BR112019020417B1 - Sistema catalisador e processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno - Google Patents

Abstract

As modalidades são dirigidas a um sistema de catalisador que compreende complexos metal-ligante e processos para a polimerização de poliolefina usando o complexo de metal-ligante que tem a seguinte estrutura:

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[0001] Modalidades da presente divulgação se referem, de modo geral, a sistemas e processos catalisadores de polimerização de olefina, e, mais especificamente, a sistemas catalisadores bis-bifenil-fenóxi para polimerização de olefina e a processos de polimerização de olefina que incorporam os sistemas catalisadores.

ANTECEDENTES

[0002] Polímeros à base de olefina, como polietileno, polímero à base de etileno, polipropileno e polímero à base de propileno são produzidos através de vários sistemas catalisadores. A seleção de tais sistemas catalisadores usados no processo de polimerização dos polímeros à base de olefinas é um fator importante que contribui para as características e propriedades de tais polímeros à base de olefinas.

[0003] Polietileno e polipropileno são fabricados para uma ampla variedade de artigos. O processo de polimerização de polietileno e polipropileno pode variar em diversos aspectos para produzir uma grande variedade de resinas de polietileno resultantes que têm diferentes propriedades físicas que tornam as diversas resinas adequadas para uso em diferentes aplicações. Os monômeros de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros estão presentes em diluentes líquidos (tais como solventes), tais como um alcano ou isoalcano, por exemplo, isobutano. O hidrogênio também pode ser adicionado ao reator. Os sistemas catalisadores para produzir polietileno podem tipicamente compreender um sistema catalisador à base de cromo, um sistema catalisador Ziegler Natta e/ou um sistema catalisador molecular (molecular metaloceno ou não metaloceno). Os reagentes no diluente e no sistema catalisador são circulados a uma temperatura de polimerização elevada em torno do reator, assim, produzindo homopolímero ou copolímero de polietileno. Periódica ou continuamente, parte da mistura de reação, incluindo o produto de polietileno dissolvido no diluente, juntamente com etileno que não reagiu e um ou mais comonômeros opcionais, é removida do reator. A mistura de reação, quando removida do reator, pode ser processada para remover o produto de polietileno do diluente e dos reagentes que não reagiram, sendo os diluentes reagentes e não reagidos tipicamente reciclados de volta para o reator. Alternativamente, a mistura de reação pode ser enviada para um segundo reator, ligado em série ao primeiro reator, onde pode ser produzida uma segunda fração de polietileno. Apesar dos esforços de pesquisa com relação ao desenvolvimento de sistemas catalisadores adequados para a polimerização de olefina, tais como polimerização de polietileno ou polipropileno, ainda há uma necessidade de aumentar as eficiências de sistemas catalisadores que são capazes de produzir polímero com altos pesos moleculares e uma distribuição de peso molecular mais estreita.

SUMÁRIO

[0004] De acordo com algumas modalidades, um sistema catalisador inclui um complexo de metal-ligante de acordo com a Fórmula (I):

[0005] Na fórmula (I), M é um metal escolhido dentre titânio, zircônio ou háfnio, sendo que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é 0, 1 ou 2; quando n é 1, X é um ligante monodentado ou um ligante bidentado; quando n é 2, cada X é um ligante monodentado e é o mesmo ou diferente; o complexo de metal-ligante é neutro em termos de carga; cada Z é independentemente escolhido dentre -O-, -S-, -N(RN)- ou -P(RP)-; R1 e R8 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em -H, (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, halogênio e radicais que têm a fórmula (II), fórmula (III) ou fórmula (IV):

[0006] Nas fórmulas (II), (III) e (IV), cada R31-35, R41-48 ou R51-59 é independentemente escolhido a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero- hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, halogênio ou -H, desde que pelo menos um de R1 ou R8 seja um radical que tem a fórmula (II), a fórmula (III) ou a fórmula (IV).

[0007] Na fórmula (I), cada R2-4, R5-7 e R9-10 é independentemente selecionado a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, halogênio e -H.

[0008] Na fórmula (I), cada A1-4 é independentemente selecionado a partir de halogênio ou -H, desde que pelo menos um de A1 ou A2 seja halogênio e pelo menos um de A3 ou A4 seja halogênio. Cada B1-2 é independentemente selecionado a partir de (C1-C40)alquila, -N(RN)2, -Si(RC)3 ou -ORC. L é (C2- C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero-hidrocarbileno. Na fórmula (I), cada RC, RP e RN na fórmula (I) é, independentemente, uma (C1-C30)hidrocarbila, (C1-C30)hetero-hidrocarbila) ou -H.

BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA

[0009] A FIGURA é um esquema sintético para a síntese de complexos de metal-ligante.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0010] Modalidades específicas de sistemas catalisadores serão agora descritas. Deve ser entendido que os sistemas catalisadores desta divulgação podem ser incorporados em diferentes formas e não devem ser interpretados como limitados às modalidades específicas apresentadas nesta divulgação. Em vez disso, as modalidades são fornecidas de modo que esta divulgação seja detalhada e completa, e transmitirão completamente o escopo da matéria àqueles versados na técnica.

[0011] Abreviações comuns estão listadas abaixo:

[0012] R, Z, M, X e n: conforme definido acima; Me: metila; Et: etila; Ph: fenila; Bn: benzila; i-Pr: iso-propila; n-Oct: n-octila; t-Bu: terc-butila; t-Oct: terc- octila (2,4,4-trimetilpent-2-il); Ts: sulfonato de tolueno; THF: tetra-hidrofurano; Et2O: éter dietílico; MeOH: metanol; DMA: dimetilacetamida; DME: dimetoxietano; CH2Cl2 ou DCM: diclorometano; CCl4: tetracloreto de carbono; EtOH: etanol; CH3CN: acetonitrila; EtOAc: acetato de etila; C6D6: benzeno deuterado ou benzeno-d6: CDCl3: clorofórmio deuterado; DMSO-d6: dimetilsulfóxido deuterado; DBA: dibenzilidenoacetona; PPh3: trifenilfosfina; tBu3P: tri-t-butilfosfina; tBu3P Pd G2:

SiO2: gel de sílica; Me4Si: Tetrametilsilano; NaOH: hidróxido de sódio; HCl: ácido clorídrico; NaHCO3: bicarbonato de sódio; NaOtBu: terc-butóxido de sódio; K3PO4: fosfato de potássio tribásico; salmoura: cloreto de sódio aquoso saturado; Na2SO4: sulfato de sódio; MgSO4: sulfato de magnésio; n-Buli: n- butil-lítio: CuI: iodeto de cobre (I); Cs2CO3: carbonato de césio; HfCl4: cloreto de háfnio (IV); HfBn4: tetrabenzil háfnio (IV); ZrCl4: cloreto de zircônio (IV); ZrBn4: tetrabenzil zircônio (IV); N2: gás de nitrogênio; PhMe: tolueno; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; PTFE: politetrafluoroetileno; GC: cromatografia gasosa; LC: cromatografia líquida; RMN: ressonância magnética nuclear; HRMS: espectrometria em massa de alta resolução; mmol: milimol; g/mol: grama por mol; ml: mililitros; M: molar; N: normal; min: minutos; h: horas; d: dias; equiv: equivalência.

[0013] O termo “selecionado independentemente” é usado aqui para indicar que os grupos R, tais como, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser todos alquilas substituídas ou R1 e R2 podem ser uma alquila substituída e R3 pode ser uma arila, etc.). Um nome químico associado a um grupo R é destinado a transmitir a estrutura química que é reconhecida na técnica como correspondendo à do nome químico. Assim, os nomes químicos são destinados a complementar e ilustrar e não excluem as definições estruturais conhecidas pelos versados na técnica.

[0014] O termo “procatalisador” se refere a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo "ativador" se refere a um composto que reage quimicamente com um procatalisador de maneira que converta o procatalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos "cocatalisador" e "ativador" são termos intercambiáveis.

[0015] Quando usado para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono, uma expressão entre parênteses que tem a forma “(Cx-Cy)” significa que a forma não substituída do grupo químico tem de x átomos de carbono a y átomos de carbono, inclusive de x e y. Por exemplo, uma (C1-C40)alquila é um grupo alquila que tem de 1 a 40 átomos de carbono em sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, tal como Rs. Uma versão substituída Rs de um grupo químico definido pelo uso de “(Cx-Cy)” entre parênteses pode conter mais do que y átomos de carbono dependendo da identidade de quaisquer grupos Rs. Por exemplo, uma “(C1-C40)alquila substituída com exatamente um grupo Rs, em que Rs é fenil (-C6H5)”, pode conter de 7 a 46 átomos de carbono. Assim, em geral, quando um grupo químico definido com o uso de “(Cx-Cy)” entre parênteses for substituído por substituintes Rs que contêm um ou mais átomos de carbono, o número total mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando-se a x e y, a soma combinada do número de átomos de carbono de todos os substituintes Rs que contêm átomos de carbono.

[0016] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, X, R, Y, etc.) do complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode ser não substituído não tendo substituintes RS. Em outras modalidades, pelo menos um dos grupos químicos do complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode conter independentemente um ou mais que um Rs. Em algumas modalidades, a soma total de RS nos grupos químicos do complexo de metal- ligante de fórmula (I) não excede 20. Em outras modalidades, a soma total de RS nos grupos químicos, R, X, Y e Z não excede 10. Por exemplo, se cada R1-5 foi substituído por dois RS, então X, Y e Z não pode ser substituído por um RS. Em outra modalidade, a soma total de RS nos grupos químicos do complexo de metal-ligante de fórmula (I) não pode exceder 5 RS. Quando dois ou mais de dois RS estão ligados a um mesmo grupo químico do complexo de metal- ligante de fórmula (I), cada RS está ligado de forma independente ao mesmo ou diferente átomo ou heteroátomo de carbono e pode incluir a persubstituição do grupo químico.

[0017] O termo "substituição" significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo ou heteroátomo de carbono de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “persubstituição" significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo ou heteroátomo de carbono de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo "polissubstituição" significa que pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio ligados a átomos ou heteroátomos de carbono de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente são substituídos por um substituinte.

[0018] O termo “-H” significa um radical de hidrogênio ou hidrogênio que é ligado de modo covalente a outro átomo. “Hidrogênio” e “-H” são intercambiáveis e a menos que especificado claramente, têm significados idênticos.

[0019] O termo “(C1-C40)hidrocarbila” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1-C40)hidrocarbileno” significa um diradical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e cada di-radical hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou não saturado, cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (que tem três átomos de carbono ou mais, e inclui monocíclico ou policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico) ou acíclico, e substituído por um ou mais RS ou não substituído.

[0020] Nesta divulgação, uma (C1-C40)hidrocarbila pode ser uma (C1- C40)alquila não substituída ou substituída, (C3-C40)cicloalquila, (C3- C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6-C40)arila ou (C6-C20)aril-(C1-C20)alquileno (tal como benzil (-CH2-C6H5)).

[0021] Os termos “(C1-C40)alquila” e “(C1-C18)alquila” significam um radical hidrocarboneto linear ou ramificado de 1 a 40 átomos de carbono e um radical hidrocarboneto reto ou ramificado saturado de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que sejam substituídos ou não substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40)alquila não substituída são (C1-C20)alquila não substituída; (C1-C10)alquila não substituída; (C1-C5)alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1- dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1-nonila; e 1-decila. Exemplos de (C1- C40)alquila substituída são (C1-C20)alquila substituída, (C1-C10)alquila substituída, trifluorometila e [C45]alquila. O termo “[C45] alquila” (com colchetes) significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes, e é, por exemplo, uma (C27-C40)alquila substituída por um RS, que é uma (C1-C5)alquila, respectivamente. Cada (C1-C5)alquila pode ser metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 1-metiletila ou 1,1-dimetiletila.

[0022] O termo “(C6-C40)arila” significa um radical hidrocarboneto aromático mono-, bi- ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático. Um radical hidrocarboneto aromático monocíclico inclui um anel aromático; um radical hidrocarboneto aromático bicíclico tem dois anéis; e um radical hidrocarboneto aromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical hidrocarboneto aromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dos anéis do radical é aromático. O outro anel ou anéis do radical aromático pode ser, independentemente, fundido ou não fundido e aromático ou não aromático. Exemplos de (C6-C50)arila não substituída incluem: (C6-C20)arila não substituída, (C6-C18)arila não substituída; 2-(C1-C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa- hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; e fenantreno. Exemplos de (C6-C40)arila substituída incluem: (C1-C20)arila substituída; (C6-C18)arila substituída; 2,4-bis([C20]alquil)-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; e fluoren-9-ona-1-ila.

[0023] O termo “(C3-C40)cicloalquila” significa um radical hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (Cx- Cy)cicloalquila) são definidos em uma maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila não substituída são (C3-C20)cicloalquila não substituída, (C3-C10)cicloalquila não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída, (C3-C10)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1-fluorociclo- hexila.

[0024] Exemplos de (C1-C40)hidrocarbileno incluem (C6-C40)arileno não substituído ou substituído, (C3-C40)cicloalquileno e (C1-C40)alquileno (por exemplo, (C1-C20)alquileno). Os di-radicais podem estar no mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2- di-radicais), ou são afastados por um, dois ou mais de dois átomos de carbono intervenientes (por exemplo, 1,3-di-radicais, 1,4-di-radicais, etc.). Alguns di- radicais incluem 1,2-, 1,3-, 1,4- ou α,w-di-radical, e outros um 1,2-di-radical. O α,w-di-radical é um di-radical que tem espaçamento máximo de estrutura principal de carbono entre os carbonos de radical. Alguns exemplos de α,w-di- radicais de (C2-C20)alquileno incluem etan-1,2-di-ila (isto é, -CH2CH2-), propan- 1,3-di-ila (isto é, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-di-ila (isto é, - CH2CH(CH3)CH2-). Alguns exemplos de α,w-di-radicais de (C6-C50)arileno incluem fenil-1,4-di-ila, naptalen-2,6-di-ila ou naftalen-3,7-di-ila.

[0025] O termo “(C1-C40)alquileno” significa um di-radical de cadeia linear ou cadeia ramificada saturado (isto é, os radicais não estão em átomos de anel) de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (CrC50)alquileno não substituído são (CrC20)alquileno não substituído, incluindo -CH2CH2- não substituído, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 e -(CH2)4C*(H)CH3, em que “C*” denota um átomo de carbono a partir do qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquila secundário ou terciário. Exemplos de (C1-C50)alquileno substituído são (C1-C20)alquileno substituído, -CF2-, -C(O)- e - (CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um 1,20-eicosileno normal substituído por 6,6- dimetila). Visto que, conforme mencionado anteriormente, dois RS podem ser tomados juntos para formar um (C1-C18)alquileno, exemplos de (C1- C50)alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2- bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano.

