CN115698103A - 催化剂体系和使用其生产聚乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请的实施方案涉及主催化剂和催化剂体系，这些催化剂体系包括主催化剂，这些主催化剂包括具有式(I)的结构的金属‑配体络合物：
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年5月29日提交的美国临时专利申请号63/031,638和2021年1月29日提交的美国临时专利申请号63/143,333的优先权，这两份专利申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开的实施方案整体涉及用于生产聚乙烯的工艺，并且特别是在气相聚合反应器中使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与锗桥连双苯基苯氧基催化剂体系接触。
背景技术
自Ziegler和Natta发现多相烯烃聚合以来，全球聚烯烃产量在2015年达到大约1.5亿吨每年，并且由于市场需求而继续增加。聚烯烃聚合工艺中的催化剂体系可有助于此类聚烯烃的特性和性质。例如，包括双苯基苯氧基(BPP)金属-配体络合物的催化剂体系可生产具有平坦或反向短链支化分布(SCBD)、相对高水平的共聚单体并入、高天然分子量和/或窄中等分子量分布(MWD)的聚烯烃。
然而，当用于一些聚合工艺诸如气相聚合中时，包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系通常表现出：1)与快速起燃相关联的可操作性问题；和/或2)生产率差。在其他术语中，包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系通常可能导致反应器结垢并且/或者相对于所使用的催化剂体系的量生产较少的聚合物。因此，在气相聚合工艺中使用包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系在商业上可能是不可行的。
发明内容
因此，存在适用于气相反应器中的催化剂体系的持续需求，当用于气相聚合工艺时，这些催化剂体系具有改善的起燃和/或生产力特性。本公开的实施方案通过提供包括具有含锗桥的BPP金属-配体络合物的催化剂体系来解决这些需求。当与包括不具有含锗桥的双苯基苯氧基金属-配体络合物的类似催化剂体系相比时，这些催化剂体系在用于气相聚合工艺时表现出改善的起燃和生产力特性。
本公开的实施方案包括用于生产聚乙烯的工艺。该工艺包括在气相聚合反应器中使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与催化剂体系接触，反应器温度为70℃至小于或等于150℃，其中乙烯分压大于或等于150psi，并且一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔进料比小于或等于0.030，其中催化剂体系包括设置在一种或多种载体材料上的活化金属-配体络合物。金属-配体络合物具有根据式(Ia)的结构：
在式(Ia)中，A-是阴离子；M是钛、锆或铪；并且n是1、2或3。每个X是独立地选自由(1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基和卤素组成的组的单齿配体；
在式(Ia)中，R1和R8独立地选自由具有式(II)的基团和具有式(III)的基团组成的组：
在式(II)中，R9-13独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC或卤素。在式(III)中，R14-21独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC或卤素。
在式(Ia)中，R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC和卤素。
本公开的工艺包括在催化剂体系初始加入后在将催化剂体系注入气相聚合反应器后的前5分钟期间消耗的乙烯量小于整个平均停留时间tR时间内消耗的总乙烯的25％，其中总乙烯摄取25％的时间(t25％)由根据式(IV)的方程计算：
根据以下详细描述，将更全面地理解由本公开的实施方案提供的这些和附加特征。
附图说明
图1是来自表1的实施例4和实施例7的乙烯摄取曲线。
图2是实施例1至实施例3的反应器温度曲线的图形描绘。
图3是实施例4至实施例6的反应器温度曲线的图形描绘，其中聚合反应在条件2b下运行。
图4是实施例7至实施例9的反应器温度曲线的图形描绘，其中聚合反应在条件3下运行。
图5是实施例7和实施例9的乙烯摄取曲线，其中聚合反应在条件3下运行。
图6是实施例14中催化剂体系2的乙烯和总乙烯摄取曲线的图形描绘。
图7是实施例16中催化剂体系2的乙烯摄取曲线和内部反应器曲线。
图8是实施例19中催化剂体系2的乙烯和总乙烯摄取曲线的图形描绘。
具体实施方式
现在将描述主催化剂、催化剂体系、生产催化剂体系的方法和用于生产聚乙烯的工艺的具体实施方案。然而，应当理解，本公开的系统、方法和工艺可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了本公开中使用的常见缩写：
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2，4，4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(柱层析中使用)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯或苯-d6；CDCl3：氘代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天。
术语″卤素原子″或″卤素″意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语″卤化物″意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语″独立地选择″意指R基团诸如R1、R2和R3可相同或不同(例如R1、R2和R3可以均是经取代的烷基；或者R1和R2可以是经取代的烷基，并且R3可以是芳基)。与R基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语″主催化剂(procatalyst)″意指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语″活化剂″意指以将主催化剂转化为催化活性化合物的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本公开中所用，术语″助催化剂″和″活化剂″是可互换的，并且除非明确指定，否则具有相同的含义。
术语″取代″意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替代。术语″-H″意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。如本公开中所用，术语″氢″和″-H″是可互换的，并且除非明确指定，否则具有相同的含义。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式″(Cx-Cy)″的插入表达意指该化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基是呈其未取代的形式的具有1至50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被诸如RS等一个或多个取代基取代。使用″(Cx-Cy)″插入定义的RS取代的化学基团可包含多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的同一性。例如，″用恰好一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)″可以包含7至56个碳原子。因此，当使用″(Cx-Cy)″插入定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语″(C1C50)烃基″意指具有1到50个碳原子的烃基团，并且术语″(C1C50)亚烃基″意指具有1到50个碳原子的烃双基团，其中每个烃基团和每个烃双基团是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，以及被一个或多个RS取代或未取代的。如本公开中所用，(C1-C50)烃基可以是未经取代或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C25)环烷基-(C1-C25)亚烷基、(C6-C50)芳基或(C6-C25)芳基-(C1-C25)亚烷基(诸如苄基(-CH2-C6H5))。
术语″C1-C50烷基″意指含有1个至50个碳原子的饱和直链或支链烃基。每个(C1-C50)烷基可以是未经取代的或被一个或多个RS取代。在一些实施方案中，烃基中的每个氢原子可以被RS取代，诸如例如三氟甲基。未经取代的(C1-C50)烷基的示例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C50)烷基的示例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及[C45]烷基。术语″[C45]烷基″意指在包括取代基的基团中存在最大45个碳原子，并且例如是被是(C1-C5)烷基(诸如例如甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基)的一个RS取代的(C27-C40)烷基。
术语″(C3-C50)环烷基″意指具有3个至50个碳原子的饱和环状烃基团，其未被取代或被一个或多个RS取代。其他环烷基基团(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且为未经取代的或经一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C50)环烷基的示例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C50)环烷基的示例为经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基和1-氟环己基。
