CN116635430A - 包含双峰聚乙烯的热塑性组合物和由其制造的制品 - Google Patents

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Abstract

在各种实施方案中，双峰聚乙烯可包含高分子量组分和低分子量组分。双峰聚乙烯可具有0.933克/厘米(g/cm3)至0.960g/cm3的密度、0.3分克/分钟(dg/min)至1.2dg/min的熔融指数(I2)、大于80.0的熔融流动比(MFR21)、大于10的分子量分布(Mw/Mn)、反向共聚单体分布和5.0至20.0的剪切稀化指数。还提供了用于制备该双峰聚乙烯的方法、由该双峰聚乙烯制造的制品。

Description

包含双峰聚乙烯的热塑性组合物和由其制造的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年8月5日提交的美国临时专利申请号63/061,369的优先权，该美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施方案总体上涉及热塑性组合物，并且具体地涉及包含双峰聚乙烯的热塑性组合物和由其制造的制品。
背景技术
当制造用于电线和电缆的绝缘和护套层时，用于制造绝缘和护套层的热塑性组合物的性能(例如，机械特性、耐环境应力开裂性等)和可加工性两者都是关键的，以便确保制造成功和使用期间的长期耐久性两者。尽管一些热塑性组合物可具有优异的机械特性，诸如断裂伸长率，但这些优异的机械特性通常通过牺牲可加工性、耐环境应力开裂性或它们的组合来实现。相反，其它热塑性组合物可通过牺牲机械特性、耐环境应力开裂性或它们的组合来实现优异的可加工性。因此，持续需要平衡机械特性和可加工性同时还保持耐环境应力开裂性的热塑性组合物。
发明内容
本公开的实施方案通过提供包含高分子量组分和低分子量组分的双峰聚乙烯来满足这些需要。双峰聚乙烯可具有0.933克/厘米(g/cm3)至0.960g/cm3的密度、0.3分克/分钟(dg/min)至1.2dg/min的熔融指数(I2)、大于或等于80.0的熔融流动比(MFR21)、大于或等于10的分子量分布(Mw/Mn)、反向共聚单体分布和5.0至20.0的剪切稀化指数。
根据以下详细描述，将更全面地理解由本公开的实施方案提供的这些和附加特征。
具体实施方式
如本文所指出的，当制造用于电线和电缆的绝缘和护套层时，用于制造绝缘和护套层的热塑性组合物的性能(例如，机械特性、耐环境应力开裂性等)和可加工性两者都是关键的，以便确保制造成功和使用期间的长期耐久性两者。典型地，高密度聚乙烯被用于生产热塑性组合物，以便获得具有改善的机械特性的绝缘和护套层，并且因此具有用于耐久性的改善的耐磨性和用于容易安装的降低的摩擦系数。然而，具有高密度的聚乙烯通常导致绝缘和护套层具有差的耐环境应力开裂性，这导致绝缘和护套层的脆性破坏。虽然降低聚乙烯的密度、熔融指数和高负荷熔融指数可改善绝缘和护套层的耐环境应力开裂性，但这也可降低绝缘和护套层的机械特性和聚乙烯的可加工性。
本公开的实施方案涉及具有高剪切稀化指数的双峰聚乙烯，其显示优异的可加工性，同时还实现显著的机械特性和耐环境应力开裂性。特别地，本公开的实施方案涉及包含高分子量组分和低分子量组分的双峰聚乙烯。该双峰聚乙烯可具有0.933g/cm3至0.960g/cm3的密度、0.3dg/min至1.2dg/min的熔融指数(I2)、大于或等于80.0的熔融流动比(MFR21)、大于或等于10的分子量分布(Mw/Mn)、反向共聚单体分布、和5.0至20.0的剪切稀化指数。
术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括均聚物，这些均聚物是通过仅使一种单体聚合而制备的聚合物，和共聚物，这些共聚物是通过使两种或多种不同的单体聚合而制备的聚合物。
“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括通过使两种以上不同的单体(诸如三元共聚物)聚合而制备的共聚物和其它聚合物。
术语“单峰聚合物”是指特征可以在于仅具有一种具有共同密度、重均分子量和任选的熔融指数值的级分的聚合物。单峰聚合物的特征还可以在于在描绘组合物的分子量分布的凝胶渗透色谱法(GPC)色谱图中仅具有一个明显的峰。
术语“多峰聚合物”是指特征可以在于具有至少两种具有不同密度、重均分子量和任选的熔融指数值的级分的聚合物。多峰聚合物的特征还可以在于在描绘组合物的分子量分布的凝胶渗透色谱法(GPC)色谱图中具有至少两个不同的峰。因此，通用术语多峰聚合物包括双峰聚合物，这些双峰聚合物具有两种主要级分：第一级分，该第一级分可以是低分子量级分和/或组分；和第二级分，该第二级分可以是高分子量级分/或组分。
术语“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”和“聚烯烃树脂”是指通过使简单烯烃(也称为烯烃，其具有通式CnH2n)单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语聚烯烃包括通过使乙烯单体与或不与一种或多种共聚单体(诸如聚乙烯)聚合而制备的聚合物和通过使丙烯单体与或不与一种或多种共聚单体(诸如聚丙烯)聚合而制备的聚合物。
术语“聚乙烯”和“乙烯基聚合物”是指包含大于50摩尔百分比(％)的乙烯单体衍生单元的聚烯烃，包括聚乙烯均聚物和共聚物。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，LDPE)、线性低密度聚乙烯(Linear Low DensityPolyethylene，LLDPE)、超低密度聚乙烯(Ultra Low Density Polyethylene，ULDPE)、极低密度聚乙烯(Very Low Density Polyethylene，VLDPE)、中密度聚乙烯(Medium DensityPolyethylene，MDPE)和高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)。
术语“熔融流动比”是指聚合物的熔融指数的比率。因此，通用术语熔融流动比包括聚合物的高负荷熔融指数(I21)与聚合物的熔融指数(I2)的比率，该熔融流动比也可以被称为“MFR21”。
术语“分子量分布”是指聚合物的分子量的比率。因此，通用术语分子量分布包括：聚合物的重均分子量(Mw)与聚合物的数均分子量(Mn)的比率，该比率也可以被称为“分子量分布(Mw/Mn)”；和聚合物的z均分子量(Mz)与聚合物的重均分子量(Mw)的比率，该比率也可以被称为“分子量分布(Mz/Mw)”。
术语“剪切稀化指数”是指聚合物的复数粘度的比率。因此，通用术语剪切稀化指数包括在0.1弧度/秒(rad/s)的频率下聚合物的复数粘度与在100rad/s的频率下聚合物的复数粘度的比率的比率。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词并不意图排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否被具体公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它方式的。与之形成对比，术语“基本上由...组成”从任何后续叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性不是必需的那些除外。术语“由……组成(consisting of)”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
在实施方案中，双峰聚乙烯可以具有大于或等于0.933g/cm3，诸如大于或等于0.936g/cm3、大于或等于0.939g/cm3、大于或等于0.942g/cm3、大于或等于0.945g/cm3、大于或等于0.948g/cm3、大于或等于0.951g/cm3、大于或等于0.954g/cm3或大于或等于0.957g/cm3的密度。双峰聚乙烯还可以具有小于或等于0.960g/cm3，诸如小于或等于0.957g/cm3、小于或等于0.954g/cm3、小于或等于0.951g/cm3、小于或等于0.948g/cm3、小于或等于0.945g/cm3、小于或等于0.942g/cm3、小于或等于0.939g/cm3或小于或等于0.936g/cm3的密度。例如，双峰聚乙烯可以具有0.933g/cm3至0.960g/cm3、0.933g/cm3至0.957g/cm3、0.933g/cm3至0.954g/cm3、0.933g/cm3至0.951g/cm3、0.933g/cm3至0.948g/cm3、0.933g/cm3至0.945g/cm3、0.933g/cm3至0.942g/cm3、0.933g/cm3至0.9390g/cm3、0.933g/cm3至0.936g/cm3、0.936g/cm3至0.960g/cm3、0.936g/cm3至0.957g/cm3、0.936g/cm3至0.954g/cm3、0.936g/cm3至0.951g/cm3、0.936g/cm3至0.948g/cm3、0.936g/cm3至0.945g/cm3、0.936g/cm3至0.942g/cm3、0.936g/cm3至0.939g/cm3、0.939g/cm3至0.960g/cm3、0.939g/cm3至0.957g/cm3、0.939g/cm3至0.954g/cm3、0.939g/cm3至0.951g/cm3、0.939g/cm3至0.948g/cm3、0.939g/cm3至0.945g/cm3、0.939g/cm3至0.942g/cm3、0.942g/cm3至0.960g/cm3、0.942g/cm3至0.957g/cm3、0.942g/cm3至0.954g/cm3、0.942g/cm3至0.951g/cm3、0.942g/cm3至0.948g/cm3、0.942g/cm3至0.945g/cm3、0.945g/cm3至0.960g/cm3、0.945g/cm3至0.957g/cm3、0.945g/cm3至0.954g/cm3、0.945g/cm3至0.951g/cm3、0.945g/cm3至0.948g/cm3、0.948g/cm3至0.960g/cm3、0.948g/cm3至0.957g/cm3、0.948g/cm3至0.954g/cm3、0.948g/cm3至0.951g/cm3、0.951g/cm3至0.960g/cm3、0.951g/cm3至0.957g/cm3、0.951g/cm3至0.954g/cm3、0.954g/cm3至0.960g/cm3、0.954g/cm3至0.957g/cm3或0.957g/cm3至0.960g/cm3的密度。如上所述，当双峰聚乙烯的密度大于例如0.960g/cm3时，由双峰聚乙烯制造的制品可能具有较差的抗环境应力破裂性，这会导致绝缘层和护套层的脆性破坏。相比之下，当双峰聚乙烯的密度小于例如0.933g/cm3时，制品的机械特性以及双峰聚乙烯的可加工性可能降低。
在实施方案中，双峰聚乙烯可以具有大于或等于0.3dg/min，诸如大于或等于0.4dg/min、大于或等于0.5dg/min、大于或等于0.6dg/min、大于或等于0.7dg/min、大于或等于0.8dg/min、大于或等于0.9dg/min、大于或等于1.0dg/min、或者大于或等于1.1dg/min的熔融指数(I2)。双峰聚乙烯还可以具有小于或等于1.2dg/min，诸如小于或等于1.1dg/min、小于或等于1.0dg/min、小于或等于0.9dg/min、小于或等于0.8dg/min、小于或等于0.7dg/min、小于或等于0.6dg/min、小于或等于0.5dg/min、或者小于或等于0.4dg/min的熔融指数(I2)。例如，双峰聚乙烯可以具有0.3dg/min至1.2dg/min、0.3dg/min至1.1dg/min、0.3dg/min至1.0dg/min、0.3dg/min至0.9dg/min、0.3dg/min至0.8dg/min、0.3dg/min至0.7dg/min、0.3dg/min至0.6dg/min、0.3dg/min至0.5dg/min、0.3dg/min至0.4dg/min、0.4dg/min至1.2dg/min、0.4dg/min至1.1dg/min、0.4dg/min至1.0dg/min、0.4dg/min至0.9dg/min、0.4dg/min至0.8dg/min、0.4dg/min至0.7dg/min、0.4dg/min至0.6dg/min、0.4dg/min至0.5dg/min、0.5dg/min至1.2dg/min、0.5dg/min至1.1dg/min、0.5dg/min至1.0dg/min、0.5dg/min至0.9dg/min、0.5dg/min至0.8dg/min、0.5dg/min至0.7dg/min、0.5dg/min至0.6dg/min、0.6dg/min至1.2dg/min、0.6dg/min至1.1dg/min、0.6dg/min至1.0dg/min、0.6dg/min至0.9dg/min、0.6dg/min至0.8dg/min、0.6dg/min至0.7dg/min、0.7dg/min至1.2dg/min、0.7dg/min至1.1dg/min、0.7dg/min至1.0dg/min、0.7dg/min至0.9dg/min、0.7dg/min至0.8dg/min、0.8dg/min至1.2dg/min、0.8dg/min至1.1dg/min、0.8dg/min至1.0dg/min、0.8dg/min至0.9dg/min、0.9dg/min至1.2dg/min、0.9dg/min至1.1dg/min、0.9dg/min至1.0dg/min、1.0dg/min至1.2dg/min、1.0dg/min至1.1dg/min、或者1.1dg/min至1.2dg/min的熔融指数(I2)。
