WO2017213216A1 - 熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形体 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形体 Download PDF

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thermoplastic elastomer
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将寿 佐々木
隼人 栗田
松木 智昭
泰 柳本
中村 達也
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三井化学株式会社
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    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, a method for producing the same, and a molded body.
  • Olefin-based thermoplastic elastomer composition is a material with excellent moldability, moderate flexibility and rubber elasticity, such as daily goods, kitchenware, home appliances, machine parts, electrical parts, automobile parts, etc. It is used in the field, and the raw material composition, the blending ratio, etc. used are adjusted according to the required performance.
  • thermoplastic elastomer compositions are also required to exhibit high properties as elastomers in a wide range of temperature environments.
  • an automobile interior material used as a cover of an airbag device is not a material that can be easily broken by the pressure of the airbag and that can reliably deploy the airbag without scattering debris that hurts an occupant. Don't be. Therefore, an elastomer composition used for an airbag cover is required to have a further enhanced elastomer characteristic such as impact resistance and elongation even at low temperatures.
  • Patent Documents 1 and 2 describe an airbag cover made of an olefin-based and / or styrene-based thermoplastic elastomer.
  • Patent Documents 3 to 5 propose olefin-based thermoplastic elastomers for airbag covers having low temperature impact properties.
  • the air bag covers described in Patent Documents 1 and 2 have a low impact strength at low temperatures in the case of a composition that ensures the rigidity necessary for practical use, so that fragments can be scattered when the air bag is activated. It has been found that there are safety problems. In addition, it was found that when the rigidity was lowered to improve the feel and low temperature impact resistance, it was easy to wear and the scratch resistance was poor. .
  • Patent Documents 3 to 5 also have the disadvantage that they are inferior in elongation and impact resistance at low temperatures, and airbag covers using the elastomers have a wide temperature range from low to high temperatures. It was found that the cover could not be completely prevented from scattering due to abnormal destruction.
  • the airbag cover is designed to break and tear from the tear line (the groove-like thin portion) when the cover is deployed. If the elongation of the airbag cover is reduced, particularly in a low-temperature environment, fragments of the airbag cover are easily scattered away from the main body, and as a result, the passenger may be injured. For this reason, it is desired that the thermoplastic elastomer used for the airbag cover is excellent in elongation at low temperature and impact resistance.
  • thermoplastic elastomer composition excellent in the elongation and impact resistance, particularly excellent in elongation and impact resistance at a low temperature, and a molded article thereof.
  • thermoplastic elastomer composition by using the thermoplastic elastomer composition, an airbag cover that can prevent the cover from being abnormally broken and scattered in a wide temperature range from low temperature to high temperature is provided. To do.
  • a configuration example of the present invention is as follows.
  • Thermoplastic elastomer composition a crystalline olefin resin having a melting point of 100 ° C. or higher.
  • the ethylene copolymer constituting the main chain (MC) is at least one ⁇ selected from a repeating unit derived from ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • S Side chain
  • SE side chain
  • SP side chain
  • B-2 propylene polymer
  • thermoplastic elastomer composition according to [1] wherein a flexural modulus measured in accordance with ASTM D790 is 650 MPa or less.
  • [3] 5 fillers (E) are added to 100 parts by weight of the total amount of the crystalline olefin resin (A), the olefin resin (B) and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C).
  • the crystalline olefin resin (A) has a melt flow rate of 0.1 to 500 g / 10 min measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to ISO 1133, [1] to [3]
  • the thermoplastic elastomer composition according to any one of [3].
  • the side chain (SC) in the graft polymer [GP] is a side chain (SE) composed of an ethylene polymer,
  • the side chain (SE) includes a repeating unit derived from ethylene, and, if necessary, a repeating unit derived from at least one selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • the content ratio is in the range of 95 to 100 mol% with respect to all repeating units contained in the side chain (SE).
  • the thermoplastic elastomer composition according to any one of [4].
  • the olefin resin (B) exhibits a melting peak in the range of 60 to 130 ° C., and the heat of fusion ⁇ H at the melting peak is in the range of 5 to 100 J / g.
  • the thermoplastic elastomer composition according to any one of [5] to [5].
  • the E value which is the proportion of an orthodichlorobenzene-soluble component at 20 ° C. or lower measured by a cross-fractionation chromatograph of the olefin resin (B), is 45 wt% or lower, [1] to [6]
  • the thermoplastic elastomer composition according to any one of the above.
  • thermoplastic resin according to any one of [1] to [7], wherein the olefin resin (B) has an intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. in a range of 0.1 to 12 dl / g. Elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [8], wherein the weight average molecular weight of the ethylene polymer constituting the side chain (SE) is in the range of 500 to 30000.
  • the side chain of the graft polymer [GP] is present at an average frequency of 0.5 to 20 per 1000 carbon atoms in the main chain polymer molecular chain, [1] to [9] The thermoplastic elastomer composition according to any one of the above.
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [10], wherein the olefin resin (B) satisfies the following requirement (B-7).
  • B-7 Measured in decalin at 135 ° C. with the melt flow rate measured at 190 ° C. and 2.16 kg load as M (g / 10 min) according to ASTM D1238E of the olefin resin (B).
  • the value A represented by the following relational expression (Eq-1) is in the range of 30 to 280.
  • A M / exp (-3.3H) (Eq-1)
  • the melt flow rate of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238E is 0.01 to 50 g / 10 min.
  • the thermoplastic elastomer composition according to any one of [11].
  • thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [12].
  • An automobile part comprising the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [12].
  • An automotive interior skin material comprising the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [12].
  • An automobile airbag cover comprising the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [12].
  • thermoplastic elastomer composition [19] An automobile interior skin material or an automobile airbag cover containing the thermoplastic elastomer composition according to [18].
  • thermoplastic elastomer composition according to an embodiment of the present invention, a molded article having excellent mechanical properties such as rigidity and excellent impact resistance at low temperature and elongation at break can be obtained.
  • an automotive part used for the interior or exterior of an automobile for example, as an interior part of an automobile, for example, an automobile interior skin material, an automobile airbag cover, Suitable parts include mudguards, spoiler lips, and fender liners.
  • thermoplastic elastomer composition 1 is as follows. (A) a crystalline olefin resin having a melting point of 100 ° C.
  • resin (A) an olefin resin (hereinafter also referred to as “resin (B1)”) that satisfies the following requirements (B-1) to (B-3);
  • resin (B1) an olefin resin (hereinafter also referred to as “resin (B1)”) that satisfies the following requirements (B-1) to (B-3);
  • copolymer (C) an ethylene / ⁇ -olefin (3 or more carbon atoms) copolymer (hereinafter also referred to as “copolymer (C)”),
  • the resin (B1) / copolymer (C) in a weight ratio of 100/0 to 1/99, and
  • the resin (A) / (the resin (B1) + the copolymer (C)) is contained in a weight ratio of 70/30 to 30/70.
  • the thermoplastic elastomer composition 2 (hereinafter also referred to as “the present composition 2”) according to an embodiment of the present invention is as follows.
  • An olefin resin (hereinafter also referred to as “resin (B2)”) having a melt flow rate (ASTM D1238E, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 10 g / 10 min;
  • the copolymer (C) The resin (B2) / copolymer (C) in a weight ratio of 100/0 to 1/99, and A composition comprising 70/30 to 30/70 in a weight ratio of the resin (A) / (the resin (B2) + the copolymer (C)),
  • the composition comprises The flex
  • present composition 1 and the present composition 2 are also referred to as the present composition
  • resin (B1) and the resin (B2) are also referred to as the resin (B).
  • the weight ratio ((A) / [(B) + (C)]) of the resin (A) and the total amount of the resin (B) and the copolymer (C) is 70 / 30 to 30/70, preferably 65/35 to 35/65, more preferably 60/40 to 40/60.
  • the composition has an excellent balance between strength and flexibility, and particularly exhibits suitable performance as various products such as automobile interior materials.
  • the weight ratio ((B) / (C)) of the resin (B) and the copolymer (C) is 100/0 to 1/99, preferably 100/0 to 10/90. More preferably, it is 90/10 to 30/70.
  • the present composition suitably exhibits low-temperature characteristics and mechanical characteristics derived from the resin (B), and the present composition has low-temperature elongation and impact resistance. Excellent in shock resistance at low temperatures.
  • the flexural modulus measured according to ASTM D790 of Composition 2 is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but is 200 to 1000 MPa from the viewpoint of being suitable for an airbag cover,
  • the bending elastic modulus of the object is more preferably 650 MPa or less, further preferably 100 MPa or more and less than 600 MPa, and particularly preferably 300 MPa or more and 500 MPa or less.
  • the flexural modulus is in the above range, a composition having suitable flexibility can be obtained, and the composition can be suitably used for various products such as automobile interior materials.
  • the flexural modulus can be measured by the method described in the following examples.
  • the elongation at break at ⁇ 40 ° C. measured according to JIS K6251 of the present composition 2 is 50 to 600%, and the elongation at break at ⁇ 40 ° C. of the present composition is more preferably 50 to 550. %, More preferably 50 to 500%.
  • a composition having an elongation at break at ⁇ 40 ° C. in the above range can be said to be an excellent composition particularly at low temperature, and the cover breaks abnormally and scatters in a wide temperature range from low temperature to high temperature. It can use suitably for the airbag cover which can prevent doing.
  • the elongation at break at ⁇ 40 ° C. can be measured by the method described in Examples below.
  • This composition contains resin (A). By including the resin (A), the present composition having excellent fluidity and heat resistance can be obtained.
  • the resin (A) is not particularly limited as long as it is a crystalline polymer obtained by using an olefin, but a crystalline polymer obtained by polymerizing one or more monoolefins by either a high pressure method or a low pressure method.
  • a high molecular weight solid product is preferred.
  • examples of such a polymer include an isotactic monoolefin polymer and a syndiotactic monoolefin polymer.
  • Resin (A) may be synthesized by a conventionally known method, or a commercially available product may be used. Resin (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • Monoolefins used as a raw material for the resin (A) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, and 3-methyl-1 -Pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like. These olefins may be used alone or in combination of two or more. Further, the polymerization mode may be random type or block type, and any polymerization mode may be adopted as long as a crystalline resinous material can be obtained.
  • Resin (A) has a melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 100 ° C. or higher, preferably 105 ° C. or higher.
  • Tm melting point measured by differential scanning calorimetry
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the differential scanning calorimetry is performed as follows, for example. About 5 mg of the sample is packed in a dedicated aluminum pan, heated to 30 ° C. to 230 ° C. at 320 ° C./min using DSCPyris 1, Diamonds DSC or DSC 7 manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., held at 230 ° C. for 10 minutes, and then 230 The temperature is lowered from 10 ° C. to 30 ° C. at 10 ° C./min, held at 30 ° C. for another 5 minutes, and then the melting point is determined from the endothermic curve when the temperature is raised at 10 ° C./min. When a plurality of peaks are detected during DSC measurement, the peak temperature detected on the highest temperature side is defined as the melting point (Tm).
  • Tm melting point
  • the lower limit of the melt flow rate (MFR, ISO 1133, 230 ° C., 2.16 kg load) of the resin (A) is preferably 0.1 g / 10 min, more preferably 1 g / 10 min, still more preferably 5 g / 10 min. Is 500 g / 10 min, more preferably 100 g / 10 min, still more preferably 80 g / 10 min.
  • the following propylene-based resin (A-1) is particularly preferable from the viewpoint of easily obtaining the present composition which is excellent in mechanical properties such as rigidity and hardness and economy.
  • the propylene-based resin (A-1) is a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and at least one selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • the content of the structural unit derived from propylene in the copolymer is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more with respect to 100 mol% of all structural units.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the propylene resin (A-1) is usually polymerized with a Ziegler-Natta catalyst or the like.
  • ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2 -Ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 1-pentene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl -1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, ethyl-1-hexene, Dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-n
  • ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene resin (A-1) any commercially available propylene resin can be used without particular limitation.
  • examples of commercially available propylene resins include so-called homopolypropylene resins, random polypropylene resins, and block polypropylene resins.
  • the propylene resin (A-1) has a melt flow rate (MFR, ISO 1133, 230 ° C., 2.16 kg load), preferably 0.1 to 500 g / 10 min.
  • the lower limit is preferably 0.2 g / 10 minutes, more preferably 0.3 g / 10 minutes, and the upper limit is preferably 300 g / 10 minutes, more preferably 100 g / 10 minutes, particularly preferably 70 g / 10. Minutes.
  • the MFR of the propylene resin (A-1) is smaller than 0.1 g / 10 min, the dispersion of the propylene resin (A-1), the resin (B) and the copolymer (C) in the composition May deteriorate, and the mechanical strength of the composition may be reduced.
  • the MFR of the propylene-based resin (A-1) is larger than 500 g / 10 minutes, the strength of the propylene-based resin (A-1) itself is lowered, and the mechanical strength of the composition may be lowered.
  • MFR is an index of the molecular weight of the propylene-based resin (A-1).
  • the propylene-based resin (A-1) has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polypropylene determined by gel permeation chromatography (GPC). It is preferably 80,000 to 900,000, more preferably 100,000 to 700,000, particularly preferably 150,000 to 700,000.
  • the tensile elastic modulus of the propylene-based resin (A-1) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 500 to 3000 MPa, more preferably 600 to 2500 MPa, and further preferably 650 to 2200 MPa.
  • the tensile elastic modulus is a value obtained by measuring a 2 mm thick press sheet at 23 ° C. in accordance with JIS K7113-2.
  • the present composition containing the propylene-based resin (A-1) having a tensile elastic modulus in the above range has higher rigidity and higher hardness.
  • the resin (B) satisfies the following requirements (B-1) to (B-3). By including the resin (B), it is possible to obtain the present composition having excellent elongation at low temperatures and further excellent impact resistance at low temperatures (particularly ⁇ 45 ° C.). Resin (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the resin (B) contains a graft polymer [GP].
  • the graft polymer [GP] has a main chain (MC) composed of an ethylene copolymer and a side chain (SC) composed of an olefin polymer, and satisfies the requirements (i) and (ii) Fulfill.
  • MC main chain
  • SC side chain
  • graft polymer means a T-type polymer or a comb polymer having one or more side chains with respect to the main chain of the polymer.
  • the ethylene polymer constituting the main chain (MC) includes a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • the repeating unit derived from the ⁇ -olefin is preferably in the range of 10 to 50 mol% with respect to all repeating units contained in the main chain (MC).
  • ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 1-pentene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3- Dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, ethyl-1-hexene Dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, diethyl-1-butene, 1-none
  • An ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3 -Branched olefins such as methyl-1-butene.
  • propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are more preferable.
  • 1-butene, 1-pentene, 1-hexene or 1-octene as an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms to be copolymerized with ethylene, it has the best low-temperature characteristics, and exhibits low temperature elongation and impact resistance. This composition which is excellent in physical property balance can be obtained.
  • the proportion of repeating units derived from ethylene in the main chain of the graft polymer [GP] is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, based on all repeating units contained in the main chain. Preferably, it is 65 to 78 mol%.
  • the proportion of repeating units derived from ⁇ -olefin is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%, and still more preferably 22 to 35 mol%, based on all repeating units contained in the main chain. . “In the main chain” means a ratio when the total repeating unit contained in the main chain is 100 mol%.
  • the resin (B) Since the molar ratio of the repeating units derived from ethylene and ⁇ -olefin in the main chain is in the above range, the resin (B) is rich in flexibility and has excellent properties at low temperature. The present composition is superior in low temperature impact resistance. On the other hand, when the repeating unit derived from ⁇ -olefin is below the above range, the resulting resin (B) may be a resin having poor flexibility and low-temperature characteristics, and the composition containing the resin has low-temperature impact resistance. Tend to be inferior.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from ⁇ -olefin exceeds the above range, it adversely affects the copolymerization of the macromonomer that forms the side chain described later, so that it depends on the graft polymer [GP] described later. The effect is hardly exhibited, and the composition tends to be inferior in the balance between impact resistance and other mechanical properties.
  • the molar ratio of the repeating units derived from ethylene and ⁇ -olefin in the main chain is controlled by controlling the ratio of the concentration of ethylene and the concentration of ⁇ -olefin present in the polymerization reaction system in the step of producing the main chain. Can be adjusted.
  • the molar ratio (mol%) of repeating units derived from ⁇ -olefin contained in the main chain, that is, the ⁇ -olefin composition in the main chain does not include, for example, terminal unsaturated polypropylene or terminal unsaturated polyethylene described later.
  • the ⁇ -olefin composition of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer obtained under the conditions is obtained by a conventional method, or the side chain of terminal unsaturated polypropylene and terminal unsaturated polyethylene is determined from the ⁇ -olefin composition of the resin (B) ( SC) is obtained by subtracting the influence derived from SC).
  • the side chain (SC) is at least one selected from a side chain (SE) composed of an ethylene polymer and a side chain (SP) composed of a propylene polymer, and preferably composed of an ethylene polymer.
  • Side chain (SE) Since the resin (B) in which the side chain (SC) is the side chain (SE) and / or the side chain (SP) has an appropriate mechanical strength, the present composition containing the resin (B) is better. Has a good physical property balance. Further, the resin (B) in which the side chain (SC) is the side chain (SE) and / or the side chain (SP) has reduced stickiness. Therefore, by using the resin (B), pellet handling properties Excellent in economic efficiency in the blending process. In particular, when the side chain (SC) is a side chain (SE), the above characteristics are remarkably expressed.
  • the side chain (SC) is a side chain (SE)
  • SC side chain
  • SE side chain
  • the side chain (SC) is a side chain (SE) and includes a repeating unit derived from ethylene and, if necessary, a repeating unit derived from at least one selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms,
  • the content ratio of the units derived from ethylene is preferably in the range of 95 to 100 mol% with respect to 100 mol% of all repeating units contained in the side chain (SE).
  • the content ratio of the units derived from ethylene is more preferably 98 to 100 mol%, still more preferably 99.5 to 100 mol%.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is the same as the olefin listed in the requirement (i).
  • the side chain (SE) becomes a crystalline ethylene polymer chain. Since the side chain (SE) is crystalline, the resin (B) is reduced in stickiness and excellent in handling, has excellent heat resistance as an adhesive resin, and has an appropriate elastic modulus. Furthermore, when the resin (B) is mixed with the resin (A), the present composition having an excellent balance between rigidity and low-temperature impact resistance can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene polymer constituting the side chain (SE) is preferably 500 to 30000, more preferably 1000 to 10,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw is less than 500, the melting point derived from the side chain (SE) is lowered, the physical cross-linking point formed by the crystal component of the resin (B) is easily weakened, and the present composition containing the resin (B) Mechanical properties may be reduced.
  • the Mw exceeds 30000, the relative amount of the amorphous or low crystalline component consisting of the ethylene copolymer portion in the main chain (MC) tends to decrease, and thus sufficient flexibility and impact resistance are provided. There is a possibility that this composition cannot be obtained.
  • the Mw of the ethylene polymer constituting the side chain (SE) is an ethylene polymer (macromonomer) corresponding to the side chain (SE) separated as an elution component on the low amount side in GPC, or synthesized in advance. Further, GPC analysis of an ethylene polymer (macromonomer) corresponding to the side chain (SE) is performed, that is, the weight average molecular weight of the terminal unsaturated polyethylene produced in the following step (B) is obtained by GPC measurement.
  • Examples of the method for adjusting the Mw of the ethylene polymer constituting the side chain (SE) include a method for changing the type of transition metal compound used for the terminal unsaturated polyethylene production catalyst described later, a method for adjusting the polymerization conditions, and the like. Can be mentioned.
  • the side chain of the graft polymer [GP] is preferably present at an average frequency of 0.5 to 20 and more preferably 0.5 to 15 per 1000 carbon atoms in the main chain polymer molecular chain. And an average frequency of 0.5 to 10 is more preferable.
  • the present composition having high surface hardness and excellent impact resistance while maintaining rigidity can be obtained.
  • the side chain is introduced into the main chain at an average frequency lower than the above range, the effect of the physical cross-linking point due to the side chain tends to decrease, and the composition containing the resin has rigidity and hardness. May decrease.
  • the relative amount of the crystal component composed of the ethylene polymer portion tends to increase. Impact properties may be reduced.
  • the method for calculating the average frequency of the side chain is, for example, [a] a method using an isotope carbon nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), or [b] a method using gel permeation chromatography (GPC). Can be used.
  • the graft polymer [GP] includes a repeating unit derived from ethylene in the main chain and a repeating unit derived from at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • the junction between the side chain and the main chain It is preferable that a signal that can be attributed to the methine carbon is observed. When this signal is observed, the average side chain frequency can be determined by the following formula.
  • [Average side chain frequency] 1000 ⁇ [I PE-methine ] / ⁇ [I all-C ] ⁇ (100 ⁇ [R 2 ′] ⁇ [M]) / 100 ⁇ ; [I PE-methine ]: integral value of methine carbon at the junction between the side chain and the main chain [I all-C ]: total carbon integral value [R2 ′]: heavy by-product during the production of graft polymer [GP] Weight ratio (wt%) of [R2] other than coalescence to resin (B) [M]: Graft type polymer [GP] Weight ratio (wt%) of macromonomer added or generated during production to resin (B) [R2] other than the polymer by-produced during the production of the graft polymer [GP] refers to a component derived from a scavenger / catalyst species added during the polymerization. Usually, the amount of [R2] can be regarded as zero because the amount of the graft type polymer [GP] produced is
  • the weight ratio of the remaining macromonomer contained in the resin (B) can be determined from the area ratio of the ethylene-based polymer remaining without copolymerization with the resin (B).
  • the average side chain frequency can be determined from the difference in weight ratio between the weight composition and the remaining macromonomer. Specifically, it can be obtained by the following equation.
  • [Side chain average frequency] ⁇ ([M] ⁇ [M ′]) / (100 ⁇ [M ′]) ⁇ ⁇ (1 / [Mn ⁇ M ]) ⁇ [14 / ⁇ 1-([M] ⁇ [M ′]) / (100 ⁇ [M ′]) ⁇ ] ⁇ (1/1000);
  • [M ′] Weight ratio (wt%) of the remaining macromonomer determined from GPC to the total amount of the resin (B) obtained during the production of the graft polymer [GP]
  • [Mn -M ] Number average molecular weight of macromonomer (Mn)
  • the average frequency determined by the above methods [a] and [b] is such that when an ethylene / ⁇ -olefin copolymer other than the by-produced resin (B) is present, the copolymer has 0 side chains. It is a value when counted as.
  • the number of side chains can be adjusted by controlling the molar concentration of the macromonomer in the polymerization system. For example, when the molecular weight of the side chain is constant under certain polymerization conditions, the molar concentration of the macromonomer increases as the charged weight or generated weight of the macromonomer increases, and the side of the graft-type polymer [GP] to be generated increases. The number of chains increases. Further, when the charged weight or generated weight of the macromonomer is constant, the molar concentration of the macromonomer is increased by decreasing the side chain molecular weight, and the number of side chains in the generated graft polymer [GP] is increased. be able to.
  • the number of side chains in the graft polymer [GP] can also be adjusted by selecting the type of transition metal compound (A) described later. For example, it exhibits high copolymerization at high temperatures and has a high molecular weight. By selecting an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound capable of producing a polymer, the number of side chains can be increased.
  • the side chain (SC) is a side chain (SP)
  • SC side chain
  • SP side chain
  • any of the following requirements (vi) and requirements (vii) It is preferable to satisfy one or more of the above, and it is more preferable to satisfy the requirement (vi) and the requirement (vii).
  • the side chain (SC) is a side chain (SP) composed of a propylene polymer, and at least one selected from a repeating unit derived from propylene and, if necessary, ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • the content of the repeating unit derived from propylene is preferably in the range of 95 to 100 mol% with respect to 100 mol% of all repeating units included in the side chain (SP).
  • the content ratio of the repeating unit derived from propylene is more preferably 99.5 to 100 mol%.
  • the side chain (SP) becomes a crystalline propylene polymer chain. Since the side chain (SP) is crystalline, the resin (B) is excellent in handling. By using the resin (B), it is possible to obtain the present composition which is excellent in the balance between rigidity and low-temperature impact resistance.
  • ⁇ -olefin other than ethylene and propylene may be copolymerized as long as the role and characteristics thereof are not impaired.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is the same as the olefin mentioned in the section of requirement (i).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the propylene polymer constituting the side chain (SP) is preferably 5000 to 100,000, more preferably 5000 to 60000, and still more preferably 5000 to 25000.