[0026] O termo “(C3-C40)cicloalquileno” significa um di-radical cíclico (isto é, os radicais estão em átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS.

[0027] O termo “heteroátomo” se refere a um átomo que não seja hidrogênio ou carbono. Exemplos de grupos que contêm um ou mais de um heteroátomo incluem O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2- ou - Si(RC)-, em que cada RC e cada RP é (CrC^hidrocarbila não substituída ou -H, e em que cada RN é (C1-C18)hidrocarbila não substituída. O termo "hetero- hidrocarboneto" se refere a uma molécula ou estrutura molecular na qual um ou mais átomos de carbono de um hidrocarboneto são substituídos por um heteroátomo. O termo “(C1-C40)hetero-hidrocarbila” significa um radical hetero- hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(Ci-C4o)hetero- hidrocarbileno” significa um di-radical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono. O hetero-hidrocarboneto da (C1-C40)hetero-hidrocarbila ou o (C1-C40)hetero-hidrocarbileno tem um ou mais heteroátomos. O radical da hetero-hidrocarbila pode estar em um átomo de carbono ou em um heteroátomo. Os dois radicais do hetero-hidrocarbileno podem estar em um único átomo de carbono ou em um único heteroátomo. Adicionalmente, um dos dois radicais do di-radical pode estar em um átomo de carbono e o outro radical pode estar em um átomo de carbono diferente; um dos dois radicais pode estar em um átomo de carbono e o outro em um heteroátomo; ou um dos dois radicais pode estar em um heteroátomo e o outro radical em um heteroátomo diferente. Cada (C1-C40)hetero-hidrocarbila e (C1-C40)hetero-hidrocarbileno podem ser não substituídos ou substituídos (por um ou mais RS), aromáticos ou não aromáticos, saturados ou insaturados, de cadeia linear ou de cadeia ramificada, cíclicos (incluindo mono- e policíclicos, policíclicos fundidos e não fundidos) ou acíclicos.

[0028] A (C1-C40)hetero-hidrocarbila pode ser não substituída ou substituída. Exemplos não limitantes da (C1-C40)hetero-hidrocarbila podem incluir: (C1- C40)heteroalquila, (C1-C40)hidrocarbil-O-, (C1-C40)hidrocarbil-S-, (C1- C40)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Si(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-N(RN)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RP)-, (C2-C40)heterocicloalquila, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C3-C20)cicloalquil-(C1- C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1- C40)heteroarila, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1- C19)heteroalquileno ou (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)heteroalquileno.

[0029] O termo “(C4-C40)heteroarila” significa um radical hidrocarboneto heteroaromático mono-, bi- ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 4 a 40 átomos de carbono e de 1 a 10 heteroátomos. Um radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico inclui um anel heteroaromático; um radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico tem dois anéis; e um radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dos anéis no radical é heteroaromático. O outro anel ou anéis do radical heteroaromático pode ser, independentemente, fundido ou não fundido e aromático ou não aromático. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (Cx-Cy)heteroarila, geralmente, tais como (C4-Ci2)heteroarila) são definidos de forma análoga como tendo de x a y átomos de carbono (tais como 4 a 12 átomos de carbono) e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais de um RS. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou um anel de 6 membros. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de anel de 5 membros tem 5 átomos de carbono h a menos, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1,2 ou 3; e cada heteroátomo pode ser O, S, N ou P.

[0030] Exemplos de radicais hidrocarboneto heteroaromáticos de anel de 5 membros incluem pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4- triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2- ila; e tetrazol-5-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de anel de 6 membros tem 6 átomos de carbono h a menos, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1 ou 2 e os heteroátomos podem ser N ou P.

[0031] Exemplos de radicais hidrocarboneto heteroaromáticos de anel de 6 membros incluem piridina-2-ila; pirimidin-2-ila; e pirazin-2-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-ila; e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de anel 5,6,5, 5,6,6, 6,5,6 ou 6,6,6 fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrol[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H- benzo[f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acridin-9-ila.

[0032] O termo “(C1-C40)heteroalquila” significa um radical de cadeia linear ou ramificada saturado que contém de um a quarenta átomos de carbono e um ou mais heteroátomos. O termo “(C1-C40)heteroalquileno” significa um diradical de cadeia linear ou ramificada saturado que contém de 1 a 40 átomos de carbono e um ou mais de um heteroátomos. Os heteroátomos das heteroalquilas ou dos heteroalquilenos podem incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) e S(O)2, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou são substituídos por um ou mais RS.

[0033] Exemplos de (C2-C40)heterocicloalquila não substituída incluem (C2- C20)heterocicloalquila não substituída, (C2-C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dióxido-2-ila, morpholin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa- hidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.

[0034] O termo “átomo de halogênio" ou “halogênio” significa o radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). O termo “halogeneto" significa forma aniônica do átomo de halogênio: fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).

[0035] O termo “saturado” significa falta de ligações duplas carbono- carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono- silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas, opcionalmente, podem estar presentes em substituintes RS. O termo “insaturado” significa conter uma ou mais ligações duplas carbono-carbono ou ligações triplas carbono-carbono, ou (em grupos que contêm heteroátomos) uma ou mais ligações duplas carbono-nitrogênio, ligações duplas carbono-fósforo ou ligações duplas carbono-silício, não incluindo ligações duplas que podem estar presentes em substituintes RS, se houver, ou em anéis aromáticos ou anéis heteroaromáticos, se houver.

[0036] Modalidades da presente divulgação incluem sistemas catalisadores que incluem um complexo de metal-ligante de acordo com a Fórmula (I):

[0037] Na fórmula (I), M é um metal escolhido entre titânio, zircônio ou háfnio, sendo que o metal tem um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é 0, 1 ou 2; quando n é 1, X é um ligante monodentado ou um ligante bidentado; quando n é 2, cada X é um ligante monodentado escolhido independentemente; o complexo de metal-ligante é neutro em termos de carga; cada Z1 e Z2 é, independentemente, escolhido dentre -O-, -S-, -N(RN)- ou - P(RP)-; R1 e R8 são selecionados independentemente do grupo que consiste em -H, (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio, radicais que têm fórmula (II), radicais que têm fórmula (III) e radicais que têm fórmula (IV):

[0038] Nas fórmulas (II), (III) e (IV), cada um de R31-35, R41-48 e R51-59 é independentemente escolhido a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero- hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou -H, desde que pelo menos um de R1 ou R8 seja um radical que tem fórmula (II), um radical que tem fórmula (III) ou um radical que tem fórmula (IV).

[0039] Na fórmula (I), cada R2-4, R5-7 e R9-10 é independentemente selecionado a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, halogênio e -H.

[0040] Em uma ou mais modalidades, R3 e R6 são -Si(RC)3, em que cada RC é selecionado independentemente a partir de metila, butila, n-octila ou terc- octila. Em algumas modalidades, R3 e R6 são independentemente n-octila ou terc-octila (também chamado 1,1,3,3-tetrametilbutila).

[0041] Na fórmula (I), cada A1-4 é independentemente selecionado a partir de halogênio ou -H, desde que pelo menos um de A1 ou A2 seja halogênio e pelo menos um de A3 ou A4 seja halogênio. Em algumas modalidades, cada um de A1-4 é independentemente halogênio.

[0042] Na fórmula (I), cada um de B1-2 é um grupo doador de elétrons independentemente escolhido ou grupo de liberação de elétron. Os termos "grupo doador de elétrons" e "grupo de liberação de elétrons" são intercambiáveis. O grupo doador de elétrons é um átomo ou grupo funcional que doa parte de sua densidade de elétrons para um sistema π conjugado por meio de ressonância ou efeitos indutivos, tornando, assim, o sistema π mais nucleofílico. Exemplos de grupos doadores de elétrons incluem (C1-C40)alquila, -N(RN)2, -Si(RC)3 ou -ORC. Cada B1-2 é independentemente selecionado a partir de (C1-C40)alquila, -N(RN)2, -Si(RC)3 ou -ORC. Em uma ou mais modalidades, cada um de B1-2 é terc-butila.

[0043] Na fórmula (I), L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero- hidrocarbileno. Em uma ou mais modalidades, o di-radical de L que liga Z1 a Z2 inclui de 2 a 10 átomos.

[0044] Em algumas modalidades de fórmula (I), o L inclui 1,3-di-radical de (C3-C7)alquila, tal como -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2C*H(CH3), -CH(CH3)CH(CH3)C*H(CH3), -CH2C(CH3)2CH2-, ciclopentan-1,3-di-ila ou ciclo-hexan-1,3-di-ila. Em algumas modalidades, o L inclui 1,4-di-radical de (C4-C10)alquila, tal como -CH2CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-, ciclo- hexano-1,2-di-ildimetila e biciclo[2.2.2]octano-2,3-di-ildimetila. Em algumas modalidades, L inclui 1,5-di-radical de (C5-C12)alquila, tal como -CH2CH2CH2CH2CH2-, 1,3-bis(metileno)ciclo-hexano. Em algumas modalidades, L inclui 1,6-di-radical de (C6-C14)alquila e L é escolhido de -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ou 1,2-bis(etileno)ciclo-hexano.

[0045] Em uma ou mais modalidades, L é (C2-C40)hetero-hidrocarbileno e pelo menos um dos a partir de 2 a 10 átomos na porção de L inclui um heteroátomo. Em algumas modalidades, L é -CH2Ge(R17)(R18)CH2-, em que R17 e R18 são, independentemente, (C2-C30)hidrocarbila. Em algumas modalidades, R17 e R18 são, independentemente, (C3-C30)hidrocarbila, tais como 2-propila, ciclopentila ou ciclo-hexila.

[0046] Em uma ou mais modalidades, no complexo de metal-ligante de fórmula (I), um de R1 ou R8, ou ambos R1 e R8, são escolhidos dentre os radicais que têm a fórmula (II), os radicais que têm a fórmula (III) ou radicais com a fórmula (IV):

[0047] Quando presente, o complexo de metal-ligante de fórmula (I) como parte de um radical que tem a fórmula (II), a fórmula (III) ou a fórmula (IV), os grupos R31-35, R41-48 e R51-59 do complexo de metal-ligante de fórmula (I) são cada um independentemente escolhido a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1- C40)hetero-hidrocarbila, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, halogênio, hidrogênio (-H) ou combinações dos mesmos. Independentemente, cada RC, RP e RN são (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou -H.

[0048] Em algumas modalidades, qualquer um ou todos os grupos químicos (por exemplo, X, R1-59, L e B1-2) do complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode ser não substituído. Em outras modalidades, nenhum, alguns ou todos os grupos químicos X, R1-59, L e B1-2 do complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode ser substituído por um ou mais de um RS. Quando dois ou mais de dois RS estão ligados a um mesmo grupo químico do complexo de metal-ligante de fórmula (I), o RS individual do grupo químico pode ser ligado ao mesmo átomo de carbono ou heteroátomo ou a diferentes átomos de carbono ou heteroátomos. Em algumas modalidades, nenhum, alguns ou todos os grupos químicos X, R1-59, L e B1-2 podem ser persubstituídos por RS. Nos grupos químicos que são persubstituídos por RS, o RS individual pode ser o mesmo ou pode ser escolhido independentemente.

[0049] Os grupos R1 e R8 no complexo de metal-ligante de fórmula (I) são escolhidos de forma independente um do outro. Por exemplo, R1 pode ser escolhido a partir de um radical que tem a fórmula (II), (III) ou (IV), e R8 pode ser uma (C1-C40)hidrocarbila; ou R1 pode ser escolhido a partir de um radical que tem a fórmula (II), (III) ou (IV) e R8 pode ser escolhido a partir de um radical de fórmula (II), (III) ou (IV) o mesmo que ou diferente daquele de R1. Ambos os R1 e R8 podem ser radicais de fórmula (II), em que os grupos R31-35 são o mesmo ou diferente em R1 e R8. Em outros exemplos, ambos os R1 e R8 podem ser radicais de fórmula (III), em que os grupos R41 a 48 são o mesmo ou diferente em R1 e R8; ou ambos R1 e R8 podem ser radicais de fórmula (IV), em que os grupos R51-59 são o mesmo ou diferente em R1 e R8.

[0050] Em uma ou mais modalidades, um dos ou ambos os R1 e R8 são um radical que tem a fórmula (II), em que R32 e R34 são, independentemente, terc- butila ou 3,5-di-(terc-butil)fenila.

[0051] Em algumas modalidades, quando um de R1 ou R8 é um radical que tem a fórmula (III), um dos ou ambos os R42 e R47 é terc-butila e cada um de R41, R43-46 e R48 são -H. Em outras modalidades, um dos ou ambos os R43 e R46 são terc-butila e R41-42, R44-45 e R47-48 são -H. Em uma ou mais modalidades, quando um de R1 ou R8 é um radical que tem a fórmula (III), ambos R42 e R47 são -H.

[0052] O M no complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode incluir metais de transição, tais como titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (Hf) e o metal de transição pode ter um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. O subscrito n de (X)n, referente a um número de ligantes X ligados ou associados ao metal M, é um número inteiro de 1, 2 ou 3.

[0053] O metal M no complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode ser derivado de um precursor de metal que é, subsequentemente, submetido a uma síntese de etapa única ou múltiplas etapas para preparar o complexo de metal-ligante. Os precursores de metal adequados podem ser monoméricos (um centro de metal) ou diméricos (dois centros de metal), ou podem ter uma pluralidade de centros de metal superior a dois, tais como 3, 4, 5 ou mais de 5 centros de metal. Exemplos específicos de precursores de háfnio e zircônio adequados incluem, mas sem limitação, HfCl4, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 e Hf(N(SiMe3)2)2Cl2; ZrCl4, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, Zr(N(SiMe3)2)2Cl2, TiBn4, TiCl4 e Ti(CH2Ph)4. Os adutos de base de Lewis desses exemplos também são adequados como precursores de metal, por exemplo, éteres, aminas, tioéteres e fosfinas são adequados como bases de Lewis. Exemplos específicos incluem HfCl4(THF)2, HfCl4(SMe2)2 e Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2). Precursores de metal ativados podem ser compostos iônicos ou zwitteriônicos, tal como (M(CH2Ph)3+)(B(C6F5)4-) ou (M(CH2Ph)3+) (PhCH2B(C6F5)3-), em que M é definido acima como sendo Hf ou Zr.

