CN103443139A - 乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高级烯烃乙烯基封端的聚合物和其生产方法，所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物具有至少200g／mol的Mn(通过1H NMR测定)，包含一种或多种C4-C40高级烯烃衍生的单元，其中所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％烯丙基链端。这些乙烯基封端的高级烯烃聚合物可以任选地包括乙烯衍生的单元。

Description

乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其生产方法
优先权声明
本申请要求2011年3月25日提交的USSN13／072，288和2011年5月23日提交的EP11167033.7的优先权和利益。本申请还是2011年3月25日提交的USSN13／072，288的部分继续申请。
发明领域
本发明涉及烯烃聚合，特别是用于生产乙烯基封端的高级烯烃聚合物的烯烃聚合。
发明背景
α-烯烃，尤其是含有约6至约20个碳原子的那些α-烯烃，已经在洗涤剂或其它类型的商业产品的制造中被用作中间体。这样的α-烯烃还被用作共聚单体，尤其是在线性低密度聚乙烯中。商业生产的α-烯烃典型地通过使乙烯低聚来制备。长链α-烯烃如乙烯基封端的聚乙烯也是已知的，并且可以用作随后官能化的构建模块或用作大分子单体。
烯丙基封端的乙烯或丙烯的低分子量固体和液体也已经被生产，通常用作聚合反应中的支化剂。参见例如Rulhoff，Sascha和Kaminsky(“Synthes is and Characterization of Defined BranchedPoly(propylene)s with Different Microstructures byCopolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers(Cn=26-28)with Metal locenes／MAO Catalyst s”，Macromolecules，16，2006，pp.1450-1460)和Kaneyoshi，Hiromu等人(“Synthesisof Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segmentsby Combination of Degenerative Transfer Coordinat ionPolymerizat ion and Atom Transfer Radical Polymerization”，Macromolecules，38，2005，pp.5425-5435)。
另外，美国专利号4，814，540公开了双(五甲基环戊二烯基)合铪二氯化物，双(五甲基环戊二烯基)合锆二氯化物和双(四甲基正丁基环戊二烯基)合铪二氯化物与甲基铝氧烷在甲苯或己烷中，在有或没有氢气的情况下制备具有2～0的低聚合度的、烯丙基型乙烯基封端的丙烯均聚低聚物。这些低聚物不具有高的Mn，并且不具有至少93％的烯丙基型乙烯基不饱和键。而且，这些低聚物缺少共聚单体，并且被以低的生产率、在大大过量的铝氧烷(摩尔比≥600A1／M；M--Zr，Hf)存在下生产。另外，在所有实施例中存在不小于60wt％的溶剂(基于溶剂+丙烯计)。
Teuben等人(J.Mol.Catal.62，1990，pp.277-287)公开了[Cp* 2MMe(THT)]+[BPh4](M=Zr和Hf；Cp*=五甲基环戊二烯基；Me=甲基，Ph＝苯基；THT=四氢噻吩)的使用来制备丙烯低聚物。对于M=Zr，在室温下得到宽的产物分布，其中低聚物最高达C24(336的数均分子量(Mn))。而对于M=Hf，仅形成二聚体4-甲基-1-戊烯和三聚体4，6-二甲基-1-庚烯。主要的终止机理似乎是β-甲基从生长链转移回金属中心，如通过氘标记研究所证实的。
X.Yang等人(Angew.Chem.IntlEd.Engl.，31，1992，pp.1375)公开了在低温下制备的无定形的低分子量聚丙烯，其中所述反应显示了低活性，并且产物具有90％的烯丙基型乙烯基，相对于所有不饱和键，通过1HNMR测定。此后，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc.，114,1992，pp.1025-1032)公开了双(五甲基环戊二烯基)合锆和双(五甲基环戊二烯基)合铪的使用以使丙烯聚合和得到的β-甲基终止，导致具有
“主要烯丙基和异丁基封端的”链的低聚物和低分子量聚合物。就美国专利号4，814，540来说，所产生的低聚物不具有至少93％的烯丙基链端和约500-约20，000g／m0l的Mn(通过1H NMR测定)，并且所述催化剂具有低活性(1-12，620g／mmol金属茂／hr；在产物中有>3000wppm的Al)。
类似地，Sma11和Brookhart(Macromolecules，32，1999，pp.2322)公开了吡啶基双氨基铁催化剂在低温聚合以生产低分子量无定形丙烯材料中的应用，所述丙烯材料显然具有主要的或排它的2，1链生长，通过β-负氢离子消除进行的链终止和高含量的乙烯基端基。
Weng等人(Macromol Rapid Comm.2000，21，1103-1107)公开了具有最高约81％乙烯基末端的材料，其是使用二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二氯化物和甲基铝氧烷在甲苯中在约120℃制备的。所述材料具有约12，300的Mn(采用1H NMR测定)和约143℃的熔点。
Macromolecules，33，2000，8541-8548公开了通过乙烯基封端的聚乙烯的再结合制备的支化嵌段乙烯-丁烯聚合物，所述的支化嵌段聚合物通过用甲基铝氧烷活化的Cp2ZrCL2和(C5Me4SiMe2NC12H23).TiCl2的组合制备。
Moscardi等人(Organometallics，20，2001，pp.1918)公开了外消旋二甲基甲硅烷基亚甲基双(3-叔丁基茚基)合锆二氯化物与甲基铝氧烷在丙烯的间歇聚合中的应用，以生产其中“在任何[丙烯]上...烯丙基端基总是多于任何其它端基”的材料。在这些反应中，形态控制是受限的，并且大约60％的链端是烯丙基型的。
Coates等人(Macromolecules，38，2005，pp.6259)公开了具有约100％烯丙基端基的低分子量间同立构聚丙烯([rrrr]=0.46-0.93)的制备，所述制备使用用改性甲基铝氧烷(MMAO；A1／Ti摩尔比=200)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2)，在间歇聚合实验中在-20和+20℃间的温度下进行4小时。对于这些聚合，丙烯被溶解在甲苯中以产生1.65M的甲苯溶液。催化剂生产率非常低(0.95-1.14g／mmolTi／hr)。
JP2005-336092A2公开了使用材料如H2SO4处理的蒙脱土，三乙基铝，三异丙基铝制备乙烯基封端的丙烯聚合物，其中液体丙烯被进料到在甲苯中的催化剂淤浆中。该方法产生不具有显著量的无定形材料的基本上等规的大分子单体。
Rose等人(Macromolecules，41，2008，pp.559-567)公开了不具有显著量的异丁基链端的乙烯-丙烯共聚物大分子单体。那些大分子单体是采用用改性甲基铝氧烷(MMAO；Al／Ti摩尔比为150-292)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2)在半连续聚合中制备的(30psi丙烯在0℃加到甲苯中30min，然后在约0℃添加在32psi的过压下的乙烯气体流2.3-4小时的聚合时间，以生产具有约4800-23，300的Mn的乙烯丙烯共聚物)。在四个报道的共聚合中，随着增加乙烯结合量，烯丙基型链端大致按照以下公式降低：
％烯丙基型链端(基于总不饱和键)=-0.95(mol％结合的乙烯)+100。
例如，对于含有29mol％乙烯的乙烯-丙烯共聚物，报道了65％烯丙基(相对于总不饱和键计)。这是所实现的最高的烯丙基数量。对于64mol％结合的乙烯，仅有42％的不饱和键是烯丙基型的。这些聚合的生产率在0.78x102g／mmolTi／hr-4.62x102g／mmolTi／hr的范围内。在该工作之前，Zhu等人报道了仅低(～38％)的乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物，其采用用B(C6F5)3和MMAO活化的限定几何构型的金属茂催化剂[C5Me4(SiMe2N-叔丁基)TiMe2制备(Macromolecules，35，2002，pp.10062-10070和MacromoleCules Rap.Commun.，24，2003，pp.311-315)。
Janiak和Blank总结了与烯烃的低聚有关的各种工作(Macromol.Symp.，236，2006，pp.14-22)。
然而，用于生产乙烯基封端的高级烯烃聚合物的基于高级烯烃的聚合是未知的。因此，需要产生乙烯基封端的高级烯烃聚合物的新型催化剂，特别是以高收率、宽范围的分子量和高催化剂活性地产生乙烯基封端的高级烯烃聚合物的新型催化剂。而且，需要乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其具有以高的量存在的烯丙基末端，可控制宽范围的分子量，其可以被在商业温度制备，并且其可以被以商业速率(5，000g／mmol／hr生产率或更大)制备。而且，需要具有乙烯基末端的高级烯烃聚合物，其可以被官能化和用在添加剂应用中，或者用作用于聚(大分子单体)合成的大分子单体。
发明概述
本发明涉及乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其具有至少200g／mol的Mn(通过1H NMR测定)，包含一种或多种C4-C40高级烯烃衍生的单元，其中所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％烯丙基链端，相对于总不饱和键计。所述乙烯基封端的高级烯烃聚合物可以任选地包含乙烯衍生的单元。所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物优选不具有异丁基链端。异丁基链端按照WO2009／155471中阐述的程序测定。
本发明还涉及用于制备乙烯基封端的高级烯烃聚合物的方法，其中所述方法包括在聚合条件下使一种或多种C4-C40高级烯烃接触，其中基本上没有丙烯存在；其中所述接触在包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系存在下发生，其中所述金属茂化合物由下式之一表示：
Figure BPA0000178343950000061
其中M是铪或锆；每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基(sulfides)，磷基(phosphides)，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分);每个Q独立地是碳或杂原子；每个R1独立地是C1-C8烷基，R1可以与R2相同或不同；每个R2独立地是C1-C8烷基；每个R3独立地是氢，或具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，然w前提是至少三个R3基团不是氢；每个R4独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团；R5是氢或C1-C8烷基；R6是氢或C1-C8烷基；每个R7独立地是氢或C1-C8烷基，然而前提是至少七个R7基团不是氢；Ra 2T是桥联基团，其中T是14族元素(优选C，Si或Ge，优选Si)和每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，和两个Ra可以形成包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系在内的环状结构；和进一步地前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；或（v)
Figure BPA0000178343950000071
其中M是铪或锆；每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R8独立地是C1-C10烷基；每个R9独立地是C1-C10烷基；每个R10是氢；每个R11，R12和R13独立地是氢，或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团；T是桥联基团(例如上面描述的R2aT)；和进一步地前提是任何相邻的R11，R12和R13基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
Figure BPA0000178343950000072
其中M是铪或锆；每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合；每个R15和R17独立地是C1-C8烷基；和每个R16，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27和R28独立地是氢，或具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基。
附图简要说明
图1代表了聚(1-癸烯)的NMR光谱，其中所述1-癸烯起始材料是同位素富集的。
详细描述
本发明人已经惊讶地发现了一类新的乙烯基封端的聚合物。本文中描述的是基本上不包含丙烯衍生的单元的乙烯基封端的高级烯烃聚合物，生产这样的乙烯基封端的高级烯烃聚合物的方法，和包含乙烯基封端的高级烯烃聚合物的组合物。这些乙烯基封端的高级烯烃聚合物可以被用作用于聚(大分子单体)、嵌段共聚物的合成的大分子单体和用作添加剂，例如用作润滑剂添加剂。有利地，这些乙烯基封端的聚合物的乙烯基基团提供了官能化途径。这些官能化的聚合物也可以用作添加剂，例如在润滑剂中。
本文中使用的“分子量”是指数均分子量(Mn)，除非另外指明。
就本发明和其权利要求书来说，如CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中那样使用周期表族的新编号方案。因此，“第4族金属”是周期表第4族的元素。
“催化剂活性，，是使用包含Wg催化剂(ca t)的聚合催化剂在T小时的时间段内生产多少克聚合物(P)的量度；并且可通过下式表示：P／(TxW)，且以单位gPgcat-1hr-1表达。
“烯烃，，(或者被称为“烯”)是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。就本说明书和所附权利要求书来说，当一种聚合物或共聚物被提及为包含包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯在内的烯烃时，在这样的聚合物或共聚物中存在的所述烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当一种共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应理解在该共聚物中的链节单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生的单元以35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量计。“聚合物，，具有两个或更多个相同或者不同的链节单元。本文中使用的术语“聚合物，，包括低聚物(最高100个链节单元)和更大的聚合物(大于100个链节单元)。“均聚物”是具有相同的链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的链节单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的链节单元的聚合物。用于指链节单元时“不同的”表明所述链节单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此，本文中使用的共聚物的定义包括三元共聚物等。
本文中使用的“高级烯烃”是指C4-C40烯烃；优选C4-C30α-烯烃；更优选C4-C20α-烯烃；或是指更优选C4-C12α-烯烃。“高级烯烃共聚物”是包含两种或更多种不同的单体单元的聚合物，所述单体单元中的至少一种高级烯烃。在一个优选的实施方案中，在所述聚合物中的所有单体单元衍生自高级烯烃。
本文中使用的Mn是数均分子量(通过1H NMR测定，除非另外指明)，Mw是重均分子量(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定)，和Mz是z均分子量(通过GPC测定)。wt％是百分重量，mol％是百分摩尔，Vol％是百分体积，和mol是摩尔。分子量分布(MWD)被定义为Mw(通过GPC测定)除以Mn(通过GPC测定),即Mw／Mn。除非另外指明，所有分子量(例如Mw，Mn，Mz)具有单位g／mol。
使用J.W.Olesik，“InductiVely Coupled Plasma-Opt icalEmission Spectroscopy”，Encyclopedia of MaterialsCharacter izat ion，C.R.Brundle，C.A.Evans，Jr.和S.Wilson编辑，ButterWorth-Heinemann，Boston，Mass.，1992，第633-644页中描述的ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)测定材料中元素的量。
乙烯基封端的聚合物
