JP2888639B2

JP2888639B2 - エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー

Info

Publication number: JP2888639B2
Application number: JP5518571A
Authority: JP
Inventors: ブラント、パトリック; キャニック、ジョー・アン・マリー; メリル、ナタリー・アン
Original assignee: EKUSON CHEM PATENTSU Inc
Current assignee: EKUSON CHEM PATENTSU Inc
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1993-04-13
Publication date: 1999-05-10
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: ES2126647T3; DE69322082T2; CA2129540A1; WO1993021242A1; JPH07505912A; DE69322082D1; EP0641362A1; US5844055A; EP0641362B1; US5444145A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、エチレンと分枝鎖α−オレフィンとのコポ
リマーに関する。より詳細には、本発明は、強靱で高強
度のそのようなコポリマーに関する。本発明は、また、
高分子量のコポリマーを生成する元素の周期表の第IVB
族からの特定の遷移金属化合物を使用して、エチレンと
分枝鎖α−オレフィンとを共重合する方法にも関する。

発明の背景本願出願人の知るかぎりでは、従来のチーグラー−ナ
ッタ触媒を使用して、大部分の用途に必要な十分に高い
分子量を有する、エチレンと多くの分枝鎖α−オレフィ
ンとのコポリマーを製造することは不可能であった。特
に、枝分れが３−位に存在する場合はそうであった。

アルキルアルミニウム／水助触媒と組み合わされたビ
ス（シクロペンタジエニル）チタン又はジルコニウムジ
アルキルのような特定のメタロセンを、一般にオレフィ
ンの重合用の均一触媒系として使用することが提案され
ている。例えば、独国特許2,608,863には、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジアルキル、トリアルキルア
ルミニウム、及び水から成るエチレンの重合用の触媒系
の使用が教示されている。独国特許2,608,993には、一
般式（シクロペンタジエニル）_nZrY_4-nのジルコニウム
メタロセン（式中、ｎは１乃至４の範囲の整数を表し、
ＹはＲ、CH₂AlR₂、CH₂CH₂AlR₂、及びCH₂CH(AlR₂)₂であ
り、ここでＲはアルキル又はメタロアルキルを表す）、
トリアルキルアルミニウム助触媒、及び水から成るエチ
レン重合用の触媒系が教示されている。欧州特許第0035
242号は、（１）式（シクロペンタジエニル）_nMY_4-nの
シクロペンタジエニル化合物（式中、ｎは１乃至４の整
数であり、Ｍは遷移金属、特にジルコニウムであり、そ
して、Ｙは、水素、C₁〜C₅のアルキル又はメタロアルキ
ル基、又は一般式CH₂AlR₂、CH₂CH₂AlR₂、及びCH₂CH(AlR
₂)₂を有する基であり、ここでＲはC₁〜C₅のアルキル又
はメタロアルキル基である）、及び（２）アルモキサン
から成るハロゲンを含まないチーグラー触媒系の存在下
にエチレン及びアタックチックプロピレンポリマーを製
造する方法を教示している。米国特許第4,564,647号に
は、式（Cp）MR²R³R⁴によって表されるシクロペンタジ
エニル化合物（式中、（Cp）はシクロペンタジエニル基
を表し、Ｍはチタン、バナジウム、ジルコニウム、又は
ハフニウムを表し、そしてR²、R³、及びR⁴の各々は、１
乃至６の炭素原子を有するアルキル基、シクロペンタジ
エニル基、ハロゲン原子、又は水素原子である）、アル
モキサン（これはトリアルキルアルミニウム又はジアル
キルアルミニウムモノハリドを水及び充填剤と反応させ
ることによって調製できる）を含む触媒の存在下に、エ
チレンを単独で、又は少量のその他のα−オレフィンと
組み合わせて重合する低圧プロセスが教示されている。
上述の特許のそれぞれは、均一触媒系を使用する重合プ
ロセスが水素に大して感受性があり、それがポリマーの
分子量を制御する手段を与えていることも教示してい
る。

本技術分野でよく知られているように、シクロペンタ
ジエニル化合物（以下でしばしばメタロセン又はメタロ
セン触媒成分と呼ぶ）及びアルモキサンを含む触媒系
は、さらに古いチーグラー型触媒系と比較したとき、幾
つかの特徴的な長所を有している。例えば、シクロペン
タジエニル遷移金属／アルモキサン触媒系、特にシクロ
ペンタジエニル化合物が少なくとも１つのハロゲン原子
を含む場合、α−オレフィン、特にエチレンの重合にお
いて極めて高い活性を示した。さらに、これらの触媒系
は、比較的狭い分子量分布を有するポリマー生成物を比
較的高い収率で製造する。しかしながら、これらの触媒
系は、エチレンと分枝鎖α−オレフィンとのコポリマー
の製造に使用されたときα−オレフィンが極めて微小な
比率でないかぎり、低い組み込み率と低い分子量という
欠点を依然として有している。

多くの用途に対して、ポリオレフィンが高い重量平均
分子量を有し、かつ比較的狭い分子量分布を有している
ことが１番に重要である。高い重量平均分子量が狭い分
子量分布と組み合わされると、高い強度特性を有するポ
リオレフィン又はエチレン−低級α−オレフィンコポリ
マーがもたらされる。伝統的チーグラー−ナッタ触媒
系、即ち、アルキルアルミニウムの助触媒作用を受ける
遷移金属化合物は、高い分子量を有するポリオレフィン
を製造することはできるが、分子量分布は広い。

より最近になって、遷移金属化合物が２つ以上のシク
ロペンタジエニル環配位子を有する触媒系が開発され
た。このような遷移金属化合物もまたメタロセンと呼ば
れ、これはオレフィンモノマーからのポリオレフィンの
製造を触媒する。従って、第IVB族金属のメタロセン化
合物、特にチタノセンとジルコノセンは、ポリオレフィ
ン及びエチレン−α−オレフィンコポリマーの製造用の
メタロセン含有触媒系における遷移金属成分として利用
されてきた。伝統的チーグラー−ナッタ型触媒系の場合
と同様に、このようなメタロセンがアルキルアルミニウ
ムの助触媒作用を受けたとき、そのメタロセン触媒系の
触媒活性は一般に商業的な興味を引くには低すぎた。そ
の後、そのようなメタロセンが、アルキルアルミニウム
ではなくアルモキサンの助触媒作用を受けて、ポリオレ
フィンの製造を触媒する高い活性のメタロセン触媒系を
与えることができることが分かった。アルモキサンの助
触媒作用を受けた、即ち、活性化されたジルコニウムメ
タロセン種は、エチレンの単独重合又は低級α−オレフ
ィンコモノマーとの重合に対して、ハフニウム又はチタ
ン同族種よりも一般に活性が高い。

広範囲のメタロセン型の第IVB族遷移金属化合物が、
アルモキサンの助触媒作用を受ける触媒系の可能性のあ
る候補として挙げられてきた。従って、ビス（シクロペ
ンタジエニル）第IVB族遷移金属化合物がポリオレフィ
ン製造用のメタロセン／アルモキサン触媒において使用
するのに最も好ましくかつ重点的に研究されてきた種類
のメタロセンであったが、モノ及びトリス（シクロペン
タジエニル）遷移金属化合物も有用であることが提案さ
れた。例えば、米国特許第4,522,982号、第4,530,914
号、及び第4,701,431号を参照されたい。それ以後メタ
ロセン／アルモキサン触媒用の候補として提案されてい
るモノ（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物はモノ
（シクロペンタジエニル）遷移金属トリハリド及びトリ
アルキルである。

さらに最近になって、国際公開番号WO 87/03887に
は、少なくとも１つのシクロペンタジエニルと少なくと
も１つのヘテロ原子配位子に配位した遷移金属を含む組
成物をメタロセン型成分としてα−オレフィン重合用の
メタロセン／アルモキサン触媒において使用することが
記載されている。この組成物は広い範囲で定義されてお
り、遷移金属、好ましくは周期表の第IVB族の遷移金属
は少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子と１乃
至３のヘテロ原子配位子で配位され、配位座の残りはシ
クロペンタジエニル又は炭化水素配位子でうめられてい
る。記載されているメタロセン／アルモキサン触媒系
は、ビス（シクロペンタジエニル）第IVB族遷移金属化
合物である遷移金属化合物に関してのみ説明されてい
る。

発明の要約本発明によれば、活性化シクロペンタジエニル遷移金
属化合物を含む触媒系の存在下に、分枝鎖α−オレフィ
ンがエチレンと共重合される。全く驚くべきことに、こ
れらの触媒が使用されたとき、分枝鎖α−オレフィンの
崇高な「テール（tail）」にもかかわらず、分枝鎖α−
オレフィンは実質的な組み込みを達成するのに十分に低
いエチレンとの反応性比を有することが判明した。その
結果、予想外にも、分枝鎖α−オレフィンはコポリマー
中にエチレンに匹敵する速度で組み入れられ、組織分布
は実質的に均一で一般にランダムである。

