CN108137876B - 用于柔性交联电缆绝缘材料的可交联聚合物组合物和制造柔性交联电缆绝缘材料的方法 - Google Patents

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Abstract

可交联聚合物组合物包含：(a)包含以下的聚合物掺合物：(1)以所述可交联聚合物组合物的总重量计，10到94重量％的具有以下特性的基于乙烯的互聚物：(i)0.93g/cm3或更小的密度，(ii)大于0.2g/10min的190℃下的熔融指数(I2)，和(iii)小于8的190℃和10％应变下的剪切稀化比(V0.1/V100)；和(2)以所述可交联聚合物组合物的总重量计，5到90重量％的高压聚乙烯；以及(b)以所述可交联聚合物组合物的总重量计，0到小于40重量％的填料，其中组分(a)的所述基于乙烯的互聚物不在高压反应器或方法中制备。另外，所述聚合物掺合物具有以下特性：(i)至少5的190℃和10％应变下的剪切稀化比(V0.1/V100)，(ii)小于1,300Pa·s的190℃和10％应变下的高剪切粘度(V100)，(iii)至少4百分之一牛顿的190℃下的熔融强度，和(iv)小于25,000psi的弯曲模量，2％正割。此类可交联聚合物组合物可以用作柔性电力电缆中的绝缘层。

Description

用于柔性交联电缆绝缘材料的可交联聚合物组合物和制造柔 性交联电缆绝缘材料的方法
相关申请的引用
本申请要求2015年10月29日提交的美国临时申请第62/247,806号的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及用于制造柔性交联电缆绝缘材料的可交联聚合物组合物。
背景技术
柔性电力电缆的交联绝缘层一般由包含乙烯/丙烯(“EP”)或乙烯/丙烯/二烯单体(“EPDM”)聚合物的化合物制成。这些EP和EPDM互聚物通常具有相对较高熔融粘度(例如如由相对较低熔融指数，如小于0.2g/10min的I2证明)。出于挤压期间的抗下垂性(sagresistance)，此类互聚物需要如煅烧粘土的填料以确保足够的丸粒稳定性和熔融强度(或零剪切粘度或拉伸粘度)。但是，这些聚合物的高熔融粘度和填料含量降低其可以在电缆制造期间挤压的速度。此外，并入填料增加绝缘组合物的密度，这不仅增加了所制造电缆的质量，而且还可能导致电缆的制造成本增加。因此，需要改进。
发明内容
一个实施例是可交联聚合物组合物，所述可交联聚合物组合物包含：
(a)包含以下的聚合物掺合物：
(1)以所述可交联聚合物组合物的总重量计，10到94重量％的具有以下特性的基于乙烯的互聚物：
(i)0.93g/cm3或更小的密度，
(ii)大于0.2g/10min的190℃下的熔融指数(I2)，和
(iii)小于8的190℃和10％应变下的剪切稀化比(V0.1/V100)；和
(2)以所述可交联聚合物组合物的总重量计，5到90重量％的高压聚乙烯；以及
(b)以所述可交联聚合物组合物的总重量计，0到小于40重量％的填料，
其中组分(a)的所述基于乙烯的互聚物不在高压反应器或方法中制备，
其中所述聚合物掺合物具有以下特性：
(i)至少5的190℃和10％应变下的剪切稀化比(V0.1/V100)，
(ii)小于1,300Pa·s的190℃和10％应变下的高剪切粘度(V100)，
(iii)至少4百分之一牛顿(centiNewton)的190℃下的熔融强度，和
(iv)小于25,000psi的弯曲模量，2％正割。
具体实施方式
本发明的各种实施例关注包含基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的可交联聚合物组合物。其它实施例关注由此类可交联聚合物组合物制备的交联的聚合物组合物。其它实施例关注并有可交联聚合物组合物的经涂布导体。
可交联聚合物组合物
如上所述，本文所述的可交联聚合物组合物的一种组分是基于乙烯的互聚物。如本文所用，“基于乙烯的”互聚物是由作为主要(即，至少50重量％(“wt％”))单体组分的乙烯单体(尽管采用一种或多种共单体)制备的互聚物。“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的大分子化合物，且包括均聚物和互聚物。“互聚物”意指通过聚合至少两种不同单体类型制备的聚合物。这一通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由超过两种不同单体类型制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。
在一个实施例中，以全部互聚物重量计，基于乙烯的互聚物可以是α-烯烃含量为至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％或至少25wt％的乙烯/α-烯烃(“α烯烃”)互聚物。以全部互聚物重量计，这些互聚物的α-烯烃含量可以小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％或小于35wt％。当采用α-烯烃时，α-烯烃可以是C3-20(即，具有3到20个碳原子)直链、分支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1十二烯、1十四烯、1十六烯和1-十八烯。α-烯烃还可以具有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。说明性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯以及乙烯/1-丁烯/1-辛烯。
在各种实施例中，基于乙烯的互聚物可以进一步包含非共轭二烯共聚单体。适合的非共轭二烯包括具有6到15个碳原子的直链、分支链或环状烃二烯。适合的非共轭二烯的实例包括(但不限于)直链非环状二烯，如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯；分支链非环状二烯，如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯和二氢月桂烯与二氢罗勒烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二二烯；和多环脂环族稠合和桥连的环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯和双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在通常用于制备EPDM的二烯中，尤其优选的二烯是1,4-己二烯(“HD”)、5-亚乙基-2-降冰片烯(“ENB”)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(“VNB”)、5-亚甲基-2-降冰片烯(“MNB”)和二环戊二烯(“DCPD”)。最尤其优选的二烯是ENB。当存在时，基于乙烯的互聚物的二烯含量可以在以整个互聚物重量计的0.1到10.0wt％、0.2到5.0wt％或0.3到3.0wt％范围内。
在一个实施例中，基于乙烯的互聚物可以是乙烯/α-烯烃弹性体。在各种实施例中，当采用二烯共聚单体时，基于乙烯的互聚物可以是乙烯/α-烯烃/二烯共聚单体互聚物，如乙烯/丙烯/二烯共聚单体互聚物。
在一个实施例中，基于乙烯的互聚物可以选自由以下组成的群组：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚单体三元共聚物和其两个或更多个的组合。在一个实施例中，基于乙烯的互聚物为乙烯/1-辛烯共聚物。
当基于乙烯的互聚物为乙烯/丙烯共聚物时，按整个互聚物重量计，乙烯可以介于50.0到98.0wt％范围内的量存在于共聚物中，且丙烯可以介于2.0到50.0wt％范围内的量存在。当基于乙烯的互聚物为乙烯/1-辛烯共聚物时，按整个互聚物重量计，乙烯可以介于50.0到95.0wt％范围内的量存在于共聚物中，且1-辛烯可以介于5.0到50.0wt％范围内的量存在。当基于乙烯的互聚物为乙烯/丙烯/二烯共聚单体三元共聚物时，按整个互聚物重量计，乙烯可以介于50.0到97.9wt％范围内的量存在于共聚物中，丙烯可以介于2.0到49.9wt％范围内的量存在，且二烯共聚单体可以介于0.1到10wt％范围内的量存在。