本发明的优选的乙烯基封端的高级烯烃聚合物(VT-HO)具有至少200g／mol(优选200-100，000g／mol，优选200-75，000g／mol，优选200-60，000g／mol，优选300-60，000g／mol，或优选750-30，000g／mol)的Mn(通过1H NMR测定)，包含一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种等)C4-C40(优选C4-C30，C4-C20，或C4-C12，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体)高级烯烃衍生的单元，其中所述乙烯基封端的高级烯烃聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元(优选小于0.1wt％丙烯，优选0wt％)；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％(至少10％，至少15％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％；至少80％，至少90％，或至少95％)烯丙基链端(相对于总不饱和键计)；和任选地1：1或更大(优选大于2：1，大于2.5：1，大于3：1，大于5：1，或大于10：1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端比；和还任选地，优选地，基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt％异丁基链端)。在一些实施方案中，这些高级烯烃乙烯基封端的聚合物可以包含乙烯衍生的单元，优选至少5mol％乙烯(优选至少15mol％乙烯，优选至少25mol％乙烯，优选至少35mol％乙烯，优选至少45mol％乙烯，优选至少60mol％乙烯，优选至少75mol％乙烯，或优选至少90mol％乙烯)。在其它实施方案中，本发明的高级烯烃乙烯基封端的聚合物包含小于90mol％乙烯衍生的单元(优选小于5mol％乙烯，优选小于15mol％乙烯，优选小于25mol％乙烯，优选小于35mol％乙烯，优选小于45mol％乙烯，优选小于60mol％乙烯，优选小于75mol％乙烯)。在本发明的一些实施方案中，所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物基本上不包含乙烯衍生的单元(优选小于0.1wt％丙烯，优选0wt％)。
本发明的优选的乙烯基封端的高级烯烃聚合物(VT-HO)具有至少200g／mol(优选200-100，000g／mol，优选200-75，000g／mol，优选200-60，000g／mol，优选300-60，000g／mol，或优选750-30，000g／mol)的Mn(通过测定1H NMR)，并包含至少5mol％(优选至少10mol％，至少15mol％，至少20mol％，至少30m0l％，至少40mol％，至少50mol％，至少60mol％，至少70mol％；至少80mol％，至少90mol％，或至少95mol％)的一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种等)C4-C40(优选C4-C30，C4-C20，或C4-C12，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体)高级烯烃衍生的单元，其中所述乙烯基封端的高级烯烃聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元(优选小于0.1wt％丙烯，优选0wt％)；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％(至少10％，至少15％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％；至少80％，至少90％，或至少95％)烯丙基链端(相对于总不饱和键计)；和任选地，1：1或更大(优选大于2：1，大于2.5：1，大于3：1，大于5：1，或大于10：1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端比；和还任选地，优选地，基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt％异丁基链端)。在一些实施方案中，这些高级烯烃乙烯基封端的聚合物可以包含乙烯衍生的单元，优选至少5mol％乙烯(优选至少15mol％乙烯，优选至少25mol％乙烯，优选至少35mol％乙烯，优选至少45mol％乙烯，优选至少60mol％乙烯，优选至少75mol％乙烯，或优选至少90mol％乙烯)。在其它实施方案中，本发明的高级烯烃乙烯基封端的聚合物包含小于90mol％乙烯衍生的单元(优选小于5mol％乙烯，优选小于15mol％乙烯，优选小于25mol％乙烯，优选小于35mol％乙烯，优选小于45mol％乙烯，优选小于60mol％乙烯，优选小于75mol％乙烯)。在本发明的一些实施方案中，所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物基本上不包含乙烯衍生的单元(优选小于0.1wt％丙烯，优选0wt％)。
本发明的优选的乙烯基封端的高级烯烃聚合物(VT-HO)具有至少200g／mol(优选200-100，000g／mol，优选200-75，000g／mol，优选200-60，000g／mol，优选300-60，000g／mol，或优选750-30，000g／mol)的Mn(通过测定1H NMR)，并包含至少5mol％(优选至少10mol％，至少15mol％，至少20mol％，至少30mol％，至少40mol％，至少50mol％，至少60mol％，至少70mol％，至少80mol％，至少90mol％，或至少95mol％或100mol％)的一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种等)C4-C40(优选C4-C30，C4-C20，或C4-C12，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体)高级烯烃衍生的单元，其中所述乙烯基封端的高级烯烃聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元(优选小于0.1wt％丙烯，优选0wt％)；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％(至少10％，至少15％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％；至少80％，至少90％，或至少95％)烯丙基链端(相对于总不饱和键计)；和任选地1：1或更大(优选大于2：1，大于2.5：1，大于3：1，大于5：1，或大于10：1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端比；和还任选地，优选地，基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt％异丁基链端)。在本发明的一些实施方案中，这些高级烯烃乙烯基封端的聚合物可以包含乙烯衍生的单元，优选至少5mol％乙烯(优选至少15mol％乙烯，优选至少25mol％乙烯，优选至少35mol％乙烯，优选至少45mol％乙烯，优选至少60mol％乙烯，优选至少75mol％乙烯，或优选至少90mol％乙烯)。在本发明的其它实施方案中，本发明的高级烯烃乙烯基封端的聚合物包含小于90mol％乙烯衍生的单元(优选小于5mol％乙烯，优选小于15mol％乙烯，优选小于25mol％乙烯，优选小于35mol％乙烯，优选小于45mol％乙烯，优选小于60mo1％乙烯，优选小于75mol％乙烯)。在本发明的一些实施方案中，所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物基本上不包含乙烯衍生的单元(优选小于0.1wt％丙烯，优选0wt％)。在本发明的特别优选的实施方案中，所述C4-C40高级烯烃衍生的单元选自基本上由以下基团组成的组或由以下基团组成的组：C5-C30烯烃，优选C6-C30烯烃，优选C6-C20烯烃，优选C8-C16烯烃，优选C8-C12烯烃，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体中的一种、两种、三种、四种、五种、六种或更多种)。在本发明的特别优选的实施方案中，所述VT-HO是均聚物(例如均聚戊烯，均聚己烯，均聚辛烯，均聚癸烯，均聚十二碳烯)或基本上由C5-C40烯烃组成的共聚物，例如己烯和辛烯的共聚物，或辛烯和癸烯的共聚物，或辛烯的共聚物，或癸烯和十二碳烯的共聚物。在本发明的一个优选的实施方案中，所述VT-HO包含至少5mol％(优选至少10mol％，至少15mol％，至少20mol％，至少30mol％，至少40mol％，至少50mol％，至少60mol％，至少70mol％；至少80mol％，至少90mol％，或至少95mol％)的C5-C40烯烃(例如戊烯，己烯，辛烯或癸烯)，余量由不同的C5-C40烯烃构成。
所述VT-HO聚合物可以是均聚物，共聚物，三元共聚物等。
VT-HO聚合物通常具有饱和的链端(或末端)和／或不饱和的链端或末端。发明的VT-HO聚合物的不饱和链端包含“烯丙基链端”。“烯丙基链端’’由CH2CH-CH2-表示，如下式所示：
Figure BPA0000178343950000131
其中M表示聚合物链。“烯丙基型乙烯基基团”，“烯丙基链端”，“乙烯基链端”，“乙烯基末端”，“烯丙基型乙烯基基团”和“乙烯基封端的’’在以下描述中可互换使用。
在一些实施方案中，所述VT-HO聚合物具有至少5％烯丙基链端(优选至少10％烯丙基链端，至少15％烯丙基链端，至少20％烯丙基链端，至少30％烯丙基链端，至少40％烯丙基链端，至少50％烯丙基链端，至少60％烯丙基链端，至少70％烯丙基链端，至少80％烯丙基链端，至少90％烯丙基链端，或至少95％烯丙基链端)，相对于总不饱和键计。烯丙基链端、乙烯叉基链端、亚乙烯基链端和其它不饱和的链端的数目使用在120℃、使用氘代四氯乙烷作为溶剂、在至少250MHz NMR分光计上进行的1HNMR测定，并且在选择的例子中由13CNMR证实。Resconi已经在J.American Chemical Soc.，114，1992，pp.1025-1032中报道了乙烯基封端的低聚物的质子和碳归属(对于质子谱使用纯的全氘代四氯乙烷，而对于碳谱，使用正常的和全氘代四氯乙烷的50：50混合物；所有光谱在100℃在Bruker分光计上记录，所述分光计对于质子在500MHz下操作，对于碳在125MHz下操作)，其可用于本发明。烯丙基链端被报告为相对于不饱和基团总摩尔数(即烯丙基链端、乙烯叉基链端、亚乙烯基链端等的总和)的摩尔百分数。
“烯丙基链端与乙烯叉基链端比”被定义为烯丙基链端的百分数与乙烯叉基链端的百分数之比。在一些实施方案中，所述烯丙基链端与乙烯叉基链端比为1：1或更大(优选大于2：1，大于2.5：1，大于3：1，大于4：1，大于5：I，大于7：I，大于9：I，或大于10：1)。在一些实施方案中，所述烯丙基链端与乙烯叉基链端比在约10：1-约1：1的范围内(优选在约5：1-约2：1的范围内，优选在10：1-约2.5：I的范围内，或优选在10：1-约3.5：1的范围内)。
“烯丙基链端与亚乙烯基链端比”被定义为烯丙基链端的百分数与亚乙烯基链端的百分数之比。在一些实施方案中，所述烯丙基链端与亚乙烯基比大于1：1(优选大于2：1，或大于5：1)。
VT-HO聚合物典型地还具有饱和的链端。在没有乙烯的聚合物中，所述饱和的链端是高级烯烃链端，如下式所示：
Figure BPA0000178343950000141
其中M表示聚合物链和n是选择4-40的整数。在乙烯／高级烯烃共聚合中，所述聚合物链可以在乙烯单体中开始生长，由此产生饱和的链端，其是乙基链端。本文的VT-HO聚合物基本上不包含丙烯(优选小于0.1wt％，优选0wt％)，并且因此基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt％，优选0wt％)。异丁基链端按照WO2009／155471中所述的程序测定。
所述VT-HO聚合物可以还包含乙烯衍生的单元。在一些实施方案中，这些VT-HO聚合物包含至少5mol％乙烯(优选至少15mol％乙烯，优选至少25mol％乙烯，优选至少35mol％乙烯，优选至少45mol％乙烯，优选至少60mol％乙烯，优选至少75mol％乙烯，或优选至少90m0l％乙烯)。在其它实施方案中，所述VT-HO聚合物包含约1.0-约99mol％(约10-约90mol％，约15-约95mol％，约20-约85mol％，约25-约75mol％，或约30-约70mol％)的乙烯。
在具体的实施方案中，所述VT-HO共聚物具有大于300g／mol(优选在约300-约60，000g／m0l，400-50，000g／m0l，优选500-35，000g／mol，优选300-15，000g／mol，优选400-12，000g／mol，或优选750-10，000g／mol的范围内)的Mn，1000或更大(优选约1，000-约60400，000g／mol，优选约2000-50300，000g／mol，优选约3，000-35200，000g／mol)的Mw，和约1700-约150，000g／mol，或优选约800-100，000g／mol的Mz。另外，希望的分子量范围可以是上面描述的任何分子量上限与任何分子量下限的任何组合。Mn(1HNMR)按照下面在实施例部分中描述的NMR方法测定。Mn也可以使用下面描述的GPC-DRI方法测定。就权利要求书来说，Mn通过1H NMR测定。
Mn、Mw和Mz可以通过使用配有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪(SEC，得自Waters Corporation或PolymerLaboratories)的GPC方法测定。实验细节被描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页(2001)和其中的参考文献中。使用三个Po l ymer Lab0ratories的PLgel10mm Mixed-B柱。标称流量为0.5cm3／min，并且标称注射体积为300μL。将各种转移管线、柱和示差折光率检测器(DR I检测器)包容在保持在135℃的烘箱中。用于所述SEC实验的溶剂通过将作为抗氧剂的6g丁基化的羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备。然后将所述TCB混合物过滤通过0.7μm的玻璃预过滤器和然后通过0.1μm的Teflon过滤器。然后，在进入所述SEC前将所述TCB用在线脱气器脱气。聚合物溶液通过如下步骤制备：将干燥的聚合物放在玻璃容器中，添加需要量的TCB，然后在160℃加热所述混合物约2小时，同时连续搅拌。所有的量是重量分析测定的。用于以质量／体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下是1.463g／ml，并且在135℃下是1.324g／ml。注射浓度为1.0-2.0mg／ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，冲洗所述DRI检测器和所述注射器。然后将所述仪器中的流量增加到0.5ml／分钟，并且允许所述DRI稳定8-9小时，然后注射第一个样品。在色谱图的每个点的浓度c使用以下公式由扣除基线的DRI信号IDRI计算：
c=KDRI IDRI／(dn／dc)
其中KDRI是通过校准DR I确定的常数，和(dn／dc)是所述系统的折光率增量。对于135℃的TCB和λ=690nm，折光率n=1.500。就本发明和所附权利要求书来说，对于丙烯聚合物(dn／dc)=0.104，并且对于其他聚合物(dn／dc)=0.1。在所述SEC方法的整个描述中使用的参数的单位为：浓度以g／cm3表示，分子量以g／mol表示，和特性粘度以dL／g表示。
在一个优选的实施方案中，所述VT-HO聚合物包含小于3wt％的选自羟基，芳基和取代的芳基，卤素，烷氧基，羧酸根，酯，丙烯酸盐，氧，氮和羧基的官能团，优选小于2wt％，更优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％，更优选0wt％，基于所述共聚物的重量计。
在另一个实施方案中，所述VT-HO聚合物包含至少50wt％(优选至少75wt％，优选至少90wt％，基于所述共聚物组合物的重量计)具有至少36个碳原子(优选至少51个碳原子，优选至少102个碳原子)的烯烃，通过1H NMR测定，假定每个链具有一个不饱和键。
在另一个实施方案中，所述VT-HO聚合物包含小于20wt％二聚体和三聚体(优选小于10wt％，优选小于5wt％，更优选小于2wt％，基于所述共聚物组合物的重量计)，通过气相色谱仪(GC)测定。通过气相色谱法(具有自动注射器的Agilent6890N)，使用38cm／s的氦气作为载气分析产物。使用配有火焰离子化检测器(FID)的长60m的柱子(J&WScient ific DB-1，60m×0.25mm内径×1.0μm膜厚)，250℃的注射器温度，和250℃的检测器温度。将样品注射到在70℃的烘箱内的柱子内，然后在22分钟内加热至275℃(升温速率10℃／min至100℃，30℃／min至275℃，保持)。使用内标(通常是单体)来推导获得的二聚体或三聚体产物的量。由在分光计上记录的数据计算二聚体和三聚体产物的收率。相对于内标，由在GC曲线上相关峰下的面积计算二聚体或三聚体产物的量。
