BR112012022591B1 - Processo para seletivamente polimerizar etileno na presença de uma alfa-olefina, complexo metal-ligante, catalisador e ligante - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA SELETIVAMENTE POLIMERIZAR ETILENO NAPRESENÇA DE UMA ALFA-OLEFINA, COMPLEXO METAL-LIGANTE, CATALISADOR E LIGANTE. A presente invenção refere-se geralmente a um processo que seletivamente polimeriza etileno na presença de uma alfa-olefina, e a um complexo metal-ligante (pré-catalisador) e catalisador úteis em tais processos, e a composições relacionadas. A presente invenção também refere-se geralmente a ligantes e a intermediários úteis para preparar o complexo metal-ligante e a processos para suas preparações.

Description

[0001] A presente invenção geralmente refere-se a um processo para seletivamente polimerizar etileno na presença de uma alfa-olefina e a um complexo metal-ligante (pré- catalisador) e catalisador úteis em tal processo, e a composições relacionadas. A presente invenção também se refere geralmente a ligantes e intermediários úteis na preparação do complexo metal-ligante e a processos para sua preparação. Outras invenções relacionadas são aqui descritas.
[0002] As patentes nos. US 6.869.904B2 e US 7.060.848 B2 mencionam, entre outras coisas, ligantes, composições, complexos metal-ligante e grupos com ligantes bis-aromáticos e bis-biaromáticos substituídos ligados em ponte. A patente também menciona métodos para a preparação e uso dos mesmos e de catalisadores úteis em transformações, tal como a polimerização de monômeros em polímeros. Os catalisadores têm, entre outras coisas, alta incorporação de comonômero em copolímeros de etileno/olefina, onde tais olefinas são, por exemplo, 1-octeno, propileno ou estireno. Os catalisadores também polimerizam propileno em polipropileno isotático. São também mencionados vários ligantes específicos que incluem ligantes LL102 e LL105. As patentes americanas 6.869.904 B2 e 7.060.848 B2 não mencionam nem descrevem nenhuma espécie de complexo metal-ligante ou catalisador em que o ligante seja LL102, LL103, LL104 ou LL105. Ligantes específicos LL102, LL103, LL104, LL105, LL133 e LL144 são mencionados na patente americana US 2006/0025548 A1. A publicação de pedido de patente internacional PCT No. WO 2007/136494 A2 menciona, entre outras coisas, uma composição catalisadora compreendendo um complexo de zircônio de um ariloxi éter polivante e do uso da mesma numa polimerização em solução contínua de etileno, de uma ou mais olefinas C3-C30 e de um dieno conjugado ou não conjugado para o preparo de interpolímeros com propriedades de processamento melhoradas. O sistema catalítico contém um catalisador covalentemente ligado a um ativador.
[0003] Um problema tratado pela presente invenção inclui prover novos processos e catalisadores para seletivamente polimerizar etileno na presença de uma alfa-olefina.
Breve sumário da invenção
[0004] Em algumas concretizações, a presente invenção refere-se a um processo para seletivamente polimerizar etileno numa mistura compreendendo etileno e uma alfa-olefina e a um complexo metal-ligante (pré-catalisador) e catalisador úteis em tal processo, e a composições relacionadas.
[0005] A presente invenção também refere-se geralmente a ligantes e intermediários úteis no preparo de complexo metal- ligante e a processos para sua preparação. Outras invenções relacionadas são aqui descritas. O processo da invenção é especialmente útil na preparação de polietilenos, misturas ou blendas poliolefínicas, e a poli(copolímeros de etileno/alfa- olefina), incluindo copolímeros em bloco de poli(etileno alfa-olefina), também conhecidos como copolímeros olefínicos em bloco.
[0006] Numa primeira concretização, a presente invenção refere-se a um processo para seletivamente polimerizar etileno na presença de uma alfa-olefina, o processo compreendendo uma etapa de contatar juntos uma quantidade catalítica de um catalisador, etileno, e uma alfa-olefina, sendo que o catalisador compreende uma mistura de produto de reação de ingredientes (a) e (b) que é preparada antes da etapa de contato, sendo que o ingrediente (a) compreende um complexo metal-ligante (também designado na presente invenção como pré-catalisador) e o ingrediente (b) compreende um co- catalisador de ativação; o etileno compreende o ingrediente (c); e a alfa-olefina compreende o ingrediente (d) (as letras referentes ao ingrediente servem como referência na presente invenção); o complexo metal-ligante do ingrediente (a) sendo um ou mais complexos metal-ligante da fórmula (I):
Figure img0001
(I) onde: M é titânio, zircônio ou háfnio, cada qual estando independentemente num estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é um número inteiro de 0 a 3, sendo que quando n for 0, X está ausente (ou seja, (X)n está ausente); Cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois X são unidos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; X e n são selecionados de tal forma que o complexo metal- ligante da fórmula (I) é, sobretudo, neutro; cada Z é independentemente O, S, Nhidrocarbila ou Phidrocarbila; L é hidrocarbileno ou heteroidrocarbileno, sendo que o hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal ligante de 1 átomo de carbono a 6 átomos de carbono ligando os átomos Z na fórmula (I) (à qual L está ligado) e o heteroidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal ligante de 1 átomo de a 6 átomos de carbono ligando os átomos Z na fórmula (I), sendo que cada átomo da cadeia principal ligante de 1 átomo de carbono a 6 átomos de carbono do heteroidrocarbileno é independentemente um átomo de carbono ou heteroátomo, sendo que cada heteroátomo é independentemente O, S, S(O), S(0)2, Si(Rc)2, Ge(Rc)2, P(RP), ou N(RN), onde cada RC é independentemente hidrocarbila (C1-C18) não substituído, ou os dois RC são unidos para formar um alquileno (C2-C19) (ex: os dois RC juntamente com o átomo de silício ao qual estão ligados juntos formam um silacicloalquila de 3 a 20 membros), cada RP é hidrocarbila (C1-C18) não substituído; e cada RN é hidrocarbila (C1-C18) não substituído, um átomo de hidrogênio ou está ausente (ex: ausente quando N compreende -N= como num heteroarila contendo N); Pelo menos um de R1a, R2a, R1b, e R2b é independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio; e cada um dos outros de R1a, R2a, R1b, e R2b é independentemente um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio; 3a 4a 3b 4b 6c 7c 8c 6d 7d 8d Cada de R , R , R , R , R , R , R , R , R , e R é independentemente um átomo de hidrogênio; hidrocarbila; heteroidrocarbila; ou átomo de halogênio; Cada de R5c e R5d é independentemente um arila ou heteroarila;
[0007] Cada dos grupos arila, heteroarila, hidrocarbila, heteroidrocarbila, hidrocarbileno e heteroidrocarbileno anteriormente mencionados é independentemente não substituído ou substituído com um ou mais substituintes Rs (até e incluindo a persubstituição com Rs); e
[0008] Cada Rs é independentemente um átomo de halogênio, substituição com polifluoro (ou seja um do um ou mais substituintes Rs representa dois ou mais substituintes fluoro, que formalmente respectivamente substituem dois ou mais átomos de hidrogênio de uma versão não substituída do grupo substituído), substituição com perfluoro (ou seja, o Rs representa tantos substituintes fluoro quanto os átomos de hidrogênio ligados a carbono (ou seja, H-C) de uma versão não substituída do grupo substituído que é substituído pelo mesmo), alquila (C1-C18) não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3S1-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O), RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois de Rs são unidos para formar um alquileno (C1-C18) não substituído, onde cada R é independentemente um alquila (C1-C18) não substituído; onde o co-catalisador de ativação do ingrediente (b) compreende um ou mais co-catalisadores de ativação, ou um produto de reação dos mesmos, onde a relação do número total de moles do um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) para o número total de moles do um ou mais co-catalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1; onde a etapa de contato é conduzida sob condições de polimerização (descrita posteriormente) e prepara um polietileno rico na presença de alfa-olefina não polimerizada (ex: uma alfa-olefina (C3-C40); e sendo que o processo forma cadeias reativas (in situ) e é caracterizado por uma constante de taxa de reação K11 para adicionar o etileno (um monômero) a uma primeira extremidade de cadeia reativa compreendendo um residual de etileno; uma constante de taxa de reação k12 para adicionar a alfa-olefina (um comonômero) a uma segunda extremidade de cadeia reativa compreendendo um residual de etileno; e uma relação de reatividade r1 igual a K11 dividida por K12 maior que 14, preferivelmente igual ou maior que 20 (ou seja, r1 = ki1/k12 - 20). Para determinar r1, preferivelmente as condições de polimerização compreendem uma temperatura de polimerização de pelo menos 140 graus Celsius (°C). Preferivelmente, a temperatura de polimerização para determinar r1 é de no máximo 190°C. O procedimento geral para a polimerização seletiva de etileno na presença de uma alfa-olefina (C3-C40) descrito posteriormente é preferido para determinar r1.
[0009] A primeira e segunda extremidades de cadeia reativa, e, assim os residuais de etileno das mesmas, podem ser diferentes ou, preferivelmente, iguais. O termo "polietileno rico" significa uma molécula polimérica, ou segmento de polietileno rico da mesma, substancialmente compreendendo unidades de repetição de etileno (como resultado de alta seletividade de polimerização de etileno caracterizada pela alta relação de reatividade r1); ou uma mistura ou blenda de duas ou mais de tais moléculas poliméricas. Por exemplo, em algumas concretizações, o segmento de polietileno rico da última molécula polimérica é tipicamente uma porção de um copolímero de poli(etileno/alfa- olefina). O processo da invenção pode preparar o copolímero de poli(etileno/alfa-olefina) quando também empregar um catalisador de polimerização de olefina promíscuo de acordo com uma das concretizações adiante descritas, incluindo preparar um copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina) de acordo com uma das concretizações de traslado de cadeia descritas posteriormente. Em outras concretizações, o processo da invenção produz um polietileno rico, ou uma blenda ou mistura poliolefínica compreendendo o polietileno rico, preferivelmente quando o polietileno rico não contém ou contém uma quantidade mínima (ex: inferior a 5 moles por cento através de ressonância magnética nuclear) de unidades de repetição derivadas de alfa-olefina.
[0010] Numa segunda concretização, a presente invenção é o catalisador compreendendo ou preparado a partir do um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) e um ou mais cocatalisadores de ativação, ou de um produto de reação dos mesmos (ou seja, um produto de reação de uma reação de pelo menos um do um ou mais complexo metal-ligante de fórmula (I) com pelo menos um do um ou mais cocatalisadores de ativação), onde a relação do número total de moles do um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) para o número total de moles do um ou mais cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Tipicamente, o catalisador é preparado num solvente aprótico apropriado (ex: alcano(s), hidrocarboneto(s) aromáticos, monômero de olefina residual, ou uma mistura dos mesmos).
[0011] A presente invenção também prevê um sistema catalítico (ou seja, uma composição catalisadora) compreendendo os ingredientes anteriormente mencionados (a) e (b). Em algumas concretizações, o sistema catalítico da invenção compreende também um agente de controle de peso molecular como um ingrediente (c) e, opcionalmente, o catalisador de polimerização de olefina promíscuo como ingrediente (f). Os ingredientes (c) e (f) são descritos posteriormente. A invenção também contempla ingredientes adicionais do sistema catalítico conforme posteriormente descrito.
[0012] Em outra concretização, a presente invenção é um complexo metal-ligante de fórmula (I).
[0013] Em outra concretização ainda, a presente invenção é um ligante de fórmula (Q):
Figure img0002
(Q) ou um sal de metal do Grupo 1 ou 2 do mesmo, onde o metal do Grupo 1 ou 2 é um cátion de qualquer um dos metais dos Grupos 1 ou 2 da Tabela Periódica de Elementos; e L, Z, Rla, R2a, R3a, R4a lb 2b 3b 4b 5c 6c 7c 8c 5d 6d 7d 8d , R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, e R são conforme previamente descritos, exceto que pelo menos um de R1a, R1b, R3a e R3b não é metila quando R7c e R7d são, cada qual, metila.
[0014] A invenção também abrange um processo para o preparo do complexo metal-ligante de fórmula (I); um processo para o preparo do ligante de fórmula (Q) ou o sal de metal do Grupo 1 ou 2 do mesmo; e abrange intermediários na preparação dos mesmos. Os processos são conforme descritos posteriormente na presente invenção.
[0015] O ligante de fórmula (Q) ou o sal de metal do Grupo 1 ou 2 do mesmo, é útil no processo de preparação do complexo metal-ligante de fórmula (I), que, por sua vez, é útil no processo de preparação do catalisador da invenção.
[0016] O complexo metal-ligante de fórmula (I) e o catalisador da invenção derivado do mesmo com o um ou mais cocatalisadores de ativação são úteis no processo da invenção. Concretizações preferidas do processo da invenção são independentemente caracterizados por uma ou mais atividades do catalisador da invenção, uma ou mais propriedades da poliolefina preparada através das mesmas, ou uma combinação. Propriedades especialmente preferidas são aquelas melhoradas através do estado da técnica mais recente, se houver. O processo da invenção é caracterizado por sua alta seletividade anteriormente mencionada para polimerizar etileno na presença da alfa-olefina (ex: alfa-olefina (C3-C40) ou outra olefina polimerizável (ex: estireno). Essa alta seletividade de polimerização de etileno é surpreendente. Através de cuidadosa investigação e sem se vincular a nenhuma teoria, foi descoberto com base em estruturas cristalinas tridimensionais através de difração de raios X de alguns dos complexos metal-ligante de fórmula (I) que R5c interage estericamente com R1a ou R2a, ou tanto com R1a como com R2a, conforme o caso; ou R5d interage estericamente ou com R1b ou R2b ou tanto com R1b como com R2b; conforme o caso; ou uma combinação de tais interações estéricas dos mesmos, quando pelo menos um de R1a, R1b, R2a e R2b ou suas combinações anteriormente mencionadas, não é um átomo de hidrogênio. Em algumas concretizações, pelo menos um de R1a e R1b não é um átomo de hidrogênio ou pelo menos um de R2a e R2b é hidrocarbila contendo pelo menos 4 átomos de carbono ou um heteroidrocarbila tendo pelo menos 3 átomos de carbono. Também se acredita que essas interações estéricas ocorrem de forma a levar o catalisador da invenção preparado a partir do complexo metal-ligante de fórmula (I) a polimerizar etileno mais seletivamente do que polimerizaria a alfa-olefina estericamente maior (ou outro comonômero olefínico maior) durante o processo da invenção (ou seja, o catalisador da invenção preferencialmente polimeriza etileno na presença da alfa-olefina). Novamente sem vincular-se a nenhuma teoria, acredita-se que tais interações estéricas levam o catalisador da invenção preparado com ou a partir de complexo metal- ligante de fórmula (I) a adotar uma conformação que permite que o etileno acesse o M de forma substancialmente mais fácil do que o catalisador da invenção permitiria que a alfa- olefina o fizesse. A diferença resultante nas taxas de polimerização (ou seja, seletividade) entre o etileno e a alfa-olefina com o catalisador da invenção no processo da invenção pode ser caracterizada pela relação de reatividade anteriormente mencionada r1.
[0017] Essas interações estéricas valiosas foram descobertas para o complexo metal-ligante da fórmula (I). Consequentemente, o processo da primeira concretização (também designado "processo da invenção") seletivamente produz o polietileno rico (ex: um polietileno de alta densidade) ou o segmento de polietileno rico do copolímero de poli(etileno/alfa-olefina) na presença de alfa-olefina, que é substancialmente não polimerizado pelo mesmo.
[0018] O processo da invenção é vantajosamente versátil. Por exemplo, em algumas concretizações, o processo da invenção pode ser adaptado conforme posteriormente descrito para também empregar um agente de controle de peso molecular para preparar um polietileno rico de peso molecular controlado ou copolímero de poli(etileno alfa-olefina) de pelo molecular controlado, conforme o caso.
[0019] Em algumas concretizações, o processo da invenção pode ser adaptado, conforme posteriormente descrito, para também empregar uma combinação de um agente de traslado de cadeia (CSA) e de um catalisador de polimerização de olefina promíscuo para o preparo do copolímero de poli(etileno alfa- olefina), e preferivelmente um copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina). O copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina) compreende um ou mais segmentos de polietileno rico e um ou mais segmentos tendo incorporação molar percentual maior de alfa-olefina (como um residual da mesma) do que o(s) segmento(s) de polietileno rico. O segmento(s) de polietileno rico do copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina) são às vezes aqui designados como segmento(s) duro(s) de polietileno ou simplesmente segmentos duros. Os segmentos do copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina) tendo incorporação molar percentual maior da alfa-olefina são formados com o processo da invenção empregando também um catalisador de polimerização de olefina promíscuo tendo uma relação de reatividade r1 < 10, sendo às vezes designados como segmentos moles. O CSA traslada uma cadeia crescente de polimerila entre o catalisador da invenção e o catalisador de polimerização de olefina promíscuo. Assim, o copolímero em bloco de poli(etileno alfa- olefina) assim preparado compreende segmentos moles e duros. Em outras concretizações, o processo da invenção não possui um CSA, podendo ser adaptado conforme posteriormente descrito para o preparo de uma blenda ou mistura de polímero poliolefínico, sendo que pelo menos uma poliolefina da blenda ou mistura polimérica compreende pelo menos uma poliolefina rica ou o segmento de polietileno rico do copolímero de poli(etileno alfa-olefina).
[0020] Em outros exemplos da versatilidade do processo da invenção, o polietileno rico ou o copolímero de poli(etileno alfa-olefina) contendo segmento de polietileno rico preparado através do processo da invenção pode ser facilmente separado, se desejado, de qualquer etileno restante (não polimerizado) e de monômero de olefina superior polimerizável (ex: alfa- olefina(C3-C40)) através de meios convencionais (ex: filtração/lavagem do material contendo polietileno rico ou extração ou evaporação do monômero de olefina superior polimerizável). O processo da presente invenção trabalha com qualquer razão molar de moles de alfa-olefina para moles de etileno. Outra vantagem do processo da presente invenção é o de ser capaz de preparar o polietileno rico ou o segmento de polietileno rico do copolímero de poli(etileno alfa-olefina) em circunstâncias que seriam desejáveis na presença da olefina polimerizável superior (ou seja, uma olefina polimerizável superior onde "superior" significa com um maior número de átomos de carbono). Tais circunstâncias incluem, embora não se restrinjam ao uso de misturas de alimentação de etileno/alfa-olefina para o preparo da blenda ou mistura de polímero de poliolefina anteriormente mencionada, sendo que pelo menos uma poliolefina da blenda ou mistura de polímero de poliolefina compreende o polietileno rico ou o segmento de polietileno rico do copolímero de poli(etileno alfa-olefina). Outra vantagem é que em algumas concretizações, o processo da invenção funciona como processo contínuo, capaz de preparar em algumas concretizações, novas blendas ou misturas de polímero de poliolefina ou novos copolímeros em bloco de poli(etileno alfa-olefina), ambos integrando a presente invenção.
[0021] O processo da invenção pode vantajosamente preparar novos polietilenos ricos e poliolefinas contendo segmento de polietileno rico. Assim, a presente invenção também contempla novos polietilenos ricos e copolímeros de poli(etileno alfa- olefina) contendo segmento de polietileno rico, incluindo seus copolímeros em bloco, ou seja, os copolímeros em bloco de poli(etileno alfa-olefina), preparados através do processo da invenção. Além disso, os polietilenos ricos preparados através do processo da invenção contêm tipicamente grupos vinila. A invenção também contempla polímeros modificados preparados funcionalizando-se, através de meios conhecidos, tais grupos vinila para dar seus derivados funcionalizados com grupo polar. Se desejado, os derivados funcionalizados com grupo polar podem ser reagidos com monômeros ou oligômeros reagentes complementares para formar copolímeros funcionalizados com grupo polar.
