JPH11349781A

JPH11349781A - プロピレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11349781A
Application number: JP15824398A
Authority: JP
Inventors: Masaru Hayakawa; 優早川; Yuji Fujita; 祐二藤田; Masao Sakaizawa; 正夫境沢; Toru Suzuki; 亨鈴木; Toshihiko Sugano; 利彦菅野; Takao Tayano; 孝夫田谷野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】剛性と耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）とのバ
ランスに優れた成形品を容易に製造可能なプロピレン系
樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】ホモポリプロピレンからなるブロック
（ａ）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体から
なり且つエチレンのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長
が特定の関係を満足するブロック（ｂ）とから実質的に
構成されるプロピレンブロック共重合体に、ガラス繊維
と不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンと、場合により
エラストマー及び／又はチーグラー系ポリプロピレンと
を配合し、プロピレン系樹脂組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なプロピレン
系樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は剛性と耐衝
撃性（特に低温耐衝撃性）とのバランスに優れた、射出
成形、押出成形、又は中空成形用材料として有用なプロ
ピレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、成形用材料として従
来から射出成形品、押出成形品、ブロー成形品等に広く
用いられている。

【０００３】一方、近年、省資源・省エネルギーの観点
から、射出成形品等の成形品の薄肉化や軽量化が求めら
れており、ポリプロピレン成形材料についてもその剛性
と耐衝撃性のバランスを向上させることにより、成形品
の薄肉化や軽量化を可能にするため、種々の提案がなさ
れている。

【０００４】例えば、プロピレンとエチレンまたは他の
オレフィンとを段階的に重合させて製造したブロック共
重合体を用いて薄肉化や軽量化を図ることは、既に公知
である。更に、最近では低温耐衝撃性等の物性を改良し
たポリプロピレンとして、メタロセン化合物と助触媒か
らなる触媒系の存在下に重合されたプロピレンブロック
共重合体が提案されている（特開平４−３３７３０８号
公報、特開平５−２０２１５２号公報、特開平６−２０
６９２１号公報、特表平８−５１０４９１号公報、ＷＯ
９５／２７７４０号公報、ＷＯ９５／２７７４１号公報
等）。また、本出額人も、特定の担体や特定の重合方法
を用いた上記触媒系での改良方法を提案した（特開平６
−１７２４１４号公報、特開平６−２８７２５７号公
報、特開平８−２７２３７号公報）。

【０００５】しかしながら、これらの方法で得られたプ
ロピレンブロック共重合体では、剛性と耐衝撃強度〈特
に低温耐衝撃強度）とのバランスが必ずしも十分でな
く、なお一層の向上が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性と耐衝
撃性（特に低温耐衝撃性）とのバランスに優れた成形品
を容易に製造可能なプロピレン系樹脂組成物を提供する
ことを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、ある共重合モノマーに関して、そのブロ
ック平均連鎖長と総平均連鎖長が特定の関係を満足する
ランダム共重合体を重合体ブロックとして含むプロピレ
ンブロック共重合体を用いることにより、剛性と耐衝撃
性（特に低温耐衝撃性）とのバランスに優れた成形品が
得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）以下に示すブ
ロック（ａ）及びブロック（ｂ）から実質的に構成さ
れ、且つメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０
分であるプロピレンブロック共重合体、（２）ガラス繊
維、及び（３）不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを
含有し、前記プロピレンブロック共重合体の含有量が４
０〜９８重量％、前記ガラス繊維の含有量が１〜５０重
量％、前記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの含有
量が０．１〜１０重量％である、プロピレン系樹脂組成
物（以下、「組成物Ｉ」とする）を提供する。

【０００９】ブロック（ａ）：プロピレン単独重合体、
又はプロピレンとエチレン及びＣ_４〜Ｃ_２０のα−オレ
フィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとのラン
ダム共重合体からなり、前記共重合モノマーの含有量が
１０モル％以下である重合体ブロック。

【００１０】ブロック（ｂ）：プロピレンとエチレン及
びＣ_４〜Ｃ_２０のα−オレフィンからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の共重合モノマーとのランダム共重合
体からなり、前記共重合モノマーの含有量が１０〜８０
モル％であって、かつ該共重合モノマーについてのブロ
ック平均連鎖長と総平均連鎖長とが以下の式（Ｉ）で表
される関係にある重合体ブロック。

【００１１】

【数２】ｎ_ｂ≦ｎ＋１．５・・・（Ｉ）

【００１２】（ここで、ｎ_ｂは前記共重合モノマーのブ
ロック平均連鎖長を表し、ｎは前記共重合モノマーの総
平均連鎖長を表す。）

【００１３】また、本発明は、（１）プロピレンブロッ
ク共重合体、（２）ガラス繊維、及び（３）不飽和カル
ボン酸変性ポリプロピレンに加えて、（４）エラストマ
ーを含有し、前記プロピレンブロック共重合体の含有量
が１０〜９７重量％、前記ガラス繊維の含有量が１〜５
０重量％、前記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの
含有量が０．１〜１０重量％、前記エラストマーの含有
量が１〜８８重量％である前記プロピレン系樹脂組成物
（以下、「組成物II」とする）を提供する。

【００１４】また、本発明は、（１）プロピレンブロッ
ク共重合体、（２）ガラス繊維、及び（３）不飽和カル
ボン酸変性ポリプロピレンに加えて、（４）チーグラー
系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂を含有
し、前記プロピレンブロック共重合体の含有量が１０〜
９３重量％、前記ガラス繊維の含有量が１〜５０重量
％、前記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの含有量
が０．１〜１０重量％、前記ポリプロピレン系樹脂の含
有量が５〜８８重量％である前記プロピレン系樹脂組成
物（以下、「組成物III」とする）を提供する。

【００１５】また、本発明は、（１）プロピレンブロッ
ク共重合体、（２）ガラス繊維、及び（３）不飽和カル
ボン酸変性ポリプロピレンに加えて、（４）エラストマ
ーと（５）チーグラー系触媒を用いて製造されたポリプ
ロピレン系樹脂とを含有し、前記プロピレンブロック共
重合体の含有量が１０〜９２重量％、前記ガラス繊維の
含有量が１〜５０重量％、前記不飽和カルボン酸変性ポ
リプロピレンの含有量が０．１〜１０重量％、前記エラ
ストマーの含有量が１〜８３重量％、前記ポリプロピレ
ン系樹脂の含有量が５〜８７重量％である前記プロピレ
ン系樹脂組成物（以下、「組成物IV」とする）を提供す
る。

【００１６】また、本発明は、前記ブロック（ａ）の重
量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が６以下、アイソタクティックペンタッド連鎖の分率が
９５％以上、かつ１，３−不整結合の割合が０．０２〜
３％であることを特徴とする、上記いずれかのプロピレ
ン系樹脂組成物を提供する。

【００１７】また、本発明は、前記プロピレンブロック
共重合体のメルトフローレートが４〜２００ｇ／１０分
である、前記プロピレン系樹脂組成物を提供する。

【００１８】また、本発明は、射出成形品、中空成形
品、及び押出成形品からなる群から選ばれる成形品であ
って、上記いずれかのプロピレン系樹脂組成物により構
成されていることを特徴とする、プロピレン系樹脂成形
品を提供する。

【００１９】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロ
ピレンブロック共重合体に、ガラス繊維、不飽和カルボ
ン酸変性ポリプロピレン、及び必要に応じてエラストマ
ー及び／又はチーグラー系触媒を用いて得られるポリプ
ロピレン系樹脂を配合したものであり、前記プロピレン
ブロック共重合体として、その共重合モノマーのブロッ
ク平均連鎖長と総平均連鎖長が特定の関係を満足するラ
ンダム共重合体を重合体ブロックとして含むものを用い
ることによって、剛性と耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）
とのバランスに優れた成形材料を得ることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロ
ピレンブロック共重合体と前記共重合体への配合成分と
からなる。

【００２１】（１）プロピレンブロック共重合体本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、以
下に示すブロック（ａ）及びブロック（ｂ）から実質的
に構成されている。

【００２２】ここで、本発明の「ブロック（ａ）および
ブロック（ｂ）から実質的に構成されているプロピレン
ブロック共重合体」には、前記ブロック共重合体の単位
重合体鎖上にブロック（ａ）およびブロック（ｂ）がそ
れぞれ少なくとも１ブロックずつ存在する場合（すなわ
ち、真の「ブロック共重合体」）の他に、各ブロックを
生成する重合工程を継続して実施することによって生じ
うる両ブロックの物理的混合物である場合も含まれる。
また、本発明のプロピレンブロック共重合体は、両ブロ
ック以外の第三ブロック又は第三成分とのブロック重合
物若しくは物理的混合物を排除するものではない。

【００２３】本発明のプロピレンブロック共重合体の典
型的な或いは好ましい例としては、ブロック共重合体の
単位重合体鎖上に両ブロックがそれぞれ一つ存在するも
のであって、一般的には２段重合において先ず前段でブ
ロック（ａ）を生成させ、継続して後段でブロック
（ｂ）を生成させることによって得られるものが挙げら
れる。

