CN104411778B

CN104411778B - 使用改性的Salan催化剂化合物制备的聚α烯烃

Info

Publication number: CN104411778B
Application number: CN201380031021.3A
Authority: CN
Inventors: G·R·吉斯布雷赫特; M·W·赫尔特卡普; M·科尔; K·普里斯; G·S·戴
Original assignee: Ramot at Tel Aviv University Ltd; Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: Ramot at Tel Aviv University Ltd; ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2017-07-28
Anticipated expiration: 2033-06-19
Also published as: CN104379679B; WO2014022013A1; EP2880099A4; CN104411778A; EP2880096A4; US20140039137A1; EP2880096A1; EP2880096B1; EP2880099A1; US9365661B2; CN104379679A; WO2014022746A1; EP2880099B1

Abstract

这里披露的是聚α烯烃和Salan催化剂，催化剂体系，和制备该聚α烯烃的方法。本发明的salan催化剂作为单一化合物与构建在包裹第IV族金属的共轭环结构上的活化剂一起使用。所述方法能够生产高度空间规整的产品，其具有生长聚合物链的窄分子量分布。

Description

使用改性的Salan催化剂化合物制备的聚α烯烃

相关申请：

本申请要求2012年8月3日提交的临时申请US 61/679,640的优先权和权益。

发明领域

本发明涉及由包含Salan配体的新型催化剂化合物制备的聚α烯烃聚合物。

发明背景

聚α烯烃(PAO)包含一类烃，其典型地通过线型α-烯烃(LAO)单体的催化低聚(聚合成低分子量产物)制备。这些单体典型地包括1-辛烯至1-十二烯，其中1-癸烯是合适的物质，但也可采用低级烯烃例如乙烯和丙烯的低聚共聚物，包括乙烯与高级烯烃的共聚物。PAO产物在润滑油市场具有已经实现的重要性。典型地，有两类由线型α-烯烃制备的合成烃类流体(SHF)，两类SHF被称为PAO和HVI-PAO(高粘度指数PAO)。不同粘度等级的PAO和HVI-PAO典型地使用经促进的BF₃或AlCl₃催化剂制备。聚合后，PAO润滑剂领域的产物被典型地氢化从而减少残余不饱和度，通常至大于90％的水平。

合成PAO由于它们超过基于矿物的润滑剂的优越性而在润滑剂领域具有广泛地接受度并获得了商业上的成功。就润滑剂性质改进而言，对合成润滑剂的工业研究努力使得PAO流体表现出在宽的温度范围内有用的粘度，即改进的粘度指数，同时还显示出与矿物油相当或更好的润滑性、热和氧化稳定性以及倾点。这些相对较新的合成润滑剂在全部机械载荷范围内都降低了机械摩擦，改善了机械效率，并且在比矿物油润滑剂更宽的操作条件下仍能这样。

已经努力尝试使用茂金属催化剂体系制备各种PAO，其中PAO由内消旋形式的某些茂金属催化剂在高氢气压力下制备。已经报道了使用消旋-乙基-双(茚基)二氯化锆或消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆与MAO组合在40℃(在200psi氢气或1摩尔氢气)下制备全同立构聚癸烯。其他人也使用并非典型地已知制备具有任何特定立构度的聚合物或低聚物的各种茂金属催化剂制备了各种PAO，例如聚癸烯。

然而，到目前为止，用茂金属制备的PAO并没有在市场上具有广泛的应用性，尤其是在润滑剂市场上，这是由于其工艺效率不高，成本和性质的缺陷。因此，本领域中仍然存在对提供PAO和/或HVI-PAO以及用于制备它们的改进的方法的需要。本领域中存在对新的和改进的催化剂和催化剂体系用于获得新的和改进的PAO、聚合方法等的需要。因此，本领域中存在对用于烯烃聚合的新的和改进的催化剂体系的需要，从而获得特定的性质。

发明内容

本公开涉及催化剂化合物，包含该化合物的催化剂体系，制备该催化剂化合物和体系的方法，以及使用该催化剂化合物和体系聚合烯烃的方法，和由此制备的聚合物。

在一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃的温度、压力和时间接触，其中该催化剂体系包含由四齿二阴离子型Salan配体担载的第3、4、5和/或6族双取代的化合物。

在一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃的温度、压力和时间下接触，其中该催化剂体系包含由杂芳基取代的四齿二阴离子型Salan配体担载的第3、4、5和/或6族双取代的化合物。

在一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃温度、压力和时间下接触，其中该催化剂体系包含由非对称杂芳基取代的四齿二阴离子型Salan配体担载的第3、4、5和/或6族双取代的化合物。

在一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃的温度、压力和时间下接触，其中该催化剂体系包含由咔唑取代的四齿二阴离子型Salan配体担载的第3、4、5和/或6族双取代的化合物。

在一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃温度、压力和时间接触，其中该催化剂体系包含由卤化四齿二阴离子型Salan配体担载的第3、4、5和/或6族双取代的化合物。

在一种实施方式中，方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃的温度、压力和时间接触；所述催化剂体系包含活化剂和根据式I、式II、式III，或它们的组合的催化剂：

式I由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者R¹-R²⁸中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构或它们的组合，或以上的组合；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式II由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者R¹-R²¹中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或它们的组合；条件是R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基，和

Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式III由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者R¹-R²¹中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或它们的组合；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、或者R²⁰中的至少一个包含氟；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基。

在一种实施方式中，聚α烯烃包含由前述方法之一制备的聚合物。在一种实施方式中，聚α烯烃包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃，该聚合物通过一种方法制备，该方法包括使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生该聚α烯烃的温度、压力和时间接触，该催化剂体系包含活化剂和本文所述的催化剂。

附图说明

图1是根据本发明的一种实施方式的化合物B/MAO制备的聚-(1-己烯)的¹³C NMR图像。

图2是根据本发明的一种实施方式的化合物B/B(C₆F₅)₃制备的聚-(1-己烯)的¹³CNMR图像。

详细说明

为了本发明和所附权利要求的目的，元素周期表的新的编号方案如Chem.Eng.News，1985，63，27使用。因此，“第4族金属”为该元素周期表第4族的元素。

在本说明书和权利要求书中描述的所有结构中，实线表示键，箭头表示键可以是任意位置的，和各个虚线代表具有各种程度的价态和各种程度的配位的键。

为了本文的目的，术语“聚α烯烃”或“PAO”包括α-烯烃单体的均聚物和共聚物。

除非另有说明，在本文中可互换地使用术语“烃基”，“烃基团”和“烃基基团”。为了本公开内容的目的，烃基被限定为在合适的情况下(芳香族或非芳香族)可以是直链、支链或环状的C₁-C₇₀基，或C₁-C₂₀基，或C₁-C₁₀基，或C₆-C₇₀基，或C₆-C₂₀基，或C₇-C₂₀基；和包括由其它烃基和/或包含一个或多个元素周期表第13-17族的元素的官能团取代的烃基。此外，两个或更多个这种烃基可一起形成稠环体系，包括可包括杂环基的部分或完全氢化的稠环体系。

为了本文的目的，咔唑或取代的咔唑基由下式表示：

其中各个R¹-R⁸独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R⁸中的两个或更多个可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合。

术语“取代的”是指在基础结构中的氢原子和/或碳原子已被烃基，和/或官能团，和/或杂原子或含有杂原子的基团代替。因此，术语烃基包括含有杂原子的基团。为了本文的目的，杂原子被限定为除了碳和氢之外的任意原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)为由甲基(其也可被称作甲基官能团)取代的Cp基团(其为基础结构)，乙醇为由-OH官能团取代的乙基(其为基础结构)，和吡啶为在由氮原子取代的苯环的基础结构中具有碳的苯基。

为了本文的目的，烃基可独立地选自取代的或未取代的甲基、乙基、乙烯基，和以下的各种异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、十二基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、十二烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、二十九烯基、三十烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、十二炔基、二十一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔基、二十七炔基、二十八炔基、二十九炔基、和三十炔基。

为了本文的目的，烃基基团也可包括饱和、部分未饱和和芳香族环状结构的异构体，其中基团可另外地发生以上所述的取代类型。术语“芳基”，“芳基基团”，和/或“芳基”是指芳香族环状结构，其可由本文所限定的烃基基团和/或官能团取代。芳基基团的例子包括：苊基、苊烯基、吖啶基、蒽基、苯并蒽基、苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并荧蒽基、苯并呋喃基、苯并二萘嵌苯基(benzoperylenyls)、苯并芘基、苯并噻唑基、苯并苯硫基、苯并噁唑基、苄基、咔唑基、咔啉基(carbolinyl)、草屈基、噌啉基、晕苯基、环己基、环己烯基、甲基环己基、二苯并蒽基、荧蒽基、芴基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、茚并芘基、吲哚基、二氢吲哚基、异苯并呋喃基、异吲哚基、异喹啉基(isoquinolinyl)、异噁唑基、甲基苄基、甲基苯基、萘基、噁唑基、菲基、苯基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑基、芘基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹诺酮基(quinolonyl)、喹喔啉基、噻唑基、苯硫基等。

应理解的是，为了本文的目的，当基团被列出时，它表示该基团(基团类型)和当该基团发生以上所限定类型的取代时形成的所有其它基团的基础结构。列出的烷基、烯基、和炔基包括所有异构体，其包括在合适的情况下环状异构体，例如，丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基，和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，和新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)的E和Z型。环状化合物具有取代基包括所有异构体的形式，例如，甲基苯基包括邻-甲基苯基，间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基包括2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二苯基甲基，3,4-二甲基苯基，和3,5-二甲基苯基。

同样地，除非另有说明，在本文中也可互换地使用术语“官能团”、“基团”和“取代基”。为了本文的目的，官能团包括有机和无机基团或包含元素周期表第13、14、15、16、17族的元素的部分。合适的官能团可包括烃基，例如，烷基，烯基，芳基，和/或卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te，NR*_x，OR*，SeR*，TeR*，PR*_x，AsR*_x，SbR*_x，SR*，BR*_x，SiR*_x，GeR*_x，SnR*_x，PbR*_x，和/或等，其中R为以上所限定的C₁-C₂₀烃基和其中x为合适的整数以提供电中性的部分。官能团的其它例子包括典型地被称为胺，酰亚胺，酰胺，醚，醇(氢氧化物)，硫离子，硫酸根，磷离子，卤离子，膦酸根，烷醇，酯，羧酸根，醛等的那些。

为了本文的目的，“烯烃(olefin)”备选地被称为“烯烃(alkene)”，是包含碳和氢且具有至少一个双键的直链、支链、或环状化合物。为了本说明书和其所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物的烯烃是聚合形态的烯烃。例如，当共聚物被描述为具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应理解的是，共聚物中的链节单元得自聚合反应中的乙烯和所述得到的单元基于所述共聚物的重量计以35wt％-55wt％存在。

为了本文的目的，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的“链节”单元。“均聚物”是具有相同链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种各自不同的链节单元的聚合物。“三聚物”是具有三种各自不同的链节单元的聚合物。关于链节单元的“不同”的表示链节单元彼此之间有至少一个原子不同或是不同的异构体。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三聚物等。低聚物典型地为具有低分子量的聚合物，例如低于25,000g/mol的Mn，或在一种实施方式中低于2,500g/mol，或低数目的链节单元，例如75个链节单元或更少。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”为包含至少50摩尔％的得自乙烯的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”为包含至少50摩尔％得自丙烯的单元的聚合物或共聚物，并以此类推。

为了本公开内容的目的，术语“α-烯烃”包括C₂-C₂₂烯烃。α-烯烃的非限制性的例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-十九烯，1-二十烯，1-二十一烯，1-二十二烯，1-二十三烯，1-二十四烯，1-二十五烯，1-二十六烯，1-二十七烯，1-二十八烯，1-二十九烯，1-三十烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环烯烃和二烯烃非限制性的例子包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,3-二乙烯基环戊烷，1,2-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，1,4-二乙烯基环己烷，1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1,4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷，和1,5-二烯丙基环辛烷。

术语“催化剂”、“催化剂化合物”、和“过渡金属化合物”被限定为是指在合适的条件下能够引发聚合催化的化合物。在此处的说明中，所述催化剂可被描述为催化剂前体，前催化剂化合物，或过渡金属化合物，且可互换地使用这些术语。催化剂化合物可以以其本身来使用来引发催化或与活化剂组合使用来引发催化。当催化剂化合物与活化剂组合来引发催化时，催化剂化合物通常被称为前催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂(可包括共活化剂)、和/或任选的载体的组合，其中所述体系可将单体聚合成聚合物。为了本发明和所附权利要求的目的，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域普通技术人员将很好地理解组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

为了本文的目的，术语“催化剂产率”为在T小时的时间段，使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂产生多少克的聚合物(P)的量度；可通过下式表达：P/(T x W)和以gPgcat^-1hr^-1的单位表达。转化率为转化为聚合物产物的单体的量，和记录为mol％和基于聚合物的产率和进料至反应器的单体的量计算。催化剂活性为催化剂活性有多强的量度且记录为使用的每摩尔催化剂(cat)产生的产物聚合物(P)的质量(kgP/molcat)。

“阴离子配体”为带将一对或多对电子给与金属离子的负电的配体。“中性给体配体”为将一对或多对电子给与金属离子的中性电荷的配体。

清除剂为被典型地添加通过清除杂质以促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也可充当活化剂且可被称作共活化剂。不是清除剂的共活化剂也可与活化剂一起使用以形成活性催化剂。在一种实施方式中，共活化剂可与催化剂化合物预混合以形成烷基化催化剂化合物。

