CN101346423A - 含有金属茂聚合物的改进的无铅绝缘组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了用于无铅填充电缆绝缘材料的新型添加剂体系。这些体系提供了改进的电性质和机械性质。基础聚合物可以是金属茂基的、非金属茂基的或它们的组合。该添加剂可以含有一种或多种受阻胺光稳定剂、巯基化合物和任选的胺抗氧剂。

Description

含有金属茂聚合物的改进的无铅绝缘组合物
本发明依据35U.S.C.§119(e)要求2005年10月25日提交的Ser.No.60/729,735的优先权。
发明领域
本发明涉及用于电力电缆的无铅绝缘组合物，其具有(a)基础聚合物，所述基础聚合物包含(i)至少一种金属茂聚合物，或(ii)至少一种非金属茂聚合物或(iii)它们的组合；(b)填料；和(c)添加剂，所述添加剂包含(i)至少一种受阻胺光稳定剂，或(ii)至少一种巯基化合物，或(iii)它们的组合。
发明背景
一般的电力电缆通常在内芯中具有一个或多个导体，该内芯被数层围绕，这些层可以包括：第一聚合物半导体屏蔽层、聚合物绝缘层、第二聚合物半导体屏蔽层、金属带屏蔽和聚合物护套。
聚合物材料过去已经被用作电力电缆的电绝缘和半导体屏蔽材料。在要求电力电缆的长期性能的服务或产品中，这类聚合物材料除了具有合适的介电性质外还必须耐久。例如，为了安全和经济需要和实用性，建筑物电线、电动机或机械电源线或地下电力传送电缆中所用的聚合物绝缘材料必须耐久。
聚合物电力电缆绝缘材料可能经受的一种主要失效类型是被称作树化(treeing)的现象。树化通常在电应力下发展穿过介电截面以致如果可见，其路径看起来像树。树化可能通过周期性局部放电发生并缓慢发展。在没有任何局部放电的情况下，其也可能在湿气存在下，在湿气和放电情况下缓慢发生，或其可能由于脉冲电压而迅速发生。树状物可能在具有高电应力的位置(例如绝缘材料-半导体屏蔽界面主体中的污染物或空隙)处形成。在固体有机电介质中，树化是电故障的最可能机制，其不会灾难性发生，而似乎是更漫长过程的结果。过去，通过基于硅烷分子或其它添加剂的共混、接枝或共聚来将聚合物材料改性，由此延长聚合物绝缘材料的使用寿命，从而仅在比通常情况更高的电压下引发树状物或一旦引发则生长更缓慢。
有两种类型的树化，称为电树化和水树化。电树化由对电介质造成分解的内部放电引起。高电压脉冲可以产生电树。由对在可能含有缺陷的电极/绝缘材料界面施加中等交流电压而引起的破坏在商业上是显著的。在这种情况下，可能存在非常高的局部应力梯度，并在足够时间下造成树状物的引发和生长。其实例是在高电压电力电缆或连接器上在导体或导体屏蔽与主绝缘体之间具有粗糙界面。失效机制包括可能由电子轰击引起的介电材料的模块结构的实际击穿。过去，许多技术与电树的抑制有关。
与由对电介质造成分解的内部放电引起的电树化相比，水树化是同时暴露在液体或蒸气和电场中的固体介电材料的劣化。地下电力电缆尤其易受水树化的损害。水树从具有高电应力的位置(例如粗糙界面、凸起导电点、空隙或嵌入的污染物)引发，但在比电树所需的电压低的电压下引发。与电树不同，水树具有下列区别特征：(a)水的存在是其生长所必须的；(b)在其引发过程中通常没有检测出局部放电；(c)它们在达到可能造成击穿的尺寸之前可以生长数年；(d)尽管缓慢生长，它们在比电树的发展所需的电场低得多的电场中引发和生长。
电绝缘用途通常被分成低电压绝缘(小于1千伏)、中电压绝缘(1千伏至65千伏)，和高电压绝缘(高于65千伏)。在低至中电压用途中，例如电缆和在汽车工业中的用途中，电树化通常不是普遍问题并且远不如水树化常见，而水树化是常见问题。对于中电压用途，最常见的聚合物绝缘体由聚乙烯均聚物或乙烯-丙烯弹性体(另一种称谓是乙丙橡胶(EPR))或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)制成。
聚乙烯通常以纯净形式(无填料)来用作电绝缘材料。聚乙烯具有非常好的介电性质，尤其是介电常数和功率因数(tanδ)。聚乙烯的介电常数为约2.2至2.3。随耗散和损失的电能而变化并且应该尽可能低的功率因数在室温下为约0.0002，这是非常合意的值。聚乙烯聚合物的机械性质也足以用于如中电压绝缘的许多用途中，尽管它们在高温下易于变形。但是，聚乙烯均聚物非常容易产生水树化，尤其是电压趋于中电压范围的上限时。
