JPH11349649A - プロピレン系ブロック共重合体 - Google Patents
プロピレン系ブロック共重合体Info
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- JPH11349649A JPH11349649A JP15403498A JP15403498A JPH11349649A JP H11349649 A JPH11349649 A JP H11349649A JP 15403498 A JP15403498 A JP 15403498A JP 15403498 A JP15403498 A JP 15403498A JP H11349649 A JPH11349649 A JP H11349649A
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Abstract
て、剛性や耐衝撃性を同じレベルに保ちつつ、融点が低
く、加工性に優れたプロピレン系ブロック共重合体の提
供。 【解決手段】 ポリプロピレンブロック(PPブロッ
ク)と2種以上のα−オレフィンの共重合体のブロック
とからなるプロピレン系ブロック重合体であって、その
PPブロックが、下記の特性値を有するもの。 (1)重量平均分子量:1万以上80万以下 (2)メソペンタッド連鎖の割合:95%以上 (3)1,3−付加結合の割合:0.06モル%以上、
3モル%以下 (4)融点:140℃以上、170℃以下 (5)結晶構造の長周期:10nm以上、15nm以下
Description
−オレフィン共重合体とからなるブロック共重合体に関
し、特に剛性と耐衝撃性とを維持しつつ融点が低い加工
性の良好なプロピレン系ブロック共重合体に関するもの
である。
す)と他種の重合体ブロック(ブロックと示す)とが
それぞれ少くとも一ブロック以上結合してなる、「ブロ
ック−ブロック」、「ブロック−ブロック−ブ
ロック」、「ブロック−ブロック−ブロック」
等のようなブロック共重合体は、それぞれの重合体ブロ
ックを構成する重合体本来の特徴を保持しつつ、個々の
重合体を単純に混合したポリマーブレンドで得られる以
上の相溶化能,耐衝撃性等を示すことが多く、重合体の
高性能化、高機能化を目的として、以前から多くの試み
がなされている。
体ブロック)として、結晶性樹脂であるポリプロピレン
を用いると、剛性が高いブロック共重合体が得られる可
能性がある。ポリプロピレンの剛性向上のためには、例
えば結晶化度を向上させる方向での開発が行われてい
る。(特開平2−84404号公報、特開平3−234
707号公報、特開平5−287019号公報、特開平
8−333414号公報など) 一方、同一結晶化度(密度)のポリプロピレンであって
も、結晶組織の構造により、剛性が変化することも見出
されている。例えば低分子量化により、結晶構造の長周
期が小さくなり、曲げ剛性が向上することも示されてい
る。(特開平4−356511号公報)
セン触媒によって得られるポリプロピレンは、立体規則
性の指標であるメソペンタッド連鎖の分率が従来触媒
(チーグラー・ナッタ触媒)で得られるポリプロピレン
と同じであっても、融点が低く、一方、同一融点でも耐
熱性(荷重撓み温度)が高いことが知られている。(例
えば森欣弥ら「成形加工」8巻第649ページ参照) しかしながら構造材料、包装材料の広い用途に望まれる
剛性等の機械的強度の向上が可能な結晶構造を与え、か
つ良好な加工性(低融点)を実現するのに好適な分子構
造の詳細は明確にはなっていない。例えば、上記メタロ
セン触媒によって重合されたポリプロピレンの場合、メ
ソペンタッドの分率が同じであっても、分子構造によっ
ては、剛性を高くすると融点も高くなり、加工性が低下
する傾向となる。即ち、ポリプロピレンを一方のブロッ
ク成分としたプロピレン系ブロック共重合体において、
ポリプロピレンの品質、物性を特定することにより、こ
のブロック共重合体の剛性と加工性のバランスを改良す
るための具体的な方法については明らかにはなっていな
かった。
ロック共重合体と比べて、剛性や耐衝撃性を同じレベル
に保ちつつ、融点が低く、加工性に優れたプロピレン系
ブロック共重合体の提供。
題点を解決するため、プロピレン系ブロック共重合体中
のプロピレンが重合してなる重合体ブロックの結晶構造
及び分子構造とその剛性との関係を詳細に検討した結
果、その分子中の不規則構造(1,3−付加構造)、メ
ソペンタッド連鎖で表わされる結合規則性の割合、融
点、及び結晶構造の長周期を特定の範囲にすることによ
って、同じ結晶化度(密度)でも、剛性が高くなること
を見出し、本発明を完成した。
してなる重合体ブロック(以下「PPブロック」と記
す)と、炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ば
れる少くとも2種以上の単量体が重合してなる共重合体
ブロック(以下「AOブロック」と記す)とが、それぞ
れ1ブロック以上結合してなるプロピレン系ブロック共
重合体であって、該ブロック共重合体中のPPブロック
が、次の(1)〜(5)の特性値を有することを特徴と
するプロピレン系ブロック共重合体、に存している。 (1)重量平均分子量(以下「Mw」と記す): 10,000≦Mw≦800,000 (2)メソペンタッド連鎖の割合:95%以上 (3)1,3−付加結合の割合:0.06モル%以上、
3モル%以下 (4)融点(以下「Tm」と記す): 140℃≦Tm≦170℃ (5)結晶構造の長周期(以下「L」と記す): 10nm≦L≦15nm 以下、本発明を詳細に説明する。
重合体は、プロピレンが重合してなるブロック(PPブ
ロック)の重量平均分子量(Mw)が1万以上80万以
下、好ましくは、5万以上50万以下、更に好ましく
は、10万以上40万以下である。重量平均分子量が低
いと、機械的強度が低下する一方、高すぎると成形の際
に溶融粘度が高くなり加工性が悪化する。重量平均分子
量Mwは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー
(GPC)によるポリプロピレン換算分子量として測定
する。このMwと分子量の指標として用いられるメルト
フローレート(以下「MFR」と記す)、及びオルトジ
クロルベンゼン中での極限粘度〔η〕とはつぎの関係が
ある。
量Mwと数平均分子量Mnの比Q=Mw/Mnについて
は特に限定はされないが、Qが6を越えると、分子量に
影響される結晶構造の長周期の分布が大きくなり本発明
の剛性、耐熱性向上効果が小さくなるので好ましくな
い。より好ましいQの値は1.5〜5である。本発明の
プロピレン系ブロック共重合体中のPPブロックのアイ
ソタクティック立体規則性はNMRスペクトルにより測
定されるメソペンタッド連鎖の割合が95%以上、好ま
しくは97%以上である。アイソタクティック立体規則
性が低下すると結晶化度の低下を生じ、剛性が低下す
る。また、同じくNMRスペクトルにより測定される
1,3−付加結合の含有量は0.06モル%以上、3モ
ル%以下である。好ましくは0.5モル%以上、2.5
モル%以下である。この不整結合が3モル%を越えると
融点および結晶化度の低下が大きい。0.06モル%未
満では密度見合いの剛性の向上が小さい。
差走査熱量計(DSC)を用いて、昇温速度10℃/分
で測定した場合の融解ピーク温度のことを言う。本発明
のPPブロックの融点は140℃以上、170℃以下で
ある。融点をこの範囲にすることにより摩擦融着、二次
射出融着など融解過程を利用する二次加工工程におい
て、低融点、低結晶化潜熱により融着強度を保持するこ
とができる。融点が低すぎると、ブロック共重合体の耐
熱性が低下し用途が制限される。一方、融点が高すぎる
と加工時に溶融し難くなり、加工性が悪化する。
構成するポリプロピレンの結晶組織が板(ラメラ)状結
晶の積み重なりであるというモデル構造に基づいて、小
角X線散乱測定より決定される結晶、非晶の繰り返し周
期のことである。詳細な測定方法は文献「高分子実験学
16 高分子固体構造II」(1984年共立出版発行)
に記載されているが、概略次の通りである。即ち、X線
散乱における散乱角を2θとして式s=2sin θ/λ
(λは波長)で与えられる散乱ベクトルs、及びその時
の散乱強度I(s)を用いてI(s)×s2 をsに対し
てプロットして得られる曲線の極大値を与えるsの値
(smxとする)を求める。この時、結晶構造の長周期L
はL=1/smxで与えられる。なお、測定試料は熱プレ
ス成型機を用い、260℃において10分間溶融後、厚
さ1mmに圧縮成型し、すみやかに水冷して作成したも
のを用いるのがよい。
は、10nm以上、15nm以下である。この結晶構造
の長周期LとMFRとの関係は、重合触媒の種類によっ
て変動するが、L=14.4−0.35 log(MFR)
の関係で近似的に示されるPPブロックが好ましい。
る理由は明らかではないが、分子量以外の分子構造、例
えば分子量分布、立体規則性の不均一度および不均一度
の分子量依存性などが、触媒によって異なることが原因
の一つと考えられる。なかでも結晶を構成できない1,
3−付加結合が均一に分布すると、結晶を構成するアイ
ソタクティック連鎖長は統計的に短くなり、結晶長周期
に影響すると考えることができる。
製造するために用いる重合触媒としては、前記の特徴を
有する重合体を製造できる限り特に限定されないが、好
ましい触媒としては、次の成分(A)及び成分(B)も
しくは成分(C)を含有するα−オレフィン重合用触媒
が挙げられる。成分(A)は下記一般式〔1〕で表され
る架橋メタロセン系遷移金属化合物である。
同一であっても、異なっていてもよい)を、QはAと
A′の2つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する
結合性基を、Mは周期律表第4〜6族から選ばれる金属
原子を、X及びYは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基及び
ケイ素含有炭化水素基からなる群から選ばれる同一もし
くは異なる原子又は基を、それぞれ示す。)
ルイス酸、成分(A)と反応して成分(A)をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物から選ばれる少
くとも一種の化合物である。成分(A)の架橋メタロセ
ン系遷移金属化合物においてA及びA′は共役五員環配
位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異
なっていてもよいことは前記した通りである。この共役
