KR20230018407A - 촉매 시스템 및 이를 사용한 폴리에틸렌의 제조 공정 - Google Patents

촉매 시스템 및 이를 사용한 폴리에틸렌의 제조 공정 Download PDF

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KR20230018407A
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레트 에이. 베일리
조나단 이. 델로르베
앤드류 엠. 카멜리오
하이엔 큐. 도
필립 피. 폰테인
데이비드 엠. 피어슨
마리 에스. 로젠
브래드 씨. 베일리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 출원의 실시형태는 전구 촉매, 및 화학식 (I)의 구조를 갖는 금속-리간드 착물을 포함하는 전구 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다.
Figure pct00046

Description

촉매 시스템 및 이를 사용한 폴리에틸렌의 제조 공정
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 5월 29일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/031,638호 및 2021년 1월 29일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/143,333호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 폴리에틸렌의 제조 공정, 및 특히 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체를 기상 중합 반응기 내에서 게르마늄-다리결합 비스-페닐페녹시 촉매 시스템(germanium-bridged bis-phenylphenoxy catalyst system)과 접촉시키는 것에 관한 것이다.
불균질 올레핀 중합체에 대한 지글러와 나타의 발견 이후로, 전세계적 폴리올레핀 생산은 2015년에 연당 대략 1억 5천만톤에 이르렀고, 시장 수요로 인해 지속적으로 증가하고 있다. 폴리올레핀 중합 공정에서의 촉매 시스템은 이러한 폴리올레핀의 특징 및 특성에 기여할 수 있다. 예를 들어, 비스-페닐페녹시(BPP) 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 평평한(flat) 또는 반전의(reverse) 단쇄 분지 분포(SCBD), 상대적으로 높은 수준의 공단량체 혼입, 높은 고유 분자량(native molecular weight), 및/또는 좁은 내지 중간의 분자량 분포(MWD)를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
그러나, 기상 중합과 같은 일부 중합 공정에서 이용될 때, BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 전형적으로 1) 급격한 라이트-오프(light-off)와 관련된 작업성 문제; 및/또는 2) 빈약한 생산성을 나타낸다. 다른 측면에서, BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 일반적으로 반응기 파울링을 초래하고/하거나 사용된 촉매 시스템의 양에 비해 적은 중합체를 제조할 수 있다. 결과적으로, BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템의 사용은 기상 중합 공정에서 상업적으로 성공하지 못할 수 있다.
따라서, 기상 중합 공정에서 이용될 때, 개선된 라이트-오프 및/또는 생산성 특징을 갖는, 기상 반응기에서 사용하기에 적합한 촉매 시스템에 대한 요구가 계속 존재하는 실정이다. 본 개시내용의 실시형태는 게르마늄 함유 다리결합을 갖는 BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 제공함으로써 이러한 요구를 해결한다. 본 촉매 시스템은 기상 중합 공정에 이용될 때, 게르마늄-함유 다리결합 없이 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물을 포함하는 유사한 촉매 시스템과 비교하여 개선된 라이트-오프 및 생산성 특징을 나타낸다.
본 개시내용의 실시형태는 폴리에틸렌의 제조 방법을 포함한다. 본 공정은 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단랑체를, 에틸렌에 대한 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체의 0.030 이하의 몰 공급비 및 150 psi 이상의 에틸렌 부분압을 갖는 70℃ 내지 150℃ 이하의 반응기 온도에서의 기상 중합 반응기 내에서, 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하며, 촉매 시스템은 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치된 활성화 금속-리간드 착물을 포함한다. 금속-리간드 착물은 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00001
화학식 (Ia)에서, A-는 음이온이고; M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고; n은 1, 2, 또는 3이다. 각각의 X는 (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 한 자리 리간드이고;
화학식 (Ia) 에서, R1 및 R8은 화학식 (II)를 갖는 라디칼 및 화학식 (III)을 갖는 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00002
화학식 (II) 에서, R9-13은 -H, (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 화학식 (III) 에서, R14-21은 -H, (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (Ia)에서, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 -H, (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
본 개시내용의 공정은 촉매 시스템의 초기 첨가 시 평균 체류 시간 t R 의 전체 시간 동안 소비되는 총 에틸렌의 25% 미만인, 기상 중합 반응기 내로 촉매 시스템의 주입 시 처음 5분 동안 소비되는 에틸렌의 양을 포함하며, 총 에틸렌의 25% 흡수 시간(t 25% )은 식 (IV)에 따른 방정식에 의해 계산된다:
Figure pct00003
.
본 개시내용의 실시형태에 의해 제공되는 이들 및 추가 특성은 다음 상세한 설명을 고려하여 보다 완전히 이해될 것이다.
도 1은 표 1의 실시예 4 및 실시예 7에 대한 에틸렌 흡수 곡선이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 3에 대한 반응기 온도 프로파일 그래프이다.
도 3은 중합 반응이 조건 2b 하에서 실행되는 실시예 4 내지 실시예 6에 대한 반응기 온도 프로파일 그래프이다.
도 4는 중합 반응이 조건 3 하에서 실행되는 실시예 7 내지 실시예 9에 대한 반응기 온도 프로파일 그래프이다.
도 5는 중합 반응이 조건 3 하에서 실행되는 실시예 7 및 실시예 9에 대한 에틸렌 흡수 곡선이다.
도 6은 실시예 14에서의 촉매 시스템 2에 대한 에틸렌 및 총 에틸렌 흡수 곡선 그래프이다.
도 7은 실시예 16에서의 촉매 시스템 2에 대한 에틸렌 흡수 곡선 및 내부 반응기 프로파일이다.
도 8은 실시예 19에서의 촉매 시스템 2에 대한 에틸렌 및 총 에틸렌 흡수 곡선 그래프이다.
이제, 전구 촉매, 촉매 시스템, 촉매 시스템의 제조 방법, 및 폴리에틸렌의 제조 공정의 특정 실시형태가 설명될 것이다. 그러나, 본 개시내용의 시스템, 방법, 및 공정은 상이한 형태로 실시될 수 있으며, 본 개시내용에 제시된 특정 실시형태에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 함을 이해해야 한다. 오히려, 실시형태는 본 개시내용이 철저하고 완전할 수 있도록 하며, 당업자에게 개시된 기술 요지의 범주를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
본 개시내용에 사용된 일반적 약어는 하기 열거되어 있다:
Me : 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i-Pr: 이소-프로필; t-Bu: tert-부틸; t-Oct: tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf: 트리플루오로메탄 설포네이트; THF: 테트라하이드로푸란; Et2O: 디에틸 에테르; CH2Cl2: 디클로로메탄; CV: 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에서 사용됨); EtOAc: 에틸 아세테이트; C6D6: 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6; CDCl3: 중수소화 클로로포름; Na2SO4: 황산나트륨; MgSO4: 황산마그네슘; HCl : 염화수소; n-BuLi: 부틸리튬; t-BuLi : tert-부틸리튬; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 개질된 메틸알루미녹산; GC: 기체 크로마토그래피; LC: 액체 크로마토그래피; NMR: 핵자기 공명; MS: 질량 분석법; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일;
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 또는 아이오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "독립적으로 선택된"은 R기, 예컨대, R1, R2, 및 R3이 동일하거나 상이할 수 있는 것을 의미한다(예를 들어, R1, R2, 및 R3은 모두 치환된 알킬일 수 있거나; R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴일 수 있음). R 기와 관련된 화학명은 화학명의 화학 구조에 상응하는 당업계에서 인정되는 화학 구조를 전달하도록 의도된다. 결과적으로, 화학명은 당업자에게 알려진 구조적 정의를 배제하려는 것이 아니라 이를 보완하고 예시하도록 의도된다.
용어 "전구 촉매"는 활성화제와 조합될 때, 촉매적 활성을 갖는 화합물을 의미한다. 용어 "활성화제"는 전구 촉매를 촉매적으로 활성 화합물로 전환시키는 방식으로 전구 촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 지칭한다. 본 개시내용에 사용된 용어 "공촉매(co-catalyst)" 및 "활성화제"는 상호 교환 가능하며, 명확하게 특정되지 않는 한, 동일한 의미를 갖는다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어, RS)에 의해 대체된 것을 의미한다. 용어 "-H"는 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. 본 개시내용에 사용된 용어 "수소" 및 "-H" 는 상호 교환 가능하고, 명확하게 특정되지 않는 한, 동일한 의미를 갖는다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기술하는 데 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은 비치환된 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자를 x와 y를 포함하여 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 이의 비치환된 형태의 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된, RS 치환된 화학기는 임의의 기 RS의 정체에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 RS 기로 치환된 (C1-C50)알킬(여기서, RS는 페닐 (-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 결과적으로, 일반적으로 "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS에 의해 치환될 때, 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총 수는 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합계를 x와 y 둘 모두에 첨가함으로써 결정된다.
용어 "(C1-C50)하이드로카빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)하이드로카빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼을 의미하며, 여기서, 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비(non)-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(3개 이상의 탄소를 가지며, 단- 및 다-고리형, 융합 및 비(non)-융합된 다고리형, 및 이고리형 포함) 또는 비(non)-고리형이고, 하나 이상의 RS로 치환되거나, 치환되지 않는다. 본 개시내용에 사용된 (C1-C50)하이드로카빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)사이클로알킬, (C3-C25)사이클로알킬-(C1-C25)알킬렌, (C6-C50)아릴, 또는 (C6-C25)아릴-(C1-C25)알킬렌(예컨대, 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 각각의 (C1-C50)알킬은 치환되지 않거나, 하나 이상의 RS에 의해 치환될 수 있다. 실시형태에서, 탄화수소 라디칼에서의 각각의 수소 원자는 예를 들어 트리플루오로메틸과 같은 RS로 치환될 수 있다. 비치환된 (C1-C50)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C50)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은 치환기를 포함하여 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재하는 것을 의미하고, 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 또는 1,1-디메틸에틸과 같은 (C1-C5)알킬인 하나의 RS에 의해 치환된 (C27-C40)알킬이다.
용어 "(C3-C50)사이클로알킬"은 치환되지 않거나, 하나 이상의 RS에 의해 치환된 3 내지 50개의 탄소 원자의 포화 고리형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예를 들어, (Cx-Cy)사이클로알킬)는 x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며, 치환되지 않거나, 하나 이상의 RS로 치환된 것과 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C50)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C50)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
용어 "(C6-C50)아릴"은 치환되지 않거나, (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 6 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 단고리형, 이고리형, 또는 삼고리형 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자이다. 단고리형 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 이고리형 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 삼고리형 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 이고리형 또는 삼고리형 방향족 탄화수소 라디칼이 존재할 때, 라디칼 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비-융합될 수 있고, 방향족 또는 비-방향족일 수 있다. 비치환된 (C6-C50) 아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴, 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C50)아릴의 예는 다음을 포함한다: 치환된 (C1-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일.
용어 "헤테로원자"는 수소 또는 탄소 이외의 다른 원자를 지칭한다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, 또는 -Si(RC)-를 포함하며, 여기서, 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌 또는 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로하이드로카빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 또한, 디라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 것은 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 각각의 (C1-C50)헤테로하이드로카빌 및 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌은 비치환 또는 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된, 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(단고리형 및 다고리형, 융합된 및 비-융합된 다고리형 포함) 또는 이고리형일 수 있다.
용어 "(C2-C50)헤테로아릴"은 치환되지 않거나, (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 2 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자의 단고리형, 이고리, 또는 삼고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 단고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 이고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 갖고; 삼고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 이고리형 또는 삼고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재할 때, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비-융합될 수 있고, 방향족 또는 비-방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (Cx-Cy)헤테로아릴, 예컨대 (C4-C12)헤테로아릴)는 x 내지 y개의 탄소 원자(예컨대, 4 내지 12개 탄소 원자)를 가지며, 치환되지 않거나, 하나 또는 하나 초과의 RS에 의해 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 단고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 5 마이너스 h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서, h는 헤테로원자의 수이고, 1, 2, 또는 3일 수 있고; 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예를 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일을 포함한다. 6-원 고리는 6 마이너스 h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서, h는 헤테로원자의 수이고, 1 또는 2일 수 있고, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예를 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진- 2-일을 포함한다. 이고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템의 이고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템의 이고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 삼고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시켜서 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 단지 하나의 단량체를 중합시켜서 제조된 중합체인 동종중합체 및 둘 이상의 상이한 단량체를 중합시켜서 제조된 공중합체를 포함한다.
