JP7483392B2 - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] プロピレン系樹脂(α)と、下記要件(β-I)~(β-VI)を満たすオレフィン系樹脂(β)と、下記要件(γ-I)~(γ-III)を満たすオレフィン系樹脂(γ)とを含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
(β-I)オレフィン系樹脂(β)は、エチレン・α-オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(β-II)前記オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合をPwt%としたとき、Pが5~60の範囲にある。
(β-III)オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂(β)に対する割合をEwt%としたとき、下記関係式(Eq-1)で表される値aが1.4以上である。
(β-V)熱キシレン不溶解量が3wt%未満である。
(β-VI)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~5.0dl/gの範囲にある。
(γ-I)前記オレフィン系樹脂(γ)は、エチレン・α-オレフィン共重合体である。
(γ-II)示差走査熱量分析(DSC)によって測定されたガラス転移温度(Tg)が-80~-30℃の範囲にある。
(γ-III)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~5.0dl/gの範囲にある。
[2] プロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂(β)とオレフィン系樹脂(γ)との含有量の合計を100重量部としたとき、プロピレン系樹脂(α)の含有量が50~90重量部であることを特徴とする[1]に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[3] オレフィン系樹脂(β)とオレフィン系樹脂(γ)との重量比((β)/(γ))が95/5~5/95の範囲にある[1]または[2]に記載のプロピレン系樹脂組成物。
[4] オレフィン系樹脂(β)が 下記(A)および(B)の工程を含む製造方法によって得られたものである、[1]~[3]のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
(A)ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、不飽和末端ポリプロピレンを製造する工程
(B)下記一般式[B]で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程(A)で製造される不飽和末端ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとを共重合する工程
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
M1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
プロピレン系重合体(α)は、プロピレンの単独重合体であるか、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体から構成される。共重合体としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても構わない。前述の炭素数4~20のα-オレフィンの具体例としては、1-ブテン、2-メチル-1-プロペン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、トリメチル-1-ブテン、メチルエチル-1-ブテン、1-オクテン、メチル-1-ペンテン、エチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、プロピル-1-ヘプテン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジエチル-1-ブテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン等を挙げることができる。この中でも1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンのα-オレフィンを好ましく用いることができる。
本発明に係るオレフィン系樹脂(β)は、オレフィン系重合体一種のみで構成されていてもよいし、二種以上のオレフィン系重合体から構成されていてもよいが、必ず下記要件(β-I)~(β-VI)を全て満たすことを特徴としている。
(β-I)オレフィン系樹脂(β)は、エチレン・α-オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(β-II)前記オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合をPwt%としたとき、Pが5~60の範囲にある。
(β-III)オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク温度が65℃未満である成分の前記オレフィン系樹脂(β)に対する割合をEwt%としたとき、該Eと前記Pにおいて、下記関係式(Eq-1)で表される値aが1.4以上である。
(β-V)熱キシレン不溶解量が3wt%未満である。
(β-VI)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~5.0dl/gの範囲にある。
〔要件(β-I)〕
オレフィン系樹脂(β)は、前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]を必須の構成成分として含む。該グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、エチレン・α-オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト共重合体である。
なお、本発明において「グラフト共重合体」という語は、主鎖に対し側鎖が1本以上結合したポリマーである。
(i)主鎖が、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなり、前記α-オレフィンから導かれる単位の割合が、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し10~50mol%の範囲である。
(ii)主鎖が、重量平均分子量が10000~200000であるエチレン・α-オレフィン共重合体に由来する。
(iii)側鎖が、実質的にプロピレンから導かれる繰り返し単位からなる。
(iv)側鎖が、重量平均分子量が5000~100000であるプロピレン重合体に由来する。