在实施方案中，双峰聚乙烯可以具有大于或等于25.0dg/min，诸如大于或等于35.0dg/min、大于或等于45.0dg/min、大于或等于55.0dg/min、大于或等于65.0dg/min、大于或等于75.0dg/min、大于或等于85.0dg/min、大于或等于95.0dg/min、大于或等于105.0dg/min或大于或等于115.0dg/min的高负荷熔融指数(I21)。双峰聚乙烯还可以具有小于或等于125.0dg/min，诸如小于或等于115.0dg/min、小于或等于105.0dg/min、小于或等于95.0dg/min、小于或等于85.0dg/min、小于或等于75.0dg/min、小于或等于65.0dg/min、小于或等于55.0dg/min、小于或等于45.0dg/min或小于或等于35.0dg/min的高负荷熔融指数(I21)。例如，双峰聚乙烯可以具有25.0dg/min至125.0dg/min、25.0dg/min至115.0dg/min、25.0dg/min至105.0dg/min、25.0dg/min至95.0dg/min、25.0dg/min至85.0dg/min、25.0dg/min至75.0dg/min、25.0dg/min至65.0dg/min、25.0dg/min至55.0dg/min、25.0dg/min至45.0dg/min、25.0dg/min至35.0dg/min、35.0dg/min至125.0dg/min、35.0dg/min至115.0dg/min、35.0dg/min至105.0dg/min、35.0dg/min至95.0dg/min、35.0dg/min至85.0dg/min、35.0dg/min至75.0dg/min、35.0dg/min至65.0dg/min、35.0dg/min至55.0dg/min、35.0dg/min至45.0dg/min、45.0dg/min至125.0dg/min、45.0dg/min至115.0dg/min、45.0dg/min至105.0dg/min、45.0dg/min至95.0dg/min、45.0dg/min至85.0dg/min、45.0dg/min至75.0dg/min、45.0dg/min至65.0dg/min、45.0dg/min至55.0dg/min、55.0dg/min至125.0dg/min、55.0dg/min至115.0dg/min、55.0dg/min至105.0dg/min、55.0dg/min至95.0dg/min、55.0dg/min至85.0dg/min、55.0dg/min至75.0dg/min、55.0dg/min至65.0dg/min、65.0dg/min至125.0dg/min、65.0dg/min至115.0dg/min、65.0dg/min至105.0dg/min、65.0dg/min至95.0dg/min、65.0dg/min至85.0dg/min、65.0dg/min至75.0dg/min、75.0dg/min至125.0dg/min、75.0dg/min至115.0dg/min、75.0dg/min至105.0dg/min、75.0dg/min至95.0dg/min、75.0dg/min至85.0dg/min、85.0dg/min至125.0dg/min、85.0dg/min至115.0dg/min、85.0dg/min至105.0dg/min、85.0dg/min至95.0dg/min、95.0dg/min至125.0dg/min、95.0dg/min至115.0dg/min、95.0dg/min至105.0dg/min、105.0dg/min至125.0dg/min、105.0dg/min至115.0dg/min或115.0dg/min至125.0dg/min的高负荷熔融指数(I21)。
在实施方案中，双峰聚乙烯可以具有大于或等于80.0，诸如大于或等于90.0、大于或等于100.0、大于或等于110.0、大于或等于120.0、大于或等于130.0或大于或等于140.0的熔融流动比(MFR21)。双峰聚乙烯还可以具有小于或等于150.0，诸如小于或等于140.0、小于或等于130.0、小于或等于120.0、小于或等于110.0、小于或等于100.0或小于或等于90.0的熔融流动比(MFR21)。例如，双峰聚乙烯可以具有80.0至150.0、80.0至140.0、80.0至130.0、80.0至120.0、80.0至110.0、80.0至100.0、80.0至90.0、90.0至150.0、90.0至140.0、90.0至130.0、90.0至120.0、90.0至110.0、90.0至100.0、100.0至150.0、100.0至140.0、100.0至130.0、100.0至120.0、100.0至110.0、110.0至150.0、110.0至140.0、110.0至130.0、110.0至120.0、120.0至150.0、120.0至140.0、120.0至130.0、130.0至150.0、130.0至140.0或140.0至150.0的熔融流动比(MFR21)。当双峰聚乙烯的熔融流动比(MFR21)小于例如80.0时，包含双峰聚乙烯的热塑性组合物可能不具有足够的可加工性来制造制品，例如用于电线和电缆的绝缘层和护套层。此外，当双峰聚乙烯的熔融流动比(MFR21)小于例如80.0时，包含双峰聚乙烯的绝缘层和护套层可能不具有一些应用所必需的电线平滑度值。
在实施方案中，双峰聚乙烯可以具有大于或等于5,000g/mol，诸如大于或等于10,000g/mol、大于或等于15,000g/mol、大于或等于20,000g/mol或大于或等于25,000g/mol的数均分子量(Mn)。双峰聚乙烯还可以具有小于或等于30,000g/mol，诸如小于或等于25,000g/mol、小于或等于20,000g/mol、小于或等于15,000g/mol或小于或等于10,000g/mol的数均分子量(Mn)。例如，双峰聚乙烯可以具有5,000g/mol至30,000g/mol、5,000g/mol至25,000g/mol、5,000g/mol至20,000g/mol、5,000g/mol至15,000g/mol、5,000g/mol至10,000g/mol、10,000g/mol至30,000g/mol、10,000g/mol至25,000g/mol、10,000g/mol至20,000g/mol、10,000g/mol至15,000g/mol、15,000g/mol至30,000g/mol、15,000g/mol至25,000g/mol、15,000g/mol至20,000g/mol、20,000g/mol至30,000g/mol、20,000g/mol至25,000g/mol或25,000g/mol至30,000g/mol的数均分子量(Mn)。
在实施方案中，双峰聚乙烯可以具有大于或等于100,000g/mol，诸如大于或等于115,000g/mol、大于或等于130,000g/mol、大于或等于145,000g/mol或大于或等于160,000g/mol的重均分子量(Mw)。双峰聚乙烯还可以具有小于或等于175,000g/mol，诸如小于或等于160,000g/mol、小于或等于145,000g/mol、小于或等于130,000g/mol或小于或等于115,000g/mol的重均分子量(Mw)。例如，双峰聚乙烯可以具有100,000g/mol至175,000g/mol、100,000g/mol至160,000g/mol、100,000g/mol至145,000g/mol、100,000g/mol至130,000g/mol、100,000g/mol至115,000g/mol、115,000g/mol至175,000g/mol、115,000g/mol至160,000g/mol、115,000g/mol至145,000g/mol、115,000g/mol至130,000g/mol、130,000g/mol至175,000g/mol、130,000g/mol至160,000g/mol、130,000g/mol至145,000g/mol、145,000g/mol至175,000g/mol、145,000g/mol至160,000g/mol或160,000g/mol至175,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在实施方案中，双峰聚乙烯可以具有大于或等于500,000g/mol，诸如大于或等于700,000g/mol、大于或等于900,000g/mol、大于或等于1,100,000g/mol、大于或等于1,300,000g/mol、大于或等于1,500,000g/mol、大于或等于1,700,000g/mol、大于或等于1,900,000g/mol、大于或等于2,100,000g/mol、大于或等于2,300,000g/mol或大于或等于2,500,000g/mol的z均分子量(Mz)。双峰聚乙烯还可以具有小于或等于2,700,000g/mol，诸如小于或等于2,500,000g/mol、小于或等于2,300,000g/mol、小于或等于2,100,000g/mol、小于或等于1,900,000g/mol、小于或等于1,700,000g/mol、小于或等于1,500,000g/mol、小于或等于1,300,000g/mol、小于或等于1,100,000g/mol、小于或等于900,000g/mol或小于或等于700,000g/mol的z均分子量(Mz)。例如，双峰聚乙烯可以具有500,000g/mol至1,500,000g/mol、500,000g/mol至1,300,000g/mol、500,000g/mol至1,100,000g/mol、500,000g/mol至900,000g/mol、500,000g/mol至700,000g/mol、700,000g/mol至1,500,000g/mol、700,000g/mol至1,300,000g/mol、700,000g/mol至1,100,000g/mol、700,000g/mol至900,000g/mol、900,000g/mol至1,500,000g/mol、900,000g/mol至1,300,000g/mol、900,000g/mol至1,100,000g/mol、1,100,000g/mol至1,500,000g/mol、1,100,000g/mol至1,300,000g/mol或1,300,000g/mol至1,500,000g/mol的z均分子量(Mz)。
在实施方案中，双峰聚乙烯的重均分子量(Mw)与双峰聚乙烯的数均分子量(Mn)的比率可以大于或等于10，诸如大于或等于12、大于或等于14、大于或等于16、或者大于或等于18。双峰聚乙烯的重均分子量(Mw)与双峰聚乙烯的数均分子量(Mn)的比率还可以小于或等于20，诸如小于或等于18、小于或等于16、小于或等于14或小于或等于12。例如，双峰聚乙烯的重均分子量(Mw)与双峰聚乙烯的数均分子量(Mn)的比率可以为10至20、10至18、10至16、10至14、10至12、12至20、12至18、12至16、12至14、14至20、14至18、14至16、16至20、16至18或18至20。当双峰聚乙烯的重均分子量(Mw)与双峰聚乙烯的数均分子量(Mn)的比率小于例如10时，包含双峰聚乙烯的热塑性组合物可能不具有足够的可加工性来制造制品，诸如例如用于电线和电缆的绝缘层和护套层。此外，当双峰聚乙烯的重均分子量(Mw)与双峰聚乙烯的数均分子量(Mn)的比率小于例如10时，包含双峰聚乙烯的绝缘层和护套层可能不具有一些应用所必需的电线平滑度值。
在实施方案中，双峰聚乙烯的z均分子量(Mz)与双峰聚乙烯的重均分子量(Mw)的比率可以大于或等于4，诸如大于或等于6、大于或等于8、大于或等于10、大于或等于12或大于或等于14。双峰聚乙烯的z均分子量(Mz)与双峰聚乙烯的重均分子量(Mw)的比率还可以小于或等于16，诸如小于或等于14、小于或等于12、小于或等于10、小于或等于8或小于或等于6。例如，双峰聚乙烯的z均分子量(Mz)与双峰聚乙烯的重均分子量(Mw)的比率可以为4至16、4至14、4至12、4至10、4至8、4至6、6至16、6至14、6至12、6至10、6至8、8至16、8至14、8至12、8至10、10至16、10至14、10至12、12至16、12至14或14至16。
在实施方案中，双峰聚乙烯的低分子量组分可以具有大于或等于0.1，诸如大于或等于1.0、大于或等于2.0、大于或等于3.0、大于或等于4.0、大于或等于5.0、大于或等于6.0、大于或等于7.0、大于或等于8.0或大于或等于9.0的短链支化分布(SCBD1)。双峰聚乙烯的低分子量组分还可以具有小于或等于10.0，诸如小于或等于9.0、小于或等于8.0、小于或等于7.0、小于或等于6.0、小于或等于5.0、小于或等于4.0、小于或等于3.0、小于或等于2.0或小于或等于1.0的短链支化分布(SCBD1)。例如，双峰聚乙烯的低分子量组分可以具有0.1至10.0、0.1至9.0、0.1至8.0、0.1至7.0、0.1至6.0、0.1至5.0、0.1至4.0、0.1至3.0、0.1至2.0、0.1至1.0、1.0至10.0、1.0至9.0、1.0至8.0、1.0至7.0、1.0至6.0、1.0至5.0、1.0至4.0、1.0至3.0、1.0至2.0、2.0至10.0、2.0至9.0、2.0至8.0、2.0至7.0、2.0至6.0、2.0至5.0、2.0至4.0、2.0至3.0、3.0至10.0、3.0至9.0、3.0至8.0、3.0至7.0、3.0至6.0、3.0至5.0、3.0至4.0、4.0至10.0、4.0至9.0、4.0至8.0、4.0至7.0、4.0至6.0、4.0至5.0、5.0至10.0、5.0至9.0、5.0至8.0、5.0至7.0、5.0至6.0、6.0至10.0、6.0至9.0、6.0至8.0、6.0至7.0、7.0至10.0、7.0至9.0、7.0至8.0、8.0至10.0、8.0至9.0或9.0至10.0的短链支化分布(SCBD1)。
