CN115667330A - 催化剂体系和使用其生产聚乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请的实施方案涉及主催化剂和催化剂体系，这些催化剂体系包括主催化剂，这些主催化剂包括具有式(I)的结构的金属‑配体络合物：[式I]。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年5月29日提交的美国临时专利申请号63/031,638和2021年1月29日提交的美国临时专利申请号63/143,324的优先权，这些专利申请中每一者的内容均全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开的实施方案整体涉及用于生产聚乙烯的方法，并且特别是使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与甲硅烷基桥联双苯基苯氧基催化剂体系在气相聚合反应器中接触。
背景技术
自Ziegler和Natta发现多相烯烃聚合以来，全球聚烯烃产量在2015年达到大约1.5亿吨每年，并且由于市场需求而继续增加。聚烯烃聚合工艺中的催化剂体系可有助于此类聚烯烃的特性和性质。例如，包括双苯基苯氧基(BPP)金属-配体络合物的催化剂体系可生产具有平坦或反向短链支化分布(SCBD)、相对高水平的共聚单体并入、高天然分子量和/或窄中等分子量分布(MWD)的聚烯烃。
然而，当用于一些聚合工艺诸如气相聚合中时，包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系通常可表现出较差的生产率。即，相对于所使用的催化剂体系的量，包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系通常可能产出较少的聚合物。因此，在气相聚合工艺中使用包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系可能不具备商业可行性。
发明内容
因此，对于适用于气相反应器并且在用于气相聚合工艺时生产率得以提高的催化剂体系，存在持续的需求。本公开的实施方案通过提供包括具有含硅桥的BPP金属-配体络合物的催化剂体系来解决这些需求。当与包括不具有含硅桥的BPP金属-配体络合物的类似催化剂体系相比时，这些催化剂体系在用于气相聚合工艺时表现出显著提高的生产率。
本公开的实施方案包括主催化剂。该主催化剂包括设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物。该金属-配体络合物具有根据式(I)的结构：
在式(I)中，M是钛、锆或铪；(X)n的下标n是1、2或3；每个X是独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2和-N(RN)CORC的单齿配体；并且式(I)的金属-配体络合物总体上是电中性的。
在式(I)中，每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、N(C1-C40)烃基和P(C1-C40)烃基。
在式(I)中，R1和R16独立地选自(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、(C1-C40)烷基、(C3-C40)杂烷基、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48和R51-59独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
在式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。
在式(I)中，R17和R18独立地选自-(CRC 2)m-，其中下标m为1至10。
在式(I)中，R19和R20独立地选自直链或支链(C1-C20)烷基。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，每个RC、RP和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
本公开的实施方案包括用于生产催化剂体系的方法。该方法包括使一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物在惰性烃溶剂中接触以生产催化剂体系。
本公开的实施方案包括用于生产聚乙烯的方法。该方法包括使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与催化剂体系在气相聚合反应器中接触。该催化剂体系包括设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物。
根据以下详细描述，将更全面地理解由本公开的实施方案提供的这些特征以及附加特征。
具体实施方式
现在将描述主催化剂、催化剂体系、生产催化剂体系的方法和用于生产聚乙烯的方法的具体实施方案。然而，应当理解，本公开的系统、方法和工艺可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了本公开中使用的常见缩写：
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(柱层析中使用)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6；CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“独立地选择”意指R基团诸如R1、R2和R3可相同或不同(例如R1、R2和R3可以均为经取代的烷基；或者R1和R2可以是经取代的烷基，并且R3可以是芳基)。与R基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“主催化剂(procatalyst)”意指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”意指以将主催化剂转化为催化活性化合物的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本公开中所用，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的，并且除非明确指定，否则具有相同的含义。
术语“取代”意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替代。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。如本公开中所用，术语“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确指定，否则具有相同的含义。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的插入表达意指该化学基团的未取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是呈其未取代的形式的具有1至50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用“(Cx-Cy)”插入定义的RS取代的化学基团可包含多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的同一性。例如，“用恰好一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以包含7至56个碳原子。因此，当使用“(Cx-Cy)”插入定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃基团，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双基团，其中每个烃基团和每个烃双基团是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，以及被一个或多个RS取代或未经取代的。如本公开中所用，(C1-C50)烃基可以是未经取代或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C25)环烷基-(C1-C25)亚烷基、(C6-C50)芳基或(C6-C25)芳基-(C1-C25)亚烷基(诸如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”意指具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基团。每个(C1-C50)烷基可以是未经取代的或被一个或多个RS取代。在一些实施方案中，烃基中的每个氢原子可以被RS取代，诸如例如三氟甲基。未经取代的(C1-C50)烷基的示例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C50)烷基的示例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在包括取代基的基团中存在最大45个碳原子，并且例如是被是(C1-C5)烷基(诸如例如甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基)的一个RS取代的(C27-C40)烷基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的饱和环状烃基团，其未被取代或被一个或多个RS取代。其他环烷基基团(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且为未经取代的或经一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C50)环烷基的示例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C50)环烷基的示例为经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基和1-氟环己基。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6到50个碳原子的未经取代的或经(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基团，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基团包括一个芳香族环；双环芳香族烃基团具有两个环；并且三环芳香族烃基团具有三个环。当存在双环或三环芳香族烃基时，基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的示例包括：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C50)芳基的示例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃双基团。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可以在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双基团的两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团可以在不同的碳原子上；两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团在杂原子上；或两个基团中的一个基团可以在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未被取代的或被(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指具有4到50个碳原子和1到10个杂原子的未经取代的或经(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃基团。