以下、これらの要件(i)~(iv)について具体的に説明する。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖はエチレン・α-オレフィン共重合体からなり、グラフト型オレフィン系重合体[R1]において、柔軟性や、改質材として要求される低温特性などの特性を担う部位となる。そのような特性を担保するために、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖は、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖を構成する前記エチレン・α-オレフィン共重合体の重量平均分子量が50000~200000の範囲にある。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、機械強度を保持しながら樹脂の成型性(流動性)を向上させるためには、前記の重量平均分子量が100000~200000の範囲であることが好ましい。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、実質的にプロピレンから導かれる繰り返し単位からなる。グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、実質的にプロピレンから導かれる繰り返し単位からなるアイソタクチック規則性を有するプロピレン重合体である。
側鎖が、重量平均分子量が5000~100000であるプロピレン重合体に由来する。すなわち、グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、重量平均分子量が5000~100000であるプロピレン重合体であるマクロモノマーがエチレン・α-オレフィン共重合体に結合してなる構造を有し、プロピレン重合体部位が側鎖となる。前記重量平均分子量は、好ましくは5000~60000、さらに好ましくは5000~25000、さらにより好ましくは10000~25000の範囲である。
側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量の調整方法としては、後述する製造工程(A)において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。
前記オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合(以下、割合Pともいう)をPwt%としたとき、Pが5~60%の範囲にある。ここで、オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体とは、後述する重合工程(B)において主鎖に取り込まれたポリプロピレン側鎖と主鎖に取り込まれなかったポリプロピレン直鎖状ポリマーとの総和を示す。
割合Pが上記範囲にあると、プロピレン重合体とオレフィン系樹脂(β)との相溶性が高まり、プロピレン系重合体とオレフィン系樹脂(β)とを含むプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や破断伸びが良好に発現される。割合Pが5より小さいと、プロピレン重合体との相溶性が低く、得られるプロピレン系樹脂組成物は耐衝撃性や破断伸びにおいて良好な物性を発現しない場合がある。割合Pが60より大きいと、相対的なエチレン・α-オレフィン共重合体の含量が少ないことにより、得られるプロピレン系樹脂組成物が耐衝撃性や破断伸びにおいて良好な物性を発現しない場合がある。
また、末端不飽和ポリプロピレンとは、下記末端構造(I)~(IV)で表される不飽和末端をもつポリプロピレンを意味する。末端構造(I)~(IV)における「Poly」は、末端構造と、該末端構造以外のプロピレン重合体分子鎖との結合位置を示す。
オレフィン系樹脂(β)は、オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク温度が65℃未満である成分の割合(以下、割合Eともいう)をEwt%としたとき、下記関係式(Eq-1)で表される値a (以下、a値ともいう)が1.4以上であり、好ましくは1.6以上、さらに好ましくは2.2以上である。
なお、前述のオレフィン系樹脂(β)全量に対する割合Eと割合Pにおいて、全量というのは後述する重合工程を経て得られた樹脂のみに対するものであり、別途加えられた樹脂、添加剤等は前述の全量には含まれない。
図3において、a=1の関係を示す点線は、グラフト型オレフィン系重合体[R1]を含まない場合、すなわちエチレン・α-オレフィン系共重合体とプロピレン重合体の混合物の場合を示す。一方、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の生成効率が高まるにつれ、割合Pに対する割合Eの値は小さくなる。図3に示すように、a値が大きな値をとることは、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の生成効率が高いことを示す。本発明のオレフィン系樹脂(β)は、a値が1.4以上であることを特徴とする。
オレフィン系樹脂(β)は、示差走査熱量分析(DSC)によって測定された融点(Tm)が120~165℃の範囲にあり、ガラス転移温度(Tg)が-80~-30℃の範囲にある。
ガラス転移温度(Tg)は、主にグラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖のエチレン・α-オレフィン共重合体の性質に起因する。ガラス転移温度(Tg)が、-80℃~-30℃の範囲にあることにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。
前記範囲のガラス転移温度(Tg)は、エチレン・α-オレフィン共重合体のα-オレフィンの種類や組成を制御することで得ることができる。
オレフィン系樹脂(β)は、熱キシレン不溶解量が3.0wt%未満、好ましくは2.5wt%未満、より好ましくは2.0wt%未満である。
試料を熱プレス(180℃、加熱5分間、冷却1分間)により厚み0.4mmのシート状にし、細かく裁断する。それを約100mg秤量し、325メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて30mlのp-キシレンに140℃で3時間浸漬する。次に、そのスクリーンを取り出し、80℃にて2時間以上、恒量になるまで乾燥する。熱キシレン不溶解量(wt%)は、次式で表わされる。
熱キシレン不溶解量(wt%)=100×(W3-W2)/(W1-W2)
W1:試験前のスクリーンおよびサンプルの合計の質量、W2:スクリーン質量、W3:試験後のスクリーンおよびサンプルの合計の質量
オレフィン系樹脂(β)は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~5.0dl/gの範囲にある。前記極限粘度[η]は、好ましくは1.0~4.0dl/g、さらに好ましくは1.0~3.0dl/gである。前記極限粘度[η]が前記範囲にあることにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を有し、さらに良好な成形加工性も有する。
オレフィン系樹脂(β)は、上記要件(β-I)~(β-VI)に加え、下記要件(β-VII)~(β-XI)のうち1つ以上を満たすことが好ましい。
