JP5600219B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

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本発明は、エチレン／α−オレフィン共重合体の主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物に関する。

熱可塑性エラストマーとは、加熱により軟化して流動性を有し、冷却するとゴム弾性を有するエラストマーをいう。具体的には、エラストマーを成形加工する際には、加工温度において溶融し、容易に周知の樹脂成形に用いる方法での成形加工が可能となるが、成形加工後に、実際に各種材料として使用する温度（以下、「使用温度」という）においては、架橋ゴム同様の物理的性質を有する、産業上極めて有用な材料である。

従来、熱可塑性エラストマーとして、ブロックコポリマー、特にトリブロックコポリマーなどの各種マルチブロックコポリマー等のポリマーが知られている。
一般に前記のブロックコポリマーは、非晶性またはゴム状物性を有する「ソフトセグメント」と、典型的な熱可塑性エラストマーの使用温度で結晶状態またはガラス状態である「ハードセグメント」とが結合した構造を有する。ハードセグメント中のポリマー鎖は、典型的な使用温度で互いに結合し、エラストマーとしての性質を示すようになる。しかしハードセグメントの溶融温度（以下「Ｔｍ」とも略記する。）またはハードセグメントのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」とも略記する。）よりも高い温度で加熱されると、ポリマーは容易に熱可塑性挙動を示すようになる。
熱可塑性エラストマーの使用温度は、典型的には室温付近、例えば１０℃から４０℃の範囲であるが、使用環境や用途によって、より低温（例えば０℃以下）や、より高温（例えば５０℃以上）での使用を期待され、耐熱性を要求されることがある。その場合、ハードセグメントの熱的性質が重要となる。

熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物として、よく知られるものとして、スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）が挙げられ、例えばスチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーやスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー等の直鎖状トリブロックコポリマーが挙げられる。
これらのコポリマーは、よく制御されたブロック構造を有し、かつスチレンセグメントが比較的高いＴｇを有するため、比較的優れた耐熱性とエラストマー性のバランスを示すことが知られている。しかしこれらのスチレン系ブロックコポリマーは通常、逐次アニオン重合または直鎖ジブロックコポリマーの化学的カップリングにより製造されることから、用いることができるモノマー種が限定される。また各々のポリマー鎖が化学量論量の重合開始剤を必要とし、かつ比較的重合反応速度が遅いため、プロセスの経済性に劣る。
さらに典型的なＳＢＣのガラス転移温度は約８０〜９０℃前後であるため、より高い使用温度においては、再度流動性を有し、耐熱性に乏しいため、これらのコポリマーの使用は限定される。

これらの従来技術の欠点を補うため、遷移金属化合物を用いたオレフィンモノマーの挿入、または配位重合によって、これらのブロックコポリマーまたは熱可塑性エラストマー組成物を生成することがプロセスの効率並びに原料の経済性の点から特に望まれており、オレフィン系ブロックコポリマー、具体的にはプロピレン系ブロックコポリマーによる物性改良が検討されている。

非特許文献１では、これらプロピレン系ブロックコポリマーの機械物性が詳しく評価されている。それによるとプロピレンセグメントのＴｍは、前述のスチレン系ブロックコポリマーのポリスチレンセグメントの持つＴｇに比べ高く、それにより特に高温下において、スチレン系ブロックコポリマーに比べより高いエラストマー特性を有する。だが、これらのプロピレン系ブロックコポリマーを製造する際には、リビング重合触媒が用いられている。リビング重合触媒は、理論上１つの触媒分子から１本のポリマー鎖しか得られず、生産性が制限され、用途は比較的少量の高付加価値な分野に限定される。

そこでより生産性に優れた方法で「ブロック様コポリマー」を生産する方法が検討されている。具体的な「ブロック様コポリマー」として、片末端に配位重合可能なビニル基を持つ重合体と、モノマーを共重合させることで側鎖と主鎖の性質の異なるグラフト共重合体を形成する方法が検討されている。

特許文献１には、重合可能なマクロモノマーをソフトセグメント中に共重合した分岐鎖オレフィンコポリマーを含む、特定の物性を持つオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物ならびにその製造方法が開示されている。

特許文献２には、結晶性側鎖としてアイソタクチックポリプロピレンセグメントを持ち、非晶性主鎖としてアタクチックポリプロピレンを持つ枝分かれオレフィンポリマーを含む、熱可塑性エラストマー組成物並びにその製造方法が開示されている。

特許文献３には、側鎖にアイソタクチックポリプロピレンセグメントを有し、主鎖にプロピレンエチレン共重合体を有する分岐プロピレン系共重合体を含む組成物が開示されている。

日本国特表２００１−５２７５８９号公報 日本国特表２００１−５２５４６３号公報 国際公開第２００８／０５９９６９号

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（２００６） ｖｏｌ．１０３ （４２） ｐｐ．１５３２７

しかし、特許文献１に記載の分岐鎖オレフィンコポリマーでは、側鎖のＴｍはＳＢＣのＴｇに比べて高いものの、結晶性ポリプロピレンなどに比べて低く、その耐熱性はまだ十分なものとは言えない。また特許文献１に開示されているエラストマー組成物は、発明者らが追試をしたところ、明らかにエラストマー物性が不足しているものであることがわかった。該文献に記載の分岐鎖オレフィンコポリマーは、主鎖がエチレン共重合体で、側鎖がエチレン単独重合体であるが、エチレン系重合体側鎖は、側鎖同士の結晶化は可能であるものの、結晶化後も側鎖同士の滑りが起こりやすく、物理架橋点としての機能が不十分であるため、エラストマーとしての機械的物性に劣るものと考えられる。

また、特許文献２に記載の枝分かれオレフィンポリマーは、主鎖部分としてアタクチックポリプロピレンが使用されている。しかし一般にアタクチックポリプロピレンのガラス転移点は高く、０℃程度であることが知られており、低温での脆化が著しく、熱可塑性エラストマーの用途として典型的な、結晶性樹脂への添加による低温耐衝撃性の改良効果は望めない。さらにアタクチックポリプロピレンは一般にアイソタクチックポリプロピレンとの相溶性が非常に高いことが知られており、結晶性ポリプロピレンマトリックスに添加した場合、そのマトリックス自体の構造を変化させ、剛性等機械的物性を悪化させてしまう。また主鎖と側鎖の親和性が高いことから、側鎖同士の相互作用も十分なものとは成りえず、エラストマーとしての機械的物性は十分なものとは言えない。

そして特許文献３に記載の発明は、主に流動性改良や耐衝撃性改良に関連するものであり、エラストマーについての開示はない。特許文献３において開示され、実際に製造されているマクロモノマーは分子量が高く、また分岐プロピレン共重合体のうち実際に共重合されていないマクロモノマーも含めて結晶性プロピレンの占める割合は大きく、エラストマーとしての性能を企図したものでないことは明らかである。

本発明は、上記問題に鑑み耐熱性や機械的特性といった、熱可塑性エラストマーとしての性能に優れ、かつ経済的に優れた方法により製造可能な、オレフィン系熱可塑性エラストマーを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、高結晶性のポリプロピレンセグメントを側鎖として持つエチレン系共重合体を含む組成物が、熱可塑性エラストマーとして非常に高い性能を有することを見いだした。
驚くべきことに、高結晶性のポリプロピレンを側鎖として持つ本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来技術による直鎖型または分岐型オレフィンコポリマーに由来する熱可塑性エラストマーに比べ、ハードセグメントを形成する側鎖成分（片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する成分）が比較的低含量であっても優れたエラストマー性を示し、特に非常に柔軟ながら弾性回復率にも優れる。これは高結晶性ポリプロピレン側鎖が物理架橋点として特に優れた作用を発揮しているものと考えられ、高結晶性ポリプロピレン側鎖とエチレン系共重合体主鎖の組み合わせによる特異かつ優れた性質を示すものとしてここに開示するものである。

すなわち本発明の要旨は、以下に存する。
（１）エチレン／α−オレフィン共重合体の主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、前記主鎖中のα−オレフィン含有量が７０ｍｏｌ％以下であり、前記組成物が５００％以上の破断点伸びを示し、かつ３００％伸長からの回復時に７０％以上の弾性回復率を示す熱可塑性エラストマー組成物。
（２）前記結晶性プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が、０．８０以上である前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（３）前記結晶性プロピレン重合体のシンジオタクチックペンタッド分率が、０．６０以上である前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（４）前記結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が５００００以下である前記（１）〜（３）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（５）前記熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移点が−３０℃以下である前記（１）〜（４）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（６）前記熱可塑性エラストマー組成物の密度が０．８８０ｇ／ｍＬ以下である前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（７）前記熱可塑性エラストマー組成物において、
Ａ）前記結晶性プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が０．８０以上であり、
Ｂ）前記結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が５００００以下であり、
Ｃ）前記熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移点が−３０℃以下であり、
Ｄ）前記熱可塑性エラストマー組成物の密度が０．８８０ｇ／ｍＬ以下である、
前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（８）前記結晶性プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が、０．９０以上である、前記（２）〜（７）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（９）前記熱可塑性エラストマー組成物において、
Ａ）前記結晶性プロピレン重合体のシンジオタクチックペンタッド分率が、０．６０以上であり、
Ｂ）前記結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が、５００００以下であり、
Ｃ）前記熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移点が、−３０℃以下であり、
Ｄ）前記熱可塑性エラストマー組成物の密度が、０．８８０ｇ／ｍＬ以下である、
前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（１０）前記結晶性プロピレン重合体のシンジオタクチックペンタッド分率が０．７０以上である、前記（９）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（１１）前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記結晶性プロピレン重合体及び前記結晶性プロピレン重合体に由来する成分を合計で３０重量％以下含有する、前記（１）から（１０）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

（１２）エチレン／α−オレフィン共重合体の主鎖と、片末端にビニル基を含有し、数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、下記ａ）〜ｃ）成分を混合する混合工程と、遷移金属触媒の存在下で、前記主鎖中のｃ）α−オレフィン含有量が５〜７０ｍｏｌ％になるように下記ａ）〜ｃ）成分を配位重合させる重合工程とを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
ａ）片末端にビニル基を有し、アイソタクチックペンタッド分率が０．８０以上であり、かつ数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体
ｂ）エチレン
ｃ）少なくとも１種類以上の、炭素数３から２０のα−オレフィン
（１３）エチレン／α−オレフィン共重合体の主鎖と、片末端にビニル基を含有し、数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、下記ａ）〜ｃ）成分を混合する混合工程と、遷移金属触媒の存在下で、前記主鎖中のｃ）α−オレフィン含有量が５〜７０ｍｏｌ％になるように下記ａ）〜ｃ）成分を配位重合させる重合工程とを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
ａ）片末端にビニル基を有し、シンジオタクチックペンタッド分率が０．６０以上であり、かつ数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体
ｂ）エチレン
ｃ）少なくとも１種類以上の、炭素数３から２０のα−オレフィン
（１４）上記遷移金属触媒が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される錯体である、上記（１２）又は（１３）に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。

（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^９は、炭素数１から３０の炭化水素基であり、Ｔ^１は水素原子以外の原子を１〜３０個含む２価の基である。Ｒ^１０はルイス塩基官能性を含む炭素数５〜２０のヘテロアリール基であり、前記へテロアリール基は置換基を有していてもよい。Ｍ^１は周期表第４族金属であり、Ｘ^１はモノアニオン性、ジアニオン性、または中性配位子であり、ｘ’はＸ^１基の数を示し、０〜５の整数である。Ｒ^１０とＭ^１は互いに結合して環を形成していてもよい。また構造式中、実線は結合、破線は任意の結合、矢印は配位結合を表す。）
（１５）上記混合工程において、前記ａ）成分の含有量が、前記ａ）〜ｃ）成分の総量の３０重量％以下となるように混合する、上記（１２）〜（１４）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
（１６）上記重合工程において、前記熱可塑性エラストマー中の、前記結晶性プロピレン重合体及び前記結晶性プロピレン重合体に由来する成分の合計が、３０重量％以下となるように重合する上記（１２）〜（１５）のいずれか１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
（１７）上記（１２）〜（１６）の何れか１に記載の方法により製造される熱可塑性エラストマー組成物。

本発明によれば、耐熱性や、破断点伸び、弾性回復率などの機械特性に優れた熱可塑性エラストマーを、経済的な製造方法により提供することが可能になる。

図１は、実施例９の応力ひずみ曲線の測定結果である。 図２は、比較例２の応力ひずみ曲線の測定結果である。

以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲の内で種々変形して実施することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物（以下、「本発明の組成物」と称することがある）は、エチレン／α−オレフィン共重合体の主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、５００％以上、好ましくは７００％以上、より好ましくは８００％以上の破断点伸びを示す熱可塑性エラストマー組成物である。前記破断点伸びの下限未満ではエラストマーとして、特に高変形率が求められる用途での使用が制限される。

