CN1159733C - 用于电力电缆的绝缘组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于电力电缆的绝缘组合物，此电力电缆包括由半导体内层、绝缘层和半导体外层包围的导体。公开了由所说的绝缘组合物组成的绝缘层。该绝缘组合物包括由乙烯和至少一种其它的α-烯烃经配位催化聚合得到的交联的多峰乙烯共聚物，密度为0.890-0.940克/立方厘米，MFR2为0.1-10分钟。此绝缘组合物的特征在于，乙烯共聚物的MWD为3-12，熔化温度至多为125℃，在135℃和剪切速率10秒-1下的粘度为2500-7000帕·秒，在135℃和剪切速率100秒-1下的粘度为1000-1800帕·秒，在135℃和剪切速率1000秒-1下的粘度为250-400帕·秒，以及所说的多峰乙烯共聚物包括选自(a)密度0.900-0.950克/立方厘米，和MFR2为25-300克/10分钟的低分子量的乙烯共聚物，和(b)密度0.870-0.940克/立方厘米和MFR2为0.01-3克/10分钟的高分子量的乙烯共聚物的乙烯共聚物级分。

Description

用于电力电缆的绝缘组合物
发明领域
本发明涉及用于电力电缆的绝缘组合物，此组合物包括可交联的乙烯聚合物。本发明还涉及包括由半导体内层、绝缘层和半导体外层包围的导体的电力电缆。
发明背景
中压(6-69千伏)和高压(＞69千伏)的电力电缆一般包括由如聚合物材料的绝缘材料如乙烯聚合物包围的一种或多种金属导体。在电力电缆中，导电体一般先涂以半导体内层，然后涂以涂以绝缘层，接着涂以半导体外层，有时还在甲套层外侧涂以隔水层。这种电缆是由不同类型的交联乙烯聚合物制成的。
LDPE(低密度聚乙烯)，即由高压下自由基聚合并加入过氧化物交联，以及挤压制造的聚乙烯，目前是主要的电缆的绝缘材料。自由基聚合反应产生比较宽分子量分布(MWD)的长支链聚合物。而这又导致用作电力电缆绝缘材料所要求的流变性质。
事实上，LDPE的限制正是由于其是自由基聚合的。乙烯聚合是在高达约300℃的高温和约100-300兆帕的高压下进行。为产生高压需要消耗能量的压缩机。自由基引发的高压聚合反应需要的高温和高压的聚合设备也要求相当大的投资。
关于电力电缆的绝缘组合物，无论从技术还是经济上都希望能够制造具有卓越性能的LDPE，但又不是由自由基聚合反应制造的。这即是说电力电缆绝缘材料不仅在乙烯高压聚合的工厂制造，而且也可以在许多现有的乙烯低压聚合的工厂制造。为了满意地替代LDPE，这种低压材料需要满足许多对绝缘材料的要求，如良好的加工性、高介电强度和良好的交联性能。当然，已经证明，由于许多原因，现有的低压材料是不适用作替代LDPE作为电缆的绝缘材料。
传统的用齐格勒-纳塔配位催化剂在低压聚合得到的高密度聚乙烯(HDPE)的熔化温度约为130℃-135℃。当HDPE在挤压机进行加工时，温度应高于130℃-135℃以达到良好的加工性。此温度高于绝缘乙烯聚合物组合物交联用的过氧化物的分解温度。在温度约135℃，最常用于交联的过氧化二枯基开始分解。因此，当HDPE在挤压机中在其熔化温度之上进行加工时，交联的过氧化物分解，过早地将聚合物组合物交联，这种现象称之为“过早硫化”。相反，如果将温度保持在低于过氧化物分解温度，则HDPE不会充分地熔化，将得到不能满意的加工。
另外，用配位催化剂在低温聚合得到的乙烯共聚物，象线形低密度聚乙烯(LLDPE)，由于较差的加工性，所以是不适宜的。这种加工性可以通过LLDPE以两或多步(双峰或多峰LLDPE)聚合加以改进，但是，这种LLDPE包括高熔化温度HDPE级分或成分，特别是当用传统的齐格勒-纳塔催化剂进行聚合时。这就使得LLDPE由于和传统的HDPE同样原因而不适用。
在这方面，WO 93/04486公开了一种导电装置，此装置具有包括至少一种电绝缘元件的导电元件。此种绝缘元件包括密度0.86-0.96克/立方厘米、熔体指数0.2-100分克/分钟、分子量分布为1.5-30和组成分布宽度指数(CDBI)高于45％的乙烯共聚物。这种共聚物是单峰的而不是多峰的。
WO 97/50093涉及的电缆包括被乙烯和一种或多种C3-C8α-烯烃的多峰共聚物层包围的一种或多种导电体。此共聚物由温度升高洗出分级(Temperature Rising Eluation Fractionation TREF)测定的共聚物的百分值的宽共聚共聚单体分布，这是在温度高于90℃洗出大于约5％，水树生长速率(Water Tree Growth Rate(WTGR)的值高于约20％，熔体指数为约0.1-30克/分钟，密度为0.880-0.950克/立方厘米，并由低压方法制备。