丙烯聚合物是具有至少50mol％的丙烯的聚合物。除非另有说明，本文所使用的Mn是由质子核磁共振谱法(¹H NMR)测定的数均分子量，Mw为由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量，和Mz为由GPC测定的z均分子量，wt％为重量百分比，和mol％为摩尔百分比。分子量分布(MWD)被定义为Mw除以Mn。除非另有注释，所有分子量单位，例如，Mw，Mn，Mz为g/mol。

在本说明说中可使用以下的缩写：Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，异-丁基为异丁基，仲-丁基为仲丁基，叔-丁基为叔丁基，正-丁基为正丁基，pMe为对-甲基，Bz为苄基，THF为四氢呋喃，Mes为均三苯甲基，也被称为1,3,5-三甲基苯，Tol为甲苯，TMS为三甲基硅烷基，TIBAL为三异丁基铝，TNOAL为三异丁基正辛基铝，MAO为甲基铝氧烷，和MOMO为甲氧基甲氧基(也被称为甲氧基甲基醚)。

为了本文的目的，除非另有说明，RT为被限定为25℃的室温。除非另有说明，所有的百分比为重量百分比(wt％)。

在此处的说明中，Salan催化剂可被描述为催化剂前体，前催化剂化合物，Salan催化剂化合物或过渡金属化合物，且可互换地使用这些术语。

催化剂化合物

在一种实施方式中，催化剂包含由四配位基二阴离子Salan配体负载的第3、4、5和/或6族的双取代的化合物，可用于聚合烯烃和/或α-烯烃以产生聚烯烃和/或聚(α-烯烃)。在一种实施方式中，配体是杂芳基取代的。在一种实施方式中，杂芳基取代基包含氮，或包含咔唑。在一种实施方式中，杂芳基取代的配体是非对称的。在另外的或备选的实施方式中，配体是被卤化的。

在一种实施方式中，该催化剂化合物由以下结构表示：

其中各个实线表示共价键和各个虚线代表具有各种程度的价态和各种程度的配位的键；

M是共价键合至各个氧原子的第3、4、5或6族的过渡金属，并以各种程度的价态和配位键接到各个氮原子N¹和N²；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或两个或更多个R¹-R²⁸可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合；和

Y为共价键合至氮原子N¹和N²两者且在它们之间桥连的二价烃基。在一种实施方式中，两个或更多个R¹-R²⁸可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构。

在一种实施方式中，催化剂化合物由下式表示：

其中A由下式表示，连接至咔唑环上标记为N³的氮原子：

其中A’由下式表示，连接至咔唑环上标记为N⁴的氮原子：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

各个X独立地为一价C₁-C₂₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或两个或更多个R¹-R²⁸可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合；和

Y和Z形成二价C₁-C₂₀烃基。在一种实施方式中，Y和Z是相同的。在一种实施方式中，Y和Z是不同的。

在一种实施方式中，M为第4族金属，或M为Hf、Ti和/或Zr，或M为Hf或Zr。在一种实施方式中，各个X¹和X²独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，负氢离子，酰胺，具有1-20个碳原子的烷醇，硫离子，磷离子，卤离子，胺，膦，醚，它们的组合。

在一种实施方式中，X¹和X²一起形成具有4-62个碳原子的环体系或稠环的一部分。

在一种实施方式中，各个X¹和X²独立地选自含卤基，具有1-7个碳原子的烷基，苄基，或它们的组合。

在一种实施方式中，Y为包含含有连接基骨架的部分的二价C₁-C₄₀烃基，所述连接基骨架包含在氮原子N¹和N²之间连接或桥连的1-18个碳原子。在一种实施方式中，Y为C₁-C₄₀烃基包含含有连接基骨架的部分，所述连接基骨架包含连接氮原子N¹和N²的1-18个碳原子，其中所述烃基包含O，S，S(O)，S(O)₂，Si(R^*)₂，P(R^*)，N或N(R^*)，其中各个R^*独立地为C₁-C₁₈烃基。在一种实施方式中，Y是选自乙烯(-CH₂CH₂-)和1,2-亚环己基，和/或得自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-的基团。在一种实施方式中，Y为得自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，各个X独立地为卤素或C₁-C₇烃基。

在一种实施方式中，各个X为苄基。在一种实施方式中，各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独立地为氢、卤素、或C₁-C₃₀烃基、或C₁-C₁₀烃基。在一种实施方式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸中的一个或多个为甲基，氟基，或它们的组合。

在一种实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹和R¹⁴为甲基；R²-R¹³和R¹⁵-R²⁸为氢；和Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)。

在一种实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷为甲基；R²、R³、R⁵-R¹³、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁸-R²⁸为氢；和Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)，

在一种实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹和R¹⁴为甲基；R⁴和R¹⁷为氟代(F)官能团；R²、R³、R⁵-R¹³、R¹⁵、R¹⁶和R¹⁸-R²⁸为氢；和Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)。

在一种实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷为甲基；R⁸、R¹¹、R²¹和R²⁴为叔丁基；R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹²、R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²²、R²³、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸为氢；和Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)。

在一种实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷为甲基；R⁸、R¹¹、R²¹和R²⁴为均三甲苯基；R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹²、R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²²、R²³、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸为氢；和Y为亚乙基(-CH₂CH₂-)。

在一种实施方式中，催化剂包含由四配位基二阴离子Salan配体负载的第3、4、5和/或6族的双取代的化合物，可用于聚合烯烃和/或α-烯烃以产生聚烯烃和/或聚(α-烯烃)。在一种实施方式中，催化剂化合物由以下结构表示：

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或两个或更多个R¹-R²¹可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合，条件是R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基；和

Y为共价键合至氮原子N¹和N²两者且在它们之间桥连的二价烃基。在一种实施方式中，两个或更多个R¹-R²¹可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构。

因此，本公开内容的一种实施方式涉及非对称Salan催化剂。本文所公开的Salan催化剂不含对称要素，具有非对称或非回文结构。非对称是指当将包含咔唑或取代的咔唑基的一种苯酚的取代基与在R¹⁹位不含咔唑或取代的咔唑基(即，条件是R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基)的另一苯酚的取代基时，Salan化合物的两种苯酚部分被不同地取代，如以上结果所示。

在一种实施方式中，催化剂化合物由下式表示：

其中A是杂芳基；

M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地是氢，C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或者R¹-R⁵和R¹⁴-R²¹中的两个或多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或它们的组合，条件是R¹⁹不与A相同；和

Y和Z一起形成二价C₁-C₂₀烃基。

在一种实施方式中，A包含含氮的杂芳基。在一种实施方式中，A包含咔唑基。在一种实施方式中，R¹⁹是与咔唑基A的R⁶-R¹³取代不同的咔唑。例如，如果咔唑基A的所有R⁶到R¹³都是氢(未取代的)，则在一种实施方式中，R¹⁹包含咔唑环，其中该R¹⁹咔唑环的取代基中的一个或多个是取代的。在一种实施方式中，如果咔唑基A的R⁶到R¹³中的一个或多个是取代的，则R¹⁹咔唑环的相应取代基是未取代的，每个具有不同取代基，或者取代基位于相对于环结构的不同位置。在一种实施方式中，R¹⁹不是含氮杂芳基。在一种实施方式中，R¹⁹是除咔唑之外的含氮杂芳基。在一种实施方式中，R¹⁹包括氢或C₁-C₄₀烃基。

在一种实施方式中，催化剂化合物由以下结构表示

其中A由以下连接在咔唑氮原子上的结构表示：

M是第3、4、5或6族的过渡金属，其共价键合至各个氧原子，并以各种程度的价态和配位键接到各个氮原子N¹和N²；

各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含元素周期表第13-17族的元素的官能团，或它们的组合，条件是R¹⁹不同于A；和

Y和Z形成共价键合至氮原子N¹和N²两者且在它们之间桥连的二价烃基。在一种实施方式中，Y与Z相同。在一种实施方式中，Y不同于Z。在一种实施方式中，两个或更多个R¹-R²¹可独立地连接在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环状环结构。

在一种实施方式中，M为第4族金属，或M为Hf、Ti和/或Zr，或M为Hf或Zr。在一种实施方式中，各个X¹和X²独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、负氢离子、酰胺、具有1-20个碳原子的烷醇、硫离子、磷离子、卤离子、胺、膦、醚和它们的组合。

在一种实施方式中，各个X¹和X²独立地选自含卤基团，具有1-7个碳原子的烷基，苄基，或它们的组合。

在一种实施方式中，Y为包含含有连接基骨架的部分的二价C₁-C₄₀烃基，所述连接基骨架包含在氮原子N¹和N²之间连接或桥连的1-18个碳原子。在一种实施方式中，Y为包含含有连接基骨架的部分的C₁-C₄₀烃基，所述连接基骨架包含连接氮原子N¹和N²的1-18个碳原子，其中所述烃基包含O，S，S(O)，S(O)₂，Si(R^*)₂，P(R^*)，N或N(R^*)，其中各个R^*独立地为C₁-C₁₈烃基。在一种实施方式中，Y是选自亚乙基(-CH₂CH₂-)和1,2-亚环己基，和/或得自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-的基团。在一种实施方式中，Y为得自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，各个X独立地为卤素或C₁-C₇烃基。

在一种实施方式中，各个X为苄基。在一种实施方式中，各个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢，卤素，或C₁-C₃₀烃基，或C₁-C₁₀烃基，条件是R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基。在一种实施方式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹中的一个或多个为甲基，溴，金刚烷基，或它们的组合。

在一种实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹和R¹⁴为甲基；R²-R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹为氢；R¹⁷和R¹⁹为溴；和Y为-CH₂CH₂-。

在实施方式中，M为Zr；X¹和X²为苄基；R¹、R¹⁴和R¹⁷为甲基；R²-R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹为氢；R¹⁹为1-金刚烷基；和Y为-CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，M为Hf；X¹和X²为苄基；R¹和R¹⁴为甲基；R²-R¹³，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹为氢；R¹⁷为甲基；R¹⁹为1-金刚烷基；和Y为-CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，催化剂包含下式表示的化合物：

其中每条实线表示共价键，而每条虚线表示具有变化程度的价态和变化程度的配位的键；

M是第3、4、5或6族的过渡金属，其共价键接到每个氧原子，并以变化程度的价态和配位键接到每个氮原子N¹和N²；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²独立地为氢，C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或它们的组合；

其中R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、或者R²⁰中的至少一个包含氟；和

Y是共价键接到氮原子N¹和N²并在它们之间桥接的二价烃基。

在一种实施方式中，R¹-R²²中的两个或多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构。因此，本公开涉及非对称Salan催化剂。本文披露的Salan催化剂是至少部分氟化的，可包括全氟化或部分全氟化芳族环体系作为取代基。

在一种实施方式中，催化剂化合物由下式表示：

其中取代基A由下式表示，其连接到苯环：

其中取代基A’由下式表示，其连接到苯环：

其中每条实现表示共价键，每条虚线表示具有变化程度的价态和变化程度的配位的键；

Y和Z形成二价烃基共价键接到的氮原子N¹和N²并在它们之间桥接。在一种实施方式中，R¹-R²²中的两个或多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构。在一种实施方式中，Y与Z相同。在一种实施方式中，Y不同于Z。

为了本文的目的，全氟环定义为这样的环体系，其中每个可用的氢原子被氟原子取代，也被称作氟基(fluoride)。

在一种实施方式中，M是第4族金属，或者M是Hf、Ti和/或Zr，或者M是Ti或Zr。在一种实施方式中，每个X¹和X²独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢化物基团，酰胺基团，具有1-20个碳原子的烷醇，硫化物基团，磷化物基团，卤化物基团，胺基团，膦基团，醚基团，和它们的组合。

在一种实施方式中，X¹和X²一起形成稠合环或具有4-62个碳原子的环体系的一部分。

在一种实施方式中，每个X¹和X²独立地选自卤化物基团，具有1-7个碳原子的烷基，苄基，或它们的组合。

在一种实施方式中，Y是二价C₁-C₄₀烃基，其包含含有连接基骨架的部分，该连接基骨架包含在氮原子N¹和N²之间连接或桥接的1-18个碳原子。在一种实施方式中，Y是C₁-C₄₀烃基，其包含含有连接基骨架的部分，该连接基骨架包含在氮原子N¹和N²之间连接或桥接的1-18个碳原子，其中该烃基包含O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R^*)₂、P(R^*)、N或N(R^*)，其中每个R^*独立地为C₁-C₁₈烃基。在一种实施方式中，Y选自亚乙基(-CH₂CH₂-)和1,2-环亚己基，和/或得自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-。在一种实施方式中，Y是得自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，每个X独立地是卤素或C₁-C₇烃基。在一种实施方式中，每个X是苄基。

在一种实施方式中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²独立地是氢，卤素，或者C₁-C₃₀烃基，或者C₁-C₁₀烃基。

在一种实施方式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²中的一个或多个是甲基，或者氟基，其也可被称作氟或氟官能团。

在一种实施方式中，M是Ti；X¹和X²是苄基；R¹和R¹¹是甲基；R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁴、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、和R²⁰是氟；和Y是-CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，M是Ti；X¹和X²是苄基；R¹、R⁴、R¹¹、和R¹⁴是甲基；R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、和R²⁰是氟；和Y是-CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，M是Zr；X¹和X²是苄基；R¹和R¹¹是甲基；R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁴、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、和R²⁰是氟；和Y是-CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，M是Zr；X¹和X²是苄基；R¹、R⁴、R¹¹、和R¹⁴是甲基；R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、和R²⁰是氟；和Y是-CH₂CH₂-。

在一种实施方式中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于本文所述的催化剂体系中。在一种实施方式中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于在其中发生本文所述的方法的反应区。当基于两种过渡金属化合物的催化剂用于一个反应器中作为混合的催化剂体系时，选择了两种过渡金属化合物以使得两种催化剂是相容的。相容的催化剂是具有单体和共聚单体的类似的中止和插入动力学和/或不会有害地与彼此相互作用的那些催化剂。为了本文的目的，术语“不相容的催化剂”是指满足以下中的一个或多个的催化剂：