单环杂芳香族烃基团包括一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基团具有两个环；并且三环杂芳香族烃基团具有三个环。当存在双环杂芳香族烃基团或三环杂芳香族烃基团时，基团中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其它杂芳基基团(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，诸如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(诸如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基团是5元环或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h是杂原子的数量并且可以是1、2或3，并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基团的示例包括：吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的示例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的示例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的示例是吖啶-9-基。
术语“聚合物”意指通过使单体(无论具有相同还是不同类型)聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括均聚物，这些均聚物是通过仅使一种单体聚合而制备的聚合物，和共聚物，这些共聚物是通过使两种或多种不同的单体聚合而制备的聚合物。
术语“互聚物”意指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括通过使两种以上不同的单体(诸如三元共聚物)聚合而制备的共聚物和其他聚合物。
术语“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”和“聚烯烃树脂”意指通过使简单烯烃(也称为烯烃，其具有通式CnH2n)单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语聚烯烃包括通过使乙烯单体与或不与一种或多种共聚单体(诸如聚乙烯)聚合而制备的聚合物和通过使丙烯单体与或不与一种或多种共聚单体(诸如聚丙烯)聚合而制备的聚合物。
术语“聚乙烯”和“乙烯基聚合物”意指包含大于50摩尔百分比(％)的乙烯单体衍生单元的聚烯烃，包括聚乙烯均聚物和共聚物。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，LDPE)、线性低密度聚乙烯(Linear Low DensityPolyethylene，LLDPE)、超低密度聚乙烯(Ultra Low Density Polyethylene，ULDPE)、极低密度聚乙烯(Very Low Density Polyethylene，VLDPE)、中密度聚乙烯(Medium DensityPolyethylene，MDPE)和高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)。
术语“分子量分布”意指聚合物的两种不同分子量的比率。通用术语分子量分布包括聚合物的重均分子量(Mw)与聚合物的数均分子量(Mn)的比率，该比率也可称为“分子量分布(Mw/Mn)”，和聚合物的z-平均分子量(Mz)与聚合物的重均分子量(Mw)的比率，该比率也可称为“分子量分布(Mz/Mw)”。
术语“组合物”意指构成组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。与之形成对比，术语“基本上由...组成”从任何后续叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性不是必需的那些除外。术语“由...组成(consisting of)”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
在实施方案中，催化剂体系包括主催化剂。主催化剂包括金属-配体络合物。金属-配体络合物可具有根据式(I)的结构：
在式(I)中，M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。在实施方案中，M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态。
在式(I)中，(X)n的下标n是1、2或3，并且每个X是独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2和-N(RN)CORC的单齿配体。在实施方案中，每个X独立地选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施方案中，(X)n的下标n是2，并且每个X是相同的。在其他实施方案中，至少两个X是不同的。例如，(X)n的下标n可以是2，并且每个X可以是以下项中的不同基团：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯。在实施方案中，(X)n的下标n是1或2，并且至少两个X独立地是单阴离子单齿配体，并且如果存在的话，第三个X是中性单齿配体。在一个或多个实施方案中，(X)n的下标n是2。
在式(I)中，该金属-配体络合物整体上是电中性的。
在式(I)中，每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、N(C1-C50)烃基和P(C1-C50)烃基。在实施方案中，每个Z是相同的。例如，每个Z可以是-O-。
在式(I)中，R1和R16独立地选自(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、(C1-C50)烷基、(C3-C40)杂烷基、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
在式(II)中，R31、R32、R33、R34和R35独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
在式(III)中，R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47和R48独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
在式(IV)中，R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58和R59独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
式(I)的金属-配体络合物中的基团R1和R16彼此独立地被选择。例如，R1可选自具有式(II)、(III)或(IV)的基团，并且R16可以是(C4-C50)杂芳基；或者R1可选自具有式(II)、(III)或(IV)的基团，并且R16可选自与R1相同或不同的具有式(II)、(III)或(IV)的基团。在实施方案中，R1和R16两者均为具有式(II)的基团，其中基团R31-35在R1和R16中相同或不同。在一些实施方案中，R1和R16两者均为具有式(III)的基团，其中基团R41-48在R1和R16中相同或不同。在其他实施方案中，R1和R16两者均为具有式(IV)的基团，其中基团R51-59在R1和R16中相同或不同。
在实施方案中，R1和R16中的至少一者为具有式(II)的基团，其中R32和R34中的至少一者为叔丁基。在一些实施方案中，当R1或R16中的至少一者为具有式(III)的基团时，R43和R46中的一者或两者为叔丁基，并且R41-42、R44-45和R47-48为-H。在其他实施方案中，R42和R47中的一者或两者为叔丁基，并且R41、R43-46和R48为-H。在一些实施方案中，R42和R47两者均为-H。在一些实施方案中，R41-48为-H。
在式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。
在一些实施方案中，R5、R6、R7和R8中的至少一者为卤素原子；并且R9、R10、R11和R12中的至少一者为卤素原子。在一些实施方案中，R5、R6、R7和R8中的至少两者为卤素原子；并且R9、R10、R11和R12中的至少两者为卤素原子。在各种实施方案中，R5、R6、R7和R8中的至少三者为卤素原子；并且R9、R10、R11和R12中的至少三者为卤素原子。
在实施方案中，R3和R14为(C1-C24)烷基。在各种实施方案中，R3和R14为(C1-C20)烷基。在一些实施方案中，R3和R14为(C4-C24)烷基。在一个或多个实施方案中，R3和R14为(C8-C12)烷基。在一些实施方案中，R3和R14为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在实施方案中，R3和R14为-ORC，其中RC为(C1-C20)烃，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1,1-二甲基乙基。
在实施方案中，R3和R14为甲基。在其他实施方案中，R3和R14为(C4-C24)烷基。在一些实施方案中，R8和R9为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。
在一些实施方案中，R6和R11为卤素。在其他实施方案中，R6和R11为(C1-C24)烷基。在一些实施方案中，R6和R11独立地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基丁基、己基、4-甲基戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在一些实施方案中，R6和R11为叔丁基。在实施方案中，R6和R11为-ORC，其中RC为(C1-C20)烃基，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1,1-二甲基乙基。在其他实施方案中，R6和R11为-SiRC 3，其中每个RC独立地为(C1-C20)烃基，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1,1-二甲基乙基。
在一些实施方案中，R3和R14为甲基，并且R6和R11为卤素。在其他实施方案中，R6和R11为叔丁基。在其他实施方案中，R3和R14为叔辛基或正辛基。
在式(I)中，R17和R18独立地选自-(CRC 2)m-，其中下标m为1至10。在一个或多个实施方案中，每个下标m为1或2。
在式(I)中，R19和R20独立地选自直链或支链(C1-C20)烷基。在一些实施方案中，R19和R20独立地选自直链或支链(C2-C20)烷基或(C3-C7)烷基。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，每个RC、RP和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