由于以上原因，如果能够用配位催化的低压聚合的乙烯聚合物替代由自由基引发聚合制造的克可交联的LDPE作为电力电缆绝缘层的材料将是有利的。这种替代聚合物应具有流变性质，包括类似于LDPE的加工性。
此外应有足够低的在125℃完全熔化的熔化温度，以避免由于交联的过氧化物的过早分解而产生的“过早硫化”。
发明内容
已经发现，作为电力电缆的绝缘层的可交联材料LDPE可以由在配位催化低温聚合制造的可交联的乙烯共聚物所取代，这种乙烯共聚物是具有规定密度和粘度和熔化温度至多为125℃的多峰乙烯共聚物。
更具体地说，本发明提供了一种用于电力电缆的绝缘组合物，此组合物包括由乙烯和至少一种其它α-烯烃经配位催化聚合得到的可交联的多峰乙烯共聚物，所说的乙烯多峰共聚物的密度为0.890-0.940克/立方厘米，MFR2为0.1-10克/10分钟，其特征在于该乙烯聚合物的MWD为3-12，熔化温度至多为125℃，粘度为：
在135℃和剪切速率10秒-1下为2500-7000帕·秒
在135℃和剪切速率100秒-1下为1000-1800帕·秒以及
在135℃和剪切速率10秒-1下为250-400帕·秒。
所说的多峰乙烯共聚物包括选自(a)密度0.900-0.950克/立方厘米和MFR225-300克/10分钟的低分子量乙烯共聚物，和(b)密度0.870-0.940克/立方厘米，和MFR20.01-3克/10分钟的高分子量的乙烯共聚物的乙烯共聚物级分。
在此范围内较低的密度，即0.890-0.910克/立方厘米的目的是用于很柔性的电缆。这些电缆适用于轿车、采矿和建筑工业。至少对于较高分子量级分来说，这些低密度用单点型催化剂(single sitetype catalyst)才能达到。如果选择密度范围0.910-0.940克/立方厘米，得到的电缆较硬，但机械强度较高，因此更适用于非柔性供电电缆。
本发明还提供包括由半导体内层、绝缘层和半导体外外层包围的导体的电力电缆，所说的绝缘层包括由乙烯和至少一种其它的α-烯烃经配位催化聚合得到的交联的多峰乙烯共聚物，此共聚物的密度为0.890-0.940克/立方厘米，MFR2为0.1-10克/10分钟，其特征在于，绝缘多峰乙烯共聚物的MWD为3-12，熔化温度至多为125℃，粘度为：
在135℃和剪切速率10秒-1下为2500-7000帕·秒
在135℃和剪切速率100秒-1下为1000-1800帕·秒以及
在135℃和剪切速率10秒-1下为250-400帕·秒。
所说的多峰乙烯共聚物包括一种乙烯共聚物级分，选自(a)密度0.900-0.950克/立方厘米和MFR2为25-300克/10分钟的低分子量的共聚物，和(b)密度0.870-0.940克/立方厘米和MFR2为0.01-3-300克/10分钟的高分子量的共聚物。
本发明的这些和其它特征由附属的权利要求和下面的讨论可以了解。
发明的详细说明
在详细讨论本发明之前，将一些名词加以界定。
聚合物的“模态”是指聚合物分子量的分布结构，即表示分子数目和分子量之间关系的曲线的外观.如果曲线显示出一个峰值，则该聚合物称为“单峰的”，如果曲线显示出很宽的峰或两个或多个峰，以及聚合物由两个或多个级分组成，则该聚合物称为“双峰的”或“多峰的”等。在下面，所有的由至少两种级分组成的聚合物和其分子量分布曲线很宽或有多于一个峰的聚合物都称为“多峰的”。
这里所用的“熔体流动速率”(MFR)一词，除非指出，是指按照ISO 1133条件4(MFR2)测定的聚合物的熔体流动速率。熔体流动速率以克/10分钟表示，是聚合物的流动性的指标，因此也是聚合物的可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
名词“配位催化剂”包括齐格勒-纳塔催化剂和单点型催化剂，如单点催化剂。
聚合物的“分子量分布”(MWD)是指由聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之间的比值(MW/Mn)测定的分子量分布。
前面已经知道，生产多峰特别是双峰烯烃聚合物，优选为多峰乙烯塑料，是用两或多个反应器串联进行。作为现有技术的例子，可以提到EP 040 992，EP 041 796，EP 022 376以及WO 92/12182，在这里引为生产多峰聚合物的参考。根据这些参考文献，每种所有聚合阶段可以在液相、淤浆或气相进行。