【００２４】（ｉ）ブロック（ａ）ブロック（ａ）は、プロピレン単独重合体、又はプロピ
レンとエチレン及びＣ _４〜Ｃ_２０のα−オレフィンから
なる群から選ばれる共重合モノマーとのランダム共重合
体からなる重合体ブロックである。ランダム共重合体に
おけるＣ_４〜Ｃ _２０のα−オレフィンとしては、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、３−メチル−ブテン−１、４−メチルペン
テン−１等を挙げることができる。好ましい共重合モノ
マーとしてはエチレンが挙げられる。

【００２５】ブロック（ａ）の全構成単位中の、前記共
重合モノマー単位の割合（共重合モノマーの含有量）
は、１０モル％以下、好ましくは０〜５モル％である。
ブロック（ａ）の共重合組成が上記範囲を外れると剛性
が不十分となる。

【００２６】また、ブロック（ａ）のメルトフローレー
ト（以下、「ＭＦＲ」と略す）は、好ましくは５〜４０
０ｇ／ｌ０分である。なお、本発明におけるＭＦＲ値
は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重）に準じて測定される値である。

【００２７】前記ブロック（ａ）は、好ましくは重量平
均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、より好ましくは５
万〜８０万、さらに好ましくは１０万〜４０万である。
重量平均分子量が低すぎると機械的強度が低下する一
方、高すぎると熱可塑性成形にあたって溶融粘度が上昇
し成形が自由にできなくなる場合がある。重量平均分子
量は、ＧＰＣにより測定する。

【００２８】さらに好ましくは、分子量分布の指標であ
る重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である。分子量分布が広すぎる
と、本発明にいう特徴的な分散形態が実現しないことが
ある。

【００２９】また、ブロック（ａ）は、^１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル解析により定法に従って決定される立体規則
性の指標であるアイソタクティックペンタッド連鎖（ｍ
ｍｍｍ）の分率（メソペンタッド分率）が９５％以上、
好ましくは９７％以上であり、かつ１，３−不整結合の
割合が０．０２〜３％であるのが好ましい。立体規則性
が低いと融点が低下し、耐熟牲が低下する傾向にある。
製造法によっては、平均値である（ｍｍｍｍ）は高い値
であっても、少量のアタクティックポリマー成分が存在
する場合がある。沸騰へプタン可溶分で定義されるアタ
クティックポリマー成分は５％以下、より好ましくは３
％以下、さらに好ましくは１％以下である。

【００３０】メソペンタッド分率は、^１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルに基づいて公知の方法により評価される（Rand
all J.C. ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス，1
2,7031974）。また、１，３一不整結合の定量は、A.Zam
belliのMacromolecules（21(3) 617 1988）に従ってピ
ークを帰属し、−ＣＨ_２−、−ＣＨ−の炭素の総和から
モル％を算出する。

【００３１】（ii）ブロック（ｂ）ブロック（ｂ）は、プロピレンと、エチレン及びＣ_４〜
Ｃ_２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なく
とも１種の共重合モノマーとのランダム共重合体からな
る重合体ブロックである。ランダム共重合体におけるＣ
_４〜Ｃ_２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、３−メチル−ブテン−１、４−メチルペンテン−１
等を挙げることができる。共重合モノマーは、エチレン
と前記α−オレフィンとからなる群から少なくとも１種
選ばれる。２種以上の共重合モノマーがランダム共重合
体に構成単位として含まれていてもよい。好ましい共重
合モノマーとしてはエチレンが挙げられる。

【００３２】ブロック（ｂ）においては、前記共重合モ
ノマーの含有量が１０〜８０モル％、好ましくは２５〜
７５モル％である。すなわち、前記共重合モノマーが、
その構成単位として、ブロック（ｂ）の全構成単位に対
し１０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％含有
される。共重合モノマーが２種以上あるときは、全共重
合モノマーの含有量が合計で１０〜８０モル％となるよ
うにする。

【００３３】また、前記共重合モノマーについて、その
総平均連鎖長をｎ、ブロック（ｂ）の平均連鎖長をｎ_ｂ
とすると、ｎ_ｂとｎがとが以下の式（Ｉ）、好ましくは
（II）で表される関係を満たす必要がある。

【００３４】

【数３】ｎ_ｂ≦ｎ＋１．５・・・（Ｉ）ｎ_ｂ≦ｎ＋１．２・・・（II）

【００３５】ここで、ｎ_ｂは前記共重合モノマーのブロ
ック平均連鎖長、すなわちブロック（ｂ）中において、
前記共重合モノマーが２個以上連なった連鎖（共重合モ
ノマーのブロック）を形成する場合の、該連鎖（ブロッ
ク）に関する平均連鎖長である。ｎは前記共重合モノマ
ーの総平均連鎖長、すなわちブロック（ｂ）中におい
て、前記共重合モノマー１個のみからなる連鎖（連鎖長
＝１）も含めた全連鎖に関する平均連鎖長である。

【００３６】ブロック（ｂ）のＭＦＲは、プロピレンブ
ロック共重合体全体のＭＦＲが所定範囲の値を保てる限
り任意であるが、好ましくは０．０１〜３ｇ／１０分で
ある。

【００３７】ブロック（ｂ）の平均連鎖長に関する上記
式が満足されない場合、耐衝撃性が不十分となり、好ま
しくない。ランダム共重合体の共重合組成や上記各種の
平均連鎖長等は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定される。
以下に、典型的なプロピレンブロック共重合体である、
ブロック（ａ）がポリプロピレン単独重合体でブロック
（ｂ）がエチレンとプロピレンのランダム共重合体であ
る場合を例にとってその決定法を説明する。

【００３８】^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定について
は、定量的な信頼性が確保できる範囲でいくつかの手法
を利用することができる。例えば、測定すべきサンプル
を１２０℃のオルトジクロルベンゼンに溶解してオルト
ジクロルベンゼン溶液とし、緩和時間（Ｔ_１）の１０倍
の待ち時間をとってゲーテッドデカップリング法で測定
することができる。ブロック（ｂ）の各種平均連鎖長は
文献（G.J.Ray, P.E.Johnson and J.R.Knox, Macromole
cules 10, 773(1977)、又はT.Usami, Y.Gotoh,H.Umemot
o and S.Takayama, J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Sym
p. 52, 145(1993)）に記載されたような種々のメチレン
炭素の表記法を用い、各ＮＭＲシグナルの積分強度をＩ
で表すと、以下のように決定することができる。なお、
下記数式（数６）におけるｎは総エチレン平均連鎖長で
あり、ｎ_ｂはブロックエチレン平均連鎖長である。

【００３９】

【数４】・［総エチレン強度］＝［Ｉββ＋Ｉβδ_＋＋
Ｉγγ＋Ｉγδ_＋＋Ｉδ_＋δ_＋＋（Ｉαγ＋Ｉαδ_＋）
／２］／２・ｎ＝２［総エチレン強度］／（Ｉαγ＋Ｉαδ_＋）・［ブロックエチレン］＝［Ｉβδ_＋＋Ｉγγ＋Ｉγδ
_＋＋Ｉδ_＋δ_＋＋Ｉαδ _＋／２］／２

【００４０】（iii）プロピレンブロック共重合体本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、前
記ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とから実質的に構成
され、そのブロック共重合体中におけるブロック（ａ）
とブロック（ｂ）との好ましい割合は、（ａ）：（ｂ）
＝５０〜９５：５０〜５（重量比）、より好ましくは
（ａ）：（ｂ）＝６５〜９５：３５〜５（重量比）であ
る。

【００４１】また、前記プロピレンブロック共重合体
は、全体のＭＦＲが０．１〜２００ｇ／１０分、好まし
くは１〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜２０
０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では流動性
が低く成形性が劣り、またブロック（ｂ）の分散性も悪
化するため好ましくない。一方、ＭＦＲが上記範囲を超
えると耐衝撃性が不十分となる。

【００４２】なお、本発明におけるＭＦＲ値は、ＪＩＳ
−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準じて
測定された値である。また、２段重合によってプロピレ
ンブロック共重合体を得る場合、後段で生成されるブロ
ックのＭＦＲ（後段MFR）は、プロピレンブロック共重
合体のＭＦＲ（ブロック共重合体MFR）と前段で生成さ
れるブロックのＭＦＲ（前段MFR）と各段の重合割合
（重量比）とから、次の式により求めることができる。

【００４３】

【数５】log(ブロック共重合体MFR)−(前段重合割合)×
log(前段MFR) ＝(後段重合割合)x log(後段MFR)

【００４４】（iv）プロピレンブロック共重合体の製造
方法本発明で用いられる上述したプロピレンブロック共重合
体の製造方法は、本発明で規定する物性を有する所定の
ブロック共重合体が得られる限り特に制限はなく、任意
の方法を採用することができる。以下に、本発明のプロ
ピレンブロック共重合体の代表的製造法について示す。

