KR940009020B1 - α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법 - Google Patents

α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법 Download PDF

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쓰토무 이와타니
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오사무 우치다
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미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤
사와무라 하루오
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드의 프로톤 NMR 스펙트럼이다.
제2도는 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드와 트리에틸 알루미늄을 혼합하여 10분후에 측정한 프로톤 NMR 스펙트럼이며, 제2도에 있어서, a도는 전체도, b도는 부분확대도이다.
제3도는 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드와 트리메틸 알루미늄을 혼합하여 10분후에 측정한 프로톤 NMR 스펙트럼이다.
제4도는 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드와 트리메틸 알루미늄을 혼합하여 240시간 방치한 후에 측정한 프로톤 NMR 스펙트럼이다.
제5도는 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디메틸착체의 프로톤 NMR 스펙트럼이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 α-올레핀의 중합 촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 할로겐화 메탈로센 화합물을 이용한 신규의 촉매계와, 그 촉매를 이용하여 촉매 단위량당 고활성인 폴리 α-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
올레핀의 중합 촉매로서, 공역(公役) π전자를 가진 기, 특히 시클로 펜타디엔 및 그 유도체를 배위자로서 가진 메탈로센 화합물과, 트리알킬 알루미늄과 물의 반응으로 얻어지는 알킬 알루미노옥산을 조합한 것이 알려져 있다.
예를들면, 특개소 58-19309에는 비스 시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드와, 메틸 알루미노옥산을 촉매로 하는 올레핀의 중합 방법이 개시되어 있다. 또 특개소 61-130314, 특개소 61-264010, 특개평 1-301704 및 특개평 2-41303에는 아이소탁틱 폴리 α-올레핀 또는 신디오탁틱 폴리 α-올레핀의 제조방법 및 이들의 입체규칙성 폴리 α-올레핀을 제조하기 위한 중합촉매가 개시되어 있으나, 개시되어 있는 촉매는 모두 알루미노옥산을 조촉매로 하는 것이다.
한편, 종래부터 알루미노옥산을 사용하지 않는 균일계 찌글러-나타 촉매이 연구도 행하여지고 있으며, 이 촉매는 활성은 낮지만, 올레핀에 대하여 중합활성을 가지고 있는것이 알려져 있다. 이 촉매의 활성종(活性種)은 양이온성 메탈로센 화합물 또는 이온페어 형의 메탈로센 착체(錯體)라고 생각하고 있다.
최근에는, 시클로 펜타디엔 또는 그 유도체를 배위자로서 가진 단리된 양이온성 메탈로센 화합물이, 조촉매로서의 메틸 알루미노옥산이 공존하지 않아도, 단독으로 올레핀에 대하여 중합활성을 가지는 것이 보고되어 있다.
예를들면, R.F.JORDAN등은, J.A.Chem.SOC., 1986년 108권 7410-7411페이지에 테트라페닐보란을 음이온으로서 가지고, 2개의 시클로펜타디에닐기와 메틸기를 배위자로서 가지는 지르코늄 양이온 착체가, 테트라히드로푸란과 같은 공여체를 배위자로 함으로써 단리되어, 단리된 착체가 염화메틸렌 중에서 에틸렌의 중합활성을 나타내는 것을 보고하고 있다.
또, Turner등은 J.Am. Chem. Soc., 1989년 111권 2728-2729페이지, 특공평 1-501950 및 특표평 1-502036에 프로톤과 반응할 수가 있는 최저 한개의 치환기를 함유하는 시클로펜타디에닐기 또는 그 유도체를 배위자로서 가진 금속화합물과, 프로톤을 줄수가 있는 양이온을 가진 안정 음이온을 공여하는 화합물로 형성되는 이온페어 형의 메탈로센 착체가 올레핀에 대하여 중합활성을 가지는 것을 보고하고 있다. 또, Zambelli등은 Maclo molcules, 1989년 22권 2186-2189페이지에 시클로펜타디에닐기의 유도체를 배위자로서 가진 지르코늄 화합물과, 트리메틸 알루미늄과 플루오로 디메틸 알루미늄을 조합한 촉매에 의해 프로필렌이 중합하여 아이소탁틱 폴리프로필렌을 얻을 수 있는 것을 보고하고 있으며, 이 경우도 활성종은 이온페어 형의 메탈로센 화합물이라 생각하고 있다.
또 Marks등은 Langmuir, 1988년 4권 5호 1212-1214페이지에, 1000℃ 전후에서 열처리하여 완전히 탈수한 알루미나 상의 시클로펜타디에닐 유도체를 배위자로서 가진 디메틸 지르코늄 착체를 지지하는 촉매가 에틸렌에 대하여 중합 활성을 나타내는 것을 보고하고 있다. 이 촉매계도 음이온성 메탈로센 화합물로 되어 있는 것이라 생각하고 있다.
그러나, 이 방법으로는, 에틸렌에 관한 기술은 볼 수 있으나, α-올레핀에 관한 기술은 되어 있지 않다.
특개소 58-19309등에 개시되어 있는 메탈로센 화합물과 알킬 알루미노옥산과의 조합 촉매에 의한 올레핀의 중합방법은 천이금속 단위당의 중합 활성이 높다고 하는 특징이 있다. 그러나 이들의 방법으로는 메탈로센 화합물 단위당의 중합 활성은 높으나 고가의 알루미나옥산을 대량으로 사용하기 때문에, 알루미노옥산 단위당의 중합 활성은 그렇게 크지 않다. 그 때문에 중합체의 생산비용이 높게된다고 하는 문제가 있으며, 또 중합후의 생산중합체에서 알루미노옥산을 제거하는 것이 대단히 곤란하며, 폴리머중에 촉매잔사가 다량 남는다고 하는 문제가 있었다.
한편, R.F.JORDAN등 및 TURNER등의 방법으로는 알킬 알루미노옥산을 사용하지 않고, 양이온성의 지르코늄 착체를 촉매로 하고 있으므로 상기한 알킬 알루미노옥산에 관한 문제는 없어지나, 이들의 촉매계는 알킬 알루미노옥산을 사용하는 촉매계에 비하면 올레핀에 대한 중합활성이 대단히 작고, 게다가 탄소원자수 3이상의 α-올레핀을 중합시킬 수가 없는것도 많다. 또 이들의 방법으로는 디클로로 착체를 메틸리튬이나 메틸그리냐르 시약등의 고가의 알킬화 시약을 이용하여 알킬화함으로써 얻어지는 디메틸 착체등을 필요로 하며, 또 알킬화의 수량(收量)의 점에서도 문제가 있어, 따라서 촉매의 생산코스트가 높아진다고 하는 문제가 있었다. 또 이들의 알킬화된 메탈로센 화합물은 불안정으로, 특히 탄화수소 용매등에 용해한 용액중에서는, 극미량의 수분이나 산소등의 불순물 또는 빛에 의하여 쉽게 분해하여 버리므로 용액으로서의 보존이 곤란하며, 중합을 할때마다 메탈로센 용액을 조제할 필요가 있다. 또 중합시에 모노머나 용매중에 함유되는 불순물을 극력 적게하지 않으면 안된다. 찌글러 계의 촉매를 이용하여 올레핀을 중합시키는 경우, 유기금속화합물,특히 알킬 알루미늄 화합물로 모노머 및/또는 용매를 처리함으로써 이들에 함유되어 있는 불순물을 제거하는 것도 가능하다.
이 방법을 이들 이온페어계 촉매를 이용하는 경우에 응용하는 것은 가능하며, 알킬 알루미늄으로 처리된 모노머 및/또는 용매를 이용하면, 올레핀에 대한 중합 활성이 이들의 촉매라도 어느정도 향상되나, 그래도 알킬 알루미노옥산을 조촉매로서 이용하는 조합 촉매계와 비교하면 활성이 뒤떨어진다. 또 Zambelli방법은 상술과 같이 트리메틸 알루미늄과 플루오르화 디메틸 알루미늄과 지르코늄 착체로 되는 촉매계로 프로필렌을 중합시켜 아이소탁틱 폴리프로필렌을 얻는 방법으로, 비싼 알루미노옥산이나 디메틸 착체를 이용하고 있지는 않다. 그렇지만, 플루오르함유 유기 금속화합물을 이용하고 있으며, 역시 중합 활성이 매우 작다. 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소를 반응용매로서 이용함으로써 그 중합 활성은 약간 향상하나 그래도 아직 낮고, 또 할로겐화 탄화수소는 독성이 있으므로 바람직한 용매라고는 말할 수 없다.
[발명의 개시]
본 발명자등은 상기 제 문제를 해결하여 알킬 알루미노옥산을 사용하지 않고 게다가 고활성인 α-올레핀을 중합시킬 수가 있는 안정한 촉매계에 대하여 예의 탐색하여 본 발명을 완성하였다. 즉 본 발명은, 할로겐화 메탈로센 화합물을 유기금속 화합물과 반응시킨 다음 그 결과 얻어진 반응생성물을 할로겐화 메탈로센 화합물과 유기 금속화합물의 반응생성물과의 반응에 의하여 안정한 음이온이 되는 화합물과 접촉시켜 얻어진 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 중합 방법이다.
[발명을 실시하기 위한 최양의 형태]
본 발명에서 이용하는 촉매계의 할로겐화 메탈로센 화합물은 아래식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타내는 화합물이 예시된다.
식중, A 및 B 또는 A′ 및 B′는 서로 같든지 다른것으로, 중심원자에 배위한 불포화 탄화수소 잔기를, R는 촉매로 가져도 좋은 2가의 직쇄상 포화탄화수소잔기 또는 그 직쇄의 탄소원자의 일부 또는 전부가 규소원자, 게르마늄원자, 또는 주석 원자로 치환되어 있는 잔기를, M는 티탄원자, 지르코늄원자 또는 하프늄원자를, 그리고 X는 할로겐 원자를 나타낸다.
A, B, A′ 또는 B′로 나타내는 불포화 탄화수소잔기로서는 탄소원자수 5 내지 50의 단환, 또는 다환의 공역 π전자를 가지는 기가 예시되며, 구체적으로는 시클로펜타디에닐 혹은 그 일부 또는 전부의 수소가 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소 잔기로 치환된 것(여기서 탄화수소 잔기는 그 말단이 재차 그 시클로펜타디엔환에 결합된 구조라도 되고, 또 탄화수소 잔기의 탄소원자의 일부가 주기율표 14족의 원자로 치환된 치환기나, 할로겐이라도 된다), 혹은 인데닐, 플루오레닐 등의 다환방향족 탄화수소 잔기 또는 그 수소의 일부 또는 전부가 탄소원자수 1-10의 탄화수소 잔기로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
R로 나타내는 2가의 기로서는 아래식(Ⅲ)으로 나타내는 메틸렌기 또는 그 메틸렌기의 탄소원자의 일부 또는 전부가 규소원자, 게르마늄원자, 혹은 주석원자로 치환된 시릴렌기, 게르밀렌기, 스타닐렌기로 되어 있는것을 예시할 수 있다.
(식중, R′는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타내며 각각의 R′는 같거나 달라도 되고, n, m, p, q는 0 내지 4의 정수로 또 식 1≤n+m+p+q≤4를 만족시키는 정수를 나타낸다.) X는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드 원자가 예시된다.
일반식(Ⅰ)로 나타내는 할로겐화 메탈로센 화합물의 구체적인 예를 들면 다음과 같은 것이 있다.
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2-디메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2,3-트리메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2,4-트리메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2,3,4-테트라메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2-디에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소프로필 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(t-부틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(t-부틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메틸 실릴 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메틸 게르밀 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메틸 주석 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리플루오로 메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(디메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(트리메틸 메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(테드라메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(펜타메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(디에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(트리에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(테트라 에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(펜타 에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸 시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸 시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸 시클로펜타디에닐)(4-메톡시플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸 시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸 시클로펜타디에닐)(옥타 히드로 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸 시클로펜타디에닐)(4-메톡시플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸 시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸 시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸 시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸 시클로펜타디에닐)(4-메톡시플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (디에틸 시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (디에틸 시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, (디에틸 시클로펜타디에닐)(4-메톡시 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 또, 지르코늄 원자의 대신에 티타늄 원자 또는 하프늄 원자로 바꾼 착체, 또 염소원자의 대신에 브롬원자, 플루오르원자 또는 요오드원자로 바꾼 착체를 들 수가 있다.
또 일반식(Ⅱ)로 나타내는 할로겐화 메탈로센 화합물의 구체적인 예를들면 다음과 같은 것이 있다.
