JPH08301934A - オレフィン系共重合体エラストマーおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ６０〜９３重量％のプロピレン、０〜４０重
量％のエチレンおよび０〜４０重量％の炭素数４〜２０
のα−オレフィンからなり（ただしエチレンとα−オレ
フィンの重量％の合計は４０〜７重量％である）、 ａ）破断強度Ｔ_B （ｋｇ／ｃｍ² ）、１００％伸長時に
おける応力Ｍ₁₀₀ （ｋｇ／ｃｍ² ）およびプロピレン含
有量Ｆｐ（重量％）が下記の関係を満たし、 Ｔ_B ／｛Ｍ₁₀₀ ×（Ｆｐ／１００）^1/2 ｝≧２．５ ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定
した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下の範囲であるこ
とを特徴とするオレフィン系共重合体エラストマーおよ
びそのポリプロピレン系樹脂との組成物。 【効果】 本発明のオレフィン系共重合体エラストマー
は特定の性質を付与されているため、加硫を行わなくと
も強度に優れ、低い永久伸びを示し、透明性にも優れて
いる。さらに本発明のオレフィン系共重合体エラストマ
ーはポリプロピレン系樹脂を配合することにより、良好
な強度、永久伸び、透明性を維持したまま耐熱性に優れ
た組成物を与え、このものは従来の熱可塑性エラストマ
ーと同様な分野で使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系共重合体エ
ラストマーおよびその組成物に関し、更に詳しくは永久
伸びが小さく、強度に優れたオレフィン系共重合体エラ
ストマーおよびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系共重合体エラストマーは、
自動車部品や建築、土木用シートなど様々な分野で用い
られている。このようなものの代表してエチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が知られてい
る。ＥＰＤＭは一般的にオキシ塩化バナジウム、塩化バ
ナジウムのような無機バナジウム化合物と有機アルミニ
ウムからなる触媒により製造される。このようなオレフ
ィン系共重合体エラストマーは加硫と呼ばれる操作を行
った上で用いられることが一般的であり、このような加
硫操作を行うことにより、強度や永久伸びが改良されそ
の能力が充分発揮されるようになる。しかしながら加硫
を行うには、有機過酸化物や硫黄化合物などの特殊な薬
品を使用するため衛生上好ましものではない。また加硫
されたエラストマーはもはや加熱しても溶融することは
なく、これに対して２次加工を行うことは困難である。
一方、上記の触媒によっても、加硫を行わずとも良好な
強度を示すオレフィン系共重合体エラストマーを製造す
ることは可能であるが、この場合は強度を高くするため
に分子量を非常に高いものに設定せざるをえない。従っ
て成形加工性がはなはだ不十分なものとなる。

【０００３】またオレフィン系共重合体エラストマーの
製造にあたって無機チタン化合物と有機アルミニウムか
らなる触媒を用いることもでき、このことは公知であ
る。しかし、ここで得られるエラストマーは強度、成形
加工性とも良好なものを得ることが可能であるが、永久
伸び等のゴム弾性が十分とは言えない。さらにこのよう
な触媒で得られるエラストマーは透明性が極めて不良で
ある。

【０００４】本発明に類似したオレフィン系共重合体エ
ラストマーが特開平６−１２８４２７の中に開示されて
いる。しかしここでは加硫を行うことを前提としてお
り、また未加硫の該エラストマーの機械的性質について
具体的な記載はない。さらには本発明者らの検討結果で
は未加硫の該エラストマーは機械的強度が著しく不十分
である。

【０００５】上述したようなオレフィン系共重合体エラ
ストマーは単独でも使用されるが、他の樹脂との組成物
も該エラストマーと同様な分野で使用される。その例の
一つとしてポリプロピレン系樹脂との組成物である熱可
塑性エラストマーが挙げられ、オレフィン系共重合体エ
ラストマー単独より優れた耐熱性を示す。このような組
成物は自動車、家電、建築、土木といった広い分野で使
用されている。

【０００６】熱可塑性エラストマーには架橋型と非架橋
型に分類される。架橋型は組成物中のオレフィン系共重
合体エラストマーが加硫によって架橋されており、その
ため上述のように優れた機械的強度やゴム弾性を示す
が、架橋度の制御が要求されるなどその製造工程は煩雑
である。一方、非架橋型は該エラストマーが架橋されて
おらず、機械的強度やゴム弾性は架橋型に比べると不充
分である。またこれら両者に共通する欠点は透明性が不
良なことであり、この欠点を解決することによりその使
用範囲が大きく広がることが期待されている。

【０００７】非架橋型および架橋型のオレフィン系熱可
塑性エラストマーについては、例えば、特公昭５３−２
１０２１、特公昭５５−１８４４８、特公昭５８−４６
１３８、特公昭６２−９３８、特公昭６２−５９１３９
などに記載されている。特開平６−１８９６、特開平６
−１８９５、特開平６−１８８７には本発明に類似した
永久伸び、引張り強度に優れた結晶性ポリオレフィンと
高級α−オレフィン系共重合体ゴムからなる熱可塑性エ
ラストマー組成物が開示されている。ここにおいて高級
α−オレフィン系共重合体ゴムは、本発明と異なり無機
チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供
与体成分からなる触媒成分によって製造されている。こ
のような触媒では本発明のような特定の性質を有するオ
レフィン系共重合体エラストマーを得ることは困難であ
り、従って本発明の目的を達することは容易ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような状況から加
硫ＥＰＤＭのような優れた強度、低い永久伸びを示し、
透明性に優れるオレフィン系共重合体エラストマーや、
耐熱性に優れたその組成物の出現が望まれていた。本発
明の目的は加硫ＥＰＤＭのような加硫工程を伴うことな
く優れた強度および低い永久伸びを示し、なおかつ透明
性に優れたオレフィン系共重合体エラストマー、さらに
は耐熱性に優れたその組成物を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は６０〜９３重量
％のプロピレン、０〜４０重量％のエチレンおよび０〜
４０重量％の炭素数４〜２０のα−オレフィンからなり
（ただしエチレンとα−オレフィンの重量部の合計は４
０〜７重量部である）、 ａ）破断強度Ｔ_B （ｋｇ／ｃｍ² ）、１００％伸長時に
おける応力Ｍ₁₀₀ （ｋｇ／ｃｍ² ）およびプロピレン含
有量Ｆｐ（重量％）が下記の関係を満たし、 Ｔ_B ／｛Ｍ₁₀₀ ×（Ｆｐ／１００）^1/2 ｝≧２．５ ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定
した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下の範囲であるこ
とを特徴とするオレフィン系共重合体エラストマーであ
る。

【００１０】また本発明は上記オレフィン系共重合体エ
ラストマーにおいて、６０〜９３重量％のプロピレンと
４０〜７重量％のエチレンからなり、 ｃ）下式で定義されるＣＳＤの値が３．０以下であり、 ＣＳＤ＝〔(0.5Ａδδ+0.25 Ａγδ+0.5Ａβδ) ×Ａα
α〕／〔0.5(Ａαγ+ Ａαδ) 〕² ｄ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて隣接する２つの３
級炭素原子間の２種のメチレン基に由来するシグナルＳ
αβおよびＳααの強度比Ａαβ／Ａααが０．５以下
であることを特徴とするオレフィン系共重合体エラスト
マーである。また本発明のオレフィン系共重合体エラス
トマーは、下記の式で定義される値Ｋが１．４７０〜
１．４９６の範囲にあることが好ましい。 Ｋ＝ｎ_D −５．０６×１０^-6×Ｆｐ² ＋４．１１×１０
^-4×Ｆｐ ｎ_D ：２４℃におけるオレフィン系共重合体エラストマ
ーの屈折率 Ｆｐ：オレフィン系共重合体エラストマー中のプロピレ
ン含有量（重量％）

【００１１】本発明の他の様態は、ポリプロピレン系樹
脂１〜９９重量部および請求項１，２または３いずれか
一つに記載のオレフィン系共重合体エラストマー９９〜
１重量部からなるオレフィン系共重合体エラストマー組
成物である。さらに上記ポリプロピレン系樹脂が、プロ
ピレンと０．１〜６重量％のエチレンおよび／または炭
素数４以上のα−オレフィンをコモノマーとするプロピ
レンランダム共重合体であり、かつゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎが４．０以下の範囲であることを特徴とするオレフィ
ン系共重合体エラストマー組成物である。

