CN1918236A - 自由基可交联聚合物：改进的交联方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是改进的自由基交联方法和自由基交联聚合物组合物。该改进的方法达到更热的工艺条件、更快的交联或提高的交联密度。可交联聚合组合物包含(1)自由基可交联聚合物，(2)自由基引发剂，和(3)交联温度分布线改性剂。

Description

自由基可交联聚合物：改进的交联方法和组合物
技术领域
本发明涉及进行自由基交联反应的聚合物体系。特别地，本发明涉及改进的自由基交联方法和自由基可交联聚合物组合物。该改进的方法达到更热的工艺条件、更快的交联或提高的交联密度。
背景技术
许多聚合物可以进行自由基反应。这些反应中的一些有益，例如在所需交联温度的交联，而其它的有害，例如早期交联、竞争(competing)或降解。需要在使有害反应的影响最小的同时促进有益的交联反应。
通常，在以交联为目的加工自由基可交联聚合物时，聚合物遵循标称的交联温度分布线(nominal crosslinking temperature profile)。标称的交联温度分布线具有三个温度相关区段：(1)熔融加工温度段；(2)过渡温度段；和(3)交联温度段。标称交联温度分布线直接与聚合物特性和所选自由基引发剂(或交联剂)有关。图1显示了典型的标称交联温度分布线。
为了确保只产生所需的交联反应，保持低熔融加工温度以避免早期交联。在达到所需的熔融加工程度后，使可交联聚合物和自由基引发剂进入过渡温度段以达到标称交联温度。如果自由基物类是有机过氧化物，则标称交联温度直接取决于过氧化物的分解温度。因此，过渡温度段的温度范围在低温端是由标称熔融加工温度决定的，在高温端是由标称交联温度决定的。
重要的是要指出，在一些应用中，熔融加工可以单步或多步进行。例如，作为单步，可以将组分分别加入压出机的进料斗并在合适的熔融加工温度混合熔融在一起。多步熔融加工的一个例子可以包括：第一步，将组分在高于聚合物的熔融温度但低于自由基引发剂的标称分解温度的温度下掺合在一起，和第二步，将已掺合的组合物转移到压出机中以进一步加工。此处使用的熔融加工温度包括单步或多步熔融加工技术。
由于交联速率随温度逐渐提高，熔融加工温度段和交联温度段之间的温度差(也就是过渡温度段)可以相当大，有时大于大约60℃。在交联温度随自由基引发剂的选择而改变的同时，过渡温度段的相应温度范围通常不受影响。因此，交联温度的改变通常要求相应地改变熔融加工温度。
例如，在注射成型应用中，需要低注射温度(也就是熔融加工温度段)，因为常用有机过氧化物的分解温度的范围很宽。例如，专业人员通常将含有乙烯/丙烯/二烯单体基聚合物和有机过氧化物过氧化二枯基的可交联聚合物组合物在大约100℃注入模具，然后在壁温设为大约165℃(也就是交联温度段)的模具中固化该组合物。由此，交联过程具有大约65℃的大的过渡温度范围，这造成非常长的标称交联温度分布时间，对于厚部件尤为如此。标称的交联温度分布线使得注射成型仅限于那些具有合适的熔体温度或粘度分布的可交联聚合物。
类似地，在一些应用中，专业人员在不高于140℃的温度下压出可交联聚合物组合物，然后使所得制品通过处于较高交联温度(通常超过200℃)下的连续硫化管以完成交联。由于来自压出机螺杆速度的剪切生热会引发早期交联，使螺杆速度保持低速并使压出量受到限制。
使用自由基可交联乙烯/丙烯/二烯单体基聚合物或乙烯/丙烯橡胶时，可交联组合物通常在不超过大约120℃的温度压出，压出制品最终通过处于大约210℃的连续硫化管。类似地，自由基可交联阻燃剂聚烯烃基组合物通常在不超过140℃的温度压出，压出制品最终通过处于大约200-210℃的连续硫化管。
使用自由基可交联氯化聚乙烯时，制造方法的一个例子是压出。通常，在分批混合机中熔融加工含氯化聚乙烯的可交联聚合组合物，然后在通常大约200℃的连续硫化管中施加交联条件。
当用小粒度填料(例如炭黑和二氧化硅)填充这些氯化聚乙烯组合物时，需要强混合。不幸的是，为避免早期交联，强混合受到温度和时间的限制。实际上，温度通常保持不超过100℃。此外，由于来自压出机螺杆的剪切生热也会引发早期交联，压出输出量受到限制。
氯化聚乙烯组合物的过渡温度是大约100℃的温度范围。该温度差对生产线速度具有负面影响，并导致在连续硫化管中的长停留时间。
为了在不产生早期交联的情况下提高注射温度或压出速率，专业人员在组合物中添加焦化抑制剂或抗氧化剂。不幸的是，该方法增加了达到所需交联程度的转时间(也就是降低了固化速率)。为了克服固化速率的降低，专业人员在压出聚合物或注射成型或压出的聚合物所用的组合物的复杂配制品时使用更长的连续硫化管。
因此，仍然需要一种改进的使自由基可交联聚合物交联的方法。该改进的方法必须允许使用比传统方法目前所达到的更高的熔融温度段，同时保持现有的早期交联程度或进一步使早期交联最小化。类似地，该改进的方法必须允许使用比传统方法更高的压出螺杆速率，同时不会对早期交联产生明显的负面影响。
还需要一种改进的使自由基可交联聚合物交联的方法，其中过渡温度段的温度范围明显小于传统方法中提供的范围，并且同样不会对早期交联产生负面影响。由于将聚合物的过渡性加热降至最低，较小的温度范围会产生更快的过程。
同样合意的是，过渡温度段尽可能急剧地提高并接近无穷大的斜度。此外，合意的是，交联温度段具有尽可能接近零的斜度。
在加工可膨胀、自由基可交联聚合组合物时，在熔融加工温度和交联温度之间的范围内的早期交联以及组合物的膨胀使交联温度分布线复杂化。需要使早期交联的影响降至最小、控制膨胀的开始/完成，并产生更快的交联过程。
对于一些模制应用，还需要使发泡制品从模具中取出后的膨胀最小化，优选将后膨胀控制至低于大约1.5体积％。更优选地，合意的是，不需要在自由基可交联聚合物上添加官能团的情况下就能控制后膨胀。
这些所需的工艺改进每种都应该在不明显改变传统交联设备的情况下实现。特别地，所需的改进应该不需要对压出的可交联聚合物制品使用更长的连续硫化管。
最后，自由基可交联聚合物需要更高的熔体温度段，并需要更快的交联过程，同时不会对由该改进的方法制成的制品性质产生不利影响。
还需要具有提高的加工和物理性能的自由基可交联聚合物组合物。特别地，需要具有优异的熔融加工特性且没有早期交联的自由基可交联聚合物组合物。在一些情况下，进一步要求组合物具有优异的熔体强度。
发明内容
本发明设计一种改进的使聚合物交联的方法，其中该改进的方法达到更热的加工条件、更快的交联或提高的交联密度。本发明的方法包括下列步骤(a)熔融加工可交联聚合组合物，(b)由可交联聚合组合物形成制品，和(c)使可交联聚合组合物交联为所形成的制品形式。可交联聚合组合物包含(1)自由基可交联聚合物，(2)自由基引发剂，和(3)交联温度分布线改性剂(crosslinking-temperature-profilemodifier)。
熔融加工步骤或交联步骤在高于聚合物交联常用的温度下进行。提高的温度可以使之前不能交联的聚合物交联(由于高熔融温度)。提高的温度还可以在交联分布范围内产生速率改进。
本发明还设计具有优异的熔融加工和物理性能的自由基可交联聚合物组合物。本发明的组合物包含(1)在标称熔融加工温度下具有差熔融加工性能的自由基可交联聚合物或掺合物，(2)自由基引发剂，和(3)交联温度分布线改性剂。交联温度分布线改性剂能够在不产生早期交联的情况下在高于标称熔融加工温度的温度下熔融加工自由基可交联聚合物或掺合物。
附图说明
图1显示了自由基可交联聚合物组合物与自由基引发剂的结合物(combination)的标称交联温度分布线。
图2显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在140℃的扭矩-时间曲线。
图3显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在180℃的扭矩-时间曲线。
图4显示了含和不含交联温度分布线改性剂的市售SuperOhmTM3728过氧化物-可交联组合物在140℃的扭矩-时间曲线。
图5显示了含和不含交联温度分布线改性剂的市售SuperOhmTM3728过氧化物-可交联组合物在180℃的扭矩-时间曲线。
图6显示了高密度聚乙烯(a)作为基底聚合物，(b)含有过氧化物，和(c)含有过氧化物和交联温度分布线改性剂的在150℃的扭矩-时间曲线。
图7显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在140℃和150℃的扭矩-时间曲线。
图8显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在182℃的扭矩-时间曲线。
图9显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在各种温度下的过氧化物分解百分比。
图10显示了由含有交联温度分布线改性剂的组合物制成的试样的表面的衰减全反射红外扫描光谱。
图11显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在140℃的扭矩-时间曲线。
图12显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在177℃的扭矩-时间曲线。
图13显示了含有各种量的交联温度分布线改性剂的可注射成型、可交联聚合组合物在165℃的扭矩-时间曲线。
图14显示了含有各种量的交联温度分布线改性剂的可注射成型、可交联聚合组合物在185℃的扭矩-时间曲线。
图15显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在140℃的扭矩-时间曲线。
图16显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在182℃的扭矩-时间曲线。
图17显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在140℃的扭矩-时间曲线。
图18显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在182℃的扭矩-时间曲线。
图19显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在120℃的扭矩-时间曲线。
图20显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在140℃的扭矩-时间曲线。
图21显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在182℃的扭矩-时间曲线。
图22显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在140℃的扭矩-时间曲线。
图23显示了含和不含交联温度分布线改性剂的可交联聚合组合物在182℃的扭矩-时间曲线。
具体实施方式
在第一具体实施方式中，本发明的制备交联制品的方法包括下列步骤(a)熔融加工可交联聚合组合物，(b)由可交联聚合组合物形成制品，和(c)使可交联聚合组合物交联为所形成的制品形式。所述可交联聚合组合物包含(1)自由基可交联聚合物，(2)自由基引发剂，和(3)交联温度分布线改性剂。
在不存在交联温度分布线改性剂的情况下，自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物结合物具有标称交联温度分布线。标称交联温度分布线包括标称熔融加工温度段、标称过渡温度段和标称交联温度段。
交联温度分布线改性剂可以提高熔融加工温度段的温度并降低过渡温度段。因此，在本发明的方法中，熔融加工步骤在高于该结合物结合物的标称熔融加工温度的温度下进行。交联温度分布线改性剂基本上抑制了自由基可交联聚合物在熔融加工温度的早期交联。例如，当自由基引发剂是在熔融加工温度具有明显分解速率的有机过氧化物时，交联温度分布线改性剂抑制了聚合物的早期交联。
自由基可交联聚合物和自由基引发剂的结合物(不含交联温度分布线改性剂)在标称熔融加工温度获得标称诱导时间(t0.04n)。此处使用的“标称诱导时间”是指通过活动模(moving die)流变仪(MDR)测得的扭矩值提高至比在标称熔融加工温度、100转/分钟和0.5度的弧度下的最小扭矩高0.04磅-英寸所需的时间量。标称诱导时间也可以称作引发扭矩提高所需的时间(t起始)。
在标称熔融加工温度下，可交联聚合组合物获得比标称诱导时间高至少2倍的改进的诱导时间(t0.04i)。优选地，改进的诱导时间比标称诱导时间高至少3倍。更优选地，改进的诱导时间高至少5倍。
在升高的熔融加工温度下，可交联聚合组合物保持了与标称诱导时间相同或更高的诱导时间。
优选地，可交联聚合组合物达到与不存在交联温度分布线改性剂的结合物相同或更高的固化度。
诱导时间通常有助于描述改进的方法，而同时TS1也是一种有用的用于确定某些可交联聚合组合物的早期交联的属性。此处使用的“TS1”是指通过活动模流变仪(MDR)测得的扭矩值提高至比在标称熔融加工温度、100转/分钟和0.5度的弧度下的最小扭矩高1.0磅-英寸所需的时间量。通常，TS1可用于如下那些可交联聚合组合物，其具有(a)在标称熔融温度下小于1分钟的标称诱导时间，(b)在标称熔融加工温度下至少大于1磅-英寸的MH和ML的差(也就是MH-ML＞1)和/或(c)在标称交联温度下远高于1磅-英寸的最大扭矩(MH)。
