KR102423018B1 - 올레핀 중합을 위한 실릴-가교 비스-바이페닐-페녹시 촉매 - Google Patents

올레핀 중합을 위한 실릴-가교 비스-바이페닐-페녹시 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102423018B1
KR102423018B1 KR1020197004234A KR20197004234A KR102423018B1 KR 102423018 B1 KR102423018 B1 KR 102423018B1 KR 1020197004234 A KR1020197004234 A KR 1020197004234A KR 20197004234 A KR20197004234 A KR 20197004234A KR 102423018 B1 KR102423018 B1 KR 102423018B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
hydrocarbyl
independently
atoms
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020197004234A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190036535A (ko
Inventor
히엔 큐. 두
필립 피. 폰테인
앤드류 제이. 영
수잔 지. 브라운
조나단 이. 데롤베
투라자 바이댜
잭 티. 리카웨이
아미 이. 플록
춘밍 장
루스 피게로아
저지 클로신
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20190036535A publication Critical patent/KR20190036535A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102423018B1 publication Critical patent/KR102423018B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

구현예는 형성된 금속 복합체에 관한 것으로, 이 금속 복합체는 폴리올레핀 중합에서 전구 촉매로 사용되며 하기 구조를 포함한다:

Description

올레핀 중합을 위한 실릴-가교 비스-바이페닐-페녹시 촉매
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 7월 29일자로 제출된 미국 가출원 제62/368,706호에 대해 우선권을 주장하며, 이는 본원에 그 전체가 참조로서 포함된다.
기술분야
본 개시의 구현예는 일반적으로 올레핀 중합을 위한 실릴-가교 비스-바이페닐-페녹시 촉매 시스템의 합성에 관한 것이다.
폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 방법에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 매우 다양한 제품용으로 제조된다. 상이한 용도로 사용하기에 적합한 다양한 수지를 제공하는 상이한 물리적 특성을 갖는 매우 다양한 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합 방법은 여러가지 면에서 다양할 수 있다. 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체는 액체 희석제, 예컨대 아이소뷰테인과 같은 알케인 또는 아이소알케인에 존재한다. 수소는 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 폴리에틸렌을 제조하기 위한 촉매 시스템은 전형적으로 크롬계 촉매 시스템, 지글러 나타 촉매 시스템 및/또는 분자 (메탈로센 또는 비-메탈로센) 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 희석제 및 촉매 시스템 중의 반응물은 루프 반응기 주변에서 상승된 중합 온도로 순환되어, 하나 이상의 공 단량체가 존재하는지의 여부에 따라 폴리에틸렌 단일중합체 및/또는 공중합체를 생성한다. 주기적으로 또는 연속적으로, 미반응 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체와 함께 희석제에 용해된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 일부가 루프 반응기에서 제거된다. 루프 반응기에서 제거될 때 희석제 및 미반응 반응물에서 폴리에틸렌 생성물을 제거하기 위해 반응 혼합물이 처리될 수 있으며, 희석제 및 미반응 반응물은 전형적으로 루프 반응기로 재순환된다. 대안으로, 반응 혼합물은 제2 폴리에틸렌 분획물이 생성될 수 있는 제1 루프 반응기에 직렬 연결되는 제2 반응기, 예컨대 루프 반응기로 보내질 수 있다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합과 같은 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하려는 연구 노력에도 불구하고, 비교 촉매 시스템보다 높은 효율을 나타내는 전구 촉매 및 촉매 시스템이 여전히 필요하며, 이는 낮은 용융 유동비(I10/I2)와 좁은 분자량 분포(MWD)를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
본 개시의 하나의 구현예는 화학식(I)에 의해 정의된 구조를 포함하는 금속 리간드 복합체를 기술한다:
Figure 112019015057091-pct00001
일부 구현예에서, 화학식(I)의 M은 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. (X)n의 n은 0, 1, 2 또는 3의 정수이다. n이 0일 때, X는 존재하지 않는다. 각각의 X가 독립적으로 중성, 단일음이온성 또는 이음이온성(dianionic)의 한자리 리간드이거나, 또는 2개의 X가 함께 중성, 단일음이온성 또는 이음이온성의 두자리 리간드를 형성한다. X 및 n은 화학식(I)의 금속 리간드 복합체가 전반적으로 중성인 방식으로 선택된다. 각각의 Z는 독립적으로, O, S, N(C1-C40)하이드로카빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카빌이다.
화학식(I)에서, R1-7 및 R10-16은 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로젠 원자, 수소 원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)하이드로카빌 또는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이고, 각각의 RP는 (C1-C30)하이드로카빌 또는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이며, 각각의 RN은 (C1-C30)하이드로카빌 또는 비치환(C1-C18)하이드로카빌이거나 존재하지 않는다. RN이 존재하지 않을 때 N은 -N=을 포함한다.
화학식(I)의 일부 구현예에서, R8 및 R9는 수소 원자이고, R23 및 R24는 -(CRC 2)m-에서 독립적으로 선택되되, m은 1 내지 10의 정수이다. 화학식(I)의 일부 구현예에서, R17-22는 수소 원자, (C1-C40)하이드로카빌에서 독립적으로 선택되거나, R17-22에서 선택된 둘 이상의 기는 고리 구조로 함께 결합될 수 있으며, 이러한 고리 구조는 고리 내에 임의의 수소 원자를 제외하고 3 내지 50개의 원자를 갖는다. 하나의 구현예에서, R17-19의 비수소 원자의 합이 1보다 크고/크거나 R20-22의 비수소 원자의 합이 1보다 크다.
적어도 R1, R16, 또는 둘 다는 화학식(II), 화학식(III) 또는 화학식(IV)를 포함한다:
Figure 112019015057091-pct00002
일부 구현예에서, R31-35, R41-44 및 R51-59는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로젠 원자, 수소 원자 및 이들의 조합에서 선택되되, 독립적으로 각각의 Rc는 (C1-C30)하이드로카빌 또는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이고, 각각의 RP는 (C1-C30)하이드로카빌 또는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이며, 각각의 RN은 (C1-C30)하이드로카빌 또는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이거나 존재하지 않는다. RN이 존재하지 않을 때 N은 -N=을 포함한다.
도 1은 5개의 촉매 시스템에서 합성된 5개의 중합체로부터의 분자량 분포 오버레이의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 결과 그래프이다.
도 2는 5개의 촉매 시스템에서 합성된 5개의 중합체로부터 결정화 용출 분획(Crystallization Elution Fractionation, CEF) 오버레이의 결과 그래프이다.
이하, 본 출원의 특정 구현예가 기술될 것이다. 그러나, 본 개시는 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시에 기술된 구현예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 이들 구현예는 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어지고 당업자에게 본 기술 요지의 범위를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
"독립적으로 선택된"이란 용어는 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R기가 동일하거나 상이할 수 있음을 나타내는 데 본원에서 사용된다(예컨대, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환 알킬일 수 있거나, 또는 R1 및 R2는 치환 알킬일 수 있고 R3은 아릴일 수 있거나, 등등). 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다(예컨대, 헥세인 용매는 헥세인들을 포함한다). 명명된 R기는 일반적으로 그 이름을 갖는 R기에 해당하는 것으로 당업계에서 인정되는 구조를 가질 것이다. 이들 정의는 당업자에게 공지된 정의를 보충하고 설명하기 위한 것이며 배제하려는 것은 아니다.
"지방족"이란 용어는 1 내지 40개의 탄소 원자 또는 1 내지 18개의 탄소 원자의 비방향족 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다.
전술한 정의 중 일부에서 언급된 바와 같이, "치환 지방족 모이어티", "치환 아릴", "치환 알킬" 및 "치환 알케닐"에서와 같은 "치환"은 하이드로카빌, 하이드로카빌렌, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 기타 모이어티에서 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자가 몇 가지만 예를 들자면 하이드록실, 알콕시, 알킬싸이오, 아미노, 할로 및 실릴과 같은 기인 하나 이상의 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 가능한 치환기의 목록 앞에 "치환"이라는 용어가 나타나면 이 용어는 해당 기의 모든 구성원에게 적용된다. 즉, "치환 알킬, 알케닐 및 알카이닐"이라는 문구는 "치환 알킬, 치환 알케닐 및 치환 알카이닐"로 해석되어야 한다. 유사하게, "선택적으로 치환된 알킬, 알케닐 및 알카이닐"은 "선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐 및 선택적으로 치환된 알카이닐"로 해석되어야 한다.
본 개시의 하나의 구현예는 화학식(I)에 의해 정의된 구조를 포함하는 금속 리간드 복합체를 기술한다:
Figure 112019015057091-pct00003
화학식(I)의 금속 리간드 복합체 중의 M은 전이 금속, 란탄 계열, 악티니드 계열 또는 3족 내지 10족 원소를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, M은 4족 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 화학식(I)의 M은 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, (X)n의 n은 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
일부 구현예에서, X 모이어티는 M과 공유 결합, 배위 결합, 이온 결합, 또는 이들의 조합을 형성한다. 각각의 X가 독립적으로 중성, 단일음이온성 또는 이음이온성(dianionic)의 한자리 리간드이거나, 또는 2개의 X가 함께 중성, 단일음이온성 또는 이음이온성의 두자리 리간드를 형성한다. X 및 n은 화학식(I)의 금속 리간드 복합체가 전반적으로 중성인 방식으로 선택된다. 하나의 구현예에서, 2개 이상의 X 한자리 리간드가 존재할 때, 각각의 X는 동일하다. 일부 구현예에서, 한자리 리간드는 단일음이온성 리간드이다. 단일음이온성 리간드는 순 형식 산화 상태가 -1이다. 각각의 단일음이온성 리간드는 독립적으로 수소화물, (C1-C40)하이드로카빌 탄소 음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카빌 탄소 음이온, 할라이드, 질산염, 탄산염, 인산염, 황산염, HC(O)O-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N((C1-C20)하이드로카빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- 또는 RMRKRLSi-일 수 있되, 각각의 RK, RL 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이거나, 또는 RK 및 RL은 함께 (C2-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌렌을 형성하고 RM은 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, X의 적어도 하나의 한자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 특정 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 기이되, 각각의 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si(C1-C10)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이며 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로젠 원자, 비치환 (C1-C20)하이드로카빌, 비치환 (C1-C20)하이드로카빌C(O)O-, 또는 RKRLN-인 한자리 리간드이되, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환(C1-C20)하이드로카빌이다.일부 구현예에서, 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카빌(예컨대, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환 (C1-C10)하이드로카빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이되, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환 (C1-C10)하이드로카빌이다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X가 존재하고 2개의 X는 함께 두자리 리간드를 형성한다. 추가 구현예에서, 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드이다. 하나의 구현예에서, 중성 두자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 다이엔이되, 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 단일음이온성-단일(루이스 염기) 리간드이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 이음이온성 리간드이다. 이음이온성 리간드는 순 형식 산화 상태가 -2이다. 하나의 구현예에서, 각각의 이음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트(즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카빌렌 이중 탄소 음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌 이중 탄소 음이온, 인산염, 또는 황산염이다.
전술한 바와 같이, 화학식(I)의 금속 리간드 복합체가 전반적으로 중성이 되도록 M의 형식 산화 상태에 따라 X의 수 및 전하(예컨대, 중성, 단일음이온성 및 이음이온성)가 선택된다.
추가 구현예에서, X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-뷰틸; 2,2-다이메틸프로필; 트라이메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로에서 선택된다. 일부 구현예에서, n은 2이고 각각의 X는 동일하다.일부 경우에는 적어도 두 개의 X가 상이하다. 다른 구현예에서, n은 2이고, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-뷰틸; 2,2-다이메틸프로필; 트라이메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 하나이다. 하나의 구현예에서, n은 2 또는 3이고, 적어도 두 개의 X는 독립적으로 단일음이온성 한자리 리간드이고, 제3 X는 존재한다면 중성 한자리 리간드이다. 특정 구현예에서, n은 2이고, 두 개의 X기는 함께 두자리 리간드를 형성한다. 추가 구현예에서, 두자리 리간드는 2,2-다이메틸-2-실라프로판-1,3-다이일 또는 1,3-뷰타다이엔이다.
금속 전구체는 그것의 단량체, 이량체 또는 보다 고차일 수 있다. 적합한 하프늄 및 지르코늄 전구체의 구체적인 예는 이에 제한되지 않지만, HfCl4, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4, 및 Hf(N(SiMe3)2)2Cl2; ZrCl4, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, 및 Zr(N(SiMe3)2)2Cl2를 포함한다. 앞선 목록에서 "Me"는 메틸, "Et"는 에틸, "Ph"는페닐, "THF"는 테트라하이드로퓨란을 나타낸다. 이들 예의 루이스 염기 부가물도 금속 전구체로서 적합하며, 예를 들어, 에터, 아민, 싸이오에터 및 포스핀이 루이스 염기로서 적합하다. 구체적인 예는 HfCl4(THF)2, HfCl4(SMe2)2 및 Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)를 포함한다. 활성 금속 전구체는 (M(CH2Ph)3 +)(B(C6F5)4 -) 또는 (M(CH2Ph)3 +) (PhCH2B(C6F5)3 -)와 같은 이온성 또는 양쪽 이온성 화합물일 수 있되, 식 중 M은 Hf 또는 Zr을 포함하는 것으로 상기 정의된 바와 같다.
