KR20190005933A - 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 제조 방법 및 성형체 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 제조 방법 및 성형체 Download PDF

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KR20190005933A
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마사토시 사사키
하야토 구리타
도모아키 마츠기
야스시 야나기모토
다츠야 나카무라
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미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 제조 방법 및 성형체에 관한 것이며, 해당 조성물은, 융점이 100℃ 이상인 결정성 올레핀계 수지 (A)와, (B-1) 내지 (B-3)을 만족하는 올레핀계 수지 (B)와, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (C)를, (A)/((B)+(C))의 중량비로 70/30 내지 30/70, 또한 (B)/(C)의 중량비로 100/0 내지 1/99의 비율로 포함한다: (B-1) 에틸렌계 공중합체로 구성되는 주쇄 및 에틸렌 중합체 또는 프로필렌 중합체로 구성되는 측쇄를 갖고, 상기 에틸렌계 공중합체가, 에틸렌 유래의 반복 단위와, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상 유래의 반복 단위를 포함하고, 해당 α-올레핀 유래의 반복 단위가 주쇄에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여 10 내지 50mol％이다; (B-2) DSC에 의해 측정되는 융점이 60 내지 170℃이다; (B-3) DSC에 의해 측정되는 Tg가 -80 내지 -30℃이다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 제조 방법 및 성형체
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 제조 방법 및 성형체에 관한 것이다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은, 우수한 성형성과 적당한 유연성ㆍ고무 탄성을 구비한 소재로서, 일용 잡화, 부엌용품, 가전 제품, 기계 부품, 전기 부품, 자동차 부품 등, 여러 가지 분야에서 이용되고 있으며, 요구되는 성능에 따라 사용할 원료 조성, 배합 비율 등의 조정을 행하고 있다.
근년의 용도 확대에 수반하여, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서도, 폭넓은 온도 환경 하에서, 엘라스토머로서의 높은 특성을 발휘할 것이 요구되고 있다. 특히 저온 환경 하에서의 작동의 보장이 엄격하게 요구되는 용도에 있어서, 그 사회적 요청이 높아지고 있다.
예를 들어, 에어백 장치의 커버가 되는 자동차 내장재는, 에어백의 압력으로 용이하게 파단됨과 함께, 탑승원에게 상처를 입히는 파편 등을 비산시키지 않으며, 나아가 에어백을 확실하게 전개 가능한 재료가 아니면 안된다. 그 때문에 에어백 커버에 사용되는 엘라스토머 조성물로서는, 저온 하에 있어서도, 내충격성이나 신율과 같은 엘라스토머의 특성이 한층 더 높여진 조성물이 요구되고 있다.
특허문헌 1 및 2 등에는, 올레핀계 및/또는 스티렌계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 에어백 커버가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3 내지 5에서는, 저온 충격성을 갖는 에어백 커버용 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평4-314648호 공보 일본 특허 공개 평6-156178호 공보 일본 특허 공개 평10-279745호 공보 일본 특허 공개 제2004-285237호 공보 국제 공개 제2014/46139호
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2 등에 기재된 에어백 커버는, 실용에 필요한 강성을 확보한 배합인 경우, 저온에 있어서의 내충격 강도가 낮기 때문에, 에어백이 작동하였을 때 파편이 비산할 가능성이 있어, 안전상 문제가 발생함을 알 수 있었다. 또한, 감촉이나 저온 내충격성의 개량을 위해 강성을 낮춘 경우에는, 마모되기 쉽고, 내찰상성이 나쁘기 때문에, 실용에 제공하기 위해서는, 표면에 도장 등을 실시할 필요가 있음을 알 수 있었다.
상기 특허문헌 3 내지 5에 기재된 올레핀계 열가소성 엘라스토머도, 저온에서의 신율이나 내충격성이 떨어진다고 하는 결점이 있고, 해당 엘라스토머를 사용한 에어백 커버로는, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도 범위에 있어서, 커버가 이상 파괴를 일으켜 비산하는 것을 완전히 방지할 수 없음을 알 수 있었다.
에어백 커버는, 해당 커버의 전개 시에 있어서, 티어 라인(홈상의 박육부)에서부터 파단되어 개열되도록 설계되어 있다. 만일 특히 저온 환경 하에 있어서, 에어백 커버의 신율이 저하되면, 에어백 커버의 단편이 본체로부터 이격되어 비산되기 쉬워져, 그 결과, 탑승원에게 상처를 입힐 가능성이 있다. 이 때문에, 에어백 커버에 사용되는 열가소성 엘라스토머에는, 저온에서의 신율과 내충격성이 우수할 것이 요망되고 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 상기 신율 및 내충격성이 우수한, 특히 저온에서의 신율과 내충격성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 성형체를 제공한다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 해당 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용함으로써, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도 범위에 있어서, 커버가 이상 파괴를 일으켜 비산하는 것을 방지할 수 있는 에어백 커버를 제공한다.
본 발명자는, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성예에 따르면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 구성예는 이하와 같다.
[1] (A) 융점이 100℃ 이상인 결정성 올레핀계 수지와,
(B) 하기 요건 (B-1) 내지 (B-3)을 만족하는 올레핀계 수지와,
(C) 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를,
해당 수지 (B)/해당 공중합체 (C)의 중량비로 100/0 내지 1/99의 비율로 포함하며, 또한
해당 수지 (A)/(해당 수지 (B)+해당 공중합체 (C))의 중량비로 70/30 내지 30/70의 비율로 포함하는,
열가소성 엘라스토머 조성물.
(B-1) 에틸렌계 공중합체로 구성되는 주쇄(MC) 및 올레핀계 중합체로 구성되는 측쇄(SC)를 갖고, 하기 요건 (i) 및 (ii)를 만족하는 그래프트형 중합체[GP]를 포함한다
(i) 주쇄(MC)를 구성하는 에틸렌계 공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위와, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고, 해당 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위가 주쇄(MC)에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여 10 내지 50mol％의 범위에 있다
(ii) 측쇄(SC)가, 에틸렌 중합체로 구성되는 측쇄(SE) 및 프로필렌 중합체로 구성되는 측쇄(SP)로부터 선택되는 적어도 1종이다
(B-2) 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 융점이 60 내지 170℃의 범위에 있다
(B-3) 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 -80 내지 -30℃의 범위에 있다
[2] ASTM D790에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 650MPa 이하인, [1]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[3] 상기 결정성 올레핀계 수지 (A), 상기 올레핀계 수지 (B) 및 상기 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (C)의 합계량 100중량부에 대하여, 충전제 (E)를 5중량부 이하 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[4] 상기 결정성 올레핀계 수지 (A)의, ISO1133에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정된 용융 유속이 0.1 내지 500g/10min인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[5] 상기 그래프트형 중합체[GP]에 있어서의 측쇄(SC)가, 에틸렌 중합체로 구성되는 측쇄(SE)이고,
해당 측쇄(SE)가, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위, 및 필요에 따라 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고, 상기 에틸렌으로부터 유도되는 단위의 함유 비율이 측쇄(SE)에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 95 내지 100mol％의 범위인,
[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[6] 상기 올레핀계 수지 (B)가, 시차 주사 열량 분석에 있어서, 60 내지 130℃의 범위에 융해 피크를 나타내고, 해당 융해 피크에 있어서의 융해열량 ΔH가 5 내지 100J/g의 범위에 있는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[7] 상기 올레핀계 수지 (B)의 크로스 분별 크로마토그래프에 의해 측정된 20℃ 이하의 오르토디클로로벤젠 가용 성분의 비율인 E값이 45wt％ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[8] 상기 올레핀계 수지 (B)의 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도가 0.1 내지 12dl/g의 범위에 있는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[9] 상기 측쇄(SE)를 구성하는 에틸렌 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 30000의 범위에 있는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[10] 상기 그래프트형 중합체[GP]의 측쇄가, 주쇄 중합체 분자쇄 중의 탄소 원자 1000개당, 0.5 내지 20개의 평균 빈도로 존재하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[11] 상기 올레핀계 수지 (B)가 하기 요건 (B-7)을 만족하는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
(B-7) 상기 올레핀계 수지 (B)의 ASTM D1238E에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중에서 측정된 용융 유속을 M(g/10min)이라고 하고, 135℃의 데칼린 중에서 측정된 상기 올레핀계 수지 (B)의 극한 점도를 H(dl/g)라고 하였을 때, 하기 관계식 (Eq-1)로 표시되는 값 A가 30 내지 280의 범위에 있다
A=M/exp(-3.3H) … (Eq-1)
[12] 상기 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (C)의, ASTM D1238E에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유속이 0.01 내지 50g/10min인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[13] 가교제의 비존재 하에서, 상기 수지 (A), 상기 수지 (B) 및 상기 공중합체 (C)를, 해당 수지 (A)/(해당 수지 (B)+해당 공중합체 (C))의 중량비가 70/30 내지 30/70이 되는 비율로 포함하는 혼합물을 동적 열처리하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
[14] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는, 성형체.
[15] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는, 자동차 부품.
[16] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는, 자동차 내장 표피재.
[17] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는, 자동차 에어백 커버.
[18] (A) 융점이 100℃ 이상인 결정성 올레핀계 수지와,
(B) 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위와, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고,
유리 전이 온도가 -110 내지 -20℃이고,
ASTM D1238E에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유속이 0.1 내지 10g/10분인 올레핀계 수지와,
(C) 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를,
해당 수지 (B)/해당 공중합체 (C)의 중량비로 100/0 내지 1/99의 비율로 포함하며, 또한
해당 수지 (A)/(해당 수지 (B)+해당 공중합체 (C))의 중량비로 70/30 내지 30/70의 비율로 포함하고,
또한,
ASTM D790에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 200 내지 1000MPa이며, 또한
JIS K6251에 준거하여 측정한 -40℃의 파단점 신율이 50 내지 600％인,
열가소성 엘라스토머 조성물.
[19] [18]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는, 자동차 내장 표피재 또는 자동차 에어백 커버.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 열가소성 엘라스토머 조성물에 따르면, 강성 등의 기계 물성이 우수함과 함께, 저온에서의 내충격성 및 파단 신율이 우수한 성형체가 얻어진다. 해당 성형체로서는, 상기 효과가 보다 살려진다는 등의 점에서, 자동차의 내장 또는 외장에 사용되는 자동차 부품, 예를 들어 자동차 내장 부품으로서는 자동차 내장 표피재, 자동차용 에어백 커버를, 자동차 외장 부품으로서는 머드가드나 스포일러 립, 펜더라이너를 적합하게 들 수 있다.
≪열가소성 엘라스토머 조성물≫
본 발명의 일 실시 형태에 관한 열가소성 엘라스토머 조성물 1(이하 「본 조성물 1」이라고도 함)은,
(A) 융점이 100℃ 이상인 결정성 올레핀계 수지(이하 「수지 (A)」라고도 함)와,
(B) 하기 요건 (B-1) 내지 (B-3)을 만족하는 올레핀계 수지(이하 「수지 (B1)」이라고도 함)와,
(C) 에틸렌ㆍα-올레핀(탄소수 3 이상) 공중합체(이하 「공중합체 (C)」라고도 함)를,
해당 수지 (B1)/해당 공중합체 (C)의 중량비로 100/0 내지 1/99의 비율로 포함하며, 또한
해당 수지 (A)/(해당 수지 (B1)+해당 공중합체 (C))의 중량비로 70/30 내지 30/70의 비율로 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 열가소성 엘라스토머 조성물 2(이하 「본 조성물 2」라고도 함)는,
상기 수지 (A)와,
(B) 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위와, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고,
유리 전이 온도가 -110 내지 -20℃이고,
용융 유속(ASTM D1238E, 190℃, 2.16kg 하중)이 0.1 내지 10g/10분인 올레핀계 수지(이하 「수지 (B2)」라고도 함)와,
상기 공중합체 (C)를,
해당 수지 (B2)/해당 공중합체 (C)의 중량비로 100/0 내지 1/99의 비율로 포함하며, 또한
해당 수지 (A)/(해당 수지 (B2)+해당 공중합체 (C))의 중량비로 70/30 내지 30/70의 비율로 포함하는 조성물이고,
해당 조성물은,
굽힘 탄성률(ASTM D790)이 200 내지 1000MPa이며, 또한
-40℃의 파단점 신율(JIS K6251)이 50 내지 600％이다.
이하, 본 조성물 1과 본 조성물 2를 합쳐서 본 조성물이라고도 하고, 수지 (B1)과 수지 (B2)를 합쳐서 수지 (B)라고도 한다.
본 조성물에 있어서의, 상기 수지 (A)와, 상기 수지 (B) 및 공중합체 (C)의 합계량의 중량비((A)/[(B)+(C)])는 70/30 내지 30/70이며, 바람직하게는 65/35 내지 35/65, 보다 바람직하게는 60/40 내지 40/60이다. 해당 중량비가 상기 범위에 있으면, 본 조성물은, 강도와 유연성의 밸런스가 우수하고, 특히 자동차의 내장재 등의 각종 제품으로서의 적합한 성능을 발휘한다.
본 조성물에 있어서의, 수지 (B)와 공중합체 (C)의 중량비((B)/(C))는 100/0 내지 1/99이며, 바람직하게는 100/0 내지 10/90, 보다 바람직하게는 90/10 내지 30/70이다. 해당 중량비가 상기 범위에 있으면, 본 조성물에, 수지 (B)로부터 유래하는 저온 특성과 기계적 특성이 적합하게 발현된다고 생각되며, 본 조성물은 저온에서의 신율이나 내충격성이 우수하고, 저온에서의 내충격성이 특히 우수하다.
본 조성물 2의 ASTM D790에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 에어백 커버에 적합하다는 등의 점에서, 200 내지 1000MPa이며, 본 조성물의 굽힘 탄성률은, 보다 바람직하게는 650MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 100MPa 이상 600MPa 미만이고, 특히 바람직하게는 300MPa 이상 500MPa 이하이다. 굽힘 탄성률이 상기 범위에 있으면, 적합한 유연성을 갖는 조성물이 얻어지고, 해당 조성물은, 특히 자동차의 내장재 등의 각종 제품에 적합하게 사용할 수 있다.
해당 굽힘 탄성률은, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 조성물 2의 JIS K6251에 준거하여 측정한 -40℃에서의 파단점 신율은 50 내지 600％이며, 본 조성물의 -40℃에서의 파단점 신율은, 보다 바람직하게는 50 내지 550％, 더욱 바람직하게는 50 내지 500％이다.
-40℃에서의 파단점 신율이 상기 범위에 있는 조성물은, 특히 저온에서의 신율이 우수한 조성물이라고 할 수 있으며, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도 범위에 있어서, 커버가 이상 파괴를 일으켜 비산하는 것을 방지할 수 있는 에어백 커버에 적합하게 사용할 수 있다.
해당 -40℃에서의 파단점 신율은, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[결정성 올레핀계 수지 (A)]
본 조성물은 수지 (A)를 함유한다. 해당 수지 (A)를 포함함으로써, 유동성 및 내열성이 우수한 본 조성물을 얻을 수 있다.
수지 (A)는, 올레핀을 사용하여 얻어지는 결정성의 중합체라면 특별히 제한되지 않지만, 1종 이상의 모노올레핀을, 고압법 또는 저압법 중 어느 하나에 의해 중합하여 얻어지는 결정성의 고분자량 고체 생성물인 것이 바람직하다. 이러한 중합체로서는 아이소택틱 모노올레핀 중합체, 신디오택틱 모노올레핀 중합체 등을 들 수 있다.
수지 (A)는, 종래 공지의 방법으로 합성하여 얻어도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 수지 (A)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
수지 (A)의 원료가 되는 모노올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 또한, 중합 양식은 랜덤형이어도 되고 블록형이어도 되며, 결정성의 수지상물이 얻어진다면 어떠한 중합 양식을 채용해도 지장없다.
수지 (A)는, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정되는 융점(Tm)이 100℃ 이상이며, 바람직하게는 105℃ 이상이다. 수지 (A)의 융점(Tm)이 100℃ 이상이면, 얻어지는 본 조성물은 기계 특성이나 내열성이 우수하다.
시차 주사 열량 측정은, 예를 들어 다음과 같이 하여 행해진다.
시료 5mg 정도를 전용 알루미늄 팬에 채우고, (주)퍼킨 엘머제의 DSCPyris1, DiamonsDSC 또는 DSC7을 사용하여, 30℃에서부터 230℃까지 320℃/min으로 승온하여, 230℃에서 10분간 유지한 후, 230℃에서부터 30℃까지를 10℃/min으로 강온하여, 30℃에서 추가로 5분간 유지하고, 이어서 10℃/min으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 융점을 구한다. 또한, DSC 측정 시에, 복수의 피크가 검출되는 경우에는, 가장 고온측에서 검출되는 피크 온도를 융점(Tm)이라고 정의한다.
수지 (A)의 용융 유속(MFR, ISO1133, 230℃, 2.16kg 하중)의 하한은, 바람직하게는 0.1g/10min, 보다 바람직하게는 1g/10min, 더욱 바람직하게는 5g/10min이며, 상한은 500g/10min, 보다 바람직하게는 100g/10min, 더욱 바람직하게는 80g/10min이다.
수지 (A)로서는, 하기 프로필렌계 수지 (A-1)이, 강성이나 경도 등의 기계적 물성이나 경제성이 보다 우수한 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있다는 등의 점에서 특히 바람직하다.