  • the present composition containing the resin (B) in which the Mw of the propylene polymer constituting the side chain (SP) is in the above range is excellent in impact resistance at low temperatures while maintaining hardness and rigidity. If the Mw of the propylene polymer constituting the side chain (SP) is smaller than 5000, the hardness and rigidity of the resulting composition may be reduced.
  • the Mw of the propylene polymer constituting the side chain (SP) is larger than 100,000, it may cause deterioration of fluidity and workability at the time of molding of the resulting composition, and may be an amorphous or low crystalline component. Since the relative amount of is reduced, the flexibility, elongation and impact resistance of the resulting composition may be reduced.
  • the Mw of the propylene polymer constituting the side chain (SP) can be determined by measuring the weight average molecular weight of the terminal unsaturated polypropylene produced in the following step (A) by a conventional method.
  • the weight average molecular weight in terms of polypropylene of the terminal unsaturated polypropylene determined by GPC can be used as the weight average molecular weight of the propylene polymer constituting the side chain.
  • the method for adjusting the weight average molecular weight of the propylene polymer constituting the side chain (SP) include a method for adjusting the polymerization temperature and the polymerization pressure in the step (A) described later.
  • Resin (B) preferably has a melting point (Tm) in the range of 60 to 170 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC). That is, the resin (B) has a melting peak measured by DSC in the range of 60 to 170 ° C. The temperature at which the melting peak appears, that is, the melting point (Tm), is obtained by melting the sample once by DSC in the heating step and then crystallizing it by the cooling step to 30 ° C. (° C./min), an endothermic peak observed at the time of analysis.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melting point due to the side chain (SE) is usually observed in the range of 60 to 130 ° C.
  • the resin (B) having a melting point due to the side chain (SE) in this range also has high impact resistance at low temperatures while maintaining hardness and rigidity due to the physical crosslinking point formed by the crystalline component.
  • a resin (B) having heat resistance and reduced stickiness can be obtained. Therefore, by using the resin (B), And, it is excellent in pellet handling when producing the present composition, and is also excellent in economic efficiency in the blending process.
  • Examples of the method for adjusting the melting point due to the side chain (SE) to the above range include a method for adjusting the polymerization temperature and the polymerization pressure in the step (B) described later.
  • the melting point due to the side chain (SP) is usually observed in the range of 100 to 170 ° C.
  • the resin (B) having a melting point due to the side chain (SP) in the above range has high impact resistance at low temperatures while maintaining hardness and rigidity, as in the case of the side chain (SE), and is heat resistant. Excellent in properties.
  • Examples of the method for adjusting the melting point due to the side chain (SP) to the above range include a method for adjusting the polymerization temperature and polymerization pressure in the step (A) described later.
  • Resin (B1) has a glass transition temperature (Tg) observed in DSC in the range of ⁇ 80 to ⁇ 30 ° C.
  • resin (B2) has a Tg observed in DSC in the range of ⁇ 110 to ⁇ 20 ° C. It is in. Tg is mainly attributed to the properties of the ethylene polymer constituting the main chain (MC) of the graft polymer [GP].
  • the present composition containing the resin (B) having a Tg in the above range exhibits excellent impact resistance at low temperatures.
  • the Tg within the above range can be obtained by controlling the type and composition of the ⁇ -olefin structural unit contained in the ethylene polymer constituting the main chain (MC). Examples can be referred to for specific measurement methods.
  • the resin (B) preferably further satisfies the following requirement (B-4).
  • Resin (B) has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin at 135 ° C., preferably in the range of 0.1 to 12 dl / g, more preferably 0.2 to 10 dl / g, and even more preferably 0. .5 to 5 dl / g.
  • the present composition containing the resin (B) having [ ⁇ ] in the above range exhibits good rigidity and mechanical strength, and also has good moldability.
  • the resin (B) when the side chain (SC) is the side chain (SE), the resin (B) preferably satisfies any of the following requirements (B-5) and (B-6). It is more preferable that the following requirements (B-5) and (B-6) are simultaneously satisfied, and it is particularly preferable that the requirement (B-7) is further satisfied.
  • the melting point (Tm) measured by DSC of the resin (B) is preferably 80 to 130 ° C, more preferably 80 to 125 ° C, and still more preferably 90 to 120 ° C.
  • the heat of fusion ⁇ H calculated from the melting peak area is preferably 5 to 100 J / g, more preferably 5 to 80 J / g, still more preferably 5 to 70 J / g, and particularly preferably 8 to 60 J / g. is there.
  • the Tm and ⁇ H observed in the range are mainly derived from the ethylene polymer that is a side chain (SC) of the graft polymer [GP] constituting the resin (B), and the Tm and ⁇ H are in the range.
  • SC side chain
  • the resin (B) By using a certain resin (B), it is possible to easily obtain the present composition that is superior in the balance between rigidity and low-temperature impact resistance.
  • Tm or ⁇ H is below the range, the rigidity of the resulting composition tends to decrease.
  • ⁇ H exceeds the above range the impact resistance of the resulting composition tends to decrease.
  • the proportion (E value) of the orthodichlorobenzene-soluble component at 20 ° C. or less measured by the cross-fractionation chromatograph (CFC) of the resin (B) is preferably 45 wt% or less, more preferably 35 wt% or less. More preferably, it is 30 wt% or less. Although a minimum is not specifically limited, Usually, it is 5 wt%. Examples can be referred to for specific measurement methods.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymers such as ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, and ethylene / 1-octene copolymer are propylene, 1-butene or 1-octene.
  • the polymer is adjusted so that the composition of the ⁇ -olefin is about 10 to 50 mol%, exhibits amorphous or low crystallinity, and dissolves well in a specific organic solvent even at a temperature below room temperature.
  • ethylene / 1-butene copolymers such as Tafmer A-5055S (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) are mostly soluble in orthodichlorobenzene at 20 ° C. or lower, and the E value is usually 93. % Or more.
  • a graft polymer [GP] whose main chain is an ethylene copolymer (ethylene / ⁇ -olefin copolymer) as described above, but whose side chain is a crystalline ethylene polymer, has a room temperature or lower. Slightly soluble in orthodichlorobenzene. Therefore, the polymer [GP] has a feature that the E value is small.
  • the small E value of the resin (B) is indirect evidence that the main chain structure and the side chain structure of the graft polymer [GP] are chemically bonded. ) Contains a considerable amount of graft polymer [GP].
  • the content of the graft polymer [GP] contained in the resin (B) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 10 to 100 wt%, more preferably 20 to 90 wt%.
  • the resin (B) is dispersed in the resin (A) in the same manner as a commercially available ethylene / ⁇ -olefin copolymer generally used as a modifier and imparts improved impact resistance. It is thought to play a role to do.
  • the impact resistance is improved according to the amount added, but the original rigidity and mechanical strength of the resin (A) are lowered.
  • the side chain of the graft polymer [GP] forms a physical crosslinking point in the domain formed by the ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and the domain itself has high rigidity.
  • the present composition is not only excellent in impact resistance at low temperatures, but also in balance with rigidity. Accordingly, it is preferable that the resin (B1) contains a considerable amount of the graft polymer [GP] in order to develop a good balance of physical properties in the present composition.
  • the ⁇ H and E values of the resin (B) are the following (a), (b), (c) from the standpoint that the present composition which is excellent due to the balance between impact resistance and rigidity can be easily obtained. It is preferable to satisfy any one of the following relationships.
  • the E value is 45 wt% or less, preferably 40 wt% or less, more preferably 10 to 35 wt%.
  • the E value is 40 wt% or less, preferably 35 wt% or less, more preferably 5 to 30 wt%.
  • the E value is 33 wt% or less, preferably 31 wt% or less.
  • the fact that the relationship is satisfied indicates that the content of the graft polymer [GP] contained in the resin (B) is sufficiently high. Therefore, by using the resin (B), rigidity and low-temperature impact resistance can be improved. This composition which is further excellent in the balance can be easily obtained.
  • the content of the graft polymer [GP] contained in the resin (B) is not sufficient, and the ethylene / ⁇ -olefin copolymer and the ethylene polymer or propylene It may become a property like a polymer blend with a coalescence, and it may be difficult to develop the good physical property balance described above.
  • ⁇ H is 5 J / g or more and less than 15 J / g
  • the amount of side chain components, particularly the amount of ethylene polymer components is small, and the E value exceeds 45 wt%
  • ⁇ H is 30 J / g or more
  • the amount of side chain components, particularly the amount of ethylene polymer components is relatively large, and the E value exceeds 33 wt%, the side that was not incorporated into the main chain
  • the chain component, especially the ethylene polymer component is increased and the resin is used, the resulting composition is not only inferior in impact resistance, but also the rigidity may be remarkably lowered.
  • the resin (B) containing a considerable amount of the component in which the crystalline ethylene polymer portion is chemically bonded to the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is the same as the requirement (B-5) described above.
  • the requirement (B-6) can be satisfied at the same time.
  • it can be obtained by appropriately selecting a catalyst used in the step of copolymerizing ethylene with an ⁇ -olefin and a terminal vinyl ethylene polymer.
  • the bridged metallocene compound [C] is preferable.
  • the resin (B) has an A value in such a range indicates that the side chain (macromonomer) introduction rate is high, and the resin (B) satisfying the requirement (B-7) Even if it is a case where it mix
  • the MFR measured at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is preferably 0.1 to 10 g / 10 min, more preferably 0.1 to 8.0 g / 10 min, It is preferably 0.1 to 6.0 g / 10 min, particularly preferably 0.2 to 4.0 g / 10 min. If the MFR of the resin (B) is in the above range, it tends to exhibit an excellent effect on tensile elongation and impact properties. By using the resin (B), it is more excellent in mechanical properties such as rigidity and molding processability. A composition can be obtained.
  • the elastic modulus of the resin (B) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 2 to 120 MPa, more preferably 3 to 100 MPa, and still more preferably 5 to 90 MPa.
  • the present composition containing the resin (B) having an elastic modulus in the above range is excellent due to a balance between rigidity and impact resistance.
  • Resin (B) is highly flexible because the main chain structure of the graft polymer [GP] is composed of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer. That is, the present composition containing the resin (B) exhibits excellent impact resistance.
  • the elastic modulus in the present invention is a tensile elastic modulus based on ASTM D638.
  • the resin (B) is a discontinuous phase of a micrometer order in a phase showing a crystalline component observed with a transmission electron microscope (TEM). Note that the observation of whether or not the above-described phase structure is present is performed, for example, as follows.
  • the resin (B) was molded by pressurizing at 10 MPa for 1 minute after heating for 5 minutes using a hydraulic hot press molding machine set at 170 ° C., and then for 3 minutes under a pressure of 10 MPa at 20 ° C.
  • a test piece is obtained by producing a press sheet having a predetermined thickness by cooling.
  • the test piece is made into 0.5 mm square pieces and dyed with ruthenic acid (RuO 4 ).
  • the obtained small piece is made into an ultra-thin slice with a film thickness of about 100 nm with an ultramicrotome equipped with a diamond knife. Carbon is vapor-deposited on the ultrathin slice and observed with a transmission electron microscope (acceleration voltage 100 kV).
  • the side chain ethylene polymer component of the graft polymer [GP] is selectively stained with ruthenic acid at the intercrystalline amorphous part of the lamellar structure formed by the component, so that a higher contrast is obtained. As observed.
  • the resin (B) is preferably a discontinuous phase on the order of micrometers in which the crystalline component composed of the side-chain ethylene polymer of the graft polymer [GP] observed in this way.
  • the resin (B) mainly composed of a graft polymer [GP] in which an amorphous or low crystalline main chain and a crystalline side chain are connected by a covalent bond is a compatibility effect between an amorphous component and a crystalline component. Therefore, it is considered that the above microphase separation structure is formed.
  • the discontinuous phase observed in the resin (B) is a physical cross-linking point composed of a side chain ethylene polymer, and the physical cross-linking is also performed in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer domain formed in the present composition. It is thought that dots are formed. For this reason, it is thought that this composition which is excellent in the balance of rigidity and low temperature impact resistance can be easily obtained by using the resin (B) having the discontinuous phase.
  • a polymer blend of an ethylene / ⁇ -olefin copolymer and an ethylene polymer is used, the above microphase separation structure is not formed, and a coarse crystal phase is observed. For this reason, in the composition using this polymer blend, a physical crosslinking point is not formed in an olefin copolymer domain, and there exists a tendency which cannot obtain the composition which shows a favorable physical property balance.
  • Resin (B) is manufactured by the manufacturing method including each process of the following process (A) and / or process (B), a process (C), and a process (D) as needed, for example.
  • transition metal compound [A] hereinafter also referred to as “transition metal compound [A]”
  • Step of polymerizing propylene in the presence of a catalyst to produce terminally unsaturated polypropylene Step (B): Group 4 or Group 5 transition metal compound [B] having a phenoxyimine ligand (hereinafter referred to as “A step of polymerizing ethylene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound [B] ”to produce terminal unsaturated polyethylene
  • An olefin resin (B) containing a graft polymer [GP] is obtained by copolymerizing terminally unsaturated polyethylene, ethylene, and at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • the graft type polymer [GP] whose side chain (SC) is a side chain (SE) you may perform the said process (B) and the said process (C) simultaneously.
  • the step (B) and the step (C) can be carried out simultaneously because the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound [B] is ethylene even under conditions where ethylene and a comonomer such as an ⁇ -olefin coexist. This is because can be selectively polymerized to produce terminally unsaturated polyethylene.
  • Performing the step (B) and the step (C) at the same time is also preferable for simplifying the manufacturing process.
  • Step (A) is a step of producing terminally unsaturated polypropylene as a raw material for the side chain (SP) composed of the propylene polymer in the graft polymer [GP].
  • the terminal unsaturated polypropylene means a polypropylene having an unsaturated terminal represented by the following terminal structures (I) to (IV). “Poly” in the terminal structures (I) to (IV) represents a bonding position between the terminal structure and a propylene polymer molecular chain other than the terminal structure.
  • the ratio of unsaturated ends in the terminal unsaturated polypropylene is usually 0.1 to 10 per 1000 total carbon atoms of the propylene polymer, and more preferably 0.4 to 5.0. Further, the ratio of unsaturated terminals generally represented by terminal structure (I) called terminal vinyl, so-called terminal vinyl amount, is usually 0.1 to 2.0 per 1000 carbon atoms in the propylene polymer. However, it is preferably 0.2 to 2.0, more preferably 0.4 to 2.0. When the amount of terminal vinyl is small, the amount of the terminal unsaturated polypropylene introduced into the main chain in the step (C) decreases, and the amount of the graft polymer [GP] generated decreases, so that the desired effect cannot be obtained. There is a case.
  • the amount of the unsaturated terminal can be determined by determining the terminal structure of the terminal unsaturated polypropylene by 1 H-NMR.
  • 1 H-NMR may be measured according to a conventional method.
  • the end structure can be assigned according to the method described in Macromolecular Rapid Communications 2000, 1103 and the like.
  • the value per 1000 carbon atoms The ratio of the terminal structure (I) is determined by the formula of 1000 ⁇ [(A / 2) / (B / 2)].
  • the proportion of the terminal structure (I) in the unsaturated terminal is usually 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the proportion of the terminal structure (I) in the unsaturated terminal is the number of the terminal structures (I) to (IV) present per 1000 carbon atoms contained in the terminal unsaturated polypropylene.
  • the ratio of the number of terminal structures (I) present per 1000 carbon atoms to the sum is expressed as a percentage.
  • the transition metal compound [A] functions as a polymerization catalyst for producing terminally unsaturated polypropylene.
  • the olefin polymerization catalyst used in the step (A) the transition metal compound [A] and a compound [D] described later are used. It is preferable to use in combination.
  • the olefin polymerization catalyst include Resconi, L. et al. JACS 1992, 114, 1025-1032 has been known for a long time.
  • the side chain of the graft polymer [GP] is preferably an isotactic or syndiotactic terminal unsaturated polypropylene, more preferably an isotactic terminal unsaturated polypropylene.
  • the transition metal compound [A] used for producing such a highly stereoregular polypropylene having a terminal structure (I) and a high content of terminal unsaturated polypropylene is disclosed in JP-A No. 6-100579, The compounds disclosed in JP-T-2001-525461, JP-A-2005-336091, JP-A-2009-299046, JP-A-11-130807, JP-A-2008-285443, etc. are preferably used. be able to.
  • transition metal compound [A] include compounds selected from the group consisting of bridged bis (indenyl) zirconocenes and bridged bis (indenyl) hafnocenes. More preferred is dimethylsilyl bridged bis (indenyl) zirconocene or hafnocene. More specifically, dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride or dimethylsilylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl can be used as a suitable compound.
  • the transition metal compound [A] used in the step (A) may be one type or two or more types.
  • Step (A) can be carried out by any method of gas phase polymerization, slurry polymerization, bulk polymerization, and solution (dissolution) polymerization, and the polymerization form is not particularly limited.
  • the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, benzene, toluene, xylene And aromatic hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane. These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these, hexane is preferable from the viewpoint of reducing the load of the post-treatment step such as step (D).
  • the polymerization temperature in the step (A) is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 150 ° C., more preferably 80 to 130 ° C. By appropriately controlling the polymerization temperature, the desired molecular weight and stereoregulation End-unsaturated polypropylene can be obtained.
  • the polymerization pressure in the step (A) is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction is carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Can do. Among these, it is preferable to employ a method in which a monomer is continuously supplied to a reactor to carry out polymerization.
  • the reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous manner) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 0.5 minutes to 5 hours, preferably 5 minutes to 3 hours. It is.
  • the polymer concentration in the reaction system of the step (A) is 5 to 50 wt%, preferably 10 to 40 wt% during steady operation. From the viewpoints of viscosity limitation in polymerization ability, load of post-treatment step (desolvation) such as step (D), productivity and the like, it is preferably 15 to 50 wt%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the terminal unsaturated polypropylene produced in the step (A) is preferably 5000 to 100,000, more preferably 5000 to 60000, and still more preferably 5000 to 25000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the terminal unsaturated polypropylene produced in the step (A) is usually 1.5 to 3.0, typically about 1.7 to 2.5.
  • Mw / Mn molecular weight distribution of the terminal unsaturated polypropylene produced in the step (A)
  • Step (B) is a step of producing terminal unsaturated polyethylene as a raw material for the side chain (SE) composed of the ethylene polymer in the graft polymer [GP].
  • terminal unsaturated polyethylene includes polyethylene having a vinyl group at one end of a polymer chain, and the terminal unsaturated polyethylene is polyethylene having a vinyl group at one end, usually 60% or more, Preferably 70% or more, more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more.
  • the terminal unsaturated polyethylene may include polyethylene having an unsaturated carbon-carbon bond such as vinylene group or vinylidene group, or saturated polyethylene at both terminals, in addition to polyethylene having a vinyl group at one end of the polymer chain.
  • the terminal vinyl group ratio ratio of the number of terminal vinyl groups to the total unsaturated carbon-carbon bonds
  • the ratio of terminal vinyl groups in the terminal unsaturated polyethylene is usually 0.1 to 30, preferably 0.5 to 20, more preferably 1.0 to 10 per 1000 total carbon atoms of the ethylene polymer. is there.
  • the terminal vinyl group ratio and the terminal vinyl group ratio in the terminal unsaturated polyethylene can be calculated by a conventional method by polymer structure analysis by 1 H-NMR measurement.
  • the transition metal compound (B) is preferably a specific compound having a structure represented by the following formula [B].
  • the transition metal compound [B] And the compound [D] described later are preferably used.
  • M represents a transition metal atom of Group 4 or Group 5 of the periodic table.
  • m represents an integer of 1 to 4.
  • R 2 to R 8 may be linked between the structural units of the formula [B].
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by the formula C n ′ H 2n ′ + 1 (n ′ is an integer of 1 to 8).
  • R 2 to R 5 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a substituent, a heterocyclic compound residue, an oxygen A containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of them are connected to each other to form a ring. May be.
  • R 6 to R 8 may be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group or a group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, and at least one of them is an aromatic hydrocarbon group or A part of the aromatic hydrocarbon group is a group substituted with a halogen atom.
  • R 6 to R 8 may be the same as or different from each other.
  • n is a number satisfying the valence of M
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a substituent, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, When nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing group, germanium-containing group or tin-containing group, and n is an integer of 2 or more
  • the plurality of X may be the same or different from each other, and the plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
  • the catalyst for olefin polymerization containing the transition metal compound [B] has a feature of mainly polymerizing ethylene to produce an ethylene polymer having a single terminal vinyl group with high selectivity. Furthermore, the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound [B] has a feature that it can produce a relatively low molecular weight ethylene polymer (in the range of 500 to 10,000 in Mw). Since the catalyst for olefin polymerization including the transition metal compound [B] has the above-described characteristics, side chains are efficiently introduced into the graft polymer [GP] using the obtained ethylene polymer, By using the graft polymer [GP], it is possible to easily obtain the present composition excellent in the physical property balance between impact resistance at low temperature and rigidity.
  • the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound [B] has a characteristic that it can polymerize ethylene with high selectivity even under conditions where ethylene coexists with an ⁇ -olefin and a vinyl-terminated macromonomer.
  • a graft polymer [GP] having good mechanical and thermal properties as an ethylene polymer can be obtained in the side chain.
  • the polymer [GP] By using the polymer [GP], the present composition having an excellent balance of physical properties between impact resistance and rigidity can be easily obtained.
  • the feature is a preferable feature in adopting a method of performing the step (B) and the step (C) at the same time among the above-described production methods.
  • the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound [B] has the performance of substantially not generating an olefin structure, so-called internal olefin, inside the polymer chain, and thus the light resistance and resistance of the resulting resin (B). It is preferable from the viewpoint of colorability.
  • N ... M generally indicates coordination, but may or may not be coordinated in the present invention.
  • M represents a transition metal atom of Group 4 or Group 5 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, etc., preferably Metal atoms, specifically titanium, zirconium and hafnium, more preferably zirconium.
  • M represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to 2, particularly preferably 2.
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by the formula C n ′ H 2n ′ + 1 (n ′ is an integer of 1 to 8), specifically a methyl group, an ethyl group Acyclic hydrocarbon group such as n-propyl group, n-butyl group, iso-propyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl And cyclic hydrocarbon groups such as a cyclohexyl group.
  • a straight-chain hydrocarbon group is preferred, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are more preferable. More preferably, they are a methyl group and an ethyl group.
  • R 2 to R 5 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a substituent, a heterocyclic compound residue, an oxygen A containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of them are connected to each other to form a ring. May be.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a neopentyl group, and an n-hexyl group.
  • C3-C30 preferably C3-C20 cyclic saturated hydrocarbon group; carbon number such as cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group To 30 cyclic unsaturated hydrocarbon groups; phenyl groups, naphthyl groups, biphenyl groups, terphenyl groups, phenanthryl groups, anthracenyl groups and the like aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms; tolyl groups, isopropylphenyl Groups, alkyl-substituted aryl groups such as t-butylphenyl group, dimethylphenyl group and di-t-butylphenyl group.
  • the said hydrocarbon group may be substituted by other hydrocarbon groups, for example, aryl group substituted alkyl groups, such as a benzyl group and a cumyl group, are mentioned.
  • Examples of the group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a substituent include a group in which a hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a halogen, for example, a carbon such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group.
  • a halogen for example, a carbon such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group.
  • Examples thereof include halogenated hydrocarbon groups of 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • the group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a substituent is a heterocyclic compound residue; an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group.
  • Oxygen-containing groups such as peroxy group, carboxylic acid anhydride group; amino group, imino group, amide group, imide group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate group, Nitrogen-containing groups such as amidino group, diazo group, amino group converted to ammonium salt; boron-containing groups such as boranediyl group, boranetriyl group, diboranyl group; mercapto group, thioester group, dithioester group, alkylthio group, arylthio group Thioacyl group, thioether group, thiocyanate group, isothiocyanate ester Sulfur group, sulfone ester group, sulfonamide group, thiocarboxyl group, dithiocarboxyl group, sulfo group, sulfonyl group, sulfin
  • 1 carbon atom such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group, etc.
  • aryl group such as a halogen atom, an alkyl or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group.
  • a substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents is preferred.
  • Examples of the oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, and phosphorus-containing group in R 2 to R 5 include the same groups as those exemplified as the substituent.
  • Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof.