에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,4-디메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3,4-트리메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3,5-트리메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3,4,5-테트라메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-디에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,4-디에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(이소프로필 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(페닐프로필 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(t-부틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(디메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(트리메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(테트라 메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(디에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐, (트리에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(테트라에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디클로로 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(4-메톡시 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(메틸시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(메틸 시클로펜타디에닐)(4-메톡시 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(디메틸 시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(디메틸 시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(디메틸 시클로펜타디에닐)(옥타히드로 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(디메틸 시클로펜타디에닐)(4-메톡시 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(에틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(에틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(에틸시클로펜타디에닐)(옥타히드로 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(에틸 시클로펜타디에닐)(4-메톡시 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(디에틸 시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(디에틸 시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(디에틸 시클로펜타디에닐)(옥타히드로 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(디에틸 시클로펜타디에닐)(4-메톡시 플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(4,5-메틸렌 페난트렌)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(트리미틸 실릴 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌 비스(트리메틸 게르밀 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(트리메틸 주식 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(트리 플루오로 메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드.
이외에 가교부분 에틸렌기의 대신에 이소프로필리덴기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 메틸페닐 메틸렌기, 디페닐 메틸렌기, 1,4-시클로펜타-디-일리덴기, 1,4-시클로헥산-디-인덴기, 디메틸 게르밀렌기, 디메틸 스타닐렌기 등이 결합한 2가의 기를 들수가 있다. 또 지르코늄 원자 대신에 티타늄 원자 및 하프늄 원자로 바꾼 착제, 또 클로라이드의 대신에 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드로 바꾼 착체를 들수가 있다.
본 발명에서 이용하는 할로겐화 메탈로센 화합물로서, 또 아래식(Ⅳ)으로 나타내는 화합물이 예시된다.
식중, E 및 F는 탄소원자수 1-10의 탄화수소잔기, 실릴기 혹은 할로겐원자를 치환기로서 가진 2치환 또는 3치환 시클로펜타디에닐을 나타내며, R1및 R2는 2개의 시클로펜타디에닐기를 연결하는 규소에 결합한 서로 같든지 또는 다른 수소원자 또는 탄소원자수 1-10의 탄화수소잔기를, M는 티탄원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄원자를, 그리고 X는 할로겐원자를 표시한다.
E 및 F로서는 시클로펜타디에닐기의 일부의 수소가 탄소원자수 1-10의 탄화수소잔기, 실릴기 또는 할로겐 원자와 치환한 2치환 또는 3치환 시클로펜타디에닐기가 예시된다.
R1및 R2는 2개의 시클로펜타디에닐기를 연결하는 규소에 결합한 치환기이며, 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐등의 탄소원자수 1-10의 탄화수소잔기이며, 이들은 서로 같든가 다른 것이라도 된다.
또, X는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드 원자가 예시된다.
일반식(Ⅳ)으로 나타내는 할로겐화 메탈로센 화합물의 구체적인 예를들면 다음과 같은 것이 있다.
디메틸 실리렌 비스(3-메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌 비스(2,4-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌 비스(2,4-디에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌 비스(2,3,5-트리메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌 비스(2,4-디-t-부틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌 비스(페닐 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌 비스(3-에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌 비스(2,4-디-페닐 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌 비스(2,3,5-트리에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실렌 비스(3-이소프로필 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌 비스(3-페닐 프로필 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌 비스(3-t-부틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌(메틸 시클로펜타디에닐)(2,4-디메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌(메틸 시클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌(2,4-디메틸 시클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌(시클로펜타디에닐)(테트라 메틸시클로 펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌(2,4-디메틸 시클로펜타디에닐)(3-에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌(2,4-디메틸 시클로펜타디에닐)(2,4-디에틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌(메틸 시클로펜타디에닐)(2,3,5-트리메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌(메틸 시클로펜타디에닐)(t-부틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 실리렌(메틸 시클로펜타디에닐)(페닐 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있고, 이외에 디메틸렌 실리렌기의 대신에 메틸 페닐 실리렌기, 디에틸 실리렌기, 디페닐 실리렌기, 에틸 페닐 실리렌기, 디 프로필 실리렌기, 디 벤질 실리렌기 등이 결합한 것을 들수가 있다. 또 지르코늄 원자 대신에 티타늄 원자 및 하프늄 원자로 바꾼 착체, 또 클로라이드의 대신에 브로마이드, 요오다이드, 플루오라이드로 바꾼 착체를 들수가 있다.
할로겐화 메탈로센 화합물을 처리하는 유기 금속화합물은 주기율표 제1족, 2족, 12족 및 13족의 금속원자 중에서도 바람직하기는 알루미늄, 아연 또는 마그네슘에 대하여 할로겐 원자, 산소원자 또는 수소원자 또는 알킬, 알콕시, 아리일 등의 잔기가 결합하고 있으며, 이것이 복수개의 경우, 그들은 동일하든지 달라도 되나, 적어도 1개는 알킬기인 것이 예시된다. 예를들면, 탄소원자수 1 내지 12이 알킬잔기가 1개 또는 2개 이상 결합한 알킬 금속화합물, 상기 알킬잔기와 다른 원자 또는 잔기가 결합한 알킬금속 할라이드, 알킬금속 알콕시드 등이 예시된다. 중에서도 탄소원자수가 2이상의 알킬잔기가 적어도 1개 결합한 알킬 알루미늄 화합물이 호적하게 이용된다.
금속원자가 알루미늄인 것에 대하여 바람직한 유기금속 화합물을 예시하면, 트리에틸 알루미늄, 트로프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리헵틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리데실 알루미늄, 이소프레닐 알루미늄, 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디프로필 알루미늄 클로라이드, 디이소프로필 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 에톡시드, 디이소 프로필 알루미늄 이소 프로폭시드, 에틸 알루미늄 세스퀴이소프로필 알루미늄 세스퀴 클로라이드, 이소부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 이소프로필 알루미늄 디클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 디이소프로폭시드 등을 들수가 있다. 또, 금속원자가 아연인 것에 대하여 바람직한 유기금속 화합물을 예시하면, 디에틸 아연, 디페닐 아연, 디비닐 아연 등을 들수 있다. 또 금속원자가 마그네슘인 것에 대하여 바람직한 유기금속 화합물을 예시하면, 염화메틸 마그네슘, 브롬화 메틸 마그네슘, 염화에틸 마그네슘, 염화프로필 마그네슘, 염화부틸 마그네슘 등의 할로겐화 알킬 마그네슘이나 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 부틸 에틸 마그네슘 등의 디 알킬 마그네슘 등을 들수가 있다.
할로겐화 메탈로센 화합물을 유기 금속화합물로 처리하는 방법으로서는 특히 제한은 없고, 양자를 단지 혼합하는 것으로 좋다. 통상 할로겐화 메탈로센 화합물은 고체이며, 유기 금속화합물은 액상 또는 고체가 많으므로 탄화수소 용매로서는, 예를들면 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산 등의 포화 탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물 등을 예시할 수 있다.
할로겐화 메탈로센 화합물의 이들의 탄화수소 용매에 대한 용해도는 통상 대단히 낮으나, 유기 금속화합물을 가하여 처리하면, 접촉반응에 의하여 생성하는 할로겐화 메탈로센 화합물과 유기금속 화합물과의 반응물은 탄화수소용매에 쉽게 용해하며, 대단한 고농도이라도 균일용액이 된다. 또 바람직한 것은 이와같이 하여 얻어진 할로겐화 메탈로센 화합물과 유기금속 화합물의 반응물이 그 탄화수소 용매 중에서 빛이나 열 또는 소량의 불순물에 대하여 대단히 안정하다는 것을 발견하였다. 탄화수소 용매중의 그 반응생성물은, 할로겐화 메탈로센 화합물을 알킬화 시약으로 알킬화하여 얻어지는 알킬메탈로센 화합물이 탄화수소 용매중에서 불안정한데 반하여, 매우 안정하여, 장기간 보존하여 두어도 메탈로센 화합물이 분해하여 불용물이 생성한다든지, 또 올레핀의 중합촉매로서 이용하여도 활성이 저하한다든지 불활성으로 되어버리는 것과 같은 일은 없으므로 용액으로서 장기간의 보존을 하는 것이 가능하다. 이 반응에서 생성하는 반응물의 성질은 지금으로서는 명백하게는 되어있지 않으나, 단순히 할로겐화 메탈로센 화합물이 유기금속 화합물에 의하여 알킬화된 알킬 메탈로센 화합물이 생성하고 있는 것뿐이 아닌 것은, 상기한 탄화수소 용매중에서의 안정성이 다른 것으로도 명백한 것이다. 예를들면 할로겐화 메탈로센 화합물인 디시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드와 유기 금속화합물인 트리에틸 알루미늄 화합물과의 반응에서는 10종류 가까운 생성물이 생성하는 것이 Kaminsky 등에 의하여 Liebigs Ann.Cbem, 1975년 424~437페이지에 보고되어 있다. 또 탄소수사 2이상의 알킬기를 가진 디알킬 메탈로센 화합물은 실온에서는 안정하게 보존할 수는 없어도, 분해하여 “ZIRCONOCENE”이 생성하는 것이 E.Negishi 등에 의해 Tetrahedron Lett., 1986년, 27권, 2829페이지에 보고되어 있다. 이와같이 본 발명에서 이용하는 할로겐화 메탈로센 화합물을 유기금속 화합물로 처리한 반응물은, 그 구조는 지금으로서는 명확하지는 않으나, 알킬 메탈로센 화합물과는 다르며, α-올레핀의 중합촉매로서 이용한 경우에 대단히 고활성의 활성종으로 된다.
또 종래의 알킬 메탈로센 화합물을 이용하여 α-올레핀을 중합시키는 경우에는 메탈로센 화합물을 안정 음이온으로 되는 화합물과 접촉시켜도 촉매활성이 바로 시작하지 않고 1분에서 15분 또는 그 이상의 긴 유도기간이 있어, 그후 급격하게 중합 반응이 시작되는 것이 알려져 있다. 그러나 본 발명과 같이 할로겐화 메탈로센 화합물을 유기금속 화합물로 처리한 것을 이용하여 α-올레핀을 중합시키는 경우에는 그와 같은 현상은 관찰할 수 없고, 안정 음이온으로 되는 화합물과 접촉시킴과 동시에 중합반응이 시작된다. 이것은 본 발명의 활성종과, 알킬 메탈로센 화합물을 이용한 경우에 형성되는 활성종이 다르기 때문이라 생각된다.
할로겐화 메탈로센 화합물에 대한 유기금속 화합물의 사용비율로서는 1-1000몰배, 바람직하기는 2-500몰배이다. 처리온도는 특히 한정되지 않으나, 통상은 -20-100℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또 이들의 혼합물을 보존할 때의 온도도 특히 한정은 되지 않으나, 같이 -20-100℃의 온도에서 보존하는 것이 바람직하다.
처리시간은 특히 한정할 필요는 없고, 양자가 용액인 경우에는 균일하게 혼합이 끝난 시점에서 좋고, 불용물이 존재하는 경우에는, 그들이 용매에 용해된 후이면 언제든지 사용할 수 있다. 물론 상술과 같이, 그대로 사용시까지 보존해두었다가, 필요에 따라 사용하는 것도 가능하다. 또, 탄화수소 용매중의 반응물의 농도는 상술과 같이 제법 고농도로 하여도 안정하므로 특히 한정할 필요는 없으나, 통상 메탈로센 화합물 기준의 몰 농도로서, 10-7내지 1몰/1, 바람직하기는 10-5-0.1몰/1이다.
본 발명에서 이용하는, 할로겐화 메탈로센 화합물과 유기금속 화합물의 반응물과 반응하여 안정한 음이온으로 되는 화합물은, 양이온과 음이온의 이온 쌍에서 형성되는 이온성 화합물 또는 친전자성 화합물이며, 할로겐화 메탈로센 화합물과 유기금속 화합물의 반응물과 반응하여 안정한 이온으로 되어 중합활성종을 형성하는 것이다. 이중 이온성 화합물은, 아래식(Ⅴ)으로 나타낸다.