용어 "혼성중합체(interpolymer)"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체를 중합시켜서 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는 공중합체 또는 2개 초과의 상이한 단량체를 중합시켜서 제조된 다른 중합체, 예컨대 삼원중합체(terpolymer)를 포함한다.
용어 "폴리올레핀", "폴리올레핀 중합체", 및 "폴리올레핀 수지"는 단순 올레핀(알켄으로도 지칭됨, 일반 화학식 CnH2n을 가짐) 단량체를 중합시켜서 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반 용어 폴리올레핀은 폴리에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 함께 또는 이의 부재 하에 중합시켜서 제조된 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 및 프로필렌 단량체를 하나 이상의 공단량체와 함께 또는 이의 부재 하에 중합시켜서 제조된 중합체, 예컨대 폴리프로필렌을 포함한다.
용어 "폴리에틸렌" 및 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단량체로부터 유도되었던 50 mol 백분율(%) 초과의 단위를 포함하는 폴리올레핀을 지칭하며, 폴리에틸렌 동종중합체 및 공중합체를 포함한다. 당업계에 알려진 폴리에틸렌의 일반적 형태는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE: ultra low density polyethylene), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE: very low density polyethylene), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다.
용어 "분자량 분포"는 중합체의 2개의 상이한 분자량의 비를 의미한다. 일반 용어 분자량 분포는 "분자량 분포(Mw/Mn)"로도 지칭될 수 있는 중합체의 수평균 분자량(Mn)에 대한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 비 및 "분자량 분포(Mz/Mw)"로도 지칭될 수 있는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 중합체의 z-평균 분자량(Mz)의 비를 포함한다.
용어 "조성물"은 조성물뿐만 아니라 조성물 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)", 및 이들의 파생어는 임의의 추가 구성요소, 단계, 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되는지 여부와 상관없이, 임의의 추가 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 제외하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체성인지 여부와 상관없이, 임의의 추가 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 구성되는(consisting essentially of)"은 실시 가능성에 본질적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 구성요소, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 열거의 범주로부터 제외한다. 용어 "~로 구성되는(consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성요소, 단계, 또는 절차를 제외한다.
실시형태에서, 촉매 시스템은 전구 촉매를 포함한다. 전구 촉매는 금속-리간드 착물을 포함한다. 금속-리간드 착물은 화학식 (I)에 따른 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00004
화학식 (I)에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이다. 실시형태에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이며, 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식 산화 상태로 존재한다.
화학식 (I)에서, (X)n의 아래첨자 n은 1, 2, 또는 3이고, 각각의 X는 불포화 (C2-C50)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C2-C50)헤테로아릴, 할로겐, -N(RN)2, 및 -N(RN)CORC로부터 독립적으로 선택되는 한 자리 리간드이다. 실시형태에서, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, (X)n의 아래첨자 n은 2이고, 각각의 X는 동일하다. 다른 실시형태에서, 적어도 2개의 X는 상이하다. 예를 들어, (X)n의 아래 첨자 n은 2일 수 있고, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 하나일 수 있다. 실시형태에서, (X)n의 아래첨자 n은 1 또는 2이고, 적어도 두 개의 X는 독립적으로 단일음이온성 한 자리 리간드이고, 제3 X는 존재하는 경우, 중성 한 자리 리간드이다. 하나 이상의 실시형태에서, (X)n의 아래첨자 n은 2이다. 화학식 (I)에서, 금속-리간드 착물은 전체적으로 중성 전하이다.
화학식 (I)에서, R1 및 R8은 화학식 (II)를 갖는 라디칼 및 화학식 (III)을 갖는 라디칼로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00005
화학식 (II)에서, R9, R10, R11, R12, R13은 -H, (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (III)에서, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, 및 R21은 -H, (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서의 기 R1 및 R8은 서로 독립적으로 선택된다. 예를 들어, R1은 화학식 (II) 또는 (III)을 갖는 라디칼로부터 선택될 수 있고, R8은 (C2-C50)헤테로아릴일 수 있거나; R1은 화학식 (II), (III), 또는 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택될 수 있고, R16은 R1의 것과 동일하거나 상이한, 화학식 (II) 또는 (III)을 갖는 라디칼로부터 선택될 수 있다. 실시형태에서, R1 및 R8은 둘 모두 화학식 (II)를 갖는 라디칼일 수 있으며, 이 경우, 기 R9-13은 R1 및 R8에서와 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, R1 및 R8은 둘 모두 화학식 (III)을 갖는 라디칼일 수 있으며, 이 경우, 기 R14-21은 R1 및 R8에서와 동일하거나 상이할 수 있다.
실시형태에서, R1 및 R8 중 적어도 하나는 화학식 (II)를 갖는 라디칼이며, 여기서, R10 및 R12 중 적어도 하나는 tert-부틸이다. 일부 실시형태에서, R1 및 R8 중 적어도 하나가 화학식 (III)을 갖는 라디칼일 때, R16 및 R19 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R14-15, R17-18, 및 R20-21은 -H이다. 다른 실시형태에서, R15 및 R20 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R14, R16-19, 및 R21은 -H이다. 일부 실시형태에서, R15 및 R20은 둘 모두 -H이다. 일부 실시형태에서, R14-21 은 -H이다.
화학식 (I)에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 -H, (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시형태에서, R3 또는 R4 중 적어도 하나는 할로겐 원자이고; R5 또는 R6 중 적어도 하나는 할로겐 원자이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R4는 둘 모두 할로겐 원자이고; 또는 R5 또는 R6은 둘 모두 할로겐 원자이다.
실시형태에서, R2 및 R7는 (C1-C24)알킬이다. 다양한 실시형태에서, R2 및 R7는 (C1-C20)알킬이다. 일부 실시형태에서, R2 및 R7은 (C4-C24)알킬이다. 하나 이상의 실시형태에서, R2 및 R7는 (C8-C12)알킬이다. 일부 실시형태에서, R2 및 R7는 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸이라고도 함), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸-1-부틸, 헥실, 4-메틸-1-펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일이라고도 함), 노닐, 및 데실이다. 실시형태에서, R2 및 R7은 -ORC이며, 여기서, RC는 (C1-C20)탄화수소이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함), 또는 1,1-디메틸에틸이다.
일부 실시형태에서, R4 및 R5는 (C1-C20)알킬이다. 일부 실시형태에서, R4 및 R5는 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸이라고도 함), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸-1-부틸, 헥실, 4-메틸-1-펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일이라고도 함), 노닐, 및 데실이다. 일부 실시형태에서, R4 및 R5는 메틸이다.
일부 실시형태에서, R3 및 R6은 할로겐이다. 다른 실시형태에서, R3 및 R6은 (C1-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R6은 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸이라고도 함), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸부틸, 헥실, 4-메틸펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일이라고도 함), 노닐, 및 데실로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, R6 및 R11은 tert-부틸이다. 실시형태에서, R3 및 R6은 -ORC이며, 여기서, RC는 (C1-C20)하이드로카빌이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함), 또는 1,1-디메틸에틸이다. 다른 실시형태에서, R3 및 R6은 -SiRC 3이며, 여기서, 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C20)하이드로카빌이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함), 또는 1,1-디메틸에틸이다.
일부 실시형태에서, R2 및 R7는 메틸이고; R3 및 R6은 할로겐이다. 다른 실시형태에서, R3 및 R6은 tert-부틸이다. 다른 실시형태에서, R2 및 R7은 tert-옥틸 또는 n-옥틸이다.
화학식 (I), (Ia), (II), 및 (III)에서, 각각의 RC, RP, 및 RN은 -H, (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌로부터 독립적으로 선택된다.
실시형태에서, 전구 촉매는 이를 활성화제에 접촉시키거나 이와 조합함으로써 촉매적으로 활성이 되도록 할 수 있다. 전구 촉매를 활성화제에 접촉시키거나 이와 조합함으로써 촉매적으로 활성이 되었던 전구 촉매는 "촉매 시스템"으로 지칭될 수 있다. 즉, 본 개시내용에서 사용된 촉매 시스템은 전구 촉매 및 하나 이상의 활성화제를 포함할 수 있다. 용어 "활성화제"는 전이 금속 화합물이 불포화 단량체, 예컨대 올레핀을 올리고머화 또는 중합시키는 속도를 증가시키는 시약의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 활성화제는 또한 올리고머 또는 중합체의 분자량, 분지화 정도, 공단량체 함량, 또는 기타 특성에 영향을 미칠 수 있다. 전이 금속 화합물은 배위 또는 양이온성 올리고머화 및 또는 중합을 허용하기에 충분한 임의의 방식으로 올리고머화 및/또는 중합 촉매 작용을 위해 활성화될 수 있다.
알루목산 활성화제는 하나 이상의 촉매 조성물에 대한 활성화제로서 이용될 수 있다. 알루목산(들) 또는 알루미녹산(들)은 일반적으로 --Al(R)--O-- 하위 단위를 함유하는 올리고머성 화합물이며, 여기서, R은 알킬기이다. 알루목산의 예는 메틸알루목산(MAO), 개질된 메틸알루목산(MMAO), 에틸알루목산, 및 이소부틸알루목산을 포함한다. 알킬알루목산 및 개질된 알킬알루목산은 특히 추출 가능한 리간드(abstractable ligand)가 할라이드일 때, 촉매 활성화제로서 적합하다. 상이한 알루목산과 개질된 알루목산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 추가의 설명을 위해, 미국 특허 제4,665,208호; 제4,952,540호; 제5,041,584호; 제5,091,352호; 제5,206,199호; 제5,204,419호; 제4,874,734호; 제4,924,018호; 제4,908,463호; 제4,968,827호; 제5,329,032호; 제5,248,801호; 제5,235,081호; 제5,157,137호; 제5,103,031호; 및 유럽 특허 EP 0561476호; EP 0279586호; EP 0516476호; EP 0594218호; 및 국제공개 WO 94/10180호를 참조한다.
활성화제가 알루목산(개질 또는 비개질)일 때, 활성화제의 최대량은 촉매 전구체(금속 촉매 부위 당)에 대해 10,000배 몰 과량의 Al/M이도록 선택될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 활성화제-대-전구 촉매-전구체의 최소량은 1:1 몰비로 설정될 수 있다. 실시형태에서, 활성화제-대-촉매 전구체의 양은 10,000:1 Al/M, 5,000:1 Al/M, 1,000:1 Al/M, 500:1 Al/M, 250:1 Al/M, 150:1 Al/M, 120:1 Al/M, 100:1 Al/M, 50:1 Al/M, 20: Al/M, 10:1 Al/M, 5:1 Al/M, 1:1 Al/M으로부터 선택될 수 있다.
활성화제(또는 스캐빈저(scavenger))로서 이용될 수 있는 알루미늄 알킬 또는 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 포함한다.
중성 금속-리간드 착물이 활성화제에 의해 촉매적으로 활성이 될 때, 금속-리간드 착물의 금속은 양성 일(+1)의 형식 전하를 가질 수 있다. 전구 촉매가 금속-리간드 착물을 포함하는 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 화학식 (I)에 따른 구조를 갖고, 전체적으로 중성 전하이다. 촉매 시스템이 금속-리간드 착물을 포함하는 실시형태에서, 금속-리간드 착물은 화학식 (Ia)에 따른 구조를 가질 수 있고, 양성 1(+1)의 전체 형식 전하를 갖는다:
Figure pct00006
화학식 (Ia)에서, A-는 음이온이고, M, (X)n의 아래 첨자 n, 각각의 X, 각각의 Z, 및 R1 내지 R8은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물과 관련하여 이전에 기재된 바와 같다.
화학식 (Ia)는 활성 촉매의 예시적 도시이다.
실시형태에서, 금속-리간드 착물, 활성화제, 또는 둘 모두는 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 금속-리간드 착물은 하나 이상의 지지체 물질 상에 침착되거나, 이와 접촉되거나, 이와 기화되거나, 이에 결합되거나, 그 내부에 혼입되거나, 그 내부 또는 그 상에 흡착 또는 흡수될 수 있다. 금속-리간드 착물은 당업계에 잘 알려져 있거나, 하기 기재되는 지지 방법 중 하나를 사용하여 하나 이상의 지지체 물질과 조합될 수 있다. 본 개시내용에 사용된 금속-리간드 착물은 예를 들어 하나 이상의 지지체 물질 상에 침착되거나, 이와 접촉되거나, 그 내부에 혼입되거나, 그 내부 또는 그 상에 흡착 또는 흡수될 때, 지지된 형태로 존재한다.
