JP5826913B2 - ビニル末端高級オレフィンポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

優先権の主張
この出願は、2011年3月25日に出願されたUSSN 13/072,288及び2011年3月23日に出願されたEP 11167033.7の利益及び該出願に対する優先権を主張する。この出願は、2011年3月25日に出願されたUSSN 13/072,288の一部継続出願でもある。
発明の分野
本発明は、特にビニル末端高級オレフィンポリマーを製造するためのオレフィン重合に関する。

発明の背景
αオレフィン、詳しくは約6〜約20個の炭素原子を含むαオレフィンは、洗浄剤又は他のタイプの市販製品の製造で中間体として使用されている。該αオレフィンは、特に直鎖低密度ポリエチレンのコモノマーとしても使用されている。商用に製造されるαオレフィンは典型的にエチレンのオリゴマー化によって作られる。より長い鎖のαオレフィン、例えばビニル末端ポリエチレン等も知られており、これらは官能化後の構成要素として又はマクロモノマーとして役立ち得る。
エチレン又はプロピレンのアリル末端低分子量固体及び液体も、典型的には重合反応の分岐部として用いるために製造されている。例えば、Rulhoff, Sascha and Kaminsky, (“Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(propylene)s with Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers (C_n=26-28) with Metallocenes/MAO Catalysts,” Macromolecules, 16, 2006, pp. 1450-1460)及びKaneyoshi, Hiromu et al. (“Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization,” Macromolecules, 38, 2005, pp. 5425-5435)を参照されたい。
さらに米国特許第4,814,540号は、2〜10の低重合度を有するアリル型ビニル末端プロピレンホモオリゴマーを製造するための水素の有無にかかわらずトルエン又はヘキサン中のビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド及びビス(テトラメチルn-ブチルシクロペンテジエニル)ハフニウムジクロリドとメチルアルモキサンを開示している。これらのオリゴマーは高いMnを持たず、少なくとも93%のアリル型ビニル不飽和を持たない。同様に、これらのオリゴマーはコモノマーを欠いており、大過剰のアルモキサンを用いて(モル比≧600Al/M；M=Zr,Hf)低生産性で製造される。さらに、全ての実施例で60wt%以上の溶媒(溶媒+プロピレン基礎原料)が存在する。

Teuben et al. (J. Mol. Catal., 62, 1990, pp. 277-287)は、プロピレンオリゴマーを製造するための[Cp^* ₂MMe(THT)]+[BPh₄](M=Zr及びHf；Cp^*=ペンタメチルシクロペンタジエニル；Me=メチル、Ph=フェニル；THT=テトラヒドロチオフェン)の使用を開示している。M=Zrでは、C₂₄までのオリゴマーを有する広い生成物分布(336の数平均分子量(Mn))が室温で得られた。一方で、M=Hfでは、ダイマー4-メチル-1-ペンテンとトリマー4,6-ジメチル-1-ヘプテンだけが形成された。有力な末端化メカニズムは、重水素標識試験によって実証されたように、成長鎖から金属中心へ戻るβメチル転移であると考えられた。
X. Yang et al. (Angew. Chem. Intl Ed. Engl., 31, 1992, pp. 1375)は、低温で製造された非晶質の低分子量ポリプロピレンを開示しており、この反応は低活性を示し、生成物は、¹H NMRにより、総不飽和に対して90%のアリル型ビニルを有する。その後、Resconi et al. (J. Am. Chem. Soc., 114, 1992, pp. 1025-1032)は、プロピレンを重合させるためのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム及びビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムの使用並びに得られたβメチル末端化の結果として生じる「主にアリル及びイソブチル末端」鎖を有するオリゴマー及び低分子量ポリマーを開示している。米国特許第4,814,540号の場合と同様に、製造されたオリゴマーは、少なくとも93%のアリル鎖末端、約500〜約20,000g/molのMn(¹H NMRで測定したところ)を持たず、触媒は低生産性を有する(1〜12,620g/mmolメタロセン/時間；>3000wppm生成物中のAl)。
同様に、Small and Brookhart (Macromolecules, 32, 1999, pp. 2322)は、見かけ上は主要又は排他的な2,1鎖の成長、βヒドリド脱離による鎖の末端化、及び高量のビニル末端基を有する低分子量の非晶質プロピレン材料を製造するための低温重合におけるピリジルビスアミド鉄触媒の使用を開示している。
Weng et al. (Macromol Rapid Comm. 2000, 21, 1103-1107)は、トルエン中約120℃でジメチルシリルビス(2-メチル, 4-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロリド及びメチルアルモキサンを用いて製造された約81パーセントまでのビニル末端を有する材料を開示している。この材料は約12,300のMn(¹H NMRで測定)及び約143℃の融点を有する。

Macromolecules, 33, 2000, 8541-8548)は、ビニル末端ポリエチレンの再取込みによって製造された分岐ブロックエチレン-ブテンポリマーの調製を開示しており、前記分岐ブロックポリマーは、メチルアルモキサンで活性化されたCp₂ZrCL₂及び(C₅Me₄SiMe₂NC₁₂H₂₃)TiCl₂の組合せにより製造された。
Moscardi et al. (Organometallics, 20, 2001, pp. 1918)は、「…いずれの[プロペン]でも、アリル末端基は常にいずれの他の末端基に勝る」材料を製造するためのプロピレンのバッチ重合におけるrac-ジメチルシリルメチレンビス(3-t-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンの使用を開示している。これらの反応では、形態制御が制限され、鎖末端の約60%がアリル型である。
Coates et al. (Macromolecules, 38, 2005, pp. 6259)は、-20〜+20℃で4時間のバッチ重合実験で変性メチルアルモキサン(MMAO；Al/Tiモル比=200)で活性化したビス(フェノキシイミン)チタンジクロリド((PHI)₂TiCl₂)を用いた約100%のアリル末端基を有する低分子量シンジオタクチックポリプロピレン([rrrr]=0.46〜0.93)の調製を開示している。これらの重合では、プロピレンはトルエンに溶解して1.65Mのトルエン溶液をもたらした。触媒の生産性は非常に低かった(0.95〜1.14g/mmol Ti/時間)。
JP 2005-336092 A2は、例えばH₂SO₄処理モンモリロナイト、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等の材料を用いるビニル末端プロピレンポリマーの製造を開示しており、この場合、液体プロピレンをトルエン中の触媒スラリーに供給する。この方法は実質的に、有意量の非晶質材料を持たないアイソタクチックマクロモノマーを生成する。

Rose et al. (Macromolecules, 41, 2008, pp. 559-567)は、有意量のイソブチル鎖末端を持たないポリ(エチレン-コ-プロピレン)マクロモノマーを開示している。それらは半バッチ重合において変性メチルアルモキサン(MMAO；Al/Tiモル比範囲150〜292)で活性化したビス(フェノキシイミン)チタンジクロリド((PHI)₂TiCl₂)を用いて製造された(30psi(207kPa)のプロピレンをトルエンに0℃で30分間添加した後、2.3〜4時間の重合時間約0℃で32psi(221kPa)の過剰圧にてエチレンガス流を加えて約4,800〜23,300のMnを有するE-Pコポリマーを生成した)。4つの報告された共重合では、下記式：
%アリル型鎖末端(総不飽和の)=-0.95(取り込まれたmol%エチレン)+100
に大体従って、エチレンの取込みが増すにつれてアリル型鎖末端が減少した。
例えば、29mol%のエチレンを含むE-Pコポリマーでは65%のアリル(総不飽和に比べて)が報告された。これは達成された最高のアリル集団である。64mol%取り込まれたエチレンでは、不飽和部分の42%だけがアリル型である。これらの重合の生産性は0.78×10²g/mmol Ti/時間〜4.62×10²g/mmol Ti/時間の範囲であった。
この研究の前に、Zhu et al.は、B(C₆F₅)₃及びMMAOで活性化した束縛構造のメタロセン触媒[C₅Me₄(SiMe₂N-tert-ブチル)TiMe₂を用いて製造した低い(約38%)ビニル末端エチレン-プロピレンコポリマーのみを報告した(Macromolecules, 35, 2002, pp. 10062-10070及びMacromolecules Rap. Commun., 24, 2003, pp. 311-315)。
Janiak及びBlankは、オレフィンのオリゴマー化に関する種々の研究を要約している(Macromol. Symp., 236, 2006, pp. 14-22)。

しかしながら、ビニル末端高級オレフィンポリマーを製造するための高級オレフィンに基づいた重合は知られていない。従って、特に高収率で、広範な分子量のビニル末端高級オレフィンポリマーを作り出し、かつ高い触媒活性を有する新規触媒が要望されている。さらに、商用温度で製造できる広範な分子量にわたって制御され、かつ商用速度(5,000g/mmol/時間以上の生産性)で製造できる、高量で存在するアリル末端を有するビニル末端高級オレフィンポリマーが要望されている。さらに、添加剤用途で、或いはポリ(マクロモノマー)の合成用マクロモノマーとして、官能化及び使用できるビニル末端を有する高級オレフィンポリマーが要望されている。

発明の概要
本発明は、少なくとも200g/molのMn(¹H NMRで測定)を有し、1種以上のC₄〜C₄₀高級オレフィン誘導単位を含むビニル末端高級オレフィンポリマーであって、該高級オレフィンビニル末端ポリマーが実質的にプロピレン誘導単位を含まず；かつ該高級オレフィンポリマーが、総不飽和に対して少なくとも5%のアリル鎖末端を有するビニル末端高級オレフィンポリマーに関する。このビニル末端高級オレフィンポリマーは、任意にエチレン誘導単位を含んでよい。この高級オレフィンビニル末端ポリマーは、好ましくはイソブチル鎖末端を含まない。イソブチル鎖末端はWO 2009/155471に示される手順に従って決定される。
本発明は、ビニル末端高級オレフィンポリマーの製造方法であって、重合条件下で1種以上のC₄〜C₄₀高級オレフィン（実質的にプロピレンが存在しない）を接触させる工程を含み；この接触工程は、活性化剤と、下記式：
(i)

式I；

又は(ii)

式II；

又は(iii)

式III；

又は(iv)

式IV；

（式中、Mはハフニウム又はジルコニウムであり；各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され(2つのXが縮合環又は環系の一部を形成してもよい)、各Qは、独立に、炭素又はヘテロ原子であり；各R¹は、独立に、C₁〜C₈アルキル基であり、R¹はR²と同一又は異なってよく；各R²は、独立に、C₁〜C₈アルキル基であり；各R³は、独立に、水素、又は1〜8個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基であり（但し、少なくとも3つのR³基は水素でない）；各R⁴は、独立に、水素又は置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり；R⁵は水素又はC₁〜C₈アルキル基であり；R⁶は水素又はC₁〜C₈アルキル基であり；各R⁷は、独立に、水素、又はC₁〜C₈アルキル基であり（但し、少なくとも7つのR⁷基は水素でない）；R₂ ^aTは架橋基であり、Tは14族元素(好ましくはC、Si、又はGe、好ましくはSi)であり、各R^aは、独立に、水素、ハロゲン、又はC₁〜C₂₀ヒドロカルビルであり、2つのR^aが環式構造（芳香族、一部飽和、若しくは飽和環式又は縮合環系を含めて）を形成することができ；さらにいずれの2つの隣接R基も縮合環又は多中心縮合環系（該環は芳香族、一部飽和又は飽和であってよい）を形成してもよいことを条件とする）；
又は(v)

式V；

（式中、Mはハフニウム又はジルコニウムであり；各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され(2つのXが縮合環又は環系の一部を形成してもよい)；各R⁸は、独立に、C₁〜C₁₀アルキル基であり；各R⁹は、独立に、C₁〜C₁₀アルキル基であり；各R¹⁰は水素であり；各R¹¹、R¹²、及びR¹³は、独立に、水素又は置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり；Tは架橋基(例えば上記のR₂ ^aT)であり；さらにいずれの隣接R¹¹、R¹²、及びR¹³基も縮合環又は多中心縮合環系（該環は芳香族、一部飽和又は飽和であってよい）を形成してもよいことを条件とする）；
又は(vi)

式VI；

（式中、Mはハフニウム又はジルコニウムであり；各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、又はその組合せから成る群より選択され；各R¹⁵及びR¹⁷は、独立に、C₁〜C₈アルキル基であり；各R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、及びR²⁸は、独立に、水素、又は1〜8個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基である）
の1つで表される少なくとも1種のメタロセン化合物とを含んでなる触媒系の存在下で起こる方法にも関する。

ポリ(1-デセン)（1-デセンの出発物質は同位体濃縮された）のNMRスペクトルを示す。

詳細な説明
本発明者らは、驚くべきことに新分類のビニル末端ポリマーを発見した。本明細書では、実質的にプロピレン誘導単位を含まないビニル末端高級オレフィンポリマー、該ビニル末端高級オレフィンポリマーの製造方法、及びビニル末端高級オレフィンポリマーを含む組成物を記載する。これらのビニル末端高級オレフィンポリマーは、ポリ(マクロモノマー)、ブロックコポリマーの合成用マクロモノマーとして、及び添加剤として、例えば、潤滑剤への添加剤としての有用性を見い出し得る。有利には、これらのビニル末端ポリマーのビニル基は官能化への経路を与える。これらの官能化ポリマーも添加剤として、例えば潤滑剤の添加剤として役立ち得る。
本明細書では、「分子量」は、特に指定のない限り、数平均分子量(Mn)を意味する。
本発明及びそれに添付の特許請求の範囲の目的では、CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), pg. 27 (1985)におけるように周期表の族の新しいナンバリングスキームを用いる。従って、「4族の金属」は、周期表の4族の元素である。
「触媒活性」は、Wgの触媒(cat)を含む重合触媒をT時間にわたって使用して、何グラムのポリマー(P)が製造されるかの尺度であり；下記式：P/(T×W)及びgPgcat^-1時間^-1の単位で表すことができる。

「オレフィン」は、「アルケン」と呼ばれることもあり、少なくとも1つの二重結合を有する、炭素と水素の直鎖、分岐鎖、又は環式化合物である。この明細書及びそれに添付の特許請求の範囲の目的では、ポリマー又はコポリマーが、限定するものではないが、エチレン、プロピレン、及びブテンといったオレフィンを含むと言われるとき、該ポリマー又はコポリマーに存在するオレフィンはオレフィンの重合形である。例えば、コポリマーが35wt%〜55wt%の「エチレン」含量を有すると言われるとき、コポリマー中のマー(mer)単位は、重合反応でエチレンから誘導され、前記誘導単位は、コポリマーの重量に基づいて、35wt%〜55wt%で存在することが分かる。「ポリマー」は、2つ以上の同一又は異なるマー単位を有する。本明細書では、用語「ポリマー」には、オリゴマー(100マー単位まで)、及びより大きいポリマー(100マー単位より大きい)が含まれる。「ホモポリマー」は、同一のマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる2種以上のマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる3種のマー単位を有するポリマーである。マー単位を表すために用いる「異なる」は、マー単位が少なくとも1個の原子によって互いに異なるか又は異性体的に異なることを示す。従って、本明細書では、コポリマーの定義には、ターポリマー等も含まれる。
本明細書では、「高級オレフィン」はC₄〜C₄₀オレフィン；好ましくはC₄〜C₃₀αオレフィン；さらに好ましくはC₄〜C₂₀αオレフィン；なおさらに好ましくは、C₄〜C₁₂αオレフィンを意味する。「高級オレフィンコポリマー」は、2つ以上の異なるモノマー単位を含み、その少なくとも1つが高級オレフィンであるポリマーである。好ましい実施形態では、ポリマー中の全てのモノマー単位が高級オレフィンから誘導される。
本明細書では、Mnは数平均分子量(特に指定のない限り、¹H NMRで測定)であり、Mwは重量平均分子量(ゲル浸透クロマトグラフィー、GPCで測定)であり、Mzはz平均分子量(GPCで測定)であり、wt%は重量パーセントであり、mol%はモルパーセントであり、vol%は体積パーセントであり、molはモルである。分子量分布(MWD)はMw(GPCで測定)をMn(GPCで測定)で除したMw/Mnであると定義される。特に指定のない限り、全ての分子量(例えば、Mw、Mn、Mz)はg/molの単位を有する。
J. W. Olesik, “Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy,” in the Encyclopedia of Materials Characterization, C. R. Brundle, C. A. Evans, Jr. and S. Wilson, eds., Butterworth-Heinemann, Boston, Mass., 1992, pp. 633-644に記載されているICPES(誘導結合プラズマ発光分析)を用いて物質中の元素量を決定する。