在另一个实施方案中，所述VT-HO聚合物含有小于25ppm的铪或锆，优选小于10ppm的铪或锆，优选小于5ppm的铪或锆，基于所产生的聚合物的收率和所使用的催化剂的质量计。使用J.W.Olesik，“Induct ively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy”，Encyclopedia of Mater ials Characterization，C.R.Brundle，C.A.Evans，Jr.和S.Wilson编辑，Butterworth-Heinemann，Boston，Mass.，1992，第633-644页中描述的ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)来测定材料中原子的量。
在其它的实施方案中，所述VT-HO聚合物在25℃是液体。在另一个实施方案中，本文中描述的VT-HO聚合物具有大于1000cP，大于12.000cP，或大于100，000cP的60℃粘度。在其它实施方案中，所述乙烯基封端的聚合物具有小于200，000cP，小于150，000cP，或小于100，000cP的粘度。使用Brookfield Digital Viscometer测定粘度。
在另一个实施方案中，本文中描述的VT-HO聚合物优选具有在60℃-150℃或者50℃-100℃的范围内的熔融温度(Tm，DSC第一次熔化)。在另一个实施方案中，在在环境温度(23℃)储存至少48小时之后，本文中描述的共聚物不具有可通过DSC检测的熔融温度。所述VT-HO聚合物优选具有小于0℃或更小的玻璃化转变温度(Tg)(通过下面描述的差示扫描量热法测定)，优选-10℃或更小的玻璃化转变温度，更优选-20℃或更小的玻璃化转变温度，更优选-30℃或更小的玻璃化转变温度，更优选-50℃或更小的玻璃化转变温度。熔融温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热法(DSC)，使用市售设备如TAInstruments2920DSC测定的。典型地，将已经在室温下储存至少48小时的6-10mg样品封在铝盘中并在室温下装载在所述仪器中。将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃／mi n的速率冷却至-80℃。将所述样品在-80℃保持5min，然后以10℃／mi n的加热速率加热至25℃。从该加热循环测定玻璃化转变温度。或者，将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃／mi n的加热速率加热至150℃。分析吸热熔融转变(如果存在)的转变开始点和峰值温度。报告的熔融温度是来自第一次加热的峰值熔融温度，除非另外指明。对于显示多个峰的样品，熔点(或熔融温度)被定义为来自DSC熔融痕迹的峰值熔融温度(即与该温度范围内的最大吸热量热响应相关)。
在另一个实施方案中，本文中描述的VT-HO聚合物具有大于1000cP，大于12，000cP，或大于100，000cP的60℃粘度。在其它实施方案中，所述VT-HO聚合物具有小于200，000cP，小于150，000cP，或小于100，000cP的粘度。粘度被定义为对流动的阻力，并且净共聚物的熔体粘度使用Brookfield Digital Viscometer下升高的温度下测定。
在一些实施方案中，所述VT-HO聚合物是己烯／辛烯共聚物，己烯／癸烯共聚物，己烯／十二碳烯共聚物，辛烯／癸烯共聚物，辛烯／十二碳烯共聚物，癸烯／十二碳烯共聚物，己烯／癸烯／十二碳烯三元共聚物，己烯／辛烯／癸烯三元共聚物，辛烯／癸烯／十二碳烯三元共聚物等。
在另一个实施方案中，本文中描述的或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有由下式表示的3-烷基乙烯基端基(其中所述烷基是C1-C38烷基)，也被称为“3-烷基链端”或“3-烷基乙烯基末端”：
Figure BPA0000178343950000181
3-烷基乙烯基端基
其中“....”表示聚烯烃链，和Rb是C1-C38烷基，优选C1-C20烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基等。3-烷基链端的量使用下面所述的13C NMR测定。
在一个优选的实施方案中，本文中描述的或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有至少5％的3-烷基链端(优选至少10％的3-烷基链端，至少20％的3-烷基链端，至少30％的3-烷基链端；至少40％的3-烷基链端，至少50％的3-烷基链端，至少60％的3-烷基链端，至少70％的3-烷基链端；至少80％的3-烷基链端，至少90％的3-烷基链端；至少95％的3-烷基链端)，相对于总不饱和键计。
在一个优选的实施方案中，本文中描述的或有用的任何乙烯基封端的聚烯烃具有至少5％的3-烷基+烯丙基链端(例如所有3-烷基链端+所有烯丙基链端)，优选至少10％的3-烷基+烯丙基链端，至少20％的3-烷基+烯丙基链端，至少30％的3-烷基+烯丙基链端，至少40％的3-烷基+烯丙基链端，至少50％的3-烷基+烯丙基链端，至少60％的3-烷基+烯丙基链端，至少70％的3-烷基+烯丙基链端，至少80％的3-烷基+烯丙基链端，至少90％的3-烷基+烯丙基链端，至少95％的3-烷基+烯丙基链端)，相对于总不饱和键计。
乙烯基封端的高级烯烃聚合物的用途
这里制备的乙烯基封端的聚合物可以通过使含杂原子的基团与所述聚合物的烯丙基基团在有或没有催化剂的情况下反应而被官能化。实例包括催化氢化硅烷化，加氢甲酰化，硼氢化，环氧化，水合，二羟化，加氢胺化，或马来化，采用或不采用活化剂如自由基产生剂(例如过氧化物)。
在一些实施方案中，在这里生产的乙烯基封端的聚合物如以下文献中所描述的那样官能化：美国专利号6，022，929；A.Toyota，T.Tsutsui和N.Kashiwa，Polymer Bu11etin48，pp.213-219，2002；J.Am.Chem.Soc.，1990，112，pp.7433-7434；和2009年6月19日提交的USSN12／487，739。
所述官能化的聚合物可以被用在油添加和许多其它应用中。优选的用途包括润滑剂和／或燃料用添加剂。优选的含杂原子的基团包括胺，醛，醇，酸，琥珀酸，马来酸和马来酸酐。
在这里的具体的实施方案中，本文中公开的所述乙烯基封端的聚合物或其官能化的类似物可用作添加剂。在一些实施方案中，本文中公开的所述乙烯基封端的聚合物或其官能化的类似物可用作润滑剂添加剂。具体的实施方案涉及包含本文中公开的所述乙烯基封端的聚合物或其官能化的类似物的润滑剂。
在其它实施方案中，本文中公开的所述乙烯基封端的聚合物可以被用作用于制备聚合物产物的单体。可以被用于这些聚合物产物的制备的方法包括配位聚合和酸催化的聚合。在一些实施方案中，所述聚合物产物可以是均聚物。例如，如果乙烯基封端的聚合物(A)被用作单体，形成具有式(A)n的均聚物产物是可能的，其中n是聚合度。
在其它实施方案中，由单体乙烯基封端的聚合物的混合物形成的聚合物产物可以是混合的聚合物，包含彼此不同的两种或更多种重复单元。例如，如果乙烯基封端的聚合物(A)和不同的乙烯基封端的聚合物(B)被共聚，形成具有式(A)n(B)m的混合的聚合物产物是可能的，其中n是存在在所述混合的聚合物产物中的乙烯基封端的聚合物(A)的摩尔当量数和m是存在在所述混合的聚合物产物中的乙烯基封端的聚合物(B)的摩尔当量数。
在其它实施方案中，聚合物产物可以由所述乙烯基封端的聚合物与另一种烯烃的混合物形成。例如，如果乙烯基封端的聚合物(A)和烯烃(B)被共聚，形成具有式(A)n(B)m的混合的聚合物产物是可能的，其中n是存在在所述混合的聚合物产物中的乙烯基封端的聚合物的摩尔当量数和m是存在在所述混合的聚合物产物中的烯烃的摩尔当量数。
在这里的具体的实施方案中，本发明涉及包含VT-HO聚合物的组合物，所述VT-HO聚合物具有至少200g／mol(优选200-100，000g／mol，优选200-75，000g／mol，优选200-60，000g／mol，优选300-60，000g／mol，或优选750-30，000g／mol)的Mn(通过测定lH NMR)，包含一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种等)C4-C40(优选C4-C30，C4-C20，或C4-C12，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体)高级烯烃衍生的单元，其中所述乙烯基封端的高级烯烃聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元(优选小于0.1wt％丙烯或优选0wt％丙烯)；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％(至少10％，至少15％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％;至少80％，至少90％，或至少95％)的烯丙基链端；和任选地1：1或更大(优选大于2：1，大于2.5：1，大于3：1，大于5：1，或大于10：1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端比；和还任选地优选基本上没有异丁基链端(优选小于0.1wt％异丁基链端)。在一些实施方案中，这些高级烯烃乙烯基封端的聚合物可以包含乙烯衍生的单元，优选至少5mol％乙烯(优选至少15mol％乙烯，至少25mol％乙烯，至少35mol％乙烯，至少45mol％乙烯，至少60mol％乙烯，至少75mol％乙烯，或至少90mol％乙烯)。
在一些实施方案中，所述组合物是润滑剂调和物。在其它实施方案中，本发明涉及上述组合物作为润滑剂调和物的用途。
制备乙烯基封端的高级烯烃共聚物的方法
本发明还涉及用于制备高级烯烃聚合物的方法，其中所述方法包括使一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种等)C4-C40(优选C4-C30，C4-C20，或C4-C12，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体)单体和任选地至少5mol％乙烯(优选至少15mol％乙烯，优选至少25mol％乙烯，优选至少35mol％乙烯，优选至少45mol％乙烯，优选至少60mol％乙烯，优选至少75mol％乙烯，或优选至少90mol％乙烯)接触，其中基本上没有丙烯(优选小于o.1wt％丙烯，优选0wt％丙烯)单体存在；其中所述接触在包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系存在下发生，所述金属茂化合物由下式之一表示：(i)
Figure BPA0000178343950000221
其中M是铪或锆；每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个Q独立地是碳或杂原子；每个R1独立地是C1-C8烷基，R1可以与R2相同或不同；每个R2独立地是C1-C8烷基；每个R3独立地是氢，或具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，然而前提是至少三个R3基团不是氢；每个R4独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团；R5是氢或C1-C8烷基；R6是氢或C1-C8烷基；每个R7独立地是氢或C1-C8烷基，然而前提是至少七个R7基团不是氢；Ra 2T是桥联基团，其中T是14族元素(优选C，Si或Ge，优选Si)和每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，和两个Ra可以形成包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系在内的环状结构；和进一步地前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，
其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
其中M是铪或锆；每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；每个R8独立地是C1-C10烷基；每个R9独立地是C1-C10烷基；每个R10是氢；每个R11，R12和R13独立地是氢，或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团；T是桥联基团(例如上面描述的R2aT)；和进一步地前提是任何相邻的R11，R12和R13基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；或（vi)
其中M是铪或锆；每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合；每个R15和R17独立地是C1-C8烷基；和每个R16，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27和R28独立地是氢，或具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基。
一般地，为了制备本文中描述的乙烯基封端的VT-HO聚合物，高级烯烃单体(例如己烯或辛烯)被通过如下方式聚合：使一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种等)C4-C40(优选C4-C30，C4-C20，或C4-C12，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体)接触；其中所述接触在催化剂体系(其包含一种或多种金属茂化合物和一种或多种下面描述的活化剂)存在下发生。根据需要也可以使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，还原剂，氧化剂，氢气，铝烷基化物，或硅烷。在一个优选的实施方案中，在生产所述VT-HO共聚物的方法中使用很少或者不使用清除剂。优选地，清除剂以0mol％存在，或者所述清除剂以小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1的清除剂金属与过渡金属摩尔比的水平存在。
所述高级烯烃单体可以是直链的、支链的或环状的。所述高级环状烯烃可以是有张力的或无张力的单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和／或一个或多个官能团。示例性的高级烯烃单体包括丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体(优选己烷，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1，5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，优选如下面显示的降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。
在其中丁烯是共聚单体的一些实施方案中，丁烯源可以是包含丁烯的各种异构体的混合丁烯物流。预期1-丁烯单体被所述聚合方法优先消耗。这样的混合丁烯物流的使用将提供经济益处，因为这些混合物流经常是来自精炼方法的废物流，例如C4萃余物物流，并且因此可以比纯1-丁烯显著更便宜。
本发明的方法可以以任何本领域中已知的方式进行。可以使用任何本领域中已知的悬浮、均相本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或连续方式进行。这样的方法和方式是本领域中公知的。均相聚合方法和淤浆方法是优选的。(均相聚合方法被定义为其中至少90wt％的产物可溶于反应介质的方法。)本体均相方法是特别优选的。(本体方法被定义为其中单体在进至反应器的所有进料中的浓度为70vol％或更大的方法。)或者，没有溶剂或稀释剂存在或被加入到反应介质中(除了用作催化剂体系或其它添加剂的载体的少量溶剂或稀释剂外，或者除了在单体中通常所见的量的溶剂或稀释剂(例如在丙烯中的丙烷)外)。
用于聚合的合适的稀释剂／溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括：直链和支链烃，如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如在市面上可以见到的(Isopars)；全卤代烃，如全氟代的C4-10烷烃；氯苯；和芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯，甲苯，1，3，5-三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括可以用作单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，脂肪族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂不是芳族的，优选芳族烃以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选以0wt％的量存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计。
在一个优选的实施方案中，用于所述聚合的进料浓度为60Vol％溶剂或更小，优选40vol％或更小，或优选20Vol％或更小，基于进料物流的总体积计。优选所述聚合以本体方法进行。
“催化剂生产率’’是使用包含Wg催化剂(cat)的聚合催化剂在T小时的时间段内生产多少克聚合物(P)的量度；并且可通过下式表示：P／(TxW)，且以单位gPgcat-1hr-1表达。转化率是转化成聚合物产物的单体的量，且以mol％报告，并且基于聚合物收率和进料到反应器内的单体的量计算。催化剂活性是催化剂活性如何的量度，且报告为每mol所使用的催化剂(cat)生产的产物聚合物(P)的质量(kgP／molcat)。