[0054] No complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I), cada X se liga a M através de uma ligação covalente, ligação dativa ou ligação iônica. Quando n é 1, X pode ser um ligante monodentado ou um ligante bidentado; quando n é 2, cada X é um ligante monodentado escolhido independentemente e pode ser igual ou diferente de outros grupos X. Em geral, o complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) é totalmente neutro em termos de carga. Em algumas modalidades, o ligante monodentado pode ser um ligante monoaniônico. Os ligantes monoaniônicos têm um estado de oxidação formal líquido de -1. Cada ligante monoaniônico pode ser, independentemente, hidreto, carbânion de (C1-C40)hidrocarbila, carbânion de (C1-C40)hetero- hidrocarbila, halogeneto, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, (C1-C40)hidrocarbilC(O) N((C1-C20)hidrocarbil)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- ou RMRKRLSi-, em que cada RK, RL e RM é, independentemente, hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila ou RK e RL são, tomados juntos para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C20)hetero- hidrocarbileno e RM é, conforme definido acima.

[0055] Em outras modalidades, pelo menos um ligante monodentado X, independentemente de quaisquer outros ligantes X, pode ser um ligante neutro. Em modalidades específicas, o ligante neutro é um grupo de base de Lewis X KL K L K L X KL X neutro, tal como R NR R , R OR , R SR ou R PR R , em que cada R é, independentemente, hidrogênio, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si(C1-C10)hidrocarbila, (C1-C40)hidrocarbila, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila e cada RK e RL é, independentemente, conforme definido acima.

[0056] Adicionalmente, cada X pode ser um ligante monodentado que, independentemente de quaisquer outros ligantes X, é um halogênio, (Ci-C2o)hidrocarbila não substituída, (Ci-C2o)hidrocarbilC(O)O- não substituído ou RKRLN-, em que cada um dentre RK e RL é, independentemente, uma(Ci-C2o)hidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado X é um átomo de cloro, (C1-C10)hidrocarbila (por exemplo, (Ci-Cβ)alquila ou benzila), (Ci-Cio)hidrocarbilC(O)O- não substituído ou RKRLN-, em que cada um dentre RK e RL é, independentemente, uma (Ci-Ci0)hidrocarbila não substituída.

[0057] Em outras modalidades em que n é 2 ou 3, de modo que haja pelo menos dois grupos X, quaisquer dois grupos X podem ser unidos para formar um ligante bidentado. Em modalidades ilustrativas que incluem um ligante bidentado, o ligante bidentado pode ser um ligante bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante bidentado neutro é um dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)- C(RD)=C(RD)2, em que cada RD é, independentemente, H, (C1-C6)alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante mono-monoaniônico (base de Lewis). Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal líquido de -2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico é, independentemente, carbonato, oxalato (isto é, -O2CC(O)O-), dicarbânio de (C2-C40)hidrocarbileno, dicarbânio de (C1-C40)hetero-hidrocarbileno, fosfato ou sulfato.

[0058] De acordo com outras modalidades, X é selecionado dentre metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2,2-dimetilpropila; trimetilsililmetila; fenila; benzila ou cloro. Em algumas modalidades n é 2 e cada X é o mesmo. Em alguns casos, pelo menos dois X são diferentes um do outro. Em outras modalidades, n é 2 e cada X é um diferente de metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2,2-dimetilpropila; trimetilsililmetila; fenila; benzila e cloro. Em uma modalidade, n é 2 e pelo menos dois X são, independentemente, ligantes monodentados monoaniônicos. Em uma modalidade específica, n é 2 e os dois grupos X se unem para formar um ligante bidentado. Em modalidades adicionais, o ligante bidentado é 2,2-dimetil-2-silapropano-1,3-di-ila ou 1,3- butadieno.

[0059] No complexo de metal-ligante de fórmula (I), cada Z1-2 é, independentemente, O, S, N(C1-C40)hidrocarbila ou P(C1-C40)hidrocarbila. Em algumas modalidades, cada Z é diferente. Por exemplo, um Z é O e o outro Z é NCH3. Em algumas modalidades, um Z é O e um Z é S. Em outra modalidade, um Z é S e um Z é N(C1-C40)hidrocarbila, (por exemplo, NCH3). Em outra modalidade, cada Z é o mesmo. Em ainda outra modalidade, cada Z é O. Em outra modalidade, cada Z é S.

[0060] Em modalidades específicas dos sistemas de catalisador, o complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) pode incluir, sem limitação, um complexo que tem a estrutura de qualquer um dos Procatalisadores 1 a 7:

ATIVAÇÃO DE PROCATALISADOR

[0061] Os sistemas catalisadores desta divulgação incluem um complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I). O complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) pode estar em uma forma cataliticamente ativa ou na forma de procatalisador que é cataliticamente inativo, ou é pelo menos substancialmente menos cataliticamente ativo do que a forma cataliticamente ativa. Os Procatalisadores 1 a 7 são formas inativas cataliticamente de vários complexos de metal-ligante de acordo com a fórmula (I). O sistema procatalisador que compreende o complexo de metal-ligante de fórmula (I) em uma forma procatalisador pode ser tornado cataliticamente ativo por qualquer técnica conhecida na técnica para ativar catalisadores à base de metal de reações de polimerização de olefinas. Por exemplo, um complexo de metal- ligante de fórmula (I) pode ser tornado cataliticamente ativo ao entrar em contato com o complexo de metal-ligante ou combinar o complexo de metal- ligante com um cocatalisador de ativação. Outro exemplo de uma técnica de ativação adequada inclui eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores também são contempladas. Submeter um complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) em uma forma de procatalisador para qualquer de tais técnicas de ativação resulta em uma forma cataliticamente ativada do complexo de metal- ligante de acordo com a fórmula (I). Em algumas modalidades, a forma cataliticamente ativada do complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) pode ser o resultado de clivagem de, pelo menos, um X a partir da forma procatalisador do complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) por qualquer uma das técnicas de ativação anteriores.

COMPONENTE COCATALISADOR

[0062] O sistema catalisador que compreende um complexo de metal- ligante de fórmula (I) pode ser tornado cataliticamente ativo por qualquer técnica conhecida na técnica para ativar catalisadores à base de metal de reações de polimerização de olefinas. Por exemplo, o que compreende um complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode ser tornado cataliticamente ativo ao entrar em contato com o complexo ou combiná-lo com um cocatalisador de ativação. Cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alquil-alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos não formadores de íons, não coordenantes, não poliméricos (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores também são contempladas. O termo "alquil-alumínio" significa um di-hidreto de monoalquil- alumínio ou di-halogeneto de monoalquil-alumínio, um hidreto de dialquil- alumínio ou halogeneto de dialquil-alumínio ou um trialquil-alumínio. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos podem incluir metilalumoxano, metilalumoxano modificado por tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0063] Ativadores de ácido de Lewis (cocatalisadores) incluem compostos de metal de Grupo 13 que contêm substituintes de 1 a 3 de (C1-C20)hidrocarbila, conforme descrito no presente documento. Em outras modalidades, compostos de metal de Grupo 13 são compostos ((C1-C20)hidrocarbil)-substituído por alumínio, compostos de tri((Ci-C2o)hidrocarbil)-boro, tri((Ci-Cio)alquil)alumínio, compostos de tri((C6-C18)aril)boro, e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em modalidades adicionais, os compostos de metal de Grupo i3 são tris(fenil substituído por flúor)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tetracis((Ci-C2o)hidrocarbila ou um tri((Ci-C2o)hidrocarbila)amônio tetracis((C1-C20)hidrocarbil)borato (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1-C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1-C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocarbilN(H)3+ ou N(H)4+, em que cada (C1-C20)hidrocarbila, quando duas ou mais estão presentes, pode ser igual ou diferente.

[0064] Combinações de ativadores (cocatalisadores) de ácido de Lewis neutro incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri((Ci-C4)alquil)alumínio e um tri((C6-Ci8)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de número de mols de (complexo de metal-ligante):(tris(pentafluoro- fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo de metal-ligante de Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:100, em outras modalidades, de 1:1:1,5 a 1:5:30.

[0065] O sistema catalisador que compreende o complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição catalisadora ativa por combinação com um ou mais cocatalisadores, por exemplo, um cocatalisador formador de cátions, um ácido de Lewis forte ou combinações dos mesmos. Cocatalisadores de ativação adequados incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos formadores de íons, não coordenados, compatíveis e inertes. Cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, mas sem limitação: metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(aquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1-) amina, e combinações dos mesmos.

[0066] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação uns com os outros. Uma combinação especialmente preferencial é uma mistura de um tri((C1-C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil)borano ou um borato de amônio com um composto alumoxano oligomérico ou polimérico. A razão entre o número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante de fórmula (I) e o número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000 e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, preferencialmente, o número de mols do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo de metal-ligante de fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano isoladamente é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que é empregado ao número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante de fórmula (I) de 0,5:1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, ou de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente empregados em quantidades em mol aproximadamente iguais ao total de quantidades em mol de um ou mais complexos de metal-ligante de fórmula (I).

POLIOLEFINAS

[0067] Os sistemas catalisadores descritos nos parágrafos anteriores são usados na polimerização de olefinas, principalmente etileno e propileno. Em algumas modalidades, existe apenas um único tipo de olefina ouα-olefina no esquema de polimerização, criando um homopolímero. No entanto, α-olefinas adicionais podem ser incorporadas no procedimento de polimerização. Os comonômeros de α-olefina adicionais tipicamente não têm mais de 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter de 3 a 10 átomos de carbono ou de 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α- olefina exemplificativos incluem, mas sem limitação, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno, etilideno norboneno. Por exemplo, os um ou mais comonômeros de α- olefina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou, alternativamente, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.

[0068] Os polímeros à base de etileno, por exemplo, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros tais como α-olefinas podem compreender pelo menos 50 por cento em peso de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais englobados por “a partir de pelo menos 50 por cento em peso” são aqui divulgados como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros à base de etileno, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros tais como α-olefinas podem compreender pelo menos 60 por cento em peso de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 70 por cento em peso de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 80 por cento em peso de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 50 a 100 por cento em peso de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 80 a 100 por cento em peso de unidades de monômero derivadas de etileno.

[0069] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 90 por cento em mols de unidades de monômero derivadas de etileno. Todos os valores individuais e subfaixas de pelo menos 90 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno são incluídos e divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 93 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 96 por cento em mol de unidades de monômero; pelo menos 97 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; ou em alternativa, de 90 a 100 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; de 90 a 99,5 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 97 a 99,5 por cento em mol de unidades de monômero derivadas de etileno.

[0070] Em algumas modalidades do polímero à base de etileno, a quantidade de α-olefina adicional é de menos do que 50%; outras modalidades incluem pelo menos 1 por cento em mol (% em mol) a 20% em mol; e em outras modalidades, a quantidade adicional de α-olefina inclui pelo menos 5% em mol a 10% em mol. Em algumas modalidades, a α-olefina adicional é 1- octeno.

[0071] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser usados para produzir os polímeros à base de etileno. Tais processos de polimerização convencionais incluem, mas sem limitação, processo de polimerização em solução, processo de polimerização em fase gasosa, processo de polimerização em fase pastosa e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, tais como reatores em ciclo, reatores isotérmicos, reatores de fase gasosa de leito fluidificado, reatores de tanque agitado, reatores em batelada em paralelo, séries e/ou quaisquer combinações dos mesmos, por exemplo.

[0072] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador nesta divulgação e, conforme descrito no presente documento, e opcionalmente um ou mais outros catalisadores. O sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, pode ser usado no primeiro reator, ou segundo reator, opcionalmente em combinação com um ou mais outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reatores de ciclo simples, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador, conforme descrito na presente divulgação e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores, conforme descrito nos parágrafos anteriores.

[0073] Em algumas modalidades, o processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno inclui polimerizar etileno e pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema catalisador. Em uma ou mais modalidades, o sistema catalisador pode incluir o complexo de metal- ligante de acordo com a fórmula (I) na sua forma cataliticamente ativa sem um cocatalisador ou um catalisador adicional. Em outras modalidades, o sistema catalisador pode incluir o complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) na sua forma de procatalisador, a sua forma cataliticamente ativa ou uma combinação de ambas as formas, em combinação com pelo menos um cocatalisador. De acordo com outras modalidades, o sistema catalisador pode incluir o complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) na sua forma de procatalisador em combinação com pelo menos um cocatalisador e pelo menos um catalisador adicional. Em outras modalidades, o sistema catalisador pode incluir um primeiro catalisador e pelo menos um catalisador adicional e, opcionalmente, pelo menos um cocatalisador, em que o primeiro catalisador é um complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) em sua forma cataliticamente ativa.

[0074] Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não sem limitação, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizantes de UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer cerca de 0 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado desses aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e dos um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer adicionalmente cargas, que podem incluir, mas sem limitação, cargas orgânicas ou inorgânicas. Os polímeros à base de etileno podem conter de cerca de 0 a cerca de 20 por cento em peso de cargas, como, por exemplo, carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2, com base no peso combinado dos polímeros à base de etileno e todos os aditivos ou cargas. Os polímeros à base de etileno podem adicionalmente ser mesclados com um ou mais polímeros para formar uma mescla.

[0075] Em algumas modalidades, um processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno pode incluir polimerizar etileno e pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema catalisador, em que o sistema catalisador incorpora pelo menos um complexo de metal-ligante de fórmula (I). O polímero resultante a partir de tal sistema catalisador que incorpora o complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode ter uma densidade de acordo com ASTM D792 (aqui incorporado por referência na sua totalidade) de 0,850 g/cm3 a 0,950 g/cm3, de 0,880 g/cm3 a 0,920 g/cm3, de 0,880 g/cm3 a 0,910 g/cm3 ou de 0,880 g/cm3 a 0,900 g/cm3, por exemplo.

[0076] Em outra modalidade, o polímero resultante a partir do sistema catalisador que inclui o complexo de metal-ligante de fórmula (I) tem uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) de 5 a 15, em que o índice de fusão I2 é medido de acordo com a ASTM D1238 (incorporada aqui por referência em sua totalidade) a 190 °C e 2,16 kg de carga e o índice de fusão I10 é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e 10 kg de carga. Em outras modalidades, a razão de fluxo de fusão (I10/I2) é de 5 a 10, e em outros, a razão de fluxo de fusão é de 5 a 9.