本発明は、少なくとも部分的に、特定のモノシクロペ
ンタジエニルメタロセン触媒を使用して分枝鎖α−オレ
フィンをエチレンと重合させて、高い比率の分枝鎖α−
オレフィンの組み込み、狭い分子量分布、分枝鎖α−オ
レフィンコモノマーの分布を有する高分子量コポリマー
を製造できるということの発見に存する。本発明は、ま
た、部分的に、これらの新規なコポリマーが、例えば、
モジュラス、破断歪、レオロジー特性、貯蔵及び損失弾
性率、散逸特性などような非常に驚くべき特性を有して
いることの発見に存する。特に、本発明の好ましいコポ
リマーは、驚くべき強靱さを示し、エチレン／線状α−
オレフィンコポリマーに対して従来的な温度範囲におい
て抑制された二次相転移しか有さないか又は全く有さ
ず、そして従来的なエチレン／線状α−オレフィンコポ
リマーとは異なる二次相転移温度及び／又はマグニチュ
ード（magnitude）を有する。

１つの面において、本発明は、エチレンと、好ましく
は約0.5乃至約10モル％、より好ましくは約１乃至約８
モル％、そして特に約１乃至約５モル％の、コポリマー
中に実質的にランダムに組み込まれた分枝鎖α−オレフ
ィンとのコポリマーを提供する。このコポリマーは一般
に半結晶性であり、約0.85乃至約0.95g/cm³の密度を有
する。このコポリマーは約30,000乃至約1,000,000ダル
トン又はそれ以上の重量平均分子量を有するのが好まし
く、約80,000乃至約500,000ダルトンがより好ましく、
そして分子量分布は実質的に約４以下であり、約２と約
４の間が好ましい。このコポリマーは一般に均一なコモ
ノマー組成分布を有する。本発明はまた、繊維、フィル
ム、シート、コーティング、及び成形品を含む、前述の
コポリマーから製造された有用な製品も提供する。特
に、本発明は、コポリマーの繊維、フィルム、及びその
他の成形物であって、コポリマーが例えば、延伸、押出
しなどのような物理的又は機械的処理によって内部で軸
方向に配向されているものを提供する。

さらに別の面において、本発明は、エチレンと分枝鎖
α−オレフィンコモノマーを重合条件で触媒と接触させ
ることによってコポリマーを製造する方法であって、エ
チレン：コモノマー反応性比が75以下、好ましくは75未
満、より好ましくは約50以下、さらにより好ましくは25
乃至50である方法を提供する。好ましい実施態様におい
て、上述のコポリマーは、エチレンと分枝鎖α−オレフ
ィンを第IVB族遷移金属成分と前記触媒用の活性化剤成
分とを含む触媒系と重合条件で接触させること、及び一
般に均一でランダムなα−オレフィン組成分布を有す
る、高分子量で狭い分子量分布のコポリマーを回収する
ことによって製造される。この触媒系の「第IVB族遷移
金属成分」は一般式：によって表され、式中、ＭはZr、Hf、又はTiであり、そ
の最も高い形式酸化状態（＋４、d⁰錯体）であり、（C₅H_5-y-xR_x）は、０乃至５の置換基Ｒで置換された
シクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味
する０、１、２、３、４又は５の数であり、各置換基Ｒ
は、独立して、C₁〜C₂₀のヒドロカルビル（炭化水素）
基、置換されたC₁〜C₂₀の炭化水素基であって、１つ以
上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、
アルコキシル基、アルキルボリド基、又はルイス酸又は
塩基の官能基を含むその他の基で置換されているもの、
メタロイドが元素の周期表の第IVA族から選択されてい
るC₁〜C₂₀炭化水素置換メタロイド基、及びハロゲン
基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシル基、アルキ
ルボリド基、又はルイス酸又は塩基の官能基を含むその
他の基から成る群から選択される基であるか、又は（C₅
H_5-y-xR_x）は２つの隣接したＲ基が結合してC₄〜C₂₀の
環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フ
ルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニルのような飽
和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与え
るシクロペンタジエニル環であり；（JR′_z-1-y）はヘテロ原子配位子であり、ここでＪ
は元素の周期表の第VA族からの３の配位数を有する元素
又は第VIA族からの２の配位数を有する元素であり、好
ましくは窒素、燐、酸素、又は硫黄であり、各Ｒ′は、
独立して、C₁〜C₂₀の炭化水素基、置換されたC₁〜C₂₀の
炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン
基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシル基、アルキ
ルボリド基、又はルイス酸又は塩基の官能基を含むその
他の基で置換されているものから成る群から選択される
基であり、そしてｚは元素Ｊの配位数であり；各Ｑは、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は置換又
は未置換のC₁〜C₂₀の炭化水素、アルコキシド、アリー
ルオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、又
はアリールホスフィドのような１価のアニオン性配位子
であるが、ただし、いずれかのＱが炭化水素であるとき
はそのＱは（C₅H_5-y-xR_x）とは異なるものであり、或い
は両方のＱが一緒になったものがアルキリデン又は環状
金属化炭化水素又はその他の２価のアニオン性キレート
配位子であってもよく；ｙはｗが０より大のとき０又は１であり;wが０のとき
ｙは１であり;yが１のとき、Ｔは第IVA又はVA族元素を
含む共有架橋基であって、例えば、ジアルキル、アルキ
ルアリール、又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、
アルキル又はアリーリルホスフィン又はアミン基、又は
メチレン、エチレンなどのような炭化水素基であるが、
これらに限定されず；Ｌはジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムク
ロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニ
リン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミンなどの
ようなルイス塩基であり;wは０〜３の数であり;Lは、同
じタイプの第２の遷移金属化合物部分でもよく、その場
合、２つの金属中心Ｍ及びＭ′がＱ及びＱ′によって架
橋されている（ここで、Ｍ′はＭと同じ意味を有し、
Ｑ′はＱと同じ意味を有する。）。そのような化合物は
式：で表される。

メタロセン触媒成分用の活性剤成分は、式：（R³-Al-
O)_m、R⁴(R⁵-Al-O)_m-AlR⁶ ₂、又はそれらの混合物によっ
て表されるアルモキサン成分でよく、式中、R³〜R⁶は、
独立して、C₁〜C₅のアルキル基又はハリドのような１価
のアニオン性配位子であり、ｍは１乃至約50の整数であ
り、約13乃至約25が好ましい。あるいは、メタロセン触
媒成分用の活性剤成分は、メタロセン成分の置換基と非
可逆的に反応できるカチオンと、非可逆的に反応する前
記カチオンとメタロセン成分の置換基との反応によって
形成される金属カチオンを安定化することのできる嵩高
の非配位アニオンとから成ることができる。

図面の簡単な説明図１は、実施例３のエチレン/3,5,5−トリメチル−ヘ
キセン−１コポリマー及び80,000乃至125,000の分子量
を有する数種のエチレン／線状α−オレフィン（C₄〜C
₁₈）コポリマーに関して、コポリマー含有率に対する初
期モジュラス（Ｙ）を含むグラフである。

図２は、実施例３のエチレン/3,5,5−トリメチル−ヘ
キセンコポリマーに関して、温度に対するtanδの（1H
z,10％捩り歪）グラフである。

発明の詳細な説明本発明はエチレンと分枝鎖α−オレフィンのコポリマ
ーに関する。分枝鎖α−オレフィンコモノマーは、従来
的チーグラー−ナッタ触媒が使用された場合、一般にエ
チレンに匹敵する速度では共重合されない。分枝鎖α−
オレフィンは、一般に、コモノマーのエチレン性不飽和
に隣接して少なくとも１つのアルキル分枝を有し、従っ
て、エチレンと共重合されると、主鎖と主鎖に沿ってラ
ンダムに分布したペンダント状の側鎖を有するコポリマ
ーを形成し、このコポリマーは主鎖に隣接する側鎖上に
アルキル分枝を有する。側鎖上のアルキル分枝は、側鎖
の末端の炭素に近いよりもポリマー主鎖に近いほうが好
ましい。言い換えると、コモノマー上のアルキル分枝
は、コモノマーの最も長い直鎖の末端の炭素に近いより
もエチレン性不飽和部分に近いほうが好ましい。コモノ
マーは少なくとも２つのアルキル分枝を有し、好ましく
は最も長い直鎖に沿って２乃至４個のアルキル分枝を有
する。好ましい分枝はそれぞれ１〜３個の炭素原子を有
し、例えば、メチル、エチル、プロピル、及びイソプロ
ピルである。分枝鎖α−オレフィンコモノマーは少なく
とも５個の炭素原子を有さなければならず、少なくとも
６個の炭素原子を有するのが好ましく、少なくとも８個
の炭素原子を有するのが最も好ましい。分枝鎖コモノマ
ーは一般に大きさの特定の上限によっては制限されず、
C₁₀₀以上の炭素原子の分枝鎖コモノマーを使用できる
が、実用上は、約30以下の炭素原子のものが好ましく、
より好ましくは約14以下の炭素原子のものであり、特に
好ましくは約12までの炭素原子のものである。

分枝鎖α−オレフィンコモノマーは約30以下の炭素原
子を有するのが好ましく、６〜14の炭素原子を有するの
がより好ましく、８〜12の炭素原子を有するのがさらに
好ましい。