在一个备选的实施方案中，所述催化剂的活性为至少50g／mmol／小时，优选为500g／mmol／小时或更大，优选为5000g／mmol／hr或更大，优选为50，000g／mmol／hr或更大。在一个备选的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少10％，优选20％或更大，优选30％或更大，优选50％或更大，优选80％或更大，基于聚合物收率和进入反应区的单体的重量计。
在一些实施方案中，所述生产率为4500g／mmol／小时或更大，优选5000g／mmol／小时或更大，优选10，000g／mmol／hr或更大，优选50，000g／mmol／hr或更大。在其它实施方案中，所述生产率为至少80，000g／mmol／hr，优选至少150，000g／mmol／hr，优选至少200，000g／mmol／hr，优选至少250，000g／mmol／hr，优选至少300，000g／mmo1／hr。
优选的聚合可以在适合得到希望的VT-HO聚合物的任何温度和／或压力下进行。所述聚合可以在任何合适的温度如在约0-250℃，优选15-200℃，优选23-120℃范围内的温度进行；和在任何合适的压力下进行，优选的压力可以在约0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，或优选0.5-4MPa的范围内。
在典型的聚合中，所述反应的运行时间为最高300分钟，优选在约5-250分钟，或优选约10-120分钟的范围内。
在一个优选的实施方案中，氢气以0.001-50ps ig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在在聚合反应器中。已经发现，在本发明的体系中，氢气可以被用于提供增加的活性，而不会显著削弱所述催化剂产生烯丙基型链端的能力。优选地，所述催化剂活性(以g／mmol催化剂／hr计算)比没有氢气存在的相同反应高至少20％，优选高至少50％，优选高至少100％。
在一个优选的实施方案中，所述聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度进行；2)在环境压力-10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力进行；3)在脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物；优选其中芳族化合物以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选以0wt％的水平存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计)中进行；4)其中在所述聚合中使用的催化剂体系包含小于0.5mol％，优选0mol％的铝氧烷，或者所述铝氧烷以小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1的铝与过渡金属摩尔比的水平存在；5)所述聚合在一个反应区中进行；6)所述催化剂化合物的生产率为至少80，000g／mmol／hr(优选至少150，000g／mmol／hr，优选至少200，000g／mmol／hr，优选至少250，000g／mmol／hr，优选至少300，000g／mmol／hr)；7)任选地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如以0mol％的水平存在，或者所述清除剂以小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1的清除剂金属与过渡金属摩尔比的水平存在)；和8)任选地，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10ps ig(0.7-70kPa)的分压存在在所述聚合反应器中。在一个优选的实施方案中，在所述聚合中使用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”(也被称为“聚合区，，)是聚合在其中发生的容器，例如间歇反应器。当以串联或并联构型使用多个反应器时，每个反应器被认为是一个独立的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器中的多段聚合，每个聚合段是被认为是一个独立的聚合区。在一个优选的实施方案中，所述聚合在一个反应区中进行。室温是23℃，除非另外指明。
催化剂体系
在这里的实施方案中，本发明涉及用于制备高级烯烃聚合物的方法，其中所述方法包括使高级烯烃单体在包含活化剂和下面显示的至少一种金属茂化合物的催化剂体系存在下接触。
在这里的描述中，金属茂催化剂可以被描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是能够使单体聚合成聚合物的催化剂体系。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的共活化剂和任选的载体材料的组合。““阴离子配体”是贡献一对或多对电子给金属离子的荷负电的配体。中性给体配体”是贡献一对或多对电子给金属离子的电中性的配体。
就本发明和其权利要求书来说，当催化剂体系被描述为包含各组分的中性稳定形式时，本领域技术人员将清楚理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
金属茂催化剂被定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)和更经常地两个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物。这包括其他π-键合的结构部分，例如茚基或芴基或它们的衍生物。
在下面讨论所述催化剂体系的金属茂催化剂，活化剂，任选的共活化剂，和任选的载体材料。
(a)金属茂组分
术语““取代的”意味着氢基团已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基基团取代的Cp基团，乙醇是用-0H基团取代的乙基，和“取代的烃基”是由碳和氢构成的基团，其中至少一个氢被杂原子替代。
就本发明和其权利要求书来说，“烃氧基”包括其中烃基基团是C1-C10烃基的那些。所述烃基基团可以是直链的、支化的或环状的。所述烃基基团可以是饱和的或不饱和的。在一些实施方案中，所述烃基基团可以包含至少一个芳族基团。
所述催化剂体系的金属茂组分由式I，II，III，IV，V，或VI中至少之一表示。
(i)式I，II，III和IV
在一些实施方案中，所述金属茂化合物由式I，II，III和IV中至少之一表示。
Figure BPA0000178343950000291
Figure BPA0000178343950000301
其中M是铪或锆；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；
每个R1独立地是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8直链烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R1可以与R2相同或不同；
每个R2独立地是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8直链烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，前提是R1或R2中至少之一不是氢，优选R1和R2都不是氢，优选R1和／或R2不是支化的；
每个R3独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8直链烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，然而前提是至少三个R3基团不是氢(或者四个R3基团不是氢，或者五个R3基团不是氢)；
每个R4独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8直链烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH2SiR’，其中R’是C1-C12烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；
R5是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8直链烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
R6是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8直链烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
每个R7独立地是氢，或C1-C8烷基，优选C1-C8直链烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，然而前提是至少七个R7基团不是氢，或者至少八个R7基团不是氢，或者所有R7基团不是氢，(优选在式IV的每个Cp环上3和4位的R7基团不是氢)；
Ra 2T是桥联基团，优选T包含C，Si，或Ge，优选Si；
每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个Ra可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；
并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
在一个备选的实施方案中，至少一个R4基团不是氢，或者至少两个R4基团不是氢，或者至少三个R4基团不是氢，或者至少四个R4基团不是氢，或者所有R4基团不是氢。
在一些实施方案中，所述桥联基团T包括含有至少一个13-16族原子，例如但不限于碳，氧，氮，硅，铝，硼，锗和锡原子中至少之一或其组合的桥联基团，经常被称为二价结构部分。优选地，桥联基团T含有碳、硅或锗原子，最优选地，T含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。所述桥联基团T可以还含有下面定义的取代基R*，包括卤素和铁。
取代基R*的非限制性实例包括选自下组的一种或多种：氢，或直链或支化的烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基或二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳氨基，或它们的组合。在一个优选的实施方案中，取代基R*具有最多50个非氢原子，优选1-30个碳，其还可以被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R*的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，包括它们的所有异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基，和烃基取代的有机准金属基，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基取代的有机准金属基，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基，包括例如二甲基硼；和二取代的磷属元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦；硫属元素基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。非氢取代基R*包括所述原子碳，硅，硼，氯，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和的取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。还有，在一些实施方案中，至少两个R*基团，优选两个相邻的R基团连接在一起以形成具有3-30个选自碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼或其组合的原子的环结构。在其它实施方案中，R*还可以是二价基，在一端键合到L，并且形成至所述金属M的碳σ键。特别优选的R*取代基包括C1-C30烃基，杂原子或含杂原子的基团(优选甲基，乙基，丙基(包括异丙基，仲丙基)，丁基(包括叔丁基和仲丁基)，新戊基，环戊基，己基，辛基，壬基，癸基，苯基，取代的苯基，苄基(包括取代的苄基)，环己基，环十二烷基，降冰片基，和它们的所有异构体。
在这里有用的在式III中的桥联基团R2aT或在式V中的桥联基团T的实例可以由以下式子表示：R’2C，R’2Si，R’2Ge，R’2CCR’2，R′2CCR′2CR’2，R’2CCR’2CR’2CR’2，R’C-CR’，R’C=CR’CR’2，R′2CCR′=CR′CR′2，R′C=CR’CR’--CR’，R’C-CR’CR’2CR’2，R′2CSiR′2，R’2SiSiR’2，R2CSiR’2CR’2，R’2SiCR’2SiR’2，R′C=CR′SiR’2，R’2CGeR’2，R’2GeGeR’2，R’2CGeR’2CR’2，R′2GeCR′2GeR′2，R’2SiGeR’2，R’C=CR’GeR’2，R’B，R’2C-BR’，R′2C-BR′-CR′2，R’2C-O-CR’2，R’2CR’2C-O-CR’2CR’2，R′2C-O-CR′2CR’2，R’2C-O-CR’=CR’，R’2C-S-CR’2，R′2CR′2C-S-CR’2CR’2，R’2C-S-CR’2CR’2，R’2C-S-CR’=CR’，R′2C-Se-CR′2，R’2CR’2C-Se-CR’2CR’2，R’2C-Se-CR2CR’2，R′2C-Se-CR′-CR′，R’2C-N--CR’，R’2C-NR’-CR’2，R′2C-NR’-CR′2CR'2，R’2C-NR’-CR’=CR’，R′2CR′2C-NR′-CR’2CR’2，R’2C-P-CR’，和R’2C-PR’-CR’2，其中R’是氢或含C1-C20的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基，并且任选地两个或更多个相邻的R′可以连接以形成取代的或未取代的、饱和的、部分不饱和的或芳族的环状或多环取代基。优选地，所述桥联基团包含碳或硅，例如二烃基甲硅烷基，优选所述桥联基团选自CH2，CH2CH2，C(CH3)2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，甲硅烷基环丁基(Si(CH2)3)，(Ph)2C，(p-(Et)3SiPh)2C和甲硅烷基环戊基(Si(CH2)4)。
在本发明中特别有用的催化剂化合物包括下列中的一种或多种：
(1，3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，3，4，7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1-甲基，3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，2，3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1，3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(2，7-双叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(2，7，9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
二氢甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
二氢甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，和二环丙基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基。
在一个替代的实施方案中，在上面的催化剂化合物列表中过渡金属后面的“二甲基化物’’被二卤化物(例如二氯化物或二氟化物)或二苯氧化物替代，特别是与铝氧烷活化剂一起使用时。
(ii)式V
在一些实施方案中，所述金属茂可以由下式V表示：
Figure BPA0000178343950000341
其中M是铪或锆，优选铪；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的取代或未取代的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；优选每个X独立地选自卤素和C1-C6烃基，优选每个X是甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，或碘；
每个R8独立地是取代或未取代的C1-C10烷基；优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，或它们的异构体；优选甲基，正丙基，或正丁基，或优选甲基；
每个R9独立地是取代或未取代的C1-C10烷基；优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，或它们的异构体；优选甲基，正丙基，或丁基，或优选正丙基；
每个R10是氢；
每个R11，R12和R13独立地是氢，或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团；优选每个R11，R12和R13是氢；
T是由式R2aJ表示的桥联基团，其中J是C，Si，或Ge，优选Si；