在实施方案中，双峰聚乙烯的高分子量组分可以具有大于或等于3.0，诸如大于或等于4.0、大于或等于5.0、大于或等于6.0、大于或等于7.0、大于或等于8.0、大于或等于9.0、大于或等于10.0、大于或等于11.0、大于或等于12.0、大于或等于13.0、大于或等于14.0、大于或等于15.0、大于或等于16.0、大于或等于17.0、大于或等于18.0或大于或等于19.0的短链支化分布(SCBD2)。双峰聚乙烯的高分子量组分还可以具有小于或等于20.0，诸如小于或等于19.0、小于或等于18.0、小于或等于17.0、小于或等于16.0、小于或等于15.0、小于或等于14.0、小于或等于13.0、小于或等于12.0、小于或等于11.0、小于或等于10.0、小于或等于9.0、小于或等于8.0、小于或等于7.0、小于或等于6.0、小于或等于5.0或小于或等于4.0的短链支化分布(SCBD2)。例如，双峰聚乙烯的高分子量组分可以具有3.0至20.0、3.0至19.0、3.0至18.0、3.0至17.0、3.0至16.0、3.0至15.0、3.0至14.0、3.0至13.0、3.0至12.0、3.0至11.0、3.0至10.0、3.0至9.0、3.0至8.0、3.0至7.0、3.0至6.0、5.0至5.0、3.0至4.0、4.0至20.0、4.0至19.0、4.0至18.0、4.0至17.0、4.0至16.0、4.0至15.0、4.0至14.0、4.0至13.0、4.0至12.0、4.0至11.0、4.0至10.0、4.0至9.0、4.0至8.0、4.0至7.0、4.0至6.0、4.0至5.0、5.0至20.0、5.0至19.0、5.0至18.0、5.0至17.0、5.0至16.0、5.0至15.0、5.0至14.0、5.0至13.0、5.0至12.0、5.0至11.0、5.0至10.0、5.0至9.0、5.0至8.0、5.0至7.0、5.0至6.0、6.0至20.0、6.0至19.0、6.0至18.0、6.0至17.0、6.0至16.0、6.0至15.0、6.0至14.0、6.0至13.0、6.0至12.0、6.0至11.0、6.0至10.0、6.0至9.0、6.0至8.0、6.0至7.0、7.0至20.0、7.0至19.0、7.0至18.0、7.0至17.0、7.0至16.0、7.0至15.0、7.0至14.0、7.0至13.0、7.0至12.0、7.0至11.0、7.0至10.0、7.0至9.0、7.0至8.0、8.0至20.0、8.0至19.0、8.0至18.0、8.0至17.0、8.0至16.0、8.0至15.0、8.0至14.0、8.0至13.0、8.0至12.0、8.0至11.0、8.0至10.0、8.0至9.0、9.0至20.0、9.0至19.0、9.0至18.0、9.0至17.0、9.0至16.0、9.0至15.0、9.0至14.0、9.0至13.0、9.0至12.0、9.0至11.0、9.0至10.0、10.0至20.0、10.0至19.0、10.0至18.0、10.0至17.0、10.0至16.0、10.0至15.0、10.0至14.0、10.0至13.0、10.0至12.0、10.0至11.0、11.0至20.0、11.0至19.0、11.0至18.0、11.0至17.0、11.0至16.0、11.0至15.0、11.0至14.0、11.0至13.0、11.0至12.0、12.0至20.0、12.0至19.0、12.0至18.0、12.0至17.0、12.0至16.0、12.0至15.0、12.0至14.0、12.0至13.0、13.0至20.0、13.0至19.0、13.0至18.0、13.0至17.0、13.0至16.0、13.0至15.0、13.0至14.0、14.0至20.0、14.0至19.0、14.0至18.0、14.0至17.0、14.0至16.0、14.0至15.0、15.0至20.0、15.0至19.0、15.0至18.0、15.0至17.0、15.0至16.0、16.0至20.0、16.0至19.0、16.0至18.0、16.0至17.0、17.0至20.0、17.0至19.0、17.0至18.0、18.0至20.0、18.0至19.0或19.0至20.0的短链支化分布(SCBD2)。
在实施方案中，双峰聚乙烯可以具有反向共聚单体分布。更简单地说，在实施方案中，双峰聚乙烯的高分子量组分的短链支化分布(SCBD2)与双峰聚乙烯的低分子量组分的短链支化分布(SCBD1)的比率可以大于1.0。在不受任何特定理论约束的情况下，据信与具有正常或平坦共聚单体分布的双峰聚乙烯相比，具有反向共聚单体分布的双峰聚乙烯可以具有改善的抗环境应力破裂性(ESCR)和平衡的机械特性。
在实施方案中，双峰聚乙烯在190℃和0.1rad/s的频率下的复数粘度可以大于或等于5,000Pa·s，诸如大于或等于10,000Pa·s、大于或等于15,000Pa·s、大于或等于20,000Pa·s、大于或等于25,000Pa·s或大于或等于30,000Pa·s。双峰聚乙烯在190℃和0.1rad/s的频率下的复数粘度还可以小于或等于35,000Pa·s，诸如小于或等于30,000Pa·s、小于或等于25,000Pa·s、小于或等于20,000Pa·s、小于或等于15,000Pa·s或小于或等于10,000Pa·s。例如，双峰聚乙烯在190℃和0.1rad/s的频率下的复数粘度可以为5,000Pa·s至35,000Pa·s、5,000Pa·s至30,000Pa·s、5,000Pa·s至25,000Pa·s、5,000Pa·s至20,000Pa·s、5,000Pa·s至15,000Pa·s、5,000Pa·s至10,000Pa·s、10,000Pa·s至35,000Pa·s、10,000Pa·s至30,000Pa·s、10,000Pa·s至25,000Pa·s、10,000Pa·s至20,000Pa·s、10,000Pa·s至15,000Pa·s、15,000Pa·s至35,000Pa·s、15,000Pa·s至30,000Pa·s、15,000Pa·s至25,000Pa·s、15,000Pa·s至20,000Pa·s、20,000Pa·s至35,000Pa·s、20,000Pa·s至30,000Pa·s、20,000Pa·s至25,000Pa·s、25,000Pa·s至35,000Pa·s、25,000Pa·s至30,000Pa·s或30,000Pa·s至35,000Pa·s。
在实施方案中，双峰聚乙烯在190℃和1.0rad/s的频率下的复数粘度可以大于或等于5,000Pa·s，诸如大于或等于7,500Pa·s、大于或等于10,000Pa·s、大于或等于12,500Pa·s、大于或等于15,000Pa·s或大于或等于17,500Pa·s。双峰聚乙烯在190℃和1.0rad/s的频率下的复数粘度还可以小于或等于20,000Pa·s，诸如小于或等于17,500Pa·s、小于或等于15,000Pa·s、小于或等于12,500Pa·s、小于或等于10,000Pa·s或小于或等于7,500Pa·s。例如，双峰聚乙烯在190℃和1.0rad/s的频率下的复数粘度可以为5,000Pa·s至20,000Pa·s、5,000Pa·s至17,500Pa·s、5,000Pa·s至15,000Pa·s、5,000Pa·s至12,500Pa·s、5,000Pa·s至10,000Pa·s、5,000Pa·s至7,500Pa·s、7,500Pa·s至20,000Pa·s、7,500Pa·s至17,500Pa·s、7,500Pa·s至15,000Pa·s、7,500Pa·s至12,500Pa·s、7,500Pa·s至10,000Pa·s、10,000Pa·s至20,000Pa·s、10,000Pa·s至17,500Pa·s、10,000Pa·s至15,000Pa·s、12,500Pa·s至15,000Pa·s、12,500Pa·s至20,000Pa·s、12,500Pa·s至17,500Pa·s、12,500Pa·s至15,000Pa·s、15,000Pa·s至20,000Pa·s、5,000Pa·s至17,500Pa·s或17,500Pa·s至20,000Pa·s。
在实施方案中，双峰聚乙烯在190℃和10rad/s的频率下的复数粘度可以大于或等于1,000Pa·s、大于或等于2,000Pa·s，诸如大于或等于3,000Pa·s、大于或等于4,000Pa·s、大于或等于5,000Pa·s、大于或等于6,000Pa·s、大于或等于7,000Pa·s、大于或等于8,000Pa·s或大于或等于9,000Pa·s。双峰聚乙烯在190℃和10rad/s的频率下的复数粘度还可以小于或等于10,000Pa·s，诸如小于或等于9,000Pa·s、小于或等于8,000Pa·s、小于或等于7,000Pa·s、小于或等于6,000Pa·s、小于或等于5,000Pa·s、小于或等于4,000Pa·s、小于或等于3,000Pa·s或小于或等于2,000Pa·s。例如，双峰聚乙烯在190℃和10rad/s的频率下的复数粘度可以为1,000Pa·s至10,000Pa·s、1,000Pa·s至9,000Pa·s、1,000Pa·s至8,000Pa·s、1,000Pa·s至7,000Pa·s、1,000Pa·s至6,000Pa·s、1,000Pa·s至5,000Pa·s、1,000Pa·s至4,000Pa·s、1,000Pa·s至3,000Pa·s、1,000Pa·s至2,000Pa·s、2,000Pa·s至10,000Pa·s、2,000Pa·s至9,000Pa·s、2,000Pa·s至8,000Pa·s、2,000Pa·s至7,000Pa·s、2,000Pa·s至6,000Pa·s、2,000Pa·s至5,000Pa·s、2,000Pa·s至4,000Pa·s、2,000Pa·s至3,000Pa·s、3,000Pa·s至10,000Pa·s、3,000Pa·s至9,000Pa·s、3,000Pa·s至8,000Pa·s、3,000Pa·s至7,000Pa·s、3,000Pa·s至6,000Pa·s、3,000Pa·s至5,000Pa·s、3,000Pa·s至4,000Pa·s、4,000Pa·s至10,000Pa·s、4,000Pa·s至9,000Pa·s、4,000Pa·s至8,000Pa·s、4,000Pa·s至7,000Pa·s、4,000Pa·s至6,000Pa·s、4,000Pa·s至5,000Pa·s、5,000Pa·s至10,000Pa·s、5,000Pa·s至9,000Pa·s、5,000Pa·s至8,000Pa·s、5,000Pa·s至7,000Pa·s、5,000Pa·s至6,000Pa·s、6,000Pa·s至10,000Pa·s、6,000Pa·s至9,000Pa·s、6,000Pa·s至8,000Pa·s、6,000Pa·s至7,000Pa·s、7,000Pa·s至10,000Pa·s、7,000Pa·s至9,000Pa·s、7,000Pa·s至8,000Pa·s、8,000Pa·s至10,000Pa·s、8,000Pa·s至9,000Pa·s或9,000Pa·s至10,000Pa·s。
在实施方案中，双峰聚乙烯在190℃和100rad/s的频率下的复数粘度可以大于或等于500Pa·s，诸如大于或等于800Pa·s、大于或等于1,100Pa·s、大于或等于1,400Pa·s或大于或等于1,700Pa·s。双峰聚乙烯在190℃和100rad/s的频率下的复数粘度还可以小于或等于2,000Pa·s，诸如小于或等于1,700Pa·s、小于或等于1,400Pa·s、小于或等于1,100Pa·s或小于或等于800Pa·s。例如，双峰聚乙烯在190℃和100rad/s的频率下的复数粘度可以为500Pa·s至2,000Pa·s、500Pa·s至1,700Pa·s、500Pa·s至1,400Pa·s、500Pa·s至1,100Pa·s、500Pa·s至800Pa·s、800Pa·s至2,000Pa·s、800Pa·s至1,700Pa·s、800Pa·s至1,400Pa·s、800Pa·s至1,100Pa·s、1,100Pa·s至2,000Pa·s、1,100Pa·s至1,700Pa·s、1,100Pa·s至1,400Pa·s、1,400Pa·s至2,000Pa·s、1,400Pa·s至1,700Pa·s或1,700Pa·s至2,000Pa·s。
在实施方案中，双峰聚乙烯在190℃和0.1rad/s的频率下的复数粘度与双峰聚乙烯在190℃和100rad/s的频率下的复数粘度的比率(即，剪切稀化指数(SHI))可以大于或等于5.0，诸如大于或等于7.5、大于或等于10.0、大于或等于12.5、大于或等于15.0或大于或等于17.5。双峰聚乙烯在190℃和0.1rad/s的频率下的复数粘度与双峰聚乙烯在190℃和100rad/s的频率下的复数粘度的比率还可以小于或等于20.0，诸如小于或等于17.5、小于或等于15.0、小于或等于12.5、小于或等于10.0、或者小于或等于7.5。例如，双峰聚乙烯在190℃和0.1rad/s的频率下的复数粘度与双峰聚乙烯在190℃和100rad/s的频率下的复数粘度的比率可以为5.0至20.0、5.0至17.5、5.0至15.0、5.0至12.5、5.0至10.0、5.0至7.5、7.5至20.0、7.5至17.5、7.5至15.0、7.5至12.5、7.5至10.0、10.0至20.0、10.0至17.5、10.0至15.0、10.0至12.5、12.5至20.0、12.5至17.5、12.5至15.0、15.0至20.0、15.0至17.5、或者17.5至20.0。当双峰聚乙烯的剪切稀化指数(SHI)小于例如5.0时，包含双峰聚乙烯的热塑性组合物可能不具有足够的可加工性来制造制品，例如用于电线和电缆的绝缘层和护套层。
在实施方案中，双峰聚乙烯可以是乙烯单体和至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体的聚合反应产物。例如，双峰聚乙烯组合物的实施方案可以是乙烯单体和1-丁烯、1-己烯或两者的聚合反应产物。或者，双峰聚乙烯组合物的实施方案可以是乙烯单体和1-丁烯、1-辛烯或两者的聚合反应产物。双峰聚乙烯的实施方案也可以是乙烯单体和1-己烯、1-辛烯或两者的聚合反应产物。在一些实施方案中，C3-C12α-烯烃共聚单体可以不是丙烯。即，至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体可以基本上不含丙烯。术语“基本上不含”化合物是指材料或混合物包含小于1.0重量％的化合物。例如，可以基本上不含丙烯的至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体可以包含小于1.0wt.％的丙烯，诸如小于0.8wt.％的丙烯、小于0.6wt.％的丙烯、小于0.4wt.％的丙烯或小于0.2wt.％的丙烯。
在实施方案中，可以用催化剂体系在单个反应器中产生双峰聚乙烯。如本文所用，“催化剂体系”可包含主催化剂、微调催化剂(trim catalyst)和任选的至少一种活化剂。催化剂体系还可以包括其它组分，诸如载体，并且不限于主催化剂、微调催化剂和任选的至少一种活化剂。催化剂体系的实施方案可包含主催化剂和茂金属微调催化剂。催化剂体系的实施方案还可以包含烯烃聚合领域中常用的一种或多种添加剂。例如，催化剂体系的实施方案可包含一种或多种连续性添加剂、流动助剂和抗静电助剂。在实施方案中，反应器可以是气相反应器，但也可以使用淤浆相反应器。
催化剂体系的实施方案可以包括至少一种用于通过聚合产生双峰聚乙烯的高分子量级分的催化剂(在本文中有时称为“HMW催化剂”)，和至少一种用于通过聚合产生双峰聚乙烯的低分子量级分的催化剂化合物(在本文中有时称为“LMW催化剂”)。
HMW催化剂和LMW催化剂可具有不同的氢响应。即，当改变氢气与乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)时，由催化剂中的每一者制成的聚乙烯的平均分子量的变化可以不同。术语“高氢响应”是指当H2/C2摩尔比改变设定量时聚乙烯的平均分子量显示相对大的变化的催化剂。术语“低氢响应”是指当H2/C2摩尔比改变相同的设定量时聚乙烯的平均分子量显示相对低的变化的催化剂。