ビニル末端ポリマー
本発明の好ましいビニル末端高級オレフィンポリマー(VT-HO)は、少なくとも200g/mol、(好ましくは200〜100,000g/mol、好ましくは200〜75,000g/mol、好ましくは200〜60,000g/mol、好ましくは300〜60,000g/mol、好ましくは750〜30,000g/mol)のMn(¹H NMRで測定)を有し、1種以上(好ましくは2種以上、3種以上、4種以上等)のC₄〜C₄₀(好ましくはC₄〜C₃₀、C₄〜C₂₀、又はC₄〜C₁₂、好ましくはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、及びその異性体)高級オレフィン誘導単位を含み、ここで、ビニル末端高級オレフィンポリマーは実質的にプロピレン誘導単位を含まず(好ましくは0.1wt%のプロピレン、好ましくは0wt%)；かつ高級オレフィンポリマーは少なくとも5%(少なくとも10%、少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%；少なくとも80%、少なくとも90%、又は少なくとも95%)のアリル鎖末端(総不飽和に対して)を有し；任意に、1:1以上(好ましくは2:1より大きい、2.5:1より大きい、3:1より大きい、5:1より大きい、又は10:1より大きい)アリル鎖末端対ビニリデン鎖末端比を有し；なおさらに任意に、好ましくは、実質的にイソブチル鎖末端を含まない(好ましくは0.1wt%未満のイソブチル鎖末端)。一部の実施形態では、これらの高級オレフィンビニル末端ポリマーはエチレン誘導単位、好ましくは少なくとも5mol%のエチレン(好ましくは少なくとも15mol%のエチレン、好ましくは少なくとも25mol%のエチレン、好ましくは少なくとも35mol%のエチレン、好ましくは少なくとも45mol%のエチレン、好ましくは少なくとも60mol%のエチレン、好ましくは少なくとも75mol%のエチレン、好ましくは少なくとも90mol%のエチレン)を含み得る。他の実施形態では、本発明の高級オレフィンビニル末端ポリマーは90mol%未満のエチレン誘導単位(好ましくは5mol%未満のエチレン、好ましくは15mol%未満のエチレン、好ましくは25mol%未満のエチレン、好ましくは35mol%未満のエチレン、好ましくは45mol%未満のエチレン、好ましくは60mol%未満のエチレン、好ましくは75mol%未満のエチレン)を含む。本発明の一部の実施形態では、高級オレフィンビニル末端ポリマーは実質的にエチレン誘導単位を含まない(好ましくは0.1wt%未満のプロピレン、好ましくは0wt%)。

本発明の好ましいビニル末端高級オレフィンポリマー(VT-HO)は、少なくとも200g/mol(好ましくは200〜100,000g/mol、好ましくは200〜75,000g/mol、好ましくは200〜60,000g/mol、好ましくは300〜60,000g/mol、好ましくは750〜30,000g/mol)のMn(¹H NMRで測定)を有し、少なくとも5mol%(好ましくは少なくとも10mol%、少なくとも15mol%、少なくとも20mol%、少なくとも30mol%、少なくとも40mol%、少なくとも50mol%、少なくとも60mol%、少なくとも70mol%；少なくとも80mol%、少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%)の1種以上(好ましくは2種以上、3種以上、4種以上等)のC₄〜C₄₀(好ましくはC₄〜C₃₀、C₄〜C₂₀、又はC₄〜C₁₂、好ましくはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、及びその異性体)高級オレフィン誘導単位を含み、ここで、ビニル末端高級オレフィンポリマーは実質的にプロピレン誘導単位を含まず(好ましくは0.1wt%のプロピレン、好ましくは0wt%)；かつ高級オレフィンポリマーは少なくとも5%(少なくとも10%、少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%；少なくとも80%、少なくとも90%、又は少なくとも95%)のアリル鎖末端(総不飽和に対して)を有し；任意に、1:1以上(好ましくは2:1より大きい、2.5:1より大きい、3:1より大きい、5:1より大きい、又は10:1より大きい)アリル鎖末端対ビニリデン鎖末端比を有し；なおさらに任意に、好ましくは、実質的にイソブチル鎖末端を含まない(好ましくは0.1wt%未満のイソブチル鎖末端)。一部の実施形態では、これらの高級オレフィンビニル末端ポリマーはエチレン誘導単位、好ましくは少なくとも5mol%のエチレン(好ましくは少なくとも15mol%のエチレン、好ましくは少なくとも25mol%のエチレン、好ましくは少なくとも35mol%のエチレン、好ましくは少なくとも45mol%のエチレン、好ましくは少なくとも60mol%のエチレン、好ましくは少なくとも75mol%のエチレン、好ましくは少なくとも90mol%のエチレン)を含み得る。他の実施形態では、本発明の高級オレフィンビニル末端ポリマーは90mol%未満のエチレン誘導単位(好ましくは5mol%未満のエチレン、好ましくは15mol%未満のエチレン、好ましくは25mol%未満のエチレン、好ましくは35mol%未満のエチレン、好ましくは45mol%未満のエチレン、好ましくは60mol%未満のエチレン、好ましくは75mol%未満のエチレン)を含む。本発明の一部の実施形態では、高級オレフィンビニル末端ポリマーは実質的にエチレン誘導単位を含まない(好ましくは0.1wt%未満のプロピレン、好ましくは0wt%)。

本発明の好ましいビニル末端高級オレフィンポリマー(VT-HO)は、少なくとも200g/mol(好ましくは200〜100,000g/mol、好ましくは200〜75,000g/mol、好ましくは200〜60,000g/mol、好ましくは300〜60,000g/mol、好ましくは750〜30,000g/mol)のMn(¹H NMRで測定)を有し、かつ少なくとも5mol%(好ましくは少なくとも10mol%、少なくとも15mol%、少なくとも20mol%、少なくとも30mol%、少なくとも40mol%、少なくとも50mol%、少なくとも60mol%、少なくとも70mol%；少なくとも80mol%、少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%又は100mol%)の1種以上(好ましくは2種以上、3種以上、4種以上等)のC₄〜C₄₀(好ましくはC₄〜C₃₀、C₄〜C₂₀、又はC₄〜C₁₂、好ましくはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、及びその異性体)高級オレフィン誘導単位を含み、ここで、ビニル末端高級オレフィンポリマーは実質的にプロピレン誘導単位を含まず(好ましくは0.1wt%未満のプロピレン、好ましくは0wt%)；かつ高級オレフィンポリマーは少なくとも5%(少なくとも10%、少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%；少なくとも80%、少なくとも90%、又は少なくとも95%)のアリル鎖末端(総不飽和に対して)を有し；かつ任意に、1:1以上(好ましくは2:1より大きい、2.5:1より大きい、3:1より大きい、5:1より大きい、又は10:1より大きい)のアリル鎖末端対ビニリデン鎖末端比を有し；なおさらに任意に、好ましくは、実質的にイソブチル鎖末端を含まない(好ましくは0.1wt%未満のイソブチル鎖末端)。本発明の一部の実施形態では、これらの高級オレフィンビニル末端ポリマーは、エチレン誘導単位、好ましくは少なくとも5mol%のエチレン(好ましくは少なくとも15mol%のエチレン、好ましくは少なくとも25mol%のエチレン、好ましくは少なくとも35mol%のエチレン、好ましくは少なくとも45mol% エチレン、好ましくは少なくとも60mol%のエチレン、好ましくは少なくとも75mol%のエチレン、好ましくは少なくとも90mol%のエチレン)を含み得る。本発明の他の実施形態では、本発明の高級オレフィンビニル末端ポリマーは90mol%未満のエチレン誘導単位(好ましくは5mol%未満のエチレン、好ましくは15mol%未満のエチレン、好ましくは25mol%未満のエチレン、好ましくは35mol%未満のエチレン、好ましくは45mol%未満のエチレン、好ましくは60mol%未満のエチレン、好ましくは75mol%未満のエチレン)を含む。本発明の一部の実施形態では、高級オレフィンビニル末端ポリマーは実質的にエチレン誘導単位を含まない(好ましくは0.1wt%未満のプロピレン、好ましくは0wt%)。本発明の特に好ましい実施形態では、C₄〜C₄₀高級オレフィン誘導単位は、C₅〜C₃₀オレフィン、好ましくはC₆〜C₃₀オレフィン、好ましくはC₆〜C₂₀オレフィン、好ましくはC₈〜C₁₆オレフィン、好ましくはC₈〜C₁₂オレフィン、好ましくは1、2、3、4、5、6以上のブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、及びその異性体)から本質的に成るか、又はこれらから成る群より選択される。本発明の特に好ましい実施形態では、VT-HOはホモポリマー(例えばホモポリペンテン、ホモポリヘキセン、ホモポリオクテン、ホモポリデセン、ホモポリドデセン等)又は本質的にC₅〜C₄₀オレフィンから成るコポリマー、例えばヘキセンとオクテンのコポリマー、又はオクテンとデセンのコポリマー、又はオクテン、デセン及びドデセンのコポリマー等である。本発明の好ましい実施形態では、VT-HOは少なくとも5mol%(好ましくは少なくとも10mol%、少なくとも15mol%、少なくとも20mol%、少なくとも30mol%、少なくとも40mol%、少なくとも50mol%、少なくとも60mol%、少なくとも70mol%；少なくとも80mol%、少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%)のC₅〜C₄₀オレフィン(例えばペンテン、ヘキセン、オクテン又はデセン等)を含み、残余は異なるC₅〜C₄₀オレフィンで構成される。

VT-HOポリマーはホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等であってよい。
VT-HOポリマーは一般的に飽和鎖末端(又は終端)及び／又は不飽和鎖末端、又は終端を有する。発明VT-HOポリマーの不飽和鎖末端は「アリル鎖末端」を含む。アリル鎖末端は、下記式に示すように、CH₂CH-CH₂-で表される。

式中、Mはポリマー鎖を表す。下記説明では、「アリル型ビニル基」「アリル鎖末端」「ビニル鎖末端」、「ビニル終結」、「アリル型ビニル基」及び「ビニル末端」を互換的に使用する。
一部の実施形態では、VT-HOポリマーは、総不飽和に対して少なくとも5%のアリル鎖末端(好ましくは少なくとも10%のアリル鎖末端、少なくとも15%のアリル鎖末端、少なくとも20%のアリル鎖末端、少なくとも30%のアリル鎖末端、少なくとも40%のアリル鎖末端、少なくとも50%のアリル鎖末端、少なくとも60%のアリル鎖末端、少なくとも70%のアリル鎖末端；少なくとも80%のアリル鎖末端、少なくとも90%のアリル鎖末端、又は少なくとも95%のアリル鎖末端)を有する。アリル鎖末端、ビニリデン鎖末端、ビニレン鎖末端、及び他の不飽和鎖末端の数は、少なくとも250MHz NMR分光計で溶媒として重水素化テトラクロロエタンを用いて120℃で¹H NMRを利用して決定され、選択ケースでは、¹³C NMRで確認される。Resconiは、ビニル末端オリゴマーのプロトンと炭素の割当(プロトンスペクトル用には純粋な過重水素化(perdeuterated)テトラクロロエタンを使用し、一方、炭素スペクトル用には普通のテトラクロロエタンと過重水素化テトラクロロエタンの50:50混合物を使用し；全てのスペクトルはBruker分光計で100℃にてプロトンについては500MHzで、炭素については125MHzで操作して記録した)をJ. American Chemical Soc., 114, 1992, pp. 1025-1032で報告した。これらは本明細書で有用である。アリル鎖末端は、不飽和基の総モル数(すなわち、アリル鎖末端、ビニリデン鎖末端、ビニレン鎖末端等の合計)のモル百分率として報告されている。
「アリル鎖末端対ビニリデン鎖末端比」は、アリル鎖末端の百分率対ビニリデン鎖末端の百分率の比であると定義される。一部の実施形態では、1:1以上(好ましくは2:1より大きい、2.5:1より大きい、3:1より大きい、4:1より大きい、5:1より大きい、7:1より大きい、9:1より大きい、10:1より大きい)のアリル鎖末端対ビニリデン鎖末端比。一部の実施形態では、アリル鎖末端対ビニリデン鎖末端比は約10:1〜約1:1の範囲内(好ましくは約5:1〜約2:1、好ましくは約10:1〜約2.5:1、又は好ましくは10:1〜約3.5:1)である。
「アリル鎖末端対ビニレン鎖末端比」は、アリル鎖末端の百分率対ビニレン鎖末端の百分率の比であると定義される。一部の実施形態では、アリル鎖末端対ビニレン鎖末端比は1:1より大きい(好ましくは2:1より大きい、又は5:1より大きい)。
VT-HOポリマーは典型的に飽和鎖末端をも有する。エチレンのない重合では、飽和鎖末端は下記式に示すように、高級オレフィン鎖末端である。

式中、Mはポリマー鎖を表し、nは、4〜40から選択される整数である。エチレン/高級オレフィン共重合では、ポリマー鎖はエチレンモノマーの成長を開始し、それによってエチレン鎖末端である飽和鎖末端を作り出すことができる。ここではVT-HOポリマーは実質的にプロピレンを含まず(好ましくは0.1wt%未満、好ましくは0wt%)、従って実質的にイソブチル鎖末端を含まない(好ましくは0.1wt%未満、好ましくは0wt%)。イソブチル鎖末端は、WO 2009/155471に示される手順に従って決定される。
VT-HOポリマーは、さらにエチレン誘導単位を含み得る。一部の実施形態では、これらのVT-HOポリマーは少なくとも5mol%のエチレン(好ましくは少なくとも15mol%のエチレン、好ましくは少なくとも25mol%のエチレン、好ましくは少なくとも35mol%のエチレン、好ましくは少なくとも45mol%のエチレン、好ましくは少なくとも60mol%のエチレン、好ましくは少なくとも75mol%のエチレン、好ましくは少なくとも90mol%のエチレン)を含む。他の実施形態では、VT-HOポリマーは約1.0〜約99mol%(約10〜約90mol%、約15〜約95mol%、約20〜約85mol%、約25〜約75mol%、又は約30〜約70mol%)のエチレンを含む。
特定実施形態では、VT-HOコポリマーは300g/molより大きい(好ましくは約300〜約60,000g/mol、400〜50,000g/mol、好ましくは500〜35,000g/mol、好ましくは300〜15,000g/mol、好ましくは400〜12,000g/mol、好ましくは750〜10,000g/molの範囲内)のMn、1000以上(好ましくは約1,000〜約60400,000g/mol、好ましくは約2000〜50300,000g/mol、好ましくは約3,000〜35200,000g/mol)のMw、及び約1700〜約150,000g/mol、好ましくは約800〜100,000g/molのMzを有する。さらに、望ましい分子量範囲は、上記いずれの分子量上限といずれの分子量下限とのいずれの組合せでもあり得る。Mn(¹H NMR)は、実施例セクションで後述するNMR法に従って決定される。後述するように、MnをGPC-DRI法で決定してもよい。特許請求の範囲の目的では、Mnを¹H NMRで決定する。

Mn、Mw、及びMzは、示差屈折率検出器(DRI)を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ(SEC、Waters Corporation又はPolymer Laboratories製のどちらか)を用いてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法で測定可能である。実験の詳細はT. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812-6820, (2001)及びその中の参考文献に記載されている。3つのPolymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-Bカラムを使用する。名目上の流速は0.5cm³/分であり、名目上の注入体積は300μLである。135℃で維持したオーブンに種々の移送ライン、カラム及び示差屈折計(DRI検出器)が含まれる。SEC実験用の溶媒は、酸化防止剤として6グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを4リットルのAldrich試薬グレードの1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)に溶かして調製される。TCB混合物を次に0.7μmガラスプレフィルター、引き続き0.1μmのTeflonフィルターを通してろ過する。次にSECに入る前にTCBをオンライン脱気装置で脱気する。ガラス容器に乾燥ポリマーを入れ、所望量のTCBを添加してから約2時間常に撹拌しながら混合物を160℃で加熱することによってポリマー溶液を調製する。全ての量は重量測定法で測定する。質量/体積の単位でポリマー濃度を表すために用いたTCBの密度は室温で1.463g/mL、及び135℃で1.324g/mLである。注入濃度は1.0〜2.0mg/mLであり、より高い分子量のサンプルでは、より低い濃度を使用する。各サンプルを流す前にDRI検出器及び注入器をパージする。次に装置内の流速を0.5mL/分に上げて、DRIを8〜9時間安定させた後に最初のサンプルを注入する。クロマトグラムの各点の濃度cは、基線差引きDRIシグナルI_DRIから、下記式を用いて計算される。
c=K_DRII_DRI/(dn/dc)
式中、K_DRIは、DRIを較正することによって決まる定数であり、(dn/dc)はシステムの屈折率増分である。TCBでは135℃及びλ=690nmで屈折率n=1.500。本発明及びそれに添付の特許請求の範囲の目的では、プロピレンポリマーでは(dn/dc)=0.104、その他は0.1である。このSEC法の説明を通じて用いるパラメーターの単位は以下のとおりである：濃度をg/cm³で表し、分子量をg/molで表し、固有粘度をdL/gで表す。

