JP5916724B2 - 高分子量ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
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Description
を有するリガンドのようなビス(フェノラート)エーテルリガンドの錯体である。
を有する。
本発明は、下記の態様を包含する。
(1) エチレンを、重合条件下でフェノラートエーテルリガンドの第4族金属錯体を含む触媒組成物のスラリーと接触させることを含み、重合条件が約20℃〜90℃未満の温度及び4bar〜40barの圧力を含む、高分子量ポリエチレンの製造方法。
(2) 重合条件が50℃〜85℃の温度を含む、(1)に記載の方法。
(3) 重合条件が4bar〜20barの圧力を含む、(1)又は(2)に記載の方法。
(4) 第4族金属錯体が粒子状担体上に配置されている、(1)〜(3)のいずれかに記載の方法。
(5) 粒子状担体が、58ミクロン未満、好ましくは50ミクロン未満、より好ましくは30ミクロン未満、最も好ましくは4〜20ミクロンの平均粒径d50を有する、(4)に記載の方法。
(6) 粒子状担体が0.6未満のスパン:log 10 (d 90 /d 10 )を有する、(4)又は(5)に記載の方法。
(7) 粒子状担体が、無機酸化物、好ましくはシリカを含む、(4)〜(6)のいずれかに記載の方法。
(8) 担体の粒子が実質的に球状である、(4)〜(7)のいずれかに記載の方法。
(9) 第4族金属錯体を担体上に堆積させる前に、担体の粒子を有機アルミニウム化合物で処理する、(4)〜(8)のいずれかに記載の方法。
(10) 第4族金属錯体がビス(フェノラート)エーテルリガンドの錯体である、(1)〜(9)のいずれかに記載の方法。
(11) 第4族金属錯体が次の一般式:
を有する、(1)〜(10)のいずれかに記載の方法。
(12) フェノラートエーテルリガンドが次の一般式:
いで3〜50個の原子を有する橋架基であり、場合によって置換されている二価ヒドロカルビル、及び場合によって置換されている二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から選択される]
を有する、(1)〜(11)のいずれかに記載の方法。
(13) フェノラートエーテルリガンドが
(14) 第4族金属がジルコニウムである、(1)〜(13)のいずれかに記載の方法。
(15) (1)〜(14)のいずれかに記載の方法によって製造される高分子量ポリエチレン粉末。
(16) 次式:
(17) ジルコニウム又はハフニウム化合物のような第4族金属化合物と、(16)に記載の物質の組成物を含むリガンドの錯体。
[0015]本明細書において用いる「式によって特徴付けられる」という句は、限定的であることは意図しておらず、「含む」が通常用いられるものと同じように用いられる。「独立して選択される」という用語は、本明細書において、問題の基、例えばR1、R2、R3、R4、及びR5が同一又は異なっていてよい(例えば、R1、R2、R3、R4、及びR5は全て置換アルキルであってよく、或いはR1及びR2は置換アルキルで、R3はアリールであってよい等)ことを示すように用いる。単数形の使用は複数形の使用も包含し、逆も成り立つ(例えばヘキサン溶媒は複数のヘキサン類を包含する)。名付けられたR基は、一般にその名称を有するR基に相当するものとして当該技術において認識されている構造を有する。「化合物」及び「錯体」という用語は、一般に本明細書において互換的に用いられるが、当業者であれば幾つかの化合物を錯体として認識することができ、逆も成り立つ。例示の目的のために、代表的な幾つかの基をここに定義する。これらの定義は、当業者に公知の定義を排除するのではなく補足及び例示するように意図するものである。
[0044]本方法において用いる触媒中で用いるリガンドは、一般にフェノラートエーテルリガンド、より詳しくはビス(フェノラート)エーテルリガンドとして定義することができる。例えば、本発明において用いるのに好適なリガンドは、次の一般式:
によって特徴付けることができる。1つの好ましい態様においては、Bは約3〜約20個の間の炭素原子(水素原子を含まない)の橋架である。
の1つによって特徴付けることができる。これらの態様の範囲内の具体的なO−B−Oフラグメントとしては、例えば、O−(CH2)3−O、O−(CH2)4−O、O−CH(CH3)−CH(CH3)−O、O−CH2−CH(CH3)−CH2−O、O−CH2−C(CH3)2−CH2−O、O−CH2−CH(CHMe2)−CH2−O、O−CH2−CH(C6H5)−CH2−O、O−CH(CH3)−CH2−CH(CH3)−O、O−CH(C2H5)−CH2−CH(C2H5)−O、O−CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)−O、O−CH(C6H5)CH2CH(C6H5)−O、
によって特徴付けることができる。
である。
の置換又は非置換基からなる群から選択され;R4及びR14はそれぞれアルキルであり;R3、R5、R6、R7、R8、R9、R13、R15、R16、R17、R18、及びR19は水素であり;Bは、
である。