按照本发明，各主要聚合阶段优选以淤浆聚合/气相聚合或气相聚合/气相聚合结合进行。淤浆聚合优选在所谓的回路反应器中进行。在本发明中，在搅拌的槽式反应器中使用淤浆聚合不是优选的，因为，这种方法对于生产本发明的组合物是不够灵活的并涉及溶解度问题。为了生产本发明的组合物，需要灵活的方法。为此，组合物的生产优选是在回路反应器/气相反应器或气相反应器/气相反应器结合下以两个主要的聚合阶段进行。特别优选的是，组合物的生产以两个主要阶段进行，在此情况下，第一阶段在回路反应器中作为淤浆聚合，第二阶段在气相反应器中以气相聚合进行。任选地，各主要聚合阶段进行预聚合，这时，可得到聚合物总量的最多达20％重量，优选1-10％重量。一般来说，这种方法借助单点或齐格勒-纳塔催化剂在几个相继聚合反应器中通过聚合得到多峰聚合物。
或者，只在一个聚合反应器中借助双点配位催化剂或不同的配位催化剂混合物，如齐格勒-纳塔催化剂和单点催化剂或两种不同的齐格勒-纳塔催化剂，通过聚合生产多峰聚合物。当然，优选是在串联的两个或多个聚合反应器中进行聚合。
在生产双峰乙烯共聚物中，在单体组成、氢气压力、温度、压力等特定条件下在第一个反应器中生产第一个乙烯共聚物级分。在第一个反应器中聚合后，将包括得到的共聚物级分的反应混合物送入第二个反应器，在此在其它的条件下进一步发生聚合。一般来说，在第一个反应器中得到高熔体流动速率(低分子量)的第一个共聚物以及加入的共聚单体。而在第二个反应器中得到低熔体流动速率(高分子量)的第二个共聚物级分以及加入的共聚单体。使用的共聚单体优选为具有最多8个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。得到的最后产品是由来自两个反应器的共聚物的紧密混合物组成，这些共聚物的不同的分子量的分布曲线共同形成具有一个宽峰和或两个峰的分子量分布曲线，即最后产品是双峰聚合物混合物。因为是多峰，特别是双峰聚合物，它们的生产属于现有技术，在这里不需要进一步详细讨论，但是可以作为上述说明的参考。
这里应该指出，在相应数目串联连接的反应器生产两或多个聚合物的成分中，只有在第一个反应器阶段生产的成分和最后产品情况下能对取出的材料直接测定熔体流动速率、密度和其它性质。在第一步反应后的各反应器阶段生产的聚合物成分的相应的性质只能在从各自反应器阶段引入或排出的材料的相应值的基础上间接测定。
尽管多峰聚合物以及其生产本身是众所周知的，但是过去不知道制备具有上述特殊性能的多峰共聚物以及将它们用作电力电缆的绝缘材料。
如上所示，本发明电缆绝缘组合物中的多峰烯烃共聚物优选是双峰乙烯共聚物。同样优选的是，这种双峰乙烯共聚物通过在两或多个串联相连的聚合反应器中在上述的不同的聚合条件下聚合生产。由于得到的反应条件的灵活性，反应优选进行在回路反应器/气相反应器，气相反应器/气相反应器或回路反应器/回路反应器中进行。在优选的两阶段方法的聚合条件的选择应使比较低分子量的乙烯共聚物在一阶段生产，优选在第一阶段生产，这是由于链转移剂(氢气)的含量高，而高分子量乙烯共聚物在另一阶段，优选在第二阶段生产。但是，这些阶段的次序可以颠倒。
如上所述，本发明的多峰乙烯共聚物的密度应为0.890-0.940克/立方厘米。
另外，本发明的多峰乙烯共聚物的共聚单体的含量应占共聚物的2-22％重量。因为共聚物密度和共聚单体含量相关，大致与共聚物含量成反比，这即是说，较低的0.890克/立方厘米相当于较高的共聚单体含量18-22％重量，对于单点催化剂有效值较低，对齐格勒-纳塔催化剂则有效值较高，而较高的密度0.940克/立方厘米相当于较低的共聚单体的含量2％重量。
如前面所说，本发明的乙烯共聚物的共聚单体选自其它的C3-C8α-烯烃。共聚单体特别优选选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1己烯和1-辛烯中的至少一种。
本发明的多峰乙烯共聚物的必要的性能是，其熔化温度(Tm)至多为125℃。多峰乙烯共聚物以及其乙烯共聚物级分的熔化温度优选至多为125℃。“乙烯共聚物级分”是指组成多峰乙烯共聚物的至少两种聚合物级分中的一种。
本发明的多峰乙烯共聚物的另一必要性能是，其加工性能相似于LDPE。更具体地说，本发明的多峰乙烯共聚物的粘度为：
在135℃和剪切速率10秒-1下为2500-7000帕·秒
在135℃和剪切速率100秒-1下为1000-1800帕·秒以及
在135℃和剪切速率1000秒-1下为250-400帕·秒。
优选的粘度如下：
在135℃和剪切速率10秒-1下为4000-7000帕·秒
在135℃和剪切速率100秒-1下为1000-1500帕·秒以及
在135℃和剪切速率1000秒-1下为300-350帕·秒。