【００４５】本発明のプロピレンブロック共重合体は、
特定の触媒系の存在下に、少なくとも２段階の重合工程
（以下、１段目の重合工程を前段重合と、また２段目の
重合工程を後段重合ということがある）を実施すること
により製造することができる。

【００４６】［触媒］本発明で使用する触媒は、次の必
須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有するこ
とを特徴とするメタロセン系のα−オレフィン重合用触
媒である。（Ａ）下記一般式［１］で表される遷移金属化合物。（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応し
て該成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオ
ン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状
化合物、及び無機珪酸塩からなる群から選ばれる１種以
上の化合物。（Ｃ）有機アルミニウム化合物。

【００４７】

【化１】

【００４８】ここで、式［１］中、Ａ及びＡ’は共役五
員環配位子を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意
の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６
族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、
リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。
なお、Ａ及びＡ’は同一化合物内において相互に同一で
あっても異なっていてもよい。

【００４９】成分（Ａ）：上記一般式［１］で表される
遷移金属化合物における共役五員環配位子（Ａ及び
Ａ’）の具体例としては、共役炭素五員環配位子、即ち
シクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロ
ペンタジエニル基は水素原子を４個有するもの（架橋部
の炭素原子を除く全ての炭素原子の結合部位に水素原子
を有するもの：Ｃ_５Ｈ_４−）であってもよく、また、そ
の誘導体、すなわち前記水素原子のいくつかが置換基で
置換されているものであってもよい。

【００５０】この置換基の例としては、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２の炭化水素基が挙げられる。こ
の炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基
と結合していても、またこれが複数存在するときにその
うちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロ
ペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよ
い。

【００５１】後者の例としては、２個の置換基がそれぞ
れのω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣
接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成して
いるもの、すなわちインデニル基、テトラヒドロインデ
ニル基又はフルオレニル基が挙げられる。また、２個の
置換基がそれぞれのω-端で結合して該シクロペンタジ
エニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合七
員環を形成しているもの、すなわち、アズレニル基、テ
トラヒドロアズレニル基があげられる。

【００５２】すなわち、Ａ及びＡ’で示される共役五員
環配位子の具体例としては、置換又は非置換のシクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズ
レニル基等が挙げられる。

【００５３】シクロペンタジエニル基等の共役五員環配
位子上の置換基としては、前述の炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１２の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭
素等のハロゲン原子基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、
例えば−Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）で示される炭素
数１〜２４のケイ素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ_１）（Ｒ
_２）で示される炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、
−Ｎ（Ｒ_１）（Ｒ_２）で示される炭素数１〜１８の窒素
含有炭化水素基、又は−Ｂ（Ｒ_１）（Ｒ_２）で示される
炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基、あるいはハロ
ゲン、酸素、窒素、燐、硫黄、硼素、珪素を含有する炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基、が挙
げられる。

【００５４】これらの置換基が複数ある場合、それぞれ
の置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、
上述のＲ_１〜Ｒ_３は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、あるいはＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基等を示す。またこれらは連結して環状
置換基を形成していても良い。

【００５５】Ｑは二つの共役五員配位子間を任意の位置
で架橋する結合性基を表す。Ｑの具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フ
ェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シク
ロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基類、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、
テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類、（ハ）ゲ
ルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウム
を含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ_３）_２Ｇ
ｅ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ、（ＣＨ_３）Ｐ、（Ｃ_６Ｈ_５）
Ｐ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ、（ＣＨ_３）Ｂ、
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ、
（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌで示される基、等である。このうち、
好ましいものはアルキレン基類、シリレン基類、及びゲ
ルミレン基類である。

【００５６】Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属
原子、好ましくは周期律表４族金属原子、具体的にはチ
タン、ジルコニウム及びハフニウム等である。特にはジ
ルコニウム及びハフニウムが好ましい。

【００５７】Ｘ及びＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミ
ノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０を含有する
窒素含有炭化水素基、ジフェニルホスフィン基等の炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素
基、又はトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリ
ル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１〜
８の炭化水素基、及び炭素数１〜１２の窒素含有炭化水
素基が好ましい。

【００５８】本発明によるオレフィン重合用触媒におい
て、成分（Ａ）として一般式［１］で表される化合物の
うち、好ましいものは以下の置換基を有するものであ
る。・Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シク
ロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニ
ル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒド
ロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、
２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレ
ニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチ
ル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチ
ルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、
２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニル。・Ｑ＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデ
ン。・Ｍ＝４族遷移金属。・Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、フェニル、ベンジル、ジエチ
ルアミノ。

【００５９】特に好ましいのは、Ａ、Ａ’＝２，４−ジ
メチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニ
ル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル
−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニル
アズレニル、２−イソプロピル−４−ナフチルアズレニ
ル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニ
ルを有するものである。

【００６０】遷移金属化合物の具体例としては、以下の
ものが挙げられる。Ｑ＝アルキレン基のものとしては例
えば (1)メチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、(2)エチレ
ンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(3)エチレンビス（２
−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジロ
コニウムハイドライドモノクロリド、(4)エチレンビス
（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、(5)エチレンビス
（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）
ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、(6)エチレ
ンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジエトキシド、(7)エチレンビス
（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）
ジルコニウムジメチル、(8)エチレンビス（２−メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、(9)エチレンビ
ス（２−メチル、４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(10)エチレンビス（２
−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００６１】(11)エチレンビス（２，４−ジメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、(12)エチレン（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(13)エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−
５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、(14)エチレン（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(15)エチ
レン−１，２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(16)エチレン−１，２−ビス〔４−（２，７
−ジメチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、(1
7)エチレンビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(18)エチレンビス〔１,１´−（４−ヒ
ドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド (19)エチレンビス〔１,１´−（２−エチル、４−フェ
ニル、４ーヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリ
ド (20)エチレンビス〔１,１´−（２−メチル、４−（４
ークロロフェニル）、４ーヒドロアズレニル）〕ジルコ
ニウムジクロリド

【００６２】(21)エチレンビス（９−ビシクロ［８．
３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニ
ウムジクロリド (22)エチレン（１−インデニル）〔１−（４−ヒドロア
ズレニル）〕ジルコニウムジクロリド (23)イソプロピリデンビス（２−メチル、４−フェニ
ル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(24)イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(25)イソプロピリデン
（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ
る。

【００６３】又、Ｑ＝シリレン基のものとしては、例え
ば (1)ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(2)ジメチルシリレンビス（２
−メチル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、(3)ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(4)ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(5)ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルアズ
レニル）ジルコニウムジクロリド、(6)ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４，フェニル、４、５，６，７−
８ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(7)ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(8)ジメチルシリレンビ
ス（２−エチル、４−フェニル、４−ヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(9)ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−
テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(10)ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニ
ルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、

【００６４】(11)ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリ
ド、(12)ジメチルシリレンビス〔４−（１−フェニル−
３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、(1
3)ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニル−３−メ
チルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、(14)フェ
ニルメチルシリレンビス（２−メチル４−フェニル、４
−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、(15)フ
ェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４，フェニ
ル、４、５，６，７−８ペンタヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリド、(16)フェニルメチルシリレン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(17)ジフェニルシリレンビス（２−メチル４
−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジク
ロリド、(18)テトラメチルジシリレンビス（２−メチル
４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド、(19)ジメチルシリレンビス〔１,１’−（２
−イソプロピル、４−フェニル、４−ヒドロアズレニ
ル）〕ジルコニウムジクロリド (20)ジメチルシリレンビス〔１,１´−（２−エチル、
４−ナフチル、４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウム
ジクロリド

【００６５】(21)ジメチルシリレンビス〔１,１´−
｛２−メチル−４ー（４ークロロフェニル）、４−ヒド
ロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド (22)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．
０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウム
ジクロリド (23)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−
（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド等が挙げられる。

【００６６】Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あ
るいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、
例えば (1)ジメチルゲルマニウムビス（２−メチル４−フェニ
ル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(2)メチルアルミニウムビス（２−メチル４−フェニ
ル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3)フェニルアルミニウムビス（２−メチル４−フェニ
ルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、(4)フェニル
ホスフィノビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリド、(5)エチルボラ
ノビス（２−メチル４−フェニルアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(6)フェニルアミノビス（２−メチル
４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド等が挙げられる。

【００６７】また、前述の化合物の塩素を臭素、ヨウ
素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも
使用可能である。さらに、本発明では、成分（Ａ）とし
て上記に例示したジルコニウム化合物の中心金属をチタ
ン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン又はタングステン
等に換えた化合物も用いることができる。

【００６８】これらのうちで好ましいものは、ジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物及びチタン化合物であ
る。さらに好ましいのは、ジルコニウム化合物、ハフニ
ウム化合物である。これら成分（Ａ）は２種以上組み合
わせて用いてもよい。また、重合の第１段階終了時や第
２段階の重合開始前に、新たに成分（Ａ）を追加しても
よい。