在实施方案中，主催化剂可通过与活化剂接触或与其结合而具有催化活性。通过与活化剂接触或与其结合而具有催化活性的主催化剂可称为“催化剂体系”。也就是说，如本公开中所用，催化剂体系可包括主催化剂和一种或多种活化剂。术语“活化剂”可包括提高过渡金属化合物寡聚或聚合不饱和单体(诸如烯烃)的速率的试剂的任何组合。活化剂还可影响低聚物或聚合物的分子量、支化度、共聚单体含量或其他性质。过渡金属化合物可以足以允许配位或阳离子低聚和/或聚合的任何方式被活化用于低聚和/或聚合催化。
铝氧烷活化剂可用作催化剂组合物中的一者或多者的活化剂。铝氧烷或烷基铝通常是含有--Al(R)--O--亚基的寡聚化合物，其中R是烷基基团。铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可提取的配体是卤化物时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。关于进一步的描述，参见美国专利号4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476、EP 0 279586、EP 0 516 476、EP 0 594 218，以及WO 94/10180。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，活化剂的最大量可选择为相对于催化剂前体(每个金属催化位点)过量5000倍摩尔的Al/M。另选地或另外地，活化剂与催化剂前体的最小量可设定为1:1摩尔比。
可用作活化剂(或清除剂)的铝烷基或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
当金属-配体络合物通过活化剂具有催化活性时，该金属-配体络合物的金属可具有正一(+1)的形式电荷。在主催化剂包括金属-配体络合物的实施方案中，金属-配体络合物具有根据式(I)的结构并且是总电中性的。在催化剂体系包括金属-配体络合物的实施方案中，金属-配体络合物可具有根据式(Ia)的结构并且具有正一(+1)的总形式电荷：
在式(Ia)中，A-是阴离子，并且M、(X)n的下标n、每个X、每个Z、R1-R16和R17-20如先前关于式(I)的金属-配体络合物所述。
式(Ia)是活性催化剂的例示性描绘。
在实施方案中，金属-配体络合物、活化剂或两者可设置在一种或多种载体材料上。例如，金属-配体络合物可沉积在一种或多种载体材料上、与其接触、与其一起汽化、与其键合、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上。可使用在本领域中已知的或如下所述的载体方法中的一种方法使金属-配体络合物、活化剂或两者与一种或多种载体材料组合。如本公开中所用，金属-配体络合物、活化剂或两者例如当沉积在一种或多种载体材料上、与其接触、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上时，呈负载型形式。
合适的载体材料，诸如无机氧化物，包括IUPAC周期表第2、3、4、5、13或14组的金属氧化物。在实施方案中，载体材料包括可脱水或可不脱水的二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝(例如，如国际专利申请号1999/060033中所述)、二氧化硅-氧化铝和这些的混合物。该气相二氧化硅可为亲水的(未处理的)，另选地疏水的(经处理的)。在实施方案中，载体材料是疏水性烟雾状二氧化硅，其可通过用诸如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷的处理剂处理未经过处理的烟雾状二氧化硅来制备。在一些实施方案中，载体材料包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(例如，如美国专利号5,965,477中所述)、蒙脱土(例如，如欧洲专利号0 511 665中所述)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(例如，如美国专利号6,034,187中所述)和这些的混合物。在其他实施方案中，可使用这些载体材料的组合，诸如例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和这些的组合。另外的载体材料还可包括欧洲专利号0 767184中所述的那些多孔丙烯酸聚合物。其他载体材料还可包括国际专利申请号1999/047598中所述的纳米复合材料；国际专利申请号1999/048605中所述的气凝胶；美国专利号5,972,510中所述的球晶；以及国际专利申请号1999/050311中所述的聚合物珠粒。
在实施方案中，载体材料的表面积为10平方米/克(m2/g)至700m2/g，孔体积为0.1立方米/克(cm3/g)至4.0cm3/g，并且平均粒度为5微米(μm)至500μm。在一些实施方案中，载体材料的表面积为50m2/g至500m2/g，孔体积为0.5cm3/g至3.5cm3/g，并且平均粒度为10μm至200μm。在其他实施方案中，载体材料的表面积可为100m2/g至400m2/g，孔体积为0.8cm3/g至3.0cm3/g，并且平均粒度为5μm至100μm。载体材料的平均孔径通常为10埃
至
诸如
至
或
至
存在各种合适的方法来生产本公开的催化剂体系。在一个或多个实施方案中，用于生产催化剂体系的方法包括使一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物在惰性烃溶剂中接触以生产催化剂体系。在一些实施方案中，用于生产催化剂体系的方法可包括将该一种或多种活化剂设置在该一种或多种载体材料上以生产负载型活化剂，并且使负载型活化剂与金属-配体络合物的溶液在惰性烃溶剂中接触(通常称为“微调催化剂”或“微调进料”)。例如，在一些实施方案中，用于生产催化剂体系的方法包括使喷雾干燥的负载型活化剂(即，经由喷雾干燥产生的负载型活化剂)与金属-配体络合物的溶液在惰性烃溶剂中接触。在一些实施方案中，负载型活化剂可包括在浆料中，诸如例如矿物油浆料中。
在一些实施方案中，用于生产催化剂体系的方法可包括将一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物混合以生产催化剂体系前体。这些方法可进一步包括干燥催化剂体系前体以生产催化剂体系。更具体地，这些方法可包括制备金属-配体络合物、一种或多种载体材料、一种或多种活化剂、或这些的组合和惰性烃溶剂的混合物。然后可从该混合物中去除惰性烃溶剂，以生产设置在该一种或多种载体材料上的金属-配体络合物、该一种或多种活化剂或这些的组合。在实施方案中，该去除步骤可经由从该混合物常规蒸发该惰性烃溶剂来实现(即常规浓缩方法)，这产生蒸发/负载型催化剂体系。在其他实施方案中，该去除步骤可通过喷雾干燥混合物来实现，这产生了喷雾干燥的颗粒。应当理解，干燥和/或去除步骤可能不会导致从所得催化剂体系完全去除液体。也就是说，催化剂体系可包括残留量(即，1重量％至3重量％)的惰性烃溶剂。
如上所述，本公开的催化剂体系可用于经由烯烃(诸如乙烯)的聚合来生产聚合物(诸如聚乙烯)的方法。在实施方案中，可使一种或多种烯烃与本公开的催化剂体系在气相聚合反应器(诸如气相流化床聚合反应器)中接触。示例性气相系统描述于美国专利号5,665,818；5,677,375；和6,472,484；以及欧洲专利号0 517 868和0 794 200中。例如，在一些实施方案中，可使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与本公开的催化剂体系在气相聚合反应器中接触。催化剂体系可以纯品形式(即作为干燥固体)、作为溶液或作为浆料进料到气相聚合反应器中。例如，在一些实施方案中，催化剂体系的喷雾干燥的颗粒可直接进料到气相聚合反应器。在其他实施方案中，可将催化剂体系在溶剂(诸如惰性烃或矿物油)中的溶液或浆料进料到反应器中。例如，主催化剂可在惰性烃溶液中进料到反应器中，并且活化剂可在矿物油浆料中进料到反应器中。
在实施方案中，气相聚合反应器包括流化床反应器。流化床反应器可包括“反应区”和“速度减小区”。反应区可包括生长聚合物颗粒、形成聚合物颗粒和少量的催化剂体系的床，该催化剂体系通过气态单体和稀释剂的连续流动来流化以去除通过反应区的聚合热。任选地，可冷却并压缩一些再循环气体以形成液体，当重新进入反应区时，这些液体增加循环气体流的热去除能力。通过简单的实验可容易地确定合适的气流速率。气态单体向循环气体流的补充速率可等于颗粒聚合物产物和与其相关联的单体可从反应器中取出的速率，并且可调节穿过反应器的气体的组成以维持反应区内的基本上稳定态的气态组合物。离开反应区的气体可传递到去除夹带颗粒的速度减小区。较细的夹带颗粒和灰尘可在旋风除尘器和/或精细过滤器中去除。气体可通过热交换器，其中可去除聚合热，在压缩机中压缩，然后返回反应区。另外的反应器细节和用于操作反应器的方式描述于例如美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；和5,541,270；欧洲专利号0 802 202；以及比利时专利号839,380中。
在实施方案中，气相聚合反应器的反应器温度为30℃至150℃。例如，气相聚合反应器的反应器温度可为30℃至120℃、30℃至110℃、30℃至100℃、30℃至90℃、30℃至50℃、30℃至40℃、40℃至150℃、40℃至120℃、40℃至110℃、40℃至100℃、40℃至90℃、40℃至50℃、50℃至150℃、50℃至120℃、50℃至110℃、50℃至100℃、50℃至90℃、90℃至150℃、90℃至120℃、90℃至110℃、90℃至100℃、100℃至150℃、100℃至120℃、100℃至110℃、110℃至150℃、110℃至120℃或120℃至150℃。通常，考虑到反应器内的聚合物产物的烧结温度，气相聚合反应器可在可行的最高温度下操作。无论用于制造聚乙烯的工艺如何，反应器温度都应低于聚合物产物的熔融温度或“烧结”温度。因此，上温度限值可以是聚合物产物的熔融温度。
在实施方案中，气相聚合反应器的反应器压力为690kPa(100psig)至3,448kPa(500psig)。例如，气相聚合反应器的反应器压力可为690kPa(100psig)至2,759kPa(400psig)、690kPa(100psig)至2,414kPa(350psig)、690kPa(100psig)至1,724kPa(250psig)、690kPa(100psig)至1,379kPa(200psig)、1,379kPa(200psig)至3,448kPa(500psig)、1,379kPa(200psig)至2,759kPa(400psig)、1,379kPa(200psig)至2,414kPa(350psig)、1,379kPa(200psig)至1,724kPa(250psig)、1,724kPa(250psig)至3,448kPa(500psig)、1,724kPa(250psig)至2,759kPa(400psig)、1,724kPa(250psig)至2,414kPa(350psig)、2,414kPa(350psig)至3,448kPa(500psig)、2,414kPa(350psig)至2,759kPa(400psig)或2,759kPa(400psig)至3,448kPa(500psig)。
在实施方案中，可在聚合期间使用氢气以控制聚乙烯的最终特性。聚合中氢气的量可表示为相对于总可聚合单体(诸如例如乙烯或乙烯和1-己烯的共混物)的摩尔比。聚合工艺中使用的氢气的量可以是实现聚乙烯的期望特性所需的量，诸如例如熔体流动速率(MFR)。在实施方案中，氢气与总可聚合单体(H2∶单体)的摩尔比大于0.0001。例如，氢气与总可聚合单体(H2:单体)的摩尔比可以是0.0001至10、0.0001至5、0.0001至3、0.0001至0.10、0.0001至0.001、0.0001至0.0005、0.0005至10、0.0005至5、0.0005至3、0.0005至0.10、0.0005至0.001、0.001至10、0.001至5、0.001至3、0.001至0.10、0.10至10、0.10至5、0.10至3、3至10、3至5或5至10。