[0077] Em algumas modalidades, o polímero resultante a partir do sistema catalisador que inclui complexo de metal-ligante de fórmula (I) tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1 a 10, em que a MWD é definida como Mw/Mn com MW sendo um peso molecular médio e Mn sendo um peso molecular médio numérico. Em outras modalidades, os polímeros resultantes do sistema catalisador têm um MWD de 1 a 6. Outra modalidade inclui um MWD de 1 a 3; e outras modalidades incluem MWD de 1,5 a 2,5.

[0078] Modalidades dos sistemas catalisadores descritas nesta divulgação produzem propriedades poliméricas únicas como resultado dos pesos moleculares elevados dos polímeros formados e da quantidade dos comonômeros incorporados nos polímeros.

[0079] Uma ou mais características da presente divulgação são ilustradas em vista dos exemplos como se segue: EXEMPLOS

[0080] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com 2-bromo-3-fluorofenol (7,64 g, 40 mmol, 1,0 equiv) e 2-cloro-2- metil propano (8,7 ml, 80 mmol, 2,0 equiv). AlCl3 (213 mg, 1,6 mmol, 0,04 equiv) foi adicionado lentamente para manter a temperatura da reação abaixo de 40 °C. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante uma hora. AlCl3 adicional (160 mg, 1,2 mmol, 0,03 equiv) foi então adicionada. Depois da mistura de reação foi agitada 12 horas (h) à temperatura ambiente, a mistura de reação foi purificada através de gel de sílica cromatografia de coluna (SiO2). Foi coletado um rendimento de 6,36 g de um óleo marrom claro (rendimento teórico de 64%).

[0081] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3): δ 7,15 (t, J = 8,9 Hz, 1H), 6,75 (dd, J = 8,7, 1,7 Hz, 1H), 5,44 (s, 1H), 1,35 (d, J = 1,2 Hz, 9H). 19F{1H} RMN (376 MHz, CDCl3) δ -101,41 (s, 1F).

[0082] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com 2-bromo-5-fluorofenol (7,64 g, 40 mmol, 1,0 equiv) e 2-cloro-2- metil propano (8,7 ml, 80 mmol, 2,0 equiv). AlCl3 (213 mg, 1,6 mmol, 0,04 equiv) foi adicionada alíquota por alíquota para manter a temperatura de reação abaixo de 40 °C. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante uma hora. AlCl3 adicional (160 mg, 1,2 mmol, 0,03 equiv) foi então adicionada. Depois de se agitar 12 h à temperatura ambiente, a mistura de reação foi purificada por cromatografia em coluna de SiO2. Foi coletado um rendimento de 8,45 g de um óleo marrom claro (85% de rendimento teórico).

[0083] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,33 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 6,72 (d, J = 13,0 Hz, 1H), 5,40 (d, J = 1,5 Hz, 1H), 1,33 (d, J = 1,1 Hz, 9H). 19F{1H} RMN (376 MHz, CDCl3) δ -108,01 (s, 1F).

[0084] Em uma câmara estanque com luvas, a uma solução de 2-metoxi-2- metilpropano (13,1 ml, 110 mmol, 2,2 equiv) de 3,5-difluorofenol (6,505 g, 50 mmol, 1,0 equiv) em um frasco de 40 ml, ZrCl4 (5,826 g, 25 mmol, 0,5 equiv) foi adicionado lentamente para manter a mistura de reação a 30 a 40 °C. A reação foi agitada à temperatura ambiente durante 2 h e a 50 °C durante 48 h. A reação foi extinta com solução aquosa saturada (sat. aq.) de NH4Cl e HCl 2 molar (M), em seguida, extraída com éter dietílico. O extrato de éter dietílico foi lavado com solução sat. aq. cloreto de sódio (salmoura), seca sobre MgSO4 e o solvente foi evaporado sob pressão reduzida. O resíduo resultante foi purificado por cromatografia em coluna de SiO2. Foi coletado um rendimento de 5,29 g de um óleo marrom claro (57% de rendimento teórico).

[0085] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 6,33 - 6,29 (m, 2H), 5,28 (s, 1H), 1,42 (t, J = 2,2 Hz, 9H). 19F{1H} RMN (376 MHz, CDCl3) δ -105,44 (s, 1F).

[0086] Para um frasco de 40 ml equipado com uma barra de agitação foi adicionado 4-(t-butil)-3,5-difluorofenol (2,2 g, 11,8 mmol, 1,0 equiv), ácido para- tolueno sulfônico (pTSA) mono-hidratado (2,035 g, 11,8 mmol, 1,0 equiv) e acetonitrila (15 ml). A mistura de reação foi resfriada a 0 a 10 °C (banho de água gelada) durante cerca de 15 minutos e N-bromossuccinimida (NBS) (2,103 g, 11,8 mmol, 1,0 equiv) foi adicionada lentamente. A reação foi deixada agitar durante a noite à temperatura ambiente. No dia seguinte, a mistura de reação foi concentrada e o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de SiO2. Foi coletado um rendimento de 2,04 g de um óleo marrom claro (65% de rendimento teórico).

[0087] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3): δ 6,56 (t, J = 13,8, 2,3 Hz, 1H), 5,59 (s, 1H), 1,44 (d, J = 2,3 Hz, 9H). 19F{1H} RMN (376 MHz, CDCl3) δ -98,45 (d, J = 7,4 Hz, 1F), -105,74 (d, J = 7,4 Hz, 1F).

[0088] Preparação da solução de ArLi: Em uma câmara estanque com Iuvas, um frasco seco de 40 mI foi carregado com 2-(4-octiIfenoxi)tetra-hidro- 2H-pirano (2,906 mI, 10,0 mmoI, 1,0 equiv) e THF seco (10 mI) e a soIução foi resfriada a -30 °C em um congeIador durante 30 minutos. Após remoção do congeIador, n-BuLi (4,8 mI, 12,0 mmoI, 1,2 equiv) foi adicionado Ientamente à soIução resfriada. A mistura de reação foi agitada a temperatura ambiente durante 2 h.

[0089] Reação de acoplamento cruzado: Em uma câmara estanque com Iuvas, um frasco de fundo redondo de 250 mI (frasco de fundo redondo) foi carregado com 1-bromo-3,5-di-t-butiIbenzeno (2,694 mI, 10,0 mmoI, 1,0 equiv), tBu3P Pd G2 (pré-cataIisador de BuchwaId de segunda geração, 154 mg, 0,30 mmoI, 0,03 equiv) e toIueno (40 mI). O frasco de fundo redondo foi tapado, seIado e retirado da câmara estanque com Iuvas e a soIução ArLi preparada acima foi adicionada Ientamente por uma bomba de seringa à temperatura ambiente durante 90 minutos. A reação foi extinta com metanoI (MeOH). Os solventes foram evaporados e o produto foi purificado por cromatografia em coluna de SiO2. Um rendimento de 3,67 g de um sólido incolor foi recolhido (77% de rendimento teórico).

[0090] Borilação: Em uma câmara estanque com luvas, um frasco seco de 40 ml foi carregado com 2-((3',5'-di-t-butil-5-octil-[1,1'-bifenil]-2-il)oxi)tetra-hidro- 2H-pirano (3,67 ml, 7,67 mmol, 1,0 equiv), preparada antes e THF (30 ml), em seguida, subsequentemente arrefecida a -30 °C em um congelador. Após remoção do congelador, n-BuLi (4,3 ml, 10,7 mmol, 1,4 equiv) foi adicionado gota a gota à solução resfriada, a mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 3 h. 2-Isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,2,3-dioxaborolano (iPrOBpin) (2,35 ml, 11,5 mmol, 1,5 equiv) foi então adicionado em uma porção e a mistura resultante foi agitada durante a noite. Foi adicionada água (3 ml) à reação e os solventes foram removidos por evaporação rotativa. O resíduo foi dissolvido em CH2Cl2 (150 ml) e lavado várias vezes com salmoura. Após secagem com MgSO4 e filtração, o produto foi obtido por remoção do solvente. O produto bruto foi utilizado sem purificação adicional. Foi coletado um rendimento de 4,27 g de um sólido incolor (92% de rendimento teórico).

[0091] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,52 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7,38 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 7,35 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 7,23 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 4,99 (t, J = 3,1 Hz, 1H), 2,93 - 2,86 (m, 1H), 2,69 - 2,61 (m, 1H), 2,61 - 2,55 (m, 2H), 1,79 - 1,56 (m, 4H), 1,44 - 1,09 (m, 44H), 0,91 - 0,82 (m, 3H).

[0092] Um frasco de fundo redondo de três gargalos de 500 ml equipado com um termopar, um condensador de refluxo e uma almofada de nitrogênio foi carregado com dimetoximetano (24,73 g, 325 mmol), tolueno (100 ml) e Zn(OAc)2 (9,0 mg, 0,066 mmol). Adicionou-se cloreto de acetila (25,51 g, 325 mmol) via seringa ao longo de 5 min com agitação. Foi observada uma reação exotérmica: a temperatura subiu gradualmente para 37 °C nos 10 minutos seguintes. Nesse ponto, um banho de água fria foi aplicado para resfriar a reação. Quando a temperatura caiu para 30 °C, o banho de água fria foi removido e a mistura de reação foi deixada a agitar à temperatura ambiente durante mais 4 h.

[0093] Uma porção de 4-terc-octilfenol (51,58 g, 250 mmol) foi adicionada, seguida pela adição de di-isopropiletilamina (iPr2NEt, 42,00 g, 325 mmol) ao longo de 5 min. A mistura de reação resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 1 h (uma reação levemente exotérmica foi observada no início com um aumento de temperatura de cerca de 2 °C) e depois aquecida a 60 °C durante a noite (18 h). Uma alíquota da mistura de reação foi tomada, tratada com solução sat. aq. de NH4Cl e extraída com EtOAc. A mistura de reação foi deixada arrefecer até a temperatura ambiente e depois arrefeceu ainda em um banho de água gelada. Uma solução aquosa saturada de NH4Cl (100 ml) foi adicionada a uma taxa para manter a temperatura abaixo de 30 °C (foi observada uma reação exotérmica: a temperatura subiu de 23 para 30 °C em 5 minutos). A mistura de reação bifásica foi agitada durante 1 a 2 h (para garantir que o excesso de MOM-Cl fosse completamente decomposto) e depois diluído com hexano (100 ml). As duas fases foram separadas. A camada orgânica foi lavada com água (150 ml x 2), filtrada através de um tampão de anidro Na2SO4 e concentrada até a secura sob pressão reduzida utilizando evaporação rotativa, o que deu o produto desejado como um óleo incolor (60,85 g, 97 % de rendimento). O produto bruto foi usado no Exemplo 6 sem purificação adicional:

[0094] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,27 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 6,94 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 5,15 (s, 2H), 3,.48 (s, 3H), 1,7 (s, 2H), 1,34 (s, 6H), 0,72 (s, 9H). RMN de 13C (75 MHz, CDCl3) δ 154,90, 143,58, 127,06, 115,47, 94,65, 57,00, 55,94. 38,04, 32,33, 31,78, 31,61. EXEMPLO 6: PREPARAÇÃO DE 2-(2-(METOXIMETOXI)-5-(2,4,4- TRIMETILPENTAN-2-IL)FENIL)-4,4,5,5-TETRAMETIL-1,3,2- DIOXABOROLANO

[0095] Um frasco de 2 l de fundo redondo e quatro gargalos, equipado com um agitador aéreo, um condensador, um termômetro e uma almofada de nitrogênio, foi carregado com 1-(metoximetoxi)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)benzeno (62,00 g, 248 mmol) e THF anidro (350 ml) sob atmosfera de nitrogênio. A mistura foi arrefecida abaixo de -70 °C em um banho de acetona de gelo seco. Uma solução de 1,6 M de n-BuLi em hexano (201 ml, 322 mmol, 1,3 equiv.) foi adicionada via bomba de seringa ao longo de 30 min a -65 a -74 °C. Depois a mistura resultante foi agitada abaixo de -65 °C durante 1,5 h, o banho de arrefecimento foi removido para permitir que a mistura de reação aqueça até a temperatura ambiente durante 1,5 h. A mistura de reação foi arrefecida abaixo de -70 °C de novo, e iPrOBPin (64,83 g, 348 mmol, 1,4 equiv.) foi adicionado via bomba de seringa a uma taxa para manter a temperatura abaixo de -65 °C (20 min). A mistura resultante foi agitada abaixo de -65 °C durante um adicional de 1 h, em seguida gradualmente aquecida até a temperatura ambiente durante a noite (16 h). Em seguida, foi adicionada água gelada (500 g) e a mistura foi agitada durante 20 a 30 min. A mistura de reação foi transferida para um funil de separação de 2 litros para separação de fases. A camada aquosa inferior foi drenada para outro funil de separação e extraída com EtOAc (250 ml x 2). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com solução sat. aq. de NH4Cl (250 ml), água (250 ml) e salmoura (250 ml), filtrada através de um tampão de Na2SO4 anidro (50 g). A evaporação dos voláteis sob pressão reduzida usando a evaporação rotativa deu um resíduo de óleo marrom, que após secagem em estufa a vácuo a 45 °C (1 mmHg) durante a noite deu o produto bruto como um óleo marrom (92,5 g, 93% de rendimento). O produto bruto era uma mistura do produto (85 a 90%) e o correspondente ácido borônico (10 a 15%). O produto bruto foi usado no Exemplo 8 sem purificação adicional:

[0096] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,63 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,37 (dd, J1 = 8,7 Hz, J2 = 2,6 Hz, 1H), 6,93 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 5,15 (s, 2H), 3,51 (s, 3H), 1,71 (s, 2H), 1,35 (s, 6H), 1,34 (s, 12H), 0,72 (s, 9H).