【００６９】成分（Ｂ）：本発明で用いられる触媒の成
分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、成分
（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換すること
が可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオ
ン交換性層状化合物、及び無機珪酸塩からなる群より選
ばれる１種以上の物質を用いる。なお、ルイス酸のある
種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物として把握す
ることもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン
性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属する
ものと解することとする。

【００７０】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には次の一般式［２］，［３］又は［４］で表される
化合物が挙げられる。

【００７１】

【化２】

【００７２】上記各一般式中、Ｒ_１は、水素原子または
炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好まし
くは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数の
Ｒ_１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐ
は０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。

【００７３】一般式［２］及び［３］で表される化合物
は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類
のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアル
キルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的
には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水か
ら得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサ
ン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソ
ブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアル
ミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等が例示される。これらの中では、メチルアル
モキサン及びメチルイソブチルアルモキサンが好まし
い。

【００７４】上記のアルモキサンは、複数種併用するこ
とも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知
の様々な条件下に調製することができる。一般式［４］
で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウ
ム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一
般式［５］で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜
１：１（モル比）の反応により得ることができる。な
お、一般式［５］中、Ｒ_３は、炭素数１〜１０、好まし
くは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化
水素基を示す。

【００７５】

【化３】Ｒ_３−Ｂ−（ＯＨ）_２・・・［５］

【００７６】一般式［４］で表される化合物としては、
具体的には以下のような反応生成物を例示することがで
きる。（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：
１の反応物（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の
２：１反応物（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：
１反応物（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：
１反応物

【００７７】また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式［６］で表される化合物が挙げられる。

【００７８】

【化４】〔Ｋ〕ｅ^＋〔Ｚ〕ｅ⁻ ・・・［６］

【００７９】一般式［６］中、Ｋはカチオン成分であっ
て、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ス
ルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げ
られる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオン
や有機金属の陽イオン等も挙げられる。

【００８０】上記のカチオンの具体例としては、トリフ
ェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロ
ヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモ
ニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモ
ニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルア
ンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェ
ニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス
（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフ
ェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、ト
リフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピ
リリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオ
ン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイ
オン等が挙げられる。

【００８１】上記の一般式［６］中、Ｚは、アニオン成
分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して
対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）であ
る。Ｚとしては、例えば有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具
体的には次の化合物が挙げられる。

【００８２】（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス
（３,４,５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキ
ス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホ
ウ素、テトラキス｛３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニ
ル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素等、（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３,
４,５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラ
キス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝
アルミニウム、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）アルミニウム等（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３,４,５
−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３,
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、
テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム
等

【００８３】（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）リン等（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ヒ素など（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アンチモン等（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカ
ボレート、デカクロロデカボレート等

【００８４】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化
合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、そ
の具体的例としては次の化合物が挙げられる。

【００８５】（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３,
５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等
によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み
重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオン
が交換可能なものを言う。

【００８６】珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、
六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、
ＣｄＩ_２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化
合物等を例示することができる。このような結晶構造を
有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−
Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）
_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（Ｈ
ＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−
Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰ
Ｏ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４
ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげ
られる。

【００８７】また、無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱
物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合
成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いても
よい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等
のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナ
イト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイ
ト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、
リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリ
ロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バー
ミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セ
リサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セ
ピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘
土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、
リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成
していてもよい。

【００８８】人工合成物としては、合成雲母、合成ヘク
トライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げ
られる。これら具体例のうち好ましくは、ディッカイ
ト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカ
オリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイ
サイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライ
ト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バ
イデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライ
ト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュ
ライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱
物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合
成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロ
ナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バー
ミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合
成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが
挙げられる。これらは、特に処理を行うことなくそのま
ま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を
行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、
２種以上を混合して使用してもよい。

【００８９】上記のイオン交換性層状化合物および無機
珪酸塩は、塩類処理および／または酸処理により、固体
の酸強度を変えることができる。また、塩類処理におい
ては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形
成することにより、表面積や層間距離を変えることがで
きる。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性
イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することによ
り、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができ
る。

【００９０】上記の前処理を行っていない化合物におい
ては、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩
類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換
することが好ましい。

【００９１】上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜
１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原
子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましく
は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも
一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸お
よび有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原
子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る
化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成
る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
と、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、Ｃ
Ｏ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３） _２、Ｏ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣ
ｌ_３、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３から成る群より
選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物で
ある。また、これら塩類は２種以上を同時に使用しても
よい。

【００９２】上記のイオン交換に使用する酸は、好まし
くは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択さ
れ、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類
処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を
行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類
処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、
塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方
法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不
純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。

【００９３】塩類および酸による処理条件は特に制限さ
れない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．
１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の
範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択
し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行
うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水
溶液で使用される。

【００９４】上記の塩類処理および／または酸処理を行
う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形
状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処
理などの他の化学処理を併用してもよい。このようにし
て得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定した
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に
は０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。粘土、粘
土鉱物は、通常、吸着水および層間水を含む。ここで、
吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩
の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水
とは、結晶の層間に存在する水である。

【００９５】本発明において、粘土、粘土鉱物は、上記
のような吸着水および層間水を除去してから使用するこ
とが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱
脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および
有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温
度は、吸着水および層間水が残存しないような温度範囲
とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上と
されるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましく
ない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間
以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｂ）の重
量減少は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２
時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが
好ましい。本発明においては、重量減少が３重量％以下
に調整された成分（Ｂ）を使用する場合、必須成分
（Ａ）及び後述する任意成分（Ｃ）と接触する際にも、
同様の重量減少が示されるような状態で取り扱うことが
好ましい。

【００９６】成分（Ｃ）：次に、本発明で用いられる触
媒の任意成分（Ｃ）である有機アルミニウム化合物につ
いて説明する。本発明においては、一般式［７］で表さ
れる有機アルミニウム化合物が好適に使用される。

【００９７】

【化５】ＡｌＲ_ａＰ_３−ａ・・・［７］

【００９８】一般式［７］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基または
シロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示
す。一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アル
キルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリ
アルキルアルミニウムが好ましい。また、成分（Ｃ）と
して、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類など
も使用できる。（尚、成分（Ｂ）がアルモキサンの場合
は成分（Ｃ）の例示としてアルモキサンは除く。）

【００９９】触媒の調製：オレフィン重合用触媒は、必
須成分（Ａ）と（Ｂ）及び任意成分（Ｃ）とを接触させ
ることにより調製される。接触方法は、特に限定されな
いが、次のような方法を例示することができる。なお、
この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる
予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。

【０１００】（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分
（Ｃ）を添加する。（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分
（Ｂ）を添加する。（４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分
（Ａ）を添加する。（５）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させ
る。

【０１０１】上記の各成分の接触の際もしくは接触の後
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、ま
たは、接触させてもよい。

【０１０２】また、上記の各成分の接触は、窒素などの
不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよ
い。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好
ましい。

【０１０３】成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意であ
る。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、
遷移金属原子として、通常１０^−７〜１０^２ｍｍｏｌ／
Ｌ、好ましくは１０^−４〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされ
る。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属
のモル比は、通常１０〜１０^５、好ましくは１００〜２
×１０^４、更に好ましくは１００〜１０^４の範囲とされ
る。成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を
使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通
常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に
好ましくは１〜５０の範囲とされる。

【０１０４】また、成分（Ｂ）として、珪酸塩を除くイ
オン交換性層状化合物、無機珪酸塩を使用した場合、成
分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０^−４〜１
０ｍｍｏｌ、好ましくは１０^−３〜５ｍｍｏｌであり、
成分（Ｃ）は、通常０．０１〜１０^４ｍｍｏｌ、好まし
くは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）
中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比
は、通常１：０．０１〜１０^６、好ましくは１：０．１
〜１０^５である。このようにして調製された触媒は、調
製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に
使用してもよい。また、必要に応じて新たに成分（Ｃ）
を組み合わせて使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）
及び／又は（Ｂ）と成分（Ｃ）とを使用して触媒調製を
行った場合は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｃ）
を反応系に添加してもよい。この際、使用される成分
（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分
（Ｃ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０^４とな
るように選ばれる。

【０１０５】また、さらに任意成分として微粒子担体を
共存させてもよい。微粒子担体は、無機または有機の化
合物からなり、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μ
ｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。

【０１０６】上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ
_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ
_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ
_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｃｒ
_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ等の複合酸化物
などが挙げられる。

【０１０７】上記の有機担体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合
体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化
水素の（共）重合体などからなる多孔質ポリマーの微粒
子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜
１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ^２／ｇで
あり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ^２／ｇ以上、好まし
くは０．３ｃｍ^２／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ^２／
ｇ以上である。

【０１０８】本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、
また、微粒子担体以外の任意成分として、例えばＨ
_２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水
素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供
与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミ
ニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を
含むことができる。

【０１０９】オレフィン重合用触媒において、成分
（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応
して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオ
ン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状
化合物、無機珪酸塩からなる群より選ばれる一種以上の
物質は、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を
適宜組み合わせて使用することができる。また、成分
（Ｃ）の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アル
キルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、ア
ルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含
有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意
成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性
化合物またはルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒
中に含有させるのが好ましい。