각각의 Z는 독립적으로, O, S, N(C1-C40)하이드로카빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카빌이다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 상이하다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 O이고, 하나의 Z는 NCH3이다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 O이고 하나의 Z는 S이다. 다른 구현예에서, 하나의 Z는 S이고, 하나의 Z는 N(C1-C40)하이드로카빌, (예를 들어, NCH3)이다. 추가 구현예에서, 각각의 Z는 동일하다. 또 다른 구현예에서, 각각의 Z는 O이다. 대안으로, 각각의 Z는 S일 수 있다.
화학식(I)에서, R1-7 및 R10-16은 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로젠 원자, 수소 원자, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
화학식(I)의 일부 구현예에서, R8 및 R9는 수소 원자로 이루어지고, R23 및 R24는 -(CRC 2)m-에서 독립적으로 선택되되, m은 1 내지 10의 정수이다. 화학식(I)의 일부 구현예에서, R17-22는 수소 원자 또는 (C1-C40)하이드로카빌에서 독립적으로 선택된다. 또 다른 구현예에서, R17-22에서 선택된 2개 이상의 기는 공유 결합을 형성하고 고리 구조를 형성할 수 있으며, 이러한 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 3 내지 50개의 원자를 갖는다. 화학식(I)의 일부 구현예에서, R1, R16, 또는 둘 다는 화학식(II), 화학식(III) 또는 화학식(IV)를 포함한다:
Figure 112019015057091-pct00004
일부 구현예에서, R1과 R16은 동일한 기에서 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, R31-35, R41-44 및 R51-59는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로젠 원자, 수소 원자, 또는 이들의 조합에서 독립적으로 선택된다. 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)하이드로카빌 또는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이고, 각각의 Rp는 (C1-C30)하이드로카빌 또는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이며, 각각의 RN은 (C1-C30)하이드로카빌 또는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이거나 존재하지 않는다. RN이 존재하지 않을 때 N은 -N=을 포함한다.
일부 구현예에서, R17-19 중 두 개, R20-22중 두 개 또는 둘 모두는 C5-C6 사이클로알킬 고리 구조의 구성원이다. R17-19 중 두 개가 C5 사이클로알킬 고리 구조의 구성원인 경우, 실릴 다리의 규소 원자에 결합된 사이클로펜틸기가 존재한다. 일부 구현예는 실릴 다리의 규소 원자에 결합된 두 개의 사이클로펜틸기를 갖는다. 대안으로, R17-19는 C6 사이클로알킬 고리 구조의 구성원일 수 있으며, 이는 사이클로헥실 고리가 실릴 다리의 규소 원자에 결합된다는 것을 의미한다. 하나의 구현예에서, R17-19의 비수소 원자의 합이 1보다 크고/크거나 R20-22의 비수소 원자의 합이 1보다 크다. 다른 구현예에서, R17-19 중 두 개, R20-22 중 두 개 또는 둘 모두는 메틸기이다.
이론에 구속됨 없이, 이들 실릴-가교된 촉매는 양호한 공단량체 혼입, 고효율, 좁은 MWD 및 좁은 단쇄 분지 분포와 같은 특성의 바람직한 조합을 달성한다. 양호한 공단량체 혼입은 20 이하의 에틸렌/α-올레핀 반응성 비를 포함한다. 반응성 비가 낮을 수록 공단량체 혼입성이 우수하다.
촉매의 반응성 비는 공지된 방법, 예를 들면 문헌 [“Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization,” M. Fineman 및 S.D. Ross, J. Polymer Science, 5, 259 (1950) 또는 “Copolymerization,” F.R. Mayo 및 C. Walling, Chem. Rev., 46, 191 (1950)]에 기재된 기술에 의해 수득될 수 있다. 광범위하게 사용되는 하나의 공중합 모델은 다음 수식에 기초한다:
Figure 112019015057091-pct00005
식 중, M1은 i로 임의로 지정되는 단량체 분자를 지칭하되, i = 1, 2이고, M2*는 단량체 i가 가장 최근에 부착된 성장 중합체 사슬을 지칭한다.
K 값은 지시된 반응에 대한 속도 상수이다. 예를 들어, 에틸렌/프로필렌 공중합에서, K11은 미리 삽입된 단량체 단위도 에틸렌인 성장 중합체 사슬로 에틸렌 단위가 삽입되는 속도를 나타낸다. 반응성 비는 r1=K11/K12 및 r2=K22/K21을 따르되, K11, K12, K21은 촉매 부위에 에틸렌(1) 또는 프로필렌(2) 첨가의 속도 상수이고, 여기서 마지막 중합성 단량체가 에틸렌(K1X) 또는 프로필렌(K2x)이다.
하나의 구현예에서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식(III)일 때, R42, R43 중 적어도 하나 또는 둘 다는 tert-뷰틸(t-Bu)기이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기는 "(Cx-Cy)"형태로 나타낼 수 있는데, 이는 화학기의 비치환 버전이 탄소 원자 수 x 내지 탄소 원자 수 y를 포함함을 의미하며, 여기서 각각의 x 및 y는 화학기에 대해 기술된 바와 같이 독립적으로 정수이다. 화학기의 Rs 치환 버전은 Rs의 성질에 따라 y개의 탄소 원자보다 많이 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어 비치환 (C1-C40)알킬은 탄소 원자 1 내지 40개(x=1 및 y=40)를 함유한다. 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 Rs 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환 (CX-CY) 화학기는 총 탄소 원자 y개보다 많이 포함할 수 있고, 이는 치환기의 탄소 원자의 총 수가 y에 각각의 탄소 원자 함유 치환기의 탄소 원자 수의 합을 더한 것과 동일하다는 것을 의미한다.
일부 구현예에서, 상기 조건을 만족하는 경우라면, 화학식(I)의 금속-리간드 복합체의 화학기(예를 들어, X, R, Z, 등) 각각은 비치환될 수 있고, 즉 치환기 Rs의 사용 없이 정의될 수 있다. 다른 구현예에서, 화학식(I)의 금속 리간드 복합체의 화학기 중 적어도 하나는 하나 이상의 치환기 Rs를 독립적으로 함유한다. 화학식(I)의 금속 리간드 복합체에, 대부분의 구현예에서, 총 20개 이하의 Rs가 있고, 다른 구현예에서, 총 10개 이하의 Rs가 있으며, 일부 구현예에서, 총 5개 이하의 Rs가 있다. 화합물이 둘 이상의 Rs 치환기를 함유하는 경우, 각각의 Rs는 독립적으로 동일하거나 상이한 치환 화학기에 결합된다. 둘 이상의 Rs가 동일한 화학기에 결합하는 경우, 이들은 화학기의 과치환(persubstitution)까지 포함하는 동일한 화학기의 동일하거나 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 독립적으로 결합된다.
용어 "과치환"은 탄소 원자 또는 대응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 헤테로원자에 결합된 각각의 수소 원자(H)가 치환기(예컨대, Rs)로 대체됨을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모두는 아니지만, 2개 이상의 각각의 수소 원자가 치환기로 대체됨을 의미한다. (C1-C18)알킬렌 및 (C1-C8)알킬렌 치환기는 대응 단일 고리 또는 이중 고리 비치환 화학기의 이중 고리 또는 삼중 고리 유사체인 치환 화학기를 형성하는 데 특히 유용하다.
용어 “(C1-C40)하이드로카빌”은 탄소 원자수 1 내지 40개의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)하이드로카빌렌"은 탄소 원자수 1 내지 40개의 탄화수소 다이라디칼을 의미하되, 각각의 탄화수소 라디칼 및 다이라디칼은 독립적으로 방향족(6개 이상의 탄소 원자) 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(단일 및 다중 고리 포함, 이중 고리를 포함하는 융합 및 비융합 다중고리; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비고리형, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이고, 각각의 탄화수소 라디칼 및 다이라디칼은 독립적으로, 또 다른 탄화수소 라디칼 및 다이라디칼과 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된다.
본 개시에서, (C1-C40)하이드로카빌은 독립적으로 비치환 또는 치환 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌일 수 있다. 일부 구현예에서, 전술한 (C1-C40)하이드로카빌기 각각은 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자(즉, (C1-C20)하이드로카빌)를 갖고 다른 구현예는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된 각각 탄소 원자수 1 내지 40개 또는 탄소 원자수 1내지 18개의 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C40)알킬의 예는 비치환 (C1-C20)알킬; 비치환 (C1-C10)알킬; 비치환 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-뷰틸; 2-뷰틸; 2-메틸프로필; 1,1-다이메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환 (C1-C40)알킬의 예는 치환 (C1-C20)알킬, 치환 (C1-C10)알킬, 트라이플루오로메틸 및 (C45)알킬이다. (C45)알킬은, 예를 들면, 각각 (C1-C5)알킬인, 하나의 Rs로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 일부 구현예에서, 각각의 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 트라이플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-다이메틸에틸이다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 비치환 또는 (하나 이상의 Rs로) 치환된 탄소수 6 내지 40개의 단일 고리, 이중 고리 또는 삼중 고리 방향족 탄화수소 라디칼, 그 중 적어도 6 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 단일 고리, 이중 고리 또는 삼중 고리 라디칼은 각각 1개, 2개 또는 3개의 고리를 포함하되, 1개의 고리는 방향족이고 2개 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합이거나 비융합이고 2개 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 비치환 (C6-C40)아릴의 예는 비치환 (C6-C20)아릴, 비치환 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 다이하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환 (C6-C40)아릴의 예는 치환 (C1-C20)아릴; 치환 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-l-일이다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 하나 이상의 Rs로 치환 또는 비치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화 고리 탄화수소 라디칼을 의미한다. 기타 사이클로알킬기(예컨대, (C3-C12)알킬)는 유사한 방식으로 정의된다. 비치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실이다. 치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환 (C3-C20)사이클로알킬, 치환 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카빌렌의 예는 비치환 또는 치환 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌 및 (C1-C40)알킬렌(예컨대, (C1-C20)알킬렌)이다. 일부 구현예에서, 다이라디칼은 동일한 탄소 원자(예컨대, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2-다이라디칼)이거나, 또는 하나, 둘 또는 그 이상의 개재하는 탄소 원자(예컨대, 각각 1,3-다이라디칼, 1,4-다이라디칼 등)로 이격된다. 일부 구현예는 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 알파, 오메가-다이라디칼 및 기타 1,2-다이라디칼을 포함한다. 알파, 오메가-다이라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 다이라디칼이다. 일부 구현예는 1,2-다이라디칼, 1,3-다이라디칼, 또는 1,4-다이라디칼 버전의 (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)사이클로알킬렌, 또는 (C2-C20)알킬렌을 포함한다.
용어 “(C1-C40)알킬렌”은 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 다이라디칼(즉, 라디칼이 고리 원자에 없음)을 의미한다. 비치환 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환 1,2-(C2-C10)알킬렌을 포함하고, 비치환 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌을 포함한 비치환 (C1-C20)알킬렌이고, -C-, -CH2CH2-, -(CH2)-, -CH2CHCH3, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, 및 -(CH2)4C(H)(CH3)-이다. 치환 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-다이메틸 치환 노말-1,20-이코실렌(eicosylene))이다. 이전에 언급된 두 개의 Rs는 함께 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있으므로, 치환 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜테인, 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥세인, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-다이메틸-바이사이클로[2.2.1]헵테인 및 2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2] 옥테인을 포함한다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬렌"은 비치환 또는 하나 이상의 Rs로 치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 고리형 라디칼(즉, 라디칼이 고리 원자에 있음)을 의미한다.
"헤테로원자", "헤테로탄화수소"라는 용어는 하나 이상의 탄소 원자가 탄소 또는 수소 이외의 원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 의미한다. 용어 “(C1-C40)헤테로하이드로카빌”은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로하이드로카본 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로하이드로카본 다이라디칼을 의미하며, 각각의 헤테로하이드로카본은 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), 및 N(RN)을 갖는다. 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)하이드로카빌 또는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이고, 각각의 Rp는 (C1-C30)하이드로카빌 또는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이며, 각각의 RN은 (C1-C30)하이드로카빌 또는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이거나 존재하지 않는다. RN이 존재하지 않을 때 N은 -N=을 포함한다. 헤테로하이드로카본 라디칼 및 각각의 헤테로하이드로카본 다이라디칼은 독립적으로 탄소 원자 또는 이의 헤테로원자상에 있고, 대부분의 구현예에서, 이는 화학식(I)의 헤테로원자 또는 또 다른 헤테로하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌렌의 헤테로원자에 결합될 때 탄소 원자상에 존재한다. 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌은 독립적으로 비치환 또는 (하나 이상의 Rs로) 치환된 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, (단일 고리 및 다중 고리, 융합 및 비융합 다중 고리를 포함하는) 고리형 또는 비고리형, 또는 이의 둘 이상의 조합을 포함하며; 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, (C1-C40)헤테로하이드로카빌은 독립적으로 비치환 또는 치환 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카빌-O-, (C1-C40)하이드로카빌-S-, (C1-C40)하이드로카빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카빌-Si(Rc)2-, (Cl-C40)하이드로카빌-N(RN)-, (C1-C40)하이드로카빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다.