1)当一起存在时会使至少一种催化剂的活性减少大于50％的那些催化剂；

2)在相同的反应条件下产生聚合物，以使得一种聚合物具有大于另一种聚合物的分子量的两倍的分子量的那些催化剂；和

3)在相同的条件下，共聚单体并入或反应性比率相差多于约30％的那些催化剂。本领域普通技术人员已知的简单的筛选法(例如通过¹H或¹³C NMR)可被用于确定哪些过渡金属化合物是相容的。在一种实施方式中，催化剂体系对于催化剂化合物使用相同的活化剂。在一种实施方式中，可组合使用两种或更多种各种的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。如果一种或多种催化剂化合物含有不是负氢离子或烃基的X¹或X²配体，那么在一种实施方式中，在添加非配位阴离子活化剂之前，将铝氧烷与催化剂化合物接触。

在一种实施方式中，当使用了两种过渡金属化合物(前催化剂)时，它们可以以任何比率使用。在一种实施方式中，第一过渡金属化合物(A)与第二过渡金属化合物(B)的摩尔比落在以下的范围之内：(A：B)1：1000-1000：1，或1：100-500：1，或1：10-200：1，或1：1-100：1，或1：1-75：1，或5：1-50：1。选择的特定的比率取决于选择的实际的前催化剂，活化方法，和期望的最终产物。在一种实施方式中，当使用两种前催化剂时，在两者都用相同的活化剂活化的情况下，可用的摩尔百分比基于所述前催化剂的总摩尔数计为10：90-0.1：99，或25：75-99：1，或50：50-99.5：0.5，或50：50-99：1，或75：25-99：1，或90：10-99：1。

制备催化剂化合物的方法。

在实施方式中，可通过两种通用的合成路径制备对称的过渡金属化合物。通过一步Mannich反应从母体苯酚(反应A)或如果使用了水杨醛通过两步亚胺-冷凝/烷基化步骤(反应B)制备母体salan配体。然后，通过与金属四-芳基起始材料(例如，四苄基)反应将配体转化为金属二苄基催化剂前体，以生成最终配合物(反应C)。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”被互换地使用来描述活化剂且被限定为可通过将中性催化剂化合物转化为催化活性的催化剂化合物阳离子来活化以上所述的任一催化剂化合物的任何化合物。非限制性的活化剂，例如，包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性或离子的)，和常规-类型助催化剂。活化剂可包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和分离反应性，σ-键合的金属配体以使得金属配合物阳离子化和提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子的离子化阴离子前体化合物。

在一种实施方式中，铝氧烷活化剂被用作催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R¹)-O-亚-单元的低聚化合物，其中R¹为烷基。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的铝氧烷适用作催化剂活化剂，特别是当催化剂前体化合物包含可分离的配体(其为烷基，卤离子，烷醇或酰胺)。也可以使用不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。在一种实施方式中，可以使用目视澄清的甲基铝氧烷。可过滤浑浊或凝胶的铝氧烷以产生澄清的溶液或可从浑浊的溶液中倾倒出澄清的铝氧烷。可用的铝氧烷为改性的甲基铝氧烷(MMAO)描述于美国专利号5,041,584和/或以商标名3A型改性甲基铝氧烷商购自Akzo Chemicals，Inc.。也可以使用固体铝氧烷。

当活化剂为铝氧烷(改性或未改性的)时，在一种实施方式中，活化剂的最大量在5000倍摩尔过量Al/M相对于催化剂化合物(每金属催化位点)。在一种实施方式中，根据过渡金属M的摩尔浓度计算的最小活化剂催化剂比的化合物，在一种实施方式中为1摩尔或更少的铝比过渡金属M的摩尔数。在一种实施方式中，活化剂包含铝氧烷，且铝氧烷以1摩尔或更多的铝与催化剂化合物的摩尔数的比存在。在一种实施方式中，最小的活化剂与催化剂化合物摩尔比为1：1摩尔比。Al：M的范围的其它实施方式包括1：1-500：1，或1：1-200：1，或1：1-100：1，或1：1-50：1。

在一种实施方式中，极少或没有铝氧烷(即，少于0.001wt％)被用于本文所述的聚合方法中。在一种实施方式中，铝氧烷以0.00摩尔％存在，或铝氧烷以少于500：1，或少于300：1，或少于100：1，或少于1：1的铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比存在。

术语“非配位阴离子”(NCA)是指没有配位至阳离子，或仅仅弱配位至阳离子的阴离子，由此保持足够地不稳定以被中性路易斯碱替换。“相容的”非配位阴离子是当初始形成的配合物分解时没有降解为中性的那些。进一步，阴离子不会将阴离子取代基或片段转移至阳离子以便使得其形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。根据本发明可用的非配位阴离子是与聚合或催化剂体系相容，使过渡金属阳离子通过平衡其离子电荷为+1而稳定化，且仍足够地不稳定以使得在聚合期间被替换的那些。

在一种实施方式中，可以使用电离或化学计量的活化剂，其可以是中性或电离的，例如三(正丁基)铵硼类金属前体，多卤代杂硼烷(heteroborane)阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)，或它们的组合。在一种实施方式中，可以单独或与铝氧烷或改性的铝氧烷活化剂结合地使用中性或离子活化剂。

中性化学计量的活化剂的例子包括三取代的硼，碲，铝，镓，和铟，或它们的混合物。三个取代基或基团可以相同或不同，以及在一种实施方式中，各自独立地选自取代的或未取代的烷基，烯基，炔基，芳基，烷氧基，和卤素。在一种实施方式中，三个基团独立地选自卤素，单或多环状(包括卤素取代的)芳基，烷基，和烯基化合物，和它们的混合物；或独立地选自具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基或取代的芳基。在一种实施方式中，三个取代基为具有1-20个碳原子的烷基，苯基，萘基，或它们的混合物。在一种实施方式中，三个基团为卤代芳基，例如，氟化芳基。在一种实施方式中，中性化学计量的活化剂为三-全氟苯基硼或三-全氟萘基硼。

在一种实施方式中，离子化学计量的活化剂化合物可包括活性质子，或一些其它阳离子，它们与离子化合物的剩余离子关联，但没有配位，或仅仅是松弛地配位。合适的例子包括描述于以下文献的化合物等：欧洲公开EP 0 570 982 A；EP 0 520 732 A；EP 0 495375 A；EP 0 500 944 B1；EP 0 277 003 A；EP 0 277 004 A；美国专利号5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124；和WO 1996/04319；所有文献通过引用全部并入本文。

在一种实施方式中，用作活化剂的化合物包含阳离子(该阳离子是例如能够给出质子的布朗斯台德酸)，和相对较大(体积大的)的相容的非配位阴离子，该阴离子能够稳定在该两种化合物结合时形成的活性催化剂物质(例如，第4族阳离子)，并且所述阴离子将足够地不稳定以被烯属、二烯属或炔属不饱和物质或其它中性路易斯碱例如醚、胺等替换。两类可用的相容的非配位阴离子公开于EP 0 277,003 A1，和EP 0 277,004 A1，其包括阴离子配位配合物，包含多个亲脂基共价地配位至以及屏蔽中心带电荷的金属或类金属核；和阴离子包含多个硼原子例如碳硼烷，金属碳硼烷，和硼烷。

在一种实施方式中，化学计量的活化剂包括阳离子和阴离子组分，且可由下式(1)表示：

(Z)_d ⁺(A^d-) (1)

其中Z为(L-H)或可还原的路易斯酸，L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)⁺为布朗斯台德酸；A^d-为具有电荷d-的非配位阴离子；和d为1-3的整数。

当Z为(L-H)以使得阳离子组分为(L-H)_d ⁺时，所述阳离子组分可包括布朗斯台德酸例如能够使一个部分质子化的质子化路易斯碱，例如来自催化剂前体的烷基或芳基，产生阳离子型过渡金属物质，或活化的阳离子(L-H)_d ⁺为布朗斯台德酸，能够将质子给与催化剂前体，产生过渡金属阳离子，包括铵离子，氧鎓，磷鎓，硅鎓，和它们的混合物，或甲胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺中的铵，三乙基膦、三苯基膦、和二苯基膦中的磷鎓，醚(例如二甲基醚二乙基醚)、四氢呋喃、和二噁烷中的氧鎓，硫醚(例如二乙基硫醚)和四氢噻吩中的锍，和它们的混合物。

当Z为可还原的路易斯酸时，其可由式：(Ar₃C⁺)表示，其中Ar为芳基或杂原子取代的芳基，或C₁-C₄₀烃基，所述可还原的路易斯酸可由式：(Ph₃C⁺)表示，其中Ph为苯基或杂原子取代的苯基，和/或C₁-C₄₀烃基。在一种实施方式中，可还原的路易斯酸为三苯基碳鎓。

阴离子组分A^d-的实施方式包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k为1，2，或3；n为1，2，3，4，5或6，或3，4，5或6；n-k＝d；M选自元素周期表第13族、或硼或铝中的元素，和Q独立地为负氢离子，桥连或未桥连的二烷基酰胺基，卤离子，烷醇，芳族醚，烃基，所述Q具有至多20个碳原子，限制条件是Q在不多于一个出现处为卤离子，和两个Q基团可形成环结构。各个Q可以为具有1-20个碳原子的氟化烃基，或各个Q为氟化芳基，或各个Q为五氟基芳基。合适的A^d-组分的例子也包括如美国专利号5,447,895所公开的二硼化合物，其通过引用全部并入本文。

在一种实施方式中，本发明涉及聚合烯烃的方法，其包括将烯烃(例如,乙烯)与Salan催化剂化合物，链转移剂(CTA)和由式(1)表示的含硼NCA活化剂接触，其中：Z为(L-H)或可还原的路易斯酸；L为中性路易斯碱(如以上进一步描述)；H为氢；(L-H)为布朗斯台德酸(如以上进一步描述)；A^d-为具有电荷d^-的含硼非配位阴离子(如以上进一步描述)；d为1，2，或3。

在一种实施方式中，在任意的由以上所述的式1表示的NCA中，阴离子组分A^d-由式[M*^k*+Q*_n*]^d*-表示，其中k*为1，2，或3；n*为1，2，3，4，5，或6(或1，2，3，或4)；n*-k*＝d*；M*为硼；和Q*独立地选自负氢离子，桥连或未桥连的二烷基酰胺基，卤素，烷醇，芳族醚，烃基，所述Q*具有至多20个碳原子限制条件是在不多于1出现处Q*为卤素。

本发明还涉及聚合烯烃的方法，其包括将烯烃(例如乙烯)与如上所述的Salan催化剂化合物，其可包括由式(2)表示的CTA和NCA活化剂：

R_nM**(ArNHal)_4-n (2)

其中R为单阴离子配体；M**为第13族金属或类金属；ArNHal为卤代、含氮的芳香族环，多环芳香族环，或芳香族环集合，其中两个或更多个环(或稠环体系)直接地彼此或一起连接；和n为0，1，2，或3。典型地，包含式2的阴离子的NCA也包含合适的基本上不干扰由过渡金属化合物形成的离子催化剂配合物的阳离子，或阳离子为如上所述的Z_d ⁺。

在一种实施方式中，在由以上所述的式2表示的任意包含阴离子的NCA中，R选自C₁-C₃₀烃基。在一种实施方式中，C₁-C₃₀烃基可以由一种或多种C_1-C₂₀烃基，卤离子，烃基取代的有机类金属，二烷基酰胺基，烷氧基，芳氧基，烷基硫桥(alkysulfido)，芳基硫桥(arylsulfido)，烷基磷桥(alkylphosphido)，芳基磷离子(arylphosphide)，或其它阴离子取代基取代；氟离子；大体积烷醇，其中大体积是指C₄-C₂₀烃基；--SR¹，--NR² ₂，和--PR³ ₂，其中各个R¹，R²，或R³独立地为如上所限定的C₁-C₃₀烃基；或C₁-C₃₀烃基取代的有机类金属。

在一种实施方式中，在由以上所述的式2表示的任意包含阴离子的NCA中，NCA也包含阳离子，所述阳离子包含由式：(Ar₃C⁺)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar为芳基或杂原子取代的芳基，和/或C₁-C₄₀烃基，或可还原的路易斯酸由式：(Ph₃C⁺)表示，其中Ph为苯基或一个或多个杂原子取代的苯基，和/或C₁-C₄₀烃基。

在一种实施方式中，在由以上所述的式2表示的任意包含阴离子的NCA中，NCA也可包含由式(L-H)_d ⁺表示的阳离子，其中L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)为布朗斯台德酸；和d为1，2，或3，或(L-H)_d ⁺为布朗斯台德酸，其选自铵、氧鎓、磷鎓、硅鎓、和它们的混合物。

可用的活化剂的进一步的例子包括公开于美国专利号7,297,653和7,799,879的那些，其通过引用全部并入本文。

在一种实施方式中，本文可用的活化剂包含由式(3)表示的阳离子型氧化剂和非配位、相容的阴离子的盐：

(OX^e+)_d(A^d-)_e (3)

其中OX^e+为具有电荷e+的阳离子型氧化剂；e为1，2，或3；d为1，2或3；和A^d-为具有电荷d-的非配位阴离子(如以上进一步描述)。阳离子型氧化剂的例子包括：二茂铁盐，烃基-取代的二茂铁盐，Ag⁺，或Pb⁺²。A^d-的合适的实施方式包括四(五氟苯基)硼酸根。

在一种实施方式中，本文所述的Salan催化剂化合物，CTA，和/或NCA可与大体积活化剂一起使用。此处使用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子型活化剂：