优选地并在不存在交联温度分布线改性剂的情况下，这些组合物在它们的标称熔融加工温度下具有大于大约20分钟的TS1。在这些组合物中，交联温度分布线改性剂可以使可交联聚合物组合物在高于标称熔融加工温度的熔融加工温度下实现至少相同的TS1。优选地，可以在保持所需TS1的同时将过渡温度段(也就是，熔融加工温度与交联温度之间的温度差)降低至少5％。
本发明可用于电线电缆、鞋类、薄膜(例如温室、收缩和弹性薄膜)、工程热塑性塑料、高度填充物、阻燃剂、反应性化合、热塑性高弹体、热塑性硫化橡胶、汽车、硫化橡胶替代品、建筑、汽车、家具、泡沫材料、湿润、粘合剂、可涂(paintable)基材、可染色聚烯烃、湿固化、纳米复合材料、增容、印刷、钢替代品、蜡、上浆(sizing)、压延片材、药品、分散体、共挤出、水泥/塑料补强、食品包装、无纺布、纸改性、多层容器、体育用品、定向结构和表面处理应用。合适的制品包括电力电缆绝缘体(包括超高压(EHV)、高压(HV)、中压(MV)和低压用途的绝缘体)、电线电缆半导体制品(包括半导体绝缘屏蔽)、电线电缆涂层(包括阻燃汽车导线绝缘)和封套(包括工业电缆套管)、电缆配件、鞋底、多组分鞋底(包括不同密度和类型的聚合物)、防风雨布(weather stripping)、垫圈、型材、耐用品、刚性超拉伸带、防爆轮胎(run flat tire)插入物、建筑嵌板(construction panels)、复合材料(例如木材复合材料)、管材、泡沫塑料、吹塑薄膜和纤维(包括粘合剂纤维和弹性纤维)。
本发明中可以使用多种聚合物。此外，许多之前不适合自由基交联的聚合物也可用于本发明。特别地，具有高熔融温度的聚合物现在适合于自由基交联。特别地，本发明可用于具有等于或高于大约130℃的熔融温度或短标称诱导时间的自由基交联聚合物。具有高熔融温度的自由基交联聚合物的例子是高密度聚乙烯。例如，本发明对于标称诱导时间小于大约5分钟或甚至小于大约1分钟的自由基可交联聚合物和自由基引发剂的结合物特别有用。
优选地，自由基可交联聚合物是基于烃的。合适的烃类聚合物包括乙烯/丙烯/二烯单体、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、乙烯/苯乙烯互聚物、卤化聚乙烯、丙烯共聚物、天然橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯/二烯共聚物、和丁腈橡胶、和它们的掺合物。
更优选地，烃类聚合物选自乙烯/丙烯/二烯单体和乙烯/丙烯橡胶。再优选地，当烃类聚合物是这些优选聚合物或其掺合物中的一种时，自由基可交联聚合物的存在量为大约20wt％至大约90wt％，自由基引发剂的存在量为大约0.5wt％至10wt％，且交联温度分布线改性剂的存在量为大约0.1wt％至大约5wt％，且自由基可交联聚合组合物进一步包含大约10wt％至大约70wt％的无机填料。
此外，更优选地，烃类聚合物选自乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/不饱和酯共聚物。再优选地，当烃类聚合物是这些优选聚合物或其掺合物中的一种时，自由基可交联聚合物的存在量为大约10wt％至大约85wt％，自由基引发剂的存在量为大约0.5wt％至10wt％，且交联温度分布线改性剂的存在量为大约0.1wt％至大约5wt％，且自由基可交联聚合组合物进一步包含大约15wt％至大约70wt％的阻燃添加剂。
至于合适的乙烯聚合物，自由基可交联聚合物通常属于四种主要类型：(1)高度支化；(2)非均匀线型；(3)均匀支化线型；和(4)均匀支化的基本线型。这些聚合物可以用齐格勒纳塔催化剂、金属茂或钒基单点催化剂或限定几何形状的单点催化剂制备。
高度支化的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)。这些聚合物可以用自由基引发剂在高温和高压下制备。或者，它们可以用配位催化剂在高温和相对低压下制备。这些聚合物具有通过ASTM D-792测得的大约0.910克/立方厘米至大约0.940克/立方厘米的密度。
非均匀线型乙烯聚合物包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。线型低密度乙烯聚合物具有大约0.850克/立方厘米至大约0.940克/立方厘米的密度和通过ASTM 1238、条件I测得的大约0.01至大约100克/10分钟的熔体指数。优选地，熔体指数为大约0.1至大约50克/10分钟。此外，优选地，LLDPE是乙烯与一种或多种含有3至18个碳原子，更优选3至8个碳原子的其它α-烯烃的互聚物。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯已知可互换。这些聚合物具有大约0.870克/立方厘米至大约0.910克/立方厘米的密度。高密度乙烯聚合物通常是密度为大约0.941克/立方厘米至大约0.965克/立方厘米的互聚物。
均匀支化线型乙烯聚合物包括均匀LLDPE。均一支化/均匀聚合物是下述化合物——其中共聚单体在给定互聚物(interpolymer)分子中无规分布，并且其中互聚物分子在该互聚物中具有类似的乙烯/共聚单体比率。
均匀支化的基本线型乙烯聚合物包括(a)C2-C20烯烃，例如乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物，(b)乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃、C2-C20炔键式不饱和单体、C4-C18二烯烃或这些单体的组合的互聚物，和(c)乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃、二烯烃、或与其它不饱和单体结合的炔键式不饱和单体的互聚物。这些聚合物通常具有大约0.850克/立方厘米至大约0.970克/立方厘米的密度。优选地，密度为大约0.85克/立方厘米至大约0.955克/立方厘米，更优选大约0.850克/立方厘米至0.920克/立方厘米。
本发明中可用的乙烯/苯乙烯互聚物包括通过使烯烃单体(也就是乙烯、丙烯或α-烯烃单体)与亚乙烯基芳族单体、受阻脂族亚乙烯基单体或脂环族亚乙烯基单体聚合制成的基本无规的互聚物。合适的烯烃单体含有2至20，优选2至12，更优选2至8个碳原子。优选的这种单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。最优选的是乙烯以及乙烯与丙烯或C4-8α-烯烃的组合。任选地，乙烯/苯乙烯互聚物聚合组分还可以包括烯键式不饱和单体，例如应变(strained)环状烯烃。应变环状烯烃的例子包括降冰片烯以及C1-10烷基-或C6-10芳基-取代的降冰片烯。
本发明中可用的乙烯/不饱和酯共聚物可以通过常规高压技术制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。烷基可以含有1至8个碳原子，并优选含有1至4个碳原子。羧酸酯基团可以含有2至8个碳原子，并优选含有2至5个碳原子。由酯共聚单体构成的共聚物部分可以占共聚物重量的大约5至大约50wt％，并优选大约10至大约40wt％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯共聚物的熔体指数可以为大约0.5至大约50克/10分钟。
本发明中可用的卤化乙烯聚合物包括氟化、氯化和溴化烯烃聚合物。原料烯烃聚合物可以是含有2至18个碳原子的烯烃的均聚物或互聚物。优选地，烯烃聚合物是乙烯与丙烯或与含有4至8个碳原子的α-烯烃的互聚物。优选的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选地，卤化烯烃聚合物是氯化聚乙烯。
再更优选地，当卤化烯烃聚合物是氯化聚乙烯时，自由基可交联聚合物的存在量为大约20wt％至大约90wt％，自由基引发剂的存在量为大约0.5wt％至10wt％，且交联温度分布线改性剂的存在量为大约0.1wt％至大约5wt％，且自由基可交联聚合组合物进一步包含大约10wt％至大约65wt％的无机填料。这种再优选的组合物可用于阻燃聚烯烃基组合物。
当自由基可交联聚合物是丙烯聚合物时，由于交联温度分布线改性剂可以抑制丙烯聚合物的断链，本发明特别有益。
本发明中可用的丙烯聚合物的例子包括丙烯与乙烯或另一不饱和共聚单体的共聚物。共聚物还包括三聚物、四聚物，等等。通常，聚丙烯共聚物包含至少大约50wt％来自丙烯的单元。优选地，丙烯单体是共聚物的至少大约60wt％，更优选至少大约70wt％。
本发明中合适的天然橡胶包括异戊二烯的高分子量聚合物。优选地，天然橡胶具有大约5000的数均聚合度和宽的分子量分布。
适用的苯乙烯/丁二烯橡胶包括苯乙烯与丁二烯的无规共聚物。通常，通过自由基聚合制造这些橡胶。本发明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是相分离体系。本发明中可用的苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物是由苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物的氢化制成的。
本发明中可用的聚丁二烯橡胶优选为1，4-丁二烯的均聚物。优选地，本发明的丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯的共聚物。异戊二烯的用量通常为大约1.0wt％至大约3.0wt％。
对于本发明，聚氯丁二烯橡胶通常是2-氯-1，3-丁二烯的聚合物。优选地，通过乳液聚合制造该橡胶。此外，聚合可以在存在硫的情况下进行以在聚合物中引入交联。
优选地，本发明的丁腈橡胶是丁二烯和丙烯腈的无规共聚物。
其它可用的自由基可交联聚合物包括硅橡胶和氟碳橡胶。硅橡胶包括具有-Si-O-Si-O-形式的硅氧烷骨架的橡胶。本发明中可用的氟碳橡胶包括1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯与固化位点(cure site)单体的共聚物或三聚物以允许进行自由基交联。
可用的自由基引发剂包括有机过氧化物、偶氮自由基引发剂、联枯烯、氧和空气。优选地，自由基引发剂是有机过氧化物。优选有机过氧化物包括过氧化二枯基(dicumyl peroxide)和Vulcup R。可以通过直接注射添加有机过氧化物。富氧环境可以引发有用的自由基。优选地，自由基引发剂的存在量为大约0.5wt％至大约10wt％，更优选大约0.5wt％至大约5.0wt％，再优选大约0.5wt％至大约2.0wt％。
交联温度分布线改性剂的有用例子是自由基抑制剂，例如(i)受阻胺生成的稳定有机自由基，(ii)引发-转移-终止剂(iniferter)，(iii)有机金属化合物，(iv)芳基氧化偶氮(azooxy)基和(v)亚硝基化合物。当诱导时间适合用于描述该改进的方法时，交联温度分布线改性剂的选择取决于确定该改性剂是否产生比标称诱导时间高至少2倍的诱导时间。当TS1是更适合的测量标准时，所需改进是专用的。然而，在标称熔融加工温度下，合意的是(a)将诱导时间提高至高于至少2分钟，或(b)将达到MH所需的时间提高至少5％。
合适的受阻胺生成的稳定有机自由基包括2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)及其衍生物。更优选地，受阻胺生成的稳定有机自由基是双-TEMPO、氧代-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-羟基-TEMPO的酯、聚合物结合的TEMPO、PROXYL、DOXYL、二叔丁基N氧基、二甲基二苯基吡咯烷酮-1-氧基、4-膦羧基(phosphonoxy)TEMPO、或与TEMPO的金属络合物。再优选地，受阻胺生成的稳定有机自由基是双-TEMPO或4-羟基-TEMPO。双-TEMPO的例子是双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)癸二酸酯。
引发-转移-终止剂是能够引发和终止自由基反应的化合物。它们也能够可逆终止生长的聚合物链。当交联温度分布线改性剂是引发-转移-终止剂时，其优选选自二硫化四乙基秋兰姆、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯、二硫代氨基甲酸酯、聚硫代氨基甲酸酯、和S二硫代氨基甲酸苄酯。
优选地，交联温度分布线改性剂的存在量为大约0.1wt％至大约5.0wt％。更优选地，其存在量为0.1wt％至大约2wt％，再优选0.1wt％至大约1wt％。更优选地，自由基引发剂与自由基捕集剂的比率高于大约1，更优选为大约20∶1至大约1∶1。
交联温度分布线改性剂和自由基引发剂可以通过各种方式与自由基可交联聚合物结合，包括直接化合、直接浸渍和直接注射。