适合用于本文中的基于乙烯的互聚物具有0.93g/cm3或更小、0.92g/cm3或更小、0.91g/cm3或更小、0.90g/cm3或更小或0.89g/cm3或更小的密度。另外，适合用于本文中的基于乙烯的互聚物可以具有至少0.85g/cm3、至少0.86g/cm3、至少0.87g/cm3或至少0.88g/cm3的密度。本文提供的聚合物密度是根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792测定。
适合用于本文中的基于乙烯的互聚物可以具有2,000Pa·s或更小、小于1,600Pa·s、小于1,200Pa·s、小于1,100Pa·s或小于1,000Pa·s的100s-1、190℃和10％应变下的高剪切粘度(V100)。另外，适合用于本文中的基于乙烯的互聚物可以在相同条件下具有至少200Pa·s的高剪切粘度。高剪切粘度是根据以下测试方法部分中提供的程序测定。
适合用于本文中的基于乙烯的互聚物可以具有小于8、小于7、小于6、小于5或小于4的190℃和10％应变下的剪切稀化比(V0.1/V100)。另外，适合用于本文中的基于乙烯的互聚物可以具有至少0.1、至少1或至少2的剪切稀化比。剪切稀化比是根据以下测试方法部分中提供的程序测定。
在一个实施例中，基于乙烯的互聚物可以具有大于0.2g/10min、至少0.3g/10min、至少0.5g/10min、至少0.7g/10min、至少1.0g/10min、至少1.5g/10min、至少2.0g/10min或至少2.5g/10min的熔融指数(I2)。在此实施例中，基于乙烯的互聚物可以具有小于10g/10min、小于7g/10min或小于5g/10min的熔融指数(I2)。在各种实施例中，基于乙烯的互聚物可以具有在2.0到5.0g/10min范围内的熔融指数(I2)。本文提供的熔融指数是根据ASTM方法D1238测定。除非另外指出，否则熔融指数是在190℃和2.16Kg下测定(即，I2)。
适合用于本文中的基于乙烯的互聚物可以具有在1到10、2到5或2.0到4.3范围内的多分散指数(“PDI”，或重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率)。PDI是根据以下测试方法部分中提供的程序通过凝胶渗透色谱法测定。
适合用于本文中的基于乙烯的互聚物可以具有在0.1到20百分之一牛顿(“cN”)、0.5到10cN或0.7到5cN范围内的190℃下的熔融强度。熔融强度是根据以下测试方法部分中提供的程序测定。
在一个或多个实施例中，基于乙烯的互聚物不在高压反应器或方法中制备。如本文所用，术语“高压反应器”或“高压方法”是任何在至少5000psi的压力下操作的反应器或方法。如所属领域的技术人员已知，高压反应器或方法中制备的聚乙烯倾向于具有高度支化的聚合物结构，其中分支发现于聚合物主链上以及分支本身上。相比之下，本文所述的基于乙烯的互聚物可以是基本上直链的聚合物。如本文所用，术语“基本上直链”表示具有每1,000个碳原子经0.01到3个长链分支取代的主链的聚合物。在一些实施例中，基于乙烯的互聚物可以具有每1,000个碳原子经0.01到1个长链分支取代，或每1,000个碳原子经0.05到1个长链分支取代的主链。
长链分支在本文中定义为至少6个碳原子的链长，超过所述链长，长度无法通过13C核磁共振(“13C NMR”)光谱法区分。长链分支的长度可以至多与聚合物主链的长度大约相同。长链分支是通过13C NMR光谱法测定且使用兰多尔法(method of Randall)定量(《高分子化学与物理学评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29(2&3),第285-297页)，其公开内容以引用的方式并入本文中。
在一个实施例中，基于乙烯的互聚物可以是称为直链烯烃聚合物的聚合物，所述聚合物不具有长链分支。也就是说，“直链烯烃聚合物”不具有长链分支，举例来说，使用齐格勒聚合工艺(Ziegler polymerization process)制得的传统的直链-低密度聚乙烯或直链-高密度聚乙烯聚合物或乙烯丙烯或EPDM(例如如美国专利第4,076,698号和第3,645,992号中教示)。
适用于产生基于乙烯的互聚物的适合方法(包括使用使用多个串联操作的环管反应器和多种用于其的适合的操作条件)可见于例如美国专利第5,977,251号、第6,545,088号、第6,319,989号和第6,683,149号中。具体来说，聚合以连续聚合，优选地连续溶液聚合形式进行，其中催化剂组分、单体和任选地溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续供应至一个或多个反应器或区且自其连续移出聚合物产物。在如在此背景下所使用的术语“连续(continuous/continuously)”的范围内的为其中间歇性添加反应物且以小的规律或不规律时间间隔移出产物以使得随时间推移，总体方法大体上连续的那些方法。由于串联连接的至少两个反应器或区之间的单体、温度、压力差异或聚合条件中的其它差异，相同分子内具有不同组成，如共聚单体含量、结晶度、密度、立体异构性、区域规整性或其它化学或物理差异的聚合物链段形成于不同反应器或区中。
系列中的每个反应器可以在溶液浆液或气相聚合条件下操作。在多区聚合中，所有区在相同类型的聚合，如溶液、浆液或气相下，但在不同工艺条件下操作。对于溶液聚合过程，期望采用催化剂组分在液体稀释剂中的均质分散液，其中聚合物在采用的聚合条件下可溶。使用极精细二氧化硅或类似分散剂产生此类均质催化剂分散液的一种此类方法(其中通常，金属络合物或共催化剂仅为难溶性的)公开于美国专利第5,783,512中。浆液法通常使用惰性烃稀释剂和如下温度：0℃直到恰好低于所得聚合物变得基本上可溶于惰性聚合介质中的温度的温度。浆液聚合中的优选的温度是30℃，优选地60℃到115℃，优选地到100℃。压力通常在大气压(100kPa)到500psi(3.4MPa)范围内。在一个实施例中，使用溶液聚合制备基于乙烯的互聚物。
在所有的前述方法中，可以采用连续或基本上连续的聚合条件。使用此类聚合条件，尤其是连续溶液聚合方法允许使用较高反应器温度，其产生经济的产量和效率。
催化剂可通过将必需的金属络合物或多种复合物添加到其中将进行聚合的溶剂或与最终反应混合物相容的稀释剂中以均质的组合物制备。所需共催化剂或活化剂和可以在催化剂与待聚合的单体和任何额外反应稀释剂组合之前、与其同时或在其之后与催化剂组合物组合。
个别成分以及任何活性催化剂组合物始终必须保护免受氧气、湿气和其它催化剂毒物侵害。因此，催化剂组分、梭移剂和活化催化剂必须在无氧和无水的氛围中，优选地在如氮气的干燥的惰性气体下制备和储存。
用于产生基于乙烯的互聚物的示例性聚合方法如下。在溶液聚合条件下运行的一个或多个充分搅拌的罐或环流反应器中，待聚合的单体连同任何溶剂或稀释剂在反应器的一个部分处连续引入。反应器含有基本上由单体连同任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物组成的相对均质的液相。优选的溶剂包括C4-10烃或其混合物，尤其烷烃，如己烷或烷烃的混合物，以及在聚合中采用的一种或多种单体。
催化剂和共催化剂以一个位置的最小量连续或间歇地引入反应器液相或其任何再循环部分中。反应器温度和压力可通过调节溶剂/单体比率、催化剂添加速率以及通过使用冷却或加热线圈、夹套或这两者来控制。利用催化剂添加速率来控制聚合速率。给定单体在聚合物产物中的含量通过在反应器中单体的比率影响，在反应器中单体的比率通过操控这些组分到反应器的相应的进料速率控制。聚合物产物分子量经控制，任选地通过控制其它聚合变量，如温度、单体浓度或链终止剂，如氢气，如所属领域中所熟知。任选地借助于管道或其它转移构件与反应器的排出口连接的是第二反应器，使得第一反应器中制备的反应混合物在不显著终止聚合物生长的情况下排出到第二反应器。在第一与第二反应器之间，确定在至少一种工艺条件中的差别。优选地，对于形成两种或更多种单体的互聚物，差异为一种或多种共聚单体的存在或不存在或共聚单体浓度的差异。也可以提供附加反应器，各自以类似于在系列中的第二反应器的方式布置。一旦离开系列中的最后一个反应器，流出物与催化剂杀死剂(如水、蒸汽或乙醇)或与偶合剂接触。
所得聚合物产物通过在减压下闪蒸出反应混合物的挥发性组分(如残余单体或稀释剂)回收，并且若需要，在如脱挥发分挤出机的设备中进行另外脱挥发分。在连续法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均驻留时间一般为5分钟到8小时，或10分钟到6小时。
