SE516260C2 - Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel - Google Patents

Description

20 25 30 35 516 260 a won u 2 skikten är vardera ca 0,5-2 mm och det isolerande skiktet ca 3-30 mm.

De tre skikten extruderas normalt pà ledaren vid låg temperatur (under l35°C) för att hindra att tvär- bindningsreaktioner äger rum under extruderingsförfaran- det. Efter extruderingssteget tvärbinds konstruktionen i ett trycksatt vulkaniseringsrör vid förhöjd temperatur.

LDPE (làgdensitetspolyeten), d v s polyeten som framställts genom radikalpolymerisation vid högt tryck och tvärbundits genom tillsättning av en peroxid i sam- band med extruderingen av kabeln, är idag det för- härskande kabelisolationsmaterialet. Radikalpolymeri- sation resulterar i làngkedjeförgrenade polymerer med en relativt bred molekylviktsfördelning (MWD). Detta i sin tur resulterar i önskvärda reologiska egenskaper med avseende på deras användning som isolerande material för elektriska kraftkablar.

En begränsning med LDPE ligger i det faktum att det framställts genom radikalpolymerisation. Radikalpoly- merisation av eten genomförs vid hög temperatur upp till ca 300°C och vid högt tryck av ca 100-300 MPa. För att alstra det höga tryck som behövs krävs energiförbrukande kompressorer. Avsevärda investeringskostnader krävs också för polymerisationsapparaturen, som måste var i stånd att motstà de höga trycken och temperaturerna vid radikal- initierad högryckspolymerisation.

Beträffande de isolerande kompositionerna för elekt- riska kraftkablar skulle det vara önskvärt både ur tek- nisk och ekonomisk synpunkt om det var möjligt att fram- ställa en etenpolymer med de fördelaktiga egenskaperna hos LDPE, men som inte framställdes med radikalpolymeri- sation. Detta skulle innebära att isolering för elekt- riska kablar skulle kunna framställas inte enbart vid anläggningar för högtryckspolymerisation av eten, utan även vid de många existerande anläggningarna för läg- tryckspolymerisation av eten. För att utgöra en till- fredsställande ersättning för LDPE skulle ett sådant läg- 10 15 20 25 30 35 516 260 3 trycksmaterial behöva uppfylla ett antal krav för isole- rande material, såsom bra bearbetbarhet, hög genomslags- hàllfasthet och bra tvärbindningsegenskaper. Det har emellertid visat sig att av olika skäl är existerande lågtrycksmaterial inte lämpliga som ersättning för LDPE som isolerande material för elektriska kablar.

Sålunda har konventionell högdensitetspolyeten (HDPE), som framställts genom polymerisation med en koordinationskatalysator av Ziegler-Natta-typ vid lågt tryck, en smältpunkt av ca 130-l35°C. När HDPE bearbetas i en extruder bör temperaturen ligga över smältpunkten på 130-l35°C för att uppnå bra bearbetning. Denna temperatur ligger över sönderdelningstemperaturen för de peroxider som används för tvärbindning av isolerande etenpolymer- kompositioner. Dikumylperoxid, som är den oftast använda tvärbindande peroxiden, börjar t ex att sönderdelas vid en temperatur av ca l35°C. När HDPE bearbetas över sin smälttemperatur i en extruder sönderdelas därför den tvärbindande peroxiden och tvärbinder alltför tidigt polymerkompositionen, vilket är ett fenomen som kallas för ”scorching”. Om å andra sidan temperaturen hálles under peroxidens sönderdelningstemperatur så kommer HDPE:n inte att smälta tillfredsställande och otillfreds- ställande bearbetning erhålles.

Vidare är etensampolymerer, som framställts genom polymerisation med en koordinationskatalysator vid lågt tryck, såsom linjär lågdensitetspolyeten (LLDPE), olämp- liga på grund av dålig bearbetbarhet. Bearbetbarheten kan förbättras genom att polymerisera LLDPE i två eller flera (bimodal eller multimodal LLDPE) men sådan LLDPE inbegriper högsmältande HDPE-fraktioner eller -komponen- steg ter, särskilt när polymerisationen genomförs med kon- ventionella Ziegler-Natta-katalysatorer, vilket gör LLDPE olämplig av samma skäl som konventionell HDPE.

I detta sammanhang beskriver WO 93/04486 en elekt- riskt ledande anordning, som har ett elektriskt ledande organ innefattande minst ett elektriskt isolerande organ. |».n» 10 15 20 25 30 35 516 260 4 Det elektriskt isolerande organet inbegriper en etensam- polymer med en densitet av 0,86-0,96 g/cnf, ett smält- index av 0,2-100 dg/min, en molekylviktsfördelning av 1,5-30, och ett kompositionsfördelningsbreddindex (CDBI) av mer än 45%. Sampolymeren enligt denna referens är unimodal i motsats till multimodal.

WO 97/50093 beskriver en kabel som är motstånds- kraftig mot vattenträd och som inbegriper ett isolerande skikt vilket vidare inbegriper en multimodal sampolymer av eten, vilken sampolymer har en bred sammonomerfördel- ning, mâtt medelst TREF, ett làgt WTGR-värde och speci- ficerade MFR- och densitetsvärden. Vidare beskrivs en làg förlustfaktor. Dokumentet diskuterar inte problemet med förtida sönderdelning av den tvärbindande peroxiden.

EP-A-743161 beskriver ett förfarande för samextru- dering av ett isolerande skikt och ett mantlingsskikt på ett ledande medium. Det isolerande skiktet är en metal- locenbaserad polyeten med snäv molekylviktsfördelning och snäv sammonomerfördelning. Dokumentet avslöjar vidare att extruderingen av polymeren med snäv molekylvikt vid låg temperatur har benägenhet att leda till smältflödes- oregelbundenheter (s k smältbrott). Detta problem kan undanröjas genom att samextrudera det isolerande skiktet och mantlingsskiktet samtidigt pà ledaren.