五員環配位子の具体例としては、共役炭素五員環配位
子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができ
る。シクロペンタジエニル基は水素原子を4個(架橋部
を除く全ての結合部位)有するもの〔C5H4 −〕であ
ってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子
のいくつかが置換基で置換されているものであってもよ
い。この置換基の例としては、炭素原子数1〜20、好
ましくは1〜12の炭化水素基が挙げられる。この炭化
水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合
していても、またこれが複数存在するときにそのうちの
2個がそれぞれ末端(ω−端)で結合してシクロペンタ
ジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。後者
の例としては、2個の置換基がそれぞれのω−端で結合
して該シクロペンタジエニル基中の隣接した2個の炭素
原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわ
ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基又はフルオ
レニル基やシクロペンタジエニル基中の隣接した2個の
炭素原子を共有して縮合七員環を形成しているもの、す
なわち、アズレニル基、ヒドロアズレニル基、テトラヒ
ドロアズレニル基等があげられる。
共役五員環配位子としては、置換又は非置換のシクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、ヒド
ロアズレニル基、アズレニル基等が挙げられる。これら
の内、好ましいものは置換あるいは無置換のヒドロアズ
レニル基である。シクロペンタジエニル基等の上の置換
基としては、前記の炭素原子数1〜20、好ましくは1
〜12の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、例え
ばトリアルキルシリル基のような炭素原子数1〜24の
ケイ素含有炭化水素基、ジアルキルホスフィン基のよう
な炭素原子数1〜18のリン含有炭化水素基、ジアルキ
ルアミノ基のような炭素原子数1〜18の窒素含有炭化
水素基、又はジアルキルボロン基のような炭素原子数1
〜18のホウ素含有炭化水素基、あるいはハロゲン、酸
素、硫黄を含有する炭素原子数1〜20、好ましくは1
〜12の炭化水素基、が挙げられる。これらの置換基が
複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異な
っていてもよく、また連結して環状置換基を形成してい
ても良い。
架橋する結合性基Qの具体例としては、(イ)メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基
等の炭素原子数1〜20のアルキレン基類、(ロ)シリ
レン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチ
ルジシリレン基等のシリレン基類、(ハ)ゲルマニウ
ム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭
化水素基、具体的には、(CH3 )2 Ge、(C6 H
5 )2 Ge、(CH3 )P、(C6 H5 )P、(C4 H
9 )N、(C6 H5 )N、(CH3 )B、(C4 H9 )
B、(C6 H5 )B、(C6 H5 )Al、(CH3 O)
Alで示される基等である。これらの内で、アルキレン
基類、シリレン基類、及びゲルミレン基類が好ましい。
属原子であり、好ましくは周期律表第4族の金属原子、
具体的にはチタン、ジルコニウム及びハフニウム等であ
る。特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。X及び
Yは、各々水素、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20、
好ましくは1〜10の炭化水素基、炭素原子数1〜2
0、好ましくは1〜10のアルコキシ基、アミノ基、炭
素原子数1〜20、好ましくは1〜10の窒素含有炭化
水素基、ジフェニルホスフィン基等の炭素原子数1〜2
0、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基、又はト
リメチルシリル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基
等の炭素原子数1〜20、好ましくは1〜12のケイ素
含有炭化水素基である。XとYとは同一でも異なってい
てもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素原子数1〜
8の炭化水素基、及び炭素原子数1〜12の窒素含有炭
化水素基が好ましい。
式〔1〕で表される成分(A)として好ましいものは以
下の構成単位からなるものである。 A、A′=シクロペンタジエニル基、n−ブチル−シク
ロペンタジエニル基、インデニル基、2−メチル−イン
デニル基、2−メチル−4−フェニルインデニル基、テ
トラヒドロインデニル基、2−メチル−テトラヒドロイ
ンデニル基、2−メチルベンゾインデニル基、2,4−
ジメチルヒドロアズレニル基、2−メチル−4−フェニ
ルヒドロアズレニル基、2−メチル−4−ナフチルヒド
ロアズレニル基、2−エチル−4−ナフチルヒドロアズ
レニル基、2−エチル−4−フェニルヒドロアズレニル
基、2−メチル−4−(4−クロロフェニル)ヒドロア
ズレニル基、 Q=エチレン基、ジメチルシリレン基、イソプロピリデ
ン基、 M=周期律表第4族の遷移金属原子、 X、Y=塩素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル
基、ジエチルアミノ基。特に好ましいのは、A、A′=
2,4−ジメチルヒドロアズレニル基、2−メチル−4
−フェニルヒドロアズレニル基、2−メチル−4−ナフ
チルヒドロアズレニル基、2−エチル−4−ナフチルヒ
ドロアズレニル基、2−エチル−4−フェニルヒドロア
ズレニル基、2−イソプロピル−4−ナフチルヒドロア
ズレニル基、2−メチル−4−(4−クロロフェニル)
ヒドロアズレニル基のものである。
下のものが挙げられる。Q=アルキレン基のものとして
は、(1)メチレンビス(2−メチル−4−フェニル−
4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)エチレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−
ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド、(3)エ
チレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロア
ズレニル)ジルコニウムハイドライドモノクロリド、
(4)エチレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−
ヒドロアズレニル)メチルジルコニウムモノクロリド、
(5)エチレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−
ヒドロアズレニル)ジルコニウムモノメトキシモノクロ
リド、(6)エチレンビス(2−メチル−4−フェニル
−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジエトキシド、
(7)エチレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−
ヒドロアズレニル)ジルコニウムジメチル、(8)エチ
レンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロ
リド、(9)エチレンビス(2−メチル−4,5,6,
7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(10)エチレンビス(2−エチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、
インデニル)ジルコニウムジクロリド、(12)エチレ
ン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,
5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(13)エチレン(2−メチル−4−ter
t−ブチルシクロペンタジエニル)(3′−tert−
ブチル−5′−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(14)エチレン(2,3,5−トリ
メチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−ト
リメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(15)エチレン−1,2−ビス(4−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(16)エチレン−1,
2−ビス〔4−(2,7−ジメチルインデニル)〕ジル
コニウムジクロリド、(17)エチレンビス(4−フェ
ニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(18)エ
チレンビス〔1,1′−(4−ヒドロアズレニル)〕ジ
ルコニウムジクロリド、(19)エチレンビス〔1,
1′−(2−エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレ
ニル)〕ジルコニウムジクロリド、(20)エチレンビ
ス〔1,1′−(2−メチル−4−(4−クロロフェニ
ル)−4−ヒドロアズレニル)〕ジルコニウムジクロリ
ド
〔8.3.0〕トリデカ−2−メチルペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、(22)エチレン(1−イン
デニル)〔1−(4−ヒドロアズレニル)〕ジルコニウ
ムジクロリド、(23)イソプロピリデンビス(2−メ
チル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、(24)イソプロピリデン(2,4−
ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,5′−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(25)イソプロピリデン(2−メチル−4−tert
−ブチルシクロペンタジエニル)(3′−tert−ブ
チル−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド等が挙げられる。
ば(1)ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(2)ジメチルシリレン
ビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル)ジルコニウムジクロリド、(3)ジメチルシリ
レンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(4)ジメチルシリレンビス
(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
ジクロリド、(5)ジメチルシリレンビス(2,4−ジ
メチル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(6)ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フ
ェニル−4,5,6,7,8−ペンタヒドロアズレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(7)ジメチルシリレン
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3′,
5′−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、(8)ジメチルシリレンビス(2−エチル−
4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(9)ジメチルシリレンビス(2−メチル−
4,4−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−4
−シラインデニル)ジルコニウムジクロリド、(10)
ジメチルシリレンビス〔4−(2−フェニルインデニ
ル)〕ジルコニウムジクロリド、
−tert−ブチルインデニル)〕ジルコニウムジクロ
リド、(12)ジメチルシリレンビス〔4−(1−フェ
ニル−3−メチルインデニル)〕ジルコニウムジクロリ
ド、(13)ジメチルシリレンビス〔4−(2−フェニ
ル−3−メチルインデニル)〕ジルコニウムジクロリ
ド、(14)フェニルメチルシリレンビス(2−メチル
−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウム
ジクロリド、(15)フェニルメチルシリレンビス(2
−メチル−4−フェニル−4,5,6,7,8−ペンタ
ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド、(16)
フェニルメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペン
タジエニル)(3′,5′−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(17)ジフェニルメ
チルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒ
ドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド、(18)テ
トラメチルジシリレンビス(2−メチル−4−フェニル
−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド、
(19)ジメチルシリレンビス〔1,1′−(2−イソ
プロピル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジル
コニウムジクロリド、(20)ジメチルシリレンビス
〔1,1′−(2−エチル−4−ナフチル−4−ヒドロ
アズレニル)〕ジルコニウムジクロリド、
−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒ
ドロアズレニル)〕ジルコニウムジクロリド、(22)
ジメチルシリレンビス(9−ビシクロ〔8.3.0〕ト
リデカ−2−メチルペンタエニル)ジルコニウムジクロ
リド、(23)(メチル)(フェニル)シリレンビス
〔1,1′−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)〕
ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
るいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、
例えば(1)ジメチルゲルマニウムビス(2−メチル−
4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジ
クロリド、(2)メチルアルミニウムビス(2−メチル
−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウム
ジクロリド、(3)フェニルアルミニウムビス(2−メ
チル−4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(4)フェニルホスフィノビス(2−メチル−4−
フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(5)エチルボラノビス(2−メチル−4−フェ
ニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、(6)フェ
ニルアミノビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒド
ロアズレニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられ
る。
子、ヨウ素原子、ヒドリド基、メチル基、フェニル基等
に置き換えたものも使用可能である。さらに、成分
(A)として例示した上記のジルコニウム化合物の中心
金属をチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン又はタ
ングステン等に換えた化合物も用いることができる。こ
れらの内で好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフ
ニウム化合物及びチタン化合物である。さらに好ましい
のは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物である。
これら成分(A)は2種以上組み合わせて用いてもよ
い。また、重合の第一段階終了時や第二段階の重合開始
前に、新たに同一の又は異なる成分(A)を追加しても
よい。
化合物、ルイス酸、成分(A)と反応して成分(A)を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物、から
なる群より選ばれる一種以上の物質を用いる。なお、ル
イス酸のある種のものは、成分(A)と反応して成分
(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合
物として作用することもある。このようなルイス酸およ
びイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方
に属するものとして扱えばよい。上記のアルミニウムオ
キシ化合物としては、具体的には次の一般式〔2〕、
〔3〕又は〔4〕で表される化合物が挙げられる。
は炭化水素基、好ましくは炭素原子数1〜10、特に好
ましくは炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。また、
複数のR1 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ま
たpは、0〜40、好ましくは2〜30の整数を示す。
一般式〔2〕及び〔3〕で表される化合物は、アルミノ
キサンとも呼ばれる化合物であって、一種類又は二種類
以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得
られる。具体的には、メチルアルミノキサン、エチルア
ルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルア
ルミノキサン、メチルブチルアミノキサン、メチルイソ
ブチルアルミノキサン等が例示されている。これらの中
では、メチルアルミノキサン及びメチルイソブチルアル
ミノキサンが好ましい。
ことも可能である。一般式〔4〕で表される化合物は、
一種類又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次
の一般式〔5〕で表されるアルキルボロン酸との反応に
より得ることが出来る。一般式〔5〕中、R3 は、炭素
原子数1〜10、好ましくは炭素原子数1〜6の炭化水
素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
きる。 (a)トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:
1反応物 (b)トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の
2:1反応物 (c)トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の1:1:1反応物 (d)トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の2:
1反応物 (e)トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の2:
1反応物 また、ルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金
属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的
例としては次の化合物が挙げられる。 (a)トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジフルオ
ロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ホウ素等の有機ホウ素化合物 (b)塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物 (c)アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸 また、成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変
換することが可能なイオン性化合物としては、一般式
〔6〕で表される化合物が挙げられる。
て、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチ
オン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙
げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオ
ンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオ
ンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオ
ン、ジフェニルカルボニウムカチオン、シクロヘプタト
リエニウムカチオン、インデニウムカチオン、トリエチ
ルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカ
チオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジ
メチルアニリニウムカチオン、ジプロピルアンモニウム
カチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン、ト
リフェニルホスホニウムカチオン、トリメチルホスホニ
ウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウ
ムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカ
チオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリフェ
ニルオキソニウムカチオン、トリエチルオキソニウムカ
チオン、ピリリウムカチオン、銀イオン、金イオン、白
金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、
フェロセニウムイオン等が挙げられる。
であり、成分(A)が変換されたカチオン種に対して対
アニオンとなる成分(一般には非配位成分)である。Z
としては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機ア
ルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオ
ン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオ
ン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体
的には次のアニオンが挙げられる。 (a)テトラフェニルホウ素アニオン、テトラキス
(3,4,5−トリフルオロフェニル)ホウ素アニオ
ン、テトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチル)
フェニル}ホウ素アニオン、テトラキス{3,5−ジ
(t−ブチル)フェニル}ホウ素アニオン、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン等、(b)
テトラフェニルアルミニウムアニオン、テトラキス
(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミニウムア
ニオン、テトラキス{3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)フェニル}アルミニウムアニオン、テトラキス
(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)アルミニウムア
ニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミ
ニウムアニオン等
テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ガリ
ウムアニオン、テトラキス{3,5−ビス(トリフルオ
ロメチル)フェニル}ガリウムアニオン、テトラキス
(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)ガリウムアニオ
ン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリウムア
ニオン等(d)テトラフェニルリンアニオン、テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)リンアニオン等(e)テ
トラフェニルヒ素アニオン、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ヒ素アニオンなど(f)テトラフェニルア
ンチモンアニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)アンチモンアニオン等(g)デカボレートアニオ
ン、ウンデカボレートアニオン、カルバドデカボレート
アニオン、デカクロロデカボレートアニオン等
酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機ケイ酸塩が
用いられる。ここでケイ酸塩を除くイオン交換性層状化
合物とはイオン結合等によって構成される面が互いに弱
い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物で
あり、含有するイオンが交換可能なものを言う。ケイ酸
塩を除くイオン交換性層状化合物としては、六方最密パ
ッキング型、アンチモン型、CdCl2 型、CdI2 型
等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例
示することができる。このような結晶構造を有するイオ
ン交換性層状化合物の具体例としては、α−Zr(HA
sO4 )2 ・H2 O、α−Zr(HPO4 )2 、α−Z
r(KPO4 )2 ・3H2 O、α−Ti(HPO4 )
2 、α−Ti(HAsO4 )2 ・H2 O、α−Sn(H
PO4 )2 ・H2 O、γ−Zr(HPO4 )2 、γ−T
i(HPO4 )2 、γ−Ti(NH4 PO4 )2 ・H 2
O等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、
合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いて
もよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン
等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリ
ナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサ
イト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイ
ル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モン
モリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロ
ナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、
バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、
木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィラ
イト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層
を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲
母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオラ
イト等が挙げられる。
ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリ
ン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイ
ト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等
の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデ
ライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等
のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライ
ト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、
合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テ
ニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイ
ト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュ
ライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘク
トライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げら
れる。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用
してもよいし、ボールミル、篩粉等の処理を行った後に
使用してもよい。また、単独で使用しても、2種以上を
混合して使用してもよい。
合物および無機ケイ酸塩は、塩類処理および/または酸
処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。ま