また本発明の組成物は、３００％伸長からの回復時に７０％以上、好ましくは７５％以上の弾性回復率を示す熱可塑性エラストマー組成物である。前記３００％伸長からの回復時の弾性回復率の下限未満ではエラストマー一般としての性能が不十分である。
また主鎖であるエチレン／α−オレフィン共重合体のα−オレフィン含有量が７０ｍｏｌ％以下、好ましくは６０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。前記含有量が多すぎると、主鎖と側鎖の相溶性が高くなりすぎ、側鎖の結晶化を鍵とする分岐構造オレフィン系共重合体間の架橋点の形成が困難になる場合がある。

本発明の組成物は、上記物性を有し、上記主鎖および側鎖を有する分岐構造オレフィン系重合体を含む限りにおいて、他にどのような構成を有していてもよいが、具体的には例えば、以下の構成及び物性を示すものが挙げられる。
・含有される分岐構造オレフィン系重合体の側鎖が由来する結晶性プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が０．８０以上である。
・含有される分岐構造オレフィン系重合体の側鎖が由来する結晶性プロピレン重合体のシンジオタクチックペンタッド分率が、０．６０以上である。
・含有される分岐構造オレフィン系重合体の側鎖が由来する結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が５００００以下である。
・熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移点が−３０℃以下である。
・熱可塑性エラストマー組成物の密度が０．８８０ｇ／ｍＬ以下である。
より好ましくは、以下の構成及び物性を示すものが挙げられる。
Ａ）含有される分岐構造オレフィン系重合体の側鎖が由来する結晶性プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が０．８０以上であり、
Ｂ）含有される分岐構造オレフィン系重合体の側鎖が由来する結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が５００００以下であり、
Ｃ）熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移点が−３０℃以下であり、
Ｄ）熱可塑性エラストマー組成物の密度が０．８８０ｇ／ｍＬ以下である。
又は、
Ａ）含有される分岐構造オレフィン系重合体の側鎖が由来する結晶性プロピレン重合体のシンジオタクチックペンタッド分率が、０．６０以上であり、
Ｂ）含有される分岐構造オレフィン系重合体の側鎖が由来する結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が、５００００以下であり、
Ｃ）熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移点が、−３０℃以下であり、
Ｄ）熱可塑性エラストマー組成物の密度が、０．８８０ｇ／ｍＬ以下である。
先ず、これらの発明の構成要件についてさらに詳細に説明する。

＜分岐構造オレフィン系共重合体＞
本発明の組成物は、分岐構造オレフィン系共重合体を構成成分として含む。
該分岐構造オレフィン系共重合体は、主鎖がエチレン／α―オレフィン共重合体からなり、側鎖が、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体（以下、「結晶性ポリプロピレンマクロモノマー」と称することがある）に由来するものである。

上記分岐構造オレフィン系共重合体の物性値は、特に限定されるものではないが、通常結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する融点を有する。これらの好ましい値は、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーについて好ましい値と同様であるが、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの融点と異なっていてもよい。
またこの分岐構造オレフィン系共重合体の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによって測定され、好ましくは２０万以上であり、より好ましくは３０万以上である。ただし通常この分岐構造オレフィン系共重合体は、重合生成物中に、未反応原料等との混合物として存在するため、これを単離し、単独でその分子量を評価することは事実上不可能である。したがってこの分子量は後に述べられる組成物全体の分子量として評価される。

（主鎖：エチレン／α−オレフィン共重合体）
分岐構造オレフィン系共重合体の主鎖は、エチレン／α−オレフィン共重合体である。
エチレン／α−オレフィン共重合体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、非晶性またはゴム状物性を有する「ソフトセグメント」に相当する。前記主鎖は、「ソフトセグメント」のドメイン特性に適するように、通常、低結晶性であり、好ましくは非晶質性である。

前記主鎖として用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体の種類は特に限定されるものではないが、具体的には、ｂ）エチレンと、ｃ）少なくとも１種類以上の炭素数３から２０のα−オレフィンとを含む共重合体であり、特にプロセス、経済性、物性の観点から、ｂ）エチレンと、ｃ−１）少なくとも１種類以上の炭素数３から８のα−オレフィンとを含む共重合体が好ましい。

前記エチレン／α−オレフィン共重合体中に含まれるα−オレフィンの含量（以下、「主鎖中コモノマー含量」ということがある）は通常７０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。また下限は特に制限されるものではないが、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。主鎖中α−オレフィン含量が前記上限超過の場合は、主鎖と側鎖との相溶性が高くなり過ぎ、側鎖同士が相分離ないし共結晶化する可能性を低下させ、分岐構造オレフィン系共重合体鎖の物理架橋点の形成が困難になる場合がある。また前記下限値未満では柔軟性に乏しく、エラストマーとして要求される性質に適さない場合がある。
本発明において主鎖として用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体の物性値は、特に限定されるものではないが、そのガラス転移点（Ｔ_ｇ）が、通常−３０℃以下であり、好ましくは−５０℃以下である。

前記エチレン／α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０万以上であり、より好ましくは３０万以上である。本発明の組成物に含まれる分岐構造オレフィン系共重合体は分岐構造を持つため、主鎖に当たる部分の分子量を測定するのは事実上不可能であるが、同一触媒系で結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する側鎖を含まないエチレン／α−オレフィン共重合体を製造した場合の分子量や、実際の分岐構造オレフィン系共重合体の分子量から側鎖の影響を割り引くことで評価することができる。

（結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する側鎖）
本発明の組成物に含有される分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖は、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来するものであり、いわゆる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来するものである。本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、前記側鎖は結晶状態またはガラス状態である「ハードセグメント」として機能し、「ソフトセグメント」である主鎖部分と、互いに結合することで、エラストマーとしての性質を示すようになると考えられる。具体的には、前記側鎖が、「ハードセグメント」として分子間で互いに結晶化し、「ソフトセグメント」である主鎖部分を架橋することで、組成物にエラストマーとしての性質を与える。ポリプロピレンの結晶は、他の結晶性ポリオレフィンの中でも特に剛直であり、それゆえにポリプロピレン側鎖はハードセグメントとしての性能が特に高いと考えられる。また立体規則性の高いものは融点が高く、ＳＢＣやポリエチレン系のハードセグメントを含む組成物に比べ、特に高い耐熱性を有すると考えられる。

（結晶性ポリプロピレンマクロモノマー）
本発明において用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、分岐構造オレフィン系共重合体において側鎖を形成する重合体であり、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体である。
結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの末端ビニル基とは、プロピレン重合の終了末端において、β−水素脱離やβ−メチル脱離などが起こることによって末端に不飽和結合が生じ、その生じた不飽和結合の４つの置換基のうち３つの置換基が水素原子であることを指す。この末端ビニル基は１−プロペニル基とも呼ばれる。通常、このビニル基以外の不飽和末端、例えばビニリデン基や内部オレフィンなどは、配位重合によって挿入されることは困難であり、配位重合によって結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを共重合しようとする際には特に末端がビニル基であることが重要である。

本発明で用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、具体的には後述する（ａ）成分、または（ａ’）成分を製造する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のマクロモノマーの製造方法を適宜用いることができ、高結晶性のポリプロピレンマクロモノマーを効率よく製造可能な方法が好ましい。より具体的には、遷移金属化合物を用いたプロピレンの配位重合によって製造され、重合終了末端が高い割合でビニル基となる手法が経済的な観点から好ましい。
例えば前記アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマーを製造する方法としては、ステレオリジッドなＣ２対称架橋メタロセン触媒を用い、高温下でプロピレンを重合することによりβ−メチル基脱離反応が頻発することを利用し、末端にビニル基を導入する方法（例えば日本国特表平２００１−５２５４６１号公報）、特定の部位にかさ高い置換基を有する錯体を用いることにより、または特定の部位に複素環基を有する錯体を用いることにより、比較的低温でのβメチル脱離反応の頻度を高めることで高い立体規則性を保ちながら製造する方法（例えば日本国特開平１１−３４９６３４号公報、日本国特開２００９−２９９０４５号公報等）、アイソタクチック構造選択的メタロセン触媒によるプロピレン中、塩化ビニルなど脱離しやすい官能基を持つビニルコモノマーを共重合させ、このコモノマーが挿入と同時にβ官能基脱離を起こし選択的に末端ビニル基を持つマクロモノマーを製造する方法（Ｇａｙｎｏｒ，Ｓ．Ｇ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３，３６，４６９２−４６９８）や、プロピレンの２，１−挿入が優先するプロピレン重合触媒（例えば、ピリジルジイミン鉄（ＩＩ）錯体に代表されるような後周期遷移金属錯体）を用いて、比較的困難なβ−メチル基脱離過程を経ることなく、β−水素脱離を経て末端ビニル基を導入する方法（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２１２０）等を挙げることができる。
このうち特定の部位に複素環基を有する錯体を用いることにより、比較的低温でのβメチル脱離反応の頻度を高めることで高い立体規則性を保ちながら製造する方法（例えば、日本国特開２００９−２９９０４５号公報）が、高立体規則性と高ビニル選択性の両立の観点から特に好ましい。

前記シンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマーを製造する方法としては、非常に嵩高い置換基を持つ非架橋メタロセン触媒を用いる方法（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，１０２５．）、ステレオリジッドなＣｓ対称架橋メタロセン触媒を用い高温下でプロピレンを重合する方法（日本国特表平２００１−５２５４６１号公報）、シンジオタクチック選択的メタロセン触媒によるプロピレン中、塩化ビニルなど脱離しやすい官能基を持つビニルコモノマーを共重合させ、このビニルコモノマーが挿入と同時にβ官能基脱離を起こし選択的に末端ビニル基を持つマクロモノマーを製造する方法（Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１０，ＡＳＡＰ）、特定の置換基を持つビス（フェノキシイミン）チタン錯体が、プロピレンの２、１−挿入からのβ水素脱離によって、シンジオタクチックポリプロピレンの末端にビニル基が選択的に導入する方法（国際公開第０３／０２５０２５号、またはＣｈｅｒｉａｎ，Ａ．Ｅ．ｅｔ．ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，６２６８など）等が挙げられる。
このうち高立体規則性と高ビニル選択性の両立の観点から、特定の置換基を持つビス（フェノキシイミン）チタン錯体を用い、プロピレンの２、１−挿入からのβ水素脱離によって、シンジオタクチックポリプロピレンの末端にビニル基が選択的に導入する方法が好ましい。

結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、通常、片末端にビニル基を有するが、末端にビニル基を有さない分子を含んでいてもよく、両方の末端がいずれもビニル基である分子を含んでいてもよい。好ましくは、マクロモノマー分子の一方の末端がビニル基であり、もう一方の末端はアルキル基である。本発明において用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの製造方法としては、制限はされないが、前述の通り、経済的な観点でプロピレンの配位重合によって製造することが好ましい。この方法で製造した場合、結晶性ポリプロピレンマクロモノマー分子の末端は、通常は、重合反応の開始末端がアルキル基、重合反応の終了末端が高い確率でビニル基になるためである。なおこの場合、マクロモノマー分子の両方の末端がビニル基になる可能性は、通常極めて低くなる。
得られた結晶性ポリプロピレンマクロモノマーのうち、片末端にビニル基を有する分子の割合は、通常５０％以上であり、８０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。５０％未満では添加した結晶性ポリプロピレンマクロモノマーのうち、分岐構造オレフィン系共重合体に側鎖として取り込まれる割合が少なく、該共重合体のエラストマーとしての性能が不十分となるおそれがある。
片末端にビニル基を有するマクロモノマー分子の割合（ｔ−ｖｉｎｙｌ％）は、全マクロモノマー分子のうち、ビニル基を末端に有する分子の数の比率を表し、具体的には以下のように計算される。
（ｔ−ｖｉｎｙｌ％）＝［Ｍｎ−ＧＰＣ］／［Ｍｎ−ＮＭＲ］×１００
ここで［Ｍｎ−ＧＰＣ］はＧＰＣによって測定される数平均分子量、［Ｍｎ−ＮＭＲ］は全てのマクロモノマー分子において、各分子の一方の末端がすべてビニル基、もう一方の末端がすべてアルキル基であると仮定した場合、ビニル基以外のアルキル炭素上の総プロトン数より計算される数平均分子量である。
上記特徴を満たすために、前記製造方法のような適切な触媒、重合条件を用い製造される。
また結晶性ポリプロピレンマクロモノマーとしては、剛性及び耐熱性を阻害しない限り、結晶性ポリプロピレンを側鎖に持つ、分岐型の結晶性ポリプロピレンマクロモノマーであってもよい。