【０１１０】また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）
を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させて
α−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を
行うこともできる。すなわち、重合の前に、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの
予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物
を触媒として使用することもできる。この予備重合は、
不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体
触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましく
は０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うのが
好ましい。

【０１１１】［プロピレンブロック共重合体の重合］プ
ロピレンブロック共重合体の重合は、通常は２段階で行
われ、好ましくは第１段階で前記ブロック（ａ）を生成
し、次いで第２段階でブロック（ｂ）を生成する。すな
わち、第１段階では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、もしく
は成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下に、
プロピレンの単独重合又はプロピレンとエチレン及び炭
素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる
共重合モノマーとの共重合で、プロピレンの結晶性単独
重合体もしくはプロピレン含量が９０モル％以上のプロ
ピレン・α−オレフィン共重合体を製造する。

【０１１２】通常、第１段階で得られる重合体の量が全
重合体生成量の５０〜９５重量％となるように重合温度
及び重合時間が選ばれる。重合温度は通常−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲から選ばれる。分
子量調節剤としては水素が好ましい。

【０１１３】次に、第２段階では、第１段階で生成した
重合体の存在下にプロピレンとエチレン及び炭素数４〜
２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モ
ノマーとの共重合を行わせる。プロピレンと共重合モノ
マーとの重合比（モル比）は、通常５／９５〜９０／１
０の割合となるように重合させる。通常、第２段階で得
る重合体の量が、全重合体生成量の５〜５０重量％とな
るように重合温度及び重合時間が選ばれる。重合温度は
通常１〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲から
選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。

【０１１４】これらの重合反応はプロパン、ブタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素や液化
α−オレフィン等の溶剤の存在下あるいは不在下に行わ
れる。好ましくは液化α−オレフィン中か溶剤不在下で
行われる。

【０１１５】これら第１段階及び第２段階の重合の後、
引き続き第３段階以降、プロピレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合、エチレンの単独重合もしくはエチレンと
他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよい。

【０１１６】本発明における「ブロック共重合体」は、
上述したように、必ずしも理想的な姿のもの、すなわち
前段重合で生成したブロック（ブロック（ａ））と後段
重合で生成したブロック（ブロック（ｂ））とが一つの
分子鎖上に存在するもののみを意味するものではなく、
慣用されているところに従って各工程で生成したポリマ
ーの物理的混合物及びこれらと上記の理想的なブロック
共重合体との間の化学的結合物や物理的混合物といった
各種の形態のポリマーを包含するものである。

【０１１７】（２）組成物Ｉ本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物Ｉは、
上述したプロピレンブロック共重合体に、ガラス繊維及
び不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンが配合されたも
のである。

【０１１８】ガラス繊維としては、その平均繊維径が２
〜３０μｍ、好ましくは６〜２０μｍのものが使用でき
る。また、集束剤としてシラン系化合物及びオレフィン
系成分が含まれると、マトリックスである上記プロピレ
ンブロック共重合体との接着性が高まり、機械強度、耐
熱性及び衝撃特性の向上につながるので好ましい。

【０１１９】シラン系化合物としては、ビニルトリエト
キシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【０１２０】オレフィン系成分としては、不飽和カルボ
ン酸変性ポリオレフィン、またはポリオレフィン低分子
成分である。不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンに用
いられる不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、及びこれらの酸無水物が挙げられ、
このうち無水マレイン酸が最も好ましい。ポリオレフィ
ンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン系ブ
ロック共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレ
ン−ペンテン共重合体などが挙げられる。

【０１２１】本発明で用いられる不飽和カルボン酸変性
ポリプロピレンとは、ポリプロピレンと不飽和カルボン
酸とをグラフト反応させてポリプロピレンを変性させた
ものである。

【０１２２】不飽和カルボン酸としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸などが挙げられ、さらにこれらの酸無
水物も適する。これらのうちで無水マレイン酸を用いる
ことが最も好ましい。これらの不飽和カルボン酸による
酸変性率としては、好ましくは０．１〜１０重量％であ
り、０．２〜５重量％が特に好ましい。

【０１２３】不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを得
るために用いられるポリプロピレンとしては、プロピレ
ン単独重合体の他、プロピレンと他のα−オレフィンと
の共重合体を挙げることもできる。具体的には、ポリプ
ロピレンの単独重合体、ランダム共重合体、又はブロッ
ク共重合体等が挙げられる。また、該ポリプロピレンの
分子量は、好ましくは３０００〜１００万である。

【０１２４】上記ポリプロピレンと不飽和カルボン酸と
のグラフト反応を起こさせるために、通常、有機過酸化
物が用いられる。有機過酸化物としては、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイドなどが挙げられる。

【０１２５】本発明で用いられる不飽和カルボン酸変性
ポリプロピレンとして特に好ましいものは、ホモポリプ
ロピレンに無水マレイン酸をグラフト反応さて変性した
ものである。

【０１２６】本発明の組成物Ｉは、上述したプロピレン
ブロック共重合体を４０〜９８重量％好ましくは５９〜
９８重量％含有し、ガラス繊維を１〜５０重量％好まし
くは１〜４０重量％含有し、不飽和カルボン酸変性ポリ
プロピレンを０．１〜１０重量％好ましくは０．３〜５
重量％含有する。このような本発明の組成物Ｉは剛性及
び低温耐衝撃性に優れている。組成物Ｉにおいては、本
発明の効果を著しく損なわない範囲で、上述したガラス
繊維以外の無機充填材を、任意成分として適宜配合する
ことができる。

【０１２７】無機充填材の具体例としては、微粉末タル
ク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セ
リサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸
塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸
化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含
水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪
酸または珪酸塩などの粉末状充填材、マイカなどのフレ
ーク状充填材、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チ
タン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィ
スカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fi
ber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイト
などの繊維状充填材、ガラスバルン、フライアッシュバ
ルンなどのバルン状充填材などを用いることができる。

【０１２８】本発明では、これらのうちでもタルクが好
ましく用いられ、特に平均粒径０．１〜４０μｍのタル
ク微粉末が好ましく用いられる。

【０１２９】なお、タルクの平均粒径は、液相沈降方法
によって測定することができる。また本発明で用いられ
る無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面
処理されていてもよい。この表面処理の例としては、具
体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸
金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリ
エチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または
物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施され
たタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工
性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。

【０１３０】上記のような無機充填材は、１種のみを単
独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。さら
に本発明では、このような無機充填材とともに、ハイス
チレン類、リグニンなどの有機充填材を併用することも
できる。

【０１３１】（３）組成物II 本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物IIは、
上述したプロピレンブロック共重合体に、ガラス繊維及
び不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンに加えて、エラ
ストマーが配合されたものである。使用できるガラス繊
維及び不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの具体例
は、組成物Ｉに用いられるものと同様である。用いられ
るエラストマーとしては、エチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー
等が挙げられる。

【０１３２】［エチレン・α−オレフィンランダム共重
合ゴム］エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム
中のα−オレフィン単位の含有量は、１５〜７０重量
％、好ましくは２０〜５５重量％である。α−オレフィ
ン単位の含有量が上記範囲よりも少なすぎると衝撃強度
が劣り、一方、多すぎると剛性が低下するばかりでな
く、このエラストマーの形状をペレット状に保持しにく
くなって樹脂組成物の製造に際しての生産ハンドリング
が著しく低下するため、各々不適である。

【０１３３】α−オレフィンとしては、好ましくは炭素
数３〜２０のものが挙げられ、具体的には、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−
ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。な
かでも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが好ましい。

【０１３４】また、上記エチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合ゴムのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重）は、０．０１〜１００ｇ／１０分のものが好まし
く、とりわけ０．１〜１００ｇ／１０分のものが好まし
い。さらに、密度は０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ^３のも
のが好ましく、とりわけ０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ^３
のものが好ましい。

【０１３５】ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満のもの
は、樹脂組成物を形成する際の混練時に十分な分散を得
ることができず、衝撃強度の低下を引き起こす。一方、
ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるものは、共重合ゴム
自身の靭性が足らず、やはり衝撃強度が低下する。ま
た、密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３を超えるものは衝撃強度
が劣るようになり、０．８５ｇ／ｃｍ^３未満のものはそ
れ自体のペレット化が困難となる。また、これらは後述
するバナジウム化合物系や、ＷＯ−９１／０４２５７号
公報等に示されるようなメタロセン系の触媒を用いて製
造されたものが好ましい。

【０１３６】ここで、α−オレフィンの含有量は赤外ス
ペクトル分析法や^１３Ｃ−ＮＭＲ法等の常法に従って測
定される値である。ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０、密度
はＪＩＳ−Ｋ７１１２に各々準拠して測定される値であ
る。

【０１３７】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
ゴムは、その重合法として、例えば気相流動床法、溶液
法、スラリー法や高圧重合法などを挙げることができ、
また少量の例えばジシクロペンタジエン、エチリデンノ
ルボルネンなどのジエン成分が共重合されていてもよ
い。