프로필렌계 수지 (A-1)은, 프로필렌의 단독 중합체이거나, 또는 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종과의 공중합체이다.
프로필렌 공중합체의 경우, 해당 공중합체 중의 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유량은, 전체 구성 단위 100몰％에 대하여, 바람직하게는 40몰％ 이상, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상이다. 공중합체로서는, 랜덤 공중합체여도, 블록 공중합체여도 상관없다. 프로필렌계 수지 (A-1)은, 통상 지글러 나타 촉매 등으로 중합된다.
전술한 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 구체예로서는, 1-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 메틸에틸-1-부텐, 1-옥텐, 에틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 프로필-1-헵텐, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디에틸-1-부텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센을 들 수 있다.
상기 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하게 사용된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
프로필렌계 수지 (A-1)로서는, 시판 중인 프로필렌계 수지 중에서, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 시판 중인 프로필렌계 수지의 예로서, 소위 호모 폴리프로필렌 수지, 랜덤 폴리프로필렌 수지, 블록 폴리프로필렌 수지를 들 수 있다.
이하, 프로필렌계 수지 (A-1)의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.
프로필렌계 수지 (A-1)은, 용융 유속(MFR, ISO1133, 230℃, 2.16kg 하중)이 바람직하게는 0.1 내지 500g/10분이다. 하한값은, 바람직하게는 0.2g/10분, 보다 바람직하게는 0.3g/10분이며, 상한값은, 바람직하게는 300g/10분, 보다 바람직하게는 100g/10분, 특히 바람직하게는 70g/10분이다. 프로필렌계 수지 (A-1)의 MFR이 0.1g/10분보다 작은 경우, 본 조성물 중의 프로필렌계 수지 (A-1)과 수지 (B) 및 공중합체 (C)의 분산성이 악화되는 경우가 있고, 본 조성물의 기계 강도가 저하될 우려가 있다. 프로필렌계 수지 (A-1)의 MFR이 500g/10분보다 큰 경우, 프로필렌계 수지 (A-1) 자체의 강도가 저하되고, 본 조성물의 기계적 강도가 낮아지는 경우가 있다.
MFR은 프로필렌계 수지 (A-1)의 분자량의 지표가 되는데, 프로필렌계 수지 (A-1)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 폴리프로필렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 8만 내지 90만, 보다 바람직하게는 10만 내지 70만, 특히 바람직하게는 15만 내지 70만이다.
프로필렌계 수지 (A-1)의 인장 탄성률은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500 내지 3000MPa, 보다 바람직하게는 600 내지 2500MPa, 더욱 바람직하게는 650 내지 2200MPa이다. 인장 탄성률은, JIS K7113-2에 준거하여, 2mm 두께의 프레스 시트를 23℃에서 측정한 값이다. 인장 탄성률이 상기 범위에 있는 프로필렌계 수지 (A-1)을 포함하는 본 조성물은, 보다 높은 강성 및 높은 경도를 갖는다.
[올레핀계 수지 (B)]
수지 (B)는, 하기 요건 (B-1) 내지 (B-3)을 만족한다.
해당 수지 (B)를 포함함으로써, 저온에서의 신율이 우수하고, 나아가 저온(특히 -45℃)에서의 내충격성이 우수한 본 조성물을 얻을 수 있다.
수지 (B)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<요건 (B-1)>
수지 (B)는 그래프트형 중합체[GP]를 포함한다. 그래프트형 중합체[GP]는, 에틸렌계 공중합체로 구성되는 주쇄(MC) 및 올레핀계 중합체로 구성되는 측쇄(SC)를 갖고, 요건 (i) 및 (ii)를 만족한다.
또한, 본 발명에 있어서 「그래프트형 중합체」라고 하는 용어는, 폴리머의 주쇄에 대하여 측쇄를 1개 이상 갖는 T형 폴리머 또는 빗형 폴리머를 의미한다.
<요건 (i)>
주쇄(MC)를 구성하는 에틸렌계 중합체는, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위와, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 포함한다. 상기 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위는, 주쇄(MC)에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10 내지 50mol％의 범위에 있다.
그래프트형 중합체[GP]가 이러한 주쇄(MC)를 가지면, 요구되는 저온 하에서의 유연성이나 내충격성 등의 기계 물성이 우수한 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 구체예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸-1-프로펜, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-에틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 메틸에틸-1-부텐, 1-옥텐, 에틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 프로필-1-헵텐, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디에틸-1-부텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센을 들 수 있다. 이들 올레핀은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
바람직하게는, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀이다. 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 직쇄상 올레핀, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐 등의 분지상 올레핀을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하고, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 더욱 바람직하다.
에틸렌과 공중합하는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로서 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐을 사용함으로써, 가장 저온 특성이 우수하고, 저온에서의 신율이나 내충격성의 물성 밸런스가 보다 우수한 본 조성물이 얻어진다.
그래프트형 중합체[GP]의 주쇄 중의 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위의 비율은, 주쇄에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 50 내지 90mol％, 보다 바람직하게는 60 내지 85mol％, 더욱 바람직하게는 65 내지 78mol％이다. 또한, α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 비율은, 주쇄에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10 내지 50mol％, 보다 바람직하게는 15 내지 40mol％, 더욱 바람직하게는 22 내지 35mol％이다.
또한 「주쇄 중」이란, 주쇄에 포함되는 전체 반복 단위를 100몰％라고 하였을 때의 비율을 의미한다.
주쇄 중의 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 몰비가 상기 범위에 있으면, 수지 (B)는 유연성이 풍부하고, 저온 특성이 우수한 성질을 갖기 때문에, 해당 수지 (B)를 포함하는 본 조성물은 저온 내충격성이 보다 우수하다. 한편, α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위가 상기 범위를 하회하면, 얻어지는 수지 (B)가 유연성이나 저온 특성이 떨어지는 수지가 되는 경우가 있고, 해당 수지를 포함하는 본 조성물은 저온 내충격성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 몰비가 상기 범위를 상회하면, 후술하는 측쇄를 형성하는 매크로 모노머를 공중합한다는 측면에서 불리하게 작용하므로, 후술하는 그래프트형 중합체[GP]에 의한 효과가 발휘되기 어렵고, 내충격성과 그 밖의 기계 물성의 밸런스가 떨어지는 조성물이 되는 경향이 있다.
상기 주쇄 중의 에틸렌 및 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 몰비는, 주쇄를 제조하는 공정에서 중합 반응계 중에 존재시키는 에틸렌의 농도와 α-올레핀의 농도의 비율을 제어함으로써 조정할 수 있다.
또한, 주쇄에 포함되는 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위의 몰비(mol％), 즉 주쇄 중의 α-올레핀 조성은, 예를 들어 후술하는 말단 불포화 폴리프로필렌 또는 말단 불포화 폴리에틸렌을 포함하지 않는 조건 하에서 얻어지는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체의 α-올레핀 조성을 통상의 방법에 의해 구하거나, 수지 (B)의 α-올레핀 조성으로부터, 말단 불포화 폴리프로필렌 및 말단 불포화 폴리에틸렌의 측쇄(SC)로부터 유래하는 영향을 차감함으로써 구해진다.
<요건 (ii)>
측쇄(SC)가, 에틸렌 중합체로 구성되는 측쇄(SE) 및 프로필렌 중합체로 구성되는 측쇄(SP)로부터 선택되는 적어도 1종이며, 바람직하게는 에틸렌 중합체로 구성되는 측쇄(SE)이다. 측쇄(SC)가, 측쇄(SE) 및/또는 측쇄(SP)인 수지 (B)는, 적당한 기계적 강도를 갖기 때문에, 해당 수지 (B)를 포함하는 본 조성물은 보다 양호한 물성 밸런스를 갖는다. 또한, 측쇄(SC)가, 측쇄(SE) 및/또는 측쇄(SP)인 수지 (B)는, 끈적거림이 저감되기 때문에, 해당 수지 (B)를 사용함으로써, 펠릿 핸들링성이 우수하고, 배합 공정에 있어서의 경제성도 우수하다. 특히 측쇄(SC)가 측쇄(SE)인 경우, 상기 특징이 현저하게 발현된다.
ㆍ측쇄(SC)가 측쇄(SE)인 경우
측쇄(SC)가 측쇄(SE)인 경우, 이하의 요건 (iii) 내지 요건 (v) 중 어느 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하고, 요건 (iii) 내지 요건 (v)의 모든 요건을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
<요건 (iii)>
측쇄(SC)가 측쇄(SE)이며, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위, 및 필요에 따라 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고, 상기 에틸렌으로부터 유도되는 단위의 함유 비율이 측쇄(SE)에 포함되는 전체 반복 단위 100mol％에 대하여, 바람직하게는 95 내지 100mol％의 범위이다. 상기 에틸렌으로부터 유도되는 단위의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 98 내지 100mol％, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100mol％이다.
탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로서는, 요건 (i)의 항에서 예시한 올레핀과 동일하다. 에틸렌으로부터 유도되는 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 측쇄(SE)는 결정성의 에틸렌 중합체쇄가 된다. 측쇄(SE)가 결정성이면, 수지 (B)는 끈적거림이 저감되어 핸들링이 보다 우수하고, 접착 수지로서 내열성이 우수하고, 적당한 탄성률을 구비한다. 또한, 해당 수지 (B)를 수지 (A)와 혼합하면, 강성과 저온 내충격성의 밸런스가 우수한 본 조성물을 얻을 수 있다.
<요건 (iv)>
측쇄(SE)를 구성하는 에틸렌 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500 내지 30000, 보다 바람직하게는 1000 내지 10000이다.
해당 Mw가 500을 하회하면, 측쇄(SE)로부터 유래하는 융점이 저하되고, 수지 (B)의 결정 성분이 형성하는 물리 가교점이 취약화되기 쉽고, 해당 수지 (B)를 포함하는 본 조성물의 기계 물성이 저하될 우려가 있다. 한편, 해당 Mw가 30000을 상회하면, 주쇄(MC)에 있어서의 에틸렌 공중합체 부위로 이루어지는 비결정 혹은 저결정 성분의 상대량이 저하되는 경향이 있기 때문에, 충분한 유연성이나 내충격성을 갖는 본 조성물을 얻지 못할 우려가 있다.
또한, 측쇄(SE)를 구성하는 에틸렌 중합체의 Mw는, GPC에 있어서의 저분량측의 용출 성분으로서 분리된 측쇄(SE)에 상당하는 에틸렌 중합체(매크로 모노머), 또는 미리 합성된, 측쇄(SE)에 상당하는 에틸렌 중합체(매크로 모노머)의 GPC 분석을 행하는 것, 즉 하기 공정 (B)에서 생성되는 말단 불포화 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량을 GPC 측정함으로써 구해진다.
측쇄(SE)를 구성하는 에틸렌 중합체의 Mw를 조정하는 방법으로서는, 후술하는 말단 불포화 폴리에틸렌 생성용 촉매에 사용하는 전이 금속 화합물의 종류를 변경하는 방법이나, 중합 조건을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
<요건 (v)>
그래프트형 중합체[GP]의 측쇄는, 주쇄 중합체 분자쇄 중의 탄소 원자 1000개당, 바람직하게는 0.5 내지 20개의 평균 빈도로 존재하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15개의 평균 빈도, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10개의 평균 빈도로 존재한다.
측쇄가 상기 범위의 평균 빈도로 주쇄에 도입된 수지 (B)를 사용함으로써, 표면 경도가 높으며, 또한 강성을 유지하면서 고내충격성이 보다 우수한 본 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 측쇄가 상기 범위를 하회하는 평균 빈도로 주쇄에 도입되어 있는 경우, 측쇄에 의한 물리 가교점의 효과가 적어지는 경향이 있고, 해당 수지를 포함하는 본 조성물은, 강성이나 경도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 측쇄가 상기 범위를 상회하는 평균 빈도로 주쇄에 도입되어 있는 경우, 에틸렌 중합체 부위로 이루어지는 결정 성분의 상대량이 커지는 경향이 있기 때문에, 해당 수지를 포함하는 본 조성물은, 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
상기 측쇄의 평균 빈도를 산출하는 방법은, 예를 들어 하기 [a] 동위체 탄소 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)을 사용하는 방법, 또는 [b] 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 방법을 사용할 수 있다.
[a] 그래프트형 중합체[GP]는, 주쇄가 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위와, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고, 동위체 탄소 핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)에 의한 측정에 있어서, 37.8 내지 38.1ppm의 범위에 상기 α-올레핀으로부터 유래하는 메틴 탄소와는 별도로, 측쇄와 주쇄의 접합 부분의 메틴 탄소에 귀속될 수 있는 시그널이 관측되는 것이 바람직하다.
해당 시그널이 관측되는 경우, 다음 식으로 측쇄 평균 빈도를 구할 수 있다.
[측쇄 평균 빈도]=1000×[IPE-methine]/{[Iall-C]×(100-[R2']-[M])/100};
[IPE-methine]: 측쇄와 주쇄의 접합 부분의 메틴 탄소의 적분값
[Iall-C]: 전체 탄소 적분값
[R2']: 그래프트형 중합체[GP] 제조 시에 부생되는 중합체 이외의 [R2]의 수지 (B)에 대한 중량비(wt％)
[M]: 그래프트형 중합체[GP] 제조 시에 첨가 또는 생성되는 매크로 모노머의 수지 (B)에 대한 중량비(wt％)
또한, 그래프트형 중합체[GP] 제조 시에 부생되는 중합체 이외의 [R2]란, 중합 시에 첨가되는, 스캐빈저ㆍ촉매종 등으로부터 유래하는 성분을 말한다. 통상, 성분 [R2]에 대하여, 생성되는 그래프트형 중합체[GP]량이 압도적으로 많기 때문에, [R2]의 양은 제로라고 간주할 수 있다.
[b] 전술한 바와 같이, 수지 (B)를 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석한 경우에 얻어지는 저분자량측의 피크는, 공중합 반응 시에 공중합하지 않고 잔존한 에틸렌계 중합체(매크로 모노머)로부터 유래한다. 따라서, 수지 (B)와 공중합하지 않고 잔존한 에틸렌계 중합체와의 면적비로부터, 수지 (B) 중에 포함되는 잔존한 매크로 모노머의 중량비를 구할 수 있다. 그래프트형 중합체[GP] 제조 시에 첨가 또는 생성되는 매크로 모노머의 중량 조성이 명확한 경우, 그 중량 조성과 잔존한 매크로 모노머의 중량비의 차로부터 측쇄 평균 빈도를 구할 수 있다. 구체적으로는 다음 식으로 구할 수 있다.
[측쇄 평균 빈도]={([M]-[M'])/(100-[M'])}×(1/[Mn-M])×[14/{1-([M]-[M'])/(100-[M'])}]×(1/1000);
[M]: 그래프트형 중합체[GP] 제조 시에 첨가 또는 생성되는 매크로 모노머의 그래프트형 중합체[GP] 제조 시에 얻어지는 수지 (B) 전체량에 대한 중량비(wt％)
[M']: GPC로부터 구해지는 잔존한 매크로 모노머의 그래프트형 중합체[GP] 제조 시에 얻어지는 수지 (B) 전체량에 대한 중량비(wt％)
[Mn-M]: 매크로 모노머의 수 평균 분자량(Mn)
또한, 상기 방법 [a], [b]에 의해 구해지는 평균 빈도는, 부생되는 수지 (B) 이외의 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체가 존재하는 경우, 해당 공중합체를 측쇄 개수 0개로서 카운트하였을 때의 값이다.
측쇄의 개수는, 중합계 중의 매크로 모노머의 몰 농도를 제어함으로써 조정 가능하다. 예를 들어, 일정한 중합 조건 하에서, 측쇄 분자량을 일정하게 한 경우, 매크로 모노머의 투입 중량 또는 생성 중량을 많게 하면, 매크로 모노머의 몰 농도가 높아지고, 생성되는 그래프트형 중합체[GP]에 있어서의 측쇄 개수가 많아진다. 또한, 매크로 모노머의 투입 중량 또는 생성 중량을 일정하게 한 경우, 측쇄 분자량을 작게 함으로써, 매크로 모노머의 몰 농도가 높아지고, 생성되는 그래프트형 중합체[GP]에 있어서의 측쇄 개수를 많게 할 수 있다.
또한, 후술하는 전이 금속 화합물 (A)의 종류를 선택함으로써도, 그래프트형 중합체[GP]에 있어서의 측쇄 개수를 조정할 수 있고, 예를 들어 고온에서 고공중합성을 나타내고, 고분자량의 중합체를 생성할 수 있는 전이 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 선택함으로써, 측쇄 개수를 많게 할 수 있다.
ㆍ측쇄(SC)가 측쇄(SP)인 경우
측쇄(SC)가, 프로필렌 중합체로 구성되는 측쇄(SP)인 경우, 이하의 요건 (vi) 및 요건 (vii) 중 어느 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하고, 요건 (vi) 및 요건 (vii)을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
<요건 (vi)>
측쇄(SC)가, 프로필렌 중합체로 구성되는 측쇄(SP)이며, 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위와, 필요에 따라 에틸렌 및 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고, 상기 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위의 함유 비율이 측쇄(SP)에 포함되는 전체 반복 단위 100몰％에 대하여, 바람직하게는 95 내지 100mol％의 범위이다. 상기 프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위의 함유 비율은, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100mol％이다.