已经试图制造具有长期电稳定性的聚乙烯基聚合物。例如，当使用过氧化二异丙苯作为聚乙烯的交联剂时，该过氧化物残基在固化后充当树状物抑制剂一段时间。但是，这些残基在电力电缆的大多数使用温度下最终损耗。1979年3月13日授予Ashcraft等人的美国专利No.4,144,202公开了在聚乙烯中掺入至少一种含环氧基的有机硅烷作为树化抑制剂。但是，仍然需要与含这类硅烷的聚乙烯相比具有改进的抗树化性质的聚合物绝缘体。
与可以以纯净形式使用的聚乙烯不同，另一常见的中电压绝缘体EPR通常含有高含量的填料以改进热性质和降低成本。当用作中电压绝缘体时，EPR通常含有约20至约50wt％的填料，通常为煅烧粘土，并优选用过氧化物交联。填料的存在赋予EPR高的抗树状物蔓延性。EPR也具有在升高的温度下优于聚乙烯的机械性质。
不幸地是，尽管EPR中所用的填料可能有助于防止树化，填充的EPR通常具有较差的介电性质，即较差的介电常数和差的功率因数。填充的EPR的介电常数为约2.3至约2.8。它的功率因数在室温下为约0.002至约0.005数量级，这比聚乙烯差几乎一个数量级。
因此，聚乙烯和EPR均具有在电缆用途中作为电绝缘体的严重局限性。尽管聚乙烯聚合物具有良好的电性质，但它们具有差的抗水树性。尽管填充的EPR具有良好的抗树化性质和良好的机械性质，但其具有比聚乙烯聚合物差的介电性质。
功率因数随温度提高。此外，其可能在高温下随时间流逝而持续提高。Underwriters Labs MV105额定电缆必须能够在140℃的应急电路过载温度下工作21天，且耗散因数的升高小于10％。填充的EPR绝缘材料通常用在这些用途中。
在1989年11月15日公开的EP-A-0 341 644中描述了另一类聚合物。该参考文献描述了由传统的齐格勒-纳塔催化剂体系生产的线型聚乙烯。它们通常具有与线型低密度聚乙烯类似的宽分子量分布并在足够低的密度下表现出更好的树状物阻滞性。但是，电线和电缆工业中的这些线型聚合物具有差的熔体流动特性和差的加工性能。为了在挤出机中实现良好的混合，线型聚合物必须在该聚合物内存在的过氧化物过早使该聚合物交联(常被称作焦烧的一种现象)的温度下加工。如果加工温度保持低到足以防止焦烧，由于具有宽分子量分布的线型聚合物中的较高熔点的物种，发生不完全熔融。这种现象造成差的混合、起伏的挤出机压力和其它差的结果。
更新的金属茂聚乙烯共聚物更具挠性并已经被提出用作电缆绝缘材料，但它们也具有通常更差的热稳定性，并在暴露于高热时可能变形。它们也在AC电流下经受更高的电损耗，这可以由被称作tanδ的因数来测量。
聚乙烯是用于电力电缆的最低成本的绝缘聚合物，但挠性最低。挠性对于在受限的或有限的空间，例如地下管道、隧道、人孔和在复杂的开关站和变压器组中安装电缆是合意的。EPR和EPDM是最具挠性的绝缘聚合物，但成本较高。金属茂EPR、EPDM、乙烯-辛烯和乙烯-丁烯在较低成本下具有所希望的挠性。
1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉或“TMQ”由于具有良好的防热降解性、对广泛使用的过氧化物固化体系的低干扰和低成本，是填充的LV、MV或HV电缆绝缘材料所用的优选的抗氧剂。TMQ由于它们造成染色的趋势，不用在聚乙烯绝缘材料中。
受阻胺光稳定剂或“HALS”主要用在透明塑料膜、片材或涂层中以防止由光引起的降解。HALS用在未填充的聚乙烯绝缘材料中。它们据认为防止由微小放电发出的光所引起的降解。美国专利No.5,719,218公开了含有HAL以及水解的乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物的光学透明聚乙烯绝缘制品。所公开的组合物据说可用于防止由水树引起的绝缘材料退化。
EPDM型绝缘材料具有优异的抗水树性并已经在暴露在湿环境中的AC电缆绝缘材料中使用超过30年。在湿环境中，绝缘材料的介电损耗特性对最终用户而言比热稳定性更重要。EPDM型绝缘材料也经证实可用在城市电网中的高温应用中。在这些环境中，热稳定性可能对最终用户而言最重要。填充的绝缘材料不透明，因此它们不会经受由微小放电发出的光所引起的降解。
