本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂(α)50〜98質量%および前記プロピレン系樹脂(α)以外の要件(I)〜(VI)を満たすオレフィン系樹脂(β)2〜50質量%(前記プロピレン系樹脂(α)と前記オレフィン系樹脂(β)との合計は100質量%である)を含有する樹脂組成物100質量部と、アスペクト比が2〜8である板状フィラー(λ)を25質量部を超え、70質量部以下とを含む。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物に含まれるオレフィン系樹脂(β)は、品質上問題となる副生成物や残留基質が少なく、グラフト重合体を多く含むため、既存のオレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマー等に比べて、プロピレン系樹脂への相容性が高い。このため、機械物性の改善効果が大きい。また、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物に、アスペクト比が2〜8である板状フィラー(λ)を所定量共存させることによって、該組成物またはこれから得られる成形体の耐衝撃性を維持したまま、剛性を飛躍的に向上させることができる。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は高剛性および高耐衝撃性であり、剛性と耐衝撃性とのバランスが優れることから、自動車部品、食品容器、医療容器などの各種製品に好適に使用することができる。
プロピレン系樹脂(α)の含有量は、55〜95質量部が好ましく、60〜90質量部がより好ましく、63〜80質量部がさらに好ましく、65〜75質量部が特に好ましい。また、オレフィン系樹脂(β)の含有量は、5〜45質量部が好ましく、10〜40質量部がより好ましく、20〜37質量部がさらに好ましく、25〜35質量部が特に好ましい。プロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂(β)の含有割合が上記範囲内であることにより、プロピレン系樹脂本来の剛性や硬度などの物性を良好に保持しながら、耐衝撃性や靱性が改良される。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、前記プロピレン系樹脂(α)と前記オレフィン系樹脂(β)に加えて、アスペクト比が2〜8である板状フィラー(λ)を所定量含むことを特徴とする。板状フィラー(λ)を所定量共存させることにより、プロピレン系樹脂組成物またはこれから得られる成形体の耐衝撃性を低下させることなく剛性を向上させることができる。板状フィラー(λ)の含有量は、前記プロピレン系樹脂(α)と前記オレフィン系樹脂(β)との合計100質量部に対して、25質量部を超えて70質量部以下であり、好ましくは27〜60質量部であり、より好ましくは30〜55質量部であり、さらに好ましくは35〜50質量部である。
プロピレン系樹脂(α)、オレフィン系樹脂(β)および板状フィラー(λ)の含有割合が前記範囲内であることにより、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物はプロピレン系樹脂本来の剛性や硬度などの物性を良好に保持しながら、耐衝撃性や靱性が改良されるため、プロピレン系樹脂組成物を各種成形品の製造に好適に使用することができる。
<プロピレン系樹脂(α)>
プロピレン系樹脂(α)としては、例えばプロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種との共重合体などを用いることができる。該共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。前記炭素数4〜20のα−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられる。これらの中でも、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
プロピレン系樹脂(α)は単独のプロピレン系樹脂から構成されてもよく、複数のプロピレン系樹脂から構成されていてもよい。プロピレン樹脂(α)は例えばチーグラーナッタ触媒等を用いた重合により得られる。
プロピレン系樹脂(α)としては、市販のプロピレン系樹脂の中から、特に制限なく用いることができる。市販のプロピレン系樹脂としては、いわゆるホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
ホモポリプロピレン樹脂は、実質的にプロピレン単独重合体からなる樹脂であり、安価で製造が容易であり、剛性や表面硬度に優れる半面、耐衝撃性や靱性に劣る。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系樹脂(α)としてホモポリプロピレン樹脂を用いた場合、オレフィン系樹脂(β)により、ホモポリプロピレン樹脂の剛性等に優れる特徴を保持しながら、耐衝撃性や靱性を改良することができる。
ランダムポリプロピレン樹脂は、主にコモノマーを少量含むプロピレン重合体からなる樹脂であり、ホモポリプロピレン樹脂と比較して耐衝撃性や透明性が高い。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系樹脂(α)としてランダムポリプロピレン樹脂を用いた場合、オレフィン系樹脂(β)により、ランダムポリプロピレン樹脂の剛性を保持しながら、耐衝撃性、靱性および表面硬度を改良でき、特に低温衝撃性を改良できる。
ブロックポリプロピレン樹脂は、プロピレン重合体とエチレンプロピレン共重合体との二段重合組成物であり、ブロックポリプロピレン樹脂の「ブロック」の語は、「ブロックコポリマー」を意味しない。ブロックポリプロピレン樹脂はエチレンプロピレン共重合体を含むことにより、ホモポリプロピレン樹脂と比べて剛性と耐衝撃性のバランスが改良されている。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系樹脂(α)としてブロックポリプロピレン樹脂を用いた場合、オレフィン系樹脂(β)により、ブロックポリプロピレン樹脂単独では達成できない程度に、剛性と耐衝撃性等との相反物性を高度にバランスよく高めることができる。
プロピレン系樹脂(α)のメルトフローレート(MFR:ASTM D1238、230℃、荷重2.16kg)は、0.1〜500g/10分が好ましく、0.2〜300g/10分がより好ましく、0.3〜100g/10分がさらに好ましく、0.4〜50g/10分が特に好ましい。プロピレン系樹脂(α)のMFRが0.1g/10分以上であることにより、プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂(β)との分散性が向上し、樹脂組成物の機械的強度が向上する。また、プロピレン系樹脂(α)のMFRが500g/10分以下であることにより、プロピレン系樹脂(α)自体の強度が向上し、樹脂組成物の機械的強度が向上する。なお、MFRはプロピレン系樹脂(α)の分子量の指標となる。
プロピレン系樹脂(α)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められるポリプロピレン換算の重量平均分子量は、8万〜90万が好ましく、10万〜70万がより好ましく、15万〜70万がさらに好ましい。
プロピレン系樹脂(α)の引張弾性率は、500〜3000MPaが好ましく、600〜2500MPaがより好ましく、650〜2200MPaがさらに好ましい。該引張弾性率が前記範囲内であることにより、プロピレン系樹脂組成物が高い剛性および高い硬度を示す。なお、該引張弾性率は、JIS K7113−2に準拠し、2mm厚みのプレスシートを用いて23℃で測定した値である。
なお、プロピレン系樹脂(α)は、オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体とは異なる。実質的にプロピレン系樹脂(α)の末端構造は飽和炭化水素であることができ、具体的には末端不飽和の割合は炭素原子1000個あたり0.1個未満であることができる。
<オレフィン系樹脂(β)>
本発明に係るオレフィン系樹脂(β)は、前記プロピレン系樹脂(α)以外のオレフィン系樹脂であり、下記要件(I)〜(VI)を全て満たす。また、該オレフィン系樹脂(β)は、下記要件(VII)〜(X)の少なくとも一つを満たすことが好ましい。なお、オレフィン系樹脂(β)は一種で構成されていてもよく、二種以上のオレフィン系樹脂から構成されていてもよい。
(I)オレフィン系樹脂(β)が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(II)オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合をP質量%とするとき、Pが5〜60の範囲内である。
(III)オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分の、オレフィン系樹脂(β)に対する割合をE質量%とするとき、下記式(Eq−1)で表される値aが1.4以上である。
a=(100−E)/P (Eq−1)
(IV)示差走査熱量分析(DSC)によって測定される融点(Tm)が120〜165℃の範囲内であり、ガラス転移温度(Tg)が−80.0〜−30.0℃の範囲内である。
(V)熱キシレン不溶解量が3質量%以下である。
(VI)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gの範囲内である。
(VII)オレフィン系樹脂(β)に含まれるエチレン由来の単位の割合が、オレフィン系樹脂(β)に含まれる全モノマー由来の単位に対して20〜80mol%である。
(VIII)弾性率が200MPa以下である。
(IX)示差走査熱量分析(DSC)により測定される融解ピークにおける融解熱量ΔHが、5〜50J/gの範囲内である。
(X)クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される50℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合が、50質量%以下である。
以下、各要件の詳細について説明する。
(要件(I))
オレフィン系樹脂(β)は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。該グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト共重合体である。なお、本発明において「グラフト共重合体」とは、主鎖に対し側鎖が1本以上結合したポリマーを示す。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、非晶性または低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖にプロピレン重合体からなる側鎖が化学的に結合した構造を有するため、グラフト型オレフィン系重合体[R1]を含むオレフィン系樹脂(β)は、直鎖構造のエチレン・α−オレフィン共重合体を含むプロピレン系樹脂に比べて高い相溶性を示す。このため、オレフィン系樹脂(β)と、前記プロピレン系樹脂(α)と、板状フィラー(λ)とを含むプロピレン系樹脂組成物は、優れた物性バランスを発現することができる。また、オレフィン系樹脂(β)はグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含むため、一般的なエチレン系エラストマー(例えば、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/オクテン共重合体)に比べ、べたつきが小さく、製品ペレットのハンドリング性に優れる特徴を有する。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖および側鎖は、下記要件(i)〜(iv)を満たすことが好ましい。
(i)主鎖が、エチレン由来の単位と、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィン由来の単位とからなり、該α−オレフィン由来の単位の割合が、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、10〜50mol%の範囲内である。
(ii)主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が50000〜200000である。
(iii)側鎖が、実質的にプロピレン由来の単位からなる。
(iv)側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が5000〜100000である。
以下、各要件の詳細について説明する。
(要件(i))
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖は、エチレン由来の単位と、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィン由来の単位とからなり、該α−オレフィン由来の単位の割合が、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、10〜50mol%の範囲内であることが好ましい。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖はエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、グラフト型オレフィン系重合体[R1]において、柔軟性や、改質材として要求される低温特性などの特性を担う部位である。そのような特性を担保するために、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖は、エチレン由来の単位と、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィン由来の単位とからなる。
前記炭素数3〜20のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられる。
