JP4374627B2 - プロピレン系重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なプロピレン系重合体組成物に関する。詳しくは、本発明は、熱加工特性に優れたプロピレン系重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のプロピレン系樹脂材料は成形性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性に優れていることから、各種成形加工に供され、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に自動車、家電製品、産業資材等の各種用途に広く利用されている。かかる樹脂材料は通常、射出成形、押出成形、ブロー成形等によって加工され、これらの用途に利用される。
【０００３】
しかしながら、従来のチーグラー触媒で得られるポリプロピレンは、加工時に焼けやＭＦＲ上昇などの熱酸化劣化を生じることがあった。最近、これらの問題を解決する手段として、メタロセン系触媒を用いて製造されるポリプロピレンも開発されているが、ポリマー構造とそれに応じた添加剤の配合設計が十分になされておらず、上記問題を解決した満足できる材料は得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工特性に優れたプロピレン系重合体組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような事情に鑑み、ポリプロピレンの熱加工特性を改良すべく鋭意検討した結果、特定のポリマー構造を有するポリプロピレンに特定の添加剤を配合することによって、焼けやＭＦＲ上昇が制御された熱加工特性に優れるプロピレン系重合体組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下に示すブロック（ａ）及びブロック（ｂ）から実質的に構成され、且つメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分であって、下記必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有するα−オレフィン重合用触媒を用いて得られるプロピレンブロック共重合体１００重量部に対し、（イ）融点が５０℃以上である芳香族リン酸エステル化合物；０．００１〜１重量部及び（ロ）ヒンダードフェノール系化合物；０．００１〜１重量部を含有してなることを特徴とする、プロピレン系重合体組成物を提供する。
α−オレフィン重合用触媒：
（Ａ）ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド、及びジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドからなる群から選択される遷移金属化合物
（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して該成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、及び無機珪酸塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【０００７】
ブロック（ａ）：プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン及びＣ4〜Ｃ20のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとのランダム共重合体からなり、前記共重合モノマーの含有量が１０モル％以下であり、且つアイソタクティックペンタッド連鎖の分率が９５％以上である重合体ブロック。
【０００８】
ブロック（ｂ）：プロピレンと、エチレン及びＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合モノマーとのランダム共重合体からなり、前記共重合モノマーの含有量が１０〜８０モル％であって、かつ該共重合モノマーについてのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長とが以下の式（Ｉ）で表される関係にある重合体ブロック。
【０００９】
［数２］
ｎb≦ｎ＋１．２ ・・・（Ｉ）
【００１０】
（ここで、ｎｂは前記共重合モノマーのブロック平均連鎖長を表し、ｎは前記共重合モノマーの総平均連鎖長を表す。）
【００１１】
また、本発明は、前記ブロック（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、かつ１，３−不整結合の割合が０．０２〜３％であることを特徴とする前記プロピレン系重合体組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記プロピレンブロック共重合体のメルトフローレートが４〜２００ｇ／１０分である前記プロピレン系重合体組成物を提供する。
【００１３】
本発明においては、ある共重合モノマーに関して、そのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長が特定の関係を満足するランダム共重合体を重合体ブロックとして含むプロピレンブロック共重合体に特定の酸化防止剤を配合することによって、熱加工特性に優れた成形材料を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のプロピレン系重合体組成物は、プロピレンブロック共重合体と前記共重合体への配合成分とからなる。
【００１５】
（１）プロピレンブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、以下に示すブロック（ａ）及びブロック（ｂ）から実質的に構成されている。
【００１６】
ここで、本発明の「ブロック（ａ）およびブロック（ｂ）から実質的に構成されているプロピレンブロック共重合体」には、前記ブロック共重合体の単位重合体鎖上にブロック（ａ）およびブロック（ｂ）がそれぞれ少なくとも１ブロックずつ存在する場合（すなわち、真の「ブロック共重合体」）の他に、各ブロックを生成する重合工程を継続して実施することによって生じうる両ブロックの物理的混合物である場合も含まれる。また、本発明のプロピレンブロック共重合体は、両ブロック以外の第三ブロック又は第三成分とのブロック重合物若しくは物理的混合物を排除するものではない。
【００１７】
本発明のプロピレンブロック共重合体の好ましい例としては、ブロック共重合体の単位重合体鎖上に両ブロックがそれぞれ一つ存在するものであって、一般的には２段重合において先ず前段でブロック（ａ）を生成させ、継続して後段でブロック（ｂ）を生成させることによって得られるものが挙げられる。
【００１８】
（ｉ）ブロック（ａ）
ブロック（ａ）は、プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン及びＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとのランダム共重合体からなる重合体ブロックである。ランダム共重合体におけるＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−ブテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。好ましい共重合モノマーとしてはエチレンが挙げられる。
【００１９】
ブロック（ａ）の全構成単位中の、前記共重合モノマー単位の割合（共重合モノマーの含有量）は、１０モル％以下、好ましくは０〜５モル％である。ブロック（ａ）の共重合組成が上記範囲を外れると剛性が不十分となる。
【００２０】
また、ブロック（ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略す）は、好ましくは４〜２００ｇ／ｌ０分である。なお、本発明におけるＭＦＲ値は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準じて測定される値である。
【００２１】
前記ブロック（ａ）は、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、より好ましくは５万〜８０万、さらに好ましくは１０万〜４０万である。重量平均分子量が低すぎると機械的強度が低下する一方、高すぎると熱可塑性成形にあたって溶融粘度が上昇し成形が自由にできなくなる場合がある。重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定する。
【００２２】
さらに好ましくは、分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である。分子量分布が広すぎると、本発明にいう特徴的な分散形態が実現しないことがある。
【００２３】
また、ブロック（ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル解析により定法に従って決定される立体規則性の指標であるアイソタクティックペンタッド連鎖（ｍｍｍｍ）の分率（メソペンタッド分率）が９５％以上、好ましくは９７％以上であり、かつ１，３−不整結合の割合が０．０２〜３％であるのが好ましい。立体規則性が低いと融点が低下し、耐熟牲が低下する傾向にある。製造法によっては、平均値である（ｍｍｍｍ）は高い値であっても、少量のアタクティックポリマー成分が存在する場合がある。沸騰へプタン可溶分で定義されるアタクティックポリマー成分は５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００２４】
メソペンタッド分率は、ＮＭＲスペクトルに基づいて公知の方法により評価される（Randall J.C. ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス，12,703 1974）。また、１，３一不整結合の定量は、A.ZambelliのMacromolecules（21(3) 617 1988）に従ってピークを帰属し、−ＣＨ２−、−ＣＨ−の炭素の総和からモル％を算出する。
【００２５】
（ii）ブロック（ｂ）
ブロック（ｂ）は、プロピレンと、エチレン及びＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合モノマーとのランダム共重合体からなる重合体ブロックである。ランダム共重合体におけるＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−ブテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。共重合モノマーは、エチレンと前記α−オレフィンとからなる群から少なくとも１種選ばれる。２種以上の共重合モノマーがランダム共重合体に構成単位として含まれていてもよい。好ましい共重合モノマーとしてはエチレンが挙げられる。
【００２６】
ブロック（ｂ）においては、前記共重合モノマーの含有量が１０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％である。すなわち、前記共重合モノマーが、その構成単位として、ブロック（ｂ）の全構成単位に対し１０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％含有される。共重合モノマーが２種以上あるときは、全共重合モノマーの含有量が合計で１０〜８０モル％となるようにする。
【００２７】
また、前記共重合モノマーについて、その総平均連鎖長をｎ、ブロック（ｂ）の平均連鎖長をｎｂとすると、ｎbとｎとが以下の式（Ｉ）で表される関係を満たす必要がある。
【００２８】
［数３］
ｎb≦ｎ＋１．２ ・・・（Ｉ）
【００２９】
ここで、ｎｂは前記共重合モノマーのブロック平均連鎖長、すなわちブロック（ｂ）中において、前記共重合モノマーが２個以上連なった連鎖（共重合モノマーのブロック）を形成する場合の、該連鎖（ブロック）に関する平均連鎖長である。ｎは前記共重合モノマーの総平均連鎖長、すなわちブロック（ｂ）中において、前記共重合モノマー１個のみからなる連鎖（連鎖長＝１）も含めた全連鎖に関する平均連鎖長である。なお、共重合モノマーが２種以上あるときは、少なくとも１種の共重合モノマーが上記関係を満たせばよい。
【００３０】
ブロック（ｂ）のＭＦＲは、プロピレンブロック共重合体全体のＭＦＲが所定範囲の値を保てる限り任意であるが、好ましくは０．０１〜３ｇ／１０分である。
【００３１】
ブロック（ｂ）の平均連鎖長に関する上記式が満足されない場合、流動性や耐衝撃性が不十分となり、好ましくない。
ランダム共重合体の共重合組成や上記各種の平均連鎖長等は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定される。以下に、典型的なプロピレンブロック共重合体である、ブロック（ａ）がポリプロピレン単独重合体でブロック（ｂ）がエチレンとプロピレンのランダム共重合体である場合を例にとってその決定法を説明する。
【００３２】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定については、定量的な信頼性が確保できる範囲でいくつかの手法を利用することができる。例えば、測定すべきサンプルを１２０℃のオルトジクロルベンゼンに溶解してオルトジクロルベンゼン溶液とし、緩和時間（Ｔ１）の１０倍の待ち時間をとってゲーテッドデカップリング法で測定することができる。ブロック（ｂ）の各種平均連鎖長は文献（G.J.Ray, P.E.Johnson and J.R.Knox, Macromolecules 10, 773(1977)、又はT.Usami, Y.Gotoh, H.Umemoto and S.Takayama, J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp. 52, 145(1993)）に記載されたような種々のメチレン炭素の表記法を用い、各ＮＭＲシグナルの積分強度をＩで表すと、以下のように決定することができる。なお、下記数式（数６）におけるｎは総エチレン平均連鎖長であり、ｎｂはブロックエチレン平均連鎖長である。
【００３３】
【数４】
・［総エチレン強度］＝［Ｉββ＋Ｉβδ＋＋Ｉγγ＋Ｉγδ＋＋Ｉδ＋δ＋＋（Ｉαγ＋Ｉαδ＋）／２］／２
・ｎ＝２［総エチレン強度］／（Ｉαγ＋Ｉαδ＋）
・［ブロックエチレン］＝［Ｉβδ＋＋Ｉγγ＋Ｉγδ＋＋Ｉδ＋δ＋＋Ｉαδ＋／２］／２
【００３４】
（iii）ブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、前記ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とから実質的に構成され、そのブロック共重合体中におけるブロック（ａ）とブロック（ｂ）との好ましい割合は、（ａ）：（ｂ）＝５０〜９５：５０〜５（重量比）、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝７０〜９５：３０〜５重量比）である。
【００３５】
また、前記プロピレンブロック共重合体は、全体のＭＦＲが０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは４〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では流動性が低く成形性が劣り、またブロック（ｂ）の分散性も悪化するため好ましくない。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると耐衝撃性が不十分となる。
【００３６】
なお、本発明におけるＭＦＲ値は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準じて測定された値である。また、２段重合によってプロピレンブロック共重合体を得る場合、後段で生成されるブロックのＭＦＲ（後段MFR）は、プロピレンブロック共重合体のＭＦＲ（ブロック共重合体MFR）と前段で生成されるブロックのＭＦＲ（前段MFR）と各段の重合割合（重量比）とから、次の式により求めることができる。
【００３７】
【数５】
log(ブロック共重合体MFR)−(前段重合割合)×log(前段MFR)
＝(後段重合割合)x log(後段MFR)
【００３８】
（iv）プロピレンブロック共重合体の製造方法
本発明で用いられる上述したプロピレンブロック共重合体の製造方法は、本発明で規定する物性を有する所定のブロック共重合体が得られる限り特に制限はなく、任意の方法を採用することができる。以下に、本発明のプロピレンブロック共重合体の代表的製造法について示す。
【００３９】
本発明のプロピレンブロック共重合体は、特定の触媒系の存在下に、少なくとも２段階の重合工程（以下、１段目の重合工程を前段重合と、また２段目の重合工程を後段重合ということがある）を実施することにより製造することができる。
【００４０】
［触媒］
本発明で使用する触媒は、次の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒である。
（Ａ）下記一般式［１］で表される遷移金属化合物。
（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して該成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、及び無機珪酸塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物。
【００４１】
【化１】
【００４２】
ここで、式［１］中、Ａ及びＡ’は共役五員環配位子を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。なお、Ａ及びＡ’は同一化合物内において相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
成分（Ａ）：
上記一般式［１］で表される遷移金属化合物における共役五員環配位子（Ａ及びＡ’）の具体例としては、共役炭素五員環配位子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を４個有するもの（架橋部の炭素原子を除く全ての炭素原子の結合部位に水素原子を有するもの：Ｃ５Ｈ４−）であってもよく、また、その誘導体、すなわち前記水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００４４】
この置換基の例としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。
【００４５】
後者の例としては、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基、テトラヒドロインデニル基又はフルオレニル基が挙げられる。また、２個の置換基がそれぞれのω-端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合七員環を形成しているもの、すなわち、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基があげられる。
【００４６】
すなわち、Ａ及びＡ’で示される共役五員環配位子の具体例としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。
【００４７】
