JP2023537217A - ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン助触媒 - Google Patents
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Abstract
オレフィンモノマーを重合するプロセス。本プロセスは、エチレンと任意選択で１つ以上のオレフィンモノマーとを触媒系の存在下で反応させることを含み、触媒系は、活性化剤と、アルミニウムの総モルに基づいて２５モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウム化合物ＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を有するヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンであって、式中、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１が、独立して、直鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、分岐（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、又は（Ｃ６～Ｃ４０）アリールである、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体と、を含む。【化１】JPEG2023537217000029.jpg60170
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（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年７月１７日に出願された米国特許仮出願第６３／０５３，３５０号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年７月１７日に出願された米国特許仮出願第６３／０５３，３５０号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
（発明の分野）
本開示の実施形態は、概して、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、活性化剤と、ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体とを含む触媒系に関する。
本開示の実施形態は、概して、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、活性化剤と、ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体とを含む触媒系に関する。
不均一系オレフィン重合のチーグラー及びナッタの発見以来、世界のポリオレフィン生産は２０１５年に年間約１億５０００万トンに達し、これは市場の需要の増加により上昇している。この成功は、助触媒技術における一連の重要な解明に部分的に基づく。発見された助触媒には、トリフェニルカルベニウム又はアンモニウムカチオンを含む、アルミノキサン、ボラン、及びボレートが含まれる。これらの助触媒は均一系単一サイトオレフィン重合触媒を活性化し、ポリオレフィンは産業界でこれらの助触媒を使用して製造されている。
修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、modified methylaluminoxane）は、ボレート系活性化剤と組み合わせて、いくつかのＰＥプロセスにおいて不純物捕捉剤として使用することができる。しかしながら、ＭＭＡＯの量の増加は、ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体などのいくつかの触媒の性能に悪影響を及ぼし、ポリビニル樹脂の製造に悪影響を及ぼすことが分かっている。重合プロセスに対する悪影響には、触媒活性の減少、生成されるポリマーの組成分布の拡大、及びペレットの取り扱いに対する悪影響が含まれる。
触媒効率、反応性、及び良好な物理的特性を有するポリマーを生成する能力を維持しながら、触媒系を創出することが継続的に必要とされている。
本開示の実施形態は、オレフィンモノマーを重合するためのプロセスを含む。１つ以上の実施形態において、本プロセスは、エチレンと任意選択で１つ以上のオレフィンモノマーとを触媒系の存在下で反応させることを含む。触媒系は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン、活性化剤、及び金属－配位子錯体を含む。アルミニウムの総モルに基づいて２５モルパーセント未満のトリアルキルアルミニウム化合物ＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を有するヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンであって、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１が、独立して、直鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、分岐（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ４０）アリール、又はそれらの組み合わせである、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む１つ以上の金属－配位子錯体：
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、又は＋２、＋３、若しくは＋４のホルマール酸化状態を有する周期表のランタニド系列の元素である。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１、２、又は３である。各Ｘは、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ６～Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４～Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、及び－Ｎ（ＲＮ）Ｃ（Ｏ）ＲＣから独立して選択される単座配位子である。任意選択で、２つのＸ基は、一緒に連結されてもよい。金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から独立して選択される。Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンである。
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ１６は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）において、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、及びＲ５１～５９の各々は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）において、式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。
ここで、触媒系の特定の実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてよく、本開示に記載される具体的な実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
一般的な略語を以下に列挙する。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル；ｉ－Ｐｒ：ｉｓｏ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：スルホン酸トリフルオロメタン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィーで使用される）、ＥｔＯＡｃ：エチルアセテート、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析；ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分；ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：日。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル；ｉ－Ｐｒ：ｉｓｏ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：スルホン酸トリフルオロメタン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィーで使用される）、ＥｔＯＡｃ：エチルアセテート、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：変性メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析；ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分；ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：日。
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は全て、置換アルキルであってもよく、又はＲ１及びＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図するものではない。
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせた場合にオレフィン重合触媒活性を有する、遷移金属化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「助触媒」及び「活性化剤」という用語は、互換的な用語である。
特定の炭素原子含有化学基を説明するために使用するとき、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘ個以上ｙ個以下の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態で１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳで置換された化学基は、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個を超える炭素原子を含有する場合もある。例えば、「正確に１個のＲＳ基で置換された（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル（ＲＳは、フェニル（－Ｃ６Ｈ５）である）」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、概して、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子を含有する置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、全ての炭素原子を含有する置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
「（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子を含有する飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル」という用語は、１～３０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカルを意味する。各（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル及び（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルは、非置換であっても、１つ以上のＲＳで置換されてもよい。いくつかの例では、炭化水素ラジカル中の各水素原子は、例えばトリフルオロメチルなどのＲＳで置換されてもよい。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、ラジカルに最大４５個の炭素原子が存在する（置換基を含む）ことを意味し、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルなどの（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１個のＲＳによって置換された、例えば（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。
（Ｃ３～Ｃ５０）アルケニルという用語は、３～５０個の炭素原子、少なくとも１つの二重結合を含有し、かつ非置換であるか又は１つ以上のＲＳで置換されている、分岐又は非分岐の環状又は非環状一価炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ３～Ｃ５０）アルケニルの例：ｎ－プロペニル、イソプロペニル、ｎ－ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘキサジエニル。置換（Ｃ３～Ｃ５０）アルケニルの例：（２－トリフルオロメチル）ペント－１－エニル、（３－メチル）ヘキス－１－エニル、（３－メチル）ヘキサ－１，４－ジエニル、及び（Ｚ）－１－（６－メチルヘプト－３－エン－１－イル）シクロヘキス－１－エニル。