在实施方案中，本公开的催化剂体系可用于使单一类型的烯烃聚合，从而生产均聚物。然而，可在其他实施方案中将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。这种另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，本公开的催化剂体系可用于使乙烯和一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体聚合。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下项组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或另选地，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。
在实施方案中，该一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体可能并不衍生自丙烯。也就是说，该一个或多个(C3-C12)α-烯烃共聚单体可基本上不含丙烯。化合物的术语“基本上不含”意指材料或混合物包含小于1.0重量％的化合物。例如，可基本上不含丙烯的该一个或多个(C3-C12)α-烯烃共聚单体可包括小于1.0重量％的丙烯，诸如小于0.8重量％的丙烯、小于0.6重量％的丙烯、小于0.4重量％的丙烯或小于0.2重量％的丙烯。
在实施方案中，所生产的聚乙烯，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包括至少50摩尔％(mol.％)衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％或至少90mol.％衍生自乙烯的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括50mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括50mol.％至90mol.％、50mol.％至80mol.％、50mol.％至70mol.％、50mol.％至60mol.％、60mol.％至100mol.％、60mol.％至90mol.％、60mol％至80mol.％、60mol％至70mol％、70mol％至100mol％、70mol％至90mol％、70mol％至80mol％、80mol％至100mol％、80mol％至90mol.％、或90mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。
在实施方案中，所生产的聚乙烯包括至少90mol.％衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括至少93mol.％、至少96mol.％、至少97mol.％或至少99mol.％衍生自乙烯的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括90mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括90mol.％至99.5mol.％、90mol.％至99mol.％、90mol.％至97mol.％、90mol.％至96mol.％、90mol.％至93mol.％、93mol.％至100mol.％、93mol.％至99.5mol.％、93mol.％至99mol.％、93mol％至97mol％、93mol％至96mol％、96mol.％至100mol.％、96mol.％至99.5mol.％、96mol.％至99mol.％、96mol.％至97mol.％、97mol.％至100mol.％、97mol.％至99.5mol.％、97mol.％至99mol.％、99mol.％至100mol.％、99mol.％至99.5mol.％或99.5mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。
在实施方案中，所生产的聚乙烯包括小于50mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。例如，聚乙烯可包括小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％或小于10mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括0mol.％至50mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。例如，聚乙烯可包括0mol.％至40mol.％、0mol.％至30mol.％、0mol.％至20mol.％、0mol.％至10mol.％、0mol.％至5mol.％、0mol.％至1mol.％、1mol.％至50mol.％、1mol.％至40mol.％、1mol.％至30mol.％、1mol.％至20mol.％、1mol.％至10mol.％、1mol.％至5mol.％、5mol.％至50mol.％、5mol.％至40mol.％、5mol.％至30mol.％、5mol.％至20mol.％、5mol.％至10mol.％、10mol.％至50mol.％、10mol.％至40mol.％、10mol.％至30mol.％、10mol.％至20mol.％、20mol.％至50mol.％、20mol.％至40mol.％、20mol.％至30mol.％、30mol.％至50mol.％、30mol.％至40mol.％或40mol.％至50mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。
在实施方案中，所生产的聚乙烯进一步包括一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、紫外(UV)稳定剂和这些的组合。聚乙烯可包括任何量的添加剂。在实施方案中，所生产的聚乙烯进一步包括填料，这些填料可包括但不限于有机或无机填料，诸如例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。
所生产的聚乙烯可用于多种产品和最终用途应用中。所生产的聚乙烯也可与任何其他聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物的非限制性示例包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。在各种其他最终用途中，所生产的聚乙烯和包括所生产的聚乙烯的共混物可用于生产吹塑组件或产品。所生产的聚乙烯和包括所生产的聚乙烯的共混物可用于形成操作诸如膜、薄片和纤维挤出以及共挤出以及吹塑、注塑和旋转模制。膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延膜，所述膜可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重型袋、食品杂货店麻布袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬垫和膜。纤维可包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以织造或非织造形式用于制造滤纸、尿布织物、医疗服装和土工布。挤出制品可包括医疗导管、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘内衬。模制制品可包括呈瓶子、罐、大中空制品、刚性食物容器和玩具形式的单层和多层构造。
测试方法
聚合活性
除非另有说明，否则目前公开的所有聚合活性(也称为生产率)都是以所生产的聚合物与加入到反应器中的催化剂的量的比率来确定的，并且以克聚合物/克催化剂/小时(gPE/gcat/hr)来记录。
共聚单体含量
除非另有说明，否则目前公开的所有共聚单体含量(即掺入到聚合物中的共聚单体的量)都是通过凝胶渗透层析(GPC)测量中对溶解的聚合物进行快速FT-IR光谱测定的，并且以重量百分比(重量％)来记录。在GPC测量中，可通过使用红外检测器诸如IR5检测器，相对于聚合物分子量来确定聚合物的共聚单体含量，如Lee等人在以下中所述：Towardabsolute chemical composition distribution measurement of polyolefins byhigh-temperature liquid chromatography hyphenated with infrared absorbanceand light scattering detectors，第86卷，ANAL.CHEM.第8649页，2014年。
摄取比
除非另有说明，否则目前公开的所有摄取比都是以衍生自共聚单体(例如，(C3-C12)α-烯烃共聚单体)的单体单元的量与衍生自乙烯的单体单元的量的比率来确定的。
分子量
除非另有说明，否则目前公开的所有分子量，包括重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z-平均分子量(Mz)，都是使用常规GPC测量的，并且以克/摩尔(g/mol)来记录。
色谱系统由配备有示差折光率检测器(DRI)的高温凝胶渗透层析(PolymerLaboratories)组成。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10μmMixed-B色谱柱。标称流速为1.0mL/min，并且标称进样体积为300μL。各种传输管线、色谱柱和差示折光仪(DRI检测器)都放在温度保持在160℃下的烘箱中。通过将6克丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μmTeflon过滤器过滤。然后，在进入GPC仪器之前，用在线脱气器对TCB进行脱气。
通过将干燥的聚合物放入玻璃瓶中，加入所需量的TCB，然后在160℃下加热混合物并持续振荡约2小时，来制备聚合物溶液。通过重量分析法测量所有量。注入浓度为0.5mg/ml至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后将设备中的流动速率增加到1.0mL/分子，并且在注入第一样品之前使DRI稳定8小时。通过组合通用校准关系与柱校准来测定分子量，该柱校准用一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准进行。使用以下方程计算每个洗脱体积的MW：
其中具有下标“X”的变量支持测试样品，而具有下标“PS”的变量支持PS。在该方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，同时aX和KX是从公开发表的文献中获得的。具体来说，针对(PE)，a/K＝0.695/0.000579，并且对于PP，为0.705/0.0002288。
使用以下方程由减去基线的DRI信号IDRI计算色谱图中每个点处的浓度c：
其中，KDRI是通过校准DRI确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。具体来说，针对聚乙烯，dn/dc＝0.109。
质量回收率由浓度色谱的积分面积与洗脱体积的比率以及注入质量计算，该注入质量等于预定浓度乘以注入环体积。
实施例
金属-配体络合物1(MLC-1)的合成