シクロペンタジエニル基等の共役五員環配位子上の置換基としては、前述の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で示される炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）で示される炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）で示される炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、又は−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）で示される炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基、あるいはハロゲン、酸素、窒素、燐、硫黄、硼素、珪素を含有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基、が挙げられる。
【００４８】
これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、上述のＲ１〜Ｒ３ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、あるいはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基等を示す。またこれらは連結して環状置換基を形成していても良い。
【００４９】
Ｑは二つの共役五員配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表す。Ｑの具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基類、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（ＣＨ３）Ｐ、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ、（ＣＨ３）Ｂ、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌで示される基、
等である。このうち、好ましいものはアルキレン基類、シリレン基類、及びゲルミレン基類である。
【００５０】
Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子、好ましくは周期律表４族金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム及びハフニウム等である。特にはジルコニウム及びハフニウムが好ましい。
【００５１】
Ｘ及びＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０を含有する窒素含有炭化水素基、ジフェニルホスフィン基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、又はトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、及び炭素数１〜１２の窒素含有炭化水素基が好ましい。
【００５２】
本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分（Ａ）として一般式［１］で表される化合物のうち、好ましいものは以下の置換基を有するものである。
・Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニル。
・Ｑ＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン。
・Ｍ＝４族遷移金属。
・Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、フェニル、ベンジル、ジエチルアミノ。
【００５３】
特に好ましいのは、Ａ、Ａ’＝２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−イソプロピル−４−ナフチルアズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニルを有するものである。
【００５４】
遷移金属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。Ｑ＝アルキレン基のものとしては例えば
(1)メチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(2)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジロコニウムハイドライドモノクロリド、
(4)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
(5)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、
(6)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジエトキシド、
(7)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジメチル、
(8)エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(9)エチレンビス（２−メチル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(10)エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５５】
(11)エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(12)エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(13)エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(14)エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(15)エチレン−１，２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(16)エチレン−１，２−ビス〔４−（２，７−ジメチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(17)エチレンビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(18)エチレンビス〔１,１´−（４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(19)エチレンビス〔１,１´−（２−エチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(20)エチレンビス〔１,１´−（２−メチル、４−（４ークロロフェニル）、４ーヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
【００５６】
(21)エチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウムジクロリド
(22)エチレン（１−インデニル）〔１−（４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(23)イソプロピリデンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(24)イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(25)イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００５７】
又、Ｑ＝シリレン基のものとしては、例えば
(1)ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(2)ジメチルシリレンビス（２−メチル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(3)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(6)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，フェニル、４、５，６，７−８ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(7)ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(8)ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(9)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(10)ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
【００５８】
(11)ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔ−ブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(12)ジメチルシリレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(13)ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(14)フェニルメチルシリレンビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(15)フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４，フェニル、４、５，６，７−８ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(16)フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(17)ジフェニルシリレンビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(18)テトラメチルジシリレンビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(19)ジメチルシリレンビス〔１,１’−（２−イソプロピル、４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(20)ジメチルシリレンビス〔１,１´−（２−エチル、４−ナフチル、４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
【００５９】
(21)ジメチルシリレンビス〔１,１´−｛２−メチル−４ー（４ークロロフェニル）、４−ヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(22)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウムジクロリド
(23)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００６０】
Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、例えば
(1)ジメチルゲルマニウムビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(2)メチルアルミニウムビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3)フェニルアルミニウムビス（２−メチル４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(4)フェニルホスフィノビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(5)エチルボラノビス（２−メチル４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(6)フェニルアミノビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００６１】
また、前述の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも使用可能である。さらに、本発明では、成分（Ａ）として上記に例示したジルコニウム化合物の中心金属をチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン又はタングステン等に換えた化合物も用いることができる。
【００６２】
これらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及びチタン化合物である。さらに好ましいのは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物である。これら成分（Ａ）は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに成分（Ａ）を追加してもよい。
【００６３】
成分（Ｂ）：
本発明で用いられる触媒の成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、及び無機珪酸塩からなる群より選ばれる１種以上の物質を用いる。なお、ルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものと解することとする。
【００６４】
アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式［２］，［３］又は［４］で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化２】
【００６６】
上記各一般式中、Ｒ１は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００６７】
一般式［２］及び［３］で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン及びメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００６８】
上記のアルモキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式［４］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式［５］で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。なお、一般式［５］中、Ｒ３は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００６９】
【化３】
Ｒ３−Ｂ−（ＯＨ）２ ・・・［５］
【００７０】
一般式［４］で表される化合物としては、具体的には以下のような反応生成物を例示することができる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
【００７１】
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式［６］で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化４】
〔Ｋ〕ｅ＋〔Ｚ〕ｅ− ・・・［６］
【００７３】
一般式［６］中、Ｋはカチオン成分であって、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００７４】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００７５】
上記の一般式［６］中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。
【００７６】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
【００７７】
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素など
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
【００７８】
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
【００７９】
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【００８０】
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００８１】
また、無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００８２】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
上記のイオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
【００８４】
上記の前処理を行っていない化合物においては、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【００８５】
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ２ＣＨ３から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【００８６】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【００８７】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【００８８】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの他の化学処理を併用してもよい。このようにして得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０ 以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。粘土、粘土鉱物は、通常、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【００８９】
本発明において、粘土、粘土鉱物は、上記のような吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しないような温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｂ）の重量減少は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減少が３重量％以下に調整された成分（Ｂ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述する任意成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減少が示されるような状態で取り扱うことが好ましい。
【００９０】
成分（Ｃ）：