前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの構造とは、特に限定されるものではないが、具体的にはそのマクロモノマー中のポリプロピレンが、立体規則性の高い構造を有するものである。ポリプロピレンの立体規則性の高さを表す因子として、「ペンタッド（分率）」が用いられる。ペンタッドはポリプロピレンの隣り合う側鎖メチル基の相対的配置の連続性を示すもので、この値が高ければ高いほど、立体規則性が高いと解釈される。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、５個のプロピレンモノマー単位が連続してメソ結合している連鎖の中心のプロピレン単位の、全プロピレン単位に対する割合を百分率で表したものである。シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、５個のプロピレンモノマー単位が連続してラセミ結合している連鎖の中心のプロピレン単位の、全プロピレン単位に対する割合を百分率で表したものである。ペンタッドは通常、^１３Ｃ‐ＮＭＲによって決定される。なお具体的には日本国特開２００３−２９２７００号公報に記載の方法により求められる。本発明において用いられるポリプロピレンマクロモノマーの構造としては、好ましくは、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が高いもの、またはシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が高いものである。これらのものは「ハードセグメント」として、分岐構造オレフィン系共重合体間に、より強固な結晶化度の高い結晶を形成することにより、これがより強固な架橋点として作用することで優れたエラストマー性能を与えると考えられるためである。

アイソタクチックペンタッド分率の高い結晶性ポリプロピレンマクロモノマー（以下、「アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー」と称することがある）としては、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、通常０．８０以上、好ましくは０．９０以上である。アイソタクチックペンタッド分率が大きくなるに伴い、融点が上昇し、より耐熱性が向上する点で好ましい。上限は本発明の目的を阻害しない限り特に制限はされないが、通常計算上の上限である１．００が上限である。

シンジオタクチックペンタッド分率の高いポリプロピレンマクロモノマー（以下、「シンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマー」と称することがある）としては、シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が、通常０．６０以上であり、好ましくは０．７０以上であり、より好ましくは０．８０以上であり、さらに好ましくは０．９０以上である。シンジオタクチックペンタッド分率が向上するに連れ、融点が向上し、より耐熱性が向上するので好ましい。上限は本発明の目的を阻害しない限り特に制限はされないが、通常計算上の上限である１．００が上限である。

分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖としてより好ましいものは、規則性が比較的低い場合でも、少量の側鎖成分量で本発明の効果が得られる点で、シンジオタクチックペンタッド分率の高いポリプロピレンマクロモノマーである。

側鎖の構成成分としては、エチレンや、プロピレン以外のα−オレフィンを含んでいてもよい。ポリプロピレンを重合する過程で導入されうる若干量の異種結合や重合時の溶解性を補償するための若干量のコモノマーは、側鎖の剛性並びに耐熱性を著しく阻害しない限りにおいて許容される。側鎖の剛性ならびに耐熱性を保つ面では、プロピレンの単独重合体が好ましい。

結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上の融点を有する。融点は示差熱分析（ＤＳＣ）によって規定することができ、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの結晶性の指標として用いることができる。非晶性、または低結晶性のポリプロピレンマクロモノマーは物理的架橋点を形成しうるハードセグメントとして働くことができず、分岐構造オレフィン系共重合体中に側鎖として存在したとしてもエラストマーとしての性能は期待されない。

本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量は特に限定されないが、目的とする物理的及び機械的特性の組成物を得るために任意に調節することが出来る。
結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって定量される末端ビニル基を基準に、結晶性ポリプロピレンマクロモノマー分子において、各分子の一方の末端がすべてビニル基、もう一方の末端がすべてアルキル基と仮定した場合のビニル基以外の炭素（ｓｐ^３炭素）上の総プロトン数より求められる。前記マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は通常５００００以下、好ましくは３００００以下であり、より好ましくは１００００以下である。また通常１０００以上、好ましくは３０００以上である。前記上限超過では、重合反応に用いるマクロモノマーの重量に対する、マクロモノマーの分子数が著しく低下するため、結果的に、分岐構造オレフィン系共重合体中に導入される側鎖の本数が著しく低下する。本発明のエラストマーが、エラストマーとしての機能を発現するためには、該共重合体ポリマー分子の主鎖１本あたり少なくとも２本以上の側鎖、すなわち２か所以上の物理的架橋点が必要となるが、側鎖の本数が低下することにより、分岐構造オレフィン系共重合体中の十分な数の物理的架橋点が得られなくことがあるため、エラストマー性能を損なうことがある。また前記下限未満では側鎖間の絡み合いが困難になり、ポリマー鎖間の物理的架橋点の成長が促進されないことで同じく組成物全体としてのエラストマー性能が低下することがある。

本発明に用いられる側鎖の分子量分布に特に限定はないが、側鎖分子量による精密な物性制御を可能にするため、側鎖分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎで通常１以上であり、６以下、好ましくは３以下である。

分岐構造オレフィン系共重合体に含まれる結晶性プロピレンマクロモノマー由来のポリプロピレン側鎖の量は、特に限定されるものではないが、原料（マクロマー）換算で、全モノマーに対し、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下である。前記下限未満では実質的に側鎖を含むコポリマー鎖が少なく、ポリマー鎖間の物理的架橋が形成されにくい傾向がある。
また前記上限超過では、組成物全体の柔軟性が乏しくなる傾向があり、熱可塑性エラストマーとして要求される性質に適さない場合がある。
本発明のエラストマー組成物は、結晶性プロピレン重合体が比較的低含量であってもエラストマーとしての機能を発現する。したがって、従来のポリオレフィン系エラストマーでは不可能であった、非常に柔軟で、低密度でありながら、高い耐熱性を持ち、かつエラストマー性能の高い組成物を製造することが可能である。

分岐構造オレフィン系共重合体ポリマー鎖一本に含まれる側鎖の本数は特に限定はされるものではないが、通常２本以上が好ましい。側鎖が２本以上存在することで、この分岐構造オレフィン系共重合体は弾性を持ったポリマー鎖間架橋として働き、エラストマーとしての機能を発現すると考えられる。しかしながら通常、主鎖一本あたりの側鎖の本数には分布が存在するため、それぞれのポリマー鎖あたりの正確な本数の評価は事実上不可能であり、その本数は平均値として表される。本数の評価は、^１３Ｃ−ＮＭＲによって実際に主鎖に結合した側鎖の数を評価する方法や、^１Ｈ−ＮＭＲによって共重合中に取り込まれたマクロモノマーの量から本数を計算する方法、さらに簡易的にはマクロモノマーの仕込み量と分岐構造共重合体の数平均分子量から計算する方法などが存在し、いずれの方法によっても本分岐構造オレフィン系共重合体を特徴付けることができる。

＜熱可塑性エラストマー組成物＞
（１）構成成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記分岐構造オレフィン系共重合体（以下「（Ｅ）成分」ということがある）を含む。それ以外の構成成分としては、本発明の目的の物性を満たす範囲において特に限定されるものではないが、通常、以下の（Ｆ）及び（Ｇ）の成分を含むものである。
（Ｅ）エチレン／α−オレフィン共重合体の主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体
（Ｆ）エチレン／α−オレフィン共重合体
（Ｇ）結晶性ポリプロピレンマクロモノマー
このうち（Ｅ）は、＜分岐構造オレフィン系共重合体＞として前述したものに相当する。
（Ｆ）は通常、上記共重合体（Ｅ）の合成反応において生成するエチレン／α−オレフィン共重合体中にマクロモノマーが取り込まれず、主鎖成分のみとなったポリマー鎖に相当する。
（Ｇ）は通常、上記共重合体（Ｅ）の合成反応において取り込まれなかった未反応のマクロモノマーに相当する。（Ｅ）の合成反応の反応系に添加されたマクロモノマーは、通常、（Ｅ）の側鎖として取り込まれるか、（Ｇ）として本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に含まれる。
（Ｅ）中に取り込まれるマクロモノマーと、（Ｇ）の重量比率は、特に限定されるものではなく、目的に物性を満たすよう、適宜調整される。
組成物中に含まれる上記（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分の割合に特に限定はないが、目的の物性を満たすように任意に調整される。好ましくは（Ｆ）、（Ｇ）が少ないものであり、より好ましくは（Ｅ）だけで構成されるものである。

上記（Ｅ）〜（Ｇ）成分を含む組成物は、上記の通り（Ｅ）成分の製造時の共重合反応の結果得られるものであっても、また（Ｅ）〜（Ｇ）成分をそれぞれ独立に合成して混合してもよいが、製造面での容易さから、上記（Ｅ）成分の製造時の共重合反応の結果得られるものが好ましい。

（２）物性
本発明の組成物は物性値として、上記（１）構成成分の（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分の混合物として評価されるため、通常（Ｅ）成分の主鎖であり、かつ（Ｆ）成分そのものでもあるエチレン／α−オレフィン共重合体に由来するガラス転移点を有し、かつ（Ｅ）成分の側鎖であり、（Ｇ）成分そのものでもある結晶性ポリプロピレンマクロモノマーに由来する融点を有する。
本発明の組成物のガラス転移点は通常−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下である。本発明の組成物のガラス転移点は、上記（Ｆ）成分のガラス転移点に左右されるため、通常（Ｆ）成分と同様の範囲のガラス転移点を有するが、本発明の組成物中の組成比等により、ガラス転移点が一致しない場合がある。また、本発明の組成物の融点は、上記（Ｇ）成分の融点に左右されるため、通常結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの融点について好ましい値とした値と同様の範囲の融点を有するが、本発明の組成物中の組成比等により、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの融点とは一致しない場合がある。

組成物の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによって測定され、好ましくは２０万以上であり、より好ましくは３０万以上である。
また、分岐構造オレフィン系共重合体成分及びエチレン／α−オレフィン共重合体成分（（Ｅ）成分および（Ｆ）成分）が、結晶性ポリプロピレンマクロモノマー（（Ｇ）成分）よりも十分に高い分子量である場合には、ＧＰＣによる分子量測定においてその２つの成分は分別して評価することができる。その場合、分岐構造オレフィン系共重合体成分及びエチレン／αオレフィン共重合体成分（（Ｅ）成分および（Ｆ）成分）に相当する数平均分子量（Ｍｎ）を評価することができ、特に限定されるものではないが、通常１０万以上であり、好ましくは２０万以上であり、通常１００万以下であり、好ましくは８０万以下である。

本発明の組成物のエラストマーとしての物性は、例えばＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（２００６）ｖｏｌ．１０３（４２）ｐｐ．１５３２７（上述の非特許文献１）のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｅｃｔｉｏｎ、またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００８，４１，９５４８−９５５５に記載の方法によって判定することができる。
本発明の組成物の密度は、特に限定されるものではないが、通常０．８８０ｇ／ｍＬ以下であり、好ましくは０．８７５ｇ／ｍＬ以下であり、より好ましくは０．８７０ｇ／ｍＬ以下である。前記上限超過では柔軟性に乏しくなる傾向があり、特に熱可塑性エラストマー組成物の重要な用途であるアイソタクチックポリプロピレンとのコンパウンドにおいて耐衝撃性向上効果の低下や、混和性低下に伴う白化等の物性不良の原因となる場合がある。なお下限については、本発明の目的を阻害しない範囲であれば特に制限はない。

（熱可塑性エラストマー組成物の製造方法）
（１）熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、目的の組成物が得られる範囲においては、特に限定されるものではなく、エチレン／α−オレフィン共重合体の主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体（Ｅ）を含み、通常、（Ｆ）エチレン／α−オレフィン共重合体、（Ｇ）結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを含む組成物を形成すればよい。具体的には（Ｅ）〜（Ｇ）の各成分をそれぞれ合成し、混合し組成物にする方法や、（Ｅ）成分を製造することにより、（Ｅ）成分の反応原料である（Ｆ）、（Ｇ）成分との組成物を形成する方法等が挙げられる。

本発明の組成物の製造においては、製造効率が有利な点で、通常下記ａ）〜ｃ）成分を混合する混合工程と、遷移金属触媒の存在下で、前記主鎖中のｃ）α−オレフィン含有量が５〜７０ｍｏｌ％になるように下記ａ）〜ｃ）成分を配位重合させる重合工程とを含む方法が用いられる。
ａ）片末端にビニル基を有し、アイソタクチックペンタッド分率が０．８０以上であり、かつ数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体
ｂ）エチレン
ｃ）少なくとも１種類以上の、炭素数３から２０のα−オレフィン

または下記ａ’）、上記ｂ）およびｃ）成分を混合する混合工程と、遷移金属触媒の存在下で、前記主鎖中のｃ）α−オレフィン含有量が５〜７０ｍｏｌ％になるように下記ａ’）、上記ｂ）およびｃ）成分を配位重合させる重合工程とを含むことを特徴とする。
ａ’）片末端にビニル基を有し、シンジオタクチックペンタッド分率が０．６０以上であり、かつ数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体

