KR20210144350A - 올레핀계 중합체 - Google Patents

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박상은
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Abstract

본 발명은 (1) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃ 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 2.0 g/10분이고, (2) 밀도(d)가 0.855 g/cc 내지 0.880 g/cc이고, (3) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융온도(Tm)가 20℃ 내지 60℃이고, (4) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 20≤T(90)-T(50)≤27인 요건을 만족하는 올레핀계 중합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 결정성 영역의 분포가 감소되어 우수한 기계적 강성을 나타낸다.

Description

올레핀계 중합체{OLEFIN BASED POLYMER}
본 발명은 올레핀계 중합체에 관한 것으로, 구체적으로는 결정성 영역의 분포가 감소되어 우수한 기계적 강성을 나타내는 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
폴리올레핀은 성형성, 내열성, 기계적 특성, 위생 품질, 내수증기 투과성 및 성형품의 외관 특성이 우수하여, 압출 성형품, 블로우 성형품 및 사출 성형품용으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 분자 내에 극성기가 없기 때문에 나일론과 같은 극성 수지와의 상용성이 낮고, 극성 수지 및 금속과의 접착성이 낮은 문제가 있다. 그 결과, 폴리올레핀을 극성 수지 또는 금속과 블렌딩하거나 또는 이들 재료와 적층하여 사용하기가 어려웠다. 또한, 폴리올레핀의 성형품은 표면 친수성 및 대전 방지성이 낮은 문제가 있다.
이 같은 문제점을 해결하고, 극성 재료에 대한 친화성을 높이기 위하여, 라디칼 중합을 통하여 폴리올레핀 상에 극성기 함유 단량체를 그래프팅하는 방법이 널리 사용되었다. 그러나 이 방법은 그래프트 반응 도중에 폴리올레핀의 분자내 가교 및 분자쇄의 절단이 일어나 그래프트 중합체와 극성 수지의 점도 발란스가 좋지 않아 혼화성이 낮은 문제가 있었다. 또 분자 내 가교에 의해 생성된 겔 성분 또는 분자쇄의 절단에 의하여 생성된 이물질로 인하여 성형품의 외관 특성이 낮은 문제가 있었다.
또, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 같은 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로, 티탄 촉매 또는 바나듐 촉매와 같은 금속 촉매하에서 극성의 단량체를 공중합하는 방법이 이용되었다. 그러나, 상기와 같은 금속 촉매를 사용하여 극성 단량체를 공중합하는 경우, 분자량 분포 또는 조성물 분포가 넓고, 중합 활성이 낮은 문제가 있다.
또한, 다른 방법으로 이염화 지르코노센(zircononocene dichloride)과 같은 전이 금속 화합물과 유기알루미늄 옥시 화합물(알루미녹산)로 이루어진 메탈로센 촉매의 존재하에서 중합하는 방법이 알려져 있다. 메탈로센 촉매를 사용할 경우 고분자량의 올레핀 중합체가 고활성으로 얻어지고, 또한 생성되는 올레핀 중합체는 분자량 분포가 좁고 조성 분포가 좁다.
또한, 비가교 시클로펜타디에닐기, 가교 또는 비가교 비스 인데닐기, 또는 에틸렌 가교 비치환 인데닐기/플루오레닐기의 리간드를 갖는 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 극성기를 함유하는 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 메탈로센 촉매를 사용하는 방법도 알려져 있다. 그러나 이들 방법은 중합 활성이 매우 낮은 단점이 있다. 이 때문에, 보호기에 의해 극성기를 보호하는 방법이 실시되고 있으나, 보호기를 도입할 경우, 반응 후에 이 보호기를 다시 제거해야 하기 때문에 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리에틸렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다.
또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이처럼, 보다 높은 활성을 가지면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 제어할 수 있는 안사-메탈로센 화합물에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 그 정도가 아직 미흡한 실정이다.
KR 288272 B1 KR 2007-0003071 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전이금속 화합물 촉매를 이용하여 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하여 얻어진, 결정성 영역의 분포가 감소되어 우수한 기계적 강성을 나타내는 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체를 제공한다.