金属茂聚合物已经表现出比聚乙烯高得多的抗水树性，但由于它们比聚乙烯高的AC损耗、通常更差的抗热降解性和更高的成本，没有广泛用作中或高电压AC电缆绝缘材料。金属茂聚合物确实具有良好的填料接受性并可用于挠性的低温低电压或DC绝缘材料中。未填充的聚乙烯组合物，例如美国专利No.5,719,218中公开的那些，在如上所述存在某些添加剂例如TMQ时，容易染色。WO 02/29829在含有四甲基哌啶受阻胺光稳定剂添加剂的未填充的可剥性绝缘组合物中使用美国专利No.5,719,218中公开的未填充的聚乙烯组合物。
因此，在电缆工业中需要一种改进填充的绝缘组合物(包括使用金属茂聚合物作为基础聚合物或基础聚合物的组分的那些)的性能的添加剂体系。
在共同转让的美国专利No.6,825,253中公开和要求保护的发明使用了含铅填料。欧洲专利说明书EP 1192624B1公开了公知的概念，即向用于电缆的绝缘组合物中加入铅化合物以防止水树，同时也承认需要提供用于电缆的基本上无铅的绝缘组合物。EP 1192624B1提出使用含有5-乙烯基-2-降冰片烯的特定弹性体三元共聚物为基本不含铅的绝缘组合物或其衍生物提供令人满意的介电强度随时间的稳定性以及抗水树形成性。
在电缆工业中需要一种改进无铅填充的绝缘组合物的性能的添加剂体系，所述无铅填充的绝缘组合物包括使用金属茂聚合物作为基础聚合物或基础聚合物的组分而不使用专用或定制的聚合物(例如含有5-乙烯基-2-降冰片烯的弹性体三元共聚物)作为基础树脂的那些。
发明概述
本发明提供了一种改进聚合物在用作无铅填充的绝缘组合物时的性能的添加剂体系。
具体而言，本发明提供了用于电缆的包含基础聚合物的无铅绝缘组合物，该无铅绝缘组合物包含：(a)基础聚合物，该基础聚合物包含(i)至少一种金属茂聚合物，或(ii)至少一种非金属茂聚合物或(iii)它们的组合；(b)填料；和(c)添加剂，该添加剂包含(i)至少一种受阻胺光稳定剂，或(ii)至少一种巯基化合物，或(iii)它们的组合；其中不向所述组合物中加入含显著量铅的成分。也可以向本发明的组合物中加入胺抗氧剂作为其它添加剂。
如上所述，在本发明的实施方案中，基础聚合物包含至少一种非金属茂聚合物。在本发明的其它实施方案中，绝缘组合物的基础聚合物包含至少一种金属茂聚合物。在本发明的其它实施方案中，基础聚合物包含至少一种非金属茂聚合物和至少一种金属茂聚合物。具体而言，在本发明的实施方案中，基础聚合物可以包含20wt％至99wt％的金属茂聚合物和1wt％至80wt％的非金属茂聚合物，和添加剂可以占所述绝缘组合物的约0.25wt％至约2.5wt％，优选占所述绝缘组合物的约0.5wt％至约1.5wt％。
附图简述
图1显示了根据本发明的组合物与不根据本发明的组合物相比的IRK值。
图2显示了根据本发明的组合物与不根据本发明的组合物相比的SIC值。
发明详述
本发明特别涉及使用聚烯烃的聚合物组合物，当该组合物包括含过氧化物的化合物时，该组合物具有良好的机械性质、良好的介电性质和良好的抗水树化性质以及对于改进的加工性能而言较低的熔体温度的独特组合。该产品极度适合用作电力电缆的无铅绝缘组合物。
在本说明书中，表述“无铅”可以被认为与“基本无铅”同义，并意味着不向本发明的组合物和/或绝缘材料或使用它们的电缆中加入含铅物质。但是，必须认识到：在构成该绝缘组合物的组成材料中可能存在痕量或可忽略量的铅或其衍生物或化合物，且术语“无铅”和“基本无铅”不排除痕量或可忽略量的这种可能的存在。在任何情况下，“无铅”和“基本无铅”可以表示在绝缘组合物中有不多于500ppm的铅。
本发明的电缆的保护性护套层、绝缘层、导电层或半导体层中所用的聚合物可以通过能够产生具有所需物理强度性质、电性质、树状物阻止性和对于可加工性而言的熔体温度的合意聚合物的任何合适的方法制造。
本发明的基础聚合物可以包含至少一种非金属茂聚合物、至少一种金属茂聚合物，或至少一种非金属茂聚合物和至少一种金属茂聚合物。
使用被称作金属茂(出于本申请的目的，其通常是指含有一个或多个环戊二烯基结构部分)的一类高活性烯烃催化剂来生产金属茂聚合物。在授予Hendewerk等人的美国专利No.6,270,856中描述了金属茂聚合物的制造，将其公开内容的全文经引用并入本文。
金属茂尤其在聚乙烯和共聚乙烯-α-烯烃的制备中是公知的。这些催化剂，特别是基于第IV族过渡金属、锆、钛和铪的那些，在乙烯聚合中表现出极高的活性。各种形式的金属茂型催化剂体系可用于聚合以制备本发明中所用的聚合物，包括但不限于，均匀的、负载的催化剂类型，其中该催化剂和助催化剂一起负载或反应到惰性载体上以用于通过气相法、高压法或淤浆、溶液聚合法进行聚合。金属茂催化剂也是高度灵活的，即通过控制催化剂组成和反应条件，可使它们为聚烯烃提供从低达约200(可用在如润滑油添加剂之类的用途中)至约1百万或更高(例如在超高分子量线型聚乙烯中)的可控分子量。同时，聚合物的MWD可以被控制在从极窄(如在约2的多分散性中)至宽(如在约8的多分散性中)的范围。