替代地，上述聚合可以在具有在不同区域或其区之间确定的单体、催化剂、梭移剂、温度或其它梯度的塞式流动反应器中进行，任选地伴随着分开添加催化剂和/或链梭移剂，在绝热或非绝热聚合条件下操作。
制备基于乙烯的互聚物中采用的催化剂可以选自美国专利第8,202,953 B2号第10栏第32行到第18栏第53行中描述的那些，所述专利以引用的方式并入本文中。在一个实施例中，制备基于乙烯的互聚物中采用的催化剂可以是双(2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-(2-甲基)丙烷-2-基)-2-苯氧基)-1,3-丙烷二基锆(IV)二氯化物，其具有以下结构：
Figure BDA0001625259570000071
催化剂可以便利地通过涉及过渡金属来源和中性多官能配体来源的标准金属化和配体交换程序制备。另外，催化剂还可以借助于酰胺消除和烃基化方法，以对应过渡金属四酰胺和烃基化剂，如三甲基铝为起始物制备。采用的技术与美国专利第6,320,005号和第6,103,657号；PCT公布专利申请第WO 02/38628号和第WO 03/40195号；美国公布专利申请第2004/0220050号和其它地方公开的技术相同或类似。
聚合催化剂可以通过与一种或多种共催化剂，优选地形成阳离子的共催化剂、强路易斯酸或其组合的组合活化以形成活性催化剂组合物。适合使用的共催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性相容的非配位离子形成化合物。所谓的改性甲基铝氧烷(“MMAO”)或三乙基铝(“TEA”)也适用作共催化剂。用于制备此类改性铝氧烷的一种技术公开在美国专利第5,041,584号(Crapo等人)中。铝氧烷也可以如美国专利第5,542,199号(Lai等人)；第4,544,762号(Kaminsky等人)；第5,015,749号(Schmidt等人)；和第5,041,585号(Deavenport等人)中所公开地制得。
基于乙烯的互聚物可以按可交联聚合物组合物的总重量计介于10到94wt％、20到94wt％、30到94wt％、40到94wt％、50到94wt％、60到94wt％、70到94wt％、80到94wt％或90到94wt％范围内的量存在于可交联聚合物组合物中。
如上所述，可交联聚合物组合物进一步包含通过高压方法或反应器制备的聚乙烯，如高压低密度聚乙烯(“HP LDPE”)。适合用于本文中的高压聚乙烯可以具有大于4cN、至少6cN或至少8cN的190℃下的熔融强度。另外，适用的高压聚乙烯可以具有在4到30cN、6到20cN或8到15cN范围内的190℃下的熔融强度。
高压聚乙烯是通过高压方法制备，所述高压方法通常为自由基引发聚合且在管状反应器或搅拌高压釜或两个的组合中进行。在管状反应器中，压力可以在25,000到45,000磅/平方英寸(psi)范围内，且温度可以在200到350℃范围内。在搅拌高压釜中，压力可以在10,000到30,000psi范围内，且温度可以在175到250℃范围内。
高压聚乙烯包括众所周知且可以通过常规高压方法或后反应器改性制备的由乙烯、不饱和酯和/或可水解硅烷单体组成的互聚物。在各种实施例中，不饱和酯可以是丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或羧酸乙烯酯。烷基可以具有1到8个碳原子或1到4个碳原子。羧酸酯基团可以具有2到8个碳原子或2到5个碳原子。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括(但不限于)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。甲羧酸乙烯酯的实例包括(但不限于)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
此类高压聚乙烯一般具有介于约0.91到约0.94g/cm3范围内的密度。在各种实施例中，高压聚乙烯为具有至少0.915g/cm3，但小于0.94g/cm3，或小于0.93g/cm3的密度的高压LDPE。适合用于本文中的HP LDPE可以具有小于20g/10min，或在0.1到10g/10min、0.2到8g/10min、0.3到5g/10min或0.4 to 3g/10min范围内的熔融指数(I2)。另外，此类HP LDPE一般具有产生高多分散指数的宽分子量分布。高压聚乙烯可以按可交联聚合物组合物的总重量计大于0但小于90wt％、5到小于70wt％、10到小于50wt％、15到小于40wt％或20到35wt％的量存在。
适合的可商购的高压聚乙烯包括(但不限于)购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的DFDA-1216NT、购自INEOS Olefins and Polymers Europe的BPD2000E和购自SABIC Europe的LDPE 2102TX00。
在各种实施例中，基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的掺合物可以展现出人意料地改进的特性。在各种实施例中，基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的掺合物可以展现相比于未改性的基于乙烯的互聚物大至少10％、大至少15％、大至少20％、大至少25％、大至少50％、大至少75％或大至少100％的190℃和10％应变下的剪切稀化比(V0.1/V100)。另外，基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的掺合物的剪切稀化比可以是至少5、至少5.5或至少6。
在各种实施例中，基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的掺合物可以具有小于1,300Pa·s、小于1,200Pa·s、小于1,100Pa·s、小于1,000Pa·s或小于950Pa·s的190℃和10％应变下的高剪切粘度(V100)。在此类实施例中掺合物可以具有至少500Pa·s的相同条件下的高剪切粘度。
此外，基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的掺合物可以具有至少4cN、至少5cN、至少6cN、至少7cN或至少8cN的190℃下的熔融强度。在此类实施例中，掺合物可以具有至多20cN的熔融强度。另外，基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的掺合物可以展现相比于未改性的基于乙烯的互聚物的熔融强度大至少50％、大至少100％、大至少200％、大至少300％、大至少400％或大至少500％的190℃下的熔融强度。在此类实施例中，掺合物可以展现相比于未改性的基于乙烯的互聚物的熔融强度大至多1,000％的熔融强度。
另外，基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的掺合物当以100rpm的螺杆速度使用Maddock螺杆和20/40/60/20目筛(在跨越所有五个区、机头和机模的115.6℃的设定温度下)在2.5英寸24:1L/D挤压机上挤压时，可以具有小于190℃、小于185℃或小于180℃的熔体排出温度。熔体排出温度是根据以下测试方法部分中提供的程序测定。
在各种实施例中，当在135℃和1s-1下测量时，基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的掺合物可以具有大于100,000psi、大于150,000psi或大于200,000psi的最大拉伸粘度(在任何亨奇应变(Hencky strain)下)。在此类实施例中，掺合物可以具有至多1,000,000psi的最大拉伸粘度(在任何亨奇应变下)。
在各种实施例中，基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的掺合物可以具有至少5,000Pa·s、至少10,000Pa·s或至少15,000Pa·s的135℃下的零剪切粘度。另外，掺合物可以具有至多300,000Pa·s的135℃下的零剪切粘度。