前記炭素数3〜20のα−オレフィンは、炭素数3〜10のα−オレフィンであることが好ましく、炭素数3〜8のα−オレフィンであることがより好ましい。具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどの直鎖状オレフィン、および4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン等の分岐状オレフィンが好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンがより好ましく、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンが更に好ましい。特に、前記炭素数3〜20のα−オレフィンとして、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、または1−オクテンを用いることで、剛性と耐衝撃性との物性バランスが特に良好なプロピレン系樹脂組成物が得られる。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖中のエチレン由来の単位の割合は、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、50〜90mol%であることが好ましく、60〜90mol%であることがより好ましい。また、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィン由来の単位の割合は、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、10〜50mol%であることが好ましく、10〜40mol%であることがより好ましい。用いるα−オレフィンの種類によって、前記エチレンおよびα−オレフィン由来の単位の割合とガラス転移温度(Tg)との関係は異なるが、要件(IV)のガラス転移温度(Tg)の範囲を達成するうえで、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の単位の割合は前記範囲内であることが好ましい。また、主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の単位の割合が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂(β)は柔軟性に富み低温特性に優れた性質となるため、オレフィン系樹脂(β)を含むプロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に優れる。一方、α−オレフィン由来の単位が10mol%未満の場合、得られるオレフィン系樹脂(β)が柔軟性や低温特性に劣る樹脂となり、該樹脂を含むプロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に劣る場合がある。
なお、主鎖中のエチレンおよびα−オレフィン由来の単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度との割合を制御することにより調整できる。また、主鎖に含まれるα−オレフィン由来の単位のモル比は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンを含まない条件下で得られるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を常法により求めることや、オレフィン系樹脂(β)のα−オレフィン組成から末端不飽和ポリプロピレンや側鎖に由来する影響を差し引くことで求められる。
(要件(ii))
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量は50000〜200000の範囲内であることが好ましい。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、機械強度を保持しながら樹脂の成型性(流動性)を向上させる観点から、該重量平均分子量は100000〜200000の範囲内であることがより好ましく、120000〜200000の範囲内であることがさらに好ましい。
前記重量平均分子量が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂(β)を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および靭性のバランスがより良好になる傾向がある。一方、前記重量平均分子量が50000未満である場合、耐衝撃性や靭性が低下する場合がある。また、前記重量平均分子量が200000を超えると、プロピレン系樹脂への分散不良がおこり所望の物性バランスを得ることが困難になる場合がある。
前記重量平均分子量は、後述する製造工程において、重合系中のエチレン濃度を制御することで調整できる。エチレン濃度の制御方法としては、エチレン分圧調整や重合温度の調整が挙げられる。前記重量平均分子量の調整は、重合系中に水素を供給することでも可能である。
なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって求められるポリエチレン換算の重量平均分子量である。前記重量平均分子量は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンを含まない条件下で製造した場合のエチレン・α−オレフィン共重合体を分析することや、オレフィン系樹脂(β)を分析し末端不飽和ポリプロピレンや側鎖に由来する影響を差し引くことから求められる。
(要件(iii))
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、実質的にプロピレン由来の単位からなることが好ましい。特に、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、実質的にプロピレン由来の単位からなるアイソタクチック規則性を有するプロピレン重合体であることが好ましい。
実質的にプロピレン由来の単位からなるプロピレン重合体とは、プロピレン由来の単位のモル比が、該プロピレン重合体に含まれる全モノマー由来の単位に対して、99.5〜100mol%であるプロピレン重合体を示すことができる。すなわち、その役割と特徴を損なわない範囲で、プロピレン以外のα−オレフィンが少量共重合されていてもよい。
特に、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖を構成するプロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)は、93%以上であることが好ましく、93.2%以上であることがより好ましく、93.5%以上であることがさらに好ましい。該mmmmが前記範囲内であることにより、側鎖は結晶性を示し、融点を有する。側鎖が高融点のアイソタクチックポリプリプロピレン重合体であることにより、オレフィン系樹脂(β)のプロピレン樹脂への相溶性が向上する。このため、得られるプロピレン系樹脂組成物は、良好な耐衝撃性を発現しながら、剛性および硬度を良好に保持することができる。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、例えば後述するオレフィン系樹脂(β)の製造工程(B)において、工程(A)で生成する末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンおよびα−オレフィンとを共重合することにより得ることができる。すなわち、末端不飽和ポリプロピレンの組成および立体規則性が、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖の組成および立体規則性に相当する。したがって、工程(A)で生成する末端不飽和ポリプロピレンの組成および立体規則性を公知の方法を用いて算出し、その組成および立体規則性をグラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖の組成および立体規則性と定義できる。mmmmは具体的には後述する方法により測定した値である。
(要件(iv))
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量は、5000〜100000の範囲内であることが好ましい。すなわち、グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、重量平均分子量が5000〜100000であるプロピレン重合体であるマクロモノマーが、エチレン・α−オレフィン共重合体に結合した構造を有し、プロピレン重合体部位が側鎖となることが好ましい。前記重量平均分子量は、5000〜60000がより好ましい。
前記重量平均分子量が前記範囲内であることにより、プロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂(β)との相溶性が高まり、プロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂(β)とを含むプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や破断伸びが良好に発現され、さらに射出成形時の流動性も良好になる。一方、前記重量平均分子量が5000未満である場合、プロピレン系樹脂(α)との界面強度が弱くなり、プロピレン系樹脂組成物の伸びや耐衝撃性が低下する場合がある。また、前記重量平均分子量が100000を超える場合、オレフィン系樹脂(β)を含む樹脂組成物の成形時における流動性が低くなり、加工性が低下する場合がある。また、プロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂(β)との相溶性が低下して、プロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂(β)とを含むプロピレン系樹脂組成物の引張伸びや耐衝撃性が低下したり、プロピレン系樹脂組成物から得られる成形体の表面硬度が低下したりする場合がある。
前記重量平均分子量の調整方法としては、後述する製造工程(A)において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。
なお、前記重量平均分子量は前記要件(iii)と同様に、工程(A)で生成する末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量を常法にて測定することで求めることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる前記末端不飽和ポリプロピレンのポリプロピレン換算の重量平均分子量を、側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量として用いることが出来る。
(要件(II))
オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合(以下、割合Pともいう)をP質量%とするとき、Pは5〜60%の範囲内である。ここで、オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体とは、例えば後述する工程(B)において主鎖に取り込まれたポリプロピレン側鎖と、主鎖に取り込まれなかったポリプロピレン直鎖状ポリマーとの総和を示す。割合Pは8〜50質量%が好ましく、8〜40質量%がより好ましい。
割合Pが前記範囲内であることにより、プロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂(β)との相溶性が高まり、プロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂(β)とを含むプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が良好に発現される。一方、割合Pが5質量%未満である場合、プロピレン系樹脂(α)との相溶性が低くなり、得られるプロピレン系樹脂組成物が耐衝撃性において良好な物性を発現しない。また、割合Pが60質量%を超える場合、相対的なエチレン・α−オレフィン共重合体の含有量が少なくなり、得られるプロピレン系樹脂組成物が低温耐衝撃性において良好な物性を発現しない。
割合Pは、例えば後述する工程(B)に用いられる末端不飽和ポリプロピレンの質量と、得られたオレフィン系樹脂(β)の質量との比率から求められる。
なお、末端不飽和ポリプロピレンとは、下記末端構造(I)〜(IV)で表される末端不飽和を有するポリプロピレンを意味する。末端構造(I)〜(IV)における「Poly」は、末端構造と、該末端構造以外のプロピレン重合体分子鎖との結合位置を示す。
前記末端不飽和ポリプロピレンにおける末端不飽和の割合は、炭素原子1000個あたり0.1〜10個が好ましく、0.4〜5.0個がより好ましい。さらに、一般的に末端ビニルと呼ばれる末端構造(I)で表される末端不飽和の割合は、炭素原子1000個あたり0.1〜2.0個が好ましく、0.4〜2.0個がより好ましい。
なお、前記末端不飽和の定量は、末端不飽和ポリプロピレンの末端構造を1H−NMRで決定することにより行うことができる。1H−NMRは常法に従って測定すればよい。末端構造の帰属は、Macromolecular Rapid Communications 2000, 1103等に記載の方法に従って行うことができる。
例えば、末端構造(I)の場合、δ4.9〜5.1(2H)の積分値をA、プロピレン重合体に由来する全積分値をBとすると、炭素原子1000個あたりの末端構造(I)の割合は、1000×(A/2)/(B/2)で求められる。他の末端構造の割合を求める場合も、水素の比を考慮しながら各構造に帰属されるピークの積分値に置き換えればよい。
(要件(III))
オレフィン系樹脂(β)は、オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク温度が65℃未満である成分の、オレフィン系樹脂(β)に対する割合(以下、割合Eともいう)をE質量%とするとき、下記式(Eq−1)で表される値a(以下、a値ともいう)が1.4以上である。なお、下記式(Eq−1)においてPは前記割合Pを示す。
a=(100−E)/P (Eq−1)
a値は1.6以上であることが好ましく、1.8以上であることがより好ましい。
前記微分溶出曲線は、溶出温度が−20℃〜140℃の範囲において、得られる累積溶出曲線を微分して得られる。さらに、前記微分溶出曲線において現れる各溶出ピークを正規分布曲線にピーク分離することで、各溶出ピークの成分比を求めることができる。ここで、−20℃未満での可溶成分割合(CFC測定の冷却工程において−20℃においても温度上昇溶離分別(TREF)カラム内にコーティングされない成分の割合)をE(<−20℃)質量%、−20℃以上65℃未満にピークを有する溶出成分の割合の和をE(<65℃)質量%、65℃以上140℃以下にピークを有する溶出成分の割合の和をE(≧65℃)質量%、140℃で溶解しない成分割合をE(>140℃)質量%とし、E(<−20℃)+E(<65℃)+E(≧65℃)+E(>140℃)=100質量%とする場合、割合E=E(<−20℃)+E(<65℃)と定義される。なお、通常、オレフィン樹脂(β)は140℃のオルトジクロロベンゼンに対して全量可溶であり、65℃以上にピーク分離が容易である明瞭なピークを検出できることから、E(>140℃)=0の場合、割合E=100−E(≧65℃)と定義される。
前記CFC測定における検出計としては、赤外分光高度計(検出波長3.42μm)を用いることができる。CFC測定は具体的には後述する方法により実施することができる。
なお、割合Eと割合Pはオレフィン系樹脂(β)全量に対する割合であるが、全量とは例えば後述する重合工程を経て得られた樹脂のみを示し、別途加えられた樹脂、添加剤等は全量には含まれない。