可交联聚合组合物也可以含有不含碳-碳双键的有机交联改性剂，其中有机交联改性剂和交联温度分布线改性剂协同(a)抑制自由基可交联聚合物在低于自由基引发剂的标称固化温度的温度下的交联速率和(b)在自由基引发剂的标称固化温度下提高交联密度。优选地，有机交联改性剂是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基-丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]六亚甲基[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基)]、2(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑，或它们的掺合物。
可交联聚合组合物还可以含有非极性添加剂，其中添加剂提高交联性能，同时不会造成交联温度分布线改性剂迁移到由可交联聚合组合物制成的制品表面上。例子包括癸二烯和聚丁二烯。
可交联聚合组合物还可以含有固化助促进剂或活性助剂以便在不增加自由基引发剂用量的情况下提高自由基引发剂的交联性能。交联性能的提高包括降低该过程的周期时间(也就是提高固化速率)和提高交联密度(也就是固化度)。当自由基可交联聚合物是氯化聚乙烯时，固化助促进剂的添加特别有用。在一些情况下，活性助剂可以起到固化助促进剂和防焦剂的双重作用。可用的固化助促进剂包括聚乙烯基试剂和某些单乙烯基试剂，例如α-甲基苯乙烯二聚物、烯丙基季戊四醇(或三丙烯酸季戊四醇酯或三烯丙基季戊四醇)、TAC、TAIC、4-烯丙基-2-甲氧基苯基烯丙醚、和1，3-二异丙烯基苯。这些固化助促进剂和其它可用的固化助促进剂中的一些具有下列化学结构。
Figure A20048004196900231
可交联聚合组合物还可以含有用以提高自由基形成的催化剂。催化剂的适合例子包括叔胺、环烷酸钴、环烷酸锰、五氧化二钒和季铵盐。
可交联聚合组合物还可以含有化学或物理发泡剂，由此使可交联聚合组合物可以膨胀。优选地，发泡剂是化学发泡剂。可用化学发泡剂的例子是偶氮二碳酰胺(azodicarbonamide)。
可以与本发明的可交联聚合组合物一起使用其它添加剂。这些添加剂包括焦化抑制剂、抗氧化剂、填料、粘土、有机粘土、加工助剂、炭黑、阻燃剂、过氧化物、分散剂、蜡、偶联剂、脱模剂、光稳定剂、金属去活化剂、增塑剂、抗静电剂、增白剂、成核剂、其它聚合物和着色剂。可交联聚合组合物可以高度填充。
其它合适的非卤化阻燃剂添加剂包括三水合氧化铝、氢氧化镁、红磷、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、三聚氰胺、六硼酸钙、氧化铝、碳纳米管、硅灰石、云母、硅氧烷聚合物、磷酸酯、受阻胺稳定剂、八钼酸铵、膨胀型化合物、八钼酸三聚氰胺、玻璃料、中空玻璃微球、滑石、粘土、有机改性粘土、硼酸锌、三氧化锑、和可膨胀石墨。合适的卤化阻燃剂添加剂包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙烯-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)和dechlorane plus。
在一个优选的具体实施方式中，本发明是一种改进的制备交联制品的方法。交联温度分布线改性剂可以使熔融加工温度升至高于标称熔融加工温度，并使交联温度段的温度高于标称交联温度。因此，在本发明的方法中，熔融加工步骤在高于标称熔融加工温度的温度下进行，且交联步骤在高于标称交联温度的温度下进行。
自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物在标称熔融温度下达到标称诱导时间(t0.04n)。在标称熔融加工温度下，可交联聚合组合物达到比标称诱导时间高至少2倍的改进的诱导时间(t0.04i)。优选地，改进的诱导时间比标称诱导时间高至少3倍。更优选，改进的诱导时间高至少5倍。
在升高的熔融加工温度下，可交联聚合组合物保持与标称诱导时间相等或更高的诱导时间。
在另一优选具体实施方式中，本发明是一种改进的制备交联制品的方法。在不存在交联温度分布线改性剂的情况下，自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物具有标称交联温度分布线和标称加工速率。
交联温度分布线改性剂可以使该方法的运行速率比标称加工速率高至少大约5％。该结合物还在标称熔融加工温度下获得比标称诱导时间高至少2倍的改进的诱导时间(t0.04i)。此外，该结合物和交联温度分布线改性剂在高于标称熔融加工温度的熔融加工温度(更高速的熔融加工温度)下获得与标称诱导时间相比相等或更高的诱导时间。要实现更快的加工速率就需要更高速的熔融加工温度。
在该具体实施方式中，可交联聚合组合物在更高速的熔融加工温度下熔融加工。更优选地，交联步骤在高于标称交联温度的温度下进行。
在另一优选具体实施方式中，本发明是一种制备交联制品的方法，其包括下列步骤(a)熔融加工可交联聚合组合物，(b)由可交联聚合组合物形成制品，和(c)使可交联聚合组合物交联为所形成的制品形式。可交联聚合组合物包含(1)在受到剪切能、热或辐射时形成自由基的自由基可交联聚合物，和(2)交联温度分布线改性剂。
在不存在交联温度分布线改性剂的情况下，自由基可交联聚合物的结合物在受到剪切能、热或辐射时，具有标称交联温度分布线。标称交联温度分布线包括标称熔融加工温度段、标称过渡温度段和标称交联温度段。
交联温度分布线改性剂可以提高熔融加工温度段的温度并降低过渡温度段。因此，在本发明的方法中，熔融加工步骤在高于该结合物的标称熔融加工温度的温度下进行。可以通过提高作用于自由基交联聚合物的剪切能或辐射量来提高熔融加工温度。具体而言，该优选具体实施方式在挤出应用中特别有用，其中螺杆速度设为较高的速度以提高产出量。
所述结合物在标称熔融加工温度达到标称诱导时间。在标称熔融加工温度下，可交联聚合组合物达到比标称诱导时间高至少2倍的改进的诱导时间。优选地，改进的诱导时间比标称诱导时间高至少3倍。更优选地，改进的诱导时间高至少5倍。
在本发明的另一具体实施方式中，本发明是一种制备交联制品的方法，其包括下列步骤(a)在注射温度将可膨胀、自由基可交联聚合组合物注入处于模具温度下的模具；(b)将可膨胀、可交联聚合物组合物加热一定时间，直至达到足以使可膨胀可交联聚合组合物膨胀和交联的交联温度；(c)从模具中取出可膨胀、可交联聚合组合物；和(d)使可膨胀、可交联聚合制品膨胀和交联以形成膨胀交联的制品。
在本发明中，熔融加工温度可以包括组合物注入模具时的注射温度和组合物熔融温度所覆盖的温度范围。由此，可以提高注射温度以作为提高熔融加工温度的一部分。合意的是，在注射成型过程的这一阶段使早期交联最小化。
所述结合物在标称熔融加工温度段达到标称诱导时间。在标称熔融加工温度下，可膨胀、可交联聚合组合物达到比标称诱导时间高至少2倍的改进的诱导时间。优选地，改进的诱导时间比标称诱导时间高至少3倍。更优选地，改进的诱导时间高至少5倍。
在本发明的另一具体实施方式中，本发明是一种包括下列步骤的方法(a)在注射温度将可膨胀、可交联聚合组合物注入处于模具温度下的模具；(b)使可膨胀可交联聚合组合物在模具中膨胀以形成膨胀的可交联聚合组合物；(c)使膨胀的可交联聚合组合物在模具中交联以形成膨胀交联的聚合制品。
在该实施方式中，熔融加工温度可以包括组合物注入模具时的注射温度和组合物熔融温度所覆盖的温度范围。由此，可以提高注射温度以作为提高熔融加工温度的一部分。合意的是，在注射成型过程的这一阶段使早期交联最小化。
所述结合物在标称熔融加工温度段达到标称诱导时间。在标称熔融加工温度下，可膨胀、可交联聚合组合物达到比标称诱导时间高至少2倍的改进的诱导时间。优选地，改进的诱导时间比标称诱导时间高至少3倍。更优选地，改进的诱导时间高至少5倍。
优选地，在从模具中取出制品后，控制后膨胀程度，使得后膨胀低于大约1.5体积％变化。
在本发明的更优选的一个具体实施方式中，本发明是一种包括下列步骤的方法(a)在注射温度将可膨胀、可交联聚合组合物注入处于模具温度下的模具；(b)使可膨胀可交联聚合组合物交联至支撑稳定的泡沫结构体所必须的程度；(c)使可膨胀、可交联聚合组合物在模具中膨胀以形成膨胀的可交联聚合组合物；和(d)使已膨胀的可交联聚合组合物在模具中进一步交联以形成膨胀交联的聚合制品。在该优选具体实施方式中，特别合意的是，由聚合组合物的膨胀使交联反应去偶。
所述结合物在标称熔融加工温度段达到标称诱导时间。在标称熔融加工温度下，可膨胀、可交联聚合组合物达到比标称诱导时间高至少2倍的改进的诱导时间。优选地，改进的诱导时间比标称诱导时间高至少3倍。更优选地，改进的诱导时间高至少5倍。
优选地，在从模具中取出制品后，控制后膨胀程度，使得后膨胀低于大约1.5体积％变化。
在再一优选的具体实施方式中，本发明是包含自由基可交联聚合物和交联温度分布线改性剂(该改性剂不包括2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)及其衍生物)的可交联聚合组合物。
在再一优选的具体实施方式中，本发明是具有优异的熔融加工和物理性能的自由基可交联聚合物组合物。本发明的组合物包含(1)在标称熔融加工温度下具有差熔融加工性能的自由基可交联聚合物或掺合物和(2)交联温度分布线改性剂。交联温度分布线改性剂能够在不产生早期交联的情况下在高于标称熔融加工温度的温度下熔融加工自由基可交联聚合物或掺合物。
特别地，本发明对于熔融温度等于或高于大约130℃的自由基交联聚合物有用。具有高熔融温度的自由基交联聚合物的一个例子是高密度聚乙烯。
具有改进的熔融加工特性的掺合物的一个例子是线型低密度聚乙烯和支化聚乙烯的掺合物，其中掺合聚合物中的至少一种在不存在交联温度分布线改性剂的情况下会在标称熔融加工条件下产生早期交联。交联温度分布线改性剂的添加充分抑制了早期交联，由此可以进行自由基可交联聚合物组合物的熔融加工。本发明的组合物可以制备具有优异物理性能的制品(由自由基可交联聚合组合物制备)。
在再一优选的具体实施方式中，本发明是含有自由基可交联聚合物、自由基引发剂、交联温度分布线改性剂和选自化学发泡剂和物理发泡剂的发泡剂的可膨胀自由基可交联聚合组合物。
在一个优选的具体实施方式中，本发明是通过本发明的改进的方法制成的制品。对于厚的制品，本发明的益处特别明显。
可以使用许多方法制备制品。具体而言，有用的方法包括注射成型、挤出、注射吹塑、压模、旋转模塑、热成型、吹塑、粉末涂布、班伯里分批密炼机、纤维纺纱、离心浇铸、压缩转移、层压和压延。合适的制品包括电力电缆绝缘体(包括超高压(EHV)、高压(HV)、中压(MV)和低压用途的绝缘体)、电线电缆半导体制品(包括半导体绝缘屏蔽)、电线电缆涂层(包括阻燃汽车导线绝缘)和封套(包括工业电缆套管)、电缆配件、鞋底、多组分鞋底(包括不同密度和类型的聚合物)、防风雨布(weather stripping)、垫圈、型材、耐用品、刚性超拉伸带、防爆轮胎(run flat tire)插入物、建筑嵌板(constructionpanels)、复合材料(例如木材复合材料)、管材、泡沫塑料、吹塑薄膜和纤维(包括粘合剂纤维和弹性纤维)。
在另一优选实施方式中，本发明是由本发明的新型自由基可交联聚合物组合物制成的制品。所述制品可以是电力电缆配件，其包含由包括如下物质的组合物制成的自由基交联聚合物组合物：(a)大约20wt％至大约90wt％的选自乙烯/丙烯/二烯单体、乙烯/丙烯橡胶或其混合物的自由基可交联聚合物、(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂、(c)大约0.1wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂和(d)大约10wt％至大约70wt％的无机填料。
制品的另一例子是包含由自由基可交联聚合组合物制成的已交联绝缘体的电力电缆，其中所述组合物包含(a)大约20wt％至大约90wt％的选自乙烯/丙烯/二烯单体、乙烯/丙烯橡胶或其混合物的自由基可交联聚合物、(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂、(c)大约0.1wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂、和(d)大约10wt％至大约70wt％的无机填料。本发明的另一电力电缆包含由自由基可交联聚合物组合物制成的已交联的阻燃绝缘体，其中所述组合物包含(a)大约10wt％至大约85wt％的选自乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物或其混合物的自由基可交联聚合物、(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂、(c)大约0.1wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂和(d)大约15wt％至大约70wt％的阻燃剂。