WO 98/41995 beskriver en kabel, vid vilken ledaren omges av ett isolerande skikt, som inbegriper en bland- ning av en metallocenbaserad PE med snäv molekylvikts- fördelning och snäv sammonomerfördelning, och en låg- densitets-PE framställd vid ett högrycksförfarande. Till- sättning av LDPE i metallocen-PE är nödvändig för att undvika de smältflödesoregelbundenheter som är resultatet av den snäva molekylviktsfördelningen hos metallocen- PE:n.

Med hänsyn till ovanstående skulle det vara en fördel om det var möjligt att ersätta tvärbindbar LDPE, som framställts genom radikalinitierad polymerisation, som material för det isolerande skiktet hos elektriska »nn-u 10 15 20 25 30 35 516 260 5 kraftkablar med en etenpolymer, som framställts genom koordinationskatalyserad làgtryckspolymerisation. En sådan ersättningspolymer skulle ha reologiska egenskaper, inbegripet bearbetbarhet, motsvarande de hos LDPE. Vidare skulle den ha en tillräckligt làg smälttemperatur för att vara fullständigt smält vid l25°C för att undvika ”scorch” pà grund av för tidig sönderdelning av den tvär- bindande peroxiden.

Sammanfattning av uppfinningen Man har nu upptäckt att LDPE kan ersättas som tvär- bindbart material för det isolerande skiktet hos elekt- riska kablar med en tvärbindbar etensampolymer, som fram- ställts genom koordinationskatalyserad làgtryckspoly- merisation, vilken etensampolymer är en multimodal eten- sampolymer med specificerad densitet och viskositet och med en smälttemperatur av högst l25°C.

Mera speciellt åstadkommer föreliggande uppfinning en isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel, vilken komposition inbegriper en tvärbindbar etenpolymer, kännetecknad därav, att etenpolymeren är en multimodal etensampolymer erhàllen genom koordinationskatalyserad polymerisation av eten och minst en annan alfa-olefin i minst ett steg, vilken multimodala etensampolymer har en densitet av 0,890-0,940 g/cm3, ett MFR2 av 0,1-10 g/10 min, ett MWD av 3,5-8, en smälttemperatur av högst l25°C och en sammonomerfördelning, mätt med TREF, som är sådan att den sampolymerfraktion som elueras vid en temperatur högre än 90°C inte överstiger 10 vikt%, och vilken multimodala etensampolymer inbegriper en etensam- polymerfraktion vald bland (a) en làgmolekylär etensam- polymer med en densitet av 0,900-0,950 g/cm3 och ett MFR2 av 25-500 g/10 min, och (b) en högmolekylär etensampoly- mer med en densitet av 0,870-0,940 g/cm3 och ett MFR2 av 0,01-3 g/10 min.

Företrädesvis har polymeren en viskositet av 2500-7500 Pa.s vid 135°C och en skjuvhastighet av 10 s*, 1000-1200 Pa.s vid 135°C och en skjuvhastighet av 100 sd, a»»=: 10 15 20 25 30 35 5 250-400 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 1000 sd.

En densitet i den undre delen av området, d v s 0,890-0,910 g/cm3 eftersträvas när en mycket flexibel kabel önskas. Sådana kablar är lämpliga för användning i bilar, gruvor och byggnadsindustrin. Dessa låga densi- teter är endast möjliga att nà med användning av en single site-katalysator, såsom en katalysator av metallo- cen-typ, åtminstone för fraktionen med högre molekylvikt.

När densiteter i området 0,910-0,940 g/cm3väljs, är de erhållna kablarna styvare, men har bättre mekaniska hàllfasthetsvärden och är därför mera lämpade för icke- flexibla kraftkablar.

Föreliggande uppfinning åstadkommer också en elekt- risk kraftkabel, som inbegriper en ledare omgiven av ett inre halvledande skikt, ett isolerande skikt, samt ett yttre halvledande skikt, kännetecknat därav, att det isolerande skiktet inbegriper en tvärbunden etensampoly- mer erhållen genom koordinationskatalyserad polymerisa- tion av eten och minst en annan alfa-olefin i minst ett steg, vilken multimodala etensampolymer har en densitet av 0,890-0,940 g/cm3, ett MFR2 av 0,1-10 g/10 min, ett MWD av 3,5-8, en smälttemperatur av högst l25°C samt en sam- monomerfördelning, mätt med TREF, som är sådan att den sampolymerfraktion som elueras vid en temperatur över 90°C inte överstiger 10 víkt%, och att den multimodala etensampolymeren inbegriper en etensampolymerfraktion vald bland (a) en làgmolekylär etensampolymer med en densitet av 0,900-0,950 g/cnf och ett MFR2av 25-500 g/10 min, och (b) en högmolekylär etensampolymer med en densitet av 0,870-0,940 g/cm3 och ett MFR2 av 0,01-3 g/10 min.

Företrädesvis har polymeren en viskositet av 2500-7500 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 10 sd, 1000-2200 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 100 sd, och 250-400 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 1000 sd. »>.»~ 10 15 20 25 30 35 516 260 ooocua o n 7 Dessa och andra utmärkande drag hos uppfinningen kommer att framgå av de bifogade patentkraven och föl- jande beskrivning.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Innan uppfinningen beskrivs mera i detalj skall några nyckeluttryck definieras.

