JP2005534802A

JP2005534802A - シラン架橋性ポリエチレン

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Publication number: JP2005534802A
Application number: JP2005506139A
Authority: JP
Inventors: アラーマン、ゲード・エイ
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2005-11-17
Also published as: EP1527112A1; US7153571B2; CN100484975C; EP1527112B1; ATE377033T1; DE60317204D1; WO2004014971A1; US20040024138A1; CN1668661A; DE60317204T2; CA2488983A1; AU2003259234A1

Abstract

架橋性可能性ポリマーまたは架橋したポリマ−組成物を提供する。本組成物は、エチレン・モノマ−とＣ_３からＣ_１２までのアルファ・オレフィン・コモノマ−とのコポリマ−を含み、少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０.１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６、０.９１０〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６、および２.５〜５.５のＭｗ／Ｍｎ比を有するコポリマ−、およびシラン化合物とフリ−ラジカル開始剤とを含むシラン・グラフト組成物またはこれらコポリマ−とシラン・グラフト組成物との１種または複数の種類の反応生成物を含む。
架橋性可能性ポリマーまたは架橋したポリマ−組成物は、特に、電気装置で使用するのに適しており、具体的には、電力ケ−ブル、通信ケ−ブル、または電力／通信が併用されるケ−ブルにおける電気絶縁層、半導体層、または外被層として適している。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００２年７月３１日に出願された米国特許仮出願第６０／４００,２４２号、および２００２年８月１日に出願された米国特許仮出願第６０／４００,１６０号の利益を主張する。これら両出願は、本明細書中で参考として援用する。

本発明は、一般に、架橋性ポリマーまたは架橋したポリマ−に関する。より詳しく述べれば、本発明は、シラン架橋性のまたはシランにより架橋したメタロセン触媒ポリエチレン・コポリマ−、および電力ケ−ブル、通信ケ−ブル、または電力／通信が併用されるケ−ブルにおける、特に、１つ以上の電気絶縁層、半導体層、または外被層として、この種の組成物を含む電気装置を提供する。

電気装置の絶縁層、半導体層および外被層において、多種多様なポリマ−材料が使われている。特に、高圧フリ−ラジカル重合により造られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、およびチ−グラ−・ナッタ触媒重合により造られた線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が広く使われている。これらの材料は、通常、機械的強度、加工性、および耐熱性など種々の特性を改良するために架橋されている。

架橋したＬＤＰＥは、架橋したＬＬＤＰＥよりも多数の利点がある。特に、ＬＤＰＥには、押出し加工を行う際に、メルト・フラクチャが少ない、溶融強度が高い、およびトルク要件が低いなどの優れた加工特性がある。ＬＤＰＥ絶縁体の電気特性も、ＬＤＰＥ樹脂には伝導性の触媒が残されていないので、ＬＬＤＰＥの電気特性より優れている。チ−グラ−・ナッタ法のＬＬＤＰＥは加工性に難点があるが、エ−ジング前後の機械的強度、架橋速度、およびコストと性能のバランスが全体的に優れているので、ＬＬＤＰＥは電気用に広く利用されている。

当該分野では、ＬＤＰＥの優れた加工性およびチ−グラ−・ナッタ法のＬＬＤＰＥの機械的強度と架橋速度を合わせ持つ、架橋性ポリマー組成物および架橋したポリマ−組成物が依然として求められている。

１つの実施態様では、本発明は、エチレン・モノマ−とＣ_３からＣ_１２までのアルファ・オレフィン・コモノマ−とのコポリマ−を含み、少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０.１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６、０.９１０〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６、および２.５〜５.５のＭｗ／Ｍｎ比を有するコポリマ−、およびシラン・グラフト組成物またはこれらコポリマ−とシラン・グラフト組成物との１種または複数の種類の反応生成物を含むポリマ−組成物を提供する。シラン・グラフト組成物には、フリ−ラジカル開始剤およびエチレン・コポリマ−にグラフトすることができる不飽和基および縮合架橋反応を行うことができる１つ以上の加水分解性基を有するシラン化合物が含まれている。このポリマ−組成物は、特に、電気装置で使用するのに適している。

別の実施態様では、本発明により、（ａ）エチレン・モノマ−とＣ_３からＣ_１２までのアルファ・オレフィン・コモノマ−とのコポリマ−を含み、少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０.１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６、０.９１０〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６、および２.５〜５.５のＭｗ／Ｍｎ比を有するコポリマ−、（ｂ）エチレン・コポリマ−にグラフトすることができる不飽和基と縮合架橋反応を行うことができる加水分解性基とを含むシラン化合物およびフリ−ラジカル開始剤を含むシラン・グラフト組成物、および（ｃ）シラノ−ル縮合触媒、の反応生成物を含むシラン架橋ポリマ−組成物が得られる。

その他の実施態様では、本発明により、本明細書に記載した架橋性または架橋したポリマ−組成物のいずれかを含む電気装置が得られる。架橋性または架橋したポリマ−組成物は、この装置の絶縁層、半導体層、外被層、または１つ以上のこの種の層の構成要素を形成しうるかまたは構成要素でありうる。この実施態様の具体的態様では、この電気装置は、低、中または高電圧電力ケ−ブル、通信ケ−ブル、または電力／通信の併用ケ−ブルでありうる。

ポリエチレン樹脂
本明細書に記載した組成物に適したポリエチレン樹脂は、エチレンおよび少なくとも１つのコモノマ−のコポリマ−である。タ−ポリマ−などの２種類以上のモノマ−を有するポリマ−も、本明細書で使われている用語「コポリマ−」に含まれる。本明細書で使われている用語「エチレン・コポリマ−」は、５０モル％以上のエチレン・ユニットとＣ_３−Ｃ_２０α−オレフィンまたはＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンなどのα−オレフィンが重合した残りの５０モル％未満の重合ユニットとから形成されたポリマ−を意味している。α−オレフィン・コモノマ−は、線状または分岐のいずれでもよく、また、望ましいならば、２つ以上の成分を使うことができる。適切なコモノマ−の例には、線状Ｃ_３−Ｃ_１２α−オレフィン、および１つ以上のＣ_１−Ｃ_３アルキル分枝またはアリ−ル基を有するα−オレフィンがある。具体的な例には、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３,３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、メチル、エチルまたはプロピル置換基の内１つ以上の置換基を有する１−ペンテン、メチル、エチルまたはプロピル置換基の内１つ以上の置換基を有する１−ヘキセン、メチル、エチルまたはプロピル置換基の内１つ以上の置換基を有する１−ヘプテン、メチル、エチルまたはプロピル置換基の内１つ以上の置換基を有する１−オクテン、メチル、エチルまたはプロピル置換基の内１つ以上の置換基を有する１−ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換１−デセン、１−ドデセン、およびスチレンがある。なお、当然のことではあるが、上記コモノマ−のリストは、単に代表的な例として挙げているだけであり、限定しようとするものではない。好適なコモノマ−には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレンがある。

その他の有用なコモノマ−には、極性ビニル・モノマ−、共役および非共役ジエン類、アセチレンおよびアルデヒド・モノマ−があり、これらのコモノマ−はタ−ポリマ−組成物に少量加えることができる。コモノマ−として有用な非共役ジエン類は、好適には、６〜１５個の炭素原子を有する、直鎖炭化水素ジオレフィンまたはシクロアルケニル置換アルケン類である。適切な非共役ジエン類には、例えば、（ａ）１,４−ヘキサジエンおよび１,６−オクタジエンなどの直鎖非環式ジエン類、（ｂ）５−メチル−１,４−ヘキサジエン、３,７−ジメチル−１,６−オクタジエン、および３,７−ジメチル−１,７−オクタジエンなどの分岐鎖非環式ジエン類、（ｃ）１,４−シクロヘキサジエン、１,５−シクロオクタジエンおよび１,７−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン類、（ｄ）テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２.２.１）−ヘプタ−２,５−ジエン、などの多環脂環式の架橋縮合した環状ジエン類、および５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）などのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデン・ノルボルネン類、（ｅ）ビニル−シクロヘキセン、アリル−シクロヘキセン、ビニル−シクロオクテン、４−ビニル−シクロヘキセン、アリル−シクロデセン、およびビニル−シクロデセンなどのシクロアルケニル置換アルケン類がある。通常使われる非共役ジエン類の中で、好適なジエン類は、ジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、およびテトラシクロ−（Δ−１１,１２）−５,８−ドデセンである。特に好適なジオレフィン類は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１,４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。この説明を通して、用語「非共役ジエン」と「ジエン」とは相互互換的に使われていることに注意する必要がある。

当然のことながら、使われるコモノマ−の量は、ポリエチレン・ポリマ−の望ましい密度および選択された特定のコモノマ−に左右される。所定のコモノマ−の場合、そのコモノマ−から造られたポリエチレン・ポリマ−の密度は、コモノマ−含有量が増えると低下する。当業者は、望ましい密度を有するコポリマ−を造るために、適切なコモノマ−含有量を容易に決めることができる。

一般に、適切なポリエチレン樹脂は、流動層反応機において、メタロセンを触媒とする気相重合プロセスを用いて造られる。触媒とプロセスについては、下でさらに詳細に説明する。

本発明の組成物において使用するのに適したポリエチレン樹脂については、米国特許第６,２５５,４２６号でより詳細に説明されている。

適切なポリエチレン樹脂は、あらゆる下限値からあらゆる上限値までの範囲を考慮された次のような諸特性の１つ以上の特性を持つことができる。
（ａ）少なくとも７０％または少なくとも７５％または少なくとも８０％の組成分配範囲率（“ＣＤＢＩ”）、
（ｂ）０.１または０.３ｇ／１０分の下限値から１０または１５ｇ／１０分の上限値までのメルトインデックスＩ_２.１６、
（ｃ）０.９１０または０.９１６または０.９１８ｇ／ｃｍ^３の下限値から０.９４０または０.９３５または０.９３０または０.９２７ｇ／ｃｍ^３の上限値までの密度、
（ｄ）３０または３５の下限値から８０または６０の上限値までのメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６、および
（ｅ）２.５または２.８または３.０または３.２の下限値から５.５または４.５または４.０または３.８の上限値までのＭｗ／Ｍｎ比。