「（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか又は１個以上のＲＳによって置換された３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか又は１つ以上のＲＳで置換されているものであるかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハライド」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、フルオライド（Ｆ－）、クロライド（Ｃｌ－）、ブロマイド（Ｂｒ－）、又はアイオダイド（Ｉ－）を意味する。
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合又は三重結合は、任意選択で、置換基ＲＳ中に存在してもよい。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基において）１個以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、又は炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、又は芳香環若しくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
「ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン」という用語は、ある量のトリヒドロカルビルアルミニウムを含むメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）構造を指す。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンマトリックスとトリヒドロカルビルアルミニウムとの組み合わせを含む。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モル量は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンマトリックスからのアルミニウムのモル及びトリヒドロカルビルアルミニウムからのアルミニウムのモルからのアルミニウム寄与で構成される。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムの総モルに基づいて２．５モルパーセント超のトリヒドロカルビルアルミニウムを含む。これらの追加のヒドロカルビル置換基は、その後のアルミノキサン構造に影響を与え、アルミノキサンクラスターの分布及びサイズの差異をもたらし得る（Ｂｒｙｌｉａｋｏｖ，Ｋ．Ｐ ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６，２０７，３２７－３３５）。追加のヒドロカルビル置換基はまた、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、及び米国特許第５７７７１４３号に示されているＩＳＯＰＡＲ Ｅ（商標）などであるがこれらに限定されない炭化水素溶媒中でのアルミノキサンの溶解度を増加させることができる。修飾メチルアルミノキサン組成物は、一般的に開示されており、ともに参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５０６６６３１号及び米国特許第５７２８８５５号に記載されているように調製することができる。
修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）は、アルミノキサン構造とトリヒドロカルビルアルミニウム種との混合物として説明することができる。トリメチルアルミニウムのようなトリヒドロカルビルアルミニウム種は、オレフィン重合触媒の失活に寄与し得る重合プロセスにおける不純物を除去するためにスカベンジャーとして使用される。しかしながら、トリヒドロカルビルアルミニウム種は、いくつかの重合系において活性であり得ると考えられる。６０℃でのハフノセン触媒を用いたプロピレン単独重合中にトリメチルアルミニウムが存在する場合に、触媒阻害が認められている（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９，４２，１７８９－１７９１）。しかしながら、これらの観察は、ＭＡＯ活性化対ボレート活性化における差異をコンボリュートし、直接比較においてさえ、トリメチルアルミニウムがいくらかある場合とない場合との間の差異を捕捉する可能性があるだけである。加えて、そのような観察が、他の触媒系、エチレン重合、又はより高い温度で行われる重合にまで拡大適用されるかは明らかではない。いずれにしても、可溶性ＭＡＯの優先性は、ＭＭＡＯの使用、したがってトリヒドロカルビルアルミニウム種の存在を必要とする。
本開示の実施形態は、オレフィンモノマーを重合するためのプロセスを含む。１つ以上の実施形態では、本プロセスは、エチレンと任意選択で１つ以上のオレフィンモノマーとを触媒系の存在下で反応させることを含む。
様々な実施形態では、触媒系は、ボレート活性化剤を含有しない。
いくつかの実施形態では、オレフィンモノマーは、（Ｃ３～Ｃ２０）α－オレフィンである。他の実施形態では、オレフィンモノマーは、（Ｃ３～Ｃ２０）α－オレフィンではない。様々な実施形態では、オレフィンモノマーは、環状オレインである。
１つ以上の実施形態では、触媒系は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン及び金属－配位子錯体を含む。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、アルミニウムの総モルに基づいて２５モルパーセント未満のトリアルキルアルミニウムを有する。トリアルキルアルミニウムは、ＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１の式を有し、式中、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１は、独立して、直鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、分岐（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、又は（Ｃ６～Ｃ４０）アリールである。触媒系は、式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、又は＋２、＋３、若しくは＋４のホルマール酸化状態を有する周期表のランタニド系列の元素である。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１、２、又は３である。各Ｘは、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ６～Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４～Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、及び－Ｎ（ＲＮ）ＣＯＲＣから独立して選択される単座配位子である。金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から独立して選択される。Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンである。
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ１６は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）を有するラジカルの一部として式（Ｉ）の金属－配位子錯体に存在する場合、式（Ｉ）の金属配位子錯体の基Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、及びＲ５１～５９は、各々独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、水素（－Ｈ）、又はそれらの組み合わせから選択される。独立して、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）において、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。
実施形態では、重合プロセスにおけるヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、アルミニウムの総モルに基づいて２０モルパーセント未満のトリアルキルアルミニウムを有する。いくつかの実施形態では、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンの総モルに基づいて１５モルパーセント未満のトリアルキルアルミニウムを有する。１つ以上の実施形態では、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンの総モルに基づいて１０モルパーセント未満のトリアルキルアルミニウムを有する。様々な実施形態では、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンは、修飾メチルアルミノキサンである。
いくつかの実施形態では、トリアルキルアルミニウムは、ＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１の式を有し、式中、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１は、独立して、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルである。１つ以上の実施形態では、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、又はオクチルである。一実施形態では、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１は、同じである。他の実施形態では、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１のうちの少なくとも１つは、他のＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１とは異なる。
様々な実施形態では、金属－配位子錯体中の金属のモルに対するヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモルの比は、１０超である。いくつかの実施形態では、金属－配位子錯体中の金属のモルに対するヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモルの比は、５００未満である。１つの更なる実施形態では、金属－配位子錯体中の金属のモルに対するヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモルの比は、２０超～３００未満である。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体中の基Ｒ１及びＲ１６は、互いに独立して選択される。例えば、Ｒ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択されてもよく、Ｒ１６は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルであり得るか、又はＲ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択されてもよく、Ｒ１６は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、Ｒ１のそれと同じか又は異なる。Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ３１～３５は、Ｒ１及びＲ１６において同じか又は異なる。他の実施例では、Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ４１～４８は、Ｒ１及びＲ１６において同じか若しくは異なるか、又はＲ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＶ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ５１～５９は、Ｒ１及びＲ１６において同じか又は異なる。
いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、ここで、Ｒ３２及びＲ３４はｔｅｒｔ－ブチルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ３２及びＲ３４は、（Ｃ１～Ｃ１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］３である。
いくつかの実施形態では、Ｒ１又はＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであるとき、Ｒ４３及びＲ４６のうちの一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１～４２、Ｒ４４～４５、及びＲ４７～４８は、－Ｈである。他の実施形態では、Ｒ４２及びＲ４７のうちの一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１、Ｒ４３～４６、及びＲ４８は、－Ｈである。いくつかの実施形態ではＲ４２及びＲ４７の両方は、－Ｈである。様々な実施形態では、Ｒ４２及びＲ４７は、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］３である。他の実施形態では、Ｒ４３及びＲ４６は、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］３である。