[Q]m[Y]m -1(Ⅴ)
Q는 이온성 화합물의 양이온 성분이며, 카르보늄 양이온, 트로필륨 양이온, 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들수 있다. 더욱이는 그 자신이 환원되기 쉬운 금속의 양이온이나 유기금속의 양이온 등도 들수 있다. 이들의 양이온은 특표평 1-501950 등에 개시되어 있는 것과 같은 프로톤을 줄수가 있는 양이온 뿐만 아니라 프로톤을 주지않는 양이온이라도 된다. 이들의 양이온의 구체예로서는, 트리페닐 카르보늄, 디페닐 카르보늄, 시클로헵타 트리에닐륨, 인데늄, 트리에틸 암모늄, 트리프로필 암모늄, 트리부틸 암모늄, N,N-디메틸 아닐리늄, 디프로필 암모늄, 디시클로헥실 암모늄, 트리페닐 포스포늄, 트리메틸 포스포늄, 트리(디메틸 페닐) 포스포늄, 트리(메틸페닐) 포스포늄, 트리페닐 술포늄, 트리페닐 옥소늄, 트리에틸 옥소늄, 피릴륨, 또 은이온, 금이온, 백금이온, 동이온, 팔라듐이온, 수은 이온, 페로세늄 이온 등을 들수 있다.
또, Y는 이온성 화합물의 음이온 성분이며, 할로겐화 메탈로센 화합물과 유기금속 화합물의 반응물과 반응하여 안정한 음이온으로 되는 성분으로서, 유기 붕소화합물 음이온, 유기 알루미늄 화합물 음이온, 유기갈륨 화합물 음이온, 유기인 화합물 음이온, 유기 비소 화합물 음이온, 유기 안티몬 화합물 음이온 등을 들 수가 있으며, 구체적으로는 테트라페닐 붕소, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로 페닐)붕소, 테트라키스(3,5-디(트리플루오로 메틸)페닐)붕소, 테트라키스(3,5-디(t-부틸)페닐)붕소, 테트라키스(펜타플루오로 페닐)붕소, 테트라 페닐 알루미늄, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로 페닐)알루미늄, 테트라키스(3,5-디(플루오로 메틸)페닐)알루미늄, 테트라키스(3,5-디(t-부틸)페닐)알루미늄, 테트라키스(펜타플루오로 페닐)알루미늄, 테트라페닐 갈륨, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로 페닐)갈륨, 테트라키스(3,5-디(트리플루오로 메틸)페닐)갈륨, 테트라키스(3,5-디(t-부틸)페닐)갈륨, 테트라키스(펜타플루오로 페닐)갈륨, 테트라페닐인, 테트라키스(펜타플루오로 페닐)인, 테트라페닐 비소, 테트라키스(펜타플루오로 페닐)비소, 테트라페닐안티몬, 테트라키스(펜타플루오로 페닐)안티몬, 데카보레이트, 운데카보레이트, 카르바도데카보레이트, 데카클로로데카 보레이트 등을 들수 있다.
또, 친전자성 화합물로서는, 루이스 화합물로서 알려진 것 중, 할로겐화 메탈로센 화합물과 유기금속 화합물의 반응물과 반응하여 안정한 음이온으로 되어 중합 활성종을 형성하는 것으로서, 여러가지의 할로겐화 금속화합물이나, 고체산으로서 알려져 있는 금속산화물 등을 들수 있다. 구체적으로는 할로겐화 마그네슘이나 루이스 산성무기 산화물 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 이용되는 할로겐화 마그네슘 화합물로서는, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘, 염화 브롬화 마그네슘, 염화 요오드화 마그네슘, 브롬화 요오드화 마그네슘, 염화 마그네슘 하이드라이드, 염화 마그네슘 하이드로 옥사이드, 브롬화 마그네슘 하이드로 옥사이드, 염화 마그네슘 알콕시드, 브롬화 마그네슘 알콕시드 등 적어도 한개의 할로겐 원자를 분자내에 가지는 마그네슘 화합물을 들수 있다.
할로겐화 마그네슘 화합물은 표면적인 1㎡/g 내지 300㎡의 것을 사용할 수가 있으며, 통상 공업적으로 입수가능한 1㎡/g 내지 25㎡/g의 할로겐화 마그네슘 화합물도 그대로 사용할수 있으나, 분쇄 등의 처리에 의하여 그 표면적을 30㎡/g 내지 300㎡/g로 한 것을 사용하면 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 표면적이란 시마즈 세이사쿠쇼제 고속 비표면적/세공분포 측정장치 ASAP-2000을 사용하여 질소분자를 흡착분자로서 BET 다점법에 의해 구한 비표면적이다. 표면적이 30㎡/g 내지 300㎡/g의 할로겐화 마그네슘 화합물은 통상 공업적으로 입수할 수 있는 표면적이 25㎡/g 이하의 것을 더욱 분쇄한다든지, 한번 용해하여 재차 석출시키는 것 등의 방법으로 합성할 수가 있다. 또, 유기 마그네슘 화합물에 할로겐화제를 첨가하여 할로겐화 마그네슘을 합성하는 방법도 이용할 수가 있다. 구체적인 방법으로서는, 이들의 유기 마그네슘 화합물의 용액중에, 유기 마그네슘 화합물과 반응하여 할로겐화 마그네슘 화합물을 생성하는 할로겐화제를 가하는 것만으로 좋다. 여기서 이용되는 유기 마그네슘 화합물로서는, 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디헥실 마그네슘 부틸 에틸 마그네슘 등의 디알킬 마그네슘, 디페닐 마그네슘, 비스트리페닐 메틸 마그네슘 등의 다아리일 마그네슘, 브롬화메틸 마그네슘, 염화에틸 마그네슘, 브롬화에틸 마그네슘, 염화부틸 마그네슘, 브롬화부틸 마그네슘, 요오드화부틸 마그네슘, 염화페닐 마그네슘, 브롬화 페닐 마그네슘, 염화시클로헥실 마그네슘, 브롬화 나프틸 마그네슘, 브롬화 스티릴 마그네슘 등의 그리냐르 시약 등의 화합물을 들수 있다. 이와같은, 유기 마그네슘 화합물을 할로겐화하는 화합물로서는, 4염화탄소, 클로로포롬, 디클로로 메탄, 4 브롬화 탄소, 요오드 포름, 디브로모 메탄, 이소프로필 클로라이드, 이소부틸 클로라이드, 벤질 클로라이드, 트리페닐 클로라이드, 이소프로필 브로마이드, 이소부틸 요오다이드, 벤질 브로마이드, 트리페닐 요오다이드, 벤잘 디클로라이드, 벤조 트리클로라이드 등의 유기 할로겐화물, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 염화붕소, 염화알루미늄, 염화티탄, 염화바나듐, 4염화규소, 염화인, 염화리오닐 등의 무기염화물이나 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐을 들수 있다.
유기 마그네슘 화합물에 할로겐화제를 첨가하여 할로겐화 마그네슘을 합성할때, 중합용기 중에서 아래식(Ⅳ)으로 나타내는 유기 마그네슘 화합물에 할로겐화제로서 아래식(Ⅶ)으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 반응시켜 그 상태에서 안정 음이온으로 되는 화합물인 할로겐화 마그네슘을 생성시켜 α-올레핀을 중합시키는 것도 가능하다.
MgR3R4(Ⅵ)
(식중 R3는 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소잔기를, R4는 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소잔기 또는 할로겐원자를 나타낸다)
R5R6AℓX (Ⅶ)
(식중 R5R6는 서로 같든지 다른 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소 잔기, 알콕시기, 할로겐원자, 산소원자 또는 수소원자를 나타내며, X는 할로겐원자를 나타낸다)
이 경우에 이들의 유기 마그네슘 화합물과 유기 알루미늄 화합물은 모두 할로겐화 메탈로센 화합물을 처리하는 유기금속 화합물로서 사용할 수 있으므로, 이들의 유기 마그네슘 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물을 이용하여 할로겐화 메탈로센 화합물을 처리할때 유기금속 화합물을 과잉으로 이용하여, 과잉의 유기 마그네슘 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물에 대하여 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 마그네슘 화합물을 그 상태에서 반응시켜 안정 음이온으로 되는 화합물인 할로겐화 마그네슘 화합물을 생성시키는 것이 가능하다.
즉, 할로겐화 메탈로센 화합물을 처리하는 유기금속 화합물로서 유기 마그네슘 화합물 또는 유기 알루미늄 화합물을 과잉으로 이용하여, 중합용기 중에 도입한후 더욱 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 마그네슘 화합물을 가함으로써, 중합용기 중에서 할로겐화 마그네슘을 생성시켜 올레핀을 중합시킬 수가 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 루이스 산성무기 산화물로서는 통상, 고체산으로서 공업적으로 입수가능한 무기 산화물을 사용할 수 있다. 이와같은 무기 산화물로서는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카 마그네시아 등을 들수 있다. 중에서도 알루미나나 실리카 마그네시아가 바람직하게 사용된다. 여기서 이들의 무기 산화물은 물을 함유하지 않고, 게다가 표면적이 가능한한 큰쪽이 좋고, 통상 10㎡/g 이상 500㎡/g 이하의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 표면적이 15㎡/g 이상 500㎡/g 이하의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 표면적이 15㎡/g 이상 500㎡/g 이하의 산화알루미늄이다. 표면적은 할로겐화 마그네슘 화합물과 같은 방법으로 측정한 것이다. 표면적이 10㎡/g 이하의 무기 산화물을 사용하면, 충분한 활성을 얻을 수 없고, 또는 500㎡/g 이상의 화합물을 얻는 것이 곤란하며, 이것 이상 표면적을 크게하여도 성능적으로는 그렇게 변하지 않고 효과가 없다. 또 이들의 무기 산화물은 미리 탈수해두는 것이 필요하다. 이들의 무기 산화물을 탈수하는 방법으로서는, 이들의 산화물을 200℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 열처리하는 방법이나, 열처리한 후 다시 산화물을 유기금속 화합물로 처리하여 탈수하는 방법을 들수가 있다.
탈수처리에 사용되는 유기금속 화합물로서는 알루미늄, 아연, 마그네슘 등의 금속의 화합물이 이용된다. 이들의 유기금속 화합물은 금속원자에 대하여 할로겐 원자, 산소원자 또는 수소원자 혹은 알킬, 알콕시, 아리일 등의 잔기가 결합하여 있으며, 이것이 복수개의 경우 그것들은 동일하거나 달라도되나, 적어도 1개는 알킬기인 것이 예시된다. 예를들면, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬 잔기가 1개 또는 2개이상 결합한 알킬금속 화합물, 상기 알킬 잔기와 다른 원자 또는 잔기가 결합한 알킬금속 할라이드, 알킬금속 알콕시드 등을 이용할 수 있다.
상기의 안정 음이온을 형성하는 화합물의 사용량은, 촉매에 이용되는 천이금속 화합물에 대하여 이온성 화합물의 경우는 1 내지 100몰배 바람직하기는 1 내지 10몰배, 할로겐화 마그네슘 화합물의 경우는 1 내지 1000몰배 바람직하기는 1 내지 5000몰배, 그외의 친전자성 화합물의 경우는 1 내지 10000몰배 바람직하기는 1 내지 5000몰배이다.
본 발명에서 대단히 중요한 것은 할로겐화 메탈로센 화합물을 유기금속 화합물로 처리하여 반응시킨 후에, 이들의 안정이온을 형성하는 화합물을 접촉시키는 것이다. 이 순서가 다른 촉매계에서는 α-올레핀은 전혀 중합하지 않으나, 중합하여도 활성이 대단히 낮게 된다든지 하여 주합의 제현성이 나쁘다. 예를들면 종래의 찌글러계의 촉매를 이용한 올레핀의 중합에서 행하여 지고 있는거와 같이, 모노머나 용매중에 함유되는 불순물을 제거하기 위하여, 유기금속 화합물, 특히 알킬 알루미늄 화합물로, 중합에 이용하는 모노머나 용매를 처리하는 방법은, 알킬 알루미늄을 이용한다고 하는 점에서는 본 발명의 방법과 공통이지만, 첨가하는 순번이 메탈로센 화합물과 안정이온을 접촉시킨후, 알킬 알루미늄으로 처리된 모노머나 용매를 사용한다고 하는 순서로 되어 있다. 그 때문에 알킬 알루미늄은 단지 청정제(scavenger)로서 작용하고 있는 것뿐으로, 촉매독으로 되는 것이 모노머나 용매에서 제거됨으로써 어느정도 활성은 개선되어 있다. 그러나 이 방법은 본 발명과는 분명히 다르며, 따라서 본 발명의 촉매계에 비교하면 그 중합활성은 명확하게 낮다.