上述的粘度值很好地说明本发明的多峰乙烯共聚物的加工性。另外，由其熔体流动速率MFR2测定的多峰乙烯共聚物的粘度应在0.1-10.0克/10分钟范围内，优选在1.0-7.0克/10分钟范围内。
本发明的多峰乙烯共聚物的分子量分布MWD为3-12，优选为4-10，更优选为4-8。
为了能够交联，本发明的多峰乙烯共聚物的不饱和度至少应为约0.3-0.6双键/1000个碳原子。
多峰乙烯共聚物至少由两个乙烯共聚物级分组成，每个共聚物级分的性质的选择应使得上述规定的多峰乙烯共聚物的密度/共聚单体含量、粘度/熔体流动速率、MWD和熔化温度等值能够达到。
虽然本发明的多峰乙烯共聚物原则上可由任何数目的乙烯共聚物级分的聚合的共混物组成，但是，优选只由两种乙烯共聚物级分组成，即低分子量(LMW)的乙烯共聚物级分和高分子量(HMW)乙烯共聚物级分。
本发明优选的多峰乙烯共聚物由两阶段聚合法得到，其中LMW乙烯共聚物级分在第一聚合阶段生成，HMW乙烯共聚物级分在第二聚合阶段生成。对用作非柔性的供电电缆，LMW乙烯共聚物级分优选的密度为0.925-0.940克/立方厘米，MFR2为25-300，优选为40-200，更优选为50-100克/10分钟。对于用作柔性电缆，密度优选为0.900-0.925克/立方厘米。LMW乙烯共聚物级分的共聚单体含量优选为3-15％重量。HMW乙烯共聚物级分的密度、共聚单体含量以及MFR2使得多峰乙烯共聚物得到上述规定的密度/共聚单体含量、粘度/熔体流动速率、MWD以及熔化温度等值。
对于用作柔性电缆，LMW级分优选具有较低的密度0.900-0.925克/立方厘米，而MFR2值和非柔性用途相似。
更具体地说，计算表明，当LMW乙烯共聚物具有上述的规定值时，则两阶段方法的第二聚合阶段得到的HMW乙烯共聚物应有用于柔性电缆的密度0.870-0.910克/立方厘米，对于非柔性电缆的0.910-0.940克立方厘米，以及MFR20.01-3，优选为0.1-2.0克/10分钟。共聚单体含量在柔性组合物中优选为20-15％重量，在非柔性组合物中为18-2％重量。
如前所述，聚合阶段的次序可以颠倒，即如果多峰乙烯共聚物的密度和粘度如上确定的，在第一聚合阶段得到的HMW乙烯共聚物的密度对于非柔性应用为0.910-0.940克/立方厘米，对于柔性应用为0.870-0.910克/立方厘米，MFR2为0.01-3克/10分钟，则在两阶段方法的第二聚合阶段得到的LMW乙烯共聚物按照上述计算应有用于非柔性电缆的密度0.920-0.950克/立方厘米，对于非柔性电缆的0.900-0.930克立方厘米，以及MFR225-300克/10分钟。然而，在本发明的多峰乙烯共聚物生产的这种次序不是优选的。
在本发明的多峰乙烯共聚物中，LMW乙烯共聚物级分优选占多峰乙烯共聚物的30-60％重量，相应地，HMW乙烯共聚物级分占70-40％重量。
除了多峰乙烯共聚物和交联剂外，本发明的绝缘组合物可以包括通常用在聚烯烃组合物中的添加剂，如抗氧化剂、加工助剂、金属去活化剂、颜料、染料、着色剂、石油软化剂、稳定剂以及润滑剂。
为了进一步说明本发明以及便于理解本发明，下面提出一些实施例。
实施例1-6
为进行乙烯的聚合，使用串联的回路反应器和气相反应器。除了乙烯外，1-丁烯(实施例6)或1-己烯(实施例1-5)用作回路反应器和气相反应器中的共聚单体。氢用作改性剂。催化剂是单点型的单点催化剂，加到回路反应器中。在回路反应器中丙烷用作反应介质。在闪蒸罐中除去从回路反应器中得到产品中的气体成分。此后将产品转移到气相反应器中，在此，继续进行聚合。聚合条件和产品性质示于表1。
                                                      表1
实施例   1   2   3   4   5   6
第一反应器(PR1)
温度(℃)   80   80   80   80   70   85
压力(兆帕)   2.1   2.1   2.0   2.0   1.8   6.4
乙烯分压(兆帕)   0.8   0.8   0.7   0.7   1.4   0.47
氢浓度(摩尔/千摩尔C2)   4.4   1.0   1.0   4.6   2
共聚单体浓度(摩尔/千摩尔C2)   36   56   33   33   17   115
产品密度(克/立方厘米)   0.932   0.935
MFR21(克/10分钟)   45   54
第二反应器(PR2)
温度(℃)   80   80   80   80   80   75