適する分枝鎖α−オレフィンの特定の代表的例には、
3,4−ジメチルペンテン−１、４−メチル−３−エチル
ペンテン−１、3,4,4−トリメチルペンテン−１、4,4−
ジメチル−３−エチルペンテン−１、3,4−ジメチルヘ
キセン−１、3,5−ジメチルヘキセン−１、４−メチル
−３−エチルヘキセン−１、５−メチル−３−エチルヘ
キセン−１、３−メチル−４−エチウヘキセン−１、４
−メチル−３−プロピルヘキセン−１、５−メチル−３
−プロピルヘキセン−１、3,4−ジエチルヘキセン−
１、４−メチル−３−イソプロピルヘキセン−１、５−
メチル−３−イソプロピルヘキセン−１、3,4,4−トリ
メチルヘキセン−１、3,4,5−トリメチルヘキセン−
１、3,5,5−トリメチルヘキセン−１、4,4−ジメチル−
３−エチルヘキセン−１、4,5−ジメチル−３−エチル
ヘキセン−１、5,5−ジメチル−３−エチルヘキセン−
１、3,4−ジメチル−４−エチルヘキセン−１、3,5−ジ
メチル−４−エチルヘキセン−１、４−メチル−3,4−
ジエチルヘキセン−１、５−メチル−3,4−ジエチルヘ
キセン−１、３−メチル−4,4−ジエチルヘキセン−
１、3,4、４−トリエチルヘキセン−１、4,4−ジメチル
−３−プロピルヘキセン−１、4,5−ジメチル−３−プ
ロピルヘキセン−１、5,5−ジメチル−３−プロピルヘ
キセン−１、4,4−ジメチル−３−イソプロピルヘキセ
ン−１、4,5−ジメチル−３−イソプロピルヘキセン−
１、5,5−ジメチル−３−イソプロピルヘキセン−１、
3,4,4,5−テトラメチルヘキセン−１、3,4,5、５−テト
ラメチルヘキセン−１、4,4,5−トリメチル−３−エチ
ルヘキセン−１、4,5,5−トリメチル−３−エチルヘキ
セン−１、3,4,5−トリメチル−４−エチルヘキセン−
１、3,5,5−トリメチル−４−エチルヘキセン−１、4,5
−ジメチル−3,4−ジエチルヘキセン−１、5,5−ジメチ
ル−3,4−ジエチルヘキセン−１、3,5−ジメチル−4,4
−ジエチルヘキセン−１、５−メチル−3,4,4−トリエ
チルヘキセン−１などが含まれる。

このコポリマーは、さらに、通常比較的少量の追加の
モノマーを含むことができるが、そのようなモノマーは
コポリマーの新規な特性に実質的に悪影響を与えないも
のである。そのようなターモノマーには、ビニル及びビ
ニリデン化合物、例えば、プロピレン、１−ブテン、イ
ソブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン
などのような３乃至100、好ましくは３乃至20、特に３
乃至10の炭素原子を有する一般に線状のα−オレフィ
ン;1,3−ブタジエン、２−メチル−1,4−ペンタジエ
ン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエンなどのよう
なジエン；スチレン、アルキル置換スチレン、シクロペ
ンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセ
ン、フェニルブタジエン、ビニルノルボルネンなどのよ
うなビニル芳香族モノマー及び脂環式モノマー；及びそ
れらの組み合わせが含まれる。特に意図するものは、エ
チレン、分枝鎖α−オレフィン及び約２乃至約25モル
％、好ましくは２乃至10モル％の直鎖C₃〜C₈α−オレフ
ィンのターポリマーである。

エチレンが、約0.5乃至約10モル％の分枝鎖α−オレ
フィンと共重合されるのが好ましく、より好ましくは約
１乃至約８モル％の分枝鎖α−オレフィン、そして特に
約１乃至約５モル％の分枝鎖α−オレフィンと共重合さ
れるのが好ましい。一般に、分枝鎖α−オレフィン含有
率が増加するにつれて、分枝鎖α−オレフィンによって
与えられる特性が顕著になる。例えば、靱性及び歪み硬
化が増加する。

本発明のポリマーは、一般に半結晶性であるが、約12
モル％以上の線状C₃〜C₈α−オレフィンモノマーが組み
込まれた場合、非晶質にも成り得る。エチレン／分枝鎖
α−オレフィンコポリマーは一般に約0.85乃至約0.95g/
cm³の密度を有する。

本発明のポリマーは驚くべきほど高い分子量を有し、
所望の最終用途にもよるが、約30,000乃至約1,000,000
ダルトン又はそれ以上の分子量を有するのが好ましい。
本明細書中で使用される分子量という用語は、特に指示
しない限り、重量平均分子量（Mw）を意味する。エチレ
ン／分枝鎖α−オレフィンコポリマーのユニークな特性
は、限られた鎖のからみ合いしか存在しない低分子量ポ
リマーでは一般に観察されない。この範囲により大きい
分子量を有するポリマーは、理論的には可能であるが、
実用物として製造するこのが難しい。例えば、フィル
ム、繊維及び成形の用途において最も商業的に有用なポ
リマーは約80,000乃至約500,000ダルトンの範囲内のMw
を有する。

本発明のポリマーは狭い分子量分布（MWD）を有す
る。この驚くべき事実は低い多分散性、即ち、Mwの数平
均分子量（Mn）に対する比率に反映される。MWD（Mw/M
n）は、非常に高分子量のコポリマーにおいてされ、一
般に約２乃至約４の範囲内である。

本発明のコポリマーは実質的にランダムであり、全く
驚くべきことに、コポリマー全体にわたってかなり均一
な分枝鎖α−オレフィン分布を有する。この均一な組成
は、比較的高い組成分布幅指数（composition distribu
tion breadth index）（CDBI）に反映される。本明細書
中で使用されるCDBIという用語は、コモノマーモル含有
率の中央値の50％以内の長鎖α−オレフィンコモノマー
モル含有率（即ち、C₁₀〜C₁₀₀オレフィン含有率中央値
の±50％）を有するコポリマー分子の重量百分率として
定義される。コモノマーを含んでいないポリエチレンの
ようなホモポリマーは、従って、100％のCDBIを有す
る。コポリマーのCDBIは、例えば、米国特許出願番号15
1,350又はWildらのJ.Poly.Sci,Poly.Phys.Ed.、第20
巻、441頁（1982）に記載されているような温度上昇溶
出分別のような、従来技術において公知の技術によって
得られたデータから容易に計算できる。本明細書のエチ
レン／分枝鎖α−オレフィンコポリマーは一般に約50％
以上のオーダーのCDBIを有する。即ち、コポリマーの約
50％以上が、コモノマーモル含有率の中央値±50％以内
の分枝鎖α−オレフィンコモノマーモル含有率を有す
る。これに対して、従来的チーグラー−ナッタ触媒を使
用して製造された線状低密度ポリエチレンは30乃至40％
のオーダーのCDBIを有する。

本発明のポリマーは、制御されていない長鎖分枝鎖ポ
リマー（これは、低密度ポリエチレン（LDPE）を得るた
めに通常使用されるラジカルで開始された、高圧エチレ
ン重合によって一般に得られる）とは対照的に、線状の
くし型（comblike）分子を含み、この分子内では各々の
側鎖は短い制御された分枝であり、これは分枝鎖αオレ
フィンの配置を反映するものである。これはラジカル触
媒とは全く異なる単座（single−site）配位触媒の使用
によって導かれる。オレフィンは主に頭−尾結合様式で
重合し、そのためポリマー分子は一般に、炭素−炭素二
重結合での重合によって形成された線状の主鎖と、分枝
鎖α−オレフィンの脂肪族の「テール」に相当する制御
された長さと枝分れの側鎖を多数有する。

本発明のコポリマー中の分枝側鎖はコポリマーの結晶
性挙動に対して強い効果を有することができる。例え
ば、線状低密度ポリエチレンは常に約−120乃至約−90
℃（一般にＴ_γとして知られている）及び約−30乃至約
20℃（一般にＴ_βとして知られている）で二次相転移を
有する。半結晶性LLDPEにおいては、これらのＴ_β及び
Ｔ_γ現象は、C₃〜C₈線状α−オレフィンコモノマーのサ
イズ並びにコモノマー含有率によっては比較的影響され
ないか、或いは極僅かしか影響されないことが判明し
た。しかしながら、側鎖が一般に線状のポリマーの近く
で枝分かれしている本願発明のコポリマーの場合、Ｔ_β
及びＴ_γ現象は、従来的LLDPEに関してそれらが通常観
察される温度では、少なくとも大きく抑制され、通常は
完全に消される。その代わり、二次相転移温度は従来的
範囲の外側に現れる（これは側鎖の分枝によって変えら
れた及び／又はシフトさせられたＴ_β及び／又はＴ_γで
ある）。例えば、3,5,5−トリメチルヘキセン−１のよ
うな３−メチル分枝α−オレフィンを含むコポリマーに
おいては、Ｔ_γは完全に消え、このコポリマーは−30乃
至20℃では相転移を本質的に示さず、二次相転移温度は
約70〜80℃に見られる。このコポリマーはまた非常に高
い靱性と強い歪み硬化を示すことが観察された。分枝の
位置が主鎖から離れるにつれて、例えば、５−エチルノ
ネンコポリマーにおけるように５−位の場合、Ｔ_βは−
30乃至20℃の範囲で依然として明らかではないが、Ｔ_γ
は幾分観察され、二次相転移は約−35乃至約40℃で観察
される。また、靱性は減少し、歪み硬化は3,5,5−トリ
メチルヘキセン−１のコポリマーと比較して非常に弱
い。