[0022] Conforme aqui utilizado, o termo "copolímeros de poli(etileno alfa-olefina) em bloco" é usado de forma intercambiável com os termos "copolímero olefínico em bloco", "OBC", "interpolímero de etileno/α-olefina em bloco" e "copolímero de etileno/α-olefina em bloco". Os termos "alfa- olefina" e "α-olefina" são utilizados de forma intercambiável na presente invenção. O termo "etileno" significa eteno, ou seja, H2C=CH2. O termo "copolímero olefínico em bloco" significa pelo menos uma molécula compreendendo pelo menos dois segmentos de poliolefinila quimicamente distintos, onde segmentos adjacentes de poliolefinila são covalentemente ligados entre si e são preferivelmente unidos de extremidade a extremidade de forma linear. Preferivelmente, OBC significa uma composição contendo uma quantidade suficiente de tais moléculas, de forma que a composição possa ser apropriadamente classificada como copolímero em bloco. Numa concretização preferida, pelo menos alguns dos blocos diferem da forma descrita na patente US 7.858.706 B2, coluna 8, linha 61 à coluna 9, linha 2.
[0023] O polietileno rico (ex: um polietileno de alta densidade) e os materiais contendo polietileno rico (ex: os copolímeros de poli(etileno alfa-olefina) contendo polietileno, inclusive os copolímeros em bloco de poli(etileno alfa-olefina)) preparados através das concretizações do processo da invenção são úteis em numerosas aplicações, tais como, por exemplo, lubrificantes sintéticos e, especialmente OBCs, películas elásticas para aplicações em artigos de higiene (ex: revestimentos de fraldas); artigos moldados flexíveis para utensílios, ferramentas, artigos de consumo (ex: cabos de escovas de dentes), artigos esportivos, componentes para edificação e construção, peças automotivas, e aplicações médicas (ex: dispositivos médicos); gaxetas e perfis flexíveis para utensílios (ex: gaxetas e perfis para portas de refrigerador), edificação e construção, e aplicações automotivas; adesivos para embalagem (ex: para uso na fabricação de caixas de papelão corrugado), aplicações em artigos de higiene, fitas adesivas e etiquetas; e espumas para artigos esportivos (ex: colchonetes de espuma), embalagem, artigos de consumo, e aplicações automotivas.
[0024] Concretizações adicionais são descritas nos desenhos e no restante do relatório, inclusive nas reivindicações.
Breve descrição dos desenhos
[0025] Algumas concretizações da presente invenção são aqui descritas em relação ao(s) desenho(s) anexos, que ajudarão pelo menos a ilustrar várias características das concretizações.
[0026] A Figura 1 mostra um procedimento ilustrativo do Esquema 1 para preparar um primeiro intermediário primário útil numa síntese convergente do ligante de fórmula (Q);
[0027] A Figura 3 mostra um procedimento ilustrativo do Esquema 3 para preparar o ligante de fórmula (Q) do primeiro e segundo intermediários primários;
[0028] A Figura 4 mostra um procedimento ilustrativo do Esquema 4 para preparar o complexo metal-ligante de fórmula (I) do ligante de fórmula (Q);
[0029] A Figura 5 mostra estruturas de ligantes (Q1) a (Q8) de Exemplos Q1 a Q8;
[0030] A Figura 6 mostra estruturas de ligantes (Q9) a (Q16) de Exemplos Q9 a Q16;
[0031] A Figura 7 mostra estruturas de ligantes (Q17) a (Q24) dos Exemplos Q17 a Q24;
[0032] A Figura 8 mostra uma ilustração de Plotagem de Elipsóides Térmicas de Oak Ridge (ORTEP) de uma estrutura cristalina simples derivada através de análise por raios X do complexo metal-ligante da invenção (2) (Exemplo 2) com átomos de hidrogênio omitidos para facilitar a clareza;
[0033] A Figura 9 mostra uma ilustração de ORTEP de uma estrutura cristalina simples derivada através de análise por raios X do complexo metal-ligante da invenção (3) (Exemplo 3) com os átomos de hidrogênio omitidos para facilitar a clareza;
[0034] A Figura 10 mostra estruturas de complexos metal- ligante (1) a (8) dos Exemplos de 1 a 8;
[0035] A Figura 11 mostra estruturas de complexos metal- ligante (9) a (16) dos Exemplos de 9 a 16;
[0036] A Figura 12 mostra estruturas de complexos metal- ligante (17) a (24) dos Exemplos 17 a 24;
[0037] A Figura 13 mostra estruturas de complexos metal- ligante (25) a (32) dos Exemplos 25 a 32;
[0038] A Figura 14 mostra estruturas de ligantes (Q25) a (Q31) dos Exemplos Q25 a Q31; e
[0039] A Figura 15 mostra estruturas de complexos metal- ligante (33) e (34) dos Exemplos 33 e 34.
Descrição detalhada da invenção
[0040] As várias concretizações da presente invenção previamente resumidas são aqui incorporadas por referência. Para conveniência, o polietileno rico e o segmento de polietileno rico do copolímero de poli(etileno alfa-olefina) é às vezes designado na presente invenção simplesmente como o polietileno rico. Preferivelmente, todo aspecto da invenção exclui todo complexo metal-ligante de fórmula (I) e catalisador baseado em qualquer um ou mais dos seguintes ligantes:
Figure img0003
(a) cada D é antracen-9-ila; (b) cada D é 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidroantracen-9-ila; (c) cada D é 9H-carbozol-9-ila; ou (d) cada D é 3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenila;
Figure img0004
[0041] (e) cada E é 1,1-dimetiletila; ou
[0042] (f) cada E é metoxi.
[0043] Os ligantes (a) a (f) são os mesmos ligantes LL102, LL103, LL104, LL105, LL133, e LL144, respectivamente, da patente americana 2006/0025548A1.
[0044] Conforme indicado pela utilidade anteriormente mencionada do ligante de fórmula (Q) ou o sal de metal do Grupo 1 ou 2 do mesmo, no processo para preparar o complexo metal-ligante de fórmula (I) que, por sua vez, é útil no processo para preparar o catalisador da invenção, e conforme ilustrado na Figura 4, em algumas concretizações, o complexo metal-ligante de fórmula (I) é preparado com o ligante de fórmula (Q) de forma que na fórmula (I) pelo menos um de R1a, R1b, R3a e R3b não é metila quando R7c e R7d forem cada qual metila, e o catalisador for preferivelmente preparado com ou a partir de tal complexo metal-ligante de fórmula (I) e o processo preferivelmente empregar tal catalisador.
[0045] Salvo indicação em contrário, cada patente e pedido de patente americana ou, se partes das mesmas forem citadas, apenas essas partes, citadas na Descrição Detalhada da presente Invenção, é aqui incorporada por referência.
[0046] No presente pedido, qualquer limite mínimo de uma faixa de números, ou qualquer limite mínimo preferido da faixa, pode ser combinado com qualquer limite máximo ou qualquer limite máximo preferido da faixa, para definir um aspecto ou concretização preferida da faixa. Cada faixa de números inclui todos os números, tanto racionais como irracionais, incluídos naquela faixa (ex: a faixa de cerca de 1 a cerca de 5 inclui, por exemplo, 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 e 5).
[0047] Resolução de conflitos: o texto do presente relatório prevalecerá para dirimir qualquer conflito decorrente do texto contido numa patente ou publicação de pedido de patente, ou uma parte da mesma, aqui incorporada por referência. A estrutura rege qualquer conflito em relação a um nome composto. Qualquer valor de sistema de unidades não internacional regerá qualquer conflito em relação a um Sistema Internacional (SI) de valor de Unidades. Um desenho rege qualquer conflito relacionado com a descrição por escrito do mesmo.
[0048] Em algumas concretizações, cada um dos grupos químicos (ex: X, L, R1a, etc.) do complexo metal-ligante de fórmula (I) é não substituído, ou seja, pode ser definido sem o uso de um substituinte RS. Em outras concretizações, pelo menos um dos grupos químicos do complexo metal-ligante de fórmula (I) contém independentemente um ou mais dos substituintes Rs. Preferivelmente, considerando-se todos os grupos químicos, não existe mais que um total de 20 RS, mais preferivelmente não mais que um total de 10 RS e ainda mais preferivelmente não mais que um total de 5 RS no complexo metal-ligante de fórmula (I). Quando o composto da invenção contiver dois ou mais substituintes RS, cada RS é independentemente ligado a um grupo químico substituído igual ou diferente. Quando dois ou mais RS estiverem ligados a um mesmo grupo químico, eles são independentemente ligados a um átomo ou heteroátomo de carbono igual ou diferente, conforme o caso, no mesmo grupo químico idêntico até e inclusive a persubstituição do grupo químico.
[0049] O termo "persubstituição" significa cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo ou heteroátomo de carbono de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme o caso é substituído com um substituinte (ex: RS). O termo "polisubstituição" significa pelo menos dois, embora não todos os átomos de hidrogênio (H) ligados a átomos ou heteroátomos de carbono de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme o caso são substituídos com substituintes (ex: R5). Em algumas concretizações, pelo menos um RS é uma substituição polifluoro ou substituição perfluoro. Para fins da presente invenção, "substituição polifluoro" e "substituição perfluoro" conta, cada uma, como substituinte RS. Em algumas concretizações, cada RS é independentemente selecionado de um grupo consistindo de um átomo de halogênio e de qualquer um de substituição com polifluoro, alquila (C1-C18) não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2 -, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, e R2NC(O)-, onde cada R é independentemente um alquila (C1-C18) não substituído. Em algumas concretizações, cada RS é independentemente selecionado de um grupo consistindo de um átomo de halogênio, alquila (C1-C18) não substituído, e qualquer um de substituição com polifluoro, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2 -, R2P-, R2N-,R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, e R2NC(0)-. Em algumas concretizações, cada RS é independentemente selecionado de um grupo consistindo de um alquila (C1-C18) não substituído, e qualquer um de F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2 -, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, e R2NC(0)-. Em algumas concretizações, dois RS são reunidos para formar um alquileno (C1-C18) não substituído. Ainda mais preferivelmente, substituintes RS são alquila (C1-C18) não substituído, F, alquileno (C1-C18) não substituído, ou uma combinação dos mesmos; e ainda mais preferivelmente, alquila (C1-C18) não substituído ou alquileno (C1-C18) não substituído. O alquileno (C1-C18) e os substituintes de alquileno (C1-C18) são especialmente úteis para formar grupos químicos não substituídos que são análogos bicíclicos ou tricíclicos, conforme o caso, de grupos químicos monocílicos ou bicíclicos não substituídos correspondentes.
[0050] O termo "hidrocarbileno" significa um diradical hidrocarboneto tendo pelo menos um átomo de carbono, sendo que cada diradical hidrocarboneto é independentemente aromático ou não aromático; saturado ou insaturado; de cadeia linear ou ramificada; cíclico ou acíclico; substituído ou não substituído; ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos. Os radicais do diradical hidrocarboneto podem estar nos mesmos, ou preferivelmente em átomos de carbono diferentes. O termo "alquileno" é um hidrocarbileno no qual o diradical hidrocarboneto é não aromático, saturado, de cadeia linear ou ramificada, acíclico e substituído ou não substituído. O termo "hidrocarbila" é conforme previamente definido para hidrocarbileno, exceto quando hidrocarbileno for o diradical, o hidrocarbila for um monoradical e assim tiver um átomo de hidrogênio em lugar do segundo radical do diradical. O termo "alquila" é um hidrocarbila sendo que o radical hidrocarboneto é não aromático, saturado, de cadeia linear ou ramificada, acíclico, e substituído ou não substituído. Preferivelmente, o substituinte do alquila substituído é arila. O termo "heterohidrocarbileno" significa um diradical heteroidrocarboneto tendo pelo menos um átomo de carbono e de 1 a 6 heteroátomos; sendo que cada diradical heteroidrocarboneto é independentemente aromático ou não aromático; saturado ou insaturado; de cadeia linear ou ramificada; cíclico ou acíclico; substituído ou não substituído; ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos. Os radicais do diradical heteroidrocarboneto podem estar nos mesmos, ou preferivelmente em átomos diferentes, cada átomo contendo radical sendo independentemente carbono ou heteroátomo. O termo "heteroidrocarbileno é o diradical, o heteroidrocarbila é um monoradical.
[0051] Em algumas concretizações, a presente invenção contempla grupos químicos não substituídos ou moléculas aqui descritas com um limite de no máximo 40 átomos de carbono, embora a invenção inclua outras concretizações contendo limites máximos de números inferiores ou superiores de átomos de carbono (ex: no máximo de qualquer um de 4, 6, 8, 10, 12, 15, 20, 30, 39, 60, 100, 1.000 e 100.000 carbonos). Da mesma forma, em algumas concretizações, a presente invenção contempla tais grupos químicos não substituídos ou moléculas que possuem limites inferiores mais altos (ex: pelo menos qualquer um de 2, 3, 4, 5, 6, 7, e 8 carbonos), especialmente limites inferiores mais altos como é conhecido para o menor aspecto do grupo químico ou molécula (ex: pelo menos 3 carbonos para um cicloalquila ou alfa-olefina).
[0052] Preferivelmente, cada hidrocarbila é independentemente um alquila não substituído ou substituído, cicloalquila (tendo pelo menos 3 átomos de carbono), cicloalquil(C3-C20)-alquileno (C1-C20), arila (tendo pelo menos 6 átomos de carbono), ou aril(C6-C20)-alquileno(C1-C20). Preferivelmente, cada um dos grupos hidrocarbila anteriormente mencionados possui no máximo 40, mais preferivelmente 20, e ainda mais preferivelmente 12 átomos de carbono.
[0053] Preferivelmente, cada alquila possui independentemente um máximo de 40, mais preferivelmente 20, ainda mais preferivelmente 12, e ainda mais preferivelmente 8 átomos de carbono. Exemplos de alquila (C1-C40) não substituído são alquila (C1-C20) não substituído; alquila (C1C10) não substituído; alquila (C1-C5) não substituído; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2- metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1- heptila; 1-nonila; e 1-decila. Exemplos de alquila (C1-C40) substituído são alquila (C1-C20) substituído, alquila (C1-C10) substituído, trifluorometila, e alquila (C45). O alquila (C45) é, por exemplo, um alquila (C27-C40) substituído com um RS, que é um alquila (C18-C5), respectivamente. Preferivelmente, cada alquila (C1-C5) é independentemente metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 2-metiletila, ou 1,1- dimetiletila.
[0054] Preferivelmente, cada arila tem preferivelmente de 6 a 40 átomos de carbono. O termo "arila (C6-C40)" significa um radical hidrocarboneto mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (com pelo menos um RS) de 6 a 40, preferivelmente de 6 a 14 átomos de carbono no anel, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, onde o anel 1 é aromático; pelo menos um dos anéis 2 e 3 é aromático; e os 2 ou 3 anéis são independentemente fundidos ou não fundidos. Outros grupos arila (ex: arila(C6-C10)) são definidos de forma análoga. Preferivelmente, arila (C6-C40) tem no máximo 20 átomos de carbono (ou seja, arila (C6-C20), mais preferivelmente 18 átomos de carbono, ainda mais preferivelmente 10 átomos de carbono, e ainda mais preferivelmente 6 átomos de carbono. Exemplos de arila (C6-C40) não substituído são arila (C6-C20) não substituído; arila (C6-C18) não substituído; fenila; cicloalquil-fenila (C3-C6); fluorenila; tetraidrofluorenila; indacenila; hexaidroindacenila; indenila; diidroindenila; naftila; tetraidronaftila; e fenantreno. Exemplos de arila (C6-C40) substituído são arila (C6-C20) substituído; arila(C6- C18) substituído; 2-alquil-fenila(C1-C5); 2,4-bis[alquil]- fenila (C20); polifluorofenila; pentafluorofenila; e fluoren- 9-on-1-ila.
[0055] Preferivelmente, cada cicloalquila tem independentemente de 3 a 40 átomos de carbono. O termo "cicloalquila (C3-C40) significa radical hidrocarboneto cíclico de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído com pelo menos um RS. Outros grupos cicloalquila (ex. alquila (C3-C12)) são definidos de forma análoga. Preferivelmente, cicloalquila (C3-C40) tem no máximo 20 átomos de carbono (ou seja, cicloalquila (C3-C30), mais preferivelmente 10 átomos de carbono, e ainda mais preferivelmente 6 átomos de carbono. Exemplos de cicloalquila (C3-C40) não substituído são cicloalquila (C3-C20) não substituído, cicloalquila (C3-C10) não substituído, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila, ciclooctila, ciclononila, e ciclodecila. Exemplos de cicloalquila (C3-C40) substituído são cicloalquila (C3-C20) substituído, cicloalquila (C3-C10) substituído, ciclopentanon-2-ila, e 1-fluorociclohexila.
[0056] Preferivelmente, cada hidrocarbileno tem independentemente de 1 a 40 átomos de carbono. Exemplos de hidrocarbileno cicloalquila (C1-C40) são arileno (C6-C40) substituído ou não substituído, cicloalquileno (C3-C40), e alquileno (C1-C40) (ex: alquileno (C1-C20). Em algumas concretizações, os diradicais estão num mesmo átomo de carbono (ex: -CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (ou seja, 1,2-diradicais) ou estão espaçados por um, dois, etc. átomos de carbono intervenientes (ex: 1,3-diradicais, 1,4- diradicais respectivos, etc.). Preferido é um 1,2-, 1,3-, 1,4- ou um alfa, omega-diradical, e mais preferivelmente um 1,2-diradical. O alfa,ômega-diradical é um diradical que possui um espaçamento máximo de cadeia principal de carbono entre os carbonos de radical. Mais preferido é uma versão de 1,2-diradical de arileno (C6-C18), cicloalquileno (C3-C20), ou alquileno (C2-C20); uma versão de 1,3-diradical de arileno (C6-C18), cicloalquileno (C4-C20) ou alquileno (C3-C20); ou uma versão de 1,4-diradical de arileno (C6-C18), cicloalquileno (C6-C20) ou alquileno (C4-C20).
[0057] Preferivelmente, cada alquileno tem independentemente de 1 a 40 átomos de carbono. O termo "alquileno (C1-C40)" significa um diradical de cadeia linear ou ramificada saturada (ou seja, os radicais não estão nos átomos de anel) contendo de 1 a 40 átomos de carbono que não é substituído ou substituído com pelo menos um RS. Outros grupos alquileno (ex: alquileno (C1-C12)) são definidos de forma análoga. Exemplos de alquileno (C1-C40) são alquileno (C1-C20) não substituído, incluindo 1,2-alquileno (C2-C10) não substituído; 1,3-alquileno (C3-C20); 1,4-alquileno (C4-C10); - CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -CH2CHCH3, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, e -(CH2)4C(H)(CH3)-. Exemplos de alquileno (C1-C40) substituído são alquileno (C1-C20) substituído, -CF2-, -C(O)- e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-, ou seja, um 1,20-eicosileno normal substituído com 6,6-dimetila). Conforme mencionado anteriormente que dois RS podem ser reunidos para formar um alquileno (C1-C18), exemplos de alquileno (C1-C40) substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2- bis(metileno)ciclohexano, 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil- biciclo[2.2.1]heptano, e 2,3- bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano.
[0058] Preferivelmente, cada cicloalquileno tem independentemente de 3 a 40 átomos de carbono. O termo "cicloalquileno (C3-C40)" significa um diradical cíclico (ou seja, os radicais estão em átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído com pelo menos um RS. Exemplos de cicloalquileno (C3-C40) não substituído são 1,3-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno e 1,2- ciclohexileno. Exemplos de cicloalquileno (C3-C40) substituído são 2-oxo-1,3-ciclopropileno e 1,2-dimetil-1,2-ciclohexileno.