压力(兆帕)   1.0   1.1   1.1   1.1   1.8   2.0
乙烯浓度(兆帕)   0.8   1.0   0.9   0.9   1.5   0.48
氢浓度(摩尔/千摩尔C2)   1.0   4.4   4.4   0.9   8.4   -
共聚单体浓度(摩尔/千摩尔C2)   56   36   36   45   24   36
Split(产品比PR1∶PR2)   48∶52   70∶30   60∶40   40∶60   62∶38   44∶56
最后产品
产品密度(克/立方厘米)   0.928   0.926   0.929   0.918   0.938   0.930
MFR2(克/10分钟)   6.0   2.4   3.7   2.5   9.0   3.2
MWD   4.7   4.8   5.4   3.4   11   5.5
熔化温度(℃)   122   125   121   120   124   119
共聚单体含量(％重量)   7.7   5.9   6.3   8.3   5.6   5.1
不饱和度(C＝C/1000C)   0.47   0.52   0.47   0.39   0.50   0.24
在135℃的粘度(帕·秒)
剪切速率：10秒-1   3890   6800   5205   6920   2985   5880
剪切速率：100秒-1   1460   1680   1572   1620   1260   1600
剪切速率：1000秒-1   310   360   328   342   278   328
实施例1-6的双峰乙烯共聚物同约2％重量的过氧化二枯基作为交联剂和传统的稳定剂混合，并挤压成电力电缆的绝缘层。在挤压中未发现过早硫化的问题。
还进行了该绝缘组合物的电性能的评价。按照IEC 243测定了在23℃和50赫兹下电击穿强度(Eb)以及按照IEC 250测定了在23℃和50赫  下损耗因子(tan δ)和相对介电常数(ετ)。为了测定击穿强度，使用厚度0.30毫米和在70℃，10毫巴下脱气24小时的压模的瓷花金属板。用25毫米直径电极和2.0千伏/秒的上升速率进行测定。损耗因子和相对介电常数的测定是在500伏在压模后立即以及在3天后在90℃以3.0毫米厚的压模的瓷花金属板进行。这些结果示于表2。
                                     表2
  实施例    Eb(千伏/毫米) tan δ(10-4)未脱气 脱气     ετ未脱气 脱气
  1    89.7 1.3     0.6     2.20     2.18
  2    88.5 1.5     0.8     2.32     2.29
  3    89.5 1.2     0.7     2.23     2.23
  4    86.2 0.9     0.4     2.18     2.16
  5    91.0 1.3     0.7     2.25     2.23
  6    90.1 0.5     0.2     2.10     2.10
从表1和2可以知道，本发明的绝缘组合物具有优秀的等于甚至好于传统的LDPE的流变和电性能。
实施例7
在此实施例中，通过在两个串联的气相反应器中两阶段聚合制成双峰乙烯共聚物。在两个阶段中共聚单体都是1-己烯，氢用作改性剂。催化剂是单点型单点催化剂。聚合条件和产品性能示于表3。将共聚物同0.2％重量的Santonox R(稳定剂)混合，加入2.1％过氧化二枯基(交联剂)后，如在实施例1-6中所述的进行该绝缘组合物的电性能评价。结果同传统的LDPE的值一起示于表4。
                                   表3
第一反应器(PR1)
温度(℃)                        70
压力(兆帕)                      1.4
乙烯浓度(摩尔％)                98
氢浓度(摩尔％)                  -
1-己烯浓度(摩尔％)              2
产品密度(克/立方厘米)           0.924
MFR21(克/10分钟)               40
第二反应器(PR2)
温度(℃)                        80
压力(兆帕)                      1.5