本発明のエチレン／分枝鎖α−オレフィンコポリマー
の新規な特徴、即ち、高い分枝鎖α−オレフィン含有
率、高いMw、狭いMWD、及び比較的良好な程度のランダ
ムなコモノマーの組み込みを同時に有するということ
は、多数のユニークで、ある場合にはかなり驚くべき物
理的、レオロジー的、及びその他の特性をコポリマーに
付与する。その結果、本発明のコポリマーは広範囲の用
途を有し、特に高い靱性が望まれる用途を有する。

構造型フィルムの用途に対しては、一般的に半結晶性
であるコポリマーは、約0.88乃至約0.93g/cm³の密度を
有する。本発明のフィルムは高い強度と高いヤング率を
有するが、高い歪みと伸びにおいて極めて高い靱性（一
般に応力−歪曲線の積算面積としてとられる）を有し、
さらにレオロジー特性による優れた加工性を有する。

このコポリマーは単層のフィルムにおいて使用でき、
例えば、このようなフィルムはこのコポリマーの単層か
ら成り、その他のポリマーから製造された隣接する層を
含まない。あるいは、このコポリマーは多層フィルム中
において、例えば、構造層及び／又は表皮層として、１
層以上の層として使用できる。

このようなフィルムは１種以上の従来的添加剤、例え
ば、粘着防止（スリップ及び．又はアンチブロック）添
加剤を含むことができ、このような添加剤はコポリマー
の製造中に添加でき、或いは製造後にブレンドすること
もできる。このような添加剤は本技術分野で公知であ
り、例えば、シリカ、珪酸塩、ケイ藻土、タルク、及び
種々の潤滑剤が含まれる。これらの添加剤は、コポリマ
ーの重量に基づいて、約100ppm乃至約20,000ppmの範囲
内の量で使用するのが好まし、約500ppm乃至約10,000pp
mの範囲がより好ましい。コポリマーは所望により１種
以上のその他の公知の添加剤、例えば、粘着付与剤、
油、粘度改質剤、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、静電防止剤、離型剤、顔料、着色剤、架橋剤、カッ
プリング剤、充填剤、又は類似物も含むことができる
が、これは本発明を限定するものと解釈されるべきでは
ない。

フィルムは本発明のエチレンコポリマーから多数の公
知の押出し又は共押出し技術のうちのいずれか１つによ
って製造できる。好ましい例として、本技術分野で公知
のインフレーション法又はチルロールキャスト法を、延
伸、圧伸、押出しなどによるフィルムの機械的加工によ
って得られる１軸方向又は２軸方向の配向を行うか又は
行わずに、使用できる。

上述したように、本発明の半結晶性フィルムは、種々
の用途において使用するのに特に適する特性を有してい
る。例えば、これらのフィルムは、多数の公知の断裁、
スリッティング、及び／又は巻き返し操作のいずれか１
つによって、延伸及び／又は粘着フィルムにおいて使用
でき、或いはテープのようなその他の形態に製造でき
る。引張り強さ、引裂き強さ、及び伸びを含む物理的特
性（しかし、これらに限定されない）は、コポリマーの
特性及び仕様、並びに包装、括束（bundling）、テーピ
ング、又はその他の用途に対する要件を満たすようにす
るのに適する添加剤パッケージを変えることによって、
広範囲にわたって調製することができる。

本発明のコポリマーは、LLDPE、LDPE、HDPE、ポリプ
ロピレンなどのようなその他のポリマーとブレンドして
ブレンドポリマーの特性を改善することもできる。例え
ば、本発明のコポリマーはその他のポリマーとブレンド
してブレンドポリマーの靱性を改善することができる。
靱性の改善は一般にエチレン／分枝鎖α−オレフィンコ
ポリマーの靱性とブレンドポリマーの相対的な特性とに
依存し、ブレンドのその他の特性とバランスを取ること
ができる。

本発明のコポリマーは繊維における使用も意図されて
おり、特に高い強力（tenacity）を有する繊維の製造に
おける使用が意図されている。コポリマーは、例えば、
溶融紡糸において一般に使用されるか又は溶融ブレーン
繊維（melt blown fiber）などを形成するのに使用され
る装置のような従来的繊維形成装置を使用して繊維にす
ることができる。溶融紡糸においては、モノフィラメン
ト又はファインデニール（fine denier）繊維のいずれ
も、比較的高い溶融強度が一般に必要とされ、コポリマ
ーは約10乃至100dg/分のメルトインデックス（MI）を有
するのが好ましい。（本明細書中で使用されるMIはASTM
D−1238条件Ｅ（190℃/2.16kg）に従って測定されたも
のである。）典型的溶融紡糸装置は、ポリマーを機械的
フィルターに供給する紡糸ポンプを提供する混合押出し
機と内部に複数の押出し穴を有する紡糸口金を含む。紡
糸口金から形成される単一の又は複数のフィラメント
は、ポリオレフィンが固化して繊維を形成した後、巻取
ロールに巻き取られる。所望により、繊維に、高温又は
低温で、圧伸又は延伸を施すことができ、また、エアジ
ェットテキスチャリング、スタッフィングボックス処
理、ステープルへの断裁又はクリンプ加工などのような
テキスチャリング（texturing）も施すことができる。

溶融ブローン繊維の場合、コポリマーは一般に空気又
はその他の不活性気体の高圧の源とともに押出しダイに
送られ、溶融物をダイのオリフィスでフラグメントに
し、空気の通過によって短い繊維に延伸させ、それが固
化すると、マット又はウェブとして、所望により加熱さ
れているスクリーン又はロール上に付着させるか又は巻
き取る。溶融ブローン繊維の形成は一般に低い溶融粘度
の物質を必要とし、このため、溶融ブローン繊維の形成
においては約400乃至約1000dg/分の範囲のMIを有するコ
ポリマーを使用するのが望ましい。

好ましい実施態様において、本発明のコポリマーは不
織布を形成するのに使用できる。繊維は、例えば、ニー
ドルパンチ（needle punch）、接着結合剤、結合剤繊
維、高温エンボスロールカレンダリングなどのような従
来技術を使用して結合できる。

本発明のコポリマーは、２成分系の繊維中の１つの成
分として使用することも意図しており、そのような繊維
は第２の成分を横並び様式又は外装−芯様式のように含
む。例えば、本発明のコポリマーとLLDPE、LDPE、HDP
E、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（PE
T）、又は類似物とを、２成分系の繊維の形成用に知ら
れている装置と方法を使用して、横並び様式又は外装−
芯様式の２成分系繊維に成形することができる。あるい
は、本発明のコポリマーは２成分系繊維において分散相
又はマトリックス相として使用することもできる。

本発明のコポリマーは、特定の用途に合わせて変える
ことのできるユニークな特性のために、広範囲の用途を
有している。例えば、本発明のコポリマーは、上述した
ような、フィルム、繊維、及び成形の用途；本発明のコ
ポリマーのユニークな形態を有する非常に強靱なポリマ
ーを必要とする用途；本発明のコポリマーが例えば従来
的ポリエチレン上に添加又は被覆され、そのフィルム表
面をコロナ放電又はその他の表面処理にさらすことがで
きるようなフィルム表面の改質における用途；ポリマー
の加工中において処理される熱可塑性プラスチック、エ
ラストマー、又は熱可塑性エラストマーの溶融粘度を改
善するための添加剤としての用途；エラストマーの用
途、特に、コポリマーが加硫性を与えるターモノマーを
含む場合の加硫性エラストマーの用途；強靱なポリマー
を必要とする用途；疎水性耐腐食性コーティングとして
ラミネート及びコーティングの用途；硬化性コーティン
グの用途、このとき、コポリマーは残留不飽和によって
加硫性を与えるターモノマー（例えば、ジエンターモノ
マー）を含み、これは、アクリレート架橋剤（例えば、
２−エチル−２−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジ
オールトリメタクリレート）、シランカップリング剤、
輻射線（例えば、電子ビーム又はガンマ線）などの作用
によって架橋可能である；例えば、射出成形、回転成
形、吹込み成形、及び熱成形のような種々の成形におけ
る用途；その他において有用性を有する。

触媒成分本発明は、約75未満、好ましくは約50未満、特に約25
乃至約50の低いエチレン：コモノマー反応性比を与える
触媒の存在下に分枝鎖α−オレフィンをエチレンと重合
させることを含む方法によって製造されたエチレンと分
枝鎖α−オレフィンのコポリマーに関する。好ましい触
媒は、活性化されたシクロペンタジエニル遷移金属化合
物であって、遷移金属成分が第IVB族であるものを含
む。