(1) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃ 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 2.0 g/10분이고,
(2) 밀도(d)가 0.855 g/cc 내지 0.880 g/cc이고,
(3) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융온도(Tm)가 20℃ 내지 60℃이고,
(4) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 20≤T(90)-T(50)≤27이며,
여기서 T(50) 및 T(90)은 각각 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정 결과에서 온도-열용량 곡선을 분획화하였을 때 각각 50% 및 90%가 용융되는 온도이다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 결정성 영역의 분포가 감소되어 우수한 기계적 강성을 나타낸다.
도 1은 실시예 1 내지 5의 올레핀계 중합체 및 비교예 1의 올레핀계 중합체에 대해 밀도에 따른 T(50) 값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 6 내지 8의 올레핀계 중합체 및 비교예 1의 올레핀계 중합체에 대해 밀도에 따른 T(50) 값을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 충족하는 것이다.
(1) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃ 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 2.0 g/10분이고,
(2) 밀도(d)가 0.855 g/cc 내지 0.880 g/cc이고,
(3) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융온도(Tm)가 20℃ 내지 60℃이고,
(4) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 20≤T(90)-T(50)≤27이며,
여기서 T(50) 및 T(90)은 각각 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정 결과에서 온도-열용량 곡선을 분획화하였을 때 각각 50% 및 90%가 용융되는 온도이다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 저밀도이면서, 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교하여 결정성 영역의 분포가 감소되어 동일 수준의 밀도 및 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)를 가질 때, 더욱 우수한 안티 블로킹(anti-blocking) 특성을 나타낸다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것으로, 중합시 수소 기체 투입에 따라 좁은 분포를 가지는 결정성 영역이 도입되어 우수한 기계적 강성을 나타내는 것이다.
상기 용융지수(MI)는 올레핀계 중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 본 명세서에 있어서, 상기 용융지수는 0.855 g/cc 내지 0.880 g/cc의 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 0.1 g/10분 내지 2.0 g/10분을 나타내며, 구체적으로 0.1 g/10분 내지 1.0 g/10분, 더욱 구체적으로 0.1 g/10분 내지 0.7 g/10분일 수 있다.
한편, 상기 밀도는 0.855 g/cc 내지 0.880 g/cc이며, 구체적으로 0.860 g/cc 내지 0.875 g/cc일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.860 g/cc 내지 0.872 g/cc일 수 있다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명의 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합된 것으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하여, 본 발명의 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가질 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융온도(Tm)가 20℃ 내지 60℃이고, 구체적으로 25℃ 내지 55℃, 더욱 구체적으로 29℃ 내지 54℃일 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 20≤T(90)-T(50)≤27이고, 구체적으로 21≤T(90)-T(50)≤27이며, 더욱 구체적으로 22≤T(90)-T(50)≤27일 수 있다.
이와 더불어, 상기 올레핀계 중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 40≤T(90)≤70을 만족할 수 있고, 구체적으로 41≤T(90)≤68, 더욱 구체적으로 42≤T(90)≤66을 만족할 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 10≤T(50)≤50을 만족할 수 있고, 구체적으로 12≤T(50)≤48, 더욱 구체적으로 15≤T(50)≤45를 만족할 수 있다.
상기 T(50), T(90) 및 T(95)는 각각 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정 결과에서 온도-열용량 곡선을 분획화하였을 때 각각 50%, 90%, 및 95%가 용융되는 온도이다.
일반적으로 시차주사열량계(DSC)를 이용한 용융온도(Tm) 측정은 용융온도(Tm)보다 대략 30℃ 가량 높은 온도까지 일정한 속도로 가열한 후, 유리전이온도(Tg)보다 대략 30℃ 가량 낮은 온도까지 일정한 속도로 냉각하는 첫 사이클 후, 두 번째 사이클에서 표준적인 용융온도(Tm)의 피크를 얻는다. 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 첫 사이클 후에 용융온도(Tm)의 피크 직전의 온도까지 가열하고 냉각하는 과정을 거치고, 5℃ 정도 온도를 낮춘 온도까지 가열하고 냉각하는 과정을 반복적으로 시행함으로써 보다 정밀한 결정 정보를 얻는 방법이다(Eur. Polym. J. 2015, 65, 132).
