CN1128168C - 聚烯烃组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备具有窄组成分布和窄分子量分布的聚烯烃组合物的方法，其特征在于当它采用至少两个气相流化床反应器在一种过渡金属化合物催化剂存在下共聚合至少两种烯烃时，在每个反应器中存在有浓度为0.1-30mol%的一种饱和脂肪烃，且第二阶段反应器中的饱和脂肪烃的浓度(C2)与第一阶段反应器饱和脂肪烃的浓度(C1)的比值(C2/C1)为0.13或0.13以上。而且，本发明提供了一种采用多段聚合反应制备聚烯烃组合物的方法，它可防止在反应器中形成片状物，并可稳定高产率地制得聚烯烃组合物，其特征在于一种饱和脂肪烃可允许以浓度为0.1-30mol%存在于用于输送从在先阶段流化床反应器中排放出来的聚合物微粒到随后阶段流化床反应中的运送管道之中。

Description

聚烯烃组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种采用至少两个气相流化床反应器在一种饱和脂肪烃存在下制备聚烯烃组合物的方法，和一种制备聚烯烃组合物的方法，该方法中，当运送在先阶段反应器中的聚合物颗粒到随后阶段的反应器中时，可允许一种饱和脂肪烃存在。
背景技术
聚烯烃，例如，线性低密度聚乙烯(它是乙烯与α-烯烃的共聚物，下文中有时称作“LLDPE”)具有多种不同的性能，如良好的热密封性、良好的柔软性和韧性、良好的耐水性、耐湿性和耐化学性、廉价等优点，并广泛地用作传统的成型薄膜材料和用作工业材料，等等。
LLDPE通常是通过在一种过渡金属化合物催化剂如Ziegler催化剂等存在于低压下乙烯与α-烯烃共聚合而制备得到的，至于聚合方法，液相聚合方法如溶液聚合方法、淤浆聚合方法等，和气相聚合方法都可以采用。采用气相聚合方法的聚烯烃如LLDPE等的制备，在工业上是有利的，这是因为聚合物可以一种颗粒的形式获得，从而使得所述制备方法较液相聚合方法得到简化，液相聚合方法需要从聚合溶液中沉淀和分离颗粒的步骤等。
而且，具有窄分子量分布的LLDPE是人们所想要的，因为它们可提供具有良好成型薄膜性能等的薄膜。
本发明人在这些情况下按照气相聚合方法，研究了聚烯烃如LLDPE等的制备方法，研究结果发现，如果共聚合反应如乙烯与α-烯烃是采用至少两个气相流化床反应器进行的，反应器中饱和脂肪烃的浓度在一个特定范围内，且第一阶段反应器中浓度与第二阶段反应器中浓度的比值也是在一个特定范围内，则就可高收率地获得具有窄分子量分布的LLDPE。
此外，当聚烯烃组合物是采用多段气相聚合装置(包括至少两个气相流化床反应器，如上所述)进行制备时，则聚合物颗粒有时会阻塞用来运送聚合物颗粒从先阶段反应器流到随后阶段反应器的运送管道，这将会阻塞所述管道。
用于解决这类问题的方法，是采用一种这样的方法，在该方法中，向运送管道中加入一种抗静电剂，但是，在这种方法中，随后阶段中的催化活性可能会降低。
在这种情况下，本发明人已经发现，一种采用多段气相聚合方法以防止在制备聚烯烃组合物中发生管道阻塞的方法，结果发现，如果在排出管道和运送管道中存在有一定数量的饱和脂肪烃，则管道的阻塞就可得到防止，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的制备聚烯烃组合物方法，是一种制备聚烯烃组合物的方法，它包括采用至少两个气相流化床反应器，在一种过渡金属化合物催化剂存在下，共聚合至少选自乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃的两种烯烃，其中，在第二或在后阶段反应器的共聚合反应是在在先阶段制备得到的共聚物存在下进行的，其特征在于在每个反应器中都存在有一种饱和脂肪烃，第二阶段反应器中的饱和脂肪烃的浓度(C2)与第一阶段反应器饱和脂肪烃的浓度(C1)的比值(C2/C1)为0.13或0.13以上。
本发明的制备聚烯烃组合物的方法，一个实施方案是：一种具有2-10个碳原子的脂肪烃引入到每个反应器的流化床中，使得其在反应器中的浓度范围为0.1-20mol％，第二阶段反应器中饱和脂肪烃的浓度(C2)与第一阶段反应器中饱和脂肪烃的浓度(C1)的比值(C2/C1)为0.13或0.13以上，且乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃是在茂金属基负载催化剂存在下进行共聚合，以制备得到线性低密度聚乙烯组合物。
根据本发明，优选地，在一个反应器中制备一种具有熔体指数范围为0.01-50g/10min和密度范围在0.860-0.950g/cm3的较高分子量的聚乙烯，和在另一个反应器中制备一种具有熔体指数范围为0.5-3000g/10min.和密度范围在0.900-0.975g/cm3的聚乙烯，从而得到一种组合物，其中，较高分子量的聚乙烯与较低分子量的聚乙烯的重量比范围为30∶70-80∶20，在第一阶段反应器中制备一种具有熔体指数范围为0.01-50g/10min和密度范围在0.860-0.950g/cm3的较高分子量的聚乙烯，和在第二阶段反应器中制备一种具有熔体指数范围为0.5-3000g/10min.和密度范围在0.900-0.975g/cm3的聚乙烯，从而得到一种组合物，其中，较高分子量的聚乙烯与较低分子量的聚乙烯的重量比范围为30∶70-80∶20，也是优选的。
在本发明中，优选地，共聚合反应实施的温度范围是在含有聚合单体和存在于第一阶段反应器的流化床中上述提及的饱和脂肪烃的混合气体的露点温度至高于该露点5℃的温度之间，第二阶段反应器的饱和脂肪烃的浓度C2与第一阶段反应器的饱和脂肪烃的浓度C1的比值(C2/C1)范围为0.13-20。
而且，在本发明中，优选地，是在控制一个反应器中混合气体中饱和脂肪烃的浓度高于在先阶段反应器中混合气体中饱和脂肪烃的浓度时，实施共聚合反应的。
按照本发明另一个实施方案的制备一种聚烯烃组合物的方法，是一种制备聚烯烃组合物的方法，包括采用至少两个气相流化床反应器聚合或共聚合至少一种选自乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃，其中，一种饱和脂肪烃允许存在于用来运送从在先阶段流化床反应器流出的聚合物颗粒到随后阶段流化床反应器的运送管道之中，在所述运送管道中饱和脂肪烃的浓度范围为0.1-30mol％。
在本发明中，优选地，上述提及的饱和脂肪烃的全部或部分是输入到流化床反应器，并与聚合物颗粒一起输入到一个运送管道之中。
附图简要说明
图1所示为一个气相聚合装置实例的示意图。
具体实施方式
本发明所述的制备聚烯烃组合物方法，在下面将得到具体的说明。
在按照本发明一个实施方案制备聚烯烃组合物的方法中，当一种聚烯烃组合物是采用在一种过渡金属化合物催化剂存在下的至少两个气相流化床反应器和在第二或在后阶段有先阶段制备的共聚物存在下，通过共聚合至少选自由乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃(下文中，它们有时统称为“烯烃”)组成组中的两种烯烃而制备得到时，在每个反应器都允许存在有一种饱和脂肪烃。
首先，用于本发明所述气相聚合装置的一个实例，可通过参照作为实例的具有两个串联连接的气相流化床反应器多段气相聚合装置得到清楚的说明。
例如，在如图1所示的多段气相聚合反应装置中，第一流化床反应器11和第二流化床反应器21是串联连接的。
也就是说，过渡金属化合物催化剂(固体催化剂)如茂金属基负载催化剂等是流经进料管道15输入到第一流化床反应11中，一种含有气态烯烃(聚合单体)的气体(流化气体)和一种饱和脂肪烃，流经进料管道12经由鼓风机13，输入到所述第一流化床反应器11的底部。这种输入的流化气体通过一个设置在邻近所述第一流化床反应器11底部的由多孔板等制成的扩散板17，被鼓入到一个流化床18中，并从所述第一流化床反应器11的上部排放出来，流经所述流化床反应器11的内部。通过这种气体流过所述流化床反应器11的流动，固体颗粒(固体催化剂和制得的聚合物)得以保持流化状态，形成流化床18。
所制得的聚合物颗粒连续地或间歇地排出，并在固-气分离容器31和32中分离为固体和气体。在这个步骤中，阀33和34经合适地控制以打开和关闭。这样，排出的聚合物颗粒就可通过阀35的移动排放到运送管道25中，并流经运送管道25，运送到第二流化床反应器21中。
流经所述流化床18的以气体形式存在的未反应烯烃和饱和脂肪烃等，在设置于所述第一流化床反应器11中的速度降低区19中流速降低，并经由设置在所述第一流化床反应器11之上的气体出口从所述第一流化床反应11中排放出来。