在各种实施例中，基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的掺合物可以具有小于25,000psi、小于20,000psi、小于15,000psi、小于10,000psi或小于8,000psi的弯曲模量，2％正割。在此类实施例中，掺合物可以具有至少1,000psi的相同条件下的弯曲模量，2％正割。
在一个或多个实施例中，展现前述特性的基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的掺合物可以包含按基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的组合重量计介于60到95wt％、62到90wt％、65到85wt％或65到80wt％范围内的量的基于乙烯的互聚物。另外，此类掺合物可以包含按基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯的组合重量计介于5到40wt％、10到38wt％、15到35wt％或20到35wt％范围内的量的高压聚乙烯。
如上所述，本文所述的聚合物组合物为可交联的。术语“可交联”意指聚合物组合物含有一种或多种增强基于乙烯的互聚物和高压聚乙烯在经受交联条件(例如热、照射或湿度)时交联的能力的添加剂或改性。在一个或多个实施例中，可以通过进一步包含有机过氧化物而使得聚合物组合物可交联。适用于本文中的有机过氧化物包括单官能过氧化物和二官能过氧化物。如本文所用，“单官能过氧化物”指示具有单对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R)的过氧化物。如本文所用，“二官能过氧化物”指示具有两对共价键结氧原子(例如，具有结构R-O-O-R-O-O-R)的过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是单官能过氧化物。
示例性有机过氧化物包括过氧化二异丙苯(“DCP”)；过氧化苯甲酸叔丁酯；二-叔戊基过氧化物(“DTAP”)；双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)；异丙基异丙苯基叔丁基过氧化物；叔丁基异丙苯基过氧化物；二-叔丁基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己-3-炔；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；异丙基异丙苯基异丙苯基过氧化物；4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；二(异丙基异丙苯基)过氧化物；以及其两个或更多个的混合物。在各种实施例中，仅采用单一类型的有机过氧化物。在一个实施例中，有机过氧化物是过氧化二异丙苯。
在各种实施例中，有机过氧化物可以按可交联聚合物组合物的总重量计至少0.5wt％，或在0.5到5wt％、0.5到3wt％、0.5到2.5wt％、1到2.5wt％或1.5到2.5wt％范围内的量存在于可交联聚合物组合物中。
作为使用过氧化物以使得聚合物组合物可交联的一个替代方案，或另外，使聚合物交联的其它方法可以用于实现所需程度的交联。此类途径和技术为所属领域的技术人员熟知且包括(但不限于)辐射交联、湿气交联、二磺酰基叠氮化物交联、与羟基封端的PDMS交联等。在一些情况下，将需要上述基于乙烯的互聚物和/或高压聚乙烯经恰当地官能化以使得能够交联(例如在潮气交联的情况下，与烷氧基硅烷交联，或与羟基封端的聚二甲基硅氧烷交联
在各种实施例中，可以通过用可水解硅烷基团进行官能化而使得基于乙烯的互聚物和/或高压聚乙烯可交联。如所属领域中已知的，当在水存在下时，此类可水解硅烷基团将经历水解反应来产生Si-O-Si键，以在聚合物链之间形成交联网络(也称为潮气交联或湿固化)。基于乙烯的互聚物和/或高压聚乙烯的官能化可以通过在后反应器方法中使具有可水解硅烷基团的单体与上述乙烯和共聚单体共聚合或通过将可水解硅烷基团接枝到基于乙烯的互聚物的主链实现。此类技术在所属领域的技术人员的能力内。
适合用于形成硅烷官能化基于乙烯的互聚物和/或高压聚乙烯的可水解硅烷单体可以是将有效地与烯烃(例如乙烯)共聚合，或接枝到且交联烯烃(例如乙烯)聚合物的任何可水解硅烷单体。由下式描述的那些可水解硅烷单体具有示例性：
Figure BDA0001625259570000101
其中R′为氢原子或甲基；x为0或1；n为1到12的整数(包括端点)，优选地1到4，且每个R″独立地为可水解有机基团，如具有1到12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苯甲氧基)、具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)或具有1到6个碳原子(包括端点)的低碳数烷基，其条件是三个R"基团中的不超过一个为烷基。此类硅烷可以在反应器(如高压工艺)中与乙烯共聚。此类硅烷还可以通过使用适量的有机过氧化物接枝到适合乙烯聚合物。适合的硅烷包括包含烯系不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)和可水解基团(如烃氧基、烃酰氧基或烃基氨基)的不饱和硅烷。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基以及烷基或芳基氨基。优选的硅烷是可以接枝到聚合物上或与其它单体(如乙烯和丙烯酸酯)反应器内共聚合的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷和其制备方法更彻底地描述在Meverden等人的美国专利第5,266,627号中。适合的可水解硅烷单体包括(但不限于)乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”)、乙烯基三乙氧基硅烷(“VTES”)、乙烯基三乙酰氧基硅烷以及γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。当包括时，硅烷官能性共聚单体可以占基于乙烯的互聚物的0.2到10重量％范围内。
在一个或多个实施例中，可交联聚合物组合物可以任选地包含填料。适合用于本文中的填料包括(但不限于)热处理粘土、表面处理粘土、有机粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、烟雾状二氧化硅、碳酸钙、磨细矿物、三氢氧化铝、氢氧化镁和碳黑。
在各种实施例中，可交联聚合物组合物包含按可交联聚合物组合物的总重量计的0到小于40wt％填料。另外，可交联聚合物组合物可以包含按可交联聚合物组合物的总重量计的大于0但小于40wt％、小于30wt％、小于20wt％、小于10wt％、小于8wt％、小于5wt％、小于2wt％或小于1wt％填料。在各种实施例中，可交联聚合物组合物可以不含或基本上不含填料。如关于填料含量在本文所用，术语“基本上不含”表示按可交联聚合物组合物的总重量计小于10ppm重量的浓度。
可交联聚合物组合物还可以含有其它添加剂，包括(但不限于)抗氧化剂、交联剂(例如固化促进剂或助剂)、超出上文提到的聚合物的其它聚合物、树阻滞剂(例如聚乙二醇、极性聚烯烃共聚物等)、焦化阻滞剂、加工助剂、填料、偶合剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂和金属去活化剂。已知交联助剂的实例为异氰尿酸三烯丙酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)和USP 5,346,961和4,018,852中描述的其它助剂。除填料以外，添加剂通常以按总组合物重量计介于0.01wt％或更小到10wt％或更大范围内的量使用。
如上文所提及，抗氧化剂可以与可交联聚合物组合物一起采用。示例性抗氧化剂包括受阻酚(例如，四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)；亚磷酸酯和亚膦酸二酯(例如，三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯)；硫基化合物(例如，硫代二丙酸二月桂酯)；各种硅氧烷类；以及各种胺(例如，聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)。可以按可交联聚合物组合物的总重量计0.1到5wt％的量使用抗氧化剂。在形成下文论述的电线电缆组合物中，抗氧化剂可以在加工成品物品之前(即，在将其挤压和交联之前)添加至系统。