프로필렌으로부터 유도되는 반복 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 측쇄(SP)는 결정성의 프로필렌 중합체쇄가 된다. 측쇄(SP)가 결정성이면 수지 (B)는 핸들링이 우수하고, 해당 수지 (B)를 사용함으로써, 강성과 저온 내충격성의 밸런스가 보다 우수한 본 조성물을 얻을 수 있다.
측쇄(SP)에 있어서는, 그 역할과 특징을 손상시키지 않는 범위에서 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀이 소량 공중합되어 있어도 된다. 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로서는, 요건 (i)의 항에서 예시한 올레핀과 동일하다.
<요건 (vii)>
측쇄(SP)를 구성하는 프로필렌 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5000 내지 100000, 보다 바람직하게는 5000 내지 60000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 25000이다.
측쇄(SP)를 구성하는 프로필렌 중합체의 Mw가 상기 범위에 있는 수지 (B)를 배합한 본 조성물은, 경도나 강성을 유지하면서, 저온에서의 내충격성이 보다 우수하다. 측쇄(SP)를 구성하는 프로필렌 중합체의 Mw가 5000보다 작으면, 얻어지는 조성물의 경도나 강성이 저하될 우려가 있다. 측쇄(SP)를 구성하는 프로필렌 중합체의 Mw가 100000보다 크면, 얻어지는 조성물의 성형 시에 있어서의 유동성이나 가공성의 악화의 원인이 되는 경우가 있고, 또한 비결정 또는 저결정 성분의 상대량이 저하되기 때문에, 얻어지는 조성물의 유연성, 신율 및 내충격성이 저하될 우려가 있다.
측쇄(SP)를 구성하는 프로필렌 중합체의 Mw는, 하기 공정 (A)에서 생성되는 말단 불포화 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량을 통상의 방법으로 측정함으로써 구할 수 있다. 예를 들어, GPC에 의해 구해지는 상기 말단 불포화 폴리프로필렌의 폴리프로필렌 환산의 중량 평균 분자량을, 측쇄를 구성하는 프로필렌 중합체의 중량 평균 분자량으로서 사용할 수 있다.
측쇄(SP)를 구성하는 프로필렌 중합체의 중량 평균 분자량의 조정 방법으로서는, 후술하는 공정 (A)에 있어서, 중합 온도나 중합 압력을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
<요건 (B-2)>
수지 (B)는, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 있어서, 바람직하게는 60 내지 170℃의 범위에 융점(Tm)이 있다. 즉, 수지 (B)는, DSC에 의해 측정되는 융해 피크를 60 내지 170℃의 범위에 갖는다.
상기 융해 피크가 나타나는 온도, 즉 융점(Tm)은, 시료를 DSC에 의해 한번 승온 공정에 의해 융해시킨 후, 30℃까지의 냉각 공정에 의해 결정화시키고, 2번째 승온 공정(승온 속도 10℃/분) 시에 관측되는 흡열 피크를 해석한 것이다. 구체적인 시차 주사 열량 측정은, 실시예에 기재된 방법을 참조할 수 있다.
전술한 바람직한 양태로서, 측쇄(SC)가 측쇄(SE)인 경우, 측쇄(SE)에 기인하는 융점은, 통상 60 내지 130℃의 범위에 관측된다. 측쇄(SE)에 기인하는 융점이 당해 범위에 있는 수지 (B)는, 그 결정 성분이 형성하는 물리 가교점에 의해 경도나 강성을 유지하면서, 저온에 있어서의 높은 내충격성도 갖는다. 또한, 측쇄(SE)에 기인하는 융점이 당해 범위에 있으면, 내열성을 가지며, 또한 끈적거림이 저감된 수지 (B)가 얻어지기 때문에, 해당 수지 (B)를 사용함으로써, 본 조성물을 제조할 때의 펠릿 핸들링성이 우수하고, 배합 공정에 있어서의 경제성도 우수하다.
측쇄(SE)에 기인하는 융점을 상기 범위로 조정하는 방법으로서, 후술하는 공정 (B)에 있어서, 중합 온도나 중합 압력을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
측쇄(SC)가 측쇄(SP)인 경우, 측쇄(SP)에 기인하는 융점은, 통상 100 내지 170℃의 범위에 관측된다. 측쇄(SP)에 기인하는 융점이 당해 범위에 있는 수지 (B)는, 측쇄(SE)의 경우와 동일하게, 경도나 강성을 유지하면서, 저온에 있어서의 높은 내충격성도 갖고, 내열성도 우수하다.
측쇄(SP)에 기인하는 융점을 상기 범위로 조정하는 방법으로서, 후술하는 공정 (A)에 있어서, 중합 온도나 중합 압력을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
<요건 (B-3)>
수지 (B1)은, DSC에 있어서 관측되는 유리 전이 온도(Tg)가 -80 내지 -30℃의 범위에 있고, 수지 (B2)는, DSC에 있어서 관측되는 Tg가 -110 내지 -20℃의 범위에 있다. Tg는, 주로 그래프트형 중합체[GP]의 주쇄(MC)를 구성하는 에틸렌계 중합체의 성질에 기인한다. Tg가, 상기 범위에 있는 수지 (B)를 배합한 본 조성물은, 저온에서의 내충격성을 양호하게 발현한다.
상기 범위의 Tg는, 주쇄(MC)를 구성하는 에틸렌계 중합체에 포함되는 α-올레핀 구성 단위의 종류나 조성을 제어함으로써 얻을 수 있다. 구체적인 측정 방법은 실시예를 참조할 수 있다.
수지 (B)는, 하기 요건 (B-4)를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
<요건 (B-4)>
수지 (B)는, 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가, 바람직하게는 0.1 내지 12dl/g의 범위에 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5dl/g이다. [η]가 상기 범위에 있는 수지 (B)를 포함하는 본 조성물은, 양호한 강성이나 기계 강도를 나타내고, 더 양호한 성형 가공성도 양립된다.
전술한 바람직한 양태로서, 측쇄(SC)가 측쇄(SE)인 경우, 수지 (B)는, 하기 요건 (B-5) 및 (B-6) 중 어느 하나를 만족하는 것이 바람직하고, 또한 하기 요건 (B-5) 및 (B-6)을 동시에 만족하는 것이 보다 바람직하고, 또한 요건 (B-7)을 만족하는 것이 특히 바람직하다.
<요건 (B-5)>
수지 (B)의 DSC에 의해 측정되는 융점(Tm)은, 바람직하게는 80 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120℃이다.
또한, 융해 피크 면적으로부터 산출되는 융해열량 ΔH는, 바람직하게는 5 내지 100J/g, 보다 바람직하게는 5 내지 80J/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 70J/g, 특히 보다 바람직하게는 8 내지 60J/g이다.
상기 범위에 관측되는 Tm 및 ΔH는 주로 수지 (B)를 구성하는 그래프트형 중합체[GP]의 측쇄(SC)인 에틸렌 중합체로부터 유래하고, Tm 및 ΔH가 상기 범위에 있는 수지 (B)를 사용함으로써, 강성과 저온 내충격성의 밸런스가 보다 우수한 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, Tm 또는 ΔH가 당해 범위를 하회하는 경우, 얻어지는 조성물의 강성이 저하되는 경향이 있다. 또한, ΔH가 당해 범위를 상회하는 경우, 얻어지는 조성물의 내충격성이 저하되는 경향이 있다.
<요건 (B-6)>
수지 (B)의 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)에 의해 측정된 20℃ 이하의 오르토디클로로벤젠 가용 성분의 비율(E값)은, 바람직하게는 45wt％ 이하이고, 보다 바람직하게는 35wt％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30wt％ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5wt％이다. 구체적인 측정 방법은 실시예를 참조할 수 있다.
통상, 시판되는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체는, 프로필렌, 1-부텐 또는 1-옥텐 등의 α-올레핀의 조성이 10 내지 50mol％ 정도가 되도록 조정된 폴리머이며, 비정질성 또는 저결정성을 나타내고, 실온 이하의 온도에서도 특정한 유기 용제에 대하여 양호하게 용해된다. 예를 들어, 시판 중인 에틸렌/1-부텐 공중합체, 예를 들어 타프머 A-5055S(미쓰이 가가쿠(주)제)는, 20℃ 이하의 오르토디클로로벤젠에 대하여 대부분이 가용이며, E값은 통상 93％ 이상이다.
한편, 주쇄가 상술한 바와 같은 에틸렌계 공중합체(에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체)이면서, 측쇄가 결정성 에틸렌 중합체인 그래프트형 중합체[GP]는, 실온 이하의 오르토디클로로벤젠에 대하여 난용이 된다. 그 때문에 해당 중합체[GP]는 E값이 작다고 하는 특징을 갖는다.
수지 (B)의 E값이 작다고 하는 것은, 그래프트형 중합체[GP]의 주쇄 구조와 측쇄 구조가 화학적으로 결합되어 있다는 것의 간접적인 증거이며, 추가로 수지 (B)에 그래프트형 중합체[GP]가 상당량 포함되어 있음을 나타내고 있다. 수지 (B) 중에 포함되는 그래프트형 중합체[GP]의 함유량은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 100wt％, 보다 바람직하게는 20 내지 90wt％이다.
본 조성물에 있어서, 수지 (B)는, 일반적으로 개질제로서 사용되고 있는 시판 중인 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체와 동일하게, 수지 (A) 중에 분산되어, 내충격성의 향상을 부여하는 역할을 담당한다고 생각된다. 여기서 시판 중인 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체만을 사용한 경우, 첨가량에 따라 내충격성이 향상되는 반면, 수지 (A) 본래의 강성이나 기계 강도가 저하된다. 한편, 상기 수지 (B1)을 사용하는 경우, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체가 형성하는 도메인 중에서 그래프트형 중합체[GP]의 측쇄가 물리 가교점을 형성하고, 해당 도메인 자신에 높은 강성, 경도, 기계 강도가 생겨나, 결과로서, 본 조성물은 저온에서의 내충격성이 현저하게 우수할 뿐만 아니라, 강성과의 밸런스에 있어서도 우수하다고 추정된다. 따라서, 수지 (B1)에 그래프트형 중합체[GP]가 상당량 포함되어 있다는 것은, 본 조성물에 양호한 물성 밸런스를 발현함에 있어서 바람직하다.
또한, 내충격성과 강성의 밸런스가 보다 우수한 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있다는 등의 점에서, 수지 (B)의 ΔH와 E값이 이하의 (a), (b), (c) 중 어느 하나의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
(a) ΔH가 5J/g 이상 15J/g 미만인 경우, E값이 45wt％ 이하이며, 바람직하게는 40wt％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 35wt％이다.
(b) ΔH가 15J/g 이상 30J/g 미만인 경우, E값이 40wt％ 이하이며, 바람직하게는 35wt％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 30wt％이다.
(c) ΔH가 30J/g 이상인 경우, E값이 33wt％ 이하이며, 바람직하게는 31wt％ 이하이다.
상기 관계가 만족된다는 것은, 수지 (B)에 포함되는 그래프트형 중합체[GP]의 함량이 충분히 많음을 나타내기 때문에, 해당 수지 (B)를 사용함으로써, 강성과 저온 내충격성의 밸런스가 더 우수한 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 관계가 만족되지 않는 경우, 즉 E값이 커지면, 수지 (B)에 포함되는 그래프트형 중합체[GP]의 함량이 충분하지 않고, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체와 에틸렌 중합체나 프로필렌 중합체의 폴리머 블렌드와 같은 성질이 되고, 상기에서 설명한 양호한 물성 밸런스를 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
예를 들어, ΔH가 5J/g 이상 15J/g 미만인 경우와 같이, 측쇄 성분량, 특히 에틸렌 중합체 성분량이 적은 경우에, E값이 45wt％를 상회하면, 기존의 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를 사용한 경우의 성능에 가까워져, 해당 수지를 사용하는 경우, 내충격성은 향상되지만 강성이 우수하지 않은 조성물이 될 가능성이 있다. 또한, ΔH가 30J/g 이상인 경우와 같이, 측쇄 성분량, 특히 에틸렌 중합체 성분량이 비교적 많은 경우에, E값이 33wt％를 상회하면, 주쇄에 조립되지 않은 측쇄 성분, 특히 에틸렌 중합체 성분이 많아져, 해당 수지를 사용하는 경우, 얻어지는 조성물은 내충격성이 떨어질 뿐만 아니라, 강성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
이미 설명한 바와 같이, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체에 결정성의 에틸렌 중합체 부위가 화학적으로 결합되어 있는 성분을 상당량 포함하는 수지 (B)는, 전술한 요건 (B-5) 및 요건 (B-6)을 동시에 만족할 수 있다. 이러한 수지를 얻기 위해서는, 에틸렌과 α-올레핀 및 말단 비닐에틸렌 중합체를 공중합시키는 공정에서 사용하는 촉매를 적절하게 선택함으로써 얻을 수 있고, 해당 촉매로서는, 후술하는 전이 금속 화합물 (C) 중에서도 가교 메탈로센 화합물 [C]가 적합하다.
<요건 (B-7)>
수지 (B)의 ASTM D1238E에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중에서 측정되는 용융 유속(MFR)을 M(g/10min)이라고 하고, 135℃의 데칼린 중에서 측정된 극한 점도[η]를 H(dl/g)라고 하였을 때, 하기 관계식 (Eq-1)로 표시되는 값 A는, 바람직하게는 30 내지 280, 보다 바람직하게는 60 내지 250의 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 200이다.
A=M/exp(-3.3H) … (Eq-1)
수지 (B)가 이러한 범위의 A값을 갖는다고 하는 것은, 측쇄(매크로 모노머) 도입율이 높음을 나타내며, 요건 (B-7)을 만족하는 수지 (B)는, 수지 (A)에 배합한 경우라도, 잔존하는 매크로 모노머나 비그래프트형 폴리머가 원인이 되는 강성 등의 물성 저하를 야기하기 어렵기 때문에 바람직하다.
<요건 (B-8)>
수지 (B)의 ASTM D1238E에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중에서 측정되는 MFR은, 바람직하게는 0.1 내지 10g/10min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8.0g/10min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6.0g/10min, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4.0g/10min이다.
수지 (B)의 MFR이 상기 범위에 있으면, 인장 신율 및 충격성이 우수한 효과를 발현하는 경향이 있고, 해당 수지 (B)를 사용함으로써, 강성 등의 기계 물성과 성형 가공성이 보다 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
[올레핀계 수지 (B)의 그 밖의 물성]
ㆍ탄성률
수지 (B)의 탄성률은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 120MPa, 보다 바람직하게는 3 내지 100MPa, 더욱 바람직하게는 5 내지 90MPa이다. 탄성률이 상기 범위에 있는 수지 (B)를 포함하는 본 조성물은, 강성과 내충격성의 밸런스가 보다 우수하다.
수지 (B)는, 그래프트형 중합체[GP]의 주쇄 구조가 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체로 구성되므로 유연성이 풍부하다. 즉, 수지 (B)를 포함하는 본 조성물은 내충격성을 양호하게 발현한다.
또한, 본 발명에 있어서의 탄성률은, ASTM D638에 준거한 인장 탄성률이다.
ㆍ상 분리 구조
수지 (B)는, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관측되는 결정성 성분을 나타내는 상이 마이크로미터 오더의 비연속상인 것이 바람직하다. 또한, 전술한 상 구조를 갖고 있는지 여부의 관찰은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시한다.
우선, 수지 (B)를, 170℃로 설정한 유압식 열 프레스 성형기를 사용하여, 5분간 가열한 후, 10MPa에서 1분간 가압함으로써 성형한 후, 20℃에서 10MPa의 가압 하에서 3분간 냉각함으로써 소정의 두께의 프레스 시트를 제작하여 시험편을 얻는다. 상기 시험편을 한 변이 0.5mm인 정사각형의 소편으로 하고, 루테늄산(RuO4)에 의해 염색한다. 또한, 다이아몬드 나이프를 구비한 울트라 마이크로톰으로, 얻어진 소편을 약 100nm의 막 두께의 초박 절편으로 한다. 이 초박 절편에 카본을 증착시켜 투과형 전자 현미경(가속 전압 100kV)으로 관찰한다.
이 관찰 방법에 따르면, 그래프트형 중합체[GP]의 측쇄 에틸렌 중합체 성분은, 해당 성분이 형성하는 라멜라 구조의 결정간 비결정 부위가 선택적으로 루테늄산으로 염색되므로, 보다 높은 콘트라스트로서 관찰된다.
수지 (B)는, 이와 같이 하여 관찰되는 그래프트형 중합체[GP]의 측쇄 에틸렌 중합체로 이루어지는 결정성 성분을 나타내는 상이 마이크로미터 오더의 비연속상인 것이 바람직하다.
비정질성 또는 저결정성의 주쇄와 결정성 측쇄가 공유 결합으로 이어진 그래프트형 중합체[GP]를 주성분으로 하는 수지 (B)는, 비결정 성분과 결정 성분의 상용 효과가 커서, 이로 인해 상기와 같은 마이크로상 분리 구조가 형성된다고 생각된다.
수지 (B)에 있어서 관측되는 상기 비연속상은, 측쇄 에틸렌 중합체로 이루어지는 물리 가교점이며, 본 조성물 내에 형성되는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 도메인에 있어서도 해당 물리 가교점이 형성된다고 생각된다. 이 때문에, 상기 비연속상을 갖는 수지 (B)를 사용함으로써, 강성과 저온 내충격성의 밸런스가 보다 우수한 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있다고 생각된다.