好ましい実施形態では、VT-HOポリマーは、コポリマーの重量に基づいて、3wt%未満、好ましくは2wt%未満、さらに好ましくは1wt%未満、さらに好ましくは0.5wt%未満、さらに好ましくは0.1wt%未満、さらに好ましくは0wt%の、ヒドロキシド、アリール及び置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシラート、エステル、アクリラート、酸素、窒素、及びカルボキシルから選択される官能基を含む。
別の実施形態では、VT-HOポリマーは、1つの鎖当たり1つの不飽和と仮定して¹H NMRで測定したところ、少なくとも50wt%(コポリマー組成物の重量に基づいて、好ましくは少なくとも75wt%、好ましくは少なくとも90wt%)の、少なくとも36個の炭素原子(好ましくは少なくとも51個の炭素原子、好ましくは少なくとも102個の炭素原子)を有するオレフィンを含む。
別の実施形態では、VT-HOポリマーは、ゲルクロマトグラフィー(GC)で測定したところ、20wt%未満(コポリマー組成物の重量に基づいて、好ましくは10wt%未満、好ましくは5wt%未満、さらに好ましくは2wt%未満)のダイマー及びトリマーを含む。GC(自動注入器を備えたAgilent 6890N)でキャリアガスとしてヘリウムを38cm/秒で用いて生成物を分析した。水素炎イオン化検出器(FID)を積んだ長さ60mのカラム(J & W Scientific DB-1、60m×0.25mmのI.D.×1.0μmの膜厚)、250℃の注入器温度、及び250℃の検出器温度を用いた。サンプルを70℃のオーブン内のカラムに注入してから22分かけて275℃に加熱した(ランプ速度10℃/分で100℃まで、30℃/分で275℃まで、保持)。得られるダイマー又はトリマーの量は、内部標準物質、通常モノマーを用いて導かれる。分光計で記録されたデータからダイマー及びトリマー生成物の収率を計算する。内部標準物質に対して、GCトレースについての関連ピーク下の面積からダイマー又はトリマー生成物の量を計算する。
別の実施形態では、VT-HOポリマーは、ポリマー生成物の収率及び用いた触媒の質量に基づいて、25ppm未満のハフニウム又はジルコニウム、好ましくは10ppm未満のハフニウム又はジルコニウム、好ましくは5ppm未満のハフニウム又はジルコニウムを含む。ICPES(誘導結合プラズマ発光分析)（J. W. Olesik “Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy,” in the Encyclopedia of Materials Characterization, Brundle et al., Editors, Butterworth-Heinemann, Boston, Mass., 1992, pp. 633-644に記載されている）を用いて物質中の原子の量を決定する。
さらに他の実施形態では、VT-HOポリマーは、25℃で液体である。別の実施形態では、ここに記載のVT-HOポリマーは、1000cPより大きい、12,000cPより大きい、又は100,000cPより大きい60℃粘度を有する。他の実施形態では、ビニル末端ポリマーは、200,000cP未満、150,000cP未満、又は100,000cP未満の粘度を有する。粘度はBrookfieldデジタル粘度計を用いて測定される。

別の実施形態では、ここに記載のVT-HOポリマーは、好ましくは60〜150℃、或いは50〜100℃の範囲の融解温度(T_m、DSC第1融解)を有する。別の実施形態では、ここに記載のコポリマーは、周囲温度(23℃)での少なくとも48時間の貯蔵後のDSCによって検出可能な融解温度を持たない。VT-HOポリマーは、好ましくは0℃以下、好ましくは-10℃以下、さらに好ましくは-20℃以下、さらに好ましくは-30℃以下、さらに好ましくは-50℃以下のガラス転移温度(Tg)(後述するように示差走査熱量測定で決定した)を有する。融解温度(T_m)及びガラス転移温度(Tg)は、TA Instruments 2920 DSC等の市販の設備を用いて示差走査熱量測定(DSC)を利用して測定される。典型的に、少なくとも48時間室温で貯蔵した6〜10mgのサンプルをアルミニウムパン中に密封し、室温で機器に装填する。サンプルを25℃で平衡にしてから10℃/分の冷却速度で-80℃に冷却する。サンプルを-80℃で5分間保持してから10℃/分の加熱速度で25℃に加熱する。加熱サイクルからガラス転移温度を測定する。或いは、サンプルを25℃で平衡にしてから10℃/分の加熱速度で150℃に加熱する。存在する場合、吸熱融解転移を転移の開始とピーク温度について分析する。報告される融解温度は、特に指定のない限り、第1加熱から得られるピーク融解温度である。複数ピークを示すサンプルでは、融点(又は融解温度)は、DSC融解トレースから得られるピーク融解温度(すなわち、当該範囲の温度で最大吸熱熱量測定応答に関連する)であると定義される。
別の実施形態では、ここに記載のVT-HOポリマーは、1000cPより大きい、12,000cPより大きい、又は100,000cPより大きい60℃粘度を有する。他の実施形態では、VT-HOポリマーは、200,000cP未満、150,000cP未満、又は100,000cP未満の粘度を有する。粘度は流れ抵抗と定義され、純粋なコポリマーの溶融粘度は、Brookfieldデジタル粘度計を用いて高温で測定される。

一部の実施形態では、VT-HOポリマーは、ヘキセン/オクテンコポリマー、ヘキセン/デセンコポリマー、ヘキセン/ドデセンコポリマー、オクテン/デセンコポリマー、オクテン/ドデセンコポリマー、デセン/ドデセンコポリマー、ヘキセン/デセン/ドデセンターポリマー、ヘキセン/オクテン/デセンターポリマー、オクテン/デセン/ドデセンターポリマー等である。
別の実施形態では、ここに記載又はここで有用ないずれのビニル末端ポリオレフィンも、下記式で表される3-アルキルビニル末端基(アルキルはC₁〜C₃₈アルキルである)（「3-アルキル鎖末端」又は「3-アルキルビニル終端」とも称する）を有する。

式中、「・・・・」はポリオレフィン鎖を表し、R^bはC₁〜C₃₈アルキル基、好ましくはC₁〜C₂₀アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等である。3-アルキル鎖末端の量は、下記に示すように¹³C NMRを用いて決定される。
好ましい実施形態では、ここに記載又は有用ないずれのビニル末端ポリオレフィンも、総不飽和に対して、少なくとも5%の3-アルキル鎖末端(好ましくは少なくとも10%の3-アルキル鎖末端、少なくとも20%の3-アルキル鎖末端、少なくとも30%の3-アルキル鎖末端；少なくとも40%の3-アルキル鎖末端、少なくとも50%の3-アルキル鎖末端、少なくとも60%の3-アルキル鎖末端、少なくとも70%の3-アルキル鎖末端；少なくとも80%の3-アルキル鎖末端、少なくとも90%の3-アルキル鎖末端；少なくとも95%の3-アルキル鎖末端)を有する。
好ましい実施形態では、ここに記載又は有用ないずれのビニル末端ポリオレフィンも、総不飽和に対して、少なくとも5%の3-アルキル+アリル鎖末端、(例えば、全ての3-アルキル鎖末端プラス全てのアリル鎖末端)、好ましくは少なくとも10%の3-アルキル+アリル鎖末端、少なくとも20%の3-アルキル+アリル鎖末端、少なくとも30%の3-アルキル+アリル鎖末端；少なくとも40%の3-アルキル+アリル鎖末端、少なくとも50%の3-アルキル+アリル鎖末端、少なくとも60%の3-アルキル+アリル鎖末端、少なくとも70%の3-アルキル+アリル鎖末端；少なくとも80%の3-アルキル+アリル鎖末端、少なくとも90%の3-アルキル+アリル鎖末端；少なくとも95%の3-アルキル+アリル鎖末端を有する。

ビニル末端高級オレフィンポリマーの使用
ここで調製されたビニル末端ポリマーは、触媒の有無にかかわらず、ヘテロ原子含有基をポリマーのアリル基と反応させることによって官能化され得る。例として、フリーラジカル発生剤(例えば、過酸化物)等の活性化剤の有無にかかわらず、触媒的ヒドロシリル化、ヒドロホルミル化、ヒドロホウ素化、エポキシ化、水和、ジヒドロキシル化、ヒドロアミノ化、又はマレイン酸化(maleation)が挙げられる。
一部の実施形態では、ここで製造されたビニル末端ポリマーは、米国特許第6,022,929号；A. Toyota, T. Tsutsui, and N. Kashiwa, Polymer Bulletin 48, pp. 213-219, 2002；J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, pp. 7433-7434；及び2009年6月19日出願のUSSN 12/487,739に記載されているように官能化される。
官能化ポリマーは、油の添加剤(additivation)及び多くの他の用途で使用できる。好ましい使用には、潤滑剤及び／又は燃料用の添加剤がある。好ましいヘテロ原子含有基として、アミン、アルデヒド、アルコール、酸、コハク酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸が挙げられる。
ここで特定の実施形態では、ここで開示するビニル末端ポリマー、又はその官能化類似体は添加剤として有用である。一部の実施形態では、ここで開示するビニル末端ポリマー、又はその官能化類似体は、潤滑剤への添加剤として有用である。特定実施形態は、ここで開示するビニル末端ポリマー、又はその官能化類似体を含んでなる潤滑剤に関する。

他の実施形態では、ここで開示するビニル末端ポリマーをポリマー生成物の調製用モノマーとして使用することができる。これらのポリマー生成物の調製のために利用し得る方法には、配位重合及び酸触媒重合がある。一部の実施形態では、ポリマー生成物はホモポリマーであってよい。例えば、ビニル末端ポリマー(A)をモノマーとして用いる場合、式(A)_n（nは重合度である）のホモポリマー生成物を形成することができる。
他の実施形態では、モノマービニル末端ポリマーの混合物から形成されるポリマー生成物は、互いに異なる2つ以上の反復単位を含む混合ポリマーであり得る。例えば、ビニル末端ポリマー(A)と異なるビニル末端ポリマー(B)を共重合した場合、式(A)_n(B)_mの混合ポリマー（式中、nは、混合ポリマー生成物中に存在するビニル末端ポリマー(A)のモル当量数であり、mは、混合ポリマー生成物中に存在するビニル末端ポリマー(B)のモル当量数である）を形成することができる。
さらに他の実施形態では、ビニル末端ポリマーと別のアルケンとの混合物からポリマー生成物を形成することができる。例えば、ビニル末端ポリマー(A)とアルケン(B)を共重合した場合、式(A)_n(B)_mの混合ポリマー（式中、nは、混合ポリマー生成物中に存在するビニル末端ポリマーのモル当量数であり、mは、混合ポリマー生成物中に存在するアルケンのモル当量数である）を形成することができる。

ここで特定の実施形態では、本発明は、少なくとも200g/mol(好ましくは200〜100,000g/mol、好ましくは200〜75,000g/mol、好ましくは200〜60,000g/mol、好ましくは300〜60,000g/mol、好ましくは750〜30,000g/mol)のMn(¹H NMRで測定)を有し、1種以上(好ましくは2種以上、3種以上、4種以上等)のC₄〜C₄₀(好ましくはC₄〜C₃₀、C₄〜C₂₀、又はC₄〜C₁₂、好ましくはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、及びその異性体)高級オレフィン誘導単位を含み、ここで、ビニル末端高級オレフィンポリマーは実質的にプロピレン誘導単位を含まず(好ましくは0.1wt%未満のプロピレン、好ましくは0wt%のプロピレン)；かつ高級オレフィンポリマーは少なくとも5%(少なくとも10%、少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%；少なくとも80%、少なくとも90%、又は少なくとも95%)のアリル鎖末端を有し；任意に、1:1以上(好ましくは2:1より大きい、2.5:1より大きい、3:1より大きい、5:1より大きい、又は10:1より大きい)のアリル鎖末端対ビニリデン鎖末端比を有し；なおさらに任意に、好ましくは実質的にイソブチル鎖末端を含まない(好ましくは0.1wt%のイソブチル鎖末端)、VT-HOポリマーを含んでなる組成物に関する。一部の実施形態では、これらの高級オレフィンビニル末端ポリマーは、エチレン誘導単位、好ましくは少なくとも5mol%のエチレン(好ましくは少なくとも15mol%のエチレン、少なくとも25mol%のエチレン、少なくとも35mol%のエチレン、少なくとも45mol%のエチレン、少なくとも60mol%のエチレン、少なくとも75mol%のエチレン、又は少なくとも90mol%のエチレン)を含んでよい。
一部の実施形態では、組成物は潤滑剤ブレンドである。他の実施形態では、本発明は、上記組成物の潤滑剤ブレンドとしての使用に関する。

ビニル末端高級オレフィンコポリマーの製造方法
本発明は、高級オレフィンポリマーの製造方法であって、1種以上(好ましくは2種以上、3種以上、4種以上等)のC₄〜C₄₀(好ましくはC₄〜C₃₀、C₄〜C₂₀、又はC₄〜C₁₂、好ましくはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、及びその異性体)モノマー（実質的にプロピレンモノマーは存在しない(好ましくは0.1wt%のプロピレン、好ましくは0wt%のプロピレン)）；及び任意に、少なくとも5mol%のエチレン(好ましくは少なくとも15mol%のエチレン、好ましくは少なくとも25mol%のエチレン、好ましくは少なくとも35mol%のエチレン、好ましくは少なくとも45mol%のエチレン、好ましくは少なくとも60mol%のエチレン、好ましくは少なくとも75mol%のエチレン、好ましくは少なくとも90mol%のエチレン)を接触させる工程（ここで、接触工程は、活性化剤と、下記式の1つで表される少なくとも1種のメタロセン化合物とを含む触媒系の存在下で起こる）：
(i)

式I；

又は(ii)

式II；

又は(iii)

式III；

又は(iv)

式IV；

（式中、Mはハフニウム又はジルコニウムであり；各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され(2つのXが縮合環又は環系の一部を形成してもよい)、各Qは、独立に、炭素又はヘテロ原子であり；各R¹は、独立に、C₁〜C₈アルキル基であり、R¹はR²と同一又は異なってよく；各R²は、独立に、C₁〜C₈アルキル基であり；各R³は、独立に、水素、又は1〜8個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基であり（但し、少なくとも3つのR³基は水素でない）；各R⁴は、独立に、水素又は置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり；R⁵は水素又はC₁〜C₈アルキル基であり；R⁶は水素又はC₁〜C₈アルキル基であり；各R⁷は、独立に、水素、又はC₁〜C₈アルキル基であり（但し、少なくとも7つのR⁷基は水素でない）；R₂ ^aTは架橋基であり、Tは14族元素(好ましくはC、Si、又はGe、好ましくはSi)であり、各R^aは、独立に、水素、ハロゲン又はC₁〜C₂₀ヒドロカルビルであり、2つのR^aが環式構造（芳香族、一部飽和、若しくは飽和環式又は縮合環系を含めて）を形成することができ；さらにいずれの2つの隣接R基も縮合環又は多中心縮合環系（該環は芳香族、一部飽和又は飽和であってよい）を形成してもよいことを条件とする）；
又は(v)

式V；

（式中、Mはハフニウム又はジルコニウムであり；各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され(2つのXが縮合環又は環系の一部を形成してもよい)；各R⁸は、独立に、C₁〜C₁₀アルキル基であり；各R⁹は、独立に、C₁〜C₁₀アルキル基であり；各R¹⁰は水素であり；各R¹¹、R¹²、及びR¹³は、独立に、水素又は置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり；Tは架橋基(例えば上記のR₂ ^aT)であり；さらにいずれの隣接R¹¹、R¹²、及びR¹³基も縮合環又は多中心縮合環系（該環は芳香族、一部飽和又は飽和であってよい）を形成してもよいことを条件とする）；
又は(vi)

式VI;

（式中、Mはハフニウム又はジルコニウムであり；各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、又はその組合せから成る群より選択され；各R¹⁵及びR¹⁷は、独立に、C₁〜C₈アルキル基であり；各R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、及びR²⁸は、独立に、水素、又は1〜8個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基である）
を含む方法にも関する。