実施形態では、Ｒ１又はＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、各Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８は、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である。いくつかの実施形態では、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも１つが、（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３である。１つ以上の実施形態では、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも２つが、（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３である。様々な実施形態では、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも３つが、（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３である。
いくつかの実施形態では、Ｒ１又はＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも２つが、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｃ（Ｈ）２Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である。
（Ｃ３～Ｃ１０）アルキルの例としては、プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。
１つ以上の実施形態では、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１５は、水素であり、各Ｚは、酸素である。
様々な実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ８及びＲ９は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、ベンジルであり、Ｒ６及びＲ１１は、ハロゲンである。他の実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。他の実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである。
様々な実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、１－プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、－ＯＲＣであり、ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ２０）炭化水素であり、いくつかの実施形態では、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
１つ以上の実施形態では、Ｒ８及びＲ９のうちの１つは、－Ｈではない。様々な実施形態では、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ８及びＲ９の両方は、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ８及びＲ９は、メチルである。他の実施形態では、Ｒ８及びＲ９は、ハロゲンである。
いくつかの実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、メチルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ８及びＲ９は、１－プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。
様々な実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｒ６及びＲ１１は、ハロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。様々な実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、１－プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、－ＯＲＣであり、ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ２０）炭化水素であり、いくつかの実施形態では、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。他の実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、－ＳｉＲＣ
３であり、式中、各ＲＣは、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態において、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ及びＲ１～５９）のうちのいずれか又は全ては、非置換であってもよい。－他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ及びＲ１～５９のうちのいずれも１つ又は２つ以上のＲＳで置換されていない場合も、それらのうちのいずれか又は全てが、１つ又は２つ以上のＲＳで置換されている場合もある。２つ又は３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の金属配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲＳは、同じ炭素原子若しくはヘテロ原子に結合していても、異なる炭素原子若しくはヘテロ原子に結合していてもよい。いくつかの実施形態では、化学基Ｘ及びＲ１～５９のうちのいずれもＲＳで過置換されていない場合も、それらのうちのいずれか又は全てが、ＲＳで過置換されている場合もある。ＲＳで過置換されている化学基では、個々のＲＳは、全て同じであっても、独立して選択されてもよい。１つ以上の実施形態では、ＲＳは、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、又は（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキルから選択される。
式（Ｉ）において、Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択される。１つ以上の実施形態では、Ｌは、１～１０個の原子を含む。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）において、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。
式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ３～Ｃ７）アルキル１，３－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、シクロペンタン－１，３－ジイル、又はシクロヘキサン－１，３－ジイルなどから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ４～Ｃ１０）アルキル１，４－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－，シクロヘキサン－１，２－ジイルジメチル、及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジイルジメチルなどから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ５～Ｃ１２）アルキル１，５－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、及び１，３－ビス（メチレン）シクロヘキサンから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ６～Ｃ１４）アルキル１，６－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、又は１，２－ビス（エチレン）シクロヘキサンなどから選択され得る。
１つ以上の実施形態では、Ｌは、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、２～１０個の原子のうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－であり、各ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ２Ｇｅ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（エチル）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（２－プロピル）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（ｔ－ブチル）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（シクロペンチル）２ＣＨ２－、又は－ＣＨ２Ｇｅ（シクロヘキシル）２ＣＨ２－である。
１つ以上の実施形態では、Ｌは、－ＣＨ２－；－ＣＨ２ＣＨ２－；ｍが１～３である、－ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨＲＣ）ｍＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＲＣ
２）ｍＣＨ２－；－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２－；－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＊（ＣＨ３）；及び－ＣＨ２（フェン－１，２－ジ－イル）ＣＨ２－から選択され、Ｌ中の各ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである。
かかる（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルの例としては、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペント－２－イル）、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｒ８及びＲ９の両方は、メチルである。他の実施形態では、Ｒ８及びＲ９のうちの一方は、メチルであり、Ｒ８及びＲ９の他方は、－Ｈである。
式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｘは、共有結合、又はイオン結合を通してＭと結合する。いくつかの実施形態では、Ｘは、－１の正味の形式酸化数を有するモノアニオン性配位子であってもよい。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ－、ＲＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、又はＲＭＲＫＲＬＳｉ－であってもよく、各ＲＫ、ＲＬ、及びＲＭは、独立して、水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、若しくは（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、又はＲＫ及びＲＬが一緒になって、（Ｃ２～Ｃ４０）ヒドロカルビレン若しくは（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、上で定義されたとおりである。
いくつかの実施形態では、Ｘは、ハロゲン、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、ＲＫ及びＲＬのうちの各々は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル若しくはベンジル）、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、式中、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
更なる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又はクロロから選択される。Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロである。一実施形態では、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは、独立して、モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸ基は、接合して、二座配位子を形成する。更なる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１，３－ジイル又は１，３－ブタジエンである。
１つ以上の実施形態では、各Ｘは、独立して、－（ＣＨ２）ＳｉＲＸ
３であり、式中、各ＲＸは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル又は（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロアルキルであり、少なくとも１つのＲＸは、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルである。いくつかの実施形態では、ＲＸのうちの１つが（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロアルキルである場合、ヘテロ原子は、シリカ又は酸素原子である。いくつかの実施形態では、ＲＸは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、１，１－ジメチルエチル（又は、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、又はノニルである。