한편, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체와 에틸렌 중합체의 폴리머 블렌드를 사용하는 경우, 상기와 같은 마이크로상 분리 구조는 형성되지 않고, 조대한 결정상이 관측된다. 이 때문에, 해당 폴리머 블렌드를 사용한 조성물에 있어서는, 올레핀 공중합체 도메인에 있어서 물리 가교점은 형성되지 않아, 양호한 물성 밸런스를 나타내는 조성물을 얻지 못하는 경향이 있다.
<올레핀계 수지 (B)의 제조 방법>
수지 (B)는, 예를 들어 하기 공정 (A) 및/또는 공정 (B)와, 계속해서 공정 (C)와, 필요에 따라 공정 (D)의 각 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된다.
공정 (A): 디메틸실릴비스인데닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물 [A](이하 「전이 금속 화합물 [A]」라고도 함)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 중합하고, 말단 불포화 폴리프로필렌을 제조하는 공정
공정 (B): 페녹시이민 배위자를 갖는 주기율표 제4족 또는 제5족의 전이 금속 화합물 [B](이하 「전이 금속 화합물 [B]」라고도 함)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합하고, 말단 불포화 폴리에틸렌을 제조하는 공정
공정 (C): 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물 [C](이하 「전이 금속 화합물 [C]」라고도 함)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서, 공정 (A)에서 제조된 말단 불포화 폴리프로필렌 및/또는 공정 (B)에서 제조된 말단 불포화 폴리에틸렌과, 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하고, 그래프트형 중합체[GP]를 포함하는 올레핀계 수지 (B)를 제조하는 공정
공정 (D): 공정 (A), (B) 또는 (C) 각각 후, 필요에 따라, 각 공정에서 생성되는 중합체를 회수하는 공정
또한, 측쇄(SC)가 측쇄(SE)인 그래프트형 중합체[GP]를 제조할 때에는, 상기 공정 (B)와 상기 공정 (C)를 동시에 행해도 된다. 상기 공정 (B)와 상기 공정 (C)를 동시에 행할 수 있는 것은, 전이 금속 화합물 [B]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는, 에틸렌과 α-올레핀 등의 코모노머가 공존하는 조건 하에 있어서도, 에틸렌을 선택적으로 중합하여, 말단 불포화 폴리에틸렌을 생성할 수 있기 때문이다. 상기 공정 (B)와 상기 공정 (C)를 동시에 행하는 것은, 제조 공정의 간략화의 측면에서도 바람직하다.
<공정 (A)>
공정 (A)는, 그래프트형 중합체[GP]에 있어서의 프로필렌 중합체로 구성되는 측쇄(SP)의 원료가 되는 말단 불포화 폴리프로필렌을 제조하는 공정이다.
상기 말단 불포화 폴리프로필렌이란, 하기 말단 구조 (I) 내지 (IV)로 표시되는 불포화 말단을 갖는 폴리프로필렌을 의미한다. 말단 구조 (I) 내지 (IV)에 있어서의 「Poly」는, 말단 구조와, 해당 말단 구조 이외의 프로필렌 중합체 분자쇄의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pct00001
상기 말단 불포화 폴리프로필렌에 있어서의 불포화 말단의 비율은, 프로필렌 중합체의 전체 탄소 원자 1000개당, 통상 0.1 내지 10개이지만, 보다 바람직하게는 0.4 내지 5.0개이다. 또한, 일반적으로 말단 비닐이라고 불리는 말단 구조 (I)로 표시되는 불포화 말단의 비율, 소위 말단 비닐양은, 프로필렌 중합체의 전체 탄소 원자 1000개당, 통상 0.1 내지 2.0개이지만, 바람직하게는 0.2 내지 2.0개, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2.0개이다. 말단 비닐양이 적은 경우, 공정 (C)에 있어서의 당해 말단 불포화 폴리프로필렌의 주쇄에 대한 도입량이 적어지고, 그래프트형 중합체[GP]의 생성량이 적어지기 때문에, 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 불포화 말단량의 정량은, 말단 불포화 폴리프로필렌의 말단 구조를 1H-NMR로 결정함으로써 구해진다. 1H-NMR은 통상의 방법에 따라 측정하면 된다. 말단 구조의 귀속은, 문헌 [Macromolecular Rapid Communications 2000, 1103] 등에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다.
예를 들어, 말단 구조 (I)로부터 유래하는 δ4.9 내지 5.1(2H)의 적분값을 A, 말단 구조를 포함한 프로필렌 중합체로부터 유래하는 전체 적분값을 B라고 하면, 1000 탄소 원자당 말단 구조 (I)의 비율은 1000×[(A/2)/(B/2)]의 식으로 구해진다. 다른 말단 구조의 비율을 구하는 경우에도, 수소의 비에 주의하면서 각 구조에 귀속되는 피크의 적분값으로 치환하면 된다. 상기 불포화 말단 중 말단 구조 (I)이 차지하는 비율은, 통상 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상이다. 또한, 전술한 불포화 말단 중 말단 구조 (I)이 차지하는 비율은, 말단 불포화 폴리프로필렌에 포함되는 탄소 원자 1000개당 존재하는 전술한 말단 구조 (I) 내지 (IV)의 각각의 개수의 합에 대한, 해당 탄소 원자 1000개당 존재하는 말단 구조 (I)의 개수의 비를 백분율로 나타낸 것이다.
전이 금속 화합물 [A]는, 말단 불포화 폴리프로필렌을 제조하는 중합 촉매로서 기능하지만, 공정 (A)에서 사용하는 올레핀 중합용 촉매로서는, 해당 전이 금속 화합물 [A]와, 후술하는 화합물 [D]를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
해당 올레핀 중합용 촉매로서는, 문헌 [Resconi, L. JACS 1992, 114, 1025-1032] 등에서 예전부터 알려져 있다.
그래프트형 중합체[GP]의 측쇄로서는, 아이소택틱 또는 신디오택틱의 말단 불포화 폴리프로필렌, 보다 바람직하게는 아이소택틱의 말단 불포화 폴리프로필렌이 적합하다.
이러한 고입체 규칙성, 또한 말단 구조 (I)을 갖는 말단 불포화 폴리프로필렌 함량이 높은 폴리프로필렌을 제조하는 데 사용되는, 상기 전이 금속 화합물 [A]로서는, 일본 특허 공개 평6-100579호 공보, 일본 특허 공표 제2001-525461호 공보, 일본 특허 공개 제2005-336091호 공보, 일본 특허 공개 제2009-299046호 공보, 일본 특허 공개 평11-130807호 공보, 일본 특허 공개 제2008-285443호 공보 등에 의해 개시되어 있는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 화합물 [A]로서 보다 구체적으로는, 가교 비스(인데닐)지르코노센류 및 가교 비스(인데닐)하프노센류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 적합한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 디메틸실릴 가교 비스(인데닐)지르코노센 또는 하프노센이다. 보다 구체적으로는, 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 또는 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸을 적합한 화합물로서 사용할 수 있다.
공정 (A)에서 사용되는 전이 금속 화합물 [A]는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
공정 (A)는, 기상 중합, 슬러리 중합, 벌크 중합, 용액(용해) 중합의 어느 방법에 있어서도 실시 가능하며, 특별히 중합 형태는 한정되지 않는다.
공정 (A)가, 용액 중합으로 실시되는 경우, 중합 용매로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 이들 중합 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중, 공정 (D) 등의 후처리 공정의 부하 저감 등의 관점에서, 헥산이 바람직하다.
또한, 공정 (A)의 중합 온도는, 통상 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃이며, 중합 온도를 적절하게 컨트롤함으로써, 원하는 분자량 및 입체 규칙성의 말단 불포화 폴리프로필렌을 얻는 것이 가능해진다.
공정 (A)의 중합 압력은, 통상 상압 내지 10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압 내지 5MPa 게이지압이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 이 중, 모노머를 연속해서 반응기에 공급하여 중합을 행하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 상이하지만, 통상 0.5분 내지 5시간, 바람직하게는 5분 내지 3시간이다.
공정 (A)의 반응계 중에 있어서의 폴리머 농도는, 정상 운전 시에는 5 내지 50wt％이고, 바람직하게는 10 내지 40wt％이다. 중합 능력에 있어서의 점도 제한, 공정 (D) 등의 후처리 공정(탈용매)의 부하 및 생산성 등의 관점에서, 15 내지 50wt％인 것이 바람직하다.
공정 (A)에서 제조되는 말단 불포화 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5000 내지 100000, 보다 바람직하게는 5000 내지 60000, 더욱 바람직하게는 5000 내지 25000이다. 상기 범위의 Mw를 갖는 말단 불포화 폴리프로필렌을 사용함으로써, 후술하는 공정 (C)에 있어서, 말단 불포화 폴리프로필렌의 몰 농도를 에틸렌 또는 α-올레핀에 대하여 상대적으로 높일 수 있어, 말단 불포화 폴리프로필렌의 주쇄에 대한 도입 효율이 높아진다. 한편, Mw가 상기 범위를 상회하는 경우, 후술하는 공정 (C)에 있어서, 말단 불포화 폴리프로필렌의 몰 농도가 상대적으로 낮아져, 말단 불포화 폴리프로필렌의 주쇄에 대한 도입 효율이 낮아지는 경향이 있다. 또한, Mw가 상기 범위를 하회하는 경우, 얻어지는 수지 (B)의 융점이 저하되는 경향이 있다.
공정 (A)에서 제조되는 말단 불포화 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 1.5 내지 3.0, 전형적으로는 1.7 내지 2.5 정도이다.
또한, 후술하는 공정 (C)에서 사용하는 말단 불포화 폴리프로필렌으로서는, 경우에 따라서는, 상이한 분자량의 혼합물을 사용해도 된다.
<공정 (B)>
공정 (B)는, 그래프트형 중합체[GP]에 있어서의 에틸렌 중합체로 구성되는 측쇄(SE)의 원료가 되는 말단 불포화 폴리에틸렌을 제조하는 공정이다.
여기서, 말단 불포화 폴리에틸렌이란, 폴리머쇄의 편말단에 비닐기를 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 것이며, 상기 말단 불포화 폴리에틸렌은, 편말단에 비닐기를 갖는 폴리에틸렌을, 통상은 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상 포함한다. 말단 불포화 폴리에틸렌은, 폴리머쇄의 편말단에 비닐기를 갖는 폴리에틸렌 이외에, 비닐렌기나 비닐리덴기 등의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 폴리에틸렌이나 양말단 포화 폴리에틸렌을 포함하는 경우가 있다.
말단 비닐기율(전체 불포화 탄소-탄소 결합에 대한, 말단 비닐기수의 비율)은, 통상은 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상, 보다 더 바람직하게는 90％ 이상이다.
말단 불포화 폴리에틸렌에 있어서의 말단 비닐기의 비율은, 에틸렌 중합체의 전체 탄소 원자 1000개당, 통상 0.1 내지 30개, 바람직하게는 0.5 내지 20개, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10개이다.
상기 말단 비닐기율 및 말단 불포화 폴리에틸렌에 있어서의 말단 비닐기의 비율은, 1H-NMR 측정에 의한 폴리머 구조 해석에 의해 통상의 방법으로 산출할 수 있다.
[전이 금속 화합물 [B]]
상기 전이 금속 화합물 (B)는, 하기 식 [B]로 표시되는 구조를 갖는 특정한 화합물인 것이 바람직하며, 공정 (B)에서 사용하는 올레핀 중합용 촉매로서는, 해당 전이 금속 화합물 [B]와, 후술하는 화합물 [D]를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
식 [B] 중, M은 주기율표 제4족 또는 제5족의 전이 금속 원자를 나타낸다.
m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우에는, 식 [B]의 구조 단위 상호간에 있어서 R2 내지 R8로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 된다.
R1은, 식 Cn'H2n '+1(n'는 1 내지 8의 정수임)로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다.
R2 내지 R5는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 해당 탄화수소기의 일부가 치환기로 치환된 기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
R6 내지 R8은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄화수소기 또는 해당 탄화수소기의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 중 적어도 하나는 방향족 탄화수소기 또는 해당 방향족 탄화수소기의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기이다.
R6 내지 R8은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
n은, M의 가수를 만족하는 수이며, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 해당 탄화수소기의 일부가 치환기로 치환된 기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상의 정수인 경우에는, 복수의 X는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
전이 금속 화합물 [B]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는, 주로 에틸렌을 중합하여, 편말단 비닐기가 되는 에틸렌 중합체를 고선택률로 생성하는 특징을 갖는다. 또한, 전이 금속 화합물 [B]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는, 비교적 저분자량의 에틸렌 중합체(Mw로 500 내지 10000의 범위)를 생성할 수 있는 특징을 갖고 있다. 전이 금속 화합물 [B]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매가, 상기 특징을 갖고 있음으로써, 얻어지는 에틸렌 중합체를 사용한 그래프트형 중합체[GP]에는 측쇄가 효율적으로 도입되고, 해당 그래프트형 중합체[GP]를 사용함으로써, 저온에서의 내충격성과 강성의 물성 밸런스가 우수한 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 전이 금속 화합물 [B]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는, 에틸렌이 α-올레핀이나 비닐 말단 매크로 모노머와 공존하는 조건 하에 있어서도 에틸렌을 고선택적으로 중합할 수 있는 특징을 갖는다. 해당 특징을 갖는 올레핀 중합용 촉매를 사용함으로써, 측쇄에, 에틸렌 중합체로서의 기계적 특성, 열적 특성을 양호하게 유지하는 그래프트형 중합체[GP]를 얻을 수 있고, 해당 그래프트형 중합체[GP]를 사용함으로써, 내충격성과 강성의 물성 밸런스가 우수한 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 상기 특징은 전술한 제조 방법 중, 상기 공정 (B)와 상기 공정 (C)를 동시에 행하는 방법을 채용한다는 측면에서도 바람직한 특징이다.
또한, 전이 금속 화합물 [B]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는, 중합체쇄 내부에 올레핀 구조, 소위 내부 올레핀을 실질적으로 생성하지 않는 성능을 갖는 것이, 얻어지는 수지 (B)의 내광성이나 내착색성 등의 관점에서 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용되는 전이 금속 화합물 [B]의 화학 구조 상의 특징에 대하여 설명한다.
식 [B] 중, N… M은, 일반적으로는 배위되어 있음을 나타내지만, 본 발명에 있어서는 배위되어 있어도 되고 배위되어 있지 않아도 된다.
식 [B]에 있어서, M은 주기율표 제4족 또는 제5족의 전이 금속 원자를 나타내며, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등이고, 바람직하게는 주기율표 제4족의 금속 원자이며, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄이고, 보다 바람직하게는 지르코늄이다.
m은 1 내지 4의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1 내지 2이고, 특히 바람직하게는 2이다.
R1은, 식 Cn'H2n '+1(n'는 1 내지 8의 정수임)로 표시되는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, iso-프로필기, iso-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 비환식 탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환식 탄화수소기를 들 수 있다. 바람직하게는 직쇄 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기이다. 이들 중에서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 상기 탄화수소기를 선택함으로써, 비교적 저분자량, 예를 들어 Mw가 500 내지 10000인 에틸렌 중합체를 용이하게 제조할 수 있고, 전술한 바와 같이, 해당 Mw의 에틸렌 중합체를 사용함으로써, 물성 밸런스가 우수한 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
R2 내지 R5는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 해당 탄화수소기의 일부가 치환기로 치환된 기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
m이 2 이상인 경우에는, 식 [B]의 구조 단위 상호간에 있어서 R2 내지 R8로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 된다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알케닐기; 에티닐기, 프로파르길기 등 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알키닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 환상 포화 탄화수소기; 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등의 탄소수 5 내지 30의 환상 불포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 아릴기; 톨릴기, 이소프로필페닐기, t-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 디-t-부틸페닐기 등의 알킬 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기는, 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 되며, 예를 들어 벤질기, 쿠밀기 등의 아릴기 치환 알킬기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기의 일부가 치환기로 치환된 기로서는, 상기 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐으로 치환된 기, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기 등의 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기의 일부가 치환기로 치환된 기는, 헤테로환식 화합물 잔기; 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카르복실기, 카르보네이트기, 히드록시기, 퍼옥시기, 카르복실산 무수물기 등의 산소 함유기; 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 히드라지노기, 히드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시안산에스테르기, 아미디노기, 디아조기, 아미노기가 암모늄염이 된 기 등의 질소 함유기; 보란디일기, 보란트리일기, 디보라닐기 등의 붕소 함유기; 머캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시안산에스테르기, 이소티안산에스테르기, 술폰에스테르기, 술폰아미드기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 술포기, 술포닐기, 술피닐기, 술페닐기 등의 황 함유기; 포스피드기, 포스포릴기, 티오포스포릴기, 포스페이트기 등의 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 가져도 된다.
이들 중, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 직쇄상 및 분지상의 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 아릴기; 이들 아릴기에, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 아릴기 및 아릴옥시기 등의 치환기가 1 내지 5개 치환된 치환 아릴기 등이 바람직하다.