무기 산화물과 같은 적합한 지지체 물질은 IUPAC 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13, 또는 14족 금속의 산화물을 포함한다. 실시형태에서, 지지체 물질은 탈수 또는 비탈수 실리카, 흄드 실리카, 알루미나(예를 들어, 국제 특허 출원 번호 1999/060033호에 기재된 바와 같음), 실리카-알루미나, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 흄드 실리카는 친수성(미처리됨), 대안적으로 소수성(처리됨)일 수 있다. 실시형태에서, 지지체는 소수성 흄드 실리카이며, 이는 미처리된 흄드 실리카를 디메틸디클로로실란, 폴리디메틸실록산 유체, 또는 헥사메틸디실라잔과 같은 처리제로 처리함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시형태에서, 지지체 물질은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화마그네슘(예를 들어, 미국 특허 제5,965,477호에 기재된 바와 같음), 몬모릴로나이트(예를 들어, 유럽 특허 EP 0511665호에 기재된 바와 같음), 필로실리케이트, 제올라이트, 활석, 점토(예를 들어, 미국 특허 제6,034,187호에 기재된 바와 같음), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태에서, 예를 들어 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 및 이들의 조합과 같은 이들 지지체 재료의 조합물이 사용될 수 있다. 추가의 지지체 물질은 또한 유럽 특허 EP 0767184호에 기재된 이들 다공성 아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. 다른 지지체 물질은 또한 국제 특허 출원 번호 1999/047598호에 기재된 나노복합체; 국제 특허 출원 번호 1999/048605호에 기재된 에어로겔; 미국 특허 제5,972,510호에 기재된 구결정(spherulite); 및 국제 특허 출원 번호 1999/050311호에 기재된 중합체성 비드를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 지지체 물질은 그램당 10 제곱 미터(m2/g) 내지 700 m2/g의 표면적, 그램당 0.1 입방 미터(㎤/g) 내지 4.0 ㎤/g의 기공 부피, 및 5 마이크론(μm) 내지 500 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 실시형태에서, 지지체 물질은 50 m2/g 내지 500 m2/g의 표면적, 0.5 ㎤/g 내지 3.5 ㎤/g의 기공 부피, 및 10 μm 내지 200 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 실시형태에서, 지지체 물질은 100 m2/g 내지 400 m2/g의 표면적, 0.8 ㎤/g 내지 3.0 ㎤/g의 기공 부피, 및 5 μm 내지 100 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 지지체 물질의 평균 기공 크기는 전형적으로 10 옹스트롬(Å) 내지 1,000 Å, 예컨대 50 Å 내지 500 Å, 또는 75 Å 내지 350 Å이다.
본 개시내용의 촉매 시스템을 제조하는 다양한 적합한 방법이 존재한다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 시스템의 제조 방법은 하나 이상의 지지체 물질, 하나 이상의 활성화제, 및 불활성 탄화수소 용매 중의 금속-리간드 착물을 접촉시켜서 촉매 시스템을 제조하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 시스템의 제조 방법은 하나 이상의 활성화제를 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치하여 지지된 활성화제를 제조하는 단계, 및 지지된 활성화제를 불활성 탄화수소 용매 중의 금속-리간드 착물 용액(대개 "트림 촉매(trim catalyst)" 또는 "트림 공급물"로 지칭됨)과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉매 시스템의 제조 방법은 분무 건조된, 지지된 활성화제(즉, 분무 건조를 통해 제조된, 지지된 활성화제)를 불활성 탄화수소 용매 중의 금속-리간드 착물 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지된 활성화제는 예를 들어 미네랄 오일 슬러리와 같은 슬러리 중에 포함될 수 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 시스템의 제조 방법은 하나 이상의 지지체 물질, 하나 이상의 활성화제, 및 금속-리간드 착물을 혼합하여 촉매 시스템 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 촉매 시스템을 건조하여 촉매 시스템을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 방법은 금속-리간드 착물, 하나 이상의 지지체 물질, 하나 이상의 활성화제, 또는 이들의 조합과 불활성 탄화수소 용매의 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이어서, 불활성 탄화수소 용매를 혼합물로부터 제거하여 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치된 금속-리간드 착물, 하나 이상의 활성화제, 또는 이들의 조합을 제조하도록 할 수 있다. 실시형태에서, 제거 단계는 혼합물로부터 불활성 탄화수소 용매의 종래의 증발(즉, 종래의 농축 방법)을 통해 획득될 수 있으며, 증발된/지지된 촉매 시스템을 수득한다. 다른 실시형태에서, 제거 단계는 혼합물을 분무-건조하여 획득될 수 있으며, 분무 건조된 입자를 제조한다. 건조 및/또는 제거 단계는, 수득되는 촉매 시스템으로부터 액체를 완전히 제거하지 않을 수 있음이 이해되어야 한다. 즉, 촉매 시스템은 잔류 양(즉, 1 중량% 내지 3 중량%)의 불활성 탄화수소 용매를 포함할 수 있다.
이전에 언급한 바와 같이, 본 개시내용의 촉매 시스템은 에틸렌과 같은 올레핀의 중합을 통해 폴리에틸렌과 같은 중합체를 제조하기 위한 공정에 이용될 수 있다. 기상 중합과 같은 일부 중합 공정에 이용될 때, BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 전형적으로 1) 급격한 라이트-오프와 관련된 작업성 문제; 및/또는 2) 빈약한 생산성을 나타낸다. 예를 들어, BPP 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 기상 중합 반응기 내에서 너무 빠르게 라이트-오프될 수 있으며, 즉, 주입 시 너무 빠르게 에틸렌이 급격하게 소비되어 입자 과열, 용융, 및 응집을 야기하여 기상 중합 반응기를 막히게 할 수 있는 촉매 볼 형성, 청킹(chunking), 및 다른 "파편"을 초래한다.
실시형태에서, 하나 이상의 올레핀은 기상 중합 반응기, 예컨대, 기상 유동층 중합 반응기 내에서 본 개시내용의 촉매 시스템과 접촉될 수 있다. 예시적 기상 시스템은 미국 특허 제5,665,818호; 제5,677,375호; 및 제6,472,484호; 및 유럽 특허 EP 0517868호 및 EP 0794200호에 기재되어 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는 기상 중합 반응기 내에서 본 개시내용의 촉매 시스템과 접촉될 수 있다. 촉매 시스템은 순수한 형태(neat form)(즉, 건조 고체로서)로, 용액으로서, 또는 슬러리로서 기상 중합 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉매 시스템의 분무-건조된 입자는 기상 중합 반응기에 직접 공급될 수 있다. 다른 실시형태에서, 불활성 탄화수소 또는 미네랄 오일과 같은 용매 중의 촉매 시스템의 용액 또는 슬러리가 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 전구 촉매는 불활성 탄화수소 용액으로 반응기에 공급될 수 있고, 활성화제는 미네랄 오일 슬러리로 반응기에 공급될 수 있다.
실시형태에서, 기상 중합 반응기는 유동층 반응기를 포함한다. 유동층 반응기는 "반응 구역" 및 "속도 감소 구역"을 포함할 수 있다. 반응 구역은 반응 구역을 통한 중합 열을 제거하기 위해 가스 단량체 및 희석제의 연속적 흐름에 의해 유동화되는, 성장하는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 소량의 촉매 시스템의 층(bed)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 재순환 가스의 일부는 냉각 및 압축되어, 반응 구역으로 재투입될 때 순환 가스 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 적합한 가스 유량은 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 순환 가스 스트림에 대한 가스 단량체의 구성은 미립자 중합체 생성물 및 이와 회합된 단량체가 반응기로부터 회수될 수 있는 비율과 동일한 비율이고, 반응기를 통해 통과하는 가스의 조성은 반응 구역 내에서 본질적으로 정상 상태의 가스 조성을 유지하도록 조절된다. 반응 구역을 떠나는 가스는 비말 동반된 입자가 제거되는 속도 감소 구역으로 통과될 수 있다. 보다 미세한 비말 동반된 입자 및 분진은 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 가스는 열 교환기를 통과하며, 여기서, 중합 열이 제거되고, 압축기 내에서 압축된 다음, 반응 구역으로 되돌아 갈 수 있다. 반응기를 작동시키기 위한 추가의 반응기 세부 사항 및 수단은 예를 들어 미국 특허 제3,709,853호; 제4,003,712호; 제4,011,382호; 제4,302,566호; 제4,543,399호; 제4,882,400호; 제5,352,749호; 및 제5,541,270호; 유럽 특허 EP 0802202호; 및 벨기에 특허 BE 839,380호에 기재되어 있다.
급격한 라이트-오프를 갖는 촉매 시스템은 촉매 주입, 중합체 입자 제거를 차단하거나, 작업성에 유해한 다른 문제를 생성할 수 있는 "촉매 볼(cat ball)" 또는 청크를 형성하여 기상 중합 반응기가 막히게 할 수 있다. 청킹 및 "촉매 볼" 형성은 촉매의 급격한 라이트-오프로 인한 중합체 입자 과열 및 융합으로 인해 악화되는 것으로 여겨지는 현상이다. 촉매 시스템의 라이트-오프는 에틸렌 흡수 또는 에틸렌 소비, 및 에틸렌 흡수 비 Ut의 관점에서 편리하게 표시될 수 있으며, 이는 식 (IV)에 의해 제공된다:
Figure pct00007
상기 식에서, 중합 공정의 평균 체류 시간 tR에 걸친 촉매 시스템의 총 에틸렌 흡수는 식 (V)에 의해 제공되며, 촉매 시스템의 중합 반응기 내로의 주입 이후 소정의 시간에서의 에틸렌 흡수는 식 (VI)에 의해 제공된다:
Figure pct00008
라이트-오프는 촉매 공급 속도를 증가 또는 감소시키거나, 반응기 내의 에틸렌 부분압을 증가 또는 감소시킴으로서 공정에서 제어될 수 있지만; 촉매 공급 속도를 감소시키거나, 에틸렌 부분압을 감소시킴으로써 촉매 라이트-오프 및 관련 반응기 작동성 문제의 심각성을 완화시키는 것은 반응기 수율 및 단위 시간당 제조되는 중합체의 양을 감소시키며, 궁극적으로 중합 반응기의 생산 규모에 경제적이지 않기 때문에 대개 실용적이지 않다. 또한, 촉매 시스템의 라이트-오프의 큰 요소는 촉매 시스템의 활성화 금속-리간드 착물에 고유한 것이다. 본원에서, 촉매 시스템의 활성 유기금속 성분의 구조적 특성은 촉매 시스템의 고유한 라이트-오프를 변화시킴으로써 촉매의 작동성을 개선했다고 설명되어 있다.
본 개시내용에서, 이로운 라이트-오프를 갖는 촉매 시스템은 식 (VII)에 의해 정량화되며, 여기서, 촉매 수명의 처음 5분 동안 소비된 에틸렌의 양은 촉매 시스템의 초기 첨가 시 평균 체류 시간 t R 의 전체 시간 동안 소비되는 총 에틸렌의 25% 미만이고, 총 에틸렌의 25% 흡수 시간(t 25% )은 식 (IV)에 따른 방정식에 따라 계산된다:
Figure pct00009
대안적으로, 라이트-오프는 전체 촉매 수명 또는 평균 체류 시간 t R 동안 소비되는 총 에틸렌과 비교하여 촉매 시스템의 중합 반응기 내로의 전달 이후 특정 시간 t에 소비되는 에틸렌의 흡수 비(U t ) 또는 백분율이 어떠한 경우든 더 짧을 때, 정량화될 수 있으며, 식 (IV)에 따라 계산될 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템의 U t 는 식 (X) 및 식 (XI)에 제공된 바와 같이 촉매 시스템이 반응기 내로 공급된 후의 0.5분(30초)의 시점에서 0.02(2%) 이하이다:
Figure pct00010
촉매 시스템의 에틸렌 흡수 및 에틸렌 흡수 비는 라이트-오프 배치식 반응기 시험 방법에 의해 측정될 수 있다.