HMW催化剂和LMW催化剂可具有不同的共聚单体响应。即，由催化剂化合物中的每一者制备的聚乙烯的共聚单体含量诸如重量百分比可以不同。术语“好的结合剂”是指显示相对高程度的共聚单体结合的催化剂，而“差的结合剂”结合相对较少的共聚单体。对于使用相对好的结合剂HMW催化剂和相对差的结合剂LMW催化剂的催化剂体系，在HMW组分中产生具有较高共聚单体含量的“反向共聚单体分布”。相反，与差的结合剂HMW催化剂一起使用的好的结合剂LMW催化剂产生“正常共聚单体分布”。
催化剂体系的实施方案可称为“双峰催化剂体系”。此类催化剂体系产生具有单独的、可识别的高分子量和低分子量分布的双峰聚乙烯组合物。术语“双峰催化剂体系”可包括包含至少两种不同催化剂化合物的任何配制物、混合物或系统，每种催化剂化合物具有相同或不同的金属基团，但通常具有不同的配体或催化剂结构，包括“双催化剂”。或者，双峰催化剂体系的每种不同的催化剂化合物存在于单一载体颗粒上，在这种情况下，双催化剂被认为是负载型催化剂。然而，术语“双峰催化剂体系”还广义地包括其中一种催化剂存在于一个载体颗粒集合上，而另一种催化剂存在于另一个载体颗粒集合上的系统或混合物。在此类实施方案中，将两种负载型催化剂同时或依次引入单个反应器中，并且在两个负载型催化剂集合的存在下进行聚合。或者，双峰催化剂体系可包含淤浆形式的非负载催化剂的混合物。
催化剂体系的实施方案可包含主催化剂和微调催化剂。在此类实施方案中，主催化剂包含至少一种催化剂化合物(“主催化剂化合物”)和载体，并且还可以包含活化剂和/或诸如前述的任何其它添加剂。主催化剂可作为在烃稀释剂诸如矿物油中的淤浆输送。微调催化剂包含微调催化剂化合物。该微调催化剂化合物也可存在于主催化剂体系中。微调催化剂还可以包含溶剂诸如烃，以及其它添加剂。
微调催化剂化合物的实施方案可包括分子催化剂化合物，诸如例如茂金属催化剂化合物。在一些实施方案中，微调催化剂可用于产生低分子量聚合物级分。在此类实施方案中，主催化剂可用于产生高分子量聚合物级分。
主催化剂化合物的实施方案可包含一种或多种含第15族金属的催化剂化合物。含第15族金属的化合物通常可包含与至少一个离去基团和至少两个第15族原子键合的第3族至第14族金属原子，或第3族至第7族，或第4族至第6族，或第4族金属原子，它们中的至少一者还通过另一基团与第15族或第16族原子键合。第15族原子中的至少一个可通过另一基团与第15族或第16族原子键合，该另一基团可以是C1至C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中第15族或第16族原子可不键合或与氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团键合，并且其中两个第15族原子中的每一个还与环状基团键合，并且可以任选地与氢、卤素、杂原子或烃基基团或含杂原子的基团键合。
含第15族金属的化合物可由下式表示：
或者
其中M是第3族至第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属，或第4族、第5族或第6族金属，或第4族金属，或锆、钛或铪，并且每个X独立地为离去基团。X可以是阴离子离去基团。X可以是氢、烃基基团、杂原子或卤素。X可以是烷基，y可以是0或1(当y是0时，基团L'不存在)，n是M的氧化态，其可以是+3、+4或+5，或可以是+4，m是YZL或YZL'配体的形式电荷，其可以是0、-1、-2或-3，或可以是-2，L是第15族或第16族元素，优选氮，L'是第15族或第16族元素或含第14族的基团，优选碳、硅或锗，Y是第15族元素，优选氮或磷，更优选氮，Z是第15族元素，优选氮或磷，更优选氮，R1和R2独立地是C1至C20烃基、具有至多20个碳原子的含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、卤素或磷，优选C2至C20烷基基团、芳基基团或芳烷基基团，更优选直链、支链或环状C2至C20烷基基团，最优选C2至C6烃基团。R1和R2也可以彼此互连，R3不存在或为烃基团、氢、卤素、含杂原子的基团，优选具有1至20个碳原子的直链、环状或支链烷基基团，更优选地R3不存在，为氢或烷基基团，最优选氢，R4和R5独立地为烷基基团、芳基基团、取代的芳基基团、环状烷基基团、取代的环状烷基基团、环状芳烷基基团、取代的环状芳烷基基团或多环系，优选地具有至多20个碳原子，更优选3至10个碳原子，甚至更优选C1至C20烃基团、C1至C20芳基基团或C1至C20芳烷基基团，或含杂原子的基团，例如PR3，其中R为烷基基团，R1和R2可彼此互连，和/或R4和R5可彼此互连，R6和R7独立地不存在，或为氢、烷基基团、卤素、杂原子或烃基团，优选具有1至20个碳原子的直链、环状或支链烷基基团，更优选地不存在，并且*R不存在，或为氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。
所谓“YZL或YZL'配体的形式电荷”是指不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。
所谓“R1和R2也可以互连”是指R1和R2可以直接彼此键合或可以通过其它基团彼此键合。“R4和R5也可以互连”是指R4和R5可以直接彼此键合或可以通过其它基团彼此键合。
烷基基团可以是直链或支链烷基，或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-或二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰基氨基、直链、支链或环状亚烷基或它们的组合。芳烷基基团被定义为取代的芳基基团。
R4和R5可以独立地为由下式3表示的基团：
其中R8至R12各自独立地为氢、C1至C40烷基基团、卤素、杂原子、包含至多40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1至C20直链或支链烷基基团，优选甲基、乙基、丙基或丁基，任何两个R基团可形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可以是芳族的。R9、R10和R12可独立地为甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)。在优选的实施方案中，式3的R基团中的任意3个可以是甲基基团，并且式3的其它R基团中的任意2个可以是氢。在本发明的优选实施方案中，R9、R10和R12为甲基，并且R8和R11为氢。
R4和R5可以都是由下式4表示的基团：
其中M是第4族金属，优选锆、钛或铪，并且甚至更优选锆；L、Y和Z中的每一者为氮；R1和R2中的每一者为-CH2-CH2-；R3为氢；且R6和R7不存在。
含第15族和金属的化合物可以是化合物1(也称为“双(芳基酰氨基)二苄基锆”，如下所示：
在化合物1的表示中，“Bn”代表苄基基团。
含第15族金属的催化剂化合物可通过本领域已知的方法制备。在一些情况下，欧洲专利申请公开EP 0 893 454 Al、美国专利5,889,128和美国专利5,889,128中引用的参考文献中公开的方法是合适的。
在一些实施方案中，这些化合物的直接合成包括使中性配体(例如式1或式2的YZL或YZL')与MnXn(M为第3族至第14族金属，n为M的氧化态，每个X为阴离子基团，诸如卤离子)在非配位或弱配位溶剂(诸如醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷和/或己烷或沸点高于60℃的其它溶剂)中，在20℃至150℃(诸如20℃至100℃)下反应持续24小时或更长时间，然后用过量(诸如四当量或更多当量)的烷化剂，诸如含甲基溴化镁的醚处理混合物。通过过滤除去镁盐，并通过标准技术分离金属络合物。
含第15族金属的化合物可以通过包括以下步骤的方法制备：使中性配体(例如式1或式2的YZL或YZL')与由式MnXn表示的化合物(其中M为第3族至第14族金属，n为M的氧化态，并且每个X为阴离子离去基团)在非配位或弱配位溶剂中，在20℃或更高的温度(优选20至100℃)下反应，然后用过量的烷化剂处理混合物，然后回收金属络合物。溶剂可具有高于60℃的沸点，诸如甲苯、二甲苯、苯和/或己烷。溶剂可包括醚和/或二氯甲烷。
通常，茂金属化合物可包括具有键合到至少一个金属原子上的一个或多个配体的半夹心和全夹心化合物。典型的茂金属化合物通常被描述为包含一个或多个配体和一个或多个与至少一个金属原子键合的离去基团。
配体通常由一个或多个开环、无环或稠环或环系或它们的组合表示。这些配体，优选环或环系可由选自元素周期表第13族至第16族原子的原子组成。原子可选自由以下组成的组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或它们的组合。环或环系可由碳原子组成，诸如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它类似的功能配体结构诸如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺配体。金属原子可选自元素周期表的第3族至第15族和镧系元素或锕系元素。金属可以是来自第4族至第12族，或第4族、第5族和第6族的过渡金属，或过渡金属来自第4族。
催化剂组合物可以包含一种或多种由式5表示的茂金属催化剂化合物：
LALBMQn
式5
其中M是元素周期表的金属原子，可以是元素周期表的第3族至第12族金属或镧系元素或锕系元素。M可以是第4族、第5族或第6族过渡金属，或M是第4族过渡金属，或M是锆、铪或钛。配体LA和LB可以是开环、无环或稠环或环系，并且可以是任何辅助配体系统，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体、杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。配体的非限制性示例包括环戊二烯基配体、环戊并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊并环十二碳烯配体、氮烯基配体、薁配体、并环戊二烯配体、磷酰基配体、膦亚胺(WO 99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。LA和LB可以是能够π-键合到M上的任何其它配体结构。LA和LB的原子分子量可以超过60a.m.u.，或可以超过65a.m.u.。LA和LB可以包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，与碳原子组合以形成开环、无环或优选地稠环或环系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB配体包括但不限于酰胺、磷化物、烷氧化物、芳氧化物、酰亚胺、咔化物、硼化物、卟啉、酞菁、咕啉和其它聚偶氮大环。独立地，每个LA和LB可以是与M键合的相同或不同类型的配体。在式5的一个替代方案中，可以仅存在LA和LB之一。
独立地，每个LA和LB可以是未取代的或被取代基基团R的组合取代。取代基基团R的非限制性示例包括来自选自以下的组中的一者或多者：氢、或直链、支链烷基、或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-或二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰基氨基、直链、支链或环状亚烷基或它们的组合。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1至30个碳，其也可以被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等；以及卤代碳基(halocarbyl)取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等；以及二取代的硼基，包括例如二甲基硼；以及二取代的磷属元素基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦；硫属元素基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。非氢取代基R包括碳原子、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃，诸如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。此外，至少两个R基团，优选地两个相邻的R基团连接形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的组合的3至30个原子的环结构。此外，取代基R可与金属M形成碳σ键。
其它配体可以键合到金属M上，诸如至少一个离去基团Q。Q可以是与M具有σ键的单阴离子不稳定配体。取决于金属的氧化态，n的值可以是0、1或2，使得上式5表示中性茂金属催化剂化合物。
Q配体的非限制性示例可包括弱碱诸如胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1至20个碳原子的烃基、氢化物或卤素等或它们的组合。两个或更多个Q可形成稠环或环系的一部分。Q配体的其它示例包括如上所述的R的那些取代基，包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基团等。
催化剂组合物可以包含一种或多种茂金属催化剂化合物，其中式V的LA和LB通过至少一个桥联基团A彼此桥联，如式6所表示：
LAALBMQn
式6
式6的化合物被称为桥联茂金属催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如上所定义。桥联基团A的非限制性示例包括含有至少一个第13族至第16族原子的桥联基团，通常称为二价部分，诸如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一者或它们组合。桥联基团A可包含碳、硅或锗原子，优选地A包含至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥联基团A还可以包含如上定义的取代基R，包括卤素和铁。桥联基团A的非限制性示例可由R'2C、R'2Si、R'2SiR'2Si、R'2Ge、R'P表示，其中R'独立地为基团，该基团为氢化物、烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、烃基取代的有机类金属、卤代碳基取代的有机类金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤素，或两个或更多个R'可以连接以形成环或环系。式4的桥联茂金属催化剂化合物可以具有两个或更多个桥联基团A(EP 0 664 301Bl)。