【０１３８】重合触媒としては、ハロゲン化チタンのよ
うなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミ
ニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミ
ニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−
マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアル
キルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組
合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはＷＯ−
９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン
系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せら
れる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ま
しくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせ
た触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。

【０１３９】［スチレン含有熱可塑性エラストマー］本
発明で用いるスチレン含有熱可塑性エラストマーは、ポ
リスチレン部を５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０
重量％含有するものである。ポリスチレンの含有量が上
記範囲外のものであると、耐衝撃性が不十分となる。

【０１４０】また、そのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは
０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが用いられる。Ｍ
ＦＲが上記範囲外の場合は、やはり耐衝撃性が不十分と
なる。

【０１４１】かかるスチレン含有熱可塑性エラストマー
の具体例としては、スチレン・エチレン／ブチレン・ス
チレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を挙げることがで
きる。

【０１４２】スチレン・エチレン／ブチレン・スチレン
ブロック共重合体は、ポリスチレンブロック単位とポリ
エチレン／ブチレンゴムブロック単位とからなる熱可塑
性エラストマーである。このようなＳＥＢＳでは、ハー
ドセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架
橋（ドメイン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点
として存在しており、このポリスチレンブロック単位間
に存在するゴムブロック単位はソフトセグメントであっ
てゴム弾性を有している。

【０１４３】本発明で用いられるＳＥＢＳは、ポリスチ
レン単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが
望ましい。なおスチレンから導かれる単位の含有量は、
赤外スペクトル分析法、^１３Ｃ−ＮＭＲ法などの常法に
よって測定される値である。

【０１４４】このＳＥＢＳは、具体的にはたとえば特公
昭６０−５７４６３号公報などに記載されている公知の
方法によって得られる。このようなＳＥＢＳとしては、
より具体的には、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５０、Ｇ
１６５２、Ｇ１６５７（シェル化学（株）製、商品
名）、タフテック（旭化成（株）製、商品名）などが挙
げられる。

【０１４５】本発明で用いられるＳＥＢＳは、一般的に
スチレン・ブタジエン系ブロック共重合体であるＳＢＳ
（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）
の水添物として知られている。本発明では、ＳＥＢＳと
ともにＳＢＳおよび他のスチレン・共役ジエン系共重合
体あるいはこれらの完全又は不完全水素化物を用いても
よい。

【０１４６】このようなスチレン・共役系共重合体とし
ては、具体的には、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンラン
ダム共重合体）、ＳＢＳ、ＰＳ−ポリイソブチレンブロ
ック共重合体、ＳＩＳ（スチレン・イソブチレン・スチ
レンブロック共重合体）及びＳＩＳ水添物（ＳＥＰＳ）
などが挙げられる。

【０１４７】より具体的には、クレイトン（Kraton：シ
ェル化学（株）製）、キャリブレックスＴＲ（シェル化
学（株）製）、ソルブレン（フィリップスペトロリファ
ム社製）、ユーロブレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タ
フブレン（旭化成（株）製）、ソルブレン−Ｔ（日本エ
ラストマー社製）、ＪＳＲＴＲ（日本合成ゴム社製）、
電化ＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオ
ン社製）、クレイトンＧ（シェル化学（株）製）、タフ
テック（旭化成（株）製）（以上、商品名）などが挙げ
られる。

【０１４８】本発明では、エラストマー成分として、上
述したエチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム及
びスチレン含有熱可塑性エラストマーを、各々単独で用
いてもよく、またこれらを適宜組み合わせて用いてもよ
い。

【０１４９】本発明の組成物IIは、プロピレンブロック
共重合体を１０〜９７重量％好ましくは５８〜９７重量
％含有し、ガラス繊維を１〜５０重量％好ましくは１〜
４０重量％含有し、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレ
ンを０．１〜１０重量％好ましくは０．３〜５重量％含
有し、上記エラストマーを１〜８８重量％好ましくは１
〜４０重量％含有する。このような本発明の組成物IIは
剛性及び低温耐衝撃性に優れている。

【０１５０】また、本発明の組成物IIには、上述した必
須成分に加えて、必要に応じてさらに任意成分としてポ
リエチレン樹脂を配合することもできる。ポリエチレン
樹脂としては、チーグラー、クロム、メタロセン触媒等
を用いてスラリー、気相、溶液、高圧イオン、高圧ラジ
カル重合法等によって重合されたものが挙げられる。

【０１５１】このポリエチレン樹脂は、エチレン単独重
合体であってもエチレン・α−オレフィン共重合体であ
ってもよいが、このうち、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６
ｋｇ荷重）が０．１〜２００ｇ／１０分、密度が０．９
０〜０．９７ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。エチレン・
α−オレフィン共重合体の場合、含有するα−オレフィ
ンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセ
ン等を挙げることができる。また、エチレン・α−オレ
フィン共重合体中のα−オレフィン単位の含有量は０〜
１５モル％である。

【０１５２】かかるポリエチレンの具体例としては、高
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン等が挙げられる。

【０１５３】本発明の組成物IIにおけるポリエチレン樹
脂の含有量は、１〜８７重量％が好ましく、とりわけ１
〜４０重量％が好ましい。本発明においては、かかるポ
リエチレン樹脂を配合することにより、剛性の低下を抑
えてより耐衝撃性の向上を図ることができる。

【０１５４】（４）組成物III 本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物III
は、上述したプロピレンブロック共重合体に、ガラス繊
維、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン、及びチーグ
ラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂
（以下、チーグラー系ポリプロピレンと略す）が配合さ
れたものである。使用できるガラス繊維及び不飽和カル
ボン酸変性ポリプロピレンの具体例は、組成物Ｉにおい
て用いられるものと同じである。

【０１５５】チーグラー系ポリプロピレンについて説明
すると、チーグラー系触媒の具体的な調製方法として
は、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、
さらに各種電子供与体及び電子受容体で処理して得られ
た三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を組み
合わせる方法、及びハロゲン化マグネシウムに四塩化チ
タンと各種電子供与体とを接触させる担持型触媒の調製
方法等を例示することができる。

【０１５６】このようにして得られるチーグラー系触媒
の存在下、スラリー重合、気相重合あるいは液相塊状重
合等の製造プロセスを適用してプロピレン単独、もしく
はプロピレンとエチレンをブロック共重合、もしくはプ
ロピレンとエチレンをランダム共重合することによっ
て、本発明のチーグラー系ポリプロピレンを得ることが
できる。

【０１５７】このうち、プロピレン−エチレンブロック
共重合体を製造するに際しては、最初にプロピレンの単
独重合を行い、次にプロピレンとエチレンとのランダム
共重合によってブロック共重合体を形成したものが品質
上から好ましい。

【０１５８】また、このプロピレン−エチレンブロック
共重合体は本発明の効果を損なわない範囲で他の不飽和
化合物例えば１−ブテン等のα−オレフィン：酢酸ビニ
ルの如きビニルエステル等を含有する三元以上の共重合
体であってもこれらの混合物であってもよい。

【０１５９】このチーグラー系ポリプロピレンのＭＦＲ
（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１〜２００
ｇ／１０分のものが好ましく、とりわけ０．１〜２００
ｇ／１０分のものが好ましい。

【０１６０】本発明の組成物IIIは、プロピレンブロッ
ク共重合体を１０〜９３重量％好ましくは４８〜８８重
量％含有し、ガラス繊維を１〜５０重量％好ましくは１
〜４０重量％含有し、不飽和カルボン酸変性ポリプロピ
レンを０．１〜１０重量％好ましくは０．３〜５重量％
含有し、上記チーグラー系ポリプロピレンを５〜８８重
量％好ましくは１０〜５０重量％含有する。このような
本発明の組成物IIIは剛性及び低温耐衝撃性に優れ、か
つ流動性が良好で成形加工性が改良されている。

【０１６１】（５）組成物IV 本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物IVは、
上述したプロピレンブロック共重合体に、ガラス繊維、
不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン、エラストマー及
びチーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン
系樹脂が配合されたものである。使用できるガラス繊維
と不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの具体例は、前
述した組成物Ｉにおいて用いられるものと同様である。
また、使用できるエラストマーの具体例は、前述した組
成物IIにおいて用いられるものと同様である。また、チ
ーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹
脂の具体例は、前述した組成物IIIにおいて用いられる
チーグラー系ポリプロピレンと同様である。

【０１６２】本発明の組成物IVは、プロピレンブロック
共重合体を１０〜９２重量％好ましくは４７〜８７重量
％含有し、ガラス繊維を１〜５０重量％好ましくは１〜
４０重量％含有し、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレ
ンを０．１〜１０重量％好ましくは０．３〜５重量％含
有し、エラストマーを１〜８３重量％好ましくは１〜４
０重量％含有し、チーグラー系ポリプロピレンを５〜８
７重量％好ましくは１０〜５０重量％含有する。このよ
うな本発明の組成物IVは剛性及び低温耐衝撃性に優れ、
かつ流動性が良好で成形加工性が改良されている。