其中各个R¹独立地为卤素，或氟；

各个R₂独立地为卤素，C₆-C₂₀取代的芳香族烃基或式-O-Si-R_a的硅氧基，其中R_a为C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(或R₂为氟或全氟化苯基)；

各个R₃为含卤素，C₆-C₂₀取代的芳香族烃基或式-O-Si-R_a的硅氧基，其中R_a为C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(或R₃为氟或C₆全氟化芳香族烃基)；其中R₂和R₃可形成一种或多种饱和或不饱和、取代的或未取代的环(或R₂和R₃形成全氟化苯基环)；

L为中性路易斯碱；(L-H)⁺为布朗斯台德酸；d为1，2，或3；

其中阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和

其中至少在B原子上的三个取代基各自具有大于250立方或大于300立方或大于500立方的分子体积。

“分子体积”在此处被用作在溶液中活化剂分子的空间立体尺寸的约数。不同分子体积的取代基的对比使得具有较小分子体积的取代基比具有较大分子体积的取代基相比被认为“体积更小”。相反地，具有较大分子体积的取代基可被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。

可以如“A Simple“Back of the Envelope”Method for Estimating theDensities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,”Journal of ChemicalEducation，第71卷，第11号，1994年11月，第962-964页中报导计算分子体积。使用式：MV＝8.3V_s计算分子体积(MV)(以立方为单位)，其中V_s为测得的体积。V_s是构成的原子的相对体积的和，和使用下表的相对体积由取代基的分子式计算。对于稠环，V_s每稠环减少7.5％。

元素	相对体积
		H	1
第一短周期，Li-F	2
		第二短周期，Na-Cl	4
第一长周期，K-Br	5
		第二长周期，Rb-I	7.5
第三长周期，Cs-Bi	9

适用于本文的示例性的活化剂的大体积取代基和它们各自的测得的体积和分子体积显示于下表中。虚键表示粘结至硼，如以上通式。

用于本文催化剂体系的示例性的大体积活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵,四(全氟萘基)硼酸三乙基铵,四(全氟萘基)硼酸三丙基铵,四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵,四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵,四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐,四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐,四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐),四(全氟萘基)硼酸卓鎓,四(全氟萘基)三苯基碳鎓,四(全氟萘基)硼酸三苯基磷鎓,四(全氟萘基)硼酸三乙基硅鎓,四(全氟萘基)硼酸苯(重氮盐),四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵,四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵,四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵,四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵,四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵,四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐,四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐,四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐),四(全氟联苯基)硼酸卓鎓,四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓,四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷鎓,四(全氟联苯基)硼酸三乙基硅鎓,四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮盐),[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，和公开于美国专利号7,297,653的类型，其通过引用全部并入本文。

示例性的，但不是限制性的，根据本公开内容在方法中可用作活化剂的硼化合物的例子包括：

四苯基硼酸三甲基铵,四苯基硼酸三乙基铵,四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四苯基硼酸三(叔丁基)铵，四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四苯基硼酸卓鎓，四苯基硼酸三苯基碳鎓，三苯基磷鎓四苯基硼酸,四苯基硼酸三乙基硅鎓，四苯基硼酸苯(重氮盐),四(五氟苯基)硼酸三甲基铵,四(五氟苯基)硼酸三乙基铵,四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(仲-丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四(五氟苯基)硼酸卓鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓，四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓，四(五氟苯基)硼酸苯(重氮盐)，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，四-(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸三(正丁基)铵，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸卓鎓，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷鎓，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基硅鎓，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮盐)，四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四(全氟萘基)硼酸卓鎓，四(全氟萘基)三苯基碳鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基磷鎓，四(全氟萘基)硼酸三乙基硅鎓，四(全氟萘基)硼酸苯(重氮盐)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐),四(全氟联苯基)硼酸卓鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷鎓，四(全氟联苯基)硼酸三乙基硅鎓，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮盐)，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵,四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸卓鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓,四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基硅鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮盐)，和

二烷基铵盐，例如：

四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵，和

四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和另外的三-取代的磷鎓盐，例如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓,和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓。

合适的活化剂包括：

四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(全氟萘基)三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]，[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄ ^-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；和四(五氟苯基)硼酸，4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在一种实施方式中，活化剂包含三芳基碳鎓(例如四苯基硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟萘基)三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸)三苯基碳鎓。

在一种实施方式中，活化剂包含四(五氟苯基)硼酸三烷基铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵，四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺盐，四(全氟萘基)硼酸三烷基铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯胺盐，四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺盐，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺盐，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)，四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵中的一种或多种(其中烷基为甲基、乙基、丙基，正丁基，仲丁基，或叔丁基)。

在一种实施方式中，在与催化剂化合物和/或CTA和/或NCA结合之前或之后，或在与催化剂化合物和/或CTA，和/或NCA混合之前，本文所述的任何活化剂可一起混合。

在一种实施方式中，两种NCA活化剂可用于聚合中且第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以为任何比率。在一种实施方式中，第一NCA活化剂-第二NCA活化剂的摩尔比为0.01：1-10,000：1，或0.1：1-1000：1，或1：1-100：1。

在一种实施方式中，NCA活化剂与催化剂的比为1：1摩尔比，或0.1：1-100：1，或0.5：1-200：1，或1：1-500：1或1：1-1000：1。在一种实施方式中，NCA活化剂与催化剂的比为0.5：1-10：1，或1：1-5：1。

在一种实施方式中，催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合结合(参见例如，US5,153,157，US 5,453,410，EP 0 573 120 B1，WO 94/07928，和WO 95/14044，其中讨论了铝氧烷与离子型活化剂结合的使用，所有文献通过引用并入本文)。

清除剂或共活化剂

在一种实施方式中，催化剂体系可进一步包括清除剂和/或共活化剂。可用作清除剂或共活化剂的合适的铝烷基或有机铝化合物包括，例如，三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三-正己基铝，三-正辛基铝等。也可以使用其它亲氧性的物质，例如二乙基锌。在一种实施方式中，清除剂和/或共活化剂基于所述催化剂体系的重量计以少于14wt％，或0.1-10wt％，或0.5-7wt％存在。

催化剂载体

在一种实施方式中，催化剂体系可包含惰性载体。在一种实施方式中，载体包含多孔载体，例如，滑石，和/或无机氧化物。其它合适的载体包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其它有机或无机载体等，或它们的混合物。

在一种实施方式中，载体为磨细形态的无机氧化物。用于本文的催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13，和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，和它们的混合物。可以单独或与二氧化硅，和/或氧化铝共同采用的其它无机氧化物包括氧化镁，氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，和/或等。其它合适的载体包括磨细的官能化聚烯烃，例如磨细的聚乙烯。

在一种实施方式中，载体可具有范围为约10-约700m²/g的表面积，范围为约0.1-约4.0cc/g的孔体积和范围为约5-约500μm的平均颗粒尺寸，或范围为约50-约500m²/g的载体表面积，约0.5-约3.5cc/g的孔体积和约10-约200μm的平均颗粒尺寸。在一种实施方式中，大部分载体表面积的范围为约100-约400m²/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g和平均颗粒尺寸为约5-约100μm。在一种实施方式中，载体的平均孔尺寸的范围为或50-约或75-约在一种实施方式中，载体为高表面积，非晶态的具有大于或等于约300m²/gm的表面积，和/或1.65cm³/gm的孔体积的二氧化硅。合适的二氧化硅以商品名Davison 952或Davison 955由W.R.Grace and Company的Davison ChemicalDivision市售。在一种实施方式中，载体可包含Davison 948。

在一种实施方式中，载体应基本上是干的，即，基本上不含吸收的水。在约100℃-约1000℃，或在至少约400℃，或500℃，或600℃的温度可通过加热或煅烧进行载体的干燥。当载体为二氧化硅时，加热到至少200℃，或约200℃-约850℃，或至少600℃，持续约1分钟-约100小时，或约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时。根据本公开内容，在一种实施方式中，煅烧的载体必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生负载型催化剂体系。

在一种实施方式中，将煅烧的载体与至少一种包含至少一种催化剂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。在一种实施方式中，具有反应性表面基团(典型地为羟基)的载体，在非极性溶剂中淤浆化且产生的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一种实施方式中，载体的淤浆首先与活化剂接触约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时的时间段。然后，将催化剂化合物的溶液与隔离的载体/活化剂接触。在一种实施方式中，原位产生负载型催化剂体系。在备选的实施方式中，载体的淤浆首先与催化剂化合物接触约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时的时间。然后，将负载型催化剂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。

在一种实施方式中，将催化剂，活化剂和载体的混合物加热至约0℃-约70℃，或至约23℃-约60℃，或至室温。接触时间典型地为约0.5小时-约24小时，或约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。

合适的非极性溶剂是本文的所有反应物在其中使用的材料，即，活化剂和催化剂化合物是至少部分可溶的且其在反应温度下是液态。合适的非极性溶剂包括烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷，和癸烷，但是也可以采用许多其它的材料包括环烷烃，例如环己烷，芳香族化合物，例如苯，甲苯，和乙苯。

聚合方法

可用于这里的单体包括取代的或未取代的C₂-C₄₀α烯烃，或者C₂-C₂₀α烯烃，或者C₂-C₁₂α烯烃，或乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯和它们的异构体。在本发明的一种实施方式中，这里制备的聚α烯烃包含多于50摩尔％的一种或多种C₅-C₂₄α-烯烃单体。

在一种实施方式中，C₂-C₄₀烯烃单体和共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体，或者己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，或者降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。

在一种实施方式中，其中丁烯是共聚单体，丁烯源可为混合的丁烯料流，其包含丁烯的各种异构体。期望1-丁烯单体被聚合过程优先消耗。采用这样的混合的丁烯料流将提供经济利益，因为这些混合的料流通常为来自精馏工艺的废弃料流，例如，C₄萃余液料流，并且因此可以显著地比纯1-丁烯廉价。

在一种实施方式中，单体包括C₅-C₂₄烯烃，或者C₆-C₁₄烯烃，或者C₈-C₁₂烯烃。在一种实施方式中,单体包括直链、支链或环状α-烯烃，或者C₆-C₂₀α-烯烃，或者C₆-C₁₄α-烯烃，和/或C₈-C₁₂α-烯烃。

在一种实施方式中，烯烃单体包括己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二烯，3-甲基-1-丁烯，和十四烯中的一种或多种。

在一种实施方式中，本文描述的方法可用于制备PAO均聚物或共聚物(为了本发明及其权利要求的目的，共聚物可包含两种、三种、四种或者更多种不同的单体单元)。这里生产的PAO包括任何上述单体的均聚物或共聚物。在一种实施方式中，PAO是任何C₈-C₁₂α-烯烃的均聚物。或者PAO是1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、或者1-十二烯的均聚物。或者PAO是癸烯的均聚物。在另一种实施方式中，PAO是包含癸烯和一种或多种任何上述单体的共聚物。

用于制备PAO的α-烯烃包括，但不限于，C₅-C₂₄α-烯烃，以及C₆-C₁₄α-烯烃，例如1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯和1-十四烯。在一种实施方式中，聚α烯烃包括聚-1-己烯，聚-1-庚烯，聚-1-辛烯，聚-1-壬烯，聚-1-癸烯，聚-1-十一烯，聚-1-十二烯，聚-l-十三烯，和聚-1-十四烯，但范围在C₁₂-C₁₈内的高级烯烃的二聚体也可以存在于最终产物中。有用的PAO是二聚体，三聚体，三聚体，五聚体，在一种实施方式中是由C₄-C₁₈α-烯烃制备的具有C₂₀和更高碳数的较高级的聚合物，在另一种实施方式中是由C₆-C₁₄α-烯烃制备的具有C₂₀和更高碳数的聚合物。合适的烯烃包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯和1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯。在一种实施方式中，烯烃是1-癸烯，并且PAO是1-癸烯的二聚体、三聚体、四聚体和五聚体(和更高的)的混合物。在另一种实施方式中，烯烃是1-十二烯，并且PAO是1-十二烯的三聚体、四聚体和五聚体(和更高的)的混合物。在另一种实施方式中，烯烃是1-辛烯，并且PAO是1-辛烯的三聚体、四聚体和五聚体(和更高的)的混合物。在另一种实施方式中，烯烃是1-己烯，并且PAO是1-己烯的四聚体和五聚体(和更高的)的混合物。

在一种实施方式中，PAO包含两种或更多种单体，或者三种或更多种单体，或者四种或更多种单体，或者五种或更多种单体。例如，C₈，C₁₀，C₁₂-线型α-烯烃混合物，或者C₆，C₇，C₈，C₉，C₁₀，C₁₁，C₁₂，C₁₃，C₁₄-线型α-烯烃混合物，或者C₄，C₆，C₈，C₁₀，C₁₂，C₁₄，C₁₆，C₁₈-线型α-烯烃混合物可以用作进料。

在一种备选实施方式中，PAO包含低于50摩尔％的C₂、C₃和C₄单体，或者低于40摩尔％，或者低于30摩尔％，或者低于20摩尔％，或者低于10摩尔％，或者低于5摩尔％，或者低于3摩尔％，或者0％。具体来说，在一种备选实施方式中，PAO包含低于50摩尔％的乙烯、丙烯和丁烯，或者低于40摩尔％，或者低于30摩尔％，或者低于20摩尔％，或者低于10摩尔％，或者低于5摩尔％，或者低于3摩尔％，或者0％。在另一种实施方式中，PAO包含低于40摩尔％的乙烯。在另一种实施方式中，PAO包含低于40摩尔％的丙烯。在另一种实施方式中，PAO包含低于40摩尔％的丁烯。在另一种实施方式中，PAO包含低于10摩尔％的乙烯。在另一种实施方式中，PAO包含低于10摩尔％的丙烯。在另一种实施方式中，PAO包含低于10摩尔％的丁烯。在另一种实施方式中，PAO包含低于1摩尔％的乙烯。在另一种实施方式中，PAO包含低于1摩尔％的丙烯。在另一种实施方式中，PAO包含低于1摩尔％的丁烯。