用于乙烯聚合的这些金属茂催化剂的发展的实例是授予Ewen等人的美国专利No.4,937,299和EP-A-0 129 368、授予Welborn，Jr.的美国专利No.4,808,561和授予Chang的美国专利No.4,814,310，它们完全经此引用并入本文。其中，Ewen等人教导：金属茂催化剂的结构包括当水与三烷基铝反应时形成的铝氧烷。铝氧烷与金属茂化合物络合形成催化剂。Welborn，Jr.教导了乙烯与α-烯烃和/或二烯烃的聚合方法。Chang教导了利用硅胶催化剂载体中吸收的水制造金属茂铝氧烷催化剂体系的方法。在授予Hoel等人的美国专利No.4,871,705(1989年10月3日颁发)和5,001,205(1991年3月19日颁发)和在1992年4月8日公开的EP-A-0 347 129中分别教导了制造乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物的具体方法，它们完全经此引用并入本文。
可以与金属茂一起使用其它助催化剂，例如三烷基铝化合物，或将中性金属茂化合物离子化的离子化离子活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼。这类离子化化合物可以含有活性质子或一些其它阳离子，例如碳鎓，它们经接触使金属茂离子化，形成与离子化离子化合物的其余离子缔合(但不与之配位或仅与之松散配位)的金属茂阳离子。这类化合物描述在都在1988年8月3日公开的EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004中，它们完全经此引用并入本文。此外，本发明中可用的聚合物可以是金属茂催化剂组分，该组分是单环戊二烯基化合物，其用铝氧烷或离子活化剂活化以形成活性聚合催化剂体系。1992年1月9日公开的PCT国际公开WO92/00333、美国专利No.5,096,867和5,055,438、EP-A-0 420 436和WO91/04257中显示了这种类型的催化剂体系，所有这些都完全经此引用并入本文。上述催化剂体系可以任选地被预聚或与添加剂组分联用以提高催化生产能力。
如上所述，金属茂催化剂在制造特制超均匀和超无规专用共聚物方面特别有吸引力。例如，如果用金属茂催化剂制造低密度共聚物，例如极低密度聚乙烯(VLDPE)，与使用传统齐格勒-纳塔催化剂通过共聚生产的聚合物相比，会发生超均匀和超无规共聚。考虑到始终需要具有改进的机械性质和介电性质和改进的抗水树化性质的电缆，以及需要在低到足以允许无焦烧加工的温度下加工这些材料，利用用金属茂催化剂制成的聚烯烃的高品质特性来提供产品是合意的。
本发明的用于电缆的绝缘组合物中所用的基础聚合物也可以选自这样的聚合物，该聚合物由乙烯与至少一种选自C3至C20α-烯烃和C3至C20多烯的共聚单体聚合而组成。通常，适合在本发明中使用的α-烯烃含有约3至约20个碳原子。优选地，所述α-烯烃含有约3至约16个碳原子，最优选约3至约8个碳原子。这类α-烯烃的示例性的非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二烯。
优选地，本发明的电缆中所用的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物或乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物。本发明中所用的多烯通常具有约3至约20个碳原子。优选地，所述多烯具有约4至约20个碳原子，最优选约4至约15个碳原子。优选地，所述多烯是二烯，其可以是直链、支链或环状烃二烯。最优选地，所述二烯是非共轭二烯。合适的二烯的实例是直链无环二烯，例如：1，3-丁二烯、1，4-己二烯和1，6-辛二烯；支链无环二烯，例如：5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和混合的dihydromyricene和dihydroocinene异构体；单环脂环族二烯，例如：1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；和多环脂环族稠合的和桥环的二烯，例如：四氢茚、甲基四氢茚、双环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和降冰片烯。在一般用于制备EPR的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和双环戊二烯。尤其优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