【０１６３】また、本発明の組成物IVには、上述した必
須成分に加えて、必要に応じてさらに任意成分としてポ
リエチレン樹脂を配合することもできる。ポリエチレン
樹脂の具体例は、前述した組成物IIにおいて任意成分と
して用いられるポリエチレン樹脂と同様である。

【０１６４】本発明の組成物IVにおけるポリエチレン樹
脂の含有量は、１〜８２重量％が好ましく、とりわけ１
〜４０重量％が好ましい。本発明においては、かかるポ
リエチレン樹脂を配合することにより、剛性の低下を抑
えてより耐衝撃性の向上を図ることができる。

【０１６５】（６）その他の配合成分本発明のプロピレン系樹脂組成物（上述した組成物Ｉ〜
IV）には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、或
いはさらに性能の向上をはかるために、上記必須成分の
ほかに、以下に示す任意の添加剤や配合材を配合するこ
とができる。

【０１６６】具体的には、着色するための顔料、フェノ
ール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止
剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機
アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡
剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、上記ブロック共重合体
以外の各種樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の
各種ゴム成分等の配合材を挙げることができる。

【０１６７】このうち、例えば各種核剤、各種ゴムの配
合は、剛性や衝撃強度等の物性バランスや寸法安定性の
向上に効果的であり、また例えばヒンダードアミン系安
定剤の配合は、耐候・耐久性の向上に有効である。

【０１６８】（７）樹脂組成物の製造本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定
されず、従来公知の方法で上記配合成分をプロピレンブ
ロック共重合体へ配合し、混合及び溶融混練することに
より製造することができる。

【０１６９】本発明においては、上述した必須成分、す
なわちプロピレンブロック共重合体、ガラス繊維、不飽
和カルボン酸変性ポリプロピレン、及び場合によりエラ
ストマー及び／又はチーグラー系ポリプロピレン、並び
に必要に応じて用いられる任意成分等を、上記配合割合
で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキ
サー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、
ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒すること
によって、本発明のプロピレン系樹脂組成物が得られ
る。

【０１７０】この場合、各成分の分散を良好にすること
ができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通
常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際
には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、ま
た性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、す
なわち例えば先ずプロピレンブロック共重合体の一部又
は全部とガラス繊維とを混練し、その後に残りの成分を
混練・造粒するといった方法を採用することもできる。

【０１７１】（８）プロピレン系樹脂組成物の用途このようにして得られた本発明のプロピレン系樹脂組成
物は、公知の各種方法により成形することができる。例
えば射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形
（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カ
レンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィル
ム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによ
って各種成形品を得ることができる。このうち、射出成
形、射出圧縮成形がより好ましい。

【０１７２】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、剛
性、耐衝撃性、耐熱性において高度な物性バランスを有
しているため、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能
化、大型化された各種成形品、例えばエアフィルターケ
ース、インストルメントパネル、ガーニッシュなどの自
動車部品やテレビケースなどの家電機器部品などの各種
工業部品用成形材料として、実用に十分な性能を有して
いる。

【０１７３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるも
のではない。

【０１７４】なお、実施例における各種の物性測定は下
記の要領で実施した。（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）はＪＩＳ−Ｋ７２１
０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ポリエチレン樹脂
の場合は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定し
た。（２）総平均連鎖長とブロック平均連鎖長は上述したゲ
ーテッドデカップリング法に従って、^１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルによって決定した。（３）立体規則性度（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ、
単位％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づいて公知
の方法により評価した（Randall J.C. ジャーナル・オ
ブ・ポリマーサイエンス，12,703 1974）。

【０１７５】（４）ブロック共重合体中のゴム状成分の
含有量は、２ｇの試料を沸騰キシレン３００ｇ中に２０
分間浸漬して溶解させた後、室温まで冷却して、それに
よって析出した固相をガラスフィルターで濾過乾燥して
求めた固相重量から逆算して求めた値である。（５）ゴム状成分中のエチレン比率は、赤外スペクトル
分析法により測定された値である。（６）重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、Ｇ
ＰＣにより測定した。

【０１７６】（７）１，３一不整結合の定量は、A.Zamb
elliのMacromolecules（21(3) 617 1988）に従ってピー
クを帰属し、−ＣＨ_２−、−ＣＨ−の炭素の総和からモ
ル％を算出した。（８）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２
０３に準拠して２３℃下で測定した。（９）アイゾット（IZOD）衝撃強度（単位：ｋＪ／
ｍ^２）は、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して２３℃下で測
定した。（10）荷重たわみ温度（単位：℃）は、ＪＩＳ−Ｋ７２
０７に準拠して、１８．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で測定
した。

【０１７７】

【製造例１：ＰＰ−１の製造】（１）触媒成分の調製 (i)成分（Ａ）（ジメチルシリレンビス｛１，１’−
（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニ
ル）｝ハフニウムジクロリド）の合成：以下の反応は全
て不活性ガス雰囲気下で行い、また反応溶媒はあらかじ
め乾燥したものを使用した。

【０１７８】（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成２−メチルアズレン３．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶
かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエ
ーテル溶液２１ｍｌ（１．０当量）を０℃で少しずつ加
えた。この溶液を室温で１．５時間撹拌した後、−７８
℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この
溶液に１−メチルイミダゾール４５μｍｏｌとジメチル
ジクロロシラン１．３７ｍｌを加え、室温まで戻して１
時間撹拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加
え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下に溶媒を留去し、ビス｛１，１’−（２−メチル
−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメ
チルシランの粗精製物５．８４ｇを得た。

【０１７９】このようにして得たビス｛１，１’−（２
−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニ
ル）｝ジチルシランの粗精製物をジエチルエーテル３０
ｍｌに溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液１４．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐
々に室温まで戻して１２時間撹拌した。減圧下に溶媒留
去した後、トルエン・ジエチルエーテル（４０：１）８
０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ハフニウム３．３ｇを
加え、徐々に室温まで戻し４時間撹拌した。得られた溶
液を滅圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄
後、ジクロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス
｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４一ヒドロ
アズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混
合物１．７４ｇを得た。

【０１８０】（ｂ）ラセミ体の精製上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物
１．７４ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００
Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に
導入した。この溶液を撹拌しながら常圧下４０分間光照
射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減
圧下に留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌ
を加えて撹拌した後に濾過した。濾別した固形分をトル
エン８ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレ
ンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−
ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ体
９１７ｍｇを得た。

【０１８１】(ii)成分（Ｂ）の製造：５００ｍｌ丸底フ
ラスコに脱塩水１３５ｍｌと硫酸マグネシウム１６ｇを
採取し、撹拌下に溶解させた。この溶液にモンモリロナ
イト（クニピアＦ、クニミネ工業（株）製）２２．２ｇ
を添加し、昇温して８０℃で１時間処理した。次いで脱
塩水３００ｍｌを加えた後、濾過して固形成分を回収し
た。

【０１８２】このものに、脱塩水４６ｍｌと硫酸２３．
４ｇおよび硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後、昇
温して還流下に２時間処理した。処理後脱塩水２００ｍ
ｌを加えて濾過した。さらに脱塩水４００ｍｌを加えて
濾過し、この操作を２回繰り返した。次いで１００℃で
乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。

【０１８３】１００ｍｌ丸底フラスコに上述した化学処
理モンモリロナイト１．０５ｇを採取し、減圧下２００
℃で２時間乾燥させた。これに、精製窒素下でトリエチ
ルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）を３．５ｍｌ添加して室温で１時間反応させた後、
トルエン３０ｍｌで２回洗浄した後トルエンスラリーと
して成分（Ｂ）を得た。

【０１８４】(iii)触媒の調製上記トルエンスラリー全量に、トリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）：０．６
ｍｌと、(i)で合成したジメチルシリレンビス｛１，
１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレ
ニル）｝ハフニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液
（１．５μｍｏｌ／ｍｌ）：１９．１ｍｌとを加えて、
室温で１０分間接触させた。

【０１８５】（２）プロピレン予備重合２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブに、精製窒素下、トル
エン４０ｍｌと、予備重合触媒として前項(iii)で得ら
れた接触物全量とを導入した。撹拌下にプロピレンを導
入し、室温において全重合圧力＝０．６ＭＰａで３分間
予備重合を行った。次いで未反応のプロピレンをパージ
し、精製窒素で加圧置換した後、予備重合触媒を取り出
した。このものは、成分（Ｂ）１ｇあたり２．９８ｇの
重合体を含有していた。

【０１８６】（３）プロピレンの重合精製窒素で置換された、いかり型撹拌翼を内蔵する２Ｌ
の誘導撹拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６
ｍｌ添加し、水素ガスを１３．１ＫＰａ装入した後、液
化プロピレン７００ｇを装入した。その後、上記製造例
１（２）で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として
３７．５ｍｇ圧入し、昇温後７５℃で３０分間重合を行
った。次いでプロピレンおよび水素をパージして第１段
階での重合反応を終わらせた。