  • the compound residue include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • silicon-containing groups include silyl groups, siloxy groups, hydrocarbon-substituted silyl groups, hydrocarbon-substituted siloxy groups, such as methylsilyl groups, dimethylsilyl groups, trimethylsilyl groups, ethylsilyl groups, diethylsilyl groups, and triethylsilyl groups.
  • methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like are preferable.
  • a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group are preferable.
  • Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include a trimethylsiloxy group.
  • Examples of the germanium-containing group and the tin-containing group include groups obtained by substituting silicon of the silicon-containing group with germanium or tin.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
  • alkylthio group examples include a methylthio group and an ethylthio group.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, and a 2,4,6-trimethylphenoxy group.
  • arylthio group examples include a phenylthio group, a methylphenylthio group, and a naphthylthio group.
  • acyl group examples include formyl group, acetyl group, benzoyl group, p-chlorobenzoyl group, p-methoxybenzoyl group and the like.
  • ester group examples include an acetyloxy group, a benzoyloxy group, a methoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and a p-chlorophenoxycarbonyl group.
  • thioester group examples include an acetylthio group, a benzoylthio group, a methylthiocarbonyl group, and a phenylthiocarbonyl group.
  • the amide group include an acetamide group, an N-methylacetamide group, and an N-methylbenzamide group.
  • the imide group include an acetimide group and a benzimide group.
  • Specific examples of the amino group include a dimethylamino group, an ethylmethylamino group, and a diphenylamino group.
  • Specific examples of the imino group include a methylimino group, an ethylimino group, a propylimino group, a butylimino group, and a phenylimino group.
  • the sulfone ester group examples include a methyl sulfonate group, an ethyl sulfonate group, and a phenyl sulfonate group.
  • Specific examples of the sulfonamido group include a phenylsulfonamido group, an N-methylsulfonamido group, and an N-methyl-p-toluenesulfonamido group.
  • R 2 to R 5 may be a group in which two or more of these groups, preferably adjacent groups, are connected to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring or a hetero ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. These rings may further have a substituent.
  • N is a number satisfying the valence of M, specifically an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a substituent, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, phosphorus A containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group; When n is 2 or more, they may be the same or different.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the hydrocarbon group and the group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a substituent include the same groups as those exemplified for R 2 to R 5 .
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, dodecyl group and icosyl group; carbon such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group and adamantyl group A cycloalkyl group of 3 to 30; an alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group or a cyclohexenyl group; an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group or a phenylpropyl group; a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, or a
  • a group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a substituent includes a halogenated hydrocarbon, specifically, a group in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with a halogen. included. Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
  • heterocyclic compound residue examples include the same groups as those exemplified for the aforementioned R 2 to R 5 .
  • oxygen-containing group examples include the same groups as those exemplified for R 2 to R 5. Specific examples include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups; phenoxy Group, arylphenoxy group such as methylphenoxy group, dimethylphenoxy group and naphthoxy group; arylalkoxy group such as phenylmethoxy group and phenylethoxy group; acetoxy group; carbonyl group and the like.
  • sulfur-containing group examples include the same groups as those exemplified above for R 2 to R 5 , specifically, methyl sulfonate group, trifluoromethane sulfonate group, phenyl sulfonate group, benzyl Sulfonate groups such as sulfonate group, p-toluene sulfonate group, trimethylbenzene sulfonate group, triisobutylbenzene sulfonate group, p-chlorobenzene sulfonate group, pentafluorobenzene sulfonate group; methyl Sulfinate groups such as sulfinate groups, phenyl sulfinate groups, benzyl sulfinate groups, p-toluene sulfinate groups, trimethylbenzene sulfinate groups, pentafluorobenzene sulfinate groups; alkylthio groups; ary
  • nitrogen-containing group examples include the same groups as those exemplified for R 2 to R 5.
  • Specific examples include amino groups; methylamino groups, dimethylamino groups, diethylamino groups, dipropylamino groups, and the like.
  • Group, alkylamino group such as dibutylamino group, dicyclohexylamino group; arylamino group such as phenylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, dinaphthylamino group, methylphenylamino group, or alkylarylamino group; However, it is not limited to these.
  • boron-containing group examples include, but are not limited to, BR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
  • phosphorus-containing groups include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine group, tributylphosphine group, and tricyclohexylphosphine group; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine group and tolylphosphine group; methylphosphite group, ethyl Examples thereof include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups) such as phosphite groups and phenyl phosphite groups; phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
  • trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine group, tributylphosphine group, and tricyclohexylphosphine group
  • triarylphosphine groups such as triphenylphosphine group and tolylphosphine group
  • methylphosphite group ethyl
  • phosphite groups phos
  • silicon-containing group examples include the same groups as those exemplified above for R 2 to R 5. Specific examples include a phenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropyl group.
  • Hydrocarbon-substituted silyl groups such as silyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, tolylsilylsilyl group and trinaphthylsilyl group; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether group; trimethylsilylmethyl group Silicon-substituted alkyl groups such as: silicon-substituted aryl groups such as a trimethylsilylphenyl group, but are not limited thereto.
  • germanium-containing group examples include groups similar to the groups exemplified for R 2 to R 5. Specific examples include groups in which silicon in the silicon-containing group is replaced with germanium. However, it is not limited to these.
  • tin-containing group examples include the same groups as those exemplified for R 2 to R 5 , and more specifically, a group in which silicon in the silicon-containing group is substituted with tin, and the like. However, it is not limited to these.
  • halogen-containing group examples include, but are not limited to, fluorine-containing groups such as PF 6 and BF 4 , chlorine-containing groups such as ClO 4 and SbCl 6, and iodine-containing groups such as IO 4 .
  • the aluminum-containing group include, but are not limited to, AlR 4 (R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, and the like).
  • R 6 to R 8 are a hydrocarbon group or a group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, and at least one of them is an aromatic hydrocarbon group or a part of the aromatic hydrocarbon group A group substituted with a halogen atom.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a neopentyl group, and an n-hexyl group.
  • the hydrocarbon group may be substituted with another hydrocarbon group, and examples thereof include aryl group-substituted alkyl groups such as a benzyl group and a
  • the hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen.
  • a hydrogen atom substituted with a halogen examples include 1 to 30 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group, preferably 1 ⁇ 20 halogenated hydrocarbon groups.
  • aromatic hydrocarbon group examples include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a phenanthryl group, and an anthracenyl group; Examples thereof include alkyl-substituted aryl groups such as isopropylphenyl group, t-butylphenyl group, dimethylphenyl group and di-t-butylphenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group may be substituted with another hydrocarbon group, and a hydrogen atom may be substituted with a halogen.
  • the polymerization catalyst containing the transition metal compound [B] is excellent even under high temperature polymerization conditions. Since it has activity, it is suitable for the production of the resin (B). Therefore, the present composition having good performance can be easily obtained by using the resin (B) obtained by using the polymerization catalyst containing the transition metal compound [B].
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 may be the same or different from each other. Good.
  • n is an integer of 2 or more
  • a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
  • the transition metal compound [B] represented by the formula [B] as described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin polymerization catalyst used in the step (C) may be the same as or different from the olefin polymerization catalyst used in the step (A). When it is the same as the olefin polymerization catalyst used in the step (A), it is preferable in that the catalyst used in the step (A) can be used also in the step (C).
  • the transition metal compound [C] is a superordinate concept of the transition metal compound [A].
  • the transition metal compound [C] is preferably a Group 4 transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton.
  • the cyclopentadienyl skeleton is recognized as a superordinate concept of the indenyl skeleton and the fluorenyl skeleton.
  • the step (C) is preferably a crosslinked metallocene compound represented by the following formula [C].
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, silicon-containing group or silicon-containing group. 2 represents a heteroatom-containing group, and two groups adjacent to each other among R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 and R 11 are the same atom or the same group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group
  • R 7 and R 10 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, are the same atoms or the same group selected from heteroatom-containing groups other than silicon-containing group and a silicon-containing group
  • R 6 and R 7 may bond to each other to form a ring
  • R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not all hydrogen atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represents an aryl group.
  • M 1 represents a zirconium atom or a hafnium atom.
  • Y 1 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • Q represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 4 to 10 carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand that can be coordinated by a lone pair of electrons.
  • J represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different.
  • step (C) it is preferable to select a catalyst that has sufficient activity at high temperatures, and is highly copolymerizable and capable of increasing the molecular weight.
  • Terminal vinyl polypropylene polypropylene having the terminal structure (I)
  • terminal vinyl polypropylene is difficult to be copolymerized under low temperature conditions where the polymer is precipitated.
  • the catalyst is preferably required to have a sufficient activity at a polymerization temperature of 90 ° C. or higher and to have a main chain having a desired molecular weight.
  • step (C) in order to obtain a resin (B) containing a graft polymer [GP] having a side chain (SP) composed of a high content of propylene polymer, in step (C), a crosslinked metallocene is used.
  • Compound [C] is preferably used.
  • crosslinking metallocene compound [C] may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the bridged metallocene compound [C] is combined with the compound [D] described later, the terminal unsaturated polypropylene produced in the step (A) and / or the terminal unsaturated polyethylene produced in the step (B), ethylene, It functions as an olefin polymerization catalyst that is copolymerized with at least one ⁇ -olefin selected from ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • the bridged metallocene compound [C] is structurally provided with the following features [m1] and [m2].
  • [M2] The two ligands are bonded by an aryl group-containing covalently bonded bridge portion (hereinafter also referred to as “bridge portion”) composed of a carbon atom or a silicon atom having an aryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a silicon-containing group.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are all hydrogen atoms or R 1 , R 2 as a structure that shows a heteroatom-containing group other than a group and that favorably incorporates terminal vinyl polypropylene or terminal vinyl polyethylene.
  • a structure in which at least one of R 3 and R 4 is a methyl group is particularly preferred.
  • R 5 , R 8 , R 9 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, and hydrogen Atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing groups are preferred.
  • R 6 and R 11 are the same atom or the same group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group and a heteroatom-containing group other than a silicon-containing group, and the hydrogen atom, the hydrocarbon group, and the silicon-containing group are preferably;
  • R 7 and R 10 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, are the same atoms or the same group selected from heteroatom-containing groups other than silicon-containing group and a silicon-containing group, a hydrogen atom, a hydrocarbon group and a silicon-containing R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring, and R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not all hydrogen atoms.
  • R 6 and R 11 are preferably not both hydrogen atoms; R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are all preferably not hydrogen atoms; R 6 and R 11 Are preferably the same group selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group, and R 7 and R 10 are particularly preferably the same group selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group. It is also preferable that R 6 and R 7 are bonded to each other to form an alicyclic ring or an aromatic ring, and R 10 and R 11 are bonded to each other to form an alicyclic ring or an aromatic ring.
  • Illustrative and preferred groups of hydrocarbon groups for R 5 to R 12 include, for example, a hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, hereinafter referred to as “hydrocarbon group (f1)”. Or a silicon-containing group (preferably a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, hereinafter sometimes referred to as “silicon-containing group (f2)”). Examples of the hetero atom-containing group other than the silicon-containing group include a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, and a nitrogen-containing group.
  • hydrocarbon group (f1) examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, linear hydrocarbon group such as n-nonyl group, n-decanyl group, allyl group; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, neopentyl group 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1- Branched hydrocarbon groups such as methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group; cyclopentyl
  • the silicon-containing group (f2) in R 5 to R 12 is preferably a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a group in which a silicon atom is directly covalently bonded to a ring carbon of a cyclopentadienyl group Specifically, an alkylsilyl group (eg, trimethylsilyl group), an arylsilyl group (eg, triphenylsilyl group) and the like can be mentioned.
  • heteroatom-containing group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, an N-methylamino group, a trifluoromethyl group, a tribromomethyl group, a pentafluoroethyl group, and a pentafluorophenyl group.
  • hydrocarbon groups (f1) linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl Preferred examples include a group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a neopentyl group, and an n-hexyl group.
  • R 13 and R 14 independently represent an aryl group
  • Y 1 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • R 13 and R 14 are aryl groups which may be the same or different from each other. From the viewpoint of ease of production of the compound [C], R 13 and R 14 are preferably the same as each other.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a group in which one or more of aromatic hydrogen (sp2-type hydrogen) contained in the aryl group is substituted with a substituent.
  • substituent include the hydrocarbon group (f1), silicon-containing group (f2), halogen atom, halogenated hydrocarbon group, and heteroatom-containing group.
  • aryl group examples include unsubstituted aryl groups having 6 to 14, preferably 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a biphenyl group; a tolyl group, an isopropylphenyl group, and an n-butylphenyl group.
  • Alkyl group-substituted aryl groups such as t-butylphenyl group and dimethylphenyl group; cycloalkyl group-substituted aryl groups such as cyclohexylphenyl group; halogenated aryl groups such as chlorophenyl group, bromophenyl group, dichlorophenyl group and dibromophenyl group; Examples thereof include halogenated alkyl group-substituted aryl groups such as (trifluoromethyl) phenyl group and bis (trifluoromethyl) phenyl group.
  • the position of the substituent is preferably a meta position and / or a para position. Among these, a substituted phenyl group in which the substituent is located at the meta position and / or the para position is more preferable.
  • Q can be coordinated by a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 4 to 10 carbon atoms, an anionic ligand, or a lone electron pair.
  • j represents an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different.
  • Examples of the hydrocarbon group in Q include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,1- Diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,1,3 -A trimethylbutyl group and a neopentyl group can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, and a 1-methyl-1-cycl
  • halogenated hydrocarbon group in Q examples include groups in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group in Q is substituted with a halogen atom.
  • M 1 represents a zirconium atom or a hafnium atom
  • the hafnium atom can copolymerize terminal unsaturated polypropylene or terminal unsaturated polyethylene with high efficiency
  • the resulting resin (B) is controlled to have a high molecular weight. It is also preferable from the viewpoint that it can be performed.
  • Use of a catalyst capable of copolymerizing terminally unsaturated polypropylene and terminally unsaturated polyethylene with high efficiency and controlling the resulting resin (B) to a high molecular weight ensures high productivity of the resin (B). It is preferable from the point of doing. This is because it is desirable to carry out the reaction under high temperature conditions in order to ensure high productivity, but the molecular weight of the resulting resin tends to decrease under high temperature conditions.
  • crosslinking metallocene compound [C] The specific example of bridge
  • Preferred examples of the bridged metallocene compound [C] include compounds exemplified in WO2001 / 27124, WO2004 / 029062, WO2015 / 122414, WO2015 / 122415, and the like. Is mentioned.
  • bridged metallocene compound [C] examples include: Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-ditert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butylfluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (Cyclopentadienyl) (octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ( Dibenzofluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (1,1 ′, 3,6,8,8′-he
  • bridged metallocene compound [C] a compound in which “dichloride” in the above exemplified compounds is replaced with “difluoride”, “dibromide”, “diaiodide”, “dimethyl” or “methylethyl”, etc., “cyclopentadienyl” To “3-tert-butyl-5-methyl-cyclopentadienyl”, “3,5-dimethyl-cyclopentadienyl”, “3-tert-butyl-cyclopentadienyl” or “3-methyl-cyclo The compound replaced with "pentadienyl” etc. can also be mentioned.
  • the above bridged metallocene compound [C] can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited.
  • Known methods include, for example, methods described in International Publication Nos. 2001/27124, 2004/029062, International Publication Nos. 2015/122414, International Publication Nos. 2015/122415, and the like.
  • Step (C) can be carried out in solution (dissolution) polymerization, and the polymerization conditions are not particularly limited as long as a solution polymerization process for producing an olefin polymer is used, but it has a step of obtaining the following polymerization reaction solution. Is preferred.
  • the step of obtaining the polymerization reaction liquid is bonded to the bridged metallocene compound [C], preferably Y 1 in the formula [C], using an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon as a polymerization solvent.
  • R 13 and R 14 are a phenyl group or a phenyl group substituted by an alkyl group, a halogen group or a certain alkoxy group, and R 6 and R 7 , and an alkyl substituent in which R 10 and R 11 are bonded to each other.
  • a metallocene catalyst which is an alicyclic ring, it is produced by ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, a terminal unsaturated polypropylene produced in step (A) and / or in step (B). This is a step of obtaining a polymerization reaction solution of a copolymer with terminal unsaturated polyethylene.
  • Examples of the polymerization solvent in the step (C) include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, benzene, toluene, xylene And aromatic hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopen
  • the polymerization solvent in step (C) may be the same as or different from the polymerization solvent in step (A).
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane are preferable from the industrial viewpoint, and hexane is preferable from the viewpoint of separation from the resin (B) and purification.
  • the polymerization temperature in the step (C) is preferably 90 to 200 ° C., more preferably 100 to 200 ° C.
  • Such a temperature is preferably 90 ° C. at which the terminal unsaturated polypropylene or the terminal unsaturated polyethylene is satisfactorily dissolved in aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane which are preferably used industrially as the polymerization solvent. This is because of the above.
  • the polymerization temperature is preferably higher in order to improve the amount of side chains introduced, and more preferably higher from the viewpoint of improving productivity.
  • the polymerization pressure in the step (C) is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction is carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Can do. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. Among these, it is preferable to employ a method in which a monomer is continuously supplied to a reactor to carry out copolymerization.
  • reaction time in step (C) (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 0.5 minutes to 5 hours, preferably 5 minutes to 3 hours.
  • the polymer concentration in the reaction system of step (C) is usually 5 to 50 wt%, preferably 10 to 40 wt% during steady operation. From the viewpoint of viscosity limitation in polymerization ability, post-treatment process (desolvation) load such as process (D), and productivity, it is preferably 15 to 35 wt%.
  • the molecular weight of the obtained copolymer can be adjusted by allowing hydrogen to exist in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Furthermore, it can also adjust with the usage-amount of the below-mentioned compound [D1].
  • Specific examples of the compound [D1] include triisobutylaluminum, methylaluminoxane, diethylzinc and the like. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of olefin.
  • Compound [D] is a compound that reacts with transition metal compound [A], transition metal compound [B], and transition metal compound [C] to function as an olefin polymerization catalyst.
  • [D1] Selected from organometallic compounds, [D2] organoaluminum oxy compounds, and [D3] transition metal compounds [A], transition metal compounds [B], or compounds that react with transition metal compounds [C] to form ion pairs It is a compound.
  • [D1] Organometallic Compound Specific examples of the [D1] organometallic compound include an organoaluminum compound represented by the following formula (D1-a) and a periodic table group 1 represented by the formula (D1-b). And a complex alkylated product of a metal and aluminum and a dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal represented by the formula (D1-c).
  • the [D1] organometallic compound does not include the [D2] organoaluminum oxy compound described later.
  • M 3 AlR c 4 (D1-b)
  • M 3 represents Li, Na or K
  • R c represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R d Re M 4 (D1-c)
  • R d and R e may be the same or different from each other and each represents a hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms; 4 is Mg, Zn or Cd.
  • organoaluminum compound represented by the formula (D1-a) examples include the following organoaluminum compounds represented by the formulas (D1-a-1) to (D1-a-4).
  • R a p Al (OR b ) 3-p (D1-a-1) In the formula, R a and R b may be the same or different from each other and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and p is preferably 1.5 ⁇ p ⁇ 3.
  • R a p AlY 3-p (D1-a-2)
  • Ra represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • Y represents a halogen atom
  • p is preferably a number satisfying 0 ⁇ p ⁇ 3.
  • R a p AlH 3-p (D1-a-3)
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and p is preferably a number satisfying 2 ⁇ p ⁇ 3.
  • R a and R b may be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, Y represents a halogen atom, and p represents 0 ⁇ p. ⁇ 3, q is a number 0 ⁇ p. ⁇ 3, q is
  • organoaluminum compound belonging to the formula (D1-a) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
  • Tri-n-alkylaluminum Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 Tri-branched alkyl aluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum; Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum; Dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride; (I-C 4 H 9) x
  • a compound similar to (D1-a) can also be used, and examples of such a compound include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. Specific examples of such a compound include (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
  • Examples of the compound belonging to the formula (D1-b) include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • Examples of the compound belonging to the formula (D1-c) include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium, dimethyl zinc, diethyl zinc, diphenyl zinc, di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-butyl.
  • Examples thereof include zinc, diisobutyl zinc, bis (pentafluorophenyl) zinc, dimethyl cadmium, diethyl cadmium and the like.
  • organometallic compound methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium chloride, Butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride and the like can also be used.
  • a compound capable of forming the organoaluminum compound in the polymerization system for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium is used as the [D1] organometallic compound.
  • a compound capable of forming the organoaluminum compound in the polymerization system for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium is used as the [D1] organometallic compound.
  • the [D1] organometallic compound as described above may be used alone or in combination of two or more.
  • Organoaluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene insoluble organoaluminum oxy compound exemplified in JP-A-2-78687. There may be.
  • the organoaluminum oxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum oxy compound examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and the like.
  • a conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or unreacted organoaluminum compound by distillation from the recovered solution of the aluminoxane, the obtained aluminoxane may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
  • organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as the compounds exemplified as the organoaluminum compound belonging to the formula (D1-a).
  • trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
  • Such organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecan
  • Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide.
  • ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
  • the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound is a compound in which an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, that is, benzene It is preferably insoluble or hardly soluble.
  • the organoaluminum oxy compound may include an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following formula (III).
  • R 17 represents a hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and four R 18 s may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom, (Indicates a hydrocarbon group of 1 to 10)
  • the organoaluminum oxy compound containing boron represented by the formula (III) is a boronic acid represented by the following formula (IV) and an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere. It can be produced by reacting at -80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
  • R 19 represents the same group as R 17 in the formula (III).
  • boronic acid represented by the formula (IV) examples include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl boronic acid, Examples include cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, and 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid.
  • methyl boronic acid n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound to be reacted with the boronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the formula (D1-a).
  • organoaluminum compound trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • transition metal compound [D3] Compound that reacts with transition metal compound [A], transition metal compound [B], or transition metal compound [C] to form an ion pair Transition metal compound [A], transition metal compound [B], or transition metal As compound [D3] (hereinafter also referred to as “ionized ionic compound”) that forms an ion pair by reacting with compound [C], JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, and JP-A-1 Lewis acids, ionic compounds, and boranes described in JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US Pat. No. 5,321,106, and the like. Examples thereof include compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • the Lewis acid is represented by BR 3 (R is a phenyl group or a fluorine atom which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group).
  • R is a phenyl group or a fluorine atom which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • trifluoroboron triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluoro) Phenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.
  • the ionized ionic compound include compounds represented by the
  • R 20 is H + , carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation or ferrocenium cation having a transition metal, and R 21 to R 24 are And may be the same or different from each other, and is an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • carbonium cation examples include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cation examples include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tri (tert-butyl) ammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N— N, N-dialkylanilinium cations such as dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; di (isopropyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation And dialkylammonium cations.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tri (tert-butyl) ammonium cation, and tri (n-butyl)
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R 20 is preferably a carbonium cation or an ammonium cation, particularly preferably a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation or an N, N-diethylanilinium cation.
  • examples of the ionized ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt, and a triarylphosphonium salt.
  • trialkyl-substituted ammonium salt examples include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl).
  • N, N-dialkylanilinium salt examples include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N, 2,4, Examples include 6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron.
  • dialkylammonium salt examples include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
  • triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferroceniumtetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumpenta
  • Et represents an ethyl group.
  • Et represents an ethyl group.
  • borane compounds that are examples of ionized ionic compounds include, for example, decaborane; Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate and bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate; Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Examples include salt.
  • carborane compounds that are examples of ionized ionic compounds include, for example, 4-carbanonaborane, 1,3-dicarbanonaborane, 6,9-dicarbadecarborane, dodecahydride-1-phenyl-1,3- Dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane, 2 , 7-dicarboundecarborane, undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecarborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ) Ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-but
  • the heteropoly compound that is an example of the ionized ionic compound includes an atom selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic, and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten. A compound.
  • the salt includes, for example, a metal of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like.
  • a metal of Group 1 or 2 of the periodic table specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like.
  • organic salts such as salts and triphenylethyl salts.
  • An isopoly compound which is an example of an ionized ionic compound is a compound composed of a metal ion of one kind of atom selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten, and is regarded as a molecular ionic species of a metal oxide.
  • Can do Specific examples include vanadic acid, niobic acid, molybdic acid, tungstic acid, and salts of these acids, but are not limited thereto.
  • the salt includes, for example, a salt of the acid with, for example, a metal of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and the like. And organic salts such as triphenylethyl salt.