前記a値が前記範囲内であることは、オレフィン系樹脂(β)が、グラフト型オレフィン系重合体[R1]、すなわちプロピレン重合体部位を側鎖として有するエチレン・α−オレフィン共重合体を相当量含むことを示している。
割合E(質量%)と、割合P(質量%)と、a値との関係を図1に示す。図1において、a=1.0の関係を示す点線は、グラフト型オレフィン系重合体[R1]を含まない場合、すなわちエチレン・α−オレフィン系共重合体とプロピレン重合体の混合物の場合を示す。一方、a値が高まり、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の含有量が高まるにつれ、割合Pに対する割合Eの値は小さくなる。a値が大きな値をとることは、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の含有量が高いことを示す。本発明に係るオレフィン系樹脂(β)は、a値が1.4以上であることを特徴とする。
通常、ポリプロピレン樹脂改質材等に使用される市販のオレフィン系エラストマーは、エチレン・α−オレフィン共重合体(例えば、エチレン/ブテン共重合体やエチレン/オクテン共重合体)からなり、エチレンの組成が90mol%〜50mol%程度に調整されたポリマーである。したがって、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体の溶出成分の割合Eは実質的に100%である。
エチレン・α−オレフィン共重合体からなるオレフィン系エラストマーをプロピレン系樹脂に配合した場合、オレフィン系エラストマーは、プロピレン系樹脂中に分散し、耐衝撃性の向上を付与する役割を担う。オレフィン系エラストマーの配合量を増加させると耐衝撃性が向上する反面、プロピレン系樹脂本来の剛性や機械強度を低下させる。このため、一般的に、ポリプロピレン樹脂組成物において、衝撃強度と剛性とは相反物性となる。
本発明に係るオレフィン系樹脂(β)は、エチレン・α−オレフィン共重合体に結晶性のプロピレン重合体が化学的に結合しているグラフト型オレフィン系重合体[R1]を多く含むため、エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量に対して割合Eが小さい特徴がある。
このようなオレフィン系樹脂(β)は、プロピレン系樹脂(α)に配合した場合、グラフト型オレフィン系重合体[R1]のポリプロピレン側鎖がプロピレン系樹脂(α)と良好に親和するため、結果的にプロピレン系樹脂(α)の中にエチレン・α−オレフィン共重合体が微細に分散した相分離構造を形成する特徴を有する。このとき、相互に非相溶的な関係にあるエチレン・α−オレフィン共重合体とプロピレン系樹脂(α)との界面において、グラフト型オレフィン系重合体[R1]のポリプロピレン側鎖がプロピレン系樹脂(α)の結晶に入り込み、該界面の強度を高める効果を発揮すると考えられる。このため、グラフト型オレフィン系重合体[R1]を多く含むオレフィン系樹脂(β)が配合されたプロピレン系組成物は、耐衝撃性に優れ、剛性および機械強度が高く、伸びにも優れ、得られる成形体の表面硬度も高くなり、各物性バランスが向上された組成物となる。
(要件(IV))
オレフィン系樹脂(β)は、示差走査熱量分析(DSC)によって測定される融点(Tm)が120〜165℃の範囲内であり、ガラス転移温度(Tg)が−80.0〜−30.0℃の範囲内である。
融点(Tm)は、130〜160℃が好ましく、140℃〜160℃がより好ましい。すなわち、オレフィン系樹脂(β)は、示差走査熱量分析(DSC)により測定される融解ピークを、120〜165℃、好ましくは130〜160℃、より好ましくは140℃〜160℃の範囲に有する。
前記融解ピークが現れる温度、すなわち融点(Tm)および後述する融解熱量(ΔH)は、試料をDSCにより一度昇温工程により融解させた後、30℃までの冷却工程により結晶化させ、2度目の昇温工程(昇温速度10℃/分)で現れる吸熱ピークを解析したものである。
前記範囲内に観測される融点(Tm)および融解熱量(ΔH)は、主にオレフィン系樹脂(β)を構成するグラフト型オレフィン系重合体[R1]のポリプロピレン側鎖に起因する。融点(Tm)が前記範囲内にあり、さらに好ましくは融解熱量(ΔH)が後述する範囲内にあることで、オレフィン系樹脂(β)がプロピレン系樹脂(α)に良好に相溶することができ、その結果、オレフィン系樹脂(β)およびプロピレン系樹脂(α)を含むプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性および靭性のバランスが良好となる。前記範囲内に融点(Tm)を調整する方法としては、後述する製造工程(A)において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。
ガラス転移温度(Tg)は、−80.0〜−40.0℃が好ましく、−70.0〜−50.0℃がより好ましい。ガラス転移温度(Tg)は、主にグラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖のエチレン・α−オレフィン共重合体の性質に起因する。ガラス転移温度(Tg)が、−80.0℃〜−30.0℃の範囲内であることにより、オレフィン系樹脂(β)を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。
ガラス転移温度(Tg)は、エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンの種類や組成を制御することで調整することができる。
示差走査熱量分析(DSC)による融点(Tm)およびガラス転移温度(Tg)の測定は、具体的には後述する方法により実施することができる。
(要件(V))
オレフィン系樹脂(β)は、熱キシレン不溶解量が3質量%以下であり、2.5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以下であることがさらに好ましい。なお、該熱キシレン不溶解量は0質量%であってもよい。オレフィン系樹脂(β)は、熱キシレン不溶解量が3質量%以下であるため、プロピレン系樹脂(α)に良好に分散することができ、その結果、所望の効果を発現する。一方、熱キシレン不溶部量が3質量%を超えると、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体においてブツと呼ばれる外観不良が生じる。
なお、前記熱キシレン不溶解量は、次の方法で算出される値である。試料を熱プレス(180℃、加熱5分間、冷却1分間)により厚み0.4mmのシート状にし、細かく裁断する。それを約100mg秤量し、325メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて30mlのp−キシレンに140℃で3時間浸漬する。次に、そのスクリーンを取り出し、80℃にて2時間以上、恒量になるまで乾燥する。熱キシレン不溶解量(質量%)は、次式で表わされる。
熱キシレン不溶解量(質量%)=100×(W3−W2)/(W1−W2)
W1:試験前のスクリーンおよびサンプルの合計の質量、W2:スクリーンの質量、W3:試験後のスクリーンおよびサンプルの合計の質量。
前記熱キシレン不溶解量は、後述する製造方法に示すように、重合工程から直接グラフト型オレフィン系重合体を得る方法を採用することで、前記範囲内に調整することができる。
(要件(VI))
オレフィン系樹脂(β)は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gの範囲内である。前記極限粘度[η]は、1.0〜4.0dl/gが好ましく、1.0〜3.0dl/gがより好ましく、1.5〜3.0dl/gがさらに好ましい。前記極限粘度[η]が前記範囲内にあることにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を有し、さらに良好な成形加工性も有する。極限粘度[η]は後述する方法により測定される値である。
(要件(VII))
オレフィン系樹脂(β)に含まれるエチレン由来の単位の割合が、オレフィン系樹脂(β)に含まれる全モノマー由来の単位に対して20〜80mol%であることが好ましく、より好ましくは30〜80mol%、さらに好ましくは40〜80mol%、特に好ましくは40〜75mol%である。前記割合が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂(β)はエチレン・α−オレフィン共重合体をより多く含む態様となり、オレフィン系樹脂(β)を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性や破断伸びが良好になる。
(要件(VIII))
オレフィン系樹脂(β)の弾性率は、200MPa以下であることが好ましく、100MPa以下であることがより好ましく、50MPa以下であることがさらに好ましい。
オレフィン系樹脂(β)は、グラフト型オレフィン系重合体[R1]を含み、その主鎖であるエチレン・α−オレフィン共重合体部位を豊富に含むため、当該共重合体部位に起因する柔軟性を有している。オレフィン系樹脂(β)の弾性率が前記範囲内にあることにより、オレフィン系樹脂(β)を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現することができる。なお、該弾性率はASTM D638に準拠した引張弾性率である。
(要件(IX))
オレフィン系樹脂(β)は、示差走査熱量分析(DSC)により測定される融解ピークにおける融解熱量ΔHが、5〜50J/gの範囲内であることが好ましく、5〜40J/gの範囲内であることがより好ましく、10〜30J/gの範囲内であることがさらに好ましい。
前記融解ピークは、グラフト型オレフィン系重合体[R1]のプロピレン重合体からなる側鎖と、オレフィン系樹脂(β)に含まれる末端不飽和を有するプロピレン重合体とに由来しており、前記融解熱量(ΔH)が前記範囲内であることは、オレフィン系樹脂(β)に含まれるグラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖部位を相当量含んでいることを示している。本発明に係るオレフィン系樹脂(β)においては、グラフト型オレフィン系重合体[R1]のポリプロピレン側鎖の存在により、べたつきが少なく、耐熱エラストマー様の物性を発現させることができる。
一方、融解熱量(ΔH)が5J/g未満である場合、ポリプロピレン側鎖の割合が少ないため、直鎖状のオレフィン系エラストマー同様、耐熱性を有さず、べたつきが高い場合がある。また、上述したようなプロピレン系樹脂中の改質効果も十分ではない場合がある。また、融解熱量(ΔH)が50J/gを超える場合、柔軟性や低温特性等のエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する特性が損なわれる場合がある。
なお、融解熱量ΔHは後述する方法により測定される値である。
(要件(X))
オレフィン系樹脂(β)は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される50℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合が、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
前記要件(III)に加え、本要件(X)を満たすことで、グラフト型オレフィン系重合体[R1]を含むことによる効果がより高くなり、オレフィン系樹脂(β)のベタつきが低くなり、ハンドリング性が良好になる。さらにオレフィン系樹脂(β)を配合したプロピレン系組成物においても、耐衝撃性に優れ、剛性および機械強度が高く、伸びにも優れ、得られる成形体の表面硬度も高くなり、各物性のバランスが一層向上された組成物になると推察される。
なお、50℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合(質量%)は、後述するCFC測定による累積溶出曲線の50℃における累積溶出量(−20℃可溶成分を含む)である。
オレフィン系樹脂(β)は、さらに、着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質を含まないことが好ましい。前記着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質としては、具体的には、ヘテロ原子含有化合物が挙げられる。該ヘテロ原子含有化合物としては、塩素原子、臭素原子などハロゲン原子を含有する化合物、酸素原子、硫黄原子などのカルコゲン原子を含有する化合物、窒素原子やリン原子などのプニクトゲンを含有する化合物などが挙げられる。前記酸素原子を含有する化合物としては、具体的には、無水マレイン酸や無水マレイン酸反応物が挙げられる。また、前記着色、異臭および最終製品の汚染などの原因になる物質としては、金属原子含有化合物も挙げられ、具体的にはナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属含有化合物、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属含有化合物が挙げられる。
オレフィン系樹脂(β)の前記ヘテロ原子含有化合物の含有量は、1000質量ppm以下が好ましく、100質量ppm以下がより好ましく、10質量ppm以下がさらに好ましい。また、オレフィン系樹脂(β)の前記金属原子含有化合物の含有量は、1000質量ppm以下が好ましく、100質量ppm以下がより好ましく、10質量ppm以下がさらに好ましい。
<板状フィラー(λ)>
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、アスペクト比が2〜8である板状フィラー(λ)を含む。板状フィラーとは、鱗片状の形状を有するフィラーを示し、具体例としては、タルク、マイカ、雲母、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの中でも、タルクが好ましい。板状フィラー(λ)のアスペクト比は、2〜8であり、好ましくは3〜8、より好ましくは4〜8、さらに好ましくは5〜8である。また、板状フィラー(λ)の平均粒径は1〜30μm、好ましくは2〜20μm、より好ましくは3〜15μm、さらに好ましくは3〜10μm、特に好ましくは3〜6μmである。