制品的另一例子是包含由自由基可交联聚合物组合物制成的已交联半导体绝缘屏蔽的电力电缆，其中所述组合物包含(a)大约10wt％至大约85wt％的选自乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物或其混合物的自由基可交联聚合物、(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂、(c)大约0.01wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂和(d)其量足以产生小于大约1000Ohm-m的体积电阻率的导电填料。优选地，导电填料的存在量为大约20wt％至大约40wt％。
另一例子是包含由自由基可交联聚合组合物制成的已交联绝缘体的电力电缆，其中所述组合物包含(a)大约20wt％至大约90wt％的包括线型低密度聚乙烯和支化聚乙烯的自由基可交联聚合物掺合物、(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂、(c)大约0.1wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂和(d)大约10wt％至大约70wt％的无机填料。再一例子是包含由自由基可交联聚合组合物制成的已交联套管的电力电缆，该组合物包含(a)作为氯化聚乙烯且存在量为大约20wt％至大约90wt％的自由基可交联聚合物、(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂、(c)大约0.1wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂和(d)大约10wt％至大约65wt％的无机填料。
鞋底制品的例子包括由包含如下物质的组合物制成的已膨胀的自由基已交联聚合物组合物：(a)大约10wt％至大约85wt％的为乙烯/不饱和酯共聚物的自由基可交联聚合物、(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂、(c)大约0.1wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂和(d)选自物理发泡剂或化学发泡剂的发泡剂。
实施例
下列非限制性实施例阐述了本发明。
示例性交联温度分布线改性剂
用熔体指数为5.0克/立方厘米且密度为0.87克/立方厘米的AffinityTM 8200聚乙烯制备对比例1和实施例2。AffinityTM 8200聚乙烯可获自Dow Chemical Company。
在每种组合物中加入大约1.00wt％的获自Geo Specialty Chemicals的过氧化二枯基(二枯基过氧化物)(DiCup R)。交联温度分布线改性剂为可购自A.H.Marks的4-羟基-TEMPO。在实施例2的组合物中加入0.20wt％的4-羟基-TEMPO。每种组合物的剩余部分是聚乙烯树脂。两种组合物都在Brabender混合机中熔融掺混。
对于每一评测的组合物，MDR产生扭矩与时间的关系数据。在设定温度下，MDR设定为100转/分钟的频率和0.5度的弧度。对于对比例1和实施例2的试样，温度设定为140℃或180℃。特定的设定温度和产生的数据列在表I中。试样重量为大约5克，并置于Mylar TM板之间，然后加入MDR中以进行评测。根据最终用途和组成选择设定的温度和评测时间。
                表I
  性能   对比例1   实施例2
  MDR：140℃，30分钟
  ML(磅-英寸)   0.16   0.16
  TS 0.01(分钟)   1   7.5
  MDR：180℃，30分钟
  ML(磅-英寸)   0.84   1.09
  MH(磅-英寸)   2.98   2.83
  t90   4.07   3.94
TS 0.01-从最小扭矩起，扭矩提高0.01磅-英寸所需的时间
t90-达到最终固化程度的90％所需的时间
TS 0.01结果表明，可交联聚合组合物(含有交联温度分布线改性剂)与其不含交联温度分布线改性剂的对比组合物相比，具有明显更长的焦化抑制时间。t90结果表明，可交联聚合组合物与其对比组合物之间具有类似的固化速率。参看图2和3。
在商业组合物中的交联温度分布线改性剂
用SuperOhmTM 3728过氧化物-可交联组合物(其是获自Schulman的填充的乙烯/丙烯/二烯单体组合物)制备对比例3和实施例4。本发明的示例性组合物含有大约0.25wt％的交联温度分布线改性剂，4-羟基-TEMPO。每种组合物的剩余部分是SuperOhmTM 3728制剂。两种组合物都在Brabender混合机中混合熔融。
                表II
  性能   对比例3   实施例4
  MDR：140℃，30分钟
  ML(磅-英寸)   1.13   1.03
  TS 0.01(分钟)   ＜1   17
  TS 1(分钟)   14.4   ＞30
  MDR：180℃，30分钟
  ML(磅-英寸)   0.76   0.78
  MH(磅-英寸)   10.68   8.01
  t90   4.05   4.00
TS 1-从最小扭矩起，扭矩提高1磅-英寸所需的时间
TS 0.01和TS1结果表明，可交联聚合组合物(含有交联温度分布线改性剂)与其不含稳定有机自由基的对比组合物相比，具有明显更长的焦化抑制时间。t90结果表明，可交联聚合组合物与其对比组合物之间具有类似的固化速率。参看图4和5。
交联温度分布线改性剂对高密度聚乙烯的影响
用可购自The Dow Chemical Company的DGDL-3364高密度聚乙烯制备对比例5和6以及实施例7。在对比例5和实施例7中加入大约1.00wt％的过氧化二枯基(DiCup R)。在实施例7的组合物中加入0.20wt％的交联温度分布线改性剂4-羟基-TEMPO。对比例5和实施例7的剩余部分是高密度聚乙烯。对比例6仅仅是高密度聚乙烯树脂，不添加交联温度分布线改性剂或过氧化物。
图6显示了交联温度分布线改性剂在150℃对交联启动的影响。
对比例8、9、14、15、19、21、24和26以及实施例10-13、16-18、20、22、23、25和27-乙烯聚合物
使用Brabender混合机制造40克这节所述的对比例和实施例的样品。通常，将表IV和V中以重量百分比显示的各组分在125℃掺合3分钟。然而，对比例26和实施例27的组分在135℃掺合，因为该树脂具有相对较高的粘度和熔点。
接着，在每一示例性组合物中加入1.7wt％的过氧化二枯基(DiCupR)。将组合物再化合4分钟。
过氧化二枯基可获自Geo Specialty Chemicals Inc.。Irganox 1081FF抗氧化剂和交联温度分布线改性剂双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)癸二酸酯(“双-TEMPO”)可获自Ciba Specialty Chemicals Inc.。交联温度分布线改性剂4-羟基-TEMPO可获自A.H.Marks。Sartomer SR-350三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可获自Sartomer Company，Inc.。
使用MDR在140℃(模拟产生不合意的早期交联时的压出条件)和182℃(模拟产生合意的迅速和有效交联时的硫化条件)研究掺合物的交联动力学。
使用下列树脂(参看表III)制备示例性组合物。每种树脂都获自The Dow Chemical Company。
                            表III
树脂   熔体指数I2(dg/min) I21/I2   密度(g/cc)   熔点Tm(℃)
  Mirathen CY 7423LDPE   2.1   53   0.9184   110.0
  DXM-446LDPE   2.4   52   0.9200   110.2
  LDPE 5101   1.9   43   0.9183   109.3
  Attane 4404G LLDPE   4.4   30   0.9050   118.7
  Dowlex 2247G LLDPE   2.3   26   0.9172   120.7
  Dowlex 3010LLDPE   5.3   28   0.9236   122.4
  DGDA-2490NT 3408HDPE   0.07   83   0.9497   131.2
                                                            表IV
  组分   对比例8   对比例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   对比例14   对比例15   实施例16   实施例17   实施例18
  Mirathen CY 7423   98.3   98.02   98.05   97.8   98.05   98.05
  DXM-446   98.3   98.3   98.05   98.05   97.8
  Irganox 1081FF   0.28
  4-羟基-TEMPO   0.25   0.25   0.25
  双-TEMPO   0.25   0.25   0.25   0.5
  Sartomer SR-350活性助剂   0.25
  MDR：140℃/2小时
  最小扭矩，ML(lb-in)   0.28   0.28   0.26   0.25   0.27   0.31   0.30   0.30   0.30   0.30
  最终扭矩，MF(lb-in)   2.64   2.21   2.41   2.14   2.87   2.62   3.00   2.56   3.52   3.27
  MF-ML(lb-in)   2.36   1.93   2.15   1.89   2.60   2.31   2.70   2.26   3.22   2.97
  扭矩提高的开始(分钟)   2.00   3.00   15.00   15.00   4.00   2.00   4.00   19.00   6.00   9.00
  TS1(分钟)   38.78   58.64   49.48   54.32   35.78   33.43   28.69   48.34   25.93   35.89
  TS2(分钟)   90.73   106.79   77.61   85.76   115.27   96.13   78.53   94.51
  MDR：182℃/至结束(至少12分钟)
  最小扭矩，ML(lb-in)   0.17   0.15   0.14   0.13   0.16   0.16   0.19   0.18   0.15   0.17   0.16
  最大扭矩，MH(lb-in)   3.26   2.89   2.84   3.50   3.46   3.87   3.12   2.60   2.53   3.50   3.22
  MH-ML(lb-in)   3.09   2.74   2.70   3.37   3.30   3.71   2.93   2.42   2.38   3.33   3.06
  扭矩提高的开始(分钟)   0.50   0.65   0.70   0.70   0.55   0.50   0.40   0.60
  TS1(分钟)   1.47   1.75   1.70   1.47   1.36   1.24   1.22   1.51   1.55   1.23   1.29
  TS2(分钟)   2.75   3.42   3.33   2.44   2.38   2.07   2.14   3.10   3.24   1.93   2.06
  t10(分钟)   0.88   0.99   0.99   0.98   0.86   0.84   0.77   0.90   0.89   0.87   0.89
  t50(分钟)   2.07   2.21   2.11   2.07   1.96   1.93   1.57   1.72   1.75   1.65   1.64
  t90(分钟)   5.34   5.40   5.12   5.09   4.97   4.99   3.60   3.82   3.84   3.60   3.47
  凝胶含量(％)
  63.68   81.24   67.18   84.09   85.76   61.72   77.84   76.13   83.75   80.09
                                                    表V
  组分   对比例19   对比例20   对比例21   实施例22   实施例23   对比例24   实施例25   对比例26   实施例27
  Attane 4404G   98.3   98.05
  Dowlex 2247G   98.3   98.05   98.05
  Dowlex 3010   98.3   98.05
  DGDA-2490NT   98.3   98.05
  4-羟基-TEMPO   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  MDR：140℃/2小时