茂金属催化剂化合物可以是其中式5和式6的配体LA和配体LB上的R取代基被每个配体上相同或不同数目的取代基取代的那些。式V和式VI的配体LA和LB可以彼此不同。
主催化剂体系包括由上式2表示的主催化剂化合物，诸如具有式[(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBn2的化合物，其中2,3,4,5,6-Me5C6表示五甲基苯基基团，并且Bn为苄基基团。任选地，主催化剂体系可包括可由上式V表示的第二主催化剂化合物，诸如二茂锆化合物，诸如(正丁基环戊二烯基)2二氯化锆(IV)或(丙基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆(IV)。
催化剂配制物中HMW催化剂化合物与LMW催化剂化合物的摩尔比可在1:20至20:1，或1:10至10:1，或1:5至5:1，或1:1至5:1，或1:1至3:1的范围内。
微调催化剂可以包括可以由下式7表示的催化剂化合物；具体地，式7示出了(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚)(甲基环戊二烯基)二甲基锆：
如本文所用，术语“活化剂”可包括提高过渡金属化合物使不饱和单体诸如烯烃低聚或聚合的速率的试剂的任何组合。活化剂还会影响低聚物或聚合物的分子量、支化度、共聚单体含量或其它特性。可以以足以允许配位或阳离子低聚和/或聚合的任何方式活化过渡金属化合物用于低聚和/或聚合催化。
铝氧烷活化剂可用作催化剂组合物中的一者或多者的活化剂。铝氧烷通常是包含--Al(R)--O--亚单元的低聚化合物，其中R为烷基基团。铝氧烷的示例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可提取的配体是卤化物时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。关于进一步的描述，参见美国专利号4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476、EP 0 279 586、EP0 516 476、EP 0 594 218以及WO 94/10180。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，活化剂的最大量可以选择为相对于催化剂前体(每个金属催化位点)5000倍摩尔过量的Al/M。另选地或另外地，活化剂与催化剂前体的最小量可设定为1:1摩尔比。
可用作活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
催化剂体系可包括载体材料或载剂。例如，至少一种或多种催化剂化合物和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种载体或载剂上、与其接触、与其一起汽化、与其结合或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上。因此，上述催化剂化合物以及其它过渡金属催化剂化合物和/或催化剂体系可以使用本领域公知的或如下所述的载体方法之一与一种或多种载体材料或载剂结合。例如，茂金属催化剂化合物或催化剂体系为负载形式，例如当沉积在载体或载剂上、与其接触或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上时。
如本文所用，术语“载体”和“载剂”可互换使用并且是任何载体材料，包括多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载剂包括树脂载体材料诸如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体诸如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或其它聚合物、沸石、粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
示例性的载体材料诸如无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括可脱水或可不脱水的二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝(参见例如WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利5,965,477)、蒙脱石(EP 0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利6,034,187)等。此外，可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。附加的载体材料可包括EP 0 767 184中描述的那些多孔丙烯酸聚合物，该文献以引用方式并入本文。其它载体材料包括如WO 99/47598中所公开的纳米复合材料、如WO 99/48605中公开的气凝胶、如美国专利号5,972,510中公开的球粒和如WO 99/50311中公开的聚合物珠粒。
在一些实施方案中，催化剂体系的所有催化剂化合物可独立地是未负载的，或者负载在载体材料上，在后一种情况下，催化剂体系是负载型催化剂体系。当负载每一种催化剂化合物时，催化剂化合物可存在于相同的载体材料(例如相同的颗粒)上，或存在于不同的载体材料(例如不同的颗粒)上。双峰催化剂体系包括呈浆料形式和/或溶液形式的未负载的催化剂化合物的混合物。载体材料可为二氧化硅(例如气相二氧化硅)、氧化铝、粘土或滑石。该气相二氧化硅可为亲水的(未处理的)，另选地疏水的(经处理的)。在一些方面，载体是疏水性烟雾状二氧化硅，其可通过用如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷的处理剂处理未经过处理的烟雾状二氧化硅来制备。在一些方面，处理剂为二甲基二氯硅烷。
在一些实施方案中，载体材料诸如无机氧化物可具有10m2/g至700m2/g范围内的表面积，0.1cm3/g至4.0cm3/g范围内的孔体积和5微米至500微米范围内的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积可以在50m2/g至500m2/g范围内，孔体积在0.5cm3/g至3.5cm3/g范围内，并且平均粒度在10微米至200微米范围内。最优选地，载体材料的表面积可以在100m2/g至400m2/g范围内，孔体积在0.8cm3/g至3.0cm3/g范围内，并且平均粒度在5微米至100微米范围内。载剂的平均孔径通常在10埃至1,000埃范围内，或者50埃至500埃，在一些实施方案中为75埃至350埃。本领域中存在用于负载聚合催化剂化合物或催化剂体系的各种其它方法。例如，茂金属催化剂化合物可包含聚合物结合配体，例如美国专利5,473,202和5,770,755中所述。茂金属催化剂化合物可以如例如美国专利5,648,310中所述进行喷雾干燥。与茂金属催化剂化合物一起使用的载体可以是官能化的，如EP 0 802 203中所述，或如美国专利5,688,880中所述选择至少一个取代基或离去基团。
本文公开的聚乙烯制剂可通过气相方法制备。制剂可以在单个反应器中制备。本文公开的聚乙烯制剂也可以在单个气相反应器中制备。在本发明的一个实施方案中，反应器是气相流化床聚合反应器。
可使用分级气相反应器生产聚乙烯。商业聚合系统描述于例如“第2卷，Metallocene-Based Polyolefins”，第366至378页(John Scheirs&W.Kaminsky编辑，JohnWiley&Sons,Ltd.2000)；美国专利5,665,818、5,677,375和6,472,484；以及EP 0 517 868和EP 0 794 200。
气相方法可利用流化床反应器。流化床反应器可包括反应区和所谓的减速区。反应区可包括生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的床，所述床通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化，以通过反应区除去聚合热。任选地，再循环气体中的一些可被冷却和压缩以形成液体，当重新进入反应区时，该液体增加循环气体流的除热能力。通过简单的实验可以容易地确定合适的气体流速。向循环气体流中补充气态单体的速率可以等于颗粒聚合物产物和与其相关的单体可从反应器中排出的速率，并且可以调节通过反应器的气体的组成，以在反应区内保持基本上稳态的气态组成。离开反应区的气体可以通过减速区，在此除去夹带的颗粒。可在旋风除尘器和/或细过滤器中除去较细的夹带颗粒和粉尘。气体可以通过热交换器，在此可以除去聚合热，在压缩机中压缩，然后返回到反应区。附加的反应器细节和用于操作反应器的方式描述于例如美国专利号3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270；EP 0802202；以及比利时专利839,380。
流化床方法的反应器温度可以在30℃或40℃或50℃至90℃或100℃或110℃或120℃或150℃的范围内。通常，考虑到反应器内基于乙烯的聚合物产物的烧结温度，反应器温度可在可行的最高温度下操作。不管用于制备聚烯烃(例如双峰聚乙烯)的方法是什么，聚合温度或反应温度应低于待形成的基于乙烯的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，温度上限可以是在反应器中产生的聚烯烃的熔融温度。
氢气可用于烯烃聚合，以控制聚烯烃的最终特性，诸如在“聚丙烯手册”(“Polypropylene Handbook”)第76至78页(Hanser Publishers，1996)中所述。聚合中氢的量可以表示为相对于总可聚合单体例如乙烯或乙烯与1-己烯或丙烯的共混物的摩尔比。在聚合方法中使用的氢的量可以是获得最终聚烯烃树脂的所需MFR或FI所必需的量。聚合方法中使用的氢的量也可以是获得在双峰聚烯烃的高分子量组分与低分子量组分之间的所需双峰分子量分布所必需的量。
催化剂体系还可以用于进一步控制聚乙烯制剂的特性。例如，可以调节微调催化剂的量以改变催化剂体系的催化剂化合物的反应器内比率，从而实现所需流动指数或流动指数分裂。微调催化剂可以独立于催化剂体系的主催化剂化合物直接进料至反应器。也可以在进料至反应器之前将微调催化剂与催化剂体系的主催化剂化合物混合。也可以将微调催化剂与催化剂体系的其它化合物连续混合，并将所得混合物连续进料至反应器。可将微调催化剂与负载型催化剂连续混合，并将所得混合物连续进料至反应器。微调催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。当微调催化剂为非负载型催化剂时，其可例如通过在进料至反应器之前与负载型催化剂接触而“在线”负载。负载型微调催化剂可包含活化剂，其可以在进料至反应器之前“在线”活化微调催化剂。
微调催化剂可以以与催化剂体系的主催化剂化合物(或主催化剂化合物中的一者)的形式相同或不同的形式提供。然而，在用合适的活化剂活化时，由微调催化剂产生的活性催化剂物质可以与由催化剂的至少两种不同催化剂化合物之一产生的活性催化剂物质相同。本领域技术人员将理解，例如，茂金属二卤化物和茂金属二烷基在用合适的活化剂处理时可产生相同的活性催化剂物质。例如，茂金属诸如(环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)锆(X)2(其中X可以是卤化物、烷基或任何其它如前所述的离去基团)可以以二氯化物形式使用，以制备负载型催化剂。当用作微调催化剂时，其可以以二烷基形式诸如二甲基形式提供。这在溶解性方面可能是有利的，其中二烷基形式在例如脂族烃中可具有增强的溶解性。
催化剂体系可包含至少一种或两种或更多种包含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。催化剂体系可包含以下中的至少一者或两者或更多者：
(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2；
(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)MX2；
(四甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)MX2；
(正丙基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)MX2；
(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)MX2；
(环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)MX2；
(甲基环戊二烯基)(1-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)MX2；
Me2Si(茚基)2MX2；
Me2Si(4,5,6,7-四氢茚基)2MX2；
(正丙基环戊二烯基)2MX2；
(正丁基环戊二烯基)2MX2；
(1-甲基，3-丁基环戊二烯基)2MX2；
[HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2))2]MX2；
[HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5C6))2]MX2；
以及它们的混合物，其中M为Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3和C1至C5烷基或烯基。
氢与总单体的摩尔比(H2:单体)可在大于0.0001、大于0.0005或大于0.001，并小于10、小于5、小于3或小于0.10的范围内，其中所需范围可包括本文所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。
气相方法(单级或两级或多级)中的一个或多个反应器压力可在690kPa(100psig)至3,448kPa(500psig)之间变化。例如，它们可在1,379kPa(200psig)至2,759kPa(400psig)或1,724kPa(250psig)至2,414kPa(350psig)范围内。