この触媒系の第IVB族遷移金属成分は一般式：によって表され、式中、ＭはZr、Hf、又はTiであり、そ
の最も高い形式酸化状態（＋４、d⁰錯体）であり、（C₅H_5-y-xR_x）は、０乃至５の置換基Ｒで置換された
シクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味
する０、１、２、３、４又は５の数であり、各置換基Ｒ
は、独立して、C₁〜C₂₀の炭化水素基、置換されたC₁〜C
₂₀の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲ
ン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシル基、アル
キルボリド基、又はルイス酸又は塩基の官能基を含むそ
の他の基で置換されているもの、メタロイドが元素の周
期表の第IVA族から選択されているC₁〜C₂₀炭化水素置換
メタロイド基、及びハロゲン基、アミド基、ホスフィド
基、アルコキシル基、アルキルボリド基、又はルイス酸
又は塩基の官能基を含むその他の基から成る群から選択
される基であるか、又は（C₅H_5-y-xR_x）は２つの隣接し
たＲ基が結合してC₄〜C₂₀の環を形成し、インデニル、
テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒ
ドロフルオレニルのような飽和又は不飽和多環式シクロ
ペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環
であり；（JR′_z-1-y）はヘテロ原子配位子であり、ここでＪ
は元素の周期表の第VA族からの３の配位数を有する元素
又は第VIA族からの２の配位数を有する元素であり、好
ましくは窒素、燐、酸素、又は硫黄であり、窒素が好ま
しく、各Ｒ′は、独立して、C₁〜C₂₀の炭化水素基、置
換されたC₁〜C₂₀の炭化水素基であって、１つ以上の水
素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコ
キシル基、アルキルボリド基、又はルイス酸又は塩基の
官能基を含むその他の基で置換されているものから成る
群から選択される基であり、そしてｚは元素Ｊの配位数
であり、各Ｑは、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は置換又
は未置換のC₁〜C₂₀の炭化水素、アルコキシド、アリー
ルオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、又
はアリールホスフィドのような１価のアニオン性配位子
であるが、ただし、いずれかのＱが炭化水素であるとき
はそのＱは（C₅H_5-y-xR_x）とは異なるものであり、或い
は両方のＱが一緒になったものがアルキリデン又は環状
金属化炭化水素又はその他の２価のアニオン性キレート
配位子であってもよい。

ｙはｗが０より大のとき０又は１であり;wが０のとき
ｙは１であり;yが１のとき、Ｔは第IVA又はVA族元素を
含む共有架橋基であって、例えば、ジアルキル、アルキ
ルアリール、又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、
アルキル又はアリーリルホスフィン又はアミン基、又は
メチレン、エチレンなどのような炭化水素基であるが、
これらに限定されない。

Ｌはジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムク
ロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニ
リン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミンなどの
ようなルイス塩基であり;wは０〜３の数であり;Lは、同
じタイプの第２の遷移金属化合物部分でもよく、その場
合、２つの金属中心Ｍ及びＭ′がＱ及びＱ′によって架
橋されている（ここで、Ｍ′はＭと同じ意味を有し、
Ｑ′はＱと同じ意味を有する。）。そのような化合物は
式：で表される。

好ましい活性剤は、式：（R³-Al-O)_m、R⁴(R⁵-Al-O)_m-
AlR⁶ ₂、又はそれらの混合物によって表されるアルモキ
サン成分であり、式中、R³〜R⁶は、独立して、C₁〜C₅の
アルキル基又はハリドのような１価のアニオン性配位子
であり、ｍは１乃至約50の整数であり、約13乃至約25が
好ましい。

触媒系の第IVB族遷移金属成分の置換基として適して
いるＴ基の例は表１の第１欄の「Ｔ」という標題の下に
示されている。

Ｑに対する炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブ
チル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ゼチル、
２−エチルヘキシル、フェニルなどであり、メチルが好
ましい。Ｑに対するハロゲン原子の例には、塩素、臭
素、弗素、及び沃素が含まれ、塩素が好ましい。Ｑに対
するアルコキシド及びアリールオキシドの例は、メトキ
シド、フェノキシド、及び４−メチルフェノキシドのよ
うな置換フェノキシドである。Ｑに対するアミドの例
は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルア
ミド、ジ−ｔ−ブチルアミド、ジイソプロピルアミドな
どである。Ｑに対するアリールアミドの例は、ジフェニ
ルアミド及びその他の置換フェニルアミドである。Ｑに
対するホスフィドの例は、ジフェニルホスフィド、ジシ
クロヘキシルホスフィド、ジエチルホスフィド、ジメチ
ルホスフィドなどである。両方のＱに対するアルキリデ
ン基の例は、メチリデン、エチリデン、及びプロピリデ
ンである。触媒系の第IVB族遷移金属成分の置換基又は
置換元素として適しているＱ基の例は表１の第４欄の
「Ｑ」という標題の下に示されている。

シクロペンタジエニル環中の少なくとも１つの水素原
子に対する置換基Ｒである、適する炭化水素基及び置換
炭化水素基は、１乃至約20の炭素原子を含み、直鎖及び
分枝鎖アルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換環式
炭化水素基、芳香族基、アルキル置換芳香族基、ホスフ
ィド置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、アル
キルボリド置換炭化水素基、及び１つ以上の融合飽和又
は不飽和環を含むシクロペンタジエニル環である。シク
ロペンタジエニル環中の少なくとも１つの水素原子に対
する置換基Ｒである、適する有機金属基には、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、
メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメ
チルゲルミルなどが含まれる。シクロペンタジエニル環
中の１つ以上の水素原子を置換できるその他の適する基
には、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキ
シル基、アルキルボリド基などが含まれる。触媒系の第
IVB族遷移金属成分の構成基として適しているシクロペ
ンタジエニル環基（C₅H_5-y-xR_x）の例は表１の第２欄の
「（C₅H_5-y-xR_x）」という標題の下に示されている。

ヘテロ原子Ｊ配位子基中のＲ′基として使用できる、
適する炭化水素基及び置換炭化水素基は、１乃至約20の
炭素原子を含み、直鎖及び分枝鎖アルキル基、環式炭化
水素基、アルキル置換環式炭化水素基、芳香族基、アル
キル置換芳香族基、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド
基、アルキルボリド基などである。触媒系の第IVB族遷
移金属成分の構成基として適しているヘテロ原子配位子
基（JR′_z-1-y）の例は表１の第３欄の「（J
R′_z-1-y）」という標題の下に示されている。

表１は、「第IVB族遷移金属成分」の代表的構成部分
を示しているが、そのリストは説明の目的のみのもので
あり、限定するためのものでは決してない。これらの構
成部分をあらゆる可能な組み合わせでお互いに入れ替え
ることによって、多数の最終成分を形成することができ
る。代表的化合物は、ジメチルシリルテトラメチルシク
ロペンタジエニル−tert−ブチルアミドジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジ
エニル−tert−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジ
メチルシリル−tert−ブチルシクロペンタジエニル−te
rt−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−tert−ブチ
ルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテト
ラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペ
ンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル
−tert−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチル
フェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−te
rt−ブチルアミドハフニウムジクロリド、メチルフェニ
ルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−tert−ブ
チルアミドハフニウムジメチル、ジメチルシリルテトラ
メチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニル
アミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラ
メチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニル
アミドハフニウムジクロリドである。

上述したように、第IVB族遷移金属成分のチタン種
は、一般に、ジルコニウム又はハフニウム同族体と比較
してより高い活性とα−オレフィンの組み込み能力を有
する触媒系を生成することが判明した。そのような優れ
た特性を示すチタン種の説明のための例は、メチルフェ
ニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−tert−
ブチルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルテトラ
メチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニル
アミドチタンジクロリド、ジメチルシリルテトラメチル
シクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチ
タンジクロリド、ジメチルシリル−tert−ブチルシクロ
ペンタジエニル−2,5−ジ−tert−ブチルフェニルアミ
ドチタンジクロリド、ジメチルシリルインデニル−tert
−ブチルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチ
タンジクロリド、ジメチルシリルフルオレニルシクロヘ
キシルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルテトラ
メチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタンジク
ロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル−tert−ブチルアミドチタンジクロリド、ジメチル
シリルテトラメチルシクロペンタジニルシクロドデシル
アミドチタンジクロリドなどであるが、これらに限定さ
れない。

説明の目的のため、上述の化合物及び表１からの置換
されたものはルイス塩基配位子（Ｌ）を含んでいない。
エーテルのようなルイス塩基配位子を含んで錯化する条
件か又は二量体を形成する条件かは、金属中心辺り配位
子の立体的嵩高さによって決定される。例えば、Me₂Si
(Me₄C₅)(N-t-Bu)ZrCl₂中のｔ−ブチル基は、Me₂Si(Me₄C
₅)(NPh)ZrCl₂・Et₂O中のフェニル基よりも立体的要求が
大きいので、エーテル配位が不可能である。同様に、
［Me₂Si(Me₃SiC₅H₃)(N-t-Bu)ZrCl₂]₂中のトリメチルシ
リルシクロペンタジエニル基立体的嵩高さは、Me₂Si(Me
₄C₅)(N-t-Bu)ZrCl₂中のテトラメチルシクロペンタジエ
ニルと比較して小さいので、前者の化合物は二量体であ
るが、後者はそうではない。