올레핀계 중합체에 고결정성 영역이 소량 도입될 경우, 일반적인 시차주사열량계(DSC)를 이용한 용융온도 측정시에는 나타나지 않으며 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA)을 통해 고온 용융 피크를 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가로 (5) 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 요건을 만족할 수 있고, 구체적으로 상기 중량평균분자량(Mw)은 30,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 더욱 구체적으로 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가적으로 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 (6) 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 0.1 내지 6.0인 요건을 만족할 수 있고, 상기 분자량 분포(MWD)는 구체적으로 1.0 내지 4.0, 더욱 구체적으로 1.5 내지 2.5일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가적으로 (7) 용융유동률비(MFRR)가 3 내지 10인 요건을 만족할 수 있고, 상기 용융유동률비(MFRR)는 구체적으로 5 내지 9.5일 수 있고, 더욱 구체적으로 6.5 내지 8.9일 수 있다.
상기 용융유동률비(MFRR)는 MI10(하중 10 kg 및 190℃ 하에서의 용융지수)를 MI2.16(하중 2.16kg 및 190℃ 하에서의 용융지수)로 나눈 비율을 의미하며, 중합체의 장측쇄(LCB)의 개수 감소에 따라 상기 MFRR이 낮은 값을 나타낼 수 있으며, 중합체의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체이거나 또는 2종 이상의 공중합체 일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있으며, 보다 더 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 90 중량% 이하, 보다 구체적으로 70 중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 5 중량% 내지 60 중량%일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 알파-올레핀이 상기 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성의 구현이 용이하다.
본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체가 에틸렌과 1-부텐의 공중합체일 때, 상기 올레핀 공중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 1,900×밀도-1,620≤T(50)≤1,900×밀도-1,600인 요건을 추가로 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 때, 상기 올레핀 공중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 3,019×밀도-2,585≤T(50)≤3,019×밀도-2,500인 요건을 추가로 만족할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 동일 수준의 밀도를 가지는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체에 비해 높은 T(50) 값을 가지므로 상기 관계식을 만족할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이고, 상기 에틸렌과 1-부텐의 공중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 1,900×밀도-1,620≤T(50)≤1,900×밀도-1,600인 요건을 추가로 만족하며, 상기 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 3,019×밀도-2,585≤T(50)≤3,019×밀도-2,500인 요건을 추가로 만족하는 것일 수 있다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 중합체 내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 블록 공중합체(block copplymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체의 투입량은 3 내지 60 sccm일 수 있고, 구체적으로 4 내지 30 sccm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 5 내지 25 sccm일 수 있다. 올레핀 단량체를 중합하는 단계에서 투입되는 수소 기체의 투입량이 상기 범위를 만족할 경우 본 발명의 상기 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체가 제조될 수 있다.
다만 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 실릴; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴이고, 상기 R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기이고,
A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
Y는 C 또는 Si이고,
M은 4족 전이금속이고,
Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
상기 전이금속 화합물을 촉매로서 이용하여 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성을 나타내고 높은 공중합성을 발휘하여 고분자량 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 높은 분자량의 밀도 0.850 g/cc 내지 0.880 g/cc 수준의 저밀도 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 실릴; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴일 수 있고, 상기 R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 R13은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬일 수 있고,
상기 X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기일 수 있고,
상기 A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
상기 Y는 C 또는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있고,
상기 Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 실릴; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴일 수 있고, 상기 R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
상기 R13은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬일 수 있고,
상기 X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기일 수 있고,
상기 A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌일 수 있고,
상기 Y는 C 또는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있고,