次に、本発明で用いられる触媒の任意成分（Ｃ）である有機アルミニウム化合物について説明する。本発明においては、一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
【００９１】
【化５】
ＡｌＲａＰ３−ａ ・・・［７］
【００９２】
一般式［７］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。（尚、成分（Ｂ）がアルモキサンの場合は成分（Ｃ）の例示としてアルモキサンは除く。）
【００９３】
触媒の調製：
オレフィン重合用触媒は、必須成分（Ａ）と（Ｂ）及び任意成分（Ｃ）とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次のような方法を例示することができる。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００９４】
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する。
（４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する。
（５）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
【００９５】
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【００９６】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００９７】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０−７〜１０２ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０−４〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０５、好ましくは１００〜２×１０４、更に好ましくは１００〜１０４の範囲とされる。成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【００９８】
また、成分（Ｂ）として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を使用した場合、成分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０−４〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０−３〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｃ）は、通常０．０１〜１０４ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０６、好ましくは１：０．１〜１０５である。このようにして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに成分（Ｃ）を組み合わせて使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）と成分（Ｃ）とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｃ）を反応系に添加してもよい。この際、使用される成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０４となるように選ばれる。
【００９９】
また、さらに任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。微粒子担体は、無機または有機の化合物からなり、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
【０１００】
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【０１０１】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ２／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ２／ｇ以上である。
【０１０２】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、また、微粒子担体以外の任意成分として、例えばＨ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことができる。
【０１０３】
オレフィン重合用触媒において、成分（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩からなる群より選ばれる一種以上の物質は、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、成分（Ｃ）の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒中に含有させるのが好ましい。
【０１０４】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うこともできる。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することもできる。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うのが好ましい。
【０１０５】
［プロピレンブロック共重合体の重合］
プロピレンブロック共重合体の重合は、通常は２段階で行われ、好ましくは第１段階で前記ブロック（ａ）を生成し、次いで第２段階でブロック（ｂ）を生成する。すなわち、第１段階では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、もしくは成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下に、プロピレンの単独重合又はプロピレンとエチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとの共重合で、プロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレン含量が９０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する。
【０１０６】
通常、第１段階で得られる重合体の量が全重合体生成量の５０〜９５重量％となるように重合温度及び重合時間が選ばれる。重合温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。
【０１０７】
次に、第２段階では、第１段階で生成した重合体の存在下にプロピレンとエチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとの共重合を行わせる。プロピレンと共重合モノマーとの重合比（モル比）は、通常５／９５〜９０／１０の割合となるように重合させる。通常、第２段階で得る重合体の量が、全重合体生成量の５〜５０重量％となるように重合温度及び重合時間が選ばれる。重合温度は通常１〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。
【０１０８】
これらの重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶剤の存在下あるいは不在下に行われる。好ましくは液化α−オレフィン中か溶剤不在下で行われる。
【０１０９】
これら第１段階及び第２段階の重合の後、引き続き第３段階以降、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよい。
【０１１０】
本発明における「ブロック共重合体」は、上述したように、必ずしも理想的な姿のもの、すなわち前段重合で生成したブロック（ブロック（ａ））と後段重合で生成したブロック（ブロック（ｂ））とが一つの分子鎖上に存在するもののみを意味するものではなく、慣用されているところに従って各工程で生成したポリマーの物理的混合物及びこれらと上記の理想的なブロック共重合体との間の化学的結合物や物理的混合物といった各種の形態のポリマーを包含するものである。
【０１１１】
（２）配合成分
本発明のプロピレン系重合体組成物は、上述したプロピレンブロック共重合体に、融点５０℃以上である芳香族リン酸エステル化合物とヒンダードフェノール系化合物とからなる酸化防止剤が配合されている。
【０１１２】
（ｉ）芳香族リン酸エステル化合物
本発明で用いられる融点５０℃以上である芳香族リン酸エステル化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。
このうち、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。なお、融点が５０℃未満のものは化合物中に水分を保持され易くなり加水分解等を起こすため好ましくない。
【０１１３】
（ii）ヒンダードフェノール系化合物
上記ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
【０１１４】
このうち、特に好ましいものは、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、又は３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンである。
【０１１５】
（iii）その他の付加的成分（任意成分）
本発明のプロピレン系重合体組成物には、上述した必須成分である酸化防止剤に加えて、他の付加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。この任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用されている硫黄系酸化防止剤、中和剤、滑剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、有機又は無機系の抗菌剤、及び本発明に使用するもの以外の樹脂、例えばエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム、エチレン−ヘキセン系ゴム、エチレン−オクテン系ゴム等を挙げることができる。
【０１１６】
硫黄系酸化防止剤の例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等が挙げられる。
【０１１７】
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウム、ハイドロタルサイト、リチウムアルミニウム複合酸化物塩化合物（商品名ミズカラック、水沢化学社製）等が挙げられる。
【０１１８】
滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１１９】
（３）プロピレン系重合体組成物
本発明のプロピレン系重合体組成物は、前記プロピレンブロック共重合体１００重量部に対し、上記（イ）融点が５０℃以上である芳香族リン酸エステル化合物、及び（ロ）ヒンダードフェノール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．８重量部含有してなる組成物である。
【０１２０】
本発明のプロピレン系重合体組成物の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法で上記化合物をプロピレンブロック共重合体へ配合し、混合及び溶融混練することにより製造することができる。
【０１２１】
混合及び溶融混練は、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ−ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機等にて実施することができる、これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行うことが好ましい。
【０１２２】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、各種の成形用材料、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形等の材料として用いることができる。特に好ましくは射出成形及び押出成形用材料として用いることができる。
【０１２３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２４】
なお、実施例における各種の物性測定は下記の要領で実施した。
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）はＪＩＳ−Ｋ７１２０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定した。
（２）総平均連鎖長とブロック平均連鎖長は上述したゲーテッドデカップリング法に従って、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
（３）立体規則性度（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ、単位％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づいて公知の方法により評価した（Randall J.C. ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス，12,703 1974）。
（４）ゴム状成分の含有量は、２ｇの試料を沸騰キシレン３００ｇ中に２０分間浸漬して溶解させた後、室温まで冷却して、それによって析出した固相をガラスフィルターで濾過乾燥して求めた固相重量から逆算して求めた値である。
【０１２５】
（５）プロピレン／エチレン比率は、赤外スペクトル分析法により測定された値である。
（６）重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣにより測定した。
（７）１，３一不整結合の定量は、A.ZambelliのMacromolecules（21(3) 617 1988）に従ってピークを帰属し、−ＣＨ２−、−ＣＨ−の炭素の総和からモル％を算出した。
【０１２６】
【実施例１】
（Ｉ）ポリマー（種類；Ｍ−１）の製造
（１）触媒成分の調製
(i)成分（Ａ）（ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド）の合成：
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気下で行い、また反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。
【０１２７】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
２−メチルアズレン３．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液２１ｍｌ（１．０当量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１．５時間撹拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液に１−メチルイミダゾール４５μｍｏｌとジメチルジクロロシラン１．３７ｍｌを加え、室温まで戻して１時間撹拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、ビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの粗精製物５．８４ｇを得た。
【０１２８】
このようにして得たビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジチルシランの粗精製物をジエチルエーテル３０ｍｌに溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温まで戻して１２時間撹拌した。減圧下に溶媒留去した後、トルエン・ジエチルエーテル（４０：１）８０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ハフニウム３．３ｇを加え、徐々に室温まで戻し４時間撹拌した。得られた溶液を滅圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４一ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物１．７４ｇを得た。
【０１２９】
（ｂ）ラセミ体の精製
上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物１．７４ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。この溶液を撹拌しながら常圧下４０分間光照射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下に留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加えて撹拌した後に濾過した。濾別した固形分をトルエン８ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ体９１７ｍｇを得た。
【０１３０】
(ii)成分（Ｂ）の製造：
５００ｍｌ丸底フラスコに脱塩水１３５ｍｌと硫酸マグネシウム１６ｇを採取し、撹拌下に溶解させた。この溶液にモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業（株）製）２２．２ｇを添加し、昇温して８０℃で１時間処理した。次いで脱塩水３００ｍｌを加えた後、濾過して固形成分を回収した。
【０１３１】
このものに、脱塩水４６ｍｌと硫酸２３．４ｇおよび硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後、昇温して還流下に２時間処理した。処理後脱塩水２００ｍｌを加えて濾過した。さらに脱塩水４００ｍｌを加えて濾過し、この操作を２回繰り返した。次いで１００℃で乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１３２】
１００ｍｌ丸底フラスコに上述した化学処理モンモリロナイト１．０５ｇを採取し、減圧下２００℃で２時間乾燥させた。これに、精製窒素下でトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加して室温で１時間反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄した後トルエンスラリーとして成分（Ｂ）を得た。
【０１３３】
(iii)触媒の調製
上記トルエンスラリー全量に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）：０．６ｍｌと、(i)で合成したジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液（１．５μｍｏｌ／ｍｌ）：１９．１ｍｌとを加えて、室温で１０分間接触させた。
【０１３４】
（２）プロピレン予備重合