[0097] Um frasco de fundo redondo de 2 l e 3 gargalos, equipado com um agitador aéreo mecânico, um condensador de refluxo, uma almofada de nitrogênio positivo, um termopar e uma manta de aquecimento, foi carregado com acetato de paládio (Pd(OAc)2) (2,245 g, 10,0 mmol), trifenilfosfina (PPh3) (5,246 g, 20,0 mmol) e tolueno desgaseificado (625 ml) sob nitrogênio. A mistura foi agitada à temperatura ambiente até todos os sólidos serem dissolvidos (aproximadamente 10 minutos para formar uma solução laranja e algum sólido laranja precipitou mais tarde). Em seguida, 1,3-dibromo-5- clorobenzeno (135,2 g, 500,0 mmol), ácido fenilborônico (152,4 g, 1,25 mol, 2,5 equiv.) e 2,0 M de Na2CO3 desgaseificado (625 ml, 1,25 mol) foram adicionados ao frasco de fundo redondo. A mistura foi agitada à temperatura ambiente. Foi observada uma reação exotérmica, a temperatura de reação subiu gradualmente para 67 °C nos próximos 20 minutos, resultando em uma mistura marrom escura. A mistura marrom escura foi deixada esfriar abaixo de 50 °C e foi transferida para um funil de separação para separação de fases. Foram adicionados tolueno (200 ml) e água (300 ml). A camada aquosa inferior foi drenada e descartada. A camada orgânica foi lavada com água (500 ml x 2) e salmoura (200 ml). A fase orgânica lavada foi filtrada através de um leito de gel de sílica (80 g). O bolo úmido foi lavado com tolueno (100 ml) e uma mistura de hexano e acetato de etila (200 ml, hexano/acetato de etila = 1:4 em volume).

[0098] Os voláteis foram removidos sob pressão reduzida usando evaporação rotativa para dar um resíduo sólido (145 g), o qual foi recristalizado em etanol (EtOH) (250 ml) para dar 122,50 g do produto desejado. O filtrado foi concentrado sob pressão reduzida e o resíduo foi recristalizado em EtOH (50 ml) para dar a segunda porção do produto (3,94 g). O produto total foi de 126,44 g (95% de rendimento teórico):

[0099] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,66 (t, J = 1,6 Hz, 1H), 7,62 m, 2H), 7,60 (m, 2H), 7,55 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 7,48 (m, 1H), 7,46 (m, 2H), 7,44 (m, 1H), 7,30-7,42 (m, 2H).

[00100] A um frasco de fundo redondo de 1 l e 3 gargalos equipado com um agitador mecânico, um condensador de refluxo (com entrada de N2), um termopar e um septo de borracha foi carregado com 5'-cloro-1,1':3',1'’-terfenila (50,00 g, 189 mmol) e 2-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)- 4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (76,2 g, 198,3 mmol, 1,05 equiv.), tetra- hidrofurano (THF, 290 ml) e uma solução de NaOH 2 (N) normal (283 ml, 566 mmol, 3 equiv.). A solução bifásica resultante foi agitada mecanicamente e purgada com nitrogênio durante 30 min.

[00101] Em um frasco separado, Pd(OAc)2, (212 mg, 0,5% em mol) e 2- diciclohexilfosfino-2‘,4‘,6‘-tri-isopropilbifenila (XPhos) (900 mg, 1% em mol) foram combinados e dissolvidos em 10 ml de THF desgaseificado e agitado durante ~10 min à temperatura ambiente. A solução de catalisador púrpura clara resultante foi adicionada ao recipiente de reação através de uma seringa hipodérmica. A reação foi agitada sob N2. A reação foi exotérmica, aquecendo a 45 °C sem uma fonte de calor externa.

[00102] Quando a exotérmica diminuiu (a temperatura começou a cair após atingir 45 °C). A mistura de reação foi deixada esfriar até a temperatura ambiente e foi diluída com EtOAc (20 ml). O conteúdo foi transferido para um funil de separação. A camada aquosa inferior foi separada e extraída com EtOAc (1 x 10 ml). A fração orgânica combinada foi concentrada sob pressão reduzida utilizando evaporação rotativa para proporcionar um xarope espesso preto, em seguida, foi dissolvido em hexanos (50 ml) e lavada através de uma almofada de gel de sílica eluindo com 1:1 de CH2Cl2-hexanos (800 ml). O filtrado foi concentrado sob pressão reduzida usando evaporação rotativa para proporcionar o produto desejado como um resíduo marrom viscoso, 82,5 g (91% de rendimento teórico):

[00103] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,77 (m, 1H), 7,72-7,68 (m, 6H), 7,47 (t, J = 7,4 Hz, 4 H), 7,40-7,35 (m, 3H), 7,30 (dd, J1 = 2,4 Hz, J2 = 8,6 Hz, 1H), 7,15 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 5,10 (s, 2H), 3,40 (s, 3H), 1,74 (s, 2H), 1,41 (s, 6H), 0,76 (s, 9H).

[00104] Um frasco de fundo redondo de 3 l e três gargalos, equipado com um condensador, um agitador mecânico, um termômetro e uma almofada de nitrogênio, foi carregado com 2-(metoximetoxi)-5'-fenil-5-(2,4,4-trimetilpentano- 2-il)-1,1':3',1'’-terfenila (125,0 g, 261 mmol) e tetra-hidrofurano anidro (THF, 750 ml). A mistura foi arrefecida a -70 °C em um banho de gelo seco/acetona. Uma solução de n-BuLi 1,6 M em hexanos (220 ml, 353 mmol) foi adicionada via bomba de seringa durante 60 minutos (3,5 ml/min) a -70 °C a -60 °C. A mistura foi agitada abaixo de -70 °C durante 1 h e depois aquecida até a temperatura ambiente durante 2 h com agitação. Posteriormente, a mistura resultante foi resfriada a -70 °C novamente e o iPrOBPin (68,02 g, 366 mmol) foi adicionado a -70 °C durante 60 minutos. A mistura foi agitada a -70 °C durante 2 h, depois foi deixada aquecer até a temperatura ambiente e agitada durante a noite (16 h). Após esse tempo, a solução foi resfriada a 0 °C e foi adicionada água (250 ml) lentamente, seguida pela adição de HCl 1N (aproximadamente 345 ml) para ajustar o pH para 6 a 7. Após adição de EtOAc (1 l) e agitação durante 10 min. A mistura bifásica foi separada. A camada aquosa foi extraída com EtOAc (250 ml x 2). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (250 ml x 2) e secas sobre Na2SO4 anidro. Os agentes de secagem foram removidos por filtração e a camada orgânica foi concentrada sob pressão reduzida. O resíduo foi ainda seco a 40 °C (1 a 2 mmHg) durante a noite para proporcionar 153,0 g (97% de rendimento). Esse material foi utilizado na próxima etapa sem purificação adicional. Purificação adicional foi alcançada por recristalização em EtOAc para fornecer um produto cristalino branco:

[00105] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,78-7,74 (m, 3H), 7,72-7,67 (m, 4H), 7,52 (d, J = 2,6 Hz, 1H), 7,47-7,42 (m, 4 H), 7,38-7,33 (m, 2H), 4,86 (s, 2H), 2,89 (s, 3H), 1,76 (s, 2H), 1,42 (s, 6H), 1,37 (s, 12H), 0,77 (s, 9H).

[00106] Adicionou-se mono-hidrato de pTSA (0,088 g, 0,462 mmol) a uma solução a 0 °C de 4-bromofenol (8,00 g, 46,2 mmol) em 3,4-di-hidro-2H-pirano (11,7 ml, 138,7 mmol). A mistura foi agitada a essa temperatura durante 45 minutos (min). Após esse tempo, Et2O (50 ml) e NaOH 1 N (25 ml) foram adicionados ao frasco de reação. A mistura foi transferida para um funil de separação e as camadas orgânicas foi coletada. A fase aquosa foi adicionalmente extraída com Et2O (50 ml). Os orgânicos foram lavados com salmoura (30 ml), secos (Na2SO4), filtrados, depois concentrados à secura sob pressão reduzida para proporcionar o composto desejado (11,8 g, 94%) como um óleo incolor, que cristalizou em repouso.

[00107] RMN de iH (400 MHz, CDCI3) δ 7,41 - 7,33 (m, 2H), 6,98 - 6,89 (m, 2H), 5,37 (t, J = 3,3 Hz, 1H), 3,87 (ddd, J = 11,4, 9,6, 3,2 Hz, 1H), 3,59 (dtd, J = 11,4, 4,1, 1,4 Hz, 1H), 2,05 — 1,91 (m, 1H), 1,94 — 1,79 (m, 2H), 1,78 - 1,52 (m, 3H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3): δ 156,17, 132,19, 118,31, 113,83, 96,51, 62,00, 30,26, 25,13, 18,65.

[00108] 2,4M n-BuLi em hexanos (13,2 ml, 32 mmol) foi adicionado lentamente a um frasco de 100 ml carregado com 2-(4-bromofenoxi)tetra-hidro- 2H-pirano (7,75 g, 30 mmol) em THF (60 ml) a -78 °C. A mistura foi agitada a essa temperatura durante 45 minutos e depois foi adicionado lentamente n- octil(dimetil)clorosilano puro (6,55 g, 7,50 ml, 32 mmol). A reação foi mantida a -78 °C durante 30 minutos e depois deixada aquecer até a temperatura ambiente enquanto o banho frio expirava (agitado 18 h). A reação foi extinta com a adição de sat. aq. de NH4Cl (20 ml), a mistura bifásica foi agitada vigorosamente durante 30 minutos, em seguida, as fases foram transferidas para um funil de separação. Et2O (20 ml) foi adicionado, em seguida, as camadas foram separadas. A fase aquosa foi adicionalmente extraída com Et2O (20 ml) e os extratos orgânicos combinados foram lavados com salmoura (15 ml), secos (Na2SO4), filtrados e concentrado à secura. O resíduo em bruto foi purificado diretamente utilizando cromatografia flash (20 g de cartucho de carga de CELITE, 80 g de SiO2, 60 ml/min, 0% de EtOAc para 15% de EtOAc em hexanos) para se obter 8,5 g (81%) do produto como um óleo incolor:

[00109] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,48-7,39 (m, 2H), 7,10-7,01 (m, 2H), 5,46 (app t, J = 3,3 Hz, 1H), 3,93 (ddd, J = 11,6, 9,5, 3,1 Hz, 1H), 3,62 (app dtd, J = 11,3, 4,0, 1,4 Hz, 1H), 2,1-1,48 (m, 6H), 1,35-1,19 (m, 12H), 0,93-0,84 (m, 3H), 0,76-0,67 (m, 2H), 0,23 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 157,88, 135,02, 131,80, 115,97, 96,23, 62,16, 33,79, 32,08, 30,53, 29,44, 29,42, 25,40, 24,05, 22,82, 18,95, 16,07, 14,26, -2,66. LCMS ES/APCIMS m/z 371 [(M+Na)+].

[00110] A síntese geral do catalisador comparativo e do procatalisador 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 está na FIGURA. Os exemplos 12 a 30 são ilustrativos dos exemplos do esquema sintético geral.

[00111] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de fundo redondo de 100 ml foi carregado com GeCl4 (8,578 g, 40 mmol, 1,0 equiv) e tolueno seco (50 ml). O frasco foi tampado com um septo, vedado, retirado da câmara estanque com luvas e resfriado a -78 °C em um banho de gelo seco/acetona. Solução de cloreto de isopropilmagnésio em THF (2 M, 41 ml, 82,0 mmol, 2,05 equiv) foi adicionada gota a gota à solução pré-resfriada. A mistura de reação solidificou e foi mantida a -78 °C durante 1 hora, em seguida à temperatura ambiente durante 3 h. A mistura de reação foi levada para uma câmara estanque com luvas e filtrada em um funil poroso. O filtrado foi recolhido para um frasco de fundo redondo de 250 ml. Os sólidos foram lavados com hexano (50 ml). Foi adicionado THF (100 ml) ao filtrado. O frasco de fundo redondo foi tampado, selado, retirado da câmara estanque com luvas e, em seguida, arrefecido a -78 °C em um banho de gelo seco-acetona. Foi adicionado bromoclorometano (7,8 ml, 120,0 mmol, 3,0 equiv). Uma solução de n-BuLi em hexano (2,5M, 32,8 ml, 82,0 mmol, 2,05 equiv) foi adicionada à parede arrefecida do frasco durante um período de 3 h com o uso de uma bomba de seringa. A mistura foi deixada a aquecer até a temperatura ambiente durante a noite (16 h). Em seguida, foi adicionada solução aquosa saturada de NH4Cl (50 ml). As duas camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com éter detílico (2 x 60 ml). A camada orgânica combinada foi seca sobre MgSO4, filtrada através de um tampão de gel de sílica e concentrada sob pressão reduzida. O produto em bruto foi usado na etapa seguinte sem purificação adicional. Foi coletado um rendimento de 9,3 g de um óleo incolor (90% de rendimento teórico).

[00112] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 3,17 (s, 4H), 1,66 - 1,54 (m, 2H), 1,20 (d, J = 7,4 Hz, 12H).

[00113] Em uma câmara estanque com luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com bis(clorometil)di-isopropilgermane (4,28 g, 16,6 mmol, 1,0 equiv), 2-bromo-4-fluorofenol (9,514 g, 50,0 mmol, 3,0 equiv), K3PO4 (14,1 g, 66,4 mmol, 4,0 equiv) e N,N-dimetilformamida (DMF) (20 ml). A mistura de reação foi agitada a 80 °C durante a noite e depois a 100 °C durante 2 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, a mistura de reação foi vertida em água (150 ml). A solução foi extraída com acetato de etila, lavada duas vezes com água, depois duas vezes com KOH 1 M e depois com salmoura. A camada orgânica foi seca sobre MgSO4, filtrada através de um tampão curto de gel de sílica e concentrada. O produto em bruto foi usado na próxima etapa sem purificação. Foi coletado um rendimento de 7,31 g de um óleo incolor (78% de rendimento teórico).

[00114] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,29 - 7,24 (m, 2H), 7,02 - 6,96 (m, 4H), 4,13 (s, 4H), 1,75 - 1,62 (m, 2H), 1,27 (d, J = 7,4 Hz, 12H). 19F{1 H} RMN (376 MHz, CDCl3) δ -122,60 (s, 2F).