또, 할로겐화 메탈로센 화합물의 대신에 알킬화 메탈로센 화합물을 사용하여, 본 발명의 순서로 중합한 경우도 활성은 제법 개량되나, 할로겐화 메탈로센 화합물을 사용하는 본 발명에 비하면 활성은 낮다. 또 할로겐화 메탈로센 화합물을 유기금속 화합물로 처리하여 반응시켜 얻어지는 반응물을, 안정 음이온으로 되는 화합물과 접촉시킴에 앞서, α-올레핀과 접촉시켜두는 것은 본 발명의 바람직한 실시 형태이다. α-올레핀과 접촉시키고, 다음 안정 음이온이 되는 화합물과 접촉시킨 접촉계를 이용함으로써 중합은 자연스럽게 진행하며, 또 중합활성도 향상한다.
또, 할로겐화 메탈로센 화합물을 유기금속 화합물로 처리하여 반응시켜 얻어지는 반응물과 안정 음이온이 되는 화합물을 접촉시킬 때, 안정 음이온이 되는 화합물의 전량을 일괄하여 가하는 것은 아니고, 적어도 2회 이상으로 분할하여 첨가하는 것도 본 발명의 실시형태의 하나이다. 즉 안정 음이온이 되는 화합물의 1부를 중합을 시작하기 전에 첨가하여 중합을 개시하여, 반응중에 잔량을 적당한 간격을 두고 더욱 추가해 나가든지, 혹은 연속적으로 첨가해 나가는 것이다.
이렇게 함으로써 중합을 장시간 안정하게 행하는 것이 가능하게 된다.
본 발명은 또 얻어지는 중합체의 겉보기 비중을 크게하여, 분상의 성상을 개량하여 더욱 중합용기내에 중합체의 부착이 생성하는 것을 막는 목적으로, 할로겐화 메틸로센 화합물을 유기 알루미늄 화합물로 처리한 반응물을 담체상에 지지(support)한 고체 촉매성분을 이용하는 중합방법을 제안하고 있다. 이 경우 안정 음이온이 되는 화합물과의 접촉처리는 중합조건하 또는 중합전에 행하면 좋다.
또 같은 목적으로 할로겐화 메탈로센 화합물을 유기금속 화합물로 처리한 반응물과 안정 음이온이 되는 화합물을 양쪽 같이 담체상에 지지한 고체촉매도 사용할 수 있다. 이 경우에는 미리 유기금속 화합물로 처리한 담체를 이용하여 이들의 화합물을 지지할 필요가 있다.
본 발명에서 사용되는 담체화합물로서는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 마그네시아, 실리카 마그네시아, 보로니아, 티티니아, 지르코니아 등의 무기 산화물이나 무기 할로겐화물, 무기수산화물, 또는 탄산염, 과염소산염 등의 여러가지의 금속염, 더욱이는 이들의 복합체가 이용된다. 또 유기계의 화합물인 미립상의 고분자 화합물 등도 이용할 수도 있다. 이들의 담체화합물은 무수물이 바람직하고, 따라서 담체화합물은 무수물로서 공업적으로 얻어지는것 이외는 미리 건조해두는 것이 필요하다. 건조의 방법은 통상, 진공중, 또는 건조한 불활성 가스 하에서 100℃-1000℃, 바람직하기는 200℃-800℃에서 소정시간 열처리하면 된다.
이들의 담체화합물의 크기는 통상 직경이 1㎛-0.1㎜ 정도의 것이 바람직하게 이용할 수 있다.
할로겐화 메탈로센 화합물을 유기 알루미늄 화합물로 처리한 반응물을 담체상에 지지하는 방법은 특히 제한은 없고, 접촉어리한 반응물과 담체화합물을 용매중 또는 고상에서 접촉시키면 좋다. 이들을 용매중에서 접촉시키는 방법으로서는 탄화수소 용매 등의 불활성 용매중에 담체화합물을 현탁시켜두고, 유기금속 화합물을 가하여 각반하는 방법등을 들 수 있다. 이 처리에 있어서 이용하는 용제로서는 예를들면, 프로판, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 포화탄화수소 화합물의 외에 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 디에틸 에텔, 테트라히드로푸란 등의 에텔화합물 또는 에스텔화합물도 이용할 수 있다.또 고상으로 접촉시키는 방법으로서는 공분쇄(共粉碎)하는 방법을 들수 있다. 공분쇄의 방법에 대하여는 특히 제한은 없고, 통상 이용되고 있는 볼밀, 진동밀 등을 이용하여 공분쇄 조제로서 여러가지 화합물을 공분쇄 조건하에 촉매성분을 분해하지 않는 한 병용하는 것도 가능하다.
또 할로겐화 메탈로센 화합물을 유기금속 화합물로 처리한 반응물과 안정 음이온 화합물을 유기금속 화합물로 처리한 반응물과 안정 음이온이 되는 화합물을 양쪽 모두 담체상에 지지하는 경우는 담체화합물을 미리 유기금속 화합물로 처리해두는 것이 필요하다. 담체화합물을 유기금속 화합물로 처리하는 방법에 대하여는 특히 제한은 없고 같이하여 담체화합물과 액상 또는 고상으로 접촉시키면 좋다. 즉 탄화수소 화합물 등의 불활성한 용매를 사용하여, 담체화합물을 현탁시켜두고, 할로겐 메탈로센 화합물을 유기금속 화합물로 처리한 것을 용액중에 가하여 각반하는 방법이나 볼밀이나 진동밀 등의 분쇄기를 이용하여 양성분을 공분쇄하는 방법을 들수있다.
담체화합물을 처리하는 유기금속 화합물로서는, 주기율표 제1족, 2족, 12족 및 13족의 금속원자 중에서도 바람직한 것은 알루미늄, 아연 또는 마그네슘에 대하여 할로겐원자, 산소원자 또는 수소원자 혹은 알킬, 알콕시, 아리일 등의 잔기가 결합하고 있으며, 이것이 복수개의 경우, 그들은 동일이거나 달라도 되나, 그중 적어도 1개는 알킬기 인것이 예시된다. 예를들면, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬잔기가 1개 또는 2개 이상 결합한 알킬 금속화합물, 상기 알킬 잔기와 다른 원자 또는 잔기가 결합한 알킬 금속 할라이드, 알킬금속 알콕시드 등이 예시된다. 예를들면, 금속원자가 알루미늄인 것에 대하여 바람직한 유기금속 화합물을 예시하면, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리헵틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리데실 알루미늄, 이소프레닐 알루미늄, 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디프로필 알루미늄 클로라이드, 디이소프로필 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄클로라이드, 디에틸 알루미늄에톡시드, 디이소프로필 알루미늄 이소프로폭시, 에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드, 이소프로필 알루미늄 세스퀴 클로라이드, 이소부틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 이소프로필 알루미늄 디클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 디이소프로폭시드 등을 들수있다. 또, 금속원자가 아연인 것에 대하여 바람직한 유기금속 화합물을 예시하면, 디에틸아연, 디페닐아연, 디비닐아연 등을 들수 있다. 또 금속원자가 마그네슘인 것에 대하여 바람직한 유기금속 화합물을 예시하면, 염화메틸 마그네슘, 브롬화메틸 마그네슘, 염화에틸 마그네슘, 염화프로필 마그네슘, 염화부틸 마그네슘 등의 할로겐화 알킬 마그네슘이나 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 부틸에틸 마그네슘 등의 디알킬 마그네슘 등을 들수있다.
또 이 담체 촉매를 이용하여 중합하는 경우에는 더욱 유기금속 화합물을 병용하는 것도 바람직하다.
또, 안정 음이온이 되는 화합물을 미리 마그네슘 화합물과 접촉시켜두고, 양자를 함유하는 고체 촉매성분으로서 이용하여도 된다. 여기서 마그네슘 화합물로서는 상기 안정 음이온이 되는 화합물과 반응하여 그것을 불활성화 하지 않는 것이라면 어떠한 것이라도 사용가능하며, 예를들면, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 산화마그네슘, 과염소산마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 수소화마그네슘 등의 염 및 그들의 복합염, 또는 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 금속화합물과의 복합체 등도 이용할 수 있으며, 이들의 화합물의 크기는 통상 직경 1㎛-0.1㎜ 정도의 것이 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에서의 마그네슘 화합물은 무수물이 바람직하고, 안정 음이온이 되는 화합물과 접촉시킴에 앞서 더욱 소성하여 이용할 수도 있으며, 적어도 프리의 물은 제거하여 이용하는 것이 바람직하다. 또 안정 음이온이 되는 화합물을 마그네슘 화합물과 접촉시켜 고체 촉매성분으로 하는 방법에 대하여는 특히 제한은 없고, 용매중 또는 고상으로 접촉시키면 좋다.
이들을 용매중에서 접촉시키는 방법으로서는 탄화수소 용매등의 불활성 한 용매중에 마그네슘 화합물을 현탁시켜 놓고, 안정 음이온이 되는 화합물의 용액을 가하여 각반하는 방법등을 들수 있다.
또, 고상으로 접촉시키는 방법으로서는 공분쇄하는 방법을 들수 있다. 공분쇄 방법에 대하여는 특히 제한은 없고, 통상 이용되고 있는 볼밀, 진동밀 등을 이용하는 방법이 그대로 채용할 수 있다. 분쇄 제조로서 여러가지의 유기화합물을 공분쇄 조건하에 촉매성분을 분해하지 않는 한 병용하는 것도 가능하다. 또, 공분쇄물을 용제로 처리하는 것도 가능하다. 공분쇄시의 온도에 대하여도 특히 제한은 없으나 -100-100℃, 통상 상온 부근의 온도에서 행하면 된다.
또, 담체상에 지지된 고체촉매를 본 발명의 α-올레핀의 중합에 이용할 시에, 중합반응을 더욱 유기금속 화합물의 존재하에서 행하게되면, 그 유기금속 화합물이 반응용매나 모노머 중의 불순물을 제거하는 작용을 하므로 바람직하다.
여기서 사용되는 유기금속 화합물로서는, 할로겐화 메탈로센 화합물을 처리하는데 이용한 것과 같은 것이 이용된다.
또, 본 발명에 있어서는 α-올레핀의 중합에 있어서 내부 올레핀을 존재시킴으로써 생성하는 폴리올레핀의 분자량의 제어를 행할수가 있다. 여기서 이용하는 내부 올레핀으로서는 아래 일반식(Ⅷ), (Ⅸ) 또는 (Ⅹ)로 나타내는 탄소원자수 4 내지 20의 불포화 탄화수소가 바람직하다.
R7-CH=CH-R8(Ⅷ)
(식중 R7및 R8은 각각 탄소원자수 1 내지 17의 알킬 탄화수소 잔기를 나타내며 R7과 R8이 결합하여 환상으로 되어 있어도 된다.)
R9-CH=CH-R10-CH=CH-R11(Ⅸ)
(식중 R9및 R11은 각각 탄소원자수 1 내지 14의 알킬 탄화수소 잔기를 나타내며, 양자가 결합하여 환상으로 되어 있어도 된다. R10은 탄소원자수 1 내지 14의 알킬렌 탄화수소 잔기를 나타낸다)
(식중 R13및 R14는 탄소원자수 1 내지 14의 알킬렌 탄화수소잔기, R12는 탄소원자수 1 내지 14의 알킬 탄화수소 잔기를 나타낸다)
내부 올레핀의 예로서는 구체적으로는 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센 등의 직쇄 내부 올레핀, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 놀볼넨 등의 환상 올레핀, 5-메틸렌-2-놀볼넨, 5-에틸리덴 놀볼넨 등의 디엔을 들수 있다. 이들의 내부 올레핀의 사용양으로서는 폴리올레핀의 목적 분자량에 의해 다르나, 통상은 모노머의 1/100000-1/10이며, 이것 이하에서는 분자량의 제어에 효과적인 것은 아니고, 또 이것 이상 많이하여도 활성의 저하가 크게되므로 실용적이 아니다.
본 발명에서의 촉매성분을 이용하여 촉매의 조제나 중합 또는 처리시에 이용하는 용제로서는, 예를들면, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 등의 포화탄화수소 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 더욱 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 화합물도 이용할 수 있다.
또 용제자체가 생성한 천이금속 양이온 화합물에 대하여 결합한다든지, 강하게 배위하여 중합활성을 불활성화 하지 않는다면, 아니졸 이나 디메틸 아닐린 등의 에텔이나 활성수소를 가지지 않는 아민이나 니트릴, 에스텔 화합물 등도 사용할 수가 있다.