실시형태에서, 기상 중합 반응기의 반응기 온도는 70℃ 내지 150℃이다. 예를 들어, 기상 중합 반응기의 반응기 온도는 70℃ 내지 120℃, 70℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 100℃, 90℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 120℃, 90℃ 내지 110℃, 90℃ 내지 100℃, 100℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 120℃, 100℃ 내지 110℃, 110℃ 내지 150℃, 110℃ 내지 120℃, 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다. 일반적으로, 기상 중합 반응기는 반응기 내의 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여 실행 가능한 최고 온도에서 작동할 수 있다. 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용되는 공정과 상관없이, 반응기 온도는 중합체 생성물의 용융 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 결과적으로, 온도 상한은 중합체 생성물의 용융 온도일 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 공정은 내부 반응기 온도를 추가로 포함하며, 내부 반응기 온도는 대략 반응기 온도 +/- 5℃이다. 다양한 실시형태에서, 내부 반응기 온도는 반응기 온도의 +/- 3℃이거나, 반응기 온도의 +/- 2℃이고; 하나 이상의 실시형태에서, 내부 반응기 온도는 반응기 온도의 +/- 1℃이다.
급격한 라이트-오프는 입자 과열을 야기하는 에틸렌 및/또는 공단량체의 급격한 소비로 인해 작동성 문제를 초래하며, 중합 열의 척도이고, 촉매 입자 온도의 간접적 척도인 내부 반응기 온도(Tint)의 관점에서 아마도 보다 잘 정량화될 수 있다. Tint는 반-배치식 기상 중합 공정(semi-batch gas phase polymerization process)에서의 상이한 촉매의 라이트-오프의 심각성을 정량화하고, 비교하는 편리한 방법이다.
일부 실시형태에서, 기상 중합 반응기의 반응기의 압력은 50 psi 내지 150 psi(345 ㎪ 내지 1035 ㎪)이다. 예를 들어, 기상 중합 반응기의 반응기 압력은 80 psi 내지 115 psi(552 ㎪ 내지 793 ㎪), 90 psi 내지 130 psi(620.5 ㎪ 내지 896 ㎪), 또는 100 psi 내지 150 psi(690 ㎪ 내지 1035 ㎪)일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서,기상 중합 반응기의 반응기 압력은 150 psi(1035 ㎪) 이상이다. 다양한 실시형태에서, 기상 중합 반응기의 반응기 압력은 180 psi(1241 ㎪) 이상, 190 psi(1310 ㎪) 이상, 200 psi(1379 ㎪) 이상, 또는 230 psi(1586 ㎪) 이상이다.
일부 실시형태에서, 기상 중합 반응기 내로 촉매 시스템의 주입 시 처음 5분 동안 소비되는 에틸렌의 양은 촉매 시스템의 초기 첨가 시 평균 체류 시간 t R 의 전체 시간 동안 소비되는 총 에틸렌의 25% 미만이고, 총 에틸렌의 25% 흡수 시간(t 25% )은 식 (IV)에 따른 방정식에 의해 계산된다:
Figure pct00011
.
하나 이상의 실시형태에서, 기상 중합 반응기 내로 촉매 시스템의 주입 시 처음 25분 동안 소비되는 에틸렌의 양은 촉매 시스템의 초기 첨가 시 평균 체류 시간 t R 의 전체 시간 동안 소비되는 총 에틸렌의 50% 미만이고, 총 에틸렌의 25% 흡수 시간(t 25% )은 식 (IV)에 따른 방정식에 의해 계산된다:
Figure pct00012
.
실시형태에서, 폴리에틸렌의 최종 특성을 제어하기 위해 중합 동안 수소 가스가 사용될 수 있다. 중합에서 수소의 양은 예를 들어 에틸렌 또는 에틸렌과 1-헥센의 배합물과 같은 총 중합성 단량체(polymerizable monomer)에 대한 몰비로 표시될 수 있다. 중합 공정에 사용되는 수소의 양은 예를 들어 용융 유량(MFR)과 같은 폴리에틸렌의 소기의 특성을 획득하는 데 필요한 양일 수 있다. 실시형태에서, 총 중합성 단량체에 대한 수소의 몰비(H2:단량체)는 0.0001 초과이다. 예를 들어, 총 중합성 단량체에 대한 수소의 몰비(H2:단량체)는 0.0001 내지 10, 0.0001 내지 5, 0.0001 내지 3, 0.0001 내지 0.10, 0.0001 내지 0.001, 0.0001 내지 0.0005, 0.0005 내지 10, 0.0005 내지 5, 0.0005 내지 3, 0.0005 내지 0.10, 0.0005 내지 0.001, 0.001 내지 10, 0.001 내지 5, 0.001 내지 3, 0.001 내지 0.10, 0.10 내지 10, 0.10 내지 5, 0.10 내지 3, 3 내지 10, 3 내지 5, 또는 5 내지 10일 수 있다.
실시형태에서, 본 개시내용의 촉매 시스템은 단일 유형의 올레핀을 중합시켜서 동종중합체를 제조하는 데 이용될 수 있다. 그러나, 다른 실시형태에서, 추가의 α-올레핀이 중합 반응식 내로 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용의 촉매 시스템은 에틸렌 및 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체를 중합시키는 데 이용될 수 있다. 예시적 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 구성된 군; 또는 대안적으로는 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
실시형태에서, 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는 프로필렌으로부터 유도되지 않을 수 있다. 즉, 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는 실질적으로 프로필렌이 없을 수 있다. 화합물의 "실질적으로 없는"이라는 용어는 물질 또는 혼합물이 1.0 중량% 미만의 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 실질적으로 프로필렌이 없을 수 있는 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체는 1.0 중량% 미만의 프로필렌, 예컨대 0.8 중량% 미만의 프로필렌, 0.6 중량% 미만의 프로필렌, 0.4 중량% 미만의 프로필렌, 또는 0.2 중량% 미만의 프로필렌을 포함할 수 있다.
실시형태에서, 제조된 폴리에틸렌, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체의 동종중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 에틸렌으로부터 유도된 적어도 50 mol 백분율(mol %)의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 적어도 60 mol%, 적어도 70 mol%, 적어도 80 mol%, 또는 적어도 90 mol%의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 폴리에틸렌은 50 mol% 내지 100 mol%의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 50 mol% 내지 90 mol%, 50 mol% 내지 80 mol%, 50 mol% 내지 70 mol%, 50 mol% 내지 60 mol%, 60 mol% 내지 100 mol%, 60 mol% 내지 90 mol%, 60 mol% 내지 80 mol%, 60 mol% 내지 70 mol%, 70 mol% 내지 100 mol%, 70 mol% 내지 90 mol%, 70 mol% 내지 80 mol%, 80 mol% 내지 100 mol%, 80 mol% 내지 90 mol%, 또는 from 90 mol% 내지 100 mol%의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 제조된 폴리에틸렌은 적어도 90 mol%의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 적어도 93 mol%, 적어도 96 mol%, 적어도 97 mol%, 또는 적어도 99 mol%의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 폴리에틸렌은 90 mol% 내지 100 mol%의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 90 mol% 내지 99.5 mol%, 90 mol% 내지 99 mol%, 90 mol% 내지 97 mol%, 90 mol% 내지 96 mol%, 90 mol% 내지 93 mol%, 93 mol% 내지 100 mol%, 93 mol% 내지 99.5 mol%, 93 mol% 내지 99 mol%, 93 mol% 내지 97 mol%, 93 mol% 내지 96 mol%, 96 mol% 내지 100 mol%, 96 mol% 내지 99.5 mol%, 96 mol% 내지 99 mol%, 96 mol% 내지 97 mol%, 97 mol% 내지 100 mol%, 97 mol% 내지 99.5 mol%, 97 mol% 내지 99 mol%, 99 mol% 내지 100 mol%, 99 mol% 내지 99.5 mol%, 또는 99.5 mol% 내지 100 mol%의 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 제조된 폴리에틸렌은 50 mol% 미만의 추가의 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 40 mol% 미만, 30 mol% 미만, 20 mol% 미만, 또는 10 mol% 미만의 추가의 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 폴리에틸렌은 0 mol% 내지 50 mol%의 추가의 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 포함한다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 0 mol% 내지 40 mol%, 0 mol% 내지 30 mol%, 0 mol% 내지 20 mol%, 0 mol% 내지 10 mol%, 0 mol% 내지 5 mol%, 0 mol% 내지 1 mol%, 1 mol% 내지 50 mol%, 1 mol% 내지 40 mol%, 1 mol% 내지 30 mol%, 1 mol% 내지 20 mol%, 1 mol% 내지 10 mol%, 1 mol% 내지 5 mol%, 5 mol% 내지 50 mol%, 5 mol% 내지 40 mol%, 5 mol% 내지 30 mol%, 5 mol% 내지 20 mol%, 5 mol% 내지 10 mol%, 10 mol% 내지 50 mol%, 10 mol% 내지 40 mol%, 10 mol% 내지 30 mol%, 10 mol% 내지 20 mol%, 20 mol% 내지 50 mol%, 20 mol% 내지 40 mol%, 20 mol% 내지 30 mol%, 30 mol% 내지 50 mol%, 30 mol% 내지 40 mol%, 또는 40 mol% 내지 50 mol%의 추가의 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 제조된 폴리에틸렌은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 이러한 첨가제는 대전방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, 자외선(UV) 안정화제, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 폴리에틸렌은 임의의 양의 첨가제를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 제조된 폴리에틸렌은 충전제를 추가로 포함하며, 이는 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 또는 Mg(OH)2와 같은 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다.
제조된 폴리에틸렌은 광범위하게 다양한 제품 및 최종 용도 적용에 사용될 수 있다. 제조된 폴리에틸렌은 또한 임의의 다른 중합체와 배합 및/또는 공-압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한다. 제조된 폴리에틸렌 및 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 배합물은 다양한 다른 최종 용도 중에서 취입 성형 구성요소 또는 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 제조된 폴리에틸렌 및 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 배합물은 필름, 시트와 같은 성형 작업 및 섬유 압출과 공압출뿐만 아니라 취입 성형, 사출 성형, 및 회전 성형에 유용할 수 있다. 필름은 식품 접촉 및 비-식품 접촉 적용에서의 수축 필름(shrink film), 랩(cling film), 스트래치 필름(stretch film), 밀봉 필름(sealing film), 배향 필름, 스낵 포장재, 헤비듀티백(heavy duty bag), 식료품 봉지(grocery sack), 구운 음식과 냉동 음식 포장재, 의료용 포장재, 산업용 라이너, 및 막으로서 유용한, 공압출 또는 적층에 의해 형성된, 취입 또는 캐스트 필름을 포함한다. 섬유는 필터, 기저귀 직물, 의료용 의류, 및 지오텍스타일(geotextile)을 제조하는 직물 또는 부직포 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사, 및 용융 취입 섬유 작업을 포함할 수 있다. 압출된 물품은 의료용 튜브, 와이어, 및 케이블 코팅, 파이프, 지오멤브레인(geomembrane), 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함할 수 있다. 성형된 물품은 병, 탱크, 대형 중공 물품, 경질 식품 용기, 및 완구 형태의 단층 및 다층 구조물을 포함할 수 있다.
시험 방법
중합 활성도
달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 중합 활성도(생산성으로도 지칭됨)는 반응기에 첨가된 촉매의 양에 대한 제조된 중합체의 비로 결정하였고, 시간당 촉매 그램당 중합체 그램(gPE/g촉매/hr) 단위로 보고한다.
공단량체 함량
달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 공단량체 함량(즉, 중합체 내에 혼입된 공단량체의 양)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 용해된 중합체에 대한 급속 FT-IR 분광법에 의해 결정하였고, 중량 백분율(중량%) 단위로 보고한다. 중합체의 공단량체 함량은 문헌[Lee et al., Toward absolute chemical composition distribution measurement of polyolefins by high-temperature liquid chromatography hyphenated with infrared absorbance and light scattering detectors, 86 Anal. Chem. 8649 (2014)]에 기재된 GPC 측정에서의 적외선 검출기, 예컨대 IR5 검출기의 사용에 의해 중합체 분자량에 대해 결정할 수 있다.
고부하 용융 지수(I21)
달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 고부하 용융 지수(I21)는 190℃ 및 21.6 ㎏ 부하에서의 ASTM D1238-10, 방법 B에 따라 측정하였고, 분당 데시그램(dg/분) 단위로 보고한다.