【００１２】以下本発明について詳細に説明する。本発
明のオレフィン系共重合体エラストマーの第１の様態
は、６０〜９３重量％のプロピレン、０〜４０重量％の
エチレンおよび０〜４０重量％の炭素数４〜２０のα−
オレフィンからなる（ただしエチレンとα−オレフィン
の重量％の合計は４０〜７重量％である）。プロピレン
の含有量が６０重量％未満では機械的強度が不十分とな
り、さらにはその組成物においては機械的強度のみなら
ず耐熱性も低下する。また９３重量％を越えると、永久
伸びが大きくなり、好ましくない。このような観点から
プロピレンの含有量は好ましくは７０〜９０重量％であ
り、更に好ましくは７５〜８５重量％の範囲である。

【００１３】ここで使用される炭素数４以上のα−オレ
フィンの具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等である。
これらのうち１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
のなかから選ばれるものが特に好ましい。さらにはこれ
らとエチレンを併用する事が最も望ましい。本発明のオ
レフィン系共重合体エラストマーは、その破断強度Ｔ_B
（ｋｇ／ｃｍ² ）、１００％伸長時における応力Ｍ₁₀₀
（ｋｇ／ｃｍ² ）およびプロピレン含有量Ｆｐ（重量
％）が下記の関係を満たすことを特徴とする。 Ｔ_B ／｛Ｍ₁₀₀ ×（Ｆｐ／１００）^1/2 ｝≧２．５ 破断強度Ｔ_B （ｋｇ／ｃｍ² ）、１００％伸長時におけ
る応力Ｍ₁₀₀ （ｋｇ／ｃｍ² ）およびプロピレン含有量
Ｆｐ（重量％）がこの関係を満たさない場合には本発明
の目的を達成することができない。すなわち破断強度な
どの機械的強度が良好でも永久伸びが大きくなったり、
永久伸びが小さくても機械的強度が不十分となったりす
るため、従来の加硫したオレフィン系共重合体エラスト
マーの分野での使用が困難となる。破断強度Ｔ_B 、１０
０％伸長時における応力Ｍ₁₀₀ およびプロピレン含有量
Ｆｐがこの関係を満たす場合においてのみ、加硫したオ
レフィン系共重合体エラストマーと同様に、機械的強度
と永久伸びのバランスが優れたものとなる。

【００１４】上記の関係を満たす場合に永久伸びが小さ
くなる理由は明確ではないが次のように推定している。
すなわち破断強度Ｔ_B 、１００％伸長時における応力Ｍ
₁₀₀およびプロピレン含有量Ｆｐがこの関係を満たす場
合には、変形が弾性変形から塑性変形へと変化する伸長
度が大きくなる、あるいは配向結晶化が開始する伸長度
が大きくなるため永久伸びが小さくなる。

【００１５】永久伸びと機械的強度の観点から、好まし
くはＴ_B 、Ｍ₁₀₀ およびＦｐが下記の関係を満たす場合
であり、 Ｔ_B ／｛Ｍ₁₀₀ ×（Ｆｐ／１００）^1/2 ｝≧４．０ さらに好ましくは下記の関係を満たす場合である。 Ｔ_B ／｛Ｍ₁₀₀ ×（Ｆｐ／１００）^1/2 ｝≧５．０ 上記の関係を満足する本発明のオレフィン系共重合体エ
ラストマーは、後述のように特定の触媒成分を用いるこ
とで製造できる。

【００１６】なおＴ_B およびＭ₁₀₀ の値は引張試験を行
うことにより得られるものでり、本発明では引張試験に
おいてＪＩＳ Ｋ６３０１に記載のＪＩＳ２号ダンベル
を用いクロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で測定した
ものである（なおダンベルの厚さは１．８０〜２．２０
ｍｍの範囲である）。またＦｐの値は¹³Ｃ−ＮＭＲの測
定結果から算出した値を使用する。

【００１７】本発明におけるオレフィン系共重合体エラ
ストマーはゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定した分子量分布Ｍ_w ／Ｍ_n の値が
４．０以下の範囲である。この値が４．０を超えると該
エラストマーの永久伸びが大きくなり、透明性も不良と
なる。さらにはベタついたりブロッキングを起こしやす
くなる等の問題が発生する。好ましくは分子量分布Ｍ_w
／Ｍ_n の値が３．０以下であり、さらに好ましくは２．
５以下である。なおＭ_w ／Ｍ_n の値は市販のＧＰＣ装
置、例えばＷａｔｅｒｓ社製１５０Ｃなどを用い、武内
著、丸善発行の「ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー」に準じて測定を行うことができる。

【００１８】本発明のオレフィン系共重合体エラストマ
ーがプロピレンとエチレンからなる場合においては、下
式で定義されるＣＳＤの値が３．０以下であることが好
ましい。 ＣＳＤ＝〔(0.5Ａδδ+0.25 Ａγδ+0.5Ａβδ) ×Ａα
α〕／〔0.5(Ａαγ+ Ａαδ) 〕² ここで、Ａδδ、Ａγδ、Ａβδ、Ａαδ、Ａαα、Ａ
αγはそれぞれ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてメチレ
ン基に由来する以下のピーク：Ｓδδ、Ｓγδ、Ｓβ
δ、Ｓαδ、Ｓαα、Ｓαγ、それぞれの積分強度であ
る。このようなピークを有する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
の例を図１に示した。

【００１９】ＣＳＤとは共重合体における構成モノマー
連鎖分布を示す値であり、この値が大きいほど共重合体
はブロック共重合体に近くなる。この定義は高分子学会
編、培風館発行（１９７５）「共重合１ 反応解析」５
頁〜１３頁に従った。また計算方法は、Ｓｏｇａ，Ｋ
Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｒ Ｓｈｉｏｎｏ，Ｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、第３２巻１０号３１０
頁（１９９１年）の方法に従った。この値が小さいほど
該エラストマーは均一となり、すなわちブロック共重合
体で見られるような著しい相分離構造を示さず、透明性
が良好となるものと推定している。さらにはこのような
相分離構造が永久伸びにも影響を与えるものと推定して
いる。またこの値が３．０を越えると透明性が低下し、
また永久伸びも大きくなる。このような観点から、ＣＳ
Ｄは好ましくは２．５以下の値であり、最も好ましくは
１．８以下の値である。

【００２０】さらに本発明のオレフィン系共重合体エラ
ストマーの第２の様態においては、隣接する２つの３級
炭素原子間の２種のメチレン基に由来する¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル上のシグナルＳαβおよびＳααの強度比：
Ａαβ／Ａααが０．５以下の値である。Ａαβ／Ａα
αが０．５を越えると機械的強度および透明性が低下す
る。この強度比Ａαβ／Ａααは、好ましくは０．３以
下であり、さらに好ましくは０．２以下の値である。

【００２１】Ｓαβは¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて
３１．５〜３２．５ｐｐｍの位置に現れる。Ｓααは図
１に示されるように４５ｐｐｍ前後の位置に現れる。こ
の強度比Ａαβ／Ａααはオレフィン系共重合体エラス
トマー中におけるモノマーの結合方向の規則性を示すも
のであり、プロピレンの１，２−付加反応に続き２，１
−付加反応が起こる割合、またはプロピレンの２，１−
付加反応に続き１，２−付加反応が起こる割合を示す尺
度となり、この強度比Ａαβ／Ａααが小さいほど結合
方向が規則的である。従ってこの結合方向の規則性が分
子鎖の凝集状態に影響し、その結果として機械的強度と
透明性の両者に関与するものと考えられる。

【００２２】さらに本発明のオレフィン系共重合体エラ
ストマーは下記の式で定義される値Ｋが１．４７０〜
１．４９８の範囲にあることが望ましい。 Ｋ＝ｎ_D −５．０６×１０^-6×Ｆｐ² ＋４．１１×１０
^-4×Ｆｐ ｎ_D ：２３℃におけるオレフィン系共重合体エラストマ
ーの屈折率 Ｆｐ：オレフィン系共重合体エラストマー中のプロピレ
ン含有量（重量％）