オレフィン系樹脂(β)全体の中におけるエチレンから導かれる繰り返し単位の割合が、オレフィン系樹脂(β)に含まれる全繰り返し単位に対し20~80mol%であることが好ましく、より好ましくは30~80mol%、さらに好ましくは40~80mol%、特に好ましくは40~75mol%である。エチレンから導かれる繰り返し単位が上記範囲にあると、オレフィン系樹脂(β)はエチレン・α-オレフィン共重合体をより多く含んだ態様であることになり、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性や破断伸びが良好になる。
要件(β-VIII)は、弾性率が200MPa以下であることである。弾性率は、より好ましくは100MPa以下、さらに好ましくは50MPa以下である。
オレフィン系樹脂(β)は、グラフト型オレフィン系重合体[R1]を含み、その主鎖であるエチレン・α-オレフィン共重合体部位を豊富に含むので、当該共重合体部位に起因する柔軟性を有している。オレフィン系樹脂(β)の弾性率が上記範囲にあることにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。なお、弾性率はASTM D638に準拠した引張弾性率である。
要件(β-IX)は、非晶性成分を示す海相と結晶性成分を示す島相とからなる相分離構造を有し、透過型電子顕微鏡像における島相の平均径が、50nm~500nmの範囲にあることである。前記島相の平均径は、より好ましくは50nm~300nmである。
まず、オレフィン系樹脂を混練成形評価装置に投入し、200℃、60rpmで5分間溶融混練する。このオレフィン系樹脂を170℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、5分間余熱後、10MPa加圧下、1分間かけて成形したのち、20℃で10MPaの加圧下で3分間冷却することにより所定の厚みのプレスシートを作製する。
要件(β-X)は、示差走査熱量分析(DSC)により測定される融解ピーク(Tm)における融解熱量ΔHが5~50J/gの範囲にあることである。前記融解熱量ΔHは、好ましくは5~40J/g、より好ましくは10~30J/gの範囲にある。
要件(β-XI)は、本発明のオレフィン系樹脂(β)は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定した50℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合が50wt%以下であることである。前記割合は、好ましくは40wt%以下である。
前述の要件(III)に加え、要件(X)を満たすことで、前述のグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含むことによる効果がより高くなる。
前記着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質としては、具体的には、ヘテロ原子含有化合物が挙げられ、前記ヘテロ原子含有化合物としては、塩素原子、臭素原子などハロゲン原子を含有する化合物、酸原子、硫黄原子などのカルコゲン原子を含有する化合物、窒素原子やリン原子などのプニクトゲン化合物を含有する化合物などが挙げられる。前記酸素原子を含有する化合物としては、具体的には、無水マレイン酸や無水マレイン酸反応物が挙げられる。
オレフィン系樹脂(β)は、たとえば下記(A)、(B)の各工程を含む製造方法により製造されることが好ましい。
(A)ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
(B)下記一般式[B]で表される架橋メタロセン化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程(A)で製造される末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとを共重合する工程
M1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
以下、(A)、(B)の工程について順に説明する。
工程(A)は、グラフト型オレフィン系重合体[R1]のポリプロピレン側鎖の原料となる末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
本工程は、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]の存在下で、プロピレンを重合し末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
末端不飽和ポリプロピレンを製造するオレフィン重合用触媒としては、Resconi, L. JACS 1992, 114, 1025-1032などで古くから知られているが、オレフィン系共重合体[R1]の側鎖としては、アイソタクチック又はシンジオタクチックな末端不飽和ポリプロピレン、より好ましくはアイソタクチックな末端不飽和ポリプロピレンが好適である。
工程(A)が、溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。なお、これらのうち、後処理工程の負荷低減の観点から、ヘキサンが好ましい。
工程(B)は、上記式[B]で表わされる架橋メタロセン化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程(A)で製造される末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとを共重合する工程である。
架橋メタロセン化合物[B]は、構造上、次の特徴[m1]および[m2]を備える。
以下、架橋メタロセン化合物[B]が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。
式[B]中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示すものであり、末端ビニルポリプピレンを良好に取り込む構造として、R1、R2、R3およびR4は全て水素原子であるか、またはR1、R2、R3およびR4のいずれか一つ以上がメチル基である構造が特に好ましい。
式[B]中、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく;ただし、"R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であること"はない。
式[B]中、R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Y1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基であるR13およびR14を有することである。製造上の容易性から、R13およびR14は互いに同一であることが好ましい。