용어 "(C4-C40)헤테로아릴"은 비치환 또는 (하나 이상의 Rs로) 치환된 1 내지 40개의 총 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자의 단일 고리, 이중 고리 및 다중 고리 헤테로방향족 탄화 수소 라디칼을 의미하고, 단일 고리, 이중 고리 및 다중 고리 라디칼은 각각 1개, 2개, 또는 3개의 고리를 포함하되, 2개 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합되거나 융합되지 않고, 2개 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 기타 헤테로아릴기(예컨대, (C4-C12)헤테로아릴)는 유사한 방식으로 정의된다. 단일 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 2 내지 4개의 탄소 원자 및 3 내지 1개의 헤테로원자를 각각 가지며, 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 퓨란-3-일; 싸이오펜-2-일; 피라졸-1-일; 아이속사졸-2-일; 아이소싸이아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 싸이아졸-2-일; 1,2,4-트라이아졸-1-일; 1,3,4-옥사다이아졸-2-일; 1,3,4-싸이아다이아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 4 또는 5개의 탄소 원자 및 2 또는 1개의 헤테로원자를 가지며, 헤테로원자는 N 또는 P이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 이중 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템 이중 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 이중 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 아이소퀴놀린-1-일이다. 삼중 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5.6.5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-다이하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6.5.6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
전술한 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 (C1-C40) 탄소 원자, 또는 더 적은 수의 탄소 원자 및 헤테로원자 Si(Rc)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(O)2 중 하나 이상을 함유하는 포화 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 다이라디칼이되, 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된다.
비치환 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로퓨란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로싸이오펜-S,S-다이옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-다이옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-싸이오-사이클로노닐 및 2-아자-사이클로데실이다.
용어 "할로젠 원자"는 플루오린 원자(F), 염소 원자(Cl), 브로민 원자(Br) 또는 아이오딘 원자(I) 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 플루오린화(F-), 염화(Cl-), 브로민화(Br-) 또는 아이오딘화(I-) 음이온을 의미한다.
용어 "포화"는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화 화학기는 하나 이상의 치환기 Rs에 의해 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 Rs에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합을 포함하지만, 치환기 Rs에, 있다면, 또는 (헤테로) 방향족 고리에, 있다면, 존재할 수 있는 임의의 이러한 이중 결합을 포함하지 않는 것을 의미한다.
비교 촉매 A는 하기 실시예에서 추가로 논의되는 통상적인 촉매이다.
Figure 112019015057091-pct00006
본 개시에서 촉매는 생성된 중합체 및 공중합체의 물리적 특성을 향상시키도록 변경된다. 실릴 다리상의 치환기 및 촉매의 방향족 스캐폴딩(scaffolding)상의 치환기를 변화시킴으로써, 보다 우수한 물리적 특성을 갖는 중합체가 합성된다. 일부 구현예에서, 화학식(I)의 금속 리간드 복합체는 하기 화학식 중 어느 하나의 금속 리간드 복합체이다:
Figure 112019015057091-pct00007
Figure 112019015057091-pct00008
촉매 B, 촉매 C, 촉매 D, 촉매 H 및 비교 촉매 A의 촉매 시스템으로 생성된 5개의 중합체의 분자량 분포의 오버레이가 도 1에 제공된다. 분자량 분포(MWD)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 계산되었다. 비교 촉매 A는 좁은 PDI를 갖지 않지만, 다른 촉매에 대한 결과는 더 좁은 MWD를 나타낸다. 비교 촉매 A에 의해 형성된 중합체의 MWD는 도 1에서 약 4.50에서 발생하는 넓은 밴드를 갖고, 이는 넓은 MWD와 상관 관계가 있으며, 이는 중합체의 성능에 해로울 수 있다.
또한, 촉매 B, 촉매 C, 촉매 D, 촉매 H 및 비교 촉매 A의 촉매 시스템으로 생성된 5개의 중합체의 온도의 함수로서의 질량 용출 분획의 오버레이가 도 2에 제공된다.
공촉매 성분
화학식(I)의 금속-리간드 복합체를 포함하는 전구 촉매는 활성 공촉매와 접촉시키거나 결합시키거나 또는 금속계 올레핀 중합 반응으로 사용하기 위해 당업계에 공지된 것과 같은 활성화 기술을 사용함으로써 촉매적으로 활성화된다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 중합성 또는 올리고머성 알루목세인(알루미녹세인으로도 공지됨); 중성 루이스산; 및 (산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함하는) 비중합성, 비배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 적절한 활성화 기술은 벌크 전기 분해이다. 하나 이상의 전술한 활성화 공촉매 및 기술의 조합도 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 다이하이드라이드 또는 모노알킬 알루미늄 다이할라이드, 다이알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 다이알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트라이알킬알루미늄을 의미한다. 중합성 또는 올리고머성 알루목세인의 예는 메틸알루목세인, 트라이아이소뷰틸알루미늄 변성 메틸알루목세인 및 아이소뷰틸알루목세인이다.
루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기술된 바와 같이 1 내지 3개의 하이드로카빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 하나의 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트라이(하이드로카빌)-치환-알루미늄 또는 트라이(하이드로카빌)-붕소 화합물이다. 다른 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트라이(하이드로카빌)-치환-알루미늄, 트라이(하이드로카빌)-붕소 화합물, 트라이((C1-C10)알킬)알루미늄, 트라이((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이들의 (과할로젠화를 포함하는) 할로젠화 유도체이다. 추가 구현예에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환 페닐)보레인, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인이다. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌 보레이트(예컨대, 트라이틸 테트라플루오로보레이트), 또는 트라이((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보레인(예컨대, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레인)이다. 본원에서 사용된 용어 "암모니아"는 ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하되, 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 조합은 트라이((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로젠화 트라이((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보레인의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 구현예는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합성 또는 올리고머성 알루목세인의 조합 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보레인과 중합성 또는 올리고머성 알루목세인의 조합이다. (금속-리간드 복합체):(트리스(펜타플루오로-페닐보레인):(알루목세인)[예컨대, (4족 금속-리간드 복합체):(트리스(펜타플루오로-페닐보레인):(알루목세인)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 구현예에서는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식(I)의 금속 리간드 복합체를 포함하는 전구 촉매는 하나 이상의 공촉매, 예를 들어 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성화되어 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용하기 위한 적합한 공촉매는 중합성 또는 올리고머성 알루미녹세인, 특히 메틸알루미녹세인뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비배위성, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는 이에 제한되지 않지만, 변성 메틸알루미녹세인(MMAO), 비스(수소화 탤로(tallow) 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 상기 활성화 공촉매는 서로 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트라이((C1-C4)하이드로카빌)보레인, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합성 알루목세인 화합물과의 혼합물이다. 하나 이상의 활성 공촉매의 총 몰수에 대한 화학식(I)의 하나 이상의 금속-리간드 복합체의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 비는 1:5000 이상, 일부 다른 구현예에서는 1:1000 이상; 및 10:1 이하, 일부 다른 구현예에서는 1:1 이하이다. 알루목세인만이 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목세인의 몰수는 화학식(I)의 금속-리간드 복합체의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보레인 단독으로 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 일부 다른 구현예에서, 화학식(I)의 하나 이상의 금속-리간드 복합체의 총 몰수에 대한 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인의 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 일부 다른 구현예에서는 1:1 내지 6:1, 일부 다른 구현예에서는 1:1 내지 5:1을 형성한다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 화학식(I)의 하나 이상의 금속-리간드 복합체의 총 몰량과 대략 동일한 몰량으로 사용된다.
폴리올레핀
이전 단락들에서 기술된 촉매 시스템은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 사용된다. 일부 구현예에서, 단일중합체를 생성하는 중합 방식에 올레핀 또는 α-올레핀의 단 하나의 유형이 존재한다. 그러나, 추가 α-올레핀이 중합 과정에 혼입될 수 있다. 추가 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 이에 제한되지 않지만, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고; 또는 대안으로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된다.
에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 α-올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체의 단일중합체 및/또는 (공중합체를 포함하는) 혼성중합체는 에틸렌에서부터 유도된 단위를 50 중량% 이상 포함할 수 있다. 적어도 50 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 개시되는데, 예를 들어, 에틸렌계 중합체, 즉 에틸렌 및 선택적으로 α-올레핀과 같은 하나 이상의 공단량체의 단일중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 60 중량% 이상; 에틸렌으로부터 유도된 단위의 70 중량% 이상; 에틸렌으로부터 유도된 단위의 80 중량% 이상; 또는 에틸렌으로부터 유도된 단위의 50 내지 100 중량%; 또는 에틸렌으로부터 유도된 단위의 80 내지 100 중량%를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 몰% 이상 포함할 수 있다. 90 몰% 이상의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 93 몰% 이상; 단위 96 몰% 이상; 에틸렌으로부터 유도된 단위 97 몰% 이상; 또는 대안으로, 에틸렌으로부터 유도된 단위 90 내지 100 몰%; 90 내지 99.5; 또는 에틸렌으로부터 유도된 단위 97 내지 99.5 몰%를 포함한다.
에틸렌계 중합체의 일부 구현예에서, 추가 α-올레핀의 양은 50% 미만이고; 다른 구현예는 적어도 1 몰%(mol%) 내지 20 몰%를 포함하며, 추가 구현예에서, 추가 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 10 몰%를 포함한다. 일부 구현예에서, 추가 α-올레핀은 1-옥텐이다.
임의의 통상적인 중합 공정이 에틸렌계 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 종래 중합 공정은 이에 제한되지 않지만, 하나 이상의 종래 반응기, 예컨대, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 기상 반응기, 교반 탱크 반응기, 병렬, 직렬 회분식 반응기, 및/또는 이들의 임의 조합을 사용하는 용액 중합 공정, 기상 중합 공정, 슬러리상 중합 공정 및 이들의 조합을 포함한다.
하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있되, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀이 본원에 기술된 바와 같이 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재하에서 중합된다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있되, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀이 본원에 기술된 바와 같이 본 개시의 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재하에서 중합된다. 본원에 기술된 바와 같은 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매와 조합하여, 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 에틸렌계 중합체는, 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있되, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀이 본원에 기술된 바와 같이 촉매 시스템의 존재하에서 두 반응기 모두에서 중합된다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있되, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀이 본 개시 내에 기술된 바와 같은 촉매 시스템 및 이전 단락들에서 기술된 바와 같이 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재하에서 중합된다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 이에 제한되지 않지만, 대전 방지제, 색 증강제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화 방지제, 2차 산화 방지제, 가공 조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 포함한다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 10 중량%의 상기 첨가제의 합한 중량으로 절충할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 이에 제한되지 않지만, 유기 충진제 또는 무기 충진제를 포함할 수 있는 충진제를 추가로 절충할 수 있다. 이러한 충진제, 예컨대 탄산 칼슘, 활석, Mg(OH)2는 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제, 충진제 또는 둘 다의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 20의 수준으로 존재할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 혼합물을 형성하기 위해 하나 이상의 중합체와 추가로 혼합될 수 있다.
본 개시의 일부 구현예에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌과 적어도 하나의 추가 α-올레핀을 중합시키는 단계를 포함하며, 촉매 시스템은 화학식(I)의 금속 리간드 복합체에 의해 정의되는 전구 촉매를 포함한다. 화학식(I)을 포함하는 촉매 시스템으로 생성된 중합체는 ASTM D792를 따라 밀도가 0.850 내지 0.950 g/cc, 0.875 내지 0.920 g/cc, 0.880 내지 0.910 g/cc, 또는 0.880 내지 0.900 g/cc이다.
또 다른 구현예에서, 화학식(I)의 금속 리간드 복합체를 포함하는 촉매 시스템으로 생성된 중합체는 5 내지 15의 용융 유동비(I10/I2)를 가지되, 용융 지수 I2는 190°C 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190°C 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 구현예에서, 용융 유동비(I10/I2)는 5 내지 10이며, 다른 구현예에서 용융 유동비는 5 내지 7이다.