在本发明的优选实施方案中，基础聚合物包含金属茂EP，其是EPR、EPDM聚合物、乙烯-丁烯、或乙烯-辛烯，所有这些均用金属茂催化剂制备。在本发明的其它优选实施方案中，基础聚合物可以是金属茂EP本身、金属茂EP和至少一种其它金属茂聚合物，或金属茂EP和至少一种以下所述的非金属茂聚合物。在本发明的其它优选实施方案中，金属茂基础聚合物与至少一种受阻胺光稳定剂和胺抗氧剂一起实现本发明的目的。但是，如上所述，许多因素的组合，例如原材料，尤其是金属茂基础聚合物的成本和可得性和最终用户对特定环境的要求，可决定特定的组合物或在特定情况下优选在其它情况下可能并不优选的特定实施方案。
作为所述基础聚合物组合物中的额外聚合物，可以使用具有上述聚烯烃或聚烯烃共聚物的任一种的结构式的非金属茂基础聚合物。乙丙橡胶(EPR)、聚乙烯、聚丙烯或乙酸乙烯酯含量为约10％至约40％的乙烯-乙酸乙烯酯都可以与基础聚合物中的金属茂聚合物联用以便在基础聚合物中产生其它合意的性质。
在本发明的实施方案中，所述绝缘组合物的基础聚合物包含20wt％至99wt％的一种或多种金属茂聚合物和1wt％至80wt％的一种或多种非金属茂聚合物。添加剂的存在量占所述组合物的约0.25wt％至约2.5wt％，优选占所述组合物的约0.5％至约1.5％。
如上所述，本发明的添加剂可以包含至少一种受阻胺光稳定剂，和任选的胺抗氧剂。在本发明的其它实施方案中，本发明的添加剂包含至少两种受阻胺光稳定剂。在本发明的别的实施方案中，本发明的添加剂包含至少两种受阻胺光稳定剂和胺抗氧剂。
可以根据本发明使用任何合适的受阻胺光稳定剂，例如，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(tinuvin 770)；双(1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯+甲基1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯(tinuvin 765)；1，6-己二胺，与2，4，6三氯-1，3，5-三嗪的N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)聚合物，与N-丁基2，2，6，6-四甲基-4-哌啶二胺的反应产物(Chimassorb 2020)；癸二酸，双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯，1，1-二甲基乙基氢过氧化物和辛烷的反应产物(Tinuvin 123)；三嗪衍生物(tinuvin NOR 371)；丁二酸，二甲基酯4羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶乙醇(Tinuvin 622)、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N′″-[1，2-乙烷-二基-双[[[4，6-双-[丁基(1，2，2，6，6五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-亚丙基]]双[N′，N″-二丁基-N′，N″双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)(Chimassorb 119)。Chimassorb 944 LD和Tinuvin 622 LD是优选的受阻胺光稳定剂。