在实施方案中，双峰聚乙烯可用作基础组分以生产热塑性组合物。在实施方案中，热塑性组合物可以任选地包含一种或多种添加剂，诸如抗静电剂、着色剂、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、紫外线(UV)稳定剂、填料、阻燃剂、以及它们的组合。热塑性组合物可以通过将双峰聚乙烯和任何任选的添加剂在宏观水平上物理混合、诸如通过熔融共混或配混来产生。
在实施方案中，热塑性组合物可以包含大于或等于50.1重量％，诸如大于或等于60.0重量％、大于或等于70.0重量％、大于或等于80.0重量％、大于或等于90.0重量％、大于或等于95.0重量％、或者大于或等于99.0重量％的量的双峰聚乙烯。热塑性组合物还可以包含小于或等于99.9重量％，诸如小于或等于99.0重量％、小于或等于95.0重量％、小于或等于90.0重量％、小于或等于80.0重量％、小于或等于70.0重量％、或者小于或等于60.0重量％的量的双峰聚乙烯。例如，热塑性组合物物可以包含50.1重量％至99.9重量％、50.1重量％至99.0重量％、50.1重量％至95.0重量％、50.1重量％至90.0重量％、50.1重量％至80.0重量％、50.1重量％至70.0重量％、50.1重量％至60.0重量％、60.0重量％至99.9重量％、60.0重量％至99.0重量％、60.0重量％至95.0重量％、60.0重量％至90.0重量％、60.0重量％至80.0重量％、60.0重量％至70.0重量％、70.0重量％至99.9重量％、70.0重量％至99.0重量％、70.0重量％至95.0重量％、70.0重量％至90.0重量％、70.0重量％至80.0重量％、80.0重量％至99.9重量％、80.0重量％至99.0重量％、80.0重量％至95.0重量％、80.0重量％至90.0重量％、90.0重量％至99.9重量％、90.0重量％至99.0重量％、90.0重量％至95.0重量％、95.0重量％至99.9重量％、95.0重量％至99.0重量％、或99.0重量％至99.9重量％的量的双峰聚乙烯。
在实施方案中，热塑性组合物可以包含大于或等于0.0重量％，诸如大于或等于1.0重量％、大于或等于2.0重量％、大于或等于3.0重量％、或者大于或等于4.0重量％的量的紫外线稳定剂。热塑性组合物还可以包含小于或等于5.0重量％，诸如小于或等于4.0重量％、小于或等于3.0重量％、小于或等于2.0重量％、或者小于或等于1.0重量％的量的紫外线稳定剂。例如，热塑性组合物可以包含0.0重量％至5.0重量％、0.0重量％至4.0重量％、0.0重量％至3.0重量％、0.0重量％至2.0重量％、0.0重量％至1.0重量％、1.0重量％至5.0重量％、1.0重量％至4.0重量％、1.0重量％至3.0重量％、1.0重量％至2.0重量％、2.0重量％至5.0重量％、2.0重量％至4.0重量％、2.0重量％至3.0重量％、3.0重量％至5.0重量％、3.0重量％至4.0重量％、或者4.0重量％至5.0重量％的量的紫外线稳定剂。
在实施方案中，热塑性组合物可以包含大于或等于0.1重量％，诸如大于或等于0.4重量％、或者大于或等于0.7重量％的量的第一抗氧化剂。热塑性组合物还可以包含小于或等于1.0重量％，诸如小于或等于0.7重量％、或者小于或等于0.4重量％的量的第一抗氧化剂。例如，热塑性组合物可以包含0.1重量％至1.0重量％、0.1重量％至0.7重量％、0.1重量％至0.4重量％、0.4重量％至1.0重量％、0.4重量％至0.7重量％、或0.7重量％至1.0重量％的量的第一抗氧化剂。在实施方案中，热塑性组合物可以包含大于或等于0.0重量％，诸如大于或等于0.2重量％、大于或等于0.4重量％、大于或等于0.6重量％、或者大于或等于0.8重量％的量的第二抗氧化剂。热塑性组合物还可以包含小于或等于1.0重量％，诸如小于或等于0.8重量％、小于或等于0.6重量％、小于或等于0.4重量％、或者小于或等于0.2重量％的量的第二抗氧化剂。例如，热塑性组合物可以包含0.0重量％至1.0重量％、0.0重量％至0.8重量％、0.0重量％至0.6重量％、0.0重量％至0.4重量％、0.0重量％至0.2重量％、0.2重量％至1.0重量％、0.2重量％至0.8重量％、0.2重量％至0.6重量％、0.2重量％至0.4重量％、0.4重量％至1.0重量％、0.4重量％至0.8重量％、0.4重量％至0.6重量％、0.6重量％至1.0重量％、0.6重量％至0.8重量％、或者0.8重量％至1.0重量％的量的第一抗氧化剂。
在实施方案中，热塑性组合物可以包含大于或等于0.0重量％，诸如大于或等于0.2重量％、大于或等于0.4重量％、大于或等于0.6重量％、或者大于或等于0.8重量％的量的加工助剂。热塑性组合物还可以包含小于或等于1.0重量％，诸如小于或等于0.8重量％、小于或等于0.6重量％、小于或等于0.4重量％、或者小于或等于0.2重量％的量的加工助剂。例如，热塑性组合物可以包含0.0重量％至1.0重量％、0.0重量％至0.8重量％、0.0重量％至0.6重量％、0.0重量％至0.4重量％、0.0重量％至0.2重量％、0.2重量％至1.0重量％、0.2重量％至0.8重量％、0.2重量％至0.6重量％、0.2重量％至0.4重量％、0.4重量％至1.0重量％、0.4重量％至0.8重量％、0.4重量％至0.6重量％、0.6重量％至1.0重量％、0.6重量％至0.8重量％、或者0.8重量％至1.0重量％的量的加工助剂。
在实施方案中，热塑性组合物可以包含大于或等于0.0重量％，诸如大于或等于0.2重量％、大于或等于0.4重量％、大于或等于0.6重量％、或者大于或等于0.8重量％的量的阻燃剂。热塑性组合物还可以包含小于或等于1.0重量％，诸如小于或等于0.8重量％、小于或等于0.6重量％、小于或等于0.4重量％、或者小于或等于0.2重量％的量的阻燃剂。例如，热塑性组合物可以包含0.0重量％至1.0重量％、0.0重量％至0.8重量％、0.0重量％至0.6重量％、0.0重量％至0.4重量％、0.0重量％至0.2重量％、0.2重量％至1.0重量％、0.2重量％至0.8重量％、0.2重量％至0.6重量％、0.2重量％至0.4重量％、0.4重量％至1.0重量％、0.4重量％至0.8重量％、0.4重量％至0.6重量％、0.6重量％至1.0重量％、0.6重量％至0.8重量％、或者0.8重量％至1.0重量％的量的阻燃剂。
在实施方案中，热塑性组合物可以包含大于或等于0.0重量％，诸如大于或等于0.2重量％、大于或等于0.4重量％、大于或等于0.6重量％、或者大于或等于0.8重量％的量的填料。热塑性组合物还可以包含小于或等于1.0重量％，诸如小于或等于0.8重量％、小于或等于0.6重量％、小于或等于0.4重量％、或者小于或等于0.2重量％的量的填料。例如，热塑性组合物可以包含0.0重量％至1.0重量％、0.0重量％至0.8重量％、0.0重量％至0.6重量％、0.0重量％至0.4重量％、0.0重量％至0.2重量％、0.2重量％至1.0重量％、0.2重量％至0.8重量％、0.2重量％至0.6重量％、0.2重量％至0.4重量％、0.4重量％至1.0重量％、0.4重量％至0.8重量％、0.4重量％至0.6重量％、0.6重量％至1.0重量％、0.6重量％至0.8重量％、或者0.8重量％至1.0重量％的量的填料。
双峰聚乙烯或包含双峰聚乙烯的热塑性组合物可用于多种产品和最终用途应用。该双峰聚乙烯或包含该双峰聚乙烯的热塑性组合物还可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性示例包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。在各种其它最终用途中，该双峰聚乙烯、包含该双峰聚乙烯的热塑性组合物以及它们的共混物可用于生产吹塑部件或产品。该双峰聚乙烯、包含该双峰聚乙烯的热塑性组合物以及它们的共混物可用于成形操作诸如膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑。膜可包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延膜，所述膜可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重型袋、食品杂货店麻布袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬垫和薄膜。纤维可包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以织造或非织造形式用于制造滤纸、尿布织物、医疗服装和土工布。挤出制品可包括医疗导管、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘内衬。模制制品可包括呈瓶子、罐、大中空制品、刚性食物容器和玩具形式的单层和多层构造。
在一些实施方案中，该双峰聚乙烯、包含该双峰聚乙烯的热塑性组合物以及它们的共混物可用于制造涂覆导体。涂覆导体可以包括传导芯和覆盖传导芯的至少一部分的涂层。传导芯可以包括金属线、光纤或它们的组合。该涂层可以包含该双峰聚乙烯、包含该双峰聚乙烯的热塑性组合物以及它们的共混物。电、光或它们的组合可以通过涂覆导体的传导芯传输。这可以通过以下来实现：在金属线两端施加电压，这可以使电能流过金属线；通过光纤发送光(例如，红外光)脉冲，这可以使光传输通过光纤；或它们的组合。
抗环境应力破裂性是制品在其抵抗由应力裂纹生长引起的失效的能力方面的强度的量度。高抗环境应力破裂性值很重要，因为制品应持续到所设计的应用寿命。在实施方案中，包含双峰聚乙烯、含双峰聚乙烯的热塑性组合物、或它们的共混物的制品可以具有大于24小时，诸如大于或等于48小时、大于或等于96小时、大于或等于192小时、大于或等于384小时、大于或等于768小时、大于或等于1,536小时、或大于3,072小时的抗环境应力破裂性(F0)。包含热塑性组合物的制品还可以具有小于6,144小时，诸如小于或等于3,072小时、小于或等于1,536小时、小于或等于768小时、小于或等于384小时、小于或等于192小时、小于或等于96小时、或小于48小时的抗环境应力破裂性(F0)。例如，包含热塑性组合物的制品可以具有24小时至6,144小时、24小时至3,072小时、24小时至1,536小时、24小时至768小时、24小时至384小时、24小时至192小时、24小时至96小时、24小时至48小时、48小时至6,144小时、48小时至3,072小时、48小时至1,536小时、48小时至768小时、48小时至384小时、48小时至192小时、48小时至96小时、96小时至6,144小时、96小时至3,072小时、96小时至1,536小时、96小时至768小时、96小时至384小时、96小时至192小时、192小时至6,144小时、192小时至3,072小时、192小时至1,536小时、192小时至768小时、192小时至384小时、384小时至6,144小时、384小时至3,072小时、384小时至1,536小时、384小时至768小时、768小时至6,144小时、768小时至3,072小时、768小时至1,536小时、1,536小时至6,144小时、1,536小时至3,072小时或3,072小时至6,144小时的抗环境应力破裂性(F0)。
测量热蠕变以确定固化(交联)的程度，并且热延伸用于测量热蠕变伸长后的样品松弛。在实施方案中，包含热塑性组合物的制品可以具有大于或等于80百分比(％)，诸如大于或等于100％、大于或等于120％、大于或等于140％、大于或等于160％、或者大于或等于180％的热延伸。包含热塑性组合物的制品还可以具有小于200％，诸如小于或等于180％、小于或等于160％、小于或等于140％、小于或等于120％、或者小于或等于100％的热延伸。例如，包含热塑性组合物的制品可以具有80％至200％、80％至180％、80％至160％、80％至140％、80％至120％、80％至100％、100％至200％、100％至180％、100％至160％、100％至140％、100％至120％、120％至200％、120％至180％、120％至160％、120％至140％、140％至200％、140％至180％、140％至160％、160％至200％、160％至180％、或180％至200％的热延伸。
测试方法
密度
除非另有说明，否则本文公开的所有密度都是根据ASTM D792-08方法B测量的，并以克/立方厘米(g/cm3)报告。
根据ASTM D4703-10制备用于密度测量的样品。将样品在190℃下在10,000psi(68MPa)下压制五分钟。在以上五分钟内将温度维持在190℃，然后使压力增加至30,000psi(207MPa)持续三分钟。这之后是在21℃和30,000psi(207MPa)下保持一分钟。在样品压制的一小时内进行测量。
熔融指数(I2 )
除非另有说明，否则本文公开的所有熔融指数(I2)都是根据ASTM D1238-10方法B在190℃和2.16kg负荷下测量的，并以分克/分钟(dg/min)报告。
高负荷熔融指数(I21 )
除非另有说明，否则所有高负荷熔融指数(I21)都是根据ASTM D1238-10方法B在190℃和21.6kg负荷下测量的，并以分克/分钟(dg/min)报告。
分子量
除非另有说明，否则本文公开的所有分子量，包括重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)，都是使用常规凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，并以克/摩尔(g/mol)报告。
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。将自动进样器炉室设置为160摄氏度(℃)，并将柱室设置为150℃。所使用的柱是四根安捷伦(Agilent)“Mixed A”30厘米20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，并且含有百万分之200份(ppm)的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。使用的进样体积为200微升，并且流速为1.0毫升/分钟(ml/min)。