已经从所述第一流化床反应11中排出的所述气态形式未反应烯烃和所述饱和脂肪烃，在流经循环管道16时通过热交换器(冷却装置)得到冷却，接着与进料管道12中的物料合并，并连续地通过鼓风机13又输入到所述第一流化床反应器11的流化床18之中。在所述热交换器14中，循环气体通常是冷却到接近所述气体的露点温度。露点是一种液体冷凝物开始在气体中形成时的温度。如果循环气体冷却到不高于所述露点温度并被输入到所述流化床18中，则反应热就会通过所述液体冷凝物的蒸发潜热被移走，在所述流化床18中热移走效率就会得到提高。在循环一种循环气体到所述第一流化床反应器11中时，所述循环气体的一部分可从所述循环管道16的任意位置得到清除。
另一方面，经由所述固-气分离容器31和32流经排出管道30从所述第一流化床反应器11中排出的聚合物颗粒，经由运送管道25运送到第二流化床反应器21中。所述运送管道25与进料管道22分离，其另一端连接到所述第二流化床反应器21的上部，含有一种烯烃和一种从所述进料管道22运送的饱和脂肪烃的气体的压力，通过一种压力增加元件如离心鼓风机41之类得以提高，同时，从所述第一流化床反应器11中排出的聚合物颗粒，与这种气体一起，运送到所述第二流化床反应器21中。而且，一路新鲜气态烯烃(聚合单体)和饱和脂肪烃从进料管道22经由鼓风机23，流过所述运送管道25，进入到所述第二流化床反应器21中，同时地，它们作为流化气体输入到所述第二流化床反应器21的底部。虽然通常没有新鲜固体催化剂输入到所述第二流化床反应器21中，但是，如果需要的话，新鲜固体催化剂也可经由所述流化床反应器的任意位置，例如经由运送管道25输入到反应器之中。
这种从所述第二流化床反应器21底部输入的流化气体，通过一个设置在邻近所述第二流化床反应器21底部的由多孔板等制成的扩散板27，被鼓入到一个流化床28中，并从所述流化床反应器21的上部排放出来，流经所述流化床反应器21的内部。通过这种气体流过所述流化床反应器21的流动，固体颗粒(固体催化剂和制得的聚合物)得以保持流化状态，形成流化床28。在该步骤中，共聚合反应是在所述流化床28中进行的。
在所述第二流化床反应器21中得到的聚合物颗粒连续地或间歇地经过一个管道40排出。
流经所述流化床28的以气体形式存在的未反应烯烃和饱和脂肪烃等，在设置于所述第二流化床反应器21中的速度降低区29中流速降低，并经由设置在所述第二流化床反应器21之上的气体出口从所述第二流化床反应21中排放出来。
已经从所述第二流化床反应21中排出的所述气态形式未反应烯烃和所述饱和脂肪烃，在流经循环管道26时通过热交换器(冷却装置)得到冷却，接着与进料管道22中的物料合并，并连续地通过鼓风机23又输入到所述第二流化床反应器21的流化床28之中。在所述热交换器24中，循环气体通常是冷却到接近所述气体的露点温度。如果循环气体冷却到不高于所述露点温度并被输入到所述流化床28中，则反应热就会通过所述液体冷凝物的蒸发潜热被移走，在所述流化床28中热移走效率就会得到提高。在循环一种循环气体到所述第二流化床反应器21中时，所述循环气体的一部分可从所述循环管道26的任意位置得到清除。
如上所述，在所述第一流化床反应器11中，一种流化气体是所述流化床18能够维持在流动状态的流动速率进行流动的，而在所述第二流化床反应器21中，流化气体是以所述流化床28能够维持在流动状态的流动速率进行流动的。
具体地说，关于经由反应器底部从进料管道12和22输入的流化气体的数量，如果以Umf表示所述流化床的最小流化速度，则流动速率在约3-50Umf是希望的，优选为5-30Umf。所述流化床也可进行机械搅拌，例如，搅拌可通过采用多种类型的搅拌机如锚型搅拌机、螺旋型搅拌机、条带式搅拌机等。
尽管其中有两个流化床反应器的多段气相聚合装置，即所述第一流化床反应器11和所述第二流化床反应21串联连接，已经在上文中作了具体的说明，但是，具有三个或多个流化床反应器的多段气相聚合装置，也可采用类似方式组成。
在本发明中，是采用如上所述的多段气相聚合装置，已经输入到一个流化床反应器中的至少选自由乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃所组成组中的两种烯烃，在所述流化床中进行共聚，在第二或在后阶段反应器中的共聚反应是在所述在先阶段得到的共聚物存在下进行的。
在本发明中，在每个反应器中制得的聚合物不作特别的限制，如下所述，在至少一个反应器中制备较高分子量的聚乙烯，在另一个反应器中制备较低分子量的聚乙烯，如下所述，是优选的。
所述具有3-20个碳原子的α-烯烃的具体实例包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-eicosene等。其中，具有3-10个碳原子的α-烯烃，特别是具有5-8个碳原子的α-烯烃是优选采用的。这些具有3-20个碳原子的α-烯烃可以单独采用，也可两种或多种一起使用。
关于输入到流化床反应器中的至少两种烯烃的比值，以其中一种烯烃为基准，另一种烯烃通常输入的数量为0.015-0.15mol，优选为0.02-0.08mol，尽管它随着最终所要获得的聚烯烃组合物而改变。例如，当乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃用作至少两种烯烃时，关于乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的比率，尽管它随着最终所要获得的聚烯烃组合物而改变，但是，以1mol乙烯计，通常加入的烯烃的量为0.015-0.15mol，优选为0.02-0.08mol。
在本发明中，聚烯烃及其类似物如果需要的话，可以与至少两种烯烃一起共聚，举例来说，共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯等；和非共轭二烯烃如1，4-己二烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等，可以进行共聚。
在本发明中，上述提及的共聚反应是在有一种饱和脂肪烃共存条件下进行的，优选地，为具有2-10个碳原子的气态饱和脂肪烃。
所述具有2-10个碳原子的饱和脂肪烃的具体实例包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2，2-二甲基丙烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2，2，3-三甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、4-甲基己烷、2，3-二甲基己烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷等。这些饱和脂肪烃可以单独地使用，也可两种或多种结合一起使用。
如上所述的饱和脂肪烃是一种非可聚合烃，当它们进料到流化床反应器中，在聚合反应中不发生消耗，存在于由所述流化床反应器中排放出来的气体之中的饱和脂肪烃通过一个循环管道循环到所述流化床反应器中。
这种饱和脂肪烃可以气态形式输入到流化床之中，也可在其中脂肪烃的至少一部分是以液态形式存在的条件下输入到流化床之中。从进料管道引入的饱和脂肪烃，从均匀聚合反应的观点来说，优选是以气态形式存在于流化床中，至少其一部分可能以喷雾形式存在。这些条件是根据均匀性和热除去两者间的权衡而适当设定的。饱和脂肪烃可以喷雾形式从进料管道引入，优选地饱和脂肪烃是以气态形式输入到流化床反应器的进料管道中的。
而且，尽管饱和脂肪烃通常是经由进料管道与一种上述烯烃一起输入到流化床反应器之中的，但是，它也可从所述流化床反应器的一个任意位置输入，它可经由用于催化剂的进料管道直接输入到流化床之中。
流化床中混合气体之中的饱和脂肪烃浓度，通常控制使得在第一阶段流化床中的浓度为0.1-30mol％，优选为0.1-20mol5，更优选为1.0-20mol％，进一步优选为5.0-10mol％。当控制流化床中混合气体中饱和脂肪烃的浓度在上述提及范围之内，烯烃进行聚合反应时，聚合反应容器中块团的形成得到抑制。
在所述混合气体中，含有一种聚合单体、一种饱和脂肪烃、一种惰性气体如氮气等、作为分子量控制剂的氢等。
此外，第二阶段反应器中饱和脂肪烃的浓度(C2)与第一阶段反应器中饱和脂肪烃的浓度(C1)的比值，通常为0.13或0.13以上，优选为0.13-20，更优选为0.15-20，进一步优选为0.17-20，特别优选为0.2-10，最优选为0.5-2。
当C2/C1的比值落在上述提及的范围之内时，就可得到一种具有窄组成分布、特别窄分子量分布的聚烯烃组合物，例如，具有窄组成分布和窄分子量分布的LLDPE组合物。而且，反应器中的薄片得到阻止，并可高产率稳定地制得一种如LLDPE等类似物的聚烯烃组合物。