如上所述，任选地，可以根据本发明使用任何合适的胺抗氧剂，例如，1，2-二氢-2-2-4，三甲基喹啉(Agerite MA，Agerite D，Flectol TMQ)、辛基化的二苯胺(Agerite Stelite)、二苯基-对苯二胺(Agerite DPPD)、4，4′-二(1，1-二甲基苄基)-二苯胺(Naugard445)、乙氧基-1，2-二氢-2-2-4三甲基喹啉(Santaflex AW)、p，p′-二辛基二苯胺(Vanox 12)、2-叔丁基氢醌(Eastman TenoxTBHQ)、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺(Vulcanox 4020)、N-苯基-N′异丙基-对苯二胺(Vulcanox 4010)、对苯二胺(Wingstay 100)。1，2-二氢-2-2-4，三甲基喹啉和二苯胺-丙酮反应产物是优选的胺抗氧剂。
如上所述，本发明的组合物可以包含至少巯基化合物，该巯基化合物或者与或者不与至少一种受阻胺光稳定剂和任选的胺抗氧剂在一起。相当令人惊讶地，巯基化合物以类似于HAL的方式发挥作用，由于它们的存在，显著改进了本发明的无铅绝缘组合物的电性质和机械性质。相当惊讶地发现，在铅的存在下巯基化合物不表现出这种正面结果，只有在不存在铅的情况下才表现出这种正面结果。
巯基化合物的实例是甲基巯基苯并咪唑、2甲基巯基苯并咪唑锌(Vanderbilt Vanox ZMTI)、2-甲基巯基苯并咪唑的锌盐，甲基-2-甲基巯基苯并咪唑、2-巯基甲苯并咪唑(Vanderbilt Vanox MTI)、4和5甲基巯基苯并咪唑的共混物(Bayer Vulcanox MB2)、和4和5锌甲基巯基苯并咪唑的共混物(Bayer Vulcanox ZMB2)。
本发明的绝缘组合物是填充的。合适的填料的示例性实例是粘土、滑石(硅酸铝或硅酸镁)、硅酸镁铝、硅酸镁钙、碳酸钙、碳酸镁钙、二氧化硅、ATH、氢氧化镁、硼酸钠、硼酸钙、高岭土、玻璃纤维、玻璃粒子或它们的混合物。根据本发明，填料的重量百分比范围为约10wt％至约60wt％，优选约20wt％至约50wt％填料。
本发明中所用的聚烯烃组合物中常用的其它添加剂可以包括，例如，交联剂、抗氧剂、加工助剂、颜料、染料、着色剂、金属钝化剂、油增量剂、稳定剂和润滑剂。
本发明中所用的组合物的所有组分通常被共混或配混在一起，然后将它们引入到挤出设备中，将它们从该挤出设备中挤出到电导体上。可以通过本领域中用于将这类混合物共混和配混成均匀物料的任何技术将所述聚合物和其它添加剂和填料共混在一起。例如，这些组分可以在各种装置，包括多辊磨、螺杆磨、连续混合机、配混挤出机和班伯里密炼机中熔融。
在所述组合物的各种组分均匀混合并共混在一起后，将它们进一步加工以制造本发明的电缆。用于制造聚合物绝缘电缆和电线的现有技术方法是公知的，且本发明的电缆的制造通常可以通过各种挤出方法来实现。
在一般的挤出法中，将要包覆的任选加热的导电芯拉过加热的挤出模头，通常为十字模头，在此将熔融的聚合物层施加到该导电芯上。在离开模头时，具有施加的聚合物层的导电芯通过加热硫化段，或连续硫化段，然后通过冷却段，通常为延长的冷却浴，来冷却。可以通过连续挤出步骤来施加多个聚合物层，其中在每个步骤中增加一个附加层，或者使用适当类型的模头，可以同时施加多个聚合物层。
尽管通常使用导电金属，但本发明的导体通常可包含任何合适的导电材料。优选地，所用金属是铜或铝。
试验程序和样品制备
用20∶1 LD Davis标准挤出机和十字模头挤出具有30密耳绝缘材料的方形14规格的铜导线并在蒸汽中在400°F下固化。将这些绝缘方形导体线的8至10个25英寸样品置于75℃水浴中并施加7500伏特电压。记录引起短路的时间。
方形导体的目的是在每个角产生电应力集中并加速失效时间。
用20∶1 LD Davis标准挤出机和十字模头挤出具有30密耳绝缘材料的方形14规格铜导线并在蒸汽中在400°F下固化。制备电线并根据(ICEA)标准T-22-294测试。该试验的目的是监测浸在水中的绝缘线随时间监测电稳定性。
使用下列材料：
抗氧剂
Agerite TMQ/，聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉，抗氧剂，R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT.
Agerite Superflex，二苯胺-丙酮反应产物，R.T.VanderbiltCompany，Inc.，Norwalk，CT.
巯基化合物
Vulcanox ZMB2，甲基巯基苯并咪唑锌，Bayer Corp.，Akron，OH.