一般的に、ここに記載のビニル末端VT-HOポリマーを製造するためには、下記：1種以上(好ましくは2種以上、3種以上、4種以上等)のC₄〜C₄₀(好ましくはC₄〜C₃₀、C₄〜C₂₀、又はC₄〜C₁₂、好ましくはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、及びその異性体)を接触させることによって、高級オレフィンモノマー(例えばヘキセン又はオクテン等)を重合させる（ここで、接触は、触媒系(後述する1種以上のメタロセン化合物と、1種以上の活性化剤とを含む)の存在下で起こる）。所望により、1種以上の捕捉剤、促進剤、調整剤、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキル、又はシラン等の他の添加剤を使用してもよい。好ましい実施形態では、VT-HOコポリマーを製造するための方法ではほとんど又は全く捕捉剤を使用しない。好ましくは、捕捉剤は、ゼロmol%で存在するか、或いは捕捉剤は、100:1未満、好ましくは50:1未満、好ましくは15:1未満、好ましくは10:1未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比で存在する。
高級オレフィンモノマーは直鎖、分岐鎖、又は環式であってよい。高級オレフィン環式オレフィンは、歪んでいるか又は歪んでいない単環式又は多環式であってよく、任意に、ヘテロ原子及び／又は1つ以上の官能基を含んでよい。典型的な高級オレフィンモノマーとしては、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、及びその異性体(好ましくはヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、1,5-シクロオクタジエン、1-ヒドロキシ-4-シクロオクテン、1-アセトキシ-4-シクロオクテン、5-メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、及びそれらのそれぞれの同族体及び誘導体、好ましくは以下に示すようにノルボルネン、ノルボルナジエン、及びジシクロペンタジエン)が挙げられる。

ブテンがコモノマーである、一部の実施形態では、ブテン源は、ブテンの種々の異性体を含む混合ブテンストリームであってよい。重合プロセスでは、1-ブテンモノマーが優先的に消費されると予想される。これらの混合ストリームは精製プロセスの廃棄ストリーム、例えばC₄ラフィネートストリームであることが多く、従って実質的に純粋な1-ブテンより安価なので、該混合ブテンストリームの使用は経済的利益をもたらすであろう。
本発明の方法は、技術上周知のいずれの様式でも実施できる。技術上周知のいずれの懸濁、均一バルク、溶液、スラリー、又は気相重合法をも使用できる。該方法は、バッチ、半バッチ、又は連続モードで行なえる。該方法及びモードは技術上周知である。均一重合法及びスラリー重合法が好ましい(均一重合法は、生成物の少なくとも90wt%が反応媒体に可溶性である方法と定義される)。バルク均一法が特に好ましい(バルク法は、反応器への全ての供給原料中のモノマー濃度が70vol%以上である方法と定義される)。或いは、溶媒又は希釈剤が存在しないか又は反応媒体に溶媒又は希釈剤を添加しない(触媒系又は他の添加剤用の担体として使用する少量、又は典型的にモノマーと共に見られる量；例えば、プロピレン中のプロパン等を除いて)。
重合に適した希釈剤/溶媒には、非配位性の不活性な液体がある。例として、直鎖及び分岐鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びその混合物；環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及び市販されているような(Isopar^TM)その混合物；過ハロゲン化炭化水素、例えば過フッ素化C_4-10アルカン、クロロベンゼン、並びに芳香族化合物及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、メシチレン、及びキシレン等が挙げられる。エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、及びその混合物を含め、モノマー又はコモノマーとして作用し得る液体オレフィンも適切な溶媒として挙げられる。好ましい実施形態では、溶媒として脂肪族炭化水素溶媒、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びその混合物；環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びその混合物を使用する。別の実施形態では、溶媒は芳香族でなく、好ましくは芳香族化合物は、溶媒の重量に基づいて溶媒中に1wt%未満、好ましくは0.5wt%、好ましくは0wt%で存在する。
好ましい実施形態では、重合用供給原料の濃度は、供給ストリームの総体積に基づいて、60vol%以下、好ましくは40vol%以下、好ましくは20vol%以下である。バルク法で重合が行なわれるのが好ましい。

「触媒生産性」は、Wgの触媒(cat)を含む重合触媒をT時間にわたって使用して、何グラムのポリマー(P)が生産されるかの尺度であり；下記式：P/(T×W)で表現することができ、gPgcat^-1時間^-1の単位で表すことができる。転化率は、ポリマーに変換されるモノマーの量であり、mol%として報告され、ポリマー収率及び反応器に供給されたモノマーの量に基づいて計算される。触媒活性は、使用した触媒(cat)の1モル毎に生産された生成物ポリマー(P)の質量として報告される(kgP/molcat)。
代替実施形態では、触媒の活性は少なくとも50g/mmol/時間、好ましくは500g/mmol/時間以上、好ましくは5000g/mmol/時間以上、好ましくは50,000g/mmol/時間以上である。代替実施形態では、オレフィンモノマーの転化率は、ポリマー収率及び反応ゾーンに入るモノマーの重量に基づいて、少なくとも10%、好ましくは20%以上、好ましくは30%以上、好ましくは50%以上、好ましくは80%以上である。
一部の実施形態では、生産性は、4500g/mmol/時間以上、好ましくは5000g/mmol/時間以上、好ましくは10,000g/mmol/時間以上、好ましくは50,000g/mmol/時間以上である。他の実施形態では、生産性は、少なくとも80,000g/mmol/時間、好ましくは少なくとも150,000g/mmol/時間、好ましくは少なくとも200,000g/mmol/時間、好ましくは少なくとも250,000g/mmol/時間、好ましくは少なくとも300,000g/mmol/時間である。
好ましい重合は、所望のVT-HOポリマーを得るのに適したいずれの温度及び／又は圧力でも行なえる。重合はいずれの適切な温度でも、例えば約0〜250℃、好ましくは15〜200℃、好ましくは23〜120℃の範囲の温度；及びいずれの適切な圧力でも行なうことができ、好ましい圧力は、約0.35〜10MPa、好ましくは0.45〜6MPa、好ましくは0.5〜4MPaの範囲内であってよい。
典型的な重合では、反応の実行時間は300分まで、好ましくは約5〜250分、好ましくは約10〜120分の範囲内である。
好ましい実施形態では、水素が重合反応器内に0.001〜50psig(0.007〜345kPa)、好ましくは0.01〜25psig(0.07〜172kPa)、さらに好ましくは0.1〜10psig(0.7〜70kPa)の部分圧で存在する。本システムでは、アリル型鎖末端を生じさせる触媒の能力を有意に害することなく、水素を用いて活性を高められることを見い出した。好ましくは触媒活性(g/mmol触媒/時間として計算される)は、水素が存在しない同一反応より少なくとも20%高い、好ましくは少なくとも50%高い、好ましくは少なくとも100%高い。

好ましい実施形態では、重合は：1)0〜300℃(好ましくは25〜150℃、好ましくは40〜120℃、好ましくは45〜80℃)の温度で行なわれ；2)大気圧〜10MPa(好ましくは0.35〜10MPa、好ましくは0.45〜6MPa、好ましくは0.5〜4MPa)の圧力で行なわれ；3)脂肪族炭化水素溶媒(例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、及びその混合物；環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びその混合物；ここで、好ましくは芳香族化合物は溶媒の重量に基づいて溶媒中に1wt%未満、好ましくは0.5wt%未満、好ましくは0wt%で存在する)中で行なわれ；4)重合で使用する触媒系は、0.5mol%未満、好ましくは0mol%のアルモキサンを含み、或いはアルモキサンは、500:1未満、好ましくは300:1未満、好ましくは100:1未満、好ましくは1:1未満のアルミニウム対遷移金属のモル比で存在し；5)重合は1つの反応ゾーンで起こり；6)触媒化合物の生産性は、少なくとも80,000g/mmol/時間(好ましくは少なくとも150,000g/mmol/時間、好ましくは少なくとも200,000g/mmol/時間、好ましくは少なくとも250,000g/mmol/時間、好ましくは少なくとも300,000g/mmol/時間)であり；7)任意に、捕捉剤(例えばトリアルキルアルミニウム化合物)は存在せず(例えば、ゼロmole%で存在するか、或いは捕捉剤は100:1未満、好ましくは50:1未満、好ましくは15:1未満、好ましくは10:1未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比で存在する)；及び8)任意に、水素が重合反応器内に0.001〜50psig(0.007〜345kPa)(好ましくは0.01〜25psig(0.07〜172kPa)、さらに好ましくは0.1〜10psig(0.7〜70kPa))の部分圧で存在する。好ましい実施形態では、重合で使用する触媒系は1種だけの触媒化合物を含む。「重合ゾーン」とも呼ばれる「反応ゾーン」は、重合が起こる容器、例えばバッチ反応器である。複数の反応器を直列又は並列配置で使用する場合、各反応器は別々の重合ゾーンと見なされる。バッチ反応器でも連続反応器でも多段階重合では、各重合段階は別々の重合ゾーンとみなされる。好ましい実施形態では、重合は1つの反応ゾーンで起こる。室温は、特に指定のない限り23℃である。

触媒系
本明細書の実施形態では、本発明は、高級オレフィンポリマーの製造方法であって、後述するように、活性化剤と少なくとも1種のメタロセン化合物とを含む触媒系の存在下で高級オレフィンモノマーを接触させる工程を含む方法に関する。
本明細書の説明では、メタロセン触媒を触媒前駆体、前触媒化合物、又は遷移金属化合物として記述することができ、これらの用語は互換的に用いられる。重合触媒系は、モノマーを重合させてポリマーにすることができる触媒系である。「触媒系」は、少なくとも1種の触媒化合物、少なくとも1種の活性化剤、任意の共活性化剤、及び任意の担体材料の組合せである。「アニオン配位子」は、1以上の電子対を金属イオンに供与する、負に荷電した配位子である。「中性供与体配位子」は、1以上の電子対を金属イオンに供与する、中性的に荷電した配位子である。
本発明及びそれに添付された特許請求の範囲の目的では、触媒系が成分の中性安定形を含むと記述されている場合、当業者には、成分のイオン形はモノマーと反応してポリマーを生成する形であることがよく分かるであろう。
メタロセン触媒は、少なくとも1つのπ結合シクロペンタジエニル部分(又は置換シクロペンタジエニル部分)、さらに頻繁には2つのπ結合シクロペンタジエニル部分又は置換部分を有する有機金属化合物と定義される。これには、インデニル若しくはフルオレニル又はその誘導体等の他のπ結合部分が含まれる。
触媒系のメタロセン、活性化剤、任意の共活性化剤、及び任意の担体成分について以下に述べる。

(a)メタロセン成分
用語「置換された」は、水素基が、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基と置き換わっていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン(Cp)は、メチル基で置換されたCp基であり、エチルアルコールは、-OH基で置換されたエチル基であり、「置換ヒドロカルビル」は、炭素と酸素で構成され、少なくとも1つの水素がヘテロ原子と置き換わっている基である。
本発明及びそれに添付の特許請求の範囲の目的では、「アルコキシド」として、アルキル基がC₁〜C₁₀ヒドロカルビルであるものが挙げられる。アルキル基は直鎖、分岐鎖、又は環式であってよい。アルキル基は飽和又は不飽和であってよい。一部の実施形態では、アルキル基は少なくとも1つの芳香族基を含む。
触媒系のメタロセン成分は、式I、II、III、IV、V、又はVIの少なくとも1つによって表される。
(i)式I、II、III、及びIV
一部の実施形態では、メタロセン化合物は、下記式I、II、III、及びIVの少なくとも1つによって表される。

式I；

又は(ii)

式II；

又は(iii)

式III；

又は(iv)

式IV；

（式中、Mはハフニウム又はジルコニウムであり；
各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、又はその組合せから成る群；好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロリド、ブロミド、ヨージドから選択され(或いは2つのXが縮合環又は環系の一部を形成してもよい)；
各Qは、独立に、炭素又はヘテロ原子、好ましくはC、N、P、Sであり(好ましくは少なくとも1つのQはヘテロ原子であり、或いは少なくとも2つのQは同一若しくは異なるヘテロ原子であり、或いは少なくとも3つのQは同一若しくは異なるヘテロ原子であり、或いは少なくとも4つのQは同一若しくは異なるヘテロ原子である)；
各R¹は、独立に、水素又はC₁〜C₈アルキル基、好ましくはC₁〜C₈直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり、R¹はR²と同一又は異なってよく；
各R²は、独立に、水素又はC₁〜C₈アルキル基、好ましくはC₁〜C₈直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり、但し、R¹又はR²の少なくとも1つは水素でなく、好ましくはR¹とR²は両方とも水素でなく、好ましくはR¹及び／又はR²は分岐せず；
各R³は、独立に、水素、又は1〜8個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、好ましくは置換若しくは無置換C₁〜C₈直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであり、但し、少なくとも3つのR³基は水素でなく(或いは4つのR³基が水素でなく、或いは5つのR³基が水素でない)；
各R⁴は、独立に、水素又は置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基、好ましくは1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、好ましくは置換若しくは無置換C₁〜C₈直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換フェニル(例えばプロピルフェニル等)、フェニル、シリル、置換シリル(例えばCH₂SiR'、ここで、R'はC₁〜C₁₂ヒドロカルビル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等である)であり；
R⁵は水素又はC₁〜C₈アルキル基、好ましくはC₁〜C₈直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり；
R⁶は水素又はC₁〜C₈アルキル基、好ましくはC₁〜C₈直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり；
各R⁷は、独立に、水素、又はC₁〜C₈アルキル基、好ましくはC₁〜C₈直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり、但し、少なくとも7つのR⁷基は水素でなく、或いは少なくとも8つのR⁷基は水素でなく、或いは全てのR⁷基は水素でなく(好ましくは式IVの各Cp環の3位及び4位のR⁷基は水素でない)；
R₂ ^aTは架橋基であり、好ましくはTはC、Si、又はGe、好ましくはSiを含み；
各R^aは、独立に、水素、ハロゲン又はC₁〜C₂₀ヒドロカルビル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換フェニルであり、2つのR^aが環式構造（芳香族、一部飽和、若しくは飽和環式又は縮合環系を含めて）を形成することができ；
さらにいずれの2つの隣接R基も縮合環又は多中心縮合環系（該環は芳香族、一部飽和又は飽和であってよい）を形成してもよいことを条件とする。）

代替実施形態では、少なくとも1つのR⁴基が水素でなく、或いは少なくとも2つのR⁴基が水素でなく、或いは少なくとも3つのR⁴基が水素でなく、或いは少なくとも4つのR⁴基が水素でなく、或いは全てのR⁴基が水素でない。
一部の実施形態では、架橋基Tは、少なくとも1つの13族〜16族の原子（多くの場合、二価部分と呼ばれる）、例えば、限定するものではないが、少なくとも1つの炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子、又はその組合せを含む架橋基を包含する。好ましくは、架橋基Tは、炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含み、最も好ましくは、Tは少なくとも1つのケイ素原子又は少なくとも1つの炭素原子を含む。架橋基Tは、後述するように、ハロゲン及び鉄などの置換基R^*を含んでもよい。
置換基R^*の非限定例として、水素、又は直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、又はその組合せが挙げられる。好ましい実施形態では、置換基R^*は、50個までの非水素原子、好ましくは1〜30個の炭素（ハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていてもよい）を有する。アルキル置換基R^*の非限定例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等があり、全てのそれらの異性体、例えば三級ブチル、イソプロピル等が含まれる。他のヒドロカルビル基としては、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、及びヒドロカルビル置換有機半金属基、例えばトリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等；及びハロカルビル置換有機半金属基、例えばトリス(トリフルオロメチル)シリル、メチル-ビス(ジフルオロメチル)シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等；及び二置換ホウ素基、例えばジメチルホウ素等；及び二置換プニクトゲン基、例えばジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン等、カルコゲン基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド、及びエチルスルフィド等が挙げられる。非水素置換基R^*には、原子炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、スズ、イオウ、ゲルマニウム等があり、例えば、限定するものではないが、ビニル末端配位子、例えば、ブタ-3-エニル、プロパ-2-エニル、ヘキサ-5-エニル等を含め、オレフィン性不飽和置換基等のオレフィンが含まれる。また、一部の実施形態では、少なくとも2つのR^*基、好ましくは2つの隣接R基が結合して、炭素、窒素、水素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、又はその組合せから選択される3〜30個の原子を有する環構造を形成する。他の実施形態では、R^*は、一端でLに結合し、金属Mへの炭素σ結合を形成しているジラジカルであってもよい。特に好ましいR^*置換基として、C₁〜C₃₀ヒドロカルビル、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基(好ましくはメチル、エチル、プロピル(イソプロピル、sec-プロピルを含めて)、ブチル(t-ブチル及びsec-ブチルを含めて)、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、置換フェニル、ベンジル(置換ベンジルを含めて)、シクロヘキシル、シクロドデシル、ノルボルニル、及び全てのその異性体が挙げられる。