上記ｂ）成分、およびｃ）成分は、前記分岐構造オレフィン系共重合体のうち、主鎖部分を形成する原料に相当する。
ｂ）エチレンは、特に限定されるものではなく、精製したもの、各種石油化学プラントから得られるもの等が用いられるが、品質面で精製したエチレンが好ましい。
ｃ）成分としては、プロセス、経済性、物性の観点から、ｃ−１）少なくとも１種類以上の炭素数３から８のα−オレフィンが好ましい。

上記（ａ）〜（ｃ）、または（ａ’）〜（ｃ）を混合する工程としては、特に限定されるものではなく、次工程で上記成分を遷移金属触媒の存在下、配位重合させる工程の妨げにならない限りにおいていかなる混合方法も選択することができる。
また混合の順序については特に限定されるものではなく、上記各成分を一括で仕込んで混合しても、重合反応中に追加混合してもよいが、ｃ）のα−オレフィンに関しては、主鎖中のαオレフィン含量が５〜７０ｍｏｌ％になるように、用いる遷移金属触媒の性質に応じて混合量は適宜調整される。
上記（ａ）〜（ｃ）、または（ａ’）〜（ｃ）を混合する工程において、前記（ａ）〜（ｃ）総量中の前記ａ）成分、または（ａ’）〜（ｃ）総量中のａ’）成分の含有量は、特に制限されないが、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。
この比率は、特に限定はされないが、通常は、後述する本発明のエラストマー組成物中の前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量の比率以下の値となる。具体的には、ｂ）エチレン、そしてｃ）がプロピレン、ブテンである場合は気体であるため、通常はｂ）、ｃ）成分は、ａ）又はａ’）に対して多く添加する。この場合、本発明のエラストマー組成物中の前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量の比率よりも小さい値になり、混合した前記ｂ）、ｃ）成分の全量が過不足なく、主鎖に完全に取り込まれた場合は、これらの値は同じになる。

（２）重合工程
（遷移金属触媒）
上記重合工程で用いられる遷移金属触媒は、特に限定されるものではないが、エチレンと所望のα−オレフィンを共重合し、分岐構造オレフィン系共重合体の主鎖部分として十分な物理的または機械的な性能を得るために必要な分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体を生成することが出来、かつ結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの有意量を取り込ませることが可能な触媒である。

触媒の種類として、不均一触媒、均一触媒のいずれも用いることができる。このうち、製造した熱可塑性エラストマーが、優れた性能を発揮するためには、前記分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖の原料となるマクロモノマーが、主鎖中に均質に共重合されることが好ましく、このためには均質な、狭い分子量分布を持つ主鎖コポリマーが製造可能である点で均一触媒が好ましく用いられ、遷移金属錯体を用いた均一触媒がより好ましい。

上記遷移金属錯体は、通常１つ以上の非局在化π−結合配位子または多価ルイス塩基配位子を含む、元素周期律表の３〜１５族から選択される遷移金属の錯体が含まれる。例えばメタロセン錯体、ハーフメタロセン錯体、拘束幾何錯体および多価ピリジルアミン錯体または他のポリキレート化塩基錯体が含まれ、好ましくはメタロセン錯体である。

具体的な遷移金属錯体を用いた触媒の構造としては、例えば、日本国特開平９−８７３１３号公報、日本国特開平１１−１６６０１０号公報、日本国特開２００４−２３８３８７号公報、日本国特開２００６−６３０４１号公報、日本国特開２００７−２１７２８４号公報、日本国特開２００７−２３８８９１号公報、日本国特開２００８−２９７２８７号公報、国際公開第０８／１１２１３３号、国際公開第０４／０２４７４０号、国際公開第０３／４０１９５号、国際公開第０３／７８４８０号、国際公開第０３／７８４８３号、国際公開第０２／９２６１０号、国際公開第０２／３８６２８号、国際公開第０２／０２５７７号、米国出願公開第２００３／０００４２８６号明細書、米国出願公開第２００４／２２００５０号明細書、米国出願公開第２００４／０１０１０３号明細書、米国特許第６５１５１５５号明細書、米国特許第６５５５６３４号明細書、米国特許第６３２０００５号明細書、米国特許第６１５０２９７号明細書、米国特許第６１０３６５７号明細書、米国特許第６０３４０２２号明細書、米国特許第６２６８４４４号明細書、米国特許第６１０３６５７号明細書、米国特許第６０１５８６８号明細書、米国特許第５８６６７０４号明細書、米国特許第５４７０９９３号明細書、等に記載の化合物が挙げられる。

本発明において好ましく用いられる遷移金属錯体としては、周期表第４族金属錯体、さらに好ましくは、下記式（ＶＩＩＩ）で表される錯体が挙げられる。

式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^９は、炭素数１から３０の炭化水素基であり、Ｔ^１は水素原子以外の原子を１〜３０個含む２価の基である。Ｒ^１０はルイス塩基性を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基であり、該へテロアリール基は置換基を有していてもよい。Ｍ^１は周期表第４族金属であり、Ｘ^１はモノアニオン性、ジアニオン性、又は中性配位子であり、ｘ’はＸ^１基の数を示し、０〜５の整数である。Ｒ^１０とＭ^１は互いに結合して環を形成していてもよい。
また構造式中、実線は結合、破線は任意の結合、矢印は配位結合を表す。

式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^９は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
Ｔ^１は、水素原子以外の原子を１〜３０個含む２価架橋性基である。なお、Ｔ^１を構成する原子としては、少なくとも水素原子以外の原子を１〜３０個含んだ上で、さらに水素原子を含んでいてもよい。Ｔ^１は、好ましくは、置換基を１つもしくは２つ有する置換メチレン基、または置換シリレン基であり、前記置換メチレン基又は置換シリレン基が有する置換基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
Ｒ^１０はルイス塩基性を有する含む炭素数５〜２０のヘテロ原子含有アリール基であり、好ましくは、ピリジン−２−イル基であり、ピリジン−２−イル基は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シリル基であり、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、アルキル基、シクロアルキル基はその構造中に炭素、水素以外の原子（以下、ヘテロ原子という）を含んでいてもよい。またＲ^１０とＭ^１は互いに結合を形成していてもよい。
Ｍ^１は周期表第４族金属を表し、好ましくは、ハフニウムである。
Ｘ^１はモノアニオン性、ジアニオン性、又は中性配位子基であり、好ましくはモノアニオン性配位子基である。
ｘ’は、Ｘ^１基の数を示し、ｘ’は０〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
構造式中、実線は結合、破線は任意の結合、矢印は配位結合を表す。

式（ＶＩＩＩ）で表される錯体としては、下述の式（ＩＸ）、式（Ｘ）、式（ＸＩ）、式（ＸＩＩ）、式（ＸＩＩＩ）、式（ＸＩＶ）で表される化合物が挙げられる。このうち式（ＩＸ）で表される化合物が好ましく、式（Ｘ）で表される化合物がより好ましく、式（ＸＩ）又は式（ＸＩＩ）で表される化合物が最も好ましい。

式（ＩＸ）中、Ｍ^１、Ｘ^１、ｘ’、Ｒ^９およびＴ^１は式（ＶＩＩＩ）の定義と同じである。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子含有アルキル基、ヘテロ原子含有シクロアルキル基、アリール基もしくはシリル基であり、これらの基はさらに置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４のうち、２つの隣接するものが互いに結合し、それにより縮合環を形成していてもよい。

式（Ｘ）中、Ｍ^１、Ｘ^１およびｘ’は式（ＶＩＩＩ）の定義と同じである。
Ｒ^ａは、各々の存在で独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
ａは置換基Ｒ^ａの数を表し、その値は１〜５であり、好ましくは１又は２である。
（Ｒ^ａ）_ａとして好ましくは、窒素に対して２箇所のオルト位にＲ^ａを２つ有するものであり、より好ましくは、Ｒ^ａがイソプロピル基、またはｔ−ブチル基である。
Ｒ^ｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、前記アルキル基、アリール基は更に置換基を有していてもよい。
またＲ^ｃは、２つの隣接するＲ-^ｃ基が互いに結合し、縮合環を形成していてもよい。
ｃは、置換基Ｒ^ｃの数を表し、その値は１〜４である。
Ｒ^１５およびＲ^１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアリール基であり、更に置換基を有していてもよく、好ましくはＲ^１５およびＲ^１６の少なくとも一方が水素原子以外の基であり、好ましくはＲ^１５およびＲ^１６が共にアルキル基、又はＲ^１５又はＲ^１６のいずれか一方がアリール基である。

式（ＸＩ）及び式（ＸＩＩ）中、Ｍ^１、Ｘ^１およびｘ’は、式（ＶＩＩＩ）の定義と同じである。
Ｒ^１７およびＲ^１８は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれ更に置換基を有していてもよく、Ｒ-^１７基Ｒ-^１８基が互いに結合しそれにより環を形成していてもよい。
Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を表し、好ましくは２−イソプロピルフェニル基または融合多環式アリール基であり、より好ましくは２-イソプロピルフェニル基、ｏ−トリル基、フェナントレン基のいずれかであり、更に好ましくは２-イソプロピルフェニル基である。

式（ＸＩ）に含まれる、特に好ましい遷移金属錯体としては、以下のものが挙げられる。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジメチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジメチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジメチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジエチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジエチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］ジエチル（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド。
また、式（ＸＩＩ）に含まれる、特に好ましい遷移金属錯体としては以下のものが挙げられる。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
および
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド。

式（ＸＩＩＩ）中、Ｍ^１、Ｘ^１およびｘ’は、式（ＶＩＩＩ）の定義と同じである。
Ｒ^ａは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、更に置換基を有していてもよい。
ａは、置換基Ｒ^ａの数を表し、その範囲は１〜５であり、好ましくは１又は２である。
（Ｒ^ａ）_ａとして好ましくは、窒素原子に対するオルト位に２箇所に前記アルキル基Ｒ^ａを有するものであり、より好ましくはイソプロピル基もしくはｔ−ブチル基である。
Ｒ^ｃは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、もしくは炭素数６〜２０のアリール基であり、更に置換基を有していてもよく、２つの隣接するＲ-^ｃ基が互いに結合し、環を形成していてもよい。
ｃは、Ｒ^ｃの数を表し、かつその範囲は１〜４を表し、好ましくは１又２である。
Ｒ^１７およびＲ^１８は、前に定義されるとおりである。
また、最も好ましい前記式の遷移金属錯体は、下記式（ＸＩＶ）で表されるものである。

式（ＸＩＶ）中、Ｍ^１は前に定義される通りであり、結合、任意の結合および電子対寄与相互作用は、それぞれ、実線、破線および矢印によって表される。

（共触媒）
前記遷移金属触媒（以下、成分［Ａ］として表すか、「触媒前駆体」と言い換える）の各々は、各種公知の共触媒、好ましくは、カチオン形成性共触媒、強ルイス酸もしくはそれら双方と組み合わせることにより、活性化させて活性触媒組成物を形成することができる。
本発明においては、通常下記の成分［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］から選ばれる少なくとも１つの成分を共触媒（以下、成分［Ｂ］とも表す）として用いることが好ましい。
成分［Ｂ−１］：有機アルミニウムオキシ化合物、
成分［Ｂ−２］：触媒前駆体と反応して、これをカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、
成分［Ｂ−３］：ルイス酸、
成分［Ｂ−４］：層状化合物

また成分［Ｂ−１］の有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）で表される化合物が挙げられる。

［上記の各一般式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基を示す。またｐ、ｑは１〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。］

一般式（ＸＩＸ）および（ＸＸ）で表される化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物（以下、「アルミノキサン」と称することがある）であって、一種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、メチルアルミノキサン等の一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られるアルミノキサンや、メチルエチルアルミノキサン等の２種類以上のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、２種類以上のアルキル基を有するアルミノキサン等が挙げられ、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン、メチル−ｎ−オクチルアルミノキサンがより好ましい。

上記の有機アルミニウムオキシ化合物は、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。一般式（ＸＸＩ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（ＸＸＩＩ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（ＸＸＩＩ）中、Ｒ^３０は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。

Ｒ^３０−Ｂ−（ＯＨ）_２ （ＸＸＩＩ）

成分［Ｂ−２］の、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

［Ｋ］^ｅ＋［Ｚ］^ｅ− （ＸＸＩＩＩ）
一般式（ＸＸＩＩＩ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルベニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリシクロヘキシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、メチルジオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が含まれる。好ましく用いられるのはトリフェニルカルボニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、メチルジオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。