용융 온도(Tm)
달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 용융 온도(Tm)는 ASTM D3418-08에 따라 측정하였고, 섭씨 도(℃) 단위로 보고한다. 달리 명시되지 않는 한, 10 밀리그램(mg)의 샘플에 대해 분당 섭씨 10도(℃/분)의 스캔 속도를 사용하였고, 제2 가열 사이클을 사용하여 용융 온도(Tm)를 결정하였다.
흡수 비
달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 흡수 비는 에틸렌으로부터 유도된 단량체 단위의 양에 대한 공단량체(예를 들어, (C3-C12)α-올레핀 공단량체)로부터 유도된 단량체 단위의 양의 비로 결정하였다.
분자량
달리 명시되지 않는 한, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 z-평균 분자량(Mz)을 포함하는 본원에 개시된 모든 분자량은 종래의 GPC를 사용하여 측정하였고, 몰당 그램(g/mol) 단위로 보고한다.
크로마토그래피 시스템은 시차 굴절률 검출기(DRI)가 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(Polymer Laboratories)로 구성되었다. 3개의 Polymer Laboratories PLgel 10μm 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 공칭 유량은 1.0 mL/분이고, 공칭 주입 부피는 300 μL이었다. 다양한 이송 라인, 컬럼, 및 시차 굴절계(DRI 검출기)는 160℃에서 유지되는 오븐 내에 보유하였다. 4 리터의 Aldrich 시약-등급의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중에 6 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔을 산화방지제로서 용해시켜서 실험용 용매를 제조하였다. 이어서, TCB 혼합물을 0.1 μm의 Teflon 필터를 통해 여과하였다. 이후, TCB를 인라인 탈기 장치를 사용하여 탈기한 다음, GPC 기기에 유입하였다.
유리 바이얼 내에 건조 중합체를 넣고, 소기의 양의 TCB를 첨가한 다음, 혼합물을 약 2시간 동안 지속적으로 진탕하면서 160℃로 가열함으로써 중합체 용액을 제조하였다. 모든 양은 중량 측정에 의해 측정하였다. 주입 농도는 0.5 내지 2.0 mg/ml였고, 보다 높은 분자량의 샘플에는 보다 낮은 농도를 사용하였다. 각각의 샘플을 실행하기 전에, DRI 검출기를 퍼징하였다. 이어서, 장치의 유량을 1.0 ml/분으로 증가시키고, DRI 검출기를 8시간 동안 안정화되도록 한 다음, 제1 샘플을 주입하였다. 분자량은 일반적 보정 관계식을 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준물로 수행된 컬럼 보정과 조합하여 결정하였다. 다음 식을 사용하여 각각의 용출 부피에서의 MW를 계산하였다:
Figure pct00013
상기 식에서, 아래첨자 "X"를 갖는 변수는 시험 샘플에 나타내는 한편, 아래첨자 "PS"를 갖는 것들은 PS를 나타낸다. 이 방법에서,
Figure pct00014
이고,
Figure pct00015
이며,
Figure pct00016
및
Figure pct00017
는 공개된 문헌으로부터 얻었다. 구체적으로, PE의 경우, a/K = 0.695/0.000579이고, PP의 경우, 0.705/0.0002288이다.
크로마토그램의 각각의 지점에서의 농도 c는 다음 식을 사용하여 기준선-감산된 DRI 신호, IDRI로부터 계산하였다:
Figure pct00018
상기 식에서, KDRI는 DRI를 보정하여 결정된 상수이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증분이다. 구체적으로, 폴리에틸렌의 경우, dn/dc = 0.109이다.
사전에 결정된 농도에 주입 루프 부피를 곱한 값과 동일한 주입 질량 및 용출 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 크로마토그램의 적분 면적의 비로부터 중합체의 질량 회수율을 계산하였다.
라이트-오프 배치식 반응기 시험 방법.
일반. 기계적 교반기가 장착된 2 리터(L)의 반-배치식 오토클레이브 중합 반응기 내에서 각각 수행된 별도의 중합 실행에서의 에틸렌 흡수 또는 에틸렌 소비, 촉매 시스템을 관찰한다. 배치식 반응기에서, 에틸렌 및 1-헥센을 기상의 수소(H2)의 존재 하에 공중합시킨다. 에틸렌("C2"), 1-헥센("C6"), 및 기상의 H2 질량의 농도를 질량 분석법 및 가스 크로마토그래피에 의해 분석한다. C6 및 H2 성분을 3시간의 중합 실행에 걸쳐서 지속적으로 첨가하여 이들의 농도를 정상 상태로 유지하되, 초과의 C2를 첨가하지는 않는다. 시간에 대한 에틸렌 흡수를 측정하여 촉매 동역학 프로파일의 상대적 표시를 제공한다.
배치식 반응기 건조 및 로딩. 각각의 실행 전에, 배치식 반응기를 1시간 동안 건조한다. 이어서, 건조된 배치식 반응기를 200 g의 NaCl로 충전한다 또한, 배치식 반응기 및 이의 내용물을 100℃에서 N2 분위기 하에 30분 동안 가열하여 배치식 반응기를 건조한다. 이어서, 3 g의 분무 건조된 실리카-지지된 메틸알루미녹산(SDMAO)을 첨가하여 잔류물을 소거하고, 배치식 반응기를 밀봉하고, 내용물을 교반한다. 이후, 0.004의 에틸렌에 대한 1-헥산(C6/C2)의 몰비를 제공하도록, 수득된 건조된 배치식 반응기를 3.04 리터(L)의 H2 및 1-헥센으로 충전한다. 배치식 반응기를 에틸렌으로 1.52 메가파스칼(MPa)로 가압한다. 수득된 시스템을 정상 상태에 도달하도록 한다.
이어서, 배치식 반응기를 촉매 시스템으로 충전하여 중합을 개시한다. 시간 0(시간0)에서 촉매의 첨가 시간을 보고한다. 반응기 온도를 목표 온도(전형적으로 80 내지 100℃)에 이르도록 하고, 그 온도에서 1 내지 5시간 동안 유지한다. 반응기를 냉각시키고, 환기하고, 개방하고, 수득된 폴리올레핀 생성물을 물, 메탄올로 세정하고, 이를 건조하여 건조된 폴리올레핀 생성물을 제공한다.
각각의 배치식 반응기 실행에 대해, 반응기(gPE/g촉매-hr)에 첨가된 촉매의 그램-시간당 건조된 폴리올레핀 생성물의 그램의 수로서 촉매 활성도/중합 생산성을 계산한다. gPE/g촉매-hr의 수가 높을수록, 촉매 활성도/중합 생산성이 높다. 에틸렌 흡수를 실행 과정 전반에 걸쳐 측정하고, 반응 동안 임의의 시간에서의 총 에틸렌 흡수를 식 (VI)에 의해 결정할 수 있다:
Figure pct00019
그리고, 실행 과정에 걸친 총 에틸렌 흡수는 식 (V)에 의해 제공된다:
Figure pct00020
모든 것이 동일한 두 촉매 시스템을 비교하면, 소정의 시간에서의 흡수 비 Ut는 보다 급격한 라이트-오프를 갖는 촉매의 경우, 더 크며, 덜 급격한 라이트-오프를 갖는 촉매 시스템에 대한 U t 보다 큰 값을 가질 것이다.
실시예
금속-리간드 착물 1(MLC-1)의 합성
Figure pct00021
유리병(1 리터(L))을 아세토니트릴(400 mL), 4-플루오로-6-메틸-페놀(50 g, 396.4 mmol), 및 p -톨루엔설폰산(일수화물; 75.6 g, 396 mmol)로 충전하였다. 수득된 용액을 0℃로 25분 동안 냉각시키고, N-브로모숙신이미드(70.55 g, 396.4 mmol)로 대략 5분의 과정에 걸쳐 천천히 처리하고, 밤새 교반하면서 실온에 도달하도록 하였다. 휘발 물질을 진공 하에서 제거하고, 수득된 침전물을 디클로로메탄(600 mL)으로 처리하고, 0℃로 냉각시키고, 큰 플러그(large plug)의 실리카 겔을 통해 여과하고, 이후 냉각 디클로로메탄(CH2Cl2)으로 몇 차례 세정하였다. 휘발 물질을 진공 하에서 제거하여 2-브로모-4-플루오로-6-메틸-페놀(46 g, 수율: 56%)을 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.05 (ddd, J = 7.7, 3.0, 0.7 ㎐, 1H), 6.83 (ddt, J = 8.7, 3.0, 0.8 ㎐, 1H), 5.35 (s, 1H), 2.29 (d, J = 0.7 ㎐, 3H).
19F NMR (376 ㎒, 클로로포름-d) δ -122.84.
Figure pct00022
글로브 박스에서, 자성 교반 막대가 장착된 플라스크(250 mL) 내에 NaH(95%; 1.76 g)를 수소 발생이 중단될 때까지 N,N-디메틸포름아미드(DMF; 35 mL) 중의 2-브로모-4-플루오로-6-메틸-페놀(15 g, 73.2 mmol) 용액에 서서히 첨가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 시간 후, 디이소프로필 게르밀 디클로라이드(6.29 g, 24.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 55℃로 가온하고, 이 온도에서 18시간 동안 유지한 다음, 글러브 박스에서 제거하고, 포화 수성 염화암모늄(NH4Cl; 20 mL) 및 물(H2O; 8 mL)로 켄칭(quench)하였다. 디에틸 에테르(Et2O; 30 mL)를 혼합물에 첨가하고, 이를 분별 깔때기로 옮겨서 수득된 상을 분리하였다. 수성 상을 Et2O(20 mL)로 추가로 추출하고, 합친 유기 추출물을 브라인(10 mL)으로 세정하였다. 이어서, 유기 층을 건조하고(MgSO4), 여과하고, 농축 건조하였다. 미정제 잔류물을 실리카 겔 상에 건조 로딩한 다음, 플래시 컬럼 크로마토그래피(100 mL/분, 20분에 걸쳐 10%로 상승하는 에틸 아세테이트를 갖는 순수 헥산(pure hexane))를 사용하여 정제하여 담황색의 오일을 생성물로서 제공하였다. 모든 깨끗한 분획(clean fraction)(일부 분획은 10% 미만의 출발 페놀을 함유하였음)을 합치고, 최종 생성물을 진공 하에서 밤새 건조하여 비스((2-브로모-4-플루오로-6-메틸페녹시)메틸)디이소프로필게르만(9 g, 수율: 62%)을 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.10 (dd, J = 7.7, 3.0 ㎐, 2H), 6.84 (ddd, J = 8.8, 3.1, 0.8 ㎐, 2H), 4.14 (s, 4H), 2.33 (s, 6H), 1.74 (hept, J = 7.4 ㎐, 2H), 1.35 (d, J = 7.4 ㎐, 12H).
19F NMR (376 ㎒, 클로로포름-d) δ -118.03.
Figure pct00023
교반 막대가 장착된 유리병(500 mL)을 2,7-di-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸(국제공개 WO 2014/105411 A1호; 29.0 g, 41.9 mmol), 비스((2-브로모-4-플루오로-6-메틸페녹시)메틸)디이소프로필게르만(6.00 g, 8.65 mmol, 10%의 2-브로모-4-플루오로-2-메틸-페놀 함유), 및 THF(80 mL)로 충전하였다. 용액을 교반하면서 55℃로 가열하고, 클로로[(트리-tert-부틸포스핀)-2-(2-아미노바이페닐)] 팔라듐(II)(tBu3P-PdG2; 199 mg, 0.346 mmol, 4 mol%)으로 처리하였다. NaOH 수용액(17.3 mL, 51.9 mmol, 3 M)을 질소로 20분 동안 퍼징한 다음, THF 용액에 첨가하였다. 반응물을 55℃에서 밤새 교반하였다. 수성 상을 분리하고, 버리고, 잔류 유기 상을 디에틸 에테르로 희석하고, 브라인으로 두 차례 세정하였다. 용액을 짧은 플러그의 실리카 겔을 통해 통과시켰다. 여과물을 회전식 증발기 상에서 건조하고, THF/메탄올(40 mL/40 mL) 중에 용해시키고, HCl(2 mL)로 처리하고, 70℃에서 밤새 교반하였다. 용액을 진공 하에서 건조하고, C18 역상 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 리간드(6.5 g, 수율: 54%)를 회백색 고체로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.01 (d, J = 8.2 ㎐, 4H), 7.42 (dd, J = 25.5, 2.4 ㎐, 4H), 7.32 (dd, J = 8.2, 1.6 ㎐, 4H), 7.17 (s, 4H), 6.87 (ddd, J = 16.4, 8.8, 3.0 ㎐, 4H), 6.18 (s, 2H), 3.79 (s, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.71 (s, 6H), 1.56 (s, 4H), 1.38 (s, 12H), 1.31 (s, 36H), 0.83 - 0.73 (m, 30H).