【００２３】本発明者は理由は明確ではないが、オレフ
ィン系共重合体エラストマーの分子鎖中におけるプロピ
レン連鎖の凝集状態が、永久伸びと機械的強度の両者に
関係しているものと推定している。一方、屈折率は分子
鎖の凝集状態に大きく依存することが知られている。従
って屈折率とプロピレン含有量により定義される上記Ｋ
の値が特定の範囲において、本発明のオレフィン系共重
合体エラストマー中におけるプロピレン連鎖が永久伸び
と機械的強度にとって好ましい凝集状態をとるものと考
えられる。すなわちプロピレン連鎖間の凝集力が弱すぎ
るような凝集状態では機械的強度と永久伸びがともに低
下し、プロピレン連鎖間の凝集力が強すぎるような凝集
状態では機械的強度は向上するが伸長時における分子鎖
配向による結晶化のため永久伸びが大きくなると推定さ
れ、好適なプロピレン連鎖の凝集状態において良好な機
械的強度を有しながら永久伸びが小さくなるものと考え
られる。

【００２４】このためＫの値が上記範囲において本発明
のオレフィン系共重合体エラストマーは特に永久伸びが
小さくなり、また機械的強度とのバランスにも優れるよ
うになると考えられる。すなわちＫの値が１．４７０未
満あるいは１．４９８を越えると永久伸びが大きくなる
ことがあり、またＫの値が１．４７０未満の場合では機
械的強度も低下する。ただしこの場合でも従来のオレフ
ィン系共重合体エラストマーに比較すると低い永久伸び
および優れた機械的強度を示すものである。好ましいＫ
の範囲は１．４７８〜１．４９５であり、特に１．４８
３〜１．４９０の範囲において良好な機械的強度を維持
したまま最も永久伸びが小さくなる。

【００２５】本発明のオレフィン系共重合体エラストマ
ーは、１３０℃におけるデカリン溶媒中で測定した極限
粘度ηが０．１〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲であることが
好ましい。この値が０．１未満では機械的強度が低下
し、永久伸びも大きくなり好ましくない。この値が１
０．０を超えると流動性が低下し成形が困難となる。η
の好ましい範囲は０．８〜６．０ｄｌ／ｇであり、さら
に好ましくは１．２〜４．２である。極限粘度の値は公
知の方法によって求めることができる。

【００２６】また本発明の他の様態は、ポリプロピレン
系樹脂１〜９９重量部と上記オレフィン系共重合体エラ
ストマー９９〜１重量部からなるオレフィン系共重合体
エラストマー組成物である。ポリプロピレン系樹脂との
組成物とすることにより本発明のオレフィン系共重合体
エラストマーに耐熱性を付与することができる。

【００２７】ここにおいてオレフィン系共重合体エラス
トマーが１重量部未満の場合、該組成物の永久伸びが大
きくなる。また９９重量部を越えると該組成物の耐熱性
が低下する。オレフィン系共重合体エラストマーの好ま
しい量は１５〜８０重量部であり、さらに好ましくは４
５〜７５重量部であり、最も好ましくは５５〜７０重量
部の範囲である。

【００２８】ここで用いられるポリプロピレン系樹脂と
してはアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタク
チックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン等
のプロピレン単独重合体や、プロピレンランダム共重合
体、プロピレンブロック共重合体等が挙げられる。なか
でもエチレンおよび／または炭素数４以上のα−オレフ
ィンをコモノマーとするプロピレンランダム共重合体が
好ましい。

【００２９】ここで使用される炭素数４以上のα−オレ
フィンの具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等である。
これらのうち１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
のなかから選ばれるものが特に好ましい。

【００３０】該プロピレンランダムコポリマー中におけ
るコモノマーの含有量は０．１〜６重量％の範囲が好ま
しく、この範囲において本発明における組成物の透明性
が良好となる。コモノマー含有量の特に好ましい範囲は
１．０〜５．０重量％であり、更に好ましくは２．０〜
４．５重量％である。

【００３１】また該プロピレンランダム共重合体はゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定した分子量分布Ｍ_w ／Ｍ_n の値が４．０以下の範囲
が好ましい。この値が４．０を超えると本発明のオレフ
ィン系共重合体エラストマー組成物の耐熱性や耐衝撃性
が低下することがある。更に好ましくは３．０以下であ
り最も好ましくは２．５以下である。

【００３２】これらポリプロピレン系樹脂の分子量は、
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）の値で、通常０．０１〜１０００の範囲で
ある。

【００３３】次に本発明のオレフィン系共重合体エラス
トマーの製造方法について説明する。本発明のオレフィ
ン系共重合体エラストマーはシクロペンタジエニル骨格
を少なくとも１個有する周期表第４Ａ族〜第６Ａ族の遷
移金属化合物および（ｂ）助触媒成分からなる触媒によ
って製造される（ここで言う周期表とは長周期型周期表
のことであり、その族番号の記載法は１９７０年のＩＵ
ＰＡＣ命名法に従うものである。このような長周期型周
期表は、大木道則他編 １９８９年、東京化学同人発行
「化学大辞典」第１版１０７９頁などに記載されてい
る。以下、本明細書中において使用される周期表とはこ
のものを指す。）。

【００３４】（ａ）のシクロペンタジエニル骨格を少な
くとも１個有する第４Ａ族〜第６Ａ族遷移金属化合物成
分は次式で示される。 一般式（１） （Ｃ₅ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ ）_p （Ｃ₅ Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ
⁹ Ｒ¹⁰）ＭＱ_3ーp 式中、Ｐは０〜２の整数、Ｍは第４Ａ族、第５Ａ族、第
６Ａ族金属である。（Ｃ₅ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ ）およ
び（Ｃ₅ Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰）は、シクロペンタジエ
ニル骨格または、置換シクロペンタジエニル骨格であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素、または、炭素数１から２０のアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキル
アリールまたは、アリールアルキル基、アルキルシリル
基、シリルアルキル基である。またＲ¹ 〜Ｒ¹⁰はアルキ
レン基、ジアルキルゲルマニウム基、シリレン基等のケ
イ素含有基、アルキルホスフィン基、イミノ基であって
もよく、このような場合にはこれらを介して複数のシク
ロペンタジエニル骨格または置換シクロペンタジエニル
骨格が結合された構造、あるいはシクロペンタジエニル
骨格または置換シクロペンタジエニル骨格とＱの１以上
が結合された構造となる。さらには各Ｒの代わりに芳香
族環や脂環式炭化水素が縮合した構造を有する物でもよ
い。

【００３５】Ｑは、１〜２０の炭素原子をもつ炭化水素
基、ハロゲンまたはヘテロ原子を含む原子団である。炭
化水素基はアリール基、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキルアリール基、またはアリールアルキル基、アルキ
ルシリル等であり、ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素、フ
ッ素のいずれでもよい。ヘテロ原子を含む原子団として
はアミド、アルコキシド、スルフィド等である。これら
Ｑは互いに同じでもよく、異なってもよい。

【００３６】以下にＭがジルコニウムである（ａ）の具
体的な化合物を例示する。シクロペンタジエニル骨格を
１個有するものとしては、例えばジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）ジルコニウムジ
クロリド等であり、またシクロペンタジエニル骨格を２
個有するものとしては例えば以下があげられる。 １）Ｃ２対称性を有するもの ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビ
ス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（２−メチル４，５，６，７テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２
−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２
−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（４, ５, ６, ７テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（ｔ
−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｔ−
ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリレンビス（４−メチルインデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２，３，５，
２’，４’，５’−ヘキサメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリレンレンビス（２−メチル４，５，６，７テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（２，４，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピ
リデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド

【００３７】２）Ｃｓ対称性を有するもの イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（２，３，４，５，テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４，ジメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジメチル イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（７，８，
ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル

【００３８】３）Ｃ１対称を有するもの イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ム）ジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（３−ネオメンチルシクロペンタジ
エニルジルコニウム）ジクロリド、ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メンチル
シクロペンタジエニルジルコニウム）ジクロリド、ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジブロミド、メチルメチレン（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−
メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３
−メチル−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシ
リル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−
メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（３−メチル−シクロペンタジ
エニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル−シクロペン
タジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル−シクロ
ペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シ
クロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（３−ｔブチルシクロペンタジエニル）（１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（３ーｔブチルシクロ
ペンタジエニル）（１，２，３−トリｔブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチ
ル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリ
デン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メ
チル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピ
リデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレ
ン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル
−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−シクロ
ヘキシルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−（（１，１−
ジエチル）ブチル）シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３
−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−メシチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（３−（ｏ−トリル）
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（３−（２，６−キシリ
ル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ベンジルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（３−トリチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（３−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン（３−シクロヘキシルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン（３−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチルフェニルシリレン（３−（（１，１−ジエ
チル）ブチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン
（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン
（３−メシチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン
（３−（ｏ−トリル）シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することが出
来る。

【００３９】上記のようなジルコニウム化合物において
ジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属、バナ
ジウム金属等に換えた遷移金属化合物を用いることもで
きる。

【００４０】これらのうち好ましくはシクロペンタジエ
ニル骨格を２個有するものであり、さらに好ましくは２
個のシクロペンタジエニル骨格が結合したもの、例えば
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメ
チル、エチレンビス（２−メチル４，５，６，７テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジル
コニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレン
ビス（ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３
−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔ
ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−トリメチ
ルシリル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、およ
びこれらのジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム
金属、バナジウム金属等に換えた遷移金属化合物等であ
り、この場合において永久伸びが特に小さくなるだけで
なく透明性もさらに向上する。

【００４１】このような観点で最も好ましくは２個のシ
クロペンタジエニル骨格がひとつの炭素原子またはひと
つのケイ素原子を介して結合したものであり、具体的に
は、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、ジメチルシリレンビス（４−メチル−イン
デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス
（２，３，５，２’，４’，５’−ヘキサメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，
６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプ
ロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル
−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブ
チル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−
ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）
（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル
シクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（３−ｔブチルシクロペンタジエニル）（１，
２，３−トリｔブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シク
ロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シ
クロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジル
コニウムジメチル、イソプロピリデン（３−ｔブチル−
シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）
ジルコニウムジメチル、およびこれらのジルコニウム金
属をチタン金属、ハフニウム金属、バナジウム金属等に
換えた遷移金属化合物等である。

【００４２】助触媒成分（ｂ）としてはアルミノキサン
類および非配位性アニオン含有化合物が使用可能であ
る。

【００４３】助触媒成分（ｂ）として用いられるアルミ
ノキサン類とは、一般式（２）または、一般式（３）で
表わされる有機アルミニウム化合物である。 一般式（２）

【化１】 一般式（３）

【化２】 Ｒ¹²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。ｍは、４から１００の整
数であり、好ましくは６以上とりわけ１０以上である。
この種の化合物の製法は、公知であり例えば結晶水を有
する塩類を（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化
水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミを添加して得る方
法を例示することが出来る。

【００４４】また、一般式（４）、（５）で示されるア
ルミノキサンを用いてもよい。 一般式（４）

【化３】 一般式（５）

【化４】 Ｒ¹³は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。また、Ｒ¹⁴はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの
炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは
水素、水酸基から選ばれ、Ｒ¹³とは異なった基を示す。
また、Ｒ¹⁴は同一でも異なっていてもよい。ｍは通常１
から１００の整数であり、好ましくは３以上であり、ｎ
は４から１００、好ましくは６以上である。一般式
（４）（５）で、

【化５】 ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは
不規則的にランダムに結合したものであっても良い。こ
のようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のア
ルミノキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアル
ミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニ
ウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライド
などを用いれば良い。また、アルミノキサンの有機溶媒
に対する溶解性の違いによって限定されるものではな
い。

【００４５】助触媒成分（ｂ）として用いられる非配位
性アニオン含有化合物としては、一般式（６）で表され
る構造のものがあげられる。 一般式（６） （Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² Ｘ³ Ｘ⁴ ）^(n-m)-・Ｃ^(n-m)+ （式中、Ｍ² は、周期表の第５Ａ族〜第８族、第１Ｂ族
〜第５Ｂ族から選ばれる元素、Ｘ¹ ，Ｘ² ，Ｘ³ ，Ｘ⁴
は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、置換アルキル基、ハロゲン置
換アリール基、有機メタロイド基または、ハロゲン原子
を示す。Ｃは、カルボニウム、アンモニウム、等のカウ
ンターカチオンを示す。ｍは、Ｍ² の原子価で１〜７の
整数、ｎは、２〜８の整数である。） 具体的にこれらの化合物を例示すると、トリエチルアン
モニウムテトラフェニルボラート、トリプロピルアンモ
ニウムテトラフェニルボラート、トリ（ｎ−ブチルアン
モニウムテトラフェニルボラート、トリメチルアンモニ
ウムテトラ（ｐ−トリル）ボラート、トリブチルアンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラー
ト、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリプロピ
ルアンモニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチ
ルフェニル）ボラート、トリブチルアンモニウムテトラ
（ｏ−トリル）ボラート、トリフェニルカルベニウムト
リス（ペンタフルオロフェニル）メチルボラートなどを
例示することができる。好ましくは、ジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートあ
るいはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラートである。

【００４６】さらに本発明で使用される上記の触媒に
は、これ以外の触媒構成成分、例えば担体等を含んでい
てもかまわない。このような担体上に触媒を担持すると
得られるオレフィン系共重合体エラストマーの粉体性状
が向上し、造粒過程を省略することもできる。またこの
様にして得られた粉体は添加剤を配合した後、そのまま
製品として供するすることができ、好ましいものであ
る。このような担体の種類に制限はなく、無機酸化物担
体などの無機担体、多孔質ポリオレフィンなどの有機担
体である。無機酸化物担体としてはシリカ、アルミナ、
酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸
化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また
この他の無機担体としては塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム等のジハロゲン化マグネシウム、マグネシウム
ジメトキシドやマグネシウムジエトキシドなどのマグネ
シウムジアルコキシドさらにモノハロゲン化マグネシウ
ムモノアルコキシドなどが挙げられる。このほかの無機
担体としてはイオン交換性層状化合物があげられる。イ
オン交換性層状化合物とはイオン結合等によって構成さ
れる面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶
構造を有するもので、含有するイオンが交換可能なもの
を言う。これらの具体例としてはカオリン、ベントナイ
ト、タルク、カオリナイト、バーミキュライト、モンモ
リロナイト群、雲母群、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ
₂ Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（Ｈ
ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂
Ｏなどがあげられる。

【００４７】有機担体としてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、エチレン−ブテン共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル等であ
り、これらは例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体のように架橋していてもかまわない。またこれら有機
担体上に触媒が化学結合したものも使用可能である。

【００４８】これら担体の粒径は一般に０．１〜３００
μｍであり、好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましく
は１０〜１００μｍの範囲である。粒径が小さいと微粉
状の重合体となり、また大きすぎると粗大粒子が生成す
るなど粉体の取扱いが困難となる。これら担体の細孔容
積は通常０．１〜５ｃｍ² ／ｇであり、このましくは
０．３〜３ｃｍ² ／ｇである。細孔容積は例えばＢＥＴ
法や水銀圧入法などにより測定できる。

【００４９】本発明のオレフィン系共重合体エラストマ
ーの製造に使用される触媒は上記の触媒成分（ａ）およ
び（ｂ）を重合槽外あるいは重合槽内で重合させるべき
モノマーの存在下または非存在下に接触させることによ
り得ることができる。接触方法は任意であって、重合時
に別々に導入して接触させても良いし、予め接触させた
ものを使用しても良い。

【００５０】成分（ａ）および成分（ｂ）の使用量は任
意であるが、成分（ｂ）にアルミノキサン類を用いた場
合、該成分（ｂ）中のアルミニウムと成分（ａ）中の遷
移金属との原子比は０．０１〜１００，０００であり好
ましくは０．１〜３０，０００である。また成分（ｂ）
に非配位性アニオン含有化合物を用いた場合、成分
（ｂ）中の周期表の第５Ａ族〜第８族、第１Ｂ族〜第５
Ｂ族から選ばれる元素と成分（ａ）中の遷移金属の原子
比は０．００１〜１，０００が一般的であり、好ましく
は０．０１〜１００の範囲が好ましい。