上記の一般式（ＸＸＩＩＩ）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分［Ａ］が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素等；の有機ホウ素化合物アニオン、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等；の有機アルミニウム化合物アニオン、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム等；の有機ガリウム化合物アニオン、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等；の有機リン化合物アニオン、）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等；の有機ヒ素化合物アニオン、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等；の有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。このうち好ましく用いられるのは、有機ホウ素化合物アニオンであり、具体的にはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素等のテトラキス（ペルフルオロアリール）ホウ素化合物である。

成分［Ｂ−３］のルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々のトリフェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素等；の有機ホウ素化合物、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムハイドライド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド等；の金属ハロゲン化合物、アルミナ、シリカーアルミナ等；の固体酸などが例示され、好ましくは有機ホウ素化合物であり、より好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ノナフルオロビフェニル）ホウ素などのトリス（ペルフルオロアリール）ホウ素が挙げられる。

成分［Ｂ−４］の層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
層状化合物としては、具体的に、下記する無機珪酸塩と、イオン交換性層状化合物が挙げられる。

無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。

人工合成品としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、より好ましくはスメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトであり、さらに好ましくは、モンモリロナイトである。

成分［Ｂ−４］における層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。

これら、〔Ｂ−４〕層状化合物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３等の塩類処理を行ったほうが好ましい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れた重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。
成分［Ｂ−１］〜［Ｂ−４］のうち、好ましくは［Ｂ−４］層状化合物が用いられ、特に好ましくは無機珪酸塩が用いられる。

（微粒子担体）
本発明の重合工程において、上述の触媒前駆体成分［Ａ］及び共触媒成分［Ｂ］の他に、任意成分として微粒子担体（以下、成分［Ｃ］とも表す）を共存させてもよい。成分［Ｃ］は、無機又は有機の化合物からなるものであって、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する微粒子状の担体である。
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ等の複合金属酸化物などが挙げられる。
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素等の（共）重合体、などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、また、通常１０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは７００ｍ^２／ｇ以下の範囲である。
細孔容積は、通常０．１ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ^３／ｇ以上の範囲である。
微粒子担体としては、上記例示の各種の無機単体及び／又は有機担体のうち、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、本発明のα−オレフィン重合用触媒は、上記の成分［Ａ］及び成分［Ｂ］、並びに任意成分である上記の成分［Ｃ］の他に、本発明の趣旨を損ねない限りにおいて、他の成分を含有していてもよい。

（有機アルミニウム）
上記重合工程において、触媒としてさらに下記一般式（ＸＸＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物（以下、成分［Ｅ］とも表す）を用いてもよい。
ＡｌＲ^３１ _ｍＸ_３−ｍ （ＸＸＩＶ）
［一般式（ＸＸＩＶ）中、Ｒ^３１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、またｍは０＜ｍ≦３の整数である。］
有機アルミニウム化合物として好ましくは具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらを混合して用いてもよい。これらのうち特にトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、またはアルキルアルミニウムジアルコキシドが好ましい。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。

触媒前駆体［Ａ］成分、共触媒［Ｂ］成分、及び任意に有機アルミニウム［Ｅ］成分を接触させて活性触媒組成物とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、本発明の組成物の製造時、好ましくは上記（ａ）〜（ｃ）、または（ａ’）〜（ｃ）を、混合および配位重合する工程で行ってもよい。接触は窒素等の不活性ガス中や、後述する重合反応時に行なっても溶媒中で行なってもよい。溶媒を使用する際は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行なうのが好ましい。
接触温度は、−２０℃〜溶媒沸点の間で行い、特には、室温から溶媒沸点の間で行うのが好ましい。用いられる触媒／共触媒のモル比は、好ましくは１：１０，０００〜１００：１、より好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０００〜１：１である。

［Ｂ］成分としての有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］を用いる場合モル基準で遷移金属触媒の量の少なくとも５０倍で用いられる。［Ｂ］成分として、［Ｂ−２］成分、もしくは［Ｂ−３］成分のうち固体ルイス酸以外のものを用いる場合、その［Ａ］成分に対するモル比は、通常０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜５：１である。
［Ｂ］成分として、［Ｂ−３］における固体ルイス酸、もしくは［Ｂ−４］成分用いる場合は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が通常０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌである。任意で［Ｅ］成分を０〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌの範囲で用いる。

（重合工程）
本発明の製造方法における重合工程において、その条件は目的物が得られる範囲において特に制約はないが、好ましくは結晶性ポリプロピレンマクロモノマーと、エチレン及びα−オレフィンが、同時に上記触媒（活性触媒組成物を使用する場合は、該組成物。以下同様）に接触することが好ましい。より好ましくはエチレン及びα−オレフィンと結晶性ポリプロピレンマクロモノマーをあらかじめ混合しておき、ここに上記触媒を接触させる方法である。結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは重合前に一括投入されていても良いし、重合中に逐次、または連続的に投入されても良い。また結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを製造する工程と、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを他のオレフィンモノマーと共重合し、本発明のエラストマー組成物を製造する工程とを連続的に行うこともできる。このとき、前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量は、特に限定されるものではないが、重合工程の結果、得られる本発明のエラストマー組成物中、前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、及び該モノマーに由来する成分の合計が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下になるように調整される。なお、該マクロモノマーに由来する成分とは、（Ｅ）として前述した分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖を構成する、該マクロモノマー由来の部分構造を意味する。
前記上限超過では、組成物全体の柔軟性が乏しくなる傾向があり、熱可塑性エラストマーとして要求される性質に適さない場合がある。下限は本発明の組成物の性能を損なわない限り限定されるものではないが、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上である。添加量が少ない方が、柔軟性が高いエラストマーが得られ、経済性の面でも有利なため好ましい。
前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、重合工程の後、本発明の組成物中において、（Ｅ）として前述した分岐構造オレフィン系共重合体の側鎖成分として取り込まれたものと、（Ｇ）として前述した未反応マクロモノマーのいずれかの形で存在する。すなわち、本発明の組成物中の、前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマー、及び該マクロモノマーに由来する成分の合計の重量比は、前記製造工程における前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの総添加量、具体的には前記（ａ）または（ａ’）として表した前記結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの仕込み重量と、得られたエラストマー組成物との重量比と同じである。

本発明のエラストマー組成物を製造する反応には溶媒を用いても用いなくてもよい。溶媒を用いる場合、その例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などを挙げることができる。これらの中でも、炭化水素類が好ましい。なお、これらの溶媒は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なおこれらの溶媒を使用した場合、その溶媒は通常、反応終了後に、公知の方法を用いて除去されるため、本発明の組成物中には通常は含まれないが、本発明の組成物の物性を損なわない範囲のごく少量程度の溶媒が残留していてもよい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記記載の溶媒を使用する溶媒重合でも製造できる他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合も使用可能である。また、重合方式は、連続重合及び回分式重合のいずれでもよい。多段階に条件を変更するいわゆる多段重合を採用してもよい。

触媒濃度は特に限定されないが、例えば反応方式が溶液重合の場合、反応液１Ｌに対して通常０．０１ｍｇ以上、好ましくは０．０５ｍｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｇ以上、また、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、更に好ましくは２５ｇ以下の範囲である。

重合温度、重合圧力及び重合時間にも特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行なうことができる。すなわち、重合温度としては、通常−７０℃以上、好ましくは−５０℃以上、更に好ましくは−３０℃以上、特に好ましくは−２０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲である。また、重合圧力としては、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以下の範囲である。

重合時間としては、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．３時間以上、また、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲である。
重合体の流動性が適当なものとなるように分子量（ＭＦＲ）調整剤を使用することができる。調整剤としては水素が好ましい。

（熱可塑性エラストマー組成物の用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、透明性、耐熱性に優れているため、従来のエチレン系材料、プロピレン系材料の他、軟質PVC 、熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野において、単体として、あるいは主成分として、または添加剤として好適に用いることができる。成形方法は特に限定されないが、フィルム・シートにおいては、ポリオレフィンに適用されているインフレーション法、T ダイ法、カレンダー法等により製膜され、単層、あるいは、2層以上の各種層を適宜必要に応じて設けることもできる。積層化に際しては、押し出しラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等も可能であり、また、フィルムを一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の優れた柔軟性、透明性、耐熱性を生かして、積層体を構成する場合、他の層を構成する材料としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体等の各種プロピレン系重合体や、高圧法ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＥＶＯＨ、エチレン・ノルボルネン共重合体等のエチレン系重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１(ＴＰＸ樹脂) 等の各種オレフィン系共重合体や、無水マレイン酸等で変性された接着性ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル系エラストマー等を挙げることができる。

（フィルム・シート分野における用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物またはその改質物のフィルム・シート分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、包装用ストレッチフィルム、業務用または家庭用ラップフィルム、パレットストレッチフィルム、ストレッチラベル、シュリンクフィルム、シュリンクラベル、シーラント用フィルム、レトルト用フィルム、レトルト用シーラントフィルム、熱溶着フィルム、熱接着フィルム、熱封緘用フィルム、バッグ・イン・ボックス用シーラントフィルム、レトルトパウチ、スタンディングパウチ、スパウトパウチ、ラミネートチューブ、重袋、繊維包装フィルム等の食品、雑貨等包装分野、ハウス用フィルム、マルチフィルム等の農業用フィルム分野、輸液バッグ、高カロリー輸液や腹膜透析用(ＣＡＰＤ)等の複室容器、腹膜透析用の排液バッグ、血液バッグ、尿バッグ、手術用バッグ、アイス枕、アンプルケース、ＰＴＰ包装等の医療用フィルム・シート分野、土木遮水シート、止水材、目地材、床材、ルーフィング、化粧フィルム、表皮フィルム、壁紙等の建材関連分野、レザー、天井材、トランクルーム内張、内装表皮材、制震シート、遮音シート等の自動車部品分野、ディスプレーカバー、バッテリーケース、マウスパッド、携帯電話ケース、ＩＣカード入れ、ＣＤ−ＲＯＭケース等の弱電分野、ハブラシケース、パフケース、化粧品ケース、目薬等医薬品ケース、ティッシュケース、フェイスパック等のトイレタリーまたはサニタリー分野、文具用フィルム・シート、クリアファイル、ペンケース、手帳カバー、デスクマット、キーボードカバー、ブックカバー、バインダー等の事務用品関連分野、家具用レザー、ビーチボール等の玩具、傘、レインコート等の雨具、テーブルクロス、ブリスターパッケージ、風呂蓋、タオルケース、ファンシーケース、タグケース、ポーチ、お守り袋、保険証カバー、通帳ケース、パスポートケース、刃物ケース等の一般家庭用、雑貨分野、再帰反射シート、合成紙等が挙げられる。また、基材に粘着材が塗布され、粘着性が付与されたフィルム・シート分野として、粘着テープ、マーキングフィルム、半導体またはガラス用ダイシングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フィルム、自動車保護フィルム、包装・結束用粘着テープ、事務・家庭用粘着テープ、接合用粘着テープ、塗装マスキング用粘着テープ、表面保護用粘着テープ、シーリング用粘着テープ、防食・防水用粘着テープ、電気絶縁用粘着テープ、電子機器用粘着テープ、貼布フィルム、バンソウコウ基材フィルム等医療・衛生材用粘着テープ、識別・装飾用粘着テープ、表示用テープ、包装用テープ、サージカルテープ、ラベル用粘着テープ等が挙げられる。

（射出成形、押出し成形分野における用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物またはその改質物の射出成形、押出し成形分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、電気・電子部品分野における電線、コード類、ワイヤーハーネス等の被覆材料、絶縁シート、自動車部品における、コントロールケーブル被覆材、エアーバッグ・カバー、マッドガード、バンパー、ブーツ、エアホース、ランプパッキン類、ガスケット類、ウィンドウモール等の各種モール、サイトシールド、ウェザーストリップ、グラスランチャンネル、グロメット類、制震・遮音部材、家電、弱電分野における各種パッキン類、グリップ類、ベルト類、足ゴム、ローラー、プロテクター、吸盤、冷蔵庫等のガスケット類、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器用各種ロール類、ホース、チューブ等の管状成形体、異型押し出し品、レザー調物品、咬合具、ソフトな触感の人形類等の玩具類、ペングリップ、ハブラシ柄等の一般雑貨類、ハウスウェア、タッパーウェア等の容器類、結束バンド、ブロー成形による輸液ボトル、食品用ボトル、化粧品用等のパーソナルケア用のボトル等各種ボトル、医療用部品におけるカテーテル、シリンジ、シリンジガスケット、点滴筒、チューブ、ポート、キャップ、ゴム栓、ディスポーザブル容器等、が挙げられ、また、発泡成形による用途も可能である。