好適な実施態様は（ａ）−（ｅ）のすべての特徴を有し、下限値および／または上限値は上記記載から任意に組み合わせる。したがって、例えば、１つの実施態様では、このポリエチレン樹脂は、少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０.１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６、０.９１０〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６、および２.５〜５.５のＭｗ／Ｍｎ比を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、少なくとも７５％のＣＤＢＩ、０.１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６、０.９１０〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６、および２.５〜５.５のＭｗ／Ｍｎ比を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、少なくとも８０％のＣＤＢＩ、０.１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６、０.９１０〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６、および２.５〜５.５のＭｗ／Ｍｎ比を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、メルトインデックスＩ_２.１６が０.１〜１０ｇ／１０分であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、メルトインデックスＩ_２.１６が０.３〜１５ｇ／１０分であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、メルトインデックスＩ_２.１６が０.３〜１０ｇ／１０分であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、密度が０.９１０〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、密度が０.９１０〜０.９３０ｇ／ｃｍ^３であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、密度が０.９１０〜０.９２７ｇ／ｃｍ^３であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、密度が０.９１６〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、密度が０.９１６〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、密度が０.９１６〜０.９３０ｇ／ｃｍ^３であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、密度が０.９１６〜０.９２７ｇ／ｃｍ^３であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、密度が０.９１８〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、密度が０.９１８〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、密度が０.９１８〜０.９３０ｇ／ｃｍ^３であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、密度が０.９１８〜０.９２７ｇ／ｃｍ^３であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、メルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６が３０〜６０であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、メルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６が３５〜８０であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、メルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６が３５〜６０であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が２.５〜４.５であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が２.５〜４.０であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が２.５〜３.８であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が２.８〜５.０であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が２.８〜４.５であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が２.８〜４.０であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が２.８〜３.８であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が３.０〜５.５であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が３.０〜４.５であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が３.０〜４.０であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が３.０〜３.８であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が３.２〜５.５であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が３.２〜４.５であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が３.２〜４.０であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

別の実施態様では、このポリエチレン樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎ比が３.２〜３.８であることを除いて、上述の実施態様のあらゆる諸特性を有する。

上記に記載した諸特性に加えて、これらのポリエチレン樹脂は、単層膜におけるこれらの樹脂の諸特性により特徴づけられる。この種の諸特性は、これらのポリエチレン樹脂の用途を単層膜に限定するものではなく、これらの諸特性により、さらに、類似したバルク樹脂特性を有するその他の樹脂とこれらの樹脂を区別する手段が得られるが、これらの樹脂から形成された単層膜において明らかな、より微妙で重要な特徴が得られる。

したがって、別の実施態様では、上述の実施態様のいずれかに記載のポリエチレン樹脂は、さらに、この樹脂から形成された単層膜が、ＡＳＴＭＤ−１００３−９５により測定した場合、２０％未満のヘ−ズ値を有することに特徴がある。

別の実施態様では、上述の実施態様のいずれかに記載のポリエチレン樹脂は、さらに、この樹脂から形成された単層膜が、ＡＳＴＭＤ−１００３−９５により測定した場合、１５％未満のヘ−ズ値を有することに特徴がある。

別の実施態様では、上述の実施態様のいずれかに記載のポリエチレン樹脂は、さらに、この樹脂から形成された単層膜が、２００００ｐｓｉ（１４０００Ｎ／ｃｍ^２）から６００００ｐｓｉ（４１０００Ｎ／ｃｍ^２）までの平均モジュラスＭを有することに特徴がある。ここで、ＭはＡＳＴＭＤ−８８２−９７により測定した機械方向および横断方向の１％セカント・モジュラスの算術平均である。

別の実施態様では、上述の実施態様のいずれかに記載のポリエチレン樹脂は、さらに、この樹脂から形成された単層膜が、１２０から１０００ｇ／ｍｉｌ（４.７〜４０ｇ／μｍ）までのダート衝撃強度を有することに特徴がある。

別の実施態様では、上述の実施態様のいずれかに記載のポリエチレン樹脂は、さらに、この樹脂から形成された単層膜が、１２０から８００ｇ／ｍｉｌ（４.７〜３２ｇ／μｍ）までの範囲のダート衝撃強度を有することに特徴がある。

別の実施態様では、上述の実施態様のいずれかに記載のポリエチレン樹脂は、さらに、この樹脂から形成された単層膜が、１５０から１０００ｇ／ｍｉｌ（５.９〜４０ｇ／μｍ）までの範囲のダート衝撃強度を有することに特徴がある。

別の実施態様では、上述の実施態様のいずれかに記載のポリエチレン樹脂は、さらに、この樹脂から形成された単層膜が、１５０から８００ｇ／ｍｉｌ（５.９〜３２ｇ／μｍ）までの範囲のダート衝撃強度を有することに特徴がある。

別の実施態様では、上述の実施態様のいずれかに記載のポリエチレン樹脂は、さらに、この樹脂から形成された単層膜が、平均モジュラスＭとダート衝撃強度（Ｄ）との間に式（１ａ）を満たす関係があることに特徴があり、

式中、Ｍはｐｓｉ単位およびＤはｇ／ｍｉｌ単位で表され、または同様に、式（１ｂ）を満たし、

式中、ＭはＭＰａ単位およびＤはｇ／μｍ単位で表される。両式において、「ｅ」は自然対数の底、２.７１８である。

ポリエチレン樹脂製造触媒
本明細書で使われている用語「メタロセン」および「メタロセン触媒前駆体」は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子または置換されうるシクロペンタジエニル配位子、少なくとも１つの非シクロペンタジエニル誘導配位子（Ｘ）、およびゼロまたは１つのヘテロ原子含有配位子（Ｙ）を有する、４族、５族または６族の遷移金属（Ｍ）を有する化合物を意味する。これらの配位子はＭに配位され、数はＭの原子価に対応している。メタロセン触媒前駆体は、一般に、「活性なメタロセン触媒」、すなわち、オレフィンを配位結合し、挿入し、次いで重合させることができる空いた配位子座を有する有機金属錯体を得るために適切な共触媒（「活性化剤と呼ばれる」）を用いて活性化する必要がある。一般に、メタロセン触媒前駆体は、次の型のいずれか１つまたは両方の１つまたは混合物である。

(１)配位子として２個のＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体。Ｃｐ
配位子は、その金属とサンドイッチ状の錯体を形成し、自由に回転できる（架橋していない）か、架橋基により固定配座内に固定されている。Ｃｐ環配位子は、同じか異なった配位子であり、非置換配位子、置換配位子、または置換されうる複素環系などそれら配位子の誘導体とすることができる。これらの置換基は縮合して、テトラヒドロインデニル、インデニル、またはフルオレニル環系などの、その他の飽和または不飽和環系を形成することができる。これらのシクロペンタジエニル錯体は、下記一般式を有し、
(Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ)Ｒ^３ _ｎ(ＣＰ²Ｒ^２ _p)ＭＸ_q
式中、Ｃｐ^１およびＣｐ^２は同じか異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ^１およびＲ^２は各々が、独立に、ハロゲンまたは約２０個までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイドまたはハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、置換基と結合したシクロペンタジエニル環の隣接炭素原子上の２つのＲ^１および／またはＲ^２置換基は共に接合して４〜約２０個の炭素原子を含む環を形成することができ、Ｒ^３は架橋基であり、ｎは２つの配位子の間の直結鎖における原子数で、０〜８、好適には０〜３であり、Ｍは元素の周期律表の３〜６、好適には、４、５、または６の原子価を有する遷移金属であり、好適にはその金属原子の最高酸化状態にあり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、且つ、独立に、水素、ハロゲンまたは約２０個までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイドまたはハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、ｑはＭの原子価マイナス２に等しい。

（２）配位子としてただ１つのＣｐ環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。Ｃｐ
配位子は、その金属とサンドイッチ状の錯体を形成し、自由に回転できる（架橋していない）か、架橋基により固定配座内に固定されている。Ｃｐ環配位子は、非置換配位子、置換配位子、または置換される複素環系などのそれら配位子の誘導体である。これらの置換基は縮合して、テトラヒドロインデニル、インデニル、またはフルオレニル環系などの、その他の飽和または不飽和環系を形成することができる。ヘテロ原子含有配位子は、架橋基を介して金属および任意にＣｐ配位子の両方に結合される。ヘテロ原子自身は、元素の周期律表の１５族から配位数３、１６族から配位数２を有する原子である。これらのモノシクロペンタジエニル錯体は、下記一般式を有し、
(Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ)Ｒ^３ _ｎ(Ｙ_ｒＲ^２)ＭＸ_ｓ
式中、Ｒ^１は、独立に、ハロゲンまたは約２０個までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイドまたはハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、「ｍ」は０〜５であり、Ｒ^１置換基と結合したシクロペンタジエニル環の隣接炭素原子上の２つのＲ^１置換基は共に接合して４〜約２０個の炭素原子を含む環を形成することができ、Ｒ^３は架橋基であり、「ｎ」は０〜３であり、Ｍは元素の周期律表の３〜６、好適には、４、５、または６の原子価を有する遷移金属であり、且つ、好適には、その金属原子の最高酸化状態にあり、Ｙはヘテロ原子が１５族から配位数３または１６族から配位数２を有する元素、好適には、窒素、リン、酸素または硫黄であるヘテロ原子含有基であり、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素ラジカル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素ラジカルであり、ここで、１つ以上の水素原子は１つのハロゲン原子で置換され、および各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、且つ、独立に、水素、ハロゲンまたは約２０個までの炭素原子を含む、ヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、オキシヒドロカルビル置換オルガノメタロイドまたはハロカルビル置換オルガノメタロイド基であり、「ｓ」はＭの原子価マイナス２に等しい。

好適なメタロセン類は、好適には、単一の炭素、ゲルマニウムまたは珪素原子を含む架橋基により架橋されたビスシクロペンタジエニル化合物である。

上述のグル−プ（１）に記載した型の適切なビスシクロペンタジエニル・メタロセン類の例を挙げると、次のようなラセミ異性体があるが、これらに限定されない。
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（Ｃｌ）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２Ｍ（Ｃｌ）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、および
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２、
式中、ＭはＺｒまたはＨｆである。

上述のグル−プ（１）に記載した型の適切で非対称なシクロペンタジエニル・メタロセン類の例は、米国特許第４,８９２,８５１号、第５,３３４,６７７号、第５,４１６,２２８号、および第５,４４９,６５１号、および刊行物「ジャ−ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.）」，１９８８年，第１１０巻，６２５５頁で開示されている。

上述のグル−プ（１）に記載した型の好適で非対称なシクロペンタジエニル・メタロセン類の例を挙げると、次のような化合物があるが、これらに限定されない。
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２、
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２、
μ−（ＣＨ_３）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２、
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（ＣＨ_３）_２、
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（Ｃｌ）_２、
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２,７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２、および
μ−（ＣＨ_３）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２,７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２、
式中、ＭはＺｒまたはＨｆであり、ＲはＣｌまたはＣＨ_３である。

上述のグル−プ（２）に記載した型のモノシクロペンタジエニル・メタロセン類の例は、米国特許第５,０２６,７９８号、第５,０５７,４７５号、第５,３５０,７２３号、５,２６４,４０５号、第５,０５５,４３８号、および国際公開第９６／００２２４４号で開示されている。