关于控制C2/C1比值在上述提及范围之内的方法，有下述方法：一种方法是，其中进料到第一阶段反应器中的饱和脂肪烃的数量是合适调节的；另一方法是，其中设置在第一阶段反应器与第二阶段反应器之间的固体-气体分离容器中的净化操作的条件(温度、压力、时间等)是合适地设定的；另一方法是，其中进料到第二阶段反应器中的饱和脂肪烃的数量是合适地调节的，等等。
而且，除了饱和脂肪烃外，通过合适调节输入组分的数量，所述饱和脂肪烃的浓度可以间接地得到控制，其结果是，C2/C1的比值从而得到控制。
此外，不是控制输入的数量，而是通过控制反应系统中每种组分的消耗量和除去的数量，C2/C1的比值也可得到控制。
上述的控制方法，可以单独地采用，也可两种或多种结合一起采用。在这些控制方法中，合适地调节输入到第二阶段反应器中饱和脂肪烃的数量，从在设定条件的自由程度方面来说，是特别优选的，这是由于C2/C1可以不受C1数值的影响而得到控制。
在本发明中，在控制一个反应器中混合气体的饱和脂肪烃浓度高于其在先阶段反应器中混合气体中饱和脂肪烃浓度条件下进行共聚反应是优选的。具体地说，饱和脂肪烃是以这样的数量输入到一个流化床反应器中的，使得流化床中存在的混合气体中饱和脂肪烃浓度高于其在先阶段的浓度，例如，是采用这样的数量，使得第二阶段或在后阶段浓度高出其在先阶段浓度的0.2-20mol％，优选是高出1-5mol％。
举例来说，当采用两个气相流化床反应器时，混合气体中饱和脂肪烃的浓度，经过控制，使得存在于第一阶段流化床中混合气体中所述烃的数量为0.8-80mol％，优选为1.5-60mol％，且存在于第二阶段流化床中混合气体中所述烃的数量为0.8-80mol％，优选为1.5-60mol％。如果是采用三个或多个气相流化床反应器，则第一阶段和最后阶段的流化床中混合气体中饱和脂肪烃浓度，分别地是与第一阶段和第二阶段的流化床中混合气体中饱和脂肪烃的浓度相同，而第二阶段至最后阶段的前一阶段的流化床中混合气体中饱和脂肪烃的浓度，是介于第一阶段的浓度和最后阶段的浓度之间。
存在于上述提及混合气体中饱和脂肪烃浓度的合适范围，通常随着碳原子的数目而不同，特别是在第一阶段反应器中，下述情形是希望的：具有2个碳原子的饱和脂肪烃(乙烷)的数量通常为10-20mol％，优选为15-20mol％，具有3个碳原子的饱和脂肪烃(丙烷)的数量通常为5-20mol％，优选为8-20mol％，具有4个碳原子的饱和脂肪烃(正丁烷、异丁烷)的数量通常为3-20mol％，优选为5-15mol％，具有5个碳原子的饱和脂肪烃(正戊烷、异戊烷)的数量通常为2-20mol％，优选为3.5-20mol％，具有6个碳原子的脂肪烃(正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷)的数量，通常为1.5-20mol％，优选为2.5-15mol％，具有7个碳原子的饱和脂肪烃(正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、4-甲基己烷、甲基环己烷)的数量，通常为1.0-15mol％，优选为2-10mol％，具有8-10个碳原子的饱和脂肪烃的数量，通常为0.8-10mol％，优选为1.5-7mol％。
上述提及饱和脂肪烃的合适浓度的范围，是每种饱和脂肪烃单独采用时的合适浓度，当两种或多种饱和脂肪烃结合采用时，每种饱和脂肪烃的合适浓度范围，是根据混合比(摩尔比)给出的数值。
在一个流化床中，在如上所述通过输入饱和脂肪烃而进行的至少两种烯烃共聚合反应中的聚合温度，不作特别的限定，举例来说，对于乙烯与具有3-10个碳原子α-烯烃的共聚合反应中，聚合反应温度通常为20-130℃，优选为50-120℃，更优选为70-110℃。在本发明中，聚合反应优选是在接近存在于流化床之中的含有聚合单体、饱和脂肪烃、惰性气体如氮及其类似物、作为分子量控制剂的氢等的混合气体露点的温度下进行的，特别地，所述聚合反应优选是在所述混合气体的露点温度至高于该露点5℃的温度下进行的。但是，聚合反应也可在高于露点5℃温度之上的温度下进行，或者是在低于所述露点的温度下进行。
此外，聚合反应压力根据将要共聚合的烯烃种类和比例、饱和脂肪烃的比值、流化床的流化条件等而变化，通常其范围为0.098-9.8MPa，优选为0.19-3.9MPa。
如果需要的话，上述提及的共聚合反应也可在如氢等分子量控制剂存在下进行，所述分子量控制剂如氢等，可从流化床反应器的任意位置输入，例如，从进料管道输入。
在本发明中，共聚物的分子量可通过改变聚合反应条件如聚合温度等进行控制，或者可通过调节所采用氢的数量(分子量控制剂)进行控制。
优选地，本发明每个反应器中制备得到的聚烯烃，例如聚乙烯，具有熔体指数(根据ASTM D 1238，负荷为2.16kg于190℃下测得)是在0.01-3000g/10min.，优选为0.2-100g/10min.，且其密度(ASTMD 150E)为0.860-0.980g/cm3，优选为0.890-0.950g/cm3。在上述提及的反应器中制备得到的聚乙烯相互可以是相同的，也可以是不同的。
在本发明中，在每个反应器中制备得到的聚烯烃如聚乙烯的比例，不作特别的限定，优选地，以重量计，它至少占最终得到的聚烯烃组合物例如线性低密度聚乙烯组合物的1％或1％以上。
在本发明中，优选地，至少是采用两个气相流化床反应器，在一个反应器中制备一种较高分子量的聚乙烯，在另一个反应器中制备一种较低分子量的聚乙烯，更优选的是，在一个反应器中制备一种具有熔体指数为0.01-50g/10min.，优选0.2-12g/10min.，密度至少为0.860g/cm3，优选为0.860-0.950g/cm3，更优选为0.890-0.950g/cm3的较高分子量的聚乙烯，在另一个反应器中制备一种具有熔体指数为0.5-3000g/10min.，优选为1-1000g/10min.且密度至少为0.900g/cm3，优选为0.900-0.975g/cm3，更优选为0.910-0.975g/cm3的较低分子量的聚乙烯。在这种方法中，在第二或在后阶段反应器中，共聚反应是在一种在先阶段制得的共聚物存在下进行的。
具体地说，在本发明中，优选地是采用两个气相流化床反应器，在第一阶段制备一种较高分子量的聚乙烯，在第二阶段制备一种较低分子量的聚乙烯，更优选的是，在第一阶段反应器中制备一种具有熔体指数为0.01-50g/10min.，优选0.2-12g/10min.，密度至少为0.860g/cm3，优选为0.860-0.950g/cm3，更优选为0.890-0.950g/cm3的较高分子量的聚乙烯，在第二阶段反应器中制备一种具有熔体指数为0.5-3000g/10min.，优选为1-1000g/10min.且密度至少为0.900g/cm3，优选为0.900-0.975g/cm3，更优选为0.910-0.975g/cm3的较低分子量的聚乙烯。在这种方法中，在第二或在后阶段反应器中，共聚反应是在一种在先阶段制得的共聚物存在下进行的。
此外，在本发明中，优选地是采用两个气相流化床反应器，在第一阶段制备一种较高分子量的聚乙烯，在第二阶段制备一种较低分子量的聚乙烯，一个具体实例为，在第一阶段反应器中制备一种具有熔体指数为0.01-50g/10min.，优选0.2-12g/10min.，密度至少为0.860g/cm3，优选为0.860-0.950g/cm3，更优选为0.890-0.950g/cm3的较高分子量的聚乙烯，在第二阶段反应器中制备一种具有熔体指数为0.5-3000g/10min.，优选为1-1000g/10min.，且密度至少为0.900g/cm3，优选为0.900-0.975g/cm3，更优选为0.910-0.975g/cm3的较低分子量的聚乙烯。
上述提及的较高分子量聚乙烯，具有的分子量通常约为135000-445000，其熔体流动比通常约为12-70，优选约为14-45。上述较低分子量聚乙烯具有的分子量通常约为15800-35000，其熔体流动比通常约为12-70，优选约为14-45。
所述熔体指数是在负荷为2.16kg于190℃按照ASTM D 1238，条件E测量得到的，并以g/10min.为单位表示的。所述流动指数是在负荷为用于测量熔体指数负荷的10倍于190℃按照ASTM D 1238，条件E测量得到的，并以g/10min.为单位表示的。所述熔体流动比为流动指数与熔体指数的比值。
如果一种线性低密度聚乙烯组合物是由较高分子量的聚乙烯和较低分子量的聚乙烯组成的，则所述较高分子量的聚乙烯与较低分子量的聚乙烯的重量比，通常为30∶70-80∶20，优选为40∶60-60∶40。