一般的に第IVB族遷移金属化合物の架橋種（ｙ＝１）
は好ましい。このような化合物は、シクロペンタジエニ
ルリチウム化合物をジハロ化合物と反応させ、そこでリ
チウムハリド塩を遊離させモノハロ置換体をシクロペン
タジエニル化合物に共有結合させることによって調製で
きる。置換されたシクロペンタジエニル反応生成物を次
ぎにホスフィド、オキシド、スルフィド、又はアミドの
リチウム塩（例示的には、リチウムアミド）と反応させ
ると、前記反応生成物のモノハロ置換基のハロ元素が反
応してリチウムハリド塩を遊離し、リチウムアミド塩の
アミン部分はシクロペンタジエニル反応生成物の置換基
に共有結合する。得られたシクロペンタジエニル生成物
のアミン誘導体を次にアルキルリチウム反応体と反応さ
せると、シクロペンタジエニル化合物の炭素原子におい
て、及び置換基に共有結合したアミン部分の窒素原子に
おいて、不安定な水素原子がアルキルリチウム反応体の
アルキルと反応してアルカンを遊離させ、シクロペンタ
ジエニル化合物のジリチウム塩を生成する。その後、シ
クロペンタジエニル化合物のジリチウム塩を第IVB族遷
移金属、好ましくは第IVB族遷移金属ハリドと反応させ
ることによって、第IVB族遷移金属化合物の架橋種を製
造する。

第IVB族遷移金属化合物の非架橋種は、シクロペンタ
ジエニルリチウム化合物とアミンのリチウム塩を第IVB
族遷移金属ハリドと反応させることによって製造でき
る。

本発明の触媒系において使用できる適する第IVB族遷
移金属化合物には、Ｔ基架橋がジアルキル、ジアリー
ル、又はアルキルアリールシラン、又はメチレン又はエ
チレンである架橋種（ｙ＝１）が含まれるが、これらに
限定されない。架橋した第IVB族遷移金属化合物のより
好ましい種の例は、ジメチルシリル、メチルフェニルシ
リル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル、ジフェ
ニルシリル、エチレン、又はメチレンで架橋された化合
物である。最も好ましい架橋種は、ジメチルシリル、ジ
エチルシリル、及びメチルフェニルシリルで架橋された
化合物である。

本発明の触媒系において使用できいる非架橋種（ｙ＝
０）として挙げられる適する第IVB族遷移金属化合物の
例は、ペンタメチルシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチ
ルホスフィノジメチルハフニウム、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルジ−ｔ−ブチルホスフィノメチルエチル
ハフニウム、シクロペンタジエニル−２−メチルブトキ
シドジメチルチタンである。

第IVB族遷移金属成分のメンバーを示すためには、表
１において種の組み合わせを選択すればよい。架橋種の
１例はジメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチ
ルアミドジクロロジルコニウムであり、非架橋種の１例
はシクロペンタジエニルジ−ｔ−ブチルアミドジクロロ
ジルコニウムである。

金属がチタンである第IVB族遷移金属成分のこのよう
な種は触媒系に、アルモキサンの助触媒作用を受けるビ
ス（シクロペンタジエニル）チタン化合物について知ら
れていることからは予期されなかった好ましい特性を与
えることが判明した。可溶性のチタノセンはアルキルア
ルミニウムの存在下では一般に不安定であるのに反し
て、本発明のモノシクロペンタジエニルチタン金属成
分、特にヘテロ原子が窒素であるものは、アルキルアル
ミニウムの存在下でより大きな安定性を示し、より高い
触媒活性を示す。

さらに、本発明の第IVB族遷移金属成分触媒のチタン
種は、一般に、第IVB族遷移金属成分のジルコニウム又
はハフニウム種を使用して調製された触媒系よりも高い
触媒活性を示し、より分子量の大きいポリマーを製造す
る。

一般的に、高い分子量を維持しながら、高含有率でα
−オレフィンを含むα−オレフィンコポリマーを製造す
ることが望ましい場合に好ましい第IVB族遷移金属化合
物種はチタン種である。チタン金属化合物種の中、最も
好ましい種は式：によって表され、式中、Ｑ、Ｌ、Ｒ′、Ｒ、ｘ、及びｗ
は前に定義した通りであり、R¹およびR²はそれぞれ独立
してC₁〜C₂₀の炭化水素基、置換されたC₁〜C₂₀の炭化水
素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置
換されているものであり；R¹及びR²はまた一緒になって
珪素架橋を含むC₃〜C₂₀の環を形成してもよい。Ｒ′基
として使用できる適する炭化水素基及び置換炭化水素基
は前に説明した通りである。好ましいＲ′基には、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テ
トラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ベ
ンジルなどのような窒素原子に直接結合される第１炭素
を有するもの、及び２−プロピル、２−ブチル、３−ペ
ンチル、２−ヘプチル、２−オクチル、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、２
−ノルボルニルなどのような窒素原子に直接結合される
第２炭素を有するものが含まれる。

また、最も好ましいシクロペンタジエニル環はテトラ
メチルシクロペンタジエン（Ｒ＝Me及びｘ＝４）であ
る。

触媒系のアルモキサン成分は、式：(R³-Al-O)_m（これ
は環式化合物である）で表されるか、又はR⁴(R³-Al-O)_m
-AlR⁶ ₂（これは線状化合物である）で表されるオリゴマ
ー化合物である。アルモキサンは一般に線状及び環式化
合物の混合物である。アルモキサンの一般式において、
R³、R⁴、R⁵、及びR⁶は、独立して、C₁〜C₅のアルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、又はハリドのような１価のアニオン性配位子であ
り、ｍは１乃至約50の整数である。R³、R⁴、R⁵、及びR⁶
がそれぞれメチルであり、ｍが少なくとも４であるのが
最も好ましい。アルキルアルミニウムハリドがアルモキ
サンの調製に使用された場合、R³〜R⁶の１つ以上がハリ
ドであるかも知れない。

現在ではよく知られているように、アルモキサンは種
々の方法で製造できる。例えば、トリアルキルアルミニ
ウムを、湿り不活性溶媒の形態と水と反応させるか、又
はトリアルキルアルミニウムを、不活性有機溶媒中に懸
濁された水和硫酸銅のような水和塩と接触させて、アル
モキサンを製造することができる。しかしながら、一般
に、トリアルキルアルミニウムと限られた量の水との反
応はアルモキサンの線状種と環式種の両方を含む混合物
を生成する。

本発明の触媒系において使用できる適するアルモキサ
ンは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
などのようなアルキルアルミニウム反応体の加水分解に
よって調製されるものである。アルモキサンの調製にお
いて異なるアルキルアルミニウム反応体の混合物を使用
することもできる。使用するのに最も好ましいアルモキ
サンはメチルアルモキサン（MAO）であり、特に約４乃
至約25の平均オリゴマー度（ｍ＝４〜25）を有するメチ
ルアルモキサンが好ましく、13乃至25の範囲内の平均オ
リゴマー度を有するものが最も好ましい。

アルモキサンによる活性化の代わりに、Turnerらの19
87年12月21日出願された米国特許出願番号133,052;Turn
erらの1987年12月22日に出願された米国特許出願番号13
3,480;Gregらの1990年６月22日に出願された米国特許出
願番号542,236;及び欧州特許第277,004号、第418,044
号、及び第426,637号に記載されているように、メタロ
セン成分をイオン的に活性化できる。上記の文献は全て
引用によって本明細書中に組み入れられている。簡単に
述べると、イオン活性化のために、メタロセンはプロト
ンと反応できる置換基をすくなくとも１個有する。メタ
ロセンは、プロトンを供与できるカチオンと、メタロセ
ン−プロトン反応によって形成される金属カチオンを安
定化する嵩高の非配位アニオンとの反応によって、活性
化される。典型的には、上述の式中のＱは炭化水素であ
り、カチオンは例えばトリアルキルアンモニウムであ
り、そしてアニオンは例えばテトラペルフルオロフェニ
ルボレートである。

触媒系本発明の方法において使用される触媒系は、第IVB族
遷移金属成分と活性化成分との混合時に形成される錯体
を含む。この触媒系は、必要な第IVB族遷移金属とアル
モキサン成分、又は予めカチオンによって活性化された
第IVB族遷移金属成分を、不活性溶媒であって、その中
でオレフィンの重合を溶液、スラリー、又は塊状相重合
法で行うことができるもの、に添加することによって調
製できる。

この触媒系は、選択した第IVB族遷移金属成分と選択
したアルモキサン又はイオン性活性化成分を、任意の添
加順序で、アルカン又は芳香族炭化水素溶媒、好ましく
は重合希釈剤としても適するもの、に入れることによっ
て簡便に調製することができる。使用される炭化水素溶
媒が重合希釈剤としての使用にも適する場合、触媒系を
重合反応器中の現場で調製することができる。或いは、
触媒系を別個に濃縮された形態で調製して、反応器中の
重合希釈剤に添加してもよい。或いは、所望により、触
媒系の各成分を別々の溶液として調製して、連続式液体
重合反応法に適するような適当な割合で、反応器中の重
合希釈剤に添加することができる。触媒系の形成用の溶
媒として及び重合希釈剤としても適するアルカン及び芳
香族炭化水素の例は、イソブタン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのような直鎖及び分
枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチ
ルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどのような
環式及び脂環式炭化水素、及びベンゼン、トルエン、キ
シレンなどのような芳香族及びアルキル置換芳香族化合
物であるが、必ずしもこれらに限定されない。また、特
に触媒成分が別々の溶液として調製される場合、適する
溶媒には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセンなどを含むモノマー又はコモノマーとして作用で
きる液体オレフィンも含まれる。そのような場合、調製
された触媒は反応器中でモノマー混合物に添加され、重
合は本質的に純粋なモノマー中で行われる。