１つ以上の実施形態では、Ｘは、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ブチル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ｎ－Ｏｃｔ）ＲＸ、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ｎ－Ｏｃｔ）ＲＸ
２、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（２－エチルヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ドデシル）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３（本明細書では、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＴＭＳと称される）である。任意選択で、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、正確に２つのＲＸが共有結合しているか、又は正確に３つのＲＸが共有結合している。
いくつかの実施形態では、Ｘは、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑであり、式中、下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、各ＲＣは、独立して、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。
助触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、又は錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。更に、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、及びベンジル、メチル、又はフェニルなどのモノアニオン配位子の損失により正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム；ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）；中性ルイス酸；及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解法である。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、又は錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。更に、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、及びベンジル、メチル、又はフェニルなどのモノアニオン配位子の損失により正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム；ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）；中性ルイス酸；及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解法である。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。
ルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換－アルミニウム又はトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、及びこれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。更なる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えばトリチルテトラフルオロボレート）又はトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２
＋、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３
＋、又はＮ（Ｈ）４
＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。
中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）アルミニウムと、ハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物と、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では、１：１：１．５～１：５：１０である。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性の化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの２つ以上を、互いに組み合わせて使用してもよい。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、又はアンモニウムボレートとオリゴマー若しくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と、１つ以上の活性化助触媒の総モル数と比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０００及び１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつかの他の実施形態において、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対するトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの反応中のモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、又は１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におよそ等しいモル量で用いられる。
ポリオレフィン
先行する段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレン及びプロピレンの重合に利用され、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーを形成する。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
先行する段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレン及びプロピレンの重合に利用され、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーを形成する。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）、並びに任意選択でα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、少なくとも５０モルパーセント（モル％）のエチレン由来モノマー単位を含み得る。「少なくとも５０モルパーセント」に包含される全ての個々の値及び部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）、並びに任意選択でα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、少なくとも６０モルパーセントのエチレン由来モノマー単位、少なくとも７０モルパーセントのエチレン由来モノマー単位、少なくとも８０モルパーセントのエチレン由来モノマー単位、又は５０～１００モルパーセントのエチレン由来モノマー単位、又は８０～１００モルパーセントのエチレン由来モノマー単位を含み得る。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、少なくとも９０モルパーセントのエチレン由来単位を含み得る。少なくとも９０モルパーセントからの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、少なくとも９３モルパーセントのエチレン由来単位、少なくとも９６モルパーセントの単位、少なくとも９７モルパーセントのエチレン由来単位、又は代替として、９０～１００モルパーセントのエチレン由来単位、９０～９９．５モルパーセントのエチレン由来単位、又は９７～９９．５モルパーセントのエチレン由来単位を含み得る。
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、５０モル％未満であり、他の実施形態では、少なくとも１モルパーセント（モル％）～２５モル％を含み、更なる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも５モル％～１０３モル％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。
任意の従来の重合プロセスを用いてエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、又はそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択で１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系及び任意選択で１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択で１つ以上のα－オレフィンは、本開示及び本明細書に記載の触媒系及び任意選択で１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択で１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器又は第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択で１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択で１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載される触媒系、及び前の段落に記載される任意選択で１つ以上の助触媒の存在下で重合される。
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤を更に含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、合計約０～約１０重量パーセントのそのような添加剤を妥協し得る。エチレン系ポリマーは、充填剤を更に含んでもよく、充填剤としては、有機又は無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーと全ての添加剤又は充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、又はＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーと更にブレンド配合されてブレンドを形成し得る。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、エチレン及び少なくとも１つの追加のα－オレフィンを、本開示による触媒系の存在下で重合することを含み得る。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むかかる触媒系から得られるポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、又は０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
別の実施形態では、本開示による触媒系から結果として得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃及び２．１６ｋｇの負荷で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び１０ｋｇの負荷で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、また他の実施形態では、メルトフロー比は５～９である。
いくつかの実施形態では、本開示による触媒系から得られるポリマーは、１～２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られるポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。
本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量及びポリマーに取り込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