Med ”modaliteten” hos en polymer avses strukturen hos polymerens molekylviktsfördelning, d v s utseendet hos den kurva som anger antalet molekyler som en funktion av molekylvikten. Om kurvan uppvisar ett maximum kallas polymeren för ”unimodal”, medan om kurvan uppvisar ett mycket brett maximum eller tvà eller flera maxima och polymeren består av tvà eller flera fraktioner sä kallas polymeren för ”bimodal”, ”multimodal” etc. I det följande kallas alla polymerer, som består av minst tvà fraktioner och vars molekylviktsfördelningskurvor är mycket breda eller har mer än ett maximum, gemensamt för ”multimo- dala”. ' Med det här använda uttrycket ”smältflöde” (MFR) avses, så vida ej annat anges, smältflödet hos en polymer bestämt i enlighet med ISO 1133, villkor 4 (MFR2). Smält- flödet, som anges i gram/10 min, är en indikation på polymerens flytbarhet och därmed bearbetbarhet. Ju högre smältflödet är, desto lägre är polymerens viskositet.

Uttrycket ”koordinationskatalysator” omfattar kata- lysatorer av Ziegler-Natta-typ och single site-katalysa- _torer, såsom metallocenkatalysatorer.

”Molekylviktsfördelningen” (MWD) hos en polymer avser dess molekylviktsfördelning bestämd genom förhål- landet mellan viktsmedelvärdet pà molekylvikten (Nk) och antalsmedelvärdet pà molekylvikten (Mn) för polymeren (MW/Mn) .

Det är tidigare känt att framställa multimodala, särskilt bimodala, olefinpolymerer, företrädesvis multi- modala etenplaster, i tvà eller flera reaktorer anslutna i serie. Som exempel på denna tidigare teknik kan nämnas EP 040 992, EP 041 796, EP 022 376 och WO 92/12182, som rx-xn 10 15 20 25 30 35 516 260 8 härmed införlivas som referenser avseende framställningen av multimodala polymerer. Enligt dessa referenser kan vart och ett av polymerisationsstegen genomföras i vätskefas, slurry eller gasfas.

Den katalysator som används för att framställa kom- positionen är en bärareförsedd single site-katalysator.

Katalysatorn bör åstadkomma en relativt snäv molekyl- viktsfördelning och sammonomerfördelning vid enstegs- polymerisation. Katalysatorn bör även ha förmåga att åstadkomma en tillträckligt hög molekylvikt så att bra mekaniska egenskaper erhålles. Det är känt att vissa metallocenkatalysatorer har förmåga att åstadkomma till- räckligt hög molekylvikt. Exempel på sådana katalysatorer är t ex de som är baserade på siloxisubstituerade bryggade bis-indenylzirkoniumdihalogenider, såsom beskrivs i den finska patentansökan FI 960437 och som har den allmänna formeln: (X1) (X2)Zr(II1d-O-Si-(R1) (Ra) (RQ) (Ind-O-Si- (RU (Rs) (RsH Ü Rv i där X1 och X2 antingen är samma eller olika och väljs från en grupp innehållande halogen, metyl, bensyl och väte, Zr är zirkonium, Ind är en indenylgrupp, R1-R6 är antingen samma eller olika och väljs från en grupp innehållande raka och grenade hydrokarbylgrupper innehållande 1-10 kolatomer och väte, R7 är en rak hydrokarbylgrupp innehållande 1-10 kolatomer, Si är kisel, och O är syre; eller på n-butyldicyklopentadienylhafniumföreningar som beskrivs i FI-A-934917 och som har den allmänna formeln: (X1)(X2)Hf(CP'R1)(CP'R2) där Xloch X2 antingen är samma eller olika och väljs från en grupp innehållande halogen, metyl, bensyl eller väte, ||»»| 10 15 20 25 30 35 un... » u o - . n . o a n u ø nu Hf är hafnium, Cp är en cyklopentadienylgrupp, och R1 och R; antingen är samma eller olika och antingen är raka eller grenade hydrokarbylgrupper innehållande 1-10 kolatomer.

Dessa katalysatorer kan vara uppburna på något känt bärarmaterial, såsom silika, aluminiumoxid, silika- aluminiumoxid etc. Företrädesvis är katalysatorn uppburen på silika. De används tillsammans med en aluminoxanko- katalysator. Exempel på dessa kokatalysatorer är t ex metylaluminoxan (MAO), tetraisobutylaluminoxan (TIBAO) och hexaisobutylaluminoxan (HIBAO). Kokatalysatorn upp- bäres på bäraren, företrädesvis tillsammans med kata- lysatorkomplexet.

När aluminoxankokatalysatorn är uppburen på bäraren tillsammans med metallocenkomplexet behövs en mindre mängd kokatalysator än när den införs i reaktorn separat.

Detta är speciellt fördelaktigt för ett kabelisolations- material, eftersom den låga metallhalten resulterar i en låg förlustfaktor. Vid föreliggande uppfinning är den totala metallhalten (såsom Al+Zr eller Al+Hf) i polymeren företrädesvis mindre än 70 ppm, mera föredraget mindre än 50 ppm.

Enligt föreliggande uppfinning genomförs huvudpoly- merisationsstegen företrädesvis som en kombination av slurrypolymerisation/gasfaspolymerisation eller gasfas- polymerisation/gasfaspolymerisation. Slurrypolymerisa- tionen genomförs företrädesvis i en s k loop-reaktor.

Användning av slurrypolymerisation i en omrörd tank- reaktor föredrages inte vid föreliggande uppfinning, eftersom denna metod inte är tillräckligt flexibel för framställning av kompositionen enligt uppfinningen och medför löslighetsproblem. För att framställa komposi- tionen enligt uppfinningen erfordras en flexibel metod.

Av denna anledning föredrages det att kompositionen fram- ställs i två huvudpolymerisationssteg i en kombination av loop-reaktor/gasfasreaktor eller gasfasreaktor/gasfas- 1:11: 10 15 20 25 30 35 516 260 lO reaktor. Det föredrages speciellt att kompositionen fram- ställs i tvà huvudpolymerisationssteg, i vilket fall det första steget genomförs som slurrypolymerisation i en loop-reaktor och det andra steget genomförs som gasfas- polymerisation i en gasfasreaktor. Eventuellt kan huvud- polymerisationsstegen föregås av en prepolymerisation, varvid upp till 20 vikt%, företrädesvis 1-10 vikt% av den totala mängden polymerer framställs. I allmänhet resul- terar denna teknik i en multimodal polymer genom poly- merisation med hjälp av en single site-katalysator, såsom en metallocenkatalysator, i flera successiva polymeri- sationsreaktorer.