乙烯浓度(摩尔％)                97.0
氢浓度(摩尔％)                  0.7
1-己烯浓度(摩尔％)              2.3
Split(产品比PR1∶PR2)           62∶38
最后产品
产品密度(克/立方厘米)           0.935
MFR2(克/10分钟)                6.6
MWD                             11.3
熔化温度(℃)                    123
共聚单体含量(％重量)            6.0
不饱和度(C＝C/1000C)            0.47
在135℃的表观粘度(帕·秒)
剪切速率：10秒-1               3109
剪切速率：100秒-1              1487
剪切速率：1000秒-1             299
                                      表4
    实施例    Eb(千伏/毫米) tan δ(10-4)未脱气 脱气     ετ未脱气 脱气
    7    91.9 0.5     0.2     2.21     2.11
    LDPE    87.1 2.8     3.2     2.30     2.24
从表4可以看出，此实施例的绝缘组合物甚至具有比传统的LDPE更优秀的电性能。
该绝缘组合物的交联性质由热固化试验进行了评价。在此试验中，在200℃和负荷0.2兆帕下测定了哑铃的伸长率。按照ASTM D 2765方法进行了萘烷提取。结果示于表5。
表5还显示了过早硫化的试验结果。这些测定在BrabenderPlasticorder PL 2000-6上在135℃和5转/分钟下进行。使用了带有Walzenkneaders W7646的油热的捏和机350，287立方厘米。测定了由最低值(Fmin)增加到转距值10Nm(T10)的时间。
                          表5
伸长率/固化(％/％)                               43.0
凝胶含量(％)                                     66.5
过早硫化T10分钟                                 58
过早硫化Fmin(nm)                                29
从表5知道，此实施例的绝缘组合物具有良好的过早硫化性能。其T10时间为58分钟，而传统的可交联的LDPE为约56分钟。同时，热固化伸长率良好。
实施例8
对于乙烯的聚合，使用串联的回路反应器和气相反应器以及预聚合反应器(预PR)。除了乙烯外，1-丁烯用作回路反应器和气相反应器中的共聚单体。氢用作改性剂。催化剂是齐格勒-纳塔型催化剂，加到预聚合反应器中。在回路反应器中丙烷用作反应介质。在闪蒸罐中除去从回路反应器中得到产品中的气体成分。此后将产品转移到气相反应器中，在此，继续进行聚合。聚合条件和产品性质示于表6。
将该共聚物同0.2％重量的Santonox R(稳定剂)、1％重量的IrganoxB561(＝Irganox 1010+Irgafos 168；重量比1∶4)混合，加入2.1％过氧化二枯基(交联剂)后，通过热固化试验评价该绝缘组合物的交联性能。在这一试验中在200℃和负荷0.2兆帕下测定哑铃伸长率，按照ASTM D2765方法进行了萘烷提取。结果示于表7中。
表7还表明过早硫化试验结果。这些测定在Brabender PlasticorderPL 2000-6上在135℃和5转/分钟下进行。使用了带有walzenkneadersW7646的油热的捏和机350，287立方厘米。测定了由最低值(Fmin)增加到转距值10Nm(T10)的时间。
从表7知道，此实施例的绝缘组合物具有良好的过早硫化性能。其T10时间为62分钟，而传统的可交联的LDPE约为56分钟。同时，热固化伸长率良好。
                               表6
第一反应器(PR1)
温度(℃)                      85
压力(兆帕)                    6.1
乙烯浓度(兆帕)                0.70
氢浓度(摩尔/千摩尔C2)         122
1-丁烯浓度(摩尔/千摩尔C2)     510
产品密度(克/立方厘米)         0.942