[0059] Preferivelmente, cada heteroidrocarbila tem independentemente de 1 a 40 átomos de carbono. O termo "heteroidrocarbila (C1-C40)" significa um radical heteroidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono e o termo "heteroidrocarbileno (C1-C40)" significa um diradical heteroidrocarboneto contendo de 1 a 40 átomos de carbono, e cada heteroidrocarboneto tem independentemente pelo menos um heteroátomo B(RC)O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); e N(RN), onde cada RC é independentemente hidrocarbila (C1-C18), cada RP é hidrocarbila (C1-C18) não substituído; e cada RN é hidrocarbila (C1-C18) não substituído ou está ausente (ex: ausente quando N comprende -N= ou n substituído com tri-carbono). Os radicais do diradical podem estar no mesmo ou num tipo diferente de átomos (ex: ambos em átomos acíclicos saturados ou um num átomo acíclico e outro num átomo aromático). Outros grupos heteroidrocarbila (ex: heteroidrocarbila C1-C12) e heteroidrocarbileno são definidos de forma análoga. Preferivelmente, o(s) heteroátomo(s) é O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; P(RP); ou N(RN). O radical heteroidrocarboneto e cada um dos diradicais heteroidrocarboneto está independentemente num átomo de carbono ou heteroátomo do mesmo, embora preferivelmente esteja num átomo de carbono quando ligado a um heteroátomo na fórmula (I) ou a um heteroátomo de outro heteroidrocarbila ou heteroidrocarbileno. Cada heteroidrocarbila (C1-C40) e heteroidrocarbileno (C1-C40) é independentemente não substituído ou substituído (com pelo menos um RS), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou ramificada, cíclico (inclusive mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais destes; e cada um é respectivamente igual ou diferente entre si.
[0060] Preferivelmente, o heteroidrocarbila (C1-C40) é independentemente heteroalquila(C1-C40), hidrocarbila(C1-C40)- B(RC)-, hidrocarbila (C1-C40)-O-, hidrocarbil-S-(C1-C40), hidrocarbila(C1-C40)-S(O)-, hidrocarbila(C1-C40)-S(O)2-, hidrocarbila(C1-C40)-Si(RC)2-, hidrocarbila(C1-C40)-Ge(RC)2-, hidrocarbila(C1-C40)-N(RN)-, hidrocarbila(C1-C40)-P(RP)-, hidrocarbila(C1-C40)-P(RP)-alquileno(C1-C20)-S-, heterocicloalquila(C2-C40), heterocicloalquil(C2-C19)- alquileno(C1-C20), cicloalquil(C3-C20)-heteroalquileno(C1-C19), heterocicloalquil(C2-C19)-heteroalquileno(C1-C20), heteroarila(C1-C40), heteroaril(C1-C19)-alquileno(C1-C20), aril(C6-C20)-heteroalquileno(C1-C19), ou heteroaril(C1-C19)- heteroalquileno(C1-C20) não substituído ou substituído. Mais preferivelmente, cada um dos grupos anteriormente mencionados tem no máximo 20 átomos de carbono (não contando os átomos de carbono de qualquer RS).
[0061] Preferivelmente, cada heteroarila tem independentemente de 1 a 40 átomos de carbono. O termo "heteroarila(C1-C40)" significa um radical hidrocarboneto mono, bi ou tricíclico não substituído ou substituído (com pelo menos um RS), contendo de 1 a 40 átomos de carbonos totais, e de 1 a 4 heteroátomos; de 1 a 44 átomos totais no anel, preferivelmente de 5 a 10 átomos totais no anel, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, sendo que o anel-1 é heteroaromático; pelo menos um dos anéis 2 ou 3 é heteroaromático; e os anéis 2 ou 3 são independentemente fundidos ou não fundidos. Outros grupos heteroarila (ex: heteroarila(C1-C12)) são definidos de forma análoga. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 ou 6 membros. O anel de 5 membros tem de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, cada heteroátomo sendo O, S, N ou P, e preferivelmente O, S ou N. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático com anel de 5 membros são pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4- ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2- ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila; e tetrazol-5-ila. O anel de seis membros possui 4 ou 5 átomos de carbono e 2 ou 1 heteroátomos, os heteroátomos sendo N ou P e preferivelmente N. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático com anel de seis membros são piridin-2-ila; pirimidin-2-ila; e pirazin-2-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico é preferivelmente um sistema de anel 5,6- ou 6,6 fundido. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico com sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-ila; e benzimidazol-1-ila. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico com sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila e isoquinolin-1-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico é preferivelmente um sistema de anel 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; ou 6,6,6. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5- é 1,7-diidropirrolo[3,2- f]indol-1-ila. Um exemplo de sistema de anel 5,6,6- fundido é 1H-benzo[f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-ila, que pode também ser denominado como dibenzo-1H-pirrol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acridin-9-ila.
[0062] Os anéis de 5 membros e os anéis de 6 membros dos sistemas de anel 5,6-; 6,6-; 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6- e 6,6,6 fundido podem ser independentemente conforme acima descrito para os anéis de 5 e 6 membros, respectivamente, exceto quando ocorrerem fusões de anel.
[0063] Os grupos heteroalquila e heteroalquileno anteriormente mencionados são radicais e diradicais saturados de cadeia linear ou ramificada, respectivamente, contendo pelo menos um átomo de carbono e pelo menos um heteroátomo (até 5 heteroátomos), Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); N(RN), N, O, S, S(O) e S(O)2 conforme definido acima, sendo que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou substituídos com pelo menos um RS.
[0064] Preferivelmente, cada heterocicloalquila tem independentemente de 2 a 40 átomos de carbono. O termo "heterocicloalquila (C2-C40)" significa um diradical cíclico (ou seja, os radicais estão em átomos de anel) de 2 a 40 átomos de carbono e de 1 a 4 heteroátomos, conforme previamente descrito, que é não substituído ou substituído com pelo menos um RS. Exemplos de heterocicloalquila (C2-C40) não substituído são heterocicloalquila (C2-C20) não substituído, heterocicloalquila (C2-C10) não substituído, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetraidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetraidrotiofen-S,S-dióxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexaidroazepin-4-ila, 3- oxa-ciclooctila, 5-tia-ciclononila, e 2-aza-ciclodecila.
[0065] O termo "átomo de halogênio" significa radical de átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br), ou átomo de iodo (I). Preferivelmente cada átomo de halogênio é independentemente o radical Br, F ou Cl e mais preferivelmente o radical F ou Cl. O termo "haleto" significa ânion fluoreto (F), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-). Preferivelmente, o haleto é Cl- ou Br-.
[0066] Salvo indicação em contrário, o termo "heteroátomo" significa O, S, S(O), S(O)2, Si(Rc)2, Ge(Rc)2, P(RP), ou N(RN), onde cada RC é independentemente hidrocarbila (C1-C8) não substituído ou os dois RC são reunidos para formar um alquileno (C2-C19) (ex: os dois RC juntamente com o átomo de silício ao qual estão ligados juntos formam um silacicloalquila de 3 a 20 membros), cada RP é hidrocarbila (C1-C18) não substituído; e cada RN é hidrocarbila (C1-C18) não substituído, um átomo de hidrogênio ou está ausente (ex: ausente quando N compreende -N= como num heteroarila contendo N). Preferivelmente, não existe átomo de germânio (Ge) no composto ou complexo da invenção.
[0067] Preferivelmente, não existem ligações O-O, S-S ou O-S, que não as ligações O-S num grupo com funcionalidade diradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal-ligante de fórmula (I). Mais preferivelmente, não existem ligações O-O, N-N, PP, N-P, S-S ou O-S, que não as ligações O-S num grupo com funcionalidade diradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal- ligante da fórmula (I).
[0068] O termo "saturado" significa ausência de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos contendo heteroátomo) ligações duplas carbono- nitrogênio, carbono-fósforo, e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado for substituído com um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas podem ou não estar presentes em substituintes RS. O termo "insaturado" significa contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono, e (em grupos contendo heteroátomo) ligações duplas carbono- nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, não incluindo quaisquer tais ligações duplas que possam estar presentes em substituintes RS, se houver, em anéis (hetero)aromáticos, se houver.
[0069] No complexo metal-ligante de fórmula (I) e ligante de fórmula (Q) certas variáveis e grupos químicos n, M, X, Z, la 2a 3a 4a lb 2b 3b 4b 5c 6c 7c 8c 5d L, R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R , R6d, R7d, e R8d conforme permitam as fórmulas, são preferidos. Exemplos de tais grupos preferidos constam a seguir.
[0070] Preferivelmente, M é zircônio ou háfnio, e mais preferivelmente M é háfnio. Em algumas concretizações, M é zircônio. Em algumas concretizações, M é titânio. Em algumas concretizações, M está num estado de oxidação formal de +2. Em algumas concretizações, M está num estado de oxidação formal de +3. Em algumas concretizações, M está num estado de oxidação formal de +4. A invenção contempla qualquer combinação de um M preferido e de um estado de oxidação formal preferido.
[0071] Em algumas concretizações, n é 0. Em algumas concretizações, n é 1. Em algumas concretizações, n é 2. Em algumas concretizações, N é 3.
[0072] Os grupos X não são críticos. Certos X são preferidos. Em algumas concretizações, cada X é independentemente um ligante monodentado. Preferivelmente, quando existirem dois ou mais ligantes X monodentados, cada X é igual. Em algumas concretizações, o ligante monodentado é o ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico tem um estado de oxidação formal líquido (net) de -1. Cada ligante monoaniônico é independentemente hidreto, carbânion hidrocarbila, carbânion heterohidrocarbila, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, sulfato, HC(O)O-, hidrocarbilaC(O)O-, HC(O)N(H)-, hidrocarbilaC(O)N(H)-, hidrocarbilC(O)N hidrocarbila (C1-C20))-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, ou RMRKRLSi- , onde cada RK, RL e RM é independentemente hidrogênio, hidrocarbila ou heteroidrocarbila, ou RK e RL são reunidos para formar um hidrocarbileno ou heteroidrocarbileno (C2-C40) e RM é conforme acima definido.
[0073] Em algumas concretizações, pelo menos um ligante monodentado de X é independentemente o ligante neutro. Preferivelmente, o ligante neutro é um grupo de base de Lewis X KL K L K L X KL X neutro que é RNRR, ROR, RSR ou RPRR, onde cada R é independentemente hidrogênio, hidrocarbila, [hidrocarbil(C1- C10)]3Si, [hidrocarbil(C1-C10)]3Si hidrocarbila(C1-C10)] ou heteroidrocarbila e cada RK e RL é independentemente conforme acima definido.
[0074] Em algumas concretizações, cada X é ligante monodentado que é independentemente um átomo de halogênio, hidrocarbila (C1-C20) não substituído, hidrocarbila(C1- C20)C(O)O- não substituído, ou RKRLN- onde cada RK e RL é independentemente um hidrocarbila (C1-C20) não substituído. Em algumas concretizações, cada ligante X monodentado é um átomo de cloro, hidrocarbila (C1-C10) (ex: alquila ou benzila (C1-C6), hidrocarbila(C1-C10)C(O)O- não substituído, ou RKRLN-, onde cada de RK e RL é independentemente um hidrocarbila (C1-C10) não substituído.
[0075] Em algumas concretizações, existem pelo menos dois X e dois X são reunidos para formar o ligante bidentado. Em algumas concretizações, o ligante bidentado é um ligante bidentado neutro. Preferivelmente, o ligante bidentado neutro é um dieno de fórmula (RD)2 C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, onde cada RD é independentemente H, alquila, fenila ou naftila (C1-C6) não substituído. Em algumas concretizações, o ligante bidentado é um monoligante-monoaniônico (base de Lewis). O monoligante- monoaniônico (Base de Lewis) é preferivelmente um 1,4- dionato de fórmula (D): RE-C(O-)=CH-C(=0)-RE(D), onde cada RD é independentemente H, alquila, fenila ou naftila (C1-C6). Em algumas concretizações, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal líquido de -2. Preferivelmente, cada ligante dianiônico é independentemente carbonato, oxalato (ou seja, - O2CC(O)O-, dicarbânion hidrocarbileno (C2-C40), dicarbânion heteroidrocarbileno, fosfato ou sulfato.
[0076] Conforme aqui utilizado, o termo "carbonato" significa uma substância consistindo de zero ou um cátion QX e um ânion da fórmula empírica CO3-2, a substância iônica tendo uma carga total -1 ou 2-. O termo "nitrato" significa uma substância iônica consistindo de um ânion da fórmula empírica NO3-, a substância iônica tendo uma carga total -1. O termo "oxalato" significa uma substância iônica consistindo de zero ou um cátion QX e um ânion da fórmula empírica - OC(O)C(O)O-, a substância iônica tendo uma carga total -1 ou -2. O termo "fosfato" significa uma substância iônica consistindo de zero, um ou dois cátions QX e um ânion da fórmula empírica PO4-3, a substância iônica tendo uma carga total -1, -2 ou -3. O termo "sulfato" significa uma substância iônica consistindo de zero ou de um cátion QX e um ânion de fórmula empírica SO4-2, a substância iônica tendo uma carga total -1 ou -2. Em cada substância iônica, preferivelmente Qx é independentemente um cátion inorgânico de átomo de hidrogênio, lítio, sódio, potássio, cálcio ou magnésio, incluindo hemicálcio e hemimagnésio.
[0077] Conforme previamente mencionado, o número e a carga (neutro, monoaniônico, dianiônico) de X são selecionados dependendo do estado de oxidação formal de M, de forma que o complexo metal-ligante da fórmula (I) seja total e neutro.
[0078] Em algumas concretizações, cada X é igual, onde cada X é metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2,2- dimetilpropila; trimetilsililmetila; fenila; benzila; ou cloro. Em algumas concretizações, n é 2 e cada X é igual.
[0079] Em algumas concretizações, pelo menos dois X são diferentes. Em algumas concretizações, n é 2 e cada X é um diferente de metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2,2-dimetilpropila; trimetilsililmetila; fenila; benzila e cloro.
[0080] O número inteiro n indica número de X. Preferivelmente, n é 2 ou 3 e pelo menos dois X são independentemente ligantes monodentados monoaniônicos e o terceiro X, se presente, é um ligante monodentado neutro. Em algumas concretizações, o ligante bidentado é 2,2-dimetil-2- silapropano-1,3-diila ou 1,3-butadieno.
[0081] Mais preferivelmente, X e n são independentemente conforme definidos em qualquer um dos Exemplos descritos posteriormente.
[0082] Certos grupos Z na fórmula (I) são preferidos. Em algumas concretizações, cada Z é diferente. Em algumas concretizações, um Z é O e um Z é NCH3. Em algumas concretizações, um Z é O e um Z é S. Em algumas concretizações, um Z é S e um Z é Nhidrocarbila (ex: NCH3). Em algumas concretizações, cada Z é igual. Em algumas concretizações, cada Z é O. Em algumas concretizações, cada Z é S. Em algumas concretizações, cada Z é Nhidrocarbila (ex: NCH3). Em algumas concretizações, pelo menos um, e em algumas concretizações, cada Z é Phidrocarbila (ex: PCH3).
[0083] Um certo grupo L na fórmula (I) é preferido. Em algumas concretizações, L é o hidrocarbileno. Preferivelmente, a porção anteriormente mencionada compreende uma cadeia principal ligante de 1 a 6 átomos de carbono do hidrocarbileno de L compreende uma cadeia principal ligante contendo de 2 a 5 átomos de carbono, e mais preferivelmente de 3 ou 4 átomos de carbono ligando os átomos Z na fórmula (I) aos quais L está ligado. Em algumas concretizações, L compreende a cadeia principal ligante com 1 átomo de carbono (ex: L é -CH2- ou C(=O)). Em algumas concretizações, L compreende a cadeia principal ligante com 2 átomos de carbono (ex: L é -CH2CH2- ou -CH(CH3)CH(CH3)-). Em algumas concretizações, L compreende a cadeia principal ligante de 3 carbonos (ex: L é -CH2CH2CH2-:-CH(CH3)CH2CH(CH3)-; - CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-); 1,3-ciclopentano- diila; ou 1,3-ciclohexano-diila. Em algumas concretizações, L compreende a cadeia principal ligante de 4 átomos de carbono (ex: L é -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2- bis(metileno)ciclohexano; ou 2,3-bis(metileno)- biciclo[2.2.2]octano. Em algumas concretizações, L compreende cadeia principal ligante com 5 átomos de carbono (ex: L é - CH2CH2CH2CH2CH2- ou 1,3-bis(metileno)ciclohexano). Em algumas concretizações, L compreende a cadeia principal ligante com 6 átomos de carbono (ex: L é -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- ou 1,2- bis(etileno)ciclohexano).
[0084] Preferivelmente, L é o hidrocarbileno e o hidrocarbileno de L é um hidrocarbileno (C2-C12) e mais preferivelmente hidrocarbileno (C3-C8). Em algumas concretizações, o hidrocarbileno é um alquileno não substituído. Em algumas concretizações, o hidrocarbileno é um alquileno substituído. Em algumas concretizações, o hidrocarbileno é um cicloalquileno não substituído ou cicloalquileno substituído, onde cada substituinte é independentemente RS, onde preferivelmente o RS é independentemente alquila (C1-C4). Em algumas concretizações, L é o alquileno não substituído e mais preferivelmente L é um alquileno acíclico não substituído, e ainda mais preferivelmente o alquileno acíclico não substituído é - CH2CH2CH2CH2CH2-, cis-CH(CH3)CH2CH(CH3)-, trans- CH(CH3)CH2CH(CH3)-,
[0085] -CH(CH3)CH2CH(CH3)2-, -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-, - CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, ou -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-. Em algumas concretizações, L é alquileno substituído, e mais preferivelmente L e um alquileno substituído com alquileno, e ainda mais preferivelmente, o alquileno substituído com alquileno é trans-1,2-bis(metileno)ciclopentano, cis-1,2- bis(metileno)ciclopentano, trans-1,2- bis(metileno)ciclohexano, ou cis-1,2- bis(metileno)ciclohexano. Em algumas concretizações, o alquileno substituído com alquileno é exo-2,3- bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano ou exo-2,3-bis(metileno)- 7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano. Em algumas concretizações, L é o cicloalquileno não substituído, e mais preferivelmente L é cis-1,3-ciclopentano-diila ou cis-1,3-ciclohexano-diila. Em algumas concretizações, L é o cicloalquileno substituído, e mais preferivelmente L é um cicloalquileno substituído com alquileno, e ainda mais preferivelmente L é o cicloalquileno substituído com alquileno que é exo-biciclo[2.2.2]octan-2,3- diila.