术语″(C6C50)芳基″意指具有6个至50个碳原子的未经取代的或经(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6个至14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基团包括一个芳香族环；双环芳香族烃基团具有两个环；并且三环芳香族烃基团具有三个环。当存在双环或三环芳香族烃基时，基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的示例包括：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C50)芳基的示例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2，4-双([C20]烷基)-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语″杂原子″是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基。术语″杂烃″是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语″(C1-C50)杂烃基″意指具有1个至50个碳原子的杂烃基团，并且术语″(C1-C50)杂亚烃基″意指具有1到50个碳原子的杂烃双基团。T(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)亚杂烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可以在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双基团的两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团可以在不同的碳原子上；两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团在杂原子上；或两个基团中的一个基团可以在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未被取代的或被(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
术语″(C2-C50)杂芳基″意指具有共2个至50个碳原子和1个至10个杂原子的未取代的或经(一个或多个RS)取代的单环、二环或三环杂芳香族烃基。单环杂芳香族烃基团包括一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基团具有两个环；并且三环杂芳香族烃基团具有三个环。当存在双环杂芳香族烃基团或三环杂芳香族烃基团时，基团中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其他杂芳基基团(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，诸如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(诸如4个至12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基团是5元环或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h是杂原子的数量并且可以是1、2或3，并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基团的示例包括：吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-三唑-1-基；1，3，4-噁二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的示例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5，6-或6，6-环系。稠合的5，6-环系双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环系双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5，6,5-环系；5，6，6-环系；6，5，6-环系；或6，6，6-环系。稠合的5，6，5-环系的示例为1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6，5，6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环系的示例是吖啶-9-基。
术语″聚合物″是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括均聚物，这些均聚物是通过仅使一种单体聚合而制备的聚合物，和共聚物，这些共聚物是通过使两种或多种不同的单体聚合而制备的聚合物。
术语″互聚物″是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括通过使两种以上不同的单体(诸如三元共聚物)聚合而制备的共聚物和其他聚合物。
术语″聚烯烃″、″聚烯烃聚合物″和″聚烯烃树脂″是指通过使简单烯烃(也称为烯烃，其具有通式CnH2n)单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语聚烯烃包括通过使乙烯单体与或不与一种或多种共聚单体(诸如聚乙烯)聚合而制备的聚合物和通过使丙烯单体与或不与一种或多种共聚单体(诸如聚丙烯)聚合而制备的聚合物。
术语″聚乙烯″和″乙烯基聚合物″是指包含大于50摩尔百分比(％)的乙烯单体衍生单元的聚烯烃，包括聚乙烯均聚物和共聚物。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，LDPE)、线性低密度聚乙烯(Linear Low DensityPolyethylene，LLDPE)、超低密度聚乙烯(Ultra Low Density Polyethylene，ULDPE)、极低密度聚乙烯(Very Low Density Polyethylene，VLDPE)、中密度聚乙烯(Medium DensityPolyethylene，MDPE)和高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)。
术语″分子量分布″意指聚合物的两种不同分子量的比率。通用术语分子量分布包括聚合物的重均分子量(Mw)与聚合物的数均分子量(Mn)的比率，该比率也可称为″分子量分布(Mw/Mn)″，和聚合物的z-平均分子量(Mz)与聚合物的重均分子量(Mw)的比率，该比率也可称为″分子量分布(Mz/Mw)″。
术语″组合物″意指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语″包含(comprising)″、″包括(including)″、″具有(having)″和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语″包含″所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。与之形成对比，术语″基本上由...组成″从任何后续叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性不是必需的那些除外。术语″由...组成(consisting of)″排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
在实施方案中，催化剂体系包括主催化剂。主催化剂包括金属-配体络合物。金属-配体络合物可具有根据式(I)的结构：
在式(I)中，M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。在实施方案中，M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态。
在式(I)中，(X)n的下标n是1、2或3，并且每个X是独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C2-C50)杂芳基、卤素、-N(RN)2和-N(RN)CORC的单齿配体。在实施方案中，每个X独立地选自甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施方案中，(X)n的下标n是2，并且每个X是相同的。在其他实施方案中，至少两个X是不同的。例如，(X)n的下标n可以是2，并且每个X可以是以下项中的不同基团：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯。在实施方案中，(X)n的下标n是1或2，并且至少两个X独立地是单阴离子单齿配体，并且如果存在的话，第三个X是中性单齿配体。在一个或多个实施方案中，(X)n的下标n是2。在式(I)中，该金属-配体络合物整体上是电中性的。
在式(I)中，R1和R8独立地选自由具有式(II)的基团和具有式(III)的基团组成的组：
在式(II)中，R9、R10、R11、R12、R13独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
在式(III)中，R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素。
式(I)的金属-配体络合物中的基团R1和R8彼此独立地选择。例如，R1可选自具有式(II)或(III)的基团，并且R8可以是(C2-C50)杂芳基；或者R1可选自具有式(II)、(III)或(IV)的基团，并且R16可选自与R1相同或不同的具有式(II)或(IV)的基团。在实施方案中，R1和R8两者均是具有式(II)的基团，其中基团R9-13在R1和R8中相同或不同。在一些实施方案中，R1和R8两者均是具有式(III)的基团，其中基团R14-21在R1和R8中相同或不同。
在一些实施方案中，R1和R8中的至少一者是具有式(II)的基团，其中R10和R12中的至少一者是叔丁基。在一些实施方案中，当R1或R8中的至少一者是具有式(III)的基团时，R16和R19中的一者或两者是叔丁基，并且R14-15、R17-18和R20-21是-H。在一些实施方案中，R15和R20中一者或两者是叔丁基，并且R14、R16-19和R21是-H。在一些实施方案中，R15和R20两者均是-H。在一些实施方案中，R14-21是-H。
在式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。
在一些实施方案中，R3或R4中的至少一者是卤素原子；并且R5或R6中的至少一者是卤素原子。在一些实施方案中，R3和R4两者是卤素原子；并且两个或R5或R6是卤素原子。