なお、本発明において、板状フィラー(λ)のアスペクト比は、光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いて写真撮影を行い、10個の板状フィラーの長径と厚みを測定し、各々の平均値を求め、平均長径/平均厚みの比から求めたものである(SEM採寸法)。平均粒径は該平均長径であり、レーザー回折法により求めることもできる。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン系樹脂(α)およびオレフィン系樹脂(β)以外の他の樹脂、ゴム、板状フィラー(λ)以外の無機充填剤、有機充填剤などを含むことができる。また、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤などの添加剤を含むことができる。前記他の樹脂、ゴム、前記無機充填剤、有機充填剤、添加剤等の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、プロピレン系樹脂(α)およびオレフィン系樹脂(β)の合計100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることがさらに好ましい。
[プロピレン系樹脂組成物の製造方法]
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、下記工程(A)および工程(B)を含む方法により前記オレフィン系樹脂(β)を製造する。
(A)ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程、
(B)下記式[B]で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程(A)で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する工程。
(式[B]中、R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、R1〜R4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。R6およびR11は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。R7およびR10は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。R13およびR14はそれぞれ独立してアリール基を示す。Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。M1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。Qは、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数である場合、複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)。
以下、工程(A)および工程(B)について説明する。
<工程(A)>
工程(A)では、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する。工程(A)は、グラフト型オレフィン系重合体[R1]のプロピレン重合体からなる側鎖の原料となる末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
前記末端不飽和ポリプロピレンの末端不飽和とは、前述の末端構造(I)〜(IV)を意味する。前記末端不飽和のうち末端構造(I)の占める割合は、30%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、60%以上がさらに好ましい。なお、前記末端不飽和のうち末端構造(I)の占める割合は、末端不飽和ポリプロピレンに含まれる炭素原子1000個あたりに存在する前述の末端構造(I)〜(IV)のそれぞれの個数の和に対する、炭素原子1000個あたりに存在する末端構造(I)の個数の割合を百分率で表したものである。
前記遷移金属化合物[A]は、後述する化合物[C]と共に、末端不飽和ポリプロピレンを製造する重合触媒として機能する。末端不飽和ポリプロピレンを製造するオレフィン重合用触媒としては、例えばResconi, L. JACS 1992, 114, 1025−1032などに記載されているが、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖としては、アイソタクチック又はシンジオタクチックな末端不飽和ポリプロピレンが好ましく、アイソタクチックな末端不飽和ポリプロピレンがより好ましい。
このような高立体規則性、かつ末端構造(I)を有する末端不飽和ポリプロピレン含有量の高いポリプロピレンを製造するのに用いられるオレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物[A]としては、例えば特開平6−100579号公報、特表2001−525461号公報、特開2005−336091号公報、特開2009−299046号公報、特開平11−130807号公報、特開2008−285443号公報等に開示されている化合物が挙げられる。
遷移金属化合物[A]としては、より具体的には、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコノセン又はハフノセンである。より好ましくは、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコノセンである。ジルコノセンを選択することで、末端不飽和ポリプロピレンの挿入反応により生じる長鎖分岐ポリマーの生成が抑制され、オレフィン系樹脂(β)を含むプロピレン系樹脂組成物は、所望の物性を発現する。一方、工程(A)において前記長鎖分岐ポリマーが多く生成される場合、オレフィン系樹脂(β)を含むプロピレン系樹脂組成物は、剛性等の物性を損なう場合がある。遷移金属化合物[A]としては、特に、ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチルを用いることが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
工程(A)は、気相重合、スラリー重合、バルク重合、溶液(溶解)重合のいずれの方法においても実施可能であり、特に重合形態は限定されない。工程(A)が溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらのうち、後処理工程の負荷低減の観点から、ヘキサンが好ましい。
工程(A)の重合温度は、50℃〜200℃が好ましく、80℃〜150℃がより好ましく、80℃〜130℃がさらに好ましい。重合温度を前記範囲内に制御することで、所望の分子量及び立体規則性を有する末端不飽和ポリプロピレンを得ることができる。
工程(A)の重合圧力は、常圧〜10MPaゲージ圧が好ましく、常圧〜5MPaゲージ圧がより好ましい。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。本発明ではこれらのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法が好ましい。
反応時間(共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、0.5分間〜5時間が好ましく、5分間〜3時間がより好ましい。
工程(A)におけるポリマー濃度は、定常運転時において5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。重合能力における粘度制限、後処理工程(脱溶媒)の負荷及び生産性の観点から、該ポリマー濃度は15〜40質量%であることがさらに好ましい。
工程(A)にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量は、5000〜100000の範囲内であることが好ましく、5000〜60000の範囲内であることがより好ましく、5000〜25000の範囲内であることがさらに好ましい。該重量平均分子量が前記範囲内であることにより、後述する工程(B)において、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度をエチレンまたはα−オレフィンに対して相対的に高めることができ、主鎖への導入効率が高くなる。一方、該重量平均分子量が100000を超える場合、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度が相対的に低くなり、主鎖への導入効率が低くなる場合がある。また、該重量平均分子量が5000未満の場合、融点が低下する場合がある。
工程(A)にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜3.0であることが好ましく、1.7〜2.5であることがより好ましい。異なる分子量を有する側鎖の混合物であってもよい。
工程(A)において製造される末端不飽和ポリプロピレンの1H−NMRにて測定される末端不飽和の割合は、炭素原子1000個あたり0.1〜10.0個であることが好ましく、0.4〜5.0個であることがより好ましい。さらに、末端構造(I)を有する末端不飽和の割合、いわゆる末端ビニル量は、炭素原子1000個あたり、0.1〜2.0個であることが好ましく、0.4〜2.0個であることがより好ましい。なお、末端ビニル量が少ない場合、後の工程(B)における末端不飽和ポリプロピレンの主鎖への導入量が少なくなり、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の生成量が少なくなるため、所望の効果が得られない場合がある。1H−NMR測定による末端不飽和の量および各末端構造の割合の算出は、例えばMacromolecular Rapid Communications 2000, 1103に記載の方法に従って行うことができる。
<工程(B)>
工程(B)では、前記式[B]で表される架橋メタロセン化合物(以下、架橋メタロセン化合物[B]とも示す)を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程(A)で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する。
工程(B)においては、高温にて十分な活性を発現し、高共重合性かつ高分子量化可能な触媒の選定が重要となる。末端ビニルポリプロピレン(前記末端構造(I))は、4位にメチル分岐を有し、立体的に嵩高い構造を有するため、直鎖状のビニルモノマーに比べて重合が難しい。また、末端ビニルポリプロピレンは、ポリマーが析出してくる低温条件では、共重合されにくい。このため、触媒には、好ましくは、90℃以上の重合温度にて十分な活性を発現し、主鎖を所望の分子量とすることができる性能が求められる。このような観点から、本発明では工程(B)において、架橋メタロセン化合物[B]が用いられる。架橋メタロセン化合物[B]は、後述する化合物[C]と共に、工程(A)で製造される末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合するオレフィン重合用触媒として機能する。
以下、本発明で用いられる架橋メタロセン化合物[B]の化学構造上の特徴について説明する。
架橋メタロセン化合物[B]は、構造上、次の特徴[m1]および[m2]を備える。
[m1]二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基(以下「置換フルオレニル基」ともいう)である。
[m2]二つの配位子が、アリール(aryl)基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部(以下「架橋部」ともいう)によって結合されている。
以下、架橋メタロセン化合物[B]が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他の特徴について、順次説明する。
(置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基)
前記式[B]中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示す。末端ビニルポリプピレンを良好に取り込む観点から、R1、R2、R3およびR4は全て水素原子であるか、またはR1、R2、R3およびR4のいずれか一つ以上がメチル基であることが好ましい。
(置換フルオレニル基)
前記式[B]中、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基が好ましい。R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基が好ましい。R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
重合活性の観点から、R6およびR11はいずれも水素原子でないことが好ましく、R6、R7、R10およびR11はいずれも水素原子ではないことがより好ましく、R6およびR11が炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の基であり、且つR7とR10が炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の基であることがさらに好ましい。また、R6およびR7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、R10およびR11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
R5〜R12における炭化水素基としては、炭素数1〜20の炭化水素基(以下「炭化水素基(f1)」として参照することがある)が挙げられる。また、R5〜R12におけるケイ素含有基としては、炭素数1〜20のケイ素含有基(以下「ケイ素含有基(f2)」として参照することがある)が挙げられる。R5〜R12におけるケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基(ケイ素含有基(f2)を除く)が挙げられる。
炭化水素基(f1)としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基、アリル(allyl)基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、アミル基、3−メチルペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体;ベンジル基、クミル基などの飽和炭化水素基が有する少なくとも1つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。
炭化水素基(f1)の中でも、炭素原子数1〜20の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基がより好ましい。
ケイ素含有基(f2)としては、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基(例:トリメチルシリル基)、アリールシリル基(例:トリフェニルシリル基)が挙げられる。
ヘテロ原子含有基(ケイ素含有基(f2)を除く)としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、N−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