[00115] Em uma câmara estanque com luvas, a um frasco de 40 ml foi adicionado bis((2-bromo-4-fluorofenoxi)metil)di-isopropilgermane (1,7 g, 3,0 mmol, 1,0 equiv), 2-(3',5'-di-terc-butil-5-metil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)- [1,1'-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano (4,56 g, 9,0 mmol, 3,0 equiv), Na2CO3 (1,91 g, 18 mmol, 6 equiv) e THF desgaseificado (12 ml). O frasco foi removido da câmara estanque com luvas e foi adicionada água (6 ml). Nitrogênio foi purgado através da solução agitada durante 5 min para garantir a desgaseificação completa. Adicionou-se uma solução pré-misturada de Pd(dba)2 (0,069 g, 0,12 mmol, 0,04 equiv) e t-Bu3P (0,049 g, 0,24 mmol, 0,08 equiv) em THF (2 ml). A reação foi agitada vigorosamente a 70 °C durante 18 h. Após arrefecimento até a temperatura ambiente, a camada orgânica foi transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml, lavou-se o frasco com THF (4,0 ml). MeOH (15 ml) e HCl concentrado (1 ml) foram adicionados, em seguida, aquecida a refluxo (80-90 °C) durante 2 h. A mistura de reação foi concentrada por evaporação giratória. Adicionou-se água (50 ml) e o produto foi adicionado com éter dietílico (70 ml x 3). O extrato foi seco sobre MgSO4 e filtrado através de um tampão de gel de sílica. Após a remoção dos solventes, o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna de fase reversa. Foi coletado um rendimento de 2,335 g de um sólido branco (78% de rendimento teórico):

[00116] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,44 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,30 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,10-7,06 (m, 2H), 7,01 (dd, J = 8,8, 3,2 Hz, 2H), 6,91 - 6,88 (m, 2H), 6,85 - 6,78 (m, 2H), 6,67-6,62 (m, 2H), 5,35 (s, 2H), 3,77 (s, 4H), 2,29 (s, 6H), 1,34 (s, 36H), 1,20-1,09 (m, 2H), 0,79 (d, J = 7,4 Hz, 12H). 19F{1H} RMN (376 MHz, CDCl3) δ -123,74 (s, 2F).

[00117] Em uma câmara estanque com luvas, uma garrafa de 100 ml seca no forno com uma barra de agitação foi carregada com ZrCl4 (0,466 g, 2,0 mmol, 1,0 equiv) e CH2Cl2 anidro (50 ml). O frasco foi resfriado a -30 °C em um congelador durante pelo menos 30 minutos. O frasco foi removido do congelador. Foi adicionado MeMgBr (3 M em éter dietílico, 2,8 ml, 8,4 mmol, 4,2 equiv) à suspensão agitada. Após 2 minutos, 6'',6'''''-(((di- isopropilgermanedi-il)bis(metileno))bis(oxi))bis(3,5-di-terc-butil-3''-fluoro-5'-metil- [1,1':3',1''-terfenil]-2'-ol) foi adicionado como sólido. A mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante a noite. A mistura de reação foi passada através de um tampão de CELITE™. O tampão foi lavado com CH2Cl2 (10 ml). Os solventes foram removidos sob vácuo para produzir um sólido escuro, o qual foi lavado com hexano (20 ml) e depois extraído com tolueno (40 ml). O extrato de tolueno foi seco sob vácuo. Foi coletado um rendimento de 1,584 g de um sólido marrom claro, proporcionando um rendimento de 71%.

[00118] RMN de 1H (400 MHz, CθDβ) δ 8,07 (br s, 2H), 7,65 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,19 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,02 (dd, J = 9,1, 3,1 Hz, 2H), 6,87 - 6,77 (m, 4H), 5,58 - 5,47 (m, 2H), 4,73 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 3,54 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 2,18 (s, 6H), 1,37 (s, 36H), 0,62 - 0,53 (m, 12H), 0,53 - 0,42 (m, 2H), 0,05 (s, 6H). 19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) δ -116,57 (m, 2F).

[00119] O Catalisador Comparativo C2 é preparado seguindo a síntese geral, mostrada na FIGURA, usando 2-bromo-3-fluorofenol em vez de 2-bromo-4- fluorofenol com a mesma equivalência molar que na etapa 3 (Exemplo 13).

[00120] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,99 (br s, 2H), 7,68 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,26 - 7,20 (m, 4H), 7,04 - 6,99 (m, 2H), 6,82 - 6,74 (m, 2H), 6,68 - 6,61 (m, 2H), 5,42 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 4,72 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 3,61 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 2,18 (s, 6H), 1,39 (br s, 36H), 0,65 - 0,45 (m, 14H), 0,02 (s, 6H). 19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) δ -112,81 (m, 2F).

[00121] O Catalisador Comparativo C3 foi preparado seguindo a síntese geral, mostrada na FIGURA, usando 2-bromo-5-fluorofenol em vez de 2-bromo- 4-fluorofenol com a mesma equivalência molar que na etapa 3 (Exemplo 13).

[00122] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 8,10 (br s, 2H), 7,90 - 7,84 (m, 2H), 7,56 (br s, 2H), 7,21 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,04 - 6,99 (m, 2H), 6,87 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 6,51 (td, J = 8,3, 2,5 Hz, 2H), 5,46 (dd, J = 9,1, 2,6 Hz, 2H), 4,80 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 3,62 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 2,21 (s, 6H), 1,48 (br s, 36H), 0,61 - 0,42 (m, 14H), 0,10 (s, 6H). 19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) δ -109,86 (m, 2F).

[00123] O Catalisador Comparativo C4 foi preparado seguindo a síntese geral, mostrada na FIGURA, usando 2-bromo-4-(t-butil)fenol em vez de 2- bromo-4-fluorofenol na etapa 3 com a mesma equivalência molar (Exemplo 13).

[00124] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,79 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,55 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,28 - 7,18 (m, 5H), 7,08 - 6,98 (m, 3H), 5,68 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,81 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 3,67 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 2,26 (s, 6H), 1,46 (s, 36H), 1,25 (s, 18H), 0,67 - 0,52 (m, 14H), - 0,05 (m, 6H).

[00125] O Catalisador Comparativo C5 foi preparado seguindo a síntese geral, mostrada na FIGURA, usando 2-bromo-4,5-difluorofenol em vez de 2- bromo-4-fluorofenol na etapa 3 com a mesma equivalência molar (Exemplo 13).

[00126] RMN de 1H (400 MHz, CθDβ) δ 7,85 - 7,82 (m, 2H), 7,06 - 6,99 (m, 6H), 6,90 (dd, J = 10,8, 8,8 Hz, 2H), 6,72 - 6,68 (m, 2H), 5,45 (dd, J = 10,4, 6,9 Hz, 2H), 4,71 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 3,52 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 2,17 (s, 6H), 1,59 - 1,23 (m, 36H), 0,59 - 0,51 (m, 12H), 0,48 - 0,37 (m, 2H), 0,11 (s, 6H). 19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) δ -133,64 (d, J = 22,5 Hz, 2F), -140,19 (d, J = 22,4 Hz, 2F).

[00127] O Procatalisador 1 foi preparado seguindo a síntese geral mostrada na FIGURA usando 2-bromo-4-(t-butil)-3-fluorofenol em vez de 2-bromo-4- fluorofenol com a mesma equivalência molar da etapa 3 (Exemplo 13).

[00128] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,96 (br s, 2H), 7,75 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,37 - 7,30 (m, 2H), 7,24 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,11 - 7,00 (m, 4H), 5,48 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 4,70 (d, J = 11,4 Hz, 2H), 3,64 (d, J = 11,4 Hz, 2H), 2,20 (s, 6H), 1,59 - 1,30 (m, 54H), 0,66 - 0,49 (m, 14H), -0,05 (s, 6H). 19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) δ -108,61 (m, 2F).

[00129] O Procatalisador 2 foi preparado seguindo a síntese geral mostrada na FIGURA usando 2-bromo-4-(t-butil)-5-fluorofenol em vez de 2-bromo-4- fluorofenol com a mesma equivalência molar da etapa 3 (Exemplo 13).

[00130] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 8,18 (br s, 2H), 7,93 - 7,85 (m, 2H), 7,59 (br s, 2H), 7,42 (d, J = 9,1 Hz, 2H), 7,24 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,08 - 6,98 (m, 2H), 5,51 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 4,81 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 3,67 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 2,22 (s, 6H), 1,51 (br s, 36H), 1,30 (s, 18H), 0,64 - 0,45 (m, 14H), 0,08 (s, 6H). 19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) δ -105,56 (m, 2F).

[00131] O Procatalisador 3 foi preparado seguindo a síntese geral, mostrada na FIGURA, usando 2-bromo-4-(t-butil)-3,5-difluorofenol em vez de 2-bromo-4- fluorofenol com a mesma equivalência molar como em etapa 3 (exemplo 13).

[00132] RMN de 1H (400 MHz, CθDβ) δ 8,04 (br s, 2H), 7,83 (br s, 2H), 7,24 - 7,18 (m, 4H), 7,08 - 6,98 (m, 2H), 5,32 (dd, J = 13,0, 1,8 Hz, 2H), 4,68 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 3,62 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 2,18 (s, 6H), 1,63 - 1,36 (m, 54H), 0,65 - 0,45 (m, 14H), 0,10 (s, 6H). 19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) δ -102,26 (d, J = 7,0 Hz, 2F), -104,70 (d, J = 7,0 Hz, 2F).

[00133] O Catalisador Comparativo C10 foi preparado seguindo a síntese geral, mostrada na FIGURA, usando 2-bromo-4-(t-butil)fenol em vez de 2- bromo-4-fluorofenol com a mesma equivalência molar da etapa 3 (Exemplo 13) e 2-(3',5'-di-terc-butil-5-octil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il)- 4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano em vez de 2-(3',5'-di-terc-butil-5-metil-2- ((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolano na mesma equivalência molar da etapa 4 (Exemplo 14).

[00134] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 8,14 (br s, 2H), 7,80 (t, J = 1,9 Hz, 2H), 7,59 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,34 (dd, J = 19,0, 2,4 Hz, 4H), 7,20 (dd, J = 8,6, 2,5 Hz, 2H), 5,70 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,86 (d, J = 11,6 Hz, 2H), 3,71 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 2,72 - 2,54 (m, 4H), 1,75 - 1,21 (m, 78H), 0,95 - 0,87 (m, 6H), 0,72 - 0,59 (m, 14H), -0,03 (s, 6H).

[00135] O Procatalisador 4 foi preparado seguindo a síntese geral, mostrada na FIGURA, usando 2-bromo-4-(t-butil)-3-fluorofenol em vez de 2-bromo-4- fluorofenol com a mesma equivalência molar da etapa 3 (Exemplo 13) e 2- (3',5'-di-terc-butil-5-octil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il)- 4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano em vez de 2-(3',5'-di-terc-butil-5-metil-2- ((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolano na mesma equivalência molar da etapa 4 (exemplo 14).

[00136] RMN de 1H (400 MHz, CθDβ) δ 8,04 (br s, 2H), 7,76 (t, J = 1,9 Hz, 2H), 7,61 (br s, 2H), 7,43 (t, J = 2,8 Hz, 2H), 7,34 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,08 (t, J = 8,8 Hz, 2H), 5,50 (dd, J = 8,8, 1,1 Hz, 2H), 4,75 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 3,69 (d, J = 11,4 Hz, 2H), 2,69 - 2,49 (m, 4H), 1,71 - 1,60 (m, 4H), 1,58 - 1,19 (m, 74H), 0,96 - 0,87 (m, 6H), 0,73 - 0,57 (m, 14H), -0,04 (s, 6H). 19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) δ -108,63 (m, 2F). EXEMPLO 25: PREPARAÇÃO DO PROCATALISADOR 5

[00137] O Procatalisador 5 foi preparado seguindo a síntese geral, mostrada na FIGURA, usando 22-bromo-4-(t-butil)-5-fluorofenol em vez de 2-bromo-4- fluorofenol com a mesma equivalência molar da etapa 3 (Exemplo 13) e 2- (3',5'-di-terc-butil-5-octil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il)- 4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano em vez de 2-(3',5'-di-terc-butil-5-octil-2- ((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolano na mesma equivalência molar que da etapa 4 (Exemplo 14).

[00138] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 8,21 (br s, 2H), 7,93 - 7,86 (m, 2H), 7,63 (br s, 2H), 7,46 (d, J = 9,2 Hz, 2H), 7,34 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,21 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,08 - 6,94 (m, 2H), 5,54 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 4,86 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 3,72 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 2,69 - 2,51 (m, 4H), 1,74 - 1,19 (m, 78H), 0,96 - 0,86 (m, 6H), 0,69 - 0,53 (m, 14H), 0,10 (s, 6H). 19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) δ -105,54 (m, 2F).

[00139] O Procatalisador 7 foi preparado seguindo a síntese geral, mostrada na FIGURA, usando 2-bromo-4-(t-butil)-3,5-difluorofenol em vez de 2-bromo-4- fluorofenol com a mesma equivalência molar da etapa 3 (Exemplo 13) e 2- (3',5'-di-terc-butil-5-octil-2-((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il)- 4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano em vez de 2-(3',5'-di-terc-butil-5-octil-2- ((tetra-hidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolano na mesma equivalência molar da etapa 4 (Exemplo 14).

[00140] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 8,09 (br s, 2H), 7,87 - 7,81 (m, 2H), 7,58 (br s, 2H), 7,34 - 7,27 (m, 4H), 5,35 (dd, J = 12,9, 1,8 Hz, 2H), 4,74 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 3,68 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 2,66 - 2,47 (m, 4H), 1,73 - 1,18 (m, 78H), 0,96 - 0,85 (m, 6H), 0,71 - 0,51 (m, 14H), 0,12 (s, 6H). 19F{1H} RMN (376 MHz, C6D6) δ -102,23 (d, J = 7,1 Hz, 2F), -104,67 (d, J = 7,1 Hz, 2F).

[00141] THF seco (25 ml) foi adicionado a um frasco de fundo redondo de 250 ml carregado com 2-bromo-4-(terc-butil)-3,5-difluorofenol (2,51 g, 9,48 mmol), PPh3 (2,49 g, 9,48 mmol) e meso-pentano-2,4-diol (0,47 g, 4,51 mmol). A mistura foi arrefecida a 0 °C e depois adicionou-se o azodicarboxilato de di- isopropila (DIAD) (1,87 ml, 9,48 mmol). A reação foi agitada durante a noite enquanto o banho frio expirou lentamente. Os voláteis foram então removidos sob pressão reduzida. Foram adicionados hexanos (5 ml) ao resíduo bruto, o qual foi subsequentemente removido sob pressão reduzida (repetida cinco vezes) e depois seco o resíduo sob alto vácuo. O resíduo foi tratado com hexanos (15 ml) e triturado, o que causou a formação de um precipitado branco. O sólido (PPh3O) foi removido por filtração e o frasco inicial e sólidos foram lavados com hexanos (2 x 25 ml). O filtrado hexano foi concentrada até a secura, o resíduo foi seco carregado sobre CELITE e em seguida purificada utilizando cromatografia em coluna flash (40 g SiO2, 40 ml/min, 0% de EtOAc para 20% de EtOAc em hexanos). O produto parecia ainda conter algumas impurezas. O material sólido pegajoso foi retomado em acetonitrila (CH3CN) (10 ml), e o produto foi insolúvel embora a maioria dos contaminantes fosse solúvel. O produto insolúvel foi recolhido por filtração e lavado com CH3CN (2 x 4 ml) para proporcionar 1,75 g (65% de rendimento teórico) do produto como um sólido branco.