Alternativt kan en multimodal polymer framställas genom polymerisation i en enda polymerisationsreaktor med hjälp av en dual site-koordinationskatalysator eller en blandning av olika koordinationskatalysatorer. Dual site- katalysatorn kan inbegripa två eller flera olika single site- eller metallocenämnen, som vart och ett åstadkommer en snäv molekylviktsfördelning och en snäv sammonomer- fördelning. Om en blandning av katalysatorer används behöver de vara katalysatorer av single site-typ, sàsom metallocenkatalysatorer. Det föredrages emellertid att polymerisationen genomförs i två eller flera polymerisa- tionsreaktorer anslutna i serie.

Vid framställning av en bimodal etensampolymer fram- ställs en första etensampolymerfraktion i en första reaktor under vissa betingelser med avseende pà monomer- sammansättning, vätgastryck, temperatur, tryck, etc.

Efter polymerisationen i den första reaktorn matas reaktionsblandningen, inbegripet den bildade sampolymer- fraktionen, till en andra reaktor, där ytterligare poly- merisation äger rum under andra betingelser. Vanligen framställs en första sampolymerfraktion med högt smält- flöde (làg molekylvikt) och med en tillsats av sammono- mer, i den första reaktorn, medan en andra sampolymer- fraktion med lågt smältflöde (hög molekylvikt) och med en tillsats av sammonomer framställs i den andra reaktorn. lars: 10 15 20 25 30 35 516 ll Som sammonomer används företrädesvis alfa-olefiner med upp till åtta kolatomer, såsom propen, 1-buten, 4-metyl- 1-penten, 1-hexen och 1-okten. Den erhållna slutprodukten består av en intim blandning av sampolymererna från de båda reaktorerna, varvid de olika molekylviktsfördel- ningskurvorna för dessa sampolymerer tillsammans bildar en molekylviktsfördelningskurva med ett brett maximum eller två maxima, d v s slutprodukten är en bimodal polymerblandning. Eftersom multimodala, och speciellt bimodala polymerer och framställningen därav tillhör den kända tekniken, erfordras ingen ytterligare detaljerad beskrivning här, utan hänvisning görs till ovanstående patentskrifter.

Det bör påpekas att vid framställning av två eller flera polymerkomponenter i ett motsvarande antal reak- torer anslutna i serie, är det endast för den komponent som framställs i det första reaktorsteget och för slut- produkten som smältflödet, densiteten och de övriga egen- skaperna kan mätas direkt på det uttagna materialet. De motsvarande egenskaperna hos de polymerkomponenter som framställs i reaktorstegen som följer på det första steget kan endast bestämmas indirekt på grundval av mot- svarande värden hos de material som införs i och utmatas från de respektive reaktorstegen.

Fastän multimodala polymerer och deras framställning är i och för sig känd, är det inte tidigare känt att framställa multimodala sampolymerer med de specifika egenskaper som definierats ovan och att använda dem som isolerande skikt för elektriska kraftkablar.

Såsom antytts ovan, föredrages det att den multimo- dala olefinsampolymeren i den isolerande kabelkomposi- tionen enligt uppfinningen är en bimodal etensampolymer.

Det föredrages också att denna bimodala etensampolymer har framställts genom polymerisation enligt ovan under olika polymerisationsbetingelser i två eller flera polymerisationsreaktorer anslutna i serie. På grund av flexibiliteten med avseende på reaktionsbetingelser som 10 15 20 25 30 35 516 2 :šßIš-:šïïišï 12 därigenom erhålles, föredrages det att polymerisationen genomförs i en loop-reaktor/gasfasreaktor, en gasfas- reaktor/gasfasreaktor eller en loop-reaktor/loop-reaktor.

Polymerisationsbetingelserna vid den föredragna tvåstegs- metoden väljes så, att en etensampolymer med jämförelse- vis låg molekylvikt framställs i ett steg, företrädesvis det första steget, på grund av en hög halt av kedje- överföringsmedel (vätgas), medan en etensampolymer med hög molekylvikt framställs i ett annat steg, företrädes- vis det andra steget. Ordningen för dessa steg kan emellertid omkastas.

Såsom nämnts ovan, bör den multimodala etensampoly- meren enligt uppfinningen ha en densitet av 0,890-0,940 g/cm3.

Vidare bör sammonomerhalten hos den multimodala etensampolymeren enligt uppfinningen ligga i området 2-22 vikt%, baserat på sampolymeren. Eftersom sampolymerens densitet sammanhänger med sammonomerhalten och är grovt räknat omvänd proportionell mot sammonomerhalten, innebär detta att den lägre densiteten av 0,890 g/cnf motsvarar den högre sammonomerhalten av ca 18 vikt%, medan den högre densiteten motsvarar den lägre sammonomerhalten av 2 vikt%.

Såsom angivits tidigare, väljs sammonomeren hos etensampolymeren enligt föreliggande uppfinning bland andra alfa-olefiner, företrädesvis andra C3-Ca alfa- olefiner. Det föredrages särskilt att sammonomeren väljs bland minst en medlem i den grupp som består av propen, 1-buten,k4-metyl-1-penten, 1-hexen och 1-okten.