式[B]中、Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4~10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1~4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式[B]中、M1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、ハフニウム原子が末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る点でも好ましい。末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る性能を備えた触媒を用いることは、高い生産性を確保するために重要である。なぜなら、高い生産性を確保するために高温条件下で反応を行うことが望ましいが、高温条件下では生成分子量の低下が起こる傾向となるためである。
以下に架橋型メタロセン化合物[B]の具体例を式[II]~[VI]に示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式[II]で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[III]で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式[IV]で示される構造の化合物に由来する基を指し、1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[V]で示される構造の化合物に由来する基を指し、1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[VI]で示される構造の化合物に由来する基を指す。
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(トリメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-(ジメチルフェニル)-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
工程(B)は、溶液(溶解)重合において実施可能であり、重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合ポロセスを用いれば、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
本発明にかかるオレフィン系樹脂(β)の製造方法では、上述した工程(A),(B)においてオレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物[A]および架橋メタロセン化合物[B]と共に、後述する化合物[C]を用いることが好ましい。
本発明で用いられる[C1]有機金属化合物として、具体的には下記の一般式(C1-a)で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式(C1-b)で表わされる周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式(C1-c)で表わされる周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、[C1]有機金属化合物には、後述する[C2]有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
Ra 2.5Al(ORb)0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示す);
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
前記一般式(C1-c)に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ-n-プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ-n-ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス(ペンタフルオロフェニル)亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
上記のような[C1]有機金属化合物は、1種類単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる[C2]有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。[C2]有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
上記のような[C2]有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
本発明で用いられる、遷移金属化合物[A]または架橋メタロセン化合物[B]と反応してイオン対を形成する化合物[C3](以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP-5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式(V)で表される化合物が挙げられる。
ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
有機金属化合物[C1]は、有機金属化合物[C1]と、工程(A)においては遷移金属化合物[A]中の遷移金属原子(M)とのモル比(C1/M)が、工程(B)においては架橋メタロセン化合物[B]中の遷移金属原子(M)とのモル比(C1/M)が、通常0.01~100000、好ましくは0.05~50000となるような量で用いられる。
オレフィン系樹脂(β)の製造方法は、工程(A)および(B)に加え、必要に応じて、工程(B)で生成する重合体を回収する工程(C)を含んでも良い。本工程は、工程(A)および(B)において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する過程であれば特段制限はない。
発明のプロピレン系樹脂組成物は、前述のプロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂(β)に加え、オレフィン系樹脂(γ)を必須の成分として含有することを特徴とする。本発明に係るオレフィン系樹脂(γ)は、一種類のオレフィン系重合体のみで構成されていてもよいし、二種以上のオレフィン系重合体から構成されていてもよいが、必ず下記要件(γ-I)~(γ-III)を全て満たすことを特徴としている。
(γ-I)前記オレフィン系樹脂(γ)は、エチレン・α-オレフィン共重合体である。
(γ-II)示差走査熱量分析(DSC)によって測定されたガラス転移温度(Tg)が-80~-30℃の範囲にある。
(γ-III)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~5.0dl/ 以下、これらの要件(γ-I)~(γ-III)について具体的に説明する。