[0058]一般的に言えば、本明細書において開示するリガンドは、例えばMarch, Advanced Organic Chemistry, Wiley, New York 1992 (4版)において記載されているもののような公知の手順を用いて製造される。より具体的には、本発明のリガンドは、リガンドにおいて所望のバリエーションに応じて種々の合成経路を用いて製造することができる。一般に、リガンドは、ビルディングブロックを製造し、次にこれを直接か又は橋架基によって結合することによる収束的アプローチで製造される。R基の置換基におけるバリエーションを、ビルディングブロックの合成において導入することができる。橋架におけるバリエーションは、橋架基の合成と共に導入することができる。好適なリガンドの製造はまた、例えばWO−03/091262、WO−2005/0084106、US−7,060,848、US−7,091,292、US−7,126,031、US−7,241,714、US−7,241,715、及び米国特許公開2008/0269470(これらの全ての内容は参照として本明細書中に包含する)にも詳細に記載されている。
[0059]所望のリガンドが形成されたら、それを金属原子、イオン、化合物、又は他の金属前駆体化合物と配合することができる。例えば、幾つかの態様においては、金属前駆体は活性化金属前駆体であり、これは補助リガンドとの配合又は反応の前に活性化剤(下記に記載する)と配合又は反応させた金属前駆体(下記に記載する)を指す。幾つかの用途においては、リガンドは金属化合物又は前駆体と配合し、かかる配合の生成物は生成物が形成されるかどうかを決定するものではない。例えば、リガンドは、金属又は金属前駆体化合物と同時に、反応物質、活性化剤、スキャベンジャー等と共に反応容器に加えることができる。更に、リガンドは、金属前駆体に加える前又は金属前駆体を加えた後に、例えば脱プロトン化反応又は幾つかの他の変性によって変性することができる。
[0064]本発明による金属−リガンド錯体は、本発明の触媒を形成するために活性化剤で担持することができ、概して多数の重複しているか又は異なる方法で示すことができる。而して、金属−リガンド錯体は、金属原子の4つ以下の配位部位を占めることができるジアニオン性のキレート形成リガンドを有する錯体として示すことができる。金属リガンド錯体はまた、金属原子と2つの7員メタロ環(金属原子を7員環の1つの構成要素として計数する)を形成するジアニオン性のリガンドを有するものとして示すこともできる。また、幾つかの態様においては、金属−リガンド錯体は、金属原子への結合原子として酸素を用いるジアニオン性のキレート形成リガンドを有するものとして示すことができる。
によって特徴付けることができる。
によって特徴付けることができる。破線は金属原子への考えられる結合を示し、但し、破線の少なくとも2つは共有結合である。
[0074]金属−リガンド錯体は、錯化をもたらす条件下における金属前駆体及びリガンドの結合のような当業者に公知の技術によって形成することができる。例えば、本発明の錯体は、下記:
[0076]上記に記載の金属−リガンド錯体は、本方法において用いる担持触媒を得るために粒子状担体上に担持させることができる。好適な担体としては、シリカ、アルミナ、クレー、ゼオライト、塩化マグネシウム、ポリスチレン、置換ポリスチレンなどが挙げられる。無機酸化物担体、特にシリカ担体が通常は好ましい。
[0084]上記記載の金属−リガンド錯体は、1種類以上の好適な活性化剤と組み合わせると活性な重合触媒である。広範には、1種類又は複数の活性化剤には、アルモキサン、ルイス酸、ブレンステッド酸、適合性の非干渉性活性化剤、及び上記の組み合わせを含ませることができる。これらのタイプの活性化剤は、以下の参照文献:US−5,599,761、US−5,616,664,US−5,453,410、US−5,153,157、US−5,064,802、EP−A−277,004、及びMarksら, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434(これらはその全部を参照として本明細書中に包含する)において、異なる組成物又は金属錯体と共に用いるように教示されている。幾つかの態様においては、イオン性又はイオン形成活性化剤が好ましい。他の態様においては、アルモキサン活性化剤が好ましい。
(L*−H)d +(Ad−)
(式中、L*は中性のルイス塩基であり;(L*−H)+はブレンステッド酸であり;Ad−はd−の電荷を有する非干渉性で適合性のアニオンであり、dは1〜3の整数である)
によって表すことができる。より具体的には、Ad−は式:(M’3+Qh)d−(式中、hは4〜6の整数であり;h−3=dであり;M’は周期律表の第13族から選択される元素であり;Qは、独立して、水素、ジアルキルアミド、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビル基(ペルハロゲン化ヒドロカルビル基のようなハロゲン置換ヒドロカルビルを含む)からなる群から選択され、かかるQは20個以下の炭素を有する)に対応する。より具体的な態様においては、dは1であり、即ち対イオンは1の陰電荷を有し、式A−に対応する。
(L*−H)+(JQ4)−