Sammonomerfördelningen hos polymerkompositionen bör vara sådan att kompositionen inte innehåller högdensi- tetspolyeten med hög smälttemperatur. Detta är fallet om,. när kompositionen analyseras medelst TREF, den sampoly- merfraktion som elueras vid en temperatur högre än 90°C inte överstiger 10%. Företrädesvis överstiger den sam- polymerfraktion som elueras vid en temperatur högre än -- -»- -v- v.- u. u. ..- 10 15 20 25 30 35 516 13 90°C inte 7%, och särskilt inte mer än 5% av den sam- polymer som elueras vid en temperatur högre än 90°C.

Såsom framgår av de bifogade TREF-fraktogrammen i fig l och 2 från exempel 3 respektive 4, innehåller TREF- fraktogrammet för sampolymeren enligt uppfinningen före- trâdesvis två separata toppar.

Det är ett väsentligt kännetecken hos den multimo- dala etensampolymeren enligt föreliggande uppfinning att den har en smälttemperatur (Tm) av högst l25°C. Detta innebär att den multimodala etensampolymeren inte inne- håller någon etensampolymerfraktion med en smälttempera- tur över l25°C.

Ett annat väsentligt kännetecken hos den multimodala etensampolymeren enligt föreliggande uppfinning är att dess bearbetningsegenskaper motsvarar de hos LDPE. Mera speciellt har den multimodala etensampolymeren enligt uppfinningen företrädesvis en viskositet av 2500-7500 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 10 sd, 1000-2200 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 100 sd, och 250-400 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av iooo s? Mera föredraget är viskositeten såsom följer: 4000-7000 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 10 stl, 1000-2000 Pa.s vid l35°C-och en skjuvhastighet av 100 sd, och 300-350 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av iooo s? Ovanstående viskositetsvärden belyser bearbetnings- uppträdandet hos den multimodala etensampolymeren enligt uppfinningen mycket bra. Viskositeten hos den multimodala etensampolymeren, bestämd genom dess smältflöde, MFRW bör vidare ligga i området 0-1-10,0, företrädesvis 0,5-7,0 g/10 min, mera föredraget 0,5-3,0 g/10 min, och mest föredraget 1,0-3,0 g/10 min. s- .- v.-. -. -..- ~. 10 15 20 25 30 35 516 260¿s§qfzm:.@ft§¿;:¿ o u o n I y u nu av nu n: 14 Den multimodala etensampolymeren enligt uppfinningen har en molekylviktsfördelning, MWD, av 3,5-8, företrädes- vis 3,5-6, mera föredraget 4-6, och i synnerhet 4-5.

För att vara.tvärbindbar bör den multimodala eten- sampolymeren enligt föreliggande uppfinning ha en omättnadsgrad av minst ca 0,3-0,6 dubbelbindningar/1000 kolatomer.

Den multimodala etensampolymeren är uppbyggd av minst två etensampolymerfraktioner och egenskaperna hos de individuella sampolymerfraktionerna bör väljas så, att de ovan specificerade värdena på densitet/sammonomerhalt, viskositet/smältflöde, MWD och smälttemperatur hos den multimodala etensampolymeren uppnås.

Fastän den multimodala etensampolymeren enligt upp- finningen i princip kan bestå av en polymeriserad bland- ning av vilket som helst antal etensampolymerfraktioner, föredrages det att den består av endast två etensam- polymerfraktioner, nämligen en lågmolekylär (LMW) eten- sampolymerfraktion och en etensampolymerfraktion med hög(re) molekylvikt (HMW).

Den föredragna multimodala etensampolymeren enligt uppfinningen erhålles sålunda genom ett polymerisations- förfarande i två steg, varvid en LMW etensampolymer- fraktion framställs i det första polymerisationssteget och en HMW etensampolymerfraktion framställs i det andra polymerisationssteget. För användning i en icke-flexibel kraftkabel har LMW etensampolymerfraktionen företrädesvis en densitet av 0,925-0,940 g/cm3 och ett MFR; av 25-300, företrädesvis 40-200, mera föredraget 50-100 g/10 min.

För användning vid flexibla tillämpningar bör densiteten företrädesvis ligga i området 0,900-0,925 g/cm3. Sammono- merhalten hos LMW etensampolymerfraktionen är företrädes- vis 3-15 vikt%. HMW etensampolymerfraktionen har en sådan densitet, sammonomerhalt och MFR att den multimodala etensampolymeren erhåller de värden på densitet/sammono- merhalt, viskositet/smältflöde, MWD och smälttemperatur som specificerats ovan. apan; 10 15 20 25 30 35 516 260 15 För användning i flexibel kabel föredrages det att LMW fraktionen har en lägre densitet av 0,900-0,925 g/cm3, men motsvarande MFR2-värden som för icke-flexibla kabeltillämpningar.

V Mera speciellt indikerar en beräkning att när LMW etensampolymeren har de ovan specificerade värdena så bör den HMW etensampolymer som framställs i det andra poly- merisationssteget hos ett tvàstegsförfarande ha en densitet av 0,870-0,910 g/cnf för flexibel kabel och 0,910-0,940 g/cm3 för icke-flexibel kabel, och ett MFR2 av 0,01-3, företrädesvis 0,1-2,0 g/10 min. Företrädesvis är sammonomerhalten 20-15 vikt% i flexibla kompositioner och 18-2 vikt% i icke-flexibla kompositioner.

Såsom angivits i det föregående, kan ordningen av polymerisationsstegen omkastas, vilket skulle innebära att om den multimodala etensampolymeren har en densitet och en viskositet såsom definierats ovan och HMW eten- sampolymeren som framställs i det första polymerisa- tionssteget har en densitet av 0,910-0,940 g/cm3 för icke-flexibla tillämpningar och o,e7o-o,91o g/cmß för flexibla tillämpningar samt ett MFR2 av 0,01-3 g/10 min, sä bör, enligt ovanstående beräkningar, den LMW etensam- polymer som framställs i det andra polymerisationssteget hos ett tvàstegsförfarande ha en densitet av 0,920-0,950 g/cm3 för icke-flexibla kompositioner och 0,900-0,930 g/cma för flexibla kompositioner, och ett MFR2 av 25-300 g/10 min. Denna ordning hos stegen vid framställningen av den multimodala etensampolymeren enligt uppfinningen är emellertid mindre föredragen.