  • the ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • transition metal compound [A] transition metal compound [B] and transition metal compound [C]
  • organoaluminum oxy compounds such as methylaluminoxane as a co-catalyst component are used in combination with olefin compounds. Shows high polymerization activity.
  • the organometallic compound has a molar ratio (D1 / M) of [D1] organometallic compound to the transition metal atom (M) in the transition metal compound [A] in the step (A).
  • the molar ratio (D1 / M) is usually 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000.
  • the organoaluminum oxy compound is a molar ratio (D2 / M) of the aluminum atom in [D2] organoaluminum oxy compound and the transition metal atom (M) in the transition metal compound [A] in the step (A).
  • the molar ratio (D2 / M) with the atom (M) is usually 10 to 500,000, preferably 20 to 100,000.
  • the ionized ionic compound (compound [D3]) has a molar ratio (D3 / M) between the ionized ionic compound and the transition metal atom (M) in the transition metal compound [A] in the step (A).
  • the molar ratio (D3 / M) with the transition metal atom (M) in the transition metal compound [B] is changed to the transition metal atom (M) in the transition metal compound [C] in the step (C).
  • the molar ratio (D3 / M) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the production method of the resin (B) may include a step (D) of recovering the polymer produced in each step, if necessary, after each of the steps (A), (B) or (C).
  • the step (D) is a step of separating the organic solvent used in the step (A), (B) or (C), taking out the polymer and converting it into a product form, and existing methods such as solvent concentration, extrusion degassing, pelletizing There is no particular limitation as long as it is a process for producing a polyolefin resin.
  • the resin (B) can be blended with other resins, rubbers, fillers, etc. within the range not impairing the object of the present invention, and is also resistant to weathering, heat, stabilizer, anti-slip, anti Additives such as a blocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a pigment, a dye, a plasticizer, an anti-aging agent, a hydrochloric acid absorbent, an antioxidant, and a crystal nucleating agent can be blended.
  • the amount of additives such as other resins, other rubbers, fillers, additives and the like is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. For example, 50 weight of resin (B) %, Preferably 30% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.
  • the ethylene / ⁇ -olefin (C3 or more) copolymer (C) is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an ⁇ -olefin, and is a polymer having rubber elasticity at room temperature. It is preferable. If the composition contains a specific amount of the copolymer (C) as required, impact resistance at low temperatures and elongation at break are improved.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms used as a raw material for the copolymer (C) include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and 2-methyl-1- Examples include propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like.
  • ⁇ -olefins propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1 ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms such as pentene and 5-methyl-1-hexene are preferable, and propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 2-methyl-1-propene, More preferred are ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms such as 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like. These ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit derived from ethylene in the copolymer (C) is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, and the structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms.
  • the content is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.
  • the total of the content of structural units derived from ethylene and the content of structural units derived from ⁇ -olefin is 100 mol%.
  • the MFR (ASTM D1238E, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. of the copolymer (C) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 0.01 to 50 g / 10 min, more preferably Is 0.05 to 45 g / 10 min, more preferably 0.1 to 40 g / 10 min. It is preferable to use the copolymer (C) having an MFR in the above range because the present composition can be obtained with better fluidity and impact resistance.
  • the copolymer (C) has a melting point (Tm) measured by DSC of usually less than 100 ° C., or a melting point peak is not substantially observed by DSC, preferably 95 ° C. or less.
  • Tm melting point
  • the melting point peak is not substantially observed by DSC, and more preferably the melting point peak is not substantially observed by DSC.
  • DSC can be measured by the method similar to the above, for example.
  • the fact that the melting point peak is not substantially observed by DSC means that the heat of fusion ⁇ H (unit: J / g) measured by DSC is not substantially observed. Specifically, for example, ⁇ It means that no crystal melting peak with a heat of fusion of 1 J / g or more is observed in the range of 150 to 200 ° C.
  • Examples of the copolymer (C) include an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, and an ethylene / 1-octene copolymer, and an ethylene / 1-butene copolymer and The use of an ethylene / 1-octene copolymer is more preferable because the present composition can be obtained which is particularly excellent in impact resistance at low temperatures and elongation at break.
  • the said copolymer (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • additives are appropriately blended in the composition as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. Also good.
  • the additive include a softener (D) and a filler (E).
  • the additive include rubbers other than the resin (B) and the copolymer (C) (for example, polyisobutylene, butyl rubber, propylene / ethylene copolymer rubber, propylene / butene copolymer rubber and propylene / butene / rubber).
  • Propylene elastomers such as ethylene copolymer rubber, ethylene elastomers such as ethylene / propylene copolymer rubber, styrene / butadiene / styrene block polymers, styrene / isoprene / styrene block polymers, styrene / isobutylene / styrene block polymers, and these Styrenic elastomers such as hydrogenated substances); Resins other than the polymer (A) such as thermosetting resins and thermoplastic resins such as polyolefins; heat stabilizers; anti-aging agents; light stabilizers, weathering stabilizers; Agent; Metal soap; Aliphatic amino ; Lubricants such as such as waxes, known additives used in the field of polyolefins.
  • Resins other than the polymer (A) such as thermosetting resins and thermoplastic resins such as polyolefins; heat
  • additives may be used alone or in combination of two or more. Further, the compounding amount of additives other than those specifically mentioned in the present specification is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but the resin (A), the resin (B), and the copolymer (C). The amount is usually about 0.0001 to 10 parts by weight, preferably about 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight.
  • Softener (D) As the softener (D), a softener usually used for rubber can be used.
  • the softening agent (D) petroleum-based softening agents such as process oil, lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt and petroleum jelly; coal tar-based softening agents such as coal tar and coal tar pitch; castor oil and linseed oil
  • Oil oil softeners such as rapeseed oil, soybean oil, coconut oil; tall oil; sub (factis); waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, stear
  • Fatty acids or fatty acid salts such as calcium phosphate and zinc laurate; naphthenic acid; pine oil, rosin or derivatives thereof; synthetic polymer substances such as terpene resin, petroleum resin, atactic polypropylene, coumarone indene resin; dioc
  • the amount of the softening agent (D) used is not limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but it is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 1.5 to 80 parts by weight.
  • the softening agent (D) is used in such an amount, the fluidity at the time of production and molding of the present composition is excellent, and it is difficult to reduce the mechanical properties of the resulting molded body. Excellent heat resistance and heat aging resistance.
  • Examples of the filler (E) include carbon black, calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina, barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, basic magnesium carbonate. , Molybdenum disulfide, graphite, glass fiber, glass sphere, shirasu balloon, basic magnesium sulfate whisker, calcium titanate whisker, aluminum borate whisker, and the like. Among these, carbon black, calcium carbonate, clay, and kaolin are preferable, and carbon black is particularly preferable among them.
  • the amount of these fillers (E) used is not limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but usually 5 parts per 100 parts by weight of the total amount of the resin (A), the resin (B) and the copolymer (C).
  • the amount is not more than parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight.
  • a styrene rubber (SEBS or the like) may be blended with the present composition for the purpose of obtaining the present composition having better low-temperature characteristics.
  • SEBS styrene rubber
  • it is effective to use a styrene rubber.
  • the styrene rubber is expensive, it is replaced with the resin (B) while reducing the amount of the styrene rubber.
  • the resin (B) is possible to easily obtain a composition having a low temperature characteristic equivalent to or higher than that of a conventional composition.
  • the rubber is used with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer (A), the resin (B) and the copolymer (C).
  • the amount is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 150 parts by weight.
  • thermoplastic elastomer composition is a mixture containing a resin (A), a resin (B) and a copolymer (C), and additives that are blended as necessary, and the resin (A) / (the resin (B) + A mixture containing the copolymer (C)) in a ratio of 70/30 to 30/70 in the absence of a crosslinking agent, preferably dynamically in the absence of a crosslinking agent. Obtained by heat treatment.
  • “dynamically heat-treating” means kneading the mixture in a molten state.
  • the dynamic heat treatment is preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide.
  • the temperature of the heat treatment is usually in the range of the melting point of the resin (A) to 300 ° C., preferably 150 to 280 ° C., more preferably 170 to 270 ° C.
  • the kneading time is usually 0.25 to 20 minutes, preferably 0.5 to 10 minutes.
  • the applied shear force is usually 10 to 100,000 sec ⁇ 1 at the maximum shear rate, preferably 100 to 50,000 sec ⁇ 1 , more preferably 1,000 to 10,000 sec ⁇ 1 , and still more preferably 2,000. ⁇ 7000 sec ⁇ 1 .
  • Examples of the kneading apparatus used for kneading include a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like. These kneading devices are preferably non-open type devices.
  • composition and a molded body obtained from the composition are excellent in impact resistance at low temperature and elongation at break.
  • this composition and the molded body obtained from the composition are suitably used for sealing materials used at low temperatures such as refrigerator packing, automobile parts, industrial machine parts, electronic / electric equipment parts, building materials, etc. can do.
  • automotive parts that require impact resistance at low temperatures and elongation at break such as automotive interior parts, automotive interior skin materials, automotive airbag covers, etc., automotive exterior parts such as mudguards and spoiler lips, It can be suitably used for a fender liner or the like.
  • Specific examples of the automobile interior skin member according to the embodiment of the present invention include the following materials i) to iii). i) Instrument panel (instrument panel) skin, door skin, ceiling skin, console processed by vacuum molding or stamping molding a sheet-like molded body obtained by extrusion molding or calendar molding of the composition Epidermis. ii) Instrument panel (instrument panel) skin, door skin, ceiling skin, console skin, etc., which are processed by pulverizing the composition into a powder of 1.0 mm or less and then powder slush molding.
  • Various skins such as a handle skin, a console skin, an armrest skin, a shift knob skin, a parking lever grip skin, an assist grip skin, and a seat adjustment grip skin, which are molded and processed by injection molding.
  • the base material such as the olefin resin and the skin can be integrally formed by sequential injection molding with olefin resin such as polypropylene and simultaneous injection molding.
  • the airbag cover according to an embodiment of the present invention is a cover that is prevented from being abnormally broken and scattered in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature.
  • the airbag cover is molded using a known molding method such as an injection molding method, and various molding methods such as a gas injection molding method, an injection compression molding method, and a short shot foam molding method as necessary.
  • the airbag cover can be manufactured by integrally molding the composition and a base material layer such as an instrument panel by, for example, two-color molding or insert molding.
  • the base material layer and the present composition are bonded by heat fusion during integral molding without using an adhesive. Molding is performed at a temperature of 170 to 260 ° C., for example.
  • the airbag cover is used for a driver seat airbag cover, a passenger seat airbag cover, a side airbag cover, a knee airbag cover, a rear window airbag cover, and the like.
  • the endothermic peak observed in the range of 60 ° C. or higher during the second temperature increase was taken as the melting peak, and the temperature (60 ° C. or higher) was determined as the melting temperature (Tm).
  • Tm melting temperature
  • the heat of fusion ⁇ H was obtained by calculating the area of the melting solution peak. When the melting peak was multimodal, the area of the entire melting peak was calculated and determined.
  • the glass transition temperature (Tg) was determined by DSC measurement under the following conditions. Using a differential scanning calorimeter [manufactured by SII, RDC220], a sample of about 10 mg was heated from 30 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min in a nitrogen atmosphere and held at that temperature for 10 minutes. Further, the temperature was lowered to ⁇ 100 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, held at that temperature for 5 minutes, and then heated to 200 ° C. at a temperature raising rate of 10 ° C./min. During the second temperature increase, the DSC curve is bent due to the change in specific heat.
  • the glass transition temperature (Tg) was defined as the temperature at the intersection of the tangent to the base line, which is lower than the bending, and the tangent at the point where the inclination is maximum at the bent portion.
  • GPC column Shodex HT-806M ⁇ 3 Book (manufactured by Showa Denko KK), GPC column temperature: 140 ° C., GPC column calibration: monodispersed polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation), molecular weight calibration method: general-purpose calibration method (polystyrene conversion), mobile phase: orthodichlorobenzene (Dibutylhydroxytoluene (BHT) added), flow rate: 1.0 mL / min
  • 13 C-NMR measurement For the purpose of confirming the composition analysis of the main chain (requirement (i)), the number of side-chain (macromonomer) methyl branches and the number of grafts (requirement (v)), Under the conditions, 13 C-NMR measurement was performed.
  • the number of methyl branches is the number of methyl branches per 1000 carbon atoms in the side chain polymer molecular chain
  • the number of grafts is the number of side chains per 1000 carbon atoms in the main chain polymer molecular chain. is there.
  • Apparatus AVANCE III500 CryoProbe Prodigy type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker Biospin Co., Ltd., measurement nucleus: 13 C (125 MHz), measurement mode: single pulse proton broadband decoupling, pulse width: 45 ° (5.00 ⁇ sec), number of points: 64 k , Measurement range: 250 ppm ( ⁇ 55 to 195 ppm), repetition time: 5.5 seconds, integration number: 512 times, measurement solvent: orthodichlorobenzene / benzene-d 6 (4/1 v / v), sample concentration: ca . 60 mg / 0.6 mL, measurement temperature: 120 ° C., window function: exponential (BF: 1.0 Hz), chemical shift standard: benzene-d 6 (128.0 ppm)
  • GPC analysis In order to estimate the molecular weight analysis (Mw, Mn) of the polymer and the amount of residual macromonomer, GPC analysis was performed under the following conditions. Apparatus: Waters Alliance GPC 2000 type, column: TSKgel GMH6-HT, 2 TSKgel GMH6-HTL (both manufactured by Tosoh Corporation, inner diameter 7.5 mm, length 30 cm), column temperature: 140 ° C.
  • Mobile phase orthodichlorobenzene (containing 0.025% BHT), detector: differential refractometer, flow rate: 1.0 mL / min, sample concentration: 0.15% (w / v), injection amount: 0.5 mL, Sampling time interval: 1 second, column calibration: monodisperse polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • melt flow rate (MFR [g / 10min]) The melt flow rate was measured with a 2.16 kg load according to ASTM D1238E. The measurement temperature was 190 ° C.
  • Amount of graft polymer [GP] in resin (wt%) is the weight ratio (wt%) of the macromonomer remaining in the resin calculated from GPC analysis and 20 ° C. or less.
  • the weight ratio (wt%) of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer with little or no side chain estimated from the proportion of the soluble component of orthodichlorobenzene is the minimum value obtained by subtracting from the total amount of 100wt%. Estimated.
  • Butene, ethylene, and hydrogen were continuously supplied so that the gas composition in the gas phase polymerizer was 0.33 (molar ratio) as butene / ethylene and 0.040 (molar ratio) as hydrogen / ethylene.
  • the polymerization solution to be produced is liquid so as to maintain the amount of solution in the polymerization vessel 28 L through the discharge port provided in the side wall of the polymerization vessel. While adjusting the opening degree of the control valve was continuously discharged.
  • the obtained polymerization solution was led to a heater and heated to 180 ° C., and as a catalyst deactivator, methanol was added at 80 mL every hour to stop the polymerization, and continuously transferred to a devolatilization step under reduced pressure.
  • the olefin resin (B-1) was obtained at a production rate of 4.1 kg / hr. Table 1 shows the analysis results of the resulting olefin resin (B-1).
  • the amount of solution in the polymerization vessel is maintained at 28 L through the outlet provided in the side wall of the polymerization vessel.
  • the liquid level was continuously discharged while adjusting the opening of the liquid level control valve.
  • the obtained polymerization solution was led to a heater and heated to 180 ° C., and as a catalyst deactivator, methanol was added at 80 mL every hour to stop the polymerization, and continuously transferred to a devolatilization step under reduced pressure and dried.
  • an olefin polymer (C-1) was obtained at a production rate of 3.1 kg / hr.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting olefin polymer (C-1).
  • the polymerization solution to be continuously supplied and produced is maintained at a solution amount of 28 L in the polymerization vessel through a discharge port provided in the side wall of the polymerization vessel.
  • the liquid was continuously discharged while adjusting the opening of the liquid level control valve.
  • the obtained polymerization solution was led to a heater and heated to 180 ° C., and as a catalyst deactivator, methanol was added at 80 mL every hour to stop the polymerization, and continuously transferred to a devolatilization step under reduced pressure and dried.
  • an olefin polymer (C-3) was obtained at a production rate of 2.1 kg / hr.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting olefin polymer (C-3).
  • the polymerization solution to be continuously supplied and produced is maintained at a solution amount of 28 L in the polymerization vessel through a discharge port provided in the side wall of the polymerization vessel.
  • the liquid was continuously discharged while adjusting the opening of the liquid level control valve.
  • the obtained polymerization solution was led to a heater and heated to 180 ° C., and as a catalyst deactivator, methanol was added at 80 mL every hour to stop the polymerization, and continuously transferred to a devolatilization step under reduced pressure and dried.
  • an olefin polymer (C-4) was obtained at a production rate of 2.7 kg / hr.
  • Table 1 shows the analysis results of the resulting olefin polymer (C-4).
  • ⁇ Olefin resin (B)> As the olefin resin (B), the copolymer obtained in Production Example 1 or 2 was used. However, as a comparative example, the copolymer obtained in Production Examples 3 and 4 or DOWLEX (trademark) 2035 (manufactured by Dow Chemical Company) was used. DOWLEX 2035 is an oligomer having a molecular weight corresponding to an ethylene polymer unit which is a side chain of the olefin resin (B).
  • Example (composition) preparation method [Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3] Each resin listed in Table 2 is thoroughly mixed with a Henschel mixer at the rate shown in Table 2, and the processing rate is 100 kg per hour at 200 ° C. with an extruder (product number KTX-46, manufactured by Kobe Steel). The mixture was kneaded to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the obtained thermoplastic elastomer composition by the following method.
  • thermoplastic elastomer composition a sample for measuring physical properties is molded from pellets of this thermoplastic elastomer composition using an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., NEX140), and physical properties are evaluated by the following methods. It was.
  • MFR (g / 10min) MFR was measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238E (unit: g / 10 min).
  • Hardness (Shore D) In accordance with JIS K6253, the hardness was measured with a Shore D hardness meter using an injection-molded square plate having a thickness of 3 mm and a laminated sheet having a thickness of 6 mm (two pieces each having a thickness of 3 mm). For Shore D hardness, the value after 5 seconds of measurement was determined.
  • Molding Shrinkage The molding shrinkage in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) of the square plate obtained by injection molding is measured as follows, and the absolute value of the mold shrinkage difference (LR) is obtained. It was. “A square plate with a thickness of 3 mm having a marking line at an interval of 10 mm in the vertical direction ⁇ 10 mm in the horizontal direction is injection-molded, and the distance between the marking lines of the square plate cured at room temperature for 48 hours or more after molding is measured. Asked.
  • thermoplastic elastomer compositions of Example 1 and Example 2 blended with the olefin resin (B) are excellent in elongation at low temperatures ( ⁇ 35 ° C. and ⁇ 40 ° C.), and further at low temperatures (particularly ⁇ It was found to be excellent in impact resistance at 45 ° C. It is presumed that the reason why these compositions are excellent in the low temperature characteristics is as follows. That is, in the compositions of Examples 1 and 2, a fine structure in which the resin (B) and the copolymer (C) are dispersed is formed in the resin (A), and at that time, the resin (B) is in a phase. It is thought that the effect of refining the structure or reinforcing the interface of each component is exerted by acting as a solubilizing agent.