連続プロセス反応器重合のための手順：原料（エチレン、１－オクテン）及びプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩＳＯＰＡＲ Ｅという商標で市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製した。水素を、高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給し、それ以上精製しない。反応器モノマー供給物（エチレン）を、反応圧力を超えるまで加圧する。溶媒及びコモノマー供給物を、反応圧力を超えるまで加圧する。個々の触媒成分（金属－配位子錯体及び助触媒）を、精製された溶媒を用いて指定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、反応圧力よりも高い圧力に加圧する。全ての反応供給物を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御する。
連続溶液重合は、連続撹拌槽型反応器（continuously stirred-tank reactor、ＣＳＴＲ）で実行される。反応器への溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素を合わせた供給物を、５℃～５０℃の間、典型的には、１５～２５℃に温度制御する。成分の全てを、溶媒供給物とともに重合反応器に供給する。触媒は、エチレンの特定の変換率に達するように反応器に供給される。助触媒成分は、計算された指定のモル比又はｐｐｍ量に基づいて別々に供給される。重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及びポリマーを含有する）が反応器を出て、水と接触する。加えて、酸化防止剤などの様々な添加剤を、この時点で添加することができる。次いで、流れを静的混合器に通して、混合物を均一に分散させる。
添加剤の添加に続いて、流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含む）は、他の低沸点成分からのポリマーの分離に備えて熱交換器を通過して流れの温度を上げる。次いで、全体にわたって圧力が大幅に低減された反応器圧力制御バルブに、流れを通す。そこから、流出物は、揮発分除去機器（devolatizer）及び真空押出機からなる２段階の分離システムに入り、そこで溶媒、並びに未反応の水素、モノマー、コモノマー、及び水をポリマーから除去する。押出機の出口では、形成された溶融ポリマーのストランドは、冷水浴を通過し、そこで固化する。次いで、ストランドをストランドチョッパに通し、ここで、ポリマーを空気乾燥後、ペレットに切断する。
バッチ反応器重合のための手順。原料（エチレン、１－オクテン）及びプロセス溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）は、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブで精製する。撹拌オートクレーブ反応器に、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ及び１－オクテンを充填した。次いで、反応器をある温度に加熱し、エチレンを充填してある圧力に到達させた。任意選択で、水素も添加した。触媒系は、金属－配位子錯体及び任意選択で１つ以上の添加剤を追加の溶媒と混合することによって、不活性雰囲気下のドライボックス中で調製した。次いで、触媒系を反応器中に注入した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器の圧力及び温度を一定に保った。１０分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移した。ポリマーを真空オーブン中で十分に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ Ｅで十分にすすいだ。
試験方法
本明細書に特に指示のない限り、本開示の態様の記載において以下の分析方法を使用する。
本明細書に特に指示のない限り、本開示の態様の記載において以下の分析方法を使用する。
メルトインデックス
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（又はＩ２）及びＩ１０（又はＩ１０）を、それぞれ、１９０℃、２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（又はＩ２）及びＩ１０（又はＩ１０）を、それぞれ、１９０℃、２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。
密度
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。測定を、試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。測定を、試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。
ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）の高温ＧＰＣクロマトグラフからなった。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏１６０°に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０°に設定した。カラムには、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混床式カラム及び２０ｕｍのプレカラムを使用した。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）の高温ＧＰＣクロマトグラフからなった。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏１６０°に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０°に設定した。カラムには、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混床式カラム及び２０ｕｍのプレカラムを使用した。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０倍の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物質を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、等式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）。
Ｍ＿ポリエチレン＝Ａ×（Ｍ＿ポリスチレン）＾Ｂ （等式１）
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
Ｍ＿ポリエチレン＝Ａ×（Ｍ＿ポリスチレン）＾Ｂ （等式１）
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点に当てはめた。Ａに対してわずかな調整（約０．３７５～０．４４５）を行い、カラム分解能及びバンド拡張効果を、線状ホモポリマーポリエチレン標準物質が１２０，０００Ｍｗで得られるように補正した。
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、デカン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解させた）を用いて実行した。プレートカウント（等式２）及び対称性（等式３）を、２００マイクロリットル注入で以下の等式に従って測定した。
プレートカウント＝５．５４＊（（（ＲＶ＿（ピーク最大値））／（１／２高さでのピーク幅））＾２ （等式２）
式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。
プレートカウント＝５．５４＊（（（ＲＶ＿（ピーク最大値））／（１／２高さでのピーク幅））＾２ （等式２）
式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。
式中、ＲＶは保持体積（ミリリットル）であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレートカウントは、１８，０００超になるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２となるべきである。
試料を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍｌを試料の目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下で、摂氏１６０度で２時間溶解させた。
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、及びＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び等式１の点（ｉ）における狭い標準物質較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、等式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を用いて、試料中のそれぞれのデカンピークのＲＶ（ＲＶ（ＦＭ試料））を、狭い標準物質較正内のデカンピークのＲＶ（ＲＶ（ＦＭ較正済み））に整合させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を線形補正した。こうして、デカンマーカーピークの時間のいずれの変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると仮定する。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンを使用する。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量を、等式７のとおりに計算する。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容可能な流量補正は、有効流量が公称流量の＋／－０．５％以内になるはずのものである。
流量（有効）＝流量（公称）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料）） （等式７）
流量（有効）＝流量（公称）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料）） （等式７）
１０００個の総炭素当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ／１０００Ｃ）を、国際公開第２０１５／２００７４３（Ａ１）号の「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＭＷＣＤＩ）」のセクションに記載の方法に従って測定する。
本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。
ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンの分析
実施例１は、溶液中のアルミニウム濃度を決定するための分析手順である。
実施例１は、溶液中のアルミニウム濃度を決定するための分析手順である。
窒素雰囲気のグローブボックス内で、式ＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を有するアルミニウム系分析物を、容器自体の重さを量ったボトルに移し、試料の質量を記録した。試料をメチルシクロヘキサンで希釈した後、メタノールでクエンチした。混合物を旋回させ、グローブボックスから試料を取り出す前に１５分間にわたって反応させた。Ｈ２ＳＯ４の添加により更に加水分解した。ボトルに蓋をして５分間振盪した。アルミニウム濃度に応じて、ボトルの定期的な通気が必要な場合がある。溶液を分液漏斗に移した。ボトルを水で繰り返しすすぎ、このプロセスからの各すすぎ液を分液漏斗に添加した。有機層を廃棄し、残った水溶液をメスフラスコに移した。分液漏斗を更に水ですすぎ、各すすぎ液をメスフラスコに添加した。フラスコを既知の体積に希釈し、十分に混合し、過剰のＥＤＴＡとの錯体形成、及びそれに続くキシレノールオレンジを指示薬として使用したＺｎＣｌ２による逆滴定によって分析した。
ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１化合物の計算。
ＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１化合物含量は、以前に説明されている方法を使用して分析する（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９６，１９７，１５３７、国際公開第２００９０２９８５７（Ａ１）号、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９６８，４０（１４），２１５０－２１５３、及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１３，３２（１１），３３５４－３３６２）。
実施例１～３は、中間体及び単離された助触媒の合成手順である。
金属－配位子錯体１～１２を合成するための合成手順は、以下の手順、及び以前に開示されている場合には以下の公開特許、米国特許出願公開第２００４／００１０１０３（Ａ１）号、国際公開第２００７／１３６４９４（Ａ２）号、同第２０１２／０２７４４８（Ａ１）号、同第２０１６／００３８７８（Ａ１）号、同第２０１６／０１４７４９（Ａ１）号、同第２０１７／０５８９８１（Ａ１）号、同第２０１８／０２２９７５（Ａ１）号、同第２０１２／０２７４４８（Ａ１）号、同第２０１８／０２２９７５（Ａ１）号に見出すことができる。
金属－配位子錯体１～１５は、式（Ｉ）による構造を有し、以下のとおりである。
ＢＰＰ－３の調製（国際公開第２０１８／０２２９７５（Ａ１）号に開示の配位子）