用可从安捷伦科技公司(Agilent Technologies)商购获得的21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物执行GPC柱组的校准，该聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580g/mol至8,400,000g/mol，并且以六种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式布置，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，聚苯乙烯标准物按50毫升溶剂中0.025克来制备，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，聚苯乙烯标准物按50毫升溶剂中0.05克来制备。将聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟来溶解。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志·聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B 等式1
其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对A进行微小调整(大约0.375至0.445)，以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得获得分子量为120,000g/mol的线性均聚物聚乙烯标准物。
用癸烷(“在50毫升TCB中制备0.04g”，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程2)和对称度(方程3)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度；以及
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的1/10高度，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中样品以2毫克/毫升(mg/ml)的重量为目标，并且经由PolymerChar高温自动进样器将溶剂(包含200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160℃下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式4至等式6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行重均分子量(Mw(GPC))、数均分子量(Mn(GPC))和z均分子量(Mz(GPC))的计算。
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过以下方法线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))：将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促成流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准物校准)根据等式7来计算。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的±百分之1(％)内。
用于测定多检测器偏移的系统方法以与Balke,Mourey等人(Mourey和Balke，《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》第12章，(1992))(Balke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey,《色谱聚合物》第13章(1992))，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(Mw/Mn>3)的三重检测器对数(MW和IV)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
绝对分子量数据(GPC-LALS)使用PolymerChar GPCOneTM软件以与以下公布的方式一致的方式获得：Zimm(Zimm,B.H.，《物理化学杂志(J.Chem.Phys.)》,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.，聚合物溶液的经典光散射(Classical Light Scatteringfrom Polymer Solutions)，纽约牛津的爱思唯尔公司(Elsevier,Oxford,NY)(1987))。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于测定分子量的总注入浓度，该质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自均聚物聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。一般来说，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM测定)应由分子量超过约50,000g/mol，优选地超过约120,000g/mol的线性标准物测定。根据等式8至等式9，如下计算其它相应矩Mn(Abs)和Mz(Abs)：
使用已知短链支化(SCB)频率(如通过NMR测定)的多种基于乙烯的聚合物进行IR5检测器比率的校准，该频率的范围为从均聚物(0SCB/1000总C)至大约40SCB/1000总C，其中总C＝主链中的碳+支链中的碳。每种标准物具有36,000g/mol至126,000g/mol的重均分子量(Mw)，如通过上述GPC-LALS处理方法所确定的。每种标准物具有2.0至2.5的分子量分布(Mw/Mn)，如通过上述GPC-LALS处理方法所确定的。
对于“SCB”标准物中的每一种，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的所计算的“IR5面积比”(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)。根据等式10，如下构建SCB频率与“IR5面积比”的线性拟合：
其中A0为零的“IR5面积比”下的“SCB/1000总C”截距，并且A1为“SCB/1000总C”对“IR5面积比”的斜率并且表示SCB/1000总C随“IR5面积比”而变的增加。
低分子量组分的短链支化分布(SCBD1)、高分子量组分的短链支化分布(SCBD2)和共聚单体比率的计算基于使用内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果和双峰聚乙烯的SCB/1000总C。为了计算这些值，测定了在等间隔数据收集点(i)处的减去基线的IR色谱图和围绕双峰树脂的最大值的SCBD。对于大于LogM 3.5的聚合物，针对两个最高的丰度最大值LogM最大值1和LogM最大值2确定该计算。LogM最大值1定义为相对于第二LogM最大值2在较低分子量下的最大值。此处m和n定义了计算SCBD1的分子量范围，其中m＝(LogM最大值1-0.15)并且n＝(LogM最大值1+0.15)。此处o和p定义了计算SCBD2的分子量范围，其中o＝(LogM最大值2-0.15)并且p＝(LogM最大值2+0.15)。
共聚单体分布(也称为共聚单体比率)根据等式13定义。大于1.0的任何值被认为是反向共聚单体分布，小于1.0的值被认为是正常共聚单体分布，并且1.0的值被认为是平坦共聚单体分布。
复数粘度
除非另有说明，否则本文公开的所有复数粘度(η*)都是使用动态力学谱(DMS)计算的并以帕斯卡-秒(Pa·s)报告。
在25,000psi压力下，在空气中，在350℉下经五分钟将样品压缩模制为“3mm厚×1英寸”的圆形薄片。随后将样品从压力机上取出并允许冷却。
使用装备有25mm(直径)平行板的TA Instruments“高级流变扩展系统(ARES)”在氮气吹扫下进行恒温频率扫描。将样品放在板上并且使其在190℃下熔融五分钟。随后使板靠近到间隙为“2mm”，修整样品(去除延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，并且随后开始测试。该方法额外内设有五分钟延迟，以允许温度平衡。在10％的恒定应变幅度下，在0.1弧度/秒(rad/s)至100rad/s频率范围内在190℃下进行测试。
抗环境应力破裂性(ESCR)
除非另有说明，否则本文公开的所有抗环境应力破裂性(ESCR)值是以小时报告的F0失效时间，并且是根据ASTM D1693方法B在50℃下在10％Igepal溶液中针对厚度为75mm的压缩模制样品测量的。
拉伸强度
除非另有说明，否则本文公开的所有拉伸强度值都是根据ASTM D638-14类型IV针对厚度为75mm的压缩模制样品测量的，并以兆帕(MPa)和/或磅/平方英寸(psi)报告。
伸长率
除非另有说明，否则本文公开的所有伸长率值都是根据ASTM D638-14类型IV针对厚度为75mm的压缩模制样品测量的，并以百分比(％)报告。
电线平滑度
除非另有说明，否则本文公开的所有电线平滑度值计算为涂覆导体电线样品(具有10mm至15mm涂层厚的14美国线规(AWG)电线)的平均表面粗糙度并以微英寸(μ-in)报告。使用Mitutoyo SJ 400表面粗糙度测试仪测量表面粗糙度值。通常，相对较光滑的电线的平均表面粗糙度小于相对较粗糙的电线的平均表面粗糙度。
热蠕变
除非另有说明，否则本文所公开的所有热蠕变值都是根据ICEA T-28-562测量的，并以伸长百分比报告。根据ASTM D412，D型制备狗骨样品，并使用附接到样品下端的20N/cm2砝码在200℃下伸长15分钟。
实施例
实施例1
在单一反应器中通过气相聚合产生多种双峰聚乙烯样品。将主催化剂经由0.25英寸(")注射管进料至可作为UNIPOLTM从尤尼维因技术公司(Univation Technologies)商购获得的聚乙烯反应器中。也经由相同的0.25"注射管将微调催化剂以足以提供所需树脂流动指数的速率进料至聚乙烯反应器。通过以足以保持所需乙烯分压、共聚单体与乙烯(C2)的摩尔比、氢气(H2)与乙烯(C2)的摩尔比以及异戊烷的量的速率将进料计量加入聚乙烯反应器来控制反应器气体组成。基于乙烯进料至反应器的速率，以足以保持添加剂浓度为约45重量份/百万重量份(ppmw)的速率将可作为CA-300从尤尼维因技术公司(UnivationTechnologies)商购获得的添加剂单独进料至聚乙烯反应器。聚乙烯反应器温度保持在所需温度，并且反应器停留时间为约2.0小时至2.5小时。通过将粒状树脂排放到排放罐中来保持反应器床重量，在将排放罐倾倒到纤维包中之前用氮气吹扫并且再次用氮气和蒸汽的混合物吹扫。用于产生每个双峰聚乙烯样品的过程条件报告于表1中。
表1
a作为PRODIGYTMBMC-200从尤尼维因技术公司(Univation Technologies)商购获得
b含双(2-五甲基苯基酰氨基)乙基)胺二苄基锆、(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚)(甲基环戊二烯基)二甲基锆、甲基铝氧烷(MAO)和热解法二氧化硅(可作为TS-610从卡博特公司(Cabot Corporation)商购获得)的矿物油浆料的喷雾干燥混合物
c含双(2-五甲基苯基酰氨基)乙基)胺二苄基锆、(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)二甲基锆、甲基铝氧烷(MAO)和热解法二氧化硅(可作为TS-610从卡博特公司(Cabot Corporation)商购获得)的矿物油浆料的喷雾干燥混合物
d作为PRODIGYTM TR-200从尤尼维因技术公司(Univation Technologies)商购获得
e 0.04重量％(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚)(甲基环戊二烯基)二甲基锆双(n-丁基环戊二烯基)二甲基锆在异戊烷中的混合物
f 0.04重量％(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)二甲基锆在异戊烷中的混合物
聚乙烯实施例的特性
实施例1的双峰聚乙烯样品以及各种可商购获得的样品的各种特性，包括密度、熔融指数(I2)、高负荷熔融指数(I-21)和熔融流动比(MFR21)报告于表2中。
表2
a可作为ELITETM 5940G从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)商购获得
b可作为DFNA-4580 NT从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)商购获得
c可作为ELITETM 5940ST从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)商购获得
d作为HE6062从北欧化工(Borealis AG)商购获得
e可作为DFNB-3580NT从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)商购获得
f每单位技术数据表的CE-4的基础聚合物特性
聚乙烯实施例的分子量
实施例1的双峰聚乙烯样品以及各种可商购获得的样品的各种分子量，包括重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)报告于表3中。
表3
聚乙烯实施例的共聚单体分布
实施例1的双峰聚乙烯样品以及各种可商购获得的样品的高分子量组分的短链支化分布(SCBD2)和低分子量组分的短链支化分布(SCBD1)以及共聚单体分布报告于表4中。
表4
a单峰聚乙烯
聚乙烯实施例的复数粘度
实施例1的双峰聚乙烯样品以及各种可商购获得的样品的各种复数粘度报告于表5中。
表5
热塑性组合物的特性
通过使用3/4"双螺杆挤出机(180℃/190℃/190℃的温度分布和60目筛网包)以60转/分钟(rpm)将各种聚合物(包括实施例1的双峰聚乙烯样品)与各种添加剂混合来制备热塑性组合物。热塑性组合物的组分以及热塑性组合物的各种特性报告于表6至表8中。
表6
a可作为AXELERONTM GP A-0037BK CPD从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)商购获得(包括3.12重量％的基础树脂和2.55重量％的炭黑)
b作为DynamarTM FX 5912从3M商购获得
c作为Synox-TBM6从Synchemer商购获得
d 0.15％Irgafos 168和0.10％Irganox 1010的混合物
e可作为Super Q从亚帝凡特公司(Addivant)商购获得