상기 Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 화학식 1a에서, R1 내지 R13, X, X', M, Y, 및 Q는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, n은 1, 2 또는 3의 정수이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에 있어서,
R1 내지 R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,
R13은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴; 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴일 수 있고,
R14 내지 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있고,
X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기일 수 있고,
A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌일 수 있고,
Y는 C 또는 Si일 수 있고,
M은 Hf일 수 있고,
Q는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있으며,
n은 1, 2, 또는 3일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1 내지 R4, R5, R8, R9 및 R12는 수소일 수 있고,
상기 R13은 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고,
상기 X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기일 수 있고,
상기 A는 에틸렌일 수 있고,
상기 Y는 C일 수 있고,
상기 M은 Hf일 수 있고,
상기 Q는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있으며,
상기 n은 1일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00004
상기 화학식 1a에서, R1 내지 R13, X, X', M, Y, 및 Q는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, n은 1, 2 또는 3의 정수이다. 또한, n은 1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미하며, 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 탄소 원자로 구성된 비-방향족 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. '사이클로알킬'은 비제한적인 예시로서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 임의적으로 치환된 벤젠 고리를 지칭하거나, 또는 하나 이상의 임의적인 치환기를 융합시킴으로써 형성될 수 있는 고리 시스템을 지칭한다. 예시적인 임의적인 치환기는 치환된 Cl-3 알킬, 치환된 C2-3 알케닐, 치환된 C2-3 알킨일, 헤테로아릴, 헤테로환형, 아릴, 임의적으로 1 내지 3개의 불소 치환기를 갖는 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 헤테로아로일, 아실옥시, 아로일옥시, 헤테로아로일옥시, 설판일, 설핀일, 설폰일, 아미노설폰일, 설폰일아미노, 카복시아마이드, 아미노카보닐, 카복시, 옥소, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 나이트로, 시아노, 할로겐 또는 우레이도를 포함한다. 이러한 고리 또는 고리 시스템은 임의적으로 하나 이상의 치환기를 갖는 아릴 고리(예컨대, 벤젠 고리), 탄소환 고리 또는 헤테로환형 고리에 임의적으로 융합될 수 있다. '아릴'기의 예는 비제한적으로 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 인단일, 안트라실 또는 페난트릴, 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 '알케닐'의 예는 에테닐 및 프로페닐을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알콕시'는 -ORa기를 지칭하며, 이때 Ra는 상기에 정의된 알킬이다. '알콕시'는 비제한적으로 메톡시, 다이플루오로메톡시, 트라이플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 t-부톡시를 포함한다.
본 명세서에 있어서, '실릴'은 비치환된 실릴, 또는 1종 이상의 치환기로 치환된 실릴기를 의미한다. '실릴'은 비제한적으로 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-부틸디페닐실릴, 헥실디메틸실릴, 메톡시메틸실릴, (2-메톡시에톡시)메틸실릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴을 포함한다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 이외에 하기 화학식 3 내지 5 중 하나 이상의 화합물을 조촉매로서 포함하는 촉매 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R22)-O]a-
[화학식 4]
A(R22)3
[화학식 4]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 2 내지 3에서,
R22는 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
W는 13족 원소이며,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산을 들 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 3 또는 화학식 4 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 연속식 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 또는 유화 중합 등 올레핀 단량체의 중합에 적용되는 통상적인 공정에 의해 이루어질 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 올레핀계 중합체의 중합은 약 25℃ 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 또한, 중합시의 반응 압력은 1 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2, 바람직하게는 1 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체는 향상된 물성을 가지므로, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 우수한 충격 강도가 요구되는 자동차용으로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 중합체는 성형체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
제조예 1 : 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조
단계 1: ((에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(4,1-페닐렌))비스(페닐메탄온)의 제조
Figure pat00007
100 mL의 쉬렝크(Schlenk) 플라스크에 1,2-디페녹시에탄 (5.25 g, 24.5 mmol), AlCl3(7.20 g) 및 1,2-디클로로에탄(87.5 mL)을 넣었다. 상온에서 벤조일 클로라이드(2.05 eq, 7.06 g)를 천천히 적가하였다. 65℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 얼음물, 10% HCl, 증류수를 이용하여 추출하여 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 7.86 (d, 4H), 7.77 (d, 4H), 7.58 (m, 2H), 7.50 (m, 4H), 7.04 (d, 4H), 4.56 (s, 4H)