  最小扭矩，ML(lb-in)   0.16   0.16   0.23   0.23   0.21   0.11   0.11   0.73   0.80
  最终扭矩，MF(lb-in)   7.42   6.01   7.86   7.43   6.96   6.47   4.40   3.05   3.52
  MF-ML(lb-in)   7.26   5.85   7.63   7.20   6.75   6.36   4.29   2.32   2.72
  扭矩提高的开始(分钟)   1.00   12.00   1.00   17.00   20.00   1.00   20.00   2.00   12.00
  TS1(分钟)   8.51   26.11   9.98   30.24   32.96   8.78   36.17   18.94   36.26
  TS2(分钟)   19.16   35.19   21.28   37.99   47.41   21.81   50.28   70.88   113.01
  MDR：182℃/至结束(至少12分钟)
  最小扭矩，ML(lb-in)   0.15   0.08   0.16   0.14   0.15   0.13   0.06   0.81   0.64
  最大扭矩，MH(lb-in)   6.93   6.94   10.26   10.72   9.52   7.25   6.60   6.54   7.19
  MH-ML(lb-in)   6.78   6.86   10.10   10.58   9.37   7.12   6.54   5.73   6.55
扭矩提高的开始(分钟) 0.40 0.40 0.30 0.60 0.70 0.40 0.60 0.70   0.70
  TS1(分钟)   0.74   0.90   0.66   0.94   1.05   0.74   1.05   0.97   1.23
  TS2(分钟)   0.95   1.11   0.79   1.07   1.22   0.93   1.33   1.15   1.46
  t10(分钟)   0.67   0.83   0.66   0.94   1.04   0.68   0.94   0.90   1.11
  t50(分钟)   1.32   1.47   1.28   1.61   1.80   1.31   1.81   1.35   1.84
  t90(分钟)   3.22   3.23   3.78   4.29   4.33   3.27   4.64   3.11   4.60
  凝胶含量(％)
  84.68   74.23   93.10   70.12   87.15   86.64   70.17   69.23
聚乙烯绝缘体实施例28和对比例29
用聚乙烯基绝缘组合物和DiCup R有机过氧化物制备实施例和对比例。本发明的示例性组合物还含有4-羟基-TEMPO。
聚乙烯组合物是含有过氧化物的HFDB-4202树形(tree)阻燃剂绝缘组合物，可购自The Dow Chemical Company。过氧化二枯基(DiCupR)是有机过氧化物并可购自Geo Specialty Chemicals。4-羟基-TEMPO可购自A.H.Marks。
用于制备实施例28和对比例29的量以重量百分比形式显示在表VI中。
                    表VI
  组分   实施例28   对比例29
  绝缘组合物   99.35   100.00
  DiCup R   0.25
  4-羟基-TEMPO   0.40
使用MDR在140℃和150℃(模拟产生不合意的早期交联时的熔融加工条件)和182℃(模拟产生合意的迅速和有效交联时的交联条件)研究实施例28和对比例29的交联动力学。在140和150℃，优选较长的诱导时间。在182℃，优选较短的产生所需扭矩的时间，特别是在伴随着高交联密度(或更高的最终扭矩)时。
图7显示了在140℃和150℃的扭矩-时间曲线。图8显示了在182℃的扭矩-时间曲线。
还使用MDR在150至190℃的温度范围内研究实施例28和对比例29的交联动力学以测定过氧化物分解速率。在每一温度计算过氧化物分解百分比并显示在图9中。图9表明，示例性的组合物可以达到与对比组合物相当的分解速率并由此提供足够的交联速率。
通过2.5英寸Davis标准压出机加工实施例28和对比例29。评测所得压出线材的质量。“干净(clean)”线材不体现早期交联。“失败”线材体现早期交联。表VII显示了压出线材的熔融加工的工艺条件(熔体温度)。所有温度都表示为℃，且螺杆速度表示为每分钟的转数(RPM)。在相同熔体温度和螺杆速度的组合物之间获得相当的生产率。
                    表VII
  实施例   熔体温度   螺杆速度   线材质量
  实施例11   140   5   干净
  对比例12   140   5   干净
  实施例11   140   15   干净
  对比例12   140   15   干净
  实施例11   140   25   干净
  对比例12   140   25   干净
  实施例11   150   5   干净
  对比例12   150   5   失败
  实施例11   150   30   干净
  对比例12   150   30   失败
对比例30和实施例31-35
对比例30和实施例31-35各自使用含有过氧化物的标准可交联聚合组合物。在每一实施例的组合物中，加入0.28wt％交联温度分布线改性剂4-羟基-TEMPO。
4-羟基-TEMPO可购自A.H.Marks。烯丙基季戊四醇(或季戊四醇三丙烯酸酯或三烯丙基季戊四醇)可获自Perstorp。2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯可获自Aldrich。Sartomer SR 350三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和Sartomer SR 507氰脲酸三烯丙酯可获自Sartomer Company，Inc.。
                                        表VIII
  组分   对比例30   实施例31   实施例32   实施例33   实施例34   实施例35
  聚合组合物   100   99.72   99.44   99.44   99.44   99.44
  4-羟基-TEMPO   0.28   0.28   0.28   0.28   0.28
  烯丙基季戊四醇   0.28
  2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯   0.28
  Sartomer SR 350   0.28
  Sartomer SR 507   0.28
  MDR：140℃，30分钟
  TS1(分钟)   6.31   18.2   17.74   18.09   18.48   17.92
  MDR：177℃，12分钟
  ML(lb-in)   2.34   2.27   2.26   2.23   2.24   2.26
  MH(lb-in)   15.81   14.39   14.3   13.68   15.42   14.44
  TS1(分钟)   0.44   0.76   0.77   0.84   0.79   0.8
  TS2(分钟)   0.62   0.97   0.98   1.06   1.01   1.02
  t10(分钟)   0.48   0.79   0.8   0.87   0.83   0.83
  t50(分钟)   1.16   1.51   1.51   1.55   1.73   1.55
  t90(分钟)   3.11   3.61   3.55   3.58   4.17   3.65
  固化速率指数：100/(t90-TS2) 40.2 37.9 38.9 39.7 31.6 38.0
实施例36-38(高熔点稳定剂的效果)
用NordelTM 3722P乙烯/丙烯/二烯单体丸粒、6.0wt％交联温度分布线改性剂4-羟基-TEMPO和1.00wt％DFDB-5410BK制备实施例36-38。乙烯/丙烯/二烯单体丸粒的量和其余组分列在表VII中。EPDM丸粒含有过氧化物。
NordelTM 3722P乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)含有＜1％二烯和在125℃为20的门尼粘度。其可购自Dupont Dow Elastomers L.L.C.。4-羟基-TEMPO可购自A.H.Marks。DFDB-5410BK是浓色母料并可购自Dow Chemical Company。Sartomer SR-350三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可获自Sartomer Company，Inc.。硬脂酸锌可购自Baerlocher。所有组合物都在Brabender混合机中混合熔融。
                        表IX
  组分   实施例36   实施例37   实施例38
  Nordel IP 3722   93.00   89.00   87.00
  Sartomer SR 350   2.00
  硬脂酸锌   4.00   4.00
通过衰减全反射比(ATR)红外分析样品表面。在相同样品的数个不同区域收集光谱。结果表面，在实施例37的表面上检测到最少量的4-羟基-TEMPO，同时在实施例38中发现最高量。参看图10，其是ATR结果图。
EPDM/改性母炼胶(Masterbatch)A
用NordelTM 3722P乙烯/丙烯/二烯单体丸粒、硬脂酸锌、DFDB-5410BK和4-羟基-TEMPO制备含有交联温度分布线改性剂的EPDM/改性剂母炼胶A。NordelTM 3722P乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)含有＜1％二烯和在125℃为20的门尼粘度。其可购自DuPont DowElastomers L.L.C.。
硬脂酸锌可购自Baerlocher。DFDB-5410BK是浓色母料并可购自Dow Chemical Company。4-羟基-TEMPO可购自A.H.Marks。将所有组分在班伯里密炼机中混合熔融。
用于制备EPDM/改性剂母炼胶A的量以重量百分比形式显示在表X中。
                    表X
  组分   EPDM/改性剂母炼胶A
  NordelTM 3722P EPDM丸粒   90.00
  硬脂酸锌   4.00
  DFDB-5410BK   1.00
  4-羟基-TEMPO   5.00
过氧化物/EPDM母炼胶B
制备含过氧化物的可交联聚合物作为母炼胶。用于制备过氧化物/EPDM母炼胶B的量以重量百分比形式显示在表XI中。
                        表XI
组分   过氧化物/EPDM母炼胶B
EPDM   45.0
处理过的煅烧粘土   35.5
炭黑母炼胶   1.5
硬脂酸锌   0.5
聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉   0.5
石蜡油   12.5
铅丹   1.7
VaroxTM DCP 40KE过氧化二枯基   2.7
硫，微粒   0.1
EPDM含有EPDM或EPDM掺合物，具有大约5％的二烯含量和大约40的在125℃的门尼粘度。EPDM可购自DuPont Dow ElastomersL.L.C.。
处理过的煅烧粘土可购自Engelhard。硬脂酸锌可购自Baerlocher。聚合1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉可购自R.T.Vanderbilt Company。石蜡油可购自Citgo。铅丹可购自Rhein Chemie Rubber。VaroxTM DCP 40KE过氧化二枯基是固化促进剂并可购自Geo Specialty Chemicals。硫可购自Rhein Chemie Rubber。
实施例39和对比例40
在一定量的过氧化物/EPDM母炼胶B中加入一定量的EPDM/改性剂母炼胶A以制备本发明的实施例39中使用的自由基可交联聚合物组合物。将实施例39与不存在交联温度分布线改性剂的一定量的过氧化物/EPDM母炼胶B，对比例40进行比较。
VaroxTM DCP 40KE过氧化二枯基是固化促进剂并可购自GeoSpecialty Chemicals。
用于制备实施例39和对比例40的量以重量百分比形式显示在表XII中。将每种组合物的所有组分在班伯里密炼机中混合熔融。
                        表XII
  组分   实施例39   对比例40