本発明によれば、第IVB族遷移金属化合物が重合希釈
剤中に希釈剤１リットル当たり約0.00001乃至約10.0ミ
リモルの濃度で存在し、アルモキサン成分が使用される
場合、アルモキサン成分が、アルミニウムの遷移金属に
対するモル比が約0.5:1乃至約20,000:1になるような量
で存在するとき、一般に最適な結果が得られる。反応中
の触媒からの適切な伝熱を与え、良好な混合を可能にす
るために、十分な溶媒を通常使用する。

触媒系の成分、即ち、第IVB族遷移金属、アルモキサ
ン及び／又はイオン性活性剤、及び重合希釈剤は、反応
容器に速やかに又はゆっくりと添加することができる。
触媒成分の接触中に維持される温度は、例えば、−100
℃乃至300℃のように非常に大きく変化できる。より高
い温度及び低い温度も使用できる。触媒系の形成中、反
応は約25乃至100℃で維持されるのが好ましく、約25℃
が最も好ましい。

個々の触媒系の成分並びに形成された触媒系は常に酸
素と水分から保護されなければならない。従って、反応
は酸素と水分を含まない雰囲気下で行われ、触媒系が別
個に回収される場合、それは酸素と水分を含まない雰囲
気下で回収される。従って、反応は、例えば、ヘリウム
又は窒素のような不活性乾燥気体の存在下に行うのが好
ましい。禁止剤を含まないモノマーが好ましい。従っ
て、モノマーの禁止剤は通常重合の直前にモノマーから
除去される。

重合方法本発明の方法の好ましい実施態様において、触媒系は
エチレン及び分枝鎖α−オレフィンモノマーの液体相
（スラリー、溶液、懸濁液、又は塊状相、或いはそれら
の組み合わせ）、高圧流体相、又は気相共重合中で使用
される。これらのプロセスは単独で又は連続して使用す
ることができる。液相プロセスは、分枝鎖α−オレフィ
ンモノマーとエチレンを触媒系と適当な重合希釈剤中で
接触させる工程、及び前記モノマーを触媒系の存在下に
高分子量のポリオレフィンを製造するのに十分な温度で
十分な時間反応させる工程を含む。エチレンの共重合に
対して最も好ましい条件は、エチレンが反応領域で約0.
019psia乃至約50,000psiaの圧力を受け、反応温度が約
−100℃乃至約300℃に維持されるような条件である。ア
ルミニウム対遷移金属のモル比は約1:1乃至約18,000:1
であるのが好ましい。より好ましい範囲は1:1乃至2000:
1である。反応時間が約10秒乃至約４時間、或いはそれ
以上であり、約10秒乃至約４時間が好ましい。

コポリマーを製造するために本発明を実施する方法の
１つを以下に示すが、これはいかなる意味においても本
発明の範囲を限定するものではない。攪拌されているタ
ンク反応器に、3,5,5−トリメチルヘキセン−１のよう
な液体α−オレフィンモノマーを導入する。触媒系をノ
ズルを通して蒸気相か又は液体相のいずれかに導入す
る。供給エチレンガスを反応器の気相に導入するか、又
は本技術分野で公知なように液体相に散布する。反応器
は実質的に液体α−オレフィンコモノマーと溶解したエ
チレンガスから成る液体相と全てのモノマーの蒸気を含
む蒸気相を含む。反応器の温度と圧力は、蒸気化α−オ
レフィンモノマーの還流によって（自己冷却）、並びに
冷却コイル、ジャケット、その他によって調節できる。
重合速度は一般的に触媒の濃度によって制御される。ポ
リマー生成物のエチレン含有率は反応器中のエチレンの
α−オレフィンコモノマーに対する比率によって決定さ
れ、これは反応器へのこれらの成分の供給速度を操作す
ることによって制御できる。

本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、コポ
リマーは高圧法によって調製される。高圧法重合は、約
120乃至350℃、好ましくは約120乃至250℃の温度及び約
500乃至約3500バール、好ましくは約800乃至約2000バー
ルの圧力で、管状反応器又は攪拌されているオートクレ
ーブ反応器中で行われる。重合と触媒の失活後、生成物
のコポリマーは、例えば、一連の高圧及び低圧の分離器
のようなポリマー回収用の従来的装置を使用して回収で
き、そのような装置中では未反応のエチレン及び分枝鎖
α−オレフィンは再使用のために反応器にフラッシュさ
れ、得られたポリマーは水中のペレタイザーに押し出さ
れる。高圧法の利点は、コモノマーのフラッシュが比較
的有効で、特にコポリマー中において所望の高いコモノ
マーの組み込みを得るための共重合において使用される
コモノマー：エチレン比率においてそうである。これ
は、分離と再使用を容易にするためにずっと高い、一般
的に非実用的なコモノマー：エチレン比率を必要とする
（そして、本発明の高いMwと狭いMWDのコポリマーを得
るのが一般に不可能である）入手可能な従来技術の触媒
とは異なる。本技術分野で公知の顔料、酸化防止剤、及
びその他の添加剤を、一般に重合工程の後、ポリマーに
添加することができる。

前述したように、第IVB族遷移金属成分がチタン種で
ある触媒系は高含有量で分枝鎖α−オレフィンコモノマ
ーを組み入れる能力を有する。従って、第IVB族遷移金
属成分の選択は、コポリマーのエチレン含有率をエチレ
ンの分枝鎖α−オレフィンコモノマーに対する適切な範
囲内で制御するのに使用できるもう１つのパラメーター
である。

実施例触媒の調製の実施例１全ての触媒の調製と重合方法をヘリウム又は窒素の不
活性雰囲気下で行った。溶媒の選択はしばしば自由度が
あり、例えば、殆どの場合ペンタンか石油エーテルを互
換的に使用できた。テトラヒドロフラン（THF）とジエ
チルエーテルの間の選択はすこし制限が大きいが、幾つ
かの反応で両方が使用できた。リチウム化アミドは、対
応するアミンとｎ−ブチルリチウム（ｎ−BuLi）か又は
メチルリチウム（MeLi）から調製した。C.M.Fendrickら
のOrganometallics、1984、３、819及びF.H.Kohler及び
K.H.DollのZ Naturforsch、1982、376、144の方法に従
って、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム（C₅
Me₄HLi）を調製した。その他のリチウム化置換シクロペ
ンタジエニル化合物は一般に対応するシクロペンタジエ
ニル配位子とｎ−BuLiか又はMeLiから、或いはMeLiと適
当なフルベン（fulvene）との反応によって調製した。T
iCl₄は一般にそのエーテル化物（etherate）形態で使用
した。エーテル化物は、一般に、TiCl₄をただ単にエー
テルに添加し、固体生成物を濾別し、真空乾燥すること
によって製造した。TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、アミン、シ
ラン、置換又は未置換のシクロペンタジエニル化合物又
は先駆体、及びリチウム試薬はアルドリッチ・ケミカル
・カンパニー（Aldrich Chemical Company）又はペトラ
ーチ・システムズ（Petrach Systems）から購入した。
メチルアルモキサンはシェアリング（Schering）又はエ
シル・コーポレーション（Ethyl Corporation）から供
給された。

C₅Me₄HLi（10g、0.078モル）をMe₂SiCl₂（11.5ml、0.
095モル、225mlのTHF溶液中）にゆっくりと添加した。
溶液を１時間攪拌して反応を確実に終了させた。その
後、溶媒を真空中で除去した。ペンタンを添加してLiCl
を析出させた。混合物をケイ藻土を通して濾過し、真空
中で溶媒を濾液から除去した。

テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルクロロシ
ラン(C₅Me₄H)SiMe₂Cl（15.34g、0.071モル）を淡黄色の
液体として回収した。

(C₅Me₄H)SiMe₂Cl（8.0g、0.037モル）をリチウムシク
ロドデシルアミン（LiHNC₁₂H₂₃）（7.0g、0.037モル、
約80mlTHF中）の懸濁液にゆっくりと添加した。混合物
を一晩攪拌した。その後、THFを真空により−196℃に保
持されている低温トラップに除去した。石油エーテルと
トルエンの混合物を添加してLiClを析出させた。混合物
をケイ藻土を通して濾過した。溶媒を濾液から除去し
た。テトラメチルシクロペンタジエニルアミドシクロド
デシルジメチルシランMe₂Si(C₅Me₄H)(NHC₁₂H₂₃)（11.8
g、0.033モル）を淡黄色の液体として単離した。

Me₂Si(C₅Me₄H)(NHC₁₂H₂₃)（11.9g、0.033モル）を約1
50mlのエーテルで希釈した。MeLi（1.4M、47ml、0.066
モル）をゆっくりと添加し、混合物を２時間攪拌した。
蒸発によりエーテルの体積を減少させた。生成物を濾別
した。生成物[Me₂Si(C₅Me₄)(NC₁₂H₂₃)]Li₂を小割合のエ
ーテルで数回洗浄し、その後真空乾燥して11.1g（0.030
モル）を得た。