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Abstract

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形体に関し、該組成物は、融点が100℃以上の結晶性オレフィン系樹脂(A)と、(B-1)~(B-3)を満たすオレフィン系樹脂(B)と、エチレン・α-オレフィン共重合体(C)とを、(A)/((B)+(C))の重量比で70/30~30/70、かつ、(B)/(C)の重量比で100/0~1/99の割合で含む:(B-1)エチレン系共重合体から構成される主鎖およびエチレン重合体またはプロピレン重合体から構成される側鎖を有し、前記エチレン系共重合体が、エチレン由来の繰り返し単位と、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる1種以上由来の繰り返し単位とを含み、該α-オレフィン由来の繰り返し単位が主鎖に含まれる全繰り返し単位に対して10~50mol%である;(B-2)DSCにより測定される融点が、60~170℃である;(B-3)DSCにより測定されるTgが、-80~-30℃である

Description

熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形体
 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形体に関する。
 オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、優れた成形性と適度な柔軟性・ゴム弾性とを備えた素材として、日用雑貨、台所用品、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて用いる原料組成、配合比率等の調整を行っている。
 近年の用途拡大に伴い、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物においても、幅広い温度環境下で、エラストマーとしての高い特性を発揮することが求められている。特に低温環境下での作動の保障が厳しく要求される用途において、その社会的要請が高まっている。
 例えば、エアバッグ装置のカバーとなる自動車内装材は、エアバッグの圧力で容易に破断されると共に、乗員を傷つける破片等を飛散することなく、しかもエアバッグを確実に展開可能な材料でなければならない。そのためエアバッグカバーに用いられるエラストマー組成物としては、低温下においても、耐衝撃性や伸びといったエラストマーの特性が一段と高められた組成物が求められている。
 特許文献1および2などには、オレフィン系および/またはスチレン系熱可塑性エラストマーからなるエアバッグカバーが記載されている。
 また、特許文献3~5では、低温衝撃性を有するエアバッグカバー用オレフィン系熱可塑性エラストマーが提案されている。
特開平4-314648号公報 特開平6-156178号公報 特開平10-279745号公報 特開2004-285237号公報 国際公開第2014/46139号
 しかしながら、前記特許文献1および2などに記載のエアバッグカバーは、実用に必要な剛性を確保した配合の場合、低温における耐衝撃強度が低いため、エアバッグが作動した際に破片が飛散する可能性があり、安全上問題が生じることが分かった。また、感触や低温耐衝撃性の改良のために剛性を低くした場合は、摩耗しやすく、耐傷付き性が悪いため、実用に供するには、表面に塗装等を施す必要があることが分かった。
 前記特許文献3~5に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーも、低温での伸びや耐衝撃性が劣るという欠点があり、該エラストマーを用いたエアバックカバーでは、低温から高温までの幅広い温度範囲において、カバーが異常な破壊をして飛散することを完全に防止することができないことが分かった。
 エアバッグカバーは、該カバーの展開時において、ティアライン(溝状の薄肉部)から破断して開裂するように設計されている。もし、特に低温環境下において、エアバッグカバーの伸びが低下すると、エアバッグカバーの断片が本体から離れて飛散しやすくなり、その結果、乗員を傷つける可能性がある。このため、エアバッグカバーに用いられる熱可塑性エラストマーには、低温での伸びと耐衝撃性に優れていることが望まれている。
 本発明の一実施形態では、前記伸びおよび耐衝撃性に優れる、特に低温での伸びと耐衝撃性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体を提供する。本発明の一実施形態では、該熱可塑性エラストマー組成物を用いることで、低温から高温までの幅広い温度範囲において、カバーが異常な破壊をして飛散することを防止することできるエアバッグカバーを提供する。
 本発明者は、前記問題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明の構成例は以下のとおりである。
 [1] (A)融点が100℃以上の結晶性オレフィン系樹脂と、
 (B)下記要件(B-1)~(B-3)を満たすオレフィン系樹脂と、
 (C)エチレン・α-オレフィン共重合体とを、
該樹脂(B)/該共重合体(C)の重量比で100/0~1/99の割合で含み、かつ、
 該樹脂(A)/(該樹脂(B)+該共重合体(C))の重量比で70/30~30/70の割合で含む、
 熱可塑性エラストマー組成物。
 (B-1)エチレン系共重合体から構成される主鎖(MC)およびオレフィン系重合体から構成される側鎖(SC)を有し、下記要件(i)および(ii)を満たすグラフト型重合体[GP]を含む
 (i)主鎖(MC)を構成するエチレン系共重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位とを含み、該α-オレフィンから導かれる繰り返し単位が主鎖(MC)に含まれる全繰り返し単位に対して10~50mol%の範囲にある
 (ii)側鎖(SC)が、エチレン重合体から構成される側鎖(SE)およびプロピレン重合体から構成される側鎖(SP)から選ばれる少なくとも1種である
 (B-2)示差走査熱量分析により測定される融点が、60~170℃の範囲にある
 (B-3)示差走査熱量分析により測定されるガラス転移温度が、-80~-30℃の範囲にある
 [2] ASTM D790に準拠して測定した曲げ弾性率が650MPa以下である、[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
 [3] 前記結晶性オレフィン系樹脂(A)、前記オレフィン系樹脂(B)および前記エチレン・α-オレフィン共重合体(C)の合計量100重量部に対して、充填剤(E)を5重量部以下含む、[1]または[2]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
 [4] 前記結晶性オレフィン系樹脂(A)の、ISO1133に準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定されたメルトフローレートが、0.1~500g/10minである、[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
 [5] 前記グラフト型重合体[GP]における側鎖(SC)が、エチレン重合体から構成される側鎖(SE)であり、
 該側鎖(SE)が、エチレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じて炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる繰り返し単位を含み、前記エチレンから導かれる単位の含有割合が側鎖(SE)に含まれる全繰り返し単位に対し、95~100mol%の範囲である、
 [1]~[4]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
 [6] 前記オレフィン系樹脂(B)が、示差走査熱量分析において、60~130℃の範囲に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔHが5~100J/gの範囲にある、[1]~[5]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
 [7] 前記オレフィン系樹脂(B)のクロス分別クロマトグラフにより測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合であるE値が、45wt%以下である、[1]~[6]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
 [8] 前記オレフィン系樹脂(B)の135℃のデカリン中で測定した極限粘度が、0.1~12dl/gの範囲にある、[1]~[7]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
 [9] 前記側鎖(SE)を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が、500~30000の範囲にある、[1]~[8]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
 [10] 前記グラフト型重合体[GP]の側鎖が、主鎖重合体分子鎖中の炭素原子1000個あたり、0.5~20個の平均頻度で存在する、[1]~[9]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
 [11] 前記オレフィン系樹脂(B)が下記要件(B-7)を満たす、[1]~[10]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
 (B-7)前記オレフィン系樹脂(B)のASTM D1238Eに準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定されたメルトフローレートをM(g/10min)とし、135℃のデカリン中で測定された前記オレフィン系樹脂(B)の極限粘度をH(dl/g)としたとき、下記関係式(Eq-1)で表される値Aが、30~280の範囲にある
 A = M/exp(-3.3H) ・・・(Eq-1)
 [12] 前記エチレン・α-オレフィン共重合体(C)の、ASTM D1238Eに準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレートが、0.01~50g/10minである、[1]~[11]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
 [13] 架橋剤の非存在下で、前記樹脂(A)、前記樹脂(B)および前記共重合体(C)を、該樹脂(A)/(該樹脂(B)+該共重合体(C))の重量比が70/30~30/70となる割合で含む混合物を動的熱処理する工程を含む、[1]~[12]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
 [14] [1]~[12]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、成形体。
 [15] [1]~[12]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車部品。
 [16] [1]~[12]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車内装表皮材。
 [17] [1]~[12]のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車エアバッグカバー。
 [18] (A)融点が100℃以上の結晶性オレフィン系樹脂と、
 (B)エチレンから導かれる構造単位と、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構造単位とを含み、
 ガラス転移温度が、-110~-20℃であり、
 ASTM D1238Eに準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレートが0.1~10g/10分であるオレフィン系樹脂と、
 (C)エチレン・α-オレフィン共重合体とを、
 該樹脂(B)/該共重合体(C)の重量比で100/0~1/99の割合で含み、かつ、
 該樹脂(A)/(該樹脂(B)+該共重合体(C))の重量比で70/30~30/70の割合で含み、
さらに、
 ASTM D790に準拠して測定した曲げ弾性率が200~1000MPaであり、かつ、
 JIS K6251に準拠して測定した-40℃の破断点伸びが50~600%である、
熱可塑性エラストマー組成物。
 [19] [18]に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車内装表皮材または自動車エアバッグカバー。
 本発明の一実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物によれば、剛性などの機械物性に優れるとともに、低温での耐衝撃性および破断伸びに優れる成形体が得られる。該成形体としては、前記効果がより生かされる等の点から、自動車の内装または外装に用いられる自動車部品、例えば、自動車内装部品としては、自動車内装表皮材、自動車用エアバッグカバーが、自動車外装部品としては、マッドガードやスポイラーリップ、フェンダーライナーが好適に挙げられる。
 ≪熱可塑性エラストマー組成物≫
 本発明の一実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物1(以下「本組成物1」ともいう。)は、
 (A)融点が100℃以上の結晶性オレフィン系樹脂(以下「樹脂(A)」ともいう。)と、
 (B)下記要件(B-1)~(B-3)を満たすオレフィン系樹脂(以下「樹脂(B1)」ともいう。)と、
 (C)エチレン・α-オレフィン(炭素数3以上)共重合体(以下「共重合体(C)」ともいう。)とを、
 該樹脂(B1)/該共重合体(C)の重量比で100/0~1/99の割合で含み、かつ、
 該樹脂(A)/(該樹脂(B1)+該共重合体(C))の重量比で70/30~30/70の割合で含む。
 また、本発明の一実施形態に係る熱可塑性エラストマー組成物2(以下「本組成物2」ともいう。)は、
 前記樹脂(A)と、
 (B)エチレンから導かれる構造単位と、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構造単位とを含み、
 ガラス転移温度が、-110~-20℃であり、
 メルトフローレート(ASTM D1238E、190℃、2.16kg荷重)が0.1~10g/10分であるオレフィン系樹脂(以下「樹脂(B2)」ともいう。)と、
 前記共重合体(C)とを、
該樹脂(B2)/該共重合体(C)の重量比で100/0~1/99の割合で含み、かつ、
 該樹脂(A)/(該樹脂(B2)+該共重合体(C))の重量比で70/30~30/70の割合で含む組成物であり、
該組成物は、
 曲げ弾性率(ASTM D790)が200~1000MPaであり、かつ、
 -40℃の破断点伸び(JIS K6251)が50~600%である。
 以下、本組成物1と本組成物2とを併せて、本組成物ともいい、樹脂(B1)と樹脂(B2)とを併せて、樹脂(B)ともいう。
 本組成物における、前記樹脂(A)と、前記樹脂(B)および共重合体(C)の合計量との重量比((A)/[(B)+(C)])は、70/30~30/70であり、好ましくは65/35~35/65、より好ましくは60/40~40/60である。該重量比が前記範囲にあることにより、本組成物は、強度と柔軟性とのバランスに優れ、特に自動車の内装材などの各種製品としての好適な性能を発揮する。
 本組成物における、樹脂(B)と共重合体(C)との重量比((B)/(C))は、100/0~1/99であり、好ましくは100/0~10/90、より好ましくは90/10~30/70である。該重量比が前記範囲にあることにより、本組成物に、樹脂(B)に由来する低温特性と機械的特性が好適に発現すると考えられ、本組成物は、低温での伸びや耐衝撃性に優れ、低温での耐衝撃性に特に優れる。
 本組成物2のASTM D790に準拠して測定した曲げ弾性率は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、エアバッグカバーに好適である等の点から、200~1000MPaであり、本組成物の曲げ弾性率は、より好ましくは650MPa以下であり、さらに好ましくは100MPa以上600MPa未満、特に好ましくは300MPa以上500MPa以下である。曲げ弾性率が前記範囲にあることで、好適な柔軟性を有する組成物が得られ、該組成物は、特に自動車の内装材などの各種製品に好適に用いることができる。
 該曲げ弾性率は、具体的には下記実施例に記載の方法で測定することができる。
 本組成物2のJIS K6251に準拠して測定した-40℃での破断点伸びは、50~600%であり、本組成物の-40℃での破断点伸びは、より好ましくは50~550%、さらに好ましくは50~500%である。
 -40℃での破断点伸びが前記範囲にある組成物は、特に低温での伸びに優れる組成物であるといえ、低温から高温までの幅広い温度範囲において、カバーが異常な破壊をして飛散することを防止することできるエアバッグカバーに好適に用いることができる。
 該-40℃での破断点伸びは、具体的には下記実施例に記載の方法で測定することができる。
 〔結晶性オレフィン系樹脂(A)〕
 本組成物は、樹脂(A)を含有する。該樹脂(A)を含むことで、流動性および耐熱性に優れる本組成物を得ることができる。
 樹脂(A)は、オレフィンを用いて得られる結晶性の重合体であれば特に制限されないが、1種以上のモノオレフィンを、高圧法または低圧法の何れかにより重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物であることが好ましい。このような重合体としては、アイソタクチックモノオレフィン重合体、シンジオタクチックモノオレフィン重合体等が挙げられる。
 樹脂(A)は、従来公知の方法で合成して得てもよく、市販品を用いてもよい。樹脂(A)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 樹脂(A)の原料となるモノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。また、重合様式はランダム型でもブロック型でも、結晶性の樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。
 樹脂(A)は、示差走査熱量分析(DSC)により測定される融点(Tm)が100℃以上であり、好ましくは105℃以上である。樹脂(A)の融点(Tm)が100℃以上であることで、得られる本組成物は機械特性や耐熱性に優れる。
 示差走査熱量測定は、例えば次のようにして行われる。
 試料5mg程度を専用アルミパンに詰め、(株)パーキンエルマー製のDSCPyris1、DiamonsDSCまたはDSC7を用い、30℃から230℃まで320℃/minで昇温し、230℃で10分間保持したのち、230℃から30℃までを10℃/minで降温し、30℃でさらに5分間保持し、次いで10℃/minで昇温する際の吸熱曲線より融点を求める。なお、DSC測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点(Tm)と定義する。
 樹脂(A)のメルトフローレート(MFR、ISO1133、230℃、2.16kg荷重)の下限は、好ましくは0.1g/10min、より好ましくは1g/10min、さらに好ましくは5g/10minであり、上限は500g/10min、より好ましくは100g/10min、さらに好ましくは80g/10minである。
 樹脂(A)としては、下記プロピレン系樹脂(A-1)が、剛性や硬度などの機械的物性や経済性により優れる本組成物を容易に得ることができる等の点から特に好ましい。
 プロピレン系樹脂(A-1)は、プロピレンの単独重合体であるか、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体である。
 プロピレン共重合体の場合、該共重合体中のプロピレン由来の構造単位の含有量は、全構成単位100モル%に対して、好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上である。共重合体としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても構わない。プロピレン系樹脂(A-1)は、通常チーグラーナッタ触媒等で重合される。
 前述の炭素数4~20のα-オレフィンの具体例としては、1-ブテン、2-メチル-1-プロペン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、1-ペンテン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、トリメチル-1-ブテン、メチルエチル-1-ブテン、1-オクテン、エチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、プロピル-1-ヘプテン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジエチル-1-ブテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセンが挙げられる。
 前記エチレンおよび炭素数4~20のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく用いられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 プロピレン系樹脂(A-1)としては、市販のプロピレン系樹脂の中から、特に制限なく用いることができる。市販のプロピレン系樹脂の例として、いわゆるホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。
 以下、プロピレン系樹脂(A-1)の好ましい態様について説明する。
 プロピレン系樹脂(A-1)は、メルトフローレート(MFR、ISO1133、230℃、2.16kg荷重)が、好ましくは0.1~500g/10分である。下限値は、好ましくは0.2g/10分、より好ましくは0.3g/10分であり、上限値は、好ましくは300g/10分、より好ましくは100g/10分、特に好ましくは70g/10分である。プロピレン系樹脂(A-1)のMFRが、0.1g/10分より小さい場合、本組成物中のプロピレン系樹脂(A-1)と樹脂(B)および共重合体(C)との分散性が悪化することがあり、本組成物の機械強度が低下する恐れがある。プロピレン系樹脂(A-1)のMFRが500g/10分より大きい場合、プロピレン系樹脂(A-1)自体の強度が低下し、本組成物の機械的強度が低くなる場合がある。
 MFRはプロピレン系樹脂(A-1)の分子量の指標となるが、プロピレン系樹脂(A-1)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められるポリプロピレン換算の重量平均分子量(Mw)が、好ましくは8万~90万、より好ましくは10万~70万、特に好ましくは15万~70万である。
 プロピレン系樹脂(A-1)の引張弾性率は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは500~3000MPa、より好ましくは600~2500MPa、さらに好ましくは650~2200MPaである。引張弾性率は、JIS K7113-2に準拠して、2mm厚みのプレスシートを23℃で測定した値である。引張弾性率が前記範囲にあるプロピレン系樹脂(A-1)を含む本組成物は、より高い剛性および高い硬度を有する。
 〔オレフィン系樹脂(B)〕
 樹脂(B)は、下記要件(B-1)~(B-3)を満たす。
 該樹脂(B)を含むことで、低温での伸びに優れ、さらに低温(特に-45℃)での耐衝撃性に優れる本組成物を得ることができる。
 樹脂(B)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 <要件(B-1)>
 樹脂(B)は、グラフト型重合体[GP]を含む。グラフト型重合体[GP]は、エチレン系共重合体から構成される主鎖(MC)およびオレフィン系重合体から構成される側鎖(SC)を有し、要件(i)および(ii)を満たす。
 なお、本発明において「グラフト型重合体」という用語は、ポリマーの主鎖に対して側鎖を1本以上有するT型ポリマーまたは櫛形ポリマーのことを意味する。
 〈要件(i)〉
 主鎖(MC)を構成するエチレン系重合体は、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位とを含む。前記α-オレフィンから導かれる繰り返し単位は、主鎖(MC)に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは10~50mol%の範囲にある。
 グラフト型重合体[GP]がこのような主鎖(MC)を有すると、要求される低温下での柔軟性や耐衝撃性などの機械物性に優れる本組成物を容易に得ることができる。
 前記炭素数3~20のα-オレフィンの具体例としては、プロピレン、1-ブテン、2-メチル-1-プロペン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、1-ペンテン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、トリメチル-1-ブテン、メチルエチル-1-ブテン、1-オクテン、エチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、プロピル-1-ヘプテン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジエチル-1-ブテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセンが挙げられる。これらのオレフィンは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 好ましくは、炭素数3~10のα-オレフィンであり、より好ましくは炭素数3~8のα-オレフィンである。具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの直鎖状オレフィン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン等の分岐状オレフィンが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンがさらに好ましい。
 エチレンと共重合する炭素数3~20のα-オレフィンとして1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセンまたは1-オクテンを用いることで、最も低温特性に優れ、低温での伸びや耐衝撃性の物性バランスにより優れる本組成物が得られる。
 グラフト型重合体[GP]の主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは50~90mol%、より好ましくは60~85mol%、さらに好ましくは65~78mol%である。また、α-オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは10~50mol%、より好ましくは15~40mol%、さらに好ましくは22~35mol%である。
 なお「主鎖中」とは、主鎖に含まれる全繰り返し単位を100モル%とした際の割合を意味する。
 主鎖中のエチレンおよびα-オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比が前記範囲にあることで、樹脂(B)は柔軟性に富み、低温特性に優れる性質を有するため、該樹脂(B)を含む本組成物は低温耐衝撃性により優れる。一方、α-オレフィンから導かれる繰り返し単位が前記範囲を下回ると、得られる樹脂(B)が柔軟性や低温特性に劣る樹脂となる場合があり、該樹脂を含む本組成物は低温耐衝撃性に劣る傾向がある。また、α-オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比が前記範囲を上回ると、後述する側鎖を形成するマクロモノマーを共重合するうえで不利に働くので、後述するグラフト型重合体[GP]による効果が発揮され難く、耐衝撃性とその他の機械物性とのバランスに劣る組成物となる傾向がある。
 前記主鎖中のエチレンおよびα-オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα-オレフィンの濃度の割合を制御することにより調整できる。
 なお、主鎖に含まれるα-オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比(mol%)、すなわち主鎖中のα-オレフィン組成は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンまたは末端不飽和ポリエチレンを含まない条件下で得られるエチレン・α-オレフィン共重合体のα-オレフィン組成を常法により求めることや、樹脂(B)のα-オレフィン組成から、末端不飽和ポリプロピレンおよび末端不飽和ポリエチレンの側鎖(SC)に由来する影響を差し引くことから求められる。
 〈要件(ii)〉
 側鎖(SC)が、エチレン重合体から構成される側鎖(SE)およびプロピレン重合体から構成される側鎖(SP)から選ばれる少なくとも1種であり、好ましくはエチレン重合体から構成される側鎖(SE)である。側鎖(SC)が、側鎖(SE)および/または側鎖(SP)である樹脂(B)は、適度な機械的強度を有するため、該樹脂(B)を含む本組成物はより良好な物性バランスを有する。また、側鎖(SC)が、側鎖(SE)および/または側鎖(SP)である樹脂(B)は、べたつきが低減されるため、該樹脂(B)を用いることで、ペレットハンドリング性に優れ、配合工程における経済性にも優れる。特に側鎖(SC)が側鎖(SE)の場合、前記の特徴が顕著に発現する。
・側鎖(SC)が側鎖(SE)である場合
 側鎖(SC)が、側鎖(SE)の場合、以下の要件(iii)~要件(v)のいずれか1つ以上を満たしていることが好ましく、要件(iii)~要件(v)の全ての要件を満たすことがより好ましい。
 〈要件(iii)〉
 側鎖(SC)が、側鎖(SE)であり、エチレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じて炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる繰り返し単位を含み、前記エチレンから導かれる単位の含有割合が側鎖(SE)に含まれる全繰り返し単位100mol%に対し、好ましくは95~100mol%の範囲である。前記エチレンから導かれる単位の含有割合は、より好ましくは98~100mol%、さらに好ましくは99.5~100mol%である。
 炭素数3~20のα-オレフィンとしては、要件(i)の項で挙げたオレフィンと同様である。エチレンから導かれる単位の含有割合が前記範囲にあることによって、側鎖(SE)は結晶性のエチレン重合体鎖となる。側鎖(SE)が結晶性であることにより、樹脂(B)はべたつきが低減されハンドリングにより優れ、接着樹脂として耐熱性に優れ、適度な弾性率を備える。さらに、該樹脂(B)を樹脂(A)と混合すると、剛性と低温耐衝撃性のバランスに優れる本組成物を得ることができる。
 〈要件(iv)〉
 側鎖(SE)を構成するエチレン重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは500~30000、より好ましくは1000~10000である。
 該Mwが500を下回ると、側鎖(SE)に由来する融点が低下し、樹脂(B)の結晶成分が形成する物理架橋点が脆弱化しやすく、該樹脂(B)を含む本組成物の機械物性が低下するおそれがある。一方、該Mwが30000を上回ると、主鎖(MC)におけるエチレン共重合体部位からなる非晶もしくは低結晶成分の相対量が低下する傾向にあるため、十分な柔軟性や耐衝撃性を有する本組成物を得ることができないおそれがある。
 なお、側鎖(SE)を構成するエチレン重合体のMwは、GPCにおける低分量側の溶出成分として分離された側鎖(SE)に相当するエチレン重合体(マクロモノマー)、または、予め合成された、側鎖(SE)に相当するエチレン重合体(マクロモノマー)のGPC分析を行うこと、すなわち下記工程(B)で生成する末端不飽和ポリエチレンの重量平均分子量をGPC測定することで求められる。
 側鎖(SE)を構成するエチレン重合体のMwを調整する方法としては、後述する末端不飽和ポリエチレン生成用触媒に用いる遷移金属化合物の種類を変更する方法や、重合条件を調整する方法等が挙げられる。
 〈要件(v)〉
 グラフト型重合体[GP]の側鎖は、主鎖重合体分子鎖中の炭素原子1000個あたり、好ましくは0.5~20個の平均頻度で存在し、より好ましくは0.5~15個の平均頻度、さらに好ましくは0.5~10個の平均頻度で存在する。
 側鎖が前記範囲の平均頻度で主鎖に導入された樹脂(B)を用いることで、表面硬度が高く、かつ剛性を保持しながら高耐衝撃性により優れる本組成物を得ることができる。
 一方で、側鎖が前記範囲を下回る平均頻度で主鎖に導入されている場合、側鎖による物理架橋点の効果が少なくなる傾向にあり、該樹脂を含む本組成物は、剛性や硬度が低下する場合がある。また、側鎖が前記範囲を上回る平均頻度で主鎖に導入されている場合、エチレン重合体部位からなる結晶成分の相対量が大きくなる傾向にあるため、該樹脂を含む本組成物は、耐衝撃性が低下する場合がある。
 前記側鎖の平均頻度を算出する方法は、例えば、下記、[a]同位体炭素核磁気共鳴スペクトル(13C-NMR)を用いる方法、または、[b]ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による方法を用いることができる。
 [a]グラフト型重合体[GP]は、主鎖がエチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位とを含み、同位体炭素核磁気共鳴スペクトル(13C-NMR)による測定において、37.8~38.1ppmの範囲に前記α-オレフィンに由来するメチン炭素とは別に、側鎖と主鎖との接合部分のメチン炭素に帰属できるシグナルが観測されることが好ましい。
 該シグナルが観測される場合、次式にて側鎖平均頻度を求めることができる。
 [側鎖平均頻度]=1000×[IPE-methine]/{[Iall-C]×(100-[R2’]-[M])/100};
 [IPE-methine]:側鎖と主鎖の接合部分のメチン炭素の積分値
 [Iall-C]:全炭素積分値
 [R2’]:グラフト型重合体[GP]製造時に副生する重合体以外の[R2]の樹脂(B)に対する重量比(wt%)
 [M]:グラフト型重合体[GP]製造時に添加または生成するマクロモノマーの樹脂(B)に対する重量比(wt%)
 なお、グラフト型重合体[GP]製造時に副生する重合体以外の[R2]とは、重合時に添加される、スカベンジャー・触媒種などに由来する成分のことをいう。通常、成分[R2]対して、生成するグラフト型重合体[GP]量が圧倒的に多いため、[R2]の量は、ゼロと見なすことができる。
 [b]前述の通り、樹脂(B)をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により分析した場合に得られる低分子量側のピークは、共重合反応時に共重合せずに残存したエチレン系重合体(マクロモノマー)に由来する。したがって、樹脂(B)と共重合せずに残存したエチレン系重合体との面積比から、樹脂(B)中に含まれる残存したマクロモノマーの重量比を求めることができる。グラフト型重合体[GP]製造時に添加または生成するマクロモノマーの重量組成が明らかな場合、その重量組成と残存したマクロモノマーの重量比の差から側鎖平均頻度を求めることができる。具体的には次式で求めることができる。
 [側鎖平均頻度]={([M]-[M’])/(100-[M’])}×(1/[Mn-M])×[14/{1-([M]-[M’])/(100-[M’])}]×(1/1000);
 [M]:グラフト型重合体[GP]製造時に添加または生成するマクロモノマーのグラフト型重合体[GP]製造時に得られる樹脂(B)全量に対する重量比(wt%)
 [M’]:GPCから求められる残存したマクロモノマーのグラフト型重合体[GP]製造時に得られる樹脂(B)全量に対する重量比(wt%)
 [Mn-M]:マクロモノマーの数平均分子量(Mn)
 なお、前記方法[a]、[b]により求められる平均頻度は、副生する樹脂(B)以外のエチレン・α-オレフィン共重合体が存在する場合、該共重合体を側鎖本数0本としてカウントしたときの値である。
 側鎖の本数は、重合系中のマクロモノマーのモル濃度を制御することで調整可能である。例えば、一定の重合条件下で、側鎖分子量を一定とした場合、マクロモノマーの仕込み重量または生成重量を多くすると、マクロモノマーのモル濃度が高くなり、生成するグラフト型重合体[GP]における側鎖本数が多くなる。また、マクロモノマーの仕込み重量または生成重量を一定とした場合、側鎖分子量を小さくすることで、マクロモノマーのモル濃度が高くなり、生成するグラフト型重合体[GP]における側鎖本数を多くすることができる。
 さらに、後述する遷移金属化合物(A)の種類を選択することによっても、グラフト型重合体[GP]における側鎖本数を調整することができ、たとえば高温で高共重合性を示し、高分子量の重合体を生成できる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を選択することで、側鎖本数を多くすることができる。
・側鎖(SC)が側鎖(SP)である場合
 側鎖(SC)が、プロピレン重合体から構成される側鎖(SP)の場合、以下の要件(vi)および要件(vii)のいずれか1つ以上を満たすことが好ましく、要件(vi)および要件(vii)を満たすことがより好ましい。
 〈要件(vi)〉
 側鎖(SC)が、プロピレン重合体から構成される側鎖(SP)であり、プロピレンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じてエチレンおよび炭素数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる繰り返し単位とを含み、前記プロピレンから導かれる繰り返し単位の含有割合が側鎖(SP)に含まれる全繰り返し単位100モル%に対して、好ましくは95~100mol%の範囲である。前記プロピレンから導かれる繰り返し単位の含有割合は、より好ましくは99.5~100mol%である。
 プロピレンから導かれる繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあることによって、側鎖(SP)は結晶性のプロピレン重合体鎖となる。側鎖(SP)が結晶性であることにより樹脂(B)はハンドリングに優れ、該樹脂(B)を用いることで、剛性と低温耐衝撃性のバランスにより優れる本組成物を得ることができる。
 側鎖(SP)においては、その役割と特徴を損なわない範囲でエチレンおよびプロピレン以外のα-オレフィンが少量共重合されていてもよい。炭素数3~20のα-オレフィンとしては、要件(i)の項で挙げたオレフィンと同様である。
 〈要件(vii)〉
 側鎖(SP)を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5000~100000、より好ましくは5000~60000、さらに好ましくは5000~25000である。
 側鎖(SP)を構成するプロピレン重合体のMwが前記範囲にある樹脂(B)を配合した本組成物は、硬度や剛性を保持しながら、低温での耐衝撃性により優れる。側鎖(SP)を構成するプロピレン重合体のMwが5000より小さいと、得られる組成物の硬度や剛性が低下するおそれある。側鎖(SP)を構成するプロピレン重合体のMwが100000より大きいと、得られる組成物の成形時における流動性や加工性の悪化の原因となる場合があり、また、非晶または低結晶成分の相対量が低下するため、得られる組成物の柔軟性、伸びおよび耐衝撃性が低下する恐れがある。