I den multimodala etensampolymeren enligt uppfin- ningen utgör LMW etensampolymerfraktionen företrädesvis 30-60 vikt% av den multimodala etensampolymeren, och, pà motsvarande sätt, utgör HMW etensampolymerfraktionen 70-40 Vikt%.

Förutom den multimodala etensampolymeren och ett tvärbindningsmedel kan den isolerande kompositionen enligt föreliggande uppfinning inbegripa olika tillsats- 10 15 20 25 30 35 516 2611: 16 medel som vanligen utnyttjas i polyolefinkompositioner, såsom antioxidanter, bearbetningshjälpmedel, metall- deaktivatorer, pigment, färgämnen, färggivande medel, oljeutdrygningsmedel, stabilisatorer, och smörjmedel.

För att ytterligare belysa föreliggande uppfinning och underlätta dess förståelse ges nedan några icke be- gränsande exempel.

I exemplen användes följande metoder.

MFR2 bestämdes vid 190°C med användning av 2,16 kg last, enligt ISO 1133.

Densitet bestämdes med användning av ISO 1183.

TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) beskrivs i L. Wild, T.R. Ryle, D.C. Knobel och I.R. Peak in Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, vol. 20, 441-455 (1982).

Askhalt bestämdes genom att förbränna polymeren och bestämma mängden återstod.

Halterna av Al, Zr och Hf bestämdes genom AAS (Atomic Adsorption Spectroscopy). ' Förlustfaktor mättes enligt IEC 250.

Exempel 1 134 g av ett metallocenkomplex (TA02823 från Witco, n-butyldicyklopentadienylhafniumdiklorid innehållande 0,36 vikt% Hf) och 9,67 kg av en 30% MAO-lösning från Albemarle kombinerades och 3,18 kg torr, renad toluen tillsattes. Den så erhållna komplexlösningen sattes till 17 kg silikabärare Sylopol 55 SJ från Grace. Komplexet tillfördes mycket långsamt under enhetlig besprutning i 2 h. Temperaturen hölls under 30°C. Blandningen fick reagera under 3 h efter komplextillsättningen vid 30°C.

Den så erhållna katalysatorn torkades under kväve i 6 h vid 75°C temperatur. Därefter torkades katalysatorn ytterligare i vakuum i 10 h.

Exempel 2 168 g av ett metallocenkomplex (etenbryggad siloxi- substituerad bis-indenylzirkoniumdiklorid enligt patent- ansökningen FI 960437) och 9,67 kg av en 30% MAO~lösning Juno: 10 15 20 25 30 35 17 från Albemarle kombinerades och 3,18 kg torr, renad toluen tillsattes. Den så erhållna komplexlösningen sattes till 9 kg silikabärare Sylopol 55 SJ från Grace.

Komplexet tillfördes mycket långsamt under enhetlig besprutning i 2 h. Temperaturen hölls under 30°C. Bland- ningen fick reagera i 2 h efter komplextillsättningen vid 30°C.

Den så erhållna katalysatorn torkades under kväve i 6 h vid 75°C temperatur. Därefter torkades katalysatorn ytterligare i vakuum i 10 h.

Exempel 3 I en loop-reaktor med en volym av 500 dm3 infördes en polymerisationskatalysator, som framställts enligt exempel 1, propanspädmedel, eten, l-butensammonomer samt väte. Reaktorn drevs vid 85°C temperatur och 60 bar tryck. Tillförselhastigheterna för komponenterna var sådana att 25 kg/h polyeten med ett MFR2 av 85 g/10 min och en densitet av 934 kg/HP bildades. Polymeren inne- hållande den aktiva katalysatorn separerades från reaktionsmediet och överfördes till en gasfasreaktor, som drevs vid 75°C temperatur och 20 bar tryck, varvid ytter- ligare eten, väte och l-butensammonomer tillsattes så att totalt 60 kg/h polyeten med ett MFR2 av 2,6 g/10 min och en densitet av 913 kg/m3 uppsamlades från reaktorn. Frak- tionen av materialet med högt MFR (eller låg molekylvikt) i den totala polymeren var sålunda 42%.

Polymerens metallhalt analyserades. Den totala ask- halten var 390 ppm, Hf-halten var 1 ppm och Al-halten var 35 ppm. ' Polymerens viskositet mättes vid skjuvhastigheterna 10, 100 och 1000 s4' Den befanns vara 5600, 2000 respek- tive 360 Pa.s.

Polymeren analyserades med användning av TREF.

Analysen avslöjade att 4,8% av polymeren eluerades vid en temperatur högre ä 90°C och l,2% eluerades vid en tempe- ratur högre än 95°C (se fig 1). 10 15 20 25 30 35 18 Materialets förlustfaktor mättes från 3,0 mm tjocka formpressade plattor vid 500 V. Den befanns vara 2,0-104 och 0,9-104, mätt omedelbart efter formpressning respek- tive efter tre dagars åldring.

Exempel 4 Polymerisationen genomfördes såsom i exempel 3, bortsett från att en katalysator som framställts enligt exempel 2 användes och att loop-reaktorns temperatur var 75°C. I loop-reaktorn bildades 25 kg/h polyeten med ett MFR2 av 260 g/10 min och en densitet av 931 kg/m3. Poly- meren innehållande den aktiva katalysatorn separerades från reaktionsmediet och överfördes till en gasfasreak- tor, som drevs vid 75°C temperatur och 20 bar tryck, varvid ytterligare eten, väte och 1-butensammonomer till- sattes så att totalt 52 kg/h polyeten med ett MFR2 av 1,4 g/10 min och en densitet av 918 kg/m3 uppsamlades från reaktorn. Fraktionen av materialet med högt MFR i den totala polymeren var sålunda 48%. L Polymerens metallhalt analyserades. Den totala ask- halten var 190 ppm, Zr-halten var mindre än 1 ppm och Al- halten var 15 ppm.