每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，和两个Ra可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；
并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。T还可以是上面所定义的桥联基团；和
进一步的前提是任何相邻的R11，R12和R13基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
在本发明中特别有用的金属茂化合物包括下列中的一种或多种：
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基,-丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基，3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-乙基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-异丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-异丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基，3-丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-乙基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-乙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-异丙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-异丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-甲基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-乙基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-丙基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲锗烷基双(2，3-二甲基茚基)合铪二甲基化物，
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2，3-二甲基茚基)合铪二甲基化物，和
外消旋-二甲基甲硅烷基双(2，3-二乙基茚基)合铪二甲基化物。
在一个替代的实施方案中，在上面的催化剂化合物列表中过渡金属后面的““二甲基化物’’被二卤化物(例如二氯化物或二氟化物)或二苯氧化物替代，特别是与铝氧烷活化剂一起使用时。
在具体的实施方案中，所述金属茂化合物是由下式表示的外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪二甲基化物(V-I)，外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆二甲基化物(V-II)：
Figure BPA0000178343950000381
在一些实施方案中，所述金属茂可以由下式VI表示：
Figure BPA0000178343950000382
其中M是铪或锆；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合；
每个R15和R17独立地是C1-C8烷基；优选C1-C8直链烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R15可以与R17相同或不同，并且优选都是甲基；和
每个R16，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27和R28独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子，优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8直链烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，然而前提是R24-R28基团中至少三个不是氢(或者R24-R28基团中四个不是氢，或者R24-R28基团中五个不是氢)。优选R24-R28中所有五个基团是甲基，和／或所述R24-R28基团中四个不是氢和所述R24-R28基团中至少一个是C2-C8取代或未取代的烃基(优选R24-R28基团中至少两个，三个，四个或五个是C2-C8取代或未取代的烃基)。
在一个实施方案中，R15和R17是甲基，R16是氢，R18-R23都是氢，R24-R28都是甲基，和每个X是甲基。在本发明中特别有用的催化剂化合物包括：
(CpMe5)(1，3-Me2苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe5)(1-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe5)(1-正丙基，3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe5)(1-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe5)(1-正丁基，3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe5)(1-乙基，3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe5)(1-甲基，3-乙基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4正丙基)(1，3-Me2苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4-正丙基)(1-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4-正丙基)(1-正丙基，3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4-正丙基)(1-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4-正丙基)(1-正丁基，3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4-正丙基)(1-乙基，3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4-正丙基)(1-甲基，3-乙基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4正丁基)(1，3-Me2苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4正丁基)(1-甲基-3-正丙基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4正丁基)(1-正丙基，3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4正丁基)(1-甲基-3-正丁基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4正丁基)(1-正丁基，3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4正丁基)(1-乙基，3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2，
(CpMe4正丁基)(1-甲基，3-乙基苯并[e]茚基)HfMe2，和它们的锆类似物。
在一个替代的实施方案中，在上面的催化剂化合物列表中过渡金属后面的“二甲基化物”(Me2)被二卤化物(例如二氯化物或二氟化物)或二苯氧化物替代，特别是与铝氧烷活化剂一起使用时。
(b)催化剂体系的活化剂组分
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且被定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可以是中性的或离子型的)，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取一个反应性的、σ-键合的金属配体，使得金属配合物成为阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂被用作所述催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚物，其中R1是烃基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烃基铝氧烷和改性烃基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烃基、卤素、烃氧基或氨基时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。使用视觉上澄清的甲基铝氧烷可以是优选的。浑浊的或含凝胶的铝氧烷可以被过滤，以产生澄清的溶液，或者澄清的铝氧烷可以从所述浑浊的溶液中倾析出来。另一种铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从AkzoChemicals，Inc.以商品名3A型改性甲基铝氧烷商购得到，该产品被专利号美国专利5，041，584覆盖)。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，某些实施方案选择相对于催化剂前体(相对于金属催化位点)5000倍摩尔过量(Al／M)的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂前体比是1：1摩尔比。备选的优选范围包括最高500：1，或者最高200：1，或者最高100：1，或者1：1-50：1。在一个优选的实施方案中，在生产所述VT-HO聚合物的方法中很少或者不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以0mol％存在，或者铝氧烷以小于500：1，优选小于300：1，优选小于100：1，或优选小于1：1的铝与过渡金属的摩尔比存在。在一个备选的实施方案中，如果使用铝氧烷来生产所述VTM，则处理所述铝氧烷以除去游离的烷基铝化合物，尤其是三甲基铝。另外，在一个优选的实施方案中，本文中用于生产所述VT-HO聚合物的活化剂是离散的(discrete)。
可以被用作共活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
在一个优选的实施方案中，在生产所述VT-HO聚合物的方法中很少或者不使用清除剂。优选地，清除剂以0mol％存在，或者清除剂以小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，或优选小于10：1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在。
离子化活化剂
使用中性或离子型的离子化或化学计量比活化剂也在本发明的范围内，例如三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98／43983)，硼酸(美国专利号5，942，459)或它们的组合。单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子型活化剂也在本发明的范围内。更优选的活化剂是所述离子型活化剂，而不是所述中性的硼烷。
中性的化学计量比活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代的烷基，芳基，芳基卤，烃氧基和卤化物。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤代的)芳基，烷基，和烯基化合物，和它们的混合物，优选的是具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烃氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选地，所述三个基团是具有1-4碳基团的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团是卤代的(优选氟代的)芳基。最优选地，所述中性的化学计量比活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子型的化学计量比活化剂化合物可以含有活泼质子，或与所述离子化化合物的其余离子缔合但没有配位到或仅松散地配位到所述离子化化合物的其余离子的某些其它阳离子。这样的化合物等被描述在欧洲公布EP0570982A；EP0520732A；EP0495375A；EP0500944B1;EP0277003A；EP0277004A；美国专利号5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124；和1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08／285,380中；它们都通过引用全部结合到本文中。
离子催化剂可以通过使过渡金属化合物与中性路易斯酸如B(C6F6)3反应制备，所述中性路易斯酸在与过渡金属化合物的可水解的配体(X)反应时形成阴离子，例如([B(C6F5)3(X)]-)，该阴离子使通过所述反应产生的阳离子过渡金属物种稳定。所述催化剂可以并且优选用活化剂组分(其是离子化合物或组合物)来制备。
可在本发明方法中使用的所述离子催化剂体系的制备中用作活化剂组分的化合物包含阳离子(其优选是能够给出质子的布朗斯台德酸)，和相容的非配位阴离子，该阴离子是相对大(大体积)的，能够稳定当所述两种化合物结合在一起时形成的活性催化剂物种(第4族阳离子)，并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其他中性路易斯碱如醚、胺等置换。两类相容的非配位阴离子已经被公开在1988年公布的EP0277，003A和EP0277，004A中：1)阴离子配位络合物，其包含多个共价键配位到并屏蔽中心带电荷金属或类金属核的亲脂基团，和2)包含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷，金属碳硼烷和硼烷。
在一个优选的实施方案中，所述化学计量比活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以由下式表示：
(L-H)d +(Ad-) (14)
其中L是中性的路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1、2或3的整数。
所述阳离子组分(L-H)d +可以包括布朗斯台德酸，例如质子化的路易斯碱，其能够质子化来自所述含大体积配体金属茂的过渡金属催化剂前体的结构部分如烷基或芳基，导致阳离子过渡金属物种。
所述活化阳离子(L-H)d +可以是能够给予所述过渡金属催化前体质子而导致过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵，氧鎓，鏻，甲硅鎓，和它们的混合物，优选甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、p-溴-N，N-二甲基苯胺、p-硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，得自醚如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，得自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
所述阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2，或3；n是整数2，3，4，5，或6；n-k-d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢负离子，桥接或未桥接的二烃基氨负离子，卤离子，烷氧负离子，芳氧负离子，烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，和卤素取代的烃基，所述Q具有最高20个碳原子，前提是Q是卤离子的情况不超过1次。优选地，每个Q是氟代的具有1-20个碳原子的烃基，更优选每个Q是氟代的芳基，最优选每个Q是五氟芳基。合适的Ad-的实例还包括二硼化合物，如美国专利号5，447，895中公开的，所述美国专利通过引用全部结合在本文中。