（繊維、不織布分野における用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物またはその改質物の繊維、不織布分野における用途は特に限定されないが、一例として、下記のような用途を挙げることができる。すなわち、連続紡糸、連続捲縮糸、短繊維、モノフィラメント等の繊維、フラットヤーン、メルトブロー法、スパンボンド法による不織布にすることにより、紙おむつ等の衛材、手術用衣服、手袋等の医療用、カーペット、その裏地、ロープ等の用途が挙げられる。また、これら不織布やモノフィラメント、フラットヤーン、スリットテープ等の編物と、フィルム・シートのラミネートによる、帆布、テント材、幌、フレキシブルコンテナー、レジャーシート、ターポリン等が挙げられる。

（改質材における用途）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物またはその改質物は、ポリプロピレンとの親和性に優れていることから、ポリプロピレンの改質に好適に使用することができる。改質により、柔軟性、透明性、靭性等のほか、熱シール性、耐衝撃性、添加剤との親和性が改良され、成形体表面の改良にも使用することができる。また、その熱融着性を生かしたホットメルト接着剤、タッキファイヤー、アスファルト改質、ビチューメン改質、防水加工紙等も用途の一例として挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
なお以下の実施例における物性測定、分析等は下記の方法に従ったものである。

（１）ＧＰＣ測定
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により求めた。ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンスＧＰＣＶ２０００を用い、検出器には示差屈折計と粘度計を用いておこなった。カラムはＷａｔｅｒｓ社製ＨＴ６Ｅを４本とＨＴ２を１本を組み合わせて用いた。
移動相溶媒には０．０１重量％のジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、１４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎで流出させた。得られたデータはＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ社製の単分散標準ポリエチレンを用いて較正した。サンプルは通常１４０℃のオーブンに測定２４時間前に投入して溶解させた。
実施例における組成物の分子量は、特に断りのない限り、結晶性ポリプロピレンマクロモノマー（（Ｇ）成分）と、分岐構造オレフィン系共重合体成分（（Ｅ）成分）及びエチレン／α−オレフィン共重合体成分（（Ｆ）成分）を分別し、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の混合物の数平均分子量として評価された。
（２）ＤＳＣ測定
ポリマーの融点（Ｔ_ｍ）並びにガラス転移点（Ｔ_ｇ）の測定は、ＤＳＣ測定によりおこなった。ＤＳＣ測定は、オートサンプラーを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１０００示差走査熱量計を用いておこなった。アルミパンに封入されたサンプルを窒素下で測定し、室温から１０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで降温し、さらに１０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで昇温した。Ｔ_ｍ及びＴ_ｇの値は２回目の昇温時のものを記録した。
（３）ＮＭＲ測定
本発明により得られた片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレンマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、^１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定し、全てのマクロモノマー分子の片末端をビニル基と仮定した場合のアルキル基の総プロトン数より求めた。また本発明により得られた該マクロモノマーの立体規則性（アイソタクチックペンタッド分率、シンジオタクチックペンタッド分率）は、ポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定より求めた。
ポリマーの^１Ｈ-ＮＭＲ測定には、^１Ｈ／ＢＢ可変Ｚ磁場勾配プローブを備えたＶａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ５００（^１Ｈ観測周波数５００ＭＨｚ）を使用した。５ｍｍサンプルチューブにポリマーサンプルを３０ｍｇ投入し、０．６ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２に完全に溶解させた後、１３５℃、フリップ角４５°、パルス間隔１０秒の条件で２４回以上積算した。
ポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲには、１０ｍｍφＺ磁場勾配プローブを備えたＶａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ６００（^１３Ｃ観測周波数１５０ＭＨｚ）を使用した。５ｍｍサンプルチューブにポリマーサンプルを５０ｍｇ投入し、０．６ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２に完全に溶解させた後、１３５℃、フリップ角４５°、プロトン完全デカップリング、パルス間隔５秒の条件で５００回以上積算した。

（４）物性測定
本発明により得られたポリマーのエラストマーとしての物性値（破断点伸び、破断点強さ、弾性回復率）は、得られたポリマーの成形品を評価することにより求めた。実施例１〜７については下記条件―１により求めた。
（条件―１）
ポリマーサンプルを２００℃で熱プレスし、室温まで放冷することでフィルムを作成した。このフィルムを厚み約０．５ｍｍ、長さ７．５ｍｍ、幅２．０ｍｍのドックボーン型に切り抜き、物性測定用の試料（以下、単にサンプルということがある）とした。
機械特性試験はＩｎｓｔｒｏｎ１１２３試験機を用いて行われた。試験は以下の２つの方法を適用した。
（ｉ）破断点伸びおよび破断点強さ
サンプルを５．０８ｍｍ／ｍｉｎ（０．０１ｓｅｃ^−１）の速度で、単調に破断するまで伸長させ、破断時の伸びと強さを記録した。
（ｉｉ）弾性回復率
サンプルを（ｉ）と同じ速度で所定の歪まで伸長させた後、クロスヘッド方向を反転させ、同じ速度で応力がゼロになるまで収縮させた。応力がゼロに到達した後クロスヘッド方向を再び反転させ、同じクロスヘッド速度で先程よりも長い伸長に到達させた。この段階的な伸長サイクルをサンプルが破断するかサンプルがグリップから引き抜けるまで繰り返した。
破断点伸びおよび破断点強さは（ｉ）の試験の結果を採用した。また回復率は（ｉｉ）において３００％伸長からの回復を記録した。
（条件―２）
実験スケールの向上に伴う条件最適化により、実施例８〜１１、及び比較例１〜５については、以下の条件−２により物性試験を行なった。
（シートの作成）
サンプル約５ｇを１９０℃、５ＭＰａで約３分間プレス成形し、約０．５ｍｍ厚のシートを作成した。これをＪＩＳ Ｋ６２５１（加硫ゴムの引っ張り試験方法）に記載のダンベル状８号型用打ち抜き刃にて裁断し、試験片を作成した。
（物性試験）
測定器はオリエンテック社製ＳＴＡ−１２２５を用いた。チャック間距離を２０ｍｍとし、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で単調に破断するまで伸長させ、破断時の伸びと強さを記録した。
またサンプルを同じ速度で３００％（＝６０ｍｍ）伸長させた後、クロスヘッド方向を反転させ、同じ速度で応力がゼロになるまで収縮させた。応力がゼロに到達した時点での伸びを記録し、この残留伸びから弾性回復率を計算した。
（５）密度測定
本発明で得られたポリマーの密度は、電子比重計（アルファミラージュ社製「ＳＤ−２００Ｌ」）を用いて、水置換法により２３℃で測定した。
（６）融点及びガラス転移点の測定
ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ」）を使用し、２０℃で１分等温、１０℃／分で２０〜２１０℃までの昇温、２１０℃で５分等温、１０℃／分で２１０〜−７０℃まで降温、−７０℃で５分等温の後、１０℃／分で−７０〜２１０℃までの昇温時の測定により求めた。

（製造例１）
［ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（以下、「錯体Ｍ１」）の合成］
錯体Ｍ１は、国際公開第２００８／０５９９６９号の、製造例Ｍ−１に記載の方法に従って合成した。

（製造例２）
［ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（以下、「錯体Ｍ２」）の合成］
錯体Ｍ２は、日本国特開２００４−０２２５９号公報の、製造例１に記載の方法に従って合成した。

（製造例３）
［アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー（マクロモノマーＡ）の製造方法］
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、精製ヘキサン（５００ｍＬ）、修飾メチルアルミノキサンのヘプタン溶液（Ａｌ濃度：１．４７ｍｏｌ／Ｌ）を１０ｍＬ導入した。反応容器を７０℃に加熱し、プロピレンを０．６ＭＰａで飽和させ、製造例１で得られた錯体Ｍ１（４．０μｍｏｌ）のヘプタン溶液を高圧アルゴンで反応容器に圧送し、重合を開始した。６０分後、プロピレン圧が０．４ＭＰａまで低下したところでプロピレンを放出して反応を停止させた。得られたポリマーをろ取し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２８ｇのポリマー（マクロモノマーＡ）を得た。^１Ｈ-ＮＭＲによって測定される末端ビニル基を基準とした数平均分子量は１２２００であり、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は０．９２であった。またＤＳＣによって測定されるＴ_ｍは１４１．７℃であった。得られたアイソタクチックポリプロピレンマクロモノマーの物性値を表１に示す。

（製造例４）
［アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー（マクロモノマーＢ）の製造］
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、精製ヘキサン（５００ｍＬ）、修飾メチルアルミノキサンのヘプタン溶液（Ａｌ濃度：１．４７ｍｏｌ／Ｌ）を３ｍＬ導入した。反応容器を７０℃に加熱し、プロピレンを０．２ＭＰａまで導入した後、製造例２で得られた錯体Ｍ２（１．０μｍｏｌ）のヘプタン溶液を高圧アルゴンで反応容器に圧送し、重合を開始した。反応中、プロピレンを追加して反応器の圧力を０．２ＭＰａに保った。６０分後、プロピレンを放出して反応を停止させた。ポリマーをろ取し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、３４ｇのポリマー（マクロモノマーＢ）を得た。^１Ｈ-ＮＭＲによって測定される末端ビニル基を基準とした数平均分子量は２６９００であり、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は０．９７であった。またＤＳＣによって測定されるＴ_ｍは１４６．３℃であった。得られたアイソタクチックポリプロピレンマクロモノマーの物性値を表１に示す。

（製造例５）
［ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［［（３，５−ジフルオロフェニル）イミノ］メチル］フェノラト］チタニウムジクロライド（以下、「錯体Ｍ３」）の合成］
錯体Ｍ３はＣｈｅｒｉａｎ，Ａ．Ｅ．ｅｔ．ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，６２６８．に記載の方法で合成した。錯体Ｍ３の構造式を以下式（Ｘ）で示す。

（製造例６）
［ビス［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［［（３，５−ジクロロフェニル）イミノ］メチル］フェノラト］チタニウムジクロライド（以下、「錯体Ｍ４」）の合成］
錯体Ｍ４は、Ｃｈｅｒｉａｎ，Ａ．Ｅ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，６２６８．に記載の方法で合成した。錯体Ｍ４の構造式を以下式（Ｙ）で示す。

（製造例７）
［ビス［２−トリメチルシリル−６−［［（３，５−ジフルオロフェニル）イミノ］メチル］フェノラト］チタニウムジクロライド（以下、「錯体Ｍ５」）の合成］
錯体Ｍ５は、Ｃｈｅｒｉａｎ，Ａ，Ｅ．ｅｔ．ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，６２６８．に記載の方法で合成した。錯体Ｍ５の構造式を以下式（Ｚ）で示す。

（製造例８）
［シンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマー（マクロモノマーＣ）の製造］
磁気撹拌子を備えた６オンスガラス反応器（ＬａｂＣｒｅｓｔ社製ＡｎｄｒｅｗＧｌａｓｓ）を１３０℃で一晩乾燥した後、真空下放冷した。窒素下、乾燥メチルアルミノキサンおよび乾燥トルエン（１４０ｍＬ）を導入した。該反応器を氷浴にて０℃に冷却した。この時点で反応器内をプロピレンで３回置換し、その後３０ｐｓｉのプロピレンで溶液を飽和させた。錯体Ｍ３（５０μｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させ、ガスタイトシリンジを用いて反応器に導入し、反応を開始させた。６時間後、メタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をメタノール／塩酸溶液に投入してポリマーを沈殿させた。ろ取したポリマーをさらにメタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させた。３．１ｇのポリマー（マクロモノマーＣ）を得た。^１Ｈ-ＮＭＲによって測定される末端ビニル基を基準とした数平均分子量は５０００であり、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるシンジオタクチックペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は０．８０であった。またＤＳＣによって測定されるＴ_ｍは１１３．４℃であった。得られたシンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマーの物性値を表２に示す。

（製造例９）
［シンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマー（マクロモノマーＤ）の製造］
錯体Ｍ４を用いた以外は製造例６と同様の操作を行い、４．０ｇのポリマー（マクロモノマーＤ）を得た。^１Ｈ-ＮＭＲによって測定される末端ビニル基を基準とした数平均分子量は４０００であり、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるシンジオタクチックペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は０．６７であった。またＤＳＣによって測定されるＴ_ｍは８７．４℃であった。得られたシンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマーの物性値を表２に示す。

（製造例１０）
［シンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマー（マクロモノマーＥ）の製造］
錯体Ｍ５を用いた以外は製造例６と同様の操作を行い、４．０ｇのポリマー（マクロモノマーＥ）を得た。^１Ｈ-ＮＭＲによって測定される末端ビニル基を基準とした数平均分子量は７６００であり、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるシンジオタクチックペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は０．９４であった。またＤＳＣによって測定されるＴ_ｍは１４５．８℃であった。得られたシンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマーの物性値を表２に示す。