[0086] Em algumas concretizações, L é o heteroidrocarbileno. Preferivelmente, a porção anteriormente mencionada que compreende uma cadeia principal ligante de 1 a 6 átomos de carbono do heteroidrocarbileno de L compreende uma cadeia principal ligante de 2 a 5 átomos e mais preferivelmente de 3 ou 4 átomos, ligando os átomos Z na fórmula (I) aos quais L está ligado. Em algumas concretizações, L compreende a cadeia principal ligante de 1 átomo (ex: L é -CH(OCH3)- ou -Si(CH3)2-). Em algumas concretizações, L compreende a cadeia ligante de 2 átomos (ex: L é -CH2CH(OCH3)- ou -CH2Si(CH3)2-). Em algumas concretizações, L compreende a cadeia ligante de 3 átomos (ex: L é -CH2CH2CH(OCH3)-, -CH2Si(CH3)2CH2-, ou -CH2Ge(CH3)2CH2- ). O "-CH2Si(CH3)2-" pode ser designado como 1,3-diradical de 2,2-dimetil-2-silapropano. Em algumas concretizações, L compreende a cadeia principal ligante de 4 átomos (ex: L é - CH2CH2OCH2- ou -CH2P(CH3)CH2CH2-). Em algumas concretizações, L compreende a cadeia principal ligante de 5 átomos (ex: L é - CH2CH2OCH2CH2- ou -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-). Em algumas concretizações, L compreende a cadeia principal de 6 átomos (ex: L é -CH2CH2C(OCH3)2-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-; ou - CH2CH2S(O)CH2CH2CH2CH2-). Em algumas concretizações, cada átomo da cadeia principal ligante de 1 a 6 átomos é um átomo de carbono (o(s) heteroátomo(s) do heteroidrocarbileno (C1-C40) estando assim em outra parte do mesmo). Em algumas concretizações, um dos átomos da cadeia principal ligante de 1 a 6 átomos é um heteroátomo e o restante dos 1 a 6 átomos, se houver, são átomos de carbono. Em algumas concretizações, dois dos 2 a 6 átomos da cadeia principal ligante de 2 a 6 átomos são independentemente heteroátomos e o restante dos 2 a 6 átomos, se houver, são átomos de carbono. Em algumas concretizações, pelo menos um heteroátomo é o Si(RC)2. Em algumas concretizações, cada RC é hidrocarbila (C1-C18) não substituído. Em algumas concretizações, os dois RC são reunidos para formar alquileno (C2-C19) (ou seja, o silacicloalquila de 3 a 20 membros). Em algumas concretizações, pelo menos um heteroátomo é O. Em algumas concretizações, pelo menos um heteroátomo é S(O). Em algumas concretizações, pelo menos um heteroátomo é S(O)2. Em algumas concretizações, pelo menos um heteroátomo é o P(RP). Em algumas concretizações, pelo menos um heteroátomo é o N(RN). Preferivelmente, não existem ligações O-O, S-S ou O-S, que não as ligações O-S no grupo com funcionalidade diradical S(O) ou S(O)2, em -Z-L-Z-. Mais preferivelmente, não existe ligações O-O, N-N, P-P, N-P, S-S ou O-S, que não as ligações O-S num grupo com funcionalidade diradical S(O) ou S(O)2 em - Z-L-Z-. Preferivelmente, o heteroidrocarbileno (C1-C40) é heteroidrocarbileno (C1-C11) e mais preferivelmente heteroidrocarbileno (C1-C7). Mais preferivelmente, o heteroidrocarbileno (C1-C7) de L é -CH2Si(CH3)2CH2-; - CH2CH2Si(CH3)2CH2; ou CH2Si(CH3)2CH2CH2-. Ainda mais preferivelmente, o heteroidrocarbileno (C1-C7) de L é - CH2Si(CH3)2CH2-, -CH2Si(CH2CH3)2CH2-, -CH2Si(isopropil)2CH2-, - CH2Si(tetrametileno)CH2-, ou -CH2Si(pentametileno)CH2-. O - CH2Si(tetrametileno)CH2- é denominado 1-silaciclopentan-1,1- dimetileno. O -CH2Si(pentametileno)CH2- é denominado 1- silaciclohexan-1,1-dimetileno.
[0087] Mais preferivelmente, L é definido como em qualquer um dos Exemplos adiante descritos.
[0088] Certos grupos R1a, R2a, R1b e R2b são preferidos. Em algumas concretizações, um de R1a, R2a, R2b e R2b é independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio; e cada um dos outros de Rla, R2a, Rlb, e R2b é um átomo de hidrogênio. Em algumas dessas concretizações, é cada um de R2a, Rlb, e R2b que é um átomo de hidrogênio. Em outras dessas concretizações, é cada um de R1a, Rlb e R2b que é um átomo de hidrogênio.
[0089] Em algumas concretizações, R1a, R2a, R1b e R2b são independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio; e cada um dos outros de R1a, R2a, R1b e R2b é um átomo de hidrogênio. Em algumas dessas concretizações, é cada um de R1a e R2b que é um átomo de hidrogênio. Em outras dessas concretizações, é cada um de R2a e R2b. Em outras dessas concretizações ainda é cada um de R1a e R1b que é um átomo de hidrogênio.
[0090] Em algumas concretizações, três de R1a, R2a, R1b e R2b são independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio; e os outros de R1a, R2a, R1b e R2b é um átomo de hidrogênio. Em algumas dessas concretizações, é R1b que é um átomo de hidrogênio. Em outras de algumas dessas concretizações, é R2b que é um átomo de hidrogênio.
[0091] Em algumas concretizações, cada de R1a, R2a, R1b e R2b é independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio.
[0092] Em algumas concretizações, um de R1a e R1b é independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio, e o outro de R1a e R1b é independentemente um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, um de R1a e R1b é independentemente um hidrocarbila ou átomo de halogênio, e os outros de R1a e R1b é independentemente um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, cada de R1a e R1b é independentemente hidrocarbila ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, pelo menos um de R1a e R1b é hidrocarbila. Em algumas concretizações, pelo menos um de R1a e R1b é átomo de halogênio.
[0093] Em algumas concretizaçoes, um de R2a e R2b é independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio e o outro de R2a e R2b é independentemente um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, um de R2a e R2b é independentemente um hidrocarbila ou átomo de halogênio, e o outro de R2a e R2b é independentemente um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, cada de R2a e R2b é independentemente um hidrocarbila, ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, pelo menos um de R2a e R2b é hidrocarbila. Em algumas concretizações, pelo menos um de R2a e R2b é átomo de halogênio.
[0094] Certos R3a e R3b são preferidos. Em algumas concretizações, cada de R3a e R3b é um átomo de hidrogênio. Em algumas concretizações, um de R3a e R3b é independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio e o outro de R3a e R3b é independentemente um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, um de R3a e R3b é independentemente um hidrocarbila ou átomo de halogênio, e o outro de R3a e R3b é independentemente um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, cada de R3a e R3b é independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, cada de R3a e R3b é independentemente um hidrocarbila ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, pelo menos um de R3a e R3b é hidrocarbila. Em algumas concretizações, pelo menos um de R3a e R3b é átomo de halogênio.
[0095] Certas combinações de R1a, R2a, R1b e R2b são preferidas. Em algumas concretizações, R1a é um átomo de hidrogênio; R1b é hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio; R2a é independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio; e R2b é independentemente um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, R1b é independentemente hidrocarbila ou átomo de halogênio.
[0096] Em algumas concretizações, cada de R1a e R1b é um átomo de hidrogênio; e pelo menos um, e preferivelmente cada de R2a R2b é independentemente hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, pelo menos um e preferivelmente cada de R2a e R2b é independentemente hidrocarbila ou átomo de halogênio.
[0097] Em algumas concretizações, pelo menos três de R1a, R2a, R1b e R2b é independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio; e os restantes de R1a, R2a, R1b e R2b é um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, pelo menos três e em outras concretizações, cada de R1a, R2a, R1b e R2b é independentemente um hidrocarbila ou átomo de halogênio. Quando pelo menos um de R1a, R2a, R1b e R2b é um E, é preferivelmente R1a e R1b, ou cada de R1a e R1b que é F.
[0098] Certas combinações de R2a, R2b, R3a e R3b são preferidos. Em algumas concretizações, R2a é um átomo de hidrogênio; R2b é hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio; R3a é independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio; e R3b é independentemente um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, R2b é independentemente hidrocarbila ou átomo de halogênio.
[0099] Em algumas concretizações, cada de R2a, R2b, R3a e R3b é independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, pelo menos um e preferivelmente cada de R2a, R2b, R3a e R3b é independentemente um hidrocarbila ou átomo de halogênio.
[0100] Em algumas concretizações, pelo menos três de R2a, R2b, R3a e R3b é independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio; e o restante de R2a, R2b, R3a e R3b é independentemente um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, pelo menos três e em outras concretizações, cada de R2a, R2b, R3a e R3b é independentemente um hidrocarbila ou átomo de halogênio.
[0101] Certas combinações de R1a, R1b, R2a, R2b, R3a e R3b são mais preferidas. Em algumas concretizações, R2a e R2b são, cada qual, átomo de hidrogênio e R1a, R1b, R3a e R3b é independentemente hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio; e mais preferivelmente R2a e R2b são cada qual átomo de hidrogênio e cada de R1a e R1b é independentemente hidrocarbila (C1-C6), heteroidrocarbila (C1-C5), átomo de flúor, ou átomo de cloro, e cada de R3a e R3b é independentemente hidrocarbila (C1-C12), heteroidrocarbila (C1-C11), átomo de flúor, átomo de cloro ou átomo de bromo. Em algumas concretizações, R1a e R1b são, cada qual, átomo de hidrogênio; cada de R2a e R2b é independentemente hidrocarbila (C1-C8), heteroidrocarbila (C1-C7), átomo de flúor, átomo de cloro ou átomo de bromo; e cada de R3a e R3b é hidrocarbila (C1-C12), heteroidrocarbila (C1-C11), átomo de flúor, átomo de cloro, ou átomo de bromo.
[0102] Preferivelmente, cada hidrocarbila, sempre que usado para definir R1a, R1b, R2a, R2b, R3a ou R3b é independentemente um alquila ou cicloalquila. Preferivelmente, o alquila é alquila (C1-C12), mais preferivelmente alquila (C1-C8), ainda mais preferivelmente, alquila (C1-C6) e ainda mais preferivelemente alquila (C1-C4). Preferivelmente, o cicloalquila é cicloalquila (C3-C6), e mais preferivelmente cicloalquila (C3-C4). Preferivelmente, o cicloalquila (C3-C4) é ciclopropila. Preferivelmente, o alquila (C1-C4) é metila, etila, 1-propila, 2-propila 1- butila, 2-butila, 2-metilpropila ou 1,1-dimetiletila, e mais preferivelmente metila, etila, 2-propila ou 1,1-dimetiletila. Em algumas concretizações, o alquila (C1-C4) é etila, 2- propila ou 1,1-dimetiletila. Preferivelmente, cada átomo de halogênio, sempre que usado para definir R1a, R1b, R2a, R2b, R3a e R3b é independentemente, um átomo de flúor ou átomo de cloro. Em algumas concretizações do complexo metal-ligante de fórmula (I), cada de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio e pelo menos um, e em algumas concretizações, cada de R1a, R1b, R3a e R3b é independentemente metila; etila; 2-propila; 1,1- dimetiletila; mono, di, or trifluorometila; metoxi; etoxi; 1- metiletoxi; mono, di, ou trifluorometoxi; átomo de halogênio; ciano; nitro; dimetilamino; aziridin-l-ila; ou ciclopropila. Em algumas concretizações, pelo menos um, e em algumas concretizações, cada de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio e cada de R1a, R1b, R3a, e R3b é independentemente metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 1,1-dimetiletila; ciano; dimetilamino; metoxi; trifluorometila; átomo de bromo; átomo de flúor, ou átomo de cloro.
[0103] Em algumas concretizações do complexo metal-ligante de fórmula (I), cada de R1a e R1b é um átomo de hidrogênio e pelo menos um, e em algumas concretizações, cada de R2a, R2b, R3a e R3b é independentemente metila; etila; 2-propila; 1,1- dimetiletila; mono, di, or trifluorometila; metoxi; etoxi; 1- metiletoxi; mono, di, ou trifluorometoxi; átomo de halogênio; ciano; nitro; dimetilamino; aziridin-l-ila; ou ciclopropila. Em algumas concretizações, pelo menos um, e em algumas concretizações, cada de R1a e R1b é um átomo de hidrogênio e cada de R2a, R2b, R3a, e R3b é independentemente metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 1,1-dimetiletila; ciano; dimetilamino; metoxi; trifluorometila; átomo de bromo; átomo de flúor, ou átomo de cloro.
[0104] Em algumas concretizações, o complexo metal-ligante de fórmula (I) e ligante de fórmula (Q) um de R1a e R1b é metila; o outro de R1a e R1b é conforme definido em qualquer uma das concretizações aqui descritas. Mais preferivelmente, em algumas dessas concretizações, cada de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio e cada de R3a e R3b é independentemente conforme definido em qualquer uma das concretizações preferidas aqui descritas.
[0105] Em algumas concretizações do complexo metal-ligante de fórmula (I) e ligante de fórmula (Q), pelo menos um de R1a e R1b é independentemente etila; 2-propila; mono, di ou trifluorometila; metoxi, etoxi; 1-metiletoxi; mono, di ou trifluorometoxi; átomo de halogênio; ciano; nitro; dimetilamino; aziridin-1-ila; ou ciclopropila. Mais preferivelmente em tais concretizações, pelo menos um, e mais preferivelmente cada de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio e cada de R3a e R3b é independentemente conforme definido em qualquer uma das concretizações preferidas aqui descritas. Em algumas dessas concretizações, preferivelmente pelo menos um e mais preferivelmente cada de R1a e R1b é um átomo de halogênio ou alquila (C1-C6) e ainda mais preferivelmente um alquila (C1-C4), átomo de flúor ou cloro. Em algumas concretizações, pelo menos um, e preferivelmente, cada de R1a e R1b é o átomo de flúor. Em algumas concretizações, pelo menos um e preferivelmente cada de R1a e R1b é o átomo de cloro. Em algumas concretizações, pelo menos um e preferivelmente cada de R1a e R1b é alquila (C1-C4) e mais preferivelmente metila.
[0106] Em algumas concretizações, R1a e R1b são iguais entre si. Em outras concretizaçoes, R1a e R1b são diferentes. Em algumas concretizações, R2a e R2b são iguais entre si. Em outras concretizações, R2a e R2b são diferentes. Em algumas concretizações, R3a e R3b são iguais entre si. Em outras concretizações, R3a e R3b são diferentes.
[0107] Em algumas concretizações, R1a e R1b são iguais entre si e R3a e R3b são iguais entre si. Em algumas concretizações, R1a e R3a são iguais entre si e R1b e R3b são iguais entre si. Em algumas concretizações, R1a, R1b, R3a e R3b, são iguais. Em algumas concretizações R1a e R3a são diferentes, e R1b e R3b são diferentes. Preferivelmente, em tais concretizações, cada de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio.
[0108] Em algumas concretizações, R2a e R2b são iguais entre si e R3a e R3b são iguais entre si. Em algumas concretizações, R2a e R3a são iguais entre si e R2b e R3b são iguais entre si. Em algumas concretizações, R2a, R2b, R3a e R3b são iguais. Em algumas concretizações, R2a e R3a são diferentes e R2b e R3b são diferentes. Preferivelmente, em tais concretizações, cada de R1a e R1b é um átomo de hidrogênio.
[0109] Em algumas concretizações do complexo metal-ligante de fórmula (I) ou o ligante de fórmula (Q), pelo menos um de R1a, R1b, R3a e R3b, R7c e R7d não é metila. Em algumas concretizações do complexo metal-ligante de fórmula (I) ou o ligante de fórmula (Q) pelo menos um de R7c, R7d, R3a e R3b não é metila.
[0110] Em algumas concretizações, pelo menos um e em algumas concretizações cada de R1a, R1b, R2a, R2b, R3a e R3b é independentemente metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1- butila; 1,1-dimetiletila; ciano; dimetilamino; metoxi; trifluorometila; átomo de bromo; átomo de flúor; ou átomo de cloro.
[0111] Mais preferivelmente, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a e R3b são conforme definido em qualquer um dos Exemplos descritos mais adiante.
[0112] Certos R4a e R4b são preferidos. Em algumas concretizações, cada de R4a e R4b é um átomo de hidrogênio. Em algumas concretizações, pelo menos um e em algumas concretizações cada de R4a e R4b é independentemente conforme definido previamente para R1a e R1b, respectivamente. Quando R4a ou R4b é independentemente conforme definido previamente para R1a e R1b, respectivamente, ou ambos, R4a e R1a pode ser independentemente igual ou diferente, e R4b e R1b pode ser independentemente igual ou diferente. Em algumas concretizações, pelo menos um, e em algumas concretizações, cada de R4a e R4b é independentemente metila; etila; 1- propila; 2-propila; 1-butila; 1,1-dimetiletila; ciano; dimetilamino; metoxi; trifluorometila; átomo de bromo; átomo de flúor; ou átomo de cloro.
[0113] Certos R6c, R8c, R6d e R8d são preferidos. Em algumas concretizações, cada de R6c, R8c, R6d e R8d é um átomo de hidrogênio. Em algumas concretizações, um de R6c, R8c, R6d e R8d é independentemente hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio e cada do restante de R6c, R8c, R6d e R8d é um átomo de hidrogênio. Em algumas concretizações, dois ou mais de R6c, R8c, R6d e R8d é independentemente hidrocarbila; heteroidrocarbila ou átomo de halogênio, e cada do restante, se houver, de R6c, R8c, R6d e R8d é um átomo de hidrogênio. Em algumas concretizações, pelo menos um de R6c e R8c, ou pelo menos um de R6d e R8d e, em algumas concretizações, pelo menos um de R6c e R8c e pelo menos um de R6d e R8d é fluoro; ciano; metila; etila; isopropila; 1-butila; ou butila terciário. Mais preferivelmente, R6c, R8c, R6d e R8d são conforme definodo em qualquer um dos Exemplos descritos mais adiante.
[0114] Certos R7c e R7d são preferidos. Em algumas concretizações, pelo menos um de R7c e R7d é independentemente hidrocarbila; heteroidrocarbila; ou átomo de halogênio e o restante, se houver, de R7c e R7d é um átomo de hidrogênio. Em algumas concretizações, cada de R7c e R7d é independentemente hidrocarbila; heteroidrocarbila ou átomo de halogênio. Preferivelmente, cada de R7c e R7d é independentemente hidrocarbila ou átomo de halogênio. Em algumas concretizações, cada de R7c e R7d é independentemente um átomo de halogênio ou alquila, mais preferivelmente um alquila (C1-C12), ainda mais preferivelmente alquila (C2-C8), e ainda mais preferivelmente, um alquila (C4-C8). Em algumas concretizações, cada de R7c e R7d é independentemente bromo; ciano; etila; isopropila; 1-butila; butila terciário; 1,1- dimetilpropan-1-ila; 1,1-dimetilbutan-1-ila; 1,1- dimetilpentan-1-ila; 1,1-dimetilhexan-1-ila; ou 2,4,4- trimetilpentan-2-ila; e ainda mais preferivelmente metila, butila terciário ou 2,4,4-trimetilpentan-2-ila (ou seja, (CH3)3CCH2C(CH3)2-). Em algumas concretizações, R7c e R7d são iguais entre si. Preferivelmente, cada de R7c e R7d é 2,4,4- trimetilpentan-2-ila. Em algumas concretizações, R7c e R7d são diferentes entre si. Mais preferivelmente, R7c e R7d são definidos como em qualquer um dos Exemplos descritos mais adiante.
[0115] Certos R5c e R5d são preferidos. Em algumas concretizações, R5c e R5d são iguais entre si. Em algumas concretizações, R5c e R5d s são diferentes entre si.