２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと、予備重合触媒として前項(iii)で得られた接触物全量とを導入した。撹拌下にプロピレンを導入し、室温において全重合圧力＝０．６ＭＰａで３分間予備重合を行った。次いで未反応のプロピレンをパージし、精製窒素で加圧置換した後、予備重合触媒を取り出した。このものは、成分（Ｂ）１ｇあたり２．９８ｇの重合体を含有していた。
【０１３５】
（３）プロピレンブロック共重合体の製造
精製窒素で置換された、いかり型撹拌翼を内蔵する２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌ添加し、水素ガスを１３ＫＰａ装入した後、液化プロピレン７００ｇを装入した。その後、前項（１）(iii)で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として３７．５ｍｇ庄入し、昇温後７５℃で３０分間重合を行った。次いでプロピレンおよび水素をパージして第１段階での重合反応を終わらせた。第１段階での重合体収量を秤量したところ、２９６ｇのポリプロピレンを得た。
【０１３６】
精製窒素流通下に、第１段階で得られた重合体であるポリプロピレンを７９ｇ抜き出した後、撹拌混合下に６０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が１．９６ＭＰａとなるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が１．９６ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、６０℃で１００分間重合反応を行つた。ここでプロピレンの比率［プロピレン／（プロピレン＋エチレン）］は平均４５．４モル％であった。
【０１３７】
その後、プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体（Ｍ−１）２７４ｇを得た。得られたブロック共重合体のＭＦＲは１２．４であった。
【０１３８】
得られたブロック共重合体中における第２段階での重合体の含有量（ゴム量）は２０．８重量％であった。
【０１３９】
また、第１段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは３６．０、立体規則性度（ｍｍｍｍ）は９９．２％、１，３−不整結合は０．５％、Ｍｗは１８万、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３であった。
得られたブロック共重合体に関して、その第２段階で得られた重合体のエチレン総平均連鎖長は１．８７、ブロックエチレン平均連鎖長は２．８０であった。
【０１４０】
（II）プロピレン系重合体組成物の製造
前記（３）で得られたプロピレンブロック共重合体（Ｍ−１）１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系化合物としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（IRGANOX1010：チバガイギー社製）０．０５重量部と、芳香族リン酸エステル化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（SANDOSTAB PEP-Q：サンド社製、融点約７５℃）０．０５重量部と、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部とを添加し、スーパーミキサーにて混合した後、単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ）にて２３０℃で窒素雰囲気下に溶融混練し、ペレット状の重合体組成物を得た。
【０１４１】
（III）評価
上で得られたペレット状の重合体組成物について、以下の方法で各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
・ＭＦＲ変化率（ＭＦＲ（３）／ＭＦＲ（１））
得られたペレット状の重合体組成物について、さらに該ペレットを製造したときと同じ押出機を用い且つヒーター温度を２６０℃にして空気雰囲気下、溶融混練を２度行い、各々のＭＦＲを求めた。２３０℃で最初に造粒したペレットをＰ（１）とし、２３０℃で１度及び２６０℃で２度、全部で３回押出機を通したペレットをＰ（３）として、Ｐ（３）とＰ（１）のＭＦＲの比をＭＦＲ変化率（ＭＦＲ（３）／ＭＦＲ（１））とした。
【０１４３】
・焼け
耐熱ガラス製のガラス瓶（内容積３５ｍｌ）にペレットを１５ｇ入れ、２６０℃に加熱したプレスの上に載せた。プレスのヒーターを上下接近させ、プレスの周囲をアルミホイルで覆ってプレスの熱が逃げないようにした。次いで、１時間加熱した後、取り出して上から見たときのガラス瓶中の樹脂の焼け具合を目視で判定した。
○：樹脂がほとんど焼けていない。
△：樹脂がやや焼けている。
×：樹脂がかなり焼けている。
【０１４４】
【実施例２】
（Ｉ）ポリマー（種類；Ｍ−２）の製造
（１）成分（Ａ）（ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２一メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドの合成：１−ブロモ−４−クロロベンゼン４．５ｇ（２３．５３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）２９ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間撹拌後、この溶液に２−メチルアズレン３．０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間撹拌した。
【０１４５】
その後、反応溶液を−５℃に冷却し、１−メチルイミダゾール４０μｌ（０．４７ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン１．２８ｍｌ（１０．５９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間撹拌後、希塩酸を添加して反応を停上し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．７４ｇを得た。
【０１４６】
次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）６．３ｍｌ（９．７２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間撹拌した。減圧下に溶媒を留去した後、乾燥トルエンと乾燥ジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）、５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ハフニウム１．５６ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、４時間撹拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をジクロロメタン（９０ｍｌ）で抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体３２０ｍｇ（収率７％）を得た。
【０１４７】
上記のラセミ体の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。
３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（ppm）：δ０．９５（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）、２．２１（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ）、４．９２〜４．９６（ｂｒ ｄ，２Ｈ）、５．７０〜６．１５（ｍ，８Ｈ）、６．７８（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｓ，８Ｈ，arom）
【０１４８】
（２）成分（Ｂ）の製造（粘土鉱物の化学処理および造粒）：
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製「クニピアＦ」）３ｋｇを振動ミルにより粉砕し、３％の硫酸水溶液１６Ｌに分散させ、硫酸マグネシウム２．１ｋｇを遺加した後、９０℃で３時間撹拌した。その後、固体を濾別して水洗し、ｐＨを５以上に調整した。次いで、因形分濃度１５％のスラリーを調整し、スプレードライヤーによリ噴霧造粒を行った。このようにして得られた粒子の形状は球状であつた。２００ｍｌフラスコに上で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを入れ、減圧下、３００℃で２時間の加熱脱水処理を行い、成分（Ｂ）を得た。
【０１４９】
（３）固体触媒成分の調製および予備重合処理：
１Ｌの撹拌式オートクレーブ中にヘプタン４００ｍｌを導入し、４０℃に調整した。一方、前項（２）で得た成分（Ｂ）１０ｇを４０．２ｍｌトルエンに分散させ、トリエチルアルミニウムトルエン希釈液７９．８ｍｌ（６０ｍｍｏｌ相当）を追加し、室温下１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し、固体部をトルエンで洗浄し、上記オートクレーブに導入した。
【０１５０】
次いで、前項（１）で得たジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフ二ウムジクロリドのトルエン溶液４８．８ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ相当）を導入し、更に、トリイソブチルアルミ二ウムトルエン希釈液４．９６ｍｌ（４ｍｍｏｌ相当）を滴下し、プロピレンをフィードして重合を開始した。プロピレン圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに保ち１５分重合した。重合終了後、重合スラリーを抜き出し、上澄みを除去した後、４０℃で３時間減圧乾燥し、乾燥触媒を得た。予備重合量は成分（Ｂ）１ｇ当たり３．１ｇであった。
【０１５１】
（４）プロピレンブロック共重合：
精製窒素で置換された、いかり型撹拌翼を内蔵する２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌ添加し、水素ガスを１３ＫＰａ装入した後、液化プロピレン７００ｇを装入した。その後、上で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として３７．５ｍｇ圧入し、昇温後７５℃で３０分間重合を行った。次いでプロピレンおよび水素をパージして第１段階での重合反応を終わらせた。第１段階での重合体収量を秤量したところ、４０３ｇのポリプロピレンを得た。
【０１５２】
精製窒素流通下に、第１段階で得られた重合体であるポリプロピレンを１８０ｇ抜き出した後、撹拌混合下に６０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が１．９６ＭＰａとなるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が１．９６ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、６０℃で１００分間重合反応を行った。ここでプロピレンの比率［プロピレン／（プロピレン＋エチレン）］は平均４３．７モル％であった。
【０１５３】
その後、プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体３２８ｇを得た。得られたブロック共重合体のＭＦＲは７．４であった。
得られたブロック共重合体中における第２段階での重合体の含有量（ゴム量）は１６．８重量％であった。
【０１５４】
また、第１段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは１０．１、立体規則性度（ｍｍｍｍ）は９９．４％、１，３−不整結合は０．３％、Ｍｗは１８万、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３．１であった。
得られたブロック共重合体に関して、その第２段階で得られた重合体のエチレン総平均連鎖長は１．７５、ブロックエチレン平均連鎖長は２．５９であった。
【０１５５】
（II）プロピレン系重合体組成物の製造
前記（４）で得られたプロピレンブロック共重合体１００重量部に対し、実施例１で用いたのと同じヒンダードフェノール系化合物、芳香族リン酸エステル化合物及びステアリン酸カルシウムを各々０．０５重量部ずつ配合し、実施例１と同様に溶融混練してペレット状の組成物を得た。
得られた組成物について、実施例１と同様の方法でＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１５６】
【実施例３】
実施例２において、芳香族リン酸エステル化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（IRGANOX168：チバガイギー社製、融点１８３℃）を０．０５重量部用いた他は、実施例２と同様にして組成物を製造し、ＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１５７】
【実施例４】
実施例２において、ヒンダードフェノール系化合物として３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（AO80：旭電化社製）を０．０５重量部用いた他は、実施例２と同様にして組成物を製造し、ＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１５８】
【比較例１】
実施例２において、芳香族リン酸エステル化合物としてトリス（ミックスド及びジノニルフェニル）ホスファイト（Ｍ３２９：旭電化社製、常温にて液体）を０．０５重量部用いた他は、実施例２と同様にして組成物を製造し、ＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
【比較例２】
実施例２において、芳香族リン酸エステル化合物としてジステアリル−ペンタエリスリトール−ジホスファイト（Ｗ６１８：ボーグワーナー社製、融点４０〜７０℃）を０．０５重量部用いた他は、実施例２と同様にして組成物を製造し、射出成形片を成形して「焼け」を評価した。結果を表１に示す。
【０１６０】
【比較例３】
実施例２において、芳香族リン酸エステル化合物及びヒンダードフェノール系化合物を配合しなかった他は、実施例２と同様にしてＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
【比較例４】
実施例１において、ブロック共重合体に代えて、チーグラー系触媒によって得られたポリプロピレン（Ｚ−１）を用いた。このＺ−１は、次のようにして製造したものである。
まず、内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、ここに脱水・脱酸素したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、さらにジエチルアルミニウムクロリド４５ｇ、エムアンドエス触媒社製三塩化チタン触媒（０１触媒）１２ｇを６０℃のプロピレン雰囲気下で導入した。
重合は二段階で行った。前段重合は、オートクレーブを６５℃に昇温した後、気相部水素濃度を８．８容量％に保ちながら、プロピレンを９ｋｇ／時間の速度で導入することによって開始した。１９０分後、プロピレンの導入を止め、さらに６５℃に保ちながら、オートクレーブ内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇとなるまで重合を継続した。その後、気相部のプロピレンが０．４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇとなるまで残ガスをパージした。
次に、オートクレーブを６０℃に降温した後、後段重合をプロピレン３．１６ｋｇ／時間、エチレンを１．３５ｋｇ／時間の速度で１２６分間導入することにより実施した。
このようにして得られたスラリーにブタノールを添加して触媒を分解し、濾過及び乾燥を行って、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、ゴム量１９重量％の粉末状プロピレン−エチレンブロック共重合体を３２．８ｋｇ得た。
実施例１におけるブロック共重合体を、上のようにして得られたポリプロピレンＺ−１に代えた他は、実施例１と同様にして組成物を製造し、ＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
【比較例５】
実施例３において、ブロック共重合体を比較例４で用いたＺ−１に代えた他は、実施例３と同様にして組成物を製造し、ＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
なお、表１中、配合成分のＡ−１〜Ｂ−４は、以下の化合物を表す。
Ａ−１：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ａ−２：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
Ｂ−１：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
Ｂ−２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
Ｂ−３：トリス（ミックスド及びジノニルフェニル）ホスファイト
Ｂ−４：ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジホスファイト
【０１６５】
【発明の効果】
特定の構造を有するプロピレンブロック共重合体に特定の添加剤を配合した本発明のプロピレン系重合体組成物は、焼けやＭＦＲ上昇が制御され、熱加工特性に優れており、射出成形用、押出成形用等の成形材料として工業的に有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なプロピレン系重合体組成物に関する。詳しくは、本発明は、熱加工特性に優れたプロピレン系重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン等のプロピレン系樹脂材料は成形性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性に優れていることから、各種成形加工に供され、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に自動車、家電製品、産業資材等の各種用途に広く利用されている。かかる樹脂材料は通常、射出成形、押出成形、ブロー成形等によって加工され、これらの用途に利用される。
【０００３】