일부 구현예에서, 화학식(I)의 금속 리간드 복합체를 포함하는 촉매 시스템으로 생성된 중합체는 1 내지 10의 분자량 분포(MWD)를 갖되, MWD는 Mw/MN로 정의되고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 구현예에서, 촉매 시스템으로 생성된 중합체는 1 내지 6의 MWD를 갖는다. 또 다른 구현예는 1 내지 3의 MWD를 포함하고, 다른 구현예는 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
본 개시에 기재된 전구 촉매 시스템의 상이한 구현예는 중합체 고분자량 및 혼입된 공단량체의 양으로 인해 독특한 중합체 특성을 산출한다. 결과는 화학식(I)의 전구 촉매가 단일 부위 작용을 보이는 것을 나타낸다.
실시예
촉매의 합성에 대한 특정 구현예가 하기 단락에 열거되어 있다.
E-1. 9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카바졸의 제조.
Figure 112019015057091-pct00009
제WO 2016/003879 A1호의 합성 절차를 실질적으로 반복하여 9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카바졸을 제조하였다.
E-2. 3,6-다이-tert-뷰틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸의 제조.
Figure 112019015057091-pct00010
제US 20110282018 A1호의 합성 절차를 실질적으로 반복하여 3,6-다이-tert-뷰틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸을 제조하였다.
E-3. 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)다이사이클로펜틸실레인의 제조
Figure 112019015057091-pct00011
글러브-박스에서, 다이사이클로펜틸다이클로로실레인(4.75 g, 20 밀리몰(mmol), 1.0 당량(eq))을 250 mL의 단일 목 둥근 바닥 플라스크에 무수 테트라하이드로퓨란(THF)(120 밀리리터(mL))에서 용해시켰다. 플라스크를 격막으로 덮고, 밀봉하고, 글러브-박스에서 꺼내고, 드라이 아이스-아세톤조에서 -78°C로 냉각시켰다. 브로모클로로메테인(3.9 mL, 60 mmol, 3.0 eq)을 첨가하였다. 헥세인 중 n-뷰틸 리튬(n-BuLi)(18.4 mL, 46 mmol, 2.3 eq)의 용액을 플라스크의 냉각된 벽에 3시간에 걸쳐 시린지 펌프(syringe pump)를 사용하여 첨가하였다. 혼합물을 밤새(16 시간) 실온까지 가온되게 하고, 포화 NH4Cl(30 mL)을 첨가하였다. 두 층이 분리되었다. 수성 층을 에터(2 x 50 mL)로 추출하였다. 결합된 유기층을 MgSO4로 건조시키고 감압하에 농축하였다. 조 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
250 mL 둥근 바닥 플라스크를 비스(클로로메틸)다이사이클로펜틸실레인(2.65 g, 10 mmol, 1.0 eq), 2-브로모-4-플루오로페놀(5.73 g, 30 mmol, 3.0 eq), K2CO3(5.53 g, 40 mmol, 4.0 eq) 및 다이메틸설폭사이드(DMSO)(70 mL)로 채웠다. 반응 혼합물을 60°C에서 밤새 교반한 다음, 100°C에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물에 부어 생성물을 침전시켰다. 생성된 에멀젼을 다이클로로메테인(DCM)으로 추출하였다. 결합된 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 감압 농축하였다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 무색 오일 1.9g을 수거하였고 결과적으로 33%의 수율이었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.28 - 7.23 (m, 2H), 7.00 - 6.95 (m, 4H), 3.91 (s, 4H), 2.00 - 1.87 (m, 4H), 1.69 - 1.49 (m, 12H), 1.38 - 1.26 (m, 2H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -122.74 (s, 2F).
E-4. 6',6'''-(((다이사이클로펜틸실레인다이일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조
Figure 112019015057091-pct00012
글러브-박스에서, 40 mL의 바이알을 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)다이사이클로펜틸실레인(1.15 g, 2.0 mmol, 1.0 eq), 3,6-다이-tert-뷰틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸(3.47 g, 5.0 mmol, 2.5 eq) 및 탈기된 THF (9.0 mL)로 채웠다. 바이알을 캡핑하고 글러브-박스에서 꺼낸 다음, 2 몰(M) NaOH 용액(7.0 mL, 14.0 mmol, 7.0 eq)을 첨가하였다. 교반된 반응 혼합물을 통해 5분 동안 질소 기체를 퍼지하여 확실하게 완전히 탈기시켰다. 그런 다음, Pd(Ph3P)4의 용액(92 mg, 0.08 mmol, 0.04 eq)을 한 번에 첨가하였다. 반응물을 격렬하게 교반하면서 18시간 동안 70°C로 가열하였다. 추가의 3,6-다이-tert-뷰틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸(0.972 g, 1.4 mmol, 0.7 eq) 및 Pd(Ph3P)4(46 mg, 0.046 mmol, 0.02 eq)를 첨가하였고, 반응물을 70°C에서 추가로 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 유기층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 바이알을 THF로 헹군 후 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 15 mL의 MeOH 및 농축된 1.0 mL의 HCl의 혼합물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 (80~90°C) 환류시켰다. 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 농축시켰다. 물(50 mL)을 첨가하고 생성물을 에터(70 mL x 3)로 추출하였다. 추출물을 MgSO4로 건조시키고, 실리카 겔의 짧은 패드를 통과시켜 여과하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 에터/에탄올에서 결정화하여 정제하였고, 백색 고형물 1.88g을 수거하였으며 결과적으로 68%의 수율이었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.24 (s, 4H), 7.42 - 7.35 (m, 4H), 7.33 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.03 - 6.89 (m, 4H), 6.78 (dd, J = 8.7, 3.1 Hz, 2H), 6.36 - 6.24 (m, 2H), 5.39 - 5.31 (m, 2H), 5.29 (s, 2H), 3.44 - 3.11 (m, 4H), 1.65 (s, 4H), 1.51 - 1.22 (m, 6H), 0.74 (s, 18H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -124.01 (s, 2F).
E-5. 실시예 촉매 B의 제조
Figure 112019015057091-pct00013
글러브-박스에서, 교반 막대가 있는 오븐 건조된 40mL 바이알을 HfCl4(64 mg, 0.2 mmol, 1.0 eq) 및 무수 톨루엔(6.0 mL)으로 채웠다. 바이알을 냉동고에서 적어도 30분 동안 -30°C로 냉각시켰다. 바이알을 냉동고에서 꺼냈다. MeMgBr(3 M, 0.28 mL, 0.84 mmol, 4.2 eq)을 교반 현탁액에 첨가하였다. 10분 후, 6',6'''-(((다이사이클로펜틸실레인다이일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(276 mg, 0.2 mmol, 1.0 eq)을 고형물로서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하여 어두운 고형물을 수득하고, 이를 헥세인(12 mL)으로 추출하였다. 추출물을 약 2 mL로 농축한 다음 하루 동안 냉동고에 보관하였다. 용매를 따라 내고 백색 고형물을 진공하에 건조시켜 141 mg의 백색 고형물을 수득하였으며, 결과적으로 44%의 수율이었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.63 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.42 (d, J = 2.0, 2H), 7.67 - 7.47 (m, 8H), 7.46 - 7.42 (m, 2H), 7.33 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.15 - 7.09 (m, 2H), 6.87 - 6.79 (m, 2H), 5.3 - 5.23 (m, 2H), 4.41 (d, J = 14.0 Hz, 1H), 3.29 (d, J = 14.0 Hz, 1H), 1.59 - 1.26 (m, 68H), 0.78 (s, 18H), 0.46 - 0.32 (m, 2H), -1.09 (s, 6H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -116.60 (m, 2F).
E-6. 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)다이사이클로헥실실레인의 제조
Figure 112019015057091-pct00014
글러브-박스에서, 다이사이클로헥실다이클로로실레인(5.306 g, 20 mmol, 1.0 eq)을 250 mL 단일 목 둥근 바닥 플라스크에서 무수 THF(120 mL)에 용해시켰다. 플라스크를 격막으로 덮고, 밀봉하고, 글러브-박스에서 꺼내고, 드라이 아이스-아세톤조에서 -78°C로 냉각시켰다. 브로모클로로메테인(3.9 mL, 60 mmol, 3.0 eq)을 첨가하였다. 헥세인 중 n-BuLi(18.4 mL, 46 mmol, 2.3 eq)의 용액을 플라스크의 냉각된 벽에 3시간에 걸쳐 시린지 펌프를 사용하여 첨가하였다. 혼합물을 밤새(16 시간) 실온까지 가온되게 하고, 포화 NH4Cl(30 mL)을 첨가하였다. 두 층이 분리되었다. 수성 층을 에터(2 x 50 mL)로 추출하였다. 결합된 유기층을 MgSO4로 건조시키고 감압하에 농축하였다. 조 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
250 mL 둥근 바닥 플라스크를 비스(클로로메틸)다이사이클로헥실실레인(2.934 g, 10 mmol, 1.0 eq), 2-브로모-4-플루오로페놀(5.73 g, 30 mmol, 3.0 eq), K2CO3(5.53 g, 40 mmol, 4.0 eq) 및 DMSO(70 mL)로 채웠다. 반응 혼합물을 60°C에서 밤새 교반한 다음, 100°C에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물에 부어 생성물을 침전시켰다. 생성된 에멀젼을 DCM으로 추출하였다. 결합된 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 무색의 오일을 수거하였고, 결과적으로 47% (2.84g)의 수율이었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.28 - 7.23 (m, 2H), 7.00 - 6.94 (m, 4H), 3.89 (s, 4H), 1.90 - 1.66 (m, 10H), 1.50 - 1.19 (m, 12H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -122.70 (s, 2F).
E-7. 6',6'''-(((다이사이클로헥실실레인다이일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조.
Figure 112019015057091-pct00015
글러브-박스에서, 40 mL 바이알을 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)다이사이클로헥실실레인(1.205 g, 2.0 mmol, 1.0 eq), 3,6-다이-tert-뷰틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸(3.47 g, 5.0 mmol, 2.5 eq) 및 탈기된 THF(9.0 mL)로 채웠다. 바이알을 캡핑하고 글러브-박스에서 꺼내고 NaOH 용액(2M, 7.0mL, 14.0mmol, 7.0eq)을 첨가하였다. 교반된 반응 혼합물을 통해 5분 동안 질소 기체를 퍼지하여 확실하게 완전히 탈기시켰다. 그런 다음, Pd(Ph3P)4의 용액(92 mg, 0.08 mmol, 0.04 eq)을 한 번에 첨가하였다. 반응물을 격렬하게 교반하면서 18시간 동안 70°C로 가열하였다. 추가의 3,6-다이-tert-뷰틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸(0.972 g, 1.4 mmol, 0.7 eq) 및 Pd(Ph3P)4(46 mg, 0.046 mmol, 0.02 eq)를 첨가하고, 반응물을 70°C에서 18시간 더 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 바이알을 4 mL의 THF로 헹군 후, 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 15 mL의 MeOH와 1.0 mL의 진한 HCl의 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 (80~90°C) 환류시킨 후, 감압 농축하였다. 물(50 mL)을 첨가하고 생성물을 에터(70 mL x 3)로 추출하였다. 추출물을 MgSO4로 건조시키고, 실리카 겔의 짧은 패드를 통과시켜 여과하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 에터/에탄올 중에서 결정화에 의해 정제하였다. 이 절차는 2.4g의 백색 고형물을 85% 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.5 (s, 4H), 7.43 - 7.32 (m, 6H), 7.16 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 6.97 (br s, 4H), 6.77 (dd, J = 8.7, 3.1 Hz, 2H), 6.28 (br s, 2H), 5.38 - 5.31 (m, 2H), 5.29 (s, 2H), 3.21 (br s, 4H), 1.65 (s, 4H), 1.56 - 1.28 (m, 60H), 1.00 - 0.87 (m, 8H), 0.74 (s, 18H), 0.67 - 0.56 (m, 2H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -124.07 (s, 2F).
E-8. 실시예 촉매 C의 제조
Figure 112019015057091-pct00016
글러브-박스에서, 교반 막대가 있는 오븐 건조된 40mL 바이알을 HfCl4(64 mg, 0.2 mmol, 1.0 eq) 및 무수 톨루엔(6.0 mL)으로 채웠다. 바이알을 냉동고에서 적어도 30분 동안 -30°C로 냉각시켰다. 바이알을 냉동고에서 꺼내고, MeMgBr(3 M, 0.28 mL, 0.84 mmol, 4.2 eq)을 차가운 교반 현탁액에 첨가하였다. 10분 후, 6',6'''-(((다이사이클로헥실실레인다이일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(282 mg, 0.2 mmol, 1.0 eq)을 고형물로서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하여 어두운 고형물을 수득하고, 이를 헥세인(10 mL)으로 세척한 다음 톨루엔(12 mL)으로 추출하였다. 톨루엔 추출물을 진공하에 건조시켜 250 mg의 백색 고형물을 77% 수율로 생성하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.63 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.42 (d, J = 1.9, 2H), 7.71 - 7.55 (m, 6H), 7.50 - 7.38 (m, 6H), 7.08 - 6.98 (m, 2H), 6.93 - 6.84 (m, 2H), 5.32 (dd, J = 9.1, 4.8 Hz, 2H), 4.28 (d, J = 13.8 Hz, 2H), 3.26 (d, J = 13.8 Hz, 2H), 1.58 - 1.29 (m, 66H), 1.11 - 0.95 (m, 8H), 0.76 (s, 18H), -1.13 (s, 6H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -116.89 (m, 2F).