【０１８７】第１段階での重合体収量を秤量したところ
２９３ｇのポリプロピレンを得た。精製窒素流通下に重
合体を５３ｇ抜き出した後、撹拌混合下に６０℃まで昇
温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全
重合圧力が１．９６ＭＰａとなるよう装入し、第２段階
の重合開始とした。全重合圧力が１．９６ＭＰａで一定
となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給し
ながら、６０℃で１５０分間重合反応を行った。ここで
プロピレンの比率［プロピレン／（プロピレン＋エチレ
ン）］は平均３０モル％であった。

【０１８８】その後、プロピレンおよびエチレンをパー
ジして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体（ＰＰ
−１）２５８ｇを得た。得られたブロック共重合体のＭ
ＦＲは３０であった。

【０１８９】得られたブロック共重合体中における第２
段階での重合体（ゴム状成分）の含有量は、７重量％で
あった。また、第１段階で得られたポリプロピレンのＭ
ＦＲは４２、立体規則性度（ｍｍｍｍ）は９９．３％、
１，３−不整結合は０．５％、Ｍｗは１５万、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３．１であった。

【０１９０】ここで得られたブロック共重合体に関し
て、その第２段階のエチレン総平均連鎖長は２．８２、
ブロックエチレン平均連鎖長は３．６７であった。

【０１９１】

【製造例２：ＰＰ−２の製造】［触媒の合成］特開平３
−２３４７０７号公報の実施例１に記載された方法に従
って、固体触媒成分−（１）を合成した。

【０１９２】［重合］内容積２００リットルの撹拌式オ
ートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、ここ
に脱水・脱酸素したｎ−ヘプタン６０リットルを導入
し、トリエチルアルミニウム１０．５ｇ、ジシクロペン
チルジメトキシシラン４．２ｇ、及び上記方法で合成し
た固体触媒成分−（１）４．１ｇを、７０℃のプロピレ
ン雰囲気下で導入した。

【０１９３】重合は二段階で行った。前段重合は、オー
トクレーブを７５℃に昇温した後、気相部水素濃度を２
８容量％に保ちながら、プロピレンを９ｋｇ／時間の速
度で導入することによって開始した。２３７分後、プロ
ピレンの導入を止め、さらに７５℃に保ちながら、オー
トクレーブ内圧力が３．０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで
重合を継続した。その後、気相部のプロピレンが０．３
ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで残ガスをパージした。

【０１９４】次に、オートクレーブを６５℃に降温した
後、ｎ−ブタノールを３．４ｇ導入し、後段重合をプロ
ピレン２．６７ｋｇ／時間、エチレンを１．７８ｋｇ／
時間の速度で５３分間導入することにより実施した。

【０１９５】このようにして得られたスラリーにブタノ
ールを添加して触媒を分解し、濾過及び乾燥を行って、
ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分の粉末状プロピレン−エチレン
ブロック共重合体（ＰＰ−２）を２９．３ｋｇ得た。

【０１９６】

【実施例１〜４、比較例１〜４】（１）プロピレン系樹
脂組成物の製造前記製造例１〜２で得られたプロピレン系樹脂ＰＰ−１
〜ＰＰ−２を用いてプロピレン系樹脂組成物を製造し
た。ＰＰ−１〜ＰＰ−２の諸物性については表１に示
す。

【０１９７】前記プロピレン系樹脂ＰＰ−１〜ＰＰ−２
に配合するガラス繊維としては、平均繊維径が１０μｍ
であり、γ−アミノプロピルトリエトキシシランと不飽
和カルボン酸変性ポリオレフィンとウレタンとで表面処
理されたものを用いた。不飽和カルボン酸変性ポリプロ
ピレン（表中、「変性ＰＰ」と略す）としては、分子量
１５万、酸変性率１．２０％のもの（不飽和カルボン酸
の種類：マレイン酸、ポリプロピレンの種類：ホモポリ
プロピレン）を用いた。エラストマーとしては、エチレ
ン・１−オクテン共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重）：１２ｇ／１０分、１−オクテン含有量：
２４重量％）を用いた。また、任意成分として高密度ポ
リエチレン（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：
２０ｇ／１０分、密度０．９５８ｇ／ｃｍ^３）を用い
た。

【０１９８】これらのプロピレン系樹脂と配合成分と
を、表２（実施例１〜４）及び表３（比較例１〜４）に
記載された配合割合（重量％）で配合し、二軸押出機に
て混練・造粒してペレット状の樹脂組成物を得た。

【０１９９】（２）試験片の成形得られた組成物を金型温度４０℃、シリンダー温度２２
０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射出成形により
試験片を成形した。得られた射出成形片について、上述
した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度、及び荷重た
わみ温度を測定した。結果を表２〜３に示す。

【０２００】

【表１】

【０２０１】

【表２】

【０２０２】

【表３】

【０２０３】

【発明の効果】特定の構造を有するプロピレンブロック
共重合体を用いた本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
機械的強度（特に剛性と低温耐衝撃性）のバランスに優
れており、射出成形用、押出成形用等の成形材料として
工業的に非常に有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木亨神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者菅野利彦神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者田谷野孝夫三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市事業所樹脂技術開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）以下に示すブロック（ａ）及びブ
ロック（ｂ）から実質的に構成され、且つメルトフロー
レートが０．１〜２００ｇ／１０分であるプロピレンブ
ロック共重合体、（２）ガラス繊維、及び（３）不飽和
カルボン酸変性ポリプロピレンを含有し、前記プロピレ
ンブロック共重合体の含有量が４０〜９８重量％、前記
ガラス繊維の含有量が１〜５０重量％、前記不飽和カル
ボン酸変性ポリプロピレンの含有量が０．１〜１０重量
％である、プロピレン系樹脂組成物。ブロック（ａ）：プロピレン単独重合体、又はプロピレ
ンとエチレン及びＣ_４〜Ｃ_２０のα−オレフィンからな
る群から選ばれる共重合モノマーとのランダム共重合体
からなり、前記共重合モノマーの含有量が１０モル％以
下である重合体ブロック。ブロック（ｂ）：プロピレンとエチレン及びＣ_４〜Ｃ
_２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくと
も１種の共重合モノマーとのランダム共重合体からな
り、前記共重合モノマーの含有量が１０〜８０モル％で
あって、かつ該共重合モノマーについてのブロック平均
連鎖長と総平均連鎖長とが以下の式（Ｉ）で表される関
係にある重合体ブロック。【数１】ｎ_ｂ≦ｎ＋１．５・・・（Ｉ）（ここで、ｎ_ｂは前記共重合モノマーのブロック平均連
鎖長を表し、ｎは前記共重合モノマーの総平均連鎖長を
表す。）
【請求項２】（１）プロピレンブロック共重合体、
（２）ガラス繊維、及び（３）不飽和カルボン酸変性ポ
リプロピレンに加えて、（４）エラストマーを含有し、
前記プロピレンブロック共重合体の含有量が１０〜９７
重量％、前記ガラス繊維の含有量が１〜５０重量％、前
記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンの含有量が０．
１〜１０重量％、前記エラストマーの含有量が１〜８８
重量％である、請求項１記載のプロピレン系樹脂組成
物。
【請求項３】（１）プロピレンブロック共重合体、
（２）ガラス繊維、及び（３）不飽和カルボン酸変性ポ
リプロピレンに加えて、（４）チーグラー系触媒を用い
て製造されたポリプロピレン系樹脂を含有し、前記プロ
ピレンブロック共重合体の含有量が１０〜９３重量％、
前記ガラス繊維の含有量が１〜５０重量％、前記不飽和
カルボン酸変性ポリプロピレンの含有量が０．１〜１０
重量％、前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が５〜８８
重量％である、請求項１記載のプロピレン系樹脂組成
物。
【請求項４】（１）プロピレンブロック共重合体、
（２）ガラス繊維、及び（３）不飽和カルボン酸変性ポ
リプロピレンに加えて、（４）エラストマーと（５）チ
ーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹
脂とを含有し、前記プロピレンブロック共重合体の含有
量が１０〜９２重量％、前記ガラス繊維の含有量が１〜
５０重量％、前記不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン
の含有量が０．１〜１０重量％、前記エラストマーの含
有量が１〜８３重量％、前記ポリプロピレン系樹脂の含
有量が５〜８７重量％である、請求項１記載のプロピレ
ン系樹脂組成物。
【請求項５】前記ブロック（ａ）の重量平均分子量
（Ｍｗ）が１万〜１００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、ア
イソタクティックペンタッド連鎖の分率が９５％以上、
かつ１，３−不整結合の割合が０．０２〜３％であるこ
とを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプロ
ピレン系樹脂組成物。
【請求項６】前記プロピレンブロック共重合体のメル
トフローレートが４〜２００ｇ／１０分である、請求項
１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】射出成形品、中空成形品、及び押出成形
品からなる群から選ばれる成形品であって、請求項１〜
６のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物により構
成されていることを特徴とする、プロピレン系樹脂成形
品。