【００５１】本発明のオレフィン系共重合体エラストマ
ーの製造は上記の触媒を用い、公知の任意の重合方法、
すなわち溶液重合、液相モノマー中での無溶媒重合、気
相重合、溶融重合などにより製造できる。溶液重合の溶
媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水
素を単独であるいは混合物として用いることができる。
重合温度は−７８〜２００℃で好ましくは−２０〜１０
０℃である。また反応系の圧力は特に制限はないが通
常、液相中の重合において常圧〜１０００ｐｓｉ、気相
中では常圧〜６００ｐｓｉの範囲が一般的である。また
重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定、
あるいは水素の導入により分子量調節を行うことができ
る。

【００５２】次に本発明のオレフィン系共重合体エラス
トマー組成物の製造について説明する。本発明のオレフ
ィン系共重合体エラストマー組成物は上記のように製造
したオレフィン系共重合体エラストマーと別途製造した
ポリプロピレン系樹脂成分および必要に応じて添加剤等
をヘンシェルミキサー等でドライブレンドした後、混練
機等により溶融混練して製造することができる。このよ
うな混練機としては単軸押出機、２軸押出機、ニーダー
およびバンバリーミキサーといった公知のものが使用可
能である。混練の温度は通常１２０〜３００℃の範囲で
あり、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。

【００５３】上記のようにオレフィン系共重合体エラス
トマーとポリプロピレン系樹脂を混合して本発明のオレ
フィン系共重合体エラストマー組成物を得ることも可能
であるが、以下のような多段重合による製造方法が特に
好ましい。ここで言う多段重合とはポリプロピレン系樹
脂およびオレフィン系共重合体エラストマーを連続した
別々の段階で製造することであり、例えばポリプロピレ
ン系樹脂の重合後に、該ポリプロピレン系樹脂の存在下
さらにオレフィン系共重合体エラストマーを重合するこ
とである。オレフィン系共重合体エラストマーの重合段
階においてはさらに重合触媒を添加することなく製造す
ることも可能である。多段重合の順序としてはポリプロ
ピレン系樹脂あるいはオレフィン系共重合体エラストマ
ーのいずれを最初に重合することも可能であるが、好ま
しくはポリプロピレン系樹脂を重合し引き続いてオレフ
ィン系共重合体エラストマーの重合を行うことであり、
これによりブロッキングといったオレフィン系共重合体
エラストマーの柔軟性に起因する障害を防ぐことができ
る。

【００５４】なお多段重合には前述した本発明のオレフ
ィン系共重合体エラストマーの製造に使用される、シク
ロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する第IVＢか
ら第VIＢ族遷移金属化合物成分、および助触媒成分と同
一の物からなる触媒が使用できる。またこれらのうち好
ましいものは、前述した物と同一のものがあげられる。
特にシクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する
第IVＢから第VIＢ族遷移金属化合物成分として、前述し
た２個のシクロペンタジエニル骨格がひとつの炭素原子
またはケイ素原子によって結合したものを使用し、ポリ
プロピレン系樹脂を製造した後にオレフィン系共重合体
エラストマーを製造することが好ましい。さらに多段重
合における触媒は前述と同様に、粉体性状を良好にし取
扱いを容易にするため、担体上に担持されたものを使用
することが好ましい。ここで用いられる担体も前述と同
じ物が使用できる。

【００５５】多段重合の段数に特に制限はなく、例えば
ポリプロピレン系樹脂を２段に分けて重合した後にオレ
フィン系共重合体エラストマーを重合する、あるいはポ
リプロピレン系樹脂の重合後、オレフィン系共重合体エ
ラストマーを２段に分けて計３段の重合を行うことも可
能である。多段重合の方法はオレフィン系共重合体エラ
ストマーの製造に記した方法と同様に、溶液重合、液相
モノマー中での無溶媒重合、気相重合、溶融重合などが
採用できる。溶液重合の溶媒としてはヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪
族炭化水素や芳香族炭化水素を単独であるいは混合物と
して用いることができる。多段重合における重合温度は
一般に−７８〜２００℃で、好ましくは−２０〜１００
℃である。また各段の重合温度は同じでも良くまた異な
っても良い。圧力は液相中の重合において常圧〜１００
０ｐｓｉ、気相中では常圧〜６００ｐｓｉの範囲が一般
的である。これらの条件は得ようとするオレフィン系共
重合体エラストマー組成物の性質や、生産性などを考慮
して適当な範囲を選択できる。

【００５６】上記のような多段重合により製造したオレ
フィン系共重合体エラストマー組成物においては、オレ
フィン系共重合体エラストマーおよびポリプロピレン系
樹脂をそれぞれ他の成分から分離したものについて、極
限粘度η等の各成分の特性値を測定する。このような分
離方法として本発明では実施例に記載したような溶媒に
対する溶解性の差を利用する方法を採用する。また上記
の測定にあたっては、後述のような本発明に使用できる
第三成分を、公知の方法により分離して測定する必要が
ある。なおこの場合、添加剤等の少量成分などあらかじ
め測定結果に影響を与えないことが判明している成分は
分離せずに測定を行ってもよい。

【００５７】なお本発明の主旨を逸脱しない範囲におい
て、該ポリプロピレン系樹脂およびオレフィン系共重合
体エラストマーに上記以外の樹脂やゴム、軟化剤、フィ
ラー、添加剤などの他の成分を含んでもよい。

【００５８】軟化剤としてはプロセスオイル、流動パラ
フィン、パラフィン、潤滑油、ワセリン、石油アスファ
ルト、コールタール、ひまし油、あまに油、菜種油、大
豆油、やし油、カルナバワックス、カスターワックス、
マイクロクリスタリンワックス、蜜ろう、ラノリン、石
油樹脂、アタクティックポリプロピレン、液状ポリブタ
ジエン等の液状ゴム、ジオクチルフタレート等の可塑剤
等である。これらは可塑化促進や得られる組成物の流動
性を向上させる等の目的で添加される。これらのなかで
もプロセスオイルが最も好ましく、これはパラフィン
系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもかまわな
いが、色調や耐候性が良好なことから、パラフィン系の
ものが特に好ましい。

【００５９】フィラーとしては無機系または有機系のい
ずれでも使用可能で、その形状は板状、球状、繊維状の
もの、あるいは不定形のものでもよい。これらの具体例
を示すと、石英等の天然シリカ、湿式法または乾式法で
製造した合成シリカ、カオリン、マイカ、タルク、アス
ベスト等の天然ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸
カルシウムなどの合成ケイ酸塩、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、アルミナ、チタ
ニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の金属塩、アルミニウム、ブロンズ等の金属粉、木
粉、カーボンブラック、シラスバルーン、ガラスビー
ズ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊
維等の無機または有機繊維、高分子液晶物質、チタン酸
カリウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ホ
ウ酸マグネシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィ
スカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカ
ー、炭化珪素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、サフ
ァイヤウィスカー、ベリリアウィスカー等のウィスカー
類等が挙げられ、これらは２種以上併用しても構わな
い。これらはシランカップリング剤等のカップリング剤
や界面活性剤などで表面処理されたものであってもよ
く、市販のものを用いることができる。

【００６０】また添加剤としては耐熱安定剤、耐候安定
剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリッ
プ剤、ブロッキング防止剤等である。耐熱安定剤として
はフェノール系、リン系、硫黄系等公知のものが使用可
能である。着色剤としてはカーボンブラック、チタンホ
ワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合
物、フタロシアニン化合物等である。帯電防止剤、難燃
剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等に
ついてもいずれも公知のものが使用可能である。

【００６１】このように本発明のオレフィン系共重合体
エラストマーは破断強度と１００％伸長時における応力
が特定の関係を満たし、特定の分子量分布、極限粘度を
有しているため、加硫を行わなくとも強度に優れ、低い
永久伸びを示し、透明性にも優れている。さらに本発明
のオレフィン系共重合体エラストマーとポリプロピレン
系樹脂からなる組成物は耐熱性、強度、永久伸び、透明
性が改良されており、従来の熱可塑性エラストマーと同
様な分野で使用できる。