[0116] Em algumas concretizações, pelo menos um, e mais preferivelmente, cada de R5c e R5d é independentemente arila (C6-C40). Preferivelmente, o arila (C6-C40) é um arila (C6-C18) e mais preferivelemente arila (C6-C12). Em algumas concretizações, o arila (C6-C40) é um fenila substituído e preferivelmente, um fenila 2,4-substituído, onde cada substituinte é RS, fenila 2,5-disubstituído, onde cada substituinte é RS; ou fenila 2,6-disubstituído, onde cada substituinte é RS; e mais preferivelmente onde cada RS é independentemente fenila, metila, etila, isopropila ou butila terciário, e ainda mais preferivelmente 2,6-dimetilfenila ou 2,6-diisopropilfenila. Em algumas concretizações, o arila (C6-C40) é um fenila 3,5-disubstituído onde cada substituinte é RS e mais preferivelmente onde cada RS é independentemente fenila, metila, etil isopropila, ou butila terciário, e ainda mais preferivelmente, 3,5-di(butil terciário)fenila ou 3,5- difenilfenila. Em algumas concretizações, o arila (C6-C40) é um fenila 2,4,6-trisubstituído onde cada substituinte é RS, e mais preferivelmente onde cada RS é independentemente fenila, metila, isopropila, ou butila terciário. Em algumas concretizações, o arila (C6-C40) é um naftila ou naftila substituído onde cada substituinte é RS, e mais preferivelmente, onde cada RS é independentemente fenila, metila, etila, isopropila ou butila terciário; e ainda mais preferivelmente, 1-naftila, 2-metil-1-naftila, ou 2-naftila. Em algumas concretizações, o arila (C6-C40) é um 1,2,3,4- tetraidronaftila, e mais preferivelmente, 1,2,3,4- tetraidronaft-5-ila, ou 1,2,3,4-tetraidronaft-6-ila. Em algumas concretizações, o arila (C6-C40)é um antracenila, e ainda mais preferivelmente antracen-9-ila. Em algumas concretizações, arila (C6-C40) é um 1,2,3,4- tetraidroantracenila, e mais preferivelmente, 1,2,3,4- tetraidroantracen-9-ila. Em algumas concretizações, o arila (C6-C40) é um 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidroantracenila, e mais preferivelmente, 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidroantracen-9-ila. Em algumas concretizações, o arila (C6-C40) é um fenantrenila, e mais preferivelmente, um fenantren-9-ila. Em algumas concretizações, o arila (C6-C40) é um 1,2,3,4,5,6,7,8- octaidrofenantrenila e mais preferivelmente 1,2,3,4,5,6,7,8- octaidrofenantren-9-ila. Conforme mencionado, cada arila (C6-C40) anteriormente mencionado, é independentemente não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS. Em algumas concretizações, o arila (C6-C40) é não substituído. Arila (C6-C40) não substituído é inden-6-ila não substituído; 2,3-diidro-1H-inden-6-ila; naftalen-2-ila; ou 1,2,3,4- tetraidronaftalen-6-ila; e mais preferivelmente, naftalen-1- ila não substituído; 1,2,3,4-tetraidronaftalen-5-ila; antracen-9-ila; 1,2,3,4-tetraidroantracen-9-ila; ou 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidroantracen-9-ila. Conforme antes mencionado para arila (C6-C40), cada arila (C6-C40) anteriormente mencionado é independentemente não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS. Em algumas concretizações, o arila (C6-C40) é substituído com de 1 a 4 RS, onde RS é conforme previamente descrito. Preferivelmente, existem 1 ou 2 substituintes RS em cada arila (C6-C40) e mais preferivelmente 2 substituintes RS em cada fenila substituído. Preferivelmente, cada RS do arila (C6-C40) substituído de R5c e R5d é um hidrocarbila (C3-C10) não substituído, mais preferivelmente, um hidrocarbila (C4-C8) não substituído, ainda mais preferivelmente, fenila ou um alquila (C4-C10) não substituído e ainda mais preferivelmente, um alquila (C4-C8) terciário não substituído (ex: butila terciário ou octila terciário (ou seja, 1,1-dimetilhexila)). Exemplos de arila (C6-C40) substituído preferido são um fenila 2,6-disubstituído tendo o mesmo substituinte RS (ex: 2,6- dimetilfenila; 2,6-dietilfenila; 2,6-bis(1-metiletil)fenila; e 2,6-difenil-fenila); um fenila 3,5-disubstituído tendo o mesmo substituinte RS (ex: 3,5-dimetilfenila; 3,5- bis(trifluorometil)fenila; 3,5-bis(1-metiletil)fenila; e 3,5- bis(1,1-dimetiletil)fenila; e 3,5-difenil-fenila); fenila 2,4,6-trisubstituído tendo o mesmo substituinte RS (ex: 2,4,6-trimetilfenila; e 2,4,6-tris(1-metiletil)fenila); 1- metil-2,3-diidro-1H-inden-6-ila; 1,1-dimetil-2,3-diidro-1H- inden-6-ila; 1-metil-1,2,3,4-tetraidronaftalen-5-ila; e 1,1- dimetil-1,2,3,4-tetraidronaftalen-5-ila.
[0117] Em algumas concretizações, pelo menos um, e mais preferivelmente, cada de R5c e R5d é independentemente heteroarila. Preferivelmente, o heteroarila tem pelo menos um anel aromático contendo átomo de hidrogênio. Mais preferivelmente, o heteroarila é um piridinila, indolila, indolinila, quinolinila, 1,2,3,4- tetraidroquinolinila, isoquinolinila, 1,2,3,4-tetraidroisoquinolinila, carbazolila, 1,2,3,4- tetraidrocarbazolila, ou 1,2,3,4,5,6,7,8- octaidrocarbazolila. Em algumas concretizações, o heteroarila é carbazolila ou um carbazolila substituído, preferivelmente, carbazolila 2,7-disubstituído ou carbazolila 3,6- disubstituído e mais preferivelmente, 9H-carbazol-9-ila 2,7- disubstituído, ou 9H-carbazol-9-ila 3,6-disubstituído, onde cada substituinte é RS, mais preferivelmente, onde cada RS é independentemente, fenila, metila, etila, isopropila, ou butila terciário, ainda mais preferivelmente, 3,6-di(butila terciário)- carbazolila, 3,6-di(octila terciário)- carbazolila, 3,6-difenilcarbazolila, ou 3,6-bis(2,4,6- trimetilfenil)-carbazolila, e mais preferivelmente 3,6- di(butila terciário)-carbazol-9-ila, 3,6-di(octila terciário)-carbazol-9-ila, 3,6-difenilcarbazol-9-ila, ou 3,6- bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazol-9-ila. Exemplos de carbazolila 2,7-disubstituído são o carbazolila 3,6- disubstituído anteriormente mencionado, onde os 3,6- substituintes são movidos para as posições 2,7, respectivamente. Octila terciário é 1,1-dimetilhexila. Em algumas concretizações, o heteroarila é 1,2,3,4- tetraidrocarbazolila, preferivelmente, um 1,2,3,4- tetraidrocarbazol-9-ila. Conforme antes mencionado para heteroarila, cada heteroarila anteriormente mencionado é não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS. Preferivelmente, cada do indolila, indolinila e heteroarila contendo tetraidro e octaidro é ligado via seu átomo de nitrogênio no anel a anéis fenila contendo R5c e R5d na fórmula (I). Em algumas concretizações, o heteroarila é não substituído. Heteroarila não substituído preferido é quinolin-4-ila, quinolin-5-ila ou quinolin-8-ila não substituído (o N de quinolinila estando na posição 1); 1,2,3,4-tetraidroquinolin-1-ila (o N de tetraidroquinolina estando na posição 1); isoquinolin-1-ila, isoquinolin-4-ila, isoquinolin-5-ila ou isoquinolin-8-ila (o N de isoquinolila estando na posição 2); 1,2,3,4-tetraidroisoquinolin-2-ila (o N de tetraidroisoquinolinila estando na posição 2); 1H-indol- 1-ila (o N de indolila estando na posição 1); 1H-indolin-1- ila (o N de indolinila estando na posição 1); 9H-carbazol-9- ila (o N de carbazolila estando na posição 9), que podem também ser denominados como um dibenzo-1H-pirrol-1-ila; 1,2,3,4-tetraidrocarbazolil-9-ila (o N de tetraidrocarbazolila estando na posição 9); ou 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidrocarbazolil-9-ila (o N de octaidrocarbazolila estando na posição 9). Em algumas concretizações, o heteroarila é substituído com 1 a 4 RS. Preferivelmente, existem 1 ou 2 substituintes RS em cada heteroarila substituído. Preferivelmente, cada RS do heteroarila substituído de R5c e R5d é independentemente um hidrocarbila (C3-C10) não substituído, mais preferivelmente um hidrocarbila (C4-C8) não substituído, ainda mais preferivelmente fenila ou um alquila (C4-C10) não substituído, e ainda mais preferivelmente um alquila (C4-C8) terciário não substituído (ex: butila terciário ou octila terciário (ou seja, 1,1-dimetilhexila)). Preferivelmente, o heteroarila substituído é um quinolin-4-ila 2,7-disubstituído, quinolin- 5-ila 2,7-disubstituído, ou quinolin-8-ila 3,6-disubstituído; 1,2,3,4-tetraidroquinolin-1-ila 3,6-disubstituído; isoquinolin-5-ila 4-monosubstituído; 1,2,3,4- tetraidroisoquinolin-2-ila 2-monosubstituído; 1H-indol-1-ila 3-monosubstituído; 1H-indolin-1-ila 3-monosubstituído; 9H- carbazol-9-ila 2,7-disubstituído; 9H-carbazol-9-ila 3,6- disubstituído; 1,2,3,4-tetraidrocarbazolil-9-ila 3,6- disubstituído; ou 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidrocarbazolil-9-ila 3,6-disubstituído. Exemplos de heteroarila substituído preferido são 4,6-bis(1,1-dimetiletil)piridino-2-ila; 4,6- difenilpiridin-2-ila; 3-fenil-1H-indol-1-ila; 3-(1,1- dimetiletil)-1H-indol-1-ila; 3,6-difenil-9H-carbazol-9-ila; 3,6-bis[2',4',6'-tris(1,1-dimetilfenil)]-9H-carbazol-9-ila; e mais preferivelmente, cada de R5c e R5d é 3,6-bis(1,1- dimetiletil)-9H-carbazol-9-ila. O termo "butila terciário" significa 1,1-dimetiletila. Mais preferivelmente, R5c e R5d são definidos como em qualquer um dos Exemplos descritos posteriormente.
[0118] Em algumas concretizações, as interações estéricas anteriormente mencionadas são aquelas entre R5c e R1a e entre R5d e R1b onde cada de R1a e R1b não é um átomo de hidrogênio e é de outra forma conforme descrito em qualquer uma das reivindicações anteriores. Em algumas concretizações, as interações estéricas valiosas anteriormente mencionadas são aquelas entre R5c e R2a e entre R5d e R2b, onde cada de R2a e R2b não é um átomo de hidrogênio e é de outra forma conforme descrito em qualquer uma das concretizações preferidas. Preferivelmente, cada de R2a e R2b independentemente tem um grau de volume estérico suficientemente alto, de forma que tais volumes de R2a e R2b são independentemente iguais ou maiores que o volume de etila; mais preferivelmente iguais ou maiores que o volume de 2-propila; e ainda mais preferivelmente iguais ou maiores que o volume de 1,1- dimetiletila. Em algumas concretizações, onde cada de R1a e R1b é um átomo de hidrogênio, pelo menos um e preferivelmente ambos de R2a e R2b é independentemente hidrocarbila (C2-C40) ou um átomo de cloro.
[0119] Em algumas concretizações, pelo menos um de R1a, R2a e R3a é independentemente diferente de um respectivo de R1b, R2b e R3b. En outras concretizações, pelo menos um de R1a, R2a, R3a, R4a, R5d, R6d, R7d e R8d é independentemente diferente de um respectivo de R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c e R8c.Em tais outras concretizações, uma representação bidimensional de tal complexo metal-ligante de fórmula (I) pode ser caracterizada como sendo C1-simétrica.
[0120] Mais preferivelmente, cada de R1a e R1b são iguais, cada de R2a e R2b são iguais e cada de R3a e R3b são iguais. Ainda mais preferivelmente, cada de R1a, R2a, R3a, R4a, R5d, R6d, R7d e R8d é independentemente igual a um dos respectivos de R1b, R2b, R3b, R4b, R5c, R6c, R7c e R8c. Em outras concretizações preferidas ainda, uma representação bidimensional de tal complexo metal-ligante de fórmula (I) pode ser caracterizada como sendo C2-simétrica.
[0121] Em algumas concretizações, no complexo metal- ligante de fórmula (I) cada Z é O, cada de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio e cada de R5c e R5d é independentemente um heteroarila. Mais preferido em tais concretizações é um complexo metal-ligante representado por qualquer uma das fórmulas (Ia) a (Ie):
Figure img0005
Figure img0006
Figure img0007
[0122] onde M, X, R1a, R1b, R3a, R3b, R7c, R7d e L são conforme definidos previamente e cada R55 e R65 é conforme definido previamente. Preferivelmente cada de R55 e R65 é independentemente um átomo de hidrogênio ou um alquila (C1- C12) não substituído.
[0123] Em algumas concretizações, no complexo metal- ligante de fórmula (I), cada Z é O, cada de R1a e R1b é um átomo de hidrogênio, e cada de R5c e R5d é independentemente o heteroarila. Mais preferido em tais concretizações é o complexo metal-ligante de qualquer uma das fórmulas de (If) a (Ij):
Figure img0008
Figure img0009
onde M, X, R2a, R2b, R3a, R3b, R7c, R7d e L são conforme definidos previamente e cada R55 e R65 é conforme definido previamente. Preferivelmente cada de R55 e R65 é independentemente um átomo de hidrogênio ou um alquila (C1-C12) não substituído.
[0124] Em algumas concretizações, no complexo metal- ligante de fórmula (I), cada Z é O, cada de R2a e R2b é um átomo de hidrogênio, e cada de R5c e R5d é independentemente o arila (C6-C40). Mais preferido em tais concretizações é um complexo metal-ligante de qualquer uma das fórmulas de (Ik) a (Io):
Figure img0010
Figure img0011
onde M, X, R1a, R1b, R3a, R3b, R7c, R7d e L são conforme definidos previamente e cada R55 e R65 é conforme definido previamente. Preferivelmente cada de R55 e R65 é independentemente um átomo de hidrogênio ou um alquila (C1- C12) não substituído.
[0125] Em algumas concretizações, no complexo metal- ligante de fórmula (I), cada Z é O, cada de R3a e R3b é um átomo de hidrogênio, e cada de R5c e R5d é independentemente o Mais preferido em tais concretizações é um complexo metal-ligante de qualquer uma das fórmulas de (Ip) a (Iq):
Figure img0012
onde M, X, R7c, R7d e L são conforme definidos previamente e cada R55 e R65 é conforme definido previamente. Preferivelmente cada de R55 e R65 é independentemente um átomo de hidrogênio ou um alquila (C1-C12) não substituído. O complexo metal-ligante de fórmula (Ip) é mais preferido.
[0126] Conforme mencionado acima para o complexo metal- ligante de qualquer uma das fórmulas (Ia) a (Iq), o M, X, L, 1a 2a 3a 1b 2b 3b 7c 7d R , R , R , R , R , R ,R e R ,conforme o caso, são conforme definidos para os mesmos da fórmula (I) (ou seja, 1a 2a 3a 1b 2b 3b 7c 7d como M, X, L, R , R , R , R , R , R , R e R , de fórmula (I). Preferivelmente, M é háfnio ou zircônio, e mais preferivelmente, háfnio. Preferivelmente, cada X é um ligante monodentado. Em algumas concretizações do complexo metal- ligante de qualquer uma das fórmulas (Ia) a (Iq), n é 2 ou 3, e pelo menos dois X são independentemente ligantes monodentados monoaniônicos e um terceiro X, se presente, é um ligante monodentado neutro. Em algumas concretizações, L é - CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, l,2-bis(metileno)ciclohexano, ou -CH2 Si(CH3)2CH2-. Em algumas concretizações, cada de R1a, R2a, R3a, R1b, R2b, R3b é independentemente átomo de hidrogênio, metila; etila; 2-propila; 1,1-dimetiletila; mono, di ou trifluorometila; metoxi; etoxi; 1-metiletoxi; mono, di ou trifluorometoxi; átomo de halogênio; ciano; nitro; dimetilamino; aziridin-1-ila; ou ciclopropila, onde pelo menos um de R1a, R2a e R3a independentemente não é o átomo de hidrogênio e pelo menos um de R1b, R2b e R3b não é independentemente o átomo de hidrogênio. Em algumas concretizações, cada de R7c e R7d é independentemente alquila (C4-C8). Em algumas concretizações do complexo metal-ligante de qualquer uma das fórmulas (Ia) a (Iq), R1b, R2a, R3a e R3b, quando presentes, não são hidrogênio e de outra forma, R2a, R2b, R3a e R3b são independentemente conforme respectivamente definido em dita fórmula.
[0127] Em algumas concretizações, o complexo metal-ligante de fórmula (I) é o complexo metal-ligante de qualquer uma das fórmulas (Ia) a (Iq), exceto cada Z que seja O é substituído com um Z que seja S. Em algumas concretizações, o complexo metal-ligante de fórmula (I) é o complexo metal-ligante de qualquer uma das fórmulas (Ia) a (Iq), exceto cada Z que seja O é substituído com um Z que seja N-hidrocarbila. Em algumas concretizações, o complexo metal-ligante de fórmula (I) é o complexo metal-ligante de qualquer uma das fórmulas (Ia) a (Iq), exceto cada Z que seja O é substituído com um Z que seja Phidrocarbila.
[0128] Em algumas concretizações, o ligante de fórmula (Q) corresponde a um análogo de diidro desmetalado do complexo metal-ligante de fórmulas (Ia) a (Iq) (ou seja, é um ligante de fórmula (Qa) a (Qo), respectivamente, onde M e X e n foram deletados e H foi adicionado a cada oxigênio de fenolato, sendo que existem dois átomos de oxigênio de fenolato na fórmula (I), cada oxigênio de fenolato sendo ligado a M via uma ligação indicada por uma linha reta "—". Em algumas concretizações, a invenção é o ligante de fórmula (Q). Em algumas concretizações, a invenção é o sal de metal do Grupo 1 ou 2 do ligante de fórmula (Q). O sal de metal do Grupo 1 ou 2 inclui sais monometálicos, sais bimetálicos, e sais hemimetálicos. Exemplos de sal monometálico são Na(Q-H) e [CaOH](Q-H), onde "Q-H" significa um ligante monodesprotonado de fórmula (Q) tendo uma carga formal de -1. Exemplos de sais bimetálicos são Na2(Q-2H) e K2(Q-2H), onde "Q-2H" significa um ligante duplamente desprotonado (ou seja, diidro desmetalado) de fórmula (Q) tendo uma carga formal de -2. Exemplos de sais hemimetálicos são Ca(Q-H)2 e Mg(Q-H)2.
[0129] O sal de metal do Grupo 1 ou 2 do ligante de fórmula (Q) pode ser preparado através de meios convencionais. Por exemplo, o sal de metal do Grupo 1 ou 2 do ligante de fórmula (Q) pode ser preparado contatando-se o ligante de fórmula (Q) com de um a dois equivalentes molares de uma base metálica correspondente tal como, por exemplo, um alcóxido metálico, hidróxido metálico, bicarbonato metálico, ou carbonato metálico, sendo que o metal da base metálica é o cátion do metal do Grupo 1 ou 2. Preferivelmente, a etapa de contatar é conduzida num solvente polar aprótico (ex: dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetona ou uma mistura dos mesmos), solvente polar aprótico (ex: metanol, água ou uma mistura dos mesmos), ou uma mistura dos mesmos. Alternativamente, o sal de metal do Grupo 1 ou 2 pode ser diretamente preparado in situ sem passar pelo ácido conjugado que é o ligante de fórmula (Q). O sal de metal do Grupo 1 ou 2 do ligante de fórmula (Q) pode ser reconvertido no ligante de fórmula (Q) (ou seja, reconvertido para sua forma de ácido conjugado) através de meios convencionais, tais como, por exemplo, acidificar com um ácido (ex: ácido acético ou ácido clorídrico) uma solução ou mistura do sal de metal do Grupo 1 ou 2 do ligante de fórmula (Q) num solvente polar.