しかしながら、従来のチーグラー触媒で得られるポリプロピレンは、加工時に焼けやＭＦＲ上昇などの熱酸化劣化を生じることがあった。最近、これらの問題を解決する手段として、メタロセン系触媒を用いて製造されるポリプロピレンも開発されているが、ポリマー構造とそれに応じた添加剤の配合設計が十分になされておらず、上記問題を解決した満足できる材料は得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工特性に優れたプロピレン系重合体組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような事情に鑑み、ポリプロピレンの熱加工特性を改良すべく鋭意検討した結果、特定のポリマー構造を有するポリプロピレンに特定の添加剤を配合することによって、焼けやＭＦＲ上昇が制御された熱加工特性に優れるプロピレン系重合体組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下に示すブロック（ａ）及びブロック（ｂ）から実質的に構成され、且つメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分であって、下記必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有するα−オレフィン重合用触媒を用いて得られるプロピレンブロック共重合体１００重量部に対し、（イ）融点が５０℃以上である芳香族リン酸エステル化合物；０．００１〜１重量部及び（ロ）ヒンダードフェノール系化合物；０．００１〜１重量部を含有してなることを特徴とする、プロピレン系重合体組成物を提供する。
α−オレフィン重合用触媒：
（Ａ）ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド、及びジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドからなる群から選択される遷移金属化合物
（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して該成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、及び無機珪酸塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【０００７】
ブロック（ａ）：プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン及びＣ4〜Ｃ20のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとのランダム共重合体からなり、前記共重合モノマーの含有量が１０モル％以下であり、且つアイソタクティックペンタッド連鎖の分率が９５％以上である重合体ブロック。
【０００８】
ブロック（ｂ）：プロピレンと、エチレン及びＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合モノマーとのランダム共重合体からなり、前記共重合モノマーの含有量が１０〜８０モル％であって、かつ該共重合モノマーについてのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長とが以下の式（Ｉ）で表される関係にある重合体ブロック。
【０００９】
［数２］
ｎb≦ｎ＋１．２ ・・・（Ｉ）
【００１０】
（ここで、ｎｂは前記共重合モノマーのブロック平均連鎖長を表し、ｎは前記共重合モノマーの総平均連鎖長を表す。）
【００１１】
また、本発明は、前記ブロック（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、かつ１，３−不整結合の割合が０．０２〜３％であることを特徴とする前記プロピレン系重合体組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記プロピレンブロック共重合体のメルトフローレートが４〜２００ｇ／１０分である前記プロピレン系重合体組成物を提供する。
【００１３】
本発明においては、ある共重合モノマーに関して、そのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長が特定の関係を満足するランダム共重合体を重合体ブロックとして含むプロピレンブロック共重合体に特定の酸化防止剤を配合することによって、熱加工特性に優れた成形材料を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のプロピレン系重合体組成物は、プロピレンブロック共重合体と前記共重合体への配合成分とからなる。
【００１５】
（１）プロピレンブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、以下に示すブロック（ａ）及びブロック（ｂ）から実質的に構成されている。
【００１６】
ここで、本発明の「ブロック（ａ）およびブロック（ｂ）から実質的に構成されているプロピレンブロック共重合体」には、前記ブロック共重合体の単位重合体鎖上にブロック（ａ）およびブロック（ｂ）がそれぞれ少なくとも１ブロックずつ存在する場合（すなわち、真の「ブロック共重合体」）の他に、各ブロックを生成する重合工程を継続して実施することによって生じうる両ブロックの物理的混合物である場合も含まれる。また、本発明のプロピレンブロック共重合体は、両ブロック以外の第三ブロック又は第三成分とのブロック重合物若しくは物理的混合物を排除するものではない。
【００１７】
本発明のプロピレンブロック共重合体の好ましい例としては、ブロック共重合体の単位重合体鎖上に両ブロックがそれぞれ一つ存在するものであって、一般的には２段重合において先ず前段でブロック（ａ）を生成させ、継続して後段でブロック（ｂ）を生成させることによって得られるものが挙げられる。
【００１８】
（ｉ）ブロック（ａ）
ブロック（ａ）は、プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン及びＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとのランダム共重合体からなる重合体ブロックである。ランダム共重合体におけるＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−ブテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。好ましい共重合モノマーとしてはエチレンが挙げられる。
【００１９】
ブロック（ａ）の全構成単位中の、前記共重合モノマー単位の割合（共重合モノマーの含有量）は、１０モル％以下、好ましくは０〜５モル％である。ブロック（ａ）の共重合組成が上記範囲を外れると剛性が不十分となる。
【００２０】
また、ブロック（ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略す）は、好ましくは４〜２００ｇ／ｌ０分である。なお、本発明におけるＭＦＲ値は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準じて測定される値である。
【００２１】
前記ブロック（ａ）は、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、より好ましくは５万〜８０万、さらに好ましくは１０万〜４０万である。重量平均分子量が低すぎると機械的強度が低下する一方、高すぎると熱可塑性成形にあたって溶融粘度が上昇し成形が自由にできなくなる場合がある。重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定する。
【００２２】
さらに好ましくは、分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である。分子量分布が広すぎると、本発明にいう特徴的な分散形態が実現しないことがある。
【００２３】
また、ブロック（ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル解析により定法に従って決定される立体規則性の指標であるアイソタクティックペンタッド連鎖（ｍｍｍｍ）の分率（メソペンタッド分率）が９５％以上、好ましくは９７％以上であり、かつ１，３−不整結合の割合が０．０２〜３％であるのが好ましい。立体規則性が低いと融点が低下し、耐熟牲が低下する傾向にある。製造法によっては、平均値である（ｍｍｍｍ）は高い値であっても、少量のアタクティックポリマー成分が存在する場合がある。沸騰へプタン可溶分で定義されるアタクティックポリマー成分は５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００２４】
メソペンタッド分率は、ＮＭＲスペクトルに基づいて公知の方法により評価される（Randall J.C. ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス，12,703 1974）。また、１，３一不整結合の定量は、A.ZambelliのMacromolecules（21(3) 617 1988）に従ってピークを帰属し、−ＣＨ２−、−ＣＨ−の炭素の総和からモル％を算出する。
【００２５】
（ii）ブロック（ｂ）
ブロック（ｂ）は、プロピレンと、エチレン及びＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合モノマーとのランダム共重合体からなる重合体ブロックである。ランダム共重合体におけるＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−ブテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。共重合モノマーは、エチレンと前記α−オレフィンとからなる群から少なくとも１種選ばれる。２種以上の共重合モノマーがランダム共重合体に構成単位として含まれていてもよい。好ましい共重合モノマーとしてはエチレンが挙げられる。
【００２６】
ブロック（ｂ）においては、前記共重合モノマーの含有量が１０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％である。すなわち、前記共重合モノマーが、その構成単位として、ブロック（ｂ）の全構成単位に対し１０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％含有される。共重合モノマーが２種以上あるときは、全共重合モノマーの含有量が合計で１０〜８０モル％となるようにする。
【００２７】
また、前記共重合モノマーについて、その総平均連鎖長をｎ、ブロック（ｂ）の平均連鎖長をｎｂとすると、ｎbとｎとが以下の式（Ｉ）で表される関係を満たす必要がある。
【００２８】
［数３］
ｎb≦ｎ＋１．２ ・・・（Ｉ）
【００２９】
ここで、ｎｂは前記共重合モノマーのブロック平均連鎖長、すなわちブロック（ｂ）中において、前記共重合モノマーが２個以上連なった連鎖（共重合モノマーのブロック）を形成する場合の、該連鎖（ブロック）に関する平均連鎖長である。ｎは前記共重合モノマーの総平均連鎖長、すなわちブロック（ｂ）中において、前記共重合モノマー１個のみからなる連鎖（連鎖長＝１）も含めた全連鎖に関する平均連鎖長である。なお、共重合モノマーが２種以上あるときは、少なくとも１種の共重合モノマーが上記関係を満たせばよい。
【００３０】
ブロック（ｂ）のＭＦＲは、プロピレンブロック共重合体全体のＭＦＲが所定範囲の値を保てる限り任意であるが、好ましくは０．０１〜３ｇ／１０分である。
【００３１】
ブロック（ｂ）の平均連鎖長に関する上記式が満足されない場合、流動性や耐衝撃性が不十分となり、好ましくない。
ランダム共重合体の共重合組成や上記各種の平均連鎖長等は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定される。以下に、典型的なプロピレンブロック共重合体である、ブロック（ａ）がポリプロピレン単独重合体でブロック（ｂ）がエチレンとプロピレンのランダム共重合体である場合を例にとってその決定法を説明する。
【００３２】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定については、定量的な信頼性が確保できる範囲でいくつかの手法を利用することができる。例えば、測定すべきサンプルを１２０℃のオルトジクロルベンゼンに溶解してオルトジクロルベンゼン溶液とし、緩和時間（Ｔ１）の１０倍の待ち時間をとってゲーテッドデカップリング法で測定することができる。ブロック（ｂ）の各種平均連鎖長は文献（G.J.Ray, P.E.Johnson and J.R.Knox, Macromolecules 10, 773(1977)、又はT.Usami, Y.Gotoh, H.Umemoto and S.Takayama, J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp. 52, 145(1993)）に記載されたような種々のメチレン炭素の表記法を用い、各ＮＭＲシグナルの積分強度をＩで表すと、以下のように決定することができる。なお、下記数式（数６）におけるｎは総エチレン平均連鎖長であり、ｎｂはブロックエチレン平均連鎖長である。
【００３３】
【数４】
・［総エチレン強度］＝［Ｉββ＋Ｉβδ＋＋Ｉγγ＋Ｉγδ＋＋Ｉδ＋δ＋＋（Ｉαγ＋Ｉαδ＋）／２］／２
・ｎ＝２［総エチレン強度］／（Ｉαγ＋Ｉαδ＋）
・［ブロックエチレン］＝［Ｉβδ＋＋Ｉγγ＋Ｉγδ＋＋Ｉδ＋δ＋＋Ｉαδ＋／２］／２
【００３４】
（iii）ブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、前記ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とから実質的に構成され、そのブロック共重合体中におけるブロック（ａ）とブロック（ｂ）との好ましい割合は、（ａ）：（ｂ）＝５０〜９５：５０〜５（重量比）、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝７０〜９５：３０〜５重量比）である。
【００３５】
また、前記プロピレンブロック共重合体は、全体のＭＦＲが０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは４〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では流動性が低く成形性が劣り、またブロック（ｂ）の分散性も悪化するため好ましくない。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると耐衝撃性が不十分となる。
【００３６】
なお、本発明におけるＭＦＲ値は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準じて測定された値である。また、２段重合によってプロピレンブロック共重合体を得る場合、後段で生成されるブロックのＭＦＲ（後段MFR）は、プロピレンブロック共重合体のＭＦＲ（ブロック共重合体MFR）と前段で生成されるブロックのＭＦＲ（前段MFR）と各段の重合割合（重量比）とから、次の式により求めることができる。
【００３７】
【数５】
log(ブロック共重合体MFR)−(前段重合割合)×log(前段MFR)
＝(後段重合割合)x log(後段MFR)
【００３８】
（iv）プロピレンブロック共重合体の製造方法
本発明で用いられる上述したプロピレンブロック共重合体の製造方法は、本発明で規定する物性を有する所定のブロック共重合体が得られる限り特に制限はなく、任意の方法を採用することができる。以下に、本発明のプロピレンブロック共重合体の代表的製造法について示す。
【００３９】
本発明のプロピレンブロック共重合体は、特定の触媒系の存在下に、少なくとも２段階の重合工程（以下、１段目の重合工程を前段重合と、また２段目の重合工程を後段重合ということがある）を実施することにより製造することができる。
【００４０】
［触媒］
本発明で使用する触媒は、次の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有することを特徴とするα−オレフィン重合用触媒である。
（Ａ）下記一般式［１］で表される遷移金属化合物。
（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して該成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、及び無機珪酸塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物。
【００４１】
【化１】
ここで、式［１］中、Ａ及びＡ’は共役五員環配位子を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。なお、Ａ及びＡ’は同一化合物内において相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
成分（Ａ）：
上記一般式［１］で表される遷移金属化合物における共役五員環配位子（Ａ及びＡ’）の具体例としては、共役炭素五員環配位子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を４個有するもの（架橋部の炭素原子を除く全ての炭素原子の結合部位に水素原子を有するもの：Ｃ５Ｈ４−）であってもよく、また、その誘導体、すなわち前記水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００４４】
この置換基の例としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。
【００４５】
後者の例としては、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基、テトラヒドロインデニル基又はフルオレニル基が挙げられる。また、２個の置換基がそれぞれのω-端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合七員環を形成しているもの、すなわち、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基があげられる。
【００４６】
すなわち、Ａ及びＡ’で示される共役五員環配位子の具体例としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。
【００４７】
シクロペンタジエニル基等の共役五員環配位子上の置換基としては、前述の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で示される炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）で示される炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）で示される炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、又は−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）で示される炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基、あるいはハロゲン、酸素、窒素、燐、硫黄、硼素、珪素を含有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基、が挙げられる。
【００４８】
これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、上述のＲ１〜Ｒ３ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、あるいはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基等を示す。またこれらは連結して環状置換基を形成していても良い。
【００４９】