在手套箱中，将MeMgBr(甲基溴化镁)的乙醚溶液(3.00M，0.28mL，0.84mmol，4.2eq)加入到HfCl4(64mg，0.2mmol，1.0eq)的无水甲苯(6.0mL)溶液的-30℃悬浮液中。将所得混合物搅拌10分钟后，分批加入固体配体(如国际公布号WO 2018/022975 A1中所述；266mg，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物搅拌过夜后，在真空下去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷(12mL)萃取。将所得萃取物浓缩至约2mL并且置于冰箱中一天。滗出任何残余的溶剂，并且将剩余的物质真空干燥，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(204mg，收率：66％)：
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.64-8.60(m,2H),8.42-8.38(m,2H),7.67-7.47(m,8H),7.45-7.39(m,2H),7.26(d,J＝2.5Hz,2H),7.07(dd,J＝8.9,3.1Hz,3H),6.84-6.75(m,2H),5.27-5.19(m,2H),4.35(d,J＝14.1Hz,2H),3.29(d,J＝14.1Hz,2H),1.57(d,J＝3.5Hz,4H),1.47(s,18H),1.34-1.19(m,30H),0.80(s,18H),0.58-0.48(m,12H),0.35-0.24(m,2H),-1.08(s,6H)。
19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-116.40(m,2F)。
金属-配体络合物2(MLC-2)的合成
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3.00M，5.33mL，16.0mmol)加入到ZrCl4(0.895g，3.84mmol)的无水甲苯(60mL)溶液的30℃悬浮液中。搅拌3分钟后，分批加入固体配体(如国际公布号WO 2018/022975A1中所述；5.00g，3.77mmol)。将所得混合物搅拌8小时，然后减压过夜去除溶剂，得到深色残余物。将己烷/甲苯(10:1，70mL)加入残余物中，并且将所得溶液在室温下摇动几分钟，然后使其通过烧结漏斗CELITE塞。所得熔块用己烷(2×15mL)萃取，并且将合并的萃取物减压浓缩至干。将戊烷(20mL)加入所得棕褐色固体中，并且将其放置于-35℃的冰箱中18小时。使用移液管去除所得棕色戊烷层，并且将剩余的物质真空干燥，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(4.50g，收率：83％)：
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.65-8.56(m,2H),8.40(dd,J＝2.0,0.7Hz,2H),7.66-7.55(m,8H),7.45(d,J＝1.9Hz,1H),7.43(d,J＝1.9Hz,1H),7.27(d,J＝2.5Hz,2H),7.10(d,J＝3.2Hz,1H),7.08(d,J＝3.1Hz,1H),6.80(ddd,J＝9.0,7.4,3.2Hz,2H),5.21(dd,J＝9.1,4.7Hz,2H),4.25(d,J＝13.9Hz,2H),3.23(d,J＝14.0Hz,2H),1.64-1.52(m,4H),1.48(s,18H),1.31(s,24H),1.27(s,6H),0.81(s,18H),0.55(t,J＝7.3Hz,12H),0.31(hept,J＝7.5Hz,2H),-0.84(s,6H)；19F NMR(376MHz,C6D6)δ-116.71。
金属-配体络合物3(MLC-3)的合成
在手套箱中，在250mL单口圆底烧瓶中将二叔丁基硅基双(三氟甲烷磺酸)(4.41g，10.0mmol，1.0eq)溶解于无水THF(50mL)中。将烧瓶用隔膜封盖，密封，从手套箱中取出，并且在干冰-丙酮浴中冷却至-78℃，然后加入溴氯甲烷(1.95mL，30mmol，3.0eq)。然后，使用注射器泵在3小时内将丁基锂(9.2mL，23.0mmol，2.3eq)的己烷溶液沿烧瓶的冷却壁加入。使所得混合物升温至室温过夜(约16小时)，然后加入饱和NH4Cl(30mL)。分离所得的两层，并且用醚(2×50mL)萃取水层。将合并的有机层用MgSO4干燥，过滤并减压浓缩。粗产物无需进一步纯化即用于下一步骤。
在手套箱中，向40mL小瓶中加入双(氯甲基)二叔丁基硅烷(1.21g，5.0mmol，1.0eq)、4-叔丁基-2-溴苯酚(4.6g，20.0mmol，4.0eq)、K3PO4(6.39g，30.0mmol，6.0eq)和DMF(5mL)，并且将反应混合物在110℃下搅拌过夜。冷却至室温后，通过柱层析纯化反应混合物，使用醚/己烷(0/100-30/70)作为洗脱液，得到呈无色油状的双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二叔丁基硅烷(2.6g，收率：83％)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝2.4Hz,2H),7.28(dd,J＝8.6,2.4Hz,2H),7.00(d,J＝8.7Hz,2H),3.96(s,4H),1.29(s,18H),1.22(s,18H)。
在手套箱中，向配备有搅拌棒的40mL小瓶中加入双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二叔丁基硅烷(0.46g，0.73mmol，1.0eq)、3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(1.53g，2.2mmol，3.0eq)、tBu3P Pd G2(0.011g，0.022mmol，0.03eq)、THF(2mL)和NaOH(4M，1.1mL，4.4mmol，6.0eq)。将小瓶在氮气下于55℃加热2小时。结束后，用醚萃取顶部有机层，通过硅胶短塞过滤，并且减压去除溶剂。将所得残余物溶解在THF(10mL)和MeOH(10mL)中。然后加入浓缩的HCl(0.5mL)。将所得混合物于75℃加热2小时，然后冷却至室温。然后减压去除溶剂，并且将所得残余物通过反相柱层析纯化，使用THF/MeCN(0/100>100/0)作为洗脱液，得到呈白色固体状的6',6”'-(((二叔丁基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)(0.71g，收率：67％)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44-8.07(m,6H),7.59-7.45(m,2H),7.23-7.11(m,4H),6.99-6.69(m,6H),6.53-6.38(m,2H),5.26-5.16(m,4H),3.81(br s,2H),3.19(br s,2H),1.60-1.05(m,70H),0.85(s,18H),0.74(s,18H)。
在手套箱中，将MeMgBr(甲基溴化镁)的乙醚溶液(3M，0.28mL，0.84mmol，4.2eq)加入到ZrCl4(47mg，0.2mmol,1.0eq)的无水甲苯(6.0mL)溶液的-30℃悬浮液中。将所得混合物搅拌2分钟后，分批加入固体6',6”'-(((二叔丁基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)(287mg，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物搅拌过夜后，真空去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷(15mL)萃取。将所得萃取物浓缩至约2mL至3mL并置于冰箱中一天。滗出任何残余的溶剂，并且将剩余的物质真空干燥，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(250mg，收率：80％)：
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.71(d,J＝1.7Hz,2H),8.38(d,J＝1.7Hz,2H),7.68-7.59(m,6H),7.52-7.42(m,6H),7.34(s,2H),7.33(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.24(dd,J＝8.7,2.6Hz,2H),5.17(d,J＝8.7Hz,2H),4.05(d,J＝13.5Hz,2H),3.08(d,J＝13.5Hz,2H),1.85-1.77(m,2H),1.70-1.62(m,2H),1.57(s,18H),1.45-1.32(m,48H),0.95(s,18H),0.59(s,18H),-1.22(s,6H)。
金属-配体络合物4(MLC-4)的合成
在手套箱中，将MeMgBr(甲基溴化镁)的乙醚溶液(3M，0.28mL，0.84mmol，4.2eq)加入到HfCl4(64mg，0.2mmol，1.0eq)的无水甲苯(6.0mL)溶液的-30℃悬浮液中。将所得混合物搅拌10分钟后，分批加入固体配体(如前关于MLC-3所述；287mg，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物搅拌过夜后，真空去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷(15mL)萃取。将所得萃取物浓缩至约2mL至3mL并置于冰箱中一天。滗出任何残余的溶剂，并且将剩余的物质真空干燥，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(270mg，收率：82％)：
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.71(d,J＝1.9Hz,2H),8.38(d,J＝1.9Hz,2H),7.69-7.59(m,6H),7.49(dd,J＝11.6,2.5Hz,4H),7.42-7.37(m,2H),7.32(dd,J＝8.7,1.8Hz,2H),7.28-7.23(m,2H),5.20(d,J＝8.7Hz,2H),4.14(d,J＝13.6Hz,2H),3.14(d,J＝13.6Hz,2H),1.85-1.77(m,2H),1.69-1.62(m,2H),1.57(s,18H),1.45-1.32(m,48H),0.95(s,18H),0.58(s,18H),-1.47(s,6H)。
金属-配体络合物5(MLC-5)的合成
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3M，0.11mL，0.32mmol)加入到ZrCl4(0.019g，0.081mmol)的无水甲苯(5mL)溶液的-35℃悬浮液中。将所得混合物搅拌5分钟后，分批加入配体(如美国专利号9,029,487中所述；0.100g，0.081mmol)的甲苯(5mL)溶液。将所得混合物搅拌过夜后，真空去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷和甲苯的混合物(1:1，10mL)萃取。过滤所得萃取物并真空干燥，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(0.075g，收率：68％)：
1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.46-8.30(m,2H),8.06(dt,J＝7.5,1.1Hz,2H),7.67(d,J＝2.6Hz,2H),7.65(d,J＝8.2Hz,2H),7.56(d,J＝2.7Hz,2H),7.53(d,J＝8.3Hz,2H),7.51(d,J＝2.5Hz,2H),7.50-7.45(m,2H),7.42(td,J＝7.4,1.1Hz,2H),7.14-6.93(m,2H),5.14(d,J＝8.6Hz,2H),4.18(d,J＝14.1Hz,2H),3.07(d,J＝14.1Hz,2H),1.29(s,18H),1.15(s,18H),-0.70(s,6H),-0.82(s,6H)。