这里使用的α-烯烃可以由若干商业生产方法实践的乙烯生长工艺直接制备，或者可以由Fischer-Tropsch烃合成由CO/H2合成气制备，或者由内部烯烃与乙烯的置换制备，或者由石油或Fischer-Tropsch合成蜡在高温裂解制备，或者任何其它α-烯烃合成路线。在一种实施方式中，用于本发明的进料为至少80重量％α-烯烃(或线型α-残留物(left))，或者至少90重量％α-残留物(或线型α烯烃)，或者100％α-烯烃(或线型α-烯烃)。然而，α-烯烃混合物也可以用作本发明中的进料，尤其是当其它组分是内部烯烃，支链烯烃，链烷烃，环状链烷烃，芳族化合物(例如甲苯和/或二甲苯)。这些组分具有稀释剂效果并且据信不会对α-烯烃的聚合有显著的不利效果。

在一种实施方式中，如上所述，聚合方法包括将单体(例如乙烯和丙烯)，和可包括共聚单体，与包含活化剂和至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触。在一种实施方式中，可以以任何顺序合并催化剂化合物和活化剂，且可在单体接触之前合并。在一种实施方式中，催化剂化合物和/或活化剂在单体与单体接触之后合并。

本文可用的单体包括取代的或未取代的C₂-C₄₀α烯烃，或C₂-C₂₀α烯烃，或C₂-C₁₂α烯烃，或乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯和它们的异构体。在本发明的一种实施方式中，单体包含丙烯和共聚单体，该共聚单体包括乙烯或C₄-C₄₀烯烃、或C₄-C₂₀烯烃、或C₆-C₁₂烯烃中的一种或多种。C₄-C₄₀烯烃单体可以是直链，支链，或环状的。C₄-C₄₀环烯烃可以是紧张的或非紧张的、单环或多环，和可包括杂原子和/或一种或多种官能团。在实施方式中，单体包含乙烯或乙烯和共聚单体包含一种或多种C₃-C₄₀烯烃，或C₄-C₂₀烯烃，或C₆-C₁₂烯烃。C₃-C₄₀烯烃单体可以是直链，支链，或环状的。C₃-C₄₀环烯烃可以是紧张的或非紧张的、单环或多环，和可包括杂原子和/或一种或多种官能团。

示例性的C₂-C₄₀烯烃单体和共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一烯，十二烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体，或己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，或降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。

在一种实施方式中，一种或多种二烯基于所述组合物的总重量计以至多10重量％，或0.00001-1.0重量％，或0.002-0.5重量％，或0.003-0.2重量％存在于此处产生的聚合物中。在一种实施方式中，将500ppm或更少，或400ppm或更少，或300ppm或更少的二烯添加至聚合。在一种实施方式中，将至少50ppm，或100ppm或更多，或150ppm或更多的二烯添加至聚合。

本发明的可使用的二烯烃单体包括任何烃结构，或C₄-C₃₀，具有至少两个不饱和键的，其中至少两个不饱和键容易地通过立体有择或非立体有择催化剂并入聚合物。在一种实施方式中，二烯烃单体可以是选自α，ω-二烯单体(即二-乙烯基单体)。或者，二烯烃单体为直链二-乙烯基单体，更或者为含有4-30个碳原子的那些。二烯的例子包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯,1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw低于1000g/mol)。环状二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或含有高级的环的在各个环位置有或没有取代基的二烯烃。

在一种实施方式中，其中丁烯为共聚单体，丁烯源可以为包含各种丁烯异构体的混合的丁烯料流。期望通过聚合方法优选地消耗1-丁烯单体。这种混合的丁烯料流的使用将提供经济效益，由于这些混合的料流通常是来自精制工艺的废料流，例如，C₄萃余液料流，且因此可显著地比纯的1-丁烯便宜。

聚合方法根据本公开内容可以以本领域任何已知的方式进行。可以使用本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆，或气相聚合方法。这些方法可以以间歇，半间歇，或连续的方式进行。均相聚合方法和淤浆方法在此处是适用的，其中均相聚合方法被限定为其中至少90wt％的产物在反应介质中是可溶的方法。本体均相方法在此处是适用的，其中本体方法被定义为其中所有进料至反应器中的单体浓度为70体积％或更多的方法。在一种实施方式中，溶剂或稀释剂不存在或被添加至反应介质中，(除了少量用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或典型地与单体一起发现的量；例如，丙烯中的丙烷)。在一种实施方式中，方法为淤浆方法。本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中采用了负载型催化剂且单体在负载型催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95wt％的得自负载型催化剂的聚合物产物以颗粒形式作为固体颗粒(不溶于稀释剂)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位，惰性液体。例子包括直链和支链的烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如可以(Isopar^TM)市售；全卤代烃，例如全氟化C_4-10烷烃，氯苯，和芳香基和烷基取代的芳香族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂也包括可充当单体或共聚单体的液态烯烃，所述液态烯烃包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在一种实施方式中，脂肪族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物。在一种实施方式中，溶剂不是芳香族化合物，或芳香族化合物基于所述溶剂的重量计以少于1wt％，或少于0.5wt％，或少于0.0wt％存在于溶剂中。

在一种实施方式中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度基于所述进料料流的总体积计为60vol％溶剂或更少，或40vol％或更少，或20vol％或更少。或所述聚合在本体方法中进行。

聚合可在适于获得期望的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。合适的温度和/或压力包括范围为约0℃-约300℃，或约20℃-约200℃，或约35℃-约150℃，或约50℃-约150℃,或约40℃-约120℃，或约45℃-约80℃的温度；和在范围为约0.35MPa-约10MPa，或约0.45MPa-约6MPa，或约0.5MPa-约4MPa的压力。

在一种实施方式中，反应的进行时间为约0.1分钟-约24小时，或至多16小时，或范围为约5-250分钟，或约10-120分钟。

在一种实施方式中，氢气在0.001-50psig(0.007-345kPa)，或0.01-25psig(0.07-172kPa)，或0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压力下存在于聚合反应器中。

在一种实施方式中，催化剂的活性为至少50g/mmol/小时，或500g/mmol/小时或更多，或5000g/mmol/hr或更多，或50,000g/mmol/hr或更多。在备选的实施方式中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于聚合物产率和进入反应区的单体重量，或20％或更多，或30％或更多，或50％或更多，或80％或更多。

在一种实施方式中，聚合条件包括以下的一种或多种：1)0-300℃(或25-150℃，或40-120℃，或45-80℃)的温度；2)大气压-10MPa(或0.35-10MPa，或0.45-6MPa，或0.5-4MPa)的压力；3)脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物；或其中芳香族化合物基于所述溶剂的重量计以少于1wt％，或少于0.5wt％，或0wt％存在于溶剂中)的存在；4)其中在聚合中使用的催化剂体系包含少于0.5mol％，或0mol％的铝氧烷，或铝氧烷以少于500：1，或少于300：1，或少于100：1，或少于1：1的铝与过渡金属的摩尔比存在；5)聚合在一个反应区中进行；6)催化剂化合物的产率为至少80,000g/mmol/hr(或至少150,000g/mmol/hr，或至少200,000g/mmol/hr，或至少250,000g/mmol/hr，或至少300,000g/mmol/hr)；7)清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(以零mol％存在)或清除剂以少于100：1，或少于50：1，或少于15：1，或少于10：1；和/或8的清除剂与过渡金属的摩尔比存在。在一种实施方式中，氢气以0.007-345kPa(0.001-50psig)(或0.07-172kPa(0.01-25psig)，或0.7-70kPa(0.1-10psig))的分压力存在于聚合反应器中。

在一种实施方式中，在聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”(也被称为“聚合区”)是发生聚合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联的结构使用多个反应器时，各个反应器被认为是分开的聚合区。对于在间歇式反应器和连续式反应器中的多级聚合，各个聚合阶段被认为是分开的聚合区。在一种实施方式中，聚合在一个反应区中进行。

PAO产物

在一种实施方式中，聚α烯烃通过本文所述的方法制备。

在一种实施方式中，这里制备的聚α烯烃是C₄-C₄₀α-烯烃的均聚物或C₂-C₄₀α-烯烃的共聚物，其中至少50mol％的共聚物包含C₄或更高级的α-烯烃，或者C₅或更高级的α-烯烃，或者C₆或更高级的α-烯烃。

在一种实施方式中，本文所述的方法制备PAO，其包含多于50摩尔％的一种或多种C₅-C₂₄α-烯烃单体(或C₆-C₂₄α-烯烃单体，或者C₈-C₂₄α-烯烃单体)，或者55摩尔％或多，或者60摩尔％或多，或者65摩尔％或多，或者70摩尔％或多，或者75摩尔％或多，或者80摩尔％或多，或者85摩尔％或多，或者90摩尔％或多，或者95摩尔％或多，或者100摩尔％，基于聚α烯烃中存在的单体的总摩尔数计，由碳-¹³NMR测得。

在一种实施方式中，任何这里制备的PAO被氢化并具有溴值1.8或更低，通过ASTMD 1159测得，或者1.7或更低，或者1.6或更低，或者1.5或更低,-15-或1.4或更低，或者1.3或更低，或者1.2或更低，或者1.1或更低，或者1.0或更低，或者0.5或更低，或者0.1或更低。

在一种实施方式中，这里制备的PAO可具有低于300ppm的第3、4、5、和/或6族金属，或Ti、Hf或Zr，或者低于200ppm，或者低于100ppm，或者低于ppm，或者低于10ppm，通过ASTM5185测得。

在一种实施方式中，本文所述的聚α烯烃具有低于300ppm的Ti，或者低于200ppm，或者低于100ppm，或者低于50ppm，或者低于10ppm，通过ASTM 5185测得。

在一种实施方式中，任何本文所述的聚α烯烃具有低于300ppm的Hf，或者低于200ppm，或者低于100ppm，或者低于50ppm，或者低于10ppm，通过ASTM 5185测得。

在一种实施方式中，任何本文所述的聚α烯烃具有低于300ppm的Zr，或者低于200ppm，或者低于100ppm，或者低于50ppm，或者低于10ppm，通过ASTM 5185测得。

在一种实施方式中，任何本文所述的聚α烯烃可具有低于100ppm的第13族金属(或B或Al)，或者低于50ppm，或者低于10ppm，通过ASTM 5185测得。

在一种实施方式中，任何本文所述的聚α烯烃可具有低于100ppm的硼，或者低于50ppm，或者低于10ppm，通过ASTM 5185测得。

在一种实施方式中，任何本文所述的聚α烯烃可具有低于600ppm的铝，或者低于500ppm，或者低于400ppm，或者低于300ppm，或者低于200ppm，或者低于100ppm，或者低于50ppm，或者低于10ppm，通过ASTM 5185测得。

在一种实施方式中，任何本文所述的聚α烯烃可具有的Mw(重均分子量)为100,000g/mol或更低，或者100g/mol-80,000g/mol，或者250g/mol-60,000g/mol，或者280g/mol-50,000g/mol，或者336g/mol-40,000g/mol。在各种实施方式中，Mw包括224g/mol-55,100g/mol，或者392g/mol-30,000g/mol，或者800g/mol-24,000g/mol，或者2,000g/mol-17,000g/mol。在进一步的实施方式中，Mw包括224g/mol-约6790g/mol，或224g/mol-约2720g/mol。

在一种实施方式中，任何本文所述的聚α烯烃可具有的Mn(数均分子量)为50,000g/mol或更低，或者200g/mol-40,000g/mol，或者250g/mol-30,000g/mol，或者500g/mol-20,000g/mol，或者280g/mol-10,000g/mol，或者280g/mol-4000g/mol，或者200g/mol-20,900g/mol，或者280g/mol-10,000g/mol，或者200g/mol-7000g/mol，或者200g/mol-2000g/mol，或者280g/mol-2900g/mol，或者500g/mol-1700g/mol。

在一种实施方式中，任何本文所述的聚α烯烃可具有的Mw/Mn为大于1且低于5，或者低于4，或者低于3，或者低于2.5，或者低于2，或者1-2.5，或者1-3.5。

在一种实施方式中，任何本文所述的PAO可具有的倾点为低于0℃(通过ASTM D 97测得)，或者低于-10℃，或者低于-20℃，或者低于-25℃，或者低于-30℃，或者低于-35℃，或者低于-50℃，或者-10至-80℃，或者-15℃至-70℃。

在一种实施方式中，任何本文所述的PAO可具有的运动粘度(在40℃通过ASTM D445测得)为约4-约50,000cSt，或者在40℃约5-约30,000cSt，或者约4-约100,000cSt，或者约6-约50,000cSt，或者在40℃约10-约30,000cSt。

在一种实施方式中，任何本文中所述的聚α烯烃可具有的运动粘度为在100℃(KV100)约1.5-约5,000cSt，或者约2-约3,000cSt，或者约3-约1,000cSt，或者约4-约1,000cSt，或者约8-约500cSt，通过ASTM D445测得。

在一种实施方式中，任何本文中所述的聚α烯烃可具有的闪点为150℃或高，或者200℃或高，或者210℃或高，或者220℃或高(通过ASTM D 56测得)。

在一种实施方式中，任何本文中所述的聚α烯烃可具有的介电常数为2.5或更低(1kHz在23，通过ASTM D 924测定)。

在一种实施方式中，任何本文中所述的聚α烯烃可具有的比重为0.75-0.96g/cm³，或者0.80-0.94g/cm³，或者0.855-0.92g/cm³，根据ASTM D4052测定。