オレフィン系樹脂(γ)は、エチレン・α-オレフィン共重合体であり、好ましくはエチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる。ここでエチレン・α-オレフィン共重合体においてエチレンと共重合している炭素原子数3~20のα-オレフィンの具体例としては、プロピレン、1-ブテン、2-メチル-1-プロペン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、2-エチル-1-ブテン、2,3-ジメチル-1-ブテン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、3,3-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、メチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ペンテン、エチル-1-ペンテン、トリメチル-1-ブテン、メチルエチル-1-ブテン、1-オクテン、メチル-1-ペンテン、エチル-1-ヘキセン、ジメチル-1-ヘキセン、プロピル-1-ヘプテン、メチルエチル-1-ヘプテン、トリメチル-1-ペンテン、プロピル-1-ペンテン、ジエチル-1-ブテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン等を挙げることができる。
オレフィン系樹脂(γ)のガラス転移温度(Tg)は、-80~-30℃の範囲にあり、好ましくは-80~-40℃、より好ましくは-70℃~-50℃である。
ガラス転移温度(Tg)は、ガラス転移温度(Tg)が、前記範囲にあることにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。前記範囲のガラス転移温度(Tg)は、前述の通りエチレン・α-オレフィン共重合体のα-オレフィンの種類や組成を制御することで得ることができる。
オレフィン系樹脂(γ)は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~5.0dl/gの範囲にある。前記極限粘度[η]は、好ましくは1.0~4.0dl/g、さらに好ましくは1.0~3.0dl/gである。前記極限粘度[η]が前記範囲にあることにより、オレフィン系樹脂(γ)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を有し、さらに良好な成形加工性も有する。
上記要件を満たすオレフィン系樹脂として市販品のエラストマーを用いてもよく、市販品のエラストマーとして具体的にはタフマーA(三井化学社製)、エンゲージ(ダウケミカル社)が挙げられるが、以下の製造方法により、製造したものを用いてもよい。
オレフィン系樹脂(γ)は、たとえば下記(γ-A)の工程を含む製造方法により製造される。
(γ-A)周期表第4族の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンと、炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとを共重合する工程。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂(β)とオレフィン系樹脂(γ)とを必須の成分として含有することを特徴とする。
前記プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂が有する剛性を保持したまま耐衝撃性の向上を図れることができ、剛性と耐衝撃性のバランスに優れる。前記プロピレン系樹脂組成物を、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができる。前記プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体は、自動車部品、食品用途や医療用途などの容器、食品用途や電子材料用途の包材など公知の多様な用途に適用することができる。
その他の用途としては、例えば、家電製品の筐体、ホース、チューブ、電線被覆材、高圧電線用碍子、化粧品・香水スプレー用チューブ、医療用チューブ、輸液チューブ、パイプ、ワイヤーハーネス、自動二輪・鉄道車両・航空機・船舶等の内装材、インストルメントパネル表皮、ドアトリム表皮、リアーパッケージトリム表皮、天井表皮、リアピラー表皮、シートバックガーニッシュ、コンソールボックス、アームレスト、エアバックケースリッド、シフトノブ、アシストグリップ、サイドステップマット、リクライニングカバー、トランク内シート、シートベルトバックル、インナー・アウターモール、ルーフモール、ベルトモールなどのモール材、ドアシール、ボディシールなどの自動車用シール材、グラスランチャンネル、泥よけ、キッキングプレート、ステップマット、ナンバープレートハウジング、自動車用ホース部材、エアダクトホース、エアダクトカバー、エアインテークパイプ、エアダムスカート、タイミングベルトカバーシール、ボンネットクッション、ドアクッションなどの自動車内外装材、制振タイヤ、静動タイヤ、カーレースタイヤ、ラジコンタイヤなどの特殊タイヤ、パッキン、自動車ダストカバー、ランプシール、自動車用ブーツ材、ラックアンドピニオンブーツ、タイミングベルト、ワイヤーハーネス、グロメット、エンブレム、エアフィルタパッキン、家具・履物・衣料・袋物・建材等の表皮材、建築用シール材、防水シート、建材シート、建材ガスケット、建材用ウインドウフィルム、鉄芯保護部材、ガスケット、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等、床材、天井材、壁紙、健康用品(例:滑り止めマット・シート、転倒防止フィルム・マット・シート、)、健康器具部材、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具(例:ヘルメット、ガード)、スポーツ用品(例:スポーツ用グリップ、プロテクター)、スポーツ用防具、ラケット、マウスガード、ボール、ゴルフボール、運搬用具(例:運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シート)、制振パレット、衝撃吸収ダンパー、インシュレーター、履物用衝撃吸収材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルムなどの衝撃吸収材、グリップ材、雑貨、玩具、靴底、靴底ソール、靴のミッドソール・インナーソール、ソール、サンダル、吸盤、歯ブラシ、床材、体操用マット、電動工具部材、農機具部材、放熱材、透明基板、防音材、クッション材、電線ケーブル、形状記憶材料、医療用ガスケット、医療用キャップ、薬栓、ガスケット、ベビーフード・酪農製品・医薬品・滅菌水等を瓶に充填後、煮沸処理、高圧蒸気滅菌等高温処理される用途のパッキング材、工業用シール材、工業用ミシンテーブル、ナンバープレートハウジング、ペットボトルキャップライナーなどのキャップライナー、文房具、オフィス用品、OAプリンタ脚、FAX脚、ミシン脚、モータ支持マット、オーディオ防振材などの精密機器・OA機器支持部材、OA用耐熱パッキン、アニマルケージ、ビーカー、メスシリンダー等の理化学実験機器、光学測定用セル、衣装ケース、クリアーケース、クリアーファイル、クリアーシート、デスクマット、繊維としての用途として、例えば、不織布、伸縮性不織布、繊維、防水布、通気性の織物や布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜、などが挙げられる。
以下の実施例において、プロピレン系樹脂(α)、オレフィン系樹脂 (β)、オレフィン系樹脂 (γ)、プロピレン系樹脂組成物の物性は、下記の方法によって測定した。