组合物的各组分可以使用任何设备按任何方式掺混。通常，聚合物在常规混合设备，例如BRABENDERTM分批混合机或挤压机中彼此熔融掺合，以形成包含连续、共连续和/或不连续相的相对均质掺合物。混合或掺合可以在聚合物的上熔化温度(点)处、低于或高于聚合物的上熔化温度(点)下进行。过氧化物和其它添加剂可以任何方式添加，包括浸泡和混合。在一个实施例中，过氧化物和其它添加剂彼此掺合且接着添加到聚合物或聚合物掺合物中的一个或多个中。在一个实施例中，个别地添加过氧化物和其它添加剂。在一个实施例中，组分中的一个或多个与聚合物中的一个或多个在彼此熔融掺合之前混合。在一个实施例中，过氧化物和其它添加剂中的一个或多个在熔融掺合之前作为母料添加到掺合聚合物或添加到聚合物中的一个或多个。通常，过氧化物是添加到聚合物中的一个或多个或聚合物掺合物的最后一种组分，尽管在此处，它也可以在熔融掺合聚合物之前首先浸泡或与聚合物中的一个或多个混合。在一个实施例中，所有成分(包括过氧化物)在一个步骤中熔融掺合。在另一实施例中，所有成分(包括过氧化物)在作为电缆挤出工艺的一部分的一个步骤中熔融掺合，无需首先制备化合物，而后在电缆挤压期间使用。
举例来说，混配可以如下执行：(1)将所有组分混配到基于乙烯的互聚物中，或(2)混配除了有机过氧化物和其它液体添加剂的所有组分，所述有机过氧化物和其它液体添加剂可以在已并入所有其它组分之后浸泡到基于乙烯的互聚物组合物中。混配可以在大于基于乙烯的互聚物的熔融温度的温度直到在其之上基于乙烯的互聚物开始降解的温度下进行。在各种实施例中，混配可以在100到200℃或110到150℃范围内的温度下进行。在各种实施例中，将有机过氧化物和/或其它液体添加剂浸泡到基于乙烯的互聚物或基于乙烯的互聚物组合物中可以在介于30到100℃、50到90℃或60到80℃范围内的温度下进行。
所得可交联聚合物组合物可以具有至少10,000Pa·s、至少20,000Pa·s或至少30,000Pa·s的135℃下的零剪切粘度。另外，可交联聚合物组合物可以具有至多400,000Pa·s的135℃下的零剪切粘度。零剪切粘度是根据以下测试方法部分中描述的程序测定。
当在135℃、1s-1和1的亨奇应变下测量时，可交联聚合物组合物可以具有大于200,000泊、大于225,000泊或大于250,000泊的拉伸粘度。可交联聚合物组合物可以具有任何亨奇应变下的至多10,000,000泊的拉伸粘度。拉伸粘度是根据以下测试方法部分中描述的程序测定。
可交联聚合物组合物可以具有至少10分钟、至少15分钟或至少20分钟的140℃下的扭矩增加1磅-英寸的时间(“ts1”)。另外，可交联聚合物组合物可以具有至多300分钟的ts1。根据以下测试方法部分中描述的程序进行ts1的测定。
交联的聚合物组合物
可以使上文所描述的可交联聚合物组合物固化或允许其固化，以便形成交联的聚合物组合物。当采用过氧化物时，此类固化可以通过使可交联聚合物组合物在加热固化区中经受高温而进行，所述加热固化区可以维持在175到260℃范围内的温度下。加热固化区可以通过加压蒸汽来加热或通过加压的氮气来感应式加热。此后，可以使交联的聚合物组合物冷却(例如，到环境温度)。
在交联之后，可以使交联的聚合物组合物经历脱气以去除挥发性分解副产物的至少一部分。脱气可以在脱气温度、脱气压力下进行并且持续脱气时间段以产生脱气的聚合物组合物。在各种实施例中，脱气温度可以在50℃到150℃或60℃到80℃范围内。在一个实施例中，脱气温度是65℃到75℃。脱气可以在标准大气压力(即，101,325Pa)下进行。
交联的聚合物组合物中的交联程度可以根据ASTM D5289-12在182℃下经由动模流变仪(“MDR”)上的分析测定。在分析后，如由最大弹性扭矩(“MH”)与最小弹性扭矩(“ML”)之间的差值(“MH-ML”)指示的扭矩增加指示较大交联程度。在各种实施例中，所得交联的聚合物组合物可以具有至少0.2磅-英寸、至少0.6磅-英寸、至少1.0磅-英寸、至少1.4磅-英寸、至少1.8磅-英寸、至少2.0磅-英寸、至少2.5磅-英寸、至少3.0磅-英寸或至少4.0磅-英寸的MH-ML。另外，交联的聚合物组合物可以具有至多30磅-英寸的MH-ML。
在各种实施例中，交联的聚合物组合物可以具有40或更小、35或更小或30或更小的肖氏D硬度(Shore D hardness)。另外，交联的聚合物组合物可以具有至少10的肖氏D硬度。在一个或多个实施例中，交联的聚合物组合物可以具有90或更小、85或更小或80或更小的肖氏A硬度(Shore A hardness)。另外，交联的聚合物组合物可以具有至少60的肖氏A硬度。
在一个或多个实施例中，可交联聚合物组合物可以具有至少30wt％、至少40wt％或至少50wt％的凝胶含量。另外，可交联聚合物组合物可以具有至多99wt％的凝胶含量。
在各种实施例中，交联的聚合物组合物可以具有任何热致蠕变值，即使归因于交联对于测量热致蠕变来说不充分而不可测量。在其它实施例中，交联的聚合物组合物可以具有200％或更小、150％或更小、75％或更小、50％或更小或40％或更小的热致蠕变值。
在一个或多个实施例中，当在60Hz、2kV和130℃下测量时，交联的聚合物组合物可以具有小于8％、小于4％、小于1％或小于0.7％的耗散因数。
经涂布的导体
包含导体和绝缘层的电缆可以使用上文所描述的可交联聚合物组合物制备。上述可交联聚合物组合物可以用于制造一个或多个(包括绝缘体、半导遮罩和护套)层。“电缆”和“电力电缆”意指外皮，例如绝缘套或保护性外护套内的至少一个电线或光纤。典型地，电缆为绑在一起的两根或更多根导线或光纤，典型地在常见绝缘套和/或保护性夹套中。护套内部的个别电线或纤维可为裸露的、覆盖的或绝缘的。组合电缆可以含有电线和光纤两者。典型的电缆设计说明于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中。“导体”表示用于传导热、光和/或电的一个或多个电线或纤维。导体可以是单电线/纤维或多电线/纤维并且可以呈股线形式或呈管状形式。适合的导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光纤。
此类电缆可以用各种类型的挤压机(例如，单螺杆或双螺杆类型)通过将可交联聚合物组合物挤压到导体上(直接或挤压到中间层上)来制备。常规挤压机的描述可以在USP4,857,600中发现。因此共挤出和挤压机的实例可在USP 5,575,965中发现。
在挤压之后，可以将挤压的电缆传送到挤出模具下游的加热固化区中以帮助使可交联聚合物组合物交联并且由此产生交联的聚合物组合物。加热固化区可以维持在175℃到260℃范围内的温度下。在一个实施例中，加热固化区是连续硫化(“CV”)管。在各种实施例中，如上文所论述，随后可以使交联聚合物组合物冷却和脱气。
根据本发明制备的交流电缆可以是低电压、中电压、高电压或超高电压电缆。此外，根据本发明制备的直流电缆包括高电压或超高电压电缆。
测试方法
密度
密度是根据ASTM D792，异丙醇中的方法B测定。标本在异丙醇浴中在23℃下测量8分钟以在测量之前达到热平衡。
熔融指数
根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数报道。
分子量分布
采用高温凝胶渗透色谱法(“GPC”)系统，其装备有用于样品制备和样品注射的机器人辅助递送(“RAD”)系统。浓度检测器是来自Polymer Char Inc.(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的红外检测器(IR4)。使用Polymer Char DM 100数据获取盒来执行数据收集。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(“TCB”)。系统配备有来自Agilent的在线溶剂脱气装置。柱隔室在150℃下进行操作。所述柱是四个混合式A LS 30cm、20微米柱。溶剂是经过氮气吹扫的含有大约200ppm 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(“BHT”)的TCB。流动速率是1.0mL/min，并且注射体积是200μl。通过在160℃下在温和搅拌下将样品溶解于经过氮气吹扫和预加热的TCB(含有200ppm BHT)中持续2.5小时来制备2mg/mL样品浓度。