Ｑは二つの共役五員配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表す。Ｑの具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基類、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（ＣＨ３）Ｐ、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ、（ＣＨ３）Ｂ、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌで示される基、
等である。このうち、好ましいものはアルキレン基類、シリレン基類、及びゲルミレン基類である。
【００５０】
Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子、好ましくは周期律表４族金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム及びハフニウム等である。特にはジルコニウム及びハフニウムが好ましい。
【００５１】
Ｘ及びＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０を含有する窒素含有炭化水素基、ジフェニルホスフィン基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、又はトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、及び炭素数１〜１２の窒素含有炭化水素基が好ましい。
【００５２】
本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分（Ａ）として一般式［１］で表される化合物のうち、好ましいものは以下の置換基を有するものである。
・Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニル。
・Ｑ＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン。
・Ｍ＝４族遷移金属。
・Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、フェニル、ベンジル、ジエチルアミノ。
【００５３】
特に好ましいのは、Ａ、Ａ’＝２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−イソプロピル−４−ナフチルアズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニルを有するものである。
【００５４】
遷移金属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。Ｑ＝アルキレン基のものとしては例えば
(1)メチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(2)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジロコニウムハイドライドモノクロリド、
(4)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
(5)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、
(6)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジエトキシド、
(7)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジメチル、
(8)エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(9)エチレンビス（２−メチル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(10)エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５５】
(11)エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(12)エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(13)エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(14)エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(15)エチレン−１，２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(16)エチレン−１，２−ビス〔４−（２，７−ジメチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(17)エチレンビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(18)エチレンビス〔１,１´−（４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(19)エチレンビス〔１,１´−（２−エチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(20)エチレンビス〔１,１´−（２−メチル、４−（４ークロロフェニル）、４ーヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
【００５６】
(21)エチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウムジクロリド
(22)エチレン（１−インデニル）〔１−（４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(23)イソプロピリデンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(24)イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(25)イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００５７】
又、Ｑ＝シリレン基のものとしては、例えば
(1)ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(2)ジメチルシリレンビス（２−メチル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(3)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(6)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，フェニル、４、５，６，７−８ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(7)ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(8)ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(9)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(10)ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
【００５８】
(11)ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔ−ブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(12)ジメチルシリレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(13)ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(14)フェニルメチルシリレンビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(15)フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４，フェニル、４、５，６，７−８ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(16)フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(17)ジフェニルシリレンビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(18)テトラメチルジシリレンビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(19)ジメチルシリレンビス〔１,１’−（２−イソプロピル、４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(20)ジメチルシリレンビス〔１,１´−（２−エチル、４−ナフチル、４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
【００５９】
(21)ジメチルシリレンビス〔１,１´−｛２−メチル−４ー（４ークロロフェニル）、４−ヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(22)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウムジクロリド
(23)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００６０】
Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、例えば
(1)ジメチルゲルマニウムビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(2)メチルアルミニウムビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3)フェニルアルミニウムビス（２−メチル４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(4)フェニルホスフィノビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(5)エチルボラノビス（２−メチル４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(6)フェニルアミノビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００６１】
また、前述の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも使用可能である。さらに、本発明では、成分（Ａ）として上記に例示したジルコニウム化合物の中心金属をチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン又はタングステン等に換えた化合物も用いることができる。
【００６２】
これらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及びチタン化合物である。さらに好ましいのは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物である。これら成分（Ａ）は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに成分（Ａ）を追加してもよい。
【００６３】
成分（Ｂ）：
本発明で用いられる触媒の成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、及び無機珪酸塩からなる群より選ばれる１種以上の物質を用いる。なお、ルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものと解することとする。
【００６４】
アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式［２］，［３］又は［４］で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化２】
上記各一般式中、Ｒ１は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００６７】
一般式［２］及び［３］で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン及びメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００６８】
上記のアルモキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式［４］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式［５］で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。なお、一般式［５］中、Ｒ３は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００６９】
【化３】
Ｒ３−Ｂ−（ＯＨ）２ ・・・［５］
【００７０】
一般式［４］で表される化合物としては、具体的には以下のような反応生成物を例示することができる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
【００７１】
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式［６］で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化４】
〔Ｋ〕ｅ＋〔Ｚ〕ｅ− ・・・［６］
【００７３】
一般式［６］中、Ｋはカチオン成分であって、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００７４】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００７５】
上記の一般式［６］中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。
【００７６】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
【００７７】
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素など
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
【００７８】
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
【００７９】
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【００８０】
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００８１】
また、無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００８２】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
上記のイオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
【００８４】
上記の前処理を行っていない化合物においては、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【００８５】
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ２ＣＨ３から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【００８６】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【００８７】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【００８８】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの他の化学処理を併用してもよい。このようにして得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０ 以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。粘土、粘土鉱物は、通常、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【００８９】
本発明において、粘土、粘土鉱物は、上記のような吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しないような温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｂ）の重量減少は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減少が３重量％以下に調整された成分（Ｂ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述する任意成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減少が示されるような状態で取り扱うことが好ましい。
【００９０】
成分（Ｃ）：
次に、本発明で用いられる触媒の任意成分（Ｃ）である有機アルミニウム化合物について説明する。本発明においては、一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
【００９１】
【化５】
ＡｌＲａＰ３−ａ ・・・［７］
【００９２】
一般式［７］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。（尚、成分（Ｂ）がアルモキサンの場合は成分（Ｃ）の例示としてアルモキサンは除く。）
【００９３】
触媒の調製：
オレフィン重合用触媒は、必須成分（Ａ）と（Ｂ）及び任意成分（Ｃ）とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次のような方法を例示することができる。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００９４】
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する。
（４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する。
（５）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
【００９５】