(1)メルトフローレート(MFR:〔g/10分〕)
メルトフローレートは、ASTM D1238Eに準拠して、2.16kg荷重で測定した。測定温度は230℃とした。
(2)アイソタクチックペンタッド分率(mmmm:〔%〕)
重合体の立体規則性の指標の1つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタッド分率(mmmm,%)は、プロピレン系樹脂(α)においてMacromolecules 8,687(1975)に基づいて帰属した13C-NMRスペクトルのピーク強度比より算出した。13C-NMRスペクトルは、日本電子製EX-400の装置を用い、TMSを基準とし、温度130℃、o-ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
(3)融点(Tm)および融解熱量ΔHの測定
融点(Tm)および融解熱量ΔHの測定は、以下の条件でDSC測定を行って求めた。
示差走査熱量計〔SII社 RDC220〕を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/分で200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/分で30℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温した。この2度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その融解ピークが現れる温度を融点(Tm)として求めた。また、融解熱量ΔHは前記融解解ピークの面積を算出して求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出して求めた。
ガラス転移温度(Tg)の測定は、以下の条件でDSC測定を行って求めた。
示差走査熱量計〔SII社 RDC220〕を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/分で200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/分で-100℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温した。ガラス転移温度(Tg)は、2度目の昇温の際に、比熱の変化によりDSC曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
前述したとおり、工程(B)に用いる末端不飽和ポリプロピレンの重量と、得られたオレフィン系樹脂(β)の重量との比率から算出した。
オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分のオレフィン系樹脂に対する割合Eおよび50℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合(wt%)の算出方法については、要件(III)および要件(XI)の項に記載したが、実施例および比較例において具体的には、以下のとおりである。
装置:クロス分別クロマトグラフCFC2(Polymer ChAR)、検出器(内蔵):赤外分光光度計 IR4(Polymer ChAR)、検出波長:3.42μm(2,920cm-1);固定、試料濃度:120mg/30mL、注入量:0.5mL、降温時間:1.0℃/min、溶出区分:4.0℃間隔(-20℃~140℃)、GPCカラム:Shodex HT-806M×3本(昭和電工社)、GPCカラム温度:140℃、GPCカラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社)、分子量較正法:汎用較正法(ポリスチレン換算)、移動相:o-ジクロロベンゼン(BHT添加)、流量:1.0mL/min。
50℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合(wt%)は、前記CFC測定による累積溶出曲線の50℃における累積溶出量(-20℃可溶成分を含む)である。
極限粘度測定[η]は135℃のデカリン中で測定した。
具体的には、約20mgの樹脂をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度ηspを測定した。
この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求めた(下記の式1参照)。
メルトフローレートは、ASTM D1238Eに準拠して、2.16kg荷重で測定した。測定温度は190℃とした。
ポリマーのエチレンおよびα-オレフィンの組成比分析を目的に、次の条件で13C-NMR測定を実施した。装置:ブルカーバイオスピン社製AVANCEIII500CryoProbe Prodigy型核磁気共鳴装置、測定核:13C(125MHz)、測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅:45°(5.00μ秒)、ポイント数:64k、測定範囲:250ppm(-55~195ppm)、繰り返し時間:5.5秒、積算回数:512回、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1 v/v)、試料濃度:ca.60mg/0.6mL、測定温度:120℃、ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)、ケミカルシフト基準:ベンゼン-d6(128.0ppm)。
末端不飽和ポリプロピレンの末端構造の分析のため、次の条件で1H-NMR測定を実施した。装置:日本電子製ECX400P型核磁気共鳴装置、測定核:13H(400MHz)、測定モード:シングルパルス、パルス幅:45°(5.25μ秒)、ポイント数:32k、測定範囲:20ppm(-4~16ppm)、繰り返し時間:5.5秒、積算回数:64回、測定溶媒:1,1,2,2,-テトラクロロエタン-d2、試料濃度:ca.60mg/0.6mL、測定温度:120℃、ウインドウ関数:exponential(BF:0.12Hz)、ケミカルシフト基準:1,1,2,2,-テトラクロロエタン(5.91ppm)。
ポリマーの分子量分析のために、次の条件でGPC分析を実施した。装置:Waters社製 Alliance GPC 2000型、カラム:TSKgel GMH6-HTx2 TSKgel GMH6-HTLx2(いずれも東ソー社製、内径7.5mmx長さ30cm)、カラム温度:140℃、移動相:オルトジクロロベンゼン(0.025%ジブチルヒドロキシトルエン含有)、検出器:示差屈折計、流量:1.0mL/分、試料濃度:0.15%(w/v)、注入量:0.5mL、サンプリング時間間隔:1秒、カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)。
(プロピレン系樹脂組成物の物性測定方法)
プロピレン系樹脂組成物の物性測定方法を以下に示す。
引張試験は下記の条件で行った。
<測定条件>
試験片: JIS K7162-BA ダンベル
5mm(幅)×2mm(厚さ)×75mm(長さ)
引張速度: 500mm/分
スパン間距離: 58mm
温度:23℃