优选地，所述线性低密度聚乙烯组合物具有的熔体指数为0.02-3.5g/10min.，优选为0.04-2.0g/10min.，且密度为0.910-0.960g/cm3，优选为0.920-0.950g/cm3。而且，所述线性低密度聚乙烯组合物具有的分子量范围通常约为90000-450000，其熔体流动比范围通常是在约30-150，优选约为35-145。
举例来说，这种线性低密度聚乙烯组合物含有数量为87.0-98.0mol％优选为90.0-97.0mol％的源于乙烯的重复单元，和数量为13.0-2.0mol％优选为10.0-3.0mol％的源于具有3-10个碳原子烯烃的重复单元。
而且，所述线性低密度聚乙烯组合物可含有源于如上所述多烯等的重复单元，其数量为10重量％或10％以下，优选为5重量％或以下，特别优选为3重量％或以下，条件是不会损害本发明的目的。
在制备这类线性低密度聚乙烯组合物时，在一个用来制备较高分子量聚乙烯的流化床反应器中，输入的烯烃的用量对应于每一摩尔乙烯通常为0.01-0.4mol，优选为0.02-0.35mol，而在用来制备较低分子量的流化床反应器中，输入的烯烃的用量对应于每一摩尔乙烯通常为0.005-0.6mol，优选为0.01-0.42mol。
如果需要的话，可以向流化床反应器中引入氢气，对于这种情形，在用于制备较高分子量聚乙烯的流化床反应器中，氢气的引入数量对应于每一摩尔乙烯通常为0.001-0.3mol，优选为0.017-0.18mol，而用于制备较低分子量聚乙烯的流化床反应器中，引入的氢气数量对应于每一摩尔乙烯通常0.01-3mol，优选为0.5-2.2mol。
所述聚合反应温度如上所述，所述聚合反应压力根据将要共聚的烯烃种类和比例、饱和脂肪烃的比值、流化床的流化条件等而变化，具体地说，第一阶段反应器中的聚合反应压力通常为0.098-9.8MPa，优选为0.19-3.9MPa，而第二阶段反应器中聚合反应压力通常为0.098-9.8MPa，优选为0.19-3.9MPa。
在本发明中，一种聚烯烃组合物，举例来说，一种线性低密度聚乙烯组合物，可通过如上所述的气相聚合反应以粒状颗粒形式获得。优选地，这种颗粒的平均颗粒直径约为250-3000微米，优选约为400-1500微米。
下面将对根据本发明另一实施方案，对制备聚烯烃组合物的方法作详细具体的说明。
根据本发明，在烯烃的多段气相聚合反应中，其中采用至少两种气相流化床反应，且至少一种烯烃是选自由乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃，经聚合或共聚以制备一种聚烯烃组合物，一种饱和脂肪烃允许存在于用于输送从在先阶段的流化床反应器中排放出来的聚合物颗粒(也含有粉末颗粒)到随后阶段流化床反应器之中的运送管道之中。
在本发明中，是采用上述如图1所示的多段气相聚合反应装置，且聚烯烃组合物是按照上述相同方法进行制备的。在本发明中，如果需要的话，一种饱和脂肪烃可引入到流化床18和/或流化床28之中。优选地，从均匀聚合方面来说，所述共聚反应是在高于存在于所述流化床18和流化床28之中含有聚合反应单体、惰性气体如氮气等、用作分子量控制剂的氢、引入的饱和脂肪烃(如果需要的话)等的混合气体露点之上的温度下进行的。尽管聚合反应也可在不高于该露点的温度下进行。在所有情形中，循环气体冷却到接近通常存在于热交换器14中循环气体的露点温度是优选的。
在本发明中，在采用如上所述的多段气相聚合装置通过聚合或共聚烯烃制备聚烯烃组合物过程中，一种饱和脂肪烃，优选为一种具有2-10个碳原子的饱和脂肪烃，允许存在于用来输送从在称阶段流化床反应器排放出来的聚合物颗粒到随后阶段流化床反应器之中的运送管道之中。这种饱和脂肪烃优选是以气体形式存在的。
这种饱和脂肪烃，可以为输入到流化床反应器并与聚合物颗粒一起输送到运送管道中的饱和脂肪烃，或者，也可以为从反应器外部刚刚输入到运送管道中的新鲜饱和脂肪烃。
具体地说，例如，在如图1所示的多段气相聚合装置中，输入到所述流化床18中的饱和脂肪烃，可与从排放管道30中排放出来的聚合物颗粒一起输入到运送管道25中，或者，可以经由鼓风机23从所述进料管道22输入到所述运送管道25之中。所述饱和脂肪烃，也可在离心鼓风机41和所述鼓风机23之间输入，或者，可以在位于聚合物颗粒排放到所述运送管道25的部件和所述离心鼓风机41之间输入。而且，所述饱和脂肪烃可通过进料在所述固体-气体分离容器31和32中分离的气体到所述运送管道25，而被输送到所述运送管道25之中。
关于所述具有2-10个碳原子的饱和脂肪烃，是与上述所列相同的化合物。这些饱和脂肪烃可以单独使用，也可两种或两种以上结合一起使用。
优选地，存在于运送管道中的饱和脂肪烃浓度，通常为0.1-30mol％，优选为0.1-20mol％，更优选为1-10mol％。在一个运送管道中，含有聚合单体、饱和脂肪烃、惰性气体如氮等、作为分子量控制剂的氢等，饱和脂肪烃浓度是以这些物质构成的混合气体为基准计算得到的。
当存在运送管道中饱和脂肪烃浓度落在上述范围之内时，所述运送管道中的聚合物颗粒表现出良好的流动性，而且所述管道不会发生阻塞。
在本发明中，是采用如上所述的多段气相聚合反应装置，在第二或在后阶段反应器中，至少一种选自乙烯和具有3-20个碳原子α-烯烃的烯烃，在一种在先阶段制得的聚合物存在下进行聚合或共聚。在这种方式中，优选地，不同的聚合物是分别地在反应器制备得到的。
关于所述3-20个碳原子的α-烯烃，是与上述所列举相同的化合物。
在本发明中，尽管对于每个反应器中制备的聚合物不作特别的限定，但是，优选地，乙烯和具有3-10个碳原子的α-烯烃是在至少一个反应器中进行共聚以制备一种聚乙烯，而在另一个反应器，乙烯和具有3-10个碳原子的α-烯烃进行共聚以制备一种分子量或组成不同于上述聚乙烯的聚乙烯，具体地说，优选地，是在至少一个反应器中制备上述较高分子量的聚乙烯，而在另一个反应器中制备上述较低分子量的聚乙烯，以得到一种线性低密度聚乙烯组合物。
此外，在本发明中，如上所述的多烯烃等，如果需要，也可与至少一种烯烃进行共聚反应。
当在一个流化床反应器中制备一种共聚物时，输入到所述流化床反应器中的单体与共聚单体的比例，不作特别的限定。
在本发明中，在每个反应器中烯烃的聚合反应，如果需要，是在一种饱和脂肪烃存在下进行的，优选为一种具有2-10个碳原子的气态饱和脂肪烃。至于所述饱和脂肪烃，是与上述列举的相同化合物。这些饱和脂肪烃可以单独使用，也可两种或多种结合一起使用。
这种饱和脂肪烃可以气体形式输入到流化床中，或者，可以其至少一部分呈液态形式的条件下输入到流化床之中。
此外，尽管饱和脂肪烃通常是经由进料管道与烯烃一起输入到流化床反应器之中的，但是，它也可从所述流化床反应器的任意位置输入，举例来说，它可经由催化剂的进料管道直接输入到流化床之中。
饱和脂肪烃的浓度经过控制，使得存在于流化床中混合气体中所述烃的数量为0.5-80mol％，优选为1-60mol％。
存在于上述提及混合气体中饱和脂肪烃浓度的合适范围，通常随着碳原子的数目而不同，优选地，具有2个碳原子的饱和脂肪烃(乙烷)的数量通常为10-80mol％，优选为15-60mol％，具有3个碳原子的饱和脂肪烃(丙烷)的数量通常为5-60mol％，优选为8-40mol％，具有4个碳原子的饱和脂肪烃(正丁烷、异丁烷)的数量通常为3-40mol％，优选为5-15mol％，具有5个碳原子的饱和脂肪烃(正戊烷、异戊烷)的数量通常为2-30mol％，优选为3.5-20mol％，具有6个碳原子的脂肪烃(正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷)的数量，通常为1.5-20mol％，优选为2.5-15mol％，具有7个碳原子的饱和脂肪烃(正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、4-甲基己烷、甲基环己烷)的数量，通常为1.0-15mol％，优选为2-10mol％，具有8-10个碳原子的饱和脂肪烃的数量，通常为0.8-10mol％，优选为1.5-7mol％。
上述提及饱和脂肪烃的合适浓度的范围，是每种饱和脂肪烃单独采用时的合适浓度，当两种或两以上饱和脂肪烃结合采用时，每种饱和脂肪烃的合适浓度范围，是根据混合比(摩尔比)给出的数值。