 側鎖(SP)を構成するプロピレン重合体のMwは、下記工程(A)で生成する末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量を常法にて測定することで求めることができる。例えば、GPCにより求められる前記末端不飽和ポリプロピレンのポリプロピレン換算の重量平均分子量を、側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量として用いことができる。
 側鎖(SP)を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量の調整方法としては、後述する工程(A)において、重合温度や重合圧力を調整する方法等が挙げられる。
 <要件(B-2)>
 樹脂(B)は、示差走査熱量分析(DSC)において、好ましくは60~170℃の範囲に融点(Tm)がある。すなわち、樹脂(B)は、DSCにより測定される融解ピークを60~170℃の範囲に有する。
 前記融解ピークが現れる温度、すなわち融点(Tm)は、試料をDSCにより一度昇温工程により融解させた後、30℃までの冷却工程により結晶化させ、2度目の昇温工程(昇温速度10℃/分)の際に観測される吸熱ピークを解析したものである。具体的な示差走査熱量測定は、実施例に記載の方法を参照できる。
 前述した好ましい態様として、側鎖(SC)が側鎖(SE)である場合、側鎖(SE)に起因する融点は、通常60~130℃の範囲に観測される。側鎖(SE)に起因する融点が当該範囲にある樹脂(B)は、その結晶成分が形成する物理架橋点により硬度や剛性を保持しながら、低温における高い耐衝撃性も有する。また、側鎖(SE)に起因する融点が当該範囲にあることで、耐熱性を有し、かつ、べたつきが低減された樹脂(B)が得られるため、該樹脂(B)を用いることで、本組成物を製造する際の、ペレットハンドリング性に優れ、配合工程における経済性にも優れる。
 側鎖(SE)に起因する融点を前記範囲に調整する方法として、後述する工程(B)において、重合温度や重合圧力を調整する方法等が挙げられる。
 側鎖(SC)が、側鎖(SP)である場合、側鎖(SP)に起因する融点は、通常100~170℃の範囲に観測される。側鎖(SP)に起因する融点が当該範囲にある樹脂(B)は、側鎖(SE)の場合と同様に、硬度や剛性を保持しながら、低温における高い耐衝撃性も有し、耐熱性にも優れる。
 側鎖(SP)に起因する融点を前記範囲に調整する方法として、後述する工程(A)において、重合温度や重合圧力を調整する方法等が挙げられる。
 <要件(B-3)>
 樹脂(B1)は、DSCにおいて観測されるガラス転移温度(Tg)が-80~-30℃の範囲にあり、樹脂(B2)は、DSCにおいて観測されるTgが-110~-20℃の範囲にある。Tgは、主にグラフト型重合体[GP]の主鎖(MC)を構成するエチレン系重合体の性質に起因する。Tgが、前記範囲にある樹脂(B)を配合した本組成物は、低温での耐衝撃性を良好に発現する。
 前記範囲のTgは、主鎖(MC)を構成するエチレン系重合体に含まれるα-オレフィン構成単位の種類や組成を制御することで得ることができる。具体的な測定方法は、実施例を参照できる。
 樹脂(B)は、さらに下記要件(B-4)を満たしていることが好ましい。
 <要件(B-4)>
 樹脂(B)は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が、好ましくは0.1~12dl/gの範囲にあり、より好ましくは0.2~10dl/g、さらに好ましくは0.5~5dl/gである。[η]が前記範囲にある樹脂(B)を含む本組成物は、良好な剛性や機械強度を示し、さらに良好な成形加工性も両立する。
 前述した好ましい態様として、側鎖(SC)が側鎖(SE)である場合、樹脂(B)は、下記要件(B-5)および(B-6)のいずれかを満たすことが好ましく、さらに下記要件(B-5)および(B-6)を同時に満たしていることがより好ましく、さらに要件(B-7)を満たしていることが特に好ましい。
 <要件(B-5)>
 樹脂(B)のDSCにより測定される融点(Tm)は、好ましくは80~130℃、より好ましくは80~125℃、さらに好ましくは90~120℃である。
 また、融解ピーク面積から算出される融解熱量ΔHは、好ましくは5~100J/g、より好ましくは5~80J/g、さらに好ましくは5~70J/g、特により好ましくは8~60J/gである。
 前記範囲に観測されるTmおよびΔHは主に樹脂(B)を構成するグラフト型重合体[GP]の側鎖(SC)であるエチレン重合体に由来しており、TmおよびΔHが前記範囲にある樹脂(B)を用いることで、剛性と低温耐衝撃性のバランスにより優れる本組成物を容易に得ることができる。一方、TmまたはΔHが当該範囲を下回る場合、得られる組成物の剛性が低下する傾向にある。また、ΔHが当該範囲を上回る場合、得られる組成物の耐衝撃性が低下する傾向にある。
 <要件(B-6)>
 樹脂(B)のクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合(E値)は、好ましくは45wt%以下であり、より好ましくは35wt%以下であり、さらに好ましくは30wt%以下である。下限は特に限定されないが、通常5wt%である。具体的な測定方法は、実施例を参照できる。
 通常、市販のエチレン・α-オレフィン共重合体、例えば、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1-ブテン共重合体、エチレン/1-オクテン共重合体は、プロピレン、1-ブテンまたは1-オクテン等のα-オレフィンの組成が10~50mol%程度となるよう調整されたポリマーであり、非晶性または低結晶性を示し、室温以下の温度でも特定の有機溶剤に対して良好に溶解する。例えば、市販のエチレン/1-ブテン共重合体、例えばタフマーA-5055S(三井化学(株)製)は、20℃以下のオルトジクロロベンゼンに対して大半が可溶であり、E値は通常93%以上である。
 一方、主鎖が上述のようなエチレン系共重合体(エチレン・α-オレフィン共重合体)でありながら、側鎖が結晶性エチレン重合体であるグラフト型重合体[GP]は、室温以下のオルトジクロロベンゼンに対して難溶となる。そのため該重合体[GP]はE値が小さいという特徴を有する。
 樹脂(B)のE値が小さいということは、グラフト型重合体[GP]の主鎖構造と側鎖構造とが化学的に結合していることの間接的な証拠であり、さらに樹脂(B)にグラフト型重合体[GP]が相当量含まれていることを示している。樹脂(B)中に含まれるグラフト型重合体[GP]の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは10~100wt%、より好ましくは20~90wt%である。
 本組成物において、樹脂(B)は、一般に改質剤として用いられている市販のエチレン・α-オレフィン共重合体と同様に、樹脂(A)中に分散し、耐衝撃性の向上を付与する役割を担うと考えられる。ここで市販のエチレン・α-オレフィン共重合体のみを用いた場合、添加量に応じ耐衝撃性が向上する反面、樹脂(A)本来の剛性や機械強度が低下する。一方、前記樹脂(B1)を用いる場合、エチレン・α-オレフィン共重合体が形成するドメインの中でグラフト型重合体[GP]の側鎖が物理架橋点を形成し、該ドメイン自身に高い剛性、硬度、機械強度が生まれ、結果として、本組成物は低温での耐衝撃性に著しく優れるだけでなく、剛性とのバランスにおいても優れると推察される。従って、樹脂(B1)にグラフト型重合体[GP]が相当量含まれていることは、本組成物に良好な物性バランスを発現するうえで好ましい。
 また、耐衝撃性と剛性とのバランスにより優れる本組成物を容易に得ることができる等の点から、樹脂(B)のΔHとE値とが以下の(a)、(b)、(c)のいずれかの関係を満たすことが好ましい。
 (a)ΔHが5J/g以上、15J/g未満の場合、E値が45wt%以下であり、好ましくは40wt%以下、さらに好ましくは10~35wt%である。
 (b)ΔHが15J/g以上、30J/g未満の場合、E値が40wt%以下であり、好ましくは35wt%以下、さらに好ましくは5~30wt%である。
 (c)ΔHが30J/g以上の場合、E値が33wt%以下であり、好ましくは31wt%以下である。
 前記関係が満たされることは、樹脂(B)に含まれるグラフト型重合体[GP]の含量が十分に多いことを示すため、該樹脂(B)を用いることで、剛性と低温耐衝撃性とのバランスに更に優れる本組成物を容易に得ることができる。
 前記関係が満たされない場合、すなわちE値が大きくなると、樹脂(B)に含まれるグラフト型重合体[GP]の含量が十分でなく、エチレン・α-オレフィン共重合体とエチレン重合体やプロピレン重合体とのポリマーブレンドのような性質となり、前記で説明した良好な物性バランスを発現しにくくなる場合がある。
 例えば、ΔHが5J/g以上、15J/g未満である場合のように、側鎖成分量、特にエチレン重合体成分量が少ない場合で、E値が45wt%を上回ると、既存のエチレン・α-オレフィン共重合体を用いた場合の性能に近くなり、該樹脂を用いる場合、耐衝撃性は向上するが剛性に優れない組成物になる可能性がある。また、ΔHが30J/g以上である場合のように、側鎖成分量、特にエチレン重合体成分量が比較的多い場合で、E値が33wt%を上回ると、主鎖に組み込まれなかった側鎖成分、特にエチレン重合体成分が多くなり、該樹脂を用いる場合、得られる組成物は耐衝撃性に劣るだけでなく、剛性が著しく低下するおそれがある。
 既に説明したように、エチレン・α-オレフィン共重合体に結晶性のエチレン重合体部位が化学的に結合している成分を相当量含む樹脂(B)は、前述の要件(B-5)と要件(B-6)とを同時に満たすことができる。このような樹脂を得るには、エチレンとα-オレフィンおよび末端ビニルエチレン重合体とを共重合させる工程で用いる触媒を適宜選択することで得ることができ、該触媒としては、後述する遷移金属化合物(C)の中でも架橋メタロセン化合物[C]が好適である。
 <要件(B-7)>
 樹脂(B)のASTM D1238Eに準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定されるメルトフローレート(MFR)をM(g/10min)とし、135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]をH(dl/g)としたとき、下記関係式(Eq-1)で表される値Aは、好ましくは30~280、より好ましくは60~250の範囲、さらに好ましくは70~200である。
 A = M/exp(-3.3H) ・・・(Eq-1)
 樹脂(B)がこのような範囲のA値を持つということは、側鎖(マクロモノマー)導入率が高いことを示しており、要件(B-7)を満たす樹脂(B)は、樹脂(A)に配合した場合であっても、残存するマクロモノマーや非グラフト型ポリマーが原因となる剛性等の物性低下を引き起こしにくいため好ましい。
 <要件(B-8)>
 樹脂(B)のASTM D1238Eに準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定されるMFRは、好ましくは0.1~10g/10min、より好ましくは0.1~8.0g/10min、さらに好ましくは0.1~6.0g/10min、特に好ましくは0.2~4.0g/10minである。
 樹脂(B)のMFRが前記範囲にあると、引張伸びおよび衝撃性に優れた効果を発現する傾向にあり、該樹脂(B)を用いることで、剛性等の機械物性と成形加工性により優れる組成物を得ることができる。
 〔オレフィン系樹脂(B)のその他物性〕
 ・弾性率
 樹脂(B)の弾性率は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは2~120MPa、より好ましくは3~100MPa、さらに好ましくは5~90MPaである。弾性率が前記範囲にある樹脂(B)を含む本組成物は、剛性と耐衝撃性とのバランスにより優れる。
 樹脂(B)は、グラフト型重合体[GP]の主鎖構造がエチレン・α-オレフィン共重合体にて構成されるので柔軟性に富む。すなわち、樹脂(B)を含む本組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。
 なお、本発明における弾性率は、ASTM D638に準拠した引張弾性率である。
 ・相分離構造
 樹脂(B)は、透過型電子顕微鏡(TEM)で観測される結晶性成分を示す相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。なお、前述の相構造を有しているかどうかの観察は、たとえば以下のようにして実施する。
 まず、樹脂(B)を、170℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、5分間加熱後、10MPaで1分間加圧することで成形したのち、20℃で10MPaの加圧下で3分間冷却することにより所定の厚みのプレスシートを作製することにより試験片を得る。前記試験片を0.5mm角の小片とし、ルテニウム酸(RuO4)によって染色する。さらにダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで、得られた小片を約100nmの膜厚の超薄切片とする。この超薄切片にカーボンを蒸着させて透過型電子顕微鏡(加速電圧100kV)で観察する。
 この観察方法によると、グラフト型重合体[GP]の側鎖エチレン重合体成分は、該成分が形成するラメラ構造の結晶間非晶部位が選択的にルテニウム酸に染色されるので、より高いコントラストとして観察される。
 樹脂(B)は、このようにして観察されるグラフト型重合体[GP]の側鎖エチレン重合体からなる結晶性成分を示す相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。
 非晶性または低結晶性の主鎖と結晶性側鎖が共有結合で繋がったグラフト型重合体[GP]を主成分とする樹脂(B)は、非晶成分と結晶成分との相溶効果が大きく、このため前記のようなミクロ相分離構造が形成されると考えられる。
 樹脂(B)において観測される前記非連続相は、側鎖エチレン重合体からなる物理架橋点であり、本組成物の中に形成されるエチレン・α-オレフィン共重合体ドメインにおいても該物理架橋点が形成されると考えられる。このため、前記非連続相を有する樹脂(B)を用いることで、剛性と低温耐衝撃性とのバランスにより優れる本組成物を容易に得ることができると考えられる。
 一方、エチレン・α-オレフィン共重合体とエチレン重合体とのポリマーブレンドを用いる場合、前記のようなミクロ相分離構造は形成されず、粗大な結晶相が観測される。このため、該ポリマーブレンドを用いた組成物においては、オレフィン共重合体ドメインにおいて物理架橋点は形成されず、良好な物性バランスを示す組成物を得ることはできない傾向にある。
 <オレフィン系樹脂(B)の製造方法>
 樹脂(B)は、例えば、下記工程(A)および/または工程(B)と、続いて工程(C)と、必要に応じて工程(D)の各工程を含む製造方法により製造される。
 工程(A):ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属の化合物[A](以下「遷移金属化合物[A]」ともいう。)を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
 工程(B):フェノキシイミン配位子を有する周期表第4族または第5族の遷移金属の化合物[B](以下「遷移金属化合物[B]」ともいう。)を含むオレフィン重合用触媒の存在下でエチレンを重合し、末端不飽和ポリエチレンを製造する工程
 工程(C):周期表第4族の遷移金属化合物[C](以下「遷移金属化合物[C]」ともいう。)を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程(A)で製造された末端不飽和ポリプロピレンおよび/または工程(B)で製造された末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとを共重合し、グラフト型重合体[GP]を含むオレフィン系樹脂(B)を製造する工程
 工程(D):工程(A)、(B)または(C)それぞれの後、必要に応じて、各工程で生成する重合体を回収する工程
 なお、側鎖(SC)が側鎖(SE)であるグラフト型重合体[GP]を製造する際には、前記工程(B)と前記工程(C)とを同時に行ってもよい。前記工程(B)と前記工程(C)とを同時に行えるのは、遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンとα-オレフィン等のコモノマーとが共存する条件下においても、エチレンを選択的に重合し、末端不飽和ポリエチレンを生成できるからである。前記工程(B)と前記工程(C)とを同時に行うことは、製造工程の簡略化の上でも好ましい。
〈工程(A)〉
 工程(A)は、グラフト型重合体[GP]におけるプロピレン重合体から構成される側鎖(SP)の原料となる末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
 前記末端不飽和ポリプロピレンとは、下記末端構造(I)~(IV)で表される不飽和末端を有するポリプロピレンを意味する。末端構造(I)~(IV)における「Poly」は、末端構造と、該末端構造以外のプロピレン重合体分子鎖との結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 前記末端不飽和ポリプロピレンにおける不飽和末端の割合は、プロピレン重合体の全炭素原子1000個あたり、通常0.1~10個であるが、より好ましくは0.4~5.0個である。さらに、一般的に末端ビニルと呼ばれる末端構造(I)で表される不飽和末端の割合、いわゆる末端ビニル量は、プロピレン重合体の全炭素原子1000個あたり、通常0.1~2.0個であるが、好ましくは、0.2~2.0個、より好ましくは0.4~2.0個である。末端ビニル量が少ない場合、工程(C)における当該末端不飽和ポリプロピレンの主鎖への導入量が少なくなり、グラフト型重合体[GP]の生成量が少なくなるため、所望の効果が得られない場合がある。
 前記不飽和末端量の定量は、末端不飽和ポリプロピレンの末端構造を1H-NMRで決定することにより求められる。1H-NMRは常法に従って測定すればよい。末端構造の帰属は、Macromolecular Rapid Communications 2000, 1103等に記載の方法に従って行うことができる。
 例えば、末端構造(I)に由来するδ4.9~5.1(2H)の積分値をA、末端構造を含めたプロピレン重合体に由来する全積分値をBとすると、1000炭素原子あたりの末端構造(I)の割合は1000×[(A/2)/(B/2)]の式で求められる。他の末端構造の割合を求める場合も、水素の比に注意しながら各構造に帰属されるピークの積分値に置き換えればよい。前記不飽和末端のうち末端構造(I)の占める割合は、通常30%以上、好ましくは50%以上、より好ましく60%以上である。なお、前述の不飽和末端のうち末端構造(I)の占める割合は、末端不飽和ポリプロピレンに含まれる炭素原子1000個あたりに存在する前述の末端構造(I)~(IV)のそれぞれの個数の和に対する、該炭素原子1000個あたりに存在する末端構造(I)の個数の比を百分率で表したものである。
 遷移金属化合物[A]は、末端不飽和ポリプロピレンを製造する重合触媒として機能するが、工程(A)で用いるオレフィン重合用触媒としては、該遷移金属化合物[A]と、後述する化合物[D]と組み合わせて用いることが好ましい。
 該オレフィン重合用触媒としては、Resconi, L. JACS 1992, 114, 1025-1032などで古くから知られている。
 グラフト型重合体[GP]の側鎖としては、アイソタクチックまたはシンジオタクチックな末端不飽和ポリプロピレン、より好ましくはアイソタクチックな末端不飽和ポリプロピレンが好適である。
 このような高立体規則性かつ、末端構造(I)を持つ末端不飽和ポリプロピレン含量の高いポリプロピレンを製造するのに用いられる、前記遷移金属化合物[A]としては、特開平6-100579号公報、特表2001-525461号公報、特開2005-336091号公報、特開2009-299046号公報、特開平11-130807号公報、特開2008-285443号公報等により開示されている化合物を好適に用いることができる。
 前記遷移金属化合物[A]としてより具体的には、架橋ビス(インデニル)ジルコノセン類および架橋ビス(インデニル)ハフノセン類からなる群から選択される化合物を好適な例として挙げることができる。より好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス(インデニル)ジルコノセンまたはハフノセンである。より具体的には、ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドまたはジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルを好適な化合物として用いることができる。
 工程(A)で用いられる遷移金属化合物[A]は1種でもよく、2種以上でもよい。
 工程(A)は、気相重合、スラリー重合、バルク重合、溶液(溶解)重合のいずれの方法においても実施可能であり、特に重合形態は限定されない。
 工程(A)が、溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。これら重合溶媒は1種単独で用いてもよく、または2種以上を用いることができる。なお、これらのうち、工程(D)などの後処理工程の負荷低減等の観点から、ヘキサンが好ましい。
 また、工程(A)の重合温度は、通常50~200℃、好ましくは80~150℃、より好ましくは80~130℃であり、重合温度を適切にコントロールすることで、所望の分子量および立体規則性の末端不飽和ポリプロピレンを得ることが可能となる。
 工程(A)の重合圧力は、通常、常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。このうち、モノマーを連続して反応器に供給して重合を行う方法を採用することが好ましい。
 反応時間(共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常0.5分~5時間、好ましくは5分~3時間である。
 工程(A)の反応系中におけるポリマー濃度は、定常運転時は、5~50wt%であり、好ましくは、10~40wt%である。重合能力における粘度制限、工程(D)などの後処理工程(脱溶媒)の負荷および生産性等の観点から、15~50wt%であることが好ましい。
 工程(A)にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5000~100000、より好ましくは5000~60000、さらに好ましくは5000~25000である。前記範囲のMwを有する末端不飽和ポリプロピレンを用いることにより、後述する工程(C)において、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度をエチレンまたはα-オレフィンに対して相対的に高めることができ、末端不飽和ポリプロピレンの主鎖への導入効率が高くなる。一方、Mwが前記範囲を上回る場合、後述する工程(C)において、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度が相対的に低くなり、末端不飽和ポリプロピレンの主鎖への導入効率が低くなる傾向にある。また、Mwが前記範囲を下回る場合、得られる樹脂(B)の融点が低下する傾向にある。
 工程(A)にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの分子量分布(Mw/Mn)は、通常1.5~3.0、典型的には1.7~2.5程度である。
 なお、後述する工程(C)で用いる末端不飽和ポリプロピレンとしては、場合によっては、異なる分子量の混合物を用いてもよい。
 〈工程(B)〉
 工程(B)は、グラフト型重合体[GP]におけるエチレン重合体から構成される側鎖(SE)の原料となる末端不飽和ポリエチレンを製造する工程である。
 ここで、末端不飽和ポリエチレンとは、ポリマー鎖の片末端にビニル基を有するポリエチレンを含むものであり、前記末端不飽和ポリエチレンは、片末端にビニル基をもつポリエチレンを、通常は60%以上、好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上含む。末端不飽和ポリエチレンは、ポリマー鎖の片末端にビニル基をもつポリエチレン以外に、ビニレン基やビニリデン基等の不飽和炭素-炭素結合を有するポリエチレンや両末端飽和ポリエチレンを含む場合がある。
 末端ビニル基率(全不飽和炭素-炭素結合に対する、末端ビニル基数の割合)は、通常は60%以上、好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上、さらにより好ましくは90%以上である。
 末端不飽和ポリエチレンにおける末端ビニル基の割合は、エチレン重合体の全炭素原子1000個あたり、通常0.1~30個、好ましくは0.5~20個、さらに好ましくは1.0~10個である。
 前記末端ビニル基率および末端不飽和ポリエチレンにおける末端ビニル基の割合は、1H-NMR測定によるポリマー構造解析により常法にて算出することができる。
 [遷移金属化合物[B]]
 前記遷移金属化合物(B)は、下記式[B]で表される構造を有する特定の化合物であることが好ましく、工程(B)で用いるオレフィン重合用触媒としては、該遷移金属化合物[B]と、後述する化合物[D]とを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式[B]中、Mは周期表第4族または5族の遷移金属原子を示す。
 mは1~4の整数を示す。mが2以上の場合には、式[B]の構造単位相互間においてR2~R8で表される基のうち2個の基が連結されていてもよい。
 R1は、式Cn'2n'+1(n’は1~8の整数である)で表される炭素数1~8の炭化水素基を示す。
 R2~R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、該炭化水素基の一部が置換基で置換された基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
 R6~R8は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基または該炭化水素基の一部がハロゲン原子で置換された基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基または該芳香族炭化水素基の一部がハロゲン原子で置換された基である。
 R6~R8は、互いに同一でも異なっていてもよい。
 nは、Mの価数を満たす数であり、Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、該炭化水素基の一部が置換基で置換された基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、nが2以上の整数である場合には、複数のXは互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
 遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒は、主にエチレンを重合し、片末端ビニル基となるエチレン重合体を高選択率で生成する特徴を有する。さらに、遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒は、比較的低分子量のエチレン重合体(Mwで500~10000の範囲)を生成できる特徴を有している。遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒が、前記特徴を有していることにより、得られるエチレン重合体を用いたグラフト型重合体[GP]には側鎖が効率よく導入され、該グラフト型重合体[GP]を用いることで、低温での耐衝撃性と剛性との物性バランスに優れる本組成物を容易に得ることができる。
 さらに、遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンがα-オレフィンやビニル末端マクロモノマーと共存する条件下においてもエチレンを高選択的に重合できる特徴を有する。該特徴を有するオレフィン重合用触媒を用いることで、側鎖に、エチレン重合体としての機械的特性、熱的特性を良好に保持するグラフト型重合体[GP]を得ることができ、該グラフト型重合体[GP]を用いることで、耐衝撃性と剛性との物性バランスの優れる本組成物を容易に得ることができる。前記特徴は前述の製造方法のうち、前記工程(B)と前記工程(C)とを同時に行う方法を採用するうえでも好ましい特徴である。
 また、遷移金属化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒は、重合体鎖内部にオレフィン構造、いわゆる内部オレフィンを実質的に生成しない性能を有することが、得られる樹脂(B)の耐光性や耐着色性などの観点から好ましい。
 以下、本発明で用いられる遷移金属化合物[B]の化学構造上の特徴について説明する。
 式[B]中、N・・・Mは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
 式[B]において、Mは周期表第4族または5族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは周期表第4族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
 mは1~4の整数を示し、好ましくは1~2であり、特に好ましくは2である。
 R1は、式Cn'2n'+1(n’は1~8の整数である)で表される炭素数1~8の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、iso-プロピル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの非環式炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環式炭化水素基が挙げられる。好ましくは、直鎖炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基である。これらの中では、メチル基、エチル基、n-プロピル基がより好ましい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。前記炭化水素基を選択することで、比較的低分子量、例えばMwが500~10000のエチレン重合体を容易に製造することができ、前述の通り、該Mwのエチレン重合体を用いることで、物性バランスに優れる本組成物を容易に得ることができる。
 R2~R5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、該炭化水素基の一部が置換基で置換された基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
 mが2以上の場合には、式[B]の構造単位相互間においてR2~R8で示される基のうち2個の基が連結されていてもよい。
 ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
 炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素数1~30、好ましくは1~20の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数2~30、好ましくは2~20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;エチニル基、プロパルギル基など炭素数2~30、好ましくは2~20の直鎖状または分岐状のアルキニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素数3~30、好ましくは3~20の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数5~30の環状不飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素数6~30、好ましくは6~20のアリール基;トリル基、イソプロピルフェニル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ-t-ブチルフェニル基等のアルキル置換アリール基などが挙げられる。
 また、前記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基が挙げられる。
 前記炭化水素基の一部が置換基で置換された基としては、前記炭化水素基の水素原子がハロゲンで置換された基、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素数1~30、好ましくは1~20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
 さらにまた、前記炭化水素基の一部が置換基で置換された基は、ヘテロ環式化合物残基;アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基;アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となった基などの窒素含有基;ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基;メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基;ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を有していてもよい。
 これらのうち、特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素数1~30、好ましくは1~20の直鎖状および分岐状のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素数6~30、好ましくは6~20のアリール基;これらのアリール基に、ハロゲン原子、炭素数1~30、好ましくは1~20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数6~30、好ましくは6~20のアリール基およびアリーロキシ基などの置換基が1~5個置換した置換アリール基などが好ましい。
 R2~R5における酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、前記置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
 ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に、炭素数1~30、好ましくは1~20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
 ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル-t-ブチルシリル基、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
 ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基などが挙げられる。
 アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基などが挙げられる。
 アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。
 アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。
 アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。
 アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、p-クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが挙げられる。
 エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、p-クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
 チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。
 アミド基として具体的には、アセトアミド基、N-メチルアセトアミド基、N-メチルベンズアミド基などが挙げられる。
 イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。
 アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
 イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。
 スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。
 スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、N-メチルスルホンアミド基、N-メチル-p-トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
 R2~R5は、これらのうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または窒素原子などの異原子を含むヘテロ環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
 nは、Mの価数を満たす数であり、具体的には0~5、好ましくは1~4、より好ましくは1~3の整数である。
 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、該炭化水素基の一部が置換基で置換された基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なお、nが2以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
 ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
 炭化水素基および該炭化水素基の一部が置換基で置換された基としては、前記R2~R5で例示した基と同様の基などが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、イコシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素数3~30のシクロアルキル基;ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基等が挙げられるが、これらに限定されない。
 また、前記炭化水素基の一部が置換基で置換された基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素数1~20の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、炭素数が1~20であるものが好ましい。
 ヘテロ環式化合物残基としては、前記R2~R5で例示した基と同様の基などが挙げられる。
 酸素含有基としては、前記R2~R5で例示した基と同様の基などが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基;フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基;フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