Polymerens viskositet mättes vid skjuvhastigheterna 10, 100 och 1000 sfl. Den befanns vara 6200, 1700 respek- tive 330 Pa.s.

Polymeren analyserades med användning av TREF.

Analysen avslöjade att 4,5% av polymeren eluerades vid en temperatur högre än 90°C och 0,8% eluerades vid en tempe- ratur högre än 95°C (se fig 2).

Materialets förlustfaktor mättes från 3,0 mm tjocka formpressade plattor vid 500 V. Den befanns vara 0,9-10* och 0,4-104, mätt omedelbart efter formpressning respek- tive efter tre dagars åldring.

Exempel 5 Polymerisationen genomfördes såsom i exempel 4. I loop-reaktorn bildades 25 kg/h polyeten med ett MFR2 av 150 g/10 min och en densitet av 929 kg/HP. Polymeren innehållande den aktiva katalysatorn separerades från ;|»vn 10 15 20 25 30 35 19 reaktionsmediet och överfördes till en gasfasreaktor, varvid ytterligare eten, väte och 1-butensammonomer till- sattes så att totalt 52 kg/h polyeten med ett MFR; av 1,2 g/10 min och en densitet av 915 kg/HP uppsamlades från reaktorn. Fraktionen av material med högt MFR i den totala polymeren var sålunda 48%.

Polymerens metallhalt analyserades. Den totala ask- halten var 190 ppm, Zr-halten var mindre än 1 ppm och Al- halten var 13 ppm.

Polymerens viskositet mättes vid skjuvhastigheterna 10, 100 och 1000 si. Den befanns vara 6800, 1800 respek- tive 360 Pa.s.

Polymeren analyserades med användning av TREF.

Analysen avslöjade att 4,2% av polymeren eluerades vid en temperatur högre än 90°C och O,7% eluerades vid en tempe- ratur högre än 95°C. Materialets förlustfaktor mättes från 3,0 mm tjocka formpressade plattor vid 500 V. Den befanns vara 0,8-10" och 0,5-104, mätt omedelbart efter formpressning respektive efter tre dagars åldring.

Exempel 6 Till ett prov av det material som framställts i exempel 3 sattes 0,2 vikt% 4,4'-tio-bis-(2-tert-butyl-5- metylfenol)-stabilisator och 1,9 vikt% dikumylperoxid (använt som tvärbindningsmedel). Kompositionen kompounde- rades sedan vid en smälttemperatur av ca 130°C. Den isolerande kompositionens tvärbindningsegenskaper ut- värderades genom hot set-provning. Vid denna provning mättes töjningen hos hantelformade provkroppar vid 200°C vid en last av 0,2 MPa. Töjningen befanns vara 37% och den permanenta deformationen befanns vara 1%.

Exempel 7 En modellkabel framställdes med användning av kompo- sitionen enligt exempel 6 som isolerande skikt. Modell- kabeln framställdes med användning av ett trippelextru- derhuvud, varvid ett inre halvledande skikt, ett iso- lerande skikt och ett yttre halvledande-skikt extrude- rades i ett steg på ledaren utan svårigheter. De halv- :oo-a 10 15 20 25 30 35 6 5.5 ' .=:I .=:I i ' ' 20 ledande skikten innefattade en tvärbindbar eten-butyl- akrylatsampolymer (17 vikt% BA) innehållande ca 40 vikt% kolsvart. Tjocklek: det inre halvledande skiktet var 0,7 mm, det isolerande skiktet hade en tjocklek av 1,5 mm och det yttre halvledande skiktet hade en tjocklek av 0,15 mm. i Skikten samextruderades genom en extruder med trippelhuvud pà en ledare med användning av en tempera- turinställning som varierade fràn 105 till l30°C.

Jämförande Exempel 1 För polymerisation av eten användes en loop-reaktor och en gasfasreaktor anslutna i serie tillsammans med en prepolymerisationsreaktor (Pre PR). Förutom eten användes 1-buten som sammonomer i loop-reaktorn och gasfasreak- torn. Väte användes som modifieringsmedel. Katalysatorn var en katalysator av Ziegler-Natta-typ och sattes till prepolymerisationsreaktorn. Propan användes som reak- tionsmedium i loop-reaktorn. De gasformiga komponenterna hos produkten fràn loop-reaktorn avlägsnades i en flash- tank, varefter produkten överfördes till gasfasreaktorn, vari polymerisationen fortsattes. Polymerisations- betingelserna och produktegenskaperna anges i Tabell 1.

Materialet analyserades med användning av TREF. Den avslöjade att 26,l% av polymeren eluerades vid en tem- peratur över 90°C och 12,8% av materialet eluerades vid en temperatur över 95°C.

Efter kompoundering av sampolymeren med 0,2 vikt% Santonox R (en stabilisator), och tillsättning av 2,0 vikt% dikumylperoxid (tvärbindningsmedel) utvärde- rades tvärbindningsegenskaperna hos den isolerande kom- positionen genom hot set-provning. Vid hot set-provningen mättes töjningen hos hantelformade provkroppar vid 200°C vid en last av 0,2 MPa. Dekalinextraktion genomfördes enligt ASTM D 2765. Resultaten anges i Tabell 2.

Tabell 2 visar även resultaten av scorch-provning.

Mätningarna genomfördes i en Brabender Plasticorder PL 2000-6 vid 5 varv/min och l35°C. Den oljevärmda knàdaren 21 350, 287 cnf med walzenkneaders W7646 användes. Tiden för att öka vridmomentvärdet med 10 Nm (Tm) fràn minimum- värdet (Fmn) uppmättes.