MFR21(克/10分钟)             115
第二反应器(PR2)
温度(℃)                      75
压力(兆帕)                    2.0
乙烯浓度(巴)                  1.9
氢浓度(摩尔/千摩尔C2)         135
1-丁烯浓度(摩尔/千摩尔C2)     560
Split(产品比预PR∶PR1∶PR2)   1∶44∶55
最后产品
产品密度(克/立方厘米)               0.924
MFR2(克/10分钟)                    6.2
MWD                                 5.5
熔化温度(℃)                        124
共聚单体含量(％重量)                8.9
不饱和度(C＝C/1000C)                0.39
在135℃的表观粘度(帕秒)
剪切速率：10秒-1                   2790
剪切速率：100秒-1                  1120
剪切速率：1000秒-1                 280
                                表7
伸长率/固化(％/％)                            57/0
凝胶含量(％)                                  71
过早硫化T10分钟                              62
过早硫化Fmin(nm)                             28
对比实施例9-10
为进行乙烯的聚合，使用串联的回路反应器和气相反应器以及预聚合反应器(预PR)。除了乙烯外，1-丁烯用作回路反应器和气相反应器中的共聚单体。氢用作改性剂。催化剂是齐格勒-纳塔型催化剂，加到预聚合反应器中。在回路反应器中丙烷用作反映介质。在闪蒸罐中除去从回路反应器中得到产品中的气体成分。此后将产品转移到气相反应器中，在此，继续进行聚合。聚合条件和产品性质示于表8。
将该共聚物同0.2％重量的Santonox R(稳定剂)并加入2.0％过氧化二枯基(交联剂)后，通过热固化试验评价该绝缘组合物的交联性能。在热固化试验中在200℃和负荷0.2兆帕下测定哑铃伸长率，按照ASTM D2765方法进行了萘烷提取。结果示于表9中。
表9还表明过早硫化试验结果。这些测定在Brabender PlasticorderPL 2000-6上在135℃和5转/分钟下进行。使用了带有walzenkneadersW7646的油热的捏和机350，287立方厘米。测定了由最低值(Fmin)增加到转距值10Nm(T10)的时间。
从表9知道，此实施例的绝缘组合物具有太高的粘度，对过早硫化有些敏感。26分钟和34分钟的T10时间，而传统的可交联的LDPE约为56分钟。热固化伸长率良好。
                                    表8
第一反应器(PR1)                   实施例9          实施例10
温度(℃)                           85               85
压力(兆帕)                         6.1              6.1
乙烯浓度(兆帕)                     0.66             0.66
氢浓度(摩尔/千摩尔C2)              142              145
1-丁烯浓度(摩尔/千摩尔C2)          630              707
产品密度(克/立方厘米)              0.943            0.940
MFR2(克/10分钟)                   230              206
第二反应器(PR2)
温度(℃)                           75               75
压力(兆帕)                         2.0              2.0
乙烯浓度(兆帕)                     1.57             1.60
氢浓度(摩尔/千摩尔C2)              30               29