在一种实施方式中，根据本公开的PAO可包含一种或多种C₅-C₂₄烯烃单体的二聚体、三聚体、四聚体、和/或更高级的低聚物，或一种或多种C₅-C₂₄α-烯烃单体，或一种或多种C₅-C₂₄线型α-烯烃单体。在一种实施方式中，还可以使用具有距烯烃双键至少2个碳的烷基取代基的α-烯烃。在一种实施方式中，根据本公开的PAO包含许多不同低聚物的混合物。在一种实施方式中，来自这些α-烯烃的最小低聚物可具有的碳数范围在C₁₀-C₂₀。这些小低聚物对于大多数高性能流体应用来说太轻。它们经常从碳数大于C₂₀、例如C₂₄和更高的较高级的低聚物，这些低聚物可作为高性能流体。

在一种实施方式中，分离的C₁₀-C₂₀低聚物或氢化后的相应链烷烃可用于特种应用，例如钻探流体，溶剂，涂料稀释剂等，并具有优异的生物降解性、毒性、粘度等。C₂₀或C₃₀和更高的级分中的高性能流体级分典型地具有较低的粘度，使它们对于一些应用来说是有益的，例如更好的燃料经济性，较好的生物降解性，更好的低温度流动性质，或者较低的挥发性。较高粘度的产物通常具有高得多的平均聚合度，并具有非常少量的C₂₀或C₃₀组分。这些高粘度流体对于润滑油应用来说是改进粘度的优异混合原料。由于它们较窄的分子量分布，它们具有优异的剪切稳定性。由于它们独特的化学组成，它们具有优异的测粘度(viscometrics)和出乎意料的低牵引性质。这些较高粘度的PAO可以用作优异的混合原料。它们可与任何第I、II、III、IV+、GTL和第V类流体混合以得到最佳的测粘度、溶解力、高温和低温润滑性等。当进一步与添加剂共混时，添加剂包括抗氧化剂，抗磨添加剂，摩擦改性剂，分散剂，清洁剂，腐蚀抑制剂，消泡剂，极压添加剂，密封膨胀添加剂，和任选的粘度改性剂等。对典型添加剂的描述参见“Lubricant Additives”Chemistry and Applications，ed.L.R.Rudnick，Marcel Dekker，Inc.，New York，2003。

在一种实施方式中，根据本公开的PAO包括低粘度的那些(例如KV100为10cSt或更低的那些)，它们本身或通过与其它流体共混而适于高性能汽车引擎油配制剂，所述其它流体例如第II类，第11+类，第III类，第111+类，或得自合成气的Fisher-Tropsch烃合成的蜡级分加氢异构化的润滑剂基料，或者或者第IV类或第V类基料。KV100s为3cSt-8cSt的PAO也是高性能汽车引擎油或工业油配制剂的优选润滑剂基料。根据本公开的40-1000cSt的PAO可用作与得自第I、II、III、III+或GTL的润滑剂基料一起的混合原料以用于工业和汽车引擎或齿轮油，或者3-1000cSt的高KV100等级期望地用作与得自第I、II、III、III+或GTL类的润滑剂基料一起的混合原料以用于工业和汽车引擎或齿轮油。它们还适用于个人护理应用，例如与肥皂、清洁剂、其它软化剂一起的共混物，用于个人护理乳剂、霜剂、贴剂、香波、清洁剂等。

在一种实施方式中，任何本文中所述的聚α烯烃可具有的粘度指数(VI)为100或更高，或120或更高，或者130或更高，或者120-450，者粘度指数为至少约165，或者至少约187，或者至少约200，或者至少约252。对于许多由1-癸烯或1-癸烯等同进料(KV100为3-10cSt)制备的许多较低粘度的流体，优选的VI范围在100-180。粘度指数根据ASTM方法D 2270-93[1998]测定。

在一种实施方式中，这里制备的任何聚α烯烃可具有的亚乙烯基含量为至少50％，基于总不饱和度，或者至少60％，或者至少70％，或者至少80％，或者至少85％，或者至少90％，或者至少94％，或者至少98％，通过¹H NMR测定。

除非另有说明，Mw、Mn、MWD通过上述GPC测定。

在一种实施方式中，在120℃，使用氘化四氯乙烷作为溶剂，使用¹H NMR在500MHz机器上测定烯丙基链端、亚乙烯基的量等和在选定的情形下由¹³C NMR证实。报导了文献的数值，质子和碳的分配其中质谱使用纯全氘化四氯乙烷和碳谱使用普通四氯乙烷和全氘化四氯乙烷50：50混合物；对于乙烯基封端的丙烯低聚物，在100℃，对于质子在300MHz和对于碳在75.43MHz下操作的BRUKER AM 300分光计记录所有光谱，参见J.American ChemicalSoc.，114，1992，第1025-1032页。

术语“烯丙基链端”(也称为“烯丙基类乙烯基”或“烯丙基类乙烯基端基”)限定为具有至少一个由(CH₂＝CH-CH₂-聚合物)表示的根据下式的端基的聚合物：

其中M表示聚合物链。

术语“乙叉基链端”限定为具有至少一个(CH₃-C(＝CH₂)-CH₂-聚合物)表示的端基的聚合物。

术语“亚乙烯基链端”限定为具有至少一个由(CH₃-C＝CH₂-CH₂-聚合物)表示的端基的聚合物。

乙烯基封端的聚合物也典型地具有饱和链端，也被称为甲基末端。在包含C₄或更高级的单体(或“高级烯烃”单体)的聚合中，饱和链端可以为C₄或更高级的(或“高级烯烃”)链端，如下式所示：

其中M代表聚合物链和n为选自4-40的整数。当在聚合中基本上没有乙烯或丙烯时，这尤其是正确的。在乙烯/(C₄或更高级的单体)共聚中，聚合物链可引发乙烯单体的增长，由此产生为乙基链端的饱和链端。在其中存在丙烯的聚合中，聚合物链可引发丙烯单体的增长，由此产生异丁基链端。“异丁基链端”被定义为聚合物的端位或末端，如下式表示：

其中M代表聚合物链。根据WO 2009/155471所述的步骤测定异丁基链端。

根据以下NMR方法测定Mn(¹H NMR)。在室温或120℃(为了权利要求的目的，应使用120℃)，在5mm探针内，使用具有250MHz，400MHz，或500MHz的¹H频率的Varian分光计(为了权利要求的目的，使用了400MHz的质子频率)收集¹H NMR数据。使用45℃的最大脉冲宽度，脉冲间隔8秒和平均120次瞬变的信号记录数据。积分光谱信号，通过用各种基团乘以1000以及将结果除以碳的总数目，计算相对于1000个碳的不饱和度类型的数量。通过将不饱和物质的总数除以14,000计算Mn，以及其具有g/mol的单位。烯烃类型的化学位移区域被限定为在以下光谱区域之间。

差示扫描量热法(DSC)

结晶温度(T_c)、熔体温度(或熔点，T_m)、玻璃化转变温度(T_g)和熔化热(H_f)在商购的仪器(例如，TA仪器2920DSC)上使用差示扫描量热法(DSC)测量。典型地，在室温下，6-10mg的模制聚合物或塑化聚合物在铝盘内密封且被载入仪器。在10℃/min加热速率，通过将样品加热到高于熔体温度至少30℃(对于聚丙烯典型地为220℃)获得数据。样品在该温度下保持至少5分钟以消除热历史。然后在20℃/min的冷却速率下，将样品从熔融冷却至比结晶温度低至少50℃(对于聚丙烯典型地为-100℃)。样品在该温度下保持至少5分钟，且最终以在10℃/min加热以获得另外的熔融数据(第二加热)。根据标准步骤分析吸热熔融转变(第一和第二加热)和放热结晶转变。除非另有说明，报导的熔体温度(Tm)为来自第二加热的峰值熔体温度。对于显示出多个峰的聚合物，熔体温度被定义为来自与最大吸热量热响应(而不是在最高温度出现的峰)相关的熔化轨迹的峰值熔体温度。同样地，结晶温度被定义为来自结晶最大吸热量热响应(而不是在最高温度出现的峰)相关的结晶轨迹的峰值结晶温度。

DSC曲线下的面积被用来确定转变热(熔融时的熔化热H_f，或结晶时的结晶热H_c)，其可被用来计算结晶度(也被称作百分比结晶度)。百分比结晶度(X％)使用下式计算：[曲线下的面积(以J/g表示)/H°(以J/g表示)]*100，其中H°为主要单体组分的均聚物的完美结晶的理想的熔化热。这些H°的数值是得自Polymer Handbook，第四版，由John Wiley andSons出版，New York 1999，不同在于，290J/g的数值用于H°(聚乙烯)，140J/g的数值用于H°(聚丁烯)，和207J/g的数值用于H°(聚丙烯)。

使用以上DSC步骤(除了将样品冷却至-100℃，保持5分钟然后以10℃/min加热至200℃之外)测定熔融热(Hm)。在第一熔体测量Hm，而不是第二熔体。Hm样品必须在室温老化至少48小时且不应被加热以消除热历史。

由ASTM D 5017-96测定乙烯和其它单体含量，除了最小的信噪比应为10,000：1之外。丙烯共聚物中的丙烯含量采用Di Martino和Kelchermans，J.Appl.Polym.Sci.56，1781(1995)中的以下方法1的途径来确定，并使用Zhang的Polymer 45，2651(2004)中的高级烯烃共聚单体的峰分配。

也可以通过使用凝胶渗透色谱(GPC)方法使用配有示差折光率检测器(DRI)的高温体积排阻色谱(SEC，来自Waters Corporation或Polymer Laboratories)测量Mn，Mw，和Mz。实验的具体内容描述于：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19号，第6812-6820页，(2001)及其参考文献。使用了三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。最小流速为0.5cm³/min以及最小注射体积为300μL。在烘箱中含有保持在135℃的各种传输线，柱和差示折光计(DRI检测器)。通过将6克作为抗氧化剂的丁基化的羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂等级的1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于SEC实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.7μm玻璃预滤器过滤，随后通过0.1μm Teflon过滤器过滤。然后用在线脱气装置对TCB进行脱气，之后进入SEC。聚合物溶液通过以下方式制备：将干燥聚合物置于玻璃容器中，添加期望量的TCB，然后在160℃加热混合物并连续的搅拌约2小时。所有的量以重量分析方式测量。用于以质量/体积单位表达聚合物浓度的TCB密度在室温为1.463g/ml和在135℃为1.324g/ml。注射浓度为1.0-2.0mg/mL，且较低浓度被用于较高分子量的样品。在测试各个样品之前，清扫DRI检测器和注射器。然后，设备中的流速被增加至0.5ml/分钟，以及使DRI稳定8-9小时，然后注射第一样品。在色谱图中的各个位置的浓度c使用以下等式由减去基线的DRI信号I_DRI计算：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

K_DRI为通过校准DRI确定的常数，以及(dn/dc)为体系的折射率增量。对于在135℃的TCB以及λ＝690nm来说，n＝1.500。为了本发明和其权利要求的目的，对于丙烯聚合物和乙烯聚合物来说，(dn/dc)＝0.104，其它为0.1。在整个本说明书中的SEC方法的参数的单位是这样的：浓度以g/cm³表示，分子量以g/摩尔表示，和特性粘度为以dL/g表示。

共混物

在另一种实施方式中，在形成膜、模制品或其它制品之前，将此处制备的PAO与一种或多种另外的聚合物结合。其它可用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯醋酸乙烯酯、LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它通过高压自由基方法可聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙丙橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联的聚乙烯、乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物、芳香族单体的聚合物例如聚苯乙烯、聚酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、和/或聚异丁烯。

在一种实施方式中，PAO基于所述共混物中的聚合物的重量计，以10-99wt％，优选0.5-95wt％，或者至少1-90wt％，或者至少2-80wt％，或者至少5-70wt％，或者至少10-60wt％，或者至少20-50wt％存在于上述共混物中。

可通过将所述PAO与一种或多种聚合物(如上所述的)混合生产以上所述的共混物，通过反应器串联连接在一起来制备反应器共混物，或通过在相同的反应器中使用多于一种催化剂以产生聚合物的多种物质。聚合物可在被注入挤出机之前一起混合或可以在挤出机中混合。

共混物可以使用常规的设备和方法形成，例如通过干共混单独的组分和随后在混合机中熔融混合，或通过一起在混合机中混合组分，例如，Banbury混合机，Haake混合机，Brabender密炼机，或单或双螺杆挤出机，其可包括用于聚合方法的直接下游的配混挤出机和侧壁挤出机料流，其可包括在膜挤出机的加料斗共混树脂的粉末或颗粒。另外地，添加剂可包括在共混物中，在共混物中的一种或多种组分中，和/或形成自共混物的产物，例如膜，如期望的。这种添加剂是本领域周知的，且可包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，受阻苯酚类，例如IRGANOX 1010或IRGANOX 1076，购自Ciba-Geigy)；亚磷酸盐类(例如，购自Ciba-Geigy的IRGAFOS 168)；防粘(anti-cling)添加剂；增粘剂，例如聚丁烯，萜烯树脂，脂肪族和芳香族烃树脂，碱金属和硬脂酸甘油酯，和氢化的松香；紫外线稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。

本文所述的组合物(优选PAO组合物)也可以以任何模塑方法用于制备模塑制品，包括但不限于，注塑成型，气体辅助注塑成型，挤出吹塑成型，注射吹塑成型，注射拉吹成型，压塑成型，旋转成型，发泡成型，热成型，片材挤出，和型材挤出。成型工艺是本领域普通技术人员周知的。上述PAO组合物也可用于制备无纺织物和纤维。