ここで有用な式III中の架橋基R₂ ^aT又は式V中の架橋基Tの例は、R'₂C、R'₂Si、R'₂Ge、R'₂CCR'₂、R'₂CCR'₂CR'₂、R'₂CCR'₂CR'₂CR'₂、R'C=CR'、R'C=CR'CR'₂、R'₂CCR'=CR'CR'₂、R'C=CR'CR'=CR'、R'C=CR'CR'₂CR'₂、R'₂CSiR'₂、R'₂SiSiR'₂、R₂CSiR'₂CR'₂、R'₂SiCR'₂SiR'₂、R'C=CR'SiR'₂、R'₂CGeR'₂、R'₂GeGeR'₂、R'₂CGeR'₂CR'₂、R'₂GeCR'₂GeR'₂、R'₂SiGeR'₂、R'C=CR'GeR'₂、R'B、R'₂C-BR'、R'₂C-BR'-CR'₂、R'₂C-O-CR'₂、R'₂CR'₂C-O-CR'₂CR'₂、R'₂C-O-CR'₂CR'₂、R'₂C-O-CR'=CR'、R'₂C-S-CR'₂、R'₂CR'₂C-S-CR'₂CR'₂、R'₂C-S-CR'₂CR'₂、R'₂C-S-CR'=CR'、R'₂C-Se-CR'₂、R'₂CR'₂C-Se-CR'₂CR'₂、R'₂C-Se-CR₂CR'₂、R'₂C-Se-CR'=CR'、R'₂C-N=CR'、R'₂C-NR'-CR'₂、R'₂C-NR'-CR'₂CR'₂、R'₂C-NR'-CR'=CR'、R'₂CR'₂C-NR'-CR'₂CR'₂、R'₂C-P=CR'、及びR'₂C-PR'-CR'₂（式中、R'は水素、又はC₁-C₂₀含有ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル又はゲルミルカルビル置換基であり、かつ任意に2つ以上の隣接R'が結合して置換若しくは無置換の飽和、一部不飽和又は芳香族、環式又は多環式置換基を形成してもよい）で表される。好ましくは、架橋基は、炭素又はシリカ、例えばジアルキルシリル等を含み、好ましくは架橋基は、CH₂、CH₂CH₂、C(CH₃)₂、SiMe₂、SiPh₂、SiMePh、シリルシクロブチル(Si(CH₂)₃、(Ph)₂C、(p-(Et)₃SiPh)₂C及びシリルシクロペンチル(Si(CH₂)₄)から選択される。

本発明で特に有用な触媒化合物として、下記化合物の1つ以上が挙げられる：
(1,3-ジメチルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
(1,3,4,7-テトラメチルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
(1,3-ジメチルインデニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
(1,3-ジエチルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
(1,3-ジプロピルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
(1-メチル,3-プロピルlインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
(1,3-ジメチルインデニル)(テトラメチルプロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
(1,2,3-トリメチルインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
(1,3-ジメチルベンゾインデニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
(2,7-ビスt-ブチルフルオレニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
(9-メチルフルオレニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
(2,7,9-トリメチルフルオレニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
ジヒドロシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
ジヒドロシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル,
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3-プロピルトリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、及びジシクロプロピルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル。

代替実施形態では、特にアルモキサン活性化剤とともに使用するために、上記触媒化合物リストの遷移金属後の「ジメチル」をジハライド(例えばジクロリド又はジフルオリド)又はビスフェノキシドと置き換える。
(ii)式V
一部の実施形態では、メタロセンは下記式Vで表される。

式V；

式中、Mはハフニウム又はジルコニウム、好ましくはハフニウムであり；
各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せ(2つのXが縮合環又は環系の一部を形成してもよい)から成る群より選択され；好ましくは各Xは独立にハライド及びC₁〜C₆ヒドロカルビル基から選択され、好ましくは各Xはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロリド、ブロミド、又はヨージドであり；
各R⁸は、独立に、置換若しくは無置換C₁〜C₁₀アルキル基であり；好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、又はその異性体；好ましくはメチル、n-プロピル、又はn-ブチル、好ましくはメチルであり；
各R⁹は、独立に、置換若しくは無置換C₁〜C₁₀アルキル基；好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、又はその異性体；好ましくはメチル、n-プロピル、又はブチル、好ましくはn-プロピルであり；
各R¹⁰は水素であり；
各R¹¹、R¹²、及びR¹³は、独立に、水素又は置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり；好ましくは各R¹¹、R¹²、及びR¹³は水素であり；
Tは、式R₂ ^aJで表される架橋基であり、式中、JはC、Si、又はGe、好ましくはSiであり；
各R^aは、独立に、水素、ハロゲン又はC₁〜C₂₀ヒドロカルビル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換フェニル等であり、2つのR^aが環構造（芳香族、一部飽和、若しくは飽和環式、又は縮合環系を含めて）を形成してもよく；
さらにいずれの2つの隣接R基も縮合環又は多中心縮合環系（環は芳香族、一部飽和又は飽和であってよい）を形成してもよく；Tは、上記定義どおりの架橋基であってもよいことを条件とし；かつ
さらにいずれの隣接R¹¹、R¹²、及びR¹³基も縮合環又は多中心縮合環系（環は芳香族、一部飽和又は飽和であってよい）を形成してもよいことを条件とする。

本発明で特に有用なメタロセン化合物として、下記化合物の1つ以上が挙げられる：
rac-ジメチルシリル ビス(2-メチル,3-プロピルインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルシリル ビス(2-メチル,3-プロピルインデニル)ジルコニウムジメチル,
rac-ジメチルシリル ビス(2-エチル,3-プロピルインデニル)ハフニウムジメチル;
rac-ジメチルシリル ビス(2-エチル,3-プロピルインデニル)ジルコニウムジメチル,
rac-ジメチルシリル ビス(2-メチル,3-エチルインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルシリル ビス(2-メチル,3-エチルインデニル)ジルコニウムジメチル,
rac-ジメチルシリル ビス(2-メチル,3-イソプロピルインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルシリル ビス(2-メチル,3-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル,
rac-ジメチルシリル ビス(2-メチル,3-ブチルlインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルシリル ビス(2-メチル,3-ブチルインデニル)ジルコニウムジメチル,
rac-ジメチルゲルマニル ビス(2-メチル,3-プロピルインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルゲルマニル ビス (2-メチル,3-プロピルインデニル)ジルコニウムジメチル,
rac-ジメチルゲルマニル ビス(2-エチル,3-プロピルインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルゲルマニル ビス(2-エチル,3-プロピルインデニル)ジルコニウムジメチル,
rac-ジメチルゲルマニル ビス(2-メチル,3-エチルインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルゲルマニル ビス(2-メチル,3-エチルインデニル)ジルコニウムジメチル,
rac-ジメチルゲルマニル ビス(2-メチル,3-イソプロピルインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルゲルマニル ビス(2-メチル,3-イソプロピルインデニル)ジルコニウムジメチル,
rac-ジメチルゲルマニル ビス(2-メチル,3-ブチルlインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルゲルマニル ビス(2-メチル,3-プロピルインデニル)ジルコニウムジメチル,
rac-ジメチルシリル ビス(2-プロピル,3-メチルインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルシリル ビス(2-プロピル,3-エチルインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルシリルビス(2-プロピル,3-ブチルインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルシリル ビス(2-メチル,3-ブチルインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルゲルマニル ビス(2,3-ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル,
rac-ジメチルシリル ビス(2,3-ジメチルインデニル)ハフニウムジメチル, 及び
rac-ジメチルシリル ビス(2,3-ジエチルインデニル)ハフニウムジメチル。

代替実施形態では、特にアルモキサン活性化剤とともに使用するために、上記触媒化合物リストの遷移金属後の「ジメチル」をジハライド(例えばジクロリド又はジフルオリド)又はビスフェノキシドと置き換える。
特定実施形態では、メタロセン化合物は、下記式で表されるrac-ジメチルシリルビス(2-メチル,3-プロピルインデニル)ハフニウムジメチル(V-I)、rac-ジメチルシリルビス(2-メチル,3-プロピルインデニル)ジルコニウムジメチル(V-II)である。

(iii)式VI
一部の実施形態では、メタロセンは下記式VIによって表される。

式VI；

式中、Mはハフニウム又はジルコニウムであり；
各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、又はその組合せから成る群より選択され；
各R¹⁵及びR¹⁷は、独立に、C₁〜C₈アルキル基；好ましくはC₁〜C₈直鎖アルキル基、好ましくはメチル エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルであり、R¹⁵はR¹⁷と同一又は異なってよく、好ましくは両方ともメチルであり；かつ
各R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、及びR²⁸は、独立に、水素、又は1〜8個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基；好ましくは置換若しくは無置換C₁〜C₈直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであり、但しR²⁴〜R²⁸基の少なくとも3つは水素でない(或いはR²⁴〜R²⁸基の少なくとも4つは水素でなく、或いははR²⁴〜R²⁸基の少なくとも5つは水素でない)ことを条件とする。好ましくはR²⁴〜R²⁸の5つ全ての基がメチルであり、及び／又はR²⁴〜R²⁸基の4つが水素でなく、R²⁴〜R²⁸基の少なくとも1つがC₂〜C₈置換若しくは無置換ヒドロカルビルである(好ましくはR²⁴〜R²⁸基の少なくとも2、3、4又は5つがC₂〜C₈置換若しくは無置換ヒドロカルビルである)。

一実施形態では、R¹⁵及びR¹⁷がメチル基であり、R¹⁶が水素であり、R¹⁸〜R²³が全て水素であり、R²⁴〜R²⁸が全てメチル基であり、各Xがメチル基である。本発明で特に有用な触媒化合物として下記化合物がある。
(CpMe₅)(1,3-Me₂ベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₅)(1-メチル-3-n-プロピルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₅)(1-n-プロピル,3-メチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₅)(1-メチル-3-n-ブチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₅)(1-n-ブチル,3-メチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₅)(1-エチル,3-メチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₅)(1-メチル,3-エチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄n-プロピル)(1,3-Me₂ベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄-n-プロピル)(1-メチル-3-n-プロピルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄-n-プロピル)(1-n-プロピル,3-メチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄-n-プロピル)(1-メチル-3-n-ブチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄-n-プロピル)(1-n-ブチル,3-メチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄-n-プロピル) (1-エチル,3-メチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄-n-プロピル)(1-メチル,3-エチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄n-ブチル)(1,3-Me₂ベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄n-ブチル)(1-メチル-3-n-プロピルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄n-ブチル)(1-n-プロピル,3-メチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄n-ブチル)(1-メチル-3-n-ブチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄n-ブチル)(1-n-ブチル,3-メチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄n-ブチル)(1-エチル,3-メチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
(CpMe₄n-ブチル)(1-メチル,3-エチルベンゾ[e]インデニル)HfMe₂,
及びそのジルコニウム類似体。
代替実施形態では、特にアルモキサン活性化剤とともに使用するために、上記触媒化合物リストの遷移金属後の「ジメチル(Me₂)」をジハライド(例えばジクロリド又はジフルオリド)又はビスフェノキシドと置き換える。

(b)触媒系の活性化剤成分
用語「共触媒」及び「活性化剤」は、本明細書では互換的に用いられ、中性触媒化合物を触媒的に活性な触媒化合物カチオンに変換することによって、上記触媒化合物のいずれか1つを活性化できるいずれかの化合物であると定義される。非限定的活性化剤として、例えば、アルモキサン、アルミニウムアルキル、中性又はイオン性であり得るイオン化活性化剤、及び従来型の共触媒が挙げられる。好ましい活性化剤として、典型的にアルモキサン化合物、変性アルモキサン化合物、及びイオン化アニオン前駆化合物（1つの反応性のσ結合した金属配位子を引き抜いて金属錯体をカチオン性にし、かつ電荷平衡している非配位又は弱配位アニオンを与える）がある。
一実施形態では、アルモキサン活性化剤を触媒組成物中の活性化剤として利用する。アルモキサンは一般的に-Al(R¹)-O-サブユニット（R¹はアルキル基である）を含むオリゴマー化合物である。アルモキサンの例として、メチルアルモキサン(MAO)、変性メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。特に引抜き可能配位子がアルキル、ハライド、アルコキシド、又はアミドであるとき、アルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンが触媒活性化剤として好適である。異なるアルモキサンと変性アルモキサンの混合物も使用し得る。視覚的に清澄なメチルアルモキサンを使用するのが好ましいかもしれない。濁った又はゲル化したアルモキサンをろ過して清澄溶液を生じさせるか又は濁った溶液から清澄なアルモキサンをデカントすることができる。別のアルモキサンは変性メチルアルモキサン(MMAO)共触媒3A型(Akzo Chemicals, Inc.から商標名Modified Methylalumoxane3A型として商業的に入手可能、米国特許第5,041,584号で保護されている)である。

活性化剤がアルモキサン(変性又は未変性)である場合、一部の実施形態は、活性化剤の最大量を触媒前駆体の5000倍モル過剰のAl/Mで選択する(金属触媒部位当たり)。最小の活性化剤対触媒前駆体は1:1のモル比である。代わりの好ましい範囲としては、500:1まで、或いは200:1まで、或いは100:1まで、或いは1:1〜50:1が挙げられる。好ましい実施形態では、VT-HOポリマーを製造するプロセスではほとんど又は全くアルモキサンを使用しない。好ましくは、アルモキサンはゼロmol%で存在し、或いはアルモキサンは、500:1未満、好ましくは300:1未満、好ましくは100:1未満、好ましくは1:1未満のアルミニウム対遷移金属のモル比で存在する。代替実施形態では、アルモキサンを用いてVTMを製造する場合、アルモキサンを処理して遊離アルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムを除去した。さらに、好ましい実施形態では、ここでVT-HOポリマーを製造するために用いる活性化剤は別個である。
共活性化剤(又は捕捉剤)として利用し得るアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム等がある。
好ましい実施形態では、VT-HOポリマーを製造するためのプロセスではほとんど又は全く捕捉剤を使用しない。好ましくは、捕捉剤はゼロmol%で存在し、或いは捕捉剤は、100:1未満、好ましくは50:1未満、好ましくは15:1未満、好ましくは10:1未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比で存在する。

イオン化活性化剤
イオン化又は化学量論的活性化剤（中性又はイオン性）、例えばトリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリスペルフルオロフェニルホウ素半金属前駆体、又はトリスペルフルオロナフチルホウ素半金属前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン(WO 98/43983)、ホウ酸(米国特許第5,942,459号)、又はその組合せを使用することは本発明の範囲内である。中性又はイオン性活性化剤を単独又アルモキサン若しくは変性アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用することも本発明の範囲内である。非常に好ましい活性化剤は、中性ボランではなく、イオン性活性化剤である。
中性の化学量論的活性化剤の例には、三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はその組合せがある。3つの置換基はそれぞれ独立にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ、及びハライドから選択される。好ましくは、3つの基は、独立にハロゲン、単環式又は多環式(ハロ置換されたものを含めて)アリール、アルキル、及びアルケニル化合物、並びにその混合物から選択され、1〜20個の炭素原子を有するアルケニル基、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、1〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基、及び3〜20個の炭素原子を有するアリール基(置換アリールを含めて)が好ましい。さらに好ましくは、3つの基が1〜4個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチル、又はその混合物である。なおさらに好ましくは、3つの基は、ハロゲン化、好ましくはフッ素化アリール基である。最も好ましくは、中性の化学量論的活性化剤はトリスペルフルオロフェニルホウ素又はトリスペルフルオロナフチルホウ素である。
イオン性化学量論的活性化剤化合物は、活性プロトン、或いは該イオン化化合物の残りのイオンに付随するが、配位していないか、又はゆるく配位しているだけであるいくつかの他のカチオンを含有し得る。このような化合物等は欧州公報EP 0 570 982 A；EP 0 520 732 A；EP 0 495 375 A；EP 0 500 944 B1；EP 0 277 003 A；EP 0 277 004 A；米国特許第5,153,157号；第5,198,401号；第5,066,741号；第5,206,197号；第5,241,025号；第5,384,299号；第5,502,124号；及び1994年8月3日に出願された米国特許出願第08/285,380号に記載されている。これらの文献は全て参照によってここに完全に援用される。