【００６２】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれらに限定
されるものではない。なお実施例における測定方法等は
以下の通りである。 分子量分布Ｍ_Ｗ ／Ｍ_N 試験管に５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼンを取
り、これに試料約２．５ｍｇを投入する。この試験管に
栓をした後、１６０℃の恒温層で試料を溶解させる。得
られた溶液を焼結フィルターで濾過した後、得られた濾
液について、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー装置１５０Ｃ（カラムＳｈｏｄｅｘ
ＡＴ−８０６ＭＳ カラム温度１４０℃ 溶媒流量１ｍ
ｌ／分）を用いて測定した。 極限粘度 デカリンを溶媒に用い、１９７２年化学同人発行 大津
隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」２８頁記載
の方法に準じて窒素雰囲気下で測定した。 プロピレン含量¹³ Ｃ−ＮＭＲの測定結果より以下の文献に記載の方法に
従って算出した。プロピレンとエチレンからなる場合は
Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ他；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、第１０巻５３７頁（１９７７年）記載の方法に従い
算出した。プロピレン、エチレンとα−オレフィンから
なる場合は、Ｌ．Ｓｕｎ他；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ、第２８
巻１２３７頁（１９９０年）記載の方法に従い算出し
た。プロピレンとα−オレフィンからなる場合はＪ．
Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
第４巻４８２頁（１９７１年）記載の方法に従い算出し
た。¹³ Ｃ−ＮＭＲ 日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００により測定した。（測
定モード：プロトンデカップリング法 パルス幅：８．
０μｓ パルス繰り返し時間：３．０ｓ 積算回数：２
００００回 測定温度：１２０℃ 内部標準：ヘキサメ
チルジシロキサン 溶媒：１，２，４−トリクロロベン
ゼン／ベンゼン−ｄ₆ （容量比 ３／１） 試料濃度：
０．１ｇ／ｍｌ） ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ７２１０（荷重２．１６ｋｇ ２３０℃）に
従い測定した。 永久伸び 標線間２０ｍｍの試験片を１００％伸長しそのまま１分
間保持した。解放１分後および２時間後にそれぞれ標線
間の長さを測定し（これをＤとする）、以下の式より各
測定時間における永久歪みを算出した。 永久歪み（％）＝（Ｄ−２０）×１００／２０ 内部ヘーズ ０．５ｍｍ厚のプレス成形板（プレス温度１８０℃）を
使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。 引張強度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、ＪＩＳ ２号ダンベルを用
い（厚さ２ｍｍ）、引っ張り速度２００ｍｍ／分で実施
した。 屈折率 接触液にサリチル酸メチルを用い、以下の条件で得られ
たプレス成形板についてＡＴＡＧＯ社製のＡｂｂｅ屈折
計ＮＡＲ−１Ｔにより２４℃で測定した。（プレス成形
条件 １８０℃のプレスで５分間余熱、１分間脱気、さ
らに８０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１分間加圧した後、３０
℃のプレスにより８０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で冷却し
た。） 熱垂下 １３０ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの試験片を支持点間
１００ｍｍの両持梁治具に水平に固定し、１２０℃の恒
温槽中で２分加熱した。室温まで冷却後、試験片の最も
垂れ下がった部分の垂下量を測定し、耐熱性の尺度とし
た。

【００６３】触媒構成成分 成分（ａ−１） rac-エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド 成分（ａ−２） ジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド 成分（ａ−３） イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド 成分（ｂ−１） トリフェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート 成分（ｂ−２） メチルアルミノキサン 以下に本発明のオレフィン系共重合体エラストマーの第
１の態様に関する実施例を示す。

【００６４】実施例１ １．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトルエン５０
０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、プロ
ピレン２．５モルおよび１−ブテン０．７モルを導入し
てよく撹拌した。トリエチルアルミニウム（０．５Ｍ）
トルエン溶液１．５ｍｌと上記（ａ−１）成分（ｂ−
１）成分をトルエン中それぞれ０．００１５ｍｍｏｌと
０．００２ｍｍｏｌ予め接触混合した後、この混合液を
前記オートクレーブに圧入し、重合温度を２０℃に保ち
３０分間重合した。その後メタノールをオートクレーブ
に圧入し重合を停止させ、得られた溶液を大量のメタノ
ール中に投入し目的のオレフィン系共重合体エラストマ
ーを得た。

【００６５】実施例２ １．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトルエン５０
０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよび
プロピレン５モルを導入してよく撹拌した。トリエチル
アルミニウム（０．５Ｍ）トルエン溶液１．５ｍｌと上
記（ａ−２）成分（ｂ−１）成分をトルエン中それぞれ
０．００１５ｍｍｏｌと０．００２ｍｍｏｌ予め接触混
合した後、この混合液を前記オートクレーブに圧入し、
エチレンをその分圧が３．０ｋｇ／ｃｍ² を維持するよ
う連続的に供給しながら２０℃で３０分間重合した。そ
の後メタノールをオートクレーブに圧入し重合を停止さ
せ、得られた溶液を大量のメタノール中に投入し目的の
オレフィン系共重合体エラストマーを得た。

【００６６】実施例３ 実施例１において（ａ−１）の代わりに（ａ−３）を用
い、プロピレンおよび１−ブテンの使用量をそれぞれ
２．０モルおよび１．２モルとした他は同様に実施し
た。

【００６７】実施例４ １．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトルエン５０
０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、プロ
ピレン２．５モルおよび１−ヘキセン０．６モルを導入
してよく撹拌した。トリエチルアルミニウム（０．５
Ｍ）トルエン溶液１．５ｍｌと上記（ａ−１）成分（ｂ
−２）成分をトルエン中それぞれ０．００１５ｍｍｏｌ
と０．００２ｍｍｏｌ予め接触混合した後、この混合液
を前記オートクレーブに圧入し、重合温度を２０℃に保
ち３０分間重合した。その後メタノールをオートクレー
ブに圧入し重合を停止させ、得られた溶液を大量のメタ
ノール中に投入し目的のオレフィン系共重合体エラスト
マーを得た。

【００６８】実施例５ １．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトルエン５０
０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、プロ
ピレン２．５モルおよび１−ブテン０．７モルを導入し
てよく撹拌した。トリエチルアルミニウム（０．５Ｍ）
トルエン溶液１．５ｍｌと上記（ａ−２）成分（ｂ−
２）成分をトルエン中それぞれ０．００１５ｍｍｏｌと
０．００２ｍｍｏｌ予め接触混合した後、この混合液を
前記オートクレーブに圧入し、エチレンをその分圧が
１．０ｋｇ／ｃｍ² を維持するように連続的に供給しな
がら、２０℃で３０分間重合した。その後メタノールを
オートクレーブに圧入し重合を停止させ、得られた溶液
を大量のメタノール中に投入し目的のオレフィン系共重
合体エラストマーを得た。

【００６９】実施例６ 実施例５において（ａ−２）の代わりに（ａ−３）を用
い、プロピレンと１−ブテンの使用量をそれぞれ２．７
モルおよび０．５モルとした以外は同様に実施した。

【００７０】実施例７ 触媒調製 多孔質ポリプロピレン（平均粒径２０μｍ、０．０５〜
２．０μｍの孔径の細孔容積２．０８ｃｍ² ／ｇ）２．
０ｇと上記成分（ａ−１）１．０ｍｍｏｌ、（ｂ−１）
１．５ｍｍｏｌを窒素気流下、トルエン中で１時間接触
させた。トルエンを窒素で留去し減圧乾燥することで触
媒成分を得た。 オレフィン系共重合体エラストマーの製造 １．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、トリエチル
アルミニウム１．５ｍｍｏｌ、プロピレン８モルを導入
してよく撹拌した。次に上記方法で調製した触媒を前記
オートクレーブに圧入し、エチレンをその分圧が２．５
ｋｇ／ｃｍ² を維持するよう連続的に供給しながら２０
℃で３０分間重合した。その後メタノールをオートクレ
ーブに圧入し重合を停止させ、プロピレンおよびエチレ
ンを除去することで目的のオレフィン系共重合体エラス
トマーを得た。