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【００９６】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００９７】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０−７〜１０２ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０−４〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０５、好ましくは１００〜２×１０４、更に好ましくは１００〜１０４の範囲とされる。成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【００９８】
また、成分（Ｂ）として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を使用した場合、成分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０−４〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０−３〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｃ）は、通常０．０１〜１０４ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０６、好ましくは１：０．１〜１０５である。このようにして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに成分（Ｃ）を組み合わせて使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）と成分（Ｃ）とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｃ）を反応系に添加してもよい。この際、使用される成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０４となるように選ばれる。
【００９９】
また、さらに任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。微粒子担体は、無機または有機の化合物からなり、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
【０１００】
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【０１０１】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ２／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ２／ｇ以上である。
【０１０２】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、また、微粒子担体以外の任意成分として、例えばＨ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことができる。
【０１０３】
オレフィン重合用触媒において、成分（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩からなる群より選ばれる一種以上の物質は、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、成分（Ｃ）の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒中に含有させるのが好ましい。
【０１０４】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うこともできる。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することもできる。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うのが好ましい。
【０１０５】
［プロピレンブロック共重合体の重合］
プロピレンブロック共重合体の重合は、通常は２段階で行われ、好ましくは第１段階で前記ブロック（ａ）を生成し、次いで第２段階でブロック（ｂ）を生成する。すなわち、第１段階では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、もしくは成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下に、プロピレンの単独重合又はプロピレンとエチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとの共重合で、プロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレン含量が９０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する。
【０１０６】
通常、第１段階で得られる重合体の量が全重合体生成量の５０〜９５重量％となるように重合温度及び重合時間が選ばれる。重合温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。
【０１０７】
次に、第２段階では、第１段階で生成した重合体の存在下にプロピレンとエチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとの共重合を行わせる。プロピレンと共重合モノマーとの重合比（モル比）は、通常５／９５〜９０／１０の割合となるように重合させる。通常、第２段階で得る重合体の量が、全重合体生成量の５〜５０重量％となるように重合温度及び重合時間が選ばれる。重合温度は通常１〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。
【０１０８】
これらの重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶剤の存在下あるいは不在下に行われる。好ましくは液化α−オレフィン中か溶剤不在下で行われる。
【０１０９】
これら第１段階及び第２段階の重合の後、引き続き第３段階以降、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよい。
【０１１０】
本発明における「ブロック共重合体」は、上述したように、必ずしも理想的な姿のもの、すなわち前段重合で生成したブロック（ブロック（ａ））と後段重合で生成したブロック（ブロック（ｂ））とが一つの分子鎖上に存在するもののみを意味するものではなく、慣用されているところに従って各工程で生成したポリマーの物理的混合物及びこれらと上記の理想的なブロック共重合体との間の化学的結合物や物理的混合物といった各種の形態のポリマーを包含するものである。
【０１１１】
（２）配合成分
本発明のプロピレン系重合体組成物は、上述したプロピレンブロック共重合体に、融点５０℃以上である芳香族リン酸エステル化合物とヒンダードフェノール系化合物とからなる酸化防止剤が配合されている。
【０１１２】
（ｉ）芳香族リン酸エステル化合物
本発明で用いられる融点５０℃以上である芳香族リン酸エステル化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。
このうち、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。なお、融点が５０℃未満のものは化合物中に水分を保持され易くなり加水分解等を起こすため好ましくない。
【０１１３】
（ii）ヒンダードフェノール系化合物
上記ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
【０１１４】
このうち、特に好ましいものは、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、又は３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンである。
【０１１５】
（iii）その他の付加的成分（任意成分）
本発明のプロピレン系重合体組成物には、上述した必須成分である酸化防止剤に加えて、他の付加的成分を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。この任意成分としては、通常のポリオレフィン用に使用されている硫黄系酸化防止剤、中和剤、滑剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤、有機又は無機系の抗菌剤、及び本発明に使用するもの以外の樹脂、例えばエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム、エチレン−ヘキセン系ゴム、エチレン−オクテン系ゴム等を挙げることができる。
【０１１６】
硫黄系酸化防止剤の例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等が挙げられる。
【０１１７】
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウム、ハイドロタルサイト、リチウムアルミニウム複合酸化物塩化合物（商品名ミズカラック、水沢化学社製）等が挙げられる。
【０１１８】
滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１１９】
（３）プロピレン系重合体組成物
本発明のプロピレン系重合体組成物は、前記プロピレンブロック共重合体１００重量部に対し、上記（イ）融点が５０℃以上である芳香族リン酸エステル化合物、及び（ロ）ヒンダードフェノール系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．８重量部含有してなる組成物である。
【０１２０】
本発明のプロピレン系重合体組成物の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法で上記化合物をプロピレンブロック共重合体へ配合し、混合及び溶融混練することにより製造することができる。
【０１２１】
混合及び溶融混練は、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ−ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機等にて実施することができる、これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行うことが好ましい。
【０１２２】
本発明のプロピレン系重合体組成物は、各種の成形用材料、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形等の材料として用いることができる。特に好ましくは射出成形及び押出成形用材料として用いることができる。
【０１２３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１２４】
なお、実施例における各種の物性測定は下記の要領で実施した。
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）はＪＩＳ−Ｋ７１２０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定した。
（２）総平均連鎖長とブロック平均連鎖長は上述したゲーテッドデカップリング法に従って、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
（３）立体規則性度（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ、単位％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づいて公知の方法により評価した（Randall J.C. ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス，12,703 1974）。
（４）ゴム状成分の含有量は、２ｇの試料を沸騰キシレン３００ｇ中に２０分間浸漬して溶解させた後、室温まで冷却して、それによって析出した固相をガラスフィルターで濾過乾燥して求めた固相重量から逆算して求めた値である。
【０１２５】
（５）プロピレン／エチレン比率は、赤外スペクトル分析法により測定された値である。
（６）重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣにより測定した。
（７）１，３一不整結合の定量は、A.ZambelliのMacromolecules（21(3) 617 1988）に従ってピークを帰属し、−ＣＨ２−、−ＣＨ−の炭素の総和からモル％を算出した。
【０１２６】
【実施例１】
（Ｉ）ポリマー（種類；Ｍ−１）の製造
（１）触媒成分の調製
(i)成分（Ａ）（ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド）の合成：
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気下で行い、また反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。
【０１２７】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
２−メチルアズレン３．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液２１ｍｌ（１．０当量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１．５時間撹拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液に１−メチルイミダゾール４５μｍｏｌとジメチルジクロロシラン１．３７ｍｌを加え、室温まで戻して１時間撹拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、ビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの粗精製物５．８４ｇを得た。
【０１２８】
このようにして得たビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジチルシランの粗精製物をジエチルエーテル３０ｍｌに溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温まで戻して１２時間撹拌した。減圧下に溶媒留去した後、トルエン・ジエチルエーテル（４０：１）８０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ハフニウム３．３ｇを加え、徐々に室温まで戻し４時間撹拌した。得られた溶液を滅圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４一ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物１．７４ｇを得た。
【０１２９】
（ｂ）ラセミ体の精製
上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物１．７４ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。この溶液を撹拌しながら常圧下４０分間光照射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下に留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加えて撹拌した後に濾過した。濾別した固形分をトルエン８ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ体９１７ｍｇを得た。
【０１３０】
(ii)成分（Ｂ）の製造：
５００ｍｌ丸底フラスコに脱塩水１３５ｍｌと硫酸マグネシウム１６ｇを採取し、撹拌下に溶解させた。この溶液にモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業（株）製）２２．２ｇを添加し、昇温して８０℃で１時間処理した。次いで脱塩水３００ｍｌを加えた後、濾過して固形成分を回収した。
【０１３１】
このものに、脱塩水４６ｍｌと硫酸２３．４ｇおよび硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後、昇温して還流下に２時間処理した。処理後脱塩水２００ｍｌを加えて濾過した。さらに脱塩水４００ｍｌを加えて濾過し、この操作を２回繰り返した。次いで１００℃で乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１３２】
１００ｍｌ丸底フラスコに上述した化学処理モンモリロナイト１．０５ｇを採取し、減圧下２００℃で２時間乾燥させた。これに、精製窒素下でトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加して室温で１時間反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄した後トルエンスラリーとして成分（Ｂ）を得た。
【０１３３】
(iii)触媒の調製
上記トルエンスラリー全量に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）：０．６ｍｌと、(i)で合成したジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液（１．５μｍｏｌ／ｍｌ）：１９．１ｍｌとを加えて、室温で１０分間接触させた。
【０１３４】
（２）プロピレン予備重合
２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと、予備重合触媒として前項(iii)で得られた接触物全量とを導入した。撹拌下にプロピレンを導入し、室温において全重合圧力＝０．６ＭＰａで３分間予備重合を行った。次いで未反応のプロピレンをパージし、精製窒素で加圧置換した後、予備重合触媒を取り出した。このものは、成分（Ｂ）１ｇあたり２．９８ｇの重合体を含有していた。
【０１３５】
（３）プロピレンブロック共重合体の製造
精製窒素で置換された、いかり型撹拌翼を内蔵する２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌ添加し、水素ガスを１３ＫＰａ装入した後、液化プロピレン７００ｇを装入した。その後、前項（１）(iii)で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として３７．５ｍｇ庄入し、昇温後７５℃で３０分間重合を行った。次いでプロピレンおよび水素をパージして第１段階での重合反応を終わらせた。第１段階での重合体収量を秤量したところ、２９６ｇのポリプロピレンを得た。
【０１３６】
精製窒素流通下に、第１段階で得られた重合体であるポリプロピレンを７９ｇ抜き出した後、撹拌混合下に６０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が１．９６ＭＰａとなるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が１．９６ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、６０℃で１００分間重合反応を行つた。ここでプロピレンの比率［プロピレン／（プロピレン＋エチレン）］は平均４５．４モル％であった。