 イオウ含有基としては、前記R2~R5で例示した基と同様の基などが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基;メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基;アルキルチオ基;アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されない。
 窒素含有基として具体的には、前記R2~R5で例示した基と同様の基などが挙げられ、具体的には、アミノ基;メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基;フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されない。
 ホウ素含有基として具体的には、BR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)などが挙げられるが、これらに限定されない。
 リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基;トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基;メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基(ホスフィド基);ホスホン酸基;ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されない。
 ケイ素含有基として具体的には、前記R2~R5で例示した基と同様の基などが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられるが、これらに限定されない。
 ゲルマニウム含有基として具体的には、前記R2~R5で例示した基と同様の基などが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられるが、これらに限定されない。
 スズ含有基として具体的には、前記R2~R5で例示した基と同様の基などが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられるが、これらに限定されない。
 ハロゲン含有基として具体的には、PF6、BF4などのフッ素含有基、ClO4、SbCl6などの塩素含有基、IO4などのヨウ素含有基などが挙げられるが、これらに限定されない。
 アルミニウム含有基として具体的には、AlR4(Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)などが挙げられるが、これらに限定されない。
 R6~R8は炭化水素基または該炭化水素基の一部がハロゲン原子で置換された基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基または該芳香族炭化水素基の一部がハロゲン原子で置換された基である。
 前記炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素数1~30、好ましくは1~20の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数2~30、好ましくは2~20の直鎖状および分岐状のアルケニル基;エチニル基、プロパルギル基など炭素数2~30、好ましくは2~20の直鎖状または分岐状のアルキニル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素数3~30、好ましくは3~20の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数5~30の環状不飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素数6~30、好ましくは6~20のアリール基;トリル基、イソプロピルフェニル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ-t-ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
 また、前記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
 前記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素数1~30、好ましくは1~20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
 前記芳香族炭化水素基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素数6~30、好ましくは6~20のアリール基;トリル基、イソプロピルフェニル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ-t-ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
 前記芳香族炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
 R6~R8のうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基またはハロゲン化芳香族炭化水素基であることによって、遷移金属化合物[B]を含む重合用触媒は、高温の重合条件下でも良好な活性を有するため、樹脂(B)の製造に適している。従って、遷移金属化合物[B]を含む重合用触媒を用いて得られた樹脂(B)を用いることで、良好な性能を有する本組成物を容易に得ることができる。
 mが2以上である場合には、式[B]の構造単位相互間においてR2~R8で示される基のうち2個の基が連結されていてもよい。さらに、mが2以上である場合にはR1同士、R2同士、R3同士、R4同士、R5同士、R6同士、R7同士、R8同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
 なお、nが2以上の整数の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
 また、以上のような、前記式[B]で表される遷移金属化合物[B]は、1種単独で用いてもよく、または、2種以上を用いてもよい。
 〈工程(C)〉
 工程(C)で用いるオレフィン重合用触媒は、工程(A)で用いるオレフィン重合用触媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。工程(A)で用いるオレフィン重合用触媒と同一である場合、工程(A)で用いた触媒を工程(C)においても用いることができる点において好ましい。
 前記遷移金属化合物[C]は、遷移金属化合物[A]の上位概念である。
 遷移金属化合物[C]は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物であることが好ましい。なお、シクロペンタジエニル骨格はインデニル骨格やフルオレニル骨格の上位概念として認識される。
 工程(C)におけるオレフィン重合用触媒として、工程(A)で用いるオレフィン重合用触媒とは異なる触媒を用いる場合、工程(C)は、好ましくは、下記式[C]で表される架橋メタロセン化合物[C]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程(A)で製造された末端不飽和ポリプロピレンおよび/または工程(B)で製造された末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとを共重合する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式[C]中、R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R1~R4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
 R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
 R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
 M1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
 Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
 Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4~10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1~4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 工程(C)では、高温にて十分な活性を有し、高共重合性かつ高分子量化可能な触媒を選定することが好ましい。末端ビニルポリプロピレン(前記末端構造(I)を有するポリプロピレン)は、4位にメチル分岐を有し、立体的に嵩高い構造を有するので、直鎖状のビニルモノマーに比べ重合が難しい。また、末端ビニルポリプロピレンは、ポリマーが析出してくる低温条件では、共重合されにくい。このため、触媒には、好ましくは、90℃以上の重合温度にて十分な活性を有し、主鎖を所望の分子量にする性能が求められる。
 このような観点から、高含量のプロピレン重合体から構成される側鎖(SP)を有するグラフト型重合体[GP]を含有する樹脂(B)を得るには、工程(C)において、架橋メタロセン化合物[C]が好適に用いられる。
 架橋メタロセン化合物[C]は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 架橋メタロセン化合物[C]は、後述する化合物[D]と組み合わせて、工程(A)で製造された末端不飽和ポリプロピレンおよび/または工程(B)で製造された末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとを共重合するオレフィン重合用触媒として機能する。
 架橋メタロセン化合物[C]は、構造上、次の特徴[m1]および[m2]を備える。
 [m1]二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基(以下「置換フルオレニル基」ともいう。)である。
 [m2]二つの配位子が、アリール(aryl)基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部(以下「架橋部」ともいう。)によって結合されている。
 ・置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基
 式[C]中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、末端ビニルポリプピレンや末端ビニルポリエチレンを良好に取り込む構造として、R1、R2、R3およびR4は全て水素原子であるか、またはR1、R2、R3およびR4のいずれか一つ以上がメチル基である構造が特に好ましい。
 ・置換フルオレニル基
 式[C]中、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。
 R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。
 ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
 重合活性の視点からは、R6およびR11がいずれも水素原子でないことが好ましく;R6、R7、R10およびR11がいずれも水素原子ではないことがさらに好ましく;R6およびR11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、かつ、R7とR10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、R6およびR7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、R10およびR11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
 R5~R12における炭化水素基の例示および好ましい基としては、例えば、炭化水素基(好ましくは炭素数1~20の炭化水素基、以下「炭化水素基(f1)」として参照することがある。)またはケイ素含有基(好ましくは炭素数1~20のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基(f2)」として参照することがある。)が挙げられる。
 なお、前記ケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などが挙げられる。
 炭化水素基(f1)としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基、アリル(allyl)基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体;ベンジル基、クミル基などの飽和炭化水素基が有する少なくとも1つの水素原子がアリール基で置換された基等が挙げられる。
 R5~R12におけるケイ素含有基(f2)としては、好ましくは炭素数1~20のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基(例:トリメチルシリル基)、アリールシリル基(例:トリフェニルシリル基)などが挙げられる。
 前記ヘテロ原子含有基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
 炭化水素基(f1)の中でも、炭素数1~20の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などが好適な例として挙げられる。
 R6およびR7(R10およびR11)が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する式[II]~[VI]で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
 ・架橋部
 式[C]中、R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。架橋メタロセン化合物[C]の特徴の一つは、架橋部の架橋原子Y1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基であるR13およびR14を有することである。該化合物[C]の製造容易性等の点から、R13およびR14は互いに同一であることが好ましい。
 アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素(sp2型水素)の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。
 該置換基としては、前記炭化水素基(f1)、ケイ素含有基(f2)、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基およびヘテロ原子含有基が挙げられる。
 アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素数6~14、好ましくは6~10の非置換アリール基;トリル基、イソプロピルフェニル基、n-ブチルフェニル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基;シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基;クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基;(トリフルオロメチル)フェニル基、ビス(トリフルオロメチル)フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および/またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および/またはパラ位に位置する置換フェニル基がさらに好ましい。
 (架橋メタロセン化合物[C]のその他の特徴)
 式[C]中、Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4~10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1~4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 Qにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数1~10の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数3~10の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、2-メチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジエチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1,1,2,2-テトラメチルプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,1,3-トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、1-メチル-1-シクロヘキシル基が挙げられる。
 Qにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Qにおける前記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 式[C]中、M1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、ハフニウム原子が、末端不飽和ポリプロピレンや末端不飽和ポリエチレンを高効率で共重合でき、また得られる樹脂(B)を高分子量に制御できる点でも好ましい。末端不飽和ポリプロピレンや末端不飽和ポリエチレンを高効率で共重合でき、また得られる樹脂(B)を高分子量に制御できる性能を備えた触媒を用いることは、樹脂(B)の高い生産性を確保する等の点で好ましい。なぜなら、高い生産性を確保するために高温条件下で反応を行うことが望ましいが、高温条件下では生成する樹脂の分子量の低下が起こる傾向となるためである。
 ・好ましい架橋メタロセン化合物[C]の例示
 以下に架橋メタロセン化合物[C]の具体例を示す。
 好ましい架橋メタロセン化合物[C]としては、例えば、国際公開第2001/27124号、国際公開第2004/029062号、国際公開第2015/122414号、国際公開第2015/122415号等に例示されている化合物が挙げられる。
 架橋メタロセン化合物[C]としては、例えば、
 ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
 ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
 架橋メタロセン化合物[C]としては、前記例示の化合物の「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」または「メチルエチル」などに代えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル」、「3,5-ジメチル-シクロペンタジエニル」、「3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル」または「3-メチル-シクロペンタジエニル」などに代えた化合物を挙げることもできる。
 以上の架橋メタロセン化合物[C]は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法は限定されない。公知の方法としては、例えば、国際公開第2001/27124号、国際公開第2004/029062号、国際公開第2015/122414号、国際公開第2015/122415号等に記載の方法が挙げられる。
 工程(C)は、溶液(溶解)重合において実施可能であり、重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合プロセスを用いれば、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
 前記重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などを重合溶媒として用いて、架橋メタロセン化合物[C]、好ましくは、前記式[C]におけるY1に結合しているR13、R14がフェニル基、または、アルキル基、ハロゲン基もしくはあるコキシ基により置換されたフェニル基であり、R6およびR7、ならびに、R10およびR11がそれぞれ互いに結合したアルキル置換基を有する脂環である、メタロセン触媒の存在下に、エチレンと、炭素数3~20のα-オレフィンと、工程(A)で製造された末端不飽和ポリプロピレンおよび/または工程(B)で製造された末端不飽和ポリエチレンとの共重合体の重合反応液を得る工程である。
 工程(C)の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 また、工程(C)の重合溶媒は、工程(A)の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、さらに樹脂(B)との分離、精製等の観点から、ヘキサンが好ましい。
 また、工程(C)の重合温度は、好ましくは90~200℃、より好ましくは100~200℃である。このような温度が好ましいのは、前述の重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、末端不飽和ポリプロピレンまたは末端不飽和ポリエチレンが良好に溶解する温度が90℃以上であるためである。前記重合温度は、より高温であることが側鎖の導入量を向上させる上で好ましく、さらに生産性向上の観点からもより高温であることが好ましい。
 工程(C)の重合圧力は、通常、常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。このうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
 工程(C)の反応時間(共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常0.5分~5時間、好ましくは5分~3時間である。
 工程(C)の反応系中におけるポリマー濃度は、定常運転時は、通常5~50wt%であり、好ましくは10~40wt%である。重合能力における粘度制限、工程(D)などの後処理工程(脱溶媒)負荷および生産性等の点から、15~35wt%であることが好ましい。
 得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の化合物[D1]の使用量により調節することもできる。該化合物[D1]としては、具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン1kgあたり0.001~100NL程度が適当である。
 [化合物[D]]
 前記樹脂(B)の製造方法では、前述した工程(A)、(B)および(C)においてオレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物[A]、遷移金属化合物[B]または遷移金属化合物[C]と共に、化合物[D]を用いることが好ましい。
 化合物[D]は、遷移金属化合物[A]、遷移金属化合物[B]および遷移金属化合物[C]と反応して、オレフィン重合用触媒として機能する化合物であり、具体的には、[D1]有機金属化合物、[D2]有機アルミニウムオキシ化合物、および、[D3]遷移金属化合物[A]、遷移金属化合物[B]または遷移金属化合物[C]と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる化合物である。
 ・[D1]有機金属化合物
 前記[D1]有機金属化合物として具体的には、下記式(D1-a)で表される有機アルミニウム化合物、式(D1-b)で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および式(D1-c)で表される周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、[D1]有機金属化合物には、後述する[D2]有機アルミニウムオキシ化合物は含まれない。
 Ra pAl(ORbqrs    (D1-a)
 前記式(D1-a)中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、rは0≦r<3、sは0≦s<3を満たし、かつp+q+r+s=3である。
 M3AlRc 4    (D1-b)
 前記式(D1-b)中、M3はLi、NaまたはKを示し、Rcは炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示す。
 Rde4   (D1-c)
 前記式(D1-c)中、RdおよびReは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、M4はMg、ZnまたはCdである。
 前記式(D1-a)で表される有機アルミニウム化合物としては、次のような式(D1-a-1)~(D1-a-4)で表される有機アルミニウム化合物を例示できる。
 Ra pAl(ORb3-p    (D1-a-1)
 (式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、pは好ましくは1.5≦p≦3の数である。)
 Ra pAlY3-p    (D1-a-2)
 (式中、Raは炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは好ましくは0<p<3の数である。)
 Ra pAlH3-p    (D1-a-3)
 (式中、Raは炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、pは好ましくは2≦p<3の数である。)
 Ra pAl(ORbqs    (D1-a-4)
 (式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、sは0≦s<3の数であり、かつp+q+s=3である。)
 式(D1-a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;
 トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
 トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
 トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
 (i-C49xAly(C510z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
 イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
 ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
 Ra 2.5Al(ORb0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示す);
 ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;
 ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
 エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
 また(D1-a)に類似する化合物も使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C252AlN(C25)Al(C252などを挙げることができる。
 前記式(D1-b)に属する化合物としては、LiAl(C254、LiAl(C7154などを挙げることができる。
 前記式(D1-c)に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ-n-プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ-n-ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
 またその他にも、[D1]有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
 また重合系内で前記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記[D1]有機金属化合物として使用することもできる。
 前記のような[D1]有機金属化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 ・[D2]有機アルミニウムオキシ化合物
 [D2]有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
 [D2]有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 [D2]有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
 従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
 (1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
 なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された前記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
 アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記式(D1-a)に属する有機アルミニウム化合物として例示した化合物と同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
 これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
 前記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または前記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
 また、前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下である化合物、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
 [D2]有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記式(III)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (式(III)中、R17は炭素数1~10の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、4つのR18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~10の炭化水素基を示す。)
 前記式(III)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記式(IV)で表されるボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、-80℃~室温の温度で1分~24時間反応させることにより製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 (式(IV)中、R19は前記式(III)におけるR17と同じ基を示す。)
 前記式(IV)で表されるボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 このようなボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記式(D1-a)に属する有機アルミニウム化合物として例示した化合物と同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
 前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 ・[D3]遷移金属化合物[A]、遷移金属化合物[B]または遷移金属化合物[C]と反応してイオン対を形成する化合物
 遷移金属化合物[A]、遷移金属化合物[B]または遷移金属化合物[C]と反応してイオン対を形成する化合物[D3](以下「イオン化イオン性化合物」ともいう。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、米国特許第5321106号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
 具体的には、前記ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。)で示される化合物等が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンが挙げられる。
 前記イオン化イオン性化合物としては、例えば下記式(V)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 (式(V)中、R20はH+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、R21~R24は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。)。
 前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
 前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ(tert-ブチル)アンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
 前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
 R20としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
 またイオン化イオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
 前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(m,m-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素などが挙げられる。
 前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N,2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
 前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
 さらにイオン化イオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(VI)または(VII)で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 (式(VI)中、Etはエチル基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 (式(VII)中、Etはエチル基を示す。)
 イオン化イオン性化合物の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン;
 ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
 トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
 イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルウンバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;
 トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
 イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種または2種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第1族または2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
 イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期表第1族または第2族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
 前記イオン化イオン性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 遷移金属化合物[A]、遷移金属化合物[B]、遷移金属化合物[C]に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの[D2]有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
 [D1]有機金属化合物は、[D1]有機金属化合物と、工程(A)においては遷移金属化合物[A]中の遷移金属原子(M)とのモル比(D1/M)が、工程(B)においては遷移金属化合物[B]中の遷移金属原子(M)とのモル比(D1/M)が、工程(C)においては遷移金属化合物[C]中の遷移金属原子(M)とのモル比(D1/M)が、通常0.01~100000、好ましくは0.05~50000となるような量で用いられる。
 [D2]有機アルミニウムオキシ化合物は、[D2]有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、工程(A)においては遷移金属化合物[A]中の遷移金属原子(M)とのモル比(D2/M)が、工程(B)においては遷移金属化合物[B]中の遷移金属原子(M)とのモル比(D2/M)が、工程(C)においては遷移金属化合物[C]中の遷移金属原子(M)とのモル比(D2/M)が、通常10~500000、好ましくは20~100000となるような量で用いられる。
 イオン化イオン性化合物(化合物[D3])は、イオン化イオン性化合物と、工程(A)においては遷移金属化合物[A]中の遷移金属原子(M)とのモル比(D3/M)が、工程(B)においては遷移金属化合物[B]中の遷移金属原子(M)とのモル比(D3/M)が、工程(C)においては遷移金属化合物[C]中の遷移金属原子(M)とのモル比(D3/M)が、通常1~10、好ましくは1~5となるような量で用いられる。
 〈工程(D)〉