R6およびR7(R10およびR11)が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する式[II]〜[VI]で表される化合物に由来する基が好ましい。
(架橋部)
前記式[B]中、R13およびR14はそれぞれ独立してアリール基を示し、Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造において重要な点は、架橋部の架橋原子Y1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基であるR13およびR14を有することである。製造上の容易性から、R13およびR14は互いに同一であることが好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素(sp2型水素)の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、前記炭化水素基(f1)、前記ケイ素含有基(f2)、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素数6〜14、好ましくは炭素数6〜10の非置換アリール基;トリル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基;シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基;クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基;(トリフルオロメチル)フェニル基、ビス(トリフルオロメチル)フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および/またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および/またはパラ位に位置する置換フェニル基がより好ましい。
(架橋メタロセン化合物[B]のその他の特徴)
前記式[B]中、Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数である場合、複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Qにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1,1,2,2−テトラメチルプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1,3−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基が挙げられる。
Qにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Qにおける前記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記式[B]中、M1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。M1はハフニウム原子であることが、末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る観点から好ましい。末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る性能を備えた触媒を用いることは、高い生産性を確保するために重要である。なぜなら、高い生産性を確保するために高温条件下で反応を行うことが望ましいが、高温条件下では生成分子量の低下が起こる傾向があるためである。
(好ましい架橋メタロセン化合物[B]の例示)
以下に、架橋メタロセン化合物[B]の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは下記式[II]で示される構造の化合物に由来する基を示す。オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは下記式[III]で示される構造の化合物に由来する基を示す。ジベンゾフルオレニルとは下記式[IV]で示される構造の化合物に由来する基を示す。1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは下記式[V]で示される構造の化合物に由来する基を示す。1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは下記式[VI]で示される構造の化合物に由来する基を示す。
このような架橋メタロセン化合物[B]として、後述する実施例においてはジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリドを用いているが、本発明に係る架橋メタロセン化合物[B]はこの化合物に限定されるものではなく、国際公開第2005/100410号に例示されたすべての架橋メタロセン化合物を制限なく使用することができる。
前記架橋メタロセン化合物[B]は公知の方法によって製造可能である。公知の方法としては、例えば、国際公開第01/27124号、国際公開第04/029062号に記載の方法が挙げられる。
前記架橋メタロセン化合物[B]は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
工程(B)は、溶液(溶解)重合において実施可能である。特に、工程(B)が、90℃以上で共重合を行う溶液重合工程であることが好ましい。重合方法については、オレフィン系ポリマーを製造するための溶液重合工程を用いれば特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、架橋メタロセン化合物[B]、好ましくは前記式[B]におけるY1に結合しているR13、R14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、R7、R10がアルキル置換基である化合物を含むメタロセン触媒の存在下に、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンと、工程(A)にて製造される末端不飽和ポリプロピレンとの共重合体の重合反応液を得る工程である。
工程(B)では、工程(A)にて製造される末端不飽和ポリプロピレンが溶液状またはスラリー状にて工程(B)における反応器にフィードされる。フィード方法は、特段限定されるものではなく、工程(A)にて得られた重合液を連続的に工程(B)の反応器にフィードしても、工程(A)の重合液を一旦バッファータンクに溜めた後に、工程(B)にフィードしても良い。
工程(B)の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、工程(B)の重合溶媒は、工程(A)の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、オレフィン系樹脂(β)との分離、精製の観点から、ヘキサンがより好ましい。
工程(B)の重合温度は、90℃〜200℃が好ましく、100℃〜200℃がより好ましい。前記重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、末端不飽和ポリプロピレンが良好に溶解する温度が90℃以上であるため、該重合温度は90℃以上であることが好ましい。また、該重合温度はより高温であることが、ポリプロピレン側鎖の導入量の向上、また生産性向上の観点から好ましい。
工程(B)の重合圧力は、常圧〜10MPaゲージ圧が好ましく、常圧〜5MPaゲージ圧がより好ましい。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこれらのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法が好ましい。
工程(B)の反応時間(共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、0.5分間〜5時間が好ましく、5分間〜3時間がより好ましい。
工程(B)におけるポリマー濃度は、定常運転時において5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。重合能力における粘度制限、後処理工程(脱溶媒)負荷及び生産性の観点から、15〜35質量%であることがさらに好ましい。
得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の化合物[C1]の使用量により調節することもできる。化合物[C1]としては、具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、水素添加量はオレフィン1kgあたり0.001〜100NLが好ましい。
<化合物[C]>
前記工程(A)および前記工程(B)においては、オレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物[A]および架橋メタロセン化合物[B]と共に、化合物[C]を用いることが好ましい。
化合物[C]は、遷移金属化合物[A]および架橋メタロセン化合物[B]と反応して、オレフィン重合用触媒として機能する。化合物[C]としては、具体的には、[C1]有機金属化合物、[C2]有機アルミニウムオキシ化合物、および、[C3]遷移金属化合物[A]または架橋メタロセン化合物[B]と反応してイオン対を形成する化合物が挙げられる。以下、[C1]〜[C3]の化合物について順次説明する。
([C1]有機金属化合物)
[C1]有機金属化合物としては、具体的には下記式(C1−a)で表される有機アルミニウム化合物、下記式(C1−b)で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および下記式(C1−c)で表される周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、[C1]有機金属化合物には、後述する[C2]有機アルミニウムオキシ化合物は含まれないものとする。
Ra pAl(ORb)qHrYs (C1−a)
前記式(C1−a)中、RaおよびRbはそれぞれ独立して、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基を示す。Yはハロゲン原子を示す。pは0<p≦3、qは0≦q<3、rは0≦r<3、sは0≦s<3であり、かつp+q+r+s=3である。
M3AlRc 4 (C1−b)
前記式(C1−b)中、M3はLi、NaまたはKを示す。Rcは炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。
RdReM4 (C1−c)
前記式(C1−c)中、RdおよびReはそれぞれ独立して、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基を示す。M4はMg、ZnまたはCdである。
前記式(C1−a)で表される有機アルミニウム化合物としては、下記式(C−1a−1)〜(C−1a−4)で表される化合物を例示できる。
Ra pAl(ORb)3−p (C−1a−1)
前記式(C−1a−1)中、RaおよびRbはそれぞれ独立して、炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。pは1.5≦p≦3である。
Ra pAlY3−p (C−1a−2)
前記式(C−1a−2)中、Raは炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基を示す。Yはハロゲン原子を示す。pは0<p<3である。
Ra pAlH3−p (C−1a−3)
前記式(C−1a−3)中、Raは炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基を示す。pは2≦p<3である。
Ra pAl(ORb)qYs (C−1a−4)
前記式(C−1a−4)中、RaおよびRbはそれぞれ独立して、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基を示す。Yはハロゲン原子を示す。pは0<p≦3、qは0≦q<3、sは0≦s<3であり、かつp+q+s=3である。
前記式(C1−a)で表される有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムなどのトリn−アルキルアルミニウム;
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
(i−C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
Ra 2.5Al(ORb)0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム(式中、RaおよびRbはそれぞれ独立して、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基を示す);
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
また、前記式(C1−a)で表される有機アルミニウム化合物に類似する化合物も本発明に使用することができる。そのような化合物としては、例えば、窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
前記式(C1−b)で表される化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを挙げることができる。
前記式(C1−c)で表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−n−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−n−ブチル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
またその他にも、[C1]有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウムなどを使用することもできる。
また重合系内で前記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記[C1]有機金属化合物として使用することもできる。
これらの[C1]有機金属化合物は、1種類を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
([C2]有機アルミニウムオキシ化合物)
[C2]有機アルミニウムオキシ化合物としては、公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。[C2]有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお、前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された前記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