E-9. 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)다이아이소프로필실레인의 제조
Figure 112019015057091-pct00017
글러브-박스 내에서, 다이아이소프로필다이클로로실레인(3.703 g, 20 mmol, 1.0 eq)을 250 mL의 단일목 둥근 바닥 플라스크에서 무수 THF(120 mL)에 용해시켰다. 플라스크를 격막으로 덮고, 밀봉하고, 글러브-박스에서 제거하고, 드라이 아이스-아세톤조에서 -78°C로 냉각시켰다. 브로모클로로메테인(3.9 mL, 60 mmol, 3.0 eq)을 첨가하였다. 헥세인 중 n-BuLi(18.4 mL, 46 mmol, 2.3 eq)의 용액을 플라스크의 냉각된 벽에 3시간에 걸쳐 시린지 펌프를 사용하여 첨가하였다. 혼합물을 밤새(16 시간) 실온까지 가온되게 하고, 포화 NH4Cl(30 mL)을 첨가하였다. 2개의 층을 분리하고, 유기층을 수거하였다. 수성 층을 에터(2 x 50 mL)로 추출하였다. 결합된 유기층을 MgSO4로 건조시키고 감압하에 농축하였다. 조 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
250 mL의 둥근 바닥 플라스크를 상기 비스(클로로메틸)다이아이소프로필실레인, 2-브로모-4-플루오로페놀(11.462 g, 60 mmol, 3.0 eq), K2CO3(11.058 g, 80 mmol, 4.0 eq) 및 DMSO(120 mL)로 채웠다. 반응 혼합물을 60°C에서 밤새 교반한 다음, 100°C에서 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물에 부어 생성물을 침전시켰다. 생성된 에멀젼을 DCM으로 추출하였다. 결합된 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 두 단계 후에, 총 산물은 무색 오일 8.81g이었고, 이는 84% 수율이었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29 - 7.24 (m, 2H), 6.98 (dd, J = 6.4, 1.7 Hz, 4H), 3.92 (s, 4H), 1.44 - 1.32 (m, 2H), 1.20 (d, J = 7.4 Hz, 12H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -122.63 (s, 2F).
E-10. 6',6'''-(((다이아이소프로필실레인다이일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조.
Figure 112019015057091-pct00018
글러브-박스에서, 40 mL 바이알을 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)다이아이소프로필실레인(1.045 g, 2.0 mmol, 1.0 eq), 3,6-다이-tert-뷰틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸(4.164 g, 6.0 mmol, 3.0 eq), Na2CO3(1.484 g, 14.0 mmol, 7.0 eq) 및 탈기된 THF(12.0 mL)로 채웠다. 바이알을 캡핑하고 글러브-박스에서 꺼내고 탈이온수(5.0 mL)를 첨가하였다. 교반된 반응 혼합물을 통해 5분 동안 질소 기체를 퍼지하여 확실하게 완전히 탈기시켰다. 그런 다음, THF(3.0 mL)에서 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Pd(dba)2)(Pd(dba)2)(46 mg, 0.08 mmol, 0.04 eq)과 t-Bu3P(32 mg, 0.16 mmol, 0.08 eq)의 미리 혼합된 용액을 첨가하였다. 반응물을 격렬하게 교반하면서 18시간 동안 70oC로 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 유기층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 반응 바이알을 THF 4.0 mL로 세척한 후, 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 15 mL의 메탄올(MeOH)과 1.0 mL의 진한 HCl의 혼합물을 둥근 바닥 플라스크에 첨가한 후, 2시간 동안 (80~90°C) 환류시켰다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시켰다. 물(50 mL)을 첨가하고 생성물을 에터(70 mL x 3)로 추출하였다. 추출물을 MgSO4로 건조시키고, 실리카 겔의 짧은 패드를 통과시켜 여과하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 에터/에탄올 용액에서 결정화하여 정제하였다. 백색 고형물을 수거하였고, 반응은 2.42 g, 91% 수율로 산출하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.25 (s, 4H), 7.44 - 7.35 (m, 4H), 7.33 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 6.97 (br s, 4H), 6.81 - 6.74 (m, 2H), 6.23 (br s, 2H), 5.34 (br s, 2H), 5.22 (s, 2H), 3.27 (br s, 4H), 1.66 (s, 4H), 1.48 (s, 36H), 1.29 (s, 12H), 0.82 - 0.69 (m, 32H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -124.12 (s, 2F).
E-11. 실시예 촉매 D의 제조
Figure 112019015057091-pct00019
글러브-박스에서, 교반 막대가 있는 오븐 건조된 40mL 바이알을 HfCl4(64 mg, 0.2 mmol, 1.0 eq) 및 무수 톨루엔(6.0 mL)으로 채웠다. 바이알을 냉동고에서 적어도 30분 동안 -30°C로 냉각시켰다. 바이알을 냉동고에서 꺼냈다. MeMgBr(3 M, 0.28 mL, 0.84 mmol, 4.2 eq)을 교반 현탁액에 첨가하였다. 10분 후, 6',6'''-(((다이아이소프로필실레인다이일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(266 mg, 0.2 mmol, 1.0 eq)을 고형물로서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하여 어두운 고형물을 수득하고, 이를 헥세인(12 mL)으로 추출하였다. 추출물을 약 2 mL로 농축한 다음 하루 동안 냉동고에 보관하였다. 용매를 따라 내고 백색 고형물을 진공하에 건조시켰다. 최종 생성물을 204 mg의 백색 고형물, 66% 수율로 수거하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.64 - 8.60 (m, 2H), 8.42 - 8.38 (m, 2H), 7.67 - 7.47 (m, 8H), 7.45 - 7.39 (m, 2H), 7.26 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.9, 3.1 Hz, 3H), 6.84 - 6.75 (m, 2H), 5.27 - 5.19 (m, 2H), 4.35 (d, J = 14.1 Hz, 2H), 3.29 (d, J = 14.1 Hz, 2H), 1.57 (d, J = 3.5 Hz, 4H), 1.47 (s, 18H), 1.34 - 1.19 (m, 30H), 0.80 (s, 18H), 0.58 - 0.48 (m, 12H), 0.35 - 0.24 (m, 2H), -1.08 (s, 6H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -116.40 (m, 2F).
E-12. 6',6'''-(((다이아이소프로필실레인다이일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-메틸-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조.
Figure 112019015057091-pct00020
탈기된 톨루엔(14 mL) 및 탈기된 물(4 mL)을 9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카바졸(4.51 g, 9.33 mmol, 2.5 eq), 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)다이아이소프로필실레인(1.95 g, 3.73 mmol, 1.0 eq), NaOH(0.747 g, 18.7 mmol, 5.0 eq) 및 Pd(PtBu3)2(0.076 g, 0.149 mmol, 0.04 eq)으로 채워진 100 mL 플라스크에 첨가하였다. 반응물을 80°C로 가온하고 이 온도에서 18시간 동안 유지하였다. 이 시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 분별 깔대기로 옮기고, 생성물을 5 mL의 톨루엔 및 10 mL의 물로 세척하였다. 층을 분리하고, 유기층을 수거하였다. 유기층을 염수(10 mL)로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시켰다. 톨루엔 용액에 10 mL의 MeOH 및 8 방울의 진한 HCl을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 한 시간 후, 포화 수성 NaHCO3(10 mL) 및 Et2O(15 mL)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고 유기층을 수거하였다. 수성상을 Et2O(10 mL)로 추가로 추출하였고, 결합된 유기 추출물을 염수(10m mL)로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압하에 제거하였다.　물질을 아세토니트릴(CH3CN) 10 mL와 함께 분쇄하였고, 생성된 고형 물질을 여과에 의해 단리하였다.　필터 케이크를 두번, CH3CN 5 mL로 세척하였다. 생성물을 2.57 g의 수율로 백색 고형물로서 수득하였다.　모액을 냉동고(0°C)에 두고, 추가로 0.450 g의 생성물이 침전되었고, 이를 여과하여 수거하고, CH3CN(5 mL)으로 세척하였다. 최종 생성물을 89%(3.02 g) 수율로 백색 고형물로서 단리하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.27 - 8.15 (m, 4H), 7.38 - 7.27 (m, 8H), 7.19 - 7.15 (m, 2H), 7.14 - 7.08 (m, 4H), 7.04 - 7.01 (m, 2H), 6.90 (dd, J = 8.8, 3.2 Hz, 2H), 6.40 (td, J = 8.6, 3.1 Hz, 2H), 5.89 - 5.72 (m, 2H), 5.40 (s, 2H), 3.40 (s, 4H), 2.31 (s, 6H), 0.88 - 0.69 (m, 14H);
19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -123.67;
E-13. 실시예 촉매 E의 제조
Figure 112019015057091-pct00021
MeMgBr의 샘플(3.86 mL, Et2O에서 3M)을 CH2Cl2(40 mL) 중 HfCl4의 -30°C 용액(0.91 g, 2.84 mmol)에 첨가하였다. 5분 동안 교반한 후, 6',6'''-(((다이아이소프로필실레인다이일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-메틸-[1,1'-바이페닐]-2-올)(2.53 g, 2.79 mmol)을 CH2Cl2(10 mL) 중에 용액으로서 첨가하였다. 혼합물을 6시간 동안 교반한 다음, 용액을 CELITE 패드를 통해 여과하였다. 패드를 CH2Cl2(20 mL)로 세척하였다.　CELITE의 패드를 용기에 옮기고, 톨루엔(30 mL)을 용기에 첨가하였다.　이 혼합물을 30분 동안 교반하였다.　CELITE 패드를 통해 여과된 CH2Cl2의 두 용액을 결합하고, 용매를 감압하에 제거하여 갈색 고형물을 생성하였다.　이 물질을 톨루엔(30 mL)에 용해시킨 다음 CELITE 패드를 통해 여과하였다. 30분 동안 교반된 초기 CELITE 패드/톨루엔 혼합물을 이어서, 또한 이 CELITE 패드를 통과시켰다.　패드를 톨루엔(15 mL)으로 세척하였다.　3개의 톨루엔 추출물을 결합하고 용매를 제거하여 백색 반고형물을 생성하였다.　이 고형물을 헥세인(3 x 5 mL)에서부터 증발시켜 실시예 촉매 E의 2.97 g(95.6 %)을 백색 분말로서 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.16 - 8.09 (m, 2H), 8.08 - 8.00 (m, 2H), 7.52 - 7.46 (m, 2H), 7.46 - 7.40 (m, 2H), 7.36 (app ddd, J = 8.2, 7.2, 1.3 Hz, 2H), 7.29 - 7.19 (m, 4H), 7.20 - 7.11 (m, 2H), 7.05 - 7.02 (m, 2H), 6.88 - 6.79 (m, 4H), 6.67 (app ddd, J = 9.0, 7.3, 3.2 Hz, 2H), 4.91 (dd, J = 9.1, 4.8 Hz, 2H), 4.20 (d, J = 14.1 Hz, 2H), 3.11 (d, J = 14.1 Hz, 2H), 2.07 (s, 6H), 0.43 (app dd, J = 7.5, 5.2 Hz, 12H), 0.32 - 0.16 (m, 2H), -1.16 (s, 6H);
19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -117.08.
E-14. 실시예 촉매 F의 제조
Figure 112019015057091-pct00022
글러브-박스에서, HfCl4(0.057 g, 0.18 mmol)을 교반 막대가 장착된 신틸레이션(scintillation) 바이알에 3.25 mL의 무수 톨루엔에 현탁시켰다. 이어서 반응 바이알을 냉동고에서 -34°C로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물에 MeMgBr(다이에틸 에터 중 3.0 M 용액 0.25mL, 0.75mmol)을 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 혼합물은 10분 후에 약간 어두워졌다. 6',6'''-(((다이아이소프로필실레인다이일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(안트라센-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(0.200 g, 0.18 mmol)을 (헹굼을 위해 1 mL 톨루엔이 있는) 혼합물에 첨가하였고, 20°C에서 16시간 동안 교반하였다. 조 잔류물에 촉매 F의 존재는 중수소화 벤젠(C6D6)을 사용하여 NMR 분광학(1H 및 19F)에 의해 확인되었다. 혼합물에서 휘발성 물질을 진공하에 제거하고 잔류물을 헥세인으로 완전히 세척하고 CELITE® 패드를 사용하여 진공 여과하여 분리하였다. 여액을 농축시켜 0.046 g의 촉매 F를 밝은 황색 고형물로서 수득하였는데, 이것은 물질이 약간 불순물이 섞인 것임을 나타낸다. 그런 다음, 필터/CELITE®상의 잔류물을 톨루엔으로 완전히 세척하였다. 여과 액을 -34°C의 글러브-박스 냉동고에 보관하여 약간의 어두운 침전물을 형성시켰다. 침전물을 주사기 필터를 사용하여 분리하였다. 여액으로부터 감압하에 톨루엔을 제거하자, 0.163g의 황색 고형물이 단리되었다. 반응 수율은 약 88%였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.32 - 8.30 (m, 4H), 8.15 - 8.13 (m, 2H), 7.97 - 7.94 (m, 2H), 7.78 - 7.76 (m, 2H), 7.58 - 7.57 (m, 2H), 7.35 (m, 2H), 7.31 - 7.26 (m, 5H), 7.14 - 7.01 (m, 5H), 6.65 - 6.60 (m, 2H), 4.58 - 4.54 (m, 2H), 4.26 - 4.23 (m, 2H), 3.12 - 3.08 (m, 2H), 1.61 (s, 4H), 1.31 - 1.29 (overlapping s, 12H), 0.84 (s, 18H), 0.49 - 0.40 (m, 2H), 0.63 - 0.61 (overlapping s, 12H), -1.57 (s, 6H).