[0130] Sínteses de alguns dos ligantes (ex: o ligante de fórmula (Q)) empregado no preparo dos complexos metal-ligante de fórmula (I) podem utilizar materiais de partida, intermediários, ou produtos de reação que contenham mais de um grupo funcional reativo. Durante as reações químicas, um grupo funcional reativo pode ser protegido de reações colaterais indesejadas, através de um grupo protetor que torne o grupo funcional reativo substancialmente inerte às condições de reação empregadas. Um grupo protetor é seletivamente introduzido sobre um material de partida ou intermediário antes de conduzir a etapa de reação para a qual o grupo protetor é necessário. Quando o grupo protetor não for mais desejado, ele pode ser removido. É conhecida no estado da técnica a introdução de grupos protetores durante uma síntese e então sua remoção posterior. Procedimentos para introduzir e remover grupos protetores são conhecidos, por exemplo, em Protective Groups in Organic Synthesis, 3a. edição, Greene, T.W. e Wuts P.G. Wiley-Interscience, New York, 1999. As porções a seguir descritas são exemplos de grupos protetores que podem ser utilizados para proteger amino, hidroxi ou outros grupos funcionais: grupos de ácido carboxílico tais como, por exemplo, formila, acetila, e trifluoroacetila; grupos alcoxicarbonila tais como, por exemplo, etoxicarbonila, ter-butoxicarbonila (BOC), β,β,β- tricloroetoxicarbonila (TCEC) e β-iodoetoxicarbonila; grupos aralquiloxicarbonila tais como, por exemplo, benziloxicarbonila (CBZ), para-metoxibenziloxicarbonila e 9- fluorenilmetiloxicarbonila (FMOC); grupos trialquilsilila tais como, por exemplo, trimetilsilila (TMS) e ter- butildimetilsilila (TBDMS); e outros grupos tais como, por exemplo, trifenilmetil(tritila), tetraidropiranila, viniloxicarbonila, orto-nitrofenilsulfenila, difenilfosfinila, para-toluenossulfonila (Ts), mesila, trifluorometanossulfonila, metoximetila (MOM) e benzila. Exemplos de procedimentos para remover grupos protetores incluem hidrogenólise de grupos CBZ utilizando, por exemplo, gás hidrogênio a cerca de 3,4 atmosferas, na presença de um catalisador de hidrogenação tal como paládio a 10% sobre carbono, acidólise de grupos BOC ou MOM utilizando, por exemplo, cloreto de hidrogênio em diclorometano ou ácido trifluoroacético (TFA) em diclorometano, reação de grupos silila com íons fluoreto, e clivagem redutiva de grupos TCEC com metal zinco.
[0131] A invenção contempla preparar complexo metal- ligante de fórmula (I) e ligantes de fórmula (Q) através de qualquer método apropriado. O método de preparação não é crítico. Preferivelmente, o método emprega um método de síntese convergente envolvendo acoplamento de dois intermediários primários. Procedimentos ilustrativos preferidos são descritos abaixo e mostrados nas Figs. 1 a 4.
[0132] Um procedimento ilustrativo para preparar um primeiro intermediário primário de fórmula útil na síntese convergente é mostrado no Esquema 1 na Fig. 1. No Esquema 1, o primeiro intermediário primário tem a fórmula (a5). A preparação do primeiro intermediário primário de fórmula (a5) começa com uma reação de substituição aromática eletrofílica de fenol (a1) com uma fonte de grupo de saída LG, onde LG é, por exemplo, Br ou I, para dar fenol funcionalizado (a2). Dependendo de R4 específico empregado no Esquema 1, o fenol (a1) é fornecido por fornecedores comerciais ou podem ser facilmente preparados por um habilitado na técnica. A fonte do grupo de saída LG-Y pode ser, por exemplo, Br2, N- bromosuccinimida (NBS) ou I2. Se desejado, o Br2 e I2 podem ser preparados in situ, tal como através de um procedimento descrito posteriormente em certas Preparações. O oxigênio de fenol funcionalizado (a2) pode então ser protegido com um grupo protetor hidroxila, PG, tal como, por exemplo, um metoximetila ou tetraidropiran-2-ilmetila, para formar fenol protegido (a3), que também tem o grupo de saída LG. Fenol protegido (a3) pode ser acoplado com uma fonte de R5 (ex: fonte do hidrocarbila ou heteroidrocarbila) tal como, por exemplo, R5-H (a4) via uma reação de acoplamento de arila para preparar o primeiro intermediário primário (a5). Tais reações de acoplamento de arila são conhecidas para uma variedade de tipos de fonte de R5 e incluem reações de arilação de nitrogênio acopladas, mediadas por cobre onde o H em R5-H (a4) é ligado a um átomo de nitrogênio de R5, especialmente um átomo de nitrogênio de um grupo heteroarila; e reações de arilação de carbono mediadas por paládio, onde o H em R5-H (a4) é ligado a um átomo de carbono de alquenila, alquinila aromático de R5. As reações descritas no Esquema 1 são preferivelmente conduzidas sob atmosfera de gás substancialmente inerte num solvente anidro aprótico tal como, por exemplo, dietil éter, tolueno, xilenos, tetraidrofurano, dietileno glicol dimetil éter, ou uma combinação dos mesmos e a uma temperatura numa faixa de cerca de -78°C a cerca de 200°C. Preferivelmente, as reações são conduzidas à pressão atmosférica.
[0133] Um procedimento ilustrativo para preparar um segundo intermediário primário útil na síntese convergente é mostrado no Esquema 2 da Fig. 2. No Esquema 2, o segundo intermediário primário tem a fórmula (b4). A preparação do segundo intermediário primário de fórmula (b4) começa com uma reação de substituição aromática eletrofílica de fenol (b1) com uma fonte de um grupo de saída LG, onde LG é, por exemplo, Br ou I, para dar o fenol funcionalizado (b2). A fonte do grupo de saída LG-Y pode ser igual à descrita previamente para o Esquema 1. Dependendo de R1, R2 e R3 específico empregado no Esquema 2, fenol (b1) é disponibilizado por fornecedores comerciais ou podem ser facilmente preparados por um habilitado na técnica. Dois equivalentes molares (equiv.molar), mais ou menos, de fenol funcionalizado (b2) podem ser então reagidos com uma fonte de ligante L, onde a fonte é LGL-L-LGL (b3), onde L é conforme definido para a fórmula (I), para dar o segundo intermediário primário (b4). LGL são grupos de saída apropriados para ser deslocados numa reação de substituição nucleofílica por um ânion fenol ou fenolato. Exemplos de LGL apropriados são brometo, iodeto, trifluorometanossulfonato, tosilato, e trifluoroacetato. As reações descritas no Esquema 2 são preferivelmente conduzidas sob uma atmosfera de gás substancialmente inerte num solvente aprótico anidro tal como, por exemplo, dietil éter, tolueno, xilenos, tetraidrofurano, dietileno glicol dimetil éter, ou uma combinação destes e a uma temperatura na faixa de cerca de - 78°C a cerca de 200°C. A preparação do segundo intermediário primário (b4) pode também ser conduzida em solventes polares orgânicos tais como, por exemplo, acetona, acetato de etila, acetonitrila, etanol, uma mistura dos mesmos, e suas misturas contendo água. Preferivelmente, as reações são conduzidas à pressão atmosférica.
[0134] Um procedimento ilustrativo para preparar o ligante de fórmula (Q) do primeiro e segundo intermediários primários é mostrado no Esquema 3 na Fig. 3. No Esquema 3, a preparação do ligante de fórmula (Q) começa com um acoplamento Suzuki duplo do primeiro intermediário primário (a5) (preparado conforme mostra o Esquema 1) com o segundo intermediário primário (b4) (preparado conforme mostra o Esquema 2) para dar um análogo duplamente protegido com PG de ligante de fórmula (Q) (não mostrado), seguido de dupla desproteção do análogo duplamente protegido com PG de ligante de fórmula (Q) que remove os dois grupos protetores PG dos mesmos para dar o ligante de fórmula (Q). As reações descritas no Esquema 3 são preferivelmente conduzidas sob uma atmosfera de gás substancialmente inerte num solvente aprótico anidro tal como, por exemplo, dietil éter, tolueno, xilenos, tetraidrofurano, dietileno glicol dimetil éter, ou uma combinação dos mesmos, a uma temperatura na faixa de cerca de -78°C a cerca de 200°C. A reação de desproteção dupla pode também ser conduzida em solventes polares orgânicos tais como, por exemplo, ácido acético, acetona, acetato de etila, acetonitrila, etanol, uma mistura dos mesmos, e misturas contendo água dos mesmos, e preferivelmente, emprega também um agente de desproteção tal como, por exemplo, um ácido (ex: HCl em etanol ou ácido trifluoroacético em cloreto de metileno), uma reação de hidrogenólise (ex: quando PG é, por exemplo, benzila ou CBZ) empregando gás hidrogênio e um catalisador de paládio. Preferivelmente, as reações são conduzidas à pressão atmosférica.
[0135] Um procedimento ilustrativo para preparar o complexo metal-ligante de fórmula (I) do ligante de fórmula (Q) é mostrado no Esquema 4 na Fig. 4. No Esquema 4, a preparação do complexo metal-ligante de fórmula (I) envolve reagir o ligante de fórmula (Q) (preparado como mostra o Esquema 3) com uma fonte ou fontes de M e X, conforme mostra, por exemplo, as Opções A a D. Na Opção A, o composto de fórmula (Q) é duplamente desprotonado com uma base não nucleofílica para dar bisfenolato in situ (não mostrado) que é então deixado reagir com um haleto metálico tal como M(Cl)4, onde M é Zr, Hf ou Ti, seguido de reação do complexo metal-ligante resultante com um composto organometálico tal como, por exemplo, um organolítio (X-Li) ou reagente de Grignard (X-MgBr) (ou organosódio (X-Na) ou organopotássio (X-K)), onde X é conforme acima definido para dar o composto de fórmula (I). Alternativamente na opção B, o composto de fórmula (Q) reage com um composto metal-amido M(NRKRL)4 onde RK e RL são conforme previamente definidos para a fórmula (I) para dar o intermediário in situ (não mostrado), que então reage com o composto organometálico X-Li ou X-MgBr (ex:organolítio ou reagente de Grignard) para dar o composto de fórmula (I). Em outra opção C ainda, o composto de fórmula (Q) reage com um composto organometálico M(X)4 para dar o composto de fórmula (I). Em outra opção alternativa D, o composto de fórmula (Q) reage com o haleto metálico tal como M(Cl)4, seguido de reação do complexo metal-ligante resultante com 4 equivalentes molares de um composto organometálico X-Li ou X-MgBr tal como, por exemplo, brometo de metil lítio ou metil magnésio para dar o composto de fórmula (I). As reações descritas no Esquema 4 são preferivelmente conduzidas sob uma atmosfera de gás substancialmente inerte num solvente aprótico anidro tal como, por exemplo, tolueno, xilenos, tetraidrofurano, dietileno glicol dimetil éter, ou uma combinação destes, e a uma temperatura numa faixa de cerca de -78°C a cerca de 200°C. Preferivelmente, as reações são conduzidas à pressão atmosférica.
[0136] A invenção contempla procedimentos para preparar o complexo metal-ligante de fórmula (I) e ligantes de fórmula (Q) que não os procedimentos previamente descritos ilustrados nas Figs. 1 a 4. Esses outros procedimentos são facilmente reconhecidos pelos habilitados na técnica em vista dos ensinamentos aqui descritos. Exemplos de tais outros procedimentos são facilmente adaptados dos procedimentos contidos na patente US 7.060.848 B2.
[0137] Em relação ao catalisador da invenção, conforme previamente mencionado, o processo da invenção emprega quantidades catalíticas do catalisador da invenção. Quando mais de um catalisador é empregado no processo da invenção, cada catalisador será independentemente empregado numa quantidade catalítica. O termo "quantidade catalítica" significa menos de uma quantidade estequiométrica baseada no número de moles de um reagente estequiométrico limitador de produto empregado no processo da invenção. A quantidade catalítica é também igual ou maior que uma quantidade mínima do complexo metal-ligante de fórmula (I) que é necessária para pelo menos parte do produto de reação catalisada a ser formado e detectado (ex: através de espectrometria de massa). A quantidade catalítica mínima é preferivelmente de 0,0001 mol por cento do número de moles de um reagente estequiométrico limitador de produto. No processo da invenção, o reagente estequiométrico limitador de produto para o catalisador da invenção será tipicamente etileno. Preferivelmente, a quantidade catalítica do complexo metal- ligante de fórmula (I) utilizado para preparar o catalisador da invenção é de 0,001 mol% a 50 mol% dos moles de etileno ou alfa-olefina (C3-C40), o que for menor. Mais preferivelmente, a quantidade catalítica do complexo metal-ligante de fórmula (I) é de pelo menos 0,01 mol%, ainda mais preferivelmente de pelo menos 0,05 mol% e ainda mais preferivelmente de pelo menos 0,1 mol%. Também mais preferivelmente, a quantidade catalítica do complexo metal-ligante de fórmula (I) é de 40 moles% ou menos, e ainda mais preferivelmente de 35 moles% ou menos.
[0138] Um catalisador da invenção particularmente preferido é um catalisador que possa atingir alta seletividade para polimerizar etileno na presença da alfa- olefina (C3-40) no processo da invenção, onde a alta seletividade é caracterizada pela relação de reatividade r1 previamente descrita. Mais preferivelmente para o processo da invenção, a relação de reatividade r1 é maior que 30, ainda mais preferivelmente maior que 39 ou 40, ainda mais preferivelmente maior que 50, ainda mais preferivelmente maior que 60, ainda mais preferivelmente, maior que 80, e ainda mais preferivelmente maior que 90. Quando a relação de reatividade r1 para o processo da invenção se aproximar do infinito, a incorporação da alfa-olefina no (ou sobre) o polietileno rico produzido pelo mesmo se aproxima de 0 mol por cento (mol %). Em algumas concretizações, o polietileno rico ou segmento de polietileno rico do copolímero de poli(etileno alfa-olefina) é caracterizado como tendo 6 moles % ou menos, mais preferivelmente menos de 3 moles %, e ainda mais preferivelmente 2,3 moles % ou menos do residual da alfa-olefina covalentemente incorporado no mesmo. Mol % é caracterizado por ter pelo menos 0,01 mol %, em outras concretizações pelo menos 0,1 mol %, e em outras concretizações ainda pelo menos 1,0 mol % do residual da alfa-olefina (C3-C40) covalentemente incorporado no mesmo. Dito mol % é preferivelmente determinado através de espectroscopia de ressonância nuclear (NMR) conforme posteriormente descrito, porém em algumas concretizações pode ser alternativamente determinado através de espectroscopia FT-IR, conforme posteriormente descrito. Preferivelmente, os residuais da alfa-olefina e de etileno são aproximadamente aleatoriamente distribuídos no segmento mole do copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina).
[0139] Preferivelmente, o catalisador da invenção é caracterizado por ter uma eficiência catalítica mínima ou maior. A eficiência catalítica é calculada dividindo-se o número de gramas de polietileno rico ou de copolímero de poli(etileno-alfa-olefina), preparado pelo número de gramas de metal (M) no ingrediente (a) (ou seja M no complexo metal- ligante de fórmula (I)) empregado (isto é, a eficiência catalítica = g PE preparada/g M no complexo metal-ligante de fórmula I empregado. Preferivelmente, quando a eficiência catalítica é determinada empregando-se etileno e 1-octeno, conforme descrito posteriormente a uma temperatura de reação de polimerização de 170°C e 0,10 micromol (μmol) do complexo metal-ligante de fórmula (i), 0,12 μmol do cocatalisador de ativação, tetracis(pentafluorofenil)borato de bis(octadecil)metilamônio (HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], abreviado como BOMATPB ou, ainda mais preferivelmente, uma mistura compreendendo BOMATPB, onde a mistura é aqui designada como "BOMATPB-mix" e derivada de bis(seboalquila- hidrogenado)metilamina, sendo que a mistura é preparada de acordo com um procedimento do Exemplo 2 da patente US 6.121.185 (ex: Preparação D)), e 1,0 μmol de outro cocatalisador de ativação que é um metilalumoxano-3A modificado com triisobutilalumínio (MMAO-3A), gás hidrogênio, e um solvente de alcanos misto, de acordo com o procedimento experimentado descrito posteriormente. A bis(seboalquila hidrogenado)metilamina é obtida da Akzo Nobel sob a marca ARMEEN M2HT. BOMATPBmix é preferido em relação a BOMATPB por questões práticas, já que sua fabricação é mais barata do que a do BOMATPB. O número de moles de BOMATPBmix é calculado supondo-se que o BOMATPBmix é 100% BOMATPB. O BOMATPB pode ser preparado conforme descrito no Exemplo 1 da patente US 6.121.185 (ex: Preparação A). Ao utilizar esse processo, preferivelmente a eficiência catalítica é maior que 740.000, mais preferivelmente maior que 960.000, ainda mais preferivelmente maior que 1.480.000 e ainda mais preferivelmente maior que 1.900.000. Preferivelmente, quando a eficiência catalítica é determinada empregando-se etileno e 1-octeno, conforme descrito posteriormente a uma temperatura de reação de polimerização de 170°C e 0,08 μmol do complexo metal-ligante de fórmula (I), 0,096 μmol do BOMATPB ou do BOMATPBmix e 0,8 μmol de MMAO-3A, a eficiência catalítica é maior que 1.480.000. Preferivelmente, quando a eficiência catalítica for determinada empregando-se etileno e 1-octeno conforme posteriormente descrito a uma temperatura de reação de polimerização de 170°C e 0,075 μmol do complexo metal- ligante de fórmula (I), 0,09 μmol do BOMATPB ou do BOMATPBmix e 0,75 μmol de MMAO-3A, a eficiência catalítica é maior que 970.000, mais preferivelmente maior que 1.060.000 e ainda mais preferivelmente maior que 1.090.000. Preferivelmente, quando a eficiência catalítica é determinada empregando-se etileno e 1-octeno, conforme posteriormente descrito, a uma temperatura de reação de polimerização de 170°C e 0,05 μmol do complexo metal-ligante de fórmula (I), 0,06 μmol do BOMATPB ou de BOMATPBmix, e 0,5 μmol de MMAO-3A, a eficiência catalítica é maior que 920.000, mais preferivelmente maior que 940.000, e ainda mais preferivelmente maior que 2.900.000. Mais preferivelmente, a eficiência catalítica é conforme definido em qualquer um dos Exemplos posteriormente descritos.
[0140] Em algumas concretizações, o catalisador da invenção, o sistema ou a composição catalisadora da invenção compreende um ou mais solventes (ex: como numa forma solvatada do catalisador da invenção), diluentes (descritos posteriormente) ou uma combinação dos mesmos, conforme aqui descrito. Em outras concretizações, o catalisador da invenção compreende ainda um dispersante, por exemplo, um elastômero, preferivelmente dissolvido no diluente. Nessas concretizações, o catalisador da invenção compreende preferivelmente um catalisador homogêneo.