金属-配体络合物6(MLC-6)的合成
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3M，0.11mL，0.32mmol)加入到HfCl4(0.026g，0.081mmol)的无水甲苯(5mL)溶液的-35℃悬浮液中。将所得混合物搅拌5分钟后，分批加入配体(如美国专利号9,029,487中所述；0.100g，0.081mmol)的甲苯(5mL)溶液。将所得混合物搅拌过夜后，真空去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷和甲苯的混合物(1:1，10mL)萃取。过滤所得萃取物并真空干燥，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(0.089g，收率：76％)：
1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.44-8.33(m,2H),8.10-8.03(m,2H),7.69(d,J＝2.6Hz,2H),7.67-7.63(m,2H),7.56(d,J＝2.6Hz,2H),7.52-7.46(m,8H),7.45-7.40(m,2H),7.14-6.98(m,2H),5.15(d,J＝8.7Hz,2H),4.30(d,J＝14.2Hz,2H),3.14(d,J＝14.3Hz,2H),1.30(s,18H),1.14(s,18H),-0.72(s,6H),-1.04(s,6H)。
金属-配体络合物7(MLC-7)的合成
在手套箱中，在250mL单口圆底烧瓶中将二异丙基二氯硅烷(3.703g，20mmol，1.0eq)溶解于无水THF(120mL)中。将烧瓶用隔膜封盖，密封，从手套箱中取出，并且在干冰-丙酮浴中冷却至-78℃，然后加入溴氯甲烷(3.9mL，60mmol，3.0eq)。然后，使用注射器泵在3小时内将丁基锂(18.4mL，46mmol，2.3eq)的己烷溶液沿烧瓶的冷却壁加入。使混合物升温至室温过夜(约16小时)，然后加入饱和NH4Cl(30mL)。分离所得的两层，并且用醚(2×50mL)萃取水层。将合并的有机层用MgSO4干燥，过滤并减压浓缩。粗产物无需进一步纯化即用于下一步骤。
在手套箱中，向40mL小瓶中加入双(氯甲基)二异丙基硅烷(2.14g，10mmol，1.0eq)、4-叔丁基-2-溴苯酚(6.21g，27mmol，2.7eq)、K-3PO4(7.46g，35mmol，3.5eq)和DMF(10mL)，并且将反应混合物在80℃下搅拌过夜。冷却至室温后，通过柱层析纯化反应混合物，使用醚/己烷(0/100>30/70)作为洗脱液，得到呈无色油状的双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二异丙基硅烷(4.4g，收率：73％)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝2.4Hz,2H),7.26(dd,J＝8.6,2.4Hz,2H),6.98(d,J＝8.6Hz,2H),3.93(s,4H),1.45-1.33(m,2H),1.28(s,18H),1.20(d,J＝7.3Hz,12H)。
在手套箱中，向配备有搅拌棒的40mL小瓶中加入双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二异丙基硅烷(1.20g，2.0mmol，1.0eq)、2-(3',5'-二叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(2.54g，5.0mmol，2.5eq)、tBu3P Pd G2(0.031g，0.06mmol，0.03eq)、THF(3mL)和NaOH(4M，3.0mL，12.0mmol，6.0eq)。将小瓶在氮气下于55℃加热2小时。结束后，用醚萃取顶部有机层，通过硅胶短塞过滤，并且减压去除溶剂。将所得残余物溶解在THF(10mL)和MeOH(10mL)中。然后加入浓缩的HCl(0.5mL)，并且将所得混合物于75℃加热2小时，然后冷却至室温。然后减压去除溶剂，并且将所得残余物通过反相柱层析纯化，使用THF/MeCN(0/100>100/0)作为洗脱液，得到呈白色固体状的6”,6””'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3,3”,5-三叔丁基-5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-醇)(1.62g，收率：78％)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(t,J＝1.8Hz,2H),7.36(d,J＝1.8Hz,4H),7.29(d,J＝2.5Hz,2H),7.22(dd,J＝8.6,2.6Hz,2H),7.10(d,J＝2.2Hz,2H),6.94(d,J＝2.3,2H),6.75(d,J＝8.6Hz,2H),5.37(s,2H),3.61(s,4H),2.32(d,J＝0.9Hz,6H),1.33(s,36H),1.29(s,18H),0.90-0.81(m,2H),0.73(d,J＝7.1Hz,12H)。
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3.00M，0.29mL，0.86mmol，4.3eq)加入到ZrCl4(47mg，0.2mmol，1.0eq)的无水甲苯(6.0mL)溶液的-30℃悬浮液中。搅拌2分钟后，分批加入6”,6””'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3,3”,5-三叔丁基-5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-醇)(206mg，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物在室温下搅拌过夜后，真空去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷(10mL)洗涤，然后用甲苯(12mL)萃取。过滤后，真空干燥甲苯萃取物，得到呈白色固体状的金属-配体络合物(170mg，收率：74％)：
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.20-7.67(m,4H),7.79(t,J＝1.8Hz,2H),7.56(d,J＝2.5Hz,2H),7.26(d,J＝2.4,2H),7.21(d,J＝2.4,2H),7.18(d,J＝2.4,2H),5.67(d,J＝8.6Hz,2H),4.61(d,J＝13.5Hz,2H),3.46(d,J＝13.5Hz,2H),2.26(s,6H),1.47(s,36H),1.25(s,18H),0.52(dd,J＝17.0,7.5Hz,12H),0.30-0.18(m,2H),-0.05(s,6H)。
金属-配体络合物8(MLC-8)的合成
在手套箱中，向配备有搅拌棒的40mL小瓶中加入双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二叔丁基硅烷(0.5g，0.80mmol，1.0eq)、2-(3',5'-二叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(1.21g，2.40mmol，3.0eq)、tBu3P Pd G2(0.012g，0.024mmol，0.03eq)、THF(2mL)和KOH(4M，1.2mL，4.8mmol，6.0eq)。将小瓶在氮气下于55℃加热2小时。结束后，用醚萃取顶部有机层，通过硅胶短塞过滤，并且减压去除溶剂。将所得残余物溶解在THF(10mL)和MeOH(10mL)中。然后加入浓缩的HCl(0.5mL)。将所得混合物于75℃加热2小时，然后冷却至室温。然后减压去除溶剂，并且将所得残余物通过反相柱层析纯化，使用THF/MeCN(0/100>100/0)作为洗脱液，得到呈白色固体状的6”,6””'-(((二叔丁基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3,3”,5-三叔丁基-5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-醇)(0.63g，收率：75％)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39-7.37(m,2H),7.36-7.34(m,2H),7.25-7.22(m,2H),7.10(d,J＝2.4Hz,2H),6.93(d,J＝2.3,2H),6.83(d,J＝8.2,2H),5.13(s,2H),3.63(s,4H),2.32(s,6H),1.32(s,36H),1.28(s,18H),0.78(s,18H)。
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3M，0.281mL，0.86mmol，4.3eq)加入到ZrCl4(0.046g，0.2mmol，1.0eq)的无水甲苯(6mL)溶液的-30℃悬浮液中。将所得混合物搅拌2分钟后，分批加入固体6”,6””'-(((二叔丁基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3,3”,5-三叔丁基-5'-甲基-[1,1':3',1”-三联苯]-2'-醇)(0.212g，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物用甲苯(2mL)冲洗并且搅拌过夜后，真空去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷(10mL)洗涤并过滤，然后用甲苯(15mL)萃取。真空干燥所得萃取物，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(0.2g，收率：85％)：
1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.93(br s,2H),7.79(t,J＝1.9Hz,2H),7.65(br s,2H),7.63(d,J＝2.5Hz,2H),7.23-7.17(m,4H),7.04-6.98(m,2H),5.92(d,J＝8.6Hz,2H),4.56(d,J＝13.3Hz,2H),3.45(d,J＝13.2Hz,2H),2.25(s,6H),1.69-1.32(m,36H),1.28(s,18H),0.52(s,18H),-0.18(s,6H)。
金属-配体络合物9(MLC-9)的合成