  过氧化物/EPDM母炼胶B   94.89   100.00
  EPDM/改性剂母炼胶A   5.00
  Varox DCP 40KE过氧化二枯基   0.11
对实施例39和对比例40进行加工以制造注射成型制品。表XIII显示了模制品的熔融加工温度(熔体温度)和交联温度(固化温度)的工艺条件。所有温度都表示为℃。所有时间都表示为分钟。
在“部件”栏记录部件的外观。当示例性组合物和工艺条件不利于制造部件时，“部件”栏对于不能制造部件标为“NP”，并在组合物早期交联时标为“焦化”。
                                表XIII
  实施例   熔体温度   固化温度   熔融时间   固化时间   周期时间   部件
  实施例39   121   168   1.5   14   15.5   好
  实施例39   121   185   1.5   10   11.5   好
  对比例40   93   168   3   17   20.0   好
EPDM/改性母炼胶C
用NordelTM 3722P乙烯/丙烯/二烯单体丸粒、NipolTM DP-5161丁腈橡胶、4-羟基-TEMPO和过氧化二枯基制备含有交联温度分布线改性剂的EPDM/改性剂母炼胶C。NordelTM 3722P乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)含有＜1％二烯和在125℃为20的门尼粘度。其可购自DuPontDow Elastomers L.L.C.。
NipolTM DP-5161丁腈橡胶可购自Zeon Chemicals。4-羟基-TEMPO可购自A.H.Marks。过氧化二枯基(DiCup R)是固化促进剂并可购自Geo Specialty Chemicals。
用于制备EPDM/改性剂母炼胶C的量以重量百分比形式显示在表XIV中。将所有组分在Brabender混合机中混合熔融。
                    表XIV
  组分   EPDM/改性剂 母炼胶C
  NordelTM 3722P EPDM丸粒   44.60
  NipolTM DP-5161丁腈橡胶   45.00
  4-羟基-TRMPO   6.00
  过氧化二枯基   4.40
EPDM母炼胶D
制备作为母炼胶的可交联聚合物。用于制备EPDM母炼胶D的量以重量百分比形式显示在表VI(XV)中。将所有组分在Brabender混合机中混合熔融。
                    表XV
组分   EPDM母炼胶D
EPDM   46.0
处理过的煅烧粘土   36.8
炭黑母炼胶   1.5
脂酸锌   0.5
聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉   0.5
石蜡油   12.9
铅丹   1.8
硫，微粒   0.1
EPDM由EPDM或EPDM掺合物组成，具有大约5％的二烯含量和大约40的在125℃的门尼粘度。EPDM可购自DuPont Dow ElastomersL.L.C.。
处理过的煅烧粘土可购自Engelhard。硬脂酸锌可购自Baerlocher。聚合1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉可购自R.T.Vanderbilt Company。石蜡油可购自Citgo。铅丹可购自Rhein Chemie Rubber。硫可购自RheinChemie Rubber。
实施例41和对比例42
在一定量的EPDM母炼胶D中加入一定量的EPDM/改性剂母炼胶C以制备本发明的实施例41中使用的自由基可交联聚合物组合物。将实施例41与不存在交联温度分布线改性剂的一定量的EPDM母炼胶B，对比例42进行比较。
用于制备实施例41和对比例42的量以重量百分比形式显示在表XVI中。将每种组合物的所有组分在班伯里密炼机中混合熔融。
                        表XVI
  组分   实施例41   对比例42
  EPDM母炼胶D   95.00   100.00
  EPDM/改性剂母炼胶C   5.00
使用活动模流变仪(MDR)在140℃(模拟产生不合意的早期交联时的熔融加工条件)和177℃(模拟产生合意的迅速和有效交联时的交联条件)研究实施例41和对比例42的交联动力学。在140℃，优选较长的诱导时间。在177℃，优选较短的产生所需扭矩的时间，特别是在伴随着高交联密度(或更高的最终扭矩)时。
图11显示了在140℃的扭矩-时间曲线，而图12显示了在177℃的扭矩-时间曲线。
EPDM实施例43和对比例44
用NordelTM 3722P乙烯/丙烯/二烯单体丸粒、低密度聚乙烯、Kadox930C氧化锌、Translink 37处理过的煅烧粘土、Astor 4412石蜡、AgeriteMA抗氧化剂、过氧化二枯基和DFDB-5410BK染色母料制备EPDM实施例和对比例。EPDM实施例5还含有4-羟基-TEMPO。
NordelTM 3722P乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)含有＜1％二烯和在125℃为20的门尼粘度。其可购自DuPont Dow Elastomers L.L.C.。低密度聚乙烯具有2克/10分钟的熔体指数和0.923克/立方厘米的密度。
Kadox 930C氧化锌可购自Zinc Corporation of America。Translink37处理过的煅烧粘土可购自Engelhard。Astor 4412石蜡可购自Honeywell。Agerite MA抗氧化剂可购自R.T.Vanderbilt Company。DFDB-5410BK染色母料可购自The Dow Chemical Company。过氧化二枯基(DiCup R)是有机过氧化物并可购自Geo Specialty Chemicals。4-羟基-TEMPO可购自A.H.Marks。
用于制备实施例43和对比例44的量以重量百分比的形式显示在表XVII中。将每种组合物的所有组分在班伯里密炼机中混合熔融。
                    表XVII
  组分   实施例43   对比例44
  EPDM   55.81   56.05
  LDPE   2.71   2.72
  氧化锌   2.71   2.72
  处理过的煅烧粘土   32.61   32.61
  石蜡   2.71   2.72
  抗氧化剂   0.82   0.82
  过氧化物   1.36   1.36
  染色母料   1.00   1.00
  4-羟基-TEMPO   0.27
对实施例43和对比例44进行加工以制造注射成型制品。表XVIII显示了模制品的熔融加工温度(熔体温度)和交联温度(固化温度)的工艺条件。所有温度都表示为℃。所有固化时间都表示为秒。
在“部件”栏记录部件的外观。当示例性组合物和工艺条件不利于制造部件时，“部件”栏对于不能制造部件标为“NP”，并在组合物早期交联时标为“焦化”。
                                表XVIII
  实施例   熔体温度   固化温度   固化时间   凝胶含量(％)   部件
  对比例44   120   165   140   ＞90％   好
  对比例44   120   165   120   NP
  对比例44   135   165   200   烧焦
  实施例43   150   165   140   ＞90％   好
  实施例43   150   180   45   ＞89％   好
EPDM实施例45和对比例46
用NordelTM 3722P乙烯/丙烯/二烯单体丸粒、CSX-614炭黑、SUNPAR 2280加工油、Dicup R有机过氧化物制备过氧化物-可交联EPDM实施例和对比例。过氧化物-可交联EPDM实施例45还含有4-羟基-TEMPO。
NordelTM 3722P乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)含有＜1％二烯和在125℃为20的门尼粘度。其可购自DuPont Dow Elastomers L.L.C.。CSX-614炭黑可购自Cabot Corporation。SUNPARTM 2280在40℃具有475厘沲的粘度并可购自Sunoco。4-羟基-TEMPO可购自A.H.Marks。过氧化二枯基(DiCup R)是固化促进剂并可购自Geo SpecialtyChemicals。
用于制备实施例45和对比例46的量以重量百分比形式显示在表XIX中。将每种组合物的所有组分在Brabender混合机中混合熔融。
                    表XIX
  组分   实施例45   对比例46
  EPDM   61.4   62.1
  炭黑   29.9   29.9
  加工油   6.0   6.0
  有机过氧化物   2.5   2.0
  4-羟基-TEMPO   0.2   0
对实施例45和对比例46进行加工以制造压出制品。表XX显示了压出制品的熔融加工(熔体温度)的工艺条件。所有温度都表示为℃。所有螺杆速度都表示为每分钟的转数(rpm)，所有压力都表示为磅/平方英寸(psi)。
在“表面”栏记录部件的表面质量。“粗糙”表面是早期交联的指征。
                            表XX
  实施例   熔体温度   压力   螺杆速度   表面
  实施例45   120   194   5   光滑
  实施例45   126   209   5   光滑
  实施例45   130   252   5   光滑
  实施例45   120   284   10   光滑
  实施例45   127   261   10   光滑
  对比例46   114   222   5   粗糙
  对比例46   122   242   5   粗糙
  对比例46   127   321   5   粗糙
实施例47-51-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物配制品
实施例47-51各自使用在标准注射成型配制品中的ElvaxTM 460乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。配制品含有3wt％PerkadoxTM 1440双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、5wt％ OmyaliteTM 95T碳酸钙、0.1wt％硬脂酸锌、0.1wt％IrganoxTM B225掺合抗氧化剂和不同量的交联温度分布线改性剂4-羟基-TEMPO。4-羟基-TEMPO的量显示在表XXI中。
ElvaxTM 460乙烯/乙酸乙烯酯共聚物含有18wt％乙酸乙烯酯并具有2.5克/10分钟的熔体指数。EVA可购自DuPont。
PerkadoxTM 1440双(叔丁基过氧基)二异丙基苯可购自Akzo Nobel。OmyaliteTM 95T碳酸钙可购自Omya。硬脂酸锌可购自Baerlocher。IrganoxTM B225掺合抗氧化剂可购自Ciba Specialty Chemicals Inc.。4-羟基-TEMPO可购自A.H.Marks。
                                表XXI
  组分   实施例47   实施例48   实施例49   实施例50   实施例51
  4-羟基-TEMPO   0.1   0.2   0.3   0.4   0.5
参看图13和14，分别显示了示例性组合物在165℃和185℃的扭矩-时间曲线。
FR聚烯烃/改性剂母炼胶E
用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、PGA-SD White三水合氧化铝(ATH)、Irganox 1010TM四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、Vulcup R固化促进剂和4-羟基-TEMPO制备含有交联温度分布线改性剂的阻燃剂(FR)聚烯烃/改性剂母炼胶E。
ElvaxTM 460乙烯/乙酸乙烯酯共聚物含有18wt％乙酸乙烯酯并具有2.5克/10分钟的熔体指数。EVA可购自DuPont。
PGA-SD White三水合氧化铝(ATH)可购自Almatis。Irganox1010TM四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷是主要的抗氧化剂并可购自Ciba Specialty Chemicals Inc.。Vulcup R固化促进剂可购自Geo Specialty Chemicals。4-羟基-TEMPO可购自A.H.Marks。
用于制备FR聚烯烃/改性剂母炼胶E的量以重量百分比形式显示在表XXII中。
                表XXII
  组分   FR聚烯烃/改性剂母炼胶E
  EVA   42.80
  ATH   50.00