이 촉매성분을 이용한 α-올레핀의 중합조건에 대하여는 특히 제한은 없고 불활성 매체를 사용하는 용매중합법, 또는 실질적으로 불활성 매체가 존재하지 않는 괴상중합법, 기상중합법도 이용할 수가 있다. 또 중합에 이용되는 α-올레핀으로서는 탄소수 2-25의 올레핀이 예시되며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1, 트리데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 옥타데센-1 등이 직쇄 α-올레핀 외에 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 4,4-디메틸 펜텐-1 등의 분기 α-올레핀이나 시클로펜텐, 시클로옥텐, 놀볼넨 등의 환상올레핀이 예시되며, 이들의 α-올레핀을 단독중합 또는 상호의 혼합 올레핀을 공중합 시킬수가 있으며, 또 필요에 따라 디엔과 공중합 시킬수도 있다.
중합온도 및 중합압력으로서는, 공지의 방법으로 이용되는 일반적인 조건이 이용되며, 중합온도로서는, -20 -150℃, 중합압력은 상압 -100㎏/㎠G에서 행할수가 있다.
아래에 실시예를 나타내어 다시 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
실온에서 이소프로필(시클로 펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로리드 10㎎을 중수소화 벤젠 3㎖에 용해하여, 그 용액 1㎖를 NMR 튜브에 넣어 프로톤 NMR를 측정하였다. 측정결과를 제1도에 나타낸다. 또 다른 NMR 튜브에 용액 1㎖를 취해, 지르코늄에 대하여 4몰배 양의 트리에틸 알루미늄을 가한 후 프로톤 NMR를 측정하였다. 제2도는 혼합하여 10분후에 측정한 프로톤 NMR의 스펙트럼이다. 본래의 할로겐화 메탈로센 화합물의 흡수는 거의 소실하여, 새로운 흡수가 나타났다.
한편, 남은 용액 1㎖중에 지르코늄에 대하여 10몰배 양의 트리메틸 알루미늄을 가하였다. 제3도는 혼합하여 10분후에 측정한 프로톤 NMR의 스펙트럼이다. 본래의 할로겐화 메탈로센 화합물의 흡수가 확실히 남아있고, 대부분의 메탈로센 화합물은 미반응 그대로인 것이 확인된다. 이 트리메틸 알루미늄과의 혼합물을 실온에서 더 240시간 지지하여, 다시 프로톤 NMR를 측정하였다. 결과를 제4도에 나타내나, 장시간 방치하여도 본래의 할로겐화 메탈로센 화합물의 대부분이 미반응의 그대로 남아있는 것이 확인된다.
용적 2ℓ의 오토 클레이브에서 톨루엔 1ℓ에 장입하여, 이어 프로필렌을 압력이 3㎏/㎠/G에 도달할때까지 가하였다.
이소프로필(시클로펜타디에틸-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 2㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 여기에 지르코늄 원자에 대하여 알루미늄 원자의 비율이 80몰배가 되도록 트리에틸 알루미늄 43㎎를 가하여 혼합하였다. 1분 경과후, 지르코늄 원자에 대하여 붕소원자의 비율이 3몰배가 되도록 트리페닐메탄 테트라(펜타 플루오로 페닐)붕소 12.8㎎를 가하여, 이것은 촉매로 하였다. 이 촉매를 바로 상기 오토클레이브 중에 도입하여, 프로필렌 압을 3㎏/㎠G로 유지하면서 20℃에서 2시간 각반하였다. 내용물을 여과, 건조하여 폴리머 91.8g를 얻었다. 촉매중의 지르코늄 1g당의 폴리프로필렌 생성량은 218㎏이었다. 또 13C-NMR에 의하면 폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.88이며, 135℃ 테틀라린 용액으로 측정한 극한점도(이하, η라 쓴다)는 1.14, 1,2,4-트리클로로 벤젠으로 측정한 중량 평균 분자량과 수평균 분자량과의 비(이하, MW/MN라 쓴다)는 1.9이었다.
[비교예 1]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드를 메틸리튬으로 메틸화한 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디메틸 착체의 프로톤 MNR를 제5도에 나타낸다.
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 대신에 상기 디메틸 착체 2㎎을 이용한 이외는 실시예 1과 같이하여 프로필렌 중합을 하였다. 내용물을 여과하여, 60℃, 70mmHg abs. 로 8시간 건조하여 백색분말상의 폴리프로필렌 69g를 얻었다. 촉매중의 지르코늄 1g당의 폴리프로필렌 생성량은 164㎏에 상당하였다. 얻어진 폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.88이며, η는 1.13, MW/MN는 2.2이었다.
[비교예 2]
트리에틸 알루미늄을 이용하지 않고 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 해보았으나 폴리머는 전혀 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎을 톨루엔 10㎖에 용해한 용액에, 트리페닐메탄테트라(펜타플루오로페닐) 붕소 12.8㎎를 톨루엔 10㎖에 용해한 용액에 가하여, 이것을 촉매성분 용액으로 하였다.
용적 2리터의 오토클레이브에 톨루엔 1리터를 장입하여, 또 트리에틸 알루미늄 43㎎를 가하였다. 이어 프로필렌을 압력이 3㎏/㎠G로 달할때 까지 가하여, 20℃에서 승온하고나서 상기 촉매성분 용액을 오토클레이브 중에 가하여 중합을 개시하여, 아래 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 하였더니 30.8g의 폴리머를 얻는데 지나지 않았다.
[비교예 4]
톨루엔 1리터를 장입한 용적 1리터의 오토 클레이브에 톨루엔 10㎖에 용해한 트리페닐메탄테트라(펜타플루오로 페닐) 붕소 12.8㎎를 가하여, 더욱 트리에틸 알루미늄 43㎎를 가하였다. 이어 프로필렌을 가하여 3㎏/㎠G로하여, 20℃에서 승온하고나서 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎를 톨루엔 10㎖에 용해한 용액을 오토 클레이브 중에 가하여 중합을 개시하여, 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 하였더니 폴리머는 전혀 얻을수 없었다.
[실시예 2]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로리드 2㎎와 트리에틸 알루미늄 43㎎ 대신에 에틸렌비스(테트라 히드로 인데닐) 지르코늄 디클로라이드 10㎎와 지르코늄 원자에 대하여 알루미늄 원자의 비율이 80몰배가 되도록 트리에틸 알루미늄 220㎎을 이용한 외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 하였더니 60g의 폴리머를 얻었다. 촉매중의 지르코늄 1g당의 폴리프로필렌 생성량은 28.5㎏에 상당한다. 얻어진 폴리머의 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.89이며, η는 0.72, MW/MN는 2.3이었다.
[실시예 3]
지르코늄 원자에 대한 알루미늄 원자의 비가 80몰배가 되도록 트리에틸 알루미늄 43㎎을 바꾸어 트리이소부틸 알루미늄 75㎎을 이용한 외는 실시예 1과 같이 프로필렌 중합을 하였더니 105g의 폴리머를 얻었다.
폴리머의 η는 1.18, 신디옥탁틱 펜타드 분율은 0.88이며, MW/MN는 2.3이었다.
[실시예 4]
트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소 12.8㎎의 대에 트리(펜타 플루오로 페닐) 붕소 25㎎(지르코늄 원자에 대하여 붕소원자의 비율이 9몰배)를 이용한 외는 실시예 1과 같이 프로필렌이 중합을 하였더니 56g의 폴리머를 얻었다. 폴리머는 η는 1.12, 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.86이며, MW/MN는 2.3이었다.
[실시예 5]
지르코늄 원자에 대한 알루미늄 원자의 비가 80몰배가 되도록 트리에틸 알루미늄 43㎎을 바꾸어 트리메틸 알루미늄 28㎎를 이용한 외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 하였더니 1.8g의 폴리머를 얻는데 지나지 않았다. 얻어진 폴리머의 η는 1.12, 신디오탁틱 펜타트 분율은 0.87이며, MW/MN는 2.2이었다.
[실시예 6]
무수염화 마그네슘(도오호오티탄 제, 표면적 9㎡/g) 20g와 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소 3.5g 및 톨루엔 4㎖를 진동밀(직경 12㎜의 강구 300개가 들은 내용적 1리터의 분쇄용 포트 사용)에 넣어 17시간 분쇄하였다. 한편, 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 4㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 이것에 지르코늄 원자에 대한 알루미늄 원자의 비가 400이 되도록 트리메틸 알루미늄 425㎎를 가하여 혼합하였다. 이 혼합용액의 전량과 상기 공분쇄물 592㎎[80㎎의 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소(지르코늄 원자에 대하여 붕소원자의 비율이 9.3몰배)에 상당]를 충분히 건조하여 질소로 치환한 내용적 5리터의 오토클레이브 중에 질소기류 하에서 장입하여, 액상 프로필렌 1.5㎏를 가하여 60℃에서 1시간 중합하였다. 미반응의 프로필렌을 293g을 얻었다(이것은 384㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다.) 또 13℃-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.80이며 η는 0.88, MW/MN는 5.0이었다.
[실시예 7]
트리페닐 메탄메트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소 3.5g의 대신에 트리(펜타 플루오로 페닐)붕소 7g(지르코늄 원자에 대하여 붕소원자의 비율이 30몰배)를 이용하여 얻은 공분쇄물을 이용한외는 실시예 6과 같이 하여 프로필렌의 중합을 하였더니 123g이 폴리머를 얻었다. 폴리머의 η는 0.78, 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.80이며, MW/MN는 3.0이었다.
[실시예 8]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 4.0㎎의 대신에 에틸렌비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드 4.0㎎를 이용한 외는 실시예 6과 같이 프로필렌의 중합을 하였더니 246g의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.80이며, η는 0.50, MW/MN는 2.8이었다.
[실시예 9]
지르코늄 원자에 대한 알루미늄 원자의 비가 400몰배가 되도록 트리에틸 알루미늄 425㎎를 바꾸어 트리이소부틸 알루미늄 740㎎를 사용한 외는 실시예 6과 같이, 프로필렌의 중합을 하였더니 351g의 파우더를 얻었다. 파우더의 η는 0.88, 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.81이며, MW/MN는 3.5이었다.
[실시예 10]
무수염화 마그네슘(도오호오티탄 제, 표면적 9㎡/g) 10g와 트리에틸 알루미늄 0.38g을 함유하는 톨루엔 용액 1.9㎖를 혼합하여 진동밀(직경 12㎜의 강구 300개가 들은 내용적 1리터의 분쇄용 포트 사용)에 넣어 17시간 분쇄하였다. 또 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소 2.2g와, 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 0.4g를 트리에틸 알루미늄의 톨루엔 용액 2g(20중량%, 트리에틸 알루미늄 0.4g에 상당)중에 용해한 것을 진동밀 중에 가하여 더욱 4시간 공분쇄하였다. 상기 공분쇄 물 200㎎(27㎎의 트리페닐메탄 테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소와 5.0㎎의 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드에 상당)와, 트리에틸 알루미늄 230㎎를 내용적 5리터의 오토클레이브에 넣어, 액상 프로필렌 1.5㎏를 가하여 60℃에서 2시간 중합하였다. 미 반응의 프로필렌을 제거하여 내용물을 꺼내어, 건조하여 폴리머를 265g 얻었다(이것은 252㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다.). 또 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.80이며, η는 0.79, MW/MN는 2.5이었다.
[실시예 11]
트리페닐메탄 테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소 2.2g의 대신에 트리(펜타 플루오로 페닐) 붕소 2.4g를 이용한 외는 실시예 10과 같이하여 고체촉매를 합성하였다. 이 고체촉매 200㎎(29㎎의 트리(펜타 플루오로 페닐) 붕소와 5.0㎎의 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드에 상당)와, 트리에틸 알루미늄 230㎎를 사용하여 프로필렌 중합을 하였더니, 108g의 파우더를 얻었다. 파우더의 η는 0.79, 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.78이며, MW/MN는 2.7이었다. 또 겉보기 비중은 0.30g/㎖이며, 중합물의 중합기벽 에의 부착은 적었다.
[실시예 12]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 0.4g 대신에 에틸렌비스(테트라히드로 인데닐) 지르코늄 디클로라이드 0.4g을 이용한 외는 실시예10과 같이하여 고체촉매를 합성하였다. 이 고체촉매 200㎎(27㎎의 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소와 5.0㎎의 에틸렌비스(테트라히드로 인ㄷ닐) 지르코늄 디클로라이드에 상당)와, 트리에틸 알루미늄 230㎎를 사용하여 프로필렌 중합을 하였더니, 215g의 파우더를 얻었다. 파우더의 η는 0.49, 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.81이며, MW/MN는 3.5이었다. 또 겉보기 비중은 0.31g/㎖이며, 중합물의 중합기벽 에의 부착은 적었다.