[Me₂Si(C₅Me₄)(NC₁₂H₂₃)]Li₂（3.0g、0.008モル）を
冷エーテルに懸濁させた。TiCl₄・2Et₂O（2.7g、0.008モ
ル）をゆっくりと添加し、得られた混合物を一晩攪拌し
た。エーテルを真空により−196℃に保持されている低
温トラップに除去した。塩化メチレンを添加してLiClを
析出させた。混合物をケイ藻土を通して濾過した。蒸発
により溶媒の体積を大幅に減少させ、石油エーテルを添
加して生成物を析出させた。析出を最大にするために、
この混合物を濾過の前に冷却した。収集した固体を塩化
メチレンから再結晶化させ、Me₂Si(C₅Me₄)(NC₁₂H₂₃)TiC
l₂を単離した（1.0g、2.1ミリモル）。

重合の実施例２〜３かい型攪拌機、温度調節用の外部水ジャケット、乾燥
窒素、エチレン、プロピレン、１−ブテン、及びヘキサ
ンの制御された供給手段、その他の溶媒又はコモノマ
ー、遷移金属化合物は及びアルモキサン溶液用の隔壁入
り口を備えた１リットルのオートクレーブ反応器中で重
合を行った。反応器を使用の前に徹底的に乾燥し脱ガス
した。典型的な実験は、多量の新たに蒸留した溶媒（典
型的にはトルエン）、コモノマー及び6.0mlの1.0Mのメ
チルアルモキサン（MAO）を反応器に注入することから
成った。その後、反応器を80℃まで加熱し、遷移金属化
合物の溶液と4.08atmの圧力のエチレンを系に導入し
た。重合反応は30分に限定した。反応は、急冷し系を排
気することによって停止させ、窒素気流下に溶媒を蒸発
させることによって得られたポリマーを回収した。

残りのプロセスの試験条件を表２に示すが、ここに
は、使用された遷移金属触媒溶液（TMC）の量、使用さ
れたメチルアルモキサン溶液の量、Al/Tiモル比、使用
されたトルエンとコモノマーの量、重合温度、ポリマー
の収量、触媒モル・atm・hr当たりのポリマーkgと触媒
モル・hr当たりのポリマーkgで表される触媒効率、及び
触媒反応性比が含まれている。

例えば、390mlのトルエン、6mlの1M MAO、及び10mlの
3,5,5−トリメチルヘキセン−１を上記の反応器に添加
した（表２及び３中の実施例２を参照のこと）。反応器
を80℃に加熱し、その後13.5mgの遷移金属化合物を10ml
のトルエンに溶解させることによって製造した触媒原料
溶液の1.0mlを導入した。その後、反応器を4.08atmのエ
チレンで直ちに加圧した。重合反応は30分に限定し、そ
の後、急冷し系を排気することによって反応を停止させ
た。溶媒を蒸発させ、30〜60℃、典型的には50〜60℃で
真空中で48時間乃至５日間乾燥させることによって得ら
れたポリマー（40g）を回収した。触媒の生産性は6,950
（ポリマーkg/TMCモル・atm・hr）及び28,354（ポリマ
ーkg/TMCモル・hr）として計算された。ポリマーの特性
は、103,500ダルトンのGPC/DRI PE分子量、3.6の分子量
分布、2.5モル％の組み込まれた3,5,5−トリメチルヘキ
セン−１（これは24.6のエチレンの3,5,5−トリメチル
ヘキセン−１に対する触媒反応性比を与える）、0.930g
/mlのポリマー密度、及び114℃の融点を含む。

得られたポリマーの特性を表３に示すが、ここには、
重量平均分子量、分子量分布、コモノマー濃度、ポリマ
ー密度、融点、及び二次相転移温度（T₂）が含まれる。

本発明のコポリマーに対するゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（GPC）のデータは、示差屈折率（DR
I）測定をともなうGPCで決定されたMwが、より正確な
（しかしより難しい）粘度（VIS）による測定値と比較
して不自然に低い結果を与えたという点で非常に特異で
ある。これは明らかにポリマー主鎖全体にわたって分布
したコモノマーの側鎖のサイズによるものである。

表３に報告されている実施例２のコポリマーの応力−
歪特性は、コポリマーが極めて強靱な材料であることを
示している。弾性率は非常に高く、破断歪は著しく高い
点で非常に特異である。図１を参照されたい。実施例２
の材料を従来のインストロン（Instron）引張り試験機
で評価すると、極限点まで異常な歪み硬化を示し、そこ
では破断する前に材料が硬化しサンプルホールダーから
抜けてしまった。

粘弾性特性の測定をRHEOMETRICS SYSTEM IVレオメー
ター又はPOLYMER LABORATORIES DMTAレオメーターを使
用して測定した。等温測定を前記RHEOMETRICS SYSTEM I
Vレオメーター上で広範囲の温度において行った。等発
振（isochronal）実験はSYSTEM IVレオメーターとDMTA
レオメーターにおいてそれぞれ10rad/sと1Hzの振動数で
行った。貯蔵弾性率（Ｅ′）は、ポリマー・ラボラトリ
ーズ・インク（Polymer Laboratories,Inc.）の動的機
械的温度分析機（DMTA）の方法に従って室温で測定し
た。サンプルをテフロンコーティングされた型中でキャ
ストして、DMTA試験用に12mmの直径の円盤にダイカット
した。Ｅ′は、本技術分野において、材料の正弦剪断変
位（sinusoidal shear displacement）のフェーズにお
いて測定された弾性又は貯蔵弾性率（応力／歪）の目安
であると理解されている。

本発明のコポリマーの特異な性質は、実施例３に関す
る貯蔵弾性率（Ｅ′）、損失弾性率（Ｅ″）、及び図２
中のtanδのデータにも見られる。

本明細書中に記載の組成物と方法において、特に記載
した実施態様に加えて多くの改良及び変更を本発明の概
念から実質的に離れることなく行うことができる。従っ
て、本明細書中に記載した発明の形態は例示の目的のみ
のものであり、発明の範囲を限定するものでないことは
明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者メリル、ナタリー・アンアメリカ合衆国、テキサス州 77598、ウェブスター、パインロック・ドライブ 695、ナンバー 1203 (56)参考文献特開平３−188092（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−8708（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 10/02 C08F 210/02 C08F 4/60 - 4/70

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンと、２モル％のα−オレフィンコ
モノマーとを含み、30,000乃至1,000,000のMw及び４以
下のMw/Mnを有するコポリマーであって前記コモノマー
が少なくとも２つの分枝を有する、コポリマー。
【請求項２】エチレンと、少なくとも２つの分枝を有す
る分枝鎖α−オレフィンコモノマーとのコポリマーの製
造方法であって、前記エチレンと前記コモノマーとの混
合物を触媒とエチレン：コモノマー反応性比が75以下で
ある重合条件下に接触させることを含み、前記触媒は、
メタロセン触媒成分と、メタロセン触媒成分を活性化す
る活性剤成分を含む触媒系であり、メタロセン触媒成分
が下記式（Ｉ）又は（II）で表される、方法：又は式中、Ｍ及びＭ′は、独立して、Zr、Hf、又はTiであ
り、その最も高い形式酸化状態にあり、（C₅H_5-y-xR_x）は、０乃至５の置換基Ｒで置換されたシ
クロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味す
る０、１、２、３、４又は５の数であり、各置換基Ｒ
は、独立して、C₁〜C₂₀の炭化水素基；置換されたC₁〜C
₂₀の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲ
ン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシル基、アル
キルボリド基、又はルイス酸又は塩基の官能基を含むそ
の他の基で置換されているもの；メタロイドが元素の周
期表の第IVA族から選択されているC₁〜C₂₀炭化水素置換
メタロイド基；及びハロゲン基、アミド基、ホスフィド
基、アルコキシル基、アルキルボリド基、又はルイス酸
又は塩基の官能基を含む基から成る群から選択される基
であるか；又は（C₅H_5-y-xR_x）は２つの隣接したＲ基が
結合してC₄〜C₂₀の環を形成し、飽和又は不飽和多環式
シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエ
ニル環であり；（JR′_z-1-y）はヘテロ原子配位子であ
り、ここでＪは元素の周期表の第VA族からの３の配位数
を有する元素又は第VIA族からの２の配位数を有する元
素であり、各Ｒ′は、独立して、C₁〜C₂₀の炭化水素
基、置換されたC₁〜C₂₀の炭化水素基であって、１つ以
上の水素原子がハロゲン基、アミド基、アルキルボリド
基、ホスフィド基、アルコキシル基、又はルイス酸又は
塩基の官能基を含む基で置換されているものから成る群
から選択される基であり；そしてｚは元素Ｊの配位数で
あり；各Ｑ及び各Ｑ′は、独立して、１価のアニオン性配位子
であるが、ただし、いずれかのＱ又はＱ′が炭化水素で
あるときはそのＱ又はＱ′は（C₅H_5-y-xR_x）とは異なる
ものであり、或いは両方のＱが一緒になったもの、又は
両方のＱ′が一緒になったものが、アルキリデン又は環
状金属化炭化水素又は２価のアニオン性キレート配位子
であってもよく；ｙはｗが０より大のとき０又は１であり;wが０のときｙ
は１であり;yが１のとき、Ｔは第IVA又はVA族元素を含
む共有架橋基であり；且つＬは中性のルイス塩基であり;wは０〜３の数を表す。