19F NMR (376 ㎒, 클로로포름-d) δ -119.02.
Figure pct00024
글로브 박스에서, 디에틸 에테르 중의 MeMgBr(3 M, 2.4 mL, 7.1 mmol)을 무수 톨루엔(83 mL) 중의 ZrCl4(402 mg, 1.72 mmol)의 -30℃ 현탁액에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 3분 동안 교반한 후, 리간드(2.3 g, 1.64 mmol)를 부분적으로 첨가하였다. 반응을 실온에서 밤새 교반한 다음, 프릿화 플라스틱 깔때기(fritted plastic funnel)를 통해 여과하였다. 여과물을 진공 하에서 건조하고, 톨루엔(40 mL) 중에 재용해시키고, 셀라이트 플러그를 통해 다시 여과하고, 진공 하에서 다시 건조하였다. 수득된 고체를 펜탄(대략 5 mL)으로 세정하고, 진공 하에서 건조하여 금속-리간드 착물(2.1 g, 수율: 84%)을 회백색 분말로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.20 (dd, J = 8.2, 0.5 ㎐, 2H), 8.11 (dd, J = 8.2, 0.6 ㎐, 2H), 7.88 - 7.82 (m, 4H), 7.77 (d, J = 2.6 ㎐, 2H), 7.50 (dd, J = 8.3, 1.7 ㎐, 2H), 7.42 - 7.37 (m, 4H), 6.99 (dd, J = 8.7, 3.1 ㎐, 2H), 6.20 - 6.10 (m, 2H), 4.29 (d, J = 12.2 ㎐, 2H), 3.90 (d, J = 12.2 ㎐, 2H), 1.56 (s, 4H), 1.53 (s, 18H), 1.29 (s, 24H), 1.27 (s, 6H), 1.18 (s, 6H), 1.04 - 0.94 (m, 2H), 0.81 (d, J = 7.4 ㎐, 6H), 0.80 (s, 18H), 0.74 (d, J = 7.4 ㎐, 6H), -0.47 (s, 6H).
19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -116.24.
금속-리간드 착물 2(MLC-2)의 합성
Figure pct00025
금속-리간드 착물을 국제공개 WO 2018/183056 A1호에 기재된 방식으로 합성하였다.
1H NMR (400 ㎒, C6D6) δ 8.04 (br s, 2H), 7.76 (t, J = 1.9 ㎐, 2H), 7.61 (br s, 2H), 7.43 (t, J = 2.8 ㎐, 2H), 7.34 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 7.08 (t, J = 8.8 ㎐, 2H), 5.50 (dd, J = 8.8, 1.1 ㎐, 2H), 4.75 (d, J = 11.5 ㎐, 2H), 3.69 (d, J = 11.4 ㎐, 2H), 2.69 - 2.49 (m, 4H), 1.71 - 1.60 (m, 4H), 1.58 - 1.19 (m, 74H), 0.96 - 0.87 (m, 6H), 0.73 - 0.57 (m, 14H), -0.04 (s, 6H). 19F{1H} NMR (376 ㎒, C6D6) δ -108.63 (m, 2F).
촉매 시스템 1의 제조
질소 퍼징된 글로브 박스에서, 0.80 그램의 소수성 흄드 실리카(Cabot Corporation으로부터 CAB-O-SIL® TS-610으로 상업적으로 입수 가능함)를 20.0 그램의 톨루엔에 첨가하고, 잘 분산될 때까지 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 6.60 그램의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 10 중량%)을 슬러리에 첨가하고, 15분 동안 교반하고, 0.043 그램의 MLC-1을 수득된 혼합물에 첨가한 다음, 추가의 30 내지 60분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 185℃의 주입구 온도 및 100℃의 배출구 온도, 분당 95 회전(rpm)의 아스피레이터 속도, 및 150 rpm의 펌프 속도를 갖는 분무 건조기(BUCHI Corporation으로부터 Mini Spray Dryer B-290으로 상업적으로 입수 가능함)를 사용하여 건조하여 촉매 시스템 1(촉매 시스템 1)을 제조하였다.
촉매 시스템 2의 제조
질소 퍼징된 글로브 박스에서, 0.68 그램의 소수성 흄드 실리카(Cabot Corporation으로부터 CAB-O-SIL® TS-610으로 상업적으로 입수 가능함)를 20.0 그램의 톨루엔에 첨가하고, 잘 분산될 때까지 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 9.05 그램의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 10 중량%)을 슬러리에 첨가하고, 15분 동안 교반하고, 0.046 그램의 MLC-1을 수득된 혼합물에 첨가한 다음, 추가의 30 내지 60분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 185℃의 주입구 온도 및 100℃의 배출구 온도, 분당 95 회전(rpm)의 아스피레이터 속도, 및 150 rpm의 펌프 속도를 갖는 분무 건조기(BUCHI Corporation으로부터 Mini Spray Dryer B-290으로 상업적으로 입수 가능함)를 사용하여 건조하여 촉매 시스템 2(촉매 시스템 2)를 제조하였다.
촉매 시스템 3의 제조
질소 퍼징된 글로브 박스에서, 0.80 그램의 소수성 흄드 실리카(Cabot Corporation으로부터 CAB-O-SIL® TS-610으로 상업적으로 입수 가능함)를 20.0 그램의 톨루엔에 첨가하고, 잘 분산될 때까지 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 6.98 그램의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 10 중량%)을 슬러리에 첨가하고, 15분 동안 교반하고, 0.091 그램의 MLC-1을 수득된 혼합물에 첨가한 다음, 추가의 30 내지 60분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 185℃의 주입구 온도 및 100℃의 배출구 온도, 분당 95 회전(rpm)의 아스피레이터 속도, 및 150 rpm의 펌프 속도를 갖는 분무 건조기(BUCHI Corporation으로부터 Mini Spray Dryer B-290으로 상업적으로 입수 가능함)를 사용하여 건조하여 촉매 시스템 1(촉매 시스템 3)을 제조하였다.
촉매 시스템 4의 제조
질소 퍼징된 글로브 박스에서, 0.66 그램의 소수성 흄드 실리카(Cabot Corporation으로부터 CAB-O-SIL® TS-610으로 상업적으로 입수 가능함)를 37.5 그램의 톨루엔에 첨가하고, 잘 분산될 때까지 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 5.90 그램의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 10 중량%)을 슬러리에 첨가하고, 15분 동안 교반하고, 0.074 그램의 MLC-2를 수득된 혼합물에 첨가한 다음, 추가의 30 내지 60분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 185℃의 주입구 온도 및 100℃의 배출구 온도, 분당 95 회전(rpm)의 아스피레이터 속도, 및 150 rpm의 펌프 속도를 갖는 분무 건조기(BUCHI Corporation으로부터 Mini Spray Dryer B-290으로 상업적으로 입수 가능함)를 사용하여 건조하여 촉매 시스템 4를 제조하였다.
비교 촉매 시스템 C1의 제조
질소 퍼징된 글로브 박스에서, 1.33 그램의 소수성 흄드 실리카(Cabot Corporation으로부터 CAB-O-SIL® TS-610으로 상업적으로 입수 가능함)를 37.5 그램의 톨루엔에 첨가하고, 잘 분산될 때까지 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 11.00 그램의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 10 중량%)을 슬러리에 첨가하고, 15분 동안 교반한 다음, 0.189 그램의 다음 구조를 갖는 금속-리간드 착물을 첨가하였다:
Figure pct00026
이어서, 혼합물을 추가의 30 내지 60분 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 185℃의 주입구 온도 및 100℃의 배출구 온도, 분당 95 회전(rpm)의 아스피레이터 속도, 및 150 rpm의 펌프 속도를 갖는 분무 건조기(BUCHI Corporation으로부터 Mini Spray Dryer B-290으로 상업적으로 입수 가능함)를 사용하여 건조하여 비교 촉매 시스템 C1(비교 촉매 C1)를 제조하였다.
비교 촉매 시스템 C2의 제조
질소 퍼징된 글로브 박스에서, 2.65 그램의 소수성 흄드 실리카(Cabot Corporation으로부터 CAB-O-SIL® TS-610으로 상업적으로 입수 가능함)를 75.0 그램의 톨루엔에 첨가하고, 잘 분산될 때까지 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 22.00 그램의 메틸알루미녹산(톨루엔 중의 10 중량%)을 슬러리에 첨가하고, 15분 동안 교반한 다음, 0.155 그램의 다음 구조를 갖는 금속-리간드 착물을 첨가하였다:
Figure pct00027
이어서, 혼합물을 추가의 30 내지 60분 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 185℃의 주입구 온도 및 100℃의 배출구 온도, 분당 95 회전(rpm)의 아스피레이터 속도, 및 150 rpm의 펌프 속도를 갖는 분무 건조기(BUCHI Corporation으로부터 Mini Spray Dryer B-290으로 상업적으로 입수 가능함)를 사용하여 건조하여 비교 촉매 시스템 2(비교 촉매 C2)를 제조하였다.
기상 배치식 반응기 시험:
상기 제조된, 분무 건조된 촉매를 2 L의 반-배치식 오토클레이브 중합 반응기 내에서 기상으로 실시되는 에틸렌/1-헥산 공중합에 사용하였다. 개별적 실행 조건 및 이들 실행에서 제조된 중합체의 특성을 표 1 내지 표 5에 도표화하였다.
기상 배치식 촉매 시험 절차: 이용된 기상 반응기는 기계적 교반기가 장착된 2 L의 스테인리스강 오토클레이브이다. 실험 실행을 위해, 반응기를 먼저 1시간 동안 건조하고, 200 g의 NaCl로 충전하고, 질소 하의 100℃에서 30분 동안 가열하여 건조하였다. 반응기를 베이크 아웃(bake out)한 후, 3 g의 SDMAO(분무-건조된 지지된 메틸알루미녹산)를 질소 압력 하에서 스캐빈저로서 도입하였다. SDMAO를 첨가한 후, 반응기를 밀봉하고, 성분을 교반하였다. 이어서, 반응기를 에틸렌으로 가압된 1-헥센 및 수소로 충전하였다. 시스템이 일단 정상 상태에 도달하면, 촉매를 80℃에서 반응기 내로 충전하여 중합을 시작하였다. 반응기 온도를 소기의 반응 온도에 이르게 하고, 1시간의 실행에 걸쳐 이 온도 그리고 에틸렌, 1-헥센, 및 수소 공급비로 유지하였다. 실행 종료 시, 반응기를 냉각시키고, 환기하고, 개방하였다. 수득된 생성물 혼합물을 물 및 메탄올로 세척한 다음, 건조하였다. 중합 활성도(그램 중합체/그램 촉매-시간)를 반응기에 첨가된 촉매의 양에 대한 제조된 중합체의 비로서 결정하였다.
[표 1]
Figure pct00028
조건 1a: 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0.003 C6/C2, 0.004 H2/C2, 100 psi C2, 1시간 실행 시간. 조건 2a: 주입 T = 80℃, 실행 T = 100℃, 0.004 C6/C2, 0.0068 H2/C2, 230 psi C2, 1시간 실행 시간. 조건 3: 주입 T = 80℃, 실행 T = 93℃, 0.0043 C6/C2, 0.004 H2/C2, 220 psi C2, 1시간 실행 시간. 조건 1b: 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0.004 C6/C2, 0.0011 H2/C2, 115 psi C2, 1시간 실행 시간. 조건 2b : 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0.004 C6/C2, 0.0011 H2/C2, 230 psi C2, 1시간 실행 시간.
*실행 시간을 3시간으로 증가시켰다.
급격한 라이트-오프는 입자 과열을 야기하는 에틸렌 및/또는 공단량체의 급격한 소비로 인해 작동성 문제를 초래하며, 중합 열의 척도이고, 촉매 입자 온도의 간접적 척도인 내부 반응기 온도(Tint)의 관점에서 아마도 보다 잘 정량화될 수 있다. Tint는 반-배치식 기상 중합 공정에서의 상이한 촉매의 라이트-오프의 심각성을 정량화하고, 비교하는 편리한 방법이다.