【００７１】実施例８ 触媒調製 実施例７の触媒調製において、（ａ−１）の代わりに
（ａ−２）を用いた他は同様にして触媒を調製した。 オレフィン系共重合体エラストマーの製造 １．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、トリエチル
アルミニウム１．５ｍｍｏｌ、プロピレン２．５モルお
よび１−ブテン０．５モルを導入してよく撹拌した。次
に上記の方法で調製した触媒を前記オートクレーブに圧
入し、エチレンをその分圧が１．０ｋｇ／ｃｍ² を維持
するよう連続的に供給し、２０℃で３０分間重合した。
その後メタノールをオートクレーブに圧入し重合を停止
させ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンを除去す
ることで目的のオレフィン系共重合体エラストマーを得
た。

【００７２】実施例１〜８および比較例１〜４で得られ
たオレフィン系共重合体エラストマーの性質を表１に示
した。

【００７３】比較例１ 実施例２においてエチレン分圧を７．０ｋｇ／ｃｍ² と
した他は同様に行った。

【００７４】比較例２ 実施例２においてエチレン分圧を０．３ｋｇ／ｃｍ² と
した他は同様に行った。

【００７５】比較例３ １）重合触媒 固体チタン触媒成分の調製 温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三ツ口フラスコを
十分に窒素置換した後、ジエトキシマグネシウム１，１
１ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌおよびフ
タル酸ジ−ｎ−ブチル０．４６ｍｌ（１．７３ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、７０℃、２時間撹拌する。その後、室温
まで冷却しＴｉＣｌ₄ ５０ｍｌを滴下ロートより１時
間かけて滴下する。滴下終了後，１１０℃まで昇温し、
撹拌しながら２時間反応させる。反応終了後、室温まで
冷却し２００ｍｌのｎ−ヘキサンで数回洗浄し、５０〜
６０℃で２０〜３０分の減圧乾燥を行い固体チタン触媒
成分を得た。 重合触媒の調製 上記で調製した固体チタン触媒成分の１０ｍｇに、トリ
エチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよびシクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌを加え触媒を
調製した。 ２）重合 内容積１．５Ｌのオートクレーブにプロピレンを５モ
ル、１−ブテンを２モル導入しよく撹拌した。オートク
レーブの内温が７０℃に達した後、上記のように調製し
た触媒を圧入し４０分間重合を行った。その後メタノー
ルをオートクレーブに圧入し重合を停止させてオレフィ
ン系共重合体エラストマーを得た。このエラストマー１
００重量部に対しジクミルパーオキサイド０．１重量部
を配合し、ブラベンダーミキサーにより２３０℃、６０
ｒｐｍで５分間混練しオレフィン系共重合体エラストマ
ーを得た。

【００７６】比較例４ 内容積１．５Ｌのオートクレーブにプロピレンを５．０
モル、１−ブテンを３．０モル導入しよく撹拌した。オ
ートクレーブの内温が５０℃に達した後、比較例３にお
いて調製した触媒を圧入し、エチレンをその分圧が０．
５ｋｇ／ｃｍ²を維持するよう連続的に供給し、６０分
間重合を行った。その後メタノールをオートクレーブに
圧入し重合を停止させてオレフィン系共重合体エラスト
マーを得た。

【００７７】上記の実施例１〜８および比較例１〜４で
得られたオレフィン系共重合体エラストマーの性質を表
１に示した。

【００７８】実施例９ 実施例２で得られたオレフィン系共重合体エラストマー
２５重量部とポリプロピレン（プロピレン単独重合体
ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分）７５重量部をブラベンダー
ミキサーにより２１０℃、４０ｒｐｍで５分間混練し、
目的のオレフィン系共重合体エラストマー組成物を得
た。

【００７９】実施例１０ 実施例４で得られたオレフィン系共重合体エラストマー
６５重量部とポリプロピレン（プロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体 ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分エチレン含
量３．１重量％）３５重量部をブラベンダーミキサーに
より２１０℃、４０ｒｐｍで５分間混練し、目的のオレ
フィン系共重合体エラストマー組成物を得た。

【００８０】実施例１１ １．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトリエチルア
ルミニウム１．５ｍｍｏｌ、プロピレン８モルを導入し
撹拌した。次にトリエチルアルミニウム（０．５Ｍ）ト
ルエン溶液１．５ｍｌと上記（ａ−１）成分（ｂ−１）
成分をトルエン中それぞれ０．００１５ｍｍｏｌと０．
００２ｍｍｏｌ予め接触混合して調製した触媒をエチレ
ンとともに前記オートクレーブに圧入した。さらにエチ
レンをその分圧が０．５ｋｇ／ｃｍ² を維持するよう連
続的に導入しながら２０℃で３０分間重合しポリプロピ
レン成分を製造した。その後、エチレンをその分圧が３
ｋｇ／ｃｍ² を維持するよう連続的に供給しながら２０
℃でさらに４０分間重合し、オレフィン系共重合体エラ
ストマー成分を製造した。その後メタノールをオートク
レーブに圧入し重合を停止させ、プロピレンガスをパー
ジすることで目的のオレフィン系共重合体エラストマー
組成物を得た。得られた組成物１００重量部中における
オレフィン系共重合体エラストマー成分の含有割合を以
下に従って測定したところ６３．６重量部であった。従
ってポリプロピレン成分の含有量は３６．４重量部であ
った。また該エラストマーおよび該ポリプロピレン中の
プロピレン含量は、それぞれ７８．３重量％、９６．９
重量％であった。上記で得られたオレフィン系共重合体
エラストマー組成物の約２ｇを正確に秤量し（これをＷ
（ｇ）とする）、これを窒素気流下で２５０ｍｌの沸騰
ｏ−キシレンに溶解させた。その後この溶液を２５℃ま
で冷却し３０分間放置し、生成した沈殿を速やかに濾過
した。得られた濾液の２０〜１００ｍｌ程度（該組成物
１００重量部中のオレフィン系エラストマーの含有量が
４０重量部を越えると予想される場合は２０〜３０ｍ
ｌ、２０〜４０重量部と予想される場合は３０〜５０ｍ
ｌ、２０重量部未満と予想される場合は５０〜１００ｍ
ｌの範囲で採取することが望ましい。）を採取して（こ
れをＬ（ｍｌ）とする）恒量を求めたアルミ容器に入
れ、これを窒素気流下で加熱することによりｏ−キシレ
ンを蒸発させた。蒸発残分の重量を求め（これをｍ
（ｇ）とする）、以下の式より組成物１００重量部中の
オレフィン系共重合体エラストマーの含有量ｘを求め
た。 ｘ（重量部）＝ｍ×２５０×１００／（Ｗ×Ｌ） 以下、表２に記載した、多段重合により得られたオレフ
ィン系共重合体エラストマー組成物におけるオレフィン
系共重合体エラストマー成分およびポリプロピレン系樹
脂成分の含有割合は、すべて上記の方法によって求めた
ものである。

【００８１】実施例１２ 実施例１１において成分（ａ−１）のかわりに（ａ−
２）を用いたほかは同様に実施した。

【００８２】実施例１３ 実施例１１おいて成分（ａ−１）のかわりに成分（ａ−
３）を用いたほかは同様に実施した。

【００８３】実施例１４ 実施例１１において成分（ｂ−１）のかわりに成分（ｂ
−２）を用いたほかは同様に実施した。

【００８４】実施例１５ 実施例１１において成分（ａ−１）および成分（ｂ−
１）のかわりに、成分（ａ−２）および成分（ｂ−２）
を用いたほかは同様に実施した。

【００８５】実施例１６ 実施例１１において成分（ａ−１）および成分（ｂ−
１）のかわりに、成分（ａ−３）および成分（ｂ−２）
を用いたほかは同様に実施した。

【００８６】実施例１７ 触媒調製 多孔質ポリプロピレン（平均粒径２０μｍ、０．５〜
２．０μｍの孔径の細孔容積２．０ｃｍ² ／ｇ）２．０
ｇと上記成分（ａ−１）１．０ｍｍｏｌ、成分（ｂ−
１）１．５ｍｍｏｌを窒素気流下、トルエン中で１時間
接触させた。トルエンを窒素で留去し減圧乾燥すること
で触媒成分を得た。 オレフィン系共重合体エラストマー組成物の製造 １．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトリエチルア
ルミニウム１．５ｍｍｏｌ、プロピレン８モルを導入し
撹拌した。このオートクレーブに上記で調製した触媒を
エチレンとともに圧入した。さらにエチレンをその分圧
が０．５ｋｇ／ｃｍ² を維持するよう連続的に導入しな
がら３０℃で３０分間重合しポリプロピレン成分を製造
した。次にプロピレンおよびエチレンをパージし７０℃
に昇温した。次にオートクレーブの圧力が８ｋｇ／ｃｍ
² を維持するよう、気体のプロピレンおよびエチレンを
それぞれ２．０ｍｏｌ／ｈ、０．３ｍｏｌ／ｈの流量で
供給しながら９０分間重合し、オレフィン系共重合体エ
ラストマー成分を製造した。その後全ての気体をパージ
し目的のオレフィン系共重合体エラストマー組成物を得
た。