在实施方案中，R2和R7是(C1-C24)烷基。在各种实施方案中，R2和R7是(C1-C20)烷基。在一些实施方案中，R2和R7是(C4-C24)烷基。在一个或多个实施方案中，R2和R7是(C8-C12)烷基。在一些实施方案中，R2和R7是1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在实施方案中，R2和R7是-ORC，其中RC是(C1-C20)烃，并且在一些实施方案中，RC是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1，1-二甲基乙基。
在一些实施方案中，R4和R5是(C1-C20)烷基。在一些实施方案中，R4和R5是1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在实施方案中，R4和R5是甲基。
在一些实施方案中，R3和R6是卤素。在其他实施方案中，R3和R6是(C1-C24)烷基。在一些实施方案中，R3和R6独立地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基丁基、己基、4-甲基戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在一些实施方案中，R6和R11为叔丁基。在实施方案中，R3和R6是-ORC，其中RC是(C1-C20)烃基，并且在一些实施方案中，RC是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1，1-二甲基乙基。在其他实施方案中，R3和R6是-SiRC 3，其中每个RC独立地是(C1-C20)烃基，并且在一些实施方案中，RC是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1，1-二甲基乙基。
在一些实施方案中，R2和R7是甲基，并且R3和R6是卤素。在其他实施方案中，R3和R6是叔丁基。在其他实施方案中，R2和R7是叔辛基或正辛基。
在式(I)、(Ia)、(II)和(III)中，每个RC、RP和RN独立地选自-H、(C1-C50)烃基和(C1-C50)杂烃基。
在实施方案中，主催化剂可通过与活化剂接触或与其组合而具有催化活性。通过与活化剂接触或与其结合而具有催化活性的主催化剂可称为″催化剂体系″。也就是说，如本公开中所用，催化剂体系可包括主催化剂和一种或多种活化剂。术语″活化剂″可包括提高过渡金属化合物寡聚或聚合不饱和单体(诸如烯烃)的速率的试剂的任何组合。活化剂还可影响低聚物或聚合物的分子量、支化度、共聚单体含量或其他性质。过渡金属化合物可以足以允许配位或阳离子低聚和/或聚合的任何方式被活化用于低聚和/或聚合催化。
铝氧烷活化剂可用作催化剂组合物中的一者或多者的活化剂。铝氧烷或烷基铝通常是含有--Al(R)--O--亚基的寡聚化合物，其中R是烷基基团。铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可提取的配体是卤化物时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。关于进一步的描述，参见美国专利号4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476、EP 0 279586、EP 0 516 476、EP 0 594 218，以及WO 94/10180。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，活化剂的最大量可选择为相对于催化剂前体(每个金属催化位点)过量10,000倍摩尔的Al/M。另选地或另外地，活化剂与催化剂前体的最小量可设定为1∶1摩尔比。在实施方案中，活化剂与催化剂前体的量可选自10,000∶1Al/M、5,000∶1Al/M、1,000∶1Al/M、500∶1Al/M、250∶1Al/M、150∶1Al/M、120∶1Al/M、100∶1Al/M、50∶1Al/M、20∶Al/M、10∶1Al/M、5∶1Al/M、1∶1Al/M。
可用作活化剂(或清除剂)的铝烷基或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
当中性金属-配体络合物通过活化剂具有催化活性时，金属-配体络合物的金属可具有正一(+1)的形式电荷。在主催化剂包括金属-配体络合物的实施方案中，金属-配体络合物具有根据式(I)的结构并且是总电中性的。在催化剂体系包括金属-配体络合物的实施方案中，金属-配体络合物可具有根据式(Ia)的结构并且具有正一(+1)的总形式电荷：
在式(Ia)中，A-是阴离子，并且M、(X)n的下标n、每个X、每个Z和R1-R8如先前关于式(I)的金属-配体络合物所述。
式(Ia)是活性催化剂的例示性描绘。
在实施方案中，金属-配体络合物、活化剂或两者可设置在一种或多种载体材料上。例如，金属-配体络合物可沉积在一种或多种载体材料上、与其接触、与其一起汽化、与其键合、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上。可使用本领域众所周知的或如下所述的载体方法中的一者，金属-配体络合物可与一种或多种载体材料组合。如本公开中所用，金属-配体络合物呈负载型形式，例如，当沉积在一种或多种载体材料上、与其接触、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上时。
合适的载体材料，诸如无机氧化物，包括IUPAC周期表第2、3、4、5、13或14组的金属氧化物。在实施方案中，载体材料包括可脱水或可不脱水的二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝(例如，如国际专利申请号1999/060033中所述)、二氧化硅-氧化铝和这些的混合物。该气相二氧化硅可为亲水的(未处理的)，另选地疏水的(经处理的)。在实施方案中，载体材料是疏水性烟雾状二氧化硅，其可通过用诸如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷的处理剂处理未经过处理的烟雾状二氧化硅来制备。在一些实施方案中，载体材料包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(例如，如美国专利号5,965,477中所述)、蒙脱土(例如，如欧洲专利号0 511 665中所述)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(例如，如美国专利号6,034,187中所述)和这些的混合物。在其他实施方案中，可使用这些载体材料的组合，诸如例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和这些的组合。另外的载体材料还可包括欧洲专利号0 767 184中所述的那些多孔丙烯酸聚合物。其他载体材料还可包括国际专利申请号1999/047598中所述的纳米复合材料；国际专利申请号1999/048605中所述的气凝胶；美国专利号5,972,510中所述的球晶；以及国际专利申请号1999/050311中所述的聚合物珠粒。
在实施方案中，载体材料的表面积为10平方米/克(m2/g)至700m2/g，孔体积为0.1立方米/克(cm3/g)至4.0cm3/g，并且平均粒度为5微米(μm)至500μm。在一些实施方案中，载体材料的表面积为50m2/g至500m2/g，孔体积为0.5cm3/g至3.5cm3/g，并且平均粒度为10μm至200μm。在其他实施方案中，载体材料的表面积可为100m2/g至400m2/g，孔体积为0.8cm3/g至3.0cm3/g，并且平均粒度为5μm至100μm。载体材料的平均孔径通常为10埃
至
诸如
至
或
至
存在各种合适的方法以生产本公开的催化剂体系。在一个或多个实施方案中，用于生产催化剂体系的方法包括使一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物在惰性烃溶剂中接触以生产催化剂体系。在一些实施方案中，用于生产催化剂体系的方法可包括将该一种或多种活化剂设置在该一种或多种载体材料上以生产负载型活化剂，并且使负载型活化剂与金属-配体络合物的溶液在惰性烃溶剂中接触(通常称为″微调催化剂″或″微调进料″)。例如，在一些实施方案中，用于生产催化剂体系的方法包括使喷雾干燥的负载型活化剂(即，经由喷雾干燥产生的负载型活化剂)与金属-配体络合物的溶液在惰性烃溶剂中接触。在一些实施方案中，负载型活化剂可包括在浆料中，诸如例如矿物油浆料中。
在一些实施方案中，用于生产催化剂体系的方法可包括将一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物混合以生产催化剂体系前体。这些方法可进一步包括干燥催化剂体系前体以生产催化剂体系。更具体地，这些方法可包括制备金属-配体络合物、一种或多种载体材料、一种或多种活化剂、或这些的组合和惰性烃溶剂的混合物。然后可从该混合物中去除惰性烃溶剂，以生产设置在该一种或多种载体材料上的金属-配体络合物、该一种或多种活化剂或这些的组合。在实施方案中，该去除步骤可经由从该混合物常规蒸发该惰性烃溶剂来实现(即常规浓缩方法)，这产生蒸发/负载型催化剂体系。在其他实施方案中，该去除步骤可通过喷雾干燥混合物来实现，这产生了喷雾干燥的颗粒。应当理解，干燥和/或去除步骤可能不会导致从所得催化剂体系完全去除液体。也就是说，催化剂体系可包括残留量(即，1重量％至3重量％)的惰性烃溶剂。
如前所述，本公开的催化剂体系可用于经由烯烃(诸如乙烯)的聚合来生产聚合物(诸如聚乙烯)的方法。当用于一些聚合工艺诸如气相聚合中时，包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系通常表现出：1)与快速起燃相关联的可操作性问题；和/或2)生产率差。例如，包括BPP金属-配体络合物的催化剂体系在气相聚合反应器中可能起燃太快，也就是在注入后过快地消耗乙烯，导致颗粒过热、熔化和聚集，导致催化剂球形成、结块和可能污染气相聚合反应器的其他″碎石″。
在实施方案中，可在气相聚合反应器中使一种或多种烯烃与本公开的催化剂体系接触，诸如气相流化床聚合反应器。示例性气相系统描述于美国专利号5,665,818；5,677,375；和6,472,484；以及欧洲专利号0 517 868和0 794 200中。例如，在一些实施方案中，在气相聚合反应器中可使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与本公开的催化剂体系接触。催化剂体系可以纯形式(即，作为干燥固体)，作为溶液，或作为浆料进料到气相聚合反应器中。例如，在一些实施方案中，催化剂体系的喷雾干燥的颗粒可直接进料到气相聚合反应器。在其他实施方案中，可将催化剂体系在溶剂(诸如惰性烃或矿物油)中的溶液或浆料进料到反应器中。例如，主催化剂可在惰性烃溶液中进料到反应器中，并且活化剂可在矿物油浆料中进料到反应器中。