[실시예 13]
지르코늄 원자에 대한 알루미늄의 원자의 몰비가 동량비가 되도록 트리에틸 알루미늄을 바꾸어 트리이소부틸 알루미늄을 이용한 외는 실시예 6과 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니 308g의 파우더를 얻었다. 파우더의 η는 0.80, 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.81이며, MW/MN는 2.5이었다. 또 겉보기 비중은 0.32g/㎖이며, 중합물의 중합기벽 에의 부착은 적었다.
[실시예 14]
질소치환 한 2000㎖의 4구 프라스크에 감압하 600℃에서 6시간 열처리한 γ-알루미나 50g을 넣어, 1000㎖의 톨루엔을 가하여 각반하면서 트리메틸 알루미늄 5.09를 함유하는 톨루엔요액 25㎖를 적하하였다. 실온에서 17시간 각반한후 유리필터로 여과하여 펜탄 50㎖로 3회 세정하고 감압하에서 건조하였다. 질소치환한 2000㎖의 4구 프라스크에 트리메틸 알루미늄으로 처리한 γ-알루미나 10g를 넣어, 100㎖의 톨루엔을 가하여 각반하면서 트리페닐 메탄테트라(펜타플루오로 페닐) 붕소 2.2g와, 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오페닐) 지르코늄 디클로라이드 0.2g을 트리에틸 알루미늄의 톨루엔 용액 2g(20중량%, 트리에틸 알루미늄 0.4g에 상당)중에 용해한 것을 적하하였다. 실온에서 1시간 각반한 후 용매를 감압하에서 유거하여 잔사를 펜탄 50㎖로 3회 세정하여 감압하에서 건조하였다. 이 처리물 200㎎(34㎎의 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소와 3.1㎎의 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드에 상당)와, 트리에틸 알루미늄 230㎎를 내용적 5리터의 오토클레이브에 넣어, 액상 프로필렌 1.5㎏를 가하여 60℃에서 2시간 중합하였다. 미 반응의 프로필렌을 제거하여 내용물을 꺼내어, 건조하여 폴리머를 220g 얻었다(이것은 337㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다.). 또 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.8이며, η는 0.79, MW/MN는 2.6이었다. 또 겉보기 비중은 0.32g/㎖이며, 중합물의 중합기벽 에의 부착은 적었다.
[실시예 15]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 1.5㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 트리에틸 알루미늄 78㎎를 가하여 촉매로 하였다. 이어, 용적 2리터의 오토클레이브에 톨루엔 1리터를 장입하여, 상기 촉매를 삽입하였다. 프로필렌을 가하여 20℃에서 3㎏/㎠ G로 한 후, 따로 준비한 트리페닐 메탄테트라(펜타플루오로페닐) 붕소 6.42㎎를 톨루엔 10㎖에 용해한 용액을 프로필렌 가스로 압입하여 20℃에서 3㎏/㎠ G에 유지하면서 중합을 하였다. 60분간 중합한 후에 트리페닐 메탄테트라(펜타플루오로 페닐) 붕소 6.42㎎를 톨루엔 10㎖에 용해한 용액을 프로필렌 가스로 압입하여, 더욱 60분간 중합하였다. 이 중합에 있어서, 급격한 반응은 볼 수 없고, 온도관리도 용이하게 하였다. 이어 여과 건조하여 폴리머 121g를 얻었다(이것은 382㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다). 또 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.88이며, η는 1.21, MW/MN는 2.2이었다.
[실시예 16]
실시예 15에 있어서 초기의 트리페닐 메탄테트라(펜타플루오로페닐) 붕소 12.8㎎를 전량 일괄하여 가하고, 도중에서 추가하지 않은 외는 실시예 15와 같이 프로필렌의 중합을 하였더니, 트리페닐 메탄테트라(펜타플루오로페닐) 붕소를 첨가한 직후에 급격한 중합반응이 일어났으나 60분간 중합한 후에는 프로필렌의 흡수가 거의 볼수가 없게되었으나, 60분간 더중합을 계속하여, 이어 여과, 건조하여 폴리머를 93.7g를 얻었다(이것은 296㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다). 또 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.87이며, η는 1.16, MW/MN는 2.1이었다.
[실시예 17]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오로페닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎와 트리에틸 알루미늄 78㎎를 이용하여, 또 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소 10.7㎎를 40㎖의 톨루엔에 용해하여 초기에 4분의 1의 양을 가하여 행한 외는 실시예 15와 같이 중합을 하였다. 이 중합에 있어서, 급격한 반응은 볼 수 없고, 프로필렌의 흡수도 일정하였다. 2시간 중합한 후, 여과, 건조하여 폴리머를 129g를 얻었다(이것은 306㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다). 또 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.90이며, η는 1.10, MW/MN는 2.3이었다.
[실시예 18]
트리페닐 메탄테트라(펜타플루오닐페닐) 붕소의 대신에 트리(펜타플루오로페닐) 붕소를 초기에 10㎎와 60분 후에 15㎎를 이용한 외는 실시예 15와 같이하여 중합을 하였다. 중합한 후, 여과, 건조하여 61g의 파우더를 얻었다(이것은 193㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다). 파우더의 η는 1.15, 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.87이며, MW/MN는 2.2이었다.
[실시예 19]
이소프로핀(시클로펜타디에닐-1-플루오페닐) 지르코늄 디클로라이드 10㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 여기에 지르코늄 원자에 대하여 알루미늄 원자의 비율이 80몰배가 되도록 트리에틸 알루미늄 215㎎를 가하여 혼합하고 촉매로서 이 혼합물의 5분의 1을 톨루엔 1리터를 넣은 용적 2리터의 오토클레이브에 장입하였다. 이어 프로필렌을 가하여 압력을 31㎏/㎠-G로 유지하면서 20℃에서 2시간 각반하였다. 내용물을 여과, 건조하여 폴리머 159.6g를 얻었다. 촉매중의 지르코늄 1g당의 폴리프로필렌 생성량은 379㎏이었다. 또 13C-NMR에 의하면 폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.89이며, η는 1.21, MW/MN는 2.0이었다.
이어 상기 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드와 트리에틸 알루미늄의 톨루엔 용액을 실온에서 1개월간 보존한 후, 같이하여 프로필렌 중합을 하였다. 중합한 후, 여과, 건조하여 161g의 파우더를 얻었다(이것은 382g 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다). 파우더의 η는 1.20, 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.88이며, MW/MN는 2.1이며, 보존후도 중합성능은 변화하지 않았다.
[비교예 5]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 10㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 촉매로서 이 용액의 5분의 1을 취해, 여기에 지르코늄 원자에 대하여 알루미늄 원자의 비율이 80몰배가 되도록 트리에틸 알루미늄 43㎎를 가하여 혼합하였다. 이 혼합액을 톨루엔 1리터를 넣은 용적 2리터의 오토클레이브에 장입하였다. 이어 프로필렌을 가하여 압력을 3㎏/㎠ G로 하여 더욱 지르코늄 원자에 대하여 붕소원자의 비율이 2.3몰배가 되도록 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소 9.7㎎를 톨루엔 10㎖에 용해한 용액을 오토클레이브 중에 가하여, 프로필렌 압력을 3㎏/㎠ G로 유지하면서 20℃에서 2시간 각반하였다. 내용물을 여과, 건조하여 폴리머 156.1g를 얻었다. 촉매중의 지르코늄 1g당의 폴리프로피렌 생성량은 370㎏이었다. 또 13C-NMR에 의하면 폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.88이며, η는 1.20, MW/MN는 2.0이었다.
이어 상기 이소프로필렌(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액을 실온에서 1개월간 보존한후, 같이하여 프로필렌 중합을 하였더니 중합활성은 보이지 않았다.
[실시예 20]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드의 대신에 에틸렌비스(테트라히드로 인데닐) 지르코늄 디클로라이드 10㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 여기에 지르코늄 원자에 대하여 알루미늄 원자의 비율이 80몰배가 되도록 트리에틸 알루미늄 215㎎를 가하여 혼합하여 촉매로서 이 혼합물의 5분의 1을 톨루엔 1리터를 넣은 용적 2리터의 오토클레이브에 장입하였다. 이어 프로필렌을 가하여 압력을 3㎏/㎠ G로 하여, 더욱 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소 9.7㎎의 대신에 메틸 알루미노옥산(도오소-아쿠죠(주)사제 중합도(6.1) 550㎎를 톨루엔 10㎖에 용해한 용액을 오토클레이브 중에 가하여, 프로필렌 압력을 3㎏/㎠ G로 유지하면서 20℃에서 2시간 각반하였다. 내용물을 여과, 건조하여 폴리머 110g를 얻었다. 촉매중의 지르코늄 1g당의 폴리프로필렌 생성량은 258㎏이었다. 또 13C-NMR에 의하면 폴리머의 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.92이며, η는 0.70, MW/MN는 2.2였다.
이어 상기 에틸렌비스(테트라히드로 인데닐) 지르코늄 디클로라이드와 트리에틸 알루미늄의 톨루엔 용액을 실온에서 1개월간 보존한후, 같이하여 프로필렌의 중합을 하였다. 중합한 후, 여과, 건조하여 105g의 파우더를 얻었다(이것은 249㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당 한다). 파우더의 η는 0.72, 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.91이며, MW/MN는 2.2이며, 보존후에도 중합성능은 변하지 않았다.
[실시예 21]
지르코늄 원자에 대하여 알루미늄 원자의 비율이 80몰배가 되도록 트리에틸 알루미늄을 바꾸어 트리이소부틸 알루미늄을 375㎎ 이용한 외는 실시예 19와 같이하여 촉매용액을 조제하여, 프로필렌의 중합을 하였더니 193g의 폴리머를 얻었다. 폴리머의 η는 1.17, 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.88이며, MW/MN는 2.1이었다. 이 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드와 트리이소부틸 알루미늄의 톨루엔 혼합용액을 실온에서 1개월간 보존한후, 같이하여 프로필렌의 중합을 하여도 중합활성은 거의 변하지 않았다.
[실시예 22]
용매로서 톨루엔 대신에 시클로헥산을 이용한 외는 실시예 19와 같이하여 촉매용액을 조제하여, 프로필렌의 중합을 하였더니 70g의 폴리머를 얻었다. 폴리머의 η는 1.41, 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.87이며, MW/MN는 2.2이었다. 이 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드와 트리에틸 알루미늄의 시클로헥산 용액을 실온에서 1개월간 보존한 후, 같이하여 프로필렌의 중합을 적어도 중합활성은 거의 변하지 않았다.
[실시예 23]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 2.2g에 트리에틸 알루미늄 6.64㎏를 함유하는 시클로헥산 용액 15㎖를 가하였다. 실온에서 24시간 각반한후 -78℃에 냉각하여 더 24시간 정치하였다. 이 용액을 유리 필터로 여과함으로써 소량의 불용물을 제거하여 균일의 혼합용액을 얻었다.
질소치환 한 200㎖의 4구 프라스크에 감압하 600℃에서 6시간 열처리한 γ-알루미나 5g를 넣어, 25㎖의 톨루엔을 가하여 각반하면서 상기 반응혼합용액 5㎖를 적하하였다. 실온에서 24시간 각반한후 유리 필터로 여과하여 펜탄 50㎖로 3회 세정하여 감압하에서 건조하였다. γ-알루미나 상에 보지하지 않은 가용분율 게저하고, 또 남은 불용분을 펜탄 50㎖로 3회 세정하여 감압하에서 건조함으로써 고체촉매 성분을 얻었다. 이 고체촉매 성분 100㎎(3㎎의 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드에 상당)의 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소 80㎎와 트리에틸 알루미늄 400㎎를 충분히 건조하여 질소로 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 중에 장입하여, 이어 액상 프로필렌 1.5㎏를 가하여 60℃로 가열하여 중합을 1시간 계속하였다. 미 반응의 프로필렌을 제거하여 내용물을 꺼내어, 60℃ 70mmHg에서 8시간 건조하여 파우더 183g를 얻었다(이것은 290㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다). 또 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.80이며, η는 0.78, MW/MN는 2.1이었다. 또 겉보기 비중은 0.27g/㎖이며, 중합물의 중합기벽 에의 부착은 적었다.