６’，６’’’－（（（ジイソプロピルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）ジメチル－ジルコニウム（ＢＰＰ－３）：ジエチルエーテル中のＭｅＭｇＢｒ（３．００Ｍ、５．３３ｍＬ、１６．０ｍｍｏｌ）をトルエン（６０ｍＬ）中のＺｒＣｌ４（０．８９５ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）の－３０℃の溶液に添加した。３分間撹拌した後、固体配位子（５．００ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。混合物を８時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去して、暗色の残留物を得た。ヘキサン／トルエン（１０：１ ７０ｍＬ）を残留物に添加し、溶液を室温で数分間振盪した後、この物質をフリット漏斗ＣＥＬＩＴＥプラグに通した。フリットをヘキサン（２×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を減圧下で濃縮乾固させた。ペンタン（２０ｍＬ）を黄褐色固体に添加し、不均一混合物を冷凍庫（－３５℃）に１８時間入れた。褐色のペンタン層を、ピペットを用いて除去した。残りの物質を真空乾燥させて、ＢＰＰ－３（４．５０ｇ、収率：８３％）を白色の粉状物として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．６５－８．５６（ｍ，２Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．０，０．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６６－７．５５（ｍ，８Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．４，３．２Ｈｚ，２Ｈ），５．２１（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．７Ｈｚ，２Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，２Ｈ），３．２３（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６４－１．５２（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｓ，１８Ｈ），１．３１（ｓ，２４Ｈ），１．２７（ｓ，６Ｈ），０．８１（ｓ，１８Ｈ），０．５５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ），０．３１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），－０．８４（ｓ，６Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１６．７１。
ＢＰＰ－９の合成
オーブン乾燥させた１００ｍＬのガラス瓶に、ＺｒＣｌ４（７９８ｍｇ、３．４３ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）、及び撹拌棒を入れた。溶液を冷凍庫に入れ、２０分間－３０℃に冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ＭｅＭｇＢｒ（４．３５ｍＬ、１３．１ｍｍｏｌ、Ｅｔ２Ｏ中３Ｍ）で処理し、１５分間撹拌した。冷懸濁液に、ＢＰＰ－９配位子（５．００ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）を固体として添加した。反応物を室温で３時間撹拌した後、フリットプラスチック漏斗を通して濾過した。濾液を減圧乾燥させた。得られた固体をヘキサンで洗浄し、真空乾燥させて、ＢＰＰ－９を灰白色の粉状物（３．３１ｇ、６２％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．１９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０３－７．９６（ｍ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８１－７．７６（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０６－７．０１（ｍ，２Ｈ），３．５７（ｄｔ，Ｊ＝９．９，４．９Ｈｚ，２Ｈ），３．４２（ｄｔ，Ｊ＝１０．３，５．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７９（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６６（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６０（ｓ，１８Ｈ），１．４６（ｓ，６Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３７－１．２２（ｍ，５０Ｈ），０．９４－０．９１（ｍ，２４Ｈ），０．６２－０．５６（ｍ，４Ｈ），０．１１（ｓ，６Ｈ），０．０８（ｓ，６Ｈ），－０．６４（ｓ，６Ｈ）。
ＢＰＰ－１０の調製
２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチル－フェノールの合成：１Ｌのガラス瓶に、アセトニトリル（４００ｍＬ）、４－フルオロ－６－メチル－フェノール（５０ｇ、３９６．４ｍｍｏｌ）、及びｐ－トルエンスルホン酸（一水和物）（７５．６ｇ、３９６ｍｍｏｌ）を充填し、全てが溶液中にあることを確認した。溶液を氷で２５分間０℃に冷却した（沈殿物が形成された）。冷却した溶液を、（およそ５分間にわたって）Ｎ－ブロモスクシンイミド（７０．５５ｇ、３９６．４ｍｍｏｌ）でゆっくりと処理し、一晩撹拌しながら室温に到達させた。反応物を１９Ｆ ＮＭＲ分光法及びＧＣ／ＭＳによって分析して、完全な変換を確認した。揮発性物質を真空除去し、得られた固体をジクロロメタン（６００ｍＬ）で処理し、冷凍庫（０℃）で冷却し、シリカゲルの大きなプラグを通して濾過した。シリカゲルを、冷ＣＨ２Ｃｌ２で数回洗浄した。揮発性物質を真空除去した（第１の画分の収量：４６ｇ、５６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，３．０，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄｄｔ，Ｊ＝８．７，３．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．３５（ｓ，１Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１２２．８４。
ビス（（２－ブロモ－４－フルオロ－６－
メチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン：グローブボックス中、磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬのフラスコ内で、９５％のＮａＨ（１．７６ｇ）（警告、Ｈ２が生成される）を、水素発生が停止するまで、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３５ｍＬ）中の２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチル－フェノール（１５ｇ、７３．２ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加した。この混合物を、室温で３０分間撹拌した。この時間の後、ジイソプロピルゲルミルジクロリド（６．２９ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５５℃に温め、この温度で１８時間保持した。この反応物をグローブボックスから取り出し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（８ｍＬ）でクエンチした。Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を添加し、相を分液漏斗に移し、分離した。水相をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）で更に抽出し、合わせた有機抽出物をブライン（１０ｍＬ）で洗浄した。次いで有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、濃縮乾固させた。粗残留物をシリカゲル上にドライロードし、次いでフラッシュカラムクロマトグラフィー（１００ｍＬ／分、２０分かけて１０％に上昇する酢酸エチルを含む純粋なヘキサン）を使用して精製して、淡黄色の油を生成物として得た。全ての清浄な画分（いくつかの画分は、出発フェノールの１０％未満を含有していた）を合わせ、最終生成物を真空下で一晩放置した（収量：９ｇ、６２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，３．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，３．１，０．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｓ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．７４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１１８．０３。
メチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン：グローブボックス中、磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬのフラスコ内で、９５％のＮａＨ（１．７６ｇ）（警告、Ｈ２が生成される）を、水素発生が停止するまで、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３５ｍＬ）中の２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチル－フェノール（１５ｇ、７３．２ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加した。この混合物を、室温で３０分間撹拌した。この時間の後、ジイソプロピルゲルミルジクロリド（６．２９ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５５℃に温め、この温度で１８時間保持した。この反応物をグローブボックスから取り出し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（８ｍＬ）でクエンチした。Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を添加し、相を分液漏斗に移し、分離した。水相をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）で更に抽出し、合わせた有機抽出物をブライン（１０ｍＬ）で洗浄した。次いで有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、濃縮乾固させた。粗残留物をシリカゲル上にドライロードし、次いでフラッシュカラムクロマトグラフィー（１００ｍＬ／分、２０分かけて１０％に上昇する酢酸エチルを含む純粋なヘキサン）を使用して精製して、淡黄色の油を生成物として得た。全ての清浄な画分（いくつかの画分は、出発フェノールの１０％未満を含有していた）を合わせ、最終生成物を真空下で一晩放置した（収量：９ｇ、６２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，３．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，３．１，０．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｓ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．７４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１１８．０３。
ＢＰＰ－１０配位子の合成
撹拌棒を備えた５００ｍＬのガラス瓶に、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（国際公開第２０１４／１０５４１１（Ａ１）号に開示）（２９．０ｇ、４１．９ｍｍｏｌ）、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（６．００ｇ、８．６５ｍｍｏｌ、１０％の２－ブロモ－４－フルオロ－２－メチル－フェノールを含有する）、及びＴＨＦ（８０ｍＬ）を充填した。溶液を５５℃に加熱し、撹拌しながら、クロロ［（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）－２－（２－アミノビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（ｔＢｕ３Ｐ－ＰｄＧ２）（１９９ｍｇ、０．３４６ｍｍｏｌ、４モル％）で処理した。ＮａＯＨ水溶液（１７．３ｍＬ、５１．９ｍｍｏｌ、３Ｍ）を窒素で２０分間パージし、次いでＴＨＦ溶液に添加した。反応物を５５℃で一晩撹拌した。水相を分離し、廃棄し、残っている有機相をジエチルエーテルで希釈し、ブラインで２回洗浄した。溶液をシリカゲルの短いプラグに通した。濾液をロータリーエバポレーターで乾燥させ、ＴＨＦ／メタノール（４０ｍＬ／４０ｍＬ）に溶解させ、ＨＣｌ（２ｍＬ）で処理し、７０℃で一晩撹拌した。溶液を真空下で乾燥させ、Ｃ１８逆相カラムクロマトグラフィーによって精製して、ＢＰＰ－１０配位子を灰白色の固体として得た（収量：６．５ｇ、５４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．０１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝２５．５，２．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｓ，４Ｈ），６．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．４，８．８，３．０Ｈｚ，４Ｈ），６．１８（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｓ，４Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ），１．７１（ｓ，６Ｈ），１．５６（ｓ，４Ｈ），１．３８（ｓ，１２Ｈ），１．３１（ｓ，３６Ｈ），０．８３－０．７３（ｍ，３０Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１１９．０２。