イオン性触媒は、用意された状態で遷移金属化合物をいくらかの中性ルイス酸、例えばB(C₆F₆)₃と反応させることができ、それが遷移金属化合物の加水分解性配位子(X)と反応すると([B(C₆F₅)₃(X)]^-)のようなアニオンを形成し、それがこの反応により生じたカチオン性遷移金属種を安定化する。この触媒は、イオン性化合物又は組成物である活性化剤成分を用いて調製可能であり、このように調製するのが好ましい。
本発明の方法で用いるイオン性触媒系の調製で活性化剤成分として有用な化合物は、好ましくはプロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオンと、2つの化合物を合わせると生じる活性触媒種(4族カチオン)を安定化できる相対的に大きい(嵩高い)適合性の非配位アニオンとを含み、前記アニオンはオレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和基質又は他の中性ルイス塩基、例えばエーテル、アミン等で置き換えられるように十分に不安定であろう。1988年に公表されたEP 0 277,003 A及びEP 0 277,004 Aに2分類の適合性非配位アニオンが開示されている：1)中心の帯電金属又は半金属コアに共有結合的に配位して該コアを遮蔽している複数の親油性基を含むアニオン性配位錯体、及び2)複数のホウ素原子を含むアニオン、例えばカルボラン、メタラカルボラン、及びボラン。

好ましい実施形態では、化学量論的活性化剤は、カチオン成分とアニオン成分を含み、下記式で表すことができる。
(L-H)_d ⁺(A^d-) (14)
式中、Lは中性ルイス塩基であり；Hは水素であり；(L-H)⁺はブレンステッド酸であり；A^d-は、電荷d-を有する非配位アニオンであり；dは1、2、又は3である。
カチオン成分(L-H)_d ⁺としては、嵩高い配位子メタロセン含有遷移金属触媒前駆体由来のアルキル又はアリール等の部分をプロトン化し、カチオン性遷移金属種をもたらすことができるプロトン化ルイス塩基等のブレンステッド酸が挙げられる。
活性化カチオン(L-H)_d ⁺は、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与して遷移金属カチオンをもたらすことができるブレンステッド酸であってよく、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、及びその混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p-ブロモ-N,N-ジメチルアニリン、p-ニトロ-N,N-ジメチルアニリンのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びジフェニルホスフィン由来のホスホニウム；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル由来のオキソニウム；ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェン等のチオエーテル由来のスルホニウム；並びにその混合物が挙げられる。
アニオン成分A^d-は、式[M^k+Q_n]^d-（式中、kは1、2、又は3であり；nは2、3、4、5、又は6の整数であり；n-k=d；Mは、元素周期表の13族から選択される元素、好ましくはホウ素又はアルミニウムであり、Qは独立にヒドリド、架橋若しくは非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル基であり、前記Qは20個までの炭素原子を有する（但し、最大で1つの存在では、Qはハライドである）。好ましくは、各Qは、1〜20個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各Qはフッ素化アリール基であり、最も好ましくは各Qはペンタフルオリルアリール基である。好適なA^d-の例として、米国特許第5,447,895号（参照によって完全にここに援用する）に開示されているように、二ホウ素化合物もある。

本発明の方法の触媒系の調製で活性化共触媒として使用し得るホウ素化合物の限定的でなく説明に役立つ例は、三置換アンモニウム塩、例えば：
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボラート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート、トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボラート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボラート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボラート、トロピリウムテトラフェニルボラート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボラート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラフェニルボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリ(sec-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロ-フェニル)ボラート、ジメチル(t-ブチル)アンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、トロピリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トロピリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トロピリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トロピリウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、及びジアルキルアンモニウム塩、例えば：ジ-(i-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート；並びにさらなる三置換ホスホニウム塩、例えばトリ(o-トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、及びトリ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート等である。

最も好ましくは、イオン性化学量論的活性化剤(L-H)_d ⁺(A^d-)は、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート、又はトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)ボラートである。
一実施形態では、活性プロトンを含まないが、嵩高い配位子メタロセン触媒カチオン及びそれらの非配位アニオンを生じさせることができるイオン性化合物のイオン化を利用する活性化方法も企図され、この方法は、EP 0 426 637 A、EP 0 573 403 A、及び米国特許第5,387,568号（全て参照によってここに援用する）に記載されている。
用語「非配位アニオン」(NCA)は、前記カチオンに配位しないか又は前記カチオンに弱くしか配位せず、それによって中性ルイス塩基で置き換えられるのに十分に不安定なままであるアニオンを意味する。「適合性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解するときに分解されて中性になることのない当該アニオンである。さらに、このアニオンは、カチオンに中性の4配位メタロセン化合物及びアニオン由来の中性副生物を形成させるようにはアニオン性置換基又はフラグメントをカチオンに移さないであろう。本発明により有用な非配位アニオンは、そのイオン電荷を+1で平衡化し、それでも重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換を可能にするのに十分に不安定なままであるという意味でメタロセンカチオンを安定化する適合性の当該アニオンである。これらの活性化剤化合物又は共触媒に加えて、トリ-イソブチルアルミニウム又はトリ-オクチルアルミニウム等の捕捉剤を使用する。

発明方法は、最初は中性のルイス酸であるが、発明化合物と反応するとカチオン性金属錯体及び非配位アニオン、又は双性イオン錯体を形成する共触媒化合物又は活性化剤化合物を利用することもできる。例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素又はアルミニウムが作用してヒドロカルビル又はヒドリド配位子を引き抜いて発明カチオン性金属錯体を生じさせ、非配位アニオンを安定化する。類似の4族メタロセン化合物の説明のためにはEP 0 427 697 A及び EP 0 520 732 Aを参照されたい。また、EP 0 495 375 Aの方法及び化合物を参照されたい。類似の4族化合物を用いる双性イオン錯体の形成については、米国特許第5,624,878号；第5,486,632号；及び第5,527,929号を参照されたい。
別の好適なイオン形成、活性化共触媒は、下記式で表されるカチオン性酸化剤と適合性の非配位アニオンとを含む。
(OX^e+)_d(A^d-)_e (16)
式中、OX^e+は、e+の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；eは1、2、又は3であり；A^d-は、電荷d-を有する非配位アニオンであり；dは1、2、又は3である。
カチオン性酸化剤の例としては、下記：フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag⁺、又はPb²⁺が挙げられる。A^d-の好ましい実施形態は、活性化剤、特にテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを含むブレンステッド酸について前述した当該アニオンである。
典型的なNCA(又はいずれの非アルモキサン活性化剤も)活性化剤対触媒比が1:1モル比である。代わりの好ましい範囲には、0.1:1〜100:1、或いは0.5:1〜200:1、或いは1:1〜500:1、或いは1:1〜1000:1がある。特に有用な範囲は0.5:1〜10:1、好ましくは1:1〜5:1である。

嵩高い活性化剤
本明細書では、「嵩高い活性化剤」は、下記式で表されるアニオン性活性化剤を意味する。

式中、
各R₁は、独立に、ハライド、好ましくはフルオリドであり；
各R₂は、独立に、ハライド、C₆〜C₂₀置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-R_a（式中、R_aはC₁〜C₂₀ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり(好ましくはR₂はフルオリド又は過フッ素化フェニル基である)；
各R³はハライド、C₆〜C₂₀置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-R_a（式中、R_aはC₁〜C₂₀ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基であり(好ましくはR₃はフルオリド又はC₆過フッ素化芳香族ヒドロカルビル基である)；
ここで、R²とR³が1つ以上の飽和若しくは不飽和の置換又は無置換環を形成することができ(好ましくはR²とR³が過フッ素化フェニル環を形成する)；
Lは中性ルイス塩基であり；(L-H)⁺はブレンステッド酸であり；dは1、2、又は3であり；
ここで、アニオンは1020g/モルより大きい分子量を有し；かつ
B原子上の置換基の少なくとも3つはそれぞれ250立方Åより大きい、或いは300立方Åより大きい、或いは500立方Åより大きい分子体積を有する。
本明細書では「分子体積」という用語を活性化剤分子の溶液中における空間立体的嵩高さの近似として使用する。異なる分子体積の置換基を比較すると、より小さい分子体積の置換基は、より大きい分子体積の置換基に比べて「嵩高くない」とみなすことができる。逆に、より大きい分子体積の置換基は、より小さい分子体積の置換基より「嵩高い」とみなすことができる。
分子体積は“A Simple “Back of the Envelope” Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,” Journal of Chemical Education, Vol. 71, No. 11, November 1994, pp. 962-964に報告されているように計算可能である。立方Å単位の分子体積(MV)は、式：MV=8.3V_sを用いて計算される。V_sは、スケールド(scaled)体積である。V_sは、構成原子の相対体積の合計であり、下表の相対体積を用いて置換基の分子式から計算される。縮合環では、V_sは1つの縮合環毎に7.5%減少する。

ここで好適な活性化剤の典型的な嵩高い置換基並びにそれらのそれぞれのスケールド体積及び分子体積を下表に示す。破線の結合は、上記一般式と同様に、ホウ素への結合を示す。

本明細書の触媒系で有用な典型的な嵩高い活性化剤として以下のものが挙げられる：
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トロピリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トロピリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、[4-t-ブチル-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B](Phはフェニルであり、Meはメチルである)、及び米国特許第7,297,653号で開示されている型のもの。

活性化剤の組合せ
触媒化合物を上記1種以上の活性化剤又は活性化方法と組み合わせることは本発明の範囲内である。例えば、活性化剤の組合せは、米国特許第5,153,157号；第5,453,410号；欧州公報EP 0 573 120 B1；PCT公報WO 94/07928；及びWO 95/14044に記載されている。これらの文書は全てイオン化活性化剤と組み合わせたアルモキサンの使用を論じている。
(iii)任意の共活性化剤及び捕捉剤
これらの活性化剤化合物に加えて、捕捉剤又は共活性化剤を使用してよい。共活性化剤(又は捕捉剤)として利用し得るアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、及びトリ-n-オクチルアルミニウムがある。
(iv)任意の担体材料
本明細書の実施形態では、触媒系は不活性な担体材料を含んでよい。好ましくは担体材料は多孔性担体材料、例えば、タルク、及び無機酸化物である。他の担体材料としては、ゼオライト、粘土、有機粘土、又はいずれかの他の有機若しくは無機担体材料等、又はその混合物がある。
好ましくは、担体材料は、微粉化形の無機酸化物である。本明細書のメタロセン触媒系で使用するのに適した無機酸化物材料には、2族、4族、13族、及び14族金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナ及びその混合物がある。単独又はシリカ、若しくはアルミナと組み合わせて使用し得る他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかしながら、他の適切な担体材料、例えば、微粉化ポリエチレン等の微粉化官能化ポリオレフィンを利用することができる。特に有用な担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土等が挙げられる。また、これらの担体材料の組合せ、例えば、シリカ-クロム、シリカ-アルミナ、シリカ-チタニア等を使用することができる。好ましい担体材料として、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、及びその組合せ、さらに好ましくはSiO₂、Al₂O₃、又はSiO₂/Al₂O₃が挙げられる。
担体材料、最も好ましくは無機酸化物は、約10〜約700m²/gの範囲の表面積、約0.1〜約4.0cc/gの範囲の細孔容積及び約5〜約500μmの範囲の平均粒径を有するのが好ましい。さらに好ましくは、担体材料の表面積が約50〜約500m²/gの範囲、約0.5〜約3.5cc/gの細孔容積及び約10〜約200μmの平均粒径である。最も好ましくは担体材料の表面積が約100〜約400m²/gの範囲、約0.8〜約3.0cc/gの細孔容積及び約5〜約100μmの平均粒径である。本発明で有用な担体材料の平均細孔サイズは10〜1000Å、好ましくは50〜約500Å、最も好ましくは75〜約350Åの範囲内である。一部の実施形態では、担体材料は高表面積の非晶質シリカ(表面積=300m²/gm；1.65cm³/gmの細孔容積)であり、例としてDavison Chemical Division of W.R. Grace and CompanyによってDavison 952又はDavison 955という商標名で市販されている材料が挙げられる。他の実施形態では、DAVIDSON 948を使用する。
担体材料は、乾燥していなければならず、すなわち吸収された水がない。担体材料の乾燥は、約100℃〜約1000℃、好ましくは少なくとも約600℃で加熱又はか焼することによって達成可能である。担体材料がシリカの場合、それを少なくとも200℃、好ましくは約200℃〜約850℃、最も好ましくは約600℃で；約1分〜約100時間、約12時間〜約72時間、又は約24時間〜約60時間加熱する。か焼担体材料は、本発明の触媒系を作り出すために少なくともいくつかの反応性ヒドロキシル(OH)基を持っていなければならない。か焼担体材料を次に少なくとも1種のメタロセン化合物と活性化剤とを含む少なくとも1種の重合触媒と接触させる。

担持触媒系の製造方法
反応性表面基、典型的にはヒドロキシル基を有する担体材料を非極性溶媒でスラリーにし、結果として生じるスラリーをメタロセン化合物と活性化剤との溶液と接触させる。溶媒中の担体材料のスラリーは、担体材料を溶媒中に導入し、この混合物を約0℃〜約70℃へ、好ましくは約25℃〜約60℃へ、好ましくは室温で加熱することによって調製される。接触時間は、典型的に約0.5時間〜約24時間、約2時間〜約16時間、又は約4時間〜約8時間に及ぶ。
好適な非極性溶媒は、ここで使用する全ての反応物、すなわち、活性化剤、及びメタロセン化合物が少なくとも部分的に可溶性であり、かつ反応温度で液体である材料である。好ましい非極性溶媒はアルカン、例えばイソペンタン、ヘキサン、n-ヘプタン、オクタン、ノナン、及びデカンであるが、種々の他の材料、例えばシクロヘキサン等のシクロアルカン、ベンゼン、トルエン、及びエチルベンゼン等の芳香族化合物を利用してもよい。
本明細書の実施形態では、担体材料上の反応基が滴定されて担持重合触媒を形成するように、担体材料をメタロセン化合物と活性化剤との溶液と接触させる。メタロセン化合物、活性化剤、及び担体材料の接触時間は、担体材料上の反応基を滴定するのに必要なだけの時間である。「滴定」することは、担体材料の表面で利用可能な反応基と反応し、それによって表面のヒドロキシル基を少なくとも80%、少なくとも90%、少なくとも95%、又は少なくとも98%減らすことを意味する。表面の反応基濃度は、か焼温度及び使用担体材料のタイプに基づいて決定し得る。担体材料のか焼温度は、メタロセン化合物及び活性化剤との反応に利用できる担体材料上の表面反応基の数に影響を与え；乾燥温度が高いほど、部位の数が少ない。例えば、担体材料がシリカの場合、最初の触媒系合成工程でそれを使用する前に、それを窒素で流動化させ、約600℃で約16時間加熱することによって脱水されて、典型的に1グラム当たり約0.7ミリモルの表面ヒドロキシル基濃度(mmols/gm)が達成される。従って、活性化剤と担体上の表面反応基との正確なモル比は変化するであろう。これを個々の場合に応じて決定して、溶液に過剰の活性化剤を残すことなく担体材料上に沈着されるように限られた量の活性化剤を溶液に確実に添加することが好ましい。
溶液に過剰に残さずに担体材料上に沈着される活性化剤の量はいずれの従来法によっても決定可能であり、例えば、溶媒中の担体のスラリーを撹拌しながら、活性化剤が¹H NMR等の技術上周知のいずれかの方法で溶媒中の溶液として検出されるまでスラリーに活性化剤を添加することによって決定することができる。例えば、約600℃で加熱したシリカ担体材料では、スラリーに添加される活性化剤の量は、シリカ上のB対ヒドロキシル基(OH)のモル比が約0.5:1〜約4:1、好ましくは約0.8:1〜約3:1、さらに好ましくは約0.9:1〜約2:1、最も好ましくは約1:1となるような量である。シリカ上のBの量は、J. W. Olesik, “Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy,” in the Encyclopedia of Materials Characterization, C. R. Brundle, C. A. Evans, Jr. and S. Wilson, eds., Butterworth-Heinemann, Boston, Mass., 1992, pp. 633-644に記載されているICPES(誘導結合プラズマ発光分析)を利用して決定し得る。別の実施形態では、担体上に沈着されるであろう活性化剤の量の過剰量の活性化剤を添加してから、例えば、ろ過及び洗浄によって、いずれの過剰な活性化剤をも除去することもできる。