[실시예 24]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드의 대신에 에틸렌비스(테트라히드로 인데닐) 지르코늄 디클로라이드 1.95g를 이용한 외는 실시예 23과 같이하여 고체촉매성분을 합성하여, 프로필렌의 중합을 하였더니 파우더 98.8g를 얻었다. 13C-NMR에 의하면 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.80이며, η는 0.40, MW/MN 2.3이었다. 또 겉보기 비중은 0.24g/㎖이며, 중합물의 중합기벽 에의 부착은 적었다.
[실시예 25]
지르코늄 원자에 대하여 알루미늄 원자의 비율이 80몰배가 되도록하여 트리에틸 알루미늄을 바꾸어 트리이소부틸 알루미늄을 이용한 외는 실시예 23과 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니, 195g의 폴리머를 얻었다. 폴리머의 η는 0.76, 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.81이며, MW/MN는 2.6이었다. 또 겉보기 비중은 0.24g/㎖이며, 중합물의 중합기벽 에의 부착은 적었다.
[실시예 26]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 40㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 트리에틸 알루미늄 0.86g를 가하였다. 또 감압하 1000℃에서 열처리한 알루미늄(에어로실 알루미늄 옥사이드-L, 닛뽄에어로실사(주) 제 표면적 95.8㎡/g) 1g를 가하여 촉매로 하였다. 이어 충분히 건조하여 질소로 치환한 내용적 5리터의 오토클레이브 중에 질소기류 하에서 상기 촉매성분을 장입하여, 이어 액상 프로필렌 1.5㎏를 가하여 50℃로 가열하여 중합을 2시간 계속하였다. 미 반응의 프로필렌을 제거하여 내용물을 꺼내어, 60℃ 70mmHg에서 8시간 건조하여 백색 분말상 폴리프로필렌 15g를 얻었다(이것은 1.8㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다). 또 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.73이며, η는 0.46, MW/MN는 2.6이었다.
[실시예 27]
실시예 26에서 사용한 것과 같은 알루미나를 200℃에서 열처리한 후, 톨루엔 중에서 트리에틸알루미늄과(알루미나 10g에 대하여 1g를 사용하여) 반응시켜 기용분을 유리여과기로 여과하여 제거하고, 또 톨루엔으로 2회 세정하고나서 감압에서 건조시켰다. 이 알루미나 1g를 이용한 외는 실시예 26과 같이하여 중합을 하였더니, 폴리머 35g를 얻었다(이것은 4.2㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다). 또 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.78이며, η는 0.66, MW/MN는 2.5이었다.
[비교예 6]
표면적이 10㎡/g의 α-알루미나를 이용한 외는 실시예 26과 같이하여 중합을 하였더니, 폴리머 1g를 얻었다(이것은 0.1㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다). 또 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.75이며, η는 0.42, MW/MN는 2.7이었다.
[비교예 7]
트리에틸 알루미늄을 이용하지 않고 실시예 26과 같이 중합하였으나 폴리머는 전혀 얻을 수 없었다.
[실시예 28]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드의 대신에 에틸렌비스(테트라히드로 인데닐) 지르코늄 디클로라이드 10㎎를 이용하여 트리에틸 알루미늄을 0.22g를 이용한 외는 실시예 26과 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니 16g를 얻었다(이것은 7.5㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다). 13C-NMR에 의하면 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.72이며, η는 0.42, MW/MN는 2-6이었다.
[실시예 29]
300㎖의 오토 클레이브에 프로필렌 대신에 부텐-1 50g를 이용하여 중합시간을 6시간으로한 외는 실시예 26과 같이하여 부텐-1의 중합을 하였더니 폴리머 7.2g를 얻었다. 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.79이며, η는 0.20, MW/MN는 2.2이었다.
[실시예 30]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 40㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 트리에틸 알루미늄 0.86g를 가하였다. 또 무수염과 마그네슘(도오호오티탄(주) 제 표면적 9㎡/g) 2g를 가하여 촉매성분으로 하였다. 이어 충분히 건조하여 질소로 치환한 내용적 5리터의 오토클레이브 중에 질소기류 하에서 상기 촉매성분을 장입하여, 이어 액상 프로필렌 1.5㎏를 가하여 50℃로 가열하여 중합을 2시간 계속하였다. 미반응의 프로필렌을 제거하여 내용물을 꺼내어, 60℃, 70mmHg에서 8시간 건조하여 백색분말상 폴리프로필렌을 10g 얻었다(이것은 1.2㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다). 또 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.79이며, η는 0.43, MW/MN는 2.5였다.
[비교예 8]
트리에틸 알루미늄을 이용하지 않고 실시예 30과 같이 중합하였으나 폴리머는 전혀 얻을 수 없었다.
[실시예 31]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드의 대신에 에틸렌비스(테트라히드로 인데닐) 지르코늄 디클로라이드 10㎎를 이용하여 트리에틸 알루미늄을 0.22g를 이용한 외에는 실시예 30과 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니 폴리머 6g를 얻었다(이것은 0.7㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다). 13C-NMR에 의하면 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.86이며, η는 0.52, MW/MN는 2.4이었다.
[실시예 32]
직경 12㎜의 강구 300개가 들은 내용적 1리터의 분쇄용 포트 중에 질소분위기하에서 염화마그네슘(도오호오 티탄(주)제, 표면적 9㎡/g) 20g, 톨루엔 4㎖를 가하여, 39시간 분쇄하였다. 분쇄물의 표면적은 110㎡/g이었다.
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 40㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 트리에틸 알루미늄 0.86g를 가하였다. 또 상기 분쇄마그네슘 화합물 2g를 가하여 촉매성분으로 하였다. 이어 충분히 건조하여 질소로 치환한 내용적 5리터의 오토클레이브 중에 질소기류 하에서 상기 촉매성분을 장입하여, 이어 액상 프로필렌 1.5㎏을 가하여 50℃로 가열하여 중합을 2시간 하였다. 미 반응의 프로필렌을 제거하여 내용물을 꺼내어, 60℃ 70mmHg에서 8시간 건조하여 백색분말상 폴리프로필렌을 156g 얻었다(이것은 18.5㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다). 또 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.78이며, η는 0.66, MW/MN는 2.5이었다.
[실시예 33]
실시예 32와 같이하여 분쇄용 포트중에 무수염화마그네슘(도오호오티탄(주)제, 표면적 9㎡/g 20g, 디페닐 디메톡시 실란 2g과 데칸 3㎖를 가하여, 34시간 분쇄하였다. 분쇄물의 표면적은 172㎡/g이었다.
이 분쇄한 마그네슘 화합물 2g을 이용한 외는 실시예 32와 같이하여 중합을 하였더니, 백색분말상 폴리프로필렌을 70g 얻었다.(이것은 8.3㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다) 또 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.78이며, η는 0.66, MW/MN는 2.5이었다.
[실시예 34]
이소프로판(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드의 대신에에틸렌비스(테트라히드로 인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 10㎎와 트리에틸 알루미늄 0.22g를 이용한 외는 실시예 32와 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니 160g의 폴리머를 얻었다.(이것은 72.7㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다) 폴리머의 η는 0.38, 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.82이며, MW/MN는 2.6이었다.
[실시예 35]
디페닐 디메톡시 실란을 바꾸어 트리에틸 알루미늄을 1.50g 이용하여 분쇄를 하였다. 분쇄물의 표면적은 107㎡/g이었다. 이 분쇄물을 이용하여 실시예 32와 같이하여 중합을 하였더니, 155g의 폴리머를 얻었다. 폴리머의 η는 0.61, 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.81이며, MW/MN는 2.6이었다.
[실시예 36]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 40㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, n-부틸에틸 마그네슘 2.32g를 함유하는 n-헵탄 용액(상품명 MAGALABEM. 도소오 아쿠죠(주) 사제) 19.5㎖를 가하였다. 이어 충분히 건조하여 질소로 치환한 내용적 5리터의 오토클레이브 중에 질소기류 하에서 상기 혼합물을 장입하여, 이어 액상프로필렌 1.5㎏를 가하여, 또 디에틸 알루미늄 클로라이드드 5.06g를 함유하는 톨루엔 용액 34.9㎖를 가하여 60℃로 가열하여 중합을 2시간 하였다. 미반응의 프로필렌을 제거하고 내용물을 꺼내어, 60℃, 70mmHg에서 8시간 건조하여 백색분말상 폴리프로필렌을 172g을 얻었다. 또 13C-NMR에 의하면 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.78이며, η는 0.65, MW/MN는 2.2이었다.
[실시예 37]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드를 바꾸어, 디메틸 실릴 비스(2,4-디메틸 시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 이용한 이외는 실시예 36과 같이하여 중합을 하였더니, 33.6g의 폴리머를 얻었다. 폴리머는 η의 0.25, 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.89이며, MW/MN는 2.3이었다.
[실시예 38]
내용적 2리터의 오토클레이브에 톨루엔 1리터, 놀볼넨 0.75㎖를 가하고, 또 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎와 지르코늄 원자에 대하여 알루미늄 원자의 비율이 80몰배가 되도록 트리에틸 알루미늄 43㎎를 톨루엔 용매중에서 반응시킨 것을 오토클레이브에 장입하였다. 이어 프로필렌을 가하여 압력을 3㎏/㎠ G로 하여, 더욱 지르코늄 원자에 대하여 붕소원자의 비율이 2.2몰 배가 되도록 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소 9.5㎎를 톨루엔 10㎖에 용해한 용액을 오토클레이브 중에 가하여, 프로필렌 압력을 3㎏/㎠ G로 유지하면서 20℃에서 2시간 각반하였다. 내용물을 여과, 건조하여 폴리머 105g를 얻었다. 또 13C-NMR에 의하면 폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.89이며, η는 0.93, MW/MN는 2.2이었다.
[비교예 9]
트리에틸 알루미늄의 대신에 메틸 알루미노옥산(도오소 아쿠죠(주) 사제 중합도 16.1) 1.34g를 가하고 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소를 이용하지 않은 외는 실시예 38과 같이하여 중합을 하였더니, 102g의 폴리머를 얻었다. 폴리머의 η는 1.10, 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.92, MW/MN는 2.2이었다. 또 폴리머 중의 회분은 10620ppm이었다.
[실시예 39]
중합시, 놀볼넨을 1.0㎖ 사용한 외는 실시예 38과 같이하였더니 폴리머를 80g 얻었다. 또 13C-NMR에 의하면 폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.89이며, η는 0.82, MW/MN는 2.1이었다.
[실시예 40]
중합시, 놀볼넨을 1.5㎖ 사용한 외는 실시예 38과 같이하였더니 폴리머를 53g 얻었다. 또 13C-NMR에 의하면 폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.89이며, η는 0.73, MW/MN는 2.2이었다.
[실시예 41]
디메틸 실릴 비스(2,4-디메틸 시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 1㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 지르코늄 원자에 대하여 알루미늄 원자의 비율이 80몰 배가 되도록 트리에틸 알루미늄 23g를 가하여 촉매성분으로하여, 톨루엔 1리터를 장입한 오토클레이브 중에 장입하였다. 이어 프로필렌을 가하여 압력을 3㎏/㎠ G로 하여, 또 지르코늄 원자에 대하여 붕소원자의 비율이 2.2몰배가 되도록 트리페닐 메탄메트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소 5.1㎎을 톨루엔 10㎖에 용해한 용액을 오토클레이브 중에 가하여, 프로필렌 압력을 3㎏/㎠ G유지하면서 20℃에서 2시간 각반하였다. 내용물을 여과, 건조하여 폴리머 156g을 얻었다.(이것은 690㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다) 또 13C-NMR에 의하면 폴리머의 아이소탁틱 분율은 0.97이며, η는 1.02, MW/MN는 2.4이었다. 또 폴리머중의 회분의 양은, 100PPm이었다.
[비교예 10]
트리에틸 알루미늄의 대신에 메틸 알루미노옥산(도오소 아큐죠(주) 사제 중합도 16.1) 0.27g를 가하고 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소를 이용하지 않은 외는 실시예 41과 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니, 35g의 폴리머를 얻었다.(이것은 155g 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다) 폴리머의 η는 1.46 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.98이며, MW/MN는 2.4이었다. 또 폴리머 중의 회분은 5500PPm이었다.