ＢＰＰ－１０の合成
オーブン乾燥させた１００ｍＬのガラスボトルに、ＺｒＣｌ４（４０２ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）、トルエン（８３ｍＬ）、及び撹拌棒を入れた。溶液を冷凍庫に入れ、２０分間－３０℃に冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ＭｅＭｇＢｒ（２．４ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ、Ｅｔ２Ｏ中３Ｍ）で処理し、３分間撹拌した。冷懸濁液に、ＢＰＰ－１０配位子（２．３ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を固体として添加し、残留粉状物を冷トルエン（３ｍＬ）に溶解させ、反応物に添加した。反応物を室温で一晩撹拌した後、フリットプラスチック漏斗を通して濾過した。濾液を真空下で乾燥させ、トルエン（４０ｍＬ）に再溶解させ、ＣＥＬＩＴＥのプラグを通して再び濾過し、真空下で再び乾燥させた。得られた固体をペンタン（およそ５ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥させて、ＢＰＰ－１０を灰白色の粉状物（２．１ｇ、８４％）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８８－７．８２（ｍ，４Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４２－７．３７（ｍ，４Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．２０－６．１０（ｍ，２Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９０（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５６（ｓ，４Ｈ），１．５３（ｓ，１８Ｈ），１．２９（ｓ，２４Ｈ），１．２７（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ），１．０４－０．９４（ｍ，２Ｈ），０．８１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），０．８０（ｓ，１８Ｈ），０．７４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），－０．４７（ｓ，６Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１６．２４。
ＢＰＰ－１２の合成
ビス（（２－ブロモ－４－ｔブチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルシランの調製
ビス（（２－ブロモ－４－ｔブチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルシランの調製
グローブボックス中、２５０ｍＬの一口丸底フラスコ内において、ジイソプロピルジクロロシラン（３．７０３ｇ、２０ｍｍｏｌ、１．０当量）を無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶解させた。フラスコにセプタムで蓋をし、密封し、グローブボックスから取り出し、ドライアイス－アセトン浴中で－７８℃に冷却した。ブロモクロロメタン（３．９ｍＬ、６０ｍｍｏｌ、３．０当量）を添加した。シリンジポンプを使用して、３時間にわたって、ヘキサン中ｎ－ＢｕＬｉの溶液（１８．４ｍＬ、４６ｍｍｏｌ、２．３当量）をフラスコの冷却壁に添加した。混合物を室温まで一晩（１６時間）温め、飽和ＮＨ４Ｃｌ（３０ｍＬ）を添加した。２つの層が分離した。水層をエーテル（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、減圧濃縮した。粗生成物を更に精製することなく次の工程に使用した。
グローブボックス中、４０ｍＬバイアルに、ビス（クロロメチル）ジイソプロピルシラン（２．１４ｇ、１０ｍｍｏｌ、１．０当量）、４－ｔ－ブチル－２－ブロモフェノール（６．２１ｇ、２７ｍｍｏｌ、２．７当量）、Ｋ－３ＰＯ４（７．４６ｇ、３５ｍｍｏｌ、３．５当量）、及びＤＭＦ（１０ｍＬ）を入れた。反応混合物を８０℃で一晩撹拌した。室温に冷却し戻した後、反応混合物を、溶離液としてエーテル／ヘキサン（０／１００→３０／７０）を使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。４．４ｇの無色油状物を回収し、２工程後の全収率は７３％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９３（ｓ，４Ｈ），１．４５－１．３３（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）。
６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，３’’，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）の調製
グローブボックス中、撹拌子を備えた４０ｍＬバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルシラン（１．２０ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２．５４ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２．５当量）、ｔＢｕ３Ｐ Ｐｄ Ｇ２（０．０３１ｇ、０．０６ｍｍｏｌ、０．０３当量）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、及びＮａＯＨの４Ｍ溶液（３．０ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ、６．０当量）を充填した。バイアルを５５℃で２時間、窒素下で加熱した。完了してから、上層の有機層をエーテルで抽出し、シリカゲルのショートプラグを通して濾過した。溶媒を減圧除去した。残留物をＴＨＦ（１０ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に溶解させた。次いで、濃ＨＣｌ（０．５ｍＬ）を添加した。得られた反応混合物を７５℃で２時間加熱した後、室温まで冷却した。溶媒を減圧除去した。残留物を、溶離液としてＴＨＦ／ＭｅＣＮ（０／１００→１００／０）を使用する逆相カラムクロマトグラフィーによって精製した。白色固体１．６２ｇを回収した（収率７８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝２．３，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），５．３７（ｓ，２Ｈ），３．６１（ｓ，４Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，６Ｈ），１．３３（ｓ，３６Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ），０．９０－０．８１（ｍ，２Ｈ），０．７３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１２Ｈ）。
ＢＰＰ－１２の調製
グローブボックス中、撹拌棒付きのオーブン乾燥させた４０ｍＬバイアルに、ＺｒＣｌ４（４７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）及び無水トルエン（６．０ｍＬ）を入れた。バイアルを冷凍庫で少なくとも３０分間－３０℃に冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出した。ＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．２９ｍＬ、０．８６ｍｍｏｌ、４．３当量）を、撹拌している懸濁液に添加した。２分後、６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，３’’，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）（２０６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を固体として添加した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空除去し、暗色の固体を得て、これをヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄した後、トルエン（１２ｍＬ）で抽出した。濾過した後、トルエン抽出物を真空乾燥させた。白色固体１７０ｍｇを回収した（収率７４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．２０－７．６７（ｍ，４Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝２．４，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝２．４，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝２．４，２Ｈ），５．６７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．４７（ｓ，３６Ｈ），１．２５（ｓ，１８Ｈ），０．５２（ｄｄ，Ｊ＝１７．０，７．５Ｈｚ，１２Ｈ），０．３０－０．１８（ｍ，２Ｈ），－０．０５（ｓ，６Ｈ）。
ＢＰＰ－１５の調製
窒素グローブボックス中、オーブン乾燥させたバイアルに、ＳｃＣｌ３（０．０１６ｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（約５０ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。混合物を－３０℃で冷却した後、ＬｉＣＨ２ＴＭＳ（ペンタン中１．０Ｍ、０．３５ｍＬ、０．３５ｍｍｏｌ）を滴加し、次いで混合物を室温で１．５時間撹拌した。この混合物に、ＴＨＦ（約１０ｍＬ）中１当量の配位子式ｉ（０．１６８ｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、反応混合物を室温で１８時間撹拌した。その後、溶媒を真空除去して、ＢＰＰ－１９を白色固体（０．１５４ｇ、８３％）として得た。
国際公開第２０１７／０５８９８１（Ａ１）号に詳述されている配位子の調製。
実施例１－金属－配位子錯体７、８、１２、１３、１４、ボレート活性化剤、及びアルミニウムの総モルに基づいて２５モルパーセント未満のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を有するヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンを用いたバッチ反応器重合反応。
実施例１－金属－配位子錯体７、８、１２、１３、１４、ボレート活性化剤、及びアルミニウムの総モルに基づいて２５モルパーセント未満のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を有するヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンを用いたバッチ反応器重合反応。
金属－配位子錯体７、８、１２、１３、１４を、ＭＭＡＯ－Ａ１又はＭＭＡＯ－Ａ２又はＭＭＡＯ－ｃｏｍｐ１をボレート活性化剤とともに使用してバッチ反応器で試験し、データを表１～６に要約する。乾燥重量効率は、ＭＭＡＯ－ｃｏｍｐ１とは対照的に、ＭＭＡＯ－Ａ１又はＭＭＡＯ－Ａ２の存在下で触媒をボレートで活性化した場合により高い。
重合条件：１．４７ｋｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ；１００ｇの１－オクテン；１００ｇのエチレン；全圧＝１６０℃で４１０ｐｓｉ；金属－配位子錯体：活性化剤＝１：１．２；活性化剤＝［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］；反応時間＝１０分。
重合条件：１．２５ｋｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ；６０ｇの１－オクテン；１００ｇのエチレン；４０ｍｍｏｌのＨ２、全圧＝１６０℃で３２０ｐｓｉ；金属－配位子錯体：活性化剤＝１：１．２；活性化剤＝［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］；反応時間＝１０分。