[00142] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 6,56 (dd, J = 14,7, 2,1 Hz, 2H), 4,57 (h, J = 6,2 Hz, 2H), 2,39 (dt, J = 13,8, 6,8 Hz, 1H), 1,85 (dt, J = 14,2, 5,9 Hz, 1H), 1,45 (t, J = 2,3 Hz, 18H), 1,39 (d, J = 6,1 Hz, 6H). 19F{1H} RMN (376 MHz, CDCl3) δ -96,89 (d, J = 6,9 Hz), -105,82 (d, J = 8,1 Hz).

[00143] THF desgaseificado (12 ml) e água desgaseificada (3 ml) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 40 ml carregado com o éster borônico (0,82 g, 1,36 mmol), 5,5'-((meso-pentano-2,4-di-il)bis(oxi))bis(4- bromo-2-(terc-butil)-1,3-difluorobenzeno) (0,33 g, 0,540 mmol), NaOH sólido (0,11 g, 2,72 mmol) e cloro(crotil)[di-terc-butil(4-dimetilaminofenil)fosfina]paládio (II) (Pd-Amphos) (0,01 g, 0,02 mmol). A reação foi aquecida a 55 °C e mantida a essa temperatura durante 18 h. Após esse tempo, a reação foi arrefecida até a temperatura ambiente. A mistura foi transferida para um funil de separação, foram adicionados tolueno (25 ml) e água (10 ml) e as camadas foram separadas. Os orgânicos foram lavados com salmoura (10 ml), secos (Na2SO4) e filtrados.

[00144] À solução acima, foi adicionado MeOH (10 ml) juntamente com HCl concentrado (8 gotas de uma pipeta de vidro). O frasco foi equipado com um condensador de refluxo e aquecido a 77 °C (temperatura externa). A solução foi mantida a essa temperatura durante 6 h enquanto se agitava. A solução foi arrefecida até a temperatura ambiente e depois o solvente foi removido sob pressão reduzida. O resíduo foi seco carregado sobre CELITE™, em seguida, purificado diretamente utilizando cromatografia flash em fase reversa (50 g de C18 modificado de sílica, 35 ml/min, 0% de THF a 50% de THF em CH3CN durante 20 min), o que proporcionou 0,61 g (86% de rendimento teórico) do ligante como um sólido branco.

[00145] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 7,81-7,73 (m, 6H), 7,70-7,61 (m, 8H), 7,51-7,29 (m, 14H), 7,16-7,07 (m, 2H), 6,38-6,16 (m, 2H), 5,15 (d, J = 4,6 Hz, 1H), 5,07 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 4,45 - 4,18 (m, 2H), 2,04-1,90 (m, 1H), 1,81-1,63 (m, 4H), 1,60-1,20 (m, 31H), 1,15 (dd, J = 6,1, 3,5 Hz, 3H), 1,09 (dd, J = 9,9, 6,0 Hz, 3H), 0,83 - 0,65 (m, 18H). 19F {1H} RMN (376 MHz, CDCl3) δ -103,88, -104,01 (m), -104,06 (d, J = 8,1 Hz), -104,11 (d, J = 8,1 Hz), -104,23 (t, J = 7,0 Hz). LCMS (ES/APCIMS m/z 1329 [(M+Na)+].

[00146] O material de partida para a reação no Exemplo 29 foi preparado seguindo a síntese geral usando 2-bromo-3,5-difluorofenol em vez de 2-bromo- 4-(terc-butil)-3,5-difluorofenol na mesma equivalência molar na etapa 1b (Exemplo 27) e 2-(2-(metoximetoxi)-5'-fenil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)- [1,1':3',1''-terfenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano com a mesma equivalência molar na etapa 4 (Exemplo 28).

[00147] Reação de metalização: 3M de MeMgBr em Et2O (0,35 ml) foi adicionada a uma solução de -30 °C de ZrCl4 (0,059 g, 0,28 mmol) em tolueno (6 ml). Após agitação durante 3 minutos, foi adicionada uma solução de tolueno a -30 °C (2 ml) do ligante (0,33 g, 0,28 mmol). A reação foi agitada à temperatura ambiente durante 5 h, em seguida, o solvente foi removido sob vácuo. O resíduo resultante foi absorvido em hexanos (10 ml) e a maior parte do material era insolúvel. A mistura heterogênea foi passada através de um tampão de funil de fricção embalado em CELITE™. O tampão CELITE™ foi lavado com hexanos (10 ml). Um novo frasco de recolha foi utilizado, e o tampão de CELITE™ foi extraído com CH2Cl2 (2 x 15 ml). Os extratos de CH2Cl2 foram removidos sob pressão reduzida para se obter 0,25 g de rendimento (69% de rendimento teórico) do procatalisador como um sólido branco.

[00148] RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 8,25-7,98 (m, 4H), 7,99-7,92 (m, 1H), 7,92-7,84 (m, 1H), 7,81-7,67 (m, 8H), 7,63-7,53 (m, 2H), 7,46 - 7,37 (m, 8H), 7,37 - 7,26 (m, 4H), 7,15 - 7,06 (m, 2H), 4,85 (app dd, J = 13,1, 1,8 Hz, 1H), 4,69 (app dd, J = 13,2, 1,8 Hz, 1H), 4,14 - 3,98 (m, 1H), 3,64 - 3,39 (m, 1H), 1,84 (app d, J = 14,5 Hz, 2H), 1,70 (app dd, J = 17,9, 14,5 Hz, 2H), 1,52 - 1,16 (m, 31H), 1,13 - 0,97 (m, 1H), 0,83 - 0,65 (m, 21H), 0,59 (d, J = 6,7 Hz, 3H), - 0,77 (s, 3H), -0,92 (s, 3H). 19 F {1 H} RMN (376 MHz, CDCl3) δ -105,23 (dd, J = 10,0, 6,8 Hz), -105,99 (d, J = 6,7 Hz), -106,09 (d, J = 6,6 Hz).

[00149] O material de partida para a reação no Exemplo 30 foi preparado seguindo a síntese geral usando 2-bromo-4-(t-butil)-3,5-difluorofenol em vez de 2-bromo-4-(terc-butil)-3,5-difluorofenol na mesma equivalência molar na etapa 1b (Exemplo 27) e (3'',5'’-di-terc-butil-5'-(3,5-di-terc-butilfenil)-6-((tetra-hidro-2H- piran-2-il)oxi)-5-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-[1,1':3',1''-terfenil]-3- il)dimetil(octil)silano na mesma equivalência molar na etapa 4 (Exemplo 28).

[00150] Reação de metalização: 3M de MeMgBr em Et2O (0,2 ml) foi adicionado a uma solução de -30 °C de ZrCl4 (0,035 g, 0,148 mmol) em tolueno (5 ml). Após agitação durante 5 minutos, foi adicionada uma solução de tolueno a -30 °C (2 ml) do ligante (0,28 g, 0,147 mmol). A mistura foi agitada durante 3 h depois o solvente foi removido sob vácuo. O resíduo resultante foi absorvido em hexanos (25 ml) e a solução foi passada através de um tampão de funil de fricção embalado em CELITE™. O tampão CELITE™ foi lavado com hexanos (20 ml). Os hexanos foram removidos sob pressão reduzida para fornecer 0,26 g (89% de rendimento teórico) do procatalisador como um sólido marrom.

[00151 ] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 8,73-8,36 (m, 2H), 8,34 -8,29 (m, 1H), 8,29-8,23 (m, 1H), 8,10 (ap dd, J = 10,7, 1,7 Hz, 2H), 7,96-7,74 (m, 9H), 7,62-7,50 (m, 5H), 5,73 (dd, J = 13,2, 1,8 Hz, 1H), 5,42 (dd, J = 13,3, 1,9 Hz, 1H), 4,36-4,20 (m, 1H), 3,85-3,70 (m, 1H), 1,47-1,25 (m, 114h), 1,09-0,97 (m, 1H), 0,96-0,67 (m, 13H), 0,46 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 0,43-0,34 (m, 1H), 0,33-0,22 (m, 12H), 0,02 (s, 3H), -0,13 (s, 3H). 19F {1H} RMN (376 MHz, C6D6) δ -103,88 (d, J = 6,3 Hz), -104,41 (d, J = 6,7 Hz), -105,49 (d, J = 6,7 Hz), - 106,82 (d, J = 6,3 Hz).

[00152] O material de partida para a reação no Exemplo 31 foi preparado seguindo a síntese geral usando 2-bromo-3,5-difluorofenol em vez de 2-bromo- 4-(terc-butil)-3,5-difluorofenol no mesmo molar equivalência na etapa 1b (Exemplo 27) e 2-(2-(metoximetoxi)-5'-fenil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)- [1,1':3',1''-terfenil]-3-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano com a mesma equivalência molar na etapa 4 (Exemplo 28).

[00153] Reação de metalização:

[00154] 3M de MeMgBr em Et2O (0,41 ml) foi adicionada a uma solução de - 30 °C de ZrCl4 (0,071 g, 0,30 mmol) em tolueno (6 ml). Após agitação durante 4 minutos, foi adicionada à solução uma solução de tolueno a 30 °C (2 ml) do ligante (0,36 g, 0,30 mmol). A mistura resultante foi agitada durante 4 h e depois o solvente foi removido sob vácuo. O resíduo resultante foi absorvido em hexanos/tolueno (2:1, 30 ml) e a solução foi passada através de um tampão de funil de fricção embalado em CELITE™. O tampão CELITE™ foi lavado com hexanos/tolueno (1:1, 10 ml). O solvente foi removido sob pressão reduzida para proporcionar um material castanho que contém algumas impurezas. O material foi absorvido em hexanos/tolueno (4:1, 10 ml). Essa solução foi passada através de um tampão de funil de fricção embalado em CELITE™. O tampão CELITE™ foi lavado com hexanos/tolueno (4:1, 5 ml). O filtrado e as lavagens combinados foram concentrados até a secura sob pressão reduzida para fornecer 0,27 g (67% de rendimento teórico) do procatalisador desejado como um sólido castanho.

[00155] RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 8,53-8,21 (m, 4H), 8,21-8,15 (m, 1H), 8,15-8,10 (m, 1H), 7,87-7,63 (m, 10H), 7,40 (app t, J = 2,7 Hz, 1H), 7,32 - 7,24 (m, 9H), 7,18 - 7,16 (m, 4H), 6,39 - 6,13 (m, 2H), 5,33 - 5,18 (m, 1H), 5,11 - 4,94 (m, 1H), 4,22 (p, J = 6,8 Hz, 1H), 3,73 - 3,56 (m, 1H), 1,88 - 1,55 (m, 4H), 1,44 - 1,38 (m, 6H), 1,36 (s, 3H), 1,32 (s, 3H), 1,11 (ddd, J = 16,3, 11,5, 8,7 Hz, 1H), 0,87 (s, 9H), 0,77 (s, 9H), 0,58 - 0,42 (m, 4H), 0,33 (d, J = 6,7 Hz, 3H), - 0,12 (s, 3H), -0,25 (s, 3H).

[00156] 19F {1H} RMN (376 MHz, C6D6) δ -109,52 (d, J = 5,9 Hz), -110,08 (d, J = 5,9 Hz), -110,16 (d, J = 5,9 Hz), - 111,06 (d, J = 6,4 Hz).

PROCEDIMENTO PARA POLIMERIZAÇÃO DE REATOR EM BATELADA

[00157] Matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico de alta pureza de faixa de ebulição estreita ISOPAR E comercialmente disponível junto à ExxonMobil Corporation) foram purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. Um reator de autoclave com um galão (3,79 l) foi carregado com ISOPAR E e 1- octeno. O reator foi então aquecido até a temperatura desejada e carregado com etileno para levar a pressão total a cerca de 2,89 mPa (420 psig). A composição catalisadora foi preparada em uma caixa seca sob uma atmosfera inerte através da mistura do complexo de metal-ligante desejado e um cocatalisador ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], juntamente com metilaluminoxano modificado (MMAO), com solvente adicional para gerar um volume total de cerca de 15 a 20 ml. A mistura catalisadora ativada foi, então, injetada rapidamente no reator. A pressão e a temperatura de reator foram mantidas constantes alimentando-se etileno durante a polimerização e o resfriamento do reator, conforme necessário. Após 10 minutos, a alimentação de etileno foi desligada e a solução foi transferida para uma caldeira de resina purgada com nitrogênio. O polímero foi completamente seco em um forno a vácuo e o reator foi completamente enxaguado com ISOPAR E quente entre os processos de polimerização.

PROCEDIMENTO PARA POLIMERIZAÇÃO POR MINIPLANT

[00158] Matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente do processo (um solvente isoparafínico de alta pureza de faixa de ebulição estreita da marca Isopar E comercialmente disponível junto à ExxonMobil Corporation) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução ao meio reacional. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados, como um grau de alta pureza e não é adicionalmente purificado. A corrente de alimentação do monômero de reator (etileno) é pressurizada através de um compressor mecânico acima da pressão de reação a 3,61 MPa (525 psig). A alimentação de solvente e comonômero (1-octeno) é pressurizada através de bomba de deslocamento positivo mecânico para pressão de reação acima de 3,61 MPa (525 psig). O MMAO, comercialmente disponível junto à AkzoNobel, foi usado como um depurador de impurezas. Os componentes individuais do catalisador (procatalisador ou cocatalisador) foram manualmente diluídos em batelada em concentrações de componente especificadas com solvente purificado (Isopar E) e pressurizados à pressão de reação acima de 3,61 MPa (525 psig). O cocatalisador é [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], comercialmente disponível junto à Boulder Scientific, e foi usado a uma razão molar de 1,2 em relação ao complexo de metal-ligante de fórmula (I). Todos os fluxos de alimentação da reação foram medidos com medidores de fluxo de massa e foram independentemente controlados com sistemas de controle de válvula automatizados por computador.