在手套箱中，向配备有搅拌棒的40mL小瓶中加入双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二异丙基硅烷(1.3g，2.17mmol，1.0eq)、9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(2.63g，5.43mmol，2.5eq)、tBu3P Pd G2(0.033g，0.065mmol，0.03eq)、THF(3mL)和NaOH(4M，3.3mL，13.0mmol，6.0eq)。将小瓶在氮气下于55℃加热2小时。结束后，用醚萃取顶部有机层，通过硅胶短塞过滤，并且减压去除溶剂。将所得残余物溶解在THF(10mL)和MeOH(10mL)中。然后加入浓缩的HCl(0.7mL)，并且将所得混合物于75℃加热2小时，然后冷却至室温。然后减压去除溶剂，并且将所得残余物通过反相柱层析纯化，使用THF/MeCN(0/100>100/0)作为洗脱液，得到呈白色固体状的6',6”'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-3'-叔丁基-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-醇)(1.62g，收率：78％)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25-8.18(m,4H),7.38-7.27(m,8H),7.20-7.11(m,8H),7.08-7.03(m,2H),6.67(d,J＝8.5Hz,2H),5.79(br s,2H),5.40(s,2H),3.43(br s,4H),2.32(s,6H),1.21(s,18H),0.89-0.80(m,2H),0.77(d,J＝6.5Hz,12H)。
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3M，0.43mL，1.29mmol，4.3eq)加入到HfCl4(96mg，0.3mmol，1.0eq)的无水甲苯(9.0mL)溶液的-30℃悬浮液中。将所得混合物搅拌2分钟后，分批加入固体6',6”'-(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-3'-叔丁基-5-甲基-[1,1'-联苯]-2-醇)(296mg，0.3mmol，1.0eq)。将所得混合物搅拌过夜后，真空去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷(12mL)洗涤并过滤，然后用甲苯(15mL)萃取。真空干燥所得萃取物，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(230mg，收率：64％)：
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.41-8.34(m,2H),8.14-8.08(m,2H),7.66-7.60(m,2H),7.50-7.34(m,8H),7.26(dd,J＝2.3,0.7Hz,2H),7.19(dd,J＝7.1,1.3Hz,2H),7.10-6.98(m,6H),5.18(d,J＝8.7Hz,2H),4.33(d,J＝14.0Hz,2H),3.26(d,J＝14.0Hz,2H),2.16(d,J＝0.8Hz,6H),1.18(s,18H),0.56-0.46(m,12H),0.43-0.31(m,2H),-1.13(s,6H)。
金属-配体络合物10(MLC-10)的合成
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3M，0.23mL，0.69mmol)加入到ZrCl4(0.040g，0.172mmol)的无水甲苯(5mL)溶液的-35℃悬浮液中。将所得混合物搅拌5分钟后，分批加入配体(如国际公布号WO2008/033197A2中所述；0.150g，0.172mmol)的甲苯(5mL)溶液。将所得混合物搅拌过夜后，真空去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷和甲苯的混合物(1:1，10mL)萃取。过滤所得萃取物并真空干燥，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(0.165g，收率：97％)：
1H NMR(400MHz，苯-d6):δ8.36-8.28(m,2H),8.09(dt,J＝7.8,1.0Hz,2H),7.64-7.55(m,4H),7.44(ddd,J＝8.1,7.2,1.4Hz,2H),7.38(td,J＝7.4,1.1Hz,2H),7.25(ddd,J＝8.3,7.1,1.2Hz,2H),7.14-7.09(m,4H),7.04-6.98(m,4H),6.72(dd,J＝8.4,2.3Hz,2H),5.01(d,J＝8.3Hz,2H),4.27(d,J＝14.1Hz,2H),3.13(d,J＝14.1Hz,2H),2.16(s,6H),1.97(s,6H),0.38(t,J＝8.0Hz,6H),0.02--0.28(m,4H),-0.87(s,6H)。
金属-配体络合物11(MLC-11)的合成
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3M，0.23mL，0.69mmol)加入到HfCl4(0.055g，0.172mmol)的无水甲苯(5mL)溶液的-35℃悬浮液中。将所得混合物搅拌5分钟后，分批加入配体(如国际公布号WO 2008/033197 A2中所述；0.150g，0.172mmol)的甲苯(5mL)溶液。将所得混合物搅拌过夜后，真空去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷和甲苯的混合物(1:1，10mL)萃取。过滤所得萃取物并真空干燥，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(0.185g，收率：100％)：
1H NMR(400MHz，苯-d6):δ8.37-8.29(m,2H),8.09(dt,J＝7.6,1.0Hz,2H),7.61-7.55(m,2H),7.53(dd,J＝8.3,0.9Hz,2H),7.44(ddd,J＝8.2,7.1,1.4Hz,2H),7.38(td,J＝7.4,1.1Hz,2H),7.24(ddd,J＝8.3,7.1,1.3Hz,2H),7.14-7.09(m,4H),7.04-6.98(m,4H),6.73(dd,J＝8.4,2.3Hz,2H),5.02(d,J＝8.3Hz,2H),4.36(d,J＝14.2Hz,2H),3.19(d,J＝14.2Hz,2H),2.16(s,6H),1.97(s,6H),0.37(t,J＝8.0Hz,6H),-0.01--0.27(m,4H),-1.09(s,6H)。
催化剂体系的生产
通过喷雾干燥生产各种催化剂体系。具体来说，将气相二氧化硅(可从CabotCorporation以
商购获得)和甲基铝氧烷(在甲苯中占10重量％)溶解于甲苯中并混合15分钟。将金属-配体络合物加入所得浆液中并且再混合30分钟至60分钟。然后使用喷雾干燥器(可从BUCHI Corporation以Mini Spray Dryer B-290商购获得)干燥所得催化剂体系前体，入口温度为185℃，出口温度为100℃，抽吸速度为95转/分钟(rpm)并且泵速度为150rpm。
不同金属-配体络合物的结构记录于表1中。用于生产每种催化剂体系的特定金属-配体络合物以及每种组分的量记录于表2中。
表1
表2
聚乙烯的生产
通过使乙烯和1-己烯与表2中报告的催化剂体系在气相聚合反应器中接触来生产各种聚乙烯样品。具体来说，将气相聚合反应器(即配备有机械搅拌器的2升不锈钢高压釜)干燥1小时，加入氯化钠(200克)，并且在氮气下于100℃再次干燥30分钟。然后在氮气压力下将负载型甲基铝氧烷(SMAO；3克)引入反应器中，密封反应器，并且搅拌组分。然后向反应器中加入氢气和用乙烯加压的1-己烯。一旦达到稳态操作，就在80℃下将催化剂体系加入反应器中以启动聚合。然后将反应器加热至所需反应温度并保持达所需的运行时间。试验完成后，将反应器冷却、排气并打开。收集所得聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物，用水和甲醇洗涤，并干燥。
用于每次试验的反应条件记录于表3中。每次试验的反应器数据记录于表4中。每次试验产生的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物特性记录于表5中。
表3
表4
a运行时间为0.68小时。
表5
如表4和表5所示，包括甲硅烷基桥联金属-配体络合物的催化剂体系比包括碳桥联(即仅包含碳连接原子的桥)金属-配体络合物的催化剂体系生产率更高(即产生更多的聚合物)。更简单地说，本公开的催化剂体系提供比对比催化剂体系更高的生产率。
当比较包括具有相似“顶部基团”(即式(I)的R1和R16)的金属-配体络合物的催化剂体系时，可以更清楚地表明金属-配体络合物的桥对催化剂体系的影响。例如，试验1至试验10各自在条件1下进行，并且使用包括具有3,6-tBu2-咔唑基作为两个顶部基团的金属-配体络合物的催化剂体系。然而，使用比较样品1至比较样品3的试验1至试验3具有从0gPE/gcat/hr(即非活性)至6,504gPE/gcat/hr的生产率。相比之下，使用样品1至样品7的试验4至试验10具有11,308gPE/gcat/hr至83,276gPE/gcat/hr的生产率。类似地，试验19至试验28各自在条件2下进行，并且使用包括具有3,6-tBu2-咔唑基作为两个顶部基团的金属-配体络合物的催化剂体系。然而，使用比较样品1至比较样品3的试验19至试验21具有14gPE/gcat/hr至6,052gPE/gcat/hr的生产率。相比之下，使用样品1至样品7的试验22至试验28具有10,618gPE/gcat/hr至52,764gPE/gcat/hr的生产率。
试验1、试验2、试验4、试验8和试验10各自在条件1下进行，并且使用包括具有3,6-tBu2-咔唑基作为两个顶部基团的铪基金属-配体络合物的催化剂体系。然而，使用比较样品1和比较样品2的试验1和试验2具有0gPE/gcat/hr和1,901gPE/gcat/hr的生产率。相比之下，使用样品1、样品5和样品7的试验4、试验8和试验10具有16,872gPE/gcat/hr至27,166gPE/gcat/hr的生产率。实际上，表4和表5表明了在进行以下比较时存在类似趋势：比较试验3、试验5至试验7和试验9，这些试验各自在条件1下进行，并且使用包括具有3,6-tBu2-咔唑基的作为两个顶部基团的锆基金属-配体络合物的催化剂体系；比较试验19、试验20、试验22、试验26和试验28，这些试验各自在条件2下进行，并且使用包括具有3,6-tBu2-咔唑基作为两个顶部基团的铪基金属-配体络合物的催化剂体系；以及比较试验21、试验23至试验25和试验27，这些试验各自在条件2下进行，并且使用包括具有3,6-tBu2-咔唑基作为两个顶部基团的锆基金属-配体络合物的催化剂体系。
试验1在条件1下进行并且使用比较样品1，试验4在条件1下进行并且使用样品1。比较样品1和样品1的金属-配体络合物之间的唯一差异是桥。具体来说，比较样品1的金属-配体络合物具有-CH3CH3CH3-桥，样品1的金属-配体络合物具有-CH2Si(iPr)2CH2-桥。然而，试验1仅具有1,901gPE/gcat/hr的生产率，而试验4具有16,872gPE/gcat/hr的生产率。
试验19在条件2下进行并且使用比较样品1，试验22在条件2下进行并且使用样品1。类似于试验1和试验4之间的比较，试验之间的唯一差异是金属-配体络合物的桥。具体来说，试验19中使用的金属-配体络合物具有-CH3CH3CH3-桥，试验22中使用的金属-配体络合物具有-CH2Si(iPr)2CH2-桥。然而，试验19具有仅2,438gPE/gcat/hr的生产率，而试验22具有仅10,618gPE/gcat/hr的生产率。
催化剂体系的比较
表2中记录的各种催化剂体系(包括具有类似结构的金属-配体络合物)用于以与先前所述的试验一致的方式生产聚合物。用于每次试验的反应条件记录于表6中。每次试验的反应器数据记录于表7中。
表6
| 条件 | 温度(℃) | C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>比率 | C<sub>2</sub>分压(psi) | 运行时间(h)) |