Vanox DSTDP，硫代二丙酸二硬脂基酯，辅助抗氧剂，R.T.Vanderbilt
TAHQ
Santovar TAHQ，2，5-二(叔戊基)氢醌，A，Flexsys Amerikca L.P.，Akron，OH
HALS
Chimassorb 81，2-羟基-4-正辛氧基二苯酮，Ciba SpecialtyChemicals Corp.，Tarrytown，NY
Chimassorb 944 LD，聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基]，Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY
Tinuvin 622LD，琥珀酸二甲酯聚合物w/4-羟基-2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶乙醇，Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY
Tinuvin 783 FDL，50wt％Tinuvin 622和50wt％Chimassorb 944，光稳定剂，Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY
聚合物
Vistalon 1703，乙烯丙烯二烯橡胶，聚合物，.86g/ml，ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX.
Vistalon 722，乙丙橡胶，聚合物，.86g/m l，ExxonMobilChemical Company，Houston，TX.
Engage 8200，乙烯与1-辛烯的共聚物，聚合物，.87g/ml，Dupont Dow Elastomers L.L.C，Wilmington，DE.
Exact 4006，乙烯-丁烯共聚物，聚合物，.9g/ml，ExxonMobilChemical Company，Houston，TX.
LDPE，低密度聚乙烯，聚合物，.92g/ml，Equistar Chemicals，LP，Houston，TX.
Nordell 3722IP乙烯丙烯二烯橡胶，聚合物，Dow Chemical，Midland，MI.
填料
Polyfil，化学处理的无水硅酸铝，填料，Huber EngineeredMaterials，Macon，GA
次要成分
Recco 140，石蜡，加工助剂，R.E.Carroll Inc.，Trenton，NewJersey
(硅烷)A172-50G，在50％弹性体(EPDM)中的50％乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，偶联剂，UA Rubber Specialty Chemical Sdn.Bhd.，Bukit Mertajam.Malaysia
氧化锌，活化剂，U.S.Zinc Corp.，Chicago，ILDI-Cup，过氧化二异丙苯，交联剂，Hercules Incorporated，Wilmington，DE
字母标注的实施例是对比例，数字标注的实施例是根据本发明的实施例。
图1和图2显示了圆电线试验的结果。绝缘常数和绝缘电阻保持稳定1年。无铅的现有技术配方在试验中在3个月内变得不稳定和短路。表1中的对比例和本发明的实施例表明，使用乙烯丙烯二烯橡胶和乙丙橡胶，本发明耐热性和电性质得到改进。
表1无铅填充绝缘材料的专利数据
配方
MDR固体状态           14.0    12.0   22.0    21.0    22.0    19.0   17.0   20.0    19.0   17.0   17.0    1
在140℃下保持伸长7天  90.0    70.0   100.0   68.0    86.0    93.0   87.0   83.0    89.0   95.0   96.0    9.
在150℃下保持伸长7天  50.0    脆     40.0    40.0    脆      脆     6.0    5.0     10.0   脆     脆      脆
140℃下的初始TD       1.3     1.0    1.0     1.3     1.9     1.4    2.0    1.4     1.4    1.3    1.3
140℃下老化3周的TD    1.4     0.8    0.7     2.2     1.5     1.4    1.1    0.8     1.5    0.9    1
表2中的对比例和本发明的实施例表明，使用乙烯辛烯和乙烯丁烯共聚物，本发明的耐热性和电性质得以改进。
表3中的对比例和本发明的实施例表明，使用乙烯丙烯二烯橡胶和乙丙橡胶，本发明的另一实施方案的耐热性和电性质得以改进。
表2
Figure A20068004908000191
MDR固体状态             6.6    10.7    12.41   13.99   10.45    11.16    11.16
在140℃下保持伸长7天    105    97      92      85      91       86       85