メタロセン化合物を活性化剤と接触させると、活性な触媒が得られる。１つの種類の活性化剤は非配位結合性陰イオンで、用語「非配位結合性陰イオン」（ＮＣＡ）は、遷移金属に配位結合しないか、または遷移金属陽イオンにごく弱く配位結合し、それにより中性のルイス塩基により移動させるのに十分なほど不安定な状態に留まっている陰イオンを意味している。「両立性」非配位結合性陰イオンは、最初に形成された錯体が分解する時に中性にならないこの種の陰イオンである。さらに、この陰イオンから中性の４配位メタロセン化合物および中性の副生成物を形成させるために、この陰イオンは陰イオン性置換基またはフラグメントを陽イオンに移行させない。本発明との係わりにおいて有用な非配位結合性陰イオンは、そのイオン電荷を＋１の状態にバランスさせるという意味でメタロセン陽イオンを安定させる性質と、重合中エチレン系またはアセチレン系不飽和モノマ−による移動を許すのに十分な不安定性を保持する性質を両立させる陰イオンである。さらに、重合プロセスに存在しうる重合性モノマ−以外のルイス塩基によるメタロセン陽イオンの中和を抑制または防止するのに分子サイズが十分大きいという意味で、本発明において有用な陰イオンは大きいか、嵩張っている。通常、この陰イオンの分子サイズは約４オングストロ−ム以上である。非配位結合性陰イオンの例は、欧州特許第２７７００４号に記載されている。

メタロセン触媒を製造する別の方法では、初めは中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応で陽イオンおよび陰イオンを形成する陰イオン性前駆体のイオン化を用いる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素は、メタロセン化合物からアルキル、ヒドリドまたはシリル配位子を引き抜き、メタロセン陽イオンおよび安定化非配位結合性陰イオンを生じる作用がある。欧州特許出願公開第０４２７６９７号および欧州特許出願公開第０５２０７３２号を参照する。付加重合のメタロセン触媒は、陰イオン基と共に金属酸化基を含む陰イオン性前駆体による遷移金属化合物の金属中心を酸化することにより造ることもできる。欧州特許出願公開第０４９５３７５号を参照する。

本発明のイオン性陽イオン化および得られた非配位結合性陰イオンによる安定化を行うことができる適切な活性化剤の例には次のようなものがある。
トリエチルアンモニウム−テトラフェニルボレ−ト、
トリプロピルアンモニウム−テトラフェニルボレ−ト、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラフェニルボレ−ト、
トリメチルアンモニウム−テトラキス（ｐ−トリル）ボレ−ト、
トリメチルアンモニウム−テトラキス（ｏ−トリル）ボレ−ト、
トリブチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、
トリプロピルアンモニウム−テトラキス（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ボレ−ト、
トリブチルアンモニウム−テトラキス（ｍ,ｍ−ジメチルフェニル）ボレ−ト、
トリブチルアンモニウム−テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、
トリブチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、および
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ｏ−トリル）ボレ−ト、
などのトリアルキル置換アンモニウム塩類、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレ−ト、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（パ−フルオロ−４−ビフェニル）ボレ−ト、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラフェニルボレ−ト、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウム−テトラフェニルボレ−ト、および
Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウム−テトラフェニルボレ−ト、
などのＮ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩類、
ジ−（イソプロピル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、および
ジシクロヘキシルアンモニウム−テトラフェニルボレ−ト、
などのジアルキル−アンモニウム塩類、および
トリフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレ−ト、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウム−テトラフェニルボレ−ト、および
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム−テトラフェニルボレ−ト、
などのトリアリ−ル−ホスホニウム塩類。

適切な陰イオン性前駆体の例には、さらに、安定なカルボニウム・イオンおよび両立可能な非配位結合性陰イオンを含む前駆体がある。これらの前駆体には次のようなものがある。
トロピリウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、
トリフェニルメチリウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、
トロピリウム−フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、
トリフェニルメチリウム−フェニル−（トリスペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、
トロピリウム−テトラキス（２,３,５,６−テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、
トリフェニルメチリウム−テトラキス（２,３,５,６−テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ボレ−ト、
トロピリウム−テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ボレ−ト、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ボレ−ト、
トロピリウム−テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）アルミネ−ト、
トリフェニルメチリウム−テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）アルミネ−ト、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）アルミネ−ト、
トロピリウム−テトラキス（１,２,２−トリフルオロエテニル）ボレ−ト、
トリフェニルメチリウム−テトラキス（１,２,２−トリフルオロエテニル）ボレ−ト、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１,２,２−トリフルオロエテニル）ボレ−ト、
トロピリウム−テトラキス（２,３,４,５−テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、
トリフェニルメチリウム−テトラキス（２,３,４,５−テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、および
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２,３,４,５−テトラフルオロフェニル）ボレ−ト。

金属配位子に、ハライド部分、例えば、標準的な条件下でイオン引き抜きを行えない（メチルフェニル）シリレン（テトラメチル−シクロペンタジエニル）（tert−ブチル−アミド）ジルコニウム−ジクロライドが含まれる場合、これらのハライド部分は、リチウムまたはアルミニウムのヒドリドまたはアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャ−ル試薬などの有機金属化合物との既知のアルキル化反応を介して転換されうる。活性化陰イオン性化合物の添加の前または添加と共にジハライド置換メタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物の反応を説明するプロセスについては、欧州特許出願公開第０５００９４４号、欧州特許出願公開第０５７０９８２号および欧州特許出願公開第０６１２７６８号を参照する。例えば、アルミニウム−アルキル化合物は、反応容器に入れる前にメタロセンと混合することができる。アルキルアルミニウムは、捕集剤（下に記載するように）としても適切であるから、アルキルアルミニウムをメタロセンのアルキル化に通常化学量論的に必要な量よりも過剰に使用すると、アルキルアルミニウムをメタロセン化合物と共に反応溶媒に加えることができるようになる。通常、アルモキサンは、早すぎる活性化を回避するために、メタロセンと共に加えることはできないが、捕集剤およびアルキル化活性化剤の両方として役立つ場合は、重合モノマ−の存在下で反応容器に直接加えることができる。

アルキルアルモキサンは、さらに、触媒活性化剤として適切で、特に、ハライド配位子を有するメタロセンの場合は適切である。触媒活性化剤として有用なアルモキサンは、通常、環状化合物である一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_ｎ、または線状化合物であるＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_ｎＡｌＲ_２により表されたオリゴマ−性アルミニウム化合物である。これらの式において、各ＲまたはＲ_２はＣ_１〜Ｃ_５アルキル・ラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり、「ｎ」は１から約５０までの整数である。最も好適には、Ｒはメチルであり、「ｎ」は少なくとも４、すなわち、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。アルモキサンは、当該分野で既知の種々の方法により造ることができる。例えば、アルミニウム−アルキルを不活性な有機溶媒に溶解した水で処理するか、またはアルミニウム−アルキルを不活性な有機溶媒に懸濁した水和硫酸銅などの水和塩と接触させるとアルモキサンが得られる。しかし、一般に、限定された量の水とアルミニウム−アルキルとの反応により造られると、アルモキサンの線状種と環状種の混合物が得られる。

任意に、捕集化合物も使われる。本明細書で使われている用語「捕集化合物」は、反応溶媒から極性不純物を除去するのに有効な化合物を指している。この種の不純物は、重合反応成分のいずれか、特に、溶媒、モノマ−およびコモノマ−と共に不注意で持ち込まれ、特に、メタロセン陽イオンと非配位結合性陰イオンとのペアが触媒系である場合は、触媒活性を低下させるか、または無くして触媒の活性と安定性に対して悪い影響がある。極性不純物または触媒毒には、水、酸素、酸素化炭化水素、金属不純物などがある。好適には、この種の極性不純物を反応容器に持ち込む前に、種々の成分を合成したり、調製する間または後に化学的処理または注意深い分離工程を入れるが、重合プロセス自身では、なおも、少量の捕集化合物が、通常、必要になる。通常、捕集化合物は、米国特許第５,１５３,１５７号、第５,２４１,０２５号、欧州特許出願公開第０４２６６３８号、国際公開第９１／０９８８２号、国際公開第９４／０３５０６号、および国際公開第９３／１４１３２号に記載されている１３族有機金属化合物などの有機金属化合物である。代表的な化合物には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ−イソブチル−アルミニウム、イソブチル−アルミニウムオキサン、活性な触媒との悪い相互作用を最小に抑制するために好ましい金属またはメタロイド中心に共有結合した嵩張った置換基を有する化合物がある。

好適には、捕集化合物は使われず、反応は実質的に捕集剤のない条件下で行われる。本明細書で使われている用語「実質的に捕集剤がない」および「ルイス酸捕集剤が実質的にない」は、反応機への供給ガス中に存在するこの種の捕集剤が重量で１００ｐｐｍ未満か、または、好適には、支持体上に存在するかもしれない捕集剤以外の、意図して添加された捕集剤、例えば、アルミニウム−アルキルがないことを意味している。

好適には、触媒には、非架橋メタロセン化合物は実質的にはない、すなわち、この種のメタロセンは触媒に意図的には加えられていないか、または、好適には、この種のメタロセンはこの種の触媒において識別することができない。好適な触媒は、一対のパイ結合した配位子（シクロペンタジエニル配位子などの）を含む化合物であり、その内の少なくとも１つは少なくとも２つの、インデニル環などの環状縮合環を有する。特定の実施態様では、メタロセンは、遷移金属原子にパイ結合した２つの多核配位子を接続する単原子珪素橋を含む実質的に単一のメタロセン種である。この種の架橋メタロセン化合物の特定の例は、ジメチルシリル−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム−ジクロライドであり、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｈ_４Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２とも表示され、用語「Ｈ_４Ｉｎｄ」はテトラヒドロインデニル基を意味する。

触媒は、好適には、シリカに担持され、シリカの気孔内に均一に分布している。好適には、かなり少量のメチル−アルモキサンが使われ、Ａｌと遷移金属のモル比は４００〜３０または２００〜５０である。

ポリエチレン樹脂製造プロセス
ポリエチレン樹脂を製造する適切なプロセスは、当該分野でよく知られている。好適なプロセスは、気相流動層反応機におけるプロセスなどの定常状態重合プロセスである。

モノマ−、特にオレフィン・モノマ−のホモ重合および共重合の気相プロセスは、当該分野でよく知られている。この種のプロセスは、例えば、樹脂粒子および触媒からなる攪拌層および／または流動層内に１つ以上のガス状モノマ−を導入することにより行われる。

オレフィンの流動層重合では、重合は流動層反応機で行われ、この反応機ではガス状反応モノマ−を含む上昇ガス流により、ポリマ−粒子の層が流動状態に維持される。攪拌層反応機におけるオレフィンの重合は、反応ゾ−ン内の層の流動化に寄与する機械的攪拌機の作用により、ガス流動層反応機における重合とは異なる。本明細書で使われている用語「流動層」は攪拌層プロセスおよび反応機も含む。