在实施方案中，气相聚合反应器包括流化床反应器。流化床反应器可包括″反应区″和″速度减小区″。反应区可包括生长聚合物颗粒、形成聚合物颗粒和少量的催化剂体系的床，该催化剂体系通过气态单体和稀释剂的连续流动来流化以去除通过反应区的聚合热。任选地，可冷却并压缩一些再循环气体以形成液体，当重新进入反应区时，这些液体增加循环气体流的热去除能力。通过简单的实验可容易地确定合适的气流速率。气态单体向循环气体流的补充速率可等于颗粒聚合物产物和与其相关联的单体可从反应器中取出的速率，并且可调节穿过反应器的气体的组成以维持反应区内的基本上稳定态的气态组合物。离开反应区的气体可传递到去除夹带颗粒的速度减小区。较细的夹带颗粒和灰尘可在旋风除尘器和/或精细过滤器中去除。气体可通过热交换器，其中可去除聚合热，在压缩机中压缩，然后返回反应区。另外的反应器细节和用于操作反应器的方式描述于例如美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；和5,541,270；欧洲专利号0 802 202；以及比利时专利号839,380中。
具有快速起燃的催化剂体系可通过形成″催化剂球″或块来污染气相聚合反应器，这可阻碍催化剂注入、聚合物颗粒去除或产生对可操作性有害的其他问题。结块和″催化剂球″形成被认为是由于快速起燃催化剂导致聚合物颗粒过热和融合而加剧的现象。催化剂体系的起燃可方便地根据乙烯摄取或乙烯消耗以及乙烯摄取比Ut来表达，其由式(IV)表示
其中，在聚合工艺的平均停留时间tR内，催化剂体系的总乙烯摄取通过式(V)表示，并且在将催化剂体系注入到聚合反应器之后给定时间的乙烯摄取由式(VI)表示：
可通过增加或减少催化剂进料速率或者增加或减少反应器中的乙烯分压来控制该工艺的起燃。然而，通过降低催化剂进料速率或降低乙烯分压来减轻催化剂起燃的严重性和相关联反应器可操作性问题通常是不实际的，因为这降低了反应器产率和每单位时间生产的聚合物量，这最终在生产规模的聚合反应器中是不经济的。另外，催化剂体系的起燃的大组分是催化剂体系的活化金属-配体络合物固有的。在本文中，催化剂体系的活性有机金属组分的结构特征描述为通过改变催化剂体系的固有起燃来改善催化剂的可操作性。
在本公开中，通过式(VII)定量具有有利起燃的催化剂体系，其中在催化剂体系初始加入后在催化剂寿命的前5分钟期间消耗的乙烯量小于整个平均停留时间tR时间内消耗的总乙烯的25％，其中总乙烯摄取的25％的时间(t25％)由根据式(IV)的方程计算：
另选地，在将催化剂体系递送到聚合反应器中之后，摄取比(Ut)或在特定时间t消耗的乙烯的百分比与催化剂寿命或平均停留时间tR整个期间消耗的总乙烯(以较短者为准)相比，可定量起燃，并且可根据式(IV)计算。例如，在将催化剂体系进料到反应器后0.5分钟(30秒)的时间点处，催化剂体系的Ut小于或等于0.02(2％)，如式(X)和(XI)表示：
在30秒(0.5min)处摄取，
在30秒(0.5min)处摄取，，U0.5＝∫0 0.5C2(t)dt≤0.02(XI)
催化剂体系的乙烯摄取和乙烯摄取比可通过起燃间歇式反应器测试方法测量。
在实施方案中，气相聚合反应器的反应器温度为70℃至150℃。例如，气相聚合反应器的反应器温度可以是70℃至120℃、70℃至110℃、70℃至100℃、90℃至150℃、90℃至120℃、90℃至110℃、90℃至100℃、100℃至150℃、100℃至120℃、100℃至110℃、110℃至150℃、110℃至120℃或120℃至150℃。通常，考虑到反应器内的聚合物产物的烧结温度，气相聚合反应器可在可行的最高温度下操作。无论用于制造聚乙烯的工艺如何，反应器温度都应低于聚合物产物的熔融温度或″烧结″温度。因此，上温度限值可以是聚合物产物的熔融温度。
在一些实施方案中，本公开的工艺进一步包括内部反应器温度，其中内部反应器温度大约是反应器温度±5摄氏度。在各种实施方案中，内部反应器温度是反应器温度±3℃或反应器温度±2℃；并且在一个或多个实施方案中，内部反应器温度是反应器温度±1℃。
由于乙烯和/或共聚单体的快速消耗导致颗粒过热，因此快速起燃导致可操作性问题，并且可能更好地根据内部反应器温度(Tint)来定量，这是聚合热的量度和催化剂颗粒温度的间接量度。Tint是在半间歇式气相聚合工艺中定量和比较不同催化剂的起燃的严重程度的方便方式。
在一些实施方案中，气相聚合反应器的反应器压力是50psi至150psi(345kPa至1035kPa)。例如，气相聚合反应器的反应器压力可以是80psi至115psi(552kPa至793kPa)、90psi至130psi(620.5kPa至896kPa)或100psi至150psi(690kPa至1035kPa)。
在一个或多个实施方案中，气相聚合反应器的反应器压力大于或等于150psi(1035kPa)。在各种实施方案中，气相聚合反应器的反应器压力大于或等于180psi(1241kPa)，大于或等于190psi(1310kPa)，大于或等于200psi(1379kPa)，或大于或等于230psi(1586kPa)。
在一些实施方案中，在催化剂体系初始加入后在将催化剂体系注入气相聚合反应器后的前5分钟期间消耗的乙烯量小于整个平均停留时间tR时间内消耗的总乙烯的25％，其中总乙烯摄取25％的时间(t25％)由根据式(IV)的方程计算：
一个或多个实施方案中，在催化剂体系初始加入后在将催化剂体系注入气相聚合反应器后的前25分钟期间消耗的乙烯量小于整个平均停留时间tR时间内消耗的总乙烯的50％，其中总乙烯摄取25％的时间(t25％)由根据式(IV)的方程计算：
在实施方案中，可在聚合期间使用氢气以控制聚乙烯的最终特性。聚合中氢气的量可表示为相对于总可聚合单体(诸如例如乙烯或乙烯和1-己烯的共混物)的摩尔比。聚合工艺中使用的氢气的量可以是实现聚乙烯的期望特性所需的量，诸如例如熔体流动速率(MFR)。在实施方案中，氢气与总可聚合单体(H2：单体)的摩尔比大于0.0001。例如，氢气与总可聚合单体(H2：单体)的摩尔比可以是0.0001至10、0.0001至5、0.0001至3、0.0001至0.10、0.0001至0.001、0.0001至0.0005、0.0005至10、0.0005至5、0.0005至3、0.0005至0.10、0.0005至0.001、0.001至10、0.001至5、0.001至3、0.001至0.10、0.10至10、0.10至5、0.10至3、3至10、3至5或5至10。
在实施方案中，本公开的催化剂体系可用于使单一类型的烯烃聚合，从而生产均聚物。然而，可在其他实施方案中将另外α-烯烃掺入到聚合程序中。这种另外α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，本公开的催化剂体系可用于使乙烯和一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体聚合。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下项组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或另选地，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。
在实施方案中，该一个或多个(C3-C12)α-烯烃共聚单体可能不衍生自丙烯。也就是说，该一个或多个(C3-C12)α-烯烃共聚单体可基本上不合丙烯。化合物的术语″基本上不合″意指材料或混合物包含小于1.0重量％的化合物。例如，可基本上不合丙烯的该一个或多个(C3-C12)α-烯烃共聚单体可包括小于1.0重量％的丙烯，诸如小于0.8重量％的丙烯、小于0.6重量％的丙烯、小于0.4重量％的丙烯或小于0.2重量％的丙烯。
在实施方案中，所生产的聚乙烯，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包括至少50摩尔％(mol.％)衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％或至少90mol％衍生自乙烯的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括50mol.％至100mol.％的衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括50mol.％至90mol.％、50mol.％至80mol.％、50mol.％至70mol.％、50mol.％至60mol.％、60mol.％至100mol.％、60mol.％至90mol.％、60mol％至80mol.％、60mol％至70mol％、70mol％至100mol％、70mol％至90mol％、70mol％至80mol％、80mol％至100mol％、80mol％至90mol.％、或90mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。
在实施方案中，所生产的聚乙烯包括至少90mol.％的衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括至少93mol.％、至少96mol.％、至少97mol.％或至少99mol.％衍生自乙烯的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括90mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括90mol.％至99.5m0l.％、90mol.％至99mol.％、90mol.％至97mol.％、90mol.％至96mol.％、90mol.％至93mol.％、93mol.％至100mol.％、93mol.％至99.5mol.％、93mol.％至99mol.％、93mol％至97mol％、93mol％至96mol％、96mol.％至100mol.％、96mol.％至99.5mol.％、96mol.％至99mol.％、96mol.％至97mol.％、97mol.％至100mol.％、97mol.％至99.5mol.％、97mol.％至99mol.％、99mol.％至100mol.％、99mol.％至99.5mol.％或99.5mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。