可以在本发明方法的催化剂体系的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的示例性但非限制性的实例是三取代的铵盐，例如三甲基铵四苯基硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐，三丙基铵四苯基硼酸盐，三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐，*四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基鏻四苯基硼酸盐三乙基甲硅烷鎓四苯基硼酸盐，重氮苯四苯基硼酸盐，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，*四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(五氟苯基)硼酸盐，重氮苯四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(2，3，4，6-四氟-苯基)硼酸盐，二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，*四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，重氮苯四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，*四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，*四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，三甲基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三丙基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，*四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，重氮苯四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，和二烷基铵盐，例如二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和另外的三取代的鏻盐，例如三(邻甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
最优选地，所述离子型化学计量活化剂(L-H)d+(Ad-)是N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。
在-个实施方案中，使用不合有活泼质子但能够产生大体积配体金属茂催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法也被想到，并且被描述在EP0426637A，EP0573403A和美国专利号5，387，568中，它们全通过引用结合在本文中。
术语“非配位阴离子”(NCA)是指阴离子，其不配位于所述阳离子或者其仅弱配位于所述阳离子，由此保持是足够不稳定的以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解至中性的那些阴离子。另外，所述阴离子不会转移阴离子取代基或片断给阳离子以使其形成中性的四配位金属茂化合物和来自所述阴离子的中性副产物。按照本发明，有用的非配位阴离子是那些非配位阴离子，它们是相容的，在平衡金属茂阳离子的+1离子电荷的意义上稳定金属茂阳离子，但保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和的单体置换。除了这些活化剂化合物或助催化剂外，可以使用清除剂，例如三异丁基铝和／或三辛基铝。
发明方法还可以采用最初是中性路易斯酸但在与本发明化合物反应后形成阳离子金属络合物和非配位阴离子或两性离子络合物的助催化剂化合物或活化剂化合物。例如，三(五氟苯基)硼或铝能够夺取烃基或氢配体，以产生发明的阳离子金属络合物和稳定化非配位阴离子，类似的第4族金属茂化合物的举例说明参见EP0427697A和EP0520732A。还有，参见EP0495375A的方法和化合物。关于使用类似的第4族化合物形成两性离子络合物，参见美国专利号5，624，878；5，486，632；和5,27，929。
另-种合适的形成离子的活化助催化剂包含阳离子氧化剂和非配位的、相容的阴离子的盐，其由下式表示：
(OXe+)d(Ad-)e  (16)
其中OXe+是具有e+的电荷的阳离子氧化剂；e是1，2，或3；Ad-是具有d-的电荷的非配位阴离子；和d是1，2，或3。
阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁离子(ferroc8nium)，烃基取代的二茂铁离子，Ag+，或Pb+2。Ad-的优选的实施方案是上面就含布朗斯台德酸的活化剂所定义的那些阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根。
典型的NCA(或任何非铝氧烷活化剂)的活化剂与催化剂比是1：1摩尔比。备选的优选范围包括0.1：1-100：1，或者0.5：1-200：1，或者1：1-500：1，或者1：1-1000：1。特别有用的范围是0.5：1-10：1，优选1：1-5：1。
大体积的活化剂
本文中使用的“大体积的活化剂’’是指由下式表示的阴离子型活化剂：
Figure BPA0000178343950000461
其中：
每个R1独立地是卤素，优选氟；
每个R2独立地是卤素，C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1～20烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R2是氟或全氟苯基基团)；
每个R3是卤素，C6-C20取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团(优选R3是氟或C6全氟芳族烃基)；其中R2和R3可以形成-个或多个饱和的或不饱和的、取代的或未取代的环(优选R2和R3形成全氟苯基环)；
L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1，2，或3；
其中所述阴离子具有大于1020g／mol的分子量；和
其中在所述B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方
Figure BPA0000178343950000471
，或者大于300立方
Figure BPA0000178343950000472
，或者大于500立方
Figure BPA0000178343950000473
的分子体积。
本文中使用“分子体积”作为在溶液内活化剂分子的空间位阻体积的近似。比较具有不同分子体积的取代基允许具有较小分子体积的取代基被视为与具有较大分子体积的取代基相比“不那么大体积”。相反，具有较大分子体积的取代基可被认为比具有较小分子体积的取代基“更大体积”。
分子体积可以如“ASimple“Back of the Envelop”Methodfor Estimating the Densit ies and Molecular Volumes of Liquidsand Solids”，Journal of Chemical Educati on，第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页中报道的那样计算。使用下式计算以立方埃为单位的分子体积(MV)：MV＝8.3Vs，其中Vs是换算(scaled)体积。Vs是构成原子的相对体积之和，且使用下表的相对体积由所述取代基的分子式计算。对于稠合环来说,每一稠合环Vs下降7.5％。
元素 相对体积
H 1
第一短周期，Li到F 2
第二短周期，Na到Cl 4
第一长周期，K到Br 5
第二长周期，Rb到I 7.5
第三长周期，Cs到Bi 9
下表中示出了本文中合适的活化剂的示例性大体积取代基和它们各自的换算体积和分子体积。虚线键表示键合到硼上，如上面的通式一样。
Figure BPA0000178343950000481
可用于这里的催化剂体系的示例性大体积活化剂包括：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，*四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，*四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph是苯基和Me是甲基)，和美国专利号7，297，653中公开的类型。
活化剂组合
催化剂化合物可以与-种或多种上述活化剂或活化方法组合在本发明的范围内。例如，活化剂的组合已经被描述在美国专利号5，153，157和5，453，410，欧洲公布EP0573120B1，和PCT公布WO94／07928和WO95／14044中。这些文件都讨论了铝氧烷与离子化活化剂的组合使用。
(iii)任选的共活化剂和清除剂
除这些活化剂化合物外，可以使用清除剂或共活化剂。可以被用作共活化剂(或清除剂)的铝烷基化物或有机铝化合物包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，和三正辛基铝。
(iv)任选的载体材料
在这里的实施方案中，所述催化剂体系可以包含惰性载体材料。优选地，所述负载的材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或任何其他有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选地，所述载体材料是细分割形式的无机氧化物。用在本文中的金属茂催化剂体系中的合适无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝和它们的混合物。可以单独使用或与所述二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如细分割的官能化的聚烯烃，例如细分割的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3，ZrO2，SiO2和它们的组合，更优选SiO2，Al2O3，或SiO2／Al2O3。
优选所述载体材料(最优选无机氧化物)具有在约10-约700m2／g范围内的表面积，在约0.1-约4.0cc／g范围内的孔体积，和在约5-约500微米范围内的平均颗粒大小。更优选地，所述载体材料的表面积在约50-约500m2／g的范围内，孔体积在约0.5-约3.5cc／g的范围内，和平均颗粒大小在约10-约200微米的范围内。最优选地，所述载体材料的表面积在约100-约400m2／g的范围内，孔体积在约0.8-约3.0cc／g的范围内，和平均颗粒大小在约5-约100微米的范围内。可用于本发明的载体材料的平均孔大小在10-1000埃的范围内，优选在50-约500埃的范围内，最优选在75-约350埃的范围内。在一些实施方案中，所述载体材料是高表面积的无定形的二氧化硅(表面积＝300m2／gm，孔体积为1.65cm3／gm)，并且实例包括由Davison ChemicalDivision of W.R.Grace and Company以商品名DAVISON952或DAVISON955销售的材料。在其他实施方案中，使用DAVIDSON948。
所述载体材料应当是干燥的，也就是说不含吸收的水。可以通过在约100℃-约1000℃，优选至少约600℃下加热或煅烧来进行所述载体材料的干燥。当所述载体材料是二氧化硅时，它被加热到至少200℃，优选约200℃-约850℃，最优选约600(℃；并经约1分钟-约100小时，约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时的时间。煅烧过的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团，以生产本发明的催化剂体系。然后使所述煅烧过的载体材料与包含至少一种金属茂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。
制造所述负载的催化剂体系的方法
在非极性溶剂内淤浆化所述具有反应性表面基团(典型地羟基基团)的载体材料，并使所得淤浆与金属茂化合物和活化剂的溶液接触。所述载体材料在所述溶剂中的淤浆通过将所述载体材料引入所述溶剂中并将所述混合物加热到约0℃-约70℃，优选到约25℃-约60℃，优选到室温来制备。接触时间典型地在约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时的范围内。所述金属茂化合物的溶液然后与分离的载体／活化剂接触。
合适的非极性溶剂是这里使用的所有反应物，即活化剂和金属茂化合物在其中至少部分可溶且在反应温度下为液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，尽管也可以使用各种其他材料，包括环烷烃如环己烷，芳烃如苯、甲苯和乙苯。
在这里的实施方案中，使所述载体材料与金属茂化合物和活化剂的溶液接触，使得在所述载体材料上的反应性基团被滴定，以形成负载的聚合催化剂。金属茂化合物、活化剂和载体材料之间接触的时间与滴定所述载体材料上的反应性基团所需的时间一样长。“滴定(titrate)，，是指与载体材料表面上可获得的反应性基团反应，从而减少表面羟基至少80％，至少90％，至少95％或至少98％。可以基于煅烧温度和所使用的载体材料的类型确定表面反应性基团的浓度。载体材料煅烧温度影响可获得的、与金属茂化合物和活化剂反应的载体材料上表面反应性基团的数目：干燥温度越高，则位点数目越低。例如，在载体材料是二氧化硅的情况下，在第一催化剂体系合成步骤中使用它之前它被通过用氮气流化并在约600℃加热约16小时而脱水，典型地实现约0.7毫摩尔／克(mmol／g)的表面羟基基团浓度。因此，活化剂与载体上表面反应性基团的确切摩尔比会变化。优选地，该摩尔比就个案决定，以确保仅仅活化剂将沉积在载体材料上而在溶液内没有留下过量的活化剂这么多的活化剂被加入到溶液中。
活化剂将沉积在载体材料上而在溶液内没有留下过量活化剂的活化剂量可以以任何常规方式确定，例如通过添加活化剂到载体在溶剂内的淤浆中，同时搅拌该淤浆，直到通过任何本领域已知的技术(例如通过1H NMR)以在溶剂内的溶液形式检测到所述活化剂。例如，对于在约600℃加热过的二氧化硅载体材料来说，加入到淤浆中的活化剂的量使得硼与二氧化硅上羟基基团(OH)的摩尔比为约0.5：1至约4：1，优选约0.8：1至约3：1，更优选约0.9：1至约2：1，最优选约1：1。可以使用J.W.Olesik，“InductiVely Coupled Plasma-OpticalEmission Spectroscopy”，Encyclopedia of MaterialsCharacterization，C.R.Brundle，C.A.Evans，Jr.和S.Wilson编辑，Butterworth-Heinemann，Boston，Mass.，1992，第633-644页中描述的ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)测定在二氧化硅上的硼的量。在另一实施方案中，还可以添加这样量的活化剂，所述量超过在载体上沉积的量，然后例如通过过滤和洗涤除去任何过量的活化剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及：
1.高级烯烃聚合物，其具有至少200g／mol(优选200-100，000g／mol，优选200-75，000g／mol，优选200-60，000g／mo1，优选300-60，000g／mo1，或优选750-30，000g／mo1)的Mn(通过1H NMR测定)，包含：
(i)一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种等)C4-C40(优选C4-C30，C4-C20，或C4-C12，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体)高级烯烃衍生的单元；
其中所述乙烯基封端的高级烯烃聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元(优选小于0.1wt％丙烯，优选0wt％丙烯)；
其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％(至少10％，至少15％，至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％；至少80％，至少90％，或至少95％或100mol％)的烯丙基链端；
任选地具有1：1或更大(优选大于2：1，大于2.5：1，大于3：1，大于5：1，或大于10：1)的烯丙基链端与乙烯叉基链端比；
还任选地，优选基本上不具有异丁基链端(优选小于0.1wt％异丁基链端)；和
还任选地，这些高级烯烃乙烯基封端的聚合物可以包含至少5mo1％(优选至少15mol％，至少25mol％，至少35mol％，至少45mol％，至少60mol％，至少75mol％，或至少90mol％)乙烯衍生的单元。
2.段落1的高级烯烃乙烯基封端的聚合物，其中基于所述聚合物组合物的重量计所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物包含至少50wt％具有至少36个碳原子的烯烃，通过1H NMR测定，假定每链有一个不饱和键。
3.段落1和2的高级烯烃乙烯基封端的聚合物，其中所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物包含小于20wt％二聚体和三聚体，优选小于10wt％，优选小于5wt％，更优选小于2wt％，基于所述共聚物组合物的重量计，通过GC测定。
4.段落1-3的高级烯烃乙烯基封端的聚合物，其中所述高级烯烃共聚物具有大于1000cP，大于12，000cP，或大于100，000cP(或者小于200，000cP，小于150，000cP，或小于100，000cP)的60℃粘度
5.乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其具有至少200g／mol的Mn(通过1H NMR测定)并包含至少5mol％的一种或多种C5-C40高级烯烃衍生的单元，其中所述乙烯基封端的高级烯烃聚合物基本上不包含乙烯、丙烯或丁烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％烯丙基链端(相对于总不饱和键计)；