【００８７】実施例１８ 触媒調製 多孔質ポリプロピレン（平均粒径２０μｍ、０．０５〜
２．０μの孔径の細孔容積２．０８ｃｍ² ／ｇ）２．０
ｇと上記成分（ａ−２）１．０ｍｍｏｌ、成分（ｂ−
２）１．５ｍｍｏｌを窒素気流下、トルエン中で１時間
接触させた。トルエンを窒素で留去し減圧乾燥すること
で触媒成分を得た。 オレフィン系共重合体エラストマー組成物の製造 １．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトリエチルア
ルミニウム１．５ｍｍｏｌ、プロピレン５モルおよび１
−ブテン１モルを導入し撹拌した。次に上記で調製した
触媒を前記オートクレーブに圧入し３０℃で３０分間重
合しポリプロピレン成分を製造した。その後プロピレン
と１−ブテンを除去し、５℃で新たにプロピレンと１−
ブテンをそれぞれ２．５モルおよび０．５モル速やかに
導入した。次にオートクレーブを３０℃に昇温し、エチ
レンをその分圧が２．５ｋｇ／ｃｍ² を維持するよう連
続的に供給しながらさらに４０分間重合することでオレ
フィン系共重合体エラストマー成分を製造した。その後
メタノールをオートクレーブに圧入し重合を停止させ、
プロピレンガスをパージすることで目的のオレフィン系
共重合体エラストマー組成物を得た。

【００８８】実施例１９ 触媒調製 多孔質ポリプロピレン（平均粒径２０μｍ、０．０５〜
２．０μの孔径の細孔容積２．０８ｃｍ² ／ｇ）２．０
ｇと上記成分（ａ−３）１．０ｍｍｏｌ、成分（ｂ−
１）１．５ｍｍｏｌを窒素気流下、トルエン中で１時間
接触させた。トルエンを窒素で留去し減圧乾燥すること
で触媒成分を得た。 オレフィン系共重合体エラストマー組成物の製造 １．５Ｌのステンレス製オートクレーブにトリエチルア
ルミニウム１．５ｍｍｏｌ、プロピレン８モルを導入し
た。次に上記で調製した触媒をエチレンとともに前記オ
ートクレーブに圧入した。さらにエチレンをその分圧が
０．５ｋｇ／ｃｍ² を維持するよう連続的に導入しなが
ら３０℃で３０分間重合しポリプロピレン成分を製造し
た。その後プロピレンとエチレンを除去し、あらたにプ
ロピレン５モルおよび１−ブテン１モルを導入した。次
にエチレンをその分圧が３ｋｇ／ｃｍ² を維持するよう
連続的に供給しながら３０℃でさらに４０分間重合し、
オレフィン系共重合体エラストマー成分を製造した。そ
の後メタノールをオートクレーブに圧入し重合を停止さ
せ、プロピレンガスをパージすることで目的のオレフィ
ン系共重合体エラストマー組成物を得た。

【００８９】比較例５ 実施例１１においてオレフィン系共重合体エラストマー
成分の製造時にエチレン分圧を７．０ｋｇ／ｃｍ² とし
た以外は同様に行った。

【００９０】比較例６ 比較例４で得られたオレフィン系共重合体エラストマー
６５重量部とポリプロピレン（プロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体 ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分エチレン含
量３．１重量％）３５重量部をブラベンダーミキサーに
より２１０℃、４０ｒｐｍで５分間混練し、オレフィン
系共重合体エラストマー組成物を得た。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】このように表１から本発明のオレフィン系
共重合体エラストマーは破断強度と１００％伸長時にお
ける応力が特定の関係を満たし、特定の分子量分布、極
限粘度を有しているため、強度に優れ、低い永久伸びを
示し、透明性にも優れていることがわかる。また表２よ
り本発明のオレフィン系エラストマーはポリプロピレン
系樹脂との組成物とすることで、強度、低い永久伸びお
よび良好な透明性を維持したまま、耐熱性に優れたオレ
フィン系エラストマー組成物を与えることがわかる。

【００９４】

【発明の効果】本発明のオレフィン系共重合体エラスト
マーは特定の性質を付与されているため、加硫を行わな
くとも強度に優れ、低い永久伸びを示し、透明性にも優
れている。さらに本発明のオレフィン系共重合体エラス
トマーはポリプロピレン系樹脂を配合することにより、
良好な強度、永久伸び、透明性を維持したまま耐熱性に
優れた組成物を与え、このものは従来の熱可塑性エラス
トマーと同様な分野で使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン系共重合体エラストマーの
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図の一例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 二木 一三 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ６０〜９３重量％のプロピレン、０〜４
   ０重量％のエチレンおよび０〜４０重量％の炭素数４〜
   ２０のα−オレフィンからなり（ただしエチレンとα−
   オレフィンの重量％の合計は４０〜７重量％である）、 ａ）破断強度Ｔ_B （ｋｇ／ｃｍ² ）、１００％伸長時に
   おける応力Ｍ₁₀₀ （ｋｇ／ｃｍ² ）およびプロピレン含
   有量Ｆｐ（重量％）が下記の関係を満たし、かつ Ｔ_B ／｛Ｍ₁₀₀ ×（Ｆｐ／１００）^1/2 ｝≧２．５ ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定
   した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下の範囲であるこ
   とを特徴とするオレフィン系共重合体エラストマー。
2. 【請求項２】 ６０〜９３重量％のプロピレンと４０〜
   ７重量％のエチレンからなり、 ｃ）下式で定義されるＣＳＤの値が３．０以下であり、 ＣＳＤ＝〔(0.5Ａδδ+0.25 Ａγδ+0.5Ａβδ) ×Ａα
   α〕／〔0.5(Ａαγ+ Ａαδ) 〕² ｄ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて隣接する２つの３
   級炭素原子間の２種のメチレン基に由来するシグナルＳ
   αβおよびＳααの強度比Ａαβ／Ａααが０．５以下
   である請求項１記載のオレフィン系共重合体エラストマ
   ー。
3. 【請求項３】 下記の式で定義される値Ｋが１．４７０
   〜１．４９８の範囲にある請求項１または２いずれかひ
   とつに記載のオレフィン系共重合体エラストマー。 Ｋ＝ｎ_D −５．０６×１０^-6×Ｆｐ² ＋４．１１×１０
   ^-4×Ｆｐ ｎ_D ：２４℃におけるオレフィン系共重合体エラストマ
   ーの屈折率 Ｆｐ：オレフィン系共重合体エラストマー中のプロピレ
   ン含有量（重量％）
4. 【請求項４】 ポリプロピレン系樹脂１〜９９重量部お
   よび請求項１，２または３いずれか一つに記載のオレフ
   ィン系共重合体エラストマー９９〜１重量部からなるオ
   レフィン系共重合体エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 ポリプロピレン系樹脂が、９４．０〜９
   ９．９重量％のプロピレンと０．１〜６重量％のエチレ
   ンおよび／または炭素数４以上のα−オレフィンをコモ
   ノマーとするプロピレンランダム共重合体であり、かつ
   ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した
   分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下の範囲であることを
   特徴とする請求項４記載のオレフィン系共重合体エラス
   トマー組成物。