当聚合反应是按如上所述，在控制运送管道中饱和脂肪烃浓度在所列范围之内和输入饱和脂肪烃到流化床之中而进行时，则所述运送管道不会发生阻塞，而且，聚合物块状物、片状物等也不易于在所述流化床中形成，这样，就可高聚合活性地获得一种具有窄分子量分布的聚合物。此外，当饱和脂肪烃是以液态形式输入到流化床中时，反应热可通过所述饱和脂肪烃的蒸发潜热而被除去，在所述流化床中的热除去效率可以得到提高，所述流化床中聚合物块状物、片状物等的形成将会变得更加困难。当聚合反应是在控制运送管道中饱和脂肪烃浓度在所列范围之内并输入一种饱和脂肪烃到如上所述的流化床中而进行的时候，则气相聚合反应可以稳定地持续一段时间。
尽管在流化床中的聚合反应条件随着将要共聚的烯烃种类和比例、引入饱和脂肪烃的比例(如果需要的话)、流化床的流动条件等而不同，但是，聚合反应温度，在聚合反应压力为0.1-10MPa优选为0.2-4MPa的条件下，通常是在20-130℃，优选为50-120℃，更优选为60-100℃。
当上述饱和脂肪烃是以气体形式引入到流化床中且与烯烃进行共聚合时，则所述共聚合反应可在接近存在于流化床之中的含有聚合单体、饱和脂肪烃、惰性气体如氮及其类似物、作为分子量控制剂的氢等的混合气体露点的温度下进行的，在上述聚合反应温度范围之内的高于所述露点温度、低于所述露点温度等温度下进行。
上述的共聚反应，如果需要，可在如氢等分子量控制剂存在下进行。所述如氢等分子量控制剂，可从流化床反应器的任意位置引入，例如，可从进料管道引入。
在本发明中，分子量可通过改变如聚合温度等聚合条件而得到控制，或者，可通过调节氢(分子量控制剂)的用量而实现控制。
优选地，本发明每个反应器中制备得到的聚烯烃，例如聚乙烯，具有熔体指数(根据ASTM D 1238，负荷为2.16kg于190℃下测得)是在0.01-3000g/10min.，优选为0.2-100g/10min.，且其密度(ASTMD 150E)为0.860-0.980g/cm3，优选为0.890-0.950g/cm3。在上述提及的反应器中制备得到的聚乙烯相互可以是相同的，也可以是不同的。
在本发明中，在每个反应器中制备得到的聚烯烃如聚乙烯的比例，不作特别的限定，优选地，以重量计，它至少占最终得到的聚烯烃组合物例如线性低密度聚乙烯组合物的1％或1％以上。
而且，线性低密度聚乙烯组合物可含有源于如上所述多烯等的重复单元，其数量为10重量％或10％以下，优选为5重量％或5％以下，特别优选为3重量％或3％以下，条件是不会损害本发明的目的。
优选地，所述聚烯烃组合物具有的熔体指数为0.02-50g/10min.，优选0.04-20g/10min.。这种组合物的分子量范围通常约为5000-450000。所述聚烯烃组合物的密度至少为0.890g/cm3，优选为0.900-0.960g/cm3，更优选为0.905-0.940g/cm3。
尽管流化床中聚合反应条件也随着将要共聚烯烃的种类和比例、所述流化床的流化条件等而不同，但是，优选的是，在制备较高分子量的聚乙烯时，所述聚合压力通常为0.1-10MPa，优选为0.2-4MPa，而所述聚合反应温度通常为20-130℃，优选为50-120℃，更优选为60-100℃，而在制备较低分子量的聚乙烯时，所述聚合反应压力通常为0.1-10MPa，优选为0.2-4MPa，而所述聚合反应温度通常为20-130℃，优选为50-120℃，更优选为60-100℃。
上述聚合反应，如果需要的话，可在一种具有2-10个碳原子呈气态形式的饱和脂肪烃存在下，按照上述的烯烃聚合反应相同的方式进行。
在上述饱和脂肪烃引入到流化床中，乙烯和具有3-10个碳原子烯烃进行共聚反应时，则所述共聚合反应可在接近存在于流化床之中的含有聚合单体、饱和脂肪烃、惰性气体如氮及其类似物、作为分子量控制剂的氢等的混合气体露点的温度下进行的，在上述聚合反应温度范围之内的高于所述露点温度、低于所述露点温度等温度下进行。
当聚合反应是按如上所述，在控制运送管道中饱和脂肪烃浓度在所列范围之内和输入饱和脂肪烃到流化床之中而进行时，则所述运送管道不会发生阻塞，而且，聚合物块状和片状物等也不易于在所述流化床中形成，这样，就可高聚合活性地获得具有窄分子量分布的LLDPE。此外，当饱和脂肪烃是以液态形式输入到流化床中时，反应热可通过所述饱和脂肪烃的蒸发潜热而被除去，在所述流化床中的热除去效率可以得到提高，所述流化床中聚合物块、薄片等的形成将会变得更加困难。
如果需要的话，则上述共聚反应可如氢等分子量控制剂存在下进行。所述诸如氢等分子量控制剂可从流化床反应器的任意位置输入，例如，从进料管道输入。
在本发明中，所述分子量可通过改变聚合反应条件如聚合反应温度等来实现控制，或者，可通过调节氢(分子量控制剂)的用量来实现控制。
如上所述制备得到的较高分子量聚乙烯与较低分子量聚乙烯的重量比为20∶80-80∶20，优选为40∶60-60∶40。
优选地，线性低密度聚乙烯组合物含有源于具有3-10个碳原子烯烃的重量单元的数量为15重量％或15重量％以下，优选为1-10重量％。
此外，所述线性低密度聚乙烯组合物可含有源于如上所述的多烯烃的重复单元，其数量为10重量％或10重量％以下，优选为5重量％或5重量％以下，更优选3重量％或3重量％以下，条件是这不会损害本发明的目的。
优选地，所述线性低密度聚乙烯组合物具有的熔体指数为0.02-50g/10min.，优选为0.04-20g/10min.。这种组合物的分子量范围通常约为50000-450000。这种线性低密度聚乙烯组合物的密度至少为0.890g/cm3，优选为0.900-0.960g/cm3，更优选为0.905-0.940g/cm3。所述线性低密度聚乙烯组合物的熔体流动速率约为30-150，优选约为35-145。
在本发明中，一种聚烯烃组合物如一种线性低密度聚乙烯组合物，可通过如上所述的气相聚合反应以粒状颗粒形式获得。优选地，这种颗粒的平均颗粒直径约为250-3000微米，优选约为400-1500微米。过渡金属化合物催化剂
在本发明中，如上所述的共聚反应是在一种过渡金属化合物催化剂如Ziegler型钛催化剂、Phillip型铬氧化物催化剂、金属茂基催化剂等存在下进行的，优选是在金属茂基负载催化剂存在下进行的。优选用于本发明的金属茂基负载催化剂，具体地，举例来说，它包括：(A)选自元素周期表第4族过渡金属的金属茂化合物，和(B)至少一种化合物选自(B-1)有机铝-氧化合物、(B-2)有机铝化合物和(B-3)可与所述金属茂化合物(A)反应形成离子对的化合物。(选自周期表第4族过渡金属茂化合物(A))
所述选自周期表第4族过渡金属金属茂化合物(A)，具体地说，可由下式(i)来表示：
    MLx                          (i)
其中，M表示一种选自Zr、Ti和Hf的过渡金属。
L是与过渡金属原子配位的配体，且至少一个L是具有环戊二烯基骨架的配体，其它的具有环戊二烯基骨架配体之外的L表示氢原子、卤素原子、具有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基或SO3R基(其中，R为具有1-8个碳原子的烃基，非必须地具有取代基如卤素等)。
x为满足过渡金属原子的原子价的数目。
至实于所述具有环戊二烯基骨架的配体，举例来说，可以给出以下实例：烷基取代的环戊二烯基如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基等，或茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。这些基团也可被一个卤素原子、三烷基甲硅烷基等所取代。
在这些基团中，烷基取代的环戊二烯基是特别优选的。
关于所述具有环戊二烯基骨架配体之外的配体，可以具体给出的实例有：
卤素类，氟、氯、溴、碘等，
关于具有1-12个碳原子的烃基，烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等；环烷基如环戊基、环己基等；芳基如苯基、甲苯基等；芳烷基如苯甲基、neophyl group等；等等，
关于烷氧基，甲氧基、乙氧基、丁氧基等，
关于芳氧基，苯氧基等，
关于SO3R基团，对甲苯磺酸基、甲烷磺酸基、三氟甲烷磺酸基等。
当上述通式(i)的化合物含有两个或多个具有环戊二烯基骨架的基团时，这两个具有环戊二烯基骨架的基团可以经由下述基团相互连接：一个亚烃基如亚乙基、亚丙基等；一个取代亚烃基如异亚丙基、二苯基亚甲基等；一个取代亚甲硅烷基如亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基等，等等。
举例来说，当过渡金属的原子价为4时，这类含有具有环戊二烯基骨架的金属茂化合物，更确切地可由下式(ii)来表示：
    R2 kR3 lR4 mR5 nM                     (ii)
在该通式中，M表示上述提及的过渡金属，
R2表示一个具有环戊二烯基骨架的基团(配体)，