別の実施形態では、本発明は下記に関する。
1. 少なくとも200g/mol(好ましくは200〜100,000g/mol、好ましくは200〜75,000g/mol、好ましくは200〜60,000g/mol、好ましくは300〜60,000g/mol、好ましくは750〜30,000g/mol)のMn(¹H NMRで測定)を有する高級オレフィンポリマーであって、下記：
(i)1種以上(好ましくは2種以上、3種以上、4種以上等)のC₄〜C₄₀(好ましくはC₄〜C₃₀、C₄〜C₂₀、又はC₄〜C₁₂、好ましくはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、及びその異性体)高級オレフィン誘導単位を含み；
ここで、ビニル末端高級オレフィンポリマーは、実質的にプロピレン誘導単位を含まず(好ましくは0.1wt%のプロピレン、好ましくは0wt%)；
高級オレフィンポリマーは少なくとも5%(少なくとも10%、少なくとも15%、少なくとも20%、少なくとも30%、少なくとも40%、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%；少なくとも80%、少なくとも90%、又は少なくとも95%又は100mol%)のアリル鎖末端(総不飽和に対して)を有し；
任意に、1:1以上(好ましくは2:1より大きい、2.5:1より大きい、3:1より大きい、5:1より大きい、又は10:1より大きい)アリル鎖末端対ビニリデン鎖末端比を含んでよく；
なおさらに任意に、好ましくは実質的にイソブチル鎖末端を含まず(好ましくは0.1wt%未満のイソブチル鎖末端)；かつ
なおさらに任意に、これらの高級オレフィンビニル末端ポリマーは、少なくとも5mol%(好ましくは少なくとも15mol%、少なくとも25mol%、少なくとも35mol%、少なくとも45mol%、少なくとも60mol%、少なくとも75mol%のエチレン、少なくとも90mol%)のエチレン誘導単位を含んでよい、高級オレフィンポリマー。
2. 高級オレフィンビニル末端ポリマーが、1つの鎖当たり1つの不飽和と仮定して¹H NMRで測定したところ、ポリマー組成物の重量に基づいて、少なくとも50wt%の、少なくとも36個の炭素原子を有するオレフィンを含む、パラグラフ1の高級オレフィンビニル末端ポリマー。

3. 高級オレフィンビニル末端ポリマーが、GCで測定したところ、コポリマー組成物の重量に基づいて、20wt%未満、好ましくは10wt%未満、好ましくは5wt%未満、さらに好ましくは2wt%未満のダイマー及びトリマーを含む、パラグラフ1及び2の高級オレフィンビニル末端ポリマー。
4. 高級オレフィンコポリマーが、1000cPより大きい、12,000cPより大きい、又は100,000cPより大きい(或いは200,000cP未満、150,000cP未満、又は100,000cP未満)の60℃粘度を有する、パラグラフ1〜3の高級オレフィンビニル末端ポリマー。
5. 少なくとも200g/molのMn(¹H NMRで測定)を有し、かつ少なくとも50mol%の1種以上のC₅〜C₄₀高級オレフィン誘導単位を含むビニル末端高級オレフィンポリマーであって、ビニル末端高級オレフィンポリマーが実質的にエチレン、プロピレン又はブテン誘導単位を含まず；かつ高級オレフィンポリマーが少なくとも5%(総不飽和に対して)のアリル鎖末端を有する、ビニル末端高級オレフィンポリマー。
6. さらに1:1以上のアリル鎖末端対ビニリデン鎖末端比を有し、及び／又は実質的にイソブチル鎖末端を持たない、パラグラフ5のビニル末端高級オレフィンポリマー。
7. ポリマーがホモポリマー(例えばホモポリペンテン、ホモポリヘキセン、ホモポリオクテン、ホモポリデセン、ホモポリドデセン等)である、パラグラフ5又は6のビニル末端高級オレフィンポリマー。
8. ポリマーが本質的にC₅〜C₄₀オレフィンから成るコポリマー(例えばヘキセンとオクテンのコポリマー、オクテンとデセンのコポリマー、オクテン、デセン及びドデセンのコポリマー等)である、パラグラフ5又は6のビニル末端高級オレフィンポリマー。
9. ポリマーが少なくとも5mol%(好ましくは少なくとも10mol%、少なくとも15mol%、少なくとも20mol%、少なくとも30mol%、少なくとも40mol%、少なくとも50mol%、少なくとも60mol%、少なくとも70mol%；少なくとも80mol%、少なくとも90mol%、又は少なくとも95mol%)のC₅〜C₄₀オレフィン(例えばペンテン、ヘキセン、オクテン又はデセン等)を含み、残余は異なるC₅〜C₄₀オレフィンで構成される、パラグラフ5、6、又は8のビニル末端高級オレフィンポリマー。

10. パラグラフ1〜9の高級オレフィンビニル末端ポリマーの製造方法であって、下記：
(i)1種以上(好ましくは2種以上、3種以上、4種以上等)のC₄〜C₄₀(好ましくはC₄〜C₃₀、C₄〜C₂₀、又はC₄〜C₁₂、好ましくはブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、及びその異性体)モノマー；
(ii)実質的にプロピレンでない(好ましくは0.1wt%未満のプロピレン)モノマー；
(iii)任意に、少なくとも5mol%(好ましくは少なくとも15mol%、少なくとも25mol%、少なくとも35mol%、少なくとも45mol%、少なくとも60mol%、少なくとも75mol%、又は少なくとも90mol%)のエチレンモノマー
を接触させる工程を含む方法であって；
接触工程は、活性化剤と、下記式：
(i)

式I；

又は(ii)

式II；

又は(iii)

式III；

又は(iv)

式IV；

（式中、
Mはハフニウム又はジルコニウムであり；
各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され(2つのXが縮合環又は環系の一部を形成してもよい)；
各Qは、独立に、炭素又はヘテロ原子であり；
各R¹は、独立に、C₁〜C₈アルキル基であり、R¹はR²と同一又は異なってよく；
各R²は、独立に、C₁〜C₈アルキル基であり；
各R³は、独立に、水素、又は1〜8個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基であり（但し、少なくとも3つのR³基は水素でない）；
各R⁴は、独立に、水素又は置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり；
R⁵は水素又はC₁〜C₈アルキル基であり；
R⁶は水素又はC₁〜C₈アルキル基であり；
各R⁷は、独立に、水素、又はC₁〜C₈アルキル基であり（但し、少なくとも7つのR⁷基は水素でない）；
Tは架橋基であり；
各R^aは、独立に、水素、ハロゲン、又はC₁〜C₂₀ヒドロカルビルであり；
2つのR^aが環式構造（芳香族、一部飽和、若しくは飽和環式又は縮合環系を含めて）を形成することができ；さらにいずれの2つの隣接R基も縮合環又は多中心縮合環系（該環は芳香族、一部飽和又は飽和であってよい）を形成してもよいことを条件とする）；
又は(v)

式V

（式中、
Mはハフニウム又はジルコニウムであり；
各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びその組合せから成る群より選択され(2つのXが縮合環又は環系の一部を形成してもよい)；
各R⁸は、独立に、C₁〜C₁₀アルキル基であり；
各R⁹は、独立に、C₁〜C₁₀アルキル基であり；
各R¹⁰は水素であり；
各R¹¹、R¹²、及びR¹³は、独立に、水素又は置換若しくは無置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基であり；
Tは架橋基であり；
さらにいずれの隣接R¹¹、R¹²、及びR¹³基も縮合環又は多中心縮合環系（該環は芳香族、一部飽和又は飽和であってよい）を形成してもよいことを条件とする）；
又は(vi)

式VI

（式中、
Mはハフニウム又はジルコニウムであり；
各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、又はその組合せから成る群より選択され；
各R¹⁵及びR¹⁷は、独立に、C₁〜C₈アルキル基であり；
各R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、及びR²⁸は、独立に、水素、又は1〜8個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基である）
の1つで表される少なくとも1種のメタロセン化合物とを含んでなる触媒系の存在下で起こり；かつ
C₄〜C₄₀高級オレフィンが、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、及びその異性体から選択される、
方法。
11. 活性化剤が下記式：

（式中、
各R₁は、独立に、ハライド、好ましくはフルオリドであり；
各R₂は、独立に、ハライド、C₆〜C₂₀置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-R_a（式中、R_aはC₁〜C₂₀ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基、好ましくはフルオリド又はC₆過フッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり；
各R³はハライド、C₆〜C₂₀置換芳香族ヒドロカルビル基又は式-O-Si-R_a（式中、R_aはC₁〜C₂₀ヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリル基である）のシロキシ基、好ましくはフルオリド又はC₆過フッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり；
ここで、Lは中性ルイス塩基であり；
Hは水素であり；
(L-H)⁺はブレンステッド酸であり；
dは1であり；
ここで、アニオンは1020g/モルより大きい分子量を有し；かつ
B原子上の置換基の少なくとも3つはそれぞれ250立方Åより大きい、或いは300立方Åより大きい、或いは500立方Åより大きい分子体積を有する）
で表される嵩高い活性化剤である、パラグラフ10の方法。

12. 嵩高い活性化剤が下記：
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トロピリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリ(t-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トロピリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボラート、[4-t-ブチル-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B](Phはフェニルであり、Meはメチルである)
の少なくとも1つである、パラグラフ10〜11の方法。
13. パラグラフ1〜9の高級オレフィンコポリマー又はパラグラフ10〜12の方法で製造された高級オレフィンコポリマーを含んでなる組成物であって、好ましくは潤滑剤ブレンドである組成物。
14. パラグラフ13の組成物の潤滑剤としての使用。

生成物の特徴づけ
¹H NMR及び¹³C NMRで以下のように生成物を特徴づけた。
¹³ C NMR
Bruker 400MHz NMR分光計を用いて120℃にて少なくとも100MHzの周波数で¹³C NMRデータを収集した。0.1〜0.12Hzのデジタル分解能を与えるように調整した取得時間、ゲーティングなしで掃引方形波変調を用いる連続的な広帯域プロトンデカップリングによる少なくとも10秒のパルス取得遅延時間の全体にわたって90度パルスを利用した。興味のある信号を測定するのに十分な信号対雑音レベルをもたらすように時間平均化してスペクトルを取得した。サンプルをテトラクロロエタン-d₂に10〜15wt%の濃度で溶かした後、分光計磁石の中に挿入した。
データ分析の前に、TCE溶媒信号の化学シフトを74.39ppmに設定してスペクトルを基準化した。
量子化のため鎖末端を下表に示す信号を用いて同定した。N-ブチル及びn-プロピルについては、下表に示す鎖末端に対してそれらの低い存在比(5%未満)のため報告しなかった。

¹ H NMR
Varian分光計を用いて少なくとも250MHzの¹H周波数にて5mmプローブで室温又は120℃(請求項の目的では120℃を使用するものとする)にて¹H NMRデータを収集した。45℃の最大パルス幅、パルス間の8秒及び信号加算平均120過渡信号を用いてデータを記録した。スペクトル信号を積分し、異なるグループに1000を乗じ、その結果を総炭素数で除すことによって1000個の炭素当たりの不飽和型の数を計算した。不飽和種の総数を14,000に分けることによってMnを計算した。それはg/molの単位を有する。
オレフィン型の化学シフト領域は下記スペクトル領域間であると定義される。

粘度
Brookfieldデジタル粘度計を用いて粘度を測定した。
実施例
窒素充填グローブボックス及びシュレンク(Schlenk)ラインを用いて空気及び水分のない条件下で全ての実験を行なった。Sigma Aldrich(Milwaukee, WI)からトルエン、1-デセン、及び1-ヘキセンを購入し、予め300℃でか焼したアルミナビーズで乾燥させた。ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラートをAlbemarle(Baton Rouge, LA)から購入し、受け取ったまま使用した。1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロ-2-イリデン[2-(i-プロポキシ)-5-(N,N-ジメチル-アミノスルホニル)フェニル]メチレンルテニウム(II)ジクロリドをStrem Chemicals (Newburyport, MA)から購入し、受け取ったまま使用した。
捕捉剤及び共触媒
トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)をAkzo Chemicals, Inc.(Chicago, IL)から得、さらに精製せずに使用した。トリn-オクチルアルミニウム(TNOAL)をAkzo Chemicals, Inc.から得、さらに精製せずに使用した。
実施例で用いたメタロセン
下記メタロセンA〜Cを合成した。空気に敏感な化合物の合成では、乾燥したガラス製品(90℃、4時間)及びSigma Aldrich (St. Louis, MO)から購入した無水溶媒（さらに3A篩で乾燥させた）の使用を含め、典型的なドライボックス手順に従った。
メタロセンE及びメタロセンFの合成：
以下に示すようにメタロセンE及びFを合成した。

化合物1a+1bの合成：化合物A(2-メチルインデン,10g,76.9mmol)をジエチルエーテル(150mLs)に溶かし、nBuLi(10M,ヘキサン,77mmol)で脱プロトンした。4時間後、プロピルブロミド(CH₃CH₂CH₂Br,18g,146mmol)を反応混合物に添加した後、テトラヒドロフラン(THF,50mLs)を加えて反応をさらに12時間室温で撹拌した。反応を水でクエンチし、有機層を無水硫酸マグネシウム(MgSO₄)上で乾燥させた。揮発性物質を除去して1aと1bの異性体混合物を黄色油として得た(10.5g,収率83%)。¹H NMR (C₆D₆,500MHz) δppm; 化合物1a：6.22 (s), 3.05 (m), 1.79 (s) 0.75 (t)。化合物1b：2.91 (s), 2.36 (t, 1.79 (s), 0.85 (t)。
化合物2の合成：1aと1bの混合物をヘキサン(200mL)に溶かし、n-ブチルリチウム(nBuLi,ヘキサン中10M溶液6.1mL,61mmol)で脱プロトンした。室温で12時間後、固体をガラスフリット上に収集し、さらなるヘキサン(2×50mLs)で洗浄し、真空中で乾燥させて化合物2を白色固体として得た(10.8g,定量的収率)。¹H NMR (THF-d8, 500MHz) δppm；化合物2：7.09 (m, C₆H₄環), 6.30 (m, C₆H₄環), 5.47 (s, C₅H環), 2.70 (t, C₅-CH₂-), 2.17 (s, C₅-Me), 1.50 (m, C₅-CH₂-CH₂-), 0.89 (t, -C₂H₄-Me)。
化合物4+1bの合成：全てのリチウム化(lithiated)配位子化合物2をTHF(100mL)に溶かしてジクロロジメチルシラン(Me₂SiCl₂,3.8g,29mmol)と室温で10時間反応させた。¹H NMRが4及び1bの形成を示した。化合物4をシリカゲル(200〜400メッシュ)上カラムクロマトグラフィー(75%ヘキサン/25%酢酸エチルv/v)で精製した。
化合物5の合成：化合物4を含むヘキサン抽出物をnBuLi(5g,ヘキサン中10M)と反応させて固体を得た。白色固体生成物5をグラスフリット上でろ過し、ヘキサン(2×30mLs)で洗浄し、真空中で乾燥させた(9.1g；1a,1bに基づいて84%)。化合物5：¹H NMR (THF-d8, 250 MHz) δppm; 7.57 (m), 7.12 (m), 6.30 (m), 3.55 (t), 2.70 (t), 2.34 (s), 1.46 (m), 0.85 (t), 0.59 (s)。
メタロセンEの合成
メタロセンEの合成を以下に示した。

化合物6の合成：化合物5(6.6g,16.0mmol)をジエチルエーテル(100mLs)でスラリーにしてハフニウムテトラクロリド(HfCl₄,4.2g,13.1mmol)と反応させた。1時間後、約50mLsのジエチルエーテルを除去し、化合物6(ジメチルシリルビス(2-メチル,3-プロピルインデニル)ハフニウムジクロリド)を鮮やかな黄色固体としてガラスフリット上で収集した(4.2g,49.5%)。
メタロセンEの合成：化合物6をジエチルエーテル(50mL)及びトルエン(80mL)でスラリーにしてメチルマグネシウムヨージド(MeMgI,5.6g,ジエチルエーテル中3M)と室温で16時間反応させた。ジメトキシエタン(DME,6g)を粗製反応混合物に加え、混合物を中型ガラスフリットでろ過し、ろ液を収集した。ろ液の体積を減らし、ペンタンを加え(30mL)、ろ液を-35℃に冷却した。化合物7(rac-ジメチルシリルビス(2-メチル,3-プロピルインデニル) ハフニウムジメチル)を結晶の第1作物(純粋なrac-7,0.6g,16%)及び第2作物(5%のmeso-7及び95%のrac-7,0.7g,19%)として収集した。化合物7：¹H NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz) δppm; 7.4 (d), 7.3 (d), 7.08 (t), 6.75 (t), 2.68〜2.22 (複合m), 1.87 (s), 1.41 (m), 0.97 (s), 0.81 (t), -1.95 (s)。