단계 2: 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페녹시)에탄)의 제조
Figure pat00008
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 단계 1에서 제조된 ((에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(4,1-페닐렌))비스(페닐메탄온) (4.0g, 7.47mmol), 피롤리딘(2.4 mL) 및 THF (8.9 mL)을 넣었다. 상온에서 소디움 시클로펜타디에나이드(sodium Cp)(2.0 M, 28.4 mL)을 천천히 적가하였다. 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 증류수, 디에틸에터를 이용하여 추출하고 메탄올 재결정을 통해 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 7.41 (m, 6H), 7.34 (m, 8H), 6.99 (d, 4H), 6.63 (d, 4H), 6.37 (s, 2H), 6.28 (s, 2H), 4.42 (s, 4H)
단계 3: 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타히드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페녹시)에탄의 제조
Figure pat00009
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 단계 2에서 제조된 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페녹시)에탄) (1.48 g, 2.85 mmol), MTBE (13.0 mL)을 넣었다. 다른 100 mL 쉬렝크 플라스크에 옥타히드로옥타메틸플루오렌 리튬(2.0 g), MTBE (26.0 mL)를 넣고, 상온에서 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페녹시)에탄)을 넣은 플라스크의 내용물을 적가 하였다. 50℃에서 하룻밤 동안 교반 하였다. 이후 증류수, 디에틸에터를 이용하여 추출하고 메탄올 재결정을 통해 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 7.65 ~ 6.26 (m, 34H), 5.35 (m, 4H), 4.24 (m, 4H), 1.72 (m, 16H), 1.26 (m, 48H)
단계 4: 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타히드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페녹시)에탄-하프늄 클로라이드의 제조
Figure pat00010
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타히드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페녹시)에탄(2.44 g, 1.89 mmol), 톨루엔(18.2 ml) 및 THF (1.8 ml)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(3.1 mL)을 천천히 적가하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. -20℃에서 HfCl(1.21 g)을 천천히 적가하고, 60℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 용매를 진공 건조하고 헥산, 메틸렌클로라이드(MC)로 추출하여 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 8.04~7.00 (m, 34H), 4.32 (m, 4H), 1.67~0.84 (m, 64H)
제조예 2 : 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조
단계 1: 에탄-1,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(페닐메탄온)의 제조
Figure pat00011
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 1,2-디페닐에탄(5.0 g, 27.4 mmol), AlCl3 (8.05 g), 1,2-디클로로에탄(98.0 mL)을 넣었다. 상온에서 벤조일클로라이드(2.05 eq, 7.90 g)을 천천히 적가하였다. 65℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 얼음물, 10% HCl, 증류수를 이용하여 추출하여 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 7.80 (m, 18H), 3.73 (s, 4H)
단계 2: 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페닐)에탄의 제조
Figure pat00012
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 단계 1에서 제조된 에탄-1,2-디일비스(4,1-페닐렌))비스(페닐메탄온)(6.36 g, 16.3 mmol), 피롤리딘(4.1 mL) 및 THF(15.4mL)를 넣었다. 상온에서 시클로펜타디에나이드(sodium Cp) (2.0 M, 48.8 mL)를 천천히 적가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 증류수, 디에틸에터를 이용하여 추출 하고 메탄올 재결정을 통해 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 7.39~7.20 (m, 18H), 6.60 (m, 4H), 6.33 (m, 4H), 3.48 (s, 4H)
단계 3: 1,2-비스(4-(사이클로펜타 -2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페닐)에탄의 제조
Figure pat00013
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 상기 단계 2에서 제조된 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페닐)에탄(1.38 g, 2.83 mmol), MTBE(13.0 mL)을 넣었다. 다른 100 mL 쉬렝크 플라스크에 옥타히드로옥타메틸플루오렌 리튬(2.0 g), MTBE(26.0 mL)을 넣고, 상온에서 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일리덴(페닐)메틸)페닐)에탄을 넣은 플라스크의 내용물을 적가하였다. 50℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이후 증류수, 디에틸에터를 이용하여 추출하고 메탄올 재결정을 통해 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 7.69~6.30 (m, 34H), 5.41 (m, 4H), 3.78 (m, 4H), 1.64 (m, 16H), 1.28 (m, 48H)
단계 4: 1,2-비스 (4-(사이클로펜타-2,4-디엔 -1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타히드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페닐)에탄-하프늄 클로라이드의 제조
Figure pat00014
100 mL의 쉬렝크 플라스크에 1,2-비스(4-(사이클로펜타-2,4-디엔-1-일(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-디벤조[b,h]플루오렌-12-일)(페닐)메틸)페닐)에탄(2.05 g, 1.63 mmol), 톨루엔(29.6 mL), THF (3.0 mL)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(2.67 mL)을 천천히 적가하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. -20℃에서 HfCl(1.04 g)을 천천히 적가하고, 60℃에서 하룻밤 동안 교반하였다. 용매를 진공 건조하고 헥산, 메틸렌클로라이드로 추출하여 최종 화합물을 얻을 수 있었다.