在实施方案中，所生产的聚乙烯包括小于50mol.％的衍生自另外的α-烯烃的单体单元。例如，聚乙烯可包括小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％或小于10mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括0mol.％至50mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。例如，聚乙烯可包括0mol.％至40mol.％、0mol.％至30mol.％、0mol.％至20mol.％、0mol.％至10mol.％、0mol.％至5mol.％、0mol.％至1mol.％、1mol.％至50mol.％、1m0l.％至40m0l.％、1mol.％至30mol.％、1mol.％至20mol.％、1mol.％至10mol.％、1mol.％至5mol.％、5mol.％至50mol.％、5mol.％至40mol.％、5mol.％至30mol.％、5mol.％至20mol.％、5mol.％至10mol.％、10mol.％至50mol.％、10mol.％至40mol.％、10mol.％至30mol.％、10mol.％至20mol.％、20mol.％至50mol.％、20mol.％至40mol.％、20mol.％至30mol.％、30mol.％至50mol.％、30mol.％至40mol.％或40mol.％至50mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。
在实施方案中，所生产的聚乙烯进一步包括一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、紫外(UV)稳定剂和这些的组合。聚乙烯可包括任何量的添加剂。在实施方案中，所生产的聚乙烯进一步包括填料，这些填料可包括但不限于有机或无机填料，诸如例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。
所生产的聚乙烯可用于各种产品和最终用途应用中。所生产的聚乙烯也可与任何其他聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物的非限制性示例包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。在各种其他最终用途中，所生产的聚乙烯和包括所生产的聚乙烯的共混物可用于生产吹塑组件或产品。所生产的聚乙烯和包括所生产的聚乙烯的共混物可用于形成操作诸如膜、薄片和纤维挤出以及共挤出以及吹塑、注塑和旋转模制。膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延膜，所述膜可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重型袋、食品杂货店麻布袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬垫和膜。纤维可包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以织造或非织造形式用于制造滤纸、尿布织物、医疗服装和土工布。挤出制品可包括医疗导管、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘内衬。模制制品可包括呈瓶子、罐、大中空制品、刚性食物容器和玩具形式的单层和多层构造。
测试方法
聚合活性
除非另有说明，否则目前公开的所有聚合活性(也称为生产率)都是以所生产的聚合物与加入到反应器中的催化剂量的比率来确定的，并以克聚合物/克催化剂/小时(gPE/gcat/hr)来记录。
共聚单体含量
除非另有说明，否则目前公开的所有共聚单体含量(即，掺入到聚合物中的共聚单体的量)都是通过凝胶渗透层析(GPC)测量中对溶解的聚合物进行快速FT-IR光谱测定的，并以重量百分比(重量％)记录。在GPC测量中，可通过使用红外检测器诸如IR5检测器，相对于聚合物分子量来确定聚合物的共聚单体含量，如Lee等人在以下中所述：Towardabsolute chemical composition distribution measurement of polyolefins byhigh-temperature liquid chromatography hyphenated with infrared absorbanceand light scattering detectors，第86卷，ANAL.CHEM.第8649页，2014年。
高负荷熔融指数(I21)
除非另有说明，否则所有高负荷熔融指数(I21)都是根据ASTM D1238-10方法B在190℃和21.6kg负荷下测量的，并以分克/分钟(dg/min)记录。
熔融温度(Tm)
除非另有说明，否则所有熔融温度(Tm)都是根据ASTM D3418-08测量的，并以摄氏度(℃)记录。除非另有说明，否则对10毫克(mg)样品使用10摄氏度/分钟(℃/min)的扫描速率，并且第二次加热循环用于确定熔融温度(Tm)。
摄取比
除非另有说明，否则目前公开的所有摄取比都是以衍生自共聚单体(例如，(C3-C12)α-烯烃共聚单体)的单体单元的量与衍生自乙烯的单体单元的量的比率来确定的。
分子量
除非另有说明，否则本文公开的所有分子量，包括重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z-平均分子量(Mz)，都是使用常规GPC测量的，并以克/摩尔(g/mol)为记录。
色谱系统由配备有示差折光率检测器(DRI)的高温凝胶渗透层析(PolymerLaboratories)组成。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10μm Mixed-B色谱柱。标称流速为1.0mL/min，并且标称进样体积为300μL。各种传输管线、色谱柱和差示折光仪(DRI检测器)都放在温度保持在160℃下的烘箱中。通过将6克丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm Teflon过滤器过滤。然后，在进入GPC仪器之前，用在线脱气器对TCB进行脱气。
通过将干燥的聚合物放入玻璃瓶中，加入所需量的TCB，然后在160℃下加热混合物并持续摇动约2小时，来制备聚合物溶液。通过重量分析法测量所有量。注入浓度为0.5mg/ml至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后将设备中的流动速率增加到1.0mL/分子，并且在注入第一样品之前使DRI稳定8小时。通过组合通用校准关系与柱校准来测定分子量，该柱校准用一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准进行。使用以下方程计算每个洗脱体积的MW：
其中具有下标″X″的变量支持测试样品，而具有下标″PS″的变量支持PS。在该方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，同时aX和KX是从公开发表的文献中获得的。具体来说，针对(PE)，a/K＝0.695/0.000579，并且对于PP，为0.705/0.0002288。
使用以下方程由减去基线的DRI信号IDRI计算层析中每个点处的浓度c：
其中，KDRI是通过校准DRI确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。具体来说，针对聚乙烯，dn/dc＝0.109。
由浓度色谱的积分面积与洗脱体积的比率和注入质量计算质量回收率，该注入质量等于预定浓度乘以注入环流体积。
起燃间歇式反应器测试方法。
概述。观察单独的聚合运行中的催化剂体系的乙烯摄取或乙烯消耗，每次运行在配备有机械搅拌器的2升(L)半间歇式高压釜聚合反应器中进行。在间歇式反应器中，在气相中存在氢气(H2)的情况下使乙烯与1-己烯共聚。通过质谱和气相色谱分析气相中乙烯(″C2″)、1-己烯(″C6″)和H2的浓度。在整个3小时的聚合运行中连续添加C6和H2组分，以维持它们的浓度处于稳态，但不添加更多C2。测量乙烯摄取与时间，以得到催化剂动力学曲线的相对表示。
对间歇式反应器进行干燥和负载。在每次运行之前，将间歇式反应器干燥1小时。然后将200g NaCl装入干燥的间歇式反应器。通过在100℃的N2气氛下加热间歇式反应器及其内容物30分钟来进一步干燥该间歇式反应器。然后添加3g喷雾干燥的负载二氧化硅的甲基铝氧烷(SDMAO)以清除残留物，密封间歇式反应器，并搅拌内容物。然后将3.04升(L)的H2和1-己烯装入所得的干燥间歇式反应器，以便得到1-己烯与乙烯(C6/C2)摩尔比为0.004。用乙烯将间歇式反应器加压至1.52兆帕(MPa)。允许所得的系统达到稳态。
然后向间歇式反应器加入催化剂体系以引发聚合。记录添加催化剂的时间作为时间零点(Time0)。使反应器温度与目标温度(通常为80℃至100℃)一致，并在该温度下保持1小时至5小时。将反应器冷却、放空、打开，并用水、甲醇洗涤所得的聚烯烃产物，并将其干燥，以得到干燥的聚烯烃产物。
对于每次间歇式反应器运行，将催化剂活性/聚合生产率计算为制备的干燥聚烯烃产物的克数/每小时添加到反应器的催化剂的克数(gPE/gcat-hr)。gPE/gcat-hr的数量越高，催化剂活性/聚合生产率越高。在整个运行过程中测量乙烯摄取，并且反应期间任何时间处的总乙烯摄取可由式(VI)确定：
并且在运行过程中总乙烯摄取由式(V)表示：
比较两种催化剂体系，在所有条件相同的情况下，在给定时间内，起燃较快的催化剂的摄取比Ut将具有比起燃较慢的催化剂体系的Ut大的值。
实施例
金属-配体络合物1(MLC-1)的合成
向玻璃瓶(1升(L))中装入乙腈(400mL)、4-氟-6-甲基苯酚(50g，396.4mmol)和对甲苯磺酸(一水合物；75.6g，396mmol)。将所得溶液冷却至0°持续25分钟，用N-溴琥珀酰亚胺(70.55g，396.4mmol)在大约5分钟内缓慢处理，并在搅拌过夜的同时使其达到室温。在真空下去除挥发物，并用二氯甲烷(600mL)处理所得沉淀，冷却至0°，并通过大块硅胶过滤，随后用冷的二氯甲烷(CH2Cl2)洗涤数次。在真空下去除挥发物，得到2-溴-4-氟-6-甲基-苯酚(46g，产率：56％)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.05(ddd，J＝7.7，3.0，0.7Hz，1H)，6.83(ddt，J＝8.7，3.0，0.8Hz，1H)，5.35(s，1H)，2.29(d，J＝0.7Hz，3H)。
19F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-122.84。
在手套箱中，在配备有磁力搅拌棒的烧瓶(250mL)中，将NaH(95％；1.76g)缓慢加入到2-溴-4-氟-6-甲基-苯酚(15g，73.2mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(DMF；35mL)的溶液中，直到氢气释放停止。将所得混合物在室温下搅拌30分钟。此后，加入二氯化二异丙基锗烷(6.29g，24.4mmol)。将混合物加热至55℃并在该温度下保持18小时，然后从手套箱中取出并用饱和氯化铵水溶液(NH4Cl20mL)和水(H2O；8mL)淬灭。将二乙醚(Et2O；30mL)加入到混合物中，将其转移到分液漏斗中以分离所得相。将水相用Et2O(20mL)进一步萃取，并将合并的有机萃取物用盐水(10mL)洗涤。然后将有机层干燥(MgSO4)、过滤并浓缩至干。将粗残余物干燥装载到硅胶上，然后使用快速柱层析(100mL/min，纯己烷，加乙酸乙酯在20分钟内升至10％)纯化，得到呈浅黄色油状物的产物。将所有干净的馏分(一些馏分含有＜10％的起始苯酚)合并，并且将最终产物在真空下干燥过夜，得到双((2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(9g，产率：62％)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.10(dd，J＝7.7，3.0Hz，2H)，6.84(ddd，J＝8.8，3.1，0.8Hz，2H)，4.14(s，4H)，2.33(s，6H)，1.74(hept，J＝7.4Hz，2H)，1.35(d，J＝7.4Hz，12H)。