1-丁烯浓度(摩尔/千摩尔C2)          500              685
Split(产品比预PR∶PR1∶PR2)        1∶42∶57        1∶42∶57
最后产品
产品密度(克/立方厘米)              0.926            0.920
MFR2(克/10分钟)                   0.53             0.82
MWD                                11.3             9.9
熔化温度(℃)                       122              122
共聚单体含量(％重量)               7.7              10.1
不饱和度(C＝C/1000C)               0.27             0.31
在135℃的表观粘度(帕·秒)
剪切速率：10秒-1                7900            7200
剪切速率：100秒-1               1900            1800
剪切速率：1000秒-1              360             384
                                  表9
                             实施例9         实施例10
伸长率/固化(％/％)           33/-1           46
凝胶含量(％)                 79.6            73.2
过早硫化T10分钟             26              34
过早硫化Fmin(nm)            81              56

Claims (6)

1.一种用于电力电缆的绝缘组合物，它包括由乙烯和至少一种其它α-烯烃经单点催化剂配位催化聚合得到的可交联的多峰乙烯共聚物，所说的多峰乙烯共聚物的密度为0.890-0.940克/立方厘米和MFR2为0.1-10克/10分钟，其特征在于共聚物的共聚单体为至少选自1-丁烯和1-己烯中的一种，多峰乙烯共聚物单体含量为2-22重量％，以多峰乙烯共聚物为基准；多峰乙烯共聚物的MWD为3-12，并且在125℃完全熔化，在135℃和剪切速率10秒-1下的粘度为2500-7000帕·秒，在135℃和剪切速率100秒-1下的粘度为1000-1800帕·秒，在135℃和剪切速率1000秒-1下的粘度为250-400帕·秒，所说的多峰乙烯共聚物为双峰乙烯共聚物，包括30-60％重量的低分子量乙烯共聚物级分，其密度为0.900-0.950克/立方厘米和MFR2为25-300克/10分钟，和70-40％重量的高分子量乙烯共聚物级分，其密度为0.870-0.940克/立方厘米和MFR2为0.01-3克/10分钟。
2.权利要求1的绝缘组合物，其中MWD是4-10。
3.权利要求2的绝缘组合物，其中MWD4-8。
4.权利要求1的绝缘组合物，其中低分子量的乙烯共聚物级分的MFR2为40-200克/10分钟。
5.权利要求4的绝缘组合物，其中低分子量的乙烯共聚物级分的MFR2为50-100克/10分钟。
6.一种电力电缆，该电缆包括由半导体内层、绝缘层和半导体外层包围的导体，所说的绝缘层包括由乙烯和至少一种其它的α-烯烃经用单点催化剂配位催化聚合得到的交联的多峰乙烯共聚物，此共聚物密度为0.890-0.940克/立方厘米，MFR2为0.1-10克/10分钟，特征在于共聚物的共聚单体为至少选自1-丁烯和1-己烯中的一种，多峰乙烯共聚物的共聚单体含量为2-22重量％，以多峰乙烯共聚物为基准；绝缘层的多峰乙烯共聚物的MWD为3-12，熔化温度至多为125℃，在135℃和剪切速率10秒-1下的粘度为2500-7000帕·秒，在135℃和剪切速率100秒-1下的粘度为1000-1800帕·秒，在135℃和剪切速率1000秒-1下的粘度为250-400帕·秒，所说的多峰乙烯共聚物为双峰乙烯共聚物，包括30-60％重量的低分子量乙烯共聚物级分，其密度为0.900-0.950克/立方厘米和MFR2为25-300克/10分钟，和70-40％重量的高分子量乙烯共聚物级分，其密度为0.870-0.940克/立方厘米和MFR2为0.01-3克/10分钟。
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