式中、Meはメチルである。
化合物9の合成：化合物5(8.2g,19.9mmol)をジエチルエーテル(150mLs)でスラリーにしてZrCl₄(4.2g,17.9mmol)と室温で反応させた。4時間後、橙色固体を中型フリット上で収集し、さらなるジエチルエーテル(2×30mLs)で洗浄した。生成物を真空中で乾燥させて純粋なrac-9(3.8g,38%)を得た。¹H NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz) δppm; 7.63 (d), 7.41 (d), 7.3 (m), 6.96 (m), 2.57 (mのd), 2.04 (s), 1.42 (m), 1.31 (s), 0.88 (t)。
メタロセンFの合成：化合物9(1.12g,2.0mmol)をジエチルエーテル(80mL)でスラリーにし、MeMgI(1.7g,4.5mmol,3.0M)と室温で反応させた。反応混合物を室温で48時間撹拌した。揮発性物質を真空中で除去し、粗製反応混合物をヘキサン(3×20mLs)で抽出した。ヘキサン溶液を20mLに減らし、-35℃に冷却してFを黄色結晶性固体として得た(0.8g,77%)。¹H NMR (CD₂Cl₂, 500MHz) δppm; 7.38 (m), 7.15 (t), 6.78 (t), 2.52 (mのd), 1.85 (s), 1.57 (m), 1.06 (s), 0.86 (t), -1.71 (s)。
メタロセンCの合成
Boulder Scientific (Boulder, Colorado)から3H-ベンゾ[e]インデン(ベンゾ(4,5)インデン)を購入した。Norquayからペンタメチルシクロペンタジエンを購入した。全ての他の試薬はSigma-Aldrichから購入した。

[Li][1,3-ジメチルベンゾ[e]インデン]の合成
[Li][ベンゾ[e]インデン]は、エーテル中、3H-ベンゾ[e]インデン(12.0g,0.072mol)と、ゆっくり添加した1.1当量のn-BuLi(7.90mLsの10M/ヘキサン,0.079mol)との反応により生じた。2時間後、真空下でエーテルを除去して[Li][ベンゾ[e]インデン]を単離した。残渣をヘキサンと摩砕してオフホワイトの固体を得た。固体を真空ろ過で中型ガラスフリット上に集め、過剰のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させて純粋な[Li][ベンゾ[e]インデン]をオフホワイト固体として得た(12.0g,97%)。生成物を¹H NMRで特徴づけた：(THF-d₈, 250 MHz) δppm: 8.02 (d, J=10 Hz, C₁₀H₆, 1H), 7.47 (t, J=6.3 Hz, C₁₀H₆, 2H), 7.09 (t, J=6.2 Hz, C₁₀H₆, 1H), 6.91 (t, J=1 Hz, C₁₀H₆, 1H), 6.74 (d, J=10 Hz, C₁₀H₆, 1H), 6.59 (s, インデニルプロトン, 1H), 6.46 (s, インデニルプロトン, 1H), 6.46 (s, インデニルプロトン, 1H), 6.09 (s, インデニルプロトン, 1H)。
[Li][ベンゾ[e]インデン](12.0g,0.070mol)をエーテルに溶かし、-35℃に冷却し、6.0当量のMeI(59.34g,0.418mmol)と反応させた。反応を周囲温度に戻した。12時間後、反応を水でクエンチし、エーテルで抽出した。有機物を濃縮して粗製油を得、Kugelrohr装置を用いて清澄油を得た。これは3-メチル-3H-ベンゾ[e]インデン及び1-メチル-1H-ベンゾ[e]インデン異性体のクリーンな混合物であった(7.58g,58%)。生成物を¹H NMRで特徴づけた：(CD₂Cl₂, 250 MHz) δppm: 8.25-7.42 (m, C₁₀H₆, 10H), 7.15 (d, J=6.3 Hz, C₁₀H₆, 2H), 7.09 (t, J=6.2 Hz, C₁₀H₆, 1H), 6.91 (t, J=1 Hz, C₁₀H₆, 1H), 6.74 (d, J=10 Hz, C₁₀H₆, 1H), 6.59 (s, インデニルプロトン, 1H), 6.46 (s, インデニルプロトン, 1H), 6.46 (s, インデニルプロトン, 1H), 6.09 (s, インデニルプロトン, 1H)。
同様に、[Li][メチルベンゾ[e]インデン]は、エーテル中、3-メチル-3H-ベンゾ[e]インデンと1-メチル-1H-ベンゾ[e]インデンの異性体混合物(7.58g,0.041mol)と、ゆっくり添加した1.1当量のn-BuLi(4.45mLsの10M/ヘキサン,0.045mol)との反応により生じた。2時間後、真空下でエーテルを除去して[Li][メチルベンゾ[e]インデン]を単離した。残渣をヘキサンと摩砕してオフホワイトの固体を得た。固体を真空ろ過で中型ガラスフリット上に集め、過剰のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、純粋な[Li][メチルベンゾ[e]インデン]をオフホワイトの固体として得た(6.97g,85%)。
[Li][メチルベンゾ[e]インデン](6.97g,0.037mol)をエーテルに溶かし、-35℃に冷却し、3.7当量のMeI(19.52g,0.138mmol)と反応させた。反応を周囲温度に戻した。12時間後、反応を水でクエンチし、エーテルで抽出した。有機物を濃縮して黄色油を得た。これは1,3-ジメチル-3H-ベンゾ[e]インデン、1,3-ジメチル-1H-ベンゾ[e]インデン、3,3-ジメチル-3H-ベンゾ[e]インデン、及び1,1-ジメチル-1H-ベンゾ[e]インデン異性体の混合物であった(6.63g,91%)。

同様に、[Li][1,3-ジメチルベンゾ[e]インデン]は、エーテル中、上記ジメチルベンゾインデン異性体混合物(6.63g,0.034mol)と、ゆっくり添加した1.1当量のn-BuLi(3.74mLsの10M/ヘキサン,0.037mol)との反応により生じた。2時間後、真空下でエーテルを除去して[Li][1,3-ジメチルベンゾ[e]インデン]を単離した。残渣をヘキサンと摩砕してオフホワイトの固体を得た。固体を真空ろ過で中型ガラスフリット上に集め、過剰のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させて純粋な[Li][1,3-ジメチルベンゾ[e]インデン]をオフホワイトの固体として得た(5.43g,79%)。生成物を¹H NMRで特徴づけた：(THF-d₈, 250 MHz) δ ppm: 8.19 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.48 (d, J=7.5 Hz, 1H), 7.33 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.09 (t, J=1.4 Hz, 1H), 6.91 (t, J=1.2 Hz, 1H), 6.67 (d, J=8.5 Hz, 1H), 5.98 (s, 1H), 2.65 (s, 3H), 2.34 (s, 3H)。
(CpMe ₅ )(1,3-Me ₂ ベンゾ[e]インデニル)HfMe ₂ (メタロセンC)の合成

メタロセンC

CpMe₅HfCl₃(3.8g)をEt₂O(80ml)中で[Li][1,3-Me₂ベンゾ[e]インデニル](2.5g,4.3mmol)と48時間反応させた(Crowther, D.; Baenziger, N.; Jordan, R.; J. Journal of the American Chemical Society (1991), 113(4), pp. 1455-1457)。淡黄色生成物をろ過でガラスフリット上に収集し、乾燥させて粗製(CpMe₅)(1,3-Me₂ベンゾ[e]インデニル)HfCl₂(3.2g)をLiClとの混合物として得た。¹H NMR (CD₂Cl₂, 250 MHz) δ ppm; 8.13, 7.80 (d, Ha, Ha’, 1H), 7.59〜7.36 (多重項, Hb, Hb’, Hc, Hc’, 4 H) 6.10 (s, Hd, 1H), 2.62, 2.45 (s, 1,3Me₂C₉H₅, 3 H), 2.10 (s, CpMe₅)。
(CpMe₅)(1,3-Me₂ベンゾ[e]インデニル)HfCl₂(2.5g)をトルエン(100ml)でスラリーにしてMeMgI(4.2g,2.1当量,EtO中3.0M)と反応させた。反応混合物を80℃に3時間加熱した。冷却後、真空中で揮発性物質を除去して固体を得、ヘキサン(4×40ml)で抽出した。混ぜ合わせた抽出物からヘキサンを除去して黄色固体を得た(CpMe₅)(1,3-Me₂C₉H₅)HfMe₂(1.6g)。¹H NMR (C₆D₆, 300 MHz ) δppm; 7.55-7.48 (m, C₆H₄, 2H), 7.20-7.16 (m, C₉H₅, 3H), 2.00 (s, 1,3Me₂C₉H₅, 6H), 1.76 (s, CpMe₅, 15H), -0.95 (s, Hf-Me, 6H)。
メタロセンA、B、及びCを下記実施例で使用した。

¹³C標識1-デセンの合成。
磁気撹拌子及び5.0ミリグラム量の1,3-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-4,5-ジヒドロ-2-イリデン[2-(i-プロポキシ)-5-(N,N-ジメチルアミノスルホニル)フェニル]メチレンルテニウム(II)ジクロリドを備えた125mlの加圧反応容器に2.0グラム量の1-デセンを入れた。この溶液を液体窒素浴に入れて真空下に置いた。¹³C標識エチレン(500mls,1atm)を加圧反応容器に凝縮した。液体窒素浴を除去した。溶液が解凍した後、ボトルを撹拌しながら50℃に2時間加熱した。ボトルを減圧し、溶液を1グラムのシリカでろ過して触媒残渣を除去した。1-デセンを短経路蒸留により蒸留した。ホモメタセシス(homometathesis)生成物、9-オクタデセンの分離は得られなかった(NMRで約30mol%)。サンプルの¹H NMRは¹³C標識の約60%の取込みを明らかにした。¹H NMR (500 MHz, CD₂ClCD₂Cl), δppm: 5.78 (m, 1H), 5.4 (m, サンプル中のオクタデセン由来のビニレン), 5.2.-4.8 (m, 2H; ¹³C標識ビニルJ_H-C= 154 Hz) 1.99 (m, 2H), 1.3 (m, 12H), 0.88 (t, 3H)。
¹³C標識1-デセンの重合。
撹拌子を備えた20mlのシンチレーションバイアルに1.0グラムの¹³C標識1-デセンを入れた。2滴のTIBALを1-デセンに加えた。11.0グラムのトルエン中で16mgのメタロセンAと27mgのジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラートを混ぜ合わせることによって活性化触媒の別の溶液を調製した。メタロセンE溶液(100mgs)を1-デセンと50℃で2時間混ぜ合わせた。結果として生じたオリゴマーをNMR分光法で特徴づけた。¹³C NMR (500 MHz, CD₂ClCD₂Cl), δppm: 115 (標識ビニル炭素、図1)。

1-デセンの重合。
実施例1
15mgのメタロセンEと32mgのジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラートを7.0グラムのトルエン中で混ぜ合わせることによって活性化触媒の溶液を調製した。85℃に予熱して2滴のTIBALを含ませた20mlのシンチレーションバイアル内の10.0グラムの1-デセンに活性化メタロセン溶液(100mg)を加えた。2時間後、未反応1-デセンを窒素流下で除去した。ポリ(1-デセン)の収量は8.3グラムであった。このポリマーを¹H NMR分光法で分析した：Mn=5,644g/mol(¹H NMRで)；末端基分析：ビニル=42mol%、ビニリデン=43mol%、ビニレン=15mol%。
実施例2
オーブン乾燥した100mLの丸底フラスコに撹拌子付きドライボックス、1-デセン(40g,285mmol)、及びTIBAL(約60mg,0.23mmol)を詰めて50℃に加熱した。溶液を撹拌したままで、メタロセンC(422μg,0.78μmol)とジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラート(650μg,0.57μmol)をトルエン(400μL)中の溶液として一度に加えた。6時間後、ペンタン中10%(v/v)のイソプロパノール混合物1mLで反応をクエンチした。この溶液を1500mTorrの真空下160℃に加熱することによって混合物のより揮発性の成分を除去した。蒸留後、蒸留ポットに32.5g(80%)の重質油が残った。ポリマーを¹H NMR分光法で分析した：Mn=12,700g/mol；末端基分析：ビニル=36mol%。

反応器の説明及び調製
温度制御用の外部ヒーター、はめ込みガラス(反応器の内部容積=22.5mL)、セプタムインレット、窒素の調節供給を備え、かつ使い捨てPEEK(ポリエーテルエーテルケトン)機械式撹拌機(800RPM)を備えた48セルの並列圧力反応器(Parallel Pressure Reactors)(PPR)を用いて不活性雰囲気(N₂)のドライボックス内で重合を行なった。150℃で5時間、次いで25℃で5時間乾燥窒素でパージすることによってPPRを重合用に調製した。
1-ヘキセン/1-オクテンの重合。
下表に示すように1-オクテンと1-ヘキセンを添加してから、溶液の総体積が5.0mlになるようにイソヘキサンを加えた。捕捉剤として1Mの濃度でTNOALを使用した。まずトルエン中のジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボラートの溶液を添加した後、メタロセンの溶液を活性化剤対メタロセン比が1:1になるように加えた。セルを85℃に加熱し、反応を1時間進行させた。空気で反応をクエンチし、未反応モノマーを真空下で除去した。セル生成物の一部の分析を表1に列挙する。

表1. デセン/ヘキセンポリマー

発明者らは、驚くべきことにプロピレンの非存在下でビニル末端オクテン/ヘキセンコポリマーを製造した。
本明細書に記載の全ての文書は、いずれの優先権書類、関連出願及び／又は試験手順を含め、それらがこの本文と矛盾しない範囲内で参照によって本明細書に援用される。しかし、最初に提出した出願又は提出書類に記載されていないいずれの優先権書類も参照によって本明細書に援用されないことを条件とする。上記一般的説明及び具体的実施形態から明らかなように、本発明の形態を実証かつ記述したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更形態を作り出すことができる。従って、本発明は上記一般的説明及び具体的実施形態によって限定されるものではない。同様に、用語「含む(comprising)」は、オーストラリア法の目的の用語「含める(including)」と同義とみなす。同様に、「含む(comprising)」は、用語「本質的に〜から成る(consisting essentially of)」、「ある(is)」及び「から成る(consisting of)」を包含し、「含む」が用いられるどこでも「本質的に〜から成る」、「ある」又は「から成る」がその代わりになり得る。

Claims (7)

1. 200〜75,000g/molのMn(¹H NMRで測定)を有し、1種以上のC₅〜C₄₀高級オレフィン誘導単位からなる高級オレフィンビニル末端ポリマーであって、前記高級オレフィンポリマーがプロピレン誘導単位を含まず；かつ前記高級オレフィンポリマーが少なくとも15%のアリル鎖末端を有する、高級オレフィンポリマー。
2. 前記C₅〜C₄₀高級オレフィンが、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、及びその異性体から選択される、請求項1の高級オレフィンポリマー。
3. 前記高級オレフィンポリマーが、1つの鎖当たり1つの不飽和と仮定して¹H NMRで測定したところ、該ポリマー組成物の重量に基づいて、少なくとも50wt%の、少なくとも36個の炭素原子を有するオレフィンを含む、請求項1又は2項の高級オレフィンポリマー。
4. 前記高級オレフィンポリマーが1:1以上のアリル鎖末端対ビニリデン鎖末端比を有する、請求項1〜3のいずれか1項の高級オレフィンポリマー。
5. 請求項1〜4のいずれか1項の高級オレフィンポリマーの製造方法であって、
   プロピレンが存在しない1種以上のC₅〜C₄₀モノマーを、
   イオン性化学量論的活性化剤と、下記式の少なくとも1つによって表される少なくとも1種のメタロセン化合物とを含んでなる触媒系と接触させる工程を含む方法：
   (v)
   

   

   （式中、
   Mはハフニウムであり；
   各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
   各R⁸は、独立に、C₁〜C₁₀アルキル基であり；
   各R⁹は、独立に、C₁〜C₁₀アルキル基であり；
   各R¹⁰は水素であり；
   各R¹¹、R¹²、及びR¹³は、独立に、水素又は置換若しくは無置換ヒドロカルビル基であり；
   Tは架橋基である）；
   又は(vi)
   

   

   （式中、
   Mはハフニウムであり；
   各Xは、独立に、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
   各R¹⁵及びR¹⁷は、独立に、C₁〜C₈アルキル基であり；
   各R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、及びR²⁸は、独立に、水素、又は1〜8個の炭素原子を有する置換若しくは無置換ヒドロカルビル基である）。
6. 前記C₅〜C₄₀高級オレフィンが、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、7-オキサノルボルネン、7-オキサノルボルナジエン、その置換誘導体、及びその異性体から選択される、請求項5の方法。
7. 請求項1の組成物の潤滑剤としての使用。

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