通过运行二十种窄分子量分布聚苯乙烯(“PS”)标准品来校准GPC柱组。标准品的分子量(“MW”)在580到8400000g/mol范围内，并且所述标准品含于六种“混合液”混合物中。每种标准品混合物的个别分子量之间具有至少十倍间隔。每种PS标准品的等效聚丙烯(“PP”)分子量是通过使用以下等式以及所报告的用于聚丙烯(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands,《聚合物科学应用杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》,29,3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman,P.M.Muglia,《大分子(Macromolecules)》,4,507(1971))的马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficient)来计算得到：
Figure BDA0001625259570000151
其中MPP为PP当量Mw，MPS为PS当量Mw，对于PP和PS的马克-霍温克系数的log K和a值在以下列出。
聚合物 A log K
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数来生成对数分子量校准。根据以下等式计算数量平均分子量和重量平均分子量：
Figure BDA0001625259570000161
其中Wfi和Mi分别是洗脱组分i的重量分数和分子量。
挤压评估
使用Maddock螺杆和20/40/60/20目筛(在跨越所有五个区、机头和机模的115.6℃的设定温度下)在2.5英寸24:1L/D挤压机上进行聚合物(包括单独的基于乙烯的互聚物或单独的HP LDPE)的挤压评估。螺杆速度在25rpm到100rpm范围内。通过在手持式热电偶(高温计)的探针离开机模时将其浸没在熔融聚合物中而测量熔体排出温度。此参数是剪切-加热普遍度的一个量度。
剪切粘度
为了测定聚合物和基于乙烯的互聚物与HP LDPE的掺合物的熔融流动特性，在TAInstruments的应变经控制的流变仪ARES/ARES-G2上，用25mm直径的不锈钢平行板在135℃或190℃的温度和10％应变下经0.1rad s-1到100rad s-1的范围进行动态振荡剪切测量。V0.1和V100分别是在0.1和100rad s-1下的粘度，其中V0.1/V100是剪切稀化特征的量度。
为了测定完全可交联聚合物组合物(包括含过氧化物的组合物)的熔融流动特性，在135℃的温度和0.25％应变下使用TA Instruments Advanced Rheometric Expansion系统经0.1rad s-1到100rad s-1的范围进行动态振荡剪切测量。V0.1和V100分别是在0.1和100rad s-1下的粘度，其中V0.1/V100是剪切稀化特征的量度。
拉伸粘度
为了测定聚合物基于乙烯的互聚物与HP LDPE的掺合物和完全可交联聚合物组合物(包括含过氧化物的组合物)的熔融延伸特性，使用具有Extensional ViscosityFixture Geometry和TA Orchestrator软件的ARES FCU流变仪测量拉伸粘度。以1/sec的速率在135℃下进行测试以模拟挤压条件。报告所得粘度的最大(“峰”)值，以及在亨奇应变1和最大亨奇应变下的粘度。
零剪切粘度
零剪切粘度测量自聚合物、基于乙烯的互聚物与HP LDPE的掺合物或完全可交联聚合物组合物(包括含过氧化物的组合物)上的蠕变回复(SR-200，25.0Pa，/3分钟蠕变/15分钟回复/135℃)。
动模流变仪
使用Alpha技术(Alpha Technologies)的流变仪MDR型号2000单元对化合物进行动模流变仪(“MDR”)分析。测试是基于ASTM程序D5289。使用6克材料进行MDR分析。在182℃下或在140℃下，在0.5度电弧摆动下，针对两种温度条件测试样品。样品在直接来自Brabender混合钵的材料上测试。通过140℃下的ts1(扭矩增加1磅-英寸的时间)评估针对挤压条件下的过早交联(“焦化”)的抗性。极限交联度通过182℃下的MH(最大弹性扭矩)-ML(最小弹性扭矩)反映。
凝胶含量
根据ASTM D2765通过用十氢萘(萘烷)萃取而测定凝胶含量(不溶部分)。测试在182℃下在产生于MDR实验的试样上进行。使用WILEY磨机(20目筛)制备粉末状样品，每个样品使用至少一克材料。谨慎地精心制作样品袋以避免粉末状样品从袋中漏出。在所用的任何技术中，避免粉末因围绕褶皱或通过短纤维孔泄漏而发生的损失。成品袋的宽度不超过一英寸的四分之三，且长度不超过两英寸。袋使用120目筛。样品袋在分析天平上称重。将0.3克(+/-.02g)粉末状样品放入袋中。由于必需将样品包装到袋中，因此注意不得挤开袋中的褶皱。将袋密封且接着将样品称重。接着将样品与10克2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)一起放到一升沸腾的十氢萘(萘烷)中，其使用烧瓶，在加热套中维持6小时。在(萘烷)已沸腾六小时之后，关闭电压调节器，让冷却水运作直到(萘烷)已冷却低于其闪点为止(这典型地耗时至少半小时)。当(萘烷)已冷却时，关闭冷却水且从烧瓶中移出袋。让袋在通风橱下冷却，尽可能多地去除溶剂。接着将袋在设定为150℃的真空烘箱中放置四小时，维持25英寸汞柱的真空。随后从烘箱取出袋且冷却到室温。在分析天平上记录重量。针对凝胶萃取的计算展示如下，其中W1＝空袋重量，W2＝样品和袋的重量，W3＝样品、袋和短纤维的重量，且W4＝萃取之后的重量。
所萃取的％＝((W3-W4)/(W2-W1))×100
凝胶含量＝100-所萃取的％
热致蠕变
根据ICEA-T-28-562:2003测定热致蠕变。在具有玻璃门的烘箱中，在200℃下，通过对试样底部施加0.2MPa应力，对50密耳(1.3mm)厚的样品进行热致蠕变测试。使用ASTMD412D型拉伸棒切下每种样品的三个测试试样。将样品拉伸15分钟，其中测量长度的百分比增加且报告三个试样的平均值。
损耗因数
在60Hz和2kV施加电压下，在交联的50密耳(1.3mm)薄片上进行耗散因数(“DF”)测试。使薄片在60℃下的真空烘箱中脱气五天。在GUILDLINE高电压电容电桥单元型号9920A上，使用TETTEX试样固持器和TETTEX AG仪器温控单元，在60Hz下，根据ASTM D150进行DF测试。在60Hz和2kV施加电压下，在25℃、40℃、90℃和130℃的温度下测试样品。AC击穿强度
在使用EXXON Univolt N61变压器油的BRINKMAN AC介电强度测试仪上，对标称35密耳(0.9mm)厚的交联薄片测试AC击穿强度(“ACBD”)，也称为AC介电强度。使老化样品在填充有0.01M氯化钠溶液的U形玻璃管中、在6kV下老化二十一天。
水树长度
水树根据ASTM D6097起始于交联薄片中且测量树长度。
肖氏硬度
根据ASTM D2240在250密耳(6.4mm)厚度和51mm直径的试样上测定23℃下的肖氏A和肖氏D硬度，且记录五个测量值的平均值。
弯曲模量，2％正割
根据ASTM D790测量以psi计的弯曲模量(2％正割)。通过压缩成型制备用于弯曲模量测试的薄片。组合物在Carver压力机中在130℃下在轻压力(6000psi维持15分钟)下压制。压力机随后打开并且闭合三次以允许材料软化和空气逸出。压力随后增加到15吨(30,000磅)，此时，压力机压板以15℃/分钟的速率冷却到低于50℃的温度。从压缩成型的薄片(10英寸×7英寸×0.120英寸)冲切五个测试条，每个5英寸×0.5英寸×0.125英寸。根据ASTM D790，测试涉及在以0.05英寸/分钟移动的负载鼻下将条弯曲到失效，因为条坐落在相隔两英寸的两个半径上。在本文中报告的数据表示5个试样的平均弯曲模量。
熔融强度
在190℃下通过Rheotens测量聚合物的熔融强度。如本文所用，熔融强度是当聚合物熔体的熔融长丝通过从1cm/sec的初始速度以0.24厘米每平方秒(cm/sec2)的速率使长丝加速的一对轧辊拉伸时，以33倒秒(sec-1)的恒定剪切率从毛细管流变仪模具挤出的长丝上测量的最大拉力。熔融长丝优选地如下产生：将10克(g)填充到Instron毛细管流变仪筒中的聚合物加热，使聚合物在135℃下平衡五分钟，且接着以2.54厘米/分钟(cm/min)的活塞速度将该聚合物挤压通过直径为0.21cm且长度为4.19cm的毛细管模具。拉力优选地用经定位使得轧辊在长丝离开毛细管模具的点正下方10cm的Goettfert Rheotens测量。