アイゾット衝撃試験は、ASTM D256に従って、下記の条件で行った。
<試験条件>
ハンマー容量:3.92J
空振り角度:149.0℃
ノッチは機械加工である
温度:-40℃
高速面衝撃試験は、厚さ3mm厚角板を用いて、高速衝撃試験機にて下記の条件で行った。
<試験条件>
ストライカ径:1/2インチφ
支持台径:1インチφ
試験速度: 5m/s
温度:23℃
(プロピレン系樹脂(α-1)の製造)
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2-エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
固体状チタン触媒成分(A)100g、トリエチルアルミニウム39.3mL、ヘプタン100Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに入れ、内温15~20℃に保ち、プロピレンを600g入れ、60分間攪拌しながら反応させ、触媒スラリーを得た。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを43kg/時間、水素を177NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.58g/時間、トリエチルアルミニウムを3.1ml/時間、ジシクロペンチルジメトキシシランを3.3ml/時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.53MPa/Gであった。
工程(A):末端不飽和ポリプロピレン(M-1)の製造
触媒として使用したジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドは特許第3737134号に開示されている方法に従って合成した。
触媒として使用した下記式で示される化合物(1)は公知の方法によって合成した。
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、末端不飽和ポリプロピレン(M-1)10gとキシレン500mlを入れたのち、97℃に昇温し末端不飽和ポリプロピレン(M-1)を溶解させた。そこに、600rpmで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよび1-ブテンをそれぞれ120リットル/hrおよび15.6リットル/hrで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよび1-ブテンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム(iBu3Alとも記す)のデカン溶液(1.0mol/L)を1.0mL(1.00mmol)、前記化合物(1)のトルエン溶液(0.0020mol/L)を5.0mL(0.01mmol)、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4とも記す)のトルエン溶液(4.0mmol/L)を6.25mL(0.025mmol)加え、常圧下、97℃で40分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む1.5リットルのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥し、32.9gのオレフィン系樹脂(β-1)を得た。得られた樹脂を分析したところ、割合Pは30.4wt%, 割合Eは19.5wt%,a値は2.6、120℃以上に融解ピークTmは130.6℃、該融解熱量ΔHは25.1J/g、ガラス転移温度Tgは-68.0℃、極限粘度[η]は2.1dl/g、エチレンから導かれる繰り返し単位の割合は59.8mol%、50度以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分は22.7wt%であった。さらに、前記オレフィン樹脂(β-1)の製造において末端不飽和ポリプロピレン(M-1)を添加しない以外は同様に重合して得られた樹脂を既述の方法で分析したところ、1-ブテンの割合は19.4mol%、重量平均分子量は140000g/mol、極限粘度[η]は2.2dl/gであり、これをオレフィン系樹脂(β-1)の主鎖を構成する共重合体であるとした。
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、キシレン500mlを入れたのち、97℃に昇温した。そこに、600rpmで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよび1-ブテンをそれぞれ120リットル/hrおよび15.6リットル/hrで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよび1-ブテンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム(iBu3Alとも記す)のデカン溶液(1.0mol/L)を1.0mL(1.00mmol)、前記化合物(1)のトルエン溶液(0.0020mol/L)を5.0mL(0.01mmol)、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4とも記す)のトルエン溶液(4.0mmol/L)を6.25mL(0.025mmol)加え、常圧下、97℃で40分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む1.5リットルのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥し、23.0gのオレフィン系樹脂(γ-1)を得た。得られた樹脂を分析したところ、ガラス転移温度Tgは-68.0℃、極限粘度[η]は2.2dl/g、MFRは0.01g/10min、1-ブテンの割合が19.4mol%のエチレンと1-ブテンの共重合体であった。
攪拌羽根を備えた内容積100Lのステンレス製重合器(攪拌回転数=250rpm、内温110℃、重合圧力1.0MPa・G)に、脱水生成したヘキサンを23L/hr、化合物(2)を0.0053mmol/hr、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.021mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムを2.2mmol/hrの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン/エチレンとして0.23(モル比)、水素/エチレンとして0.017(モル比)になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量28Lを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて180℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを80mLで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン樹脂(γ-2)を2.1kg/hrの生産速度で得た。得られた樹脂を分析したところ、ガラス転移温度Tgは-65.2℃、極限粘度[η]は2.6dl/g、MFRは0.2g/10min、1-ブテンの割合が19.0mol%のエチレンと1-ブテンの共重合体であった。