流動層反応機の開始では、一般に、予め形成されたポリマ−粒子の層を用いる。重合中に、モノマ−の触媒重合により新しいポリマ−が造られ、層を一定容積に維持するためにポリマ−製品が抜き出される。工業的に好ましいプロセスは、流動性ガスを層に分散させ、且つガスの供給が止められる時に層の支持体として作用するために流動格子を用いる。造られたポリマ−は、一般に、反応機の下部に配設された、流動格子の近くにある１つ以上の排出導管を介して反応機から抜き出される。流動層には、成長中のポリマ−粒子、ポリマ−製品粒子および触媒粒子からなる層がある。この反応混合物は、添加された補給モノマ−と共に、反応機のトップから抜き出されたリサイクル・ガスを含む、流動ガスの反応機基部からの連続的な上昇流により流動状態に維持される。

流動ガスは、反応機のボトムから入り、好適には、流動格子を通過し、流動層を通って上方に進む。

オレフィンの重合は発熱反応であり、したがって、重合熱を除去するために層を冷却する必要がある。そのような冷却手段がないと、層は、例えば、触媒が失活するか、またはポリマ−粒子が溶融し、融着し始めるまで、温度が上昇する。

オレフィンの流動層重合では、重合熱を除去する代表的な方法は、流動ガスなどの冷却ガスを通過させる方法である。冷却ガスは、望ましい重合温度より低い温度にあり、流動層を通って重合熱を持ち出す。このガスは、反応機から排出され、外部熱交換器を通過して冷却され、次いで層にリサイクルされる。

リサイクル・ガスの温度は、流動層を望ましい重合温度に維持するために熱交換器で調節することができる。アルファ・オレフィンのこの重合方法では、リサイクル・ガスには、一般に、例えば、不活性な希釈ガスまたは水素などのガス状連鎖移動剤と共に１つ以上のモノマ−・オレフィンが含まれている。したがって、リサイクル・ガスは、層を流動化するためにモノマ−を供給し、層を望ましい温度範囲に維持するのに役立つ。重合反応中にポリマ−に転化して消費されたモノマ−は、通常、リサイクル・ガス流へ補給モノマ−を添加することにより置き換えられる。

反応機を出る物質には、ポリオレフィンおよび未反応モノマ−・ガスを含むリサイクル流がある。重合後、ポリマ−は回収される。望ましいならば、リサイクル流は圧縮し、冷却し、供給成分と混合し、次いで気相と液相とを反応機に戻すことができる。

多種多様な気相重合プロセスが知られている。例えば、米国特許第４,５４３,３９９号および第４,５８８,７９０号に記載されているように、リサイクル流は露点未満の温度に冷却し、リサイクル流の一部を凝縮させることができる。このように、処理中にリサイクル流または反応機に意図的に液体を導入することは、一般に、「凝縮モ−ド」操作と呼ばれている。

流動層反応機およびその操作の詳細は、さらに、米国特許第４,２４３,６１９号、第４,５４３,３９９号、第５,３５２,７４９号、第５,４３６,３０４号、第５,４０５,９２２号、第５,４６２,９９９号、および第６,２１８,４８４号で開示されている。これらの特許の開示は、本明細書で参考として援用されている。適切な処理条件は、当業者により決めることができ、また、ＰＣＴ国際公開第９６／０８５２０号および米国特許第５,７６３,５４３号および第６,２５５,４２６号に記載されている。

具体的な実施態様では、ポリエチレン樹脂は、モノマ−と不活性ガスを含む供給ガス流を連続的に循環させて、ポリマ−粒子の層を流動化し且つ攪拌し、メタロセン触媒を層に添加し、ポリマ−粒子を排出することにより造られる。ここで、触媒には、普通または個々の支持体に担持された少なくとも１つの橋かけしたビス−シクロペンタジエニル遷移金属およびアルモキサン活性化剤が含まれている。供給ガスはルイス酸捕集剤を実質的に含まず、ルイス酸捕集剤は供給ガスの１００重量ｐｐｍ未満の量にて存在する。流動層の温度は、６０絶対ｐｓｉ（４１０ｋＰａａ）過剰のエチレン分圧において、ＤＳＣにより測定したポリマ−溶融温度より２０℃だけ低い。得られたポリマ−粒子の遷移金属の灰分含有量は５００重量ｐｐｍ未満であり、ポリマ−のメルトインデックスＩ_２.１６は１０未満であり、ＭＩＲは少なくとも３５であり、プロトン核磁気共鳴（^１ＨＮＭＲ）により測定したポリマ−鎖末端不飽和基はほぼ検出できない。

「ポリマ−鎖末端不飽和基はほぼ検出できない」とは、ポリマ−中で炭素原子１０００個あたりビニル基、すなわち、ビニル不飽和基が０.１未満、または炭素原子１０００個あたりビニル基が０.０５個、または炭素原子１０００個あたりビニル基が０.０１個未満であることを意味している。

シラン架橋
ポリエチレン・コポリマ−は、反応性不飽和シラン化合物により架橋することができる。当該分野でよく知られたシラン架橋プロセスには、メルファ−（Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ）およびＢＩＣＣにより開発された商業的に利用できるＭＯＮＯＳＩＬ(商標)プロセス、およびダウコ−ニング（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ）により開発されたＳＩＯＰＬＡＳ(商標)がある。ＳＩＯＰＬＡＳ(商標)、すなわち、「２段」プロセスでは、ポリエチレンはまず反応性シラン化合物およびフリ−ラジカル開始剤を用いて混練ミキサ−または押出し機でグラフト変性され、シラン・グラフト・ポリエチレンを造り、このポリエチレンはペレット化され、出荷されるか、または次の処理のために貯蔵される。シラン・グラフト・ポリエチレンは、次いで、シラノ−ル縮合触媒と混練され、パイプまたはワイヤ−・コ−ティング層などの望ましい形態に溶融押出しされ、次いで、水浴またはスチ−ム浴中などの熱と水蒸気とにより硬化（架橋）される。湿度と温度とが高い環境では、硬化は周辺条件下で起きる。ＭＯＮＯＳＩＬ(商標)、すなわち、「一段」プロセスでは、ポリエチレン、反応性シラン化合物、フリ−ラジカル開始剤およびシラノ−ル縮合触媒は、すべて、押出し機に供給され、パイプまたはワイヤ−・コ−ティング層などの望ましい形態に溶融押出しされ、次いで、２段プロセスにおけるように熱と水蒸気とにより硬化される。

反応性シラン化合物は、１つ以上の加水分解性基を有する不飽和シラン化合物でよい。代表的な反応性シラン化合物には、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキシル、またはγ−（メタ）アクリルオキシ−アリルなどのアルケニル基、およびヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基などの加水分解性基がある。加水分解性基の具体的な例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、およびアルキルアミノまたはアクリルアミノ基がある。適切な反応性シランは、オシ・スペシャリティ−ズ（ＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）からＳＩＬＱＵＥＳＴ(商標)として入手できる、ビニルトリメトキシシランである。使われるシランの量は、処理条件、使われる具体的なシラン、およびその他のよく知られた要因に基づいて、当業者は容易に決めることができる。シラン化合物の代表的な量は、約０.５〜約５ｐｈｒである。ここで、「ｐｈｒ」という単位は、ポリエチレン樹脂１００重量部あたりの重量部を意味する。

フリ−ラジカル開始剤は、分解してポリエチレンのペレット化に適した温度でパ−オキシ・ラジカルまたはアジル・ラジカルを形成する過酸化物またはアゾ化合物またはイオン化放射線でよい。代表的な過酸化物には、例えば、ジクミル−パ−オキサイド、ジ−tert−ブチル−パ−オキサイド、ｔ−ブチル−パ−ベンゾエ−ト、ベンゾイル−パ−オキサイド、クメン−ヒドロパ−オキサイド、ｔ−ブチル−パ−オクトエ−ト、メチルエチルケトン−パ−オキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチル−パ−オキシ）ヘキサン、ラウリル−パ−オキサイドおよびtert−ブチル−パ−アセテ−トがある。適切なアゾ化合物はアゾビスイソブチル−ナイトライトである。特定のパ−オキサイド化合物は、ハ−キュリ−ズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）からＤＩＣＵＰ(商標) Ｒとして商業的に入手できるジクミル−パ−オキサイドである。フリ−ラジカル開始剤の量は、当業者であれば容易に決めることができ、通常、約０.０４〜約０.１５ｐｈｒである。

シラノ−ル縮合触媒は、有機塩基、および有機チタネ−トおよび鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛またはスズの錯体またはカルボキシレ−トを含む有機金属化合物などの縮合架橋反応を促進する化合物であればよい。具体的な触媒には、例えば、ジブチル−スズ−ジラウレ−ト、ジオクチル−スズ−マレエ−ト、ジブチル−スズ−ジアセテ−ト、ジブチル−スズ−ジオクトエ−ト、ジブチル−スズ−ジドデカノエ−ト、スタナス−アセテ−ト、スタナス−オクトエ−ト、鉛ナフテネ−ト、亜鉛カプリレ−ト、およびコバルト−ナフテネ−トがある。特定のスズ−カルボキシレ−トは、アクゾ・ヒェミ−（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｅ）からＳＴＡＮＣＬＥＲＥ(商標) ＴＬとして商業的に入手できるジブチル−スズ−ジドデカノエ−トである。触媒は、触媒として有効な量が使われ、当業者であれば容易に決められる。代表的な触媒量は、約０.０１〜約０.１ｐｈｒである。

ビニル−トリメトキシシランとポリエチレンとの過酸化物開始反応により、エチルトリメトキシシリル部分がぶら下がったポリエチレン骨格を有するグラフト・ポリマ−が得られる。架橋反応では、メトキシ基は加水分解されて、メタノ−ルとペンダントのエチルジメトキシシラノリル基が形成され、このシラノリル基はその他のエチルジメトキシシラノリル基と縮合反応を行い、水が除かれてペンダントのシリル部分の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。

電気装置
１つの態様では、本発明により、本明細書に記載したシラン架橋性、またはシラン架橋したポリエチレンのいずれかから形成された、またはこれらのポリエチレンを含む１つ以上の層を含む電気装置が得られる。この種の装置には、例えば、電力ケ−ブル、通信ケ−ブルまたはデ−タ伝送ケ−ブル、および電力／通信を併用したケ−ブルがある。本明細書で使われている「通信ケ−ブル」と「デ−タケ−ブル」とは相互互換的に使われている。電気装置が電力ケ−ブルである場合、電力ケ−ブルは低電圧ケ−ブル、すなわち、１ｋＶ以下または代わりに６ｋＶ以下の電圧にて送電するのに適合した装置もあれば、中電圧ケ−ブル、すなわち、１ｋＶまたは６ｋＶを超えた下限から３５ｋＶ以下または６６ｋＶ以下の上限までの電圧にて送電するのに適合した装置もあれば、または高電圧ケ−ブル、すなわち、３５ｋＶまたは６６ｋＶを超えた電圧にて送電するのに適合した装置もある。当該分野で普通に使われている、「低圧」、「中圧」および「高圧」という呼称は、時々重なっており、例えば、４ｋＶケ−ブルは「低圧」と呼ばれたり、「中圧」と呼ばれたりすることを認識する必要がある。低／中／高という呼称を用いずに、代わりに、適切な電圧の範囲、および特に上限電圧が、電力ケ−ブルの識別に使われる。