た、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、
有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距
離を変えることも出来る。すなわち、イオン交換性を利
用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと
置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を
得ることが出来る。上記の処理を行っていない化合物に
おいては、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示
す塩類および/または酸より解離した陽イオンとイオン
交換して用いることが好ましい。
律表第1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくと
も一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、
好ましくは、該陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸およ
び有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子
または原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物
である。更に好ましくは、周期律表第2〜14族原子か
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イ
オンと、Cl、Br、I、F、PO4 、SO4、NO
3 、CO3 、C2 O4 、ClO4 、OOCCH3 、CH
3 COCHCOCH3 、OCl2 、O(NO3 )2 、O
(ClO4 )2 、O(SO4 )、OH、O 2 Cl2 、O
Cl3 、OOCH及びOOCCH2 CH3 からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物
である。また、これらの塩類は2種以上を併用してもよ
い。
塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸の一種又は二種以上
を用いるのがよい。塩類処理と酸処理とを組み合わせて
行う場合は、その順序は適宜定めればよく、また同時に
行ってもよい。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不
純物を取り除く効果の他、結晶構造のAl、Fe、M
g、Li等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
塩類処理および酸処理の条件は特に制限されないが、通
常塩類および酸濃度は0.1〜30重量%、処理温度は
室温から使用する溶媒の沸点までの範囲の温度、処理時
間は5分から24時間の条件を選択し、被処理化合物の
少なくとも一部を溶出するような条件で行うことが好ま
しい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用さ
れる。
の前後又は処理中に粉砕や造粒などを行ってもよい。ま
た、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用
してもよい。この様にして得られる成分(C)として
は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細径容積が
0.1cc/g以上、特に0.3〜5cc/gのものが
好ましい。粘土、粘土鉱物は、通常、吸着水および層間
水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合
物または無機ケイ酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着さ
れた水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水で
ある。
び層間水を除去してから使用することが好ましい。水の
除去方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通
下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共
沸脱水などの方法が使用される。加熱処理の場合の温度
としては、吸着水および層間水が残存しないような温度
範囲、通常100℃以上、好ましくは150℃以上とす
るのがよいが、粘土や粘土鉱物の構造破壊を生じる様な
高温での処理は好ましくない。処理時間は、0.5時間
以上、好ましくは1時間以上である。その際、脱水した
後の成分(C)の重量減少は、温度200℃、圧力1m
mHgの条件下で2時間吸引した場合の値として3重量
%以下であることが好ましい。本発明においては、重量
減少が3重量%以下に調整された成分(C)を使用する
場合、必須成分(A)及び後述の任意成分である有機ア
ルミニウム化合物と接触する際にも、同様の重量減少が
示される様な状態で取り扱うことが好ましい。本発明に
おいては、成分(A)と成分(B)、又は成分(A)と
成分(C)に加えて、有機アルミニウム化合物を併用し
てもよい。この有機アルミニウム化合物としては、一般
式〔7〕で表されるものが好ましい。
〔7〕
〜20の炭化水素基、Jは、水素、ハロゲン、アルコキ
シ基またはシロキサン基を示し、aは0より大きく3以
下の数を示す。一般式〔7〕で表される有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチル
アルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキ
シ基含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの
中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、
成分(B)としてアルミノキサンを用いていない場合は
メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用
できる。
製造するための触媒は、前記の必須成分(A)と成分
(B)又は成分(A)と成分(C)及び必要に応じ上記
の有機アルミニウム化合物とを接触させることにより調
製できる。接触は同時に行っても、逐次的に行ってもよ
く、またその添加順序についても特に限定されない。な
お、この接触は、触媒調製時だけでなく重合時に行って
もよい。上記の各成分の接触の際に、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸
化物の固体を共存させるか、または接触の後にこれらを
添加してもよい。
不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよ
い。接触は、−20℃、好ましくは室温から溶媒を用い
る場合はその沸点の間の温度で行うのがよい。成分
(A)及び成分(B)もしくは成分(C)の使用量は特
に限定されない。例えば、溶媒重合の場合、成分(A)
の使用量は、遷移金属原子として、通常10-7〜102
mmol/L、好ましくは10-4〜1mmol/Lの範
囲とされる。成分(B)としてアルミニウムオキシ化合
物を用いる場合、Al/遷移金属のモル比は、通常10
〜105 、好ましくは100〜2×104 、更に好まし
くは100〜104 の範囲とされる。また成分(B)と
してイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷
移金属に対するこれらのモル比は、通常0.1〜1,0
00、好ましくは0.5〜100、更に好ましくは1〜
50の範囲とされる。
交換性層状化合物又は無機ケイ酸塩を使用した場合、成
分(C)1g当たり、成分(A)は、通常10-4〜10
mmol、好ましくは10-3〜5mmolであり、更に
有機アルミニウム化合物を用いる場合は、通常0.01
〜104 mmol、好ましくは0.1〜100mmol
である。この時の成分(A)中の遷移金属とアルミニウ
ムの原子比は、通常1:0.01〜106 、好ましくは
1:0.1〜105 である。この様にして調製された触
媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄
した後に使用してもよい。また、必要に応じて有機アル
ミニウム化合物を追加して使用してもよい。すなわち、
成分(A)及び成分(B)に有機アルミニウム化合物を
併用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別
に、有機アルミニウム化合物を反応系に追加してもよ
い。この際、使用される有機アルミニウム化合物の量
は、成分(A)中の遷移金属に対する有機アルミニウム
化合物中のアルミニウムの原子比で1:0.01〜10
4 となる様に選ばれる。
させてもよい。微粒子担体は、無機または有機化合物か
ら成り、通常5μから5mm、好ましくは10μから2
mmの粒径を有する微粒子状の担体である。ここで用い
ることができる無機担体としては、例えば、SiO2 、
Al2 O3、MgO 、ZrO、TiO2 、B2 O3 、
ZnO等の酸化物、SiO2 −MgO、SiO2 −Al
2 O3 、SiO2 −TiO2 、SiO2 −Cr2 O3 、
SiO2 −Al2 O3 −MgO等の複合酸化物などが挙
げられる。
ン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテ
ン等の炭素原子数2〜14のα−オレフィンの(共)重
合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭
化水素の(共)重合体などから成る多孔質の微粒子担体
が挙げられる。これらの担体の比表面積は、通常20〜
1000m2 g、好ましくは50〜700m2 /gであ
り、細孔容積は、通常0.1cm2 /g以上、好ましく
は0.3cm2 /g、更に好ましくは0.8cm 2 /g
以上である。
は、上述した必須成分及び任意成分に加えて、例えば、
H2 O、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性
水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子