 樹脂(B)の製造方法は、工程(A)、(B)または(C)のそれぞれの後、必要に応じて、各工程で生成する重合体を回収する工程(D)を含んでもよい。工程(D)は、工程(A)、(B)または(C)において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する過程であれば特段制限はない。
 [その他の成分]
 樹脂(B)は本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム、充填剤などを配合することができ、また耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を配合することができる。前記他の樹脂、他のゴム、充填剤、添加剤等の添加剤の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、例えば、樹脂(B)のうちの50重量%以下、好ましくは30重量%以下、より好ましくは10重量%以下となるように含まれている態様を例示することができる。
 〔エチレン・α-オレフィン共重合体(C)〕
 前記エチレン・α-オレフィン(炭素数3以上)共重合体(C)は、エチレンとα-オレフィンとを共重合することにより得られる共重合体であり、室温においてゴム弾性を有する重合体であることが好ましい。本組成物に、必要に応じて、特定量の共重合体(C)が含まれることにより、低温での耐衝撃性および破断伸びが向上する。
 前記共重合体(C)の原料となる炭素数3以上のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン等が挙げられる。これらα-オレフィンの中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン等の炭素数3~20のα-オレフィンが好ましく、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセン等の炭素数3~8のα-オレフィンがより好ましい。これらのα-オレフィンは1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 前記共重合体(C)におけるエチレン由来の構造単位の含有量は、好ましくは30~95モル%、より好ましくは50~90モル%であり、炭素数3以上のα-オレフィン由来の構造単位の含有量は、好ましくは5~70モル%、より好ましくは10~50モル%である。ただし、エチレン由来の構造単位の含有量とα-オレフィン由来の構造単位の含有量の合計を100モル%とする。
 前記共重合体(C)の190℃で測定したMFR(ASTM D1238E、2.16kg荷重)は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは0.01~50g/10分、より好ましくは0.05~45g/10分、さらに好ましくは0.1~40g/10分である。
 MFRが前記範囲にある共重合体(C)を用いることで、流動性と耐衝撃性により優れる本組成物が得られるため、好ましい。MFRが0.01g/10分未満である共重合体を用いた場合、得られる組成物の成形が困難になるおそれがあり、50g/10分を超えると、重合体(C)の分子量が低いこととなるため、該共重合体を用いた場合、得られる組成物の耐衝撃性が著しく低下する恐れがある。
 前記共重合体(C)は、DSCで測定される融点(Tm)が、通常100℃未満であるか、または、DSCにて融点ピークが実質的に観測されず、好ましくは95℃以下であるか、または、DSCにて融点ピークが実質的に観測されないことであり、より好ましくは、DSCにて融点ピークが実質的に観測されないことである。
 なお、DSCは、例えば、前記と同様の方法で測定できる。また、DSCにて融点ピークが実質的に観測されないとは、DSCで測定される融解熱量ΔH(単位:J/g)が、実質的に観測されないことをいい、具体的には、例えば、-150~200℃の範囲において、融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。
 前記共重合体(C)としては、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体およびエチレン・1-オクテン共重合体などが挙げられ、エチレン・1-ブテン共重合体およびエチレン・1-オクテン共重合体を用いる場合、低温での耐衝撃性および破断伸びに特に優れる本組成物を得ることができるため、より好ましい。
 前記共重合体(C)は、1種単独で用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。
 〔その他の成分〕
 本組成物には、樹脂(A)、樹脂(B)および共重合体(C)の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合してもよい。
 該添加剤としては、軟化剤(D)、充填剤(E)等が挙げられる。また、該添加剤としては、樹脂(B)および共重合体(C)以外のゴム(例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・ブテン共重合体ゴムおよびプロピレン・ブテン・エチレン共重合体ゴムなどのプロピレン系エラストマー、エチレン・プロピレン共重合体ゴムなどのエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマーおよびこれらの水素添加物などのスチレン系エラストマー);熱硬化性樹脂、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂等の重合体(A)以外の樹脂;耐熱安定剤;老化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤;帯電防止剤;金属セッケン;脂肪族アミド;ワックスなどの滑剤等、ポリオレフィンの分野で用いられている公知の添加剤が挙げられる。
 これら添加剤は、それぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
 また、本明細書において特に言及している添加剤以外の添加剤の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、樹脂(A)、樹脂(B)および共重合体(C)100重量部に対して、それぞれ通常0.0001~10重量部、好ましくは0.01~5重量部程度である。
 ・軟化剤(D)
 前記軟化剤(D)としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
 軟化剤(D)としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤;トール油;サブ(ファクチス);蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸または脂肪酸塩;ナフテン酸;パイン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤;マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。
 これら軟化剤(D)の使用量は、本発明の効果を奏する限り限定されないが、樹脂(A)、樹脂(B)および共重合体(C)の合計量100重量部に対し、通常1~100重量部、好ましくは1.5~80重量部である。軟化剤(D)をこのような量で用いると、本組成物の作製時および成形時の流動性により優れ、得られる成形体の機械的物性を低下させ難く、また、得られる成形体は、耐熱性、耐熱老化性により優れる。
 ・充填剤(E)
 前記充填剤(E)としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、カオリンが好ましく、その中でもカーボンブラックが特に好ましい。
 これら充填剤(E)の使用量は、本発明の効果を奏する限り限定されないが、樹脂(A)、樹脂(B)および共重合体(C)の合計量100重量部に対して、通常5重量部以下、好ましくは0.1~5重量部、より好ましくは1~3重量部である。
 低温特性により優れる本組成物を得ること等を目的として、本組成物には、スチレン系ゴム(SEBS等)を配合してもよい。
 低温特性を得るためには、スチレン系ゴムを用いることが効果的であるが、該スチレン系ゴムは高価であることから、該スチレン系ゴムの配合量を低減しつつ、樹脂(B)に置き換えることで従来の組成物と同等またはそれ以上の低温特性を有する組成物を容易に得ることができる。
 樹脂(B)および共重合体(C)以外のゴムを用いる場合には、該ゴムは、重合体(A)、樹脂(B)および共重合体(C)の合計量100重量部に対して、通常1~200重量部、好ましくは3~150重量部の量で用いる。
 [熱可塑性エラストマー組成物の製造方法]
 本組成物は、樹脂(A)、樹脂(B)および共重合体(C)、必要に応じて配合される添加剤を含む混合物であって、該樹脂(A)/(該樹脂(B)+該共重合体(C))の重量比が70/30~30/70となる割合で含む混合物を、架橋剤の非存在下で混合、好ましくは架橋剤の非存在下で、動的に熱処理することによって得られる。なお、本発明において、「動的に熱処理する」とは、前記混合物を溶融状態で混練することをいう。
 動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、通常樹脂(A)の融点~300℃の範囲であり、好ましくは150~280℃、より好ましくは170~270℃である。混練時間は、通常0.25~20分間、好ましくは0.5~10分間である。また、加えられる剪断力は、最高剪断速度で通常10~100,000sec-1、好ましくは100~50,000sec-1、より好ましくは1,000~10,000sec-1、さらに好ましくは2,000~7,000sec-1である。
 混練の際の混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー(例えばバンバリーミキサー、ニーダー)、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。なお、これら混練装置としては、非開放型の装置が好ましい。
 ≪成形体および用途≫
 本組成物および該組成物から得られる成形体は、低温での耐衝撃性および破断伸びに優れる。
 このため、本組成物および該組成物から得られる成形体は、冷蔵庫のパッキンなどの低温下で使用されるシール材、自動車部品、工業機械部品、電子・電気機器部品、建材等に好適に使用することができる。特に、低温での耐衝撃性および破断伸びが必要な自動車部品用途、例えば、自動車内装部品である、自動車内装表皮材、自動車用エアバックカバーなどに、自動車外装部品である、マッドガードやスポイラーリップ、フェンダーライナーなどに好適に使用することができる。
 〔自動車内装表皮材〕
 本発明の一実施形態に係る自動車内装表皮部材としては、具体的には下記i)~iii)のような材料が挙げられる。
 i)本組成物を押出成形またはカレンダー成形することにより得られたシート状成形体を真空成形またはスタンピング成形することにより加工される、インパネ(インストゥルメントパネル)表皮、ドア表皮、天井表皮、コンソール表皮など。
 ii)本組成物を粉砕することにより1.0mm以下の粉体状にし、パウダースラッシュ成形することにより加工される、インパネ(インストゥルメントパネル)表皮、ドア表皮、天井表皮、コンソール表皮など。
 iii)本組成物を射出成形により成形・加工される、ハンドル表皮、コンソール表皮、アームレスト表皮、シフトノブ表皮、パーキングレバーグリップ表皮、アシストグリップ表皮、シートアジャストグリップ表皮などの各種表皮。この場合、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂等との逐次射出成形、同時射出成形によりオレフィン系樹脂等の基材と前記表皮とを一体成形することもできる。
 〔エアバッグカバー〕
 本発明の一実施形態のエアバックカバーは、低温から高温までの幅広い温度範囲において、異常な破壊をして飛散することが防止されたカバーである。
 該エアバッグカバーは、射出成形法などの公知の成形法や、必要に応じて、ガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の各種成形法を用いて成形される。
 また、前記エアバッグカバーは、例えば、二色成形やインサート成形により、本組成物とインストルメントパネル等の基材層とを一体成形することにより製造することもできる。この製造方法によれば、基材層と本組成物とは、接着剤を使用することなしに、一体成形時に熱融着により接合される。成形は、例えば、170~260℃の温度で行う。
 該エアバッグカバーは、運転席用エアバッグカバー、助手席用エアバッグカバー、サイドエアバッグカバー、ニー用エアバッグカバー、リアウインド用エアバッグカバー等に用いられる。
 次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
 <製造例1~6で得られた樹脂物性の測定方法>
 (1)融解温度(Tm)および融解熱量ΔHの測定
 融解温度(Tm)および融解熱量ΔHは、以下の条件でDSC測定を行い求めた。
 示差走査熱量計〔SII社製、RDC220〕を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/minで200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/minで30℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温した。この2度目の昇温の際における60℃以上の範囲に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その温度(60℃以上)を融解温度(Tm)として求めた。
 また、融解熱量ΔHは、前記融解解ピークの面積を算出し求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出し求めた。
 (2)ガラス転移温度(Tg)の測定
 ガラス転移温度(Tg)は、以下の条件でDSC測定を行い求めた。
 示差走査熱量計〔SII社製、RDC220〕を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/minで200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/minで-100℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温した。この2度目の昇温の際に、比熱の変化によりDSC曲線が屈曲する。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
 (3)オルトジクロロベンゼン可溶成分の測定
 20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合(E値)(wt%)は、次の条件でCFC測定を行い求めた。
 装置:クロス分別クロマトグラフ CFC2(Polymer ChAR社製)、検出器(内蔵):赤外分光光度計 IR4(Polymer ChAR社製)、検出波長:3.42μm(2,920cm-1);固定、試料濃度:120mg/30mL、注入量:0.5mL、降温時間:1.0℃/min、溶出区分:4.0℃間隔(-20℃~140℃)、GPCカラム:Shodex HT-806M×3本(昭和電工(株)製)、GPCカラム温度:140℃、GPCカラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー(株)製)、分子量較正法:汎用較正法(ポリスチレン換算)、移動相:オルトジクロロベンゼン(ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)添加)、流量:1.0mL/min
 (4)弾性率測定(引張試験)
 得られた樹脂を200℃で5分間プレス成型して得られた試験片を用い、ASTM D638に準拠して弾性率を測定した。
 (5)13C-NMR測定
 主鎖の組成分析(要件(i))、側鎖(マクロモノマー)のメチル分岐数およびグラフト本数(要件(v))を確認することを目的にして、次の条件で13C-NMR測定を実施した。
 なお、メチル分岐数は、側鎖重合体分子鎖中の炭素原子1000個あたりのメチル分岐数であり、グラフト本数は、主鎖重合体分子鎖中の炭素原子1000個あたりの側鎖の個数である。
 装置:ブルカーバイオスピン社製AVANCEIII500CryoProbe Prodigy型核磁気共鳴装置、測定核:13C(125MHz)、測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅:45°(5.00μ秒)、ポイント数:64k、測定範囲:250ppm(-55~195ppm)、繰り返し時間:5.5秒、積算回数:512回、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1 v/v)、試料濃度:ca.60mg/0.6mL、測定温度:120℃、ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)、ケミカルシフト基準:ベンゼン-d6(128.0ppm)
 (6)GPC分析
 ポリマーの分子量分析(Mw、Mn)および残存マクロモノマー量の見積もりを行うために、次の条件でGPC分析を実施した。
 装置:Waters社製 Alliance GPC 2000型、カラム:TSKgel GMH6-HT 2本、 TSKgel GMH6-HTL 2本(いずれも東ソー(株)製、内径7.5mm、長さ30cm)、カラム温度:140℃、移動相:オルトジクロロベンゼン(0.025%BHT含有)、検出器:示差屈折計、流量:1.0mL/min、試料濃度:0.15%(w/v)、注入量:0.5mL、サンプリング時間間隔:1秒、カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー(株)製)
 (7)極限粘度([η]〔dl/g〕)測定
 極限粘度は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。
 (8)メルトフローレート(MFR〔g/10min〕)
 メルトフローレートは、ASTM D1238Eに準拠して、2.16kg荷重で測定した。測定温度は190℃とした。
 (9)樹脂中のグラフト型重合体[GP]の量(wt%)
 各製造例で得られた樹脂中のグラフト型重合体[GP]の量(wt%)は、GPC分析から算出される樹脂中に残存したマクロモノマーの重量比(wt%)と、20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合から概算される側鎖を持たないまたはほとんど持たないエチレン・α-オレフィン共重合体の重量比(wt%)を、全量100wt%から減じた値を最小値として概算した。
 (10)A値
 各製造例で得られた樹脂のASTM D1238Eに準拠して得られた190℃、2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)をM(g/10min)とし、135℃のデカリン中で測定された極限粘度[η]をH(dl/g)として、下記関係式(Eq-1)でA値を算出した。
 A = M/exp(-3.3H) ・・・(Eq-1)
 [製造例1]オレフィン系樹脂(B-1)の製造
 触媒として使用した下記式(1)で示される化合物(1)および下記式(2)で示される化合物(2)は公知の方法によって合成した。
 攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数=250rpm、内温110℃、重合圧力1.0MPa・G)に、脱水精製したヘキサンを23L/hr、化合物(2)を0.0095mmol/hr、化合物(1)を0.0029mmol/hr、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.049mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムを5.0mmol/hrの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン/エチレンとして0.33(モル比)、水素/エチレンとして0.040(モル比)になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を、重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを80mLで添加し、重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂(B-1)を4.1kg/hrの生産速度で得た。
 得られたオレフィン系樹脂(B-1)の分析結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 [製造例2]オレフィン系樹脂(B―2)の製造
 攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数=250rpm、内温110℃、重合圧力0.6MPa・G)に、脱水精製したヘキサンを24L/hr、化合物(2)を0.040mmol/hr、化合物(1)を0.0080mmol/hr、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.192mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムを5.0mmol/hrの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン/エチレンとして0.47(モル比)、水素/エチレンとして0.067(モル比)になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を、重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを80mLで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂(B-2)を4.2kg/hrの生産速度で得た。
 得られたオレフィン系樹脂(B-2)の分析結果を表1に示す。
 [製造例3]オレフィン系重合体(C-1)の製造例
 攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数=250rpm、内温110℃、重合圧力1.0MPa・G)に、脱水精製したヘキサンを23L/hr、化合物(1)を0.0078mmol/hr、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.031mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムを2.3mmol/hrの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン/エチレンとして0.23(モル比)、水素/エチレンとして0.040(モル比)になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を、重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを80mLで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系重合体(C-1)を3.1kg/hrの生産速度で得た。
 得られたオレフィン系重合体(C-1)の分析結果を表1に示す。
 [製造例4]オレフィン系重合体(C-2)の製造
 攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数=250rpm、内温110℃、重合圧力1.0MPa・G)に、脱水精製したヘキサンを23L/hr、化合物(1)を0.0078mmol/hr、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.031mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムを2.3mmol/hrの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン/エチレンとして0.18(モル比)、水素/エチレンとして0.070(モル比)になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを80mLで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系重合体(C-2)を3.1kg/hrの生産速度で得た。
 得られたオレフィン系重合体(C-2)の分析結果を表1に示す。
 [製造例5]オレフィン系重合体(C-3)の製造
 攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数=250rpm、内温110℃、重合圧力1.0MPa・G)に、脱水精製したヘキサンを23L/hr、化合物(1)を0.0053mmol/hr、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.021mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムを2.2mmol/hrの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン/エチレンとして0.23(モル比)、水素/エチレンとして0.017(モル比)になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を、重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを80mLで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系重合体(C-3)を2.1kg/hrの生産速度で得た。
 得られたオレフィン系重合体(C-3)の分析結果を表1に示す。
 [製造例6]オレフィン系重合体(C-4)の製造
 攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数=250rpm、内温110℃、重合圧力1.0MPa・G)に、脱水精製したヘキサンを23L/hr、化合物(1)を0.0068mmol/hr、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.027mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムを2.3mmol/hrの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン/エチレンとして0.23(モル比)、水素/エチレンとして0.027(モル比)になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を、重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを80mLで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系重合体(C-4)を2.7kg/hrの生産速度で得た。
 得られたオレフィン系重合体(C-4)の分析結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 <結晶性オレフィン系樹脂(A)>
 前記結晶性オレフィン系樹脂(A)として、下記樹脂(A-1)を用いた。
 (A-1)ブロックポリプロピレン(融点:164℃、MFR(ISO1133、230℃、2.16kg荷重):64g/10min)、密度:0.90g/cm3
 <オレフィン系樹脂(B)>
 前記オレフィン系樹脂(B)として、前記製造例1または2で得られた共重合体を使用した。
 但し、比較例としては、製造例3、4で得られた共重合体、またはDOWLEX(商標) 2035(ダウケミカル社製)を用いた。DOWLEX 2035は、オレフィン系樹脂(B)の側鎖であるエチレン重合体ユニットに相当する分子量のオリゴマーである。
 <エチレン・α-オレフィン共重合体(C)>
 前記エチレン・α-オレフィン共重合体(C)として、製造例5および6で得られた共重合体を用いた。
 <試料(組成物)調製方法>
 [実施例1~2および比較例1~3]
 表2に記載の各樹脂を表2に記載の割合でヘンシェルミキサーで充分に混合し、押出機(品番 KTX-46、神戸製鋼(株)製)にて200℃で1時間当たり100kgの処理速度で混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性を以下の方法で測定した結果を表2に示す。
 なお、必要により、この熱可塑性エラストマー組成物のペレットから射出成形機(日精樹脂工業(株)製、NEX140)を用いて、物性測定用のサンプルを成形し、以下の方法で物性の評価を行なった。
 <物性測定方法>
 (1)MFR(g/10min)
 MFRは、ASTM D1238Eに準拠して、230℃で2.16kgの荷重にて測定した(単位:g/10min)。
 (2)100%引張応力、破断点抗張力、破断点伸び
 JIS K6251に準拠して、射出成形にて試験片(JIS 3号ダンベル、厚み2mm)を作成し、100%伸びにおける引張応力(単位:MPa)を測定し、破断点抗張力(引張強さ(単位:MPa))および破断点伸び(単位:%)を、23℃、-35℃と-40℃の雰囲気下で引張速度500mm/minにて測定した。
 (3)曲げ初期弾性率
 曲げ初期弾性率(曲げ弾性率)は、ASTM D-790に準拠して、下記の条件にて曲げ試験を行って求めた。
 試験片;3.1mm(厚さ)×12.5mm(幅)
 スパン間;48mm曲げ速度;5mm/分
 測定温度;23℃
 (4)低温衝撃強度(Izod衝撃強度)
 ASTM D256に準拠して、射出成形にてIZOD衝撃強さ用のノッチの付いた試験片(厚み3.2mm)を作成し、温度-35℃、-40℃および-45℃にて、試験片の破壊状態(NB:非破壊、PB:部分破壊、HB:ヒンジ破壊、CB:破壊)と衝撃強度(単位:J/m)を測定した。なお、表2中の低温衝撃強度の欄の括弧内の数値が衝撃強度の値である。
 (5)硬さ(ショアーD)
 JIS K6253に準拠して、厚さ3mmの射出成形角板を用い、厚み6mm(厚み3mm片の2枚重ね)の積層されたシートを用いてショアーD硬度計により硬さを測定した。ショアーD硬度については、測定5秒後の値を求めた。
 (6)成形収縮率
 射出成形によって得られた角板の縦方向(MD)および横方向(TD)の成形収縮率を下記の要領で測定し、成形収縮率差(LR)の絶対値を求めた。
 「縦方向10mm×横方向10mmの間隔でケガキ線を有する厚さ3mmの角板を射出成形し、成形後48時間以上常温にて養生した角板のケガキ線間距離を測定し、収縮率を求めた。
 (7)自動車用内装表皮材およびエアバッグカバーの成形性
 実施例1および2で得られた組成物を用い、従来公知の方法で、自動車用内装表皮材およびエアバッグカバーを成形したところ、これらを容易に成形することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表2から、前記オレフィン系樹脂(B)を配合した実施例1および実施例2の熱可塑性エラストマー組成物は、低温(-35℃および-40℃)での伸びに優れ、さらに低温(特に-45℃)での耐衝撃性に優れることが分かった。
 これらの組成物が前記低温特性に優れるのは、以下の理由によるものではないかと推測される。すなわち、実施例1および2の組成物では、樹脂(A)中に、樹脂(B)と共重合体(C)とが分散する微細構造を形成し、その際に、樹脂(B)が相溶化剤的に作用するなどして、構造を微分散化させるか、各成分の界面を補強するような効果を発揮しているのではないかと考えられる。

Claims (19)

  1.  (A)融点が100℃以上の結晶性オレフィン系樹脂と、
     (B)下記要件(B-1)~(B-3)を満たすオレフィン系樹脂と、
     (C)エチレン・α-オレフィン共重合体とを、
    該樹脂(B)/該共重合体(C)の重量比で100/0~1/99の割合で含み、かつ、
     該樹脂(A)/(該樹脂(B)+該共重合体(C))の重量比で70/30~30/70の割合で含む、
     熱可塑性エラストマー組成物。
     (B-1)エチレン系共重合体から構成される主鎖(MC)およびオレフィン系重合体から構成される側鎖(SC)を有し、下記要件(i)および(ii)を満たすグラフト型重合体[GP]を含む
     (i)主鎖(MC)を構成するエチレン系共重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位とを含み、該α-オレフィンから導かれる繰り返し単位が主鎖(MC)に含まれる全繰り返し単位に対して10~50mol%の範囲にある
     (ii)側鎖(SC)が、エチレン重合体から構成される側鎖(SE)およびプロピレン重合体から構成される側鎖(SP)から選ばれる少なくとも1種である
     (B-2)示差走査熱量分析により測定される融点が、60~170℃の範囲にある
     (B-3)示差走査熱量分析により測定されるガラス転移温度が、-80~-30℃の範囲にある
  2.  ASTM D790に準拠して測定した曲げ弾性率が650MPa以下である、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3.  前記結晶性オレフィン系樹脂(A)、前記オレフィン系樹脂(B)および前記エチレン・α-オレフィン共重合体(C)の合計量100重量部に対して、充填剤(E)を5重量部以下含む、請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4.  前記結晶性オレフィン系樹脂(A)の、ISO1133に準拠して、230℃、2.16kg荷重で測定されたメルトフローレートが、0.1~500g/10minである、請求項1~3のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5.  前記グラフト型重合体[GP]における側鎖(SC)が、エチレン重合体から構成される側鎖(SE)であり、
     該側鎖(SE)が、エチレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じて炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる繰り返し単位を含み、前記エチレンから導かれる単位の含有割合が側鎖(SE)に含まれる全繰り返し単位に対し、95~100mol%の範囲である、
     請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6.  前記オレフィン系樹脂(B)が、示差走査熱量分析において、60~130℃の範囲に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔHが5~100J/gの範囲にある、請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7.  前記オレフィン系樹脂(B)のクロス分別クロマトグラフにより測定された20℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合であるE値が、45wt%以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8.  前記オレフィン系樹脂(B)の135℃のデカリン中で測定した極限粘度が、0.1~12dl/gの範囲にある、請求項1~7のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  9.  前記側鎖(SE)を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が、500~30000の範囲にある、請求項1~8のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  10.  前記グラフト型重合体[GP]の側鎖が、主鎖重合体分子鎖中の炭素原子1000個あたり、0.5~20個の平均頻度で存在する、請求項1~9のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  11.  前記オレフィン系樹脂(B)が下記要件(B-7)を満たす、請求項1~10のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
     (B-7)前記オレフィン系樹脂(B)のASTM D1238Eに準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定されたメルトフローレートをM(g/10min)とし、135℃のデカリン中で測定された前記オレフィン系樹脂(B)の極限粘度をH(dl/g)としたとき、下記関係式(Eq-1)で表される値Aが、30~280の範囲にある
     A = M/exp(-3.3H) ・・・(Eq-1)
  12.  前記エチレン・α-オレフィン共重合体(C)の、ASTM D1238Eに準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレートが、0.01~50g/10minである、請求項1~11のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  13.  架橋剤の非存在下で、前記樹脂(A)、前記樹脂(B)および前記共重合体(C)を、該樹脂(A)/(該樹脂(B)+該共重合体(C))の重量比が70/30~30/70となる割合で含む混合物を動的熱処理する工程を含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
  14.  請求項1~12のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、成形体。
  15.  請求項1~12のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車部品。
  16.  請求項1~12のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車内装表皮材。
  17.  請求項1~12のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車エアバッグカバー。
  18.  (A)融点が100℃以上の結晶性オレフィン系樹脂と、
     (B)エチレンから導かれる構造単位と、炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種から導かれる構造単位とを含み、
     ガラス転移温度が、-110~-20℃であり、
     ASTM D1238Eに準拠して、190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレートが0.1~10g/10分であるオレフィン系樹脂と、
     (C)エチレン・α-オレフィン共重合体とを、
     該樹脂(B)/該共重合体(C)の重量比で100/0~1/99の割合で含み、かつ、
     該樹脂(A)/(該樹脂(B)+該共重合体(C))の重量比で70/30~30/70の割合で含み、
    さらに、
     ASTM D790に準拠して測定した曲げ弾性率が200~1000MPaであり、かつ、
     JIS K6251に準拠して測定した-40℃の破断点伸びが50~600%である、
    熱可塑性エラストマー組成物。
  19.  請求項18に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、自動車内装表皮材または自動車エアバッグカバー。
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