在150℃下保持伸长7天    7      70      6       11      9        9        7
140℃下的初始TD         3.6    1.25    1.18    1.6     1.6      1.54     1.6
140℃下老化3周的TD      8.7    1.3     0.9     0.93    1.3      0.99     1
表3
Figure A20068004908000201
MDR固体状态             16    13    10     11
在140℃下保持伸长7天    65    85    100    100
在150℃下保持伸长7天    1     30    85     84
140℃下的初始TD         1.7   2     1.9    1.9
140℃下老化3周的TD      1.5   1.7   1.5    1.1
表4中的对比例和本发明的实施例用方形电线试验数据表明了本发明的绝缘材料的改进的电寿命。方形导体的目的是在每个角产生电应力集中并通过水树生长来加速失效时间。表4还表明，在本文所示的本发明的实施方案中，特别地，在不使用一种或多种HAL的无铅绝缘组合物中使用巯基化合物，固化状态(MDR)得以改进。
表4
Figure A20068004908000211
下表列出图1和2的数据。
对于EI 4728 A44(80v/mil)的SIC数据(根据本发明的实施例16)
Figure A20068004908000221
对于EI4728 A43的IR数据(对比例0)
Figure A20068004908000231
对于EI4728 A44的IR数据(根据本发明的实施例16)
Figure A20068004908000241
对于EI4728 A43的SIC数据(80v/mil)(对比例0)
Figure A20068004908000251
尽管已经参照具体实施方案描述和举例说明了本发明，本领域普通技术人员可以理解的是，本发明能够作出本文没有举例说明的变动。
因此，应该仅参照所附权利要求来确定本发明的实际范围。

Claims (20)

1.用于电缆的无铅绝缘组合物，其包含：
(a)基础聚合物；和
(b)填料；
(c)添加剂，其包含
(i)抗氧剂，和
(ii)受阻胺光稳定剂；
其中不向所述组合物中加入含有显著量铅的成分。
2.用于电缆的无铅绝缘组合物，其包含：
(a)基础聚合物；和
(b)填料；
(c)至少一种受阻胺光稳定剂；
其中不向所述组合物中加入含显著量铅的成分。
3.根据权利要求1的绝缘组合物，其中所述基础聚合物选自至少一种非金属茂聚合物、至少一种金属茂聚合物，和至少一种非金属茂聚合物与至少一种金属茂聚合物的组合。
4.根据权利要求2的绝缘组合物，其中所述基础聚合物选自至少一种非金属茂聚合物、至少一种金属茂聚合物，和至少一种非金属茂聚合物与至少一种金属茂聚合物的组合。
5.根据权利要求1的绝缘组合物，其中所述抗氧剂是胺抗氧剂。
6.根据权利要求3的绝缘组合物，其中所述基础聚合物包含20wt％至99wt％的金属茂聚合物和1wt％至80wt％的非金属茂聚合物。
7.根据权利要求4的绝缘组合物，其中所述基础聚合物包含20wt％至99wt％的金属茂聚合物和1wt％至80wt％的非金属茂聚合物。
8.根据权利要求3的绝缘组合物，其中所述至少一种金属茂聚合物选自金属茂EP、金属茂EPDM、金属茂乙烯-丁烯和金属茂乙烯-辛烯，和它们的混合物。
9.根据权利要求4的绝缘组合物，其中所述至少一种金属茂聚合物选自金属茂EP、金属茂EPDM、金属茂乙烯-丁烯和金属茂乙烯-辛烯，和它们的混合物。
10.根据权利要求2的绝缘组合物，其中所述至少一种受阻胺光稳定剂占所述组合物的约0.25wt％至约2.5wt％。
11.根据权利要求2的绝缘组合物，其中所述至少一种受阻胺光稳定剂占所述组合物的约0.5wt％至约1.5wt％。
12.根据权利要求1的绝缘组合物，其中所述填料是粘土填料。
13.根据权利要求2的绝缘组合物，其中所述填料是粘土填料。
14.根据权利要求1的绝缘组合物，其中所述组合物含有少于约500重量ppm的铅。
15.根据权利要求2的绝缘组合物，其中所述组合物含有少于约500重量ppm的铅。
16.用于电缆的无铅绝缘组合物，其包含：
(a)基础聚合物；和
(b)填料；
(c)至少一种巯基化合物；
其中不向所述组合物中加入含显著量铅的成分。
17.根据权利要求16的绝缘组合物，其中所述基础聚合物选自至少一种非金属茂聚合物、至少一种金属茂聚合物，和至少一种非金属茂聚合物与至少一种金属茂聚合物的组合，和所述组合物还包含胺抗氧剂。
18.根据权利要求17的绝缘组合物，其中所述基础聚合物包含20wt％至99wt％的金属茂聚合物和1wt％至80wt％的非金属茂聚合物。
19.根据权利要求17的绝缘组合物，其中所述至少一种金属茂聚合物选自金属茂EP、金属茂EPDM、金属茂乙烯-丁烯和金属茂乙烯-辛烯，和它们的混合物。
20.根据权利要求16的绝缘组合物，其中所述组合物含有少于约500ppm的铅。
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