[00159] As polimerizações em solução contínua foram realizadas em um reator de tanque agitado continuamente (CSTR) de 5 litros (l). O reator tem controle independente de todas as alimentações de solvente fresco, monômero, comonômero, hidrogênio e componente de catalisador. A alimentação de solvente, monômero, comonômero e hidrogênio combinada ao reator é controlada por temperatura entre 5 °C e 50 °C e tipicamente 25 °C. A alimentação de comonômero fresca ao reator de polimerização é alimentada com a alimentação de solvente. A alimentação de solvente fresca é tipicamente controlada com cada injetor recebendo metade do fluxo de massa de alimentação fresca total. O cocatalisador é alimentado com base em uma razão molar especificada calculada (1,2 equivalentes molares) para o complexo de metal-ligante de fórmula (I). Imediatamente após cada local de injeção fresco, as correntes de alimentação são misturadas, com o conteúdo de reator de polimerização circulante com elementos de mistura estática. O efluente do reator de polimerização (que contém solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes catalisadores e polímero fundido) sai do primeiro ciclo do reator e passa por uma válvula de controle (responsável por manter a pressão do primeiro reator em um alvo especificado). À medida que a corrente sai do reator, ele é colocado em contato com água para interromper a reação. Além disso, vários aditivos, como antioxidantes, podem ser adicionados nesse momento. O fluxo então passou por outro conjunto de elementos de mistura estática para dispersar uniformemente o extermínio de catalisadores e aditivos.

[00160] Após a adição aditiva, o efluente (que contém solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes catalisadores e polímero fundido) passou através de um permutador de calor para aumentar a temperatura da corrente em preparação para a separação do polímero dos outros componentes reacionais de baixo ponto de ebulição. A corrente entrou então em um sistema de separação e desvolatização de dois estágios, em que o polímero foi removido do solvente, hidrogênio e monômero e comonômero não reagidos. A fusão de polímero separa e desvolatizada foi bombeada através de uma matriz especialmente projetada para peletização subaquática, cortada em pelotas sólidas uniformes, secas e transferidas para uma caixa para armazenamento.

[00161] A eficiência do catalisador e as características resultantes do polímero foram avaliadas para os Procatalisadores1 a 7, cada um com uma estrutura de acordo com a fórmula (I) com uma alquila nas posições B1-2 e pelo menos dois átomos de flúor nas posições A1-4. Os Procatalisadores

[00162] Reações de polimerização foram realizadas de acordo com as condições de um sistema de reator único, como descrito anteriormente, em cada um dos quais reações de Procatalisadores 1 a 7 ou Procatalisadores Comparativos C1 a C9 foi adicionado como o complexo de metal-ligante do sistema catalisador. Propriedades para os polímeros resultantes são relatadas nas Tabelas 1 e 2.

Condições de polimerização: 1,47 kg Isopar-E; 100 g de octeno; 100 g de etileno; a temperatura era de 160 °C; a pressão total foi de 2,82 mPa (410 psi); razão procatalisador:ativador foi de 1:1,2; o ativador foi [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]; MMAO foi usado como eliminador de impurezas na razão molar de 50:1 (Al:procatalisador); o tempo de reação foi de 10 min. * Eficiência (Eff) em unidades de 106 gramas de polímero por grama de metal ativo (Zr ou Hf) no catalisador.

[00163] Os procatalisadores com eficiência superior a 0,6 MM e que produzem polímeros com temperatura de fusão (Tm) inferior a 95 °C, peso molecular superior a 1.000.000 g/mol e densidade inferior a 0,894 g/cm3 (gramas por centímetro cúbico) têm a combinação de propriedades mais desejável. Os Procatalisadores 1 a 3 produziram polímeros que exibiam essas características e tinham uma eficiência superior a 0,6 MM. Muitos dos Procatalisadores Comparativos C1 a C7 tiveram altas eficiências, mas produziram polímeros com baixo peso molecular ou temperatura de fusão mais alta do que o desejado, como os Procatalisadores C1 e C4, que tiveram uma eficiência superior a 0,6 MM, mas produziram um polímero que tinha um Tm superior a 95 °C.

*A eficiência é definida em unidades de 106 gramas de polímero por grama de metal ativo (Hf ou Zr). As taxas de alimentação foram: solvente (27,4 kg/h), etileno (3,62 kg/h), 1-octeno (1,52 kg/h). A concentração de etileno de saída foi mantida constante a 9 g/l (87% de conversão).

[00164] Reações de polimerização foram realizadas de acordo com as condições para uma miniplant, como anteriormente descrito, em cada um dos quais reações de Procatalisadores 4 a 7, ou Comparativos C8-C9 foi adicionado como o complexo de metal-ligante do sistema catalisador. Os Procatalisadores 4 a 7 tinha um grupo alquila nas posições B1 e B2 e pelo menos um átomo de flúor na A1-2 e pelo menos um átomo de flúor na posição A3-4. Os Procatalisadores Comparativos C8 a C9, tinham (1) um átomo de flúor na posição A1-2 e um átomo de flúor na posição A3-4, (2) uma alquila nas posições B1-2 ou nem o átomo de flúor nem a alquila. Os Procatalisadores 4 a 7 produziram polímeros com uma densidade menor que 0,900 g/cm3 e uma razão I10/I2 menor que 6,5, enquanto os Procatalisadores Comparativos C8 a C9, produziram polímeros que têm uma densidade maior ou uma razão I10/I2 maior.

[00165] Assim, os sistemas catalisadores que incorporam complexos de metal-ligante que têm ambos os pelo menos dois átomos de flúor nas posições A1-4 e uma alquila nas posições B1-2 produziram polímeros com uma densidade inferior a 0,900 g/cm3 e uma razão I10/I2 inferior a 6,5. Os sistemas catalisadores que incluíam Procatalisadores Comparativos C8 a C9, produziram um polímero com uma densidade superior a 0,900 g/cm3 ou uma razão I10/I2 superior a 6,5.

PADRÕES DE MEDIÇÃO DENSIDADE

[00166] As amostras que foram medidas quanto à densidade são preparadas de acordo com ASTM D-1928, que é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade. As medições foram feitas dentro de uma hora de prensagem de amostra com o uso de ASTM D-792, Método B, que é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

ÍNDICE DE FUSÃO

[00167] O índice de fusão (I2) foi medido de acordo com ASTM-D 1238, que é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade, Condição 190 °C/2,16 kg e é relatado em gramas eluídos por 10 minutos. O índice de fusão (I10) foi medido de acordo com ASTM-D 1238, Condição 190 °C/10 kg e é relatado em gramas eluídos por 10 minutos.

CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL (GPC)

[00168] Os interpolímeros de etileno/alfa-olefina foram testados quanto às suas propriedades via GPC, de acordo com o seguinte procedimento. O sistema de GPC consiste em uma cromatografia de alta temperatura a 150 °C de Waters (Milford, Mass.) (outros instrumentos de GPC adequados para altas temperaturas incluem Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) Modelo 210 e Modelo 220) equipada com um refratômetro diferencial (RI) integrado. Detectores adicionais podem incluir um detector infravermelho IR4 da Polymer ChAR (Valencia, Espanha), detector de dispersão de luz laser de 2 ângulos Modelo 2040 da Precision Detectors (Amherst, Mass.) e um viscosímetro de solução 4-capilar 150R da Viscotek (Houston, Tex.). Uma GPC com os dois últimos detectores independentes e pelo menos um dos primeiros detectores é às vezes chamado de “3D-GPC”, enquanto o termo “GPC” geralmente se refere à GPC convencional. Dependendo da amostra, o ângulo de 15 graus ou o ângulo de 90 graus do detector de dispersão de luz foi usado para fins de cálculo.

[00169] A coleta de dados foi realizada usando o software Viscotek TriSEC, Versão 3, e um Viscotek Data Manager DM400 de 4 canais. O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Podem ser usadas colunas GPC de alta temperatura adequadas, tais como quatro colunas Shodex HT803 de colunas de 13 mícrons de 30 cm ou quatro colunas Polymer Labs de 30 cm de embalagem de tamanho de poro misturado de 20 mícrons (MixA LS, Polymer Labs). O compartimento do autoamostrador foi operado a 140 °C e o compartimento da coluna foi operado a 150 °C. As amostras foram preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos os solventes foram borrifados com nitrogênio. As amostras de polietileno são suavemente agitadas a 160 °C durante quatro horas (4 h). O volume de injeção foi de 200 microlitros. A taxa de fluxo através da GPC foi definida a 1 ml/minuto.

[00170] O conjunto de colunas GPC é calibrado antes de executar os Exemplos, executando vinte e um padrões de poliestireno de distribuição de pesos moleculares estreitos. O peso molecular (Mw) das faixas padrão de 580 a 8.400.000 gramas por mol (g/mol) e os padrões estão contidos em 6 misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão teve pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. As misturas padrão foram compradas a partir da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 g em 50 ml do solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 g/mol e 0,05 g em 50 ml de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 °C, com agitação suave durante 30 minutos. As misturas-padrão estreitas foram executadas primeiramente e em ordem decrescente do componente de maior peso molecular (Mw) para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em polietileno Mw com o uso das constantes de Mark- Houwink. Ao obter as constantes, os dois valores foram usados para construir duas calibrações convencionais de referência linear para peso molecular de polietileno e viscosidade intrínseca de polietileno como uma função de coluna de eluição.

MEDIÇÃO PARA EFICIÊNCIA

[00171] A eficiência catalítica foi medida em termos de quantidade de polímero produzido em razão à quantidade de catalisador usada no processo de polimerização em solução.

[00172] Será evidente para aqueles versados na técnica que várias modificações podem ser feitas às modalidades descritas sem se afastar da essência e do escopo da matéria reivindicada. Assim, pretende-se que o relatório descritivo cubra modificações e variações das modalidades descritas, desde que tais modificações e variações estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e suas equivalências.

Claims (20)

1. Sistema catalisador, caracterizado pelo fato de compreender um complexo de metal-ligante de acordo com a Fórmula (I):

em que: M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, o metal estando em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é 0, 1 ou 2; quando n é 1, X é um ligante monodentado ou um ligante bidentado; quando n é 2, cada X é independentemente um ligante monodentado; o complexo de metal-ligante é neutro em termos de carga; cada Z1- 2 é independentemente selecionado de -O-, -S-, -N(RN)- ou -P(RP)-; R1 e R8 são selecionados independentemente de -H, (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, halogênio, radicais tendo a fórmula (II), radicais que têm fórmula (III) e radicais que têm fórmula (IV):

em que cada um de R31-35, R41-48 e R51-59 é independentemente selecionado de de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou -H, desde que pelo menos um de R1 ou R8 é um radical que tem a fórmula (II), um radical tendo a fórmula (III) ou um radical que tem a fórmula (IV); cada um de R2-4, R5-7 e R9-10 é independentemente selecionado a partir de (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, halogênio ou -H; cada A1-4 é independentemente selecionado a partir de halogênio ou -H, desde que pelo menos um de A1 ou A2 é halogênio e pelo menos um de A3 ou A4 seja halogênio; cada B1-2 é independentemente selecionado a partir de (C1-C40)alquila, -N(RN)2, -Si(RC)3 ou -ORC; L é (C2-C40)hidrocarbileno ou (C2-C40)hetero-hidrocarbileno; e cada RC, RP e RN na fórmula (I) é, independentemente, um (C1-C30)hidrocarbila, (C1-C30)hetero-hidrocarbila) ou -H.

2. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de: M ser zircônio ou háfnio; cada um de Z1 e Z2 ser oxigênio; e R1 e R8 serem idênticos e selecionados a partir do grupo que consiste em radicais tendo a fórmula (II), os radicais que têm a fórmula (III) e os radicais que têm a fórmula (IV).

3. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de pelo menos um de R1 ou R8 ser um radical que tem a fórmula (III), em que pelo menos um de R43 ou R46 é TERC-butila, e sendo que R41-42, R44-45 e R47-48 são -H.

4. Sistema catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de pelo menos um de R1 ou R8 ser um radical que tem a fórmula (III), em que pelo menos um de R42 ou R47é TERC-butila, e em que R41, R43-46 e R48 são -H.

5. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um de R1 ou R8 ser um radical tendo a fórmula (III); e ambos R42 e R47 são -H.

6. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um de R1 ou R8 ser um radical tendo a fórmula (II), em que R32 e R34 são, independentemente, TERC-butila ou 3,5-di-(TERC-butil)fenila.

7. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R3 e R6 serem, independentemente, TERC-octila ou N-octila.

8. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R3 e R6 serem -Si(RC)3, em que cada RC é selecionado independentemente de metila, butila, N-octila ou TERC-octila.

9. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada A1-4 ser halogênio.

10. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada B1-2 ser TERC-butila.

11. Sistema catalisador, de acordo com s reivindicação 1, caracterizado pelo fato de L ser -CH2Ge(R17)(R18)CH2-, em que cada R17-18 são, independentemente, (C2-C30)hidrocarbila.

12. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de L ser -CH2Ge(R17)(R18)CH2-, em que cada R17-18 são, independentemente, (C3-C30)hidrocarbila.

13. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de cada R17-18 ser 2-propila.

14. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de pelo menos um de R17 ou R18 ser ciclopentila ou ciclo-hexila.

15. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de L compreender um (C3-C7)alquil 1,3-di-radical.

16. Sistema catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o (C3-C7)alquil 1,3-di-radical ser -CH(CH3)CH2C*H(CH3).

17. Processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno, sendo o processo de polimerização caracterizado pelo fato de compreender: - polimerizar etileno e pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema catalisador, conforme definido na reivindicação 1, em que o polímero exibe: - uma densidade de 0,850 g/cm3 a 0,950 g/cm3 de acordo com a norma ASTM D792; - uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) de 5 a 15, em que o índice de fusão I2 é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e carga de 2,16 kg de carga e o índice de fusão I10 é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e 10 kg de carga; - uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1 a 5, em que MWD é uma razão entre o peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico.

18. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de o sistema catalisador compreender adicionalmente pelo menos um cocatalisador adicional.

19. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de o MWD ser de 1 a 3.

20. Processo de polimerização, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de o sistema catalisador compreender um primeiro catalisador e pelo menos um catalisador adicional, sendo que o primeiro catalisador é uma forma cataliticamente ativada do complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I).

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