本発明の具体的な実施態様が、代表的な電力ケ−ブルとして図に例示されているが、本発明はそのように限定されるものではない。図１を参照すると、電力ケ−ブル１０が例示されている。ケ−ブル１０には、複数の伝導性ストランドとして図示されている導体１２があるが、代わりに中実のコア導体である場合もある。導体１２は、順に、内側の半導体層１４、絶縁層１６、外側の半導体層１８、金属シ−ルド層２０、および外側の外装２２により囲まれている。この実施態様では、層１４、１６、１８および２２、すなわち、いずれかの半導体層、絶縁層または外側の外装層のいずれか１つ以上は、本明細書に記載したシラン架橋性またはシラン架橋した組成物から形成されるか、またはこれらの組成物を含むことができる。ケ−ブル１０は、特に、１ｋＶまたは６ｋＶを超え３５ｋＶまたは６６ｋＶまでの電圧にて送電するのに適している。

次に図２を参照すると、特に、６ｋＶ未満または１ｋＶ未満の電圧にて送電するのに適している実施態様の断面が図示されている。ケ−ブル３０には、中実なコア導体または複数の伝導性ストランドである導体３２、および本明細書に記載したシラン架橋性またはシラン架橋した組成物から形成されるか、またはこれらの組成物を含む外側の層３４が含まれている。

図３を参照すると、１ｋＶ未満または６ｋＶ未満の電圧にて送電するのに、特に適している実施態様の断面図が例示されている。ケ−ブル４０には、中実なコア導体または複数の伝導性ストランドである導体４２、絶縁層４４、および外側の層４６がある。層４４および４６の１つまたは両方は、本明細書に記載したシラン架橋性またはシラン架橋した組成物から形成されるか、またはこれらの組成物を含むことができる。

図４を参照すると、低電圧（すなわち、６ｋＶ未満または１ｋＶ未満）３極送電ケ−ブルである実施態様の断面図が例示されている。ケ−ブル５０には、中実なコア導体または複数の伝導性ストランドである３つの導体５２が含まれている。各導体５２は絶縁層５４により囲まれており、絶縁された導体は外側の外装５６により囲まれている。隙間にある容積を満たすために、一般に、充填材５８が使われている。適切な充填材は当該分野でよく知られている。層５４および５６のいずれか１つ以上は、本明細書に記載したシラン架橋性またはシラン架橋した組成物から形成されるか、またはこれらの組成物を含むことができる。

図１〜４は、本発明のシラン架橋性またはシラン架橋した組成物を含む電気装置の可能な実施態様をいくつか示しているにすぎないことを認識する必要がある。これらの組成物は、さらに、その他の電力ケ−ブル構成、通信ケ−ブル、および電力および通信併用ケ−ブルにおいて使用するのに適している。

導体は、何か適切な導電性材料であればよく、通常は、銅またはアルミニウムなどの金属である。

本明細書の実施態様のいずれかにおいて、シラン架橋性またはシラン架橋した組成物は、本質的には、純樹脂であり、または、さらに、酸化防止剤、充填材、加工副補助剤、潤滑剤、顔料、ウォ−タ−・フリ−反応減速添加剤などの普通の添加剤を含むことができる。さらに、架橋性または架橋したエチレン・コポリマ−およびポリオレフィン・ホモポリマ−またはコポリマ−、オレフィン−エステル・コポリマ−、ポリエステル、ポリエ−テル、ポリエ−テル−ポリエステル・コポリマ−およびそれらの混合物などのポリマ−・ブレンドも考えられる。この種のポリマ−混合物に含まれるポリマ−の具体的な例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン・熱可塑性コポリマ−、エチレン−プロピレン・ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン・ゴム、天然ゴム、ブチル・ゴム、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）・コポリマ−、エチレン−メチルアクリレ−ト（ＥＭＡ）・コポリマ−、エチレン−エチルアクリレ−ト（ＥＥＡ）・コポリマ−、エチレン−ブチルアクリレート(ＥＢＡ)・コポリマーおよびエチレン−アルファ・オレフィン・コポリマ−がある。

適切な充填材には、無機酸化物、または水和物または水酸化物の形をした無機酸化物がある。例には、アルミニウム、ビスマス、コバルト、鉄、マグネシウム、チタンおよび亜鉛の酸化物または水酸化物、および対応する水和物がある。水酸化物は、一般に、被覆された粒子の形で使われ、コ−ティングは、通常、飽和または不飽和のＣ８〜Ｃ２４脂肪酸、または、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛またはオレイン酸亜鉛などそれらの脂肪酸の塩である。その他の適切な充填材には、ガラス粒子、ガラス繊維、か焼されたカオリンおよびタルクがある。

代表的な酸化防止剤には、例えば、重合したトリメチルジヒドロキノリン、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノ−ル、ペンタエリスリル−テトラ［３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、および２,２’−チオジエチレン−ビス［３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］がある。

代表的な加工副補助剤には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、およびパラフィン・ワックスがある。

本明細書に記載した電気装置は、ケ−ブルダイを備えた反応機および押出し機における１つ以上の押出しコ−ティング工程およびそれに続く水蒸気硬化によるなどの、当該分野でよく知られた方法により形成することができる。この種のケ−ブル押出し装置およびプロセスはよく知られている。代表的な押出し方法では、任意に加熱された伝導性コアが加熱された押出しダイ、通常、クロス−ヘッド・ダイを通して引っ張られ、ダイにおいて溶融ポリマ−組成物の層が塗布される。追加の層が加えられる逐次押出し工程により、多重層を塗布することができ、または適切な型のダイを用いると多重層を同時に加えることができる。このケ−ブルは、水蒸気硬化環境に置かれるか、または周辺条件下で硬化させることができる。

材料および方法
引っ張り強度値（引っ張り降伏、極限引っ張り強度、破断伸びおよび降伏点における伸び）は、ＡＳＴＭＤ８８２−９７により測定した（機械方向（「ＭＤ」）および横断方向（「ＴＤ」））。フィルム・ゲ−ジは、マイクロメ−タ−校正が商業的に利用できるゲ−ジ・ブロック、すなわち、スタレット・ウエッバ−（ＳｔａｒｒｅｔＷｅｂｂｅｒ９,ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行われたことを除いて、ＡＳＴＭＤ５９４７−９６方法Ｃを用いて測定した。

１％セカント（ＭＤおよびＴＤの両方）は、ＡＳＴＭＤ８８２−９７により測定した。フィルム・ゲ−ジは、マイクロメ−タ−校正が商業的に利用できるゲ−ジ・ブロック、すなわち、スタレット・ウエッバ−（ＳｔａｒｒｅｔＷｅｂｂｅｒ９,ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行われたことを除いて、ＡＳＴＭＤ５９４７−９６方法Ｃを用いて測定した。

メルトインデックス（Ｉ_２.１６）、すなわち、２.１６ｋｇの荷重の下１９０℃におけるメルト流速は、ＡＳＴＭＤ−１２３８−９５、条件Ｅにより測定した。メルトインデックスＩ_２.１６は、ｇ／１０分の単位、または数値的に等価なｄｇ／分の単位で報告されている。

フロ−インデックス（Ｉ_２１.６）、すなわち、２１.６ｋｇの荷重の下１９０℃におけるメルト流速（「高荷重メルトインデックス」または「ＨＬＭＩ」と呼ばれることもある）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８−９５、条件Ｆにより測定した。メルトインデックスＩ_２１.６は、ｇ／１０分の単位、または数値的に等価なｄｇ／分の単位で報告されている。

２つのメルト流速の比は、「メルトフロ−比」またはＭＦＲであり、最も普通にはＩ_２１.６／Ｉ_２.１６の比である。「ＭＦＲ」は、一般に、比較的高い荷重（分子）および比較的低い荷重（分母）で測定したメルト流速の比を表示するのに使うことができる。本明細書で使われている、用語「メルト・インデックス比」または「ＭＩＲ」は、具体的には、比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６を指している。メルト・フロ−比は、無次元である。

密度（ｇ／ｃｍ^３）は、ＡＳＴＭＤ−１９２８−９６手順Ｃにより圧縮成形し、ＡＳＴＭＤ６１８手順Ａにより熟成し、およびＡＳＴＭＤ１５０５−９６により測定したプレ−トから切断したチップを用いて決定した。

エルメンドルフ（Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ）の裂け目は、ＡＳＴＭＤ１９２２−９４ａにより決定した。フィルム・ゲ−ジは、マイクロメ−タ−校正が商業的に利用できるゲ−ジ・ブロック、すなわち、スタレット・ウエッバ−（ＳｔａｒｒｅｔＷｅｂｂｅｒ９,ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行われたことを除いて、ＡＳＴＭＤ３７４−９４方法Ｃにより測定した。

ダート衝撃強度（「ダート・ドロップ」と呼ばれることがある）は、ＡＳＴＭＤ１７０９方法Ａにより、２６インチ（６６ｃｍ）にて測定した。

フィルム・ゲ−ジは、マイクロメ−タ−校正が商業的に利用できるゲ−ジ・ブロック、すなわち、スタレット・ウエッバ−（ＳｔａｒｒｅｔＷｅｂｂｅｒ９,ＪＣＶ１＆２）を用いて毎年行われたことを除いて、ＡＳＴＭＤ３７４−９４方法Ｃにより測定した。

ホットセット（伸長率％）はＩＥＣ５４０により測定した。

組成分布の測定は、「組成分布幅指数」（「ＣＤＢＩ」）である。組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）の定義およびＣＤＢＩを決める方法は、米国特許第５,２０６,０７５号およびＰＣＴ国際公開第９３／０３０９３号に記載されている。重量画分対組成分布曲線から、ＣＤＢＩは、中央値の各サイドにおける中央値コモノマ−含有量の５０％内のコモノマ−含有量を有する試料の重量％を定めることにより決められる。コポリマ−のＣＤＢＩは、コポリマ−の試料の個々の画分を分離するよく知られた方法を利用して容易に決められる。この種の１つの方法は、ワイルドら（Ｗｉｌｄ，ｅｔａｌ.），ジャ−ナル・オブ・ザ・ポリマ−・サイエンス・ポリマ−・フィジックス・エディション（Ｊ. Ｐｏｌｙ. Ｓｃｉ.，Ｐｏｌｙ. Ｐｈｙｓ. Ｅｄ.），第２０巻，ｐ．４４１（１９８２年）に記載されている昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）である。ＣＤＢＩを決めるために、まず、コポリマ−の溶解度分布曲線が作られる。これは、ＴＲＥＦ方法から得られたデ−タを用いて達成される。この溶解度分布曲線は、温度の関数として溶解するコポリマ−の重量画分をプロットしたものである。これは、重量画分対組成分布曲線に転換される。溶離温度と組成の相関関係を単純にするために、すべての画分はＭｎ≧１５,０００であると仮定する。ここで、Ｍｎはその画分の数平均分子量である。低重量画分が存在すると、一般に、ポリマ−のささいな部分を表していることになる。この説明の残りの部分および添付クレ−ムでは、ＣＤＢＩ測定ではすべての画分がＭｎ≧１５,０００であると仮定するこの慣例は維持されている。