重合条件：１．２５ｋｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ；６０ｇの１－オクテン；１００ｇのエチレン；４０ｍｍｏｌのＨ２、全圧＝１６０℃で３２０ｐｓｉ；金属－配位子錯体：活性化剤＝１：１．２；活性化剤＝［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］；反応時間＝１０分。
重合条件：１．２５ｋｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ；６０ｇの１－オクテン；１００ｇのエチレン；４０ｍｍｏｌのＨ２、全圧＝１６０℃で３２０ｐｓｉ；金属－配位子錯体：活性化剤＝１：１．２；活性化剤＝［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］；反応時間＝１０分。
重合条件：１．２５ｋｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ；６０ｇの１－オクテン；１００ｇのエチレン；４０ｍｍｏｌのＨ２、全圧＝１６０℃で３２０ｐｓｉ；金属－配位子錯体：活性化剤＝１：１．２；活性化剤＝［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］；反応時間＝１０分。
実施例２－ＢＰＰ－８、ボレート活性化剤、及びアルミニウムの総モルに基づいて２５モルパーセント未満のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を有するヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンを用いた連続プロセス重合反応データ。
重合条件：１７５℃、供給流量１９１ｌｂ／ｈのエチレン、６９ｌｂ／ｈの１－オクテン、６４８ｌｂ／ｈのＩＳＯＰＡＲ Ｅ、６５０ｐｓｉ、金属－配位子錯体：活性化剤＝１：１．０；活性化剤＝［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］；［Ａ］固体％は、反応器内のポリマー濃度である。［Ｂ］Ｈ２（モル％）は、反応器に供給されたエチレンに対する水素のモル分率として定義される。［Ｃ］効率（Ｅｆｆ．）は、１０６ｇポリマー／金属ｇ）として測定される。
装置規格
全ての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行った実験に使用した溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、及びＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリル及び水の勾配（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、及びｍ＝多重線）、積分値、及び帰属）。１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、内部テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
全ての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行った実験に使用した溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、及びＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリル及び水の勾配（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、及びｍ＝多重線）、積分値、及び帰属）。１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、内部テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
Claims (28)
- オレフィンモノマーを重合するプロセスであって、エチレンと任意選択で１つ以上のオレフィンモノマーとを触媒系の存在下で反応させることを含み、前記触媒系が、活性化剤と、アルミニウムの総モルに基づいて２５モルパーセント未満のトリアルキルアルミニウムを有するヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンであって、トリアルキルアルミニウムがＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１の式を有し、式中、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１が、独立して、直鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、分岐（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、又は（Ｃ１～Ｃ４０）アリールである、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンと、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む１つ以上の金属－配位子錯体であって、
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、又は周期表のランタニド系列の元素であり、
ｎが、１、２、又は３であり、
各Ｘが、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ６～Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４～Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、及び－Ｎ（ＲＮ）ＣＯＲＣから独立して選択された単座配位子であり、任意選択で、２つのＸが一緒に連結してもよく、
前記金属－配位子錯体が、全体的に電荷中性であり、
各Ｚが、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から独立して選択され、
Ｒ１及びＲ１６が、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から独立して選択され、
式中、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、及びＲ５１～５９の各々が、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから独立して選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５が、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択され、
Ｌが、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮが、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである、１つ以上の金属－配位子錯体と、を含み、
前記金属－配位子錯体中の金属のモルに対する前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモルの比が、５００未満である、重合プロセス。 - 前記金属－配位子錯体中の金属のモルに対する前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン中のアルミニウムのモルの比が、２０超～３００未満である、請求項１に記載の重合プロセス。
- 前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、アルミニウムの総モルに基づいて２０モルパーセント未満のトリアルキルアルミニウムを有する、請求項１又は請求項２に記載の重合プロセス。
- 前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、アルミニウムの総モルに基づいて１５モルパーセント未満のトリアルキルアルミニウムを有する、請求項１又は請求項２に記載の重合プロセス。
- 前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、アルミニウムの総モルに基づいて１０モルパーセント未満のトリアルキルアルミニウムを有する、請求項１又は請求項２に記載の重合プロセス。
- 前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサンが、修飾メチルアルミノキサンである、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ１とＲ１６とが同一である、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも一方が、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ４２及びＲ４７が、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項８に記載の重合プロセス。
- Ｒ４３及びＲ４６が、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項８に記載の重合プロセス。
- Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも一方が、式（ＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ３２及びＲ３４が、（Ｃ１～Ｃ１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項１１に記載の重合プロセス。
- Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも一方が、式（ＩＶ）を有するラジカルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも２つが、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項１３に記載の重合プロセス。
- Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。 - Ｒ８及びＲ９が、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルから独立して選択される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ８及びＲ９が、メチル、エチル、１－プロピル、又は２－プロピルから独立して選択される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ３及びＲ１４が、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルである、請求項１～１７のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ３及びＲ１４が、メチルであり、Ｒ６及びＲ１１が、ハロゲンである、請求項１～１８のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ７及びＲ１０が、ハロゲンである、請求項１～１５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ６及びＲ１１が、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１～１５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ３及びＲ１４が、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである、請求項１～１５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｌは、ｍが１～３である－ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）（ＲＤ）ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）（ＲＤ）ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＊（ＣＨ３）、ビス（メチレン）シクロヘキサン－１，２－ジイル；－ＣＨ２ＣＨ（ＲＣ）ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＲＣ）２ＣＨ２－から選択され、Ｌ中の各ＲＣが（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、Ｌ中のＲＤが（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである、請求項１～２２のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｍがジルコニウム又はハフニウムである、請求項１～２３のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記オレフィンモノマーが（Ｃ３～Ｃ２０）α－オレフィンである、請求項１～２４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記オレフィンモノマーが環状オレフィンである、請求項１～２５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記オレフィンモノマーが（Ｃ３～Ｃ２０）α－オレフィンではない、請求項１～２６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記重合プロセスが、溶液重合プロセスである、請求項１～２７のいずれか一項に記載の重合プロセス。
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