1H NMR (CDCl3): 8.05 ~ 7.17 (m, 34H), 3.76 (m, 4H), 1.72 ~0.85 (m, 64H)
실시예 1
1.5 L 연속 공정 반응기에 헥산 용매(7 kg/h)와 1-부텐(0.73 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 133.2℃로 예열하였다. 개질 메틸알루미녹산(MMMAO) (0.12 mmol/min), 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물(0.04 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(0.24 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 수소 기체(14 cc/min) 및 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 133.2℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 8
실시예 1과 동일하게 공중합 반응을 진행하였으며 전이금속 화합물의 사용량, 촉매와 조촉매의 사용량, 그리고 반응 온도, 수소 투입량 및 공단량체의 종류 및 양을 하기 표 1과 같이 각각 변경하여 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.
비교예 1
미쓰이 가가쿠사의 DF605를 구매하여 사용하였다.
비교예 2
LG화학의 LC161을 구매하여 사용하였다.
촉매 종류 촉매 사용량
(μmol
/min)		 조촉매
(μmol
/min)		 MMAO
(mmol
/min)		 에틸렌
(kg/h)		 헥산
(Kg/h)		 1-부텐
(kg/h)		 1-옥텐
(kg/h)		 수소
(cc/min)		 반응 온도
(℃)
실시예 1 제조예 1 0.04 0.24 0.12 0.87 7 0.73 - 14 133.2
실시예 2 제조예 1 0.04 0.24 0.12 0.87 7 0.76 - 14 133.5
실시예 3 제조예 1 0.042 0.252 0.12 0.87 7 0.71 - 20 133.3
실시예 4 제조예 1 0.042 0.252 0.12 0.87 7 0.71 - 13 132.9
실시예 5 제조예 1 0.039 0.234 0.11 0.87 7 0.73 - 20 133.5
실시예 6 제조예 1 0.06 0.36 0.21 0.87 7 - 1.32 12 135.9
실시예 7 제조예 1 0.09 0.54 0.40 0.87 7 - 1.32 6 134.8
실시예 8 제조예 1 0.06 0.36 0.21 0.87 7 - 1.32 10 135.0
실험예
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 및 2의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
1) 중합체의 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
2) 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
3) 용융유동률비(MFRR)
ASTM D-1238[조건 E, MI10(190℃, 10kg 하중), MI2.16(190℃, 2.16kg 하중)]에 따라 MI10 및 MI2.16을 측정한 후, MI10를 MI2.16로 나누어 용융유동률비(MFRR)를 계산하였다.
4) 용융온도(Tm)
TA instrument사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 250)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 150℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
5) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
6) 고분자의 고온 용융 피크 및 T(90), T(50)
TA instrument사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 250)를 이용하여 SSA(Successive self-nucleation/annealing) 측정법을 이용하여 얻었다.
구체적으로, 첫 사이클에서 온도를 150℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 냉각하였다. 두 번째 사이클에서 온도를 120℃까지 증가시킨 후, 30분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 냉각하였다. 세 번째 사이클에서 온도를 110℃까지 증가시킨 후, 30분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 냉각하였다. 이와 같이 10℃ 간격으로 온도를 올리고 -100℃까지 냉각하는 과정을 -60℃까지 반복하여 각 온도 구간별로 결정화가 이루어지도록 하였다.
마지막 사이클에서 온도를 150℃까지 증가시키면서 열 용량을 특정하였다.