本明細書で使われている「分子量」は、数平均、重量平均、またはＺ平均分子量など、分子量分布のモ−メントのいずれかを示し、「分子量分布」はこの種の２つの分子量の比を示している。一般に、分子量Ｍは次式から計算することができる。

式中、Ｎ_ｉは分子量Ｍ_ｉを有する分子の数である。ｎ＝０の場合、Ｍは数平均分子量Ｍｎである。ｎ＝１の場合、Ｍは重量平均分子量Ｍｗである。ｎ＝２の場合、ＭはＺ平均分子量Ｍｚである。これらおよび比較的高いモ−メントは、用語「分子量」に含まれる。望ましい分子量分布（ＭＷＤ）関数（例えば、Ｍｗ／ＭｎまたはＭｚ／Ｍｗなど）は、対応するＭ値の比である。ゲル浸透クロマトグラフィなどの普通の方法によるＭおよびＭＷＤの測定は、当該分野でよく知られており、例えば、スレ−ド（Ｓｌａｄｅ，Ｐ.Ｅ.）編，ポリマ−分子量（ＰｏｌｙｍｅｒＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔｓ）パ−トII，マルセル・デッカ−・インク，ニュ−ヨ−ク（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＮＹ），（１９７５年）２８７−３６８頁、ロドリゲス（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｆ.），ポリマ−・システムの原理第３版（ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｙｓｔｅｍｓ３ｒｄｅｄ.），ヘミスフェア出版社，ニュ−ヨ−ク（ＨｅｍｉｓｐｈｅｒｅＰｕｂ. Ｃｏｒｐ.，ＮＹ），（１９８９年）１５５−１６０頁、米国特許第４,５４０,７５３号、ベルストラ−ツら（Ｖｅｒｓｔｒａｔｅｅｔａｌ.），マクロモレキュ−ルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），第２１巻，（１９８８年）３３６０頁、およびこれらの文献で引用された参考文献でより詳細に説明されている。

ＧＰＣ測定は、示差屈折率（「ＤＲＩ」）検出器を備えたウォ−タ−ズ（Ｗａｔｅｒｓ）１５０ＣＧＰＣ装置で行った。ＧＰＣカラムは、一連のポリスチレン標準物質を用いて
校正した。ポリスチレン以外のポリマ−の分子量は、問題のポリマ−についてマ−ク・ハウウインク（ＭａｒｋＨｏｕｗｉｎｋ）係数を用いて普通に計算する。

短鎖分枝（ＳＣＢ）は、５００ＭＨｚにおいて集めたデ−タを用いて、^１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）により決めた。スペクトルは、ポリマ−骨格信号を１.３４７ｐｐｍに設定することにより基準値と関係づけた。エチレンと１−オレフィンのコポリマ−のメチル基含有量は、下記式を用いて^１ＨＮＭＲスペクトルから計算した。
メチル基／１０００炭素＝（Ｉ_ＣＨ３＊０.３３＊１０００）（Ｉ_{０.５−２.１ｐｐｍ}＊０.５）
ここで、Ｉ_ＣＨ３は０.８８と１.０５ｐｐｍとの間の領域における規準に合わせたメチル信号の面積であり、Ｉ_{０.５−２.１ｐｐｍ}は０.５０と２.１０ｐｐｍとの間の面積である。メチル基の数は、短鎖分枝には１つのメチル基(−ＣＨ_３)が含まれ、すべてのメチル基は短鎖分枝の結果であると仮定したポリマ−中の短鎖分枝の数に対応する。同じＮＭＲ方法を、ビニル末端不飽和基の決定に使用することができる。

粒状嵩密度は、次のようにして決める。粒状ポリマ−粒子を、直径７／８”（２.２ｃｍ）の漏斗を介して４００ｍＬの固定容積のシリンダ−に入れる。嵩密度は、樹脂の重量を４００ｍＬで割って得られるｇ／ｍＬ単位の値として測定される。

粒子サイズは、一連の米国の標準篩で集めた物質の重量を決め、次いで、用いた篩シリ−ズに基づいてμｍ単位の重量平均粒子サイズを決めて測定される。

抽出性は、連邦施行規則第２１巻ＦＤＡ規則１７７.１５２０（ｄ）（３）（ii）により決められる。

膜特性を測定する場合、膜試料は、テスト前に華氏１４０°（６０℃）で４８時間加熱して焼きなました。

実施例１−３
実施例１Ａおよび１Ｂには、本発明のポリエチレン・コポリマ−を製造するのに適した触媒を調製する２つの実施例を示している。実施例２Ａおよび２Ｂでは、実施例１Ａおよび１Ｂの触媒が、それぞれ、使われ、ＡおよびＢと表示されたエチレンとヘキセンとの２つのコポリマ−が造られる。実施例３Ａおよび３Ｂでは、これらのポリエチレン樹脂およびこれらの樹脂の非ブレンド単層膜の特性が示されている。これらの実施例は、米国特許第６,２５５,４２６号にも記載されている。

実施例１Ａ
総Ａｌ含有量を考慮して決められ、加水分解されていないＴＭＡを含む３０重量％アルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液１３００ｍＬを、２ガロン（７.５７Ｌ）のジャケット付きガラス壁反応機に装入した。この反応機は、らせん状のリボン・ブレンダ−およびアウガ−型シャフトを備えている。２０８０ｍＬのトルエンを追加し、攪拌した。アルベマ−レ・ラブス（ＡｌｂｅｍａｒｌｅＬａｂｓ）から購入した３１.５ｇのジメチルシリル−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム−ジクロライド（Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｈ_４Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２）を３２０ｍＬのトルエンに懸濁させ、反応機にカニュ−ラにより入れた。乾燥トルエン一瓶（２５０ｍＬ）を用いて固体のメタロセン結晶を洗浄し、窒素加圧下でカニュ−ラにより反応機に入れた。このメタロセンをＭＡＯ溶液に加えると、色が無色から黄色またはオレンジ色に変わった。この混合物を華氏６９°（２０.６℃）で１時間攪拌し、窒素雰囲気中で４Ｌのエルレンマイヤ−・フラスコに移した。シリカ（１０４０ｇ，ダビソンＭＳ９４８，気孔１.６５ｍＬ／ｇ）を反応機に入れた。４Ｌのエルレンマイヤ−・フラスコから溶液の半分を、２ガロン（７.５７Ｌ）の攪拌ガラス反応機に戻した。反応温度は、５分間の発熱で華氏７０°（２１.１℃）から華氏１００°（３７.８℃）に上昇した。４Ｌのエルレンマイヤ−・フラスコの溶液の収支を計るために、その後もガラス反応機に戻し、２０分攪拌した。次いで、活性触媒スラリ−を希釈するために、トルエン（２７３ｍＬ，２３８ｇ）を追加し、さらに、２５分間攪拌した。ウイトコ・ケミカル社（ＷｉｔｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ.）により販売されたエトキシル化ステアリルアミンから造られた表面変性剤（７３ｍＬのトルエン中に７ｇ）である帯電防止剤ＡＳ−９９０を、反応機にカニュ−ラにより入れ、このスラリ−を３０分間攪拌した。少量の窒素を反応機の底に流入させ、温度を１時間かけて華氏７４°（２３.３℃）から華氏１４２°（６１.１℃）へ上げながら、圧力を水銀１８インチ（４５７ｍｍＨｇ）未満に下げることにより溶媒の除去を開始した。次いで、華氏１４２°（６１.１℃）〜華氏１５２°（６６.７℃）で、さらに、５時間乾燥し、支持体を乾燥するために５インチ〜２２インチＨｇ（１２７〜５５９ｍｍＨｇ）の範囲の真空を用い、自由流動性の活性な担持触媒物質１７０９.０ｇを得た。ヘッドスペ−ス・ガスクロマトグラフ（ＨＳＧＣ）の測定により、残留トルエンは１３,０００重量ｐｐｍ（１.３重量％）であることが判明した。より強い真空条件下における第２乾燥工程により、残留トルエンはＨＳＧＣ測定により０.１８％であることが判明した。元素分析により、Ｚｒ０.４０％、Ａｌ１０.７５％、Ｓｉ３０.８９％、Ｃｌ０.２７％、Ｃ９.２６％、Ｈ２.０５％と判明した（本明細書で示したパ−センテ−ジは、すべて、重量％である）。

実施例１Ｂ
総Ａｌ含有量を考慮して決められた、加水分解されていないＴＭＡを含む３０重量％アルモキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液１１２５ｍＬを、２ガロン（７.５７Ｌ）のジャケット付きガラス壁反応機に装入した。この反応機は、らせん状のリボン・ブレンダ−およびアウガ−型シャフトを備えている。１８００ｍＬのトルエンを追加し、攪拌した。アルベマ−レ・ラブス（ＡｌｂｅｍａｒｌｅＬａｂｓ）から購入した３１.５ｇのジメチルシリル−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム−ジクロライド（Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｈ_４Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２）を３２０ｍＬのトルエンに懸濁させ、反応機にカニュ−ラにより入れた。追加のトルエン１５０ｍＬを用いて固体のメタロセン結晶を洗浄し、窒素加圧下でカニュ−ラにより反応機に入れた。このメタロセンをＭＡＯ溶液に加えると、色が無色から黄色またはオレンジ色に変わった。この混合物を華氏６９°（２０.６℃）で１時間攪拌し、窒素雰囲気中で４Ｌのエルレンマイヤ−・フラスコに移した。シリカ（８９９ｇ，ダビソンＭＳ９４８，気孔１.６５ｍＬ／ｇ）を反応機に入れた。４Ｌのエルレンマイヤ−・フラスコから溶液の半分を、２ガロン（７.５７Ｌ）の攪拌ガラス反応機に戻した。反応温度は、５分間の発熱で華氏７０°（２１.１℃）から華氏１００°（３７.８℃）に上昇した。４Ｌのエルレンマイヤ−・フラスコの溶液の収支を計るために、その後もガラス反応機に戻し、２０分間攪拌した。次いで、活性触媒スラリ−を希釈するために、トルエン（２７３ｍＬ，２３８ｇ）を追加し、さらに、２５分間攪拌した。帯電防止剤ＡＳ−９９０を、反応機にカニュ−ラにより入れ、このスラリ−を３０分間攪拌した。少量の窒素を反応機の底に流入させ、温度を１時間かけて華氏７４°（２３.３℃）から華氏１４２°（６１.１℃）へ上げながら、圧力を水銀１８インチ（４５７ｍｍＨｇ）未満に下げることにより溶媒の除去を開始した。次いで、支持体を乾燥するために５インチ〜２２インチＨｇ（１７７〜５５９ｍｍＨｇ）の真空にて、華氏１４２°（６１.１℃）〜華氏１５２°（６６.７℃）で、さらに、９.５時間乾燥し、自由流動性の活性な担持触媒物質１２９１.４ｇを得た。