[실시예 42]
디메틸 실릴 비스(2,4-디메틸 시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드의 대신에 디메틸 실릴 비스(2,3,5-트리메틸 시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎와 트리에틸 알루미늄 40㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여 촉매성분으로하여, 톨루엔 1리터를 장입한 오토클레이브 중에 장입하였다. 이어 프로필렌을 가하여 압력을 3㎏/㎠ G로 하여, 또 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소 10㎎를 톨루엔 10㎖에 용해한 용액을 오토클레이브 중에 가한외는 실시예 41과 같이하여 프로필렌 중합을 하였더니, 47g의 폴리머를 얻었다.(이것은 108㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다) 폴리머의 η는 1.52, 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.98이며, MW/MN는 2.4이었다.
[비교예 11]
디메틸 실릴 비스(2,4-디메틸 시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎를 톨루엔 10㎖에 용해한 용액에, 트리페닐 메탄테트라(펜타 풀루오로 페닐) 붕소 9.5㎎를 톨루엔 10㎖에 용해한 용액을 가하여 촉매성분으로 하였다. 이어 용적 2리터의 오토클레이브 중에 톨루엔 1리터를 장입하여, 또 트리에틸 알루미늄 46㎎를 가하고나서 상기 촉매성분을 장입한 외는 실시예 41과 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니, 5g의 폴리머를 얻었다.(이것은 11㎏ 폴리프로필렌/지르코늄 1g에 상당한다) 폴리머의 η는 0.98, 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.97이며, MW/MN는 2.3이었다.
[비교예 12]
트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소 9.5㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 트리에틸 알루미늄 46㎎를 가하여 톨루엔 1리터를 장입한 내용적 2리터의 오토클레이브 중에 장입하였다. 프로필렌을 가하여 압력을 3㎏/㎠ G로하여 디메틸 실릴 비스(2,4-디메틸 시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎ 톨루엔 10㎖에 용해한 용액을 오토클레이브 중에 가한 외는 실시예 41과 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니 폴리머는 전혀 얻을 수 없었다.
[실시예 43]
지르코늄 원자에 대한 알루미늄 원자의 몰 배가 동량비가 되도록 트리에틸 알루미늄을 바꾸어 트리이소부틸 알루미늄을 이용한 외는 실시예 41과 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니 188g의 파우더를 얻었다. 파우더의 η는 1.20, 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.98이며, MW/MN는 2.3이었다.
[실시예 44]
트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소를 바꾸어 트리(펜타 플루오로 페닐) 붕소를 10.8㎎ 이용한 이외는 실시예 41과 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니 56g의 파우더를 얻었다. 파우더의 η는 1.01, 아이소탁틱 펜타드 분율은 0.96이며, MW/MN는 2.4이었다.
[실시예 45]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 여기에 지르코늄 원자에 대하여 알루미늄 원자의 비율이 80몰배가 되도록 트리이소부틸 알루미늄 75㎎를 가하여 혼합하고, 이 혼합물을 톨루엔 1리터를 넣은 용적 2리터의 오토클레이브에 장입하였다. 이어 프로필렌을 가하여 압력을 3㎏/㎠ G로 하여, 또 지르코늄 원자에 대하여 붕소원자의 비율이 2.2몰 배가 되도록 트리페닐 메탄테트라(펜타플루오로페닐) 붕소 9.5㎎를 톨루엔 10㎖에 용해한 용액을 오토클레이브 중에 가하고, 프로필렌 압력을 3㎏/㎠ G로 유지하면서 20℃에서 2시간 각반하였다. 내용물을 여과, 건조하여 폴리머 193g를 얻었다. 촉매중의 지르코늄 1g당의 폴리프로필렌 생성량은 458㎏이었다. 또 13C-NMR에 의하면 폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.89이며, η는 1.17, MW/MN는 2.1이었다.
한편, 이것과 비교하기 위해 다음과 같이 조작하였다.
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 트리이소부틸 알루미늄 75㎎를 가하여 혼합하였다. 또 트리페닐 메탄테트라(펜타플루오로페닐) 붕소 9.5㎎를 톨루엔 10㎖에 용해한 용액을 가하여 촉매성분으로 하였다.
이어 이 촉매성분을 톨루엔 1리터를 넣은 용적 2리터의 오토클레이브에 장입하였다. 프로필렌을 가하여 압력을 3㎏/㎠ G로 하여 20℃에서 2시간 각반하였다. 내용물을 여과, 건조하여 폴리머 29.4g를 얻었다. 촉매중의 지르코늄 1g당의 폴리프로필렌 생성량은 6.8㎏이었다. 또 13C-NMR에 의하면, 폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.88이며, η는 1.16, MW/MN는 2.2이었다.
이와같이 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드와 트리이소부틸 알루미늄과의 반응물을, 그것이 트리페닐 메탄테트라(펜타플루오로페닐) 붕소와 접촉하기 전에 프로필렌과 접촉시키므로써 중합활성이 대폭으로 향상하는 것을 알 수 있다.
[실시예 46]
지르코늄 원자에 대하여 알루미늄 원자의 몰 비가 동량비가 되도록 트리이소부틸 알루미늄의 대신에 트리에틸 알루미늄 43㎎를 이용하여 또 지르코늄 원자에 대한 알루미늄 원자의 몰비가 지르코늄 원자에 대한 붕소원자의 몰비와 동량비가 되도록 트리페닐 메탄테트라(펜타플루오로페닐) 붕소를 바꾸어 트리페닐 메탄테트라(펜타플루오로페닐) 알루미늄 9.7㎎를 사용한 외에는 실시예 45와 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니 160g의 파우더를 얻었다. 촉매중의 지르코늄 1g당의 폴리프로필렌 생성량은 380㎏이였다. 또 13C-NMR에 의하면 폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.91이며, η는 1.24, MW/MN는 2.0이었다.
[실시예 47]
지르코늄 원자에 대하여 알루미늄 원자의 몰비가 동량비가 되도록 트리이소부틸 알루미늄의 대신에 트리에틸 알루미늄 43㎎를 이용하여 또 지르코늄 원자에 대한 갈륨 원자의 몰비가 지르코늄 원자에 대한 붕소원자의 몰비와 동량비가 되도록 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 붕소를 바꾸어 트리페닐 메탄테트라(펜타 플루오로 페닐) 갈륨 10.1㎎를 사용한 외에는 실시예 45와 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니 184g의 파우더를 얻었다. 촉매중의 지르코늄 1g당의 폴리프로필렌 생성량은 437㎏이었다. 또 13C-NMR에 의하면 폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.91이며, η는 1.22, MW/MN는 2.0이었다.
[실시예 48]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 트리이소부틸 알루미늄의 대신에 n-부틸에틸 마그네슘 10㎎.2를 함유하는 n-헵탄 용액(상품명 MAGALA BEM. 도소오 아쿠죠(주) 사제)을 가하여 혼합하여 촉매성분으로 하였다. 톨루엔 1리터를 넣은 용적 2리터의 오토클라이브에 트리에틸 알루미늄 32㎎를 넣어, 상기 촉매성분을 오토클레이브에 장입한 외는 실시예 45와 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니 116g의 파우더를 얻었다. 촉매중의 지르코늄 1g당의 폴리프로필렌 생성량은 275㎏ 이었다. 또 13C-NMR에 의하면 폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.89이며, η는 1.07, MW/MN는 2.2였다.
한편, 이것과 비교하기 위해 n-부틸에틸 마그네슘을 이용하지 않은 외는 같이 프로필렌의 중합을 하였으나 2g의 폴리머가 얻는데 지나지 않았다.
[실시예 49]
이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎를 톨루엔 10㎖에 용해하여, 트리이소부틸 알루미늄의 대신에 디에틸아연 11.4㎎를 함유하는 n-헵탄 용액을 가하여 혼합하고 촉매성분으로 하였다. 톨루엔 1리터를 넣은 용적 2리터의 오토클레이브에 트리에틸 알루미늄 32㎎를 넣어, 상기 촉매성분을 오토클레이브에 장입한 외는 실시예 45와 같이하여 프로필렌의 중합을 하였더니 22.7g의 파우더를 얻었다. 촉매중의 지르코늄 1g당의 폴리프로필렌 생성량은 54㎏이었다. 또 13C-NMR에 의하여 폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율은 0.88이며, η는 1.14, MW/MN는 2.1이었다.

Claims (15)

  1. 할로겐화 메탈로센 화합물을 유기금속 화합물과 반응시킨 다음, 그 결과 얻어진 반응생성물을 할로겐화 메탈로센 화합물과 유기금속 화합물과의 반응에 의하여 안정한 음이온이 되는 화합물과 접촉시켜서 얻어진 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐화 메탈로센 화합물이 아래식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 나타내는 화합물임을 특징으로 하는 방법.
    (식중, A 및 B 또는 A′ 및 B′는 서로 같든가 또는 다른것으로, 중심원자에 배위한 불포화 탄화수소 잔기를, R는 촉매로 가져도되는 2가의 직쇄 탄화수소 잔기 또는 그 직쇄의 탄소원자의 일부 또는 전부가 규소원자, 게르마늄 원자 또는 주석원자로 치환되어 있는 잔기를, X는 할로겐원자를, M는 티탄원자, 지르코늄원자 또는 하프늄원자를 나타낸다)
  3. 제1항에 있어서, 안정 음이온이 되는 화합물을, 미리 그것을 마그네슘 화합물과 접촉시켜서 되는 고체촉매성분으로서 이용함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 안정 음이온이 되는 화합물을 2회이상으로 분할하여 이용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 할로겐화 메탈로센 화합물을 유기알루미늄 화합물로 처리한 반응물을 담체상에 지지(support)한 고체촉매 성분으로서 이용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 안정 음이온이 되는 화합물로서 표면적이 30 내지 300㎡/g의 할로겐화 마그네슘 화합물을 이용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 안정 음이온이 되는 화합물과 접촉시키기 전에, 할로겐화 메탈로센 화합물을 유기알루미늄 화합물로 처리한 반응물을 올레핀으로 처리함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 할로겐화 메탈로센 화합물이 아래식(Ⅳ)로 나타내는 화합물임을 특징으로 하는 방법.
    (식중, E 및 F는 탄소원자수 1-10의 탄화수소잔기, 실릴기 또는 할로겐 원자를 치환기로서 가지는 2치환 또는 3치환 시클로펜타디에닐기를 나타내며, R1및 R2는 2개의 시클로펜타디에닐기를 연결하는 규소에 결합한 서로 같든가 또는 다른 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소 잔기를, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  9. 제1항에 있어서, 안정 음이온이 되는 화합물로서 표면적이 15 내지 300㎡/g의, 물을 함유하지 않는 산화알루미늄을 이용함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 안정 음이온이 되는 화합물로서 표면적이 1 내지 25㎡/g 할로겐화 마그네슘 화합물을 이용함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 할로겐화 메탈로센 화합물을 처리하는 유기금속 화합물로서 아래식(Ⅵ)으로 나타내는 유기마그네슘 화합물 또는 아래식(Ⅶ)로 나타내는 유기알루미늄 화합물을 이용하고, 안정 음이온이 되는 화합물로서, 아래식(Ⅵ)로 나타내는 유기마그네슘 화합물과 아래식(Ⅶ)로 나타내는 유기알루미늄 화합물과의 반응물을 이용함을 특징으로 하는 방법.
    Mg R3R4(Ⅵ)
    (식중 R3는 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소잔기를, R4는 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소잔기 또는 할로겐원자를 나타낸다)
    R5R6AℓX (Ⅶ)
    (식중 R5, R6는 서로 같거나 또는 다른 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소잔기, 알콕시기, 할로겐원자, 산소원자 또는 수소원자를 나타내며, X는 할로겐원자를 나타낸다)
  12. 제2항에 있어서, 할로겐화 메탈로센 화합물이 식(Ⅱ)로 나타내지며, 또 A′와 B′가 서로 다른 비대칭의 배위자로, 또 내부 올레핀의 존재하에 중합을 행함을 특징으로 하는 방법.
  13. 할로겐화 메탈로센 화합물을 유기금속 화합물로 처리한 반응물과, 안정 음이온이 되는 화합물을 유기금속 화합물로 처리한 담체상에 지지하고 있는 것을 특징으로 하는 고체 올레핀의 중합촉매.
  14. 청구범위 13에 기재된 중합촉매를 이용하여, 유기금속 화합물의 존재하 또는 비존재하에 중합시키는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 중합 방법.
  15. 할로겐화 메탈로센 화합물을 탄화수소 화합물 용매중에 유기알루미늄 화합물과 혼합한 용액으로서 보존하는 할로겐화 메탈로센 화합물 용액의 보존 방법.
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