R2 내지 R5에 있어서의 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기로서는, 상기 치환기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
헤테로환식 화합물 잔기로서는, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 트리아진 등의 질소 함유 화합물, 푸란, 피란 등의 산소 함유 화합물, 티오펜 등의 황 함유 화합물 등의 잔기, 및 이들 헤테로환식 화합물 잔기에, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 등의 치환기가 더 치환된 기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 등, 구체적으로는 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 디메틸-t-부틸실릴기, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등이 바람직하다. 특히 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기가 바람직하다. 탄화수소 치환 실록시기로서 구체적으로는, 트리메틸실록시기 등을 들 수 있다.
게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 규소 함유기의 규소를 게르마늄 또는 주석으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로서 구체적으로는, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서 구체적으로는, 페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기 등을 들 수 있다.
아릴티오기로서 구체적으로는, 페닐티오기, 메틸페닐티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다.
아실기로서 구체적으로는, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, p-클로로벤조일기, p-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.
에스테르기로서 구체적으로는, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, p-클로로페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
티오에스테르기로서 구체적으로는, 아세틸티오기, 벤조일티오기, 메틸티오카르보닐기, 페닐티오카르보닐기 등을 들 수 있다.
아미드기로서 구체적으로는, 아세트아미드기, N-메틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등을 들 수 있다.
이미드기로서 구체적으로는, 아세트이미드기, 벤즈이미드기 등을 들 수 있다.
아미노기로서 구체적으로는, 디메틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
이미노기로서 구체적으로는, 메틸이미노기, 에틸이미노기, 프로필이미노기, 부틸이미노기, 페닐이미노기 등을 들 수 있다.
술폰에스테르기로서 구체적으로는, 술폰산메틸기, 술폰산에틸기, 술폰산페닐기 등을 들 수 있다.
술폰아미드기로서 구체적으로는, 페닐술폰아미드기, N-메틸술폰아미드기, N-메틸-p-톨루엔술폰아미드기 등을 들 수 있다.
R2 내지 R5는, 이들 중 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결되어 지방환, 방향환 또는 질소 원자 등의 이원자를 포함하는 헤테로환을 형성하고 있어도 되며, 이들 환은 치환기를 더 가져도 된다.
n은, M의 가수를 만족하는 수이며, 구체적으로는 0 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
X는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 해당 탄화수소기의 일부가 치환기로 치환된 기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다. 또한, n이 2 이상인 경우에는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄화수소기 및 해당 탄화수소기의 일부가 치환기로 치환된 기로서는, 상기 R2 내지 R5에서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 도데실기, 이코실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아릴알킬기; 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 탄화수소기의 일부가 치환기로 치환된 기에는, 할로겐화 탄화수소, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 중 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 기도 포함된다. 이들 중, 탄소수가 1 내지 20인 것이 바람직하다.
헤테로환식 화합물 잔기로서는, 상기 R2 내지 R5에서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
산소 함유기로서는, 상기 R2 내지 R5에서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 나프톡시기 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시기, 페닐에톡시기 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카르보닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
황 함유기로서는, 상기 R2 내지 R5에서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기, 페닐술포네이트기, 벤질술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기, 트리메틸벤젠술포네이트기, 트리이소부틸벤젠술포네이트기, p-클로로벤젠술포네이트기, 펜타플루오로벤젠술포네이트기 등의 술포네이트기; 메틸술피네이트기, 페닐술피네이트기, 벤질술피네이트기, p-톨루엔술피네이트기, 트리메틸벤젠술피네이트기, 펜타플루오로벤젠술피네이트기 등의 술피네이트기; 알킬티오기; 아릴티오기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
질소 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2 내지 R5에서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 아미노기; 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디나프틸아미노기, 메틸페닐아미노기 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
붕소 함유기로서 구체적으로는, BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타냄) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
인 함유기로서 구체적으로는, 트리메틸포스핀기, 트리부틸포스핀기, 트리시클로헥실포스핀기 등의 트리알킬포스핀기; 트리페닐포스핀기, 트리톨릴포스핀기 등의 트리아릴포스핀기; 메틸포스파이트기, 에틸포스파이트기, 페닐포스파이트기 등의 포스파이트기(포스피드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
규소 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2 내지 R5에서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 페닐실릴기, 디페닐실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리시클로헥실실릴기, 트리페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리톨릴실릴기, 트리나프틸실릴기 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실릴에테르기 등의 탄화수소 치환 실릴에테르기; 트리메틸실릴메틸기 등의 규소 치환 알킬기; 트리메틸실릴페닐기 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
게르마늄 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2 내지 R5에서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 상기 규소 함유기의 규소를 게르마늄으로 치환한 기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
주석 함유기로서 구체적으로는, 상기 R2 내지 R5에서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
할로겐 함유기로서 구체적으로는, PF6, BF4 등의 불소 함유기, ClO4, SbCl6 등의 염소 함유기, IO4 등의 요오드 함유기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
알루미늄 함유기로서 구체적으로는, AlR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타냄) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R6 내지 R8은 탄화수소기 또는 해당 탄화수소기의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 중 적어도 하나는 방향족 탄화수소기 또는 해당 방향족 탄화수소기의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기이다.
상기 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20의 직쇄상 및 분지상의 알케닐기; 에티닐기, 프로파르길기 등의 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알키닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 환상 포화 탄화수소기; 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등의 탄소수 5 내지 30의 환상 불포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 아릴기; 톨릴기, 이소프로필페닐기, t-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 디-t-부틸페닐기 등의 알킬 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기는, 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 되며, 예를 들어 벤질기, 쿠밀기 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는, 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 되며, 그러한 기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기 등의 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20의 아릴기; 톨릴기, 이소프로필페닐기, t-부틸페닐기, 디메틸페닐기, 디-t-부틸페닐기 등의 알킬 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
R6 내지 R8 중 적어도 하나는 방향족 탄화수소기 또는 할로겐화 방향족 탄화수소기이면, 전이 금속 화합물 [B]를 포함하는 중합용 촉매는, 고온의 중합 조건 하에서도 양호한 활성을 갖기 때문에, 수지 (B)의 제조에 적합하다. 따라서, 전이 금속 화합물 [B]를 포함하는 중합용 촉매를 사용하여 얻어진 수지 (B)를 사용함으로써, 양호한 성능을 갖는 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
m이 2 이상인 경우에는, 식 [B]의 구조 단위 상호간에 있어서 R2 내지 R8로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 된다. 또한, m이 2 이상인 경우에는 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리, R7끼리, R8끼리는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, n이 2 이상의 정수인 경우에는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
또한, 이상과 같은, 상기 식 [B]로 표시되는 전이 금속 화합물 [B]는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
<공정 (C)>
공정 (C)에서 사용하는 올레핀 중합용 촉매는, 공정 (A)에서 사용하는 올레핀 중합용 촉매와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 공정 (A)에서 사용하는 올레핀 중합용 촉매와 동일한 경우, 공정 (A)에서 사용한 촉매를 공정 (C)에 있어서도 사용할 수 있다는 점에 있어서 바람직하다.
상기 전이 금속 화합물 [C]는, 전이 금속 화합물 [A]의 상위 개념이다.
전이 금속 화합물 [C]는, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제4족의 전이 금속 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 시클로펜타디에닐 골격은 인데닐 골격이나 플루오레닐 골격의 상위 개념으로서 인식된다.
공정 (C)에 있어서의 올레핀 중합용 촉매로서, 공정 (A)에서 사용하는 올레핀 중합용 촉매와는 상이한 촉매를 사용하는 경우, 공정 (C)는, 바람직하게는, 하기 식 [C]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물 [C]를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서, 공정 (A)에서 제조된 말단 불포화 폴리프로필렌 및/또는 공정 (B)에서 제조된 말단 불포화 폴리에틸렌과, 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하는 공정이다.
Figure pct00003
식 [C] 중, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, R1 내지 R4 중 서로 인접하는 2개의 기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이고, R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
M1은 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타낸다.
Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.
Q는 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 4 내지 10의 중성의 공액 혹은 비공액 디엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1 내지 4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우에는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
공정 (C)에서는, 고온에서 충분한 활성을 갖고, 고공중합성, 또한 고분자량화 가능한 촉매를 선정하는 것이 바람직하다. 말단 비닐폴리프로필렌(상기 말단 구조 (I)을 갖는 폴리프로필렌)은, 4위치에 메틸 분지를 갖고, 입체적으로 부피가 큰 구조를 가지므로, 직쇄상의 비닐 모노머에 비하여 중합이 어렵다. 또한, 말단 비닐폴리프로필렌은, 폴리머가 석출되는 저온 조건에서는 공중합되기 어렵다. 이 때문에, 촉매에는, 바람직하게는 90℃ 이상의 중합 온도에서 충분한 활성을 갖고, 주쇄를 원하는 분자량으로 하는 성능이 요구된다.
이러한 관점에서, 고함량의 프로필렌 중합체로 구성되는 측쇄(SP)를 갖는 그래프트형 중합체[GP]를 함유하는 수지 (B)를 얻기 위해서는, 공정 (C)에 있어서, 가교 메탈로센 화합물 [C]가 적합하게 사용된다.
가교 메탈로센 화합물 [C]는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
가교 메탈로센 화합물 [C]는, 후술하는 화합물 [D]와 조합하여, 공정 (A)에서 제조된 말단 불포화 폴리프로필렌 및/또는 공정 (B)에서 제조된 말단 불포화 폴리에틸렌과, 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하는 올레핀 중합용 촉매로서 기능한다.
가교 메탈로센 화합물 [C]는, 구조상, 다음 특징 [m1] 및 [m2]를 구비한다.
[m1] 2개의 배위자 중, 하나는 치환기를 가져도 되는 시클로펜타디에닐기이고, 다른 하나는 치환기를 갖는 플루오레닐기(이하 「치환 플루오레닐기」라고도 함)이다.
[m2] 2개의 배위자가, 아릴(aryl)기를 갖는 탄소 원자 또는 규소 원자로 이루어지는 아릴기 함유 공유 결합 가교부(이하 「가교부」라고도 함)에 의해 결합되어 있다.
ㆍ치환기를 가져도 되는 시클로펜타디에닐기
식 [C] 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, 말단 비닐폴리프로필렌이나 말단 비닐폴리에틸렌을 양호하게 도입하는 구조로서, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소 원자이거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나 이상이 메틸기인 구조가 특히 바람직하다.
ㆍ치환 플루오레닐기
식 [C] 중, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 또는 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기를 나타내고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유기가 바람직하다.
R6 및 R11은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기가 바람직하고; R7 및 R10은 수소 원자, 탄화수소기, 규소 함유기 및 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로부터 선택되는 동일한 원자 또는 동일한 기이며, 수소 원자, 탄화수소기 및 규소 함유기가 바람직하고; R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R10 및 R11은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
단, R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자인 경우는 없다.
중합 활성의 시점에서는, R6 및 R11이 모두 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고; R6, R7, R10 및 R11이 모두 수소 원자가 아닌 것이 더욱 바람직하고; R6 및 R11이 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 기이며, 또한 R7과 R10이 탄화수소기 및 규소 함유기로부터 선택되는 동일한 기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R6 및 R7이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성하고, R10 및 R11이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것도 바람직하다.
R5 내지 R12에 있어서의 탄화수소기의 예시 및 바람직한 기로서는, 예를 들어 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 이하 「탄화수소기 (f1)」로서 참조하는 경우가 있음) 또는 규소 함유기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 규소 함유기, 이하 「규소 함유기 (f2)」로서 참조하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
또한, 상기 규소 함유기 이외의 헤테로 원자 함유기로서는, 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기 등을 들 수 있다.
탄화수소기 (f1)로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, 알릴(allyl)기 등의 직쇄상 탄화수소기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-메틸-1-프로필부틸기, 1,1-프로필부틸기, 1,1-디메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분지상 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 환상 불포화 탄화수소기 및 이들의 핵 알킬 치환체; 벤질기, 쿠밀기 등의 포화 탄화수소기가 갖는 적어도 하나의 수소 원자가 아릴기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
R5 내지 R12에 있어서의 규소 함유기 (f2)로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 규소 함유기이며, 예를 들어 시클로펜타디에닐기의 환 탄소에 규소 원자가 직접 공유 결합되어 있는 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 알킬실릴기(예: 트리메틸실릴기), 아릴실릴기(예: 트리페닐실릴기) 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유기로서는, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기N-메틸아미노기, 트리플루오로메틸기, 트리브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
탄화수소기 (f1) 중에서도, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
R6 및 R7(R10 및 R11)이 서로 결합하여 지환 또는 방향환을 형성한 경우의 치환 플루오레닐기로서는, 후술하는 식 [II] 내지 [VI]으로 표시되는 화합물로부터 유래하는 기를 적합한 예로서 들 수 있다.
ㆍ가교부
식 [C] 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, Y1은 탄소 원자 또는 규소 원자를 나타낸다. 가교 메탈로센 화합물 [C]의 특징 중 하나는, 가교부의 가교 원자 Y1에, 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 아릴(aryl)기인 R13 및 R14를 갖는 것이다. 해당 화합물 [C]의 제조 용이성 등의 점에서, R13 및 R14는 서로 동일한 것이 바람직하다.
아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 이들이 갖는 방향족 수소(sp2형 수소) 중 하나 이상이 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
해당 치환기로서는, 상기 탄화수소기 (f1), 규소 함유기 (f2), 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기를 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 10의 비치환 아릴기; 톨릴기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬기 치환 아릴기; 시클로헥실페닐기 등의 시클로알킬기 치환 아릴기; 클로로페닐기, 브로모페닐기, 디클로로페닐기, 디브로모페닐기 등의 할로겐화 아릴기; (트리플루오로메틸)페닐기, 비스(트리플루오로메틸)페닐기 등의 할로겐화 알킬기 치환 아릴기를 들 수 있다. 치환기의 위치는, 메타 위치 및/또는 파라 위치가 바람직하다. 이들 중에서도, 치환기가 메타 위치 및/또는 파라 위치에 위치하는 치환 페닐기가 더욱 바람직하다.
(가교 메탈로센 화합물 [C]의 그 밖의 특징)
식 [C] 중, Q는 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 4 내지 10의 중성의 공액 혹은 비공액 디엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자를 나타내고, j는 1 내지 4의 정수를 나타내고, j가 2 이상의 정수인 경우에는 복수 있는 Q는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Q에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,1,3-트리메틸부틸기, 네오펜틸기를 들 수 있다. 지환족 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기를 들 수 있다.
Q에 있어서의 할로겐화 탄화수소기로서는, Q에 있어서의 상기 탄화수소기가 갖는 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식 [C] 중, M1은 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자를 나타내고, 하프늄 원자가, 말단 불포화 폴리프로필렌이나 말단 불포화 폴리에틸렌을 고효율로 공중합할 수 있고, 또한 얻어지는 수지 (B)를 고분자량으로 제어할 수 있다는 점에서도 바람직하다. 말단 불포화 폴리프로필렌이나 말단 불포화 폴리에틸렌을 고효율로 공중합할 수 있고, 또한 얻어지는 수지 (B)를 고분자량으로 제어할 수 있는 성능을 구비한 촉매를 사용하는 것은, 수지 (B)의 높은 생산성을 확보한다는 등의 점에서 바람직하다. 왜냐하면, 높은 생산성을 확보하기 위해 고온 조건 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하지만, 고온 조건 하에서는 생성되는 수지의 분자량 저하가 일어나는 경향으로 되기 때문이다.
ㆍ바람직한 가교 메탈로센 화합물 [C]의 예시
이하에 가교 메탈로센 화합물 [C]의 구체예를 나타낸다.
바람직한 가교 메탈로센 화합물 [C]로서는, 예를 들어 국제 공개 제2001/27124호, 국제 공개 제2004/029062호, 국제 공개 제2015/122414호, 국제 공개 제2015/122415호 등에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
가교 메탈로센 화합물 [C]로서는, 예를 들어
디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라메틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-클로로페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-브로모페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-트리플루오로메틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-tert-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-n-부틸-페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-비페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(1-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(2-나프틸)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디(m-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(m-톨릴)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디(p-이소프로필페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드,
디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(옥타메틸테트라히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(디벤조플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(1,1',3,6,8,8'-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(1,3,3',6,6',8-헥사메틸-2,7-디히드로디시클로펜타플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디페닐-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(트리메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,7-(디메틸페닐)-3,6-디tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌(시클로펜타디에닐)(2,3,6,7-테트라tert-부틸플루오레닐)하프늄디클로라이드를 들 수 있다.
가교 메탈로센 화합물 [C]로서는, 상기 예시된 화합물의 「디클로라이드」를 「디플루오라이드」, 「디브로마이드」, 「디요오다이드」, 「디메틸」 또는 「메틸에틸」 등으로 대체한 화합물, 「시클로펜타디에닐」을 「3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐」, 「3,5-디메틸-시클로펜타디에닐」, 「3-tert-부틸-시클로펜타디에닐」 또는 「3-메틸-시클로펜타디에닐」 등으로 대체한 화합물을 들 수도 있다.