이렇게 해서 얻어진 온도-열용량 곡선을 각 구간별로 적분하여 전체 열용량 대비 각 구간의 열용량을 분획화하였다. 여기서 전체 대비 50%가 용융되는 온도를 T(50), 90%가 용융되는 온도를 T(90)으로 정의하였다.
7) 인장강도 및 인열강도
실시예 1 및 2와 비교예 1의 올레핀계 공중합체를 각각 압출하여 펠렛 상으로 제조한 후 ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 파단시의 인장강도 및 인장신율을 측정하였다. 또한, ASTM D624에 준하여 인열강도를 측정하였다.
8) 굴곡 탄성율
INSTRON 3365 장치를 이용하여 ASTM D790에 따라 측정하였다.
9) 경도 (shore A)
TECLOCK사의 GC610 STAND for Durometer와 Mitutoyo사의 쇼어 경도계 Type A를 이용하여 ASTM D2240 기준에 따라 경도를 측정하였다.
밀도
(g/mL)		 MI
(g/
10min)		 MFRR DSC Mw
(g/mol)		 MWD SSA
Tm
(℃		 T(50) T(90) T(90)-T(50)
실시예 1 0.8626 0.66 8.16 34.7 128998 2.14 20.6 46.6 26.0
실시예 2 0.8607 0.48 7.23 29.1 153345 1.94 16.2 42.8 26.6
실시예 3 0.8641 0.50 6.58 40.38 145170 1.98 24.1 49.9 25.8
실시예 4 0.8657 0.19 7.37 41.73 177585 2.04 26.2 51.5 25.3
실시예 5 0.8623 0.65 6.83 36.1 135082 1.96 22.3 49.1 26.8
실시예 6 0.8677 0.57 7.45 50.5 147613 2.05 38.2 64.3 26.1
실시예 7 0.8701 0.14 8.83 53.8 166734 2.14 43.4 65.6 22.2
실시예 8 0.8672 0.38 8.52 50.5 150755 2.03 33.5 60.3 26.8
비교예 1 0.861 0.52 6.65 30.2 142270 1.98 13.0 42.5 29.5
비교예 2 0.868 0.56 10.56 52.7 132915 2.44 31.9 64.0 32.1
밀도
(g/mL)		 MI
(g/10min)		 인장강도
(MPa)		 인열강도
(KN/m)		 굴곡탄성률
(MPa)		 신율
(%)		 경도
(shore A)
실시예 1 0.8626 0.66 2.4 26.07 4.51 >750 57.9
실시예 2 0.8607 0.48 3.4 35.21 4.18 >1000 52.2
비교예 1 0.861 0.52 2.3 24.27 3.65 >500 55
상기 표 2 및 3을 참조하면, 실시예 1 내지 8의 올레핀계 중합체는 동등한 수준의 밀도와 MI를 갖는 비교예 1 및 2의 올레핀계 중합체와 비교시 작은 T(95)-T(50) 값을 나타내었었다. 이로써 실시예 1 내지 8의 올레핀계 중합체는 동등한 수준의 밀도와 MI를 갖는 비교예 1 및 2의 올레핀계 중합체와 비교시 결정성 영역의 분포가 좁음을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 올레핀계 중합체의 결정성 영역의 분포가 좁은 실시예 1 내지 8의 올레핀계 중합체는 우수한 기계적 강성을 나타낼 수 있으며, 상기 표 3의 실시예 1 및 2와 비교예 1의 비교를 통하여 인장강도, 인열강도, 굴곡탄성율 등 기계적 강성이 우수한 효과 상의 차이를 확인할 수 있었다.
도 1에 실시예 1 내지 5의 올레핀계 중합체 및 비교예 1의 올레핀계 중합체에 대해 밀도에 따른 T(50) 값을 나타내고, 실시예 1 내지 5의 올레핀계 중합체의 밀도 증가에 따른 T(50) 값 증가 정도를 추세선으로 나타내었으며, 도 2에 실시예 6 내지 8의 올레핀계 중합체 및 비교예 1의 올레핀계 중합체에 대해 밀도에 따른 T(50) 값을 나타내고, 실시예 6 내지 8의 올레핀계 중합체의 밀도 증가에 따른 T(50) 값 증가 정도를 추세선으로 나타내었다.