実施例２
実施例１Ａおよび１Ｂで形成された触媒を用いて、それぞれ、次のように、ポリエチレンコポリマ−２Ａおよび２Ｂを調製した。

重合は、約１２フィ−ト（３.６ｍ）の層高と１６.５インチ（４１.９ｃｍ）の直径を有する連続気相流動層反応機で行われた。流動層はポリマ−粒子から作られている。エチレンと水素からなるガス供給流は、液体コモノマ−と共にＴ型混合装置で混合し、反応層の下部にあるリサイクル・ガス・ラインに導入した。エチレン、水素およびコモノマ−の個々の流量は、固定された組成目標を維持するために調節した。エチレン濃度は、エチレン分圧を一定に維持するために調節した。水素は、水素とエチレンのモル比を一定に維持するために調節した。すべてのガスの濃度は、オンライン・ガスクロマトグラフにより測定し、リサイクル・ガス流における比較的一定した組成を確実にした。

固体触媒１Ａまたは１Ｂは、キャリア−として精製窒素を用いて、流動層に直接注入した。触媒の注入速度は、ポリマ−の生産速度を一定に維持できるように調節した。成長ポリマ−粒子からなる反応層は、反応ゾ−ンを通して補給原料とリサイクル・ガスとからなる連続流により流動状態に維持する。これを達成するために１〜３ｆｔ／ｓ（０.３〜０.９ｍ／ｓ）の表面的ガス速度を用いた。反応機は、３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａゲ−ジ）の全圧にて操業した。反応温度を一定に維持するために、リサイクル・ガスの温度は、重合による熱発生速度の変化に適応させるために上げたり下げたり連続的に調節する。

流動層は、粒状体製品の生成速度に等しい速度で層の一部を抜き出すことにより一定の高さに維持した。製品は、一連のバルブを介して固定された容積チェンバ−内に半連続的に排出され、同時にチェンバ−内のガスは反応機に戻される。これにより製品の排出が効率的に行われ、同時に大部分の未反応ガスは反応機にリサイクルされる。この製品は同伴された炭化水素を除去するためにパ−ジされ、微量の残留触媒と助触媒とを失活させるために少量の湿り窒素を流して処理する。

重合条件は表１に要約されている。

表１のパラメ−タは以前に記載された通りに決められ、Ｚｒ，Ａｌの重量％および灰分のレベルは元素分析の結果であった。捕集剤として反応機に添加されたアルミニウム・アルキルは検出されなかった。反応は約３日間続けられた。

実施例３
樹脂特性および普通のフィルム・ブロ−成形装置を用いてこの樹脂から形成された単層ブロ−成形フィルムの特性を表２および３に示し、ここで、「３Ａ」および「３Ｂ」は、それぞれ、実施例２Ａおよび２Ｂで造られた樹脂（またはこの樹脂から造られフィルム）に対応している。

実施例４
本発明による類似な方法で造られた種々の試料を用いて、さらに、多数の追加のテストが行われ、これらの結果を表４に示す。この実施例は、米国特許第６,２５５,４２６号にも示されている。

次の実施例では、本発明の特定の特徴、プロセスの特徴および組成物を実証するために、発明による種々の樹脂および比較のための樹脂が使われた。これらの樹脂は次のように表示される。

ＣＺＮ２.８は、２.８ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６および０.９１８ｇ／ｃｍ^３の密度を有するチ−グラ−・ナッタ触媒による線状低密度ポリエチレン樹脂の比較例である。

ＣＭ３.１８は、３.１８ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６および０.９１９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有するメタロセン触媒による線状低密度ポリエチレン樹脂の比較例である。

ＣＭ２.３１は、２.３１ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６および０.９１８１ｇ／ｃｍ^３の密度を有するメタロセン触媒による線状低密度ポリエチレン樹脂の比較例である。

Ｍ０.５は、０.５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６および０.９２５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する本発明のメタロセン触媒による線状低密度ポリエチレン樹脂である。

Ｍ０.８７は、０.８７ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６および０.９２４ｇ／ｃｍ^３の密度を有する本発明のメタロセン触媒による線状低密度ポリエチレン樹脂である。

Ｍ１.０は、１.０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６および０.９２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する本発明のメタロセン触媒による線状低密度ポリエチレン樹脂である。

Ｍ２.０は、２.０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６および０.９２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する本発明のメタロセン触媒による線状低密度ポリエチレン樹脂である。

これらの樹脂の特徴は、さらに、本明細書の表５および６に示されている。

実施例５−６
発明および比較例の樹脂は、押出し、且つＭＯＮＯＳＩＬ(商標)一段型架橋プロセスを用いて架橋させた。これらの樹脂は、０.７ｍｍのダイの間隙、３：１スクリュウ、押出し機の連続的ゾ−ンの温度プロフィルが１６０、１８０、２００、１８５℃、および４０ｒｐｍのスクリュウ速度を有するハ−ク（Ｈａａｋｅ）押出し機を用いて押出された。さらに、詳細と結果は、比較例の樹脂については表７に、発明樹脂については表８に示す。

酸化防止剤、安定剤、および加工助剤などの普通の添加剤を樹脂に添加した。代表的な添加剤は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるＩＲＧＡＮＯＸ１０７６(商標)、すなわち、フェノ−ル系酸化防止剤、ジ−イ−・スペシャリティ・ケミカルズ（ＧＥＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できるＷｅｓｔｏｎ３９９、すなわち、ホスファイト系安定剤、捕集剤兼安定剤としてのステアリン酸亜鉛または酸化亜鉛、および加工助剤としてのポリエチレン−グリコ−ル（ＰＥＧ）であった。

シラン架橋は、オシ・スペシャリティ−ズ（ＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から入手できるＳＩＬＱＵＥＳＴ(商標) Ａ−１７１、すなわち、ビニルトリメトキシシラン、Ｃ_２Ｈ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ベルギ−のベリンゲンにあるハ−キュリ−ズ・ベリンゲン（ＨｅｒｃｕｌｅｓＢｅｒｉｎｇｅｎＢ.Ｖ.Ｂ.Ａ.）から入手できるＤＩＣＵＰ(商標) Ｒ、すなわち、ジクミル−パ−オキサイド開始剤、およびアクゾ・ヒェミ−（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｅ）から入手できるＳＴＡＮＣＬＥＲＥ(商標) ＴＬ、すなわち、ジブチルスズ−ジドデカノエ−ト、（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＣ_１１Ｈ_２３）_２を用いて行われた。

実施例７
いくつかの樹脂コンパウンドのホットセット（％）をＩＥＣ５４０の手順に従って測定した。８０℃の温水と室温における結果を表９に示す。

実施例５−７には、本発明のポリマ−組成物は、はるかに低いメルトインデックスにおいても、比較例の組成物と同じか低いトルクまたは圧力において加工することができ、比較的高い溶融強度、より安定した溶融温度、低い溶融破壊などの加工性において追加の利点が得られ、ホットセット値により示したように、すべてが等価な架橋挙動とよくバランスしていることが示されている。

これらの実施例には、特定の好適な実施態様において、これらの組成物は、８０℃における２時間の硬化の後、７０％以下のホットセット値を有し、その他の特定の好適な実施態様において、これらの組成物は周辺条件における３０日後、５０％以下のホットセット値を有することが示されている。

ホットセット（伸長率％）はＩＥＣ５４０に従って測定することができる。

実施例８
実施例７のシラン・グラフト・ポリマ−の機械特性を８０℃の温水中で６時間硬化後測定し、対応する非グラフト・ポリマ−の特性と比較した。結果を表１０に示す。この表に示したように、本発明の組成物は比較例のチ−グラ−・ナッタＬＬＤＰＥに比べて破断引っ張り強度が大きく、これにより最終ケ−ブルにおける機械特性の安全性が高まる。

実施例９−１０
工業的なスケ−ルの押出しおよび一段架橋を、表１１に示したいくつかの樹脂コンパウンドについて行った。押出し機は、ノキア−メ−ルファ−（Ｎｏｋｉａ−Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ）ＮＭＢ１００−３０Ｄ押出し機で、ダイの直径は１５.６ｍｍであった。１３０−１５０−１７０−２２０−２３０／／２３０−２３０−２３０−２６０℃の温度プロフィルを用いた。架橋は、コンスタブ／シリックス（Ｃｏｎｓｔａｂ／Ｓｉｌｉｘ）から入手できるシラン架橋溶液である、ＳＩＬＭＩＸ(商標)を用いたことを除いて、実施例５−６に記載したものと類似なシラン溶液を用いて行った。結果を表１２に示す。

図５Ａおよび５Ｂには、表１２の非グラフト樹脂およびグラフト樹脂、それぞれ、について溶融温度対ｒｐｍのデ−タをグラフで示している。図６Ａおよび６Ｂには、対応する圧力デ−タを示している。

実施例１１
いくつかの樹脂コンパウンドのホットセット（伸長率％）を、ＩＥＣ５４０の手順により測定した。ｒｐｍ値２０、４０および６０における８０℃の温水に関する結果を、表１３に示す。ＣＺＮ２.８の試料は、６０ｒｐｍにおいてのみテストした。６０ｒｐｍにおける各試料の値を、図７にグラフで示す。

表１１に示したデ−タは、本発明の組成物の比較的高いメルトインデックス比（Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６）により達成された加工上の利点を実証している。表１２および図５Ａ、５Ｂ、６Ａおよび６Ｂには、メルトインデックスが比較的低い本発明の組成物により、比較例の組成物に対して溶融温度、圧力、出力およびアンペア数などの加工上のパラメ−タが同等以上であることが示されている。表１３のホットセット値と組み合わせると、これらのデ−タは、本発明の組成物を用いて達成される架橋速度と加工性との間のバランスが全体として改良されていることを例示している。