이상의 가교 메탈로센 화합물 [C]는 공지의 방법에 의해 제조 가능하며, 특별히 제조 방법은 한정되지 않는다. 공지의 방법으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2001/27124호, 국제 공개 제2004/029062호, 국제 공개 제2015/122414호, 국제 공개 제2015/122415호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
공정 (C)는, 용액(용해) 중합에 있어서 실시 가능하며, 중합 조건에 대해서는, 올레핀계 폴리머를 제조하는 용액 중합 프로세스를 사용하면, 특별히 한정되지 않지만, 하기 중합 반응액을 얻는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응액을 얻는 공정이란, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소 등을 중합 용매로서 사용하여, 가교 메탈로센 화합물 [C], 바람직하게는 상기 식 [C]에 있어서의 Y1에 결합하고 있는 R13, R14가 페닐기, 또는 알킬기, 할로겐기 혹은 알콕시기에 의해 치환된 페닐기이며, R6 및 R7, 그리고 R10 및 R11이 각각 서로 결합한 알킬 치환기를 갖는 지환인, 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과, 공정 (A)에서 제조된 말단 불포화 폴리프로필렌 및/또는 공정 (B)에서 제조된 말단 불포화 폴리에틸렌의 공중합체의 중합 반응액을 얻는 공정이다.
공정 (C)의 중합 용매로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있으며, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 공정 (C)의 중합 용매는, 공정 (A)의 중합 용매와 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 중, 공업적 관점에서는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소가 바람직하고, 또한 수지 (B)와의 분리, 정제 등의 관점에서, 헥산이 바람직하다.
또한, 공정 (C)의 중합 온도는, 바람직하게는 90 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 이러한 온도가 바람직한 것은, 전술한 중합 용매로서 공업적으로 바람직하게 사용되는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 중에서, 말단 불포화 폴리프로필렌 또는 말단 불포화 폴리에틸렌이 양호하게 용해되는 온도가 90℃ 이상이기 때문이다. 상기 중합 온도는, 보다 고온인 것이 측쇄의 도입량을 향상시키는 데 있어서 바람직하고, 또한 생산성 향상의 관점에서도 보다 고온인 것이 바람직하다.
공정 (C)의 중합 압력은, 통상, 상압 내지 10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압 내지 5MPa 게이지압이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또한, 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 이 중, 모노머를 연속해서 반응기에 공급하여 공중합을 행하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
공정 (C)의 반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 상이하지만, 통상 0.5분 내지 5시간, 바람직하게는 5분 내지 3시간이다.
공정 (C)의 반응계 중에 있어서의 폴리머 농도는, 정상 운전 시에는, 통상 5 내지 50wt％이고, 바람직하게는 10 내지 40wt％이다. 중합 능력에 있어서의 점도 제한, 공정 (D) 등의 후처리 공정(탈용매) 부하 및 생산성 등의 점에서, 15 내지 35wt％인 것이 바람직하다.
얻어지는 공중합체의 분자량은, 중합계 내에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써도 조절할 수 있다. 또한, 후술하는 화합물 [D1]의 사용량에 따라 조절할 수도 있다. 해당 화합물 [D1]로서는, 구체적으로는 트리이소부틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 디에틸아연 등을 들 수 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 올레핀 1kg당 0.001 내지 100NL 정도가 적당하다.
[화합물 [D]]
상기 수지 (B)의 제조 방법에서는, 전술한 공정 (A), (B) 및 (C)에 있어서 올레핀 중합용 촉매로서 사용되는 전이 금속 화합물 [A], 전이 금속 화합물 [B] 또는 전이 금속 화합물 [C]와 함께, 화합물 [D]를 사용하는 것이 바람직하다.
화합물 [D]는, 전이 금속 화합물 [A], 전이 금속 화합물 [B] 및 전이 금속 화합물 [C]와 반응하여, 올레핀 중합용 촉매로서 기능하는 화합물이며, 구체적으로는 [D1] 유기 금속 화합물, [D2] 유기 알루미늄옥시 화합물, 및 [D3] 전이 금속 화합물 [A], 전이 금속 화합물 [B] 또는 전이 금속 화합물 [C]와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 화합물이다.
ㆍ[D1] 유기 금속 화합물
상기 [D1] 유기 금속 화합물로서 구체적으로는, 하기 식 (D1-a)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 식 (D1-b)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물, 및 식 (D1-c)로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 디알킬 화합물을 들 수 있다. 또한, [D1] 유기 금속 화합물에는, 후술하는 [D2] 유기 알루미늄옥시 화합물은 포함되지 않는다.
Ra pAl(ORb)qHrYs (D1-a)
상기 식 (D1-a) 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, p는 0<p≤3, q는 0≤q<3, r은 0≤r<3, s는 0≤s<3을 만족하며, 또한 p+q+r+s=3이다.
M3AlRc 4 (D1-b)
상기 식 (D1-b) 중, M3은 Li, Na 또는 K를 나타내고, Rc는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다.
RdReM4 (D1-c)
상기 식 (D1-c) 중, Rd 및 Re는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M4는 Mg, Zn 또는 Cd이다.
상기 식 (D1-a)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 다음과 같은 식 (D1-a-1) 내지 (D1-a-4)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.
Ra pAl(ORb)3-p (D1-a-1)
(식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, p는 바람직하게는 1.5≤p≤3의 수임)
Ra pAlY3-p (D1-a-2)
(식 중, Ra는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, p는 바람직하게는 0<p<3의 수임)
Ra pAlH3-p (D1-a-3)
(식 중, Ra는 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, p는 바람직하게는 2≤p<3의 수임)
Ra pAl(ORb)qYs (D1-a-4)
(식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, p는 0<p≤3, q는 0≤q<3, s는 0≤s<3의 수이며, 또한 p+q+s=3임)
식 (D1-a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 보다 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리n-알킬알루미늄;
트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리sec-부틸알루미늄, 트리tert-부틸알루미늄, 트리2-메틸부틸알루미늄, 트리3-메틸부틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄, 트리3-메틸펜틸알루미늄, 트리4-메틸펜틸알루미늄, 트리2-메틸헥실알루미늄, 트리3-메틸헥실알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리 분지쇄 알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
트리페닐알루미늄, 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴알루미늄;
디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드;
(i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이며, z≥2x임) 등으로 표시되는 트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;
이소부틸알루미늄메톡시드, 이소부틸알루미늄에톡시드, 이소부틸알루미늄이소프로폭시드 등의 알킬알루미늄알콕시드;
디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드;
에틸알루미늄세스퀴에톡시드, 부틸알루미늄세스퀴부톡시드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕시드;
Ra 2.5Al(ORb)0.5로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄(식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타냄);
디에틸알루미늄페녹시드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 에틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 디이소부틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 이소부틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드) 등의 디알킬알루미늄아릴옥시드;
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드;
에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄히드라이드, 디부틸알루미늄히드라이드 등의 디알킬알루미늄히드라이드;
에틸알루미늄디히드라이드, 프로필알루미늄디히드라이드 등의 알킬알루미늄디히드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 (D1-a)와 유사한 화합물도 사용할 수 있으며, 그러한 화합물로서 예를 들어, 질소 원자를 통하여 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합된 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
상기 식 (D1-b)에 속하는 화합물로서는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다.
상기 식 (D1-c)에 속하는 화합물로서는, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연, 디-n-프로필아연, 디이소프로필아연, 디-n-부틸아연, 디이소부틸아연, 비스(펜타플루오로페닐)아연, 디메틸카드뮴, 디에틸카드뮴 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖에도, [D1] 유기 금속 화합물로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘브로마이드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘클로라이드 등을 사용할 수도 있다.
또한, 중합계 내에서 상기 유기 알루미늄 화합물이 형성되는 화합물, 예를 들어 할로겐화 알루미늄과 알킬리튬의 조합, 또는 할로겐화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합 등을, 상기 [D1] 유기 금속 화합물로서 사용할 수도 있다.
상기와 같은 [D1] 유기 금속 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
ㆍ[D2] 유기 알루미늄옥시 화합물
[D2] 유기 알루미늄옥시 화합물은, 종래 공지의 알루미녹산이어도 되고, 또한 일본 특허 공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물이어도 된다.
[D2] 유기 알루미늄옥시 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
[D2] 유기 알루미늄옥시 화합물로서는, 구체적으로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
종래 공지의 알루미녹산은, 예를 들어 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있으며, 통상, 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들어 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 디메틸주석옥시드, 디부틸주석옥시드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
또한, 상기 알루미녹산은, 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 된다. 또한 회수된 상기 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 얻어진 알루미녹산을 용매에 재용해 또는 알루미녹산의 빈용매에 현탁시켜도 된다.
알루미녹산을 조제할 때 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 식 (D1-a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 화합물과 동일한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
알루미녹산의 조제에 사용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 증류분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물, 특히 염소화물, 브롬화물 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 또한, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들 용매 중 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 바람직하다.
또한, 상기 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10％ 이하, 바람직하게는 5％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하인 화합물, 즉 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
[D2] 유기 알루미늄옥시 화합물로서는, 하기 식 (III)으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄옥시 화합물을 들 수도 있다.
Figure pct00004
(식 (III) 중, R17은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, 4개의 R18은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄)
상기 식 (III)으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄옥시 화합물은, 하기 식 (IV)로 표시되는 보론산과, 유기 알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기 하에 불활성 용매 중에서, -80℃ 내지 실온의 온도에서 1분 내지 24시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pct00005
(식 (IV) 중, R19는 상기 식 (III)에 있어서의 R17과 동일한 기를 나타냄)
상기 식 (IV)로 표시되는 보론산의 구체적인 예로서는, 메틸보론산, 에틸보론산, 이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, n-헥실보론산, 시클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
이러한 보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 식 (D1-a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 화합물과 동일한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
ㆍ[D3] 전이 금속 화합물 [A], 전이 금속 화합물 [B] 또는 전이 금속 화합물 [C]와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
전이 금속 화합물 [A], 전이 금속 화합물 [B] 또는 전이 금속 화합물 [C]와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물 [D3](이하 「이온화 이온성 화합물」이라고도 함)으로서는, 일본 특허 공개 평1-501950호 공보, 일본 특허 공개 평1-502036호 공보, 일본 특허 공개 평3-179005호 공보, 일본 특허 공개 평3-179006호 공보, 일본 특허 공개 평3-207703호 공보, 일본 특허 공개 평3-207704호 공보, 미국 특허 제5321106호 명세서 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 루이스산으로서는, BR3(R은 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 불소 원자임)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.
상기 이온화 이온성 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (V)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 (V) 중, R20은 H+, 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온 또는 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온이고, R21 내지 R24는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기임).
상기 카르보늄 양이온으로서 구체적으로는, 트리페닐카르보늄 양이온, 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카르보늄 양이온 등의 3치환 카르보늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리(tert-부틸)암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디(이소프로필)암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R20으로서는, 카르보늄 양이온 및 암모늄 양이온이 바람직하고, 특히 트리페닐카르보늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
또한, 이온화 이온성 화합물로서, 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염, 트리아릴포스포늄염 등을 들 수도 있다.
상기 트리알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(3,5-디트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)붕소 등을 들 수 있다.
상기 N,N-디알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어 N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
상기 디알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들어 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
또한, 이온화 이온성 화합물로서, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착체, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착체, 하기 식 (VI) 또는 (VII)로 표시되는 붕소 화합물 등을 들 수도 있다.
Figure pct00007
(식 (VI) 중, Et는 에틸기를 나타냄)
Figure pct00008
(식 (VII) 중, Et는 에틸기를 나타냄)
이온화 이온성 화합물의 예인 보란 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 데카보란;
비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염;
트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)코발트산염(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속 보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물의 예인 카르보란 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 4-카르바노나보란, 1,3-디카르바노나보란, 6,9-디카르바데카보란, 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카르바노나보란, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카르바노나보란, 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란, 7,8-디카르바운데카보란, 2,7-디카르바운데카보란, 운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄 1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 1-카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 6-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 6-카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 7-카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 7,8-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 2,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-부틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트 등의 음이온의 염;
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-디카르바노나보레이트)코발트산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)철산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)니켈산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)구리산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)금산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)철산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크롬산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)크롬산염(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)망간산염(IV), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)코발트산염(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카르보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물의 예인 헤테로폴리 화합물은, 규소, 인, 티타늄, 게르마늄, 비소 및 주석으로부터 선택되는 원자와, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자를 포함하는 화합물이다. 구체적으로는, 인바나듐산, 게르마노바나듐산, 비소바나듐산, 인니오븀산, 게르마노니오븀산, 실리코노몰리브덴산, 인몰리브덴산, 티타늄몰리브덴산, 게르마노몰리브덴산, 비소몰리브덴산, 주석몰리브덴산, 인텅스텐산, 게르마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브드바나듐산, 인텅스토바나듐산, 게르마노텅스토바나듐산, 인몰리브드텅스토바나듐산, 게르마노몰리브드텅스토바나듐산, 인몰리브드텅스텐산, 인몰리브드니오븀산 및 이들 산의 염을 들 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 염으로서는, 상기 산의, 예를 들어 주기율표 제1족 또는 제2족의 금속, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 트리페닐에틸염 등의 유기염을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물의 예인 이소폴리 화합물은, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종의 원자의 금속 이온으로 구성되는 화합물이며, 금속 산화물의 분자상 이온종이라고 간주할 수 있다. 구체적으로는, 바나듐산, 니오븀산, 몰리브덴산, 텅스텐산 및 이들 산의 염을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 염으로서는, 상기 산의 예를 들어 주기율표 제1족 또는 제2족의 금속, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 트리페닐에틸염 등의 유기염을 들 수 있다.
상기 이온화 이온성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
전이 금속 화합물 [A], 전이 금속 화합물 [B], 전이 금속 화합물 [C]에 추가하여, 조촉매 성분으로서의 메틸알루미녹산 등의 [D2] 유기 알루미늄옥시 화합물을 병용하면, 올레핀 화합물에 대하여 매우 높은 중합 활성을 나타낸다.
[D1] 유기 금속 화합물은, [D1] 유기 금속 화합물과, 공정 (A)에 있어서는 전이 금속 화합물 [A] 중의 전이 금속 원자 (M)과의 몰비(D1/M)가, 공정 (B)에 있어서는 전이 금속 화합물 [B] 중의 전이 금속 원자 (M)과의 몰비(D1/M)가, 공정 (C)에 있어서는 전이 금속 화합물 [C] 중의 전이 금속 원자 (M)과의 몰비(D1/M)가, 통상 0.01 내지 100000, 바람직하게는 0.05 내지 50000이 되는 양으로 사용된다.
[D2] 유기 알루미늄옥시 화합물은, [D2] 유기 알루미늄옥시 화합물 중의 알루미늄 원자와, 공정 (A)에 있어서는 전이 금속 화합물 [A] 중의 전이 금속 원자 (M)과의 몰비(D2/M)가, 공정 (B)에 있어서는 전이 금속 화합물 [B] 중의 전이 금속 원자 (M)과의 몰비(D2/M)가, 공정 (C)에 있어서는 전이 금속 화합물 [C] 중의 전이 금속 원자 (M)과의 몰비(D2/M)가, 통상 10 내지 500000, 바람직하게는 20 내지 100000이 되는 양으로 사용된다.
이온화 이온성 화합물(화합물 [D3])은, 이온화 이온성 화합물과, 공정 (A)에 있어서는 전이 금속 화합물 [A] 중의 전이 금속 원자 (M)과의 몰비(D3/M)가, 공정 (B)에 있어서는 전이 금속 화합물 [B] 중의 전이 금속 원자 (M)과의 몰비(D3/M)가, 공정 (C)에 있어서는 전이 금속 화합물 [C] 중의 전이 금속 원자 (M)과의 몰비(D3/M)가, 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5가 되는 양으로 사용된다.
<공정 (D)>
수지 (B)의 제조 방법은, 각각의 공정 (A), (B) 또는 (C)의 후, 필요에 따라, 각 공정에서 생성되는 중합체를 회수하는 공정 (D)를 포함해도 된다. 공정 (D)는, 공정 (A), (B) 또는 (C)에 있어서 사용되는 유기 용제를 분리하여 폴리머를 취출하여 제품 형태로 변환하는 공정이며, 용매 농축, 압출 탈기, 펠레타이즈 등의 기존의 폴리올레핀 수지를 제조하는 과정이라면 특별히 제한은 없다.
[그 밖의 성분]
수지 (B)는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 수지, 고무, 충전제 등을 배합할 수 있고, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티 블로킹제, 방운제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등, 결정핵제 등의 첨가제를 더 배합할 수 있다. 상기 다른 수지, 다른 고무, 충전제, 첨가제 등의 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 (B) 중 50중량％ 이하, 바람직하게는 30중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하가 되도록 포함되어 있는 양태를 예시할 수 있다.
[에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (C)]
상기 에틸렌ㆍα-올레핀(탄소수 3 이상) 공중합체 (C)는, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어지는 공중합체이며, 실온에 있어서 고무 탄성을 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 본 조성물에, 필요에 따라, 특정량의 공중합체 (C)가 포함됨으로써, 저온에서의 내충격성 및 파단 신율이 향상된다.
상기 공중합체 (C)의 원료가 되는 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서도, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등의 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀이 바람직하고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등의 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀이 보다 바람직하다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 공중합체 (C)에 있어서의 에틸렌 유래의 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 30 내지 95몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 90몰％이며, 탄소수 3 이상의 α-올레핀 유래의 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 5 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰％이다. 단, 에틸렌 유래의 구조 단위의 함유량과 α-올레핀 유래의 구조 단위의 함유량의 합계를 100몰％로 한다.
상기 공중합체 (C)의 190℃에서 측정한 MFR(ASTM D1238E, 2.16kg 하중)은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 내지 50g/10분, 보다 바람직하게는 0.05 내지 45g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 40g/10분이다.