[0141] Em algumas concretizações, cada catalisador de polimerização de olefina é tornado cataliticamente ativo contatando-o a ou reagindo-o com um cocatalisador (às vezes designado cocatalisador ou co-catalisador de ativação) ou utilizando-se uma técnica de ativação, tais como as técnicas conhecidas para uso com reações de polimerização de olefina com metal (ex: do Grupo 4). Quando houver dois ou mais desses catalisadores, eles podem ser ativados pelo mesmo ou por um cocatalisador diferente ou por uma técnica igual ou diferente. Muitos cocatalisadores e técnicas de ativação foram previamente ensinados com respeito aos complexos metal- ligante diferentes nas seguintes patentes USP Nos: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; e US 7,163,907. Cocatalisadores preferidos (co-catalisadores de ativação) para uso na presente invenção incluem alquil alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos neutros de Lewis; e compostos formadores de íons coordenantes e não poliméricos (inclusive o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação apropriada é a eletrólise volumétrica (explicada com mais detalhes mais adiante). Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas anteriormente citados são também previstas. O termo "alquil alumínio" significa um diidreto de monoalquil alumínio ou dihaleto de monoalquil alumínio, um hidreto de dialquil alumínio ou haleto de dialquil alumínio ou trialquilalumínio. Preferivelmente, o alquila dos alquil-alumínios anteriormente mencionados é de 1 a 10 átomos de carbono. O trietilalumínio é mais preferido. Aluminoxanos e suas preparações são conhecidos, por exemplo, na patente americana número (USPN) US 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferidos são o metilalumoxano, metilalumoxano modificado com triisobutilalumínio, e isobutilalumoxano. Outros cocatalisadores preferidos são os compostos de tri((aril(C6-C18)boro) e seus derivados halogenados (inclusive perhalogenados) (ex: tris(pentafluorofenil)borano, tritil tetrafluoroborato, ou, mais preferivelmente o BOMATPB ou o BOMATPBmix)). Em algumas concretizações, pelo menos dois dos cocatalisadores são usados em combinação entre si.
[0142] A relação do número total de moles de um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) para o número total de moles de um ou mais dos co-catalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Preferivelmente, a relação é de pelo menos 1:5000, mais preferivelmente de pelo menos 1:1000; e de 10:1 ou menos, mais preferivelmente de 1:1 ou menos. Quando um alumoxano é isoladamente utilizado como o co-catalisador de ativação, preferivelmente o número de moles do alumoxano que são empregados é pelo menos 100 vezes o número de moles do complexo metal-ligante de fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano é isoladamente utilizado como o co-catalisador de ativação, preferivelmente o número de moles do tris(pentafluorofenil)borano que são empregados para o número total de moles de um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) formam 0,5:1 a 10:1, mais preferivelmente de 1:1 a 6:1, ainda mais preferivelmente de 1:1 a 5:1. Os co- catalisadores de ativação restantes são geralmente empregados em quantidades aproximadamente molares iguais às quantidades molares totais de um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I).
[0143] Conforme anteriormente mencionado, em algumas concretizações, o catalisador da invenção é também empregado no processo da invenção com o agente de controle de peso molecular. Nessas concretizações de controle de peso molecular do processo da invenção, o agente de controle de peso molecular é um ingrediente (e) e o processo produz o polietileno rico com peso molecular controlado. Exemplos de agentes de controle de peso molecular são os compostos de trialquil alumínio ou outros agentes de traslado de cadeia ou, preferivelmente hidrogênio (H2).
[0144] Conforme anteriormente mencionado, em algumas concretizações, o catalisador da invenção é empregado com a combinação de agente de traslado de cadeia e do catalisador de polimerização de olefina promíscuo. Nessas concretizações de traslado de cadeia do processo da invenção, o agente de traslado de cadeia (CSA) é um ingrediente (e) e o catalisador de polimerização de olefina promíscuo é um ingrediente (f). Se desejado, em algumas concretizações, o agente de controle de peso molecular pode também ser empregado como outro ingrediente (c). As concretizações de traslado de cadeia do processo da invenção produzem um copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina). O catalisador da invenção, quando empregado nas concretizações de traslado de cadeia do processo da invenção, produz pelo menos um segmento duro de polietileno do copolímero em bloco de poli(etileno alfa- olefina) na presença da alfa-olefina e o catalisador de polimerização de olefina promíscuo produz pelo menos um segmento mole do copolímero em bloco de poli(etileno alfa- olefina), o segmento mole compreendendo residuais de etileno e a alfa-olefina. A etapa de contatar compreende um processo de polimerização contínua que é conduzido sob condições de polimerização de olefina e prepara um copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina) em um reator de polimerização, o copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina) compreendendo um segmento rico em polietileno (um segmento rico) caracterizado por alta temperatura de fusão (Tm > 100 graus Celsius) e um segmento rico em residuais da alfa- olefina e de etileno (segmento mole). Preferivelmente, a alfa-olefina empregada nas concretizações de traslado de cadeia do processo da invenção é uma alfa-olefina (C3-C40).
[0145] Agentes de traslado de cadeia são conhecidos. Conforme aqui utilizado, o termo "agente de traslado de cadeia" significa uma molécula caracterizável, sem limitação, por funcionar nas concretizações de traslado de cadeia do processo da invenção de tal forma que as cadeias poliméricas são transferidas entre dois catalisadores distintos com seletividades de monômero diferentes num reator de polimerização simples. Ou seja, o agente de traslado de cadeia (CSA) é uma molécula caracterizável, sem limitação, por funcionar de tal forma que durante o processo contínuo as cadeias poliméricas são transferidas entre o catalisador compreendendo uma mistura ou produto de reação de ingredientes (a) e (b) e o catalisador de polimerização de olefina promíscuo. Tipicamente, os agentes de traslado de cadeia compreendem um primeiro metal que é um Al, B ou Ga, o primeiro metal estando num estado de oxidação formal de +3; ou um segundo metal que é Zn ou Mg, o segundo metal estando num estado de oxidação formal de +2. Agentes de traslado de cadeia preferidos são compostos de gálio ou zinco substituídos com hidrocarbila (C1-C12) (ex: dietil zinco) conforme descrito em US 2008/0269412 A1. Outros agentes de traslado de cadeia apropriados são descritos em US 2009/0186985 A1; US 7.355.089 B2 e cada um dos membros de família de patentes americanas; US 2008/0262175 A1; US 2008/0269412 A1; US 7.858.707 B2; e US 2008/0275189 A1.
[0146] Em algumas concretizações, ao se preparar o copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina) de acordo com as concretizações anteriormente citadas do processo da invenção, o processo emprega um sistema catalítico compreendendo uma mistura ou produto de reação de: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina, o primeiro catalisador de polimerização de olefina sendo caracterizado por ter um alto índice de incorporação de comonômero (posteriormente descrito, por exemplo, um índice de incorporação de comonômero de 15 moles por cento de comonômero ou maior); (B) um segundo catalisador de polimerização de olefina, o segundo catalisador de polimerização de olefina sendo caracterizado por ter um índice de incorporação de comonômero que é menor que 90 por cento do índice de incorporação de comonômero do primeiro catalisador de polimerização de olefina; e (C) um agente de traslado de cadeia; sendo que o segundo catalisador de polimerização de olefina compreende o catalisador da invenção conforme descrito na primeira concretização.
[0147] O "primeiro catalisador de polimerização de olefina" é intercambiavelmente designado na presente invenção como "Catalisador (A)". Em algumas concretizações, o primeiro catalisador de polimerização de olefina (Catalisador A)) significa o "catalisador de polimerização de olefina promíscuo." O "segundo catalisador de polimerização de olefina" é intercambiavelmente designado como "Catalisador (B)." O primeiro e segundo catalisadores de polimerização de olefina (ou seja, Catalisador (A) e Catalisador (B)) possuem diferentes seletividades de etileno e de alfa-olefina (C3-C- 40).
[0148] Em algumas concretizações, mais de um Catalisadores (B), mais de um Catalisadores (A) ou ambos, independentemente, pode ser empregado no processo da invenção, inclusive as concretizações de traslado de cadeia do processo da invenção. Mais preferivelmente, o catalisador da invenção que compreende uma mistura ou produto de reação dos ingredientes (a) e (b), conforme descrito na primeira concretização, é um Catalisador (B), mas não um Catalisador (A). Preferivelmente, o índice de incorporação de comonômero do Catalisador (B) é menor que 50 por cento e mais preferivelmente menor que 5 por cento do índice de incorporação de comonômero do Catalisador (A). Preferivelmente, o índice de incorporação de comonômero para o Catalisador (A) é maior que 20 moles por cento, mais preferivelmente, maior que 30 moles por cento, e ainda mais preferivelmente maior que 40 moles por cento de incorporação de comonômero.
[0149] O catalisador da invenção é empregado no processo da invenção para seletivamente polimerizar etileno. Outros catalisadores (ex: o catalisador de polimerização de olefina promíscuo) pode também ser empregado para polimerizar pelo menos uma outra olefina polimerizável. Os catalisadores de polimerização de olefina promíscuos são conhecidos. O catalisador de polimerização de olefina promíscuo (ingrediente F) é um catalisador útil para copolimerizar etileno e a alfa-olefina (C3-C40) e é caracterizável como tendo relação de reatividade r1 menor que 20 (r1 < 20), e preferivelmente r1 < 14 onde a relação de reatividade r1 é conforme previamente definido.
[0150] Preferivelmente, o Catalisador (A) do sistema catalítico e o catalisador de polimerização de olefina promíscuo é independentemente um Catalisador (A) não da invenção descrito em US 2004/0220050 Al; US 2006/0199930 Al; US 2007/0167578 Al; US 2008/0275189 Al; US 2008/0311812 Al; US 7,355,089 B2; ou WO 2009/012215 A2. Mais preferidos são os catalisadores descritos em US 2007/0167578, parágrafos numerados [0138] a [0476]. Também em algumas dessas concretizações, o sistema catalítico compreende ainda um Catalisador (B) não da invenção (ou seja, o Catalisador (B) que é diferente do catalisador da invenção que compreende uma mistura ou produto de reação dos ingredientes (a) e (b), onde os ingredientes (a) e (b) são conforme descritos previamente para a primeira concretização), o Catalisador (B) não da invenção sendo um Catalisador (B) descrito em US 2004/0220050 Al; US 2006/0199930 Al; US 2007/0167578 Al; US 2008/0275189 Al; US 2008/0311812 Al; US 7,355,089 B2; ou WO 2009/012215 A2.
[0151] Catalisadores (A) e (B) não inventivos representativos é o Catalisador (A1) [N-(2,6-di(1- metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(α-naftalen-2- diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila, preparado de acordo com o Exemplo 1 de US 2004/0220050 A1, e tendo a estrutura:
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[0152] Em algumas concretizações, a quantidade do comonômero de alfa-olefina (C3-C40) incorporado à poliolefina, tal como o polietileno rico ou um segmento de um copolímero de poliolefina, tal como o segmento de polietileno rico do copolímero de poli(etileno alfa-olefina) (ex: os segmentos duro e mole do copolímero em bloco de poli(etileno alfa- olefina) é caracterizada pelo índice de incorporação de comonômero anteriormente mencionado. Conforme aqui utilizado, o termo "índice de incorporação de comonômero" refere-se à porcentagem molar de residuais de comonômero incorporada ao copolímero de etileno/comonômero, ou seu segmento duro derivado de etileno, preparado sob condições representativas de polimerização de olefina (posteriormente descrita), idealmente sob condições de polimerização em solução contínua em estado constante num diluente de hidrocarboneto a 100°C, pressão de etileno de 4,5 megapascals (MPa) (pressão de reator), maior que 92 por cento (mais preferivelmente maior que 95 por cento) de conversão de etileno, e maior que 0,01 por cento de conversão de comonômero. A seleção de complexos metal-ligante ou composições catalisadoras com a maior diferença nos índices de incorporação de comonômero resulta em copolímeros de dois ou mais monômeros tendo a maior diferença quanto às propriedades de bloco ou segmento, tal como densidade.
[0153] O teor de monômero e de comonômero das poliolefinas preparadas através do processo da invenção pode ser medido utilizando-se qualquer técnica apropriada tal como, por exemplo, espectroscopia de infravermelho (IR), especialmente a espectroscopia FT-IR anteriormente mencionada, e a espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR), com técnicas baseadas em espectroscopia NMR sendo preferidas e espectroscopia NMR de carbono 13 sendo mais preferida. Utilizando espectroscopia NMR de carbono 13, preparar uma amostra para análise de uma amostra de polímero do polietileno de alta densidade ou de copolímero ou do copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina) adicionando aproximadamente 3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno a 0,4g da amostra de polímero num tubo NMR de 10 milímetros (mm). Dissolver e homogeneizar a amostra de polímero aquecendo o tubo e seu conteúdo a 150°C. Coletar os dados de espectroscopia NMR carbono-13 utilizando o espectrômetro JEOL EclipseTM de 400MHz ou um espectrômetro Varian Unity PlusTM de 400 MHz, correspondendo a uma frequência de ressonância de carbono 13 de 100,5 MHz. Adquirir dados de carbono-13 utilizando 4000 transientes por arquivo de dados com um atraso de repetição de pulsos de 6 segundos. Para atingir sinal/ruído mínimo para análises quantitativas, adicionar arquivos de dados múltiplos juntos. A largura espectral é de 25.000 Hz com um tamanho mínimo de arquivo de 32.000 pontos de dados. Analisar a amostra de análise a 130°C numa sonda de banda larga de 10mm. Determinar a incorporação de comonômero com os dados de carbono-13 utilizando o método de tríade de Randall (Randall, J.C.; JMS- Rev. Macromol.Chem.Phys., C29, 201-317 (1989), aqui incorporado por referência em sua totalidade.
[0154] Em certas circunstâncias, o índice de incorporação de comonômero pode ser determinado diretamente, por exemplo, através do uso de técnicas espectroscópicas de NME descritas previamente, ou através de espectroscopia IR. Se técnicas espectroscópicas NMR ou IR não puderem ser usadas, então qualquer diferença na incorporação de comonômero será indiretamente determinada. Para polímeros formados de monômeros múltiplos, essa determinação indireta pode ser realizada através de várias técnicas baseadas em reatividades de monômero.
[0155] Para copolímeros produzidos através de um dado catalisador, as quantidades relativas de comonômero e de monômero no copolímero e, portanto, da composição de copolímero, são determinadas através de taxas relativas de reação de comonômero e de monômero. Matematicamente, a razão molar de comonômero para monômero é dada através de:
Figure img0014
[0156] Aqui Rp2 e Rp1 são as taxas de polimerização de comonômero e de monômero, respectivamente, e F2 e F1 são as frações molares de cada no copolímero. Já que F1 + F2 = 1, podemos rearranjar essa equação para
Figure img0015
[0157] As taxas individuais de polimerização de comonômero e monômero são funções tipicamente complexas de temperatura, catalisador, e concentrações de monômero/comonômero. No limite, à medida que a concentração de comonômero nos meios de reação cai para zero, Rp2cai para zero, F2 torna-se zero e o polímero consiste de monômero puro. No caso restritivo nenhum monômero no reator Rp1 torna-se zero e F2 é um (contanto que o comonômero possa polimerizar sozinho).
[0158] Para a maioria dos catalisadores homogêneos, a relação de comonômero para monômero no reator determina largamente a composição de polímero, conforme determinado de acordo com o Modelo de Copolimerização Terminal ou o Penúltimo Modelo de Copolimerização.
[0159] Para copolímeros aleatórios nos quais a identidade do último monômero inserido determina a taxa na qual os monômeros posteriores são inseridos, emprega-se o modelo de copolimerização terminal. Neste modelo, reações de inserção do tipo:
Figure img0016
(3)
[0160] onde C* representa o catalisador, Mi representa monômero i e Kij é a constante de taxa com a seguinte equação de taxa:
Figure img0017
(4)
[0161] A fração molar de comonômero (i=2) nos meios de reação é definida pela equação:
Figure img0018
(5)
[0162] Uma equação simplificada para a composição de comonômero pode ser derivada conforme descrito em George Odian, Principles of Polymerizaton, Segunda Edição, John Wiley and Sons, 1970, como segue:
Figure img0019
(6)
[0163] Com base nesta equação, a fração molar de comonômero no polímero é exclusivamente dependente da fração molar de comonômero nos meios de reação e relações de reatividade dependentes de duas temperaturas definidas em termos das constantes da taxa de inserção como:
Figure img0020
(7)
[0164] Alternativamente, no penúltimo modelo de copolimerização, as identidades dos dois últimos monômeros inseridos na cadeia polimérica crescente determinam a taxa de inserção posterior de comonômero. As reações de polimerização são da seguinte forma:
Figure img0021
(8)
[0165] e as equação de taxa individual são:
Figure img0022
(9)
[0166] O teor de comonômero pode ser calculado (novamente conforme descrito em George Odian, Supra), como:
Figure img0023
(10)
[0167] onde X é definido como:
Figure img0024
[0168] e as relações de reatividade são definidas como:
Figure img0025
(12)
[0169] Também para este modelo, a composição polimérica é uma função somente de relações de reatividade dependente de temperatura e de fração molar de comonômero no reator. O mesmo também é verdadeiro quando ocorrer a inserção reversa de comonômero ou monômero ou no caso de interpolimerização de mais de dois monômeros.
[0170] As relações de reatividade para uso nos modelos anteriormente mencionados podem ser previstas utilizando-se técnicas teóricas bastante conhecidas ou empiricamente derivadas de dados reais de polimerização. Técnicas teóricas apropriadas são descritas, por exemplo, em B.G.Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Terceira Edição, Prentice-Hall, 1999 e em Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, págs. 1197-1203. Programas de software disponíveis no mercado podem ser usados para auxiliar na derivação de relações de reatividade a partir de dados experimentalmente derivados. Um exemplo de tal software é o Aspen Plus da Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201, USA.
[0171] Conforme anteriormente mencionado, o processo da invenção emprega condições de polimerização de olefina. Em algumas concretizações, as condições de polimerização de olefina produzem independentemente o catalisador da invenção in situ, que é formado através da combinação ou reação do complexo metal-ligante de fórmula (I) e o um ou mais co- catalisadores de ativação do ingrediente (b). O sistema catalítico da invenção compreende o catalisador da invenção e pelo menos um outro ingrediente do processo da invenção. Esses outros ingredientes incluem, embora não se restrinjam a (i) monômero(s) de olefina; (ii) outro complexo metal-ligante de fórmula (I); (iii) um ou mais dos Catalisadores (A) da invenção; (iv) um ou mais dos Catalisadores (B) da invenção; (v) agente de traslado de cadeia; (vi) um estabilizante de catalisador (se houver); (vii) solvente (se houver); e (viii) uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos.
[0172] As condições de polimerização de olefina referem-se independentemente a condições de reação tais como solvente(s), atmosfera(s), temperatura(s), pressão(ões), tempo(s), e similares, que são preferidos para dar, após 15 minutos de tempo de reação, pelo menos 10 por cento (%), mais preferivelmente pelo menos 20% e ainda mais preferivelmente pelo menos 30% de rendimento de reação do polietileno rico ou do segmento de polietileno rico do copolímero de poli(etileno alfa-olefina), do processo da invenção. Em algumas concretizações, o segmento de polietileno rico do copolímero de poli(etileno alfa-olefina) é o segmento duro de polietileno de um copolímero em bloco de poli(etileno alfa- olefina). Preferivelmente, o processo da invenção é independentemente conduzido sob atmosfera inerte (ex: sob um gás inerte consistindo essencialmente, por exemplo, de gás nitrogênio, gás argônio, gás hélio, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos). Outras atmosferas são previstas, porém, e essas incluem olefina sacrificial na forma de um gás e gás hidrogênio (ex: um agente de terminação de polimerização). Em alguns aspectos, o processo da invenção é independentemente conduzido sem qualquer solvente, ou seja, é um processo puro conduzido numa mistura pura de ingredientes (a) a (d). Em outros aspectos, a mistura pura contém ainda ingredientes adicionais (ex: estabilizante de catalisador tal como trifenilfosfina) que não solvente(s). Em outros aspectos ainda, o processo da invenção é conduzido com um solvente ou mistura de dois ou mais solventes, ou seja, é pelo menos um solvente, por exemplo, um solvente aprótico. Preferivelmente, o processo puro ou processo à base de solvente é conduzido a uma temperatura da mistura pura ou da mistura contendo solvente de -20°C a cerca de 300°C. Em algumas concretizações, a temperatura é de pelo menos 30°C e mais preferivelmente de pelo menos 40°C. Uma das vantagens dos catalisadores da invenção é que eles funcionam bem a altas temperaturas de polimerização de etileno (ex: mais de 130°C), mesmo na presença de uma alfa-olefina e sem incorporar quantidades indesejadas da alfa-olefina. Em algumas concretizações, a temperatura é de pelo menos 100°C. Em algumas concretizações, a temperatura é de pelo menos 130°C. Em algumas concretizações, a temperatura é de pelo menos 150°C. Em algumas concretizações, a temperatura é de 200°C ou menos. Em algumas concretizações, a temperatura é de 180°C ou menos. Em algumas concretizações, a temperatura é de 160°C ou menos. Uma temperatura conveniente é de cerca de 130°C a cerca de 190°C (ex: 150°C ou 170°C ou 190°C). Preferivelmente, o processo da invenção é independentemente conduzido sob uma pressão de cerca de 0,9 atmosferas (atm) a cerca de 10 atm (ou seja, de cerca de 91 quilopascals (kPa) a cerca de 1010 kPa. Mais preferivelmente, a pressão é de cerca de 1 atm (ou seja, de cerca de 101 kPa).