19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -117.51.
E-15. 6'',6'''''-(((다이아이소프로필실레인다이일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,5-다이-tert-뷰틸-3"-플루오로-5'-메틸-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올)의 제조
Figure 112019015057091-pct00023
글러브-박스에서, 40 mL 바이알에 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)다이아이소프로필실레인(2.09 g, 4.0 mmol, 1.0 eq), 2-(3',5'-다이-tert-뷰틸-5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란(6.081 g, 12.0 mmol, 3.0 eq) Na2CO3 및 탈기된 THF(14 ml)를 첨가하였다. 바이알을 글러브-박스에서 꺼내고 물(7 mL)을 첨가하였다. 교반된 용액을 통해 5분 동안 질소를 퍼지하여 확실하게 완전히 탈기시켰다. 그런 다음, THF(2 mL)에 Pd(dba)2(0.092 g, 0.16 mmol, 0.04 eq)와 tBu3P(0.065 g, 0.32 mmol, 0.08 eq)의 예비혼합 용액을 첨가하였다. 이어서, 반응물을 18시간 동안 70°C로 가열하였다. 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 유기층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. MeOH(15 mL) 및 진한 HCl(1.0 mL)의 혼합물을 첨가한 다음, 2시간 동안 (80~90°C) 환류시켰다. 반응 혼합물을 농축시켰다. 물(50 mL)을 첨가하고 생성물을 에터(70 mL x 3)로 추출하였다. 추출물을 MgSO4로 건조시키고 실리카 겔의 짧은 패드를 통해 여과시켰다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 역상 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 최종 생성물을 3.1 g의 백색 고형물로서 81% 수율로 수거하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.45 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.07 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.00 (dd, J = 8.8, 3.1 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.82 - 6.75 (m, 2H), 6.61 (dd, J = 9.1, 4.5 Hz, 2H), 5.28 (s, 2H), 3.56 (s, 4H), 2.29 (s, 6H), 1.35 (s, 36H), 0.91 - 0.80 (m, 3H), 0.72 (d, J = 7.1 Hz, 12H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -123.87 (m, 2F).
E-16. 실시예 촉매 G의 제조.
Figure 112019015057091-pct00024
글러브-박스에서, 무수 DCM 50 mL에 현탁된 ZrCl4(466 mg, 2.0 mmol, 1.0 eq)을 교반 막대가 있는 오븐 건조된 100 mL 병에 첨가하였다. 병을 냉동고에서 적어도 30분 동안 -30°C로 냉각한 다음 냉동고에서 꺼냈다. MeMgBr(3 M, 2.8 mL, 8.4 mmol, 4.2 eq)을 교반 현탁액에 첨가하였다. 2분 후에, 6'',6'''''-(((다이아이소프로필실레인다이일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3,5-다이-tert-뷰틸-3"-플루오로-5'-메틸-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올)(1.907 g, 2.0 mmol, 1.0 eq)을 고형물로서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음 CELITE의 플러그를 통과시켰다. 플러그를 CH2Cl2(10 mL)로 세척하였다. 용매 용액을 결합하고 진공하에서 제거하여 어두운 고형물을 수득한 다음, 이를 약 20 mL의 헥세인으로 세척한 후 톨루엔(80 mL)으로 추출하였다. 톨루엔 추출물을 진공하에 건조시키고, 1.75g의 백색 고형물을 수거하였고 결과적으로 82 %의 수율이었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.23 - 7.88 (brs, 2H), 7.67 - 7.63 (m, 2H), 7.19 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.15 - 7.09 (m, 2H), 7.09 - 6.98 (m, 6H), 6.86 - 6.77 (m, 4H), 5.52 (dd, J = 9.0, 4.8 Hz, 2H), 4.53 (d, J = 13.6 Hz, 2H), 3.34 (d, J = 13.6 Hz, 2H), 2.11 (s, 6H), 1.37 (brs, 36H), 0.50 - 0.46 (m, 12H), 0.19 - 0.08 (m, 2H), 0.04 (s, 6H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -116.63 (m, 2F).
E-17. 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)다이-tert-뷰틸실레인의 제조
Figure 112019015057091-pct00025
글러브-박스에서, 다이-t-뷰틸실릴 다이트라이플레이트(4.41 g, 10.0 mmol, 1.0 eq)를 250 mL의 단일 목 둥근 바닥 플라스크에서 무수 THF(50 mL)에 용해시켰다. 플라스크를 격막으로 덮고 봉인하고 글러브-박스에서 꺼내고 드라이 아이스-아세톤조에서 -78℃로 냉각시켰다. 브로모클로로메테인(1.95 mL, 30 mmol, 3.0 eq)을 첨가하였다. 헥세인 중에 n-BuLi(9.2 mL, 23.0 mmol, 2.3 eq)의 용액을 3시간에 걸쳐 플라스크의 냉각된 벽에 시린지 펌프를 사용하여 첨가하였다. 혼합물을 밤새(16 시간) 실온까지 가온되게 하고, 포화 NH4Cl(30 mL)을 첨가하였다. 두 층이 분리되었다. 수성 층을 에터(2 x 50 mL)로 추출하였다. 결합된 유기층을 MgSO4로 건조시키고 여과하여 감압하에 농축시켰다. 조 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
100 mL의 둥근 바닥 플라스크를 다이-tert-뷰틸비스(클로로메틸)실레인, 2-브로모-4-플루오로페놀(5.73 g, 30 mmol, 3.0 eq), K2CO3(5.53 g, 40 mmol, 4.0 euqiv) 및 DMSO(50 mL)로 채웠다. 반응 혼합물을 60oC에서 밤새 교반한 후, 2시간 동안 100oC에서 교반하였다. GC-MS에 의해 단일 치환된 생성물만 관찰되었다. 더 많은 페놀(3.5 g, 18 mmol, 1.8 eq) 및 K2CO3(3.5 g, 25 mmol, 2.5 eq)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 또 다시 24시간 동안 120oC로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물에 부어 생성물을 침전시켰다. 생성된 에멀젼을 DCM으로 추출하였다. 결합된 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 감압 농축하였다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 1.32g의 무색 오일을 수거하여 결과적으로 24% 수율이었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30 - 7.27 (m, 2H), 7.02 - 6.98 (m, 4H), 3.95 (s, 4H), 1.22 (s, 18H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -122.68 (s, 2F).
E-18. 6',6'''-(((다이-tert-뷰틸실레인다이일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조
Figure 112019015057091-pct00026
글러브-박스에서, 40 mL 바이알을 비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)다이-tert-뷰틸실레인(1.1 g, 2.0 mmol, 1.0 eq), 3,6-다이-tert-뷰틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸(4.164 g, 6.0 mmol, 3.0 eq), Na2CO3(1.484, 14.0 mmol, 7.0 eq) 및 탈기된 THF(12.0 mL)로 채웠다. 바이알을 캡핑하고 글러브-박스에서 꺼내고, 탈이온수(5.0 mL)를 첨가하였다. 교반된 반응 혼합물을 통해 5분 동안 질소 기체를 퍼지하여 확실하게 완전히 탈기시켰다. 그런 다음, THF(3.0 mL)에 Pd(dba)2(46 mg, 0.08 mmol, 0.04 eq) 및 tBu3P(32 mg, 0.16 mmol, 0.08 eq)를 첨가하였다. 반응물을 격렬하게 교반하면서 18시간 동안 70°C로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 유기층을 100 mL 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 반응 바이알을 THF(4 mL)로 헹구고 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. MeOH(15 mL)와 진한 HCl(1.0 mL)을 첨가하고, 용액을 2시간 동안 (80~90oC) 환류시켰다. 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 농축시켰다. 물(50 mL)을 첨가하고 생성물을 에터(70 mL x 3)로 추출하였다. 추출물을 MgSO4로 건조시키고, 실리카 겔의 짧은 패드를 통과시켜 여과하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 에터/에탄올 중에서 결정화에 의해 정제하였다. 반응에 의해 2.15g의 백색 고형물이 생성되었고, 이는 79% 수율이었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.25 (br s, 4H), 7.51 - 7.27 (m, 6H), 7.22 - 7.02 (m, 4H), 6.95 - 6.65 (m, 4H), 6.12 (br s, 2H), 5.29 (s, 2H), 5.20 (br s, 2H), 3.58 (br s, 2H), 3.02 (br s, 2H), 1.63 (s, 4H), 1.54 - 1.43 (m, 36H), 1.28 (s, 12H), 0.80 - 0.66 (m, 36H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -124.18 (s, 2F).
E-19. 실시예 촉매 H의 제조
Figure 112019015057091-pct00027
글러브-박스에서, 교반 막대가 있는 오븐 건조된 40mL 바이알을 HfCl4(64 mg, 0.2 mmol, 1.0 eq) 및 무수 톨루엔(6.0 mL)으로 채웠다. 바이알을 냉동고에서 적어도 30분 동안 -30°C로 냉각시켰다. 바이알을 냉동고에서 꺼냈다. MeMgBr(3 M, 0.28 mL, 0.84 mmol, 4.2 eq)을 교반 현탁액에 첨가하였다. 10분 후에, 6',6'''-(((다이-tert-뷰틸실레인다이일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(3,6-다이-tert-뷰틸-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(272 mg, 0.2 mmol, 1.0 eq)을 고형물로서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하여 어두운 고형물을 수득하고, 이를 헥세인(12 mL)으로 추출하였다. 추출물을 약 2 mL로 농축한 다음 하루 동안 냉동고에 보관하였다. 용매를 따라 내고, 백색 고형물을 진공하에 건조시키고, 253 mg의 백색 고형물을 수거하였고 결과적으로 81%의 수율이었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.63 - 8.59 (m, 2H), 8.45 - 8.40 (m, 2H), 7.65 - 7.53 (m, 6H), 7.44 - 7.39 (m, 4H), 7.22 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.13 (dd, J = 8.9, 3.2 Hz, 3H), 7.03 - 6.94 (m, 2H), 5.30 - 5.22 (m, 2H), 4.10 (d, J = 13.5 Hz, 2H), 3.06 (d, J = 13.5 Hz, 2H), 1.59 (s, 4H), 1.47 (s, 18H), 1.39 - 1.25 (m, 30H), 0.83 (s, 18H), 0.54 (s, 18H), -1.24 (s, 6H).
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -117.92 (m, 2F).
회분식 반응기 중합 절차
반응 환경에 도입하기 전에 원료 물질(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(ExxonMobil Corporation에서 시판 중인 상표명 ISOPAR E의 좁은 비등 범위의 고순도 아이소파라핀 용매)를 분자 체로 정제하였다. 1갤런(3.79 L) 교반 오토클레이브 반응기를 ISOPAR E 및 1-옥텐으로 채웠다. 이어서, 반응기를 원하는 온도로 가열하고 에틸렌으로 충전하여 총 압력을 약 420 psig가 되게 하였다. 원하는 전구 촉매 및 공촉매([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4])를 변성 메틸알루미녹세인(MMAO)과 약 15~20 mL의 총 부피를 제공하기 위한 추가 용매와 혼합하여 불활성 분위기 하에서 건조 박스에서 촉매 조성물을 제조하였다. 활성화된 촉매 혼합물을 반응기에 급속 주입하였다. 반응기 압력과 온도는 중합 중에 에틸렌을 공급하고 필요에 따라 반응기를 냉각시킴으로써 일정하게 유지되었다. 10분 후, 에틸렌 공급물을 차단하고 용액을 질소-퍼지된 수지 케틀(kettle)로 옮겼다. 중합체를 진공 오븐에서 완전히 건조시키고, 반응기를 중합 실행 사이에서 뜨거운 ISOPAR E로 완전히 헹구었다.