| A | 90 | 0.016 | 220 | 1 |
| B | 90 | 0.004 | 230 | 1 |
| C | 90 | 0.001 | 230 | 1 |
| D | 90 | 0 | 230 | 1 |
| E | 90 | 0.002 | 220 | 1 |
表7
如表7所示，包括甲硅烷基桥联金属-配体络合物的催化剂体系比包括碳桥金属-配体络合物的催化剂体系生产率更高。具体来说，样品1和比较样品1均包括具有3原子桥的金属-配体络合物。然而，样品1的金属-配体络合物的桥包含一个硅原子，而比较样品1的金属-配体络合物的桥仅包含碳原子。由于这一差异，使用样品1的试验在每种反应条件下的生产率都显著高于使用比较样品1的试验。可以在样品1与比较样品3和比较样品5之间进行类似的比较。然而，需要说明的是样品应在类似的反应条件下进行比较。例如，虽然试验44具有与试验38相对类似的生产率，但是试验44是在没有1-己烯的情况下进行的。
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所列举的精确数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸旨在表示所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。例如，公开为“40g/cm3”的尺寸旨在表示“约40g/cm3”。
本文所包括的方程中使用的注释是指其标准含义，如数学领域所理解的。例如，“＝”意味着等于，“×”表示乘法运算，“+”表示加法运算，“-”表示减法运算，“>”是“大于”符号，“<”是“小于”符号，并且“/”表示除法运算。
除非明确地排除或以其他方式限制，否则本文引用的每一文献(如有)，包括任何交叉引用的或相关的专利或专利申请以及本申请要求优先权或权益的任何专利或专利申请，皆全文以引用方式并入。任何文件的引用均不承认其相对于所公开或所要求的任何实施方案为现有技术，或其单独或与任何其他一个参考文件或多个参考文件组合教示、表明或公开任何此类实施方案。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。
Claims (20)
1.一种主催化剂，包括设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物，其中所述金属-配体络合物具有根据式(I)的结构：
其中：
M是钛、锆或铪；
n是1、2或3；
每个X是独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、
(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2和-N(RN)CORC的单齿配体；
所述金属-配体络合物整体上是电中性的；
每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、N(C1-C50)烃基和P(C1-C50)烃基；
R1和R16独立地选自(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、(C1-C50)烷基、(C3-C40)杂烷基、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
其中R31-35、R41-48和R51-59独立地选自-H、(C1-C50)烃基、
(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、
-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、
RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、
RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、
-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、
-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、
RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素；
R17和R18独立地选自-(CRC 2)m-，其中下标m为1至10；
R19和R20独立地选自直链或支链(C1-C20)烷基；并且
每个RC、RP和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
2.根据权利要求1所述的主催化剂，其中R1和R16是相同的。
3.根据权利要求1或2所述的主催化剂，其中R1和R16中的至少一者是具有式(II)的基团，并且R32和R34中的至少一者是叔丁基。
4.根据权利要求1或2所述的主催化剂，其中R1和R16中的至少一者是具有式(III)的基团。
5.根据权利要求4所述的主催化剂，其中R42、R43、R46和R47中的至少一者是叔丁基。
6.根据权利要求5所述的主催化剂，其中R41-48是-H。
7.根据权利要求1至7中任一项所述的主催化剂，其中所述一种或多种载体材料包括气相二氧化硅。
8.一种催化剂体系，包括根据权利要求1至6中任一项所述的主催化剂和一种或多种活化剂。
9.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)。
10.一种用于生产催化剂体系的方法，所述方法包括：
使一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物在惰性烃溶剂中接触以生产所述催化剂体系，其中所述金属-配体络合物具有根据式(Ia)的结构：
其中：
A-是阴离子；
M是钛、锆或铪；
n是1、2或3；
每个X是独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、
(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2和-N(RN)CORC的单齿配体；
每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、N(C1-C40)烃基和P(C1-C40)烃基；
R1和R16独立地选自(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、(C1-C40)烷基、(C3-C40)杂烷基、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
其中R31-35、R41-48和R51-59独立地选自-H、(C1-C50)烃基、
(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、
-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、
RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、
RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、
-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、
-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素；
R17和R18独立地选自-(CRC 2)m-，其中下标m为1至10；
R19和R20独立地选自直链或支链(C1-C20)烷基；并且
每个RC、RP和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述方法还包括：
使所述一种或多种载体材料、所述一种或多种活化剂和所述金属-配体络合物在所述惰性烃溶剂中混合以生产催化剂体系前体；以及
干燥所述催化剂体系前体以生产所述催化剂体系。
13.根据权利要求12所述的方法，其中使所述催化剂体系前体喷雾干燥以生产所述催化剂体系；并且所述催化剂体系包括喷雾干燥的颗粒。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述方法还包括：
将所述一种或多种活化剂设置在所述一种或多种载体材料上以生产负载型活化剂；以及
使所述负载型活化剂与所述金属-配体络合物的溶液在所述惰性烃溶剂中接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述一种或多种活化剂设置在所述一种或多种载体材料上包括喷雾干燥以生产喷雾干燥的负载型活化剂。
16.一种用于生产聚乙烯的方法，所述方法包括使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与催化剂体系在气相聚合反应器中接触，其中所述催化剂体系包括设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物；并且所述金属-配体络合物具有根据式(Ia)的结构：
其中：
A-是阴离子；
M是钛、锆或铪；
(X)n的下标n是1、2或3；
每个X是独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、
(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2和-N(RN)CORC的单齿配体；
每个Z独立地选自-O-、-S-、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、N(C1-C40)烃基和P(C1-C40)烃基；
R1和R16独立地选自(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、(C1-C40)烷基、(C3-C40)杂烷基、具有式(II)的基团、具有式(III)的基团和具有式(IV)的基团：
其中R31-35、R41-48和R51-59独立地选自-H、(C1-C50)烃基、
(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、
-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、
(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、
(RC)2NC(O)-或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、
R14和R15独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、
-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、
(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、
(RC)2NC(O)-和卤素；
R17和R18独立地选自-(CRC 2)m-，其中下标m为1至10；
R19和R20独立地选自直链或支链(C1-C20)烷基；并且
每个RC、RP和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂体系还包含活化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系以纯品形式、作为溶液或作为浆料进料到所述气相聚合反应器中。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含喷雾干燥的颗粒。
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