供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアル
ミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ基含有化合
物を含んでいてもよい。本発明のプロピレンブロック共
重合体の製造は一般的には二段階以上の段階的反応によ
り行う。重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィ
ン等の溶媒を使用する溶媒重合の他、実質的に溶媒を使
用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合等のいず
れの方法で行ってもよい。また、重合を連続的に行って
も回分式に行ってもよい。好ましい重合方法としては、
溶媒重合又は液相無溶媒重合が挙げられる。
ものの他、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不
活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素が単独であるい
は混合物として使用できる。重合温度は、通常−78〜
250℃、好ましくは−20〜150℃、特に好ましく
は0〜100℃である。反応系の単量体の分圧は、特に
制限されないが、好ましくは常圧から200MPa、更
に好ましくは常圧から5MPaの範囲である。また、例
えば、温度や圧力の調整または水素の導入などの手段に
より分子量調節を行なってもよい。
は、ブロック共重合体を構成する一方のブロックである
プロピレンが重合してなる重合体ブロック(PPブロッ
ク)は、通常ブロック共重合体調製時の1段目の重合に
より製造される。本発明のブロック共重合体の他方のブ
ロックであるAOブロックは、炭素原子数2〜20のα
−オレフィンから選ばれる少なくとも2種類の単量体が
重合してなるランダム共重合体であって、前記の1段目
の重合の後、2段目として重合が行われる。用いられる
α−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、
1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テ
トラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1
−エイコセン等が挙げられる。
せとしてはエチレン−プロピレン、エチレン−ブテン、
エチレン−プロピレン−ブテン、エチレン−ヘキセン、
エチレン−オクテンなどが例示される。また4成分以上
の単量体の組み合わせを用いてもよい。上記の組み合わ
せの中でもエチレンを一方の成分とする組み合わせが好
ましく特に、エチレン−プロピレンの組み合わせが好ま
しい。この場合のプロピレン含有量は30〜80重量
%、重量平均分子量と数平均分子量の比が5以下、かつ
重量平均分子量Mwが50,000以上のものが、生成
ブロック共重合体の剛性の低下が少なく好適である。
っては、通常、第一段階で生成した重合体の存在下に前
記の二種類以上の炭素原子数2〜20のα−オレフィン
の共重合を行わせる。二種類のα−オレフィンのモル比
は、通常10/90〜90/10の割合となるように重
合させる。通常、第二段階で得る重合体の量が、全重合
体生成量の2〜90重量%、好ましくは5〜50重量%
となるように重合温度および重合時間が選ばれる。この
含有割合が90重量%を越えると剛性の低下が著しくな
り、構造材料用には適さなくなる。また2重量%未満で
は耐衝撃性の改良効果が小さくなる。重合温度は通常0
〜100℃、好ましくは20〜90℃である。分子量調
節剤としては水素が好ましい。
結晶化度、低弾性率の物質に相当するものである。AO
ブロックの共重合体の結晶化度は15%以下、好ましく
は10%以下であるのがよい。また20℃における動的
弾性率は10MPa以下、好ましくは5MPa以下であ
るのが好適である。AOブロックとしてより好ましいの
は単量体としてエチレンとプロピレンを用いた共重合体
であって、その共重合体中での組成分布が均一であり、
固体粘弾性装置で評価した力学損失角正接(tanδ)
の温度依存性のガラス転移に相当する分散ピークが−6
5℃〜−40℃に存在し、該ピークの半価幅が20度以
下である共重合体である。
後、引き続き第三段階以降の重合として、プロピレンと
他のα−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合も
しくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行っ
てもよい。なお、本発明において「ブロック共重合体」
とは、必ずしも理想的な姿のもの、すなわち第一段階重
合で生成したブロック(PPブロック)と第二段階重合
で生成したブロック(AOブロック)とが一つの分子鎖
上に存在するもののみを意味するものではなく、慣用さ
れているところに従って各工程で生成したポリマーの物
理的混合物およびこれと上記の理想的なブロック共重合
体との間の各種の形態のポリマーをも包含する。
合体には、必要に応じて、タルク、炭酸カルシウム、酸
化チタン、カーボンブラック、マイカ、ガラス繊維、炭
素繊維、ステンレスなどの金属繊維、金属ウィスカーな
どの補強材をブロック共重合体100重量部あたり10
〜60重量部配合することができる。また抗酸化剤、光
劣化防止剤、帯電防止剤、核剤などの添加剤を用いるこ
とができる。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。 (1)特性値の測定方法測定試料の調製 対象となる樹脂又は樹脂組成物に耐熱安定剤を配合した
後、押出機で製造したペレットを射出成形機により成型
して、試験片を作成した。分子量 平均分子量(重量平均分子量Mw及び数平均分子量M
n)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ、装置ウォーターズGPC150C)を用い、溶離液
オルトジクロルベンゼン、温度140℃、標準ポリスチ
レンによる分子量較正曲線よりポリプロピレンの粘度式
値)は、ここで得られたMwとMnの比(Q=Mw/M
n)より算出した。メソペンタッド連鎖の割合 ポリプロピレンのメソペンタッド連鎖〔mmmm〕及び
1,3−付加結合の含有量は、核磁気共鳴スペクトル測
定装置(日本電子社製 JNM GSX270)を用
い、2mlのオルトジクロロベンゼンにポリマーを溶解
後0.5mlの重水素化ベンゼンをロッキング溶媒とし
て加えて核磁気共鳴スペクトルを温度130℃にて測定
することにより行った。S/N比を向上させるため10
000回の積算測定を行った。解析はJ.C.Rand
allによって提案されている方法を用いて(Joun
al of Polymer Science 12、
703、(1974))、メソペンタッド連鎖〔mmm
m〕を見積もった。また、1,3−付加結合の定量は、
A.ZambelliのMacromolecules
21(3),617(1988)に記載された方法に
従って、ピークを帰属し、−CH2 −、−CH−の炭素
原子の総和からモル%を算出することにより行った。
昇温速度10℃/分で20〜200℃までの昇降温を1
回行った後の2回目の昇温時の融解ピーク温度として求
めた。結晶構造の長周期L 本文(「発明の実施の形態」)中にて説明した方法に従
って測定した。メルトフローレート(MFR) ASTM−D−1238に従って測定し、10分間当り
の流出量(g/10分)で示した。
に従って23℃で測定した。力学損失角正接(tanδ) 力学損失正接(tanδ)の温度分散は、レオメトリッ
クス社製メカニカルスペクトロメータを用い2℃/分、
歪み1ラジアン、周波数1Hzで測定した。アイゾット衝撃強度 ASTM−D−256に従ってノッチ付射出成形試験片
について、23℃及び−30℃で測定した。エチレンプロピレンゴム(EPR)の組成 エチレンプロピレン共重合体のプロピレン含有量は、上
記のメンペンタッド連鎖測定と同様にして核磁気共鳴ス
ペクトル(13C−NMR)により測定し、H.N.Ch
engらによって提案されている方法を用いて(Mac
romolecules 1984年、Vol.17,
p1950)解析を行った。
−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハ
フニウムジクロリド〕の合成>以下の反応は全て不活性
ガス雰囲気下で行い、また、反応溶媒は予め乾燥したも
のを使用した。
合成した2−メチルアズレン3.22gをヘキサン30
mlに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジ
エチルエーテル溶液21ml(1.0当量)を0℃で少
しずつ加えた。この溶液を室温で1.5時間攪拌した
後、−78℃に冷却しテトラヒドロフラン30mlを加
えた。この溶液に1−メチルイミダゾール45μmol
とジメチルジクロロシラン1.37mlを加え、室温ま
で戻して1時間攪拌した。その後、塩化アンモニウム水
溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで
乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、ビス{1,1′−(2
−メチル−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレニ
ル)}ジメチルシランの粗生成物5.84gを得た。
−4−フェニル−1,4−ジヒドロアズレニル)}ジメ
チルシランの粗生成物をジエチルエーテル30mlに溶
かし、−78℃でn−ブチルリチウムのヘキサン溶液1
4.2ml(1.6mol/L)を滴下し、徐々に室温
まで戻して12時間攪拌した。減圧下に溶媒留去した
後、トルエン・ジエチルエーテル(40:1)80ml
を加え、−60℃で四塩化ハフニウム3.3gを加え、
徐々に室温まで戻し4時間攪拌した。得られた溶液を減
圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジク
ロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス{1,1′
−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニ
ル)}ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物1.