6.段落5的乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其还具有1：I或更大的烯丙基链端与乙烯叉基链端比，和／或基本上不具有异丁基链端。
7.段落5或6的乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其中所述聚合物是均聚物(例如均聚戊烯，均聚己烯，均聚辛烯，均聚癸烯，均聚十二碳烯)。
8.段落5或6的乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其中所述聚合物是基本上由C5-C40烯烃组成的共聚物(例如己烯和辛烯的共聚物，辛烯和癸烯的共聚物，辛烯、癸烯和十二碳的共聚物烯)。
9.段落5，6或8的乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其中所述聚合物包含至少5mol％(优选至少10mol％，至少15mol％，至少20mol％，至少30mol％，至少40mol％，至少50mol％，至少60mol％，至少70mol％;至少80mol％，至少90mo l％，或至少95mo1％)的C5-C40烯烃(例如戊烯，己烯，辛烯或癸烯)，余量由不同的C5-C40烯烃构成。
10.用于制备段落1-9的高级烯烃乙烯基封端的聚合物的方法，其中所述方法包括接触：
(i)一种或多种(优选两种或更多种，三种或更多种，四种或更多种等)C4-C40(优选C4-C30，C4-C20，或C4-C12，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体)单体；
(ii)基本上无丙烯(优选小于0.1wt％丙烯)单体；
(iii)任选地，至少5mol％(优选至少15mol％，至少25mol％，至少35mol％，至少45mol％，至少60mol％，至少75mol％，或至少90mol％)乙烯单体；
其中所述接触在包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系存在下发生，所述金属茂化合物由下式之一表示：
Figure BPA0000178343950000541
Figure BPA0000178343950000551
其中：
M是铪或锆；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个Q独立地是碳或杂原子；
每个R1独立地是C1-C8烷基，R1可以与R2相同或不同；
每个R2独立地是C1-C8烷基；
每个R3独立地是氢，或具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，然而前提是至少三个R3基团不是氢；
每个R4独立地是氢，或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团；
R5是氢或C1-C8烷基；
R6是氢或C1-C8烷基；
每个R7独立地是氢或C1-C8烷基，然而前提是至少七个R7基团不是氢；
T是桥联基团；
每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基；
两个Ra可以形成包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系在内的环状结构；和进一步地前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
Figure BPA0000178343950000561
其中：
M是铪或锆；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个R8独立地是C1-C10烷基；
每个R9独立地是C1-C10烷基；
每个R10是氢；
每个R11，R12和R13独立地是氢，或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团；
T是桥联基团；和
进一步地前提是任何相邻的R11，R12和R13基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
Figure BPA0000178343950000571
其中：
M是铪或锆；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合；
每个R15和R17独立地是C1-C8烷基；
每个R16，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27和R28独立地是氢，或具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基；和
其中所述C4-C40高级烯烃选自丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体。
11.段落10的方法，其中所述活化剂是由下式表示的大体积的活化剂：
Figure BPA0000178343950000572
其中：
每个R1独立地是卤素，优选氟；
每个R2独立地是卤素，C6-C20取代的芳族烃基，或式-0-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团，优选氟或C6全氟芳族烃基；
每个R3是卤素，C6-C20取代的芳族烃基，或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团，优选氟或C6全氟芳族烃基；和
其中L是中性路易斯碱；
H是氢；
(L-H)+是布朗斯台德酸；
d是1；
其中所述阴离子具有大于1020g／mol的分子量；和
其中在所述B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方
Figure BPA0000178343950000581
，或者大于300立方
Figure BPA0000178343950000582
，或者大于500立方的分子体积。
12.段落10-11的方法，其中所述大体积的活化剂是下列中至少之一：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，*四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，*四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph是苯基和Me是甲基)。
13.包含段落1-9的或通过段落10-12的方法制备的高级烯烃共聚物的组合物，优选所述组合物是润滑剂调和物。
14.段落13的组合物作为润滑剂的用途。
实施例
产物表征
产物如下所述通过1H NMR和13C NMR表征。
13C NMR
使用Bruker400MHz NMR分光计在120℃在至少100MHz的频率下收集13C NMR数据。在整个获取时间段内采用90°脉冲，被调节以给出在0.1和0.12Hz之间的数字分辨率的获取时间，至少10秒的脉冲获取延迟时间，采用使用没有门控的扫频矩形波调制的连续带宽质子去偶合。采用提供足以测量感兴趣的信号的信噪比水平的时间平均来获取所述光谱。将样品以10-15wt％的浓度溶解在四氯乙烷-d2中，然后将样品插入所述分光计磁体中。
在数据分析之前，通过将所述TCE溶剂信号的化学位移设定为74.39ppm来给所述光谱提供参比。
使用在下表中显示的信号鉴定用于定量的链端。正丁基和正丙基没有被报告，因为它们相对于在下表中显示的链端来说低的丰度(小于5％)。
链端 13C NMR化学位移
P～i-Bu 23.5-25.5和25.8-26.3ppm
E～i-Bu 39.5-40.2ppm
P～乙烯基 41.5-43ppm
E～乙烯基 33.9-34.4ppm
1H NMR
使用具有至少250MHz的1H频率的Varian分光计在室温或者120℃(就权利要求书来说，应当使用120℃)在5mm探针内收集1HNMR数据。使用45℃的最大脉冲宽度、脉冲之间8秒间隔和平均120次瞬变的信号记录数据。将光谱信号积分，并通过将不同基团乘以1000并将该结果除以总碳数来计算每1000个碳的不饱和类型的数目。通过将14，000除以不饱和物种的总数目来计算Mn，单位为g／mol。
各烯烃类型的化学位移区域被定义为在以下光谱区域之间。
不饱和类型 区域(ppm) 氢的数目／结构
乙烯基 4.95-5.10 2
乙烯叉基(VYD) 4.70-4.84 2
亚乙烯基 5.31-5.55 2
三取代的 5.11-5.30 1
粘度
粘度使用Brookfield Digital Viscometer测定。
实施例
所有实验在无空气和无湿气的条件下进行，使用充满氮气的手套箱和Schlenk管线。甲苯、1-癸烯和1-己烯购自Sigma Aldrich(Milwaukee，WI)并用预先在300℃煅烧过的氧化铝珠干燥。二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐购自Albemarle(Baton Rouge，LA)并以接收的形式使用。1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢-2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N，N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基合钌(II)二氯化物购自Strem Chemicals(Newburyport，MA)并以接收的形式使用。
清除剂和助催化剂
三异丁基铝(TIBAL)得自Akzo Chemicals，Inc.(Chicago，IL)，并且未进一步纯化直接使用。三正辛基铝(TNOAL)得自AkzoChemicals，Inc.，并且未进一步纯化直接使用。
在实施例中使用的金属茂
合成以下金属茂A-C。遵循用于空气敏感化合物合成的典型干燥箱程序，包括使用干燥的玻璃仪器(90℃，4小时)和购自Sigma Aldrich(St.Louis，MO)的无水溶剂，所述溶剂被用3A分子筛进一步干燥。
金属茂E和金属茂F的合成：
金属茂E和F被如下面所指明的那样合成。
Figure BPA0000178343950000611
化合物la+1b的合成：将化合物A(2-甲基茚，10g，76.9mmo1)溶解在乙醚(150mL)中，并用nBuLi(10M，己烷，77mmol)去质子。在4小时之后，向所述反应混合物中添加溴丙烷(CH3CH2CH2Br，18g，146mmol)，接着添加四氢呋喃(THF，50mL)，并且将反应在室温再搅拌12小时。将所述反应用水猝灭，并且将有机层用无水硫酸镁(MgSO4)干燥。脱除挥发物给出1a和1b的异构体混合物，为黄色油状物(10.5g，83％收率)。1H NMR(C6D6，500MHz)δppm；化合物1a：6.22(s)，3.05(m)，1.79(s)，0.75(t)。化合物1b：2.91(s)，2.36(t)，1.79(s)，0.85(t)。
化合物2的合成：将1a和1b的混合物溶解在己烷(200mL)中，并用正丁基锂(nBuLi，6.1mL10M己烷溶液，61mmol)去质子。在室温下12小时之后，在烧结玻璃上收集固体物，将其用另外的己烷(2X50mL)洗涤和真空干燥，给出化合物2，为白色固体(10.8g，定量的收率)。1H NMR(THF-d8，500MHz)δppm；化合物2：7.09(m，C6 H 4环)，6.30(m，C6 H 4环)，5.47(s，C5 H环)，2.70(t，C5-CH 2-)，2.17(s，C5-Me)，1.50(m，C5-CH2-CH 2-)，0.89(t，-C2H4-Me)。
化合物4+1b的合成：将所有所述锂化的配体化合物2溶解在THF(100mL)中，并与二氯二甲基硅烷(Me2SiCl2，3.8g，29mmol)在室温反应10小时。1H NMR指示了4和1b的形成。通过在硅胶(200-400目)上的柱层析(75％己烷／25％乙酸乙酯V／V)纯化化合物4。
化合物5的合成：使含化合物4的己烷萃取物与nBuLi(5g，10M己烷溶液)反应以提供固体物。将所述白色固体产物5在烧结玻璃上过滤，用己烷(2X30mL)洗涤和真空干燥(9.1g，基于1a，1b收率84％)。化合物5：1HNMR(THF-d8，250MHz)δppm；7.57(m)，7.12(m)，6.30(m)，3.55(t)，2.70(t)，2.34(s)，1.46(m)，0.85(t)，0.59(s)。
金属茂E的合成
金属茂E的合成被图示在下面。
Figure BPA0000178343950000621
化合物6的合成：将化合物5(6.6g，16.0mmol)在乙醚(100mL)中淤浆化，并与四氯化铪(HfCl4，4.2g，13.1mmol)反应。在1小时之后，除去约50mL乙醚，并且在烧结玻璃上收集化合物6(二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪二氯化物)，为嫩黄色固体(4.2g，49.5％)。
金属茂E的合成：将化合物6在乙醚(50mL)和甲苯(80mL)中淤浆化，并与甲基镁碘化物(MeMgI，5.6g，3.0M的乙醚溶液)在室温反应16小时。向粗反应混合物中添加二甲氧基乙烷(DME，6g)，将所述混合物过滤通过中孔烧结玻璃(medium glassfrit)，并且收集滤液。降低滤液的体积，添加戊烷(30mL)，并且将滤液冷却到-35℃。收集化合物7(外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪二甲基化物)的第一批结晶(纯的外消旋-7，0.6g，16％)和第二批结晶(5％内消旋-7和95％外消旋-7，0.7g，19％)。化合物7：1H NMR(CD2C12，500MHz)δppm；7.4(d)，7.3(d)，7.08(t)，6.75(t)，2.68-2.22(复合m)，1.87(s)，1.41(m)，0.97(s)，0.81(t)，-1.95(s)。
Figure BPA0000178343950000631
其中Me是甲基。
化合物9的合成：将化合物5(8.2g，19.9mmo l)在乙醚(150mL)中淤浆化，并与zrCl4(4.2g，17.9mmol)在室温反应。在4小时之后，在中孔烧结玻璃上收集橙色固体并用另外的乙醚(2X30mL)洗涤。将所述产物真空干燥，产生纯的外消旋-9(3.8g，38％)。1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δppm；7.63(d)，7.41(d)，7.3(m)，6.96(m)，2.57(m的d)，2.04(s)，1.42(m)，1.31(s)，0.88(t)。
金属茂F的合成：将化合物9(1.12g，2.0mmol)在乙醚(80mL)中淤浆化，并与MeMgI(1.7g，4.5mmol，3.0M)在室温反应。将所述反应混合物在室温搅拌48小时。真空除去挥发物，并且将粗反应混合物用己烷(3X20mL)萃取。浓缩己烷溶液至20mL并冷却至-35℃，给出F，为黄色结晶性固体(0.8g，77％)。1H NMR(CD2C12，500MHz)δppm；7.38(m)，7.15(t)，6.78(t)，2.52(m的d)，1.85(s)，1.57(m)，1.06(s)，0.86(t)，-1.71(s)。
金属茂C合成
3H-苯并[e]茚(苯并(4，5)茚)购自Boulder Scientific(Boulder，Colorado)。五甲基环戊二烯购自Norquay。所有其他试剂购自Sigma-Aldrich。
[Li][1，3-二甲基苯并[e]茚]的合成
在乙醚中通过3H-苯并[e]茚(12.0g，0.072mo l)与被缓慢添加的1.1当量的n-BuL i(7.90mL10M己烷溶液，0.079mol)的反应产生[Li][苯并[e]茚]。在2小时之后，通过在真空下除去乙醚分离所述[Li][苯并[e]茚]。将残余物用己烷磨碎，给出灰白色固体。将所述固体通过真空过滤收集在中孔烧结玻璃上，用过滤己烷洗涤和真空干燥，提供了纯的[Li][苯并[e]茚]，为灰白色固体(12.0g，97％)。所述产物通过1H NMR表征：(THF-d8，250MHz)δppm：8.02(d，J=10Hz，C10H6，1H)，7.47(t，J=6.3Hz，C10H6，2H)，7.09(t，J=6.2Hz，C10H6，1H)，6.91(t，J=1Hz，C10H6，1H)，6.74(d，J=10Hz，C10H6，1H)，6.59(s，茚基质子，1H)，6.46(s，茚基质子，1H)，6.46(s，茚基质子，1H)，6.09(s，茚基质子，1H)。
将[Li][苯并[e]茚](12.0g，0.070mol)溶解在乙醚中，冷却到-35℃，并与6.0当量MeI(59.34g，0.418mmol)反应。允许所述反应升温至环境温度。在12小时之后，将所述反应用水猝灭和用乙醚萃取。将有机物浓缩产生粗油状物，将该粗油状物使用Kugelrohr仪器蒸馏，提供澄清油状物，其为3-甲基-3H-苯并[e]茚和1-甲基-1H-苯并[e]茚异构体的清洁混合物(7.58g，58％)。所述产物通过1H NMR表征：(CD2Cl2，250MHz)δppm：8.25-7.42(m，C10H6，10H)，7.15(d，J=6.3Hz，C10H6，2H)，7.09(t，J=6.2Hz，C10H6，1H)，6.91(t，J=1Hz，C10H6，1H)，6.74(d，J=10Hz，C10H6，1H)，6.59(s，茚基质子，1H)，6.46(s，茚基质子，1H)，6.46(s，茚基质子，1H)，6.09(s，茚基质子，1H)。