材料
在以下实例中采用以下材料。
POE-1是具有2.7g/10min的熔融指数(I2)和0.880g/cm3的密度的乙烯/1-辛烯聚烯烃弹性体，其由美国密歇根州米德兰(Midland,MI,USA)的陶氏化学公司制备。POE-1是根据下文表A中提供的条件下的以下程序制备。在计算机控制的连续搅拌槽反应器(“CSTR”)中进行连续溶液聚合。5升反应器充满液体并且设定成在稳态条件下操作。纯化的
Figure BDA0001625259570000191
E、乙烯、1-辛烯和氢气通过使用控制流动速率和反应器压力的变速隔膜泵的质量流量控制器供应至反应器。使用内部热电偶维持和监测所需温度。在泵的排出口处，获取侧流以向催化剂、共催化剂和注入管线以及反应器搅拌器提供冲洗流。使用略微过量的共催化剂。这些流通过Micro-Motion质量流量计测量并且通过控制阀或通过手动调节针阀来控制。其余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢气组合且馈入至反应器中。质量流量控制器用于视需要向反应器递送氢气。溶剂/单体溶液的温度通过在进入反应器之前使用热交换器来控制。催化剂与共催化剂分开馈入至反应器中。组分溶液使用泵和质量流量计定量且与催化剂冲洗溶剂组合且引入至反应器底部。反应器在剧烈搅拌下在410psig(2.82MPa)下全液体地运行。产物在反应器顶部通过出口管线移出。通过连同任何稳定剂或其它添加剂一起添加少量水至出口管线中来停止聚合。接着去除溶剂且使用脱挥发分挤压机和水冷粒化机回收产物。
表A-用于制备POE-1的反应器工艺条件
参数 单位 POE-1
溶剂 lb/hr 687
乙烯 lb/hr 138
氢气 g/hr 5.2
1-辛烯 lb/hr 70
进料温度 ℃ 23.9
反应器温度 ℃ 149
催化剂类型 催化剂
催化剂浓度 Wt％ 3
催化剂流量 g/hr 6.5
催化剂效率 kg/mg 3.34
共催化剂浓度 Wt％ 15
共催化剂流量 g/hr 5.0
乙烯转化率 ％ 86.3
乙烯 g/l 16.1
对数粘度 cP 2.74
POE-2是具有4.2g/10min的熔融指数(I2)和0.874g/cm3的密度的乙烯/1-辛烯聚烯烃弹性体，其由美国密歇根州米德兰(Midland,MI,USA)的陶氏化学公司制备。POE-2是使用下表B中提供的条件根据关于POE-1在上文所述的制备方法制备。
表B-制备POE-2的反应器工艺条件
参数 单位 POE-2
溶剂 lb/hr 818
乙烯 lb/hr 146
氢气 Std cc/min 2655
1-辛烯 lb/hr 79.5
进料温度 ℃ 30
反应器温度 ℃ 155
催化剂类型 催化剂
催化剂浓度 ppm 100
催化剂流量 lb/hr 1.03
催化剂效率 kg/mg 2.0
共催化剂浓度 ppm 1177
共催化剂流量 lb/hr 0.52
乙烯转化率 ％ 82.7
乙烯 g/l 16.7
对数粘度 cPa 2.14
NORDELTM IP 3722EL是具有0.87g/cm3的密度、18MU的125℃下的门尼粘度(Mooneyviscosity)、70.5wt％的乙烯含量和0.5wt％的亚乙基降冰片烯含量的烃橡胶(EPDM)，其可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
LDPE-1是具有0.919g/cm3的标称密度和0.5g/10min的标称熔融指数(I2)的高压低密度聚乙烯，其可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
LDPE-2是具有0.922g/cm3的标称密度和1.8g/10min的标称熔融指数(I2)的高压低密度聚乙烯，其可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
ENGAGETM 7270是具有0.881g/cm3的密度、0.72g/10min的熔融指数(I2)和24MU的门尼粘度(121℃下的ML 1+4)的乙烯/1-丁烯聚烯烃弹性体，其可商购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
过氧化二异丙苯可以商标名PERKADOXTM BC-FF商购自美国伊利诺伊州芝加哥(Chicago IL,USA)的AkzoNobel Polymer Chemicals LLC。
聚乙二醇是PEG 20000(Clariant Polyglykol 20000SRU)，其为具有20000的平均分子量的聚乙二醇且可商购自美国北卡罗来纳州夏洛特市(Charlotte,NC,USA)的ClariantCorporation。
Nofmer MSD，也称为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯或α-甲基苯乙烯二聚体(“AMSD”)，可商购自日本东京(Tokyo,Japan)的NOF Corporation。
LOWINOXTM TBM-6是具有化学名称4,4'-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)的抗氧化剂，且可商购自美国康涅狄格州丹柏立(Danbury,CT,USA)的Addivant Corporation。
SABOTM STAB UV 119是以1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、N2,N2”-1,2-乙二基双[N2-[3-[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]丙基]-N',N”-二丁基-N',N”-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-作为主要成分的高分子量受阻胺光稳定剂，其可商购自意大利柏加摩(Bergamo,Italy)的Sabo S.p.A。
用于制备POE-1和POE-2的催化剂是双(2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-(4-(2-甲基)丙烷-2-基)-2-苯氧基)-1,3-丙烷二基锆(IV)，其根据美国公布专利申请第2004/0010103 A1号的合成程序制备。
用于制备POE-1和PEO-2的共催化剂是改性甲基铝氧烷，MMAO-3A于庚烷中的溶液，其可商购自荷兰阿姆斯特丹(Amsterdam,Netherlands)的Akzo Nobel N.V.。
实例
实例1
根据下表1中提供的配方和以下方法来制备五个样品(S1-S5)和四个比较样品(CS1-CS4)。实验室规模(“实验室”)掺合物在所有调配物组分添加到搅拌钵之后，持续5分钟的时段以60rpm的标称混合速度使用具有辊式搅拌叶片的Haake Rheomix 3000E混合机在170℃下制备。较大量的所选掺合物在装备有水下粒化系统的40mm 44:1L/D共转、啮合的双螺杆挤压机(ZSK-40)上制备。利用240rpm的螺杆速度和190℃的机筒温度，且机模在220℃下。
表1-S1-S5和CS1-CS4的聚合物掺合物组成
Figure BDA0001625259570000211
根据以上测试方法部分中提供的程序分析S1-S5和CS1-CS4连同五种额外比较样品(CS5-CS9)。CS5为纯LDPE-2，CS6为纯POE-1，CS7为纯POE-2，CS8为纯NORDELTM3722 EL，且CS9为纯ENGAGETM 7270。结果提供于下表2中。
表2-S1-S6和CS1-CS7的特性
Figure BDA0001625259570000221
表2中提供的结果显示当将高压LDPE添加到基于乙烯的互聚物时，熔融强度和剪切稀化比(V0.1/V100)显著增加。但是，在聚合物掺合物组合物和纯聚合物中，仅S1到S5展现以下所需特性组合：小于1,300Pa·s的V100(在190℃下)、至少5的V0.1/V100(在190℃下)、大于4cN的熔融强度(在190℃下)和小于25,000psi的弯曲模量。
实例2