(式中、L*は前記で定義した通りであり;Jはホウ素又はアルミニウムであり;Qはフッ素化C1〜20ヒドロカルビル基である)によって表すことができる。最も具体的には、Qは、独立して、ペンタフルオロフェニル基(即ちC6F5基)又は3,5−ビス(CF3)2C6H3基のようなフッ素化アリール基からなる群から選択される。本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒として用いることができるホウ素化合物の限定的ではないが代表的な例は、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(t−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ−(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニルボレート、及びN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレートのようなトリ置換アンモニウム塩;ジ(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのようなジアルキルアンモニウム塩;並びに、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(o−トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びトリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのようなトリ置換ホスホニウム塩;N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート;HNMe(C18H37)2 +B(C6F5)4 −;HNPh(C18H37)2 +B(C6F5)4 −、及び((4−nBu−Ph)NH(n−ヘキシル)2)+B(C6F5)4 −、並びに((4−nBu−Ph)NH(n−デシル)2)+B(C6F5)4 −である。具体的な(L*−H)+カチオンは、HNMe2Ph+のようなN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン、(4−nBu−C6H4)NH(n−C6H13)2 +及び(4−nBu−C6H4)NH(n−C10H21)2 +のような置換N,N−ジアルキルアニリニウムカチオン、並びにHNMe(C18H37)2 +である。アニオンの具体例は、テトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、及びテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。幾つかの態様においては、具体的な活性化剤はPhNMe2H+B(C6F5)4 −である。
(Oxe+)d(Ad−)e
(式中、Oxe+はe+の電荷を有するカチオン性酸化剤であり;eは1〜3の整数であり;Ad−及びdは前記で定義した通りである)
によって表されるカチオン性酸化剤と非干渉性で適合性のアニオンの塩を含む。カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag+、又はPb+2が挙げられる。Ad−の具体的な態様は、ブレンステッド酸含有活性化共触媒に関して前記で定義したアニオン、特にテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
によって表される、カルベニウムイオン又はシリルカチオンと非干渉性で適合性のアニオンの塩である化合物を含む。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルカルベニウムである。シリルカチオンは、式:Z4Z5Z6Si+カチオン(式中、Z4、Z5、及びZ6のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組合せからなる群から選択される)によって特徴付けることができる。幾つかの態様においては、具体的な活性化剤はPh3C+B(C6F5)4 −である。
[0095]上記に記載の活性化剤と混合すると、本明細書に記載する担持金属−リガンド錯体触媒は、極高分子量及び超高分子量ポリエチレン、或いは少なくとも1つのVHMWPE又はUHMWPE成分を含む二峰性ポリマー組成物を製造するエチレンのスラリー相重合において用いるのに特によく適している。
[0099]上記に記載のスラリー重合プロセスの生成物は、ASTM−4020によって測定して3×105g/モル、例えば約3×105g/モル〜約30×106g/モルの間、又は約1×106g/モル〜約20×106g/モルの間、又は約3×106g/モル〜約20×106g/モルの間、又は約3×106g/モル〜約10×106g/モルの間、又は約3×106g/モル〜約6×106g/モルの間の分子量を有するポリエチレン粉末である。粉末は単峰性分子量分布又は二峰性分子量分布を有することができ、後者の場合には粉末の第1の部分は約3×106g/モル〜約30×106g/モルの範囲の分子量を有し、第2の部分の粉末は約0.3×106g/モル〜約10×106g/モルの範囲の分子量を有する。一般に、第2のより低い分子量のフラクションの量は0〜40%の範囲である。
[00103]本方法によって製造されるポリエチレン粉末は、通常の形態のVHMWPE及びUHMWPEに関して現在予測される全ての用途において用いることができる。而して、この粉末は、例えば機械部品、ライニング、フェンダー、及び整形外科用インプラントにおいて用いるための成形物品に圧縮成形又はラム押出することができる。或いは、この粉末は、成形型内において、約140℃〜約300℃の間の温度で、個々のポリマー粒子の表面がそれらの接触点で溶融して多孔質構造を形成するまで焼結することができる。