（製造例１１）
［（Ｎ-２，６−ジイソプロピルフェニルアミド）ジメチル（α-ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン））ハフニウムジメチル（錯体Ｃ１）の合成］
錯体Ｃ１は国際公開第２００８／１１２１３３号、Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｅｘａｍｐｌｅ ４に記載の方法に従って合成した。錯体Ｃ１の構造式を以下式（Ｗ１）で示す。

（実施例１）
［アイソタクチックポリプロピレン分枝を持つエチレンプロピレンコポリマーの製造］
磁気撹拌子を備えた６オンスガラス反応器（ＬａｂＣｒｅｓｔ社製ＡｎｄｒｅｗＧｌａｓｓ）を１３０℃で一晩乾燥した後、真空下放冷した。窒素下、製造例３で得られたポリプロピレンマクロモノマーＡ（０．２０ｇ）、トリイソブチルアルミニウム／ブチルヒドロキシトルエンの１：１混合物（１０μｍｏｌ）、乾燥トルエン（４５ｍＬ）を導入した。
該反応器を１００℃に加熱し、１０分間撹拌した。その後反応器を７０℃に冷却した。この時点で反応器内をプロピレンで３回置換し、その後６ｐｓｉのプロピレンで溶液を飽和させた。次に反応器を３０ｐｓｉのエチレンで加圧し、飽和させた。錯体Ｃ１（５．０μｍｏｌ）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５．３μｍｏｌ）をトルエン（５．０ｍＬ）に溶解させ、ガスタイトシリンジを用いて反応器に導入し、反応を開始させた。
反応中、エチレンを追加して反応器の圧力を３０ｐｓｉに保った。１５分後、メタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をメタノールに投入してポリマーを沈殿させた。ろ取したポリマーをさらにメタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２．２ｇのポリマーを得た。得られたポリマーにつきＧＰＣ測定を行ない、ポリプロピレンマクロモノマーＡを除いた生成物の数平均分子量を求めた。結果を表３に示す。

（実施例２）
［アイソタクチックポリプロピレン分枝を持つエチレンプロピレンコポリマーの製造］
マクロモノマーとして製造例４で得られたポリマー（マクロモノマーＢ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、２．４ｇのポリマーを得、数平均分子量を測定した。

（実施例３）
［アイソタクチックポリプロピレン分枝を持つエチレン−１−オクテンコポリマーの製造］
磁気撹拌子を備えた６オンスガラス反応器（ＬａｂＣｒｅｓｔ社製 ＡｎｄｒｅｗＧｌａｓｓ）を１３０℃で一晩乾燥した後、真空下放冷した。窒素下、１−オクテン（２．０ｍＬ）、製造例３で得られたポリプロピレンマクロモノマー（マクロモノマーＡ）（０．４０ｇ）、トリイソブチルアルミニウム／ブチルヒドロキシトルエンの１：１混合物（１０μｍｏｌ）、乾燥トルエン（４５ｍＬ）を導入した。該反応器を１００℃に加熱し、１０分間撹拌した。その後反応器を７０℃に冷却した。この時点で反応器内をエチレンで３回置換し、その後１５ｐｓｉのエチレンで溶液を飽和させた。錯体Ｃ１（５．０μｍｏｌ）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５．３μｍｏｌ）をトルエン（５．０ｍＬ）に溶解させ、ガスタイトシリンジを用いて反応器に導入し、反応を開始させた。反応中、エチレンを追加して反応器の圧力を１５ｐｓｉに保った。所望時間の後、メタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をメタノールに投入してポリマーを沈殿させた。ろ取したポリマーをさらにメタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２．７ｇのポリマーを得た。得られたポリマーにつき、実施例１と同様に数平均分子量を測定した。

（実施例４）
［シンジオタクチックポリプロピレン分枝を持つエチレンプロピレンコポリマーの製造］
磁気撹拌子を備えた６オンスＬａｂＣｒｅｓｔ（登録商標）ガラス反応器（Ａｎｄｒｅｗ Ｇｌａｓｓ）を１３０℃で一晩乾燥した後、真空下放冷した。窒素下、製造例８で得られたポリプロピレンマクロモノマー（０．２０ｇ）、トリイソブチルアルミニウム／ブチルヒドロキシトルエンの１：１混合物（１０μｍｏｌ）、乾燥トルエン（４５ｍＬ）を導入した。該反応器を７０℃に加熱し、１０分間撹拌した。その間反応器内をプロピレンで３回置換し、その後６ｐｓｉのプロピレンで溶液を飽和させた。次に反応器を３０ｐｓｉのエチレンで加圧し、飽和させた。錯体Ｃ１（５．０μｍｏｌ）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５．３μｍｏｌ）をトルエン（５．０ｍＬ）に溶解させ、ガスタイトシリンジを用いて反応器に導入し、反応を開始させた。反応中、エチレンを追加して反応器の圧力を３０ｐｓｉに保った。１５分後、メタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をメタノールに投入してポリマーを沈殿させた。ろ取したポリマーをさらにメタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２．３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーにつき、実施例１と同様に数平均分子量を測定した。

（実施例５）
［アイソタクチックポリプロピレン分枝を持つエチレンプロピレンコポリマーの製造］
マクロモノマーとして製造例９で得られたポリマーを用いた以外は、実施例４と同様に操作を行い、１．８ｇのポリマーを得、数平均分子量を測定した。

（実施例６）
［アイソタクチックポリプロピレン分枝を持つエチレンプロピレンコポリマーの製造］
マクロモノマーとして製造例１０で得られたポリマーを用いた以外は実施例４と同様に操作を行い、１．６ｇのポリマーを得、数平均分子量を測定した。

（実施例７）
［シンジオタクチックポリプロピレン分枝を持つエチレン−１−オクテンコポリマーの製造］
磁気撹拌子を備えた６オンスＬａｂＣｒｅｓｔ(R)ガラス反応器（ＡｎｄｒｅｗＧｌａｓｓ）を１３０℃で一晩乾燥した後、真空下放冷した。窒素下、製造例１０で得られたポリプロピレンマクロモノマー、１−オクテン（２．０ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム／ブチルヒドロキシトルエンの１：１混合物（１０μｍｏｌ）、乾燥トルエン（５０ｍＬ）を導入した。該反応器を７０℃に加熱し、１０分間撹拌した。この時点で反応器内をエチレンで３回置換し、その後１５ｐｓｉのエチレンで溶液を飽和させた。錯体Ｃ１（５μｍｏｌ）とトリルペンタフルオロフェニルボラン（５．３μｍｏｌ）をトルエン（５．０ｍＬ）に溶解させ、ガスタイトシリンジを用いて反応器に導入し、反応を開始させた。反応中、エチレンを追加して反応器の圧力を１５ｐｓｉに保った。所望時間の後、メタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をメタノールに投入してポリマーを沈殿させた。ろ取したポリマーをさらにメタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、１．９ｇのポリマーを得た。得られたポリマーにつき、実施例１と同様に数平均分子量を測定した。

実施例１〜７で製造された熱可塑性エラストマー組成物の物性並びに機械的特性を表３に示す。
なお、表３中の「マクロモノマー含量」は、得られた組成物の重量に対する、重合時に仕込んだマクロモノマーの重量百分率を表し、「融点」、「ガラス転移点」は、得られたエラストマー組成物の物性値を表す。

表３に示すようにマクロモノマーを共重合させた何れのポリマーも優れた破断点伸び、破断点強さ及び弾性回復率を示した。意外にもシンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマーを共重合させた組成物は特に優れた弾性回復率を示し、ハードセグメントとしてより優れた性能をもつことを示唆している。

（実施例８）（実施例７のスケールアップと密度測定）
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、製造例１０で得られたポリプロピレンマクロモノマー（４．０ｇ）、１−オクテン（２０ｍＬ)、トリイソブチルアルミニウム／ブチルヒドロキシトルエンの１：１混合物（１００μｍｏｌ）、乾燥トルエン（５００ｍＬ）を導入した。該反応器を７０℃に加熱し、１５分間撹拌した後、３５℃まで冷却した。破裂板のついた触媒フィーダーに、錯体Ｃ１（５０μｍｏｌ）とトリスペンタフルオロフェニルボラン（５０μｍｏｌ）をトルエン（６．０ｍＬ）に溶解させ導入した。該反応器を再び７０℃に加熱した後、エチレン圧で触媒を導入して反応を開始した。反応中、エチレンを追加して反応器の圧力を０．２０ＭＰａに保った。所望時間の後、エタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をエタノールに投入してポリマーを沈殿させた。ろ取したポリマーをさらにエタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、３１．５ｇのポリマーを得た。このポリマーの密度を測定したところ、０．８６１ｇ／ｍＬであった。

（実施例９）（実施例６のスケールアップと密度測定）
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、製造例１０で得られたポリプロピレンマクロモノマー（４．０ｇ）、トリイソブチルアルミニウム／ブチルヒドロキシトルエンの１：１混合物（１００μｍｏｌ）、乾燥トルエン（５００ｍＬ）を導入した。該反応器を７０℃に加熱し、１５分間撹拌した後、３５℃まで冷却した。破裂板のついた触媒フィーダーに、錯体Ｃ１（５０μｍｏｌ）とトリスペンタフルオロフェニルボラン（５０μｍｏｌ）をトルエン（６．０ｍＬ）に溶解させ導入した。該反応器を７０℃に再び加熱し、プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン／エチレン＝４５／５５モル比）を重合槽に０．３０ＭＰａまで導入した後、精製窒素で触媒を導入して反応を開始した。反応中、混合ガスを追加して反応器の圧力を０．４０ＭＰａに保った。所望時間の後、エタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をエタノールに投入してポリマーを沈殿させた。ろ取したポリマーをさらにエタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２８．２ｇのポリマーを得た。このポリマーの密度を測定したところ、０．８６１ｇ／ｍＬであった。

（実施例１０）
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、製造例１０で得られたポリプロピレンマクロモノマー（４．０ｇ）、トリイソブチルアルミニウム／ブチルヒドロキシトルエンの１：１混合物（１００μｍｏｌ）、乾燥トルエン（５００ｍＬ）を導入した。該反応器を７０℃に加熱し、１５分間撹拌した後、３５℃まで冷却した。破裂板のついた触媒フィーダーに、錯体Ｃ１（５０μｍｏｌ）とトリスペンタフルオロフェニルボラン（５０μｍｏｌ）をトルエン（６．０ｍＬ）に溶解させ導入した。プロピレン４２ｍＬを重合槽に導入し、さらにエチレンを重合槽に０．３０ＭＰａまで導入した後、該反応器を再び７０℃に加熱し、エチレン圧で触媒を導入して反応を開始した。反応中、エチレンを追加して反応器の圧力を０．４０ＭＰａに保った。所望時間の後、エタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をエタノールに投入してポリマーを沈殿させた。ろ取したポリマーをさらにエタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２１．３ｇのポリマーを得た。

（実施例１１）
α-オレフィンとして、１-オクテンの代わりに１-ヘキセンを用いた以外は実施例８と同様に重合を行い、１６．３ｇのポリマーを得た。

（製造例１１） ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジメチル（錯体Ｃ２）の製造方法
錯体Ｃ２は、米国特許第６，２６５，３３８号明細書の実施例ＵＴに記載の方法に従って合成した。

（比較例１）
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、製造例１０で得られたポリプロピレンマクロモノマー（４．０ｇ）、変性メチルアルミノキサン（東ソーファインケム社「ＭＭＡＯ−３Ａ」 ２．１ｍｍｏｌ［Ａｌ換算原子］）、乾燥トルエン（１０００ｍＬ）を導入した。該反応器を７０℃に加熱し、１５分間攪拌した後、３５℃まで冷却した。破裂板のついた触媒フィーダーに、錯体Ｃ２（５μｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解させ導入した。プロピレン１５０ｍＬを重合槽に導入した後、該反応器を６０℃に加熱し、触媒を導入して反応を開始した。所望時間の後、エタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をエタノールに投入してポリマーを沈殿させた。ろ取したポリマーをさらにエタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、５９．６ｇのポリマーを得た。

（比較例２）
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、製造例１０で得られたポリプロピレンマクロモノマー（４．０ｇ）、変性メチルアルミノキサン（東ソーファインケム社「ＭＭＡＯ−３Ａ」 ２．１ｍｍｏｌ［Ａｌ換算原子］）、乾燥トルエン（１０００ｍＬ）を導入した。該反応器を７０℃に加熱し、１５分間攪拌した後、３５℃まで冷却した。破裂板のついた触媒フィーダーに、錯体Ｃ２（２．５μｍｏｌ）をトルエン（２．５ｍＬ）に溶解させ導入した。エチレンを０．４ＭＰａまで重合槽に導入し、次いでプロピレン１５０ｍＬを重合槽に導入した後、該反応器を６０℃に加熱し、触媒を導入して反応を開始した。所望時間の後、エタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をエタノールに投入してポリマーを沈殿させた。ろ取したポリマーをさらにエタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、３４．１ｇのポリマーを得た。