19F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-118.03。
向配备有搅拌棒的玻璃瓶(500mL)中装入2，7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(如国际专利号WO 2014/105411 A1中所述；29.0g，41.9mmol)、双((2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(6.00g，8.65mmol，含有10％2-溴-4-氟-2-甲基-苯酚)和THF(80mL)。将溶液加热至55℃，并且在搅拌的同时用氯[(三叔丁基膦)-2-(2-氨基联苯)]钯(II)(tBu3P-PdG2；199mg，0.346mmol，4mol％)处理。用氮气吹扫NaOH水溶液(17.3mL，51.9mmol，3M)20分钟，然后加入到THF溶液中。将反应物于55℃搅拌过夜。分离水相并弃去，剩余的有机相用乙醚稀释并用盐水洗涤两次。使溶液通过短硅胶塞。将滤液在旋转蒸发器上干燥，溶解于THF/甲醇(40mL/40mL)中，用HCl(2mL)处理，并于70℃搅拌过夜。在真空下干燥溶液，并且通过C18反相柱层析纯化，得到呈灰白色固体状的配体(6.5g，产率：54％)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.01(d，J＝8.2Hz，4H)，7.42(dd，J＝25.5，2.4Hz，4H)，7.32(dd，J＝8.2，1.6Hz，4H)，7.17(s，4H)，6.87(ddd，J＝16.4，8.8，3.0Hz，4H)，6.18(s，2H)，3.79(s，4H)，2.12(s，6H)，1.71(s，6H)，1.56(s，4H)，1.38(s，12H)，1.31(s，36H)，0.83-0.73(m，30H)。
19F NMR(376MHz，氯仿-d)δ-119.02。
在手套箱中，将MeMgBr的乙醚溶液(3M，2.4mL，7.1mmol)加入到ZrCl4(402mg，1.72mmol)的无水甲苯(83mL)溶液的-30℃悬浮液中。在搅拌所得混合物3分钟后，分批加入配体(2.3g，1.64mmol)。将反应物在室温下搅拌过夜，然后通过烧结塑料漏斗过滤。在真空下干燥滤液，再溶解于甲苯(40mL)中，再次通过CELITE的塞过滤，并且在真空下再次干燥。将所得固体用戊烷(大约5mL)洗涤并在真空下干燥，得到呈灰白色粉末状的金属-配体络合物(2.1g，产率：84％)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.20(dd，J＝8.2，0.5Hz，2H)，8.11(dd，J＝8.2，0.6Hz，2H)，7.88-7.82(m，4H)，7.77(d，J＝2.6Hz，2H)，7.50(dd，J＝8.3，1.7Hz，2H)，7.42-7.37(m，4H)，6.99(dd，J＝8.7，3.1Hz，2H)，6.20-6.10(m，2H)，4.29(d，J＝12.2Hz，2H)，3.90(d，J＝12.2Hz，2H)，1.56(s，4H)，1.53(s，18H)，1.29(s，24H)，1.27(s，6H)，1.18(s，6H)，1.04-0.94(m，2H)，0.81(d，J＝7.4Hz，6H)，0.80(s，18H)，0.74(d，J＝7.4Hz，6H)，-0.47(s，6H)。
19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-116.24。
金属-配体络合物2(MLC-2)的合成
以国际公开号WO 2018/183056 A1中所述的方式合成金属-配体络合物。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.04(br s，2H)，7.76(t，J＝1.9Hz，2H)，7.61(br s，2H)，7.43(t，J＝2.8Hz，2H)，7.34(d，J＝2.4Hz，2H)，7.08(t，J＝8.8Hz，2H)，5.50(dd，J＝8.8，1.1Hz，2H)，4.75(d，J＝11.5Hz，2H)，3.69(d，J＝11.4Hz，2H)，2.69-2.49(m，4H)，1.71-1.60(m，4H)，1.58-1.19(m，74H)，0.96-0.87(m，6H)，0.73-0.57(m，14H)，-0.04(s，6H)。19F{1H}NMR(376MHz，C6D6)δ-108.63(m，2F)。
催化剂体系1的制备
在氮气吹扫的手套箱中，将0.80克疏水性气相二氧化硅(可从Cabot Corporation以
TS-610商购获得)加入到20.0克甲苯中并混合直到充分分散以生产浆料。接下来，将6.60克甲基铝氧烷(甲苯溶液中10重量％)加入到浆料中，搅拌15分钟，并将0.043克MLC-1加入到所得混合物中，然后再搅拌30分钟至60分钟。然后使用喷雾干燥器(可从BUCHI Corporation以Mini Spray Dryer B-290商购获得)干燥混合物，入口温度为185℃、出口温度为100℃、抽吸速度为95转/分钟(rpm)并且泵速度为150rpm，以生产催化剂体系1(催化剂体系1)。
催化剂体系2的制备
在氮气吹扫的手套箱中，将0.68克疏水性气相二氧化硅(可从Cabot Corporation以
TS-610商购获得)加入到20.0克甲苯中并混合直到充分分散以生产浆料。接下来，将9.05克甲基铝氧烷(甲苯溶液中10重量％)加入到浆料中，搅拌15分钟，并将0.046克MLC-1加入到所得混合物中，然后再搅拌30分钟至60分钟。然后使用喷雾干燥器(可从BUCHI Corporation以Mini Spray Dryer B-290商购获得)干燥混合物，入口温度为185℃、出口温度为100℃、抽吸速度为95转/分钟(rpm)并且泵速度为150rpm，以生产催化剂体系2(催化剂体系2)。
催化剂体系3的制备
在氮气吹扫的手套箱中，将0.80克疏水性气相二氧化硅(可从Cabot Corporation以
TS-610商购获得)加入到20.0克甲苯中并混合直到充分分散以生产浆料。接下来，将6.98克甲基铝氧烷(甲苯溶液中10重量％)加入到浆料中，搅拌15分钟，并将0.091克MLC-1加入到所得混合物中，然后再搅拌30分钟至60分钟。然后使用喷雾干燥器(可从BUCHI Corporation以Mini Spray Dryer B-290商购获得)干燥混合物，入口温度为185℃、出口温度为100℃、抽吸速度为95转/分钟(rpm)并且泵速度为150rpm，以生产催化剂体系1(催化剂体系3)。
催化剂体系4的制备
在氮气吹扫的手套箱中，将0.66克疏水性气相二氧化硅(可从Cabot Corporation以
TS-610商购获得)加入到37.5克甲苯中并混合直到充分分散以生产浆料。接下来，将5.90克甲基铝氧烷(甲苯溶液中10重量％)加入到浆料中，搅拌15分钟，并将0.074克MLC-2加入到所得混合物中，然后再搅拌30分钟至60分钟。然后使用喷雾干燥器(可从BUCHI Corporation以Mini Spray Dryer B-290商购获得)干燥混合物，入口温度为185℃、出口温度为100℃、抽吸速度为95转/分钟(rpm)并且泵速度为150rpm，以生产催化剂体系4。
比较催化剂体系C1的制备
在氮气吹扫的手套箱中，将1.33克疏水性气相二氧化硅(可从Cabot Corporation以
TS-610商购获得)加入到37.5克甲苯中并混合直到充分分散以生产浆料。接下来，将11.00克甲基铝氧烷(甲苯溶液中10重量％)加入到浆料中，将其搅拌15分钟，然后加入0.189克具有以下结构的金属-配体络合物：
然后将混合物另外搅拌30分钟至60分钟。然后使用喷雾干燥器(可从BUCHICorporation以Mini Spray Dryer B-290商购获得)干燥混合物，入口温度为185℃、出口温度为100℃、抽吸速度为95转/分钟(rpm)并且泵速度为150rpm，以生产比较催化剂体系C1(比较催化剂C1)。
比较催化剂体系C2的制备
在氮气吹扫的手套箱中，将2.65克疏水性气相二氧化硅(可从Cabot Corporation以
TS-610商购获得)加入到75.0克甲苯中并混合直到充分分散以生产浆料。接下来，将22.00克甲基铝氧烷(甲苯溶液中10重量％)加入到浆料中，将其搅拌15分钟，然后加入0.155克具有以下结构的金属-配体络合物：
然后将混合物另外搅拌30分钟至60分钟。然后使用喷雾干燥器(可从BUCHICorporation以Mini Spray Dryer B-290商购获得)干燥混合物，入口温度为185℃、出口温度为100℃、抽吸速度为95转/分钟(rpm)并且泵速度为150rpm，以生产比较催化剂体系2(比较催化剂C2)。
气相间歇式反应器测试：
以上制备的喷雾干燥的催化剂用于在2L半间歇式高压釜聚合反应器中在气相中进行的乙烯/1-己烯共聚合。各个运行条件和在这些运行中生产的聚合物特性列于表1至表5中。
气相间歇式反应器催化剂测试程序：所采用的气相反应器是配备有机械搅拌器的2升不锈钢高压釜。对于实验运行，反应器首先干燥1小时，加入200g NaCl，并通过在氮气下在100℃下加热30分钟进行干燥。在反应器烘烤后，在氮气压力下引入3g SDMAO(喷雾干燥的负载型甲基铝氧烷)作为清除剂。在添加SDMAO之后，密封反应器并且搅拌组分。然后向反应器中加入氢气和用乙烯加压的1-己烯。一旦系统达到稳态，就将催化剂在80℃下装入反应器中以开始聚合。使反应器温度达到所需反应温度并保持在该温度下，并且在整个1小时运行中保持乙烯、1-己烯和氢气的进料比。在运行结束时，将反应器冷却、排气并打开。将所得产物混合物用水和甲醇洗涤，然后干燥。聚合活性(克聚合物/克催化剂-小时)被确定为生产的聚合物与加入到反应器中的催化剂的量的比率。
表1。用于催化剂体系1至3和比较实施例的间歇式反应器运行数据。