[00109]エチレン重合は、まずアルゴンでフラッシングし、次に炭化水素溶媒(C8〜C12脂肪族炭化水素の混合物)(1.5L)とアルミニウムアルキル(TEA;200ミリモル/L)の混合物でコンデショニングした3Lの反応器内で行った。15〜30分間のコンデショニング時間の後、液体を排出した。次に、反応器に2Lの炭化水素溶媒を、30ppmの濃度レベルを達成するのに適当な量のOctastat(登録商標)2000と一緒に充填し、撹拌(750rpm)下で20℃に加熱した。トリイソブチルアルミニウム(TIBA;8ミリモル)の100重量%溶液2mLを窒素流下で反応器中に加え、反応器を7barのエチレン圧において加圧した。
[00111]重合温度が40℃であった他は、実施例1と同じ重合条件を用いた。反応は58分後に終了しなければならなかった。
[00112]重合温度が70℃であった他は、実施例1と同じ重合条件を用いた。280分間の反応時間の後、エチレンの供給を終了し、反応器を室温に冷却し、排気し、窒素で1時間フラッシングし、ポリマースラリーをバケット中に回収した。次に、ポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄し、80℃において一晩乾燥した。314gの収量の自由流動粉末が得られ、これは3140g/gの触媒活性に相当した(表1参照)。
[00113]重合温度が80℃であった他は、実施例1と同じ重合条件を用いた。156分間の反応時間の後、エチレンの供給を終了し、反応器を室温に冷却し、排気し、窒素で1時間フラッシングし、ポリマースラリーをバケット中に回収した。次に、ポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄し、80℃において一晩乾燥した。200gの収量の自由流動粉末が得られ、これは4000g/gの触媒活性に相当した(表1参照)。
[00114]TIBAに代えてブチルオクチルマグネシウム(BOM;8ミリモル)の20重量%ヘプタン溶液9.2mLを加えた他は、実施例1と同じ重合条件を用いた。温度は80℃であった。210分間の反応時間の後、エチレンの供給を終了し、反応器を室温に冷却し、排気し、窒素で1時間フラッシングし、ポリマースラリーをバケット中に回収した。次に、ポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄し、80℃において一晩乾燥した。289gの収量の自由流動粉末が得られ、これは5780g/gの触媒活性に相当した(表1参照)。
[00115]TIBAに代えてブチルオクチルマグネシウム(BOM;8ミリモル)の20重量%ヘプタン溶液9.2mLを加えた他は、実施例1と同じ重合条件を用いた。温度は80℃であり、圧力は9barであった。170分間の反応時間の後、エチレンの供給を終了し、反応器を室温に冷却し、排気し、窒素で1時間フラッシングし、ポリマースラリーをバケット中に回収した。次に、ポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄し、80℃において一晩乾燥した。438gの収量の自由流動粉末が得られ、これは8760g/gの触媒活性に相当した(表1参照)。
Claims (15)
- エチレンを、重合条件下でフェノラートエーテルリガンドの第4族金属錯体を含む触媒組成物のスラリーと接触させることを含み、重合条件が50℃〜85℃の温度及び4bar〜40barの圧力を含む、高分子量ポリエチレンホモポリマーの製造方法。
- 重合条件が4bar〜20barの圧力を含む、請求項1に記載の方法。
- 第4族金属錯体が粒子状担体上に配置されている、請求項1または2に記載の方法。
- 粒子状担体が、58ミクロン未満、好ましくは50ミクロン未満、より好ましくは30ミクロン未満、最も好ましくは4〜20ミクロンの平均粒径d50を有する、請求項3に記載の方法。
- 粒子状担体が0.6未満のスパン:log10(d90/d10)を有する、請求項3または4に記載の方法。
- 粒子状担体が、無機酸化物、好ましくはシリカを含む、請求項3〜5のいずれかに記載の方法。
- 担体の粒子が実質的に球状である、請求項3〜6のいずれかに記載の方法。
- 第4族金属錯体を担体上に堆積させる前に、担体の粒子を有機アルミニウム化合物で処理する、請求項3〜7のいずれかに記載の方法。
- 第4族金属錯体がビス(フェノラート)エーテルリガンドの錯体である、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 第4族金属錯体が次の一般式:
を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。 - フェノラートエーテルリガンドが次の一般式:
を有する、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。 - 第4族金属がジルコニウムである、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
- ジルコニウム又はハフニウム化合物のような第4族金属化合物と請求項14に記載の物質の組成物を含むリガンドの錯体。
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