도 2에서, 조건 1a 하에서의 실시예 1 내지 3(촉매 시스템 1 내지 3) 및 조건 1b 하에서의 비교예 10(비교 촉매 시스템 C1)의 내부 온도 프로파일. 각각의 실시예에서, 촉매를 80℃에서 주입한 다음, 온도를 90℃의 목표 온도로 신속하게 증가시킨다. 도 2에서 촉매 시스템 1 내지 3에 대한 세 차례의 실행에서, 최대 온도는 목표 온도를 초과하지 않는다(표 1). 비교 촉매 시스템 C1을 갖는 비교예에서, Tint는 90℃의 목표 온도를 약 10℃ 내지 99.9℃ 만큼 벗어난다(overshoot). 또한, 비교 촉매 시스템 C1은 또한 조건 2b 하에서 90℃의 목표 온도를 약 43℃ 내지 132.5℃만큼 벗어난다. 비교 촉매 시스템 C2는 또한 조건 3* 하에서 93℃의 목표 온도를 약 26℃ 내지 118.5℃만큼 벗어난다. 게르마늄-다리결합 촉매 시스템 1 내지 3의 생산성은 또한 유의미하게 더 높다(표 1).
촉매 시스템 1에 대한 에틸렌 흡수 곡선을 도 1에 나타내고 있다. 이들은 표 1의 실시예 4 및 7이다. 실시예 4에 대한 생산성 값은 283,771 gPE/g촉매/h이고, 실시예 7의 경우, 259,108 gPE/g촉매/h(또는 효율의 측면에서, 각각 155.7 MM gPE/gZr 및 142.2 MM gPE/gZr)이다. 이들 실행은 입자 과열 및 서로 융합하는 것에 의해 초래되며, 급격한 라이트-오프를 갖는 촉매에 의해 악화되는 상기 기재된 청킹과 같은 작동성 문제를 경험하지 않았다. 이 촉매의 생산성은 임의의 이전의 CARL 배치식 반응기 실행보다 훨씬 더 높고, 이에도 불구하고, 에틸렌 흡수 곡선은 촉매가 상대적으로 완만한 라이트-오프 및 느린 감쇄(decay)를 갖는 것을 나타내며, 이는 분무 건조된 비스-페닐페녹시(즉, MCL-1, MCL-2, 및 MCL-C1) 촉매보다 메탈로센 촉매에서 더 전형적인 것이다.
[표 2]
Figure pct00029
조건: 주입 T = 80℃, 0 C6/C2, 1시간 실행 시간.
조건 2a 하에서의 실시예 4 내지 6(촉매 시스템 1 내지 3) 및 조건 2b 하에서의 비교예 11(비교 촉매 C1)의 내부 온도 프로파일을 도 3에 나타내고 있다. 촉매 시스템 1은 둘 모두 엄청나게 높은 생산성(표 1에 보고된 바와 같음)을 가짐에도 불구하고, 100℃의 목표 온도를 벗어나지는 않는다. 상기 촉매 시스템은 목표 온도를 약 8℃만큼 벗어난다. 그러나, 상기 온도는 실행 동안 최대 108.1℃에 도달하는 데 대략 6분이 소요된다. 비교 촉매 C1은 대개 경제적으로 이로운 작동 에틸렌 부분압(대략 200 psi C2PP)에서의 과열로 인해 초래되는 심각한 청킹 문제를 겪기 때문에, 비교 촉매 C1의 비교예 11에 대한 조건은 90℃의 온도를 목표로 한다. 표 1의 실시예 11에서, 비교 촉매 C1은 목표 온도를 42.5℃만큼 벗어난다(최대 T = 132.5℃).
표 1의 각각의 실시예에서, 촉매 시스템을 80℃에서 주입하고, 온도를 신속하게 90℃의 목표 온도로 증가시켰다. 도 3의 촉매 시스템 1에 대한 세 차례의 실행에서, 최대 온도는 목표 온도를 초과하지 않는다(표 1). 비교 촉매 C1을 갖는 비교예에서, Tint는 90℃의 목표 온도를 약 10℃ 내지 99.9℃ 만큼 벗어난다. 게르마늄 다리결합 촉매 시스템 1 내지 3의 생산성은 또한 표 2에서 유의미하게 더 높다. 게르마늄 다리결합 촉매 시스템 1 내지 3의 실시예의 생산성 및 효율은 3탄소 다리결합을 가졌던 비교 촉매 시스템보다 훨씬 더 높다.
촉매 시스템 1 내지 3을 또한 조건 3 하에서 시험하고, 몇몇의 상이한 상업적 촉매 시스템에서 사용되는 비교 촉매 2와 비교하였다. 촉매 시스템 1A를 갖는 실행 7 내지 9의 내부 온도 프로파일 및 비교 촉매 C2를 갖는 비교 실행 12를 도 4에 나타내고 있다. 230 psi의 에틸렌을 갖는 높은 C2PP 조건임에도 불구하고, MLC-1을 갖는 실시예 중 어떠한 것도 반응기 과열을 나타내지 않으며, 최대 온도는 93℃의 목표 온도의 단지 3℃ 초과인 것으로 보고된다(표 1에 보고된 바와 같음). 대조적으로, 비교 촉매 C2는 118.5℃의 최대 온도를 갖는 급격한 라이트-오프를 나타낸다. 실행 시 촉매 시스템 1 내지 3의 생산성은 더 제어된 라이트-오프에도 불구하고 비교 촉매 C2보다 2자리까지 더 높다. 또한, 에틸렌 흡수 곡선(도 5)은 촉매 시스템 1 내지 3이 기상 중합 공정에 대한 표준인 3시간의 체류 시간에 걸쳐 훨씬 높은 생산성을 가질 것임을 보여준다.
이 촉매를 사용한 표 2의 실시예 13 내지 20은 모두 높은 C2PP(230 psi의 C2)에서 대략 45,000 내지 60,000 gPE/g촉매/h의 매우 높은 생산성을 나타낸다. 심지어 더 낮은 C2PP에서도, 생산성은 상대적으로 높게 유지된다. 촉매 시스템 1 내지 3을 사용한 실시예만큼 높지 않지만, 이들은 임의의 종류의 우수한 혼입 촉매(메탈로센, 포스트-메탈로센)에 대해서는 전례 없이 높은 생산성이다. 도 6 내지 도 8의 에틸렌 흡수 곡선은 낮은 C2PP에서 우수하게 거동하는 메탈로센 촉매와 보다 일반적으로 연관되는 긴 촉매 수명 및 점진적 라이트-오프를 나타낸다. 실시예 16에 대한 도 7의 내부 온도 프로파일은 표 2의 모든 실행의 대표적 사례이다. 에틸렌 흡수 프로파일의 소멸은 매우 느리지만, 도 8, 실시예 19에서, 촉매의 감쇄율은 115℃에서 유의미하게 증가한다. 점진적 라이트-오프 및 온도 가속화된 감쇄에 의해 수반되는 높은 생산성을 갖는 촉매는 기상 폴리에틸렌 공정에서의 우수하게 거동하는 작동에 대한 매우 유망한 후보이다.
[표 3]
Figure pct00030
조건: 주입 T = 80℃, 0 C6/C2, 1시간 실행 시간.
라이트-오프, 또는 1시간 실행의 처음 5% 또는 처음 3분의 초기 발열 및 총 에틸렌 흡수를 또한 정량화하여 촉매의 작동성을 평가할 수 있다. 몇몇의 배치식 실험의 처음 3분 내의 상이한 시점에서 측정된 발열뿐만 아니라 총 에틸렌 흡수 백분율을 촉매 시스템 1 내지 4뿐만 아니라 비교 촉매 C1 및 비교 촉매 C2에 대해 표 5에 제시하고 있다. 발열은 하기 방정식 1을 사용하여 계산하며, 여기서, Tint는 반응기 내의 열전대 상에서 측정된 내부 온도이고, 설정 Trx는 실험에 대한 설정 반응기 온도이다. 총 에틸렌 흡수의 백분율은 하기 방정식 2를 사용하여 계산하며: 여기서, C2 흡수시간은 실험의 그 특정 시간에 소비된 총 에틸렌이고, C2 흡수전체는 전체 실행(1시간 또는 3시간) 동안 소비된 총 에틸렌이다.
발열 = 최대 Tint - 설정 Trx 방정식 1
%C2 흡수시간 = (C2 흡수시간 / 총 C2 흡수전체) * 100% 방정식 2
촉매 시스템의 라이트-오프 또는 에틸렌 흡수 프로파일은 배치식 반응기 시험 방법에 의해 편리하게 측정된 발열 백분율(%Exo)에 의해 특성화할 수 있으며, 식 (XII)에 의해 제공된 바와 같은 Trx에 대한 최대 반응기 온도(Tmax)와 목표 반응기 온도(Trx)의 온도 차이를 백분율로서 정량화할 수 있다.
Figure pct00031
발열 백분율은 유사한 에틸렌 부분압 범위에서 최적으로 비교된다. 150 psi 미만의 에틸렌 부분압에서, 작동성 문제의 징후를 갖지 않는 완만한 라이트-오프를 갖는 촉매 시스템은 5% 미만의 발열 백분율(%exo)을 갖는 것으로 특성화할 수 있다. 예를 들어, 실시예 1 내지 3 및 실시예 18은 모두 2.0% 미만의 %exo를 가지는 한편, 비교예는 11.0%의 %exo를 갖는다. 150 psi 초과의 에틸렌 부분압을 갖는 작동 반응기의 경우, 작동성 문제의 징후를 나타내지 않는 완만한 라이트-오프 촉매 시스템은 10% 미만의 발열 백분율(%exo)을 갖는 것으로 특성화할 수 있다. 예를 들어, 실시예 4 내지 9, 13 내지 17, 및 19 내지 20의 경우, %exo는 4% 미만인 한편, 비교예 11 및 12는 각각 47.2% 및 27.4%의 %exo를 갖는다.
높은 에틸렌 부분압을 갖는 조건 하에서 초기 촉매 주입 시 유의미하게 더 높은 발열(≥ 17℃)을 갖는 비교예와 비교하여 촉매 시스템 1 내지 4에 대해서는 지속적으로 더 낮은 발열(≤ 8℃)이 관찰된다(표 4). 촉매 시스템 1 내지 4는 또한 비교 촉매 C1 및 비교 촉매 C2와 비교하여 낮은 C2PP 및 높은 C2PP 둘 모두를 갖는 다양한 조건 하에서 처음 3분 내의 다양한 시점에서 유의미하게 더 낮은 총 에틸렌 흡수를 나타낸다(표 4, 번호 1 내지 17 대 18 내지 24). 촉매 시스템 1 내지 4의 경우, 유의미하게 더 낮은 발열 및 초기 에틸렌 흡수, 또는 라이트-오프는 이들 촉매가 개선된 라이트-오프를 가지며, 따라서 비교예, 비교 촉매 C1 및 비교 촉매 C2와 비교하여 개선된 작동성을 갖는다는 증거를 예증한다.
[표 4]
Figure pct00032
조건 1a: 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0.003 C6/C2, 0.004 H2/C2, 100 psi C2, 1시간 실행 시간. 조건 1b: 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0.004 C6/C2, 0.0011 H2/C2, 115 psi C2, 1시간. 조건 1c: 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0.004 C6/C2, 0.0011 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 2a: 주입 T = 80℃, 실행 T = 100℃, 0.004 C6/C2, 0.0068 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 2b: 주입 T = 80℃, 실행 T = 100℃, 0.004 C6/C2, 0.0016 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 3 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 93℃, 0.0043 C6/C2, 0.004 H2/C2, 220 psi C2, 1시간. *3시간 조건 4 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0 C6/C2, 0.018 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 5 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0 C6/C2, 0.01 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 6 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0 C6/C2, 0.007 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 7 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0 C6/C2, 0.004 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 8 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0 C6/C2, 0.01 H2/C2, 165 psi C2, 1시간. 조건 9 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0 C6/C2, 0.01 H2/C2, 100 psi C2, 1시간. 조건 10 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 105℃, 0 C6/C2, 0.01 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 11 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 80℃, 0 C6/C2, 0.01 H2/C2, 230 psi C2, 1시간.