实施方式

因此，本公开涉及以下实施方式：

A.一种方法，包括：

使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃的温度、压力、时间接触；

所述催化剂体系包含活化剂和根据式I、式II、式III或其组合的催化剂化合物：

式I由以下表示：

M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个X独立地是单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，然而，条件是，当M为三价时则X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²⁸中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构或其组合，或以上的组合；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式II由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个X独立地为单价C₁-C₂₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或X¹和X²连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，然而条件是，当M是三价时则X²不存在；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²¹中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或以上的组合；条件是，R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基团；和Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式III由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²²中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或以上的组合；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、或R²⁰中的至少之一包含氟；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基。

B.实施方式A所述的方法，其中式I的R¹至R²⁸、式II的R¹至R²¹、式III的R¹至R²²或它们的组合中的两个或多个独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构。

C.实施方式A-B任一项所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的M为Hf、Ti、或Zr。

D.实施方式A-C任一项所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的各X独立地为卤素或C₁-C₇烃基。

E.实施方式A-D任一项所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的各X是苄基。

F.实施方式A-E任一项所述的方法，其中式(I)中的每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²，R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸，式(II)中的每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹，式(III)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²，或它们的组合独立地为氢、卤素、或C₁-C₃₀烃基。

G.实施方式A-F任一项所述的方法，其中式(I)中的每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸，式(II)中的每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹，式(III)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²，或它们的组合独立地为氢、卤素、或C₁-C₁₀烃基。

H.实施方式A-G任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸中的一个或多个是甲基、氟基或它们的组合。

I.实施方式A-H任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹⁴是甲基；

R²至R¹³和R¹⁵至R²⁸是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

J.实施方式A-I任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R²、R³、R⁵至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸至R²⁸是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

K.实施方式A-J任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹⁴是甲基；

R⁴和R¹⁷是氟基；

R²、R³、R⁵至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸至R²⁸是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

L.实施方式A-K任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R⁸、R¹¹、R²¹和R²⁴是叔丁基；

R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹²、R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²²、R²³、R²⁵和R²⁶至R²⁸是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

M.实施方式A-L任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R⁸、R¹¹、R²¹和R²⁴是均三甲苯基；

Y是-CH₂CH₂-。

N.实施方式A-M任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式II的，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹中的一个或多个是甲基、溴基、金刚烷基或它们的组合。

O.实施方式A-N任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式II的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹⁴是甲基；

R²至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹是氢；

R¹⁷和R¹⁹是溴；以及

Y是-CH₂CH₂-。

P.实施方式A-O任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式II的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R²至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰、和R²¹是氢；

R¹⁹是1-金刚烷基；以及

Y是-CH₂CH₂-。

Q.实施方式A-P任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式II的，其中，

M是Hf；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R²至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹是氢；

R¹⁹是1-金刚烷基；以及

Y是-CH₂CH₂-。

R.实施方式A-Q任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹中的一个或多个是甲基、氟基或它们的组合。

S.实施方式A-R任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中，

M是Ti；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹¹是甲基；

R²、R³、R⁵、R^12、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；

R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁴、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、和R²⁰是氟；以及

Y是-CH₂CH₂-。

T.实施方式A-S任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中，

M是Ti；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹¹和R¹⁴是甲基；

R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、和R²⁰是氟；以及

Y是-CH₂CH₂-。

U.实施方式A-T任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹¹是甲基；

R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；

Y是-CH₂CH₂-。

V.实施方式A-U任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹¹和R¹⁴是甲基；

R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；

Y是-CH₂CH₂-。

W.实施方式A-V任一项所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的Y是-CH₂CH₂-或1,2-环亚己基。

X.实施方式A-W任一项所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的Y是-CH₂CH₂CH₂-。

Y.实施方式A-X任一项所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的Y是包含连接基骨架的C₁-C₄₀二价烃基，该连接基骨架包含在氮原子N¹和N²之间桥接的1-18个碳原子。

Z.实施方式A-Y任一项所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的Y是包含O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R')₂、P(R')、N、N(R')、或它们的组合的C₁-C₄₀二价烃基，其中每个R'独立地为C₁-C₁₈烃基。

A1.实施方式A-Z任一项所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷、非配位阴离子活化剂或它们的组合。

B1.根据实施方式A-A1任一项所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷且铝氧烷以1摩尔或更多的铝与催化剂化合物的摩尔数的比存在。

C1.实施方式A-B1任一项所述的方法，其中所述活化剂由下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中Z为(L-H)，或可还原的路易斯酸，其中L为中性路易斯碱；

H为氢；

(L-H)⁺为布朗斯台德酸；

具有电荷d-的A^d-为非配位阴离子；和

d为1-3的整数。

D1.实施方式A-C1任一项所述的方法,其中所述活化剂由下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中A^d-为非配位阴离子具有电荷d-；

d为1-3的整数，和

Z为由式：(Ar₃C⁺)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar为芳基基团，由杂原子取代的芳基基团，由一种或多种C₁-C₄₀烃基基团取代的芳基基团，由包含元素周期表第13-17族的元素的一种或多种官能团取代的芳基基团，或它们的组合。

E1.实施方式A-D1任一项所述的方法，其中所述活化剂选自：

四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓,四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(全氟萘基)硼酸卓鎓、四(全氟萘基)三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟萘基)硼酸三乙基配位硅盐、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮盐)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵,四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(全氟联苯基)硼酸卓鎓,四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟联苯基)硼酸三乙基配位硅盐、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮盐)、[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四苯基硼酸卓鎓、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基磷鎓、四苯基硼酸三乙基配位硅盐、四苯基硼酸苯(重氮盐)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲-丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐四(五氟苯基)硼酸、N,N-二乙基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(五氟苯基)硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基配位硅盐、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵,四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵,四-(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸三(正丁基)铵,四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐),四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸卓鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基配位硅盐、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵,四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵,四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、N,N-二甲基苯胺盐四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐),四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸卓鎓,四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基配位硅盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵,四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓,四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓,四(五氟苯基)硼酸、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸)三苯基碳鎓、和它们的组合。

F1.实施方式A-E1任一项所述的方法，其中所述温度为约0℃-约300℃，压力为约0.35MPa-约10MPa，时间为约0.1分钟-约24小时，或它们的组合。

G1.实施方式A-F1任一项所述的方法，其中该温度为约50℃-约150℃。

H1。实施方式A-G1任一项所述的方法，其中该聚α烯烃包含至少50摩尔％癸烯。

I1.实施方式A-H1任一项所述的方法，其中该聚α烯烃包含至少75摩尔％C₈-C₂₄烯烃。

J1.实施方式A-I1任一项所述的方法，其中所述聚α烯烃具有：

a)根据ASTM 5185测定的低于300ppm的第3、4、5、或6族金属；

b)根据ASTM 5185测定的低于100ppm的第13族金属；

c)100,000g/mol或更低的Mw；

d)50,000g/mol或更低的Mn；

e)大于1且低于5的Mw/Mn；

f)根据ASTM D97测定的低于0℃的倾点；

g)根据ASTM D445测定的约4-约50,000cSt的在40℃的运动粘度；

h)根据ASTM D445测定的约1.5-约5,000cSt的在100℃的运动粘度；

i)根据ASTM D56测定的150℃或更高的闪点；

j)根据ASTM 924测定的2.5或更低的介电常数(1kHz，在23℃)；

k)根据ASTM D4052测定的0.75-0.96g/cm³的比重；

l)根据ASTM D2270-93[1998]测定的100或更高的粘度指数(VI)；

m)根据¹H NMR测定的基于总不饱和度计至少50％的亚乙烯基含量；

或它们的组合。

K1.一种聚α烯烃，包含：

至少50mol％C₅-C₂₄烯烃，该聚合物通过包括以下的方法制备：

使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生聚α烯烃的温度、压力、时间接触，所述催化剂体系包含活化剂和根据式I、式II、式III或其组合的催化剂化合物：

式I由以下表示：

M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²⁸中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或以上的组合；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式II由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²¹中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或以上的组合；条件是，R¹⁹不是咔唑或取代的咔唑基团；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式III由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

Y是二价C₁-C₂₀烃基；或

根据实施方式A-J1任一项所述的方法制备的聚α烯烃。

L1.根据实施方式K1的聚α烯烃，包含至少50摩尔％癸烯。

M1.根据实施方式K1-L1任一项的聚α烯烃，其中该聚α烯烃包含至少75摩尔％C₈-C₂₄烯烃。

N1.根据实施方式K1-M1任一项的聚α烯烃，其中该聚α烯烃具有：

a)根据ASTM 5185测定的低于300ppm的第3、4、5、或6族金属；

b)根据ASTM 5185测定的低于100ppm的第13族金属；

c)100,000g/mol或更低的Mw；

d)50,000g/mol或更低的Mn；

e)大于1且低于5的Mw/Mn；

f)根据ASTM D97测定的低于0℃的倾点；

g)根据ASTM D445测定的约4-约50,000cSt的在40℃的运动粘度；

h)根据ASTM D445测定的约1.5-约5,000cSt的在100℃的运动粘度；

i)根据ASTM D56测定的150℃或更高的闪点；

j)根据ASTM 924测定的2.5或更低的介电常数(1kHz，在23℃)；

k)根据ASTM D4052测定的0.75-0.96g/cm³的比重；

l)根据ASTM D2270-93[1998]测定的100或更高的粘度指数(VI)；

或它们的组合。

实施例

可参照非限制性的实施例进一步描述之前的讨论。两种示例性的催化剂化合物(A和B)，各自根据上述的一种或多种实施方式，被合成且一些被用来聚合烯烃。除非另有注释，所有的反应在经纯化的氮气气氛下，使用标准的手套箱，高真空或Schlenk技术进行。所有使用的溶剂是无水的，脱氧的和根据已知的步骤纯化的。所有的起始材料购自Aldrich且在使用之前纯化或根据本领域技术人员已知的步骤制备。

化合物A-B的合成：

9-(5-氟-2-甲氧基苯基)-9H-咔唑(1)：将2-溴-4-氟苯甲醚(20g，10mmol，1当量)和咔唑(18.4g，11mmol，1.1当量)溶解于1,4-二噁烷(200mL)。添加硫酸钾三元水合物(46g，20mmol，2当量)，碘化铜(I)(1g，0.5mmol，0.05当量)和1,2-二氨基丙烷(1mL，1.3mmol，0.13当量)且反应回流18小时。反应被冷却至室温以及通过硅藻土过滤。滤液在减小的压力下浓缩和残余物用二氧化硅凝胶(250g)纯化，用在庚烷中的梯度0-10％醋酸乙酯得到作为由咔唑污染的白色固体的化合物1(7.6g，26％收率)。随后使用该材料。

2-(9H-咔唑-9-基)-4-氟苯酚(2)：在-78℃，将在二氯甲烷中的1.0M三溴化硼溶液(60mL，60mmol，3当量)在30分钟内逐滴添加至化合物1(5.8g，20mmol，1当量)在二氯甲烷(60mL)中的溶液。当¹H-NMR指示反应完成时，反应在-78℃搅拌了4小时。将反应物倾倒入饱和碳酸氢钠(100mL)以及用10％的氢氧化钠将pH调节至8。将层分开以及用二氯甲烷(3x20mL)萃取水相。合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤，且在减少的压力下浓缩。残余物用二氧化硅凝胶(100g)纯化，用在庚烷中的梯度60-100％的二氯甲烷洗脱。含有级分的产物被合并，在减少的压力下浓缩且在庚烷(10mL)中的20％的甲基叔丁基醚中磨成粉末以得到作为白色固体的化合物2(4.3g，78％收率)。

6,6'-((乙烷-1,2-二基双(甲基氮烷二基))双(亚甲基))双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-氟苯酚)(3)：化合物2(1.5g，5.4mmol，2当量)，多聚甲醛(716mg，5.4mmol，2当量)，N,N’-二甲基乙二胺(300μL，2.7mmol，1当量)和无水乙醇(20mL)的混合物回流18小时(2小时后，反应完成了约60％)。反应被冷却至室温，然后在减小的压力下浓缩。残余物用二氧化硅凝胶(50g)纯化，用在庚烷中的梯度60-100％的二氯甲烷洗脱以得到作为白色固体的化合物3(640mg，34％收率)。

[6,6'-((乙烷-1,2-二基双(甲基氮烷二基))双(亚甲基))双(2-(9H-咔唑-9-基)-4-氟苯酚)]二苄基锆(IV)(A)：在氮气氛中，将甲苯溶液(5mL)的3(107mg，0.17mmol)添加至黄色的甲苯溶液(5mL)的ZrBn₄(77mg，0.17mmol)，形成深黄色的溶液。在室温下搅拌15分钟后，除去溶剂以得到黄色粘性固体。产物用戊烷洗涤且在真空中干燥以得到作为黄色固体的化合物A(产生135mg，88％)。以类似于化合物3和四苄基铪的方式制备化合物B。

聚合过程：所有反应在惰性氮气氛下进行。溶剂都是来自Sigma Aldrich的脱水级别，并且在使用前用氮气喷洒并用氧化铝珠(在300℃活化)储存。氘化溶剂获自CambridgeIsotope Laboratories(Andover，MA)并用分子筛干燥。所有试剂获自Sigma Aldrich(St.Louis，MO)并直接使用，除非另有说明。所有¹H NMR在室温(大约23℃)在BrukerAVANCE III 400MHz分光计收集，运行Topspin^TM3.0软件。所有原料都使用四氯乙烷-d₂作为溶剂(5.98ppm的化学位移用作参比)。

聚合1

催化剂A(11.3mg)和(C₆H₅)₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^-(11.4mg)在20mL小瓶中的～2mL甲苯中合并。在100mL圆底烧瓶中，将50μL三正辛基铝与15.3克1-己烯(NaK干燥的)合并。加入催化剂溶液，将反应置于45℃C的油浴中并静置过夜。真空干燥后分离14.3克聚己烯。