74gを得た。
gをジクロロメタン30mlに溶解し、100W高圧水
銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入し
た。この溶液を攪拌しながら常圧下40分間光照射して
ラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下に
留去した。得られた黄色固体にトルエン10mlを加え
て攪拌した後にろ過した。ろ別した固形分をトルエン8
mlとヘキサン4mlで洗浄し、ジメチルシリレンビス
{1,1′−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロ
アズレニル)}ハフニウムジクロリドのラセミ体917
mgを得た。
スコに脱塩水135mlと硫酸マグネシウム16gを採
取し、攪拌下に溶解させた。この溶液にモンモリロナイ
ト(クニピアF、クニミネ工業製)22.2gを添加
し、昇温して80℃で1時間処理した。次いで脱塩水3
00mlを加えた後過して固形分を回収した。これに、
脱塩水46mlと硫酸23.4gおよび硫酸マグネシウ
ム29.2gを加えた後、昇温して還流下に2時間処理
した。処理後脱塩水200mlを加えてろ過した。更に
脱塩水400mlを加えてろ過し、この操作を2回繰り
返した。次いで100℃で乾燥して化学処理済のモンモ
リロナイトを得た。100ml丸底フラスコに上記の化
学処理済のモンモリロナイト1.05gを採取し、減圧
下200℃で2時間乾燥させた。これに、精製窒素下で
トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5mmo
l/ml)を3.5ml添加して室温で1時間反応させ
た後、トルエン30mlで2回洗浄した後トルエンスラ
リーとして成分(C)を得た。
エン溶液(0.5mmol/ml)を0.6mlと上記
(1)で合成したジメチルシリレンビス{1,1−(2−
メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ハフ
ニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液(1.5μm
ol/ml)を19.1ml加えて室温で10分間接触
させた。2Lの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素
下、トルエン40mlと上記接触物全量を導入した。攪
拌下にプロピレンを導入し、室温において全重合圧力=
0.6MPaで3分間予備重合を行った。次いで未反応
のプロピレンをパージし、精製窒素で加圧置換した後予
備重合触媒を取り出した。このものは成分(C)1gあ
たり2.98gの重合体を含有していた。
ン・プロピレン) 精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する2L
の誘導攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液(0.5mmol/ml)を0.6
ml添加し、水素ガスを13.0kPa装入した後、液
化プロピレン700gを装入した。その後、上記(2) で
得られた予備重合触媒を固体触媒成分として37.5m
g圧入し、昇温後75℃で30分間重合を行った。次い
で過剰のプロピレンと水素を系外へ排出して第1段階の
重合反応を終わらせた。
秤量したところ330gであった。このポリプロピレン
(PPブロック)を精製窒素流通下に70g抜き出した
後、攪拌混合下に60℃まで昇温し、昇温後にプロピレ
ンガスおよびエチレンガス(モル比1:1)を全重合圧
力が1.96MPaとなるよう装入し、第二段階の重合
を開始した。全重合圧力が1.96MPaで一定となる
ように仕込と同じ組成のプロピレン−エチレン混合ガス
を供給しながら、60℃で100分間重合反応を行っ
た。その後、プロピレンおよびエチレンを系外へ排出し
て白色粉末状のプロピレン系ブロック共重合体306g
を得た。得られたブロック共重合体中の第二段階で生成
した重合体(AOブロック)の量は、15重量%であ
り、このブロック中のエチレン含量は30モル%であっ
た。また、第一段階で得られたポリプロピレンのMFR
は10(g/10分)、重量平均分子量は22×1
04 、融点は153℃、メソペンタッド連鎖〔mmmm〕は
99.2%、1.3−付加結合は0.5モル%であっ
た。
粉末100重量部に対して、添加剤として商品名イルガ
フォス168(チバガイギー社製)と商品名イルガノッ
クス1010(チバガイギー社製)およびステアリン酸
カルシウムをそれぞれ0.05重量部を添加した。これ
を内径30mmの単軸押出機を用いて210℃で混練
し、次いで射出成形片を作製して各種物性の測定を行っ
た。その結果、曲げ弾性率FMは900MPaであり、
アイゾッド衝撃強度は23℃において1.1J/cm2
であった。この試験片の結晶構造の長周期Lは13.2
nmであった。PPブロック、AOブロック及びブロッ
ク共重合体の評価結果を表−1に示す。
の誘導攪拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液(0.2mmol/ml)を1.5
ml添加し、水素ガスを13.5kPa装入した後、液
化プロピレン700gを装入した。その後、前記実施例
−1(2) で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として
35.0mg圧入し、75℃に昇温後、前記実施例1
(3) と同様にしてブロック共重合を行った。その結果白
色粉末状のプロピレンブロック共重合体332gを得
た。PPブロック、AOブロック及びブロック共重合体
の評価結果を表−1に示す。
(2−メチル−4−(4−tert−ブチルフェニル)
−4−ヒドロアズレニル)]ハフニウムジクロリドを以
下の方法で合成した。尚、反応は全て不活性ガス雰囲気
下で行い、また、反応溶媒は予め乾燥したものを使用し
た。
ロモ−4−tert−ブチルベンゼン(2.4ml,1
3.8mmol)をジエチルエーテル(20ml)とヘ
キサン(20ml)の混合溶媒に溶かし、−78℃でt
−ブチルリチウムのペンタン溶液(17.0ml,2
7.7mmol,1.63N)を滴下した。滴下終了後
−5℃で1時間攪拌した後、この溶液に2−メチルアズ
レン(1.77g,12.5mmol)を加え室温で
1.5時間攪拌した。再び0℃に冷却しテトラヒドロフ
ラン(20ml)を加えた後、N−メチルイミダゾール
(30μl)とジメチルジクロロシラン(0.76m
l,6.23mmol)を加え、室温まで昇温し、その
まま1時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液した
後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留
去して、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(4
−tert−ブチルフェニル)−1,4−ジヒドロアズ
レン)の粗生成物(4.2g)を得た。
エーテル(20ml)に溶かし、−78℃でn−ブチル
リチウムのヘキサン溶液(8.0ml,12.5mmo
l,1.56mol/L)を滴下し、徐々に昇温して室
温で一夜攪拌した。溶媒を留去し、トルエン(20m
l)とジエチルエーテル(0.5ml)を加えた。−7
8℃に冷却し、四塩化ハフニウム(1.99g,6.2
3mmol)を加え、徐々に昇温し室温で5時間攪拌し
た。得られたスラリー状の反応液をセライトを用いて濾
過し、トルエン(2ml×2回)とヘキサン(2ml)