表1に示す実施例1の配合の記載の通り、プロピレン系樹脂(α-1)70重量部と、オレフィン系樹脂(β―1)24重量部と、オレフィン系樹脂(γ―1)6重量部と、耐熱安定剤IRGANOX1010(チバガイギー(株)商標)0.1重量部、耐熱安定剤IRGAFOS168(チバガイギー(株)商標)0.1重量部 とを以下の条件にて溶融混錬し、210℃に設定した油圧式熱プレス機を用い、9分間の余熱後、10MPa加圧下で3分間成形した後、20℃で10MPaの加圧下で3分間の冷却をすることによりプロピレン系樹脂組成物であるプレスシートを作成した。得られたプレスシートの物性を既述の方法で測定した。結果は表1に示す。
<溶融混練条件>
混練機:東洋精機社製ラボプラストミル(2軸バッチ式溶融混練装置)
混練温度:190℃
スクリュー回転数:50rpm
混錬時間:5分間
樹脂量: 50g
表1に示す実施例2の配合にしたがって、プロピレン系樹脂(α-1)と、オレフィン系樹脂(β-1)と、オレフィン系樹脂(γ-1)を溶融混錬した以外は、実施例1と同様に実施した。
表1に示す実施例3の配合にしたがって、プロピレン系樹脂(α-1)と、オレフィン系樹脂(β-1)と、オレフィン系樹脂(γ-1)を溶融混錬した以外は、実施例1と同様に実施した。
表1に示す実施例4の配合にしたがって、プロピレン系樹脂(α-1)と、オレフィン系樹脂(β-1)と、オレフィン系樹脂(γ-2)を溶融混錬した以外は、実施例1と同様に実施した。
表1に示す実施例5の配合にしたがって、プロピレン系樹脂(α-1)と、オレフィン系樹脂(β-1)と、オレフィン系樹脂(γ-2)を溶融混錬した以外は、実施例1と同様に実施した。
表1に示す比較例1の配合にしたがって、プロピレン系樹脂(α-1)と、オレフィン系樹脂(β-1)を溶融混錬した以外は、実施例1と同様に実施した。
表1に示す比較例2の配合にしたがって、プロピレン系樹脂(α-1)と、オレフィン系樹脂(β-1)を溶融混錬した以外は、実施例1と同様に実施した。
表1に示す比較例3の配合にしたがって、プロピレン系樹脂(α-1)と、オレフィン系樹脂(γ-1)を溶融混錬した以外は、実施例1と同様に実施した。
表1に示す比較例4の配合にしたがって、プロピレン系樹脂(α-1)と、オレフィン系樹脂(γ-1)を溶融混錬した以外は、実施例1と同様に実施した。
図1において、常温での耐衝撃性の改質効果を引張弾性率と高速衝撃強度とのバランスで比較した。実施例1~5はオレフィン樹脂(β)の配合量が比較例1~2よりも少ないにもかかわらず、同等以上の剛性と耐衝撃性のバランスを示す。また、実施例1~5は、オレフィン樹脂βを含まない比較例3~4と比較して、十分に優れた耐衝撃性改質性能を示す。
実施例1~5はオレフィン樹脂(β)の配合量が比較例1~2よりも少ないにもかかわらず、同等の剛性と耐衝撃性のバランスを示す。また、実施例1~5は、オレフィン樹脂βを含まない比較例3~4と比較して、十分に優れた耐衝撃性改質性能を示す。
Claims (4)
- ホモポリプロピレン樹脂であるプロピレン系樹脂(α)と、下記要件(β-I)~(β-VI)を満たすオレフィン系樹脂(β)と、下記要件(γ-I)~(γ-III)、および(γ-IV)を満たすオレフィン系樹脂(γ)とを含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
(β-I)オレフィン系樹脂(β)は、エチレン・α-オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(β-II)前記オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合をPwt%としたとき、Pが5~60の範囲にある。
(β-III)オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂(β)に対する割合をEwt%としたとき、下記関係式(Eq-1)で表される値aが1.4以上である。
(β-V)熱キシレン不溶解量が3wt%未満である。
(β-VI)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~5.0dl/gの範囲にある。
(γ-I)前記オレフィン系樹脂(γ)は、エチレン・α-オレフィン共重合体である。
(γ-II)示差走査熱量分析(DSC)によって測定されたガラス転移温度(Tg)が-80~-30℃の範囲にある。
(γ-III)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5~5.0dl/gの範囲にある。
(γ-IV)190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレートが0.01~0.3g/10分の範囲にある。 - プロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂(β)とオレフィン系樹脂(γ)との含有量の合計を100重量部としたとき、プロピレン系樹脂(α)の含有量が50~90重量部であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- オレフィン系樹脂(β)とオレフィン系樹脂(γ)との重量比((β)/(γ))が95/5~5/95の範囲にある請求項1または2に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- オレフィン系樹脂(β)が下記(A)および(B)の工程を含む製造方法によって得られたものである、請求項1~3のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
(A)ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、不飽和末端ポリプロピレンを製造する工程
(B)下記一般式[B]で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程(A)で製造される不飽和末端ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数3~20のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとを共重合する工程
R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく;ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
M1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4~10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1~4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
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