MFR이 상기 범위에 있는 공중합체 (C)를 사용함으로써, 유동성과 내충격성이 보다 우수한 본 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다. MFR이 0.01g/10분 미만인 공중합체를 사용한 경우, 얻어지는 조성물의 성형이 곤란해질 우려가 있고, 50g/10분을 초과하면, 중합체 (C)의 분자량이 낮은 것이 되므로, 해당 공중합체를 사용한 경우, 얻어지는 조성물의 내충격성이 현저하게 저하될 우려가 있다.
상기 공중합체 (C)는, DSC에서 측정되는 융점(Tm)이, 통상 100℃ 미만이거나, 또는 DSC에서 융점 피크가 실질적으로 관측되지 않으며, 바람직하게는 95℃ 이하이거나, 또는 DSC에서 융점 피크가 실질적으로 관측되지 않는 것이며, 보다 바람직하게는 DSC에서 융점 피크가 실질적으로 관측되지 않는 것이다.
또한, DSC는, 예를 들어 상기와 동일한 방법으로 측정할 수 있다. 또한, DSC에서 융점 피크가 실질적으로 관측되지 않는다는 것은, DSC에서 측정되는 융해열량 ΔH(단위: J/g)가 실질적으로 관측되지 않는 것을 말하며, 구체적으로는 예를 들어 -150 내지 200℃의 범위에 있어서, 융해열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다.
상기 공중합체 (C)로서는, 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체, 에틸렌ㆍ1-헥센 공중합체 및 에틸렌ㆍ1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있고, 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체 및 에틸렌ㆍ1-옥텐 공중합체를 사용하는 경우, 저온에서의 내충격성 및 파단 신율이 특히 우수한 본 조성물을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 공중합체 (C)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 사용해도 된다.
[그 밖의 성분]
본 조성물에는, 수지 (A), 수지 (B) 및 공중합체 (C) 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라, 각종 첨가제를 적절하게 배합해도 된다.
해당 첨가제로서는, 연화제 (D), 충전제 (E) 등을 들 수 있다. 또한, 해당 첨가제로서는, 수지 (B) 및 공중합체 (C) 이외의 고무(예를 들어, 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 프로필렌ㆍ에틸렌 공중합체 고무, 프로필렌ㆍ부텐 공중합체 고무 및 프로필렌ㆍ부텐ㆍ에틸렌 공중합체 고무 등의 프로필렌계 엘라스토머, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체 고무 등의 에틸렌계 엘라스토머, 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 폴리머, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 폴리머, 스티렌ㆍ이소부틸렌ㆍ스티렌 블록 폴리머 및 이들의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머); 열경화성 수지, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지 등의 중합체 (A) 이외의 수지; 내열 안정제; 노화 방지제; 내광 안정제, 내후 안정제; 대전 방지제; 금속 비누; 지방족 아미드; 왁스 등의 활제 등, 폴리올레핀의 분야에서 사용되고 있는 공지의 첨가제를 들 수 있다.
이들 첨가제는, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 첨가제 이외의 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 수지 (A), 수지 (B) 및 공중합체 (C) 100중량부에 대하여, 각각 통상 0.0001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부 정도이다.
ㆍ연화제 (D)
상기 연화제 (D)로서는, 통상 고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있다.
연화제 (D)로서는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 유채씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 톨유; 서브(팩티스); 밀랍, 카르나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류; 리시놀산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산바륨, 스테아르산칼슘, 라우르산아연 등의 지방산 또는 지방산염; 나프텐산; 파인유, 로진 또는 그의 유도체; 테르펜 수지, 석유 수지, 어택틱 폴리프로필렌, 쿠마론인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 연화제; 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리부타디엔, 변성 액상 폴리부타디엔, 액상 티오콜, 탄화수소계 합성 윤활유 등을 들 수 있다.
이들 연화제 (D)의 사용량은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 한정되지 않지만, 수지 (A), 수지 (B) 및 공중합체 (C)의 합계량 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 100중량부, 바람직하게는 1.5 내지 80중량부이다. 연화제 (D)를 이러한 양으로 사용하면, 본 조성물의 제작 시 및 성형 시의 유동성이 보다 우수하고, 얻어지는 성형체의 기계적 물성을 저하시키기 어렵고, 또한 얻어지는 성형체는 내열성, 내열 노화성이 보다 우수하다.
ㆍ충전제 (E)
상기 충전제 (E)로서는, 카본 블랙, 탄산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 카올린, 탈크, 실리카, 규조토, 운모분, 아스베스토스, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 이황화몰리브덴, 그래파이트, 유리 섬유, 유리구, 시라스 벌룬, 염기성 황산마그네슘 위스커, 티타늄산칼슘 위스커, 붕산알루미늄 위스커 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙, 탄산칼슘, 클레이, 카올린이 바람직하고, 그 중에서도 카본 블랙이 특히 바람직하다.
이들 충전제 (E)의 사용량은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 한정되지 않지만, 수지 (A), 수지 (B) 및 공중합체 (C)의 합계량 100중량부에 대하여, 통상 5중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량부이다.
저온 특성이 보다 우수한 본 조성물을 얻는 것 등을 목적으로 하여, 본 조성물에는 스티렌계 고무(SEBS 등)를 배합해도 된다.
저온 특성을 얻기 위해서는, 스티렌계 고무를 사용하는 것이 효과적이지만, 해당 스티렌계 고무는 고가라는 점에서, 해당 스티렌계 고무의 배합량을 저감하면서, 수지 (B)로 치환함으로써 종래의 조성물과 동등 또는 그 이상의 저온 특성을 갖는 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
수지 (B) 및 공중합체 (C) 이외의 고무를 사용하는 경우에는, 해당 고무는 중합체 (A), 수지 (B) 및 공중합체 (C)의 합계량 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 200중량부, 바람직하게는 3 내지 150중량부의 양으로 사용한다.
[열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법]
본 조성물은 수지 (A), 수지 (B) 및 공중합체 (C), 필요에 따라 배합되는 첨가제를 포함하는 혼합물이며, 해당 수지 (A)/(해당 수지 (B)+해당 공중합체 (C))의 중량비가 70/30 내지 30/70이 되는 비율로 포함하는 혼합물을, 가교제의 비존재 하에서 혼합, 바람직하게는 가교제의 비존재 하에서, 동적으로 열처리함으로써 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서, 「동적으로 열처리하는」이란, 상기 혼합물을 용융 상태에서 혼련하는 것을 말한다.
동적인 열처리는, 비개방형 장치 중에서 행하는 것이 바람직하며, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 더 바람직하다. 열처리의 온도는, 통상 수지 (A)의 융점 내지 300℃의 범위이고, 바람직하게는 150 내지 280℃, 보다 바람직하게는 170 내지 270℃이다. 혼련 시간은, 통상 0.25 내지 20분간, 바람직하게는 0.5 내지 10분간이다. 또한, 가해지는 전단력은, 최고 전단 속도로 통상 10 내지 100,000sec-1, 바람직하게는 100 내지 50,000sec-1, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000sec-1, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 7,000sec-1이다.
혼련 시의 혼련 장치로서는, 믹싱 롤, 인텐시브 믹서(예를 들어 밴버리 믹서, 니더), 1축 압출기, 2축 압출기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 혼련 장치로서는 비개방형 장치가 바람직하다.
≪성형체 및 용도≫
본 조성물 및 해당 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 저온에서의 내충격성 및 파단 신율이 우수하다.
이 때문에, 본 조성물 및 해당 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 냉장고의 패킹 등의 저온 하에서 사용되는 시일재, 자동차 부품, 공업 기계 부품, 전자ㆍ전기 기기 부품, 건축재 등에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 저온에서의 내충격성 및 파단 신율이 필요한 자동차 부품 용도, 예를 들어 자동차 내장 부품인, 자동차 내장 표피재, 자동차용 에어백 커버 등에, 자동차 외장 부품인, 머드가드나 스포일러 립, 펜더라이너 등에 적절하게 사용할 수 있다.
[자동차 내장 표피재]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 자동차 내장 표피 부재로서는, 구체적으로는 하기 i) 내지 iii)과 같은 재료를 들 수 있다.
i) 본 조성물을 압출 성형 또는 캘린더 성형함으로써 얻어진 시트상 성형체를 진공 성형 또는 스탬핑 성형함으로써 가공되는, 인스트루먼트 패널 표피, 도어 표피, 천장 표피, 콘솔 표피 등.
ii) 본 조성물을 분쇄함으로써 1.0mm 이하의 분체상으로 하고, 파우더 슬래시 성형함으로써 가공되는, 인스트루먼트 패널 표피, 도어 표피, 천장 표피, 콘솔 표피 등.
iii) 본 조성물이 사출 성형에 의해 성형ㆍ가공되는, 핸들 표피, 콘솔 표피, 암 레스트 표피, 시프트 노브 표피, 파킹 레버 그립 표피, 어시스트 그립 표피, 시트 어저스트 그립 표피 등의 각종 표피. 이 경우, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지 등과의 축차 사출 성형, 동시 사출 성형에 의해 올레핀계 수지 등의 기재와 상기 표피를 일체 성형할 수도 있다.
[에어백 커버]
본 발명의 일 실시 형태의 에어백 커버는, 저온에서부터 고온까지의 폭넓은 온도 범위에 있어서, 이상 파괴를 일으켜 비산하는 것이 방지된 커버이다.
해당 에어백 커버는, 사출 성형법 등의 공지의 성형법이나, 필요에 따라, 가스 인젝션 성형법, 사출 압축 성형법, 쇼트샷 발포 성형법 등의 각종 성형법을 사용하여 성형된다.
또한, 상기 에어백 커버는, 예를 들어 2색 성형이나 인서트 성형에 의해, 본 조성물과 인스트루먼트 패널 등의 기재층을 일체 성형함으로써 제조할 수도 있다. 이 제조 방법에 따르면, 기재층과 본 조성물은, 접착제를 사용하지 않고, 일체 성형 시에 열융착에 의해 접합된다. 성형은, 예를 들어 170 내지 260℃의 온도에서 행한다.
해당 에어백 커버는, 운전석용 에어백 커버, 조수석용 에어백 커버, 사이드 에어백 커버, 니(knee)용 에어백 커버, 리어 윈도우용 에어백 커버 등에 사용된다.
<실시예>
다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다.
<제조예 1 내지 6에서 얻어진 수지 물성의 측정 방법>
(1) 융해 온도(Tm) 및 융해열량 ΔH의 측정
융해 온도(Tm) 및 융해열량 ΔH는, 이하의 조건에서 DSC 측정을 행하여 구하였다.
시차 주사 열량계[SII사제, RDC220]를 사용하여, 약 10mg의 시료를 질소 분위기 하에서 30℃에서부터 승온 속도 50℃/min으로 200℃까지 승온하고, 그 온도에서 10분간 유지하였다. 또한, 강온 속도 10℃/min으로 30℃까지 냉각하고, 그 온도에서 5분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/min으로 200℃까지 승온하였다. 이 2번째 승온 시에 있어서의 60℃ 이상의 범위에 관측되는 흡열 피크를 융해 피크라고 하고, 그 온도(60℃ 이상)를 융해 온도(Tm)로서 구하였다.
또한, 융해열량 ΔH는, 상기 융해 피크의 면적을 산출하여 구하였다. 또한, 융해 피크가 다봉성인 경우에는, 전체의 융해 피크의 면적을 산출하여 구하였다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)의 측정
유리 전이 온도(Tg)는, 이하의 조건에서 DSC 측정을 행하여 구하였다.
시차 주사 열량계[SII사제, RDC220]를 사용하여, 약 10mg의 시료를 질소 분위기 하에서 30℃에서부터 승온 속도 50℃/min으로 200℃까지 승온하고, 그 온도에서 10분간 유지하였다. 또한, 강온 속도 10℃/min으로 -100℃까지 냉각하고, 그 온도에서 5분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/min으로 200℃까지 승온하였다. 이 2번째 승온 시에, 비열의 변화에 따라 DSC 곡선이 굴곡된다. 이 굴곡보다 저온의 베이스 라인의 접선과, 굴곡된 부분에서 기울기가 최대가 되는 점의 접선의 교점의 온도를 유리 전이 온도(Tg)라고 하였다.
(3) 오르토디클로로벤젠 가용 성분의 측정
20℃ 이하의 오르토디클로로벤젠 가용 성분의 비율(E값)(wt％)은, 다음의 조건에서 CFC 측정을 행하여 구하였다.
장치: 크로스 분별 크로마토그래프 CFC2(Polymer ChAR사제), 검출기(내장): 적외 분광 광도계 IR4(Polymer ChAR사제), 검출 파장: 3.42㎛(2,920㎝-1); 고정, 시료 농도: 120mg/30mL, 주입량: 0.5mL, 강온 시간: 1.0℃/min, 용출 구분: 4.0℃ 간격(-20℃ 내지 140℃), GPC 칼럼: Shodex HT-806M×3개(쇼와 덴코(주)제), GPC 칼럼 온도: 140℃, GPC 칼럼 교정: 단분산 폴리스티렌(도소(주)제), 분자량 교정법: 범용 교정법(폴리스티렌 환산), 이동상: 오르토디클로로벤젠(디부틸히드록시톨루엔(BHT) 첨가), 유량: 1.0mL/min
(4) 탄성률 측정(인장 시험)
얻어진 수지를 200℃에서 5분간 프레스 성형하여 얻어진 시험편을 사용하여, ASTM D638에 준거하여 탄성률을 측정하였다.
(5) 13C-NMR 측정
주쇄의 조성 분석(요건 (i)), 측쇄(매크로 모노머)의 메틸 분지수 및 그래프트 개수(요건 (v))를 확인하는 것을 목적으로 하여, 다음 조건에서 13C-NMR 측정을 실시하였다.
또한, 메틸 분지수는, 측쇄 중합체 분자쇄 중의 탄소 원자 1000개당 메틸 분지수이며, 그래프트 개수는, 주쇄 중합체 분자쇄 중의 탄소 원자 1000개당 측쇄의 개수이다.
장치: 브루커 바이오 스핀사제 AVANCEIII500CryoProbe Prodigy형 핵자기 공명 장치, 측정 핵: 13C(125MHz), 측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링, 펄스 폭: 45°(5.00μ초), 포인트수: 64k, 측정 범위: 250ppm(-55 내지 195ppm), 반복 시간: 5.5초, 적산 횟수: 512회, 측정 용매: 오르토디클로로벤젠/벤젠-d6(4/1 v/v), 시료 농도: ca.60mg/0.6mL, 측정 온도: 120℃, 윈도우 함수: exponential(BF: 1.0Hz), 케미컬 시프트 기준: 벤젠-d6(128.0ppm)
(6) GPC 분석
폴리머의 분자량 분석(Mw, Mn) 및 잔존 매크로 모노머양의 견적을 행하기 위해, 다음 조건에서 GPC 분석을 실시하였다.
장치: Waters사제 Alliance GPC 2000형, 칼럼: TSKgel GMH6-HT 2개, TSKgel GMH6-HTL 2개(모두 도소(주)제, 내경 7.5mm, 길이 30㎝), 칼럼 온도: 140℃, 이동상: 오르토디클로로벤젠(0.025％ BHT 함유), 검출기: 시차 굴절계, 유량: 1.0mL/min, 시료 농도: 0.15％(w/v), 주입량: 0.5mL, 샘플링 시간 간격: 1초, 칼럼 교정: 단분산 폴리스티렌(도소(주)제)
(7) 극한 점도([η][dl/g]) 측정
극한 점도는, 데칼린 용매를 사용하여, 135℃에서 측정하였다.
(8) 용융 유속(MFR[g/10min])
용융 유속은, ASTM D1238E에 준거하여, 2.16kg 하중에서 측정하였다. 측정 온도는 190℃로 하였다.
(9) 수지 중의 그래프트형 중합체[GP]의 양(wt％)
각 제조예에서 얻어진 수지 중의 그래프트형 중합체[GP]의 양(wt％)은, GPC 분석으로부터 산출되는 수지 중에 잔존한 매크로 모노머의 중량비(wt％)와, 20℃ 이하의 오르토디클로로벤젠 가용 성분의 비율로부터 개산되는 측쇄를 갖지 않거나 또는 거의 갖지 않는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체의 중량비(wt％)를, 전체량 100wt％에서 감한 값을 최솟값으로서 개산하였다.
(10) A값
각 제조예에서 얻어진 수지의 ASTM D1238E에 준거하여 얻어진 190℃, 2.16kg 하중에서의 용융 유속(MFR)을 M(g/10min)이라고 하고, 135℃의 데칼린 중에서 측정된 극한 점도[η]를 H(dl/g)라고 하여, 하기 관계식 (Eq-1)에 의해 A값을 산출하였다.
A=M/exp(-3.3H) … (Eq-1)
[제조예 1] 올레핀계 수지 (B-1)의 제조
촉매로서 사용한 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 (1) 및 하기 식 (2)로 표시되는 화합물 (2)는 공지의 방법에 의해 합성하였다.