  Irganox 1010TM   0.20
  Vulcup R固化促进剂   4.00
  4-羟基-TEMPO   3.00
过氧化物/FR聚烯烃母炼胶F
选择含过氧化物的可交联聚合物作为过氧化物/FR聚烯烃母炼胶F。所选组合物可作为XL 7414过氧化物-可交联FR化合物购自Equistar。
实施例52和对比例53
在一定量的过氧化物/FR聚烯烃母炼胶F中加入一定量的FR聚烯烃/改性剂母炼胶E以制备本发明的实施例52中使用的自由基可交联聚合物组合物。将实施例52与不存在交联温度分布线改性剂的一定量的过氧化物/FR聚烯烃母炼胶F，对比例53进行比较。
用于制备实施例52和对比例53的量以重量百分比形式显示在表XXIII中。
                    表XXIII
  组分   实施例52   对比例53
  过氧化物/FR聚烯烃母炼胶F   95.00   100.00
  FR聚烯烃/改性剂母炼胶E   5.00
使用MDR在140℃(模拟产生不合意的早期交联时的熔融加工条件)和182℃(模拟产生合意的迅速和有效交联时的交联条件)研究实施例52和对比例53的交联动力学。在140℃，优选较长的诱导时间。在182℃，优选较短的产生所需扭矩的时间，特别是在伴随着高交联密度(或更高的最终扭矩)时。在182℃，所需初始交联扭矩为16.0磅-英寸。
图15显示了在140℃的扭矩-时间曲线，而图16显示了在182℃的扭矩-时间曲线。
对实施例52和对比例53进行加工以制造压出制品。表XXIV显示了压出制品的熔融加工(模头温度和熔体温度)的工艺条件。所有温度都表示为℃。所有螺杆速度都表示为每分钟的转数(RPM)，所有压力都表示为磅/平方英寸(psi)。
在“表面”栏记录部件的表面质量。“粗糙”表面是早期交联的指征。
                            表XXIV
  实施例   模头温度   熔体温度   螺杆速度   压力   表面
  实施例52   140   158   20   680   光滑
  实施例52   140   158   30   810   光滑
  实施例52   150   171   20   720   光滑
  实施例52   150   170   30   880   光滑
  实施例52   160   186   30   950   粗糙
  对比例53   120   131   20   900   光滑
  对比例53   140   162   20   860   粗糙
  对比例53   150   174   20   1000   结块
FR聚烯烃实施例54和对比例55
用乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、PGA-SD White三水合氧化铝(ATH)、Kadox 911P热稳定剂、二硬脂酰基-3-3-硫代二丙酸酯(DSTDP)、Irganox 1010TM四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、SR 350固化助促进剂、硅烷A-151偶联剂、硬脂酸锌和VulcupR有机过氧化物制备阻燃剂聚烯烃实施例和对比例。阻燃剂实施例54还含有4-羟基-TEMPO。
ElvaxTM 460乙烯/乙酸乙烯酯共聚物含有18wt％乙酸乙烯酯并具有2.5克/10分钟的熔体指数。EVA可购自DuPont。
PGA-SD White三水合氧化铝(ATH)可购自Almatis。Kadox 911P热稳定剂可购自Zinc Corporation of America。Irganox 1010TM四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷是第一抗氧化剂并可购自Ciba Specialty Chemicals Inc.。DSTDP是第二抗氧化剂并可购自GreatLakes Chemical Corporation。硅烷A-151偶联剂可购自GE Silicones。硬脂酸锌可购自Baerlocher。Vulcup R有机过氧化物可购自GeoSpecialty Chemicals。4-羟基-TEMPO可购自A.H.Marks。
用于制备实施例54和对比例55的量以重量百分比形式显示在表XXV中。将每种组合物的所有组分在Brabender混合机中混合熔融。
                表XXV
  组分   实施例54   对比例55
  EVA   43.5   44.0
  ATH   48.3   48.6
  热稳定剂   2.2   2.2
  第一抗氧化剂   0.7   0.7
  第二抗氧化剂   1.5   1.5
  固化助促进剂   0.8   0.8
  偶联剂   0.6   0.6
  硬脂酸锌   0.4   0.4
  有机过氧化物   1.7   1.2
  4-羟基-TEMPO   0.3
使用MDR在140℃(模拟产生不合意的早期交联时的熔融加工条件)和182℃(模拟产生合意的迅速和有效交联时的交联条件)研究实施例54和对比例55的交联动力学。在140℃，优选较长的诱导时间。在182℃，优选较短的产生所需扭矩的时间，特别是在伴随着高交联密度(或更高的最终扭矩)时。
图17显示了在140℃的扭矩-时间曲线，而图18显示了在182℃的扭矩-时间曲线。
乙烯/乙酸乙烯酯基半导体组合物
对比例56、57和60以及实施例58、59、61和62
用含过氧化物的HFDA-0802半导体EVA基组合物制备三个对比例和四个实施例。本发明的示例性组合物还含有4-羟基-TEMPO。在一些情况下，示例性组合物还含有固化助促进剂，氰脲酸三烯丙酯(TAC)。
HFDA-0802半导体绝缘屏蔽组合物可购自The Dow ChemicalCompany。4-羟基-TEMPO可购自A.H.Marks。典型的氰脲酸三烯丙酯可购自Sartomer Company，Inc.。
用于制备对比例和实施例的量以重量百分比形式显示在表XXVI中。
                                                表XXVI
  组分   对比例56   对比例57   实施例58   实施例59   对比例60   实施例61   实施例62
  半导体组合物   100   99.5   99.4   99.3   99.0   98.9   98.8
  氰脲酸三烯丙酯   0.5   0.5   0.5   1.0   1.0   1.0
  4-羟基-TEMPO   0.1   0.2   0.1   0.2
  MDR：182℃，12分钟
  最大扭矩，MH(lb-in)   12.94   20.22   18.06   16.19   23.56   21.47   20.95
  MDR：140℃
  最小扭矩，ML(lb-in)   1.48   1.33   1.3   1.33   1.12   1.22   1.21
  扭矩提高的开始(分钟)   0   0   10   24   0   10   21
  TS1(分钟)   14.97   13.43   25.74   42.17   11.82   25.67   36.83
CPE实施例63和对比例64
用TYRINTM CM0836氯化聚乙烯制备过氧化物可交联氯化聚乙烯实施例和对比例。组合物还含有CSX-618炭黑、SR350固化助促进剂、和DicupR有机过氧化物。本发明的示例性过氧化物可交联组合物进一步含有4-羟基-TEMPO。
TYRINTM CM0836氯化聚乙烯含有36％的氯并具有在121℃为94的门尼粘度。其可购自DuPont Dow Elastomers，L.L.C.。
炭黑可购自Cabot Corporation。SR350固化助促进剂可购自Sartomer Company，Inc。过氧化二枯基(DiCup R)是有机过氧化物并可购自Geo Specialty Chemicals。4-羟基-TEMPO可购自A.H.Marks。
用于制备实施例63和对比例64的量以重量百分比形式显示在表XXVII中。两种组合物都在Brabender混合机中混合熔融。
            表XXVII
  组分   实施例63   对比例64
  CPE   73.4   74.0
  炭黑   23.0   23.0
  SR 350   1.5   1.5
  DiCup R   2.0   1.5
  4-羟基-TEMPO   0.1
使用MDR在120℃和140℃(模拟产生不合意的早期交联时的熔融加工条件)以及182℃(模拟产生合意的迅速和有效交联时的交联条件)研究实施例63和对比例64的交联动力学。在120℃和140℃，优选较长的诱导时间。在182℃，优选较短的产生所需扭矩的时间，特别是在伴随着高交联密度(或更高的最终扭矩)时。在205℃，所需初始交联扭矩为40.0磅-英寸。
图19显示了在120℃的扭矩-时间曲线，而图20显示了在140℃的扭矩-时间曲线。图21显示了在182℃的扭矩-时间曲线。
对实施例63和对比例64进行加工以制造压出制品。表XXVIII显示了压出制品的熔融加工(模头温度和熔体温度)的工艺条件。所有温度都表示为℃。所有螺杆速度都表示为每分钟的转数(RPM)，所有压力都表示为磅/平方英寸(psi)。
在“表面”栏记录部件的表面质量。“粗糙”表面是早期交联的指征。
                            表XXVIII
  实施例   模头温度   熔体温度   螺杆速度   压力   表面
  实施例63   120   120   15   4500   光滑
  实施例63   120   125   30   5900   光滑
  实施例63   130   130   15   4600   光滑
  实施例63   130   136   30   5700   光滑
  实施例63   140   140   15   4800   粗糙
  实施例63   140   147   30   6100   粗糙
  对比例64   110   110   15   5500   粗糙
  对比例64   120   120   15   4800   结块
聚烯烃塑性体实施例65和对比例66
用AffinityuTM EG 8200聚烯烃塑性体和Dicup R有机过氧化物制备聚烯烃塑性体实施例和对比例。聚烯烃塑性体实施例1(65)还含有对亚硝基-N，N’-二甲基苯胺。
AffinityTM EG 8200聚烯烃塑性体具有0.87克/立方厘米的密度和5.0克/10分钟的熔体指数。聚烯烃塑性体可购自Dow ChemicalCompany。DiCup R有机过氧化物并可购自Geo Specialty Chemicals。对亚硝基-N，N’-二甲基苯胺可购自Aldrich。
用于制备实施例65和对比例66的量以重量百分比形式显示在表XXIX中。两种组合物都在Brabender混合机中混合熔融。
                    表XXIX
组分   实施例65   对比例66
聚烯烃塑性体   98.2   98.5
有机过氧化物   1.5   1.5
对亚硝基-N，N’-二甲基苯胺   0.3
使用MDR在140℃(模拟产生不合意的早期交联时的熔融加工条件)和182℃(模拟产生合意的迅速和有效交联时的交联条件)研究实施例65和对比例66的交联动力学。在140℃，优选较长的诱导时间。在182℃，优选较短的产生所需扭矩的时间，特别是在伴随着高交联密度(或更高的最终扭矩)时。
图22显示了在140℃的扭矩-时间曲线，而图23显示了在182℃的扭矩-时间曲线。

Claims (41)

1.一种改进的制备交联制品的方法，包括下列步骤：
(a)在高于自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物的标称熔融加工温度的熔融加工温度下，熔融加工可交联聚合组合物，该组合物包含：
(1)自由基可交联聚合物，
(2)自由基引发剂，和
(3)交联温度分布线改性剂；
(b)由可交联聚合组合物形成制品；和
(c)在标称交联温度下使可交联聚合组合物交联为所形成的制品形式。
2.根据权利要求1所述的改进的方法，其中所述自由基可交联聚合物是基于烃的。
3.根据权利要求1所述的改进的方法，其中所述自由基可交联聚合物选自乙烯/丙烯/二烯单体、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、乙烯/苯乙烯互聚物、卤化聚乙烯、丙烯共聚物、天然橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯/二烯共聚物、或丁腈橡胶、或它们的掺合物。
4.根据权利要求3所述的改进的方法，其中所述自由基可交联聚合物是丙烯聚合物且交联温度分布线改性剂抑制了丙烯聚合物的断链。
5.根据权利要求1所述的改进的方法，其中所述自由基引发剂选自有机过氧化物、偶氮自由基引发剂、联枯烯、氧或空气。
6.根据权利要求1所述的改进的方法，其中所述交联温度分布线改性剂是自由基抑制剂。