R3、R4和R5表示一个如上所述的具有环戊二烯基骨架的基团或其它基团，
K表示1或1以上的整数，且k+l+m+n＝4。
在本发明中，在上述通式：R2 kR3 lR4 mR5 nM中，金属茂化合物R2、R3、R4和R5之中至少有两个例如R2和R3，是表示一个具有环戊二烯基骨架的基团(配体)，是优选采用的。这些具有环戊二烯基骨架的基团，也可经由一个亚烃基、取代亚烃基、亚甲硅烷基或取代亚甲硅烷基等连接在一起。
在这些上述的金属茂化合物中，其中M为锆的化合物的具体实例包括：
二氯二(环戊二烯基)锆，
二溴二(环戊二烯基)锆，
一氯二(环戊二烯基)甲基锆，
一氯二(环戊二烯基)乙基锆，
一氯二(环戊二烯基)环己基锆，
一氯二(环戊二烯基)苯基锆，
一氯二(环戊二烯基)苯甲基锆，
一氢化一氯二(环戊二烯基)锆，
一氢化二(环戊二烯基)甲基锆，
二(环戊二烯基)二甲基锆，
二(环戊二烯基)二苯基锆，
二(环戊二烯基)二苯甲基锆，
氯化甲氧基二(环戊二烯基)锆，
氯化乙氧基二(环戊二烯基)锆，
二(甲烷磺酸基)二(环戊二烯)锆，
二(对甲苯磺酸基)二(环戊二烯基)锆，
二(三氟甲烷磺酸基)二(环戊二烯基)锆，
二氯二(甲基环戊二烯基)锆，
二氯二(二甲基环戊二烯基)锆，
二氯化二(二甲基环戊二烯基)锆，
氯化乙氧基二(二甲基环戊二烯基)锆，
二(三氟甲烷磺酸基)二(二甲基环戊二烯基)锆，
二氯二(乙基环戊二烯基)锆，
二氯二(甲基乙基环戊二烯基)锆，
二氯二(丙基环戊二烯基)锆，
二氯二(甲基丙基环戊二烯基)锆，
二氯二(丁基环戊二烯基)锆，
二氯二(甲基丁基环戊二烯)锆，
二(甲烷磺酸基)二(甲基丁基环戊二烯基)锆，
二氯二(三甲基环戊二烯基)锆，
二氯二(四甲基环戊二烯基)锆，
二氯二(五甲基环戊二烯)锆，
二氯二(己基环戊二烯基)锆，
二氯二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆，
二氯二茚基锆，
二溴二茚基锆，
二(对甲苯磺酸基)二(茚基)锆，
二氯二(4，5，6，7-四氢茚基)锆，
二氯二(芴基)锆，
二氯亚乙基二(茚基)锆，
二溴亚乙基二(茚基)锆，
亚乙基二(茚基)二甲基锆，
亚乙基二(茚基)二苯基锆，
一氯亚乙基二(茚基0甲基锆，
二(甲烷磺酸基)亚乙基二(茚基)锆，
二(对甲苯磺酸基)亚乙基二(茚基)锆，
二(三氟甲烷磺酸基)亚乙基二(茚基)锆，
二氯亚乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)锆，
二氯异亚丙基(环戊二烯基-芴基)锆，
二氯异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)锆，
二氯二甲基亚甲硅基二(环戊二烯)锆，
二氯二甲基亚甲硅烷基二(甲基环戊二烯基)锆，
二氯二甲基亚甲硅烷基二(二甲基环戊二烯基)锆，
二氯二甲基亚甲硅烷基二(三甲基环戊二烯基)锆，
二氯二甲基亚甲硅烷基二(茚基)锆，
二氯二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)锆，
二氯二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基，4-异亚丙基)锆，
二氯二甲基亚甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)锆，
二(三氟甲烷磺酸基)二甲基亚甲硅烷基二(茚基)锆，
二氯二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)锆，
二氯二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯-芴基)锆，
二氯二苯基亚甲硅烷基二(茚基)锆，
二氯二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基，4-异亚丙基茚基)锆，
二氯二苯基亚甲硅烷基二(2，4，7-三甲基茚基)锆，
二氯甲基苯基亚甲硅烷基二(茚基)锆等。
在上述实施例中，环戊二烯基环的二取代异构体包括1，2-和1，3-取代异构体，三取代体包括1，2，3-和1，2，4-取代异构体。所述烷基如丙基、丁基之类包括其正-、异-、仲-、叔-异构体等。
上述锆化合物中的锆被钛或铪所取代的化合物，也可用作所述金属茂化合物。
在本发明中，所述金属茂化合物(A)，优选是采用具有一个配体含有至少两个环戊二烯基骨架的锆化合物，具有一个配体含有两个环戊二烯基骨架的锆化合物是特别优选采用的。
这些金属茂化合物可以单独采用，也可两种或多种结合一起使用。
所述有机铝氧化合物(B-1)，可以传统己知的可溶于苯中的铝氧烷，或者可为如JP-A No.2-276807所述的不溶于苯中的有机铝氧化合物。
上述的铝氧烷，举例来说，可按照下述方法制备得到。
(1)一种铝化合物如三烷基铝之类加入到含有一种具有吸收水的化合物或具有结晶水的盐的烃悬浮液中，例如，水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍、水合氧化铈(III)等类似的悬浮液，使它们进行反应。
关于此处所采用的烃，烃溶剂可以采用芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯之类；可以采用脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷之类；可以采用脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷之类；可以采用石油馏分，如汽油、煤油、轻油之类，或卤化物(例如，氯化物、溴化物之类)，上述的芳烃、脂肪烃和脂环烃等，都可采用。在这些物质中，特别地，芳烃是优选采用的。
(2)水、冰或水蒸气可以在如苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃之类的介质中，直接与有机铝化合物如三烷基铝进行反应。
(3)有机锡氧化物如二甲基锡氧化物、二丁基锡氧化物等可在如癸烷、苯、甲苯等介质中，与有机铝化合物如三烷基铝进行反应。
这种铝氧烷可含有少量的有机金属组分。而且，溶剂或未反应的有机铝化合物，在重新溶解于溶剂之前，还可通过蒸馏从所回收的铝氧烷溶液中除去。
关于用于制备铝氧烷方法中的有机铝化合物，具体给出为下述以有机铝化合物(B-2)所述的那些化合物，它们也可结合一起使用。
在这些物质中，三烷基铝和三环烷基铝是特别优选的。
在用于本发明的不溶于苯的有机铝氧化合物中，在60℃下溶解于苯中的铝组分的数量，以铝原子计，为10％或10％以下，优选为5％或5％以下，特别优选为2％或2％以下，且所述组分是不溶于苯或难溶于苯中的。
这类有机铝氧化合物在苯中的溶解度是按下述方法得到的。以铝计100mg原子的有机铝氧化合物，悬浮在100ml苯中，然后，在搅拌下于60℃混合6小时，之后，采用配带有夹套的由G-5玻璃制成的过滤器在加热下于60℃进行过滤，分离在过滤器上的固体部分，采用50m1 60℃的苯洗涤四次，之后，测量存在于全部滤出物中Al原子的数量(xmmol)，从而测得溶解度(x％)。
这些有机铝氧化合物(B-1)可以单独使用，也可两种或多种结合一起使用。(有机铝化合物(B-2))
所述有机铝化合物(B-2)，举例来说，可用下述通式(iii)表示：
    R1 nAlX3-n                 (iii)(其中，R1表示具有1-12个碳原子的烃基，X表示一个卤素原子或一个氢原子，n为1-3)
在上述通式(iii)中，R1表示一个具有1-12个碳原子的烃基，例如，烷基，环烷基或芳基，具体地说，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
关于这类有机化合物(B-2)，具体可以给出的实例有：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三2-乙基己基铝之类；
烯基铝如异戊二烯基铝之类，二烷基铝卤化物如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、溴化二甲基铝之类；
烷基铝倍半卤化物，如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝之类；
烷基铝二卤化物，如二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丙基铝、二溴乙基铝之类；
烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝之类，等等。
关于所述有机铝化合物(B-2)，也可采用下述通式(iv)的化合物。
    R1 nAlY3-n                   (iv)(R1定义如上所述，Y表示一个-OR2基团、-OSiR3 3基团、-OAlR4 2基团、-NR5 2基团、-SiR6 3基团或-N(R7)AlR8 2基团，n为1-2，R2、R3、R4和R8表示一个甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基之类，R5表示一个氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基之类，R6和R7表示一个甲基、乙基或其类似基团。)
具体地说，可以给出下述化合物。(1)化合物R1 nAl(OR2)3-n，例如，甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝、甲氧基二异丁基铝之类，(2)化合物R1 nAl(OSiR3 3)3-n，例如，Et2Al(OSiMe3)，(iso-Bu)2Al(OSiMe3)，(iso-Bu)2Al(OSiEt3)之类，(3)化合物R1 nAl(OAlR4 2)3-n，例如，Et2AlOAlEt2，(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2之类，(4)化合物R1 nAl(NR5 2)3-n，例如，Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(SiMe3)2，(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2之类，(5)化合物R1 nAl(SiR6 3)3-n，例如，(iso-Bu)2AlSiMe3之类，(6)化合物R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n，例如，Et2AlN(Me)AlEt2，(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2等。
在这些化合物中，三烷基铝是优选的，三异丁基铝是特别优选的。
这些有机铝氧化合物(B-2)可以单独使用，也可两种或多种结合一起使用。(化合物(B-3)通过与金属茂化合物(A)反应形成离子对)
关于可与所述金属茂化合物(A)反应形成一种离子对的化合物(B-3)，可以给出的实例有路易斯酸、离子化合物和碳硼烷，如JP-ANo.1-501950、1-502036、3-179005、3-179006、3-207703和3-207704以及USP-5321106等中所述。
关于所述路易斯酸，可以列出的实例有三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、MgCl2、Al2O3、SiO2-Al2O3等。
关于所述离子化合物，可以列出的实例有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳翁、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸ferrosenium等。
关于所述碳硼烷化合物，可以列出的实例有十二碳硼烷、1-碳并十硼烷、(1-碳并十二碳)硼酸二正丁基铵、(7，8-二碳并十)硼酸三正丁基铵、(三(十氢化)-7-碳并十)硼酸正丁基铵等。(As thecarborane compound，dodecaborane，l-carbaundecaborane，bisn-butylammonium(l-carbedodeca)borate，tri n-butylammonium(7，8-dicarbaundeca)borate，tri n-butylammonium(tridecahydride-7-carbaundeca)borate and the like are listed.)
这些化合物(B-3)可以单独使用，也可两种或多种结合一起使用。
在本发明中，至于组分(B)，是使用至少一种选自上述组分(B-1)、(B-2)和(B-3)的化合物，这些化合物也可适当地结合使用。在这些化合物中，优选是使用至少(B-1)或(B-3)作为组分(B)。(粒状载体)
在本发明中，所述金属茂化合物(A)和如上所述的组分(B)，是与一种粒状载体进行接触，使所述粒状载体负载所述金属茂化合物(A)和助催化剂组分(B)，以用作一种金属茂基负载催化剂(固体催化剂)。
至于所述粒状载体，是采用具有微粒直径为10-300微米的粒状或精细微粒固体，优选直径为20-200微米。这种粒状载体的比表面积通常为50-1000m2/g且其孔容为0.3-2.5cm3/g，是所希望的。
至于这种粒状载体，多孔无机氧化物是优选采用的，具体地说，是采用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，或者是含有这些化合物的混合物或组合物，举例来说，SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5 SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。在这些物质中，那些主要由SiO2和/或Al2O3组成的物质。
上述无机氧化物可能含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物组分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等。
关于所述粒状载体，也可采用一种有机化合物，举例来说，由采用具有2-14个碳原子如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等作为主要组分制备得到的(共)聚合物，或者是由采用乙烯基环己烷或苯乙烯制备得到的聚合物或共聚物，可以采用。
使所述粒状载体与上述催化剂组分在通常为-50至150℃的温度下进行接触是所希望的，优选是在-20至120℃温度下进行，接触时间为1分钟至50小时，优选为10分钟至25小时。
在如上所述制备得到的固体催化剂中，希望地，所述金属茂化合物(A)，以过渡金属原子计，每克所述粒状载体其负载量为5×10-6-5×10-4克原子，优选为10-5-2×10-4克原子，而组分(B)，以铝原子或硼原子计，每克所述粒状载体其负载量为10-3-5×10-2克原子，优选为2×10-3-2×10-2。
此外，在本发明中，如上所述的固体催化剂，可原样地用于聚合反应之中，尽管如此，但是，一种烯烃可在所述固体催化剂上进行预聚合，以形成一种预聚合催化剂以供使用。如果是采用预聚合催化剂，则在共聚反应中制备得到的精细粉末的数量会很小，就会制备得到一种微粒性能良好的聚烯烃组合物，例如，一种线性低密度聚乙烯组合物。
在本发明中，所希望的，固体催化剂或预聚合催化剂的用量为10-8-10-3克原子/升，特别地，为10-7-10-4克原子/升，以过渡金属/升(聚合容积)。
如果采用预聚合催化剂，则组分(B)可以采用，也可以不采用，尽管如此，如果需要，可以采用的数量，可使得在所述聚合反应体系组分(B)中的铝或硼与过渡金属的原子比(Al或B/过渡金属)为5-300，优选为10-200，更优选为15-150。
按照本发明，可以获得一种具有窄组成分布和窄分子量分布的聚烯烃组合物，例如，具有窄组成分布和窄分子量分布的LLDPE。而且，反应器中的薄片可以得到抑制，可以稳定高产率地制备如LLDPE组合物之类的聚烯烃组合物。
实施例
下述实施例将对本发明作更为具体的说明，但它们不是用来限定本发明的范围。实施例1-5，对比例1，2
在如图1所示的具有两个流化床反应器的聚合反应装置的第一流化床反应器和第二流化床反应器中，乙烯和1-己烯进行共聚反应。向第一流化床反应器中输入一种由锆茂和甲基铝氧烷所组成的催化剂体系。在第一流化床反应器中获得的共聚物，与伴随气体一起，经由运送管道(图1中的运送管道25)输入到第二流化床反应器中。对于第二流化床反应器中的聚合反应，它是在有第一流化床反应器中获得的共聚物存在中进行的。
所述聚合反应是在如图1所示所述聚合反应容器达到平衡状态之后连续地进行的。1-己烯的进料量经合适地控制，从而可获得具有如表1所示密度的共聚物。
关于所述饱和脂肪烃，是采用异戊烷。异戊烷从进料管道(图1中进料管道12)，输入到第一流化床反应器，进料量经调节以控制第一流化床反应器中异戊烷的浓度。