교반 블레이드를 구비한 내용적 100L의 스테인리스제 중합기(교반 회전수=250rpm, 내온 110℃, 중합 압력 1.0MPaㆍG)에, 탈수 정제한 헥산을 23L/hr, 화합물 (2)를 0.0095mmol/hr, 화합물 (1)을 0.0029mmol/hr, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.049mmol/hr, 트리이소부틸알루미늄을 5.0mmol/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 기상 중합기 내의 가스 조성이, 부텐/에틸렌으로서 0.33(몰비), 수소/에틸렌으로서 0.040(몰비)이 되도록 부텐, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급하고, 생성되는 중합액을, 중합기 측벽부에 형성된 배출구를 통하여, 중합기 내 용액량 28L를 유지하도록 액면 제어 밸브의 개방도를 조절하면서 연속적으로 배출하였다. 얻어진 중합 용액을 가열기로 유도하여 180℃로 승온하고, 촉매 실활제로서, 매시, 메탄올을 80mL로 첨가하여 중합을 정지시키고, 감압한 탈휘 공정으로 연속적으로 이송하여 건조함으로써, 올레핀계 수지 (B-1)을 4.1kg/hr의 생산 속도로 얻었다.
얻어진 올레핀계 수지 (B-1)의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
[제조예 2] 올레핀계 수지 (B-2)의 제조
교반 블레이드를 구비한 내용적 100L의 스테인리스제 중합기(교반 회전수=250rpm, 내온 110℃, 중합 압력 0.6MPaㆍG)에, 탈수 정제한 헥산을 24L/hr, 화합물 (2)를 0.040mmol/hr, 화합물 (1)을 0.0080mmol/hr, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.192mmol/hr, 트리이소부틸알루미늄을 5.0mmol/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 기상 중합기 내의 가스 조성이, 부텐/에틸렌으로서 0.47(몰비), 수소/에틸렌으로서 0.067(몰비)이 되도록 부텐, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급하고, 생성되는 중합액을, 중합기 측벽부에 형성된 배출구를 통하여, 중합기 내 용액량 28L를 유지하도록 액면 제어 밸브의 개방도를 조절하면서 연속적으로 배출하였다. 얻어진 중합 용액을 가열기로 유도하여 180℃로 승온하고, 촉매 실활제로서, 매시, 메탄올을 80mL로 첨가하여 중합을 정지시키고, 감압한 탈휘 공정으로 연속적으로 이송하여 건조함으로써, 올레핀계 수지 (B-2)를 4.2kg/hr의 생산 속도로 얻었다.
얻어진 올레핀계 수지 (B-2)의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 3] 올레핀계 중합체 (C-1)의 제조예
교반 블레이드를 구비한 내용적 100L의 스테인리스제 중합기(교반 회전수=250rpm, 내온 110℃, 중합 압력 1.0MPaㆍG)에, 탈수 정제한 헥산을 23L/hr, 화합물 (1)을 0.0078mmol/hr, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.031mmol/hr, 트리이소부틸알루미늄을 2.3mmol/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 기상 중합기 내의 가스 조성이, 부텐/에틸렌으로서 0.23(몰비), 수소/에틸렌으로서 0.040(몰비)이 되도록 부텐, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급하고, 생성되는 중합액을, 중합기 측벽부에 형성된 배출구를 통하여, 중합기 내 용액량 28L를 유지하도록 액면 제어 밸브의 개방도를 조절하면서 연속적으로 배출하였다. 얻어진 중합 용액을 가열기로 유도하여 180℃로 승온하고, 촉매 실활제로서, 매시, 메탄올을 80mL로 첨가하여 중합을 정지시키고, 감압한 탈휘 공정으로 연속적으로 이송하여 건조함으로써, 올레핀계 중합체 (C-1)을 3.1kg/hr의 생산 속도로 얻었다.
얻어진 올레핀계 중합체 (C-1)의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 4] 올레핀계 중합체 (C-2)의 제조
교반 블레이드를 구비한 내용적 100L의 스테인리스제 중합기(교반 회전수=250rpm, 내온 110℃, 중합 압력 1.0MPaㆍG)에, 탈수 정제한 헥산을 23L/hr, 화합물 (1)을 0.0078mmol/hr, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.031mmol/hr, 트리이소부틸알루미늄을 2.3mmol/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 기상 중합기 내의 가스 조성이, 부텐/에틸렌으로서 0.18(몰비), 수소/에틸렌으로서 0.070(몰비)이 되도록 부텐, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급하고, 생성되는 중합액을, 중합기 측벽부에 형성된 배출구를 통하여, 중합기 내 용액량 28L를 유지하도록 액면 제어 밸브의 개방도를 조절하면서 연속적으로 배출하였다. 얻어진 중합 용액을 가열기로 유도하여 180℃로 승온하고, 촉매 실활제로서, 매시, 메탄올을 80mL로 첨가하여 중합을 정지시키고, 감압한 탈휘 공정으로 연속적으로 이송하여 건조함으로써, 올레핀계 중합체 (C-2)를 3.1kg/hr의 생산 속도로 얻었다.
얻어진 올레핀계 중합체 (C-2)의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 5] 올레핀계 중합체 (C-3)의 제조
교반 블레이드를 구비한 내용적 100L의 스테인리스제 중합기(교반 회전수=250rpm, 내온 110℃, 중합 압력 1.0MPaㆍG)에, 탈수 정제한 헥산을 23L/hr, 화합물 (1)을 0.0053mmol/hr, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.021mmol/hr, 트리이소부틸알루미늄을 2.2mmol/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 기상 중합기 내의 가스 조성이, 부텐/에틸렌으로서 0.23(몰비), 수소/에틸렌으로서 0.017(몰비)이 되도록 부텐, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급하고, 생성되는 중합액을, 중합기 측벽부에 형성된 배출구를 통하여, 중합기 내 용액량 28L를 유지하도록 액면 제어 밸브의 개방도를 조절하면서 연속적으로 배출하였다. 얻어진 중합 용액을 가열기로 유도하여 180℃로 승온하고, 촉매 실활제로서, 매시, 메탄올을 80mL로 첨가하여 중합을 정지시키고, 감압한 탈휘 공정으로 연속적으로 이송하여 건조함으로써, 올레핀계 중합체 (C-3)을 2.1kg/hr의 생산 속도로 얻었다.
얻어진 올레핀계 중합체 (C-3)의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 6] 올레핀계 중합체 (C-4)의 제조
교반 블레이드를 구비한 내용적 100L의 스테인리스제 중합기(교반 회전수=250rpm, 내온 110℃, 중합 압력 1.0MPaㆍG)에, 탈수 정제한 헥산을 23L/hr, 화합물 (1)을 0.0068mmol/hr, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.027mmol/hr, 트리이소부틸알루미늄을 2.3mmol/hr의 속도로 연속적으로 공급하고, 기상 중합기 내의 가스 조성이, 부텐/에틸렌으로서 0.23(몰비), 수소/에틸렌으로서 0.027(몰비)이 되도록 부텐, 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급하고, 생성되는 중합액을, 중합기 측벽부에 형성된 배출구를 통하여, 중합기 내 용액량 28L를 유지하도록 액면 제어 밸브의 개방도를 조절하면서 연속적으로 배출하였다. 얻어진 중합 용액을 가열기로 유도하여 180℃로 승온하고, 촉매 실활제로서, 매시, 메탄올을 80mL로 첨가하여 중합을 정지시키고, 감압한 탈휘 공정으로 연속적으로 이송하여 건조함으로써, 올레핀계 중합체 (C-4)를 2.7kg/hr의 생산 속도로 얻었다.
얻어진 올레핀계 중합체 (C-4)의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00011
<결정성 올레핀계 수지 (A)>
상기 결정성 올레핀계 수지 (A)로서, 하기 수지 (A-1)을 사용하였다.
(A-1) 블록 폴리프로필렌(융점: 164℃, MFR(ISO1133, 230℃, 2.16kg 하중): 64g/10min, 밀도: 0.90g/㎤)
<올레핀계 수지 (B)>
상기 올레핀계 수지 (B)로서, 상기 제조예 1 또는 2에서 얻어진 공중합체를 사용하였다.
단, 비교예로서는, 제조예 3, 4에서 얻어진 공중합체, 또는 DOWLEX(상표) 2035(다우 케미컬사제)를 사용하였다. DOWLEX 2035는, 올레핀계 수지 (B)의 측쇄인 에틸렌 중합체 유닛에 상당하는 분자량의 올리고머이다.
<에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (C)>
상기 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (C)로서, 제조예 5 및 6에서 얻어진 공중합체를 사용하였다.
<시료(조성물) 조제 방법>
[실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3]
표 2에 기재된 각 수지를 표 2에 기재된 비율로 헨쉘 믹서로 충분히 혼합하고, 압출기(품번 KTX-46, 고베 세코(주)제)로 200℃에서 1시간당 100kg의 처리 속도로 혼련을 행하여, 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 물성을 이하의 방법으로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 필요에 따라, 이 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿으로부터 사출 성형기(닛세이 쥬시 고교(주)제, NEX140)를 사용하여, 물성 측정용 샘플을 성형하고, 이하의 방법으로 물성의 평가를 행하였다.
<물성 측정 방법>
(1) MFR(g/10min)
MFR은, ASTM D1238E에 준거하여, 230℃에서 2.16kg의 하중에서 측정하였다(단위: g/10min).
(2) 100％ 인장 응력, 파단점 항장력, 파단점 신율
JIS K6251에 준거하여, 사출 성형으로 시험편(JIS 3호 덤벨, 두께 2mm)을 작성하고, 100％ 신율에 있어서의 인장 응력(단위: MPa)을 측정하고, 파단점 항장력(인장 강도(단위: MPa)) 및 파단점 신율(단위: ％)을 23℃, -35℃와 -40℃의 분위기 하에서 인장 속도 500mm/min으로 측정하였다.
(3) 굽힘 초기 탄성률
굽힘 초기 탄성률(굽힘 탄성률)은, ASTM D-790에 준거하여, 하기의 조건에서 굽힘 시험을 행하여 구하였다.
시험편; 3.1mm(두께)×12.5mm(폭)
스팬 사이; 48mm
굽힘 속도; 5mm/분
측정 온도; 23℃
(4) 저온 충격 강도(Izod 충격 강도)
ASTM D256에 준거하여, 사출 성형으로 IZOD 충격 강도용 노치 구비 시험편(두께 3.2mm)을 작성하고, 온도 -35℃, -40℃ 및 -45℃에서, 시험편의 파괴 상태(NB: 비파괴, PB: 부분 파괴, HB: 힌지 파괴, CB: 파괴)와 충격 강도(단위: J/m)를 측정하였다. 또한, 표 2 중의 저온 충격 강도란의 괄호 안의 수치가 충격 강도의 값이다.
(5) 경도(쇼어 D)
JIS K6253에 준거하여, 두께 3mm의 사출 성형 각판을 사용하여, 두께 6mm(두께 3mm편의 2매 겹침)의 적층된 시트를 사용하여 쇼어 D 경도계에 의해 경도를 측정하였다. 쇼어 D 경도에 대해서는, 측정 5초 후의 값을 구하였다.
(6) 성형 수축률
사출 성형에 의해 얻어진 각판의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 성형 수축률을 하기의 요령으로 측정하고, 성형 수축률차(LR)의 절댓값을 구하였다.
「종방향 10mm×횡방향 10mm의 간격으로 괘선을 갖는 두께 3mm의 각판을 사출 성형하고, 성형 후 48시간 이상 상온에서 양생한 각판의 괘선간 거리를 측정하여, 수축률을 구하였다.
(7) 자동차용 내장 표피재 및 에어백 커버의 성형성
실시예 1 및 2에서 얻어진 조성물을 사용하여, 종래 공지의 방법으로, 자동차용 내장 표피재 및 에어백 커버를 성형한바, 이것들을 용이하게 성형할 수 있었다.
Figure pct00012
표 2로부터, 상기 올레핀계 수지 (B)를 배합한 실시예 1 및 실시예 2의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 저온(-35℃ 및 -40℃)에서의 신율이 우수하고, 또한 저온(특히 -45℃)에서의 내충격성이 우수함을 알 수 있었다.
이들 조성물이 상기 저온 특성이 우수하다는 것은, 이하의 이유에 따른 것이 아닐까라고 추측된다. 즉, 실시예 1 및 2의 조성물에서는, 수지 (A) 중에, 수지 (B)와 공중합체 (C)가 분산되는 미세 구조를 형성하고, 그때, 수지 (B)가 상용화제적으로 작용하거나 하여, 구조를 미분산화시키거나, 각 성분의 계면을 보강하는 효과를 발휘하였던 것이 아닐까라고 생각된다.

Claims (19)

  1. (A) 융점이 100℃ 이상인 결정성 올레핀계 수지와,
    (B) 하기 요건 (B-1) 내지 (B-3)을 만족하는 올레핀계 수지와,
    (C) 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를,
    해당 수지 (B)/해당 공중합체 (C)의 중량비로 100/0 내지 1/99의 비율로 포함하며, 또한
    해당 수지 (A)/(해당 수지 (B)+해당 공중합체 (C))의 중량비로 70/30 내지 30/70의 비율로 포함하는,
    열가소성 엘라스토머 조성물.
    (B-1) 에틸렌계 공중합체로 구성되는 주쇄(MC) 및 올레핀계 중합체로 구성되는 측쇄(SC)를 갖고, 하기 요건 (i) 및 (ii)를 만족하는 그래프트형 중합체[GP]를 포함한다
    (i) 주쇄(MC)를 구성하는 에틸렌계 공중합체가, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위와, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고, 해당 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위가 주쇄(MC)에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여 10 내지 50mol％의 범위에 있다
    (ii) 측쇄(SC)가, 에틸렌 중합체로 구성되는 측쇄(SE) 및 프로필렌 중합체로 구성되는 측쇄(SP)로부터 선택되는 적어도 1종이다
    (B-2) 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 융점이 60 내지 170℃의 범위에 있다
    (B-3) 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 -80 내지 -30℃의 범위에 있다
  2. 제1항에 있어서, ASTM D790에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 650MPa 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정성 올레핀계 수지 (A), 상기 올레핀계 수지 (B) 및 상기 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (C)의 합계량 100중량부에 대하여, 충전제 (E)를 5중량부 이하 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 올레핀계 수지 (A)의, ISO1133에 준거하여, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정된 용융 유속이 0.1 내지 500g/10min인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래프트형 중합체[GP]에 있어서의 측쇄(SC)가, 에틸렌 중합체로 구성되는 측쇄(SE)이고,
    해당 측쇄(SE)가, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위, 및 필요에 따라 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고, 상기 에틸렌으로부터 유도되는 단위의 함유 비율이 측쇄(SE)에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 95 내지 100mol％의 범위인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 수지 (B)가, 시차 주사 열량 분석에 있어서, 60 내지 130℃의 범위에 융해 피크를 나타내고, 해당 융해 피크에 있어서의 융해열량 ΔH가 5 내지 100J/g의 범위에 있는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 수지 (B)의 크로스 분별 크로마토그래프에 의해 측정된 20℃ 이하의 오르토디클로로벤젠 가용 성분의 비율인 E값이 45wt％ 이하인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 수지 (B)의 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도가 0.1 내지 12dl/g의 범위에 있는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 측쇄(SE)를 구성하는 에틸렌 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 30000의 범위에 있는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래프트형 중합체[GP]의 측쇄가, 주쇄 중합체 분자쇄 중의 탄소 원자 1000개당, 0.5 내지 20개의 평균 빈도로 존재하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀계 수지 (B)가 하기 요건 (B-7)을 만족하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
    (B-7) 상기 올레핀계 수지 (B)의 ASTM D1238E에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중에서 측정된 용융 유속을 M(g/10min)이라고 하고, 135℃의 데칼린 중에서 측정된 상기 올레핀계 수지 (B)의 극한 점도를 H(dl/g)라고 하였을 때, 하기 관계식 (Eq-1)로 표시되는 값 A가 30 내지 280의 범위에 있다
    A=M/exp(-3.3H) … (Eq-1)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 (C)의, ASTM D1238E에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유속이 0.01 내지 50g/10min인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  13. 가교제의 비존재 하에서, 상기 수지 (A), 상기 수지 (B) 및 상기 공중합체 (C)를, 해당 수지 (A)/(해당 수지 (B)+해당 공중합체 (C))의 중량비가 70/30 내지 30/70이 되는 비율로 포함하는 혼합물을 동적 열처리하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는, 성형체.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는, 자동차 부품.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는, 자동차 내장 표피재.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는, 자동차 에어백 커버.
  18. (A) 융점이 100℃ 이상인 결정성 올레핀계 수지와,
    (B) 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위와, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고,
    유리 전이 온도가 -110 내지 -20℃이고,
    ASTM D1238E에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 용융 유속이 0.1 내지 10g/10분인 올레핀계 수지와,
    (C) 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체를,
    해당 수지 (B)/해당 공중합체 (C)의 중량비로 100/0 내지 1/99의 비율로 포함하며, 또한
    해당 수지 (A)/(해당 수지 (B)+해당 공중합체 (C))의 중량비로 70/30 내지 30/70의 비율로 포함하고,
    또한,
    ASTM D790에 준거하여 측정한 굽힘 탄성률이 200 내지 1000MPa이며, 또한
    JIS K6251에 준거하여 측정한 -40℃의 파단점 신율이 50 내지 600％인,
    열가소성 엘라스토머 조성물.
  19. 제18항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는, 자동차 내장 표피재 또는 자동차 에어백 커버.
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