したがって、本発明を限定する意図なく、本発明は実施例および種々の実施態様を参照しながら詳細に説明されているので、以下は好適な実施態様である、すなわち、ポリマ−組成物には、（ａ）エチレン・モノマ−とＣ_３からＣ_１２までのアルファ・オレフィン・コモノマ−との重合物を含み、少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０.１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６、０.９１０〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６、および２.５〜５.５のＭｗ／Ｍｎ比を有するコポリマ−、および（ｂ）不飽和基と加水分解性基とを含むシラン化合物およびフリ−ラジカル開始剤を含むグラフト組成物、またはこれらのコポリマ−とグラフト組成物との反応生成物が含まれ、または前記実施態様および次のより好適な実施態様も、単独またはこの開示を所有する当業者にとって明らかなその他のより好適な実施態様との組み合わせにおいて、アルファ・オレフィン・コモノマ−には１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンが含まれ、エチレン・コポリマ−のＣＤＢＩは少なくとも７５％であり、エチレン・コポリマ−のＣＤＢＩは少なくとも８０％であり、エチレン・コポリマ−のメルトインデックスは０.３〜１０ｇ／１０分であり、エチレン・コポリマ−の密度は０.９１６〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３であり、エチレン・コポリマ−のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６は３５〜８０であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は２.８〜４.５であり、シラン化合物の不飽和基にはビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキシル、またはγ−（メタ）アクリルオキシ−アリル基が含まれ、シラン化合物の加水分解性基にはヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基が含まれ、シラン化合物はビニル−トリアルコキシシランであり、およびフリ−ラジカル開始剤は有機過酸化物であり、この組成物には、さらに、シラノ−ル縮合触媒が含まれ、この組成物の８０℃の温水中の２時間硬化後のホットセット値は７０％以下であり、この組成物の３０日後のホットセット値は５０％以下であり、また、シラン架橋ポリマ−組成物の実施態様には、（ａ）エチレン・モノマ−とＣ_３からＣ_１２までのアルファ・オレフィン・コモノマ−との重合物を含み、少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０.１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６、０.９１０〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６、および２.５〜５.５のＭｗ／Ｍｎ比を有するコポリマ−、（ｂ）不飽和基と加水分解性基とを含むシラン化合物およびフリ−ラジカル開始剤を含むシラン・グラフト組成物、および（ｃ）シラノ−ル縮合触媒の反応生成物が含まれ、および前述の実施態様および次のより好適な実施態様も、単独またはこの開示を所有する当業者にとって明らかなその他のより好適な実施態様との組み合わせにおいて、アルファ・オレフィン・コモノマ−には１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンが含まれ、エチレン・コポリマ−のＣＤＢＩは少なくとも７５％であり、エチレン・コポリマ−のＣＤＢＩは少なくとも８０％であり、エチレン・コポリマ−のメルトインデックスは０.３〜１０ｇ／１０分であり、エチレン・コポリマ−の密度は０.９１６〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３であり、エチレン・コポリマ−のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６は３５〜８０であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は２.８〜４.５であり、シラン化合物の不飽和基にはビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキシル、またはγ−（メタ）アクリルオキシ−アリル基が含まれ、シラン化合物の加水分解性基にはヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基が含まれ、シラン化合物はビニル−トリアルコキシシランであり、フリ−ラジカル開始剤は有機過酸化物であり、および前記ポリマ−組成物を含む電気装置の実施態様も好適およびより好適な実施態様を含み、および電気装置の実施態様も、（ａ）導電体、および（ｂ）前記導電体の少なくとも一部を囲み、（ｉ）エチレン・モノマ−とＣ_３からＣ_１２までのアルファ・オレフィン・コモノマ−との重合物を含み、少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０.１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６、０.９１０〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６、および２.５〜５.５のＭｗ／Ｍｎ比を有するコポリマ−、（ｉｉ）不飽和基と加水分解性基とを含むシラン化合物およびフリ−ラジカル開始剤を含むシラン・グラフト組成物、および（ｉｉｉ）シラノ−ル縮合触媒、の反応生成物を含む１つの層を含み、および前記実施態様および次のより好適な実施態様も、単独またはこの開示を所有する当業者にとって明らかなその他のより好適な実施態様との組み合わせにおいて、この導体の少なくとも一部を囲んでいる層は絶縁層であり、この導体の少なくとも一部を囲んでいる層は半導体層であり、この導体の少なくとも一部を囲んでいる層は外側の外被層であり、この装置は６６ｋＶ以下の電圧で送電するのに適合した電力ケ−ブルであり、この装置は３５ｋＶ以下の電圧で送電するのに適合した電力ケ−ブルであり、この装置は６ｋＶ以下の電圧で送電するのに適合した電力ケ−ブルであり、この装置は１ｋＶ以下の電圧で送電するのに適合した電力ケ−ブルであり、この装置は通信ケ−ブルであり、この装置は電力および通信の併用ケ−ブルである。

優先権文書を含む本明細書で引用されたすべての特許、テスト手順、およびその他の文書は、この種の開示が本発明と一致しない範囲で、且つこの種の援用が許されるすべての管轄権について、完全に引用により援用されている。

本発明の１つの実施態様に係る電気装置の斜視図である。本発明の１つの実施態様に係る電気装置の断面図である。本発明の１つの実施態様に係る電気装置の断面図である。本発明の１つの実施態様に係る電気装置の断面図である。非グラフト樹脂について、溶融温度と押出し機のｒｐｍの関係を示す図である。グラフト樹脂について、溶融温度と押出し機のｒｐｍの関係を示す図である。非グラフト樹脂について、圧力と押出し機のｒｐｍの関係を示す図である。グラフト樹脂について、圧力と押出し機のｒｐｍの関係を示す図である。シラン架橋ポリエチレン樹脂の６０ｒｐｍにおけるホットセット（伸長率％）をす図である。

Claims

ポリマ−組成物であって、
（ａ）エチレン・モノマ−とＣ_３からＣ_１２までのアルファ・オレフィン・コモノマ−との重合物を含み、少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０.１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６、０.９１０〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６、および２.５〜５.５のＭｗ／Ｍｎ比を有するコポリマ−、および
（ｂ）不飽和基と加水分解性基とを含むシラン化合物およびフリ−ラジカル開始剤を含むシラン・グラフト組成物、
または前記コポリマ−と前記シラン・グラフト組成物との反応生成物を含むことを特徴とするポリマ−組成物。
前記アルファ・オレフィン・コモノマ−が、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンの中から選択されるいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記エチレン・コポリマ−の前記ＣＤＢＩが少なくとも７５％であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記エチレン・コポリマ−の前記ＣＤＢＩが少なくとも８０％であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記エチレン・コポリマ−の前記メルトインデックスが０.３〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記エチレン・コポリマ−の前記密度が０.９１６〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記エチレン・コポリマ−の前記メルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６が３５〜８０であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記Ｍｗ／Ｍｎ比が２.８〜４.５であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記シラン化合物の前記不飽和基が、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、およびγ−（メタ）アクリルオキシアリル基の中から選択されるいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記シラン化合物の前記加水分解性基が、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシおよびヒドロカルビルアミノ基の中から選択されるいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記シラン化合物がビニル−トリアルコキシシランであり、前記フリ−ラジカル開始剤が有機過酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
さらに、シラノ−ル縮合触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記組成物が８０℃の温水中で２時間硬化後に７０％以下のホットセット値を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
前記組成物が３０日後に５０％以下のホットセット値を有することを特徴とする請求項１に記載のポリマー組成物。
シラン架橋ポリマ−組成物であって、
（ａ）エチレン・モノマ−とＣ_３からＣ_１２までのアルファ・オレフィン・コモノマ−との重合物を含み、少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０.１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６、０.９１０〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６、および２.５〜５.５のＭｗ／Ｍｎ比を有するコポリマ−、
（ｂ）不飽和基と加水分解性基とを含むシラン化合物およびフリ−ラジカル開始剤を含むシラン・グラフト組成物、および
（ｃ）シラノ−ル縮合触媒
の反応生成物を含むことを特徴とするポリマ−組成物。
前記アルファ・オレフィン・コモノマ−が、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンの中から選択されるいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１５に記載のポリマー組成物。
前記エチレン・コポリマ−の前記ＣＤＢＩが少なくとも７５％であることを特徴とする請求項１５に記載のポリマー組成物。
前記エチレン・コポリマ−の前記ＣＤＢＩが少なくとも８０％であることを特徴とする請求項１５に記載のポリマー組成物。
前記エチレン・コポリマ−の前記メルトインデックスが０.３〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１５に記載のポリマー組成物。
前記エチレン・コポリマ−の前記密度が０.９１６〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１５に記載のポリマー組成物。
前記エチレン・コポリマ−の前記メルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６が３５〜８０であることを特徴とする請求項１５に記載のポリマー組成物。
前記Ｍｗ／Ｍｎ比が２.８〜４.５であることを特徴とする請求項１５に記載のポリマー組成物。
前記シラン化合物の前記不飽和基が、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、およびγ−（メタ）アクリルオキシアリル基の中から選択されるいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１５に記載のポリマー組成物。
前記シラン化合物の前記加水分解性基が、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシおよびヒドロカルビルアミノ基の中から選択されるいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１５に記載のポリマー組成物。
前記シラン化合物がビニル−トリアルコキシシランであり、前記フリ−ラジカル開始剤が有機過酸化物であることを特徴とする請求項１５に記載のポリマー組成物。
請求項１から２５のいずれか１項に記載のポリマ−組成物を含むことを特徴とする電気装置。
電気装置であって、
（ａ）導電体、および
（ｂ）前記導電体の少なくとも一部を囲む層であって、
（ｉ）エチレン・モノマ−とＣ_３からＣ_１２までのアルファ・オレフィン・コモノマ−との重合物を含み、少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０.１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２.１６、０.９１０〜０.９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１.６／Ｉ_２.１６、および２.５〜５.５のＭｗ／Ｍｎ比を有するコポリマ−、
（ｉｉ）不飽和基と加水分解性基とを含むシラン化合物およびフリ−ラジカル開始剤を含むシラン・グラフト組成物、および
（ｉｉｉ）シラノ−ル縮合触媒、
の反応生成物を含む層
を含むことを特徴とする電気装置。
前記導電体の少なくとも一部を囲む前記層が絶縁層であることを特徴とする請求項２７に記載の電気装置。
前記導電体の少なくとも一部を囲む前記層が半導体層であることを特徴とする請求項２７に記載の電気装置。
前記導電体の少なくとも一部を囲む前記層が外側の外被層であることを特徴とする請求項２７に記載の電気装置。
前記電気装置が６６ｋＶ以下の電圧にて送電するのに適合した電力ケ−ブルである請求項２７から３０のいずれか１項に記載の電気装置。
前記電気装置が３５ｋＶ以下の電圧にて送電するのに適合した電力ケ−ブルである請求項２７から３０のいずれか１項に記載の電気装置。
前記電気装置が６ｋＶ以下の電圧にて送電するのに適合した電力ケ−ブルである請求項２７から３０のいずれか１項に記載の電気装置。
前記電気装置が１ｋＶ以下の電圧にて送電するのに適合した電力ケ−ブルである請求項２７から３０のいずれか１項に記載の電気装置。
前記電気装置が通信ケ−ブルである請求項２７から３０のいずれか１項に記載の電気装置。
前記装置が電力／通信の併用ケ−ブルである請求項２７から３０のいずれか１項に記載の電気装置。