条件1a：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0.003C6/C2，0.004H2/C2，100psi C2，1小时运行时间。条件2a：注入T＝80℃，运行T＝100℃，0.004C6/C2，0.0068H2/C2，230psi C2，1小时运行时间。条件3：注入T＝80℃，运行T＝93℃，0.0043C6/C2，0.004H2/C2，220psi C2，1小时运行时间。条件1b：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0.004C6/C2，0.0011H2/C2，115psi C2，1小时运行时间。条件2b：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0.004C6/C2，0.0011H2/C2，230psi C2，1小时运行时间。
*运行时间增加至3小时。
由于乙烯和/或共聚单体的快速消耗导致颗粒过热，因此快速起燃导致可操作性问题，并且可能更好地根据内部反应器温度(Tint)来定量，这是聚合热的量度和催化剂颗粒温度的间接量度。Tint是在半间歇式气相聚合工艺中定量和比较不同催化剂的起燃的严重程度的方便方式。
在图2中，条件1a下的实施例1至3(催化剂体系1至3)和条件1b下的比较实施例10(比较催化剂体系C1)的内部温度曲线。在每个实施例中，在80℃下注入催化剂，然后将温度快速增加到90℃的目标温度。在图2中的催化剂体系1至3的三次运行中，最大温度不超过目标温度(表1)。在具有比较催化剂体系C1的比较实施例中，Tint超过90℃的目标温度约10℃至99.9℃。同样，在条件2b下，比较催化剂体系C1还超过90℃的目标温度约43℃至132.5℃。在条件3*下，比较催化剂体系C2还超过93℃的目标温度约26℃至118.5℃。锗桥连催化剂体系1至3的生产率也显著更高(表1)。
在图1中示出了催化剂体系1的乙烯摄取曲线。这些是表1中的实施例4和7。实施例4的生产率值是283,771gPE/gcat/h，并且实施例7是259,108gPE/gcat/h(或就效率而言分别为155.7MM gPE/gZr和142.2MM gPE/gZr)。这些运行没有经历可操作性问题，诸如结块，如上所述，结块是由颗粒过热和熔合在一起引起的，并因催化剂快速起燃而加剧。这种催化剂的生产率远远高于任何先前的CARL间歇式反应器运行，并且尽管如此，乙烯摄取曲线显示催化剂具有相对温和的起燃和缓慢的衰减，这是比喷雾干燥的双-苯基苯氧基(即MCL-1、MCL-2和MCL-C1)催化剂更典型的茂金属催化剂。
表2。催化剂体系4(催化剂体系4)的间歇式反应器运行数据
条件：注入T＝80℃，0C6/C2，1小时运行时间。
条件2a下的实施例4至6(催化剂体系1至3)和条件2b下的比较实施例11(比较催化剂C1)的内部温度曲线如图3所示。尽管具有高生产率(如表1中所记录)，但催化剂体系1不会超过100℃的目标温度。催化剂体系超过目标温度约8℃。但是，温度确实需要大约6分钟才能达到运行的最高温度108.1℃。由于比较催化剂C1在经济上有利的操作乙烯分压(大约200psi C2PP)下经常遭受由过热引起的严重结块问题，因此比较催化剂C1的比较实施例11的条件的目标温度为90℃。在表1的实施例11中，比较催化剂C1超过目标温度42.5℃(最大T＝132.5℃)。
在表1中的每个实施例中，在80℃下注入催化剂体系，并且将温度快速增加到90℃的目标温度。在图3中的催化剂体系1的三次运行中，最大温度不超过目标温度(表1)。在具有比较催化剂C1的比较实施例中，Tint超过90℃的目标温度约10℃至99.9℃。在表2中，锗桥连催化剂体系1至3的生产率也显著更高。生产率(以及锗桥连催化剂体系1至3实施例的效率)比具有三碳桥的比较催化剂体系高得多。
还在条件3下测试催化剂体系1至3，并且将其与比较催化剂2进行比较，该比较催化剂用于几种不同的商业催化剂体系。图4中示出了具有催化剂体系1A的运行7至9和具有比较催化剂C2的比较运行12的内部温度曲线。尽管在230psi乙烯的高C2PP条件下，但MLC-1的实施例中没有一个表现出反应器过度处理，记录的最高温度仅比93℃的目标温度高3℃(如表1中记录的)。相比之下，比较催化剂C2确实表现出快速起燃，最高温度为118.5℃。催化剂体系1至3在运行中的生产率比比较催化剂C2高两个数量级，尽管起燃更受控制。另外，乙烯摄取曲线(图5)显示催化剂体系1至3在三小时停留时间内将具有高得多的生产率，这是气相聚合工艺的标准。
表2中使用该催化剂的实施例13至20都显示出非常高的生产率，在高C2PP(230psiC2)下为约45,000gPE/gcat/h至60,000gPE/gcat/h。即使在较低的C2PP下，生产率也相对较高。虽然没有使用催化剂体系1至3的实施例高，但对于任何种类的良好掺入催化剂(茂金属，后茂金属)来说，这些都是前所未有的高生产率。图6至图8中的乙烯摄取曲线显示了逐渐起燃和长的催化剂寿命，更一般地，这通常与在低C2PP下性能良好的茂金属催化剂有关。对于实施例16图7中的内部温度曲线表示表2中的所有运行。乙烯摄取曲线的衰减非常缓慢，但在图8实施例19中，催化剂的衰减速率在115℃下显著增加。具有高生产率并伴随着逐渐起燃和温度加速衰减的催化剂是气相聚乙烯工艺中良好操作的非常有前途的候选物。
表3。催化剂体系4的间歇式反应性运行数据。
条件：注入T＝80℃，0C6/C2，1小时运行时间。
在1小时运行的前5％或前3分钟内起燃或初始放热和总乙烯摄取也可定量以评估催化剂的可操作性。对于催化剂体系1至4，以及比较催化剂C1和比较催化剂C2，在几个间歇式实验的前3分钟内，在不同时间点测量的放热以及总乙烯摄取的百分比呈现于表5中。使用下文的方程1计算放热，其中Tint是在反应器中的热电偶上测量的内部温度，并且Set Trx是实验的设定反应器温度。总乙烯摄取的百分比使用以下方程2计算；其中C2摄取时间是在实验的特定时间消耗的总乙烯，并且C2摄取总是整个运行(1小时或3小时)消耗的总乙烯。
放热＝最大Tint-设定Trx方程1
％C2摄取时间＝(C2摄取时间/总C2摄取总)*100％方程2
催化剂体系的起燃或乙烯摄取曲线可用放热百分比(％Exo)来表征，放热百分比可通过间歇式反应器试验方法方便地测量，并定量为最高反应器温度(Tmax)和目标反应器温度(Trx)的温度与Trx的差值，以百分比表示，由式(XII)表示：
在类似的乙烯分压范围内，放热百分比最好比较。在小于150psi的乙烯分压下，没有可操作性问题迹象的温和起燃的催化剂体系可表征为具有小于5％的放热百分比(％exo)。例如，实施例1至3和18都具有＜2.0％的％exo，而比较实施例具有11.0％的％exo。对于乙烯分压高于150psi的操作反应器，没有可操作性问题迹象的温和起燃催化剂体系可表征为放热百分比(％exo)小于10％。例如，实施例4至9、13至17和19至20的％exo小于4％，而比较实施例11和12的％exo分别为47.2％和27.4％。
与比较实施例相比，观察到催化剂体系1至4(≤8℃)放热始终较低，这些比较实施例在初始催化剂注入时在具有高乙烯分压的条件下具有显著更高的放热(≥17℃)(表4)。与比较催化剂C1和比较催化剂C2相比，在低和高C2PP两者的各种条件下，催化剂体系1至4在前3分钟内的各种时间点也显示出显著较低的总乙烯摄取量(表4，编号1至17与编号18至24)。与比较实施例、比较催化剂C1和比较催化剂C2相比，催化剂体系1至4的显著较低的放热和初始乙烯摄取或起燃表明这些催化剂具有改善的起燃，并因此改善了可操作性。
表4。对于催化剂体系1至4和比较实施例，在初始3分钟内的时间点总乙烯摄取百 分比。
条件1a：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0.003C6/C2，0.004H2/C2，100psi C2，1小时运行时间。条件1b：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0.004C6/C2，0.0011H2/C2，115psi C2，1小时。条件1c：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0.004C6/C2，0.0011H2/C2，230psi C2，1小时。条件2a：注入T＝80℃，运行T＝100℃，0.004C6/C2，0.0068H2/C2，230psi C2，1小时。条件2b：注入T＝80℃，运行T＝100℃，0.004C6/C2，0.0016H2/C2，230psi C2，1小时。条件3：注入T＝80℃，运行T＝93℃，0.0043C6/C2，0.004H2/C2，220psi C2，1小时。*3小时。条件4：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0C6/C2，0.018H2/C2，230psi C2，1小时。条件5：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0C6/C2，0.01H2/C2，230psi C2，1小时。条件6：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0C6/C2，0.007H2/C2，230psi C2，1小时。条件7：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0C6/C2，0.004H2/C2，230psi C2，1小时。条件8：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0C6/C2，0.01H2/C2，165psi C2，1小时。条件9：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0C6/C2，0.01H2/C2，100psi C2，1小时。条件10：注入T＝80℃，运行T＝105℃，0C6/C2，0.01H2/C2，230psi C2，1小时。条件11：注入T＝80℃，运行T＝80℃，0C6/C2，0.01H2/C2，230psi C2，1小时。
评估催化剂的起燃和受控乙烯消耗的另一种方法是测量催化剂已经消耗了实验期间消耗的总乙烯的特定量的时间。具有导致不可操作行为的快速、不可控制的起燃和乙烯消耗的催化剂倾向于以其中大部分其总乙烯摄取发生在运行的初始阶段内(即，第1个6分钟或60分钟运行的10％)的方式快速消耗乙烯。这种行为也趋于导致反应器中的结块和/或聚集。表5示出了在各种条件中的每种条件的运行期间催化剂消耗25％、50％、75％和90％所消耗的总乙烯的特定时间点。在较高乙烯分压(C2PP≥165psi)下的反应器条件下，在1小时运行期间催化剂体系1至4消耗25％、50％、75％和90％所消耗的总乙烯的时间显著慢于比较实施例、比较催化剂体系C1和C2(表5，编号4-13和15-16与18、19和21)。与表4中的数据组合，表5中的数据指示在具有高乙烯分压的条件下，本发明的催化剂体系1至4中的每一者的运行过程中较慢的初始乙烯消耗以及受控的乙烯消耗与比较实施例、比较催化剂体系1的运行过程中快速、不可控制的乙烯消耗形成鲜明对比。