【０１３７】
その後、プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体（Ｍ−１）２７４ｇを得た。得られたブロック共重合体のＭＦＲは１２．４であった。
【０１３８】
得られたブロック共重合体中における第２段階での重合体の含有量（ゴム量）は２０．８重量％であった。
【０１３９】
また、第１段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは３６．０、立体規則性度（ｍｍｍｍ）は９９．２％、１，３−不整結合は０．５％、Ｍｗは１８万、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３であった。
得られたブロック共重合体に関して、その第２段階で得られた重合体のエチレン総平均連鎖長は１．８７、ブロックエチレン平均連鎖長は２．８０であった。
【０１４０】
（II）プロピレン系重合体組成物の製造
前記（３）で得られたプロピレンブロック共重合体（Ｍ−１）１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系化合物としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（IRGANOX1010：チバガイギー社製）０．０５重量部と、芳香族リン酸エステル化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（SANDOSTAB PEP-Q：サンド社製、融点約７５℃）０．０５重量部と、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部とを添加し、スーパーミキサーにて混合した後、単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ）にて２３０℃で窒素雰囲気下に溶融混練し、ペレット状の重合体組成物を得た。
【０１４１】
（III）評価
上で得られたペレット状の重合体組成物について、以下の方法で各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４２】
・ＭＦＲ変化率（ＭＦＲ（３）／ＭＦＲ（１））
得られたペレット状の重合体組成物について、さらに該ペレットを製造したときと同じ押出機を用い且つヒーター温度を２６０℃にして空気雰囲気下、溶融混練を２度行い、各々のＭＦＲを求めた。２３０℃で最初に造粒したペレットをＰ（１）とし、２３０℃で１度及び２６０℃で２度、全部で３回押出機を通したペレットをＰ（３）として、Ｐ（３）とＰ（１）のＭＦＲの比をＭＦＲ変化率（ＭＦＲ（３）／ＭＦＲ（１））とした。
【０１４３】
・焼け
耐熱ガラス製のガラス瓶（内容積３５ｍｌ）にペレットを１５ｇ入れ、２６０℃に加熱したプレスの上に載せた。プレスのヒーターを上下接近させ、プレスの周囲をアルミホイルで覆ってプレスの熱が逃げないようにした。次いで、１時間加熱した後、取り出して上から見たときのガラス瓶中の樹脂の焼け具合を目視で判定した。
○：樹脂がほとんど焼けていない。
△：樹脂がやや焼けている。
×：樹脂がかなり焼けている。
【０１４４】
【実施例２】
（Ｉ）ポリマー（種類；Ｍ−２）の製造
（１）成分（Ａ）（ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２一メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドの合成：１−ブロモ−４−クロロベンゼン４．５ｇ（２３．５３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とジエチルエーテル（３０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）２９ｍｌ（４７．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．５時間撹拌後、この溶液に２−メチルアズレン３．０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１時間撹拌した。
【０１４５】
その後、反応溶液を−５℃に冷却し、１−メチルイミダゾール４０μｌ（０．４７ｍｍｏｌ）を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン１．２８ｍｌ（１０．５９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間撹拌後、希塩酸を添加して反応を停上し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体２．７４ｇを得た。
【０１４６】
次に、上記の反応生成物を乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５４Ｍ）６．３ｍｌ（９．７２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間撹拌した。減圧下に溶媒を留去した後、乾燥トルエンと乾燥ジエチルエーテルの混合溶媒（４０：１）、５ｍｌを添加して−７８℃に冷却し、これに四塩化ハフニウム１．５６ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、４時間撹拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をジクロロメタン（９０ｍｌ）で抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドのラセミ体３２０ｍｇ（収率７％）を得た。
【０１４７】
上記のラセミ体の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであった。
３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３（ppm）：δ０．９５（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２）、２．２１（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ）、４．９２〜４．９６（ｂｒ ｄ，２Ｈ）、５．７０〜６．１５（ｍ，８Ｈ）、６．７８（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｓ，８Ｈ，arom）
【０１４８】
（２）成分（Ｂ）の製造（粘土鉱物の化学処理および造粒）：
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製「クニピアＦ」）３ｋｇを振動ミルにより粉砕し、３％の硫酸水溶液１６Ｌに分散させ、硫酸マグネシウム２．１ｋｇを遺加した後、９０℃で３時間撹拌した。その後、固体を濾別して水洗し、ｐＨを５以上に調整した。次いで、因形分濃度１５％のスラリーを調整し、スプレードライヤーによリ噴霧造粒を行った。このようにして得られた粒子の形状は球状であつた。２００ｍｌフラスコに上で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを入れ、減圧下、３００℃で２時間の加熱脱水処理を行い、成分（Ｂ）を得た。
【０１４９】
（３）固体触媒成分の調製および予備重合処理：
１Ｌの撹拌式オートクレーブ中にヘプタン４００ｍｌを導入し、４０℃に調整した。一方、前項（２）で得た成分（Ｂ）１０ｇを４０．２ｍｌトルエンに分散させ、トリエチルアルミニウムトルエン希釈液７９．８ｍｌ（６０ｍｍｏｌ相当）を追加し、室温下１時間接触させた後、上澄み液を抜き出し、固体部をトルエンで洗浄し、上記オートクレーブに導入した。
【０１５０】
次いで、前項（１）で得たジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル）｝ハフ二ウムジクロリドのトルエン溶液４８．８ｍｌ（０．１０ｍｍｏｌ相当）を導入し、更に、トリイソブチルアルミ二ウムトルエン希釈液４．９６ｍｌ（４ｍｍｏｌ相当）を滴下し、プロピレンをフィードして重合を開始した。プロピレン圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに保ち１５分重合した。重合終了後、重合スラリーを抜き出し、上澄みを除去した後、４０℃で３時間減圧乾燥し、乾燥触媒を得た。予備重合量は成分（Ｂ）１ｇ当たり３．１ｇであった。
【０１５１】
（４）プロピレンブロック共重合：
精製窒素で置換された、いかり型撹拌翼を内蔵する２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌ添加し、水素ガスを１３ＫＰａ装入した後、液化プロピレン７００ｇを装入した。その後、上で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として３７．５ｍｇ圧入し、昇温後７５℃で３０分間重合を行った。次いでプロピレンおよび水素をパージして第１段階での重合反応を終わらせた。第１段階での重合体収量を秤量したところ、４０３ｇのポリプロピレンを得た。
【０１５２】
精製窒素流通下に、第１段階で得られた重合体であるポリプロピレンを１８０ｇ抜き出した後、撹拌混合下に６０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が１．９６ＭＰａとなるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が１．９６ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、６０℃で１００分間重合反応を行った。ここでプロピレンの比率［プロピレン／（プロピレン＋エチレン）］は平均４３．７モル％であった。
【０１５３】
その後、プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体３２８ｇを得た。得られたブロック共重合体のＭＦＲは７．４であった。
得られたブロック共重合体中における第２段階での重合体の含有量（ゴム量）は１６．８重量％であった。
【０１５４】
また、第１段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは１０．１、立体規則性度（ｍｍｍｍ）は９９．４％、１，３−不整結合は０．３％、Ｍｗは１８万、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は３．１であった。
得られたブロック共重合体に関して、その第２段階で得られた重合体のエチレン総平均連鎖長は１．７５、ブロックエチレン平均連鎖長は２．５９であった。
【０１５５】
（II）プロピレン系重合体組成物の製造
前記（４）で得られたプロピレンブロック共重合体１００重量部に対し、実施例１で用いたのと同じヒンダードフェノール系化合物、芳香族リン酸エステル化合物及びステアリン酸カルシウムを各々０．０５重量部ずつ配合し、実施例１と同様に溶融混練してペレット状の組成物を得た。
得られた組成物について、実施例１と同様の方法でＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１５６】
【実施例３】
実施例２において、芳香族リン酸エステル化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（IRGANOX168：チバガイギー社製、融点１８３℃）を０．０５重量部用いた他は、実施例２と同様にして組成物を製造し、ＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１５７】
【実施例４】
実施例２において、ヒンダードフェノール系化合物として３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン（AO80：旭電化社製）を０．０５重量部用いた他は、実施例２と同様にして組成物を製造し、ＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１５８】
【比較例１】
実施例２において、芳香族リン酸エステル化合物としてトリス（ミックスド及びジノニルフェニル）ホスファイト（Ｍ３２９：旭電化社製、常温にて液体）を０．０５重量部用いた他は、実施例２と同様にして組成物を製造し、ＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１５９】
【比較例２】
実施例２において、芳香族リン酸エステル化合物としてジステアリル−ペンタエリスリトール−ジホスファイト（Ｗ６１８：ボーグワーナー社製、融点４０〜７０℃）を０．０５重量部用いた他は、実施例２と同様にして組成物を製造し、射出成形片を成形して「焼け」を評価した。結果を表１に示す。
【０１６０】
【比較例３】
実施例２において、芳香族リン酸エステル化合物及びヒンダードフェノール系化合物を配合しなかった他は、実施例２と同様にしてＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１６１】
【比較例４】
実施例１において、ブロック共重合体に代えて、チーグラー系触媒によって得られたポリプロピレン（Ｚ−１）を用いた。このＺ−１は、次のようにして製造したものである。
まず、内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、ここに脱水・脱酸素したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、さらにジエチルアルミニウムクロリド４５ｇ、エムアンドエス触媒社製三塩化チタン触媒（０１触媒）１２ｇを６０℃のプロピレン雰囲気下で導入した。
重合は二段階で行った。前段重合は、オートクレーブを６５℃に昇温した後、気相部水素濃度を８．８容量％に保ちながら、プロピレンを９ｋｇ／時間の速度で導入することによって開始した。１９０分後、プロピレンの導入を止め、さらに６５℃に保ちながら、オートクレーブ内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇとなるまで重合を継続した。その後、気相部のプロピレンが０．４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇとなるまで残ガスをパージした。
次に、オートクレーブを６０℃に降温した後、後段重合をプロピレン３．１６ｋｇ／時間、エチレンを１．３５ｋｇ／時間の速度で１２６分間導入することにより実施した。
このようにして得られたスラリーにブタノールを添加して触媒を分解し、濾過及び乾燥を行って、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、ゴム量１９重量％の粉末状プロピレン−エチレンブロック共重合体を３２．８ｋｇ得た。
実施例１におけるブロック共重合体を、上のようにして得られたポリプロピレンＺ−１に代えた他は、実施例１と同様にして組成物を製造し、ＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
【比較例５】
実施例３において、ブロック共重合体を比較例４で用いたＺ−１に代えた他は、実施例３と同様にして組成物を製造し、ＭＦＲ変化率及び焼けを評価した。結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
なお、表１中、配合成分のＡ−１〜Ｂ−４は、以下の化合物を表す。
Ａ−１：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
Ａ−２：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
Ｂ−１：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト
Ｂ−２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
Ｂ−３：トリス（ミックスド及びジノニルフェニル）ホスファイト
Ｂ−４：ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジホスファイト
【０１６５】
【発明の効果】
特定の構造を有するプロピレンブロック共重合体に特定の添加剤を配合した本発明のプロピレン系重合体組成物は、焼けやＭＦＲ上昇が制御され、熱加工特性に優れており、射出成形用、押出成形用等の成形材料として工業的に有用なものである。
Claims (3)
- 以下に示すブロック（ａ）及びブロック（ｂ）から実質的に構成され、且つメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分であって、下記必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有するα−オレフィン重合用触媒を用いて得られるプロピレンブロック共重合体１００重量部に対し、（イ）融点が５０℃以上である芳香族リン酸エステル化合物；０．００１〜１重量部及び（ロ）ヒンダードフェノール系化合物；０．００１〜１重量部を含有してなることを特徴とする、プロピレン系重合体組成物。
α−オレフィン重合用触媒：
（Ａ）ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド、及びジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムジクロリドからなる群から選択される遷移金属化合物
（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して該成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、及び無機珪酸塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
ブロック（ａ）：プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン及びＣ4〜Ｃ20のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとのランダム共重合体からなり、前記共重合モノマーの含有量が１０モル％以下であり、且つアイソタクティックペンタッド連鎖の分率が９５％以上である重合体ブロック。
ブロック（ｂ）：プロピレンとエチレン及びＣ4〜Ｃ20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合モノマーとのランダム共重合体からなり、前記共重合モノマーの含有量が１０〜８０モル％であって、かつ該共重合モノマーについてのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長とが以下の式（Ｉ）で表される関係にある重合体ブロック。
［数１］
ｎb≦ｎ＋１．２ ・・・（Ｉ）
（ここで、ｎbは前記共重合モノマーのブロック平均連鎖長を表し、ｎは前記共重合モノマーの総平均連鎖長を表す。） - 前記ブロック（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、かつ１，３−不整結合の割合が０．０２〜３％であることを特徴とする、請求項１記載のプロピレン系重合体組成物。
- 前記プロピレンブロック共重合体のメルトフローレートが４〜２００ｇ／１０分である、請求項１又は２記載のプロピレン系重合体組成物。
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