（製造例１２） ｒａｃ−ジメチルシリレンビス［２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピルフェニル）インデニル］ハフニウムジクロライド（錯体Ｍ６）の製造方法
錯体Ｍ６は、日本国特開２００９−２９９０４５号公報の、実施例１１に記載の方法に従って合成した。

（製造例１３） アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマーの製造方法
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
内容量５０ｍＬのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイトを５０９ｍｇ秤量した。精製窒素下でトリイソブチルエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を２．０ｍＬ添加して、室温で３０分反応させた後、トルエン２０ｍＬで２回洗浄した。
上記洗浄済みモンモリロナイトにトリイソブチルアルミニウム（３０μｍｏｌ／ｍＬ）と製造例１２で合成した錯体Ｍ６（３．０μｍｏｌ／ｍＬ）を含む混合トルエン溶液を５．１ｍＬ加え、室温で１時間攪拌した。
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を１ｍＬ導入した、液化プロピレン６２５ｇを導入し、その後上記触媒スラリー２００ｍｇを圧入し、７０℃まで昇温して重合開始とした。１時間後に、プロピレンをパージして重合を終わらせた。重合体収量を秤量したところ３５９ｇのポリプロピレンを得た。
^１Ｈ-ＮＭＲによって測定される末端ビニル基を基準とした数平均分子量は７７．８ｋｇ／ｍｏｌであり、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は０．９０であった。またＤＳＣによって測定されるＴｍは１５５．９℃であった。

（製造例１４）ポリエチレンマクロモノマーの製造方法
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、精製トルエン（５００ｍＬ）、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度：２．６ｍｏｌ／Ｌ）を０．２５ｍＬ導入した。一方、破裂板のついた触媒フィーダーに、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（アルドリッチ社より購入、２７．４μｍｏｌ）のトルエン溶液を導入した。反応容器を９０℃に加熱し、エチレンを０．２ＭＰａまで導入した後、触媒をエチレン圧で反応容器に圧入し、重合を開始した。反応中、エチレンを追加して反応器の圧力を０．２ＭＰａに保った。２０分後、エタノールを導入して反応を停止させた。ポリマーをろ取し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、４３ｇのポリマーを得た。^１Ｈ-ＮＭＲによって測定される末端ビニル基を基準とした数平均分子量は１４．０ｋｇ／ｍｏｌであった。またＤＳＣによって測定されるＴｍは１３３．２℃であった。

（比較例３）
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、製造例１３で得られたポリプロピレンマクロモノマー（４．０ｇ）、トリイソブチルアルミニウム／ブチルヒドロキシトルエンの１：１混合物（１００μｍｏｌ）、乾燥トルエン（５００ｍＬ）を導入した。該反応器を１００℃に加熱し、１５分間攪拌した後、３５℃まで冷却した。破裂板のついた触媒フィーダーに、錯体Ｃ１（３３μｍｏｌ）とトリスペンタフルオロフェニルボラン（３５μｍｏｌ）をトルエン（６．０ｍＬ）に溶解させ導入した。プロピレン３０ｍＬを重合槽に導入し、該反応器を７０℃に加熱し、エチレンを重合槽に０．３０ＭＰａまで導入した後、エチレン圧で触媒を導入して反応を開始した。反応中、エチレンを追加して反応器の圧力を０．４０ＭＰａに保った。所望時間の後、エタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をエタノールに投入してポリマーを沈殿させた。ろ取したポリマーをさらにエタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、３１．２ｇのポリマーを得た。
ＧＰＣによる分子量測定を試みたところ、組成物中の結晶性ポリプロピレンマクロモノマーと、分岐構造オレフィン系共重合体成分を含むエチレン／α−オレフィン共重合体成分とを分別することが困難であったため、本例については組成物全体の数平均分子量をＭｎとして記載した。

（比較例４）
マクロモノマーとしてポリプロピレンマクロモノマーの代わりに製造例１４で製造したポリエチレンマクロモノマーを用いる以外は比較例３と同様に重合を実施し、３２．４ｇのポリマーを得た。

（比較例５）
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、製造例１４で得られたポリエチレンマクロモノマー（４．０ｇ）、トリイソブチルアルミニウム／ブチルヒドロキシトルエンの１：１混合物（１００μｍｏｌ）、乾燥トルエン（５００ｍＬ）を導入した。該反応器を１００℃に加熱し、１５分間攪拌した後、３５℃まで冷却した。オートクレーブ内に１−ヘキセン（２０ｍＬ）を導入した。一方破裂板のついた触媒フィーダーに、錯体Ｃ１（３３μｍｏｌ）とトリスペンタフルオロフェニルボラン（３５μｍｏｌ）をトルエン（６．０ｍＬ）に溶解させ導入した。該反応器を７０℃に加熱し、エチレンを重合槽に０．１０ＭＰａまで導入した後、エチレン圧で触媒を導入して反応を開始した。反応中、エチレンを追加して反応器の圧力を０．２０ＭＰａに保った。所望時間の後、エタノールを導入して反応を停止させた。反応器内のガスを放出し、反応溶液をエタノールに投入してポリマーを沈殿させた。ろ取したポリマーをさらにエタノールで洗浄し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２６．５ｇのポリマーを得た。

実施例８〜１１、比較例１〜５で製造された組成物の物性ならびに機械的特性を表４に示す。

表４に示すとおり、実施例８〜１１で製造された組成物はいずれも優れたエラストマー性を示した。
一方、比較例１、２で製造された組成物は、優れた破断点伸び、弾性回復率を示すものの、ガラス転移点が高く、エラストマーに要求される基本的な性能の１つである低温での耐衝撃性は期待されない。また破断点強さが極端に低くなる挙動を示した。これについてはさらに応力ひずみ曲線を示し考察する。

実施例９と比較例２の応力ひずみ曲線を図１及び図２にそれぞれに示す。
実施例９では、破断点にかけて応力の強い立ち上がりが見られる。これは主鎖中に導入された結晶性ポリプロピレン側鎖同士が強い相互作用（延伸に伴う結晶化）を及ぼし、ポリマー分子間の物理架橋点として振舞うことで高いエラストマー性能を発揮していることがわかる。
一方、比較例２では初期立ち上がりのあと、破断点にかけて応力の立ち上がりはほとんど見られず、ポリマーは塑性変形していることがわかる。このことから、比較例２における低ひずみでの高い弾性回復率や、高い破断点伸びは、主鎖であるアタクチックポリプロピレン自身の分子のからみ合い相互作用によるものであって、結晶性ポリプロピレン側鎖の効果が現れていないことは明らかである。この場合、主鎖中のα−オレフィン含量が高いために、主鎖と側鎖の親和性が高まり、側鎖間の結晶化を阻害していると考えられる。すなわち結晶性ポリプロピレン側鎖同士の相互作用を高め物理架橋点としての機能を発揮させるためには、主鎖の組成比が本発明で開示された範囲にあることが極めて重要である。

比較例３で製造された組成物は、優れた破断点伸びは示すものの、弾性回復率に劣り、優れたエラストマーとは言えない。
比較例４では破断点伸びが非常に低く、弾性回復率の測定において切れてしまうため、弾性回復率の測定が困難であった。
比較例５で製造された組成物は、優れた破断点伸びは示すものの、弾性回復率に劣り、優れたエラストマーとは言えない。一方、実施例１１で製造された組成物は、非常に高い弾性回復率を示した。実施例１１は、比較例５と同じエチレン／1−ヘキセン主鎖ながら、結晶性ポリエチレン側鎖の代わりに結晶性ポリプロピレン側鎖を持つことから、結晶性ポリエチレン側鎖に比べ、結晶性ポリプロピレン側鎖が物理的架橋点として特に優れていると言える。
以上のことから、本発明において開示される組成物が、熱可塑性エラストマーとして特に優れた性能を示すことがわかる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１１年１０月２４日出願の日本特許出願（特願２０１１−２３３２４７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によれば、耐熱性や、破断点伸び、弾性回復率などの機械特性に優れた熱可塑性エラストマーを、経済的な製造方法により提供することが可能になる。

Claims (17)

1. エチレン／α―オレフィン共重合体の主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、前記主鎖中のα−オレフィン含有量が７０ｍｏｌ％以下であり、前記組成物が５００％以上の破断点伸びを示し、かつ３００％伸長からの回復時に７０％以上の弾性回復率を示す熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記結晶性プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が、０．８０以上である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記結晶性プロピレン重合体のシンジオタクチックペンタッド分率が、０．６０以上である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 前記結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が５００００以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 前記熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移点が−３０℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. 前記熱可塑性エラストマー組成物の密度が０．８８０ｇ／ｍＬ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. 前記熱可塑性エラストマー組成物において、
   Ａ）前記結晶性プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が０．８０以上であり、
   Ｂ）前記結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が５００００以下であり、
   Ｃ）前記熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移点が−３０℃以下であり、
   Ｄ）前記熱可塑性エラストマー組成物の密度が０．８８０ｇ／ｍＬ以下である、
   請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
8. 前記結晶性プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が、０．９０以上である、請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
9. 前記熱可塑性エラストマー組成物において、
   Ａ）前記結晶性プロピレン重合体のシンジオタクチックペンタッド分率が、０．６０以上であり、
   Ｂ）前記結晶性プロピレン重合体の数平均分子量が、５００００以下であり、
   Ｃ）前記熱可塑性エラストマー組成物のガラス転移点が、−３０℃以下であり、
   Ｄ）前記熱可塑性エラストマー組成物の密度が、０．８８０ｇ／ｍＬ以下である、
   請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
10. 前記結晶性プロピレン重合体のシンジオタクチックペンタッド分率が０．７０以上である、請求項９に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
11. 前記熱可塑性エラストマー組成物において、前記結晶性プロピレン重合体及び前記結晶性プロピレン重合体に由来する成分を合計で３０重量％以下含有する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
12. エチレン／α−オレフィン共重合体の主鎖と、片末端にビニル基を含有し、数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、下記ａ）〜ｃ）成分を混合する混合工程と、遷移金属触媒の存在下で、前記主鎖中のｃ）α−オレフィン含有量が５〜７０ｍｏｌ％になるように下記ａ）〜ｃ）成分を配位重合させる重合工程とを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
    ａ）片末端にビニル基を有し、アイソタクチックペンタッド分率が０．８０以上であり、かつ数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体
    ｂ）エチレン
    ｃ）少なくとも１種類以上の、炭素数３から２０のα−オレフィン
13. エチレン／α−オレフィン共重合体の主鎖と、片末端にビニル基を含有し、数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、下記ａ）〜ｃ）成分を混合する混合工程と、遷移金属触媒の存在下で、前記主鎖中のｃ）α−オレフィン含有量が５〜７０ｍｏｌ％になるように下記ａ）〜ｃ）成分を配位重合させる重合工程とを含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
    ａ）片末端にビニル基を有し、シンジオタクチックペンタッド分率が０．６０以上であり、かつ数平均分子量が５００００以下である結晶性プロピレン重合体
    ｂ）エチレン
    ｃ）少なくとも１種類以上の、炭素数３から２０のα−オレフィン
14. 前記遷移金属触媒が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される錯体である、請求項１２又は１３に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
    
    （式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^９は、炭素数１から３０の炭化水素基であり、Ｔ^１は水素原子以外の原子を１〜３０個含む２価の基である。Ｒ^１０はルイス塩基性を有する炭素数５〜２０のヘテロアリール基であり、前記へテロアリール基は置換基を有していてもよい。Ｍ^１は周期表第４族金属であり、Ｘ^１はモノアニオン性、ジアニオン性、又は中性配位子であり、ｘ’はＸ^１基の数を示し、０〜５の整数である。Ｒ^１０とＭ^１は互いに結合して環を形成していてもよい。また構造式中、実線は結合、破線は任意の結合、矢印は配位結合を表す。）
15. 前記混合工程において、前記ａ）成分の含有量が前記ａ）〜ｃ）成分の総量の３０重量％以下となるように混合する、請求項１２〜１４の何れか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
16. 前記製造方法において、前記熱可塑性エラストマー組成物中の、前記結晶性プロピレン重合体及び前記結晶性プロピレン重合体に由来する成分の合計が、３０重量％以下となるように重合させる請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
17. 請求項１２〜１６の何れか１項に記載の方法により製造される熱可塑性エラストマー組成物。