f可作为AXELERONTM FO 6548 BK CPD从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)商购获得
表7
表8
2.5"生产线是配备有24:1聚乙烯型螺杆和Maddox混合头的戴维斯标准电线涂覆生产线。该设备用于在14AWG固体铜导体(直径1.63mm)上产生最终直径为约2.9毫米(mm)且壁厚为约0.635mm的样品。挤出生产线以300ft/min的线速度运行。
微型电线生产线是配备有3/4"直径、25:1L/D通用聚乙烯型螺杆的Brabender型电线涂覆生产线。该设备用于在14AWG固体铜导体(直径1.63mm)上产生最终直径为约2.2mm且壁厚为约0.254mm的样品。挤出生产线以50ft/min的线速度运行。
如表8所示，包含本公开的双峰聚乙烯的热塑性组合物具有可加工性(例如，降低的多孔板压力和改善的线材平滑度)和性能(例如、改善的机械特性，诸如更大的断裂拉伸强度和耐环境应力开裂性)的优异平衡。如本文所述，可加工性和性能的这种平衡是关键的，以便确保制造的成功以及用于电线和电缆的绝缘和护套层在使用期间的长期耐久性。例如，当与CE-2.2相比时，尽管具有类似的密度和熔融指数(I2)，但IE-2.1具有优异的线材平滑度(即，可加工性)和抗环境应力开裂性、断裂拉伸强度和断裂伸长率。此外，当与CE-2.3相比时，尽管具有类似的密度和熔融指数(I2)，但IE-2.2和IE-2.3具有改善的多孔板压力和线材平滑度，同时还保持类似的耐环境应力开裂性和断裂拉伸强度。类似地，当与CE-2.5相比时，尽管具有类似的密度和熔融指数(I2)，但IE-2.4具有改善的多孔板压力和线材平滑度，同时还保持类似的耐环境应力开裂性和断裂拉伸强度。
实施例2
在单一反应器中通过气相聚合产生多种双峰聚乙烯。将主催化剂经由0.25"注射管进料至聚乙烯反应器(可作为UNIPOLTM从尤尼维因技术公司(Univation Technologies)商购获得)，该主催化剂是含双(2-五甲基苯基酰氨基)乙基)胺二苄基锆、(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚)(甲基环戊二烯基)二甲基锆、甲基铝氧烷(MAO)和热解法二氧化硅(可作为TS-610从卡博特公司(Cabot Corporation)商购获得)的矿物油浆料的喷雾干燥混合物。也经由相同的0.25"注射管将微调催化剂以足以提供所需树脂流动指数的速率进料至聚乙烯反应器，该微调催化剂是0.04重量％(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚)(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆于异戊烷中的混合物。通过以足以保持所需乙烯分压、共聚单体与乙烯(C2)的摩尔比、氢气(H2)与乙烯(C2)的摩尔比以及异戊烷的量的速率将进料计量加入聚乙烯反应器来控制反应器气体组成。基于乙烯进料至反应器的速率，以足以保持添加剂浓度为约40ppmw的速率将可作为CA-300从尤尼维因技术公司(Univation Technologies)商购获得的添加剂单独进料至聚乙烯反应器。聚乙烯反应器温度保持在100℃，并且反应器停留时间为约2.0小时至2.5小时。通过将粒状树脂排放到排放罐中来保持反应器床重量，在将排放罐倾倒到纤维包中之前用氮气吹扫并且再次用氮气和蒸汽的混合物吹扫。用于每种双峰聚乙烯的过程条件以及双峰聚乙烯的各种性质报告于表9中。
表9
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所列举的精确数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸旨在表示所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。例如，公开为“40g/cm3”的尺寸旨在表示“约40g/cm3”。
本文所包括的式中使用的符号是指它们在数学领域中所理解的标准含义。例如，“＝”表示等于，“×”表示乘法运算，“+”表示加法运算，“-”表示减法运算，“>”是“大于”符号，“<”是“小于”符号，“/”表示除法运算。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文引用的每一文献(如果存在)，包含本申请要求优先权或权利的任何交叉引用的或相关的专利或专利申请以及任何专利或专利申请在此以全文引用的方式并入本文中。任何文件的引用均不承认其相对于本文中所公开或所要求的任何实施方案为现有技术，或其单独或与任何其它一个参考文件或多个参考文件组合教示、表明或公开任何此类实施方案。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种包含高分子量组分和低分子量组分的双峰聚乙烯，其中所述双峰聚乙烯具有：
当根据ASTM D792-13方法B测量时0.933g/cm3至0.960g/cm3的密度；
当根据ASTM D1238-10在190℃和2.16kg负荷下测量时0.3dg/min至1.2dg/min的熔融指数(I2)；
大于80.0且小于或等于150.0的熔融流动比(MFR21)，其中所述熔融流动比(MFR21)是所述双峰聚乙烯的高负荷熔融指数(I21)与所述熔融指数(I2)的比率，并且所述高负荷熔融指数(I21)是根据ASTM D1238-10在190℃和21.6kg负荷下测量的；
大于10.0的分子量分布(Mw/Mn)，其中所述分子量分布(Mw/Mn)是所述双峰聚乙烯的重均分子量(Mw)与所述双峰聚乙烯的数均分子量(Mn)的比率，并且所述重均分子量(Mw)和所述数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的；
反向共聚单体分布，其中所述高分子量组分的短链支化分布(SCBD2)与所述低分子量组分的短链支化分布(SCBD1)的比率大于1.0，并且所述高分子量组分的所述短链支化分布(SCBD2)和所述低分子量组分的所述短链支化分布(SCBD1)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的；以及
5.0至20.0的剪切稀化指数(SHI)，其中所述剪切稀化指数(SHI)为在0.1弧度每秒下测量的所述双峰聚乙烯的复数粘度(η*0.1)与在100弧度每秒下测量的所述双峰聚乙烯的复数粘度(η*100)的比率，并且使用动态力学谱(DMS)在190℃下测定所述双峰聚乙烯的复数粘度。
2.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯，其中所述双峰聚乙烯具有0.933g/cm3至0.945g/cm3的密度。
3.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯，其中所述双峰聚乙烯的高分子量组分的短链支化分布(SCBD2)大于或等于4.0平均支链数/1000个碳。
4.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯，其中所述双峰聚乙烯具有0.945g/cm3至0.960g/cm3的密度。
5.根据权利要求4所述的双峰聚乙烯，其中所述双峰聚乙烯的高分子量组分的短链支化分布(SCBD2)大于或等于3.0平均支链数/1000个碳。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的双峰聚乙烯，其中所述双峰聚乙烯具有大于4.0的分子量分布(Mz/Mw)，其中所述分子量分布(Mz/Mw)是使用GPC测量的所述双峰聚乙烯的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比率。
7.一种用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的双峰聚乙烯的方法，所述方法包括在主催化剂和微调催化剂的存在下在单个反应器中通过气相聚合使乙烯和至少一种1-烯烃共聚单体聚合，以制备所述双峰聚乙烯。
8.一种热塑性组合物，所述热塑性组合物包含50.1重量％至99.9重量％的根据权利要求1至6中任一项所述的双峰聚乙烯；和0.1重量％至1.0重量％的第一抗氧化剂组分，和任选地0.0重量％至1.0重量％的第二抗氧化剂；0.0重量％至5.0重量％的紫外线稳定剂；0.0重量％至1.0重量％的加工助剂；0.0重量％至1.0重量％的阻燃剂；以及0.0重量％至1.0重量％的填料。
9.一种制品，所述制品使用根据权利要求1至6中任一项所述的双峰聚乙烯或根据权利要求8所述的热塑性组合物制造。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品是涂覆导体，所述涂覆导体包括：
传导芯；以及
至少部分地覆盖所述传导芯的涂层，
其中所述涂层包含根据权利要求1至6中任一项所述的双峰聚乙烯或根据权利要求8或9所述的热塑性组合物。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述传导芯包括金属线、光纤或两者。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制品，所述制品具有：
当根据ASTM D1693-1方法B在50℃下在10％Igepal溶液中测量时，大于48小时的抗环境应力破裂性(ESCR)(F0)。
13.一种通过根据权利要求11所述的涂覆导体的传导芯传输电或光的方法，所述方法包括：
在所述金属线两端施加电压，从而使电能流过所述金属线；
通过所述光纤发送光脉冲，从而使光传输通过所述光纤；或者
在所述金属线两端施加电压并通过所述光纤发送光脉冲，从而使电能流过所述金属线并使光传输通过所述光纤。

Claims (13)

1.一种包含高分子量组分和低分子量组分的双峰聚乙烯，其中所述双峰聚乙烯具有：
当根据ASTM D792-13方法B测量时0.933g/cm3至0.960g/cm3的密度；
当根据ASTM D1238-10在190℃和2.16kg负荷下测量时0.3dg/min至1.2dg/min的熔融指数(I2)；
大于80.0的熔融流动比(MFR21)，其中所述熔融流动比(MFR21)是所述双峰聚乙烯的高负荷熔融指数(I21)与所述熔融指数(I2)的比率，并且所述高负荷熔融指数(I21)是根据ASTMD1238-10在190℃和21.6kg负荷下测量的；
大于10.0的分子量分布(Mw/Mn)，其中所述分子量分布(Mw/Mn)是所述双峰聚乙烯的重均分子量(Mw)与所述双峰聚乙烯的数均分子量(Mn)的比率，并且所述重均分子量(Mw)和所述数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的；
反向共聚单体分布，其中所述高分子量组分的短链支化分布(SCBD2)与所述低分子量组分的短链支化分布(SCBD1)的比率大于1.0，并且所述高分子量组分的所述短链支化分布(SCBD2)和所述低分子量组分的所述短链支化分布(SCBD1)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的；以及
5.0至20.0的剪切稀化指数(SHI)，其中所述剪切稀化指数(SHI)为在0.1弧度每秒下测量的所述双峰聚乙烯的复数粘度(η*0.1)与在100弧度每秒下测量的所述双峰聚乙烯的复数粘度(η*100)的比率，并且使用动态力学谱(DMS)在190℃下测定所述双峰聚乙烯的复数粘度。
2.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯，其中所述双峰聚乙烯具有0.933g/cm3至0.945g/cm3的密度。
3.根据权利要求2所述的双峰聚乙烯，其中所述双峰聚乙烯的高分子量组分的短链支化分布(SCBD2)大于或等于4.0平均支链数/1000个碳。
4.根据权利要求1所述的双峰聚乙烯，其中所述双峰聚乙烯具有0.945g/cm3至0.960g/cm3的密度。
5.根据权利要求4所述的双峰聚乙烯，其中所述双峰聚乙烯的高分子量组分的短链支化分布(SCBD2)大于或等于3.0平均支链数/1000个碳。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的双峰聚乙烯，其中所述双峰聚乙烯具有大于4.0的分子量分布(Mz/Mw)，其中所述分子量分布(Mz/Mw)是使用GPC测量的所述双峰聚乙烯的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比率。
7.一种用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的双峰聚乙烯的方法，所述方法包括在主催化剂和微调催化剂的存在下在单个反应器中通过气相聚合使乙烯和至少一种1-烯烃共聚单体聚合，以制备所述双峰聚乙烯。
8.一种热塑性组合物，所述热塑性组合物包含50.1重量％至99.9重量％的根据权利要求1至6中任一项所述的双峰聚乙烯；和0.1重量％至1.0重量％的第一抗氧化剂组分，和任选地0.0重量％至1.0重量％的第二抗氧化剂；0.0重量％至5.0重量％的紫外线稳定剂；0.0重量％至1.0重量％的加工助剂；0.0重量％至1.0重量％的阻燃剂；以及0.0重量％至1.0重量％的填料。
9.一种制品，所述制品使用根据权利要求1至6中任一项所述的双峰聚乙烯或根据权利要求8所述的热塑性组合物制造。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品是涂覆导体，所述涂覆导体包括：
传导芯；以及
至少部分地覆盖所述传导芯的涂层，
其中所述涂层包含根据权利要求1至6中任一项所述的双峰聚乙烯或根据权利要求8或9所述的热塑性组合物。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述传导芯包括金属线、光纤或两者。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制品，所述制品具有：
当根据ASTM D1693-1方法B在50℃下在10％Igepal溶液中测量时，大于48小时的抗环境应力破裂性(ESCR)(F0)。
13.一种通过根据权利要求10所述的涂覆导体的传导芯传输电或光的方法，所述方法包括：
在所述金属线两端施加电压，从而使电能流过所述金属线；
通过所述光纤发送光脉冲，从而使光传输通过所述光纤；或者
在所述金属线两端施加电压并通过所述光纤发送光脉冲，从而使电能流过所述金属线并使光传输通过所述光纤。
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