촉매의 라이트-오프 및 제어된 에틸렌 소비를 평가하기 위한 다른 방법은 촉매가 실험 동안 소비되는 총 에틸렌의 특정 양을 소비하는 시간을 측정하는 것이다. 실행할 수 없는 거동을 야기하는 급격한, 제어될 수 없는 라이트-오프 및 에틸렌 소비를 갖는 촉매는 그들의 총 에틸렌 흡수 중 대부분이 실행의 초기 단계 내(즉, 60분 실행의 처음 6분 또는 10%)에 발생하는 방식으로 에틸렌을 급격하게 소비하는 경향이 있다. 이러한 거동은 또한 반응기 내에 청킹 및/또는 응집을 야기하는 경향이 있다. 표 5는 촉매가 각각의 다양한 조건에 대한 실행 동안 소비된 총 에틸렌의 25%, 50%, 75%, 및 90%를 소비했을 때의 구체적 시점을 예시한다. 더 높은 에틸렌 부분압(C2PP ≥ 165 psi) 하의 반응기 조건에서, 촉매 시스템 1 내지 4가 1시간의 실행 동안 소비된 총 에틸렌의 25%, 50%, 75%, 및 90%를 소비하는 시간은 비교예, 비교 촉매 시스템 C1 및 C2보다 유의미하게 더 느리다(표 5, 번호 4 내지 13 및 15 내지 16 대 18, 19, 및 21). 표 4의 데이터와 조합하여, 표 5의 데이터는 높은 에틸렌 부분압을 갖는 조건 하에서 비교예, 비교 촉매 시스템 1에 대한 실행 과정에 걸친 급격한, 제어할 수 없는 에틸렌 소비와 극명하게 대조적인 본 발명의 촉매 시스템 1 내지 4 각각에 대한 실행의 과정에 걸친 더 느린 초기 에틸렌 소비뿐만 아니라 제어된 에틸렌 소비를 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00033
조건 1a: 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0.003 C6/C2, 0.004 H2/C2, 100 psi C2, 1시간 실행 시간. 조건 1b: 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0.004 C6/C2, 0.0011 H2/C2, 115 psi C2, 1시간. 조건 2a: 주입 T = 80℃, 실행 T = 100℃, 0.004 C6/C2, 0.0068 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 2b: 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0.004 C6/C2, 0.0011 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 2c: 주입 T = 80℃, 실행 T = 100℃, 0.004 C6/C2, 0.0016 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 3 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 93℃, 0.0043 C6/C2, 0.004 H2/C2, 220 psi C2, 1시간. *3시간 조건 4 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0 C6/C2, 0.018 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 5 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0 C6/C2, 0.01 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 6 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0 C6/C2, 0.007 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 7 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0 C6/C2, 0.004 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 8 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0 C6/C2, 0.01 H2/C2, 165 psi C2, 1시간. 조건 9 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 90℃, 0 C6/C2, 0.01 H2/C2, 100 psi C2, 1시간. 조건 10 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 105℃, 0 C6/C2, 0.01 H2/C2, 230 psi C2, 1시간. 조건 11 : 주입 T = 80℃, 실행 T = 80℃, 0 C6/C2, 0.01 H2/C2, 230 psi C2, 1시간.
본원에 개시된 치수 및 값은 언급된 정확한 수치 값으로 엄격하게 제한되는 것으로 이해되지 않아야 한다. 대신에, 달리 명시되지 않는 한, 각각의 이러한 치수는 언급된 값과 그 값 주위의 기능적으로 동등한 범위 둘 모두를 의미하도록 의도된다. 예를 들어, "40 g/㎤"으로 개시된 치수는 "약 40 g/㎤"을 의미하도록 의도된다.
본원에 포함된 방정식에 사용된 표기법은 수학의 영역에서 이해되는 그들의 표준 의미를 나타낸다. 예를 들어, "="는 동일한 것을 의미하고, "×"는 곱셈 연산을 나타내고, "+"는 덧셈 연산을 나타내고, "-"는 뺄셈 연산을 나타내고,">"는 "초과" 부호이고, "<"는 "미만" 부호이고, "/"는 나눗셈 연산을 나타낸다.
존재하는 경우, 임의의 상호 참조, 또는 관련 특허 또는 특허 출원, 및 본 출원이 이의 우선권 또는 이익을 주장하는 임의의 특허 또는 특허 출원을 포함하는 본원에 인용된 모든 문서는 명시적으로 제외되거나 달리 제한되지 않는 한, 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다. 임의의 문서의 인용은 그것이 개시되거나 청구된 임의의 실시형태에 대한 선행 기술이거나, 그것이 단독으로 또는 임의의 다른 참조 문헌 또는 참조 문헌들과 임의의 조합으로 이러한 임의의 실시형태를 교시하거나, 시사하거나, 개시한다고 인정하는 것이 아니다. 또한, 본 문서에서의 용어의 임의의 의미 또는 정의가 인용되어 포함된 문서에서의 동일한 용어의 임의의 의미 또는 정의와 상충하는 한, 본 문서의 해당 용어에 부여된 의미 또는 정의가 우선할 것이다.

Claims (24)

  1. 폴리에틸렌의 제조 공정으로서, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단랑체를, 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치된 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌에 대한 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체의 0.030 이하의 몰 공급비 및 150 psi 이상의 에틸렌 부분압을 갖는 70℃ 내지 150℃ 이하의 반응기 온도에서의 기상 중합 반응기 내에서, 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하며, 금속-리간드 착물은 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖고:
    Figure pct00034

    상기 식에서,
    A-는 음이온이고;
    M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
    n은 1, 2, 또는 3이고;
    각각의 X는 (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C2-C50)헤테로아릴, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 한 자리 리간드이고;
    R1 및 R8은 화학식 (II)를 갖는 라디칼 및 화학식 (III)을 갖는 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고:
    Figure pct00035

    상기 식에서, R9-13 및 R14-21은 -H, (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
    R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 -H, (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
    기상 중합 반응기 내로 촉매 시스템의 주입 시 처음 5분 동안 소비되는 에틸렌의 양은 촉매 시스템의 초기 첨가 시 평균 체류 시간 t R 의 전체 시간 동안 소비되는 총 에틸렌의 25% 미만이고, 총 에틸렌의 25% 흡수 시간(t 25% )은 식 (IV)에 따른 방정식에 의해 계산되는, 폴리에틸렌의 제조 공정:
    Figure pct00036
    .
  2. 제1항에 있어서, 전체 평균 체류 시간 t R 동안 특정 시간 t에서의 흡수 비(U t )를 추가로 포함하고, 이는 식 (V)에 따라 계산될 수 있고:
    Figure pct00037

    촉매 시스템의 U t 는 식 (X) 및 식 (XI)에 의해 제공된 바와 같이 촉매 시스템이 반응기 내로 공급된 후에 0.5분(30초)의 시점에서 0.02(2%) 이하인, 폴리에틸렌의 제조 공정:
    Figure pct00038
  3. 제2항에 있어서, 다음 식에 의해 제공된 바와 같이 촉매 시스템의 U t 는 촉매 시스템이 반응기 내로 공급된 후에 1.5분(90초)의 시점에서 0.05(5%) 이하인, 폴리에틸렌의 제조 공정:
    Figure pct00039
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 다음 식에 의해 제공된 바와 같이 촉매 시스템의 U t 는 촉매 시스템이 반응기 내로 공급된 후에 3.0분(180초)의 시점에서 0.15(15%) 이하인, 폴리에틸렌의 제조 공정:
    Figure pct00040
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서, 다음 식에 의해 제공된 바와 같이 촉매 시스템의 U t 는 촉매 시스템이 반응기 내로 공급된 후에 3.0분(180초)의 시점에서 0.10(10%) 이하인, 폴리에틸렌의 제조 공정:
    Figure pct00041
  6. 제1항 내지 제5항에 있어서, 기상 중합 반응기 내로 촉매 시스템의 주입 시 처음 18분 동안 소비된 에틸렌의 양은 촉매 시스템의 초기 첨가 시 평균 체류 시간 t R 의 전체 시간 동안 소비된 총 에틸렌의 50% 미만이고, 총 에틸렌의 50% 흡수 시간(t 25% )은 식 (IV)에 따른 방정식에 의해 계산되는, 폴리에틸렌의 제조 공정:
    Figure pct00042
    .
  7. 제1항 내지 제6항에 있어서, 발열 백분율(percent exotherm)(%exo)은 10% 미만이거나, 발열 백분율(%exo)은 5% 미만인, 폴리에틸렌의 제조 공정.
  8. 제1항 내지 제7항에 있어서, R1 및 R8은 동일한, 폴리에틸렌의 제조 공정.
  9. 제1항 내지 제7항에 있어서, R1 및 R8 중 적어도 하나는 화학식 (II)를 갖는 라디칼이고, R10 및 R12 중 적어도 하나는 tert-부틸인, 폴리에틸렌의 제조 공정.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R8 중 적어도 하나는 화학식 (III)을 갖는 라디칼인, 폴리에틸렌의 제조 공정.
  11. 제1항 내지 제7항에 있어서, R15, R16, R19, 및 R20 중 적어도 하나는 tert-부틸인, 폴리에틸렌의 제조 공정.
  12. 제1항 내지 제7항에 있어서, R14-21은 -H인, 폴리에틸렌의 제조 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 지지체 물질은 흄드 실리카를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온은 알루미네이트인, 폴리에틸렌의 제조 공정.
  15. 제1항의 촉매 시스템의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 활성화제를 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치하여 지지된 활성화제를 제조하는 단계; 및
    지지된 활성화제를 불활성 탄화수소 용매 중의 중성 금속-리간드 착물의 용액 또는 슬러리와 접촉시키는 단계를 포함하는, 촉매 시스템의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 활성화제는 메틸알루목산(MAO)을 포함하는, 촉매 시스템의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템은 순수한 형태(neat form)로, 용액으로서, 또는 슬러리로서 기상 중합 반응기에 공급되는, 촉매 시스템의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템은 분무 건조된 입자를 포함하는, 촉매 시스템의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내의 에틸렌 부분압은 150 psi 이상이거나, 에틸렌 부분압은 170 psi 이상이거나, 에틸렌 부분압은 200 psi 이상인, 폴리에틸렌의 제조 공정.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 온도는 120℃ 이하이거나; 반응기 온도는 75℃ 내지 110℃이거나; 반응기 온도는 80℃ 내지 105℃이거나; 반응기 온도는 85℃ 내지 100℃인, 폴리에틸렌의 제조 공정.
  21. 폴리에틸렌의 제조 공정으로서, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단랑체를, 하나 이상의 지지체 물질 상에 배치된 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌에 대한 하나 이상의 (C3-C12)α-올레핀 공단량체의 0.030 이하의 몰 공급비 및 50 psi 내지 150 psi의 에틸렌 부분압을 갖는 70℃ 내지 150℃ 이하의 반응기 온도에서의 기상 중합 반응기 내에서, 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하며, 금속-리간드 착물은 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖고:
    Figure pct00043

    상기 식에서,
    A-는 음이온이고;
    M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
    n은 1, 2, 또는 3이고;
    각각의 X는 (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 및 할로겐으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 한 자리 리간드이고;
    R1 및 R8은 화학식 (II)를 갖는 라디칼 및 화학식 (III)을 갖는 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고:
    Figure pct00044

    상기 식에서, R9-13 및 R14-21은 -H, (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
    R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 -H, (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
    기상 중합 반응기 내로 촉매 시스템의 주입 시 처음 25분 동안 소비되는 에틸렌의 양은 촉매 시스템의 초기 첨가 시 평균 체류 시간 t R 의 전체 시간 동안 소비되는 총 에틸렌의 50% 미만이고, 총 에틸렌의 25% 흡수 시간(t 25% )은 식 (IV)에 따른 방정식에 의해 계산되는, 폴리에틸렌의 제조 공정:
    Figure pct00045
    .
  22. 제21항에 있어서, 에틸렌 부분압은 80 psi 내지 115 psi, 또는 90 psi 내지 130 psi, 또는 100 psi 내지 150 psi인, 폴리에틸렌 제조 공정.
  23. 제21항에 있어서, 기상 중합 반응기 내로 촉매 시스템의 초기 주입 시 처음 30분 동안 소비되는 에틸렌의 양은 평균 잔류 시간의 전체 시간 동안 소비되는 총 에틸렌의 50% 미만인, 폴리에틸렌의 제조 공정.
  24. 제21항 내지 제23항에 있어서, 발열 백분율(%exo)은 5% 미만이거나, 발열 백분율(%exo)은 2% 미만인, 폴리에틸렌의 제조 공정.
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