类似地，在乙醚中通过所述3-甲基-3H-苯并[e]茚和1-甲基-1H-苯并[e]茚的异构体混合物(7.58g，0.041mol)与被缓慢添加的1.1当量n-BuLi(4.45mL10M己烷溶液，0.045mol)的反应产生[Li][甲基苯并[e]茚]。在2小时之后，通过真空除去乙醚分离所述[Li][甲基苯并[e]茚]。将残余物用己烷磨碎，给出灰白色固体。将所述固体通过真空过滤收集在中孔烧结玻璃上，用过滤己烷洗涤和真空干燥，提供了纯的[Li][甲基苯并[e]茚]，为灰白色固体(6.97g，85％)。
将[Li][甲基苯并[e]茚](6.97g，0.037mol)溶解在乙醚中，冷却到-35℃，并与3.7当量MeI(19.52g，0.138mmol)反应。允许所述反应升温至环境温度。在12小时之后，将所述反应用水猝灭和用乙醚萃取。将有机物浓缩，产生黄色油状物，其为1，3-二甲基-3H-苯并[e]茚，1，3-二甲基-1H-苯并[e]茚，3，3-二甲基-3H-苯并[e]茚，和1，1-二甲基-1H-苯并[e]茚异构体的混合物(6.63g，91％)。
类似地，在乙醚中通过上述二甲基苯并茚异构体混合物(6.63g，0.034mol)与缓慢添加的1.1当量n-BuLi(3.74mL10M己烷溶液，0.037mol)的反应产生[Li][1，3-二甲基苯并[e]茚]。在2小时之后，通过真空除去乙醚分离所述[Li][1，3-二甲基苯并[e]茚]。将残余物用己烷磨碎，给出灰白色固体。将所述固体通过真空过滤收集在中孔烧结玻璃上，用过滤己烷洗涤和真空干燥，提供了纯的[Li][1，3-二甲基苯并[e]茚]，为灰白色固体(5.43g，79％)。所述产物通过1H NMR表征：(THF-d8，250MHz)δppm：8.19(d，J=7.5Hz，1H)，7.48(d，J=7.5Hz，1H)，7.33(d，J=7.5Hz，2H)，7.09(t，J=1.4Hz，1H)，6.91(t，J=1.2Hz，1H)，6.67(d，J=8.5Hz，1H)，5.98(s，1H)，2.65(s，3H)，2.34(s，3H)。
(CpMe5)(1，3-Me2苯并[e]茚基)HfMe2(金属茂C)的合成
Figure BPA0000178343950000651
使CpMe5HfCl3(3.8g)与[Li][1，3-Me2苯并[e]茚基](2.5g，4.3mmol)在Et20(80ml)中反应48小时。(Crowther，D.；Baenziger，N.;Jordan，R.；J.Journal of the American Chemical Society(1991)，113(4)，pp.1455-1457)。将浅黄色产物通过过滤收集在烧结玻璃上并干燥，产生粗(CpMe5)(1，3-Me2苯并[e]茚基)HfC12(3.2g)，为与LiCl的混合物。1H NMR(CD2Cl2，250MHz)δppm；8.13，7.80(d，Ha，Ha’，1H)，7.59-7.36(多重峰，Hb，Hb’，Hc，Hc’，4H)，6.10(s，Hd，1H)，2.62，2.45(s，1，3-Me2C9H5，3H)，2.10(s，CpMe5)。
将(CPMe5)(1，3-Me2苯并[e]茚基)HfCl2(2.5g)在甲苯(100ml)中淤浆化，并与MeMgI(4.2g，2.1当量，3.0M的乙醚溶液)反应。将所述反应混合物加热到80℃维持3小时。在冷却后真空除去挥发物，产生固体，将该固体用己烷(4X4Oml)萃取。从合并的萃取液中除去己烷，产生黄色固体(CpMe5)(1，3-Me2C9H5)HfMe2(1.6g)。1H NMR(C6D6，300MHz)δppm；7.55-7.48(m，C6H4，2H)，7.20-7.16(m，C9H5，3H)，2.00(s，1，3-Me2C9H5，6H)，1.76(s，CpMe5，15H)，-0.95(s，Hf-Me，6H)。
金属茂A、B和C被用作以下实施例中。
Figure BPA0000178343950000661
13C标记的1-癸烯的合成
将2.0克1-癸烯放在配有磁力搅拌棒和5.0毫克1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢-2-亚基[2-(异丙氧基)-5-(N，N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基合钌(II)二氯化物的125ml加压反应容器中。将所述溶液放在液氮浴中并置于真空下。将13C标记的乙烯(500ml，latm)液化到所述加压反应容器内。撤去所述液氮浴。在所述溶液解冻后，将所述瓶子加热到50℃维持2小时，同时搅拌。将所述瓶子卸压，并且将所述溶液过滤通过1克二氧化硅，以除去催化剂残余物。通过短程蒸馏操作蒸馏所述1-癸烯。未得到同复分解产物9-十八碳烯的分离(大约30mol％，通过NMR确定)。样品的1H NMR揭示大约60％的13C标记物结合。1HNMR(500MHz，CD2ClCD2Cl)δppm：5.78(m，1H)，5.4(m，来自样品中的十八碳烯的亚乙烯基)，5.2.-4.8(m，2H；13C标记的乙烯基，JH-C=154Hz)1.99(m，2H)，1.3(m，12H)，0.88(t，3H)。
13C标记的1-癸烯的聚合
将1.0克13C标记的1-癸烯放在配有搅拌棒的20ml闪烁管中。向所述1-癸烯中添加两滴TI BAL。通过在11.0克甲苯中合并16mg金属茂A与27mg二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，制备单独的活化催化剂的溶液。将所述金属茂E溶液(100mg)与所述1-癸烯在50℃合并2小时。将所得到的低聚物通过NMR光谱表征。13C NMR(500MHz，CD2C1CD2Cl)δppm：115(标记的乙烯基碳，图1)。
1-癸烯的聚合
实施例1
通过在7.0克甲苯中合并15mg金属茂E与32mg二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，制备活化的催化剂的溶液。将所述活化的金属茂溶液(100mg)加入到已被预先加热到85℃并含有两滴TIBAL的、在20ml闪烁管中的10.0克1-癸烯中。在2小时之后，在氮气流下除去未反应的1-癸烯。聚(1-癸烯)的收率为8.3克。将所述聚合物通过1H NMR光谱分析：Mn＝5，644g／mol(通过1H NMR)；端基分析：乙烯基=42mol％，乙烯叉基=43mol％，亚乙烯基=15mol％。
实施例2
在干燥箱中，向烘箱干燥过的100mL圆底烧瓶中加入搅拌棒、1-癸烯(40g，285mmol)和TIBAL(大约60mg，0.23mmol)，并加热到50℃。在对所述溶液进行搅拌下，一次加入金属茂C(422μg，0.78μmol)和二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐(650μg，0.57μmol)在甲苯(400μL)中的溶液。在6小时之后，将所述反应用1mL10％(v／v)异丙醇在戊烷中的混合物猝灭。通过在1500毫托的真空下加热所述溶液到160℃，除去所述混合物的挥发性更大的组分。在蒸馏后，32.5g(80％)重油状物留在所述蒸馏釜中。通过1H NMR光谱分析所述聚合物：Mn＝12，700g／mol；端基分析：乙烯基=36mol％。
反应器描述和准备
聚合在惰性气氛(N2)干燥箱中使用48室平行压力反应器(PPR)进行，所述反应器配有用于温度控制的外部加热器，玻璃插件(反应器的内部体积＝22.5mL)，隔膜入口，氮气的调节供给，和并配有一次性PEEK(聚醚醚酮)机械搅拌器(800RPM)。通过用干燥氮气在150℃吹扫5小时和然后在25℃吹扫5小时使所述PPR为聚合做好准备。
1-己烯／1-辛烯的聚合
以下表中显示的量添加1-辛烯和1-己烯，然后添加异甲烷，使得溶液的总体积为5.0ml。使用1M浓度的TNOAL作为清除剂。首先添加二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐在甲苯中的溶液，然后添加金属茂的溶液，使得所述活化剂与金属茂比为1：1。将所述池加热到85℃并允许反应进行1小时。将所述反应用空气猝灭，并且真空除去未反应的单体。所述池产物中的一些的分析被列在表1中。
表1.癸烯／己烯聚合物
Figure BPA0000178343950000691
本发明人已经令人惊讶地在不存在丙烯的情况下生产了乙烯基封端的辛烯／己烯共聚物。
本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件、相关申请和／或测试程序，通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度，然而前提是没有在最初提交的申请或提交文件中指定的任何优先权文件不通过引用引入本文。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本发明被由此限制。同样地，对于澳大利亚法律来说，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，“包含’’涵盖了术语“基本上由...组成”、“是”和“由...组成”，并且在使用“包含”的任何位置，“基本上由...组成”、“是，，或“由...组成”可以替换所述术语。

Claims (25)

1.高级烯烃乙烯基封端的聚合物，其具有至少200g／mol的Mn(通过1H NMR测定)，包含一种或多种C4-C40高级烯烃衍生的单元，其中所述高级烯烃聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％烯丙基链端。
2.权利要求1的高级烯烃聚合物，其中所述高级烯烃聚合物具有在200-100，000g／mol范围内的Mn。
3.权利要求1或2的高级烯烃聚合物，其中所述C4-C40高级烯烃选自丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体。
4.权利要求1，2或3的高级烯烃聚合物，还包含至少5mol％乙烯衍生的单元。
5.权利要求1，2，3或4的高级烯烃聚合物，其中所述高级烯烃聚合物具有1：1或更大的烯丙基链端与乙烯叉基链端比。
6.权利要求1，2，3，4或5的高级烯烃聚合物，其中基于共聚物组合物的重量计所述高级烯烃共聚物包含至少50wt％的具有至少36个碳原子的烯烃，通过1H NMR测定，假定每链有一个不饱和键。
7.权利要求1，2，3，4，5或6的高级烯烃聚合物，其中所述高级烯烃共聚物包含小于20wt％二聚体和三聚体，基于所述共聚物组合物的重量计。
8.权利要求1，2，3，4，5，6或7的高级烯烃共聚物，其中所述高级烯烃共聚物具有大于1000cP的60℃粘度。
9.用于制备高级烯烃聚合物的方法，其中所述方法包括使一种或多种C4-C40单体与包含活化剂和至少一种金属茂化合物的催化剂体系接触，其中基本上没有丙烯存在，所述金属茂化合物由下式中至少之一表示：
其中：
M是铪或锆；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个Q独立地是碳或杂原子；
每个R1独立地是C1-C8烷基，R1可以与R2相同或不同；
每个R2独立地是C1-C8烷基；
每个R3独立地是氢，或具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基，然而前提是至少三个R3基团不是氢；
每个R4独立地是氢，或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团；
R5是氢或C1-C8烷基；
R6是氢或C1-C8烷基；
每个R7独立地是氢或C1-C8烷基，然而前提是至少七个R7基团不是氢；
T是桥联基团；
每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基；
两个Ra可以形成包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系在内的环状结构；和进一步地前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
或(v)
其中：
M是铪或锆；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，和它们的组合，(两个X可以形成稠合环或环体系的一部分);
每个R8独立地是C1-C10烷基；
每个R9独立地是C1-C10烷基；
每个R10是氢；
每个R11，R12和R13独立地是氢，或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团；
T是桥联基团；和
进一步地前提是任何相邻的R11，R12和R13基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的；
或(vi)
Figure FPA0000178343940000041
其中：
M是铪或锆；
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烃氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合；
每个R15和R17独立地是C1-C8烷基；和
每个R16，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27和R28独立地是氢，或具有1-8个碳原子的取代或未取代的烃基。
10.权利要求9的方法，还包括使至少5mol％乙烯单体与所述催化剂体系接触。
11.权利要求9或10的方法，其中所述C4-C40高级烯烃选自丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体。
12.权利要求9，10或11的方法，其中所述活化剂是由下式表示的大体积的活化剂：
Figure FPA0000178343940000051
其中：
每个R1独立地是卤素，优选氟；
每个R2独立地是卤素，C6-C20取代的芳族烃基，或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团，优选氟或C6全氟芳族烃基；
每个R3是卤素，C6-C20取代的芳族烃基，或式-O-Si-Ra的硅氧基基团，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基基团，优选氟或C6全氟芳族烃基；和
其中L是中性路易斯碱；
H是氢；
(L-H)+是布朗斯台德酸；
d是1；
其中所述阴离子具有大于1020g／mol的分子量；和
其中在所述B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方
Figure FPA0000178343940000052
的分子体积。
13.权利要求9，10或11的方法，其中所述活化剂是下列中至少之一：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，*四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，*四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B](其中Ph是苯基和Me是甲基)。
14.包含至少一种高级烯烃乙烯基封端的聚合物的组合物，所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物具有至少200g／mol的Mn(通过1H NMR测定)，包含一种或多种C4-C40高级烯烃衍生的单元；
其中所述高级烯烃乙烯基封端的聚合物基本上不包含丙烯衍生的单元；和
其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％烯丙基链端。
15.权利要求14的组合物，其中所述组合物是润滑剂调和物。
16.权利要求14或15的组合物，其中所述高级烯烃聚合物具有在200-100，000g／mol范围内的Mn。
17.权利要求14，15或16的组合物，其中所述C4-C40高级烯烃选自丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体。
18.权利要求14，15，16或17的组合物，还包含至少5mol％乙烯衍生的单元。
19.权利要求14，15，16，17或18的组合物，其中所述高级烯烃聚合物具有1：1或更大的烯丙基链端与乙烯叉基链端比。
20.权利要求14，15，16，17，18或19的组合物作为润滑剂的用途。
21.乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其具有至少200g／mol的Mn(通过1H NMR测定)，并包含至少5mol％的一种或多种C5-C40高级烯烃衍生的单元，其中所述乙烯基封端的高级烯烃聚合物基本上不包含乙烯、丙烯或丁烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5％烯丙基链端(相对于总不饱和键计)。
22.权利要求21的乙烯基封端的高级烯烃聚合物，还具有1：1或更大的烯丙基链端与乙烯叉基链端比，和／或基本上不具有异丁基链端。
23.权利要求21的乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其中所述聚合物是均聚物(例如均聚戊烯，均聚己烯，均聚辛烯，均聚癸烯，均聚十二碳烯)。
24.权利要求21的乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其中所述聚合物是基本上由C5-C40烯烃组成的共聚物(例如己烯和辛烯的共聚物，辛烯和癸烯的共聚物，辛烯、癸烯和十二碳烯的共聚物)。
25.权利要求21的乙烯基封端的高级烯烃聚合物，其中所述聚合物包含至少5mol％(优选至少10mol％，至少15mol％，至少20mol％，至少30mol％，至少40mol％，至少50mol％，至少60mol％，至少70mol％;至少80mol％，至少90mol％，或至少95mol％)的C5-C40烯烃(例如戊烯，己烯，辛烯或癸烯)，余量由不同的C5-C40烯烃构成。
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