表5。对于催化剂体系1C和催化剂体系2和比较实施例，发生25％、50％、75％和 90％总乙烯摄取的时间。
条件1a：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0.003C6/C2，0.004H2/C2，100psi C2，1小时运行时间。条件1b：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0.004C6/C2，0.0011H2/C2，115psi C2，1小时。条件2a：注入T＝80℃，运行T＝100℃，0.004C6/C2，0.0068H2/C2，230psi C2，1小时。条件2b：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0.004C6/C2，0.0011H2/C2，230psi C2，1小时。条件2c：注入T＝80℃，运行T＝100℃，0.004C6/C2，0.0016H2/C2，230psiC2，1小时。条件3：注入T＝80℃，运行T＝93℃，0.0043C6/C2，0.004H2/C2，220psi C2，1小时。*3小时。条件4：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0C6/C2，0.018H2/C2，230psi C2，1小时。条件5：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0C6/C2，0.01H2/C2，230psi C2，1小时。条件6：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0C6/C2，0.007H2/C2，230psi C2，1小时。条件7：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0C6/C2，0.004H2/C2，230psi C2，1小时。条件8：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0C6/C2，0.01H2/C2，165psi C2，1小时。条件9：注入T＝80℃，运行T＝90℃，0C6/C2，0.01H2/C2，100psi C2，1小时。条件10：注入T＝80℃，运行T＝105℃，0C6/C2，0.01H2/C2，230psiC2，1小时。条件11：注入T＝80℃，运行T＝80℃，0C6/C2，0.01H2/C2，230psi C2，1小时。
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格限于所列举的精确数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸旨在表示所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。例如，公开为″40g/cm3″的尺寸旨在表示″约40g/cm3″。
本文所包括的方程中使用的注释是指其标准含义，如数学领域所理解的。例如，″＝″意味着等于，″×″表示乘法运算，″+″表示加法运算，″-″表示减法运算，″＞″是″大于″符号，″＜″是″小于″符号，并且″/″表示除法运算。
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Claims (24)
1.一种用于生产聚乙烯的方法，所述方法包括在气相聚合反应器中使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与催化剂体系接触，反应器温度为70℃至小于或等于150℃，其中乙烯分压大于或等于150psi，并且一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔进料比小于或等于0.030，使用包括设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物的所述催化剂体系，其中所述金属-配体络合物具有根据式(Ia)的结构：
其中：
A-是阴离子；
M是钛、锆或铪；
n是1、2或3；
每个X是独立地选自由(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C2-C50)杂芳基和卤素组成的组的单齿配体；
R1和R8独立地选自由具有式(II)的基团和具有式(III)的基团组成的组：
其中R9–13和R14–21独立地选自–H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC和卤素；并且
在所述催化剂体系初始加入后在将所述催化剂体系注入所述气相聚合反应器后的前5分钟期间消耗的乙烯量小于整个平均停留时间tR时间内消耗的总乙烯的25％，其中所述总乙烯摄取25％的时间(t25％)由根据式(IV)的方程计算：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括可根据式(V)计算在所述整个平均停留时间tR期间在特定时间t处的摄取比(Ut)：
并且在将所述催化剂体系进料到所述反应器后0.5分钟(30秒)的时间点处，所述催化剂体系的Ut小于或等于0.02(2％)，如式(X)和(XI)表示：
在30秒(0.5min)处摄取，
在30秒(0.5min)处摄取，
3.根据权利要求2所述的方法，其中在将所述催化剂体系进料到所述反应器后1.5分钟(90秒)的时间点处，所述催化剂体系的所述Ut小于或等于0.05(5％)，如以下式表示：
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中在将所述催化剂体系进料到所述反应器后3.0分钟(180秒)的时间点处，所述催化剂体系的所述Ut小于或等于0.15(15％)，如以下式表示：
5.根据权利要求1至4所述的方法，其中在将所述催化剂体系进料到所述反应器后3.0分钟(180秒)的时间点处，所述催化剂体系的所述Ut小于或等于0.10(10％)，如以下式表示：
6.根据权利要求1至5所述的方法，其中在所述催化剂体系初始加入后在将所述催化剂体系注入所述气相聚合反应器后的前18分钟期间消耗的所述乙烯量小于所述整个平均停留时间tR时间内消耗的所述总乙烯的50％，其中所述总乙烯摄取50％的时间(t25％)由根据式(IV)的方程计算：
7.根据权利要求1至6所述的方法，其中放热百分比(％exo)小于10％，或者其中所述放热百分比(％Exo)小于5％。
8.根据权利要求1至7所述的方法，其中R1和R8是相同的。
9.根据权利要求1至7所述的方法，其中R1和R8中的至少一者是具有式(II)的基团，并且R10和R12中的至少一者是叔丁基。
10.根据任一权利要求1至7所述的方法，其中R1和R8中的至少一者是具有式(III)的基团。
11.根据权利要求1至7所述的方法，其中R15、R16、R19和R20中的至少一者是叔丁基。
12.根据权利要求1至7所述的方法，其中R14-21是–H。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中一种或多种载体材料包含气相二氧化硅。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴离子是铝酸盐。
15.一种制备根据权利要求1所述的催化剂体系的方法，其中所述方法包括：
将所述一种或多种活化剂设置在所述一种或多种载体材料上以生产负载型活化剂；以及
使所述负载型活化剂与所述中性金属-配体络合物的溶液或浆料在所述惰性烃溶剂中接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷(MAO)。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系以纯形式、作为溶液或作为浆料进料到所述气相聚合反应器中。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含喷雾干燥的颗粒。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述反应器中的所述乙烯分压大于或等于150psi，或者其中所述乙烯分压大于或等于170psi，或者其中所述乙烯分压大于或等于200psi。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述反应器温度小于或等于120℃；或者其中所述反应器温度是75℃至110℃；或者其中所述反应器温度是80℃至105℃；或者其中所述反应器温度是85℃至100℃。
21.一种用于生产聚乙烯的方法，所述方法包括在气相聚合反应器中使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与催化剂体系接触，反应器温度为70℃至小于或等于150℃，其中乙烯分压为50psi至150psi，并且一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔进料比小于或等于0.030，使用包括设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物的所述催化剂体系，其中所述金属-配体络合物具有根据式(Ia)的结构：
其中：
A-是阴离子；
M是钛、锆或铪；
n是1、2或3；
每个X是独立地选自由(1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基和卤素组成的组的单齿配体；
R1和R8独立地选自由具有式(II)的基团和具有式(III)的基团组成的组：
其中R9–13和R14–21独立地选自–H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自-H、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC和卤素；并且
在所述催化剂体系初始加入后在将所述催化剂体系注入所述气相聚合反应器后的前25分钟期间消耗的乙烯量小于整个平均停留时间tR时间内消耗的总乙烯的50％，其中所述总乙烯摄取25％的时间(t25％)由根据式(IV)的方程计算：
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述乙烯分压是80psi至115psi或90psi至130psi或100psi至150psi。
23.根据权利要求21所述的方法，其中在将所述催化剂体系初始注入所述气相聚合反应器后的前30分钟期间消耗的所述乙烯量小于所述整个平均停留时间的时间内消耗的所述总乙烯的50％。
24.根据权利要求21至23所述的方法，其中放热百分比(％exo)小于5％，或者其中所述放热百分比(％Exo)小于2％。
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