、濾過し
た。ヘキサン（４ｍＬ）で洗浄し、減圧下乾燥するとラ
セミ体（９１７ｍｇ）が得られた。

【００９２】実施例３（２）において、実施例３（１）
で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体０．２６ｍｇ
を使用した以外は、実施例３（２）と同様に操作し、ポ
リプロピレン２７．８ｇを得た。錯体活性は１．０７×
１０⁵ であった。ポリプロピレンのＴｍは１５４．４
℃、ＭＦＲは０．０８、Ｍｗは８．４×１０⁵ 、Ｑは
３．８であった。異種結合は２，１−結合が２．４／１
０００Ｃ、１，３−結合が０．９／１０００Ｃであっ
た。

【００９３】比較例−３ ＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞実施
例４において、実施例３（１）で得られたラセミ体の代
わりに比較例２（１）で得たラセミ体０．９８ｍｇを使
用する以外は実施例４と同様の操作を行い、ポリプロピ
レン２０４．９ｇを得た。触媒活性は４１００、錯体活
性は２．１×１０⁵ であった。ポリプロピレンのＴｍは
１５２．７℃、ＭＦＲは０．８、Ｍｗは４．１×１
０⁵ 、Ｑは２．６であった。異種結合は２，１−結合が
２．３／１０００Ｃ、１，３−結合が２．１／１０００
Ｃであった。

【００９４】

【発明の効果】以上説明した本発明の規定に該当する新
規な有機金属化合物が提供されると、生成ポリマーの立
体規則性が高い高融点のオレフィン重合体が生成可能で
あり、押出成形や射出成形により耐熱性や剛性の高いオ
レフィン重合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅野 利彦 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 樫本 雅美 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 岩間 直 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数３〜２０のα−オレフィンを含む
   α−オレフィンの（共）重合または炭素数２〜２０のα
   −オレフィンとポリエンの共重合を行なう触媒用成分に
   おいて、アイソタクチックポリマーを与えるモノマーの
   配位様式（ＰｒＡ）と、異種結合を与えるモノマーの配
   位様式（ＳｅＡ）のそれぞれにおける量子化学的手法Ｉ
   ＭＯＭＭ ｔｈｅｎ ＭＭ法で測定されるモノマーのポ
   リマーへの挿入素反応の遷移状態のエネルギー差ΔＥ
   （Ｅｔｓ（ＳｅＡ）−Ｅｔｓ（ＰｒＡ））が２．８０ｋ
   ｃａｌ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするα−オレフ
   ィン重合用触媒成分。
2. 【請求項２】 触媒成分が遷移金属化合物である請求項
   １に記載のα−オレフィン重合用触媒成分。
3. 【請求項３】 触媒成分が下記一般式［Ｉ］で表される
   ３〜６族遷移金属化合物である請求項２に記載のα−オ
   レフィン重合用触媒成分。 【化１】 （式中、Ａは共役五員環配位子、Ａ′は共役五員環配位
   子あるいは炭化水素基を有しても良い２価の１５、１６
   族結合性基（共役五員環配位子の場合はＡと同一でも異
   なっていてもよい）を示し、Ｑは２つの配位子を任意の
   位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表３〜６族
   から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒
   素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有
   炭化水素基を示す。）
4. 【請求項４】 Ｍが４族遷移金属である請求項３に記載
   のα−オレフィン重合用触媒成分。
5. 【請求項５】 α−オレフィン重合用触媒成分が下記一
   般式［II］で表される遷移金属化合物である請求項１に
   記載のα−オレフィン重合用触媒成分。 一般式［II］： 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に、水
   素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数
   １〜１８のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁶ は
   それぞれ独立に、それが結合する五員環に対して縮合環
   を形成する２価の炭素数３〜１０の飽和または不飽和炭
   化水素基を示す。ただしＲ³ およびＲ⁶ の少なくとも一
   方は、炭素数５〜１０である。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ独
   立に炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
   ロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、燐含有炭化
   水素基、窒素含有炭化水素基、あるいは珪素含有炭化水
   素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜２０の整数を
   示す。Ｑは二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の
   炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
   酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、燐含有炭化
   水素基、あるいは珪素含有炭化水素基を有するアルキレ
   ン基、または炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
   ２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒
   素含有炭化水素基、燐含有炭化水素基、あるいは珪素含
   有炭化水素基を有するシリレン基、または炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
   基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、燐含有
   炭化水素基、あるいは珪素含有炭化水素基を有するゲル
   ミレン基を示す。ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原
   子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
   数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の
   酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素
   含有炭化水素基を示し、Ｍは周期律表III 〜VIＢ族遷移
   金属を示す。）
6. 【請求項６】 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）と必
   要により任意成分（Ｃ）を組み合わせてなることを特徴
   とする、α−オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）請求項１〜５いずれかに記載のα−オレフィ
   ン重合用触媒成分 成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
   るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
   ンに変換することが可能なイオン性化合物（ニ）珪酸塩
   を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる
   群より選ばれる一種以上の化合物 成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物
7. 【請求項７】 下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、任意成
   分（Ｃ）および成分（Ｄ）を組み合わせてなることを特
   徴とする、α−オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ） 請求項１〜５いずれかに記載のα−オレフィン重合用触
   媒成分 成分（Ｂ） （イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸、あ
   るいは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
   ンに変換することが可能なイオン性化合物（ニ）珪酸塩
   を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩、より
   選ばれる一種以上の化合物 成分（Ｃ） 有機アルミニウム化合物 成分（Ｄ） 微粒子担体
8. 【請求項８】 請求項１〜５いずれかに記載のα−オレ
   フィン重合用触媒成分を用いて炭素数３〜２０のα−オ
   レフィンまたは炭素数２〜２０のα−オレフィンとポリ
   エンを重合あるいは共重合することを特徴とするα−オ
   レフィン重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項６記載の成分（Ａ）、成分（Ｂ）
   および必要により任意成分（Ｃ）を組み合わせてなるα
   −オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを接触させて
   重合あるいは共重合させることを特徴とする、α−オレ
   フィン重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項７記載の成分（Ａ）、成分
    （Ｂ）、任意成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を組み合わせ
    てなるα−オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを接
    触させて重合あるいは共重合させることを特徴とする、
    α−オレフィン重合体の製造方法。