前記アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、前記式(C1−a)で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムがより好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合せて用いることができる。
前記アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または前記芳香族炭化水素、前記脂肪族炭化水素および前記脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒の中では、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。すなわち、前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、ベンゼンに対して不溶または難溶であることが好ましい。
[C2]有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記式(III)で表されるボロンを含む有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
前記式(III)中、R17は炭素数1〜10の炭化水素基を示す。4つのR18はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10の炭化水素基を示す。
前記式(III)で表されるボロンを含む有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば下記式(IV)で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下、不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分間〜24時間反応させることにより製造できる。
R19−B(OH)2 (IV)
前記式(IV)中、R19は前記式(III)におけるR17と同義である。
前記式(IV)で表されるアルキルボロン酸の具体例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n−プロピルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中でも、メチルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、前記式(C1−a)で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好ましい。これらは1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記[C2]有機アルミニウムオキシ化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合せて用いることができる。
([C3]遷移金属化合物[A]または架橋メタロセン化合物[B]と反応してイオン対を形成する化合物)
前記[C3]遷移金属化合物[A]または架橋メタロセン化合物[B]と反応してイオン対を形成する化合物(以下、「[C3]イオン化イオン性化合物」という)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、米国特許第5321106号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
前記ルイス酸としては、BR3(Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である)で示される化合物が挙げられる。具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンなどが挙げられる。
前記イオン性化合物としては、例えば下記式(V)で表される化合物が挙げられる。
前記式(V)中、R20はH+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンである。R21〜R24はそれぞれ独立して有機基であり、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとしては、具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとしては、具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
前記ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
R20としては、カルボニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルボニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオンがより好ましい。
また、前記イオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
前記トリアルキル置換アンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
前記N,N−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
前記ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジ(1−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。
さらに、前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(VI)または(VII)で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
前記式(VI)中、Etはエチル基を示す。
前記式(VII)中、Etはエチル基を示す。
[C3]イオン化イオン性化合物の一例であるボラン化合物としては、具体的には、デカボラン;ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
[C3]イオン化イオン性化合物の一例であるカルボラン化合物としては、具体的には、4−カルバノナボラン、1,3−ジカルバノナボラン、6,9−ジカルバデカボランなど、国際公開第2015/100410号に開示された化合物を制限なく使用できる。
[C3]イオン化イオン性化合物の一例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫からなる群から選択される少なくとも一種の原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の原子とを含む化合物である。該ヘテロポリ化合物としては、具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸およびこれらの酸の塩が挙げられる。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第1族または第2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
[C3]イオン化イオン性化合物の一例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも一種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。イソポリ化合物としては、具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられる。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第1族または第2族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
前記[C3]イオン化イオン性化合物は、1種を単独で、または2種以上を組み合せて用いることができる。
[C1]有機金属化合物は、[C1]有機金属化合物と、工程(A)においては遷移金属化合物[A]中の遷移金属原子(M)とのモル比(C1/M)が、工程(B)においては架橋メタロセン化合物[B]中の遷移金属原子(M)とのモル比(C1/M)が、好ましくは0.01〜100000、より好ましくは0.05〜50000となる量で用いられることができる。
[C2]有機アルミニウムオキシ化合物は、[C2]有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、工程(A)においては遷移金属化合物[A]中の遷移金属原子(M)とのモル比(C2/M)が、工程(B)においては架橋メタロセン化合物[B]中の遷移金属原子(M)とのモル比(C2/M)が、好ましくは10〜500000、より好ましくは20〜100000となる量で用いられることができる。
[C3]イオン化イオン性化合物は、[C3]イオン化イオン性化合物と、工程(A)においては遷移金属化合物[A]中の遷移金属原子(M)とのモル比(C3/M)が、工程(B)においては架橋メタロセン化合物[B]中の遷移金属原子(M)とのモル比(C3/M)が、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5となる量で用いられることができる。
特に、遷移金属化合物[A]、架橋メタロセン化合物[B]に加えて、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの[C2]有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して高い重合活性を示す。
<工程(C)>
本発明では、オレフィン系樹脂(β)の製造において、前記工程(A)および前記工程(B)に加え、必要に応じて、前記工程(B)で生成する重合体を回収する工程(C)を実施してもよい。本工程は、前記工程(A)および前記工程(B)において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し、製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する工程であれば特段制限はない。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、少なくとも前記プロピレン系樹脂(α)と前記オレフィン系樹脂(β)とを、所定の配合比で溶融法、溶液法等、好ましくは溶融混練方法により混合することで得られる。溶融混練方法としては、熱可塑性樹脂について一般的に用いられている溶融混練方法が適用できる。プロピレン系樹脂組成物は、例えば、粉状または粒状の各成分を、必要であれば他の添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することにより調製することができる。各成分の溶融混練温度(例えば、押出機ならシリンダー温度)は、170〜250℃が好ましく、180〜230℃がより好ましい。各成分の混練順序および混練方法は、特に限定されない。
本発明に係る成形体は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、かつ表面硬度が高く、耐薬品性にも優れることから、各種自動車部品に使用できる。該成形体は、例えば、バンパー、サイドモール、空力アンダーカバーなどの自動車外装部品、インストルメントパネル、内装トリムなどの自動車内装部品、フェンダー、ドアパネル、ステップなどの外板部品、エンジンカバー、ファン、ファンシェラウドなどのエンジン周囲部品などに使用することができる。
食品用途や医療用途などの容器としては、例えば、食器、レトルト容器、冷凍保存容器、レトルトパウチ、電子レンジ耐熱容器、冷凍食品容器、冷菓カップ、カップ、飲料ボトルなどの食品容器、レトルト容器、ボトル容器などや、輸血セット、医療用ボトル、医療用容器、医療用中空瓶、医療バッグ、輸液バッグ、血液保存バック、輸液ボトル薬品容器、洗剤容器、化粧品容器、香水容器、トナー容器などが挙げられる。
包材としては、例えば、食品包材、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、鮮度保持フィルム、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、ベーキングカートンなどが挙げられる。
フィルム、シート、テープとしては、例えば、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、マスキングフィルム、コンデンサー用フィルム、反射フィルム、積層体(ガラス含む)、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルムなどの保護フィルムが挙げられる。
その他の用途としては、例えば、家電製品の筐体、ホース、チューブ、電線被覆材、高圧電線用碍子、化粧品・香水スプレー用チューブ、医療用チューブ、輸液チューブ、パイプ、ワイヤーハーネス、自動二輪・鉄道車両・航空機・船舶等の内装材、インストルメントパネル表皮、ドアトリム表皮、リアーパッケージトリム表皮、天井表皮、リアピラー表皮、シートバックガーニッシュ、コンソールボックス、アームレスト、エアバックケースリッド、シフトノブ、アシストグリップ、サイドステップマット、リクライニングカバー、トランク内シート、シートベルトバックル、インナー・アウターモール、ルーフモール、ベルトモールなどのモール材、ドアシール、ボディシールなどの自動車用シール材、グラスランチャンネル、泥よけ、キッキングプレート、ステップマット、ナンバープレートハウジング、自動車用ホース部材、エアダクトホース、エアダクトカバー、エアインテークパイプ、エアダムスカート、タイミングベルトカバーシール、ボンネットクッション、ドアクッションなどの自動車内外装材、制振タイヤ、静動タイヤ、カーレースタイヤ、ラジコンタイヤなどの特殊タイヤ、パッキン、自動車ダストカバー、ランプシール、自動車用ブーツ材、ラックアンドピニオンブーツ、タイミングベルト、ワイヤーハーネス、グロメット、エンブレム、エアフィルタパッキン、家具・履物・衣料・袋物・建材等の表皮材、建築用シール材、防水シート、建材シート、建材ガスケット、建材用ウインドウフィルム、鉄芯保護部材、ガスケット、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等、床材、天井材、壁紙、健康用品(例:滑り止めマット・シート、転倒防止フィルム・マット・シート)、健康器具部材、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具(例:ヘルメット、ガード)、スポーツ用品(例:スポーツ用グリップ、プロテクター)、スポーツ用防具、ラケット、マウスガード、ボール、ゴルフボール、運搬用具(例:運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シート)、制振パレット、衝撃吸収ダンパー、インシュレーター、履物用衝撃吸収材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルムなどの衝撃吸収材、グリップ材、雑貨、玩具、靴底、靴底ソール、靴のミッドソール・インナーソール、ソール、サンダル、吸盤、歯ブラシ、床材、体操用マット、電動工具部材、農機具部材、放熱材、透明基板、防音材、クッション材、電線ケーブル、形状記憶材料、医療用ガスケット、医療用キャップ、薬栓、ガスケット、ベビーフード・酪農製品・医薬品・滅菌水等を瓶に充填後、煮沸処理、高圧蒸気滅菌等高温処理される用途のパッキング材、工業用シール材、工業用ミシンテーブル、ナンバープレートハウジング、ペットボトルキャップライナーなどのキャップライナー、文房具、オフィス用品、OAプリンタ脚、FAX脚、ミシン脚、モータ支持マット、オーディオ防振材などの精密機器・OA機器支持部材、OA用耐熱パッキン、アニマルケージ、ビーカー、メスシリンダー等の理化学実験機器、光学測定用セル、衣装ケース、クリアーケース、クリアーファイル、クリアーシート、デスクマット、繊維としての用途として、例えば、不織布、伸縮性不織布、繊維、防水布、通気性の織物や布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜などが挙げられる。
これらの中でも、本発明に係る成形体は、剛性を保持したまま耐衝撃性の向上を図ることができ、剛性と耐衝撃性のバランスに優れることから、特にバンパー、インストルメントパネルなどの自動車内外装材、外板材、食品容器、飲料容器に好適に利用することができる。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
以下の実施例において、オレフィン系樹脂(β)、末端不飽和ポリプロピレン、プロピレン系樹脂(α)およびプロピレン系樹脂組成物の物性は、下記の方法によって測定した。
(1)融点(Tm)および融解熱量ΔHの測定
融点(Tm)および融解熱量ΔHの測定は、以下の条件でDSC測定を行い求めた。示差走査熱量計(商品名:RDC220、SII社)を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/分で200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/分で30℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温した。この2度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その融解ピークが現れる温度を融点(Tm)として求めた。また、融解熱量ΔHは前記融解ピークの面積を算出して求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出して求めた。
(2)ガラス転移温度(Tg)の測定
ガラス転移温度(Tg)の測定は、以下の条件でDSC測定を行い求めた。示差走査熱量計(商品名:RDC220、SII社)を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/分で200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/分で−100℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温した。ガラス転移温度(Tg)は、2度目の昇温の際に、比熱の変化によりDSC曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
(3)熱キシレン不溶解量の測定
試料を熱プレス(180℃、加熱5分−冷却1分)により厚み0.4mmのシート状にし、細かく裁断した。それを約100mg秤量し、325メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて30mlのp−キシレンに、140℃で3時間浸漬した。次に、そのスクリーンを取り出し、80℃にて2時間以上恒量になるまで乾燥した。熱キシレン不溶解量(質量%)を次式により算出した。
熱キシレン不溶解量(質量%)=100×(W3−W2)/(W1−W2)
W1:試験前のスクリーンおよびサンプルの質量、W2:スクリーン質量、W3:試験後のスクリーンおよびサンプルの質量。
(4)オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合P
工程(B)において用いられる末端不飽和ポリプロピレンの質量と、得られたオレフィン系樹脂(β)の質量との比率から、割合Pを算出した。
(5)クロス分別クロマトグラフ(CFC)測定
オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分の、オレフィン系樹脂(β)に対する割合Eおよび50℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合の算出方法は、以下の通りである。
装置:クロス分別クロマトグラフCFC2(Polymer ChAR)
検出器(内蔵):赤外分光光度計 IR4(Polymer ChAR)
検出波長:3.42μm(2,920cm−1);固定
試料濃度:120mg/30mL
注入量:0.5mL
降温時間:1.0℃/min
溶出区分:4.0℃間隔(−20℃〜140℃)
GPCカラム:Shodex HT−806M×3本(商品名、昭和電工社製)
GPCカラム温度:140℃
GPCカラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)
分子量較正法:汎用較正法(ポリスチレン換算)
移動相:o−ジクロロベンゼン(BHT添加)
流量:1.0mL/min。
前記割合Eの算出においては、前記CFC測定による微分溶出曲線を正規分布曲線によりピーク分離し、65℃以上にピーク温度を持つ溶出成分の割合(質量%)の和E(>65℃)を求め、E=100−E(>65℃)として求めた。
50℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合(質量%)は、前記CFC測定による累積溶出曲線の50℃における累積溶出量(−20℃可溶成分を含む)である。
(6)オレフィン系樹脂(β)の弾性率(引張弾性率)
オレフィン系樹脂(β)の弾性率(引張弾性率)は、ASTM D638に準拠し測定した。
(7)極限粘度[η]の測定
極限粘度[η]は135℃のデカリン中で測定した。具体的には、約20mgの樹脂をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求めた(下記式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)。
(8)13C−NMR測定
ポリマーのエチレンおよびα−オレフィンの組成比分析、並びに末端不飽和ポリプロピレンの立体規則性の確認を目的として、次の条件で13C−NMR測定を実施した。
装置:AVANCEIII500CryoProbe Prodigy型核磁気共鳴装置(商品名、ブルカーバイオスピン社製)
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(−55〜195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:512回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:ベンゼン−d6(128.0ppm)。
(9)1H−NMR測定
末端不飽和ポリプロピレンの末端構造の分析のため、次の条件で1H−NMR測定を実施した。
装置:ECX400P型核磁気共鳴装置(商品名:日本電子製)
測定核:13H(400MHz)
測定モード:シングルパルス
パルス幅:45°(5.25μ秒)
ポイント数:32k
測定範囲:20ppm(−4〜16ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:64回
測定溶媒:1,1,2,2,−テトラクロロエタン−d2
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:0.12Hz)
ケミカルシフト基準:1,1,2,2,−テトラクロロエタン(5.91ppm)。
(10)GPC測定
ポリマーの分子量分析のために、次の条件でGPC測定を実施した。
装置:Alliance GPC 2000型(商品名、Waters社製)
カラム:TSKgel GMH6−HTx2 TSKgel GMH6−HTLx2(商品名、いずれも東ソー社製、内径7.5mm×長さ30cm)
カラム温度:140℃
移動相:オルトジクロロベンゼン(0.025%ジブチルヒドロキシトルエン含有)
検出器:示差屈折計
流量:1.0mL/分
試料濃度:0.15%(w/v)
注入量:0.5mL
サンプリング時間間隔:1秒
カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)。
(11)メルトフローレート(MFR(g/10分))の測定
メルトフローレートは、ASTM D1238Eに準拠して、2.16kg荷重で測定した。測定温度は230℃とした。
(12)アイソタクチックペンタド分率(mmmm(%))の測定
重合体の立体規則性の指標の1つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率(mmmm(%))は、プロピレン系樹脂(α)においてMacromolecules 8,687(1975)に基づいて帰属した13C−NMRスペクトルのピーク強度比より算出した。13C−NMRスペクトルは、装置としてEX−400(商品名、日本電子製)を用い、TMSを基準とし、温度130℃、o−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。アイソタクチックペンタド分率は、末端不飽和ポリプロピレンM−1についても測定した。
(13)エチレン由来の単位の割合の測定
室温n−デカン可溶成分(Dsol、詳細は後述)中のエチレン由来の単位の割合を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(質量比:2/1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C−NMR)を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、PP=Sαα、EP=Sαγ+Sαβ、EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδを用い、以下の計算式により求めた。
エチレン由来の単位の割合(mol%)=(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]。
(14)プロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率(FM(MPa))の測定
曲げ弾性率は、JIS K7171に従って、下記の条件で測定した。
試験片:10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)
曲げ速度:2mm/分
曲げスパン:64mm。
(15)プロピレン系樹脂組成物のシャルピー衝撃強度の測定
シャルピー衝撃試験をJIS K7111に従って下記の条件で行い、シャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
温度:−30℃、23℃
試験片:10mm(幅)×80mm(長さ)×4mm(厚さ)。
ノッチ:機械加工。
(16)プロピレン系樹脂組成物の引張破断伸びの測定
引張試験はJIS K7202に従って、下記の条件で行い、引張破断伸びを測定した。
試験片:JIS K7162−BA ダンベル
5mm(幅)×2mm(厚さ)×75mm(長さ)
引張速度:20mm/分
スパン間距離:58mm。
(17)熱変形温度(HDT(℃))
熱変形温度はJIS K7191−1に準拠して測定した。すなわち、試験片の両端を加熱浴槽中で支え、下で中央の荷重棒によって試験片に所定の曲げ応力(0.45MPaの一定荷重)を加えつつ、加熱媒体の温度を2℃/分の速度で上昇させ、試験片のたわみが所定の量に達したときの加熱媒体の温度を、熱変形温度として測定した。
(使用試薬)
トルエンはGlassContour社製有機溶媒精製装置を用いて精製したものを用いた。アルミノキサンのトルエン溶液は、日本アルキルアルミ社製の20質量%メチルアルミノキサン/トルエン溶液を用いた。トリイソブチルアルミニウムは東ソー・ファインケム社製のものをトルエンで希釈(1.0mol/L)して用いた。その他試薬については、特に断らない限り市販品(高純度グレード)をそのまま用いた。
[製造例1]
工程(A):末端不飽和ポリプロピレン(M−2)の製造
充分に窒素置換した内容積1Lのステンレス製オートクレーブに、窒素流通下でトルエン500mLおよびメチルアルミノキサンのトルエン溶液(1.5mol/L)0.67mL(1.0mmol)を入れた。その後オートクレープを閉鎖し、85℃に昇温した。次に600rpmで重合器内部を撹拌しながらプロピレン分圧を0.3MPaに昇圧し、引き続き85℃を維持した。そこにジメチルシリルビス(2−メチル−4−フィニルインデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(0.0010mol/L)を1.0mL(0.001mmol)圧入し重合を開始した。プロピレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、85℃で20分間重合を行った後、5mLのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む1.5リットルのメタノールに加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥し、末端不飽和ポリプロピレン(M−2)14.9gを得た。得られた末端不飽和ポリプロピレン(M−2)の分析結果は次の通りであった。
末端不飽和量(個/1000C):0.43
末端ビニル量(個/1000C):0.27
mmmm(%):94
重量平均分子量:55300。
工程(B):オレフィン系樹脂(β−3)の製造