Det framgår av Tabell 2 att den isolerande komposi- tionen enligt detta exempel, som har alltför hög visko- sitet och alltför höga TREF-värden, är något scorch- känslig. TN-tiden pà 26 min skall jämföras med ca 56 min för konventionell tvärbindbar LDPE. Hot set-töjningen var bra. 10 15 20 25 30 35 22 Tabell 1 Första reaktorn (PRl) Temperatur (°C) Tryck (MPa) Etenkoncentration (MPa) Vätekoncentration (mol/kmol C2) 1-butenkoncentration (mol/kmol C2) Produktdensitet (g/cmfl MFR2 (g/10 min) Andra reaktorn (PR2) Temperatur (°C) Tryck (MPa) Etenkoncentration (MPa) Vätekoncentration (mol/kmol C2) 1-butenkoncentration (mol/kmol/C2) Split (produkt-förhållande PrePR:PR1:PR2) Slutprodukt Produktdensitet (g/cmfi MFRZ (g/lo min) MWD Smâlttemperatur (°C) Sammonomerhalt (vikt%) Omättnadsgrad (C=C/l000C) Skenbar viskositet (Pa.s) !lQ_l姧Q Skjuvhastighet: 10 sd Skjuvhastighet: 100 sd Skjuvhastighet: 1000 sd Tabell 2 Töjning/deformation (%/%) Gel-halt (%) Scorch TN min Scorch Fmfl (nm) o a g n o o us 85 6.1 0.66 142 630 0.943 230 75 2.0 1.57 30 500 1:42:57 0.926' 0.53 11.3 122 7.7 0.27 7900 1900 360 33/~1 79.6 26 81

Claims (9)

10 15 20 25 30 35 PATENTKRAV

1. Isolerande komposition för en elektrisk kraft- kabel, vilken komposition inbegriper en tvärbindbar eten- polymer, meren är en multimodal etensampolymer erhàllen genom k ä n n e t e c k n a d därav, att etenpoly- koordinationskatalyserad polymerisation av eten och minst en annan alfa-olefin i minst ett steg, vilken multimodala sampolymer har en densitet av 0,890-0,940 g/cm3, ett MFR2 av 0,1-10 g/10 min, en MWD av 3,5-8, en smälttemperatur av högst 125°C, och en sammonomerfördelning, mätt medelst TREF, som är sådan att den sampolymerfraktion som elueras vid en temperatur högre än 90°C inte överstiger 5 vikt%, och att den multimodala etensampolymeren inbegriper en etensampolymerfraktion vald bland (a) en làgmolekylär etensampolymer med en densitet av 0,900-0,950 g/cnf och ett MFR2 av 25-500 g/10 min, och (b) etensampolymer med en densitet av 0,870-0,940 g/cnP och ett MFR2 av 0,01-3 g/10 min.

2. Isolerande komposition enligt kravet 1, vari den en högmolekylär multimodala etensampolymeren har en sammonomerfördelning, mätt medelst TREF, som är sådan att den sampolymerfrak- tion som elueras vid en temperatur högre än 90°C inte överstiger 7 vikt%.

3. Isolerande komposition enligt något av kraven 1-2, vari den multimodala etensampolymeren har en visko- sitet av 2500-7500 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 10 s'1, 1000-2200 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 100 så och A 250-400 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 1000 sd.

4. Isolerande komposition enligt kravet 3, vari den multimodala etensampolymeren har en viskositet av 4000-7000 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 10 sd, 1000-2000 Pa.s vid l35°C och en skjuvhastighet av 100 s'L och 10 15 20 25 30 35 00 on ø n » | , , ' ' " u o o u . . o ~ ø » . .a n. I c u nu ' u 24 300-350 Pa.s vid ett l35°C och en skjuvhastighet av iooo sl.

5. Isolerande komposition enligt något av kraven l-4, vari sampolymerens sammonomer är minst en medlem vald från den grupp som består av propen, 1-buten, 4-metyl-1-penten, 1-hexen och l-okten.

6. Isolerande komposition enligt något av kraven 1-5, vari MWD är 4-5.

7. Isolerande komposition enligt något av kraven 1-6, vari den multimodala etensampolymeren är en bimodal etensampolymer innefattande 30-60 vikt% av en lågmoleky- lär etensampolymerfraktion och 70-40 vikt% av en högmole- kylär etensampolymerfraktion.

8. Isolerande komposition enligt något av kraven 1-7, vari den multimodala etensampolymeren inbegriper en làgmolekylär etensampolymerfraktion med en densitet av o,9oo-o,95o g/cm3 och ett MFR, av 50-100 g/io min.

9. Elektrisk kraftkabel, omgiven av ett inre halvledande skikt, ett isolerande skikt, och ett yttre halvledande skikt, t e c k n a d därav, som inbegriper en ledare k ä n n e- att det isolerande skiktet inbe- griper en tvärbunden etensampolymer erhàllen genom koordinationskatalyserad polymerisation av eten och minst en annan alfa-olefin i minst ett steg, vilken multimodala etensampolymer har en densitet av 0,890-0,940 g/cm3, ett MFR2 av 0,1-10 g/10 min, en MWD av 3,5-8, en smälttem- peratur av högst l25°C, och en sammonomerfördelning, mätt medelst TREF, som är sådan att den sampolymerfraktion som elueras vid en temperatur högre än 90°C inte överstiger 5 vikt%, och varvid den multimodala etensampolymeren in- begriper en etensampolymerfraktion vald bland (a) en låg- molekylär etensampolymer med en densitet av 0,900-0,950 g/cm3 och ett MFR2 av 25-500 g/10 min, och (b) en högmole- kylär etensampolymer med en densitet av 0,870-0,940 g/cm3 och ett MFR2 av 0,01-3 g/10 min.