미니플랜트 중합 절차
반응 환경에 도입하기 전에 원료 물질(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(ExxonMobil Corporation에서 시판 중인 상표명 Isopar E의 좁은 비등 범위의 고순도 아이소파라핀 용매)를 분자 체로 정제한다. 수소는 고순도 등급의 가압 실린더에서 공급되고 더 이상 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급(에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해 525 psig에서 반응 압력을 초과하여 가압된다. 용매 및 공단량체(1-옥텐) 공급물은 기계적 양압 이송식 펌프(mechanical positive displacement pump)를 통해 525 psig에서 반응 압력을 초과하여 가압된다. AkzoNobel에서 시판 중인 MMAO를 불순물 스캐빈저로서 사용했다. 개별 촉매 성분(전구 촉매 공촉매)을 정제된 용매(Isopar E)를 갖는 특정 성분 농도로 수동으로 일괄 희석하고 525 psig에서 반응 압력을 초과하여 가압하였다. 공촉매는 Boulder Scientific에서 시판 중인 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]이고, 전구 촉매에 대해 1.2 몰비로 사용하였다. 모든 반응 공급 유동은 질량 유량계로 측정하였으며 컴퓨터 자동 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어하였다.
5리터(L) 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 연속 용액 중합을 수행하였다. 반응기는 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물을 독립적으로 제어한다. 반응기에 공급되는 결합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소는 5°C 내지 50°C 사이의 임의의 지점, 전형적으로는 25°C로 온도가 조절된다. 중합 반응기에 공급되는 새로운 공단량체는 용매 공급물과 함께 공급된다. 새로운 용매 공급물은 전체 새로운 공급물 질량 유동의 절반을 수용하는 각각의 주입기로 전형적으로 제어된다. 공촉매는 전구 촉매 성분에 대해 계산된 특정 몰비(1.2 몰 당량)에 기초하여 공급된다. 각각의 새로운 주입 위치에 바로 뒤이어서, 공급 스트림은 순환 중합 반응기 내용물과 정적 혼합 요소와 함께 혼합된다. 중합 반응기에서의 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융 중합체를 함유하는) 유출물은 제1 반응기 루프를 빠져나와 (특정 목표에서 제1 반응기의 압력을 유지하는 것을 담당하는) 제어 밸브를 통과한다. 스트림이 반응기를 빠져나오면 물과 접촉하여 반응을 멈추게 한다. 또한, 산화 방지제와 같은 다양한 첨가제가 이 시점에 첨가될 수 있다. 이어서, 스트림을 촉매 정지제(catalyst kill) 및 첨가제를 골고루 분산시키기 위해 다른 정적 혼합 요소 세트를 통과시켰다.
첨가제의 첨가 후, (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융 중합체를 함유하는) 유출물은 다른 저비점 반응 성분에서 중합체를 분리하기 위한 준비로 스트림 온도를 상승시키기 위해 열 교환기를 통과하였다. 그 후, 스트림은 중합체가 용매, 수소 및 미반응 단량체와 공단량체로부터 제거되는 2단계 분리 및 탈휘발 시스템으로 들어갔다. 분리되고 탈휘발된 중합체 용융물은 수중 펠렛화를 위해 특별히 설계된 다이를 통해 펌핑되었으며, 균일한 고형 펠릿으로 절단되고, 건조되고, 저장용 상자로 옮겨졌다.
이전 단락들에서 기술한 바와 같이 비교 촉매 A, (비교 A) 촉매 B, 촉매 C, 촉매 D, 촉매 E, 촉매 F, 촉매 G 및 촉매 H를 단일 반응기 시스템에서 중합 조건을 사용하여 개별적으로 반응시켰다. 생성된 중합체에 대한 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
표 1. 회분식 반응기 중합 데이터
Figure 112019015057091-pct00028
중합 조건: 1325 mL의 Isopar-E; 옥텐 100 g; 온도 = 160°C; 에틸렌 압력 = 420 psi; 예비촉매:활성제 = 1:1.2; 활성제 = [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]; MMAO:Hf = 50:1; 반응 시간 = 10 분. 효율은 활성 금속(즉, Hf 또는 Zr)의 그램 당 중합체 그램 단위로 정의된다.
표 2. 미니플랜트 중합 데이터
Figure 112019015057091-pct00029
효율은 활성 금속(Hf 또는 Zr)의 그램 당 106 그램 중합체 단위로 정의된다.
C8/올레핀은 (1-옥텐의 몰/(1-옥텐 및 에틸렌의 총 몰)) × 100으로 정의된다.
비교 촉매 A(비교 A), 촉매 B~D 및 H는 실릴 다리에서 발견되는 유일한 변형이 없는 동일한 일반 구조를 가졌다. 비교 A는 실릴 다리상에 에틸 치환기를 가졌고, 촉매 B는 사이클로펜틸 치환기를 가졌으며, 촉매 C는 사이클로헥실 치환기를 가졌고, 촉매 D는 아이소프로필 치환기를 가졌으며, H는 실릴 다리상에 tert-뷰틸 치환기를 가졌다.
최상의 결과는 2차 알킬 치환기로 얻어졌다. 특히, 다이-아이소프로필실릴-가교된 촉매(즉, 촉매 D~G)는 탁월한 효율, 양호한 1-옥텐 혼입, 고분자량 구축 능력, 좁은 MWD, 좁은 단쇄 분지 분포, 낮은 용융 유동비 및 고온 조작성을 포함하는 가장 바람직한 특성의 고유한 조합을 허용했다.
개별적으로, 각각의 아이소프로필실릴-가교 촉매는 이전 단락에서 언급된 바람직한 특성 중 하나 이상을 가지나, 촉매 D로 제조된 중합체는 다른 촉매들보다 바람직한 특성을 더 많이 포함하였다. 중요한 특성은 좁은 분자량 분포 또는 다분산 지수(polydispersity indices, PDI)였다. 촉매 C, D, F 및 G는 모두 2.3 미만으로 계산된 낮은 PDI를 가졌으며 이는 단일 부위 작용을 나타낸다. 촉매 D는 최고의 효율 및 최대 분자량을 가졌다.
미니플랜트 중합(표 2) 및 배치 반응기 중합(표 1)의 연구 모두에서, 촉매 D가 더 효율적이었고, 더 큰 몰%의 추가 α-올레핀을 포함하고, 더 나은 MWD를 가진 중합체가 수득되었으며, 연구된 다른 중합체들보다 낮은 용융 유동비를 갖는 중합체였다.
표(표 1 및 표 2)에서, "MI"는 190°C 및 2.16 kg 하중에서의 용융 지수 I2를 의미하고, "C8/올레핀"은 옥텐과 에틸렌 총량 사이의 몰비를 의미한다.
측정 표준:
밀도
밀도에 대해 측정된 샘플은 ASTM D-1928에 따라 준비된다. 측정은 ASTM D-792, 방법 B를 사용하여 샘플 프레싱한 후 1시간 이내에 이루어진다.
용융 지수
용융 지수(I2)는 ASTM-D 1238, 조건 190°C/2.16 kg에 따라 측정되며 10분당 용출된 그램수로 나타낸다. 용융 유속(I10)은 ASTM-D 1238, 조건 190°C/10 kg에 따라 측정되며 10분당 용출된 그램수로 나타낸다.
옥텐 함량
각각의 샘플 내의 1-옥텐의 몰%(mol%)는 CH2 영역(1525~1400 파수)에 대한 CH3 영역(1382.7~1373.5 파수)의 비를 취하여 에틸렌-코-1-옥텐 중합체 표준의 NMR 분석을 통해 생성된 표준 곡선에 정규화함으로써 측정하였다.
결정화 용출 분획
결정화 용출 분별(CEF)(PolymerChar, Spain)로 공단량체 분포를 분석한다(Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)). 600 ppm의 산화 방지제 뷰틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유한 오쏘-다이클로로벤젠(ODCB)이 용매로서 사용된다. 샘플 제조는 오토샘플러로 160°C에서 2시간 동안 진탕하에 (달리 명시되지 않는 한) 4 mg/ml로 이루어진다. 주입량은 300 μl이다. CEF의 온도 프로파일은 다음과 같다: 110°C에서 30°C까지 3 °C/분으로 결정화, 30°C에서 5분 동안 열평형, 30°C에서 140°C까지 3°C/분으로 용출. 결정화 중의 유속은 0.052 ml/분이다. 용출 중의 유속은 0.50 ml/분이다. 데이터는 1 데이터 포인트/초로 수집된다.
CEF 컬럼은 Dow Chemical Company에 의해 ⅛ 인치 스테인레스 튜빙을 사용하여 125 μm ± 6%(MO-SCI Specialty Products)의 유리 비드로 포장된다. 유리 비드는 Dow Chemical Company의 요청에 따라 MO-SCI Specialty에 의해 산성 세척된다. 컬럼 부피는 2.06 mL이다. 컬럼 온도 보정은 ODCB에서 NIST 표준 참고 물질 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0 mg/ml)와 이코세인(2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행된다. NIST 선형 폴리에틸렌 1475a의 피크 온도가 101.0°C이고, 이코세인의 피크 온도가 30.0°C가 되도록 용출 가열 속도를 조절하여 온도를 보정한다. CEF 컬럼 해상도는 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0 mg/ml)와 헥사콘테인(Fluka, purum, ≥　97.0%, 1 mg/ml)의 혼합물로 산출된다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체를 하기 절차에 따라 GPC를 통해 그의 특성에 대해 시험하였다. GPC 시스템은 Waters(Milford, Mass.)로 이루어진다. 온보드 시차굴절계(RI)가 장착된 150°C 고온 크로마토그래프(기타 적합한 고온 GPC 장비는 Polymer Laboratories(Shropshire, UK) 모델 210 및 모델 220을 포함)로 이루어진다. 추가 검출기는 Polymer ChAR(Valencia, Spain)의 IR4 적외선 검출기, Precision Detectors(Amherst, Mass.), 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040 및 Viscotek(Houston, Tex.) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 제1 검출기 중 적어도 하나와 바로 앞의 두 개의 독립적인 검출기를 갖는 GPC는 때때로 "3D-GPC"로 지칭되는 반면, "GPC"라는 용어는 일반적으로 통상적인 GPC만을 지칭한다. 샘플에 따라, 광 산란 검출기의 15도 또는 90도 각도가 계산 목적으로 사용된다. 데이터 수집은 Viscotek TriSEC 소프트웨어, 버전 3 및 4-채널 Viscotek 데이터 매니저 DM400을 사용하여 수행된다. 시스템에는 Polymer Laboratories(Shropshire, UK)의 온라인 용매 탈기 장치도 장착되어 있다. 적합한 고온 GPC 컬럼은 예를 들어 30 cm 길이의 Shodex HT803 13 미크론 컬럼 4개 또는 20 미크론 혼합-기공 크기 패킹의 30 cm Polymer Labs 컬럼(MixA LS, Polymer Labs) 4개와 같이 사용될 수 있다. 샘플 회전 칸은 140°C에서 작동하고 컬럼 칸은 150°C에서 작동한다. 샘플은 50 밀리리터의 용매 중에서 0.1 그램의 중합체 농도로 제조된다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 뷰틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 두 용매 모두 질소로 살포된다. 폴리에틸렌 샘플을 160°C에서 4시간(4 h) 동안 부드럽게 교반한다. 주입량은 200 마이크로리터(μL)이다. GPC를 통과하는 유속은 1 mL/분으로 설정한다.
효율성 측정
촉매 효율은 용액 중합 공정에서 사용되는 촉매의 양에 대하여 생성된 중합체의 양으로 측정되며, 여기서 중합 온도는 적어도 130°C이다.
GPC 컬럼 세트는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스타이렌 표준을 유동시켜 실시예를 수행하기 전에 보정된다. 표준의 분자량(Mw)은 580 내지 8,400,000 몰 당 그램(g/mol)의 범위이고, 표준은 6 개의 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10의 간격이 있다. Polymer Laboratories(Shropshire, UK)에서 표준 혼합물을 구입한다. 폴리스타이렌 표준은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해 50 mL 용매 중 0.025 g으로 제조되고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 50 mL 용매 중 0.05 g으로 제조된다. 폴리스타이렌 표준을 80°C에서 부드럽게 교반하면서 30분 동안 용해시켰다. 분해를 최소화하기 위해 좁은 표준 혼합물이 먼저 유동되고 가장 고분자량(Mw) 성분이 감소하는 순서로 유동된다. 폴리스타이렌 표준 피크 분자량은 Mark-Houwink K와 나중에 언급되는 (때때로 a로 지칭되는) a 값을 사용하여 폴리에틸렌 Mw로 전환된다.
청구된 요지의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 기술된 구현예에 다양한 변형이 가해질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 명세서는 수정 및 변형이 첨부된 특허 청구 범위 및 그 균등물의 범위 내에 있다면, 기재된 구현예의 그러한 수정 및 변형을 포함하도록 의도된다.