根据以上测试方法部分中提供的程序评估S1、S5、CS6和CS8的挤压特征。结果提供在以下表3中。
表3-S1、S5、CS6和CS8的挤压特征
Figure BDA0001625259570000222
Figure BDA0001625259570000231
表3中的结果显示HP LDPE与基于乙烯的互聚物的掺合物(S1和S5)展现直到100rpm的螺杆速度下的挤出期间合意的较低熔融温度和145℃的熔体排出温度下的相对较大挤出速率。在使用此类聚合物组合物制造含有过氧化物的电绝缘化合物中考虑较低熔融温度，以避免所述绝缘化合物的挤出期间的过早交联。应注意，145℃的熔体排出温度接近工业上用含有过氧化二异丙苯的组合物制造电力电缆所实践的最大值。
值得注意的是表3中给出的145℃的熔体排出温度下的以lb/hr计的测量的挤出速率(“X”)倾向于与表2中给出的190℃下的以Pa·s计的测量的V100(“Y”)相关，且对于评估的组合物通过下式描述：
Y＝12124e-0.029X(R2＝0.8)；经659到1541Pa s的“Y”范围
Y＝4327.3e-0.019X(R2＝1.0)；经659到963Pa s的“Y”范围
实例3
根据下表4中提供的配方和以下程序制备两个额外样品(S6和S7)和三个额外比较样品(CS10、CS11和CS12)。通过加热到60℃而使过氧化二异丙苯熔融，接着与Nofmer MSD按5:1比率(过氧化物比Nofmer MSD)混合。通过手动混合容器中的所有物质(除了过氧化物和Nofmer MSD)来制备“固体”混合物。随后，在具有凸轮转子的250cm3Brabender分批混合机中、在190℃和40rpm下混配固体混合物5分钟。从混合机中移出所得掺合物，冷压成薄片，切成条带且馈送通过粒化机以造粒。聚合物丸粒在玻璃瓶中在60℃下加热2小时且随后使用注射器喷射规定量的过氧化物/Nofmer MSD混合物。所述瓶在室温下翻滚掺合10分钟且在50℃下加热16小时。随后，将所述瓶的内容物在具有凸轮转子的250cm3Brabender混合钵中、在120℃和30rpm下混合10分钟(装载之后)。
表4-S6、S7、CS10、CS11和CS12的组成
Figure BDA0001625259570000232
Figure BDA0001625259570000241
在140℃或182℃下分析动模流变仪中的S6、S7、CS10、CS11和CS12以评估交联特征。为了进行熔体流变测量，在以下条件下将组合物压缩成型以防止显著交联：500psi(3.5MPa)、120℃下维持3分钟，随后2500psi(17MPa)、在此温度下维持3分钟，在此压力下冷却到30℃，且打开压力机以移出成型薄片。为了进行电气和机械测量，在以下条件下将组合物压缩成型以制造不同尺寸的完全交联试样：500psi(3.5MPa)、125℃下维持3分钟，随后2500psi(17MPa)、180℃下维持20分钟，在此压力下冷却到30℃，且打开压力机以移出成型薄片。根据以上测试方法部分中提供的程序分析S6、S7、CS10、CS11和CS12中的每一个。结果提供在下表5中。
表5-S6、S7、CS10、CS11和CS12的特性
Figure BDA0001625259570000242
表5中提供的结果显示具有令人满意的熔融流变特性(在代表电缆挤压条件的135℃的温度下)、交联特征、电特性、水树长度和硬度的样品S6和S7中的绝缘组合物。
实例4
根据下表6中提供的配方和以下方法制备一个额外样品(S8)和两个额外比较样品(CS13-CS14)。实验室规模(“实验室”)掺合物在所有调配物组分添加到搅拌钵之后，持续5分钟的时段以60rpm的标称混合速度使用具有辊式搅拌叶片的Haake Rheomix 3000E混合机在170℃下制备。
表6-S8、CS13和CS14的组成
Figure BDA0001625259570000251
根据以上测试方法部分中提供的程序分析S8、CS13和CS14连同两个额外比较样品(CS15和CS16)。CS15为纯LDPE-2，且CS16为纯NORDELTM 3722EL。结果提供在下表7中。
表7-S8、CS13、CS14、CS15和CS16的特性
Figure BDA0001625259570000252
表7中提供的结果展示当将高压LDPE添加到基于乙烯的互聚物时，熔融强度和剪切稀化比(V0.1/V100)显著增加。但是，在聚合物掺合物组合物和纯聚合物中，仅S8展现以下所需特性组合：小于1,300Pa·s的V100(在190℃下)、至少5的V0.1/V100(在190℃下)、大于4cN的熔融强度(在190℃下)和小于25,000psi的弯曲模量。

Claims (11)

1.一种可交联聚合物组合物，包含：
(a)包含以下的聚合物掺合物：
(1)以所述可交联聚合物组合物的总重量计，10到80重量％的具有以下特性的基于乙烯的互聚物：
(i)0.93g/cm3或更小的密度，
(ii)大于0.2g/10min的190℃下的熔融指数I2，和
(iii)小于8的190℃和10％应变下的剪切稀化比V0.1/V100；和
(2)以所述可交联聚合物组合物的总重量计，20到90重量％的高压聚乙烯；以及
(b)以所述可交联聚合物组合物的总重量计，0到小于40重量％的填料，
其中组分(a)的所述基于乙烯的互聚物不在高压反应器或方法中制备，
其中所述聚合物掺合物具有以下特性：
(i)至少5的190℃和10％应变下的剪切稀化比V0.1/V100，
(ii)小于1,300Pa·s的190℃和10％应变下的高剪切粘度V100，
(iii)至少4百分之一牛顿的190℃下的熔融强度，和
(iv)小于25,000psi的弯曲模量，2％正割。
2.根据权利要求1所述的可交联聚合物组合物，其中所述聚合物掺合物的190℃和10％应变下的剪切稀化比V0.1/V100相比于所述基于乙烯的互聚物的所述剪切稀化比大至少10％。
3.根据权利要求1所述的可交联聚合物组合物，其中所述高压聚乙烯以按所述聚合物掺合物的总重量计介于20到35重量％范围内的量存在，其中所述聚合物掺合物展现至少5百分之一牛顿的190℃下的熔融强度。
4.根据权利要求2所述的可交联聚合物组合物，其中所述高压聚乙烯以按所述聚合物掺合物的总重量计介于20到35重量％范围内的量存在，其中所述聚合物掺合物展现至少5百分之一牛顿的190℃下的熔融强度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可交联聚合物组合物，其中所述可交联聚合物组合物通过进一步包含按所述可交联聚合物组合物的总重量计至少0.5重量％的量的(c)有机过氧化物而使得可交联。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的可交联聚合物组合物，其中所述基于乙烯的互聚物为乙烯/1-辛烯共聚物。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的可交联聚合物组合物，其中所述填料以大于0重量％到小于40重量％的量存在，其中所述填料选自由以下组成的群组：热处理粘土、表面处理粘土和有机粘土。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的可交联聚合物组合物，其中所述可交联聚合物组合物具有以下特性中的一个或多个：
(i)至少10,000Pa·s的135℃下的零剪切粘度；
(ii)当在135℃、1s-1和1的亨奇应变下测量时大于200,000泊的拉伸粘度；和
(iii)至少10分钟的140℃下的扭矩增加1磅-英寸的时间。
9.一种交联的聚合物组合物，由根据前述权利要求中任一项所述的可交联聚合物组合物制备。
10.根据权利要求9所述的交联的聚合物组合物，其中所述交联的聚合物组合物具有以下特性中的一个或多个：
(i)至少0.2磅-英寸的182℃下的最大弹性扭矩与最小弹性扭矩之间的差值；
(ii)40或更小的肖氏D硬度；
(iii)90或更小的肖氏A硬度；
(iv)至少30％的凝胶含量；
(v)200％或更小的热致蠕变值；和
(vi)当在60Hz、2kV和130℃下测量时小于8％的耗散因数。
11.一种经涂布导体，包含：
(a)导体；和
(b)至少部分周围所述导体的绝缘层，其中所述绝缘层的至少一部分由根据权利要求9或权利要求10所述的所述交联的聚合物组合物的至少一部分形成。
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