도 1 및 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 올레핀계 중합체 및 실시예 6 내지 8의 올레핀계 중합체는 밀도가 증가함에 따라 T(50) 값이 일정 정도로 증가하는 경향을 나타내었다. 한편, 비교예 1 및 2의 올레핀계 중합체는 각각 실시예 1 내지 5의 올레핀계 중합체 및 실시예 6 내지 8의 올레핀계 중합체에 비해 동등 수준의 밀도에서 상대적으로 낮은 T(50) 값을 나타내었다.

Claims (16)

  1. 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체:
    (1) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃ 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 2.0 g/10분이고,
    (2) 밀도(d)가 0.855 g/cc 내지 0.880 g/cc이고,
    (3) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융온도(Tm)가 20℃ 내지 60℃이고,
    (4) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 20≤T(90)-T(50)≤27이며,
    여기서 T(50) 및 T(90)은 각각 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정 결과에서 온도-열용량 곡선을 분획화하였을 때 각각 50% 및 90%가 용융되는 온도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 추가로 (5) 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 요건을 만족하는 올레핀계 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 추가로 (6) 분자량 분포(MWD, molecular weight density)가 0.1 내지 6.0인 요건을 만족하는 올레핀계 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 추가로 (6) 분자량 분포(MWD, molecular weight density)가 1.5 내지 2.5인 요건을 만족하는 올레핀계 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 추가로 (7) 용융유동률비(MFRR)가 3 내지 10인 요건을 만족하는 올레핀계 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 추가로 (7) 용융유동률비(MFRR)가 6.5 내지 8.9인 요건을 만족하는 올레핀계 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서
    상기 올레핀계 중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 21≤T(90)-T(50)≤27을 만족하는 올레핀계 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 올레핀계 중합체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 올레핀계 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이고,
    시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 1,900×밀도-1,620≤T(50)≤1,900×밀도-1,600인 요건을 추가로 만족하는 올레핀계 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이고,
    시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 3,019×밀도-2,585≤T(50)≤3,019×밀도-2,500인 요건을 추가로 만족하는 올레핀계 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이고,
    상기 에틸렌과 1-부텐의 공중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 1,900×밀도-1,620≤T(50)≤1,900×밀도-1,600인 요건을 추가로 만족하며,
    상기 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 2,500×밀도-2,585≤T(50)≤2,500×밀도-2,500인 요건을 추가로 만족하는 올레핀계 중합체.
  13. 용융지수(Melt Index, MI, 190℃ 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 1.0 g/10분이고,
    밀도(d)가 0.860 g/cc 내지 0.880 g/cc이고,
    시차 주사 열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 용융온도(Tm)가 25℃ 내지 55℃이고,
    시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 21≤T(90)-T(50)≤27인 요건을 만족하는 올레핀계 중합체로서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 또는 1-옥텐의 공중합체이고,
    상기 에틸렌과 1-부텐의 공중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 1,900×밀도-1,620≤T(50)≤1,900×밀도-1,600인 요건을 만족하며,
    상기 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 3,019×밀도-2,585≤T(50)≤3,019×밀도-2,500인 요건을 만족하는 올레핀계 중합체:
    여기서 T(50) 및 T(90)은 각각 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정 결과에서 온도-열용량 곡선을 분획화하였을 때 각각 50% 및 90%가 용융되는 온도이다.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어진 것인 올레핀계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 실릴; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 및 탄소수 1 내지 12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기를 갖는 실릴이고, 상기 R1 내지 R12 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    X 및 X'은 각각 독립적으로 O, S 또는 연결기이고,
    A는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이고,
    Y는 C 또는 Si이고,
    M은 4족 전이금속이고,
    Q는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 수소 기체의 투입량은 3 내지 60 sccm인 제조방법에 의해 얻어진 것인 올레핀계 중합체.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 투입하여 연속 교반식 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor)를 이용한 연속 용액 중합 반응에 의해 제조된, 올레핀계 중합체.
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KR20070003071A (ko) 2005-06-30 2007-01-05 엘지.필립스 엘시디 주식회사 액정표시장치의 데이터 구동 장치 및 방법

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