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、前記末端不飽和ポリプロピレン(M−2)10.0gとキシレン500mlを入れた後、97℃に昇温し末端不飽和ポリプロピレン(M−2)を溶解させた。そこに、600rpmで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよび1−ブテンをそれぞれ120リットル/hrおよび15リットル/hrで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよび1−ブテンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム(iBu3Alとも記す)のデカン溶液(1.0mol/L)を1.0mL(1.00mmol)、下記式で示される化合物のトルエン溶液(0.0020mol/L)を5.0mL(0.01mmol)、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4とも記す)のトルエン溶液(4.0mmol/L)を6.25mL(0.025mmol)加え、常圧下、97℃で40分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む1.5リットルのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥し、31.4gのオレフィン系樹脂(β−3)を得た。なお、触媒として使用した下記式で示される化合物は公知の方法によって合成した。オレフィン系樹脂(β−3)の分析結果は次の通りであった。
割合P(質量%):31.8
割合E(質量%):39.4
a値:1.9
融点Tm(℃):146.5
融解熱量ΔH(J/g):30.4
ガラス転移温度Tg(℃):−67.9
熱キシレン不溶解量(質量%):1.5
極限粘度[η](dl/g):2.2
エチレン由来の単位の割合(mol%):58.8
50℃以下のo−ジクロロベンゼン可溶成分の割合(質量%):38.2
弾性率(MPa):29
主鎖を構成するエチレン・1−ブテン共重合体の重量平均分子量:140000
側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量:55300。
[製造例2]
プロピレン系単独重合体樹脂(α−h)の製造
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱反応を行って均一溶液を得た。該溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持した四塩化チタン200ml中に、該均一溶液75mlを1時間にわたって滴下した。滴化終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジイソブチル(DIBP)5.22gを添加し、2時間同温度にて攪拌し、反応させた。
その後、熱濾過にて固体部を採取し、該固体部を275mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び110℃で2時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃のデカンおよびヘキサンにて遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。これにより、固体状チタン触媒成分を得た。
ここで、該遊離チタン化合物の検出は次の方法で行った。固体状チタン触媒成分の洗浄液10mlを注射器で採取して、予め窒素置換した100mlの枝付きシュレンクに入れた。次に、窒素気流下にてヘキサンを乾燥し、さらに30分間真空乾燥した。これに、イオン交換水40ml、(1+1)硫酸10mlを入れ、30分間攪拌した。この水溶液をろ紙に通して100mlメスフラスコに移し、続いて鉄(II)イオンのマスキング剤として濃H3PO4 1mlとチタンの発色試薬として3%H2O2 5mlを加え、イオン交換水で体積を100mlにした。このメスフラスコを振り混ぜ、20分後に、UV測定器を用い、420nmの吸光度を観測した。この吸光が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。
上記のように調製された固体状チタン触媒成分は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。固体状チタン触媒成分の組成は、チタン2.3質量%、塩素61質量%、マグネシウム19質量%、DIBP 12.5質量%であった。
(2)前重合触媒の製造
前記固体状チタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム39.3mL、ヘプタン100Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに入れた。内温15〜20℃に保ち、プロピレンを600g入れ、60分間攪拌しながら反応させることで、前重合触媒を含む触媒スラリーを得た。
(3)本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを43kg/時間、水素を177NL/時間、前記(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.58g/時間、トリエチルアルミニウムを3.1ml/時間、ジシクロペンチルジメトキシシランを3.3ml/時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.53MPa/Gであった。
得られたスラリーを内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へ、プロピレンを45kg/時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が3.2mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.28MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系単独重合体樹脂(α−h)は、80℃で真空乾燥を行った。プロピレン系単独重合体樹脂(α−h)の物性は、メルトフローレート(MFR)が30g/10分、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が97.8%であった。
[製造例3]
プロピレン系ブロック共重合体樹脂(α−b)の製造
(1)固体状チタン触媒成分の調製
前記製造例2と同様に固体状チタン触媒成分を調製した。
(2)前重合触媒の製造
前記固体状チタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム131mL、ジエチルアミノトリエトキシシラン37.3ml、ヘプタン14.3Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ち、プロピレンを1000g挿入し、120分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度が0.7g/Lの前重合触媒を含む触媒スラリーを得た。
(3)本重合
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを40kg/時間、水素を107NL/時間、前記(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.46g/時間、トリエチルアルミニウムを4.2ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシランを1.7ml/時間連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。
得られたスラリーを内容量100Lの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へ、プロピレンを15kg/時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が2.3mol%になるように供給した。重合温度70℃、圧力3.1MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーを内容量2.4Lの移液管に移送し、該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.23(モル比)、水素/エチレン=0.047(モル比)になるように、プロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力0.90MPa/Gで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体樹脂(α−b)は、80℃で真空乾燥を行った。プロピレン系ブロック重合体樹脂(α−b)の物性は、メルトフローレート(MFR)が30g/10分であった。
また、本重合の工程で得られたポリプロピレンホモポリマーパウダー、すなわち、ブロック共重合体のホモポリプロピレン部のメルトフローレート(MFR)は70g/10分、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)は97.7%であった。
また、ガラス製の測定容器に、得られたプロピレン系ブロック共重合体樹脂(α−b)を約3g(10−4gの単位まで測定した。また、この質量を、下記式においてb(g)と表した。)、n−デカン500mL、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入した。窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体樹脂(α−b)を溶解させ、150℃で2時間保持した後、8時間かけて23℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体樹脂(α−b)の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G−4規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液を100mL採取し、これを減圧乾燥して室温n−デカン可溶成分の一部を得て、この質量を10−4gの単位まで測定した(この質量を、下記式においてa(g)と表した)。室温n−デカン可溶成分(Dsolともいう)量を下記式によって決定した。
Dsol量(質量%)=100×(500×a)/(100×b)
Dsol量は12.0質量%、Dsol中のエチレン由来の単位の割合は42mol%、135℃デカリン中の極限粘度[η]は3.4dl/gであった。なお、極限粘度[η]は前述の「(7)極限粘度[η]の測定」と同様の方法で測定した。
[実施例1]
オレフィン系樹脂(β)として製造例1で製造されたオレフィン系樹脂(β−3)23質量部、プロピレン系樹脂(α)として製造例2で製造されたプロピレン系単独重合体樹脂(α−h)47質量部、板状フィラー(λ)としてJM−209(商品名、浅田製粉社製、平均粒径(レーザー回折法):4.3μm、アスペクト比(SEM採寸法):6.7、以下JM−209とも示す)30質量部、耐熱安定剤IRGANOX1010(商品名、チバガイギー(株)製)0.1質量部、耐熱安定剤IRGAFOS168(商品名、チバガイギー(株)製)0.1質量部、ステアリン酸カルシウム0.1質量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。該ペレット状のプロピレン系樹脂組成物を用いて、射出成形機にて下記の条件で射出成形し、試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
<溶融混練条件>
同方向二軸混練機:KZW−15(商品名、(株)テクノベル社製)
混練温度:190℃
スクリュー回転数:500rpm
フィーダー回転数:40rpm
<JIS小型試験片/射出成形条件>
射出成形機:EC40(商品名、東芝機械(株)製)
シリンダー温度:190℃
金型温度:40℃
射出時間−保圧時間:13秒(一次充填時間:1秒)
冷却時間:15秒。
[比較例1]
製造例1で製造されたオレフィン系樹脂(β−3)の代わりに、エチレン・1−ブテン共重合体(商品名:タフマーA0550S、三井化学製、エチレン含量:80モル%、MFR:1g/10分、以下A0550Sとも表記する)を用いた以外は、実施例1と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
[比較例2]
製造例2で製造されたプロピレン系単独重合体樹脂(α−h)47質量部の代わりに、製造例3で製造されたプロピレン系ブロック共重合体樹脂(α−b)57質量部を用い、製造例1で製造されたオレフィン系樹脂(β−3)23質量部の代わりに、A0550Sを13質量部用いた以外は、実施例1と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
[比較例3]
製造例2で製造されたプロピレン系単独重合体樹脂(α−h)の添加量を57質量部に変更し、JM209の添加量を20質量部に変更した以外は、実施例1と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
[比較例4]
製造例1で製造されたオレフィン系樹脂(β−3)の代わりに、A0550Sを用いた以外は、比較例3と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
[比較例5]
製造例2で製造されたプロピレン系単独重合体樹脂(α−h)47質量部の代わりに、製造例3で製造されたプロピレン系ブロック共重合体樹脂(α−b)67質量部を用い、製造例1で製造されたオレフィン系樹脂(β−3)23質量部の代わりに、A0550Sを13質量部用い、JM209の添加量を20質量部に変更した以外は、実施例1と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
なお、表1において、プロピレン系樹脂とオレフィン系樹脂における括弧内の値は、プロピレン系樹脂とオレフィン系樹脂との合計を100質量部とした時の、プロピレン系樹脂またはオレフィン系樹脂の質量部をそれぞれ示す。また、板状フィラーにおける括弧内の値は、プロピレン系樹脂とオレフィン系樹脂との合計100質量部に対する、各板状フィラーの質量部をそれぞれ示す。
プロピレン系樹脂(α−h)または(α−b)と、本発明に係るオレフィン系樹脂(β)に該当しないオレフィン系樹脂(A0550S)との樹脂組成物において、板状フィラー(λ)としてのJM209の添加量を増加した場合、剛性(FM)は向上するものの、引張破断伸びやシャルピー衝撃強度は低下する(例えば、比較例4と比較例1との対比、または比較例5と比較例2との対比)。一方、オレフィン系樹脂として、本発明に係るオレフィン系樹脂(β)に該当するオレフィン系樹脂(β−3)が用いられた場合には、板状フィラー(λ)の添加量を増加することによって、シャルピー衝撃強度はやや低下するものの、剛性(FM)の大きな向上をもたらすことが理解される。すなわち、本発明に係る特定のオレフィン系樹脂(β)を含む樹脂組成物においては、特定の板状フィラー(λ)を所定量含有することによって、耐衝撃性を維持したまま、剛性を大きく増加させることができる。