で洗浄した。回収した固体をジクロロメタン(25m
l)で抽出し、抽出液から溶媒を留去して、ジメチルシ
リレンビス(2−メチル−4−(4−tert−ブチル
フェニル)−4−ヒドロアズレニル)ハフニウムジクロ
リドのラセミ・メソ混合物(290mg、収率5%)が
得られた。
セミ・メソ混合物(290mg)をジクロロメタン(1
5ml)に懸濁し、高圧水銀灯(100W)を用いて1
5分間光照射した。この溶液から減圧下溶媒を留去し
た。得られた固体にトルエン(2ml)を加え懸濁さ
せ、濾過した。固体成分をトルエン(0.5ml)、ヘ
キサン(3ml)で洗浄し、減圧下乾燥してラセミ体
(105mg,回収率36%)が得られた。このラセミ
体の 1H−NMR(300MHz,CDCl3 )のケミ
カルシフトは次の通りであった。δ1.00(s,6
H,SiMe2 ),1.34(s,18H,t−B
u),2.27(s,6H,2−Me),5.03(b
r,s,2H,4H),5.84−6.10(m,8
H),6.79(d,J=12Hz,2H),7.30
−7.40(m,8H,arom)。
成分(C)のスラリー全量にトリイソブチルアルミニウ
ムのトルエン溶液(0.5mmol/ml)を0.6m
l加え、更に実施例1においてジメチルシリレンビス
〔1,1′−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロ
アズレニル)〕ハフニウムジクロリドのラセミ体に代え
て上記(1) で合成したジメチルシリレンビス[1,1′
−(2−メチル−4−(4−tert−ブチルフェニ
ル)−4−ヒドロアズレニル)]ハフニウムジクロリド
のラセミ体のトルエン溶液(1.5μmol/ml)を
19.1mlを加えたこと以外は全て実施例1と同様の
方法で予備重合触媒を調製した。この触媒は成分(C)
1gあたり2.55gの重合体を含有していた。
1(3) と同様の方法でブロック共重合を行った。評価結
果を表−1に示す。
製 BC3G)300gを前記実施例1と同様の配合お
よび装置にてペレット化し、性能評価を実施した。なお
PPブロック部の性能は、キシレン不溶部を13C−NM
R並びにGPC、DSCによって測定することにより評
価した。評価結果を表−1に併せて示す。
てみる。これらは、いずれも同じ程度の曲げ剛性値を示
すブロック共重合体であるにもかかわらず、本発明のブ
ロック共重合体においては融点が153〜154℃であ
るが、本発明の範囲外のものでは161℃と、7〜8℃
高くなっている。
程度のPPブロック部分のMFR及びAOブロック部分
のMwを持っているが、その曲げ剛性値は、実施例3で
は980MPa、比較例1では880MPaと大きな差
が出ている。即ち本発明によってこれらのブロック共重
合体の剛性という特性を損うことなく融点を低くして、
加工性を改良したり、或は類似のMFR、分子量でも曲
げ剛性が高くすることができる。また耐衝撃性も同じレ
ベルに保ことができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 プロピレンが重合してなる重合体ブロッ
ク(以下「PPブロック」と記す)と、炭素原子数2〜
20のα−オレフィンから選ばれる少くとも2種以上の
単量体が重合してなる共重合体ブロック(以下「AOブ
ロック」と記す)とが、それぞれ1ブロック以上結合し
てなるプロピレン系ブロック共重合体であって、該ブロ
ック共重合体中のPPブロックが、次の(1)〜(5)
の特性値を有することを特徴とするプロピレン系ブロッ
ク共重合体。 (1)重量平均分子量(以下「Mw」と記す): 10,000≦Mw≦800,000 (2)メソペンタッド連鎖の割合:95%以上 (3)1,3−付加結合の割合:0.06モル%以上、
3モル%以下 (4)融点(以下「Tm」と記す): 140℃≦Tm≦170℃ (5)結晶構造の長周期(以下「L」と記す): 10nm≦L≦15nm - 【請求項2】 PPブロックのLとメルトフローレート
(単位:g/10分)(以下「MFR」と記す)との関
係が下式で近似され、かつMFRが、0.01以上、3
00以下である請求項1に記載のプロピレン系ブロック
共重合体。 【数1】L=14.4−0.35 log(MFR) - 【請求項3】 プロピレンの重合及び/又はα−オレフ
ィンの共重合を下記の成分(A)及び成分(B)からな
る触媒を用いて行なうことにより得られる請求項1又は
請求項2に記載のプロピレン系ブロック共重合体。成分
(A):下記一般式〔1〕で表わされる架橋メタロセン
系遷移金属化合物 【化1】 (式中、A及びA′は共役五員環配位子(AとA′は同
一であっても、異なっていてもよい)を、QはAとA′
の2つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合
性基を、Mは周期律表第4〜6族から選ばれる金属原子
を、X及びYは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基、及びケ
イ素含有炭化水素基からなる群から選ばれる同一もしく
は異なる原子又は基を、それぞれ示す。)成分(B):
以下の群から選ばれる少なくとも一種の化合物。 (イ)アルミニウムオキシ化合物 (ロ)ルイス酸 (ハ)成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変
換することが可能なイオン性化合物 - 【請求項4】 プロピレンの重合及び/又はα−オレフ
ィンの共重合を、下記の成分(A)及び成分(C)から
なる触媒を用いて行なうことにより得られる請求項1又
は請求項2に記載のプロピレン系ブロック共重合体。 成分(A):請求項3に記載したものと同じ。 成分(C):ケイ酸塩以外のイオン交換性層状化合物又
は無機ケイ酸塩 - 【請求項5】 触媒成分として更に有機アルミニウム化
合物を含有する触媒を用いる請求項3又は4に記載のプ
ロピレン系ブロック共重合体。 - 【請求項6】 AOブロックの共重合体がエチレンとプ
ロピレンとの共重合体である請求項1〜5のいずれか1
項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15403498A JPH11349649A (ja) | 1998-06-03 | 1998-06-03 | プロピレン系ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15403498A JPH11349649A (ja) | 1998-06-03 | 1998-06-03 | プロピレン系ブロック共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11349649A true JPH11349649A (ja) | 1999-12-21 |
Family
ID=15575474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15403498A Pending JPH11349649A (ja) | 1998-06-03 | 1998-06-03 | プロピレン系ブロック共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH11349649A (ja) |
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- 1998-06-03 JP JP15403498A patent/JPH11349649A/ja active Pending
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