7.根据权利要求6所述的改进的方法，其中所述自由基抑制剂选自(i)受阻胺生成的稳定的有机自由基，(ii)引发-转移-终止剂，(iii)有机金属化合物，(iv)芳基氧化偶氮基或(v)亚硝基化合物。
8.根据权利要求7所述的改进的方法，其中所述自由基抑制剂是选自2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)或其衍生物的源自受阻胺的稳定有机自由基。
9.根据权利要求8所述的改进的方法，其中所述稳定的有机自由基是选自双-TEMPO、氧代-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-羟基-TEMPO的酯、聚合物结合的TEMPO、PROXYL、DOXYL、二叔丁基N氧基、二甲基二苯基吡咯烷-1-氧基、4-膦羧基(phosphonoxy)TEMPO、或与TEMPO的金属络合物的2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基衍生物。
10.根据权利要求7所述的改进的方法，其中所述自由基抑制剂是选自二硫化四乙基秋兰姆、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯、二硫代氨基甲酸酯、聚硫代氨基甲酸酯、或S二硫代氨基甲酸苄酯的引发-转移-终止剂。
11.根据权利要求1所述的改进的方法，其中所述可交联聚合组合物与不存在交联温度分布线改性剂的结合物相比，达到相同或更高的固化度。
12.根据权利要求1所述的改进的方法，其中所述可交联聚合组合物进一步含有固化助促进剂。
13.根据权利要求1所述的改进的方法，其中所述自由基可交联聚合组合物进一步含有用以提高自由基形成的催化剂，其选自叔胺、环烷酸钴、环烷酸锰、五氧化二钒或季铵盐。
14.一种改进的制备交联制品的方法，包括在高于自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物的标称熔融加工温度的熔融加工温度下，熔融加工可交联聚合组合物，该组合物包含
(1)自由基可交联聚合物，
(2)自由基引发剂，和
(3)交联温度分布线改性剂。
15.一种改进的制备交联制品的方法，包括下列步骤
(a)在高于自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物的标称熔融加工温度的熔融加工温度下，熔融加工可交联聚合组合物，该组合物包含
(1)自由基可交联聚合物，
(2)自由基引发剂，和
(3)交联温度分布线改性剂；
(b)由可交联聚合组合物形成制品；和
(c)在高于自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物的标称交联温度的温度下使可交联聚合组合物交联为所形成的制品形式。
16.一种改进的制备交联制品的方法，包括下列步骤
(a)在高于自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物的标称熔融加工温度的熔融加工温度下，熔融加工可交联聚合组合物，该组合物包含
(1)自由基可交联聚合物，
(2)自由基引发剂，和
(3)交联温度分布线改性剂，
其中
(i)在不存在交联温度分布线改性剂的情况下，自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物具有标称加工速率，且
(ii)交联温度分布线改性剂可以使该方法的运行速率比标称加工速率至少快大约5％；和
(b)由可交联聚合组合物形成制品；和
(c)使可交联聚合组合物以所形成的制品形式交联。
17.根据权利要求16所述的改进的方法，其中所述交联步骤在高于标称交联温度的温度下进行。
18.一种改进的制备交联制品的方法，包括在高于自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物的标称熔融加工温度的熔融加工温度下，熔融加工可交联聚合组合物，该组合物包含
(1)自由基可交联聚合物，
(2)自由基引发剂，和
(3)交联温度分布线改性剂，
其中(i)在不存在交联温度分布线改性剂的情况下，自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物具有标称加工速率，且(ii)交联温度分布线改性剂可以使该方法的运行速率比标称加工速率至少快大约5％。
19.一种改进的制备交联制品的方法，包括下列步骤
(a)在高于自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物的标称熔融加工温度的熔融加工温度下，熔融加工可交联聚合组合物，该组合物包含
(1)在受到剪切能、热或辐射时形成自由基的自由基可交联聚合物，和
(2)交联温度分布线改性剂；
(b)由可交联聚合组合物形成制品；和
(c)在标称交联温度下，使可交联聚合组合物交联为所形成的制品形式。
20.一种改进的制备交联制品的方法，包括在高于自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物的标称熔融加工温度的熔融加工温度下，熔融加工可交联聚合组合物，该组合物包含
(1)在受到剪切能、热或辐射时形成自由基的自由基可交联聚合物，和
(2)交联温度分布线改性剂。
21.根据权利要求19或20所述的改进的方法，其中通过提高剪切能来提高熔融加工温度段的温度。
22.根据权利要求1-21任一项所述的改进的方法，其中，在熔融加工温度，诱导时间至少等于标称诱导时间。
23.一种改进的制备交联制品的方法，包括下列步骤
(a)熔融加工可交联聚合组合物，该组合物包含
(1)自由基可交联聚合物，
(2)自由基引发剂，和
(3)交联温度分布线改性剂，其中TS1是自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物的早期交联的指征，
其中在保持其TS1至少等于自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物在标称熔融加工温度下的TS1的同时，在高于标称熔融加工温度的熔融加工温度下进行所述熔融加工；
(b)由可交联聚合组合物形成制品；和
(c)使可交联聚合组合物交联为所形成的制品形式。
24.一种改进的制备交联制品的方法，包括熔融加工可交联聚合组合物，该组合物包含
(1)自由基可交联聚合物，
(2)自由基引发剂，和
(3)交联温度分布线改性剂，其中TS1是自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物的早期交联的指征；
其中在保持TS1至少等于自由基可交联聚合物与自由基引发剂的结合物在标称熔融加工温度下的TS1的同时，在高于标称熔融加工温度的熔融加工温度下进行所述熔融加工。
25.根据权利要求23或24所述的改进的方法，其中所述结合物的TS1为至少20分钟。
26.根据权利要求23或24所述的改进的方法，其中在熔融加工温度下，加工速率比标称加工速率快至少大约5％。
27.一种改进的制备膨胀交联制品的方法，包括下列步骤
(a)在注射温度将可膨胀、自由基可交联聚合组合物注入处于模具温度下的模具，其中可膨胀、自由基可交联聚合组合物包含
(A1)自由基可交联聚合物，
(A2)自由基引发剂，
(A3)交联温度分布线改性剂，和
(A4)选自化学发泡剂或物理发泡剂的发泡剂；
(b)将所述可膨胀、可交联聚合物组合物加热一定时间，直至达到足以使可膨胀可交联聚合组合物膨胀和交联的交联温度；
(c)从模具中取出可膨胀、可交联聚合组合物；和
(d)使可膨胀、可交联聚合制品膨胀和交联以形成膨胀交联的制品。
28.一种改进的制备膨胀交联制品的方法，包括下列步骤
(a)在注射温度将可膨胀、自由基可交联聚合组合物注入处于模具温度下的模具，其中可膨胀、自由基可交联聚合组合物包含
(A1)自由基可交联聚合物，
(A2)自由基引发剂，
(A3)交联温度分布线改性剂，和
(A4)化学发泡剂；
(b)在模具中加热可膨胀、可交联聚合物组合物一定时间，直至达到发泡剂的活化温度；
(c)使可膨胀、自由基可交联聚合组合物在模具中膨胀以形成已膨胀的自由基可交联聚合组合物；和
(d)使已膨胀的自由基可交联聚合组合物在模具中交联以形成膨胀交联的聚合组合物。
29.由权利要求1-28任一项所述的改进的方法制成的制品。
30.一种自由基可交联聚合组合物，包含：
(a)熔点至少高于130℃的自由基可交联聚合物，和
(b)交联温度分布线改性剂。
31.一种自由基可交联聚合组合物，包含：
(a)自由基可交联聚合物掺合物，该掺合物在其标称熔融加工温度下容易产生早期交联，和
(b)交联温度分布线改性剂。
32.根据权利要求31所述的自由基可交联聚合组合物，其中所述自由基可交联掺合物含有线型低密度聚乙烯和支化聚乙烯。
33.一种自由基可交联聚合组合物，包含：
(a)自由基可交联聚合物，和
(b)除2，2，6，6-四甲基哌啶基氧基及其衍生物外的交联温度分布线改性剂。
34.一种可膨胀、自由基可交联聚合组合物，包含：
(a)自由基可交联聚合物；
(b)自由基引发剂；
(c)交联温度分布线改性剂；和
(c)选自化学发泡剂或物理发泡剂的发泡剂。
35.一种电力电缆配件，其包括一种自由基交联的聚合物组合物，其中该自由基交联的聚合物组合物由包含下述物质的组合物制成的：
(a)大约20wt％至大约90wt％的选自乙烯/丙烯/二烯单体、乙烯/丙烯橡胶或其混合物的自由基可交联聚合物，
(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂，
(c)大约0.1wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂，和
(d)大约10wt％至大约70wt％的无机填料。
36.包含由自由基可交联聚合物组合物制成的交联的绝缘体的电力电缆，该组合物包含
(a)大约20wt％至大约90wt％的选自乙烯/丙烯/二烯单体、乙烯/丙烯橡胶或及其混合物的自由基可交联聚合物，
(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂，
(c)大约0.1wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂，和
(d)大约10wt％至大约70wt％的无机填料。
37.包含由自由基可交联聚合物组合物制成的交联的阻燃绝缘体的电力电缆，该组合物包含
(a)大约10wt％至大约85wt％的选自乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物或其混合物的自由基可交联聚合物，
(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂，
(c)大约0.1wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂，和
(d)大约15wt％至大约70wt％的阻燃剂。
38.包含由自由基可交联聚合物组合物制成的交联的半导体绝缘屏蔽的电力电缆，该组合物包含
(a)大约10wt％至大约85wt％的选自乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物或其混合物的自由基可交联聚合物，
(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂，
(c)大约0.1wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂，和
(d)大约20wt％至大约40wt％的导电填料。
39.包含由自由基可交联聚合物组合物制成的交联的绝缘体的电力电缆，该组合物包含
(a)大约20wt％至大约90wt％的包括线型低密度聚乙烯和支化聚乙烯的自由基可交联聚合物掺合物，
(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂，
(c)大约0.1wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂，和
(d)大约10wt％至大约70wt％的无机填料。
40.包含由自由基可交联聚合物组合物制成的交联的套管的电力电缆，该组合物包含
(a)作为氯化聚乙烯且存在量为大约20wt％至大约90wt％的自由基可交联聚合物，
(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂，
(c)大约0.1wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂，和
(d)大约10wt％至大约65wt％的无机填料。
41.鞋底，其包括一种膨胀的自由基交联聚合物组合物，其中该膨胀的自由基交联聚合物组合物由包含下述物质的组合物制成：
(a)大约10wt％至大约85wt％的作为乙烯/不饱和酯共聚物的自由基可交联聚合物，
(b)大约0.5wt％至10wt％的自由基引发剂，
(c)大约0.01wt％至大约5wt％的交联温度分布线改性剂，和
(d)选自物理发泡剂或化学发泡剂的发泡剂。
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