聚合2

催化剂A(5.8mg)和(C₆H₅)₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^-(5.8mg)在20mL小瓶中的～2mL甲苯中合并。在100mL圆底烧瓶中，20μL三正辛基铝与6.86克1-己烯(NaK干燥的)合并。加入催化剂溶液，将反应置于80℃的油浴中3小时。真空干燥后分离6.11克聚己烯。

聚合3

催化剂A(5.3mg)和(C₆H₅)₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^-(5.3mg)在20mL小瓶中的～2mL甲苯中合并。在100mL圆底烧瓶中，将20μL三正辛基铝与6.78克1-己烯(NaK干燥的)合并。加入催化剂溶液，将反应置于45℃的油浴中并静置过夜。真空干燥后分离6.2克聚己烯。

表1.采用1-己烯的化合物A的聚合结果。

聚合4

化合物B(10μmol)溶于1mL 1-己烯中，并在室温下加入MAO(500当量)在4mL 1-己烯中的搅拌溶液中。将所得混合物搅拌，直到所得聚合物溶液变粘稠。对该聚合物用酸化甲醇溶液(5％HCl溶液)处理并用氯仿萃取。

聚合5

化合物B(10μmol)溶于1mL 1-己烯中，并加入B(C₆F₅)₃(1.5当量)在4mL 1-己烯中的搅拌溶液中。将所得混合物在室温搅拌，直到所得聚合物溶液变粘稠。将聚合物从单体中真空干燥。利用化合物B/B(C₆F₅)₃制备的聚-(1-己烯)的¹³C NMR示于图2。

聚合6

化合物B(10μmol)溶于0.5mL甲苯，并加入MAO(500当量)的搅拌溶液中，加入5mL甲苯中的1g乙烯基环己烷。将所得混合物搅拌1小时。用酸化甲醇溶液(5％HCl溶液)对聚-乙烯基环己烷(聚-VCH)进行处理，过滤并在空气中干燥。用化合物B/MAO制备的聚-(1-己烯)的¹³C NMR示于图1中。

表2.采用1-己烯和乙烯基环己烷的化合物B的聚合结果。

注：ND＝未检出

如数据所示，本文所公开的催化剂化合物、催化剂体系、和聚合方法提供了新的和改进的催化剂和用于烯烃聚合的体系，其在一种实施方式中生产了具有改进的性质的聚合物，例如高聚合物熔点，高聚合物分子量，增加的转化率和/或共聚单体并入，其可进一步包括显著量的长链支化和/或显著量的乙烯基封端。

催化剂在一种实施方式中提供了催化剂活性的改进，生产了具有改进的性质的聚合物，或以上两者。在一种实施方式中，晶体学技术表明，附加的环体系或体系(例如，咔唑环体系)是横向取向的，例如，垂直于苯酚环。在一种实施方式中，这些催化剂具有这样的结构，该结构为聚合物基部分存留和在聚合方法期间供单体插入提供了宽的通道。因此，根据本公开内容所述的一种实施方式的催化剂提供了一种能力以控制聚合的一种或多种性质，立构规整度，共聚单体插入等。

本文所述的所有文献通过引用并入本文，包括任何优先权文献和/或测试程序，达到它们与本文一致的程度，然而条件是任何优先权文献并未在初始提交的申请中提到或提交的文献未通过引用并入本文。如从之前的大体描述和本发明具体的实施方式所明显看到的，虽然本发明的形式已经被阐明和描述，但可以做出多种修改而不背离本发明的精神和范围。因此，并不意图由此限制本发明。同样地，为了澳大利亚专利法的目的，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，每当组合物、要素或一组要素之前有连接词“包含”，应理解我们也涵盖了相同的组合物或一组要素，它们具有连接词“基本上由…组成”，“由…组成”，“选自由…组成的组”，或“是”在列举组合物，一个或多个要素之前，并且反之亦然。

Claims

1.一种方法，包括：

使一种或多种烯烃与催化剂体系在足以产生包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃并且具有根据¹H NMR测定的基于总不饱和度计至少50％的二取代的亚乙烯基含量的聚α烯烃的温度、压力、时间接触；

式I由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹,R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸独立地为氢、C₁-C₄₀烃基、包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R¹-R²⁸中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构或其组合；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式II由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

式III由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

Y是二价C₁-C₂₀烃基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式II的。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的。

5.根据权利要求1所述的方法，其中式I的R¹至R²⁸、式II的R¹至R²¹、或式III的R¹至R²²中的两个或更多个，或它们的组合，独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构。

6.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的M为Hf、Ti、或Zr。

7.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的各X独立地为卤素或C₁-C₇烃基。

8.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的各X是苄基。

9.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)中的每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²，R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸，式(II)中的每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹，式(III)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²，或它们的组合独立地为氢、卤素、或C₁-C₃₀烃基。

10.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)中的每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸，式(II)中的每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹，式(III)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、和R²²，或它们的组合独立地为氢、卤素、或C₁-C₁₀烃基。

11.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的Y是-CH₂CH₂-或1,2-环亚己基。

12.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的Y是-CH₂CH₂CH₂-。

13.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的Y是包含连接基骨架的C₁-C₂₀二价烃基，该连接基骨架包含在氮原子N¹和N²之间桥接的1-18个碳原子。

14.根据权利要求1所述的方法，其中式I、式II、式III或它们的组合中的Y是包含O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R')₂、P(R')、N、N(R')、或它们的组合的C₁-C₂₀二价烃基，其中每个R'独立地为C₁-C₁₈烃基。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、和R²⁸中的一个或多个是甲基、氟基或它们的组合。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹⁴是甲基；

R²至R¹³和R¹⁵至R²⁸是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R²、R³、R⁵至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸至R²⁸是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

18.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹⁴是甲基；

R⁴和R¹⁷是氟基；

R²、R³、R⁵至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸至R²⁸是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

19.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R⁸、R¹¹、R²¹和R²⁴是叔丁基；

Y是-CH₂CH₂-。

20.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式I的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R⁸、R¹¹、R²¹和R²⁴是均三甲苯基；

Y是-CH₂CH₂-。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式II的，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、和R²¹中的一个或多个是甲基、溴基、金刚烷基或它们的组合。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式II的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹⁴是甲基；

R²至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹是氢；

R¹⁷和R¹⁹是溴；以及

Y是-CH₂CH₂-。

23.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式II的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R²至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰、和R²¹是氢；

R¹⁹是1-金刚烷基；以及

Y是-CH₂CH₂-。

24.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式II的，其中，

M是Hf；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹⁴和R¹⁷是甲基；

R²至R¹³、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R²⁰和R²¹是氢；

R¹⁹是1-金刚烷基；以及

Y是-CH₂CH₂-。

25.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸中的一个或多个是甲基、氟基或它们的组合。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中：

R¹和R¹¹是C₁-C₁₀烃基；

R⁴和R¹⁴是C₁-C₁₀烃基或氟基；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、和R²⁰是氟基；

每个R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²独立地是氢，C₁-C₄₀烃基，包含来自元素周期表第13-17族的元素的官能团，或R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²中的两个或更多个可独立地连接在一起形成C₄-C₆₂环状或多环环结构，或它们的组合；以及

Y是二价C₁-C₂₀烃基。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²中的一个或更多个是甲基、氟基、或它们的组合。

28.根据权利要求26所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中，

M是Ti；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹¹是甲基；

R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；

R⁴和R¹⁴是氟；以及

Y是-CH₂CH₂-。

29.根据权利要求26所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中，

M是Ti；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹¹和R¹⁴是甲基；

R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

30.根据权利要求26所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹和R¹¹是甲基；

R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；

R⁴和R¹⁴是氟；以及

Y是-CH₂CH₂-。

31.根据权利要求26所述的方法，其中所述催化剂化合物是根据式III的，其中，

M是Zr；

X¹和X²是苄基；

R¹、R⁴、R¹¹和R¹⁴是甲基；

R²、R³、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁵、R²¹和R²²是氢；以及

Y是-CH₂CH₂-。

32.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷、非配位阴离子活化剂或它们的组合。

33.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷且铝氧烷以1摩尔或更多的铝与催化剂化合物的摩尔数的比存在。

34.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化剂由下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中Z为(L-H)，或可还原的路易斯酸，其中L为中性路易斯碱；

H为氢；

(L-H)⁺为布朗斯台德酸；

A^d-为具有电荷d-的非配位阴离子；和

d为1-3的整数。

35.根据权利要求1所述的方法,其中所述活化剂由下式表示：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中A^d-为具有电荷d-的非配位阴离子；

d为1-3的整数，和

36.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化剂选自：

四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(全氟萘基)硼酸鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟萘基)硼酸三乙基配位硅盐、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮盐)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵,四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(全氟联苯基)硼酸鎓,四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(全氟联苯基)硼酸三乙基配位硅盐、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮盐)、[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四苯基硼酸鎓、四苯基硼酸三苯基碳鎓、四苯基硼酸三苯基磷鎓、四苯基硼酸三乙基配位硅盐、四苯基硼酸苯(重氮盐)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲-丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐)、四(五氟苯基)硼酸鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基配位硅盐、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵,四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵,四-(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸三(正丁基)铵,四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐),四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基配位硅盐、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵,四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵,四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺盐),四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸鎓,四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基配位硅盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮盐)、四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵,四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓,四(五氟苯基)硼酸、4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸)三苯基碳鎓、和它们的组合。

37.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度为0℃-300℃，压力为0.35MPa-10MPa，时间为0.1分钟-24小时，或它们的组合。

38.根据权利要求1所述的方法，其中该温度为50℃-150℃。

39.根据权利要求1所述的方法，其中该聚α烯烃包含至少50摩尔％癸烯。

40.根据权利要求1所述的方法，其中该聚α烯烃包含至少75摩尔％C₈-C₂₄烯烃。

41.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃包含根据ASTM 5185测定的低于300ppm的第3、4、5、或6族金属。

42.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃包含根据ASTM 5185测定的低于100ppm的第13族金属。

43.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有100,000g/mol或更低的Mw。

44.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有50,000g/mol或更低的Mn。

45.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有大于1且低于5的Mw/Mn。

46.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM D97测定的低于0℃的倾点。

47.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM D445测定的4-50,000cSt的在40℃的运动粘度。

48.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM D445测定的1.5-5,000cSt的在100℃的运动粘度。

49.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM D56测定的150℃或更高的闪点。

50.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM 924在1kHz、23℃测定的2.5或更低的介电常数。

51.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM D4052测定的0.75-0.96g/cm³的比重。

52.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM D2270-93[1998]测定的100或更高的粘度指数VI。

53.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有根据¹H NMR测定的基于总不饱和度计至少60％的二取代的亚乙烯基含量。

54.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有根据¹H NMR测定的基于总不饱和度计至少90％的二取代的亚乙烯基含量。

55.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有根据¹H NMR测定的基于总不饱和度计至少94％的二取代的亚乙烯基含量。

56.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有根据¹H NMR测定的基于总不饱和度计至少98％的二取代的亚乙烯基含量。

57.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有800g/mol-24,000g/mol的Mw。

58.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有至少3个单体单元的平均聚合度和C₂₀或更高的碳数。

59.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有至少4个单体单元的平均聚合度。

60.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α烯烃具有至少5个单体单元的平均聚合度。

61.包含至少50mol％C₅-C₂₄烯烃的聚α烯烃，其是根据权利要求1-60中任一项所述的方法制备的。

62.一种聚α烯烃，包含：

至少50mol％C₅-C₂₄烯烃和根据¹H NMR测定的基于总不饱和度计至少50％的二取代的亚乙烯基含量，该聚合物通过包括以下的方法制备：

式I由以下表示：

M是第3、4、5或6族的过渡金属；

Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式II由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

Y是二价C₁-C₂₀烃基；

式III由以下表示：

其中M是第3、4、5或6族的过渡金属；

Y是二价C₁-C₂₀烃基。

63.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述催化剂化合物是根据式I的。

64.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述催化剂化合物是根据式II的。

65.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述催化剂化合物是根据式III的。

66.根据权利要求62所述的聚α烯烃，包含至少50摩尔％癸烯。

67.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃包含至少75摩尔％C₈-C₂₄烯烃。

68.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃包含根据ASTM 5185测定的低于300ppm的第3、4、5、或6族金属。

69.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃包含根据ASTM 5185测定的低于100ppm的第13族金属。

70.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有100,000g/mol或更低的Mw。

71.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有50,000g/mol或更低的Mn。

72.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有大于1且低于5的Mw/Mn。

73.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM D97测定的低于0℃的倾点。

74.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM D445测定的4-50,000cSt的在40℃的运动粘度。

75.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM D445测定的1.5-5,000cSt的在100℃的运动粘度。

76.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM D56测定的150℃或更高的闪点。

77.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM 924在1kHz、23℃测定的2.5或更低的介电常数。

78.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM D4052测定的0.75-0.96g/cm³的比重。

79.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有根据ASTM D2270-93[1998]测定的100或更高的粘度指数VI。

80.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有根据¹H NMR测定的基于总不饱和度计至少60％的二取代的亚乙烯基含量。

81.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有根据¹H NMR测定的基于总不饱和度计至少90％的二取代的亚乙烯基含量。

82.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有根据¹H NMR测定的基于总不饱和度计至少94％的二取代的亚乙烯基含量。

83.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有根据¹H NMR测定的基于总不饱和度计至少98％的二取代的亚乙烯基含量。

84.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有800g/mol-24,000g/mol的Mw。

85.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有至少3个单体单元的平均聚合度和C₂₀或更高的碳数。

86.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有至少4个单体单元的平均聚合度。

87.根据权利要求62所述的聚α烯烃，其中所述聚α烯烃具有至少5个单体单元的平均聚合度。