异戊烷从第一流化床反应器，经由运送管道(图1中运送管道25)输入到第二流化床反应器中，当然，异戊烷也可从所述进料管道(图1中进料管道22)直接输入。在第二流化床反应器中的异戊烷浓度，是通过调节从所述进料管道输入的异戊烷的数量实现控制的。
在对比例1中，异戊烷没有输入到所述第一流化床反应器和所述第二流化床反应器，而且，异戊烷也没有输入到所述运送管道中。在对比例2中，异戊烷没有输入到所述运送管道中。
对所得到的LLDPE组合物进行测量，得到如表1所示的物理性能。在该表中，熔体指数是按照ASTM D 1238在负载为2.16kg于190℃测量得到。密度是按照ASTM D 150E测量得到的。至于NNI(NonNewtonian Index)，画出100℃的熔体流动曲线，则可得到剪切应力为2.4×106dyn/cm2的剪切速度r2与剪切应力为0.4×106dyn/cm2的剪切速度r1的比值(r2/r1)。较小的剪切比表明所述共聚物组合物具有较窄的分子量分布。
在实施例1-4中，即使所述操作连续进行30天也没有片状物出现，长时间地进行操作是可能的。另一方面，在对比例1中，在连续操作10天的固体-气体分离器(图1中固体-气体分离器31)就出现片状物，且其运送效率变低，因此，需要终止操作对其进行清扫。
从实施例2-4与对比例1和与实施例1的比较，和实施例5与对比例2的比较，可以知道，通过控制第二阶段反应器中饱和脂肪烃浓度(C2)与第一阶段反应器中饱和脂肪烃浓度(C1)的比值(C2/C1)在本发明规定的范围之内，就可获得具有窄分子量分布的聚烯烃组合物。
表1
      对比例1       实施例1       实施例2       实施例3        实施例4         对比例2         对比例5
    反应器1     反应器2  反应器1  反应器2   反应器1   反应器2   反应器1   反应器2   反应器1   反应器2    反应器1   反应器2   反应器1   反应器2
反应条件 压力(MpaG)     1.6     2.2  1.6  2.2   1.6   2.2   1.6   2.2   1.6   2.2     1.6     2.2     1.6     2.2
温度(℃)     75     85  75  85   75   85   75   85   75   85     70     85     70     85
乙烯分压(MpaG)     1.1     1.5  1.1  1.5   1.1   1.5   1.1   1.5   1.1   1.5     1.1     1.4     1.1     1.4
反应器中异戊烷浓度(mol％)     0     0  2.0  0.2   2.0   0.4   2.0   1.0   2.0   4.0     16.0     1.0     16.0     4.0
进料管道中异戊烷浓度(mol％)          0         0.1         0.2         1.0           2.0            0           0
异戊烷浓度比          0         0.10         0.20         0.50           2.0           0.06           0.3
床重(t)     60     70  60  70   60   70   60   70   60   70     0.10     0.11     0.10     0.11
产物速度(t/h)     11.8     8  10.7  6.7   12.4   8.4   12.4   8.4   10.5   6.9     0.020     0.013     0.021     0.014
停留时间(hr)     5.1     3.5  5.6  4.0   4.8   3.4   4.8   3.4   5.7   4.0     5.0     3.3     4.8     3.1
产物速度比(wt％)     60     40  61  39   60   40   60   40   60   40     60     40     60     40
组合物的物理性质 MFR(g/10min)     0.53     2.4  0.53  2.4   0.53   2.4   0.53   2.4   0.53   2.4     0.53     2.4     0.53     2.4
密度(kg/cm3)     913     925  913  925   913   925   913   925   913   925     903     915     903     915
NNI         29.5         29.4         25.4        24.9           21.3           24.0          20.2

Claims (9)

1.一种聚烯烃组合物的制备方法，它包括采用至少两个气相流化床反应器，在一种过渡金属化合物催化剂存在下，共聚合至少选自乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃的两种烯烃，其中，在第二或在后阶段反应器的共聚合反应是在在先阶段制备得到的共聚物存在下进行的，其特征在于在每个反应器中都存在有一种饱和脂肪烃，其浓度为0.1-30mol％，且第二阶段反应器中的饱和脂肪烃的浓度C2与第一阶段反应器饱和脂肪烃的浓度C1的比C2/C1为0.13或0.13以上。
2.权利要求1所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，一种具有2-10个碳原子的脂肪烃引入到每个反应器的流化床中，使得其在反应器中的浓度范围为0.1-20mol％，且第二阶段反应器中饱和脂肪烃的浓度C2与第一阶段反应器中饱和脂肪烃的浓度C1的比C2/C1为0.13或0.13以上，而且乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃是在茂金属基负载催化剂存在下进行共聚合，以制备得到线性低密度聚乙烯组合物。
3.权利要求1所述的聚烯烃组合物的制备方法，其中，在一个反应器中制备一种具有熔体指数范围为0.01-50g/10min和密度范围在0.860-0.950g/cm3的较高分子量的聚乙烯，和在另一个反应器中制备一种具有熔体指数范围为0.5-3000g/10min.和密度范围在0.900-0.975g/cm3的聚乙烯，从而得到一种组合物，其中较高分子量的聚乙烯与较低分子量的聚乙烯的重量比范围为30∶70-80∶20。
4.权利要求1所述聚烯烃组合物的制备方法，其中，在第一阶段反应器中制备一种具有熔体指数范围为0.01-50g/10min和密度范围在0.860-0.950g/cm3的较高分子量的聚乙烯，和在第二阶段反应器中制备一种具有熔体指数范围为0.5-3000g/10min.和密度范围在0.900-0.975g/cm3的聚乙烯，从而得到一种组合物，其中较高分子量的聚乙烯与较低分子量的聚乙烯的重量比范围为30∶70-80∶20。
5.权利要求1-4任一所述聚烯烃组合物的制备方法，其中，共聚合反应是在含有聚合单体和存在于第一阶段反应器的流化床中所述饱和脂肪烃的混合气体的露点温度至高于该露点5℃的温度之间进行的。
6.权利要求1-5任一所述聚烯烃组合物的制备方法，其中，第二阶段反应器的饱和脂肪烃的浓度C2与第一阶段反应器的饱和脂肪烃的浓度C1的比C2/C1范围为0.13-20。
7.权利要求1-5任一所述聚烯烃组合物的制备方法，共聚反应是在控制一个反应器中混合气体中饱和脂肪烃的浓度高于在先阶段反应器中混合气体中饱和脂肪烃的浓度时进行的。
8.一种聚烯烃组合物的制备方法，包括采用至少两个气相流化床反应器聚合或共聚合至少一种选自乙烯和具有3-20个碳原子的α-烯烃，其中，一种饱和脂肪烃允许存在于用来运送从在先阶段流化床反应器流出的聚合物颗粒到随后阶段流化床反应器的运送管道之中，在相应运送管道中饱和脂肪烃的浓度范围为0.1-30mol％。
9.权利要求8所述的制备聚烯烃组合物的方法，其中，所述饱和脂肪烃的全部或部分是输入到流化床反应器中，并与聚合物颗粒一起输入到一个运送管道之中。
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