Claims (17)

  1. 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서,
    촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 추가 α-올레핀을 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매 시스템은 화학식 (I)의 금속 리간드 복합체에 의해 정의되는 전구 촉매를 포함하는, 중합 방법:
    Figure 112021150565100-pct00030

    식 중:
    M은 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며; n은 0 내지 3의 정수이고, n이 0일 때, X는 존재하지 않고; 각각의 X가 독립적으로 중성, 단일음이온성 또는 이음이온성(dianionic)의 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X가 함께 중성, 단일음이온성 또는 이음이온성의 두자리 리간드를 형성하며; X 및 n은 화학식(I)의 금속 리간드 복합체가 전반적으로 중성인 방식으로 선택되며; 각각의 Z는 독립적으로 O이고;
    R1-7 및 R10-16은 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC)3, 할로젠 원자, 수소 원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
    R8 및 R9는 수소 원자이고;
    R23 및 R24는 독립적으로 -(CRC 2)m-에서 선택되며, 여기서 m은 1 또는 2이고, -(CRC 2)m-의 각각의 RC는 -H이고;
    R17-22는 독립적으로 수소 원자 및 (C1-C40)하이드로카빌에서 선택되고, 여기서 R17-19의 수소 원자가 아닌 원자 수의 합이 1보다 크고/크거나, R20-22의 수소 원자가 아닌 원자 수의 합이 1보다 크며, 선택적으로 R17-22에서 선택된 둘 이상의 기는 함께 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있으며, 이러한 고리 구조는 상기 고리 내에 임의의 수소 원자를 제외하고 3 내지 50개의 원자를 가지며,
    적어도 R1, R16, 또는 둘 다 화학식(II), 화학식(III) 또는 화학식(IV)를 포함하고:
    Figure 112021150565100-pct00031

    R31-35, R41-44 및 R51-59는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC)3, 할로젠 원자, 수소 원자 및 이들의 조합에서 선택되며,
    독립적으로 선택된 각각의 RC는 (C1-C30)하이드로카빌이고, 각각의 RP는 (C1-C30)하이드로카빌이며, 각각의 RN은 (C1-C30)하이드로카빌이거나 존재하지 않음.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R16이 동일한, 중합 방법.
  3. 제1항에 있어서, (1) R17-19 중 두 개 및 R20-22 중 두 개는 C5-C6 사이클로알킬 고리 구조의 구성원이거나 (2) R17-19 중 두 개 또는 R20-22 중 두 개는 C5-C6 사이클로알킬 고리 구조의 구성원인, 중합 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식(III)이고, R42 및 R43 중 적어도 하나는 tert-뷰틸인, 중합 방법.
  6. 제1항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식(III)이고, R41 및 R44는 수소 원자인, 중합 방법.
  7. 제1항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식(IV)인, 중합 방법.
  8. 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서,
    촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 추가 α-올레핀을 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매 시스템은 화학식 (I)의 금속 리간드 복합체에 의해 정의되는 전구 촉매를 포함하는, 중합 방법:
    Figure 112021150565100-pct00035

    식 중:
    M은 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며; n은 0 내지 3의 정수이고, n이 0일 때, X는 존재하지 않고; 각각의 X가 독립적으로 중성, 단일음이온성 또는 이음이온성(dianionic)의 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X가 함께 중성, 단일음이온성 또는 이음이온성의 두자리 리간드를 형성하며; X 및 n은 화학식(I)의 금속 리간드 복합체가 전반적으로 중성인 방식으로 선택되며; 각각의 Z는 독립적으로 O이고;
    R1-7 및 R10-16은 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC)3, 할로젠 원자, 수소 원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
    R8 및 R9는 수소 원자이고;
    R23 및 R24는 -CH2-이고;
    R17-22는 독립적으로 수소 원자 및 (C1-C40)하이드로카빌에서 선택되고, 여기서 R17-19의 수소 원자가 아닌 원자 수의 합이 1보다 크고/크거나, R20-22의 수소 원자가 아닌 원자 수의 합이 1보다 크며, 선택적으로 R17-22에서 선택된 둘 이상의 기는 함께 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있으며, 이러한 고리 구조는 상기 고리 내에 임의의 수소 원자를 제외하고 3 내지 50개의 원자를 가지며,
    적어도 R1, R16, 또는 둘 다 화학식(II), 화학식(III) 또는 화학식(IV)를 포함하고:
    Figure 112021150565100-pct00036

    R31-35, R41-44 및 R51-59는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC)3, 할로젠 원자, 수소 원자 및 이들의 조합에서 선택됨.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 적어도 하나의 공촉매를 더 포함하는, 중합 방법.
  10. 제8항에 있어서, R1 및 R16이 동일한, 중합 방법.
  11. 제8항에 있어서, (1) R17-19 중 두 개 및 R20-22 중 두 개는 C5-C6 사이클로알킬 고리 구조의 구성원이거나 (2) R17-19 중 두 개 또는 R20-22 중 두 개는 C5-C6 사이클로알킬 고리 구조의 구성원인, 중합 방법.
  12. 제8항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식(III)이고, R42 및 R43 중 적어도 하나는 tert-뷰틸인, 중합 방법.
  13. 제8항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식(III)이고, R41 및 R44는 수소 원자인, 중합 방법.
  14. 제8항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식(IV)인, 중합 방법.
  15. 제8항에 있어서, R17-19 중 두 개 또는 R20-22 중 두 개가 메틸기인, 중합 방법.
  16. 제8항에 있어서, R17-19 중 두 개 및 R20-22 중 두 개가 메틸기인, 중합 방법.
  17. 제8항에 있어서, R17-19 중 두 개 및 R20-22 중 두 개가 수소 원자가 아닌, 중합 방법.
KR1020197004234A 2016-07-29 2017-07-28 올레핀 중합을 위한 실릴-가교 비스-바이페닐-페녹시 촉매 KR102423018B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662368706P 2016-07-29 2016-07-29
US62/368,706 2016-07-29
PCT/US2017/044338 WO2018022975A1 (en) 2016-07-29 2017-07-28 Silyl-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190036535A KR20190036535A (ko) 2019-04-04
KR102423018B1 true KR102423018B1 (ko) 2022-07-21

Family

ID=59687009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197004234A KR102423018B1 (ko) 2016-07-29 2017-07-28 올레핀 중합을 위한 실릴-가교 비스-바이페닐-페녹시 촉매

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11111318B2 (ko)
EP (1) EP3491034A1 (ko)
KR (1) KR102423018B1 (ko)
CN (1) CN109476783B (ko)
BR (1) BR112019001111B1 (ko)
SG (2) SG10202101020PA (ko)
WO (1) WO2018022975A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG10202101020PA (en) 2016-07-29 2021-03-30 Dow Global Technologies Llc Silyl-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
KR20210052481A (ko) * 2018-08-30 2021-05-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 2개의 안트라세닐 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 전구촉매
KR20210146976A (ko) * 2019-03-31 2021-12-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 촉매 전구체 물질의 제조 방법
WO2021128126A1 (en) * 2019-12-26 2021-07-01 Dow Global Technologies Llc Alpha-olefin interpolymers with improved molecular design for photovoltaic encapsulants
EP4097152A1 (en) * 2020-01-31 2022-12-07 Dow Global Technologies LLC Polymerization processes that include group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes and chain transfer agents
CN115298227A (zh) * 2020-01-31 2022-11-04 陶氏环球技术有限责任公司 Iii族和镧系元素双-苯基-苯氧基金属-配体络合物
KR20220145860A (ko) 2020-02-24 2022-10-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속-리간드 착물 촉매의 헤테로원자-가교 전구체의 비-극저온 합성
US20230287159A1 (en) 2020-05-29 2023-09-14 Dow Global Technologies Llc Spray-dried catalysts containing a germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making ethylene-based copolymers
US20230151127A1 (en) 2020-05-29 2023-05-18 Dow Global Technologies Llc Attenuated hybrid catalysts
WO2021243145A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Chemically converted catalysts
EP4157896A1 (en) 2020-05-29 2023-04-05 Dow Global Technologies LLC Attenuated post-metallocene catalysts
BR112022023873A2 (pt) 2020-05-29 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Pró-catalisador, sistema catalisador, método para produzir um sistema catalisador, e, processo para produzir polietileno
CN115698102A (zh) 2020-05-29 2023-02-03 陶氏环球技术有限责任公司 减弱的后茂金属催化剂
CN116194491A (zh) 2020-07-17 2023-05-30 陶氏环球技术有限责任公司 双苯基苯氧基金属-配体络合物的烃基改性甲基铝氧烷助催化剂
US20240010770A1 (en) 2020-07-17 2024-01-11 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes
JP2023537217A (ja) 2020-07-17 2023-08-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン助触媒
KR20230155453A (ko) 2021-02-15 2023-11-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 역상 공단량체 분포를 갖는 폴리(에틸렌-코-1-알켄) 공중합체의 제조 방법
BR112023018954A2 (pt) * 2021-03-31 2023-10-10 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização de propileno
CN115433296B (zh) * 2021-06-03 2024-04-05 中国科学院化学研究所 一种催化剂组合物及其在烯烃聚合中的应用
CN117916307A (zh) 2021-09-27 2024-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 具有反应性增容的热塑性聚烯烃组合物
CN114133409B (zh) * 2021-11-17 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种含三嗪结构的ivb族金属配体及其催化剂体系和聚烯烃弹性体的生产方法
WO2023096865A1 (en) * 2021-11-23 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc Supported catalyst systems containing a silocon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014105412A1 (en) * 2012-12-27 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc An ethylene based polymer
WO2014105413A1 (en) 2012-12-27 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc An ethylene based polymer
WO2016003878A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2562090C (en) 2004-04-29 2014-12-02 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
AR060641A1 (es) 2006-05-17 2008-07-02 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion de solucion de polietileno de alta temperatura
WO2008033197A2 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclic olefin copolymers, and methods of making the same
BR112012022591B1 (pt) 2010-05-17 2022-11-08 Dow Global Technologies Inc Processo para seletivamente polimerizar etileno na presença de uma alfa-olefina, complexo metal-ligante, catalisador e ligante
EP2722344B1 (en) 2012-10-18 2017-03-22 Borealis AG Polymerisation process
CN104870489B (zh) 2012-12-27 2018-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
WO2014105415A1 (en) 2012-12-27 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc A polymerization process for producing ethylene based polymers
ES2934177T3 (es) 2013-06-28 2023-02-17 Dow Global Technologies Llc Control de peso molecular de poliolefinas usando catalizadores de bis-fenilfenoxilo halogenados
US10519260B2 (en) * 2014-06-30 2019-12-31 Dow Global Technologies Llc Polymerizations for olefin-based polymers
SG10202101020PA (en) 2016-07-29 2021-03-30 Dow Global Technologies Llc Silyl-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014105412A1 (en) * 2012-12-27 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc An ethylene based polymer
WO2014105413A1 (en) 2012-12-27 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc An ethylene based polymer
WO2016003878A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
CN109476783B (zh) 2022-11-01
SG11201900653RA (en) 2019-02-27
BR112019001111A2 (pt) 2019-04-30
US11111318B2 (en) 2021-09-07
BR112019001111B1 (pt) 2022-08-23
KR20190036535A (ko) 2019-04-04
US20200247917A1 (en) 2020-08-06
CN109476783A (zh) 2019-03-15
EP3491034A1 (en) 2019-06-05
SG10202101020PA (en) 2021-03-30
WO2018022975A1 (en) 2018-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102423018B1 (ko) 올레핀 중합을 위한 실릴-가교 비스-바이페닐-페녹시 촉매
KR102533900B1 (ko) 올레핀 중합을 위한 게르마늄-브릿지된 비스-바이페닐-페녹시 촉매
KR102533991B1 (ko) 폴리올레핀 조성물 및 그 제조방법
JP7173983B2 (ja) オレフィン重合のためのビス－ビフェニル－フェノキシ触媒
JP7293206B2 (ja) 溶解性を改善させるために金属上に２つのメチレントリアルキルシリコン配位子を有するビスフェニルフェノキシポリオレフィン触媒
US20200190228A1 (en) Biaryl phenoxy group iv transition metal catalysts for olefin polymerization
EP3774035A1 (en) Olefin polymerization activators
JP7221948B2 (ja) 溶解性を改善させるために金属上にメチレントリアルキルシリコン配位子を有するビスフェニルフェノキシポリオレフィン触媒
KR102448251B1 (ko) 티오구아니딘 iv 족 전이 금속 촉매 및 중합 시스템
CN113286832A (zh) 用于烯烃聚合的基于杂环-杂环的iv族过渡金属催化剂
EP3589665B1 (en) Phosphoramidate catalysts for ethylene-based interpolymers
BR112019017239B1 (pt) Sistema catalítico e processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right