[0173] Em algumas concretizações, olefinas polimerizáveis úteis no processo da invenção são hidrocarbonetos (C2-C40) consistindo de átomos de carbono e hidrogênio e contendo pelo menos 1 e preferivelmente não mais que 3, e mais preferivelmente não mais que 2 ligações duplas carbono- carbono. Em algumas concretizações, de 1 a 4 átomos de hidrogênio dos hidrocarbonetos (C2-C40) são substituídos, cada qual com um átomo de halogênio, preferivelmente fluoro ou cloro para dar hidrocarbonetos (C2-C40) substituídos com átomo de halogênio como as olefinas polimerizáveis úteis. Os hidrocarbonetos (C2-C40) (não substituídos com átomo de halogênio) são preferidos. Olefinas polimerizáveis úteis (ou seja, monômeros olefínicos) úteis para o preparo das poliolefinas são etileno e olefinas (C3-C40) polimerizáveis. As olefinas (C3-C40) incluem uma alfa-olefina, uma olefina cíclica, estireno e um dieno cíclico ou acíclico. Em algumas concretizações, pelo menos uma da outra olefina polimerizável é a alfa-olefina, e mais preferivelmente uma alfa-olefina (C- 3-C40). Em algumas concretizações, a alfa-olefina (C3-C40) é uma alfa-olefina (C4-C40), mais preferivelmente uma alfa- olefina (C6-C40), ainda mais preferivelmente uma alfa-olefina (C7-C40), e ainda mais preferivelemente uma alfa-olefina (C8C40). Preferivelmente, a alfa-olefina compreende a alfa- olefina (C3-C40), mais preferivelmente uma alfa-olefina (C3C40) de cadeia ramificada, ainda mais preferivelmente uma alfa-olefina(C3-C40) de cadeia linear, ainda mais preferivelmente uma alfa-olefina (C3-C40) de cadeia linear de fórmula (A): CH2=CH2-(CH2)ZCH3(A), onde z é um número inteiro de 0 a 40, e ainda mais preferivelmente uma alfa-olefina (C3C40) de cadeia linear que é 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1- undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1- pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno ou uma alfa-olefina (C20-C24) de cadeia linear. Preferivelmente, a olefina cíclica é uma olefina cíclica (C3-C40). Preferivelmente, o dieno cíclico ou acíclico é um dieno (C4C40), preferivelmente um dieno acíclico, mais preferivelmente um dieno(C4-C40) acíclico conjugado, mais preferivelmente um dieno (C4-C40)acíclico 1,3-conjugado, e ainda mais preferivelmente 1,3-butadieno.
[0174] Poliolefinas que podem ser preparadas através do processo da invenção incluem, por exemplo, polietileno rico e interpolímeros que compreendem residuais de etileno e uma ou mais olefinas (C3-C40) polimerizáveis. Homopolímeros preferidos são polietileno de alta densidade. Interpolímeros preferidos são aqueles preparados copolimerizando-se uma mistura de duas ou mais olefinas polimerizáveis tais como, por exemplo, etileno/propileno, etileno/1-buteno, etileno/1- penteno, etileno/1-hexeno, etileno/4-metil-1-penteno, etileno/1-octeno, etileno/estireno, etileno/propileno/butadieno e outros terpolímeros EPDM. Preferivelmente, a poliolefina é um homopolímero de etileno (ex: um polietileno de alta densidade), um interpolímero de etileno/alfa-olefina (ou seja, copolímero de poli(etileno alfa-olefina, tal como, por exemplo, um poli(etileno 1- octeno)), ou um interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno (ou seja, um terpolímero de poli(etileno alfa-olefina) tal como, por exemplo, um poli(etileno 1-octeno 1,3-butadieno).
[0175] Preferivelmente no processo da invenção, a razão molar de (moles de alfa-olefina (C3-C40)/moles de etileno) é de 0,1 ou mais, mais preferivelmente 0,30 ou mais, ainda mais preferivelmente 0,50 ou mais, e ainda mais preferivelmente 0,75 ou mais (ex: 1,0 ou mais).
[0176] Em outra concretização, a presente invenção é uma poliolefina, preferivelmente o polietileno rico (ex: numa forma isolada ou como parte de uma mistura intermediária com a alfa-olefina) preparado através do processo da invenção.
[0177] As reações de polimerização de olefina da invenção podem ser conduzidas em um reator ou em reatores múltiplos, os reatores múltiplos sendo dois reatores, ou mais de dois reatores. Por exemplo, processos catalíticos múltiplos em reator simples são úteis na presente invenção. Em uma concretização, dois ou mais catalisadores são introduzidos num reator simples sob condições de polimerização de olefina, onde pelo menos o primeiro dos catalisadores é um catalisador da invenção e cada catalisador inerentemente produz uma mistura ou blenda de diferentes copolímeros de poliolefina. Os termos "mistura" e "blenda" aplicados aos copolímeros de poliolefina são sinônimos. Em uma concretização, um produto de poliolefina de peso molecular relativamente alto (Mw de 100.000 a mais de 1.000.000, mais preferivelmente 200.000 a 50.000) é formado a partir de um dos catalisadores, ao passo que um produto de poliolefina de peso molecular relativamente baixo (Mw 2.000 a 300.000) é formado a partir de outros dos catalisadores. Os dois ou mais catalisadores podem ter capacidade de incorporação de comonômero similar ou diferente, capacidade de peso molecular diferente ou uma combinação dos mesmos. A mistura ou blenda resultante de copolímeros de poliolefina diferentes terá propriedades dependentes da relação de dois ou mais catalisadores que são empregados no reator simples. Combinações apropriadas de peso molecular de poliolefina, capacidade de incorporação de comonômero, processos e relações de catalisadores para tais produtos são descritos na patente americana No. 6.924.342. Os catalisadores da invenção são compatíveis com outros catalisadores de polimerização de olefina, incluindo os catalisadores Ziegler/Natta. Devido a essa compatibilidade, a segunda composição catalisadora pode compreender outro catalisador da invenção, um metaloceno ou outro grupo ligante π-ligado contendo o complexo metal-ligante (inclusive complexos metal-ligante de geometria constrita) ou um grupo ligante de heteroátomo polivalente contendo complexo metal- ligante, especialmente complexos baseados em piridilamina ou imidizolilamina polivalente, bem como complexos metal-ligante de metal do Grupo 4 baseados em bifenilfenol ligado a oxigênio tetradentado. Preferivelmente, o catalisador da invenção é preparado de e o processo da invenção emprega três ou menos, mais preferivelmente dois, e ainda mais preferivelmente um complexo metal-ligante de fórmula (I) por reator.
[0178] Exemplos de processos e sistemas apropriados empregando reatores múltiplos incluem tais processos e sistemas descritos na patente americana No. 3.914.342. Os reatores múltiplos, preferivelmente dois reatores, podem ser operados em série ou em paralelo, com pelo menos um catalisador da invenção sendo empregado em pelo menos um dos reatores. Em algumas concretizações, um, dois ou quando empregar mais de dois reatores, três ou mais dos reatores múltiplos contém os dois ou mais catalisadores descritos no parágrafo imediatamente precedente (parágrafo referente ao reator simples). Os produtos poliolefínicos desses reatores podem ter densidades similares ou diferentes. O produto de polímero final é uma mistura ou blenda de efluentes de copolímeros de poliolefina diferentes de dois ou mais, preferivelmente dois reatores. Os efluentes de copolímeros de poliolefina diferentes são combinados através de mistura ou blenda antes de serem submetidos a desvolatilização para resultar numa mistura ou blenda uniforme dos copolímeros de poliolefina diferentes. Em outra concretização, o peso molecular dos copolímeros de poliolefina diferentes dos dois ou mais reatores é quase igual, embora as densidades variem até o ponto de um dos reatores produzir um primeiro copolímero de poliolefina com densidade na faixa de 0,865-0,895, enquanto outro reator produz um segundo copolímero de poliolefina com uma densidade diferente na faixa de 0,8850,950. Quando dois reatores e dois catalisadores, pelo menos um deles sendo um catalisador da invenção, são empregados, tal processo da invenção de reator dual/catalisador dual permite a preparação de uma mistura ou blenda de copolímeros de poliolefina com propriedades adaptadas. Em algumas concretizações em que se emprega reatores duais, dois reatores são conectados em série, ou seja, o efluente de um primeiro reator é carregado a um segundo reator e, opcionalmente, monômero fresco, solvente e hidrogênio são adicionados ao segundo reator. Condições de polimerização de olefina são ajustadas no segundo reator, para que sejam diferentes das condições de polimerização de olefina que foram empregadas no primeiro reator, de forma que uma relação de peso do peso do copolímero de poliolefina produzido no primeiro reator para o peso do copolímero de poliolefina produzido no segundo reator situe-se idealmente na faixa de 20:80 a 80:20. Essa concretização de um processo em reator dual é capaz de produzir uma mistura ou blenda de copolímeros de poliolefina diferentes tendo uma distribuição de peso molecular ou índice de polidispersidade (PDI) ampliados. Além disso, numa concretização mais preferida, o processo da invenção produz uma mistura ou blenda de copolímeros de poliolefina diferentes que compreende componentes de copolímero de poliolefina com peso molecular alto e baixo, sendo que o componente de copolímero de poliolefina de peso molecular alto contém quantidades maiores de comonômero (densidade mais baixa) nele incorporadas do que as quantidades de comonômero que estão contidas no componente de copolímero de poliolefina de baixo peso molecular.
[0179] Em algumas concretizações, um dos dois reatores da concretização de reator dual, incluindo o primeiro dos dois reatores operando em série, contém um catalisador Ziegler- Natta heterogêneo ou um catalisador contendo cromo, tal como um dos numerosos catalisadores conhecidos no estado da técnica. Exemplos de catalisadores Ziegler-Natta incluem, embora não se restrinjam a catalisadores à base de titânio, suportados sobre MgCl2, e adicionalmente compreendem compostos de alumínio contendo pelo menos uma ligação alumínio-alquila. Catalisadores Ziegler-Natta apropriados e sua preparação incluem, embora não se restrinjam aos descritos nas patentes americanas 4,612,300, 4,330,646, e 5,869,575. Catalisadores à base de cromo apropriados são os descritos nas patentes americanas Nos. 4,981,927, 4,835,219, 4,564,660, 4,173,548, 3,953,413, e em outros documentos. O catalisador da invenção está contido nos mesmos ou num reator diferente dos dois reatores.
[0180] A mistura ou blenda de copolímeros de poliolefina diferentes e o processo da invenção para o preparo dos mesmos são preferidos. Especialmente preferido é tal mistura ou blenda contendo o polietileno rico ou o copolímero de poli(etileno alfa-olefina) contendo o segmento de polietileno rico produzido pelo processo da invenção.
[0181] Em outra concretização, a presente invenção é o copolímero de poli(etileno alfa-olefina) preparado através de certas concretizações do processo da invenção. Um tipo particularmente valioso de copolímero de poli(etileno alfa- olefina) é o copolímero em bloco de poli(etileno alfa- olefina) anteriormente mencionado ou, simplesmente, um copolímero olefínico em bloco (OBC). Os OBCs são caracterizados por terem pelo menos um denominado "segmento duro" ou bloco compreendendo residuais de monômero de etileno e pelo menos um denominado "segmento mole" ou bloco compreendendo residuais de um monômero de alfa-olefina (também conhecido como alfa-olefina e 1-olefina). OBCs são distribuídos pela The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA sob o nome comercial de INFUSETM Olefin Block Copolymers. Os copolímeros olefínicos em bloco INFUSETM são úteis numa variedade de formas e aplicações tais como, por exemplo, as relacionadas em www.dow.com/infuse. Parte de uma preparação de um OBC envolve um processo que, entre outras etapas, polimeriza seletivamente etileno na presença da alfa- olefina para formar o um ou mais segmentos duros do OBC. Mais preferivelmente, o copolímero em bloco de poli(etileno alfa- olefina) é caracterizável como tendo uma temperatura de fusão maior que 100 graus Celsius, e mais preferivelmente maior que 120°C, conforme determinado por Calorimetria Diferencial Exploratória, utilizando o procedimento descrito posteriormente.
[0182] Os copolímeros em bloco de poli(etileno alfa- olefina) compreendem residuais de etileno e um ou mais residuais de comonômero de α-olefina copolimerizável (ou seja, etileno e um ou mais comonômero de α-olefina copolimerizáveis). Os copolímeros em bloco de poli(etileno alfa-olefina) são caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duas ou mais unidades de monômero polimerizado que diferem quanto às propriedades químicas ou físicas. Ou seja, os interpolímeros de etileno/α-olefina são interpolímeros em bloco, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros em multibloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" são usados intercambiavelmente na presente invenção. Em algumas concretizações, um bloco de poliolefina do copolímero pode ser caracterizado por ter um bloco duro ou mole. Blocos ou segmentos "duros" referem-se a blocos cristalinos ou semicristalinos de unidades polimerizadas que, em algumas concretizações, contém etileno, preferivelmente o etileno está presente numa quantidade maior que cerca de 80 moles por cento, e preferivelmente maior que 88 moles por cento. Em outras palavras, o teor de comonômero nos segmentos duros é menor que 20 moles por cento, e preferivelmente menor que 12 por cento em peso. Em algumas concretizações, os segmentos duros compreendem todo ou substancialmente todo o etileno. Tais blocos duros são às vezes aqui designados como blocos ou segmentos de "polietileno rico". Blocos ou segmentos "moles", por outro lado, referem-se a blocos de unidades polimerizadas em que o teor de comonômero é maior que 20 moles por cento, preferivelmente maior que 25 moles por cento, até 100 moles por cento. Em algumas concretizações, o teor de comonômero nos segmentos moles pode ser maior que 20 moles por cento, maior que 25 moles por cento, maior que 30 moles por cento, maior que 35 moles por cento, maior que 40 moles por cento, maior que 45 moles por cento, maior que 50 moles por cento, ou maior que 60 moles por cento. Blocos ou segmentos "moles" podem se referir a blocos ou segmentos amorfos ou com níveis de cristalinidade menores que os dos blocos ou segmentos "duros".
[0183] Um copolímero em bloco preferido de poli(monômero de olefina-comonômero de olefina) é um poli(monômero de olefina-comonômero de olefina) que é caracterizável por ter um interpolímero em multibloco que possui blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizado que diferem quanto às propriedades físicas ou químicas, e caracterizáveis por ser separados em mesofase. Tais copolímeros são, às vezes, designados na presente invenção como "interpolímeros olefínicos em multiblocos separados em mesofase". Preferivelmente, cada poli(monômero de olefina-comonômero de olefina) é independentemente caracterizável por ser separado em mesofase e por ter um PDI de 1,4 ou maior.
[0184] Em algumas concretizações, o copolímero em bloco de poli(monômero de olefina-comonômero de olefina) é um interpolímero de etileno/alfa-olefina, tais como os descritos em US 2010/0298515 A1, preferivelmente um copolímero em bloco, que compreende um segmento duro e um segmento mole, e que é caracterizado por um Mw/Mn na faixa de cerca de 1,4 a cerca de 2,8 e (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g): parágrafo (a) [0074] de US 2010/0298515 A1; ou parágrafo (b) [0075] de US 2010/0298515 A1/ ou parágrafo (c) [0076] de US 2010/0298515 A1; parágrafo (d) [0077] de US 2010/0298515 A1; ou parágrafo (c) [0078] de US 2010/0298515 A1; ou parágrafo (f) [0079] de US 2010/0298515 A1; ou parágrafo (g) [0107] de US 2010/0298515; onde os parágrafos de US 2010/0298515 A1 referidos nesse documento e seus métodos de caracterização relevantes de apoio conforme descritos nos parágrafos [0291] a [0326] de US 2010/0298515 A1, são aqui incorporados por referência; e sendo que o interpolímero em bloco de etileno/alfa-olefina é separado em mesofases.
[0185] Em algumas concretizações, o copolímero em bloco de poli(monômero de olefina-comonômero de olefina) é um interpolímero de etileno/alfa-olefina, tal como o descrito em US 7.355.089 e US 2006/0199930 A1, onde o interpolímero é preferivelmente um copolímero em bloco, e compreende um segmento duro e um segmento mole, e o interpolímero de etileno/alfa-olefina (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) ou (h); parágrafo (a) [0049] de US 2006/0199930 A1; ou parágrafos (b) [0049] e [0051] de US
[0186] 2006/0199930 Al; ou (c) parágrafo [0053] de US 2006/0199930 Al; ou (d) parágrafo [0052] de US 2006/0199930 Al; ou (e) parágrafo [0056] de US 2006/0199930 Al; ou (f) parágrafos [0047] e [0052] de US 2006/0199930 Al ; ou (g) parágrafo [0047] de US 2006/0199930 Al; ou (h) parágrafo [0065] de US 2006/0199930 Al ; onde os parágrafos de US 2006/0199930 Al citados neste parágrafo e seus métodos de caracterização relevantes de apoio, conforme descritos nos parágrafos [0169] a [0202] em US 2006/0199930 A1 são aqui incorporados por referência.
[0187] Outras concretizações compreendem poliolefinas e processos tais como os descritos em US 2007/0167315 Al, US 2008/0311812 Al, e US 2007/0167578 Al; e WO 2009/097565.
[0188] Em algumas concretizações, um processo preferido da invenção pode obter uma distribuição de peso molecular ou índice de polidispersidade (PDI) mínimos do produto poliolefínico produzido através do mesmo. Em algumas concretizações, o PDI é maior que 2,4, em outras concretizações, o PDI é maior que 4,0, em outras concretizações, o PDI é maior que 6,0, e em outras concretizações ainda o PDI é maior que 8,0. Em algumas concretizações, o PDI é menor que 11. Mais preferivelmente, o PDI é conforme definido em qualquer dos Exemplos descritos posteriormente.
[0189] Em algumas concretizações, um processo preferido da invenção pode obter uma relação de produtividade de peso de poliolefina produzida por peso de etileno empregado, conforme determinado empregando-se etileno e 1-octeno conforme descrito posteriormente a uma temperatura de reação de polimerização de 170°C, onde a relação de produtividade da poliolefina produzida para etileno empregado é maior que 1,00, preferivelmente maior que 1,10, mais preferivelmente maior que 1,40, e ainda mais preferivelmente maior que 2,50. Mais preferivelmente, a relação de produtividade é conforme definida em qualquer um dos Exemplos descritos posteriormente.
Materiais, métodos e preparações
[0190] Considerações gerais. Todos os solventes e reagentes são obtidos de fontes comerciais e utilizados na forma como são recebidos, salvo se indicado de outra forma. Purificar o solvente de hexanos através de coluna de alumina ativada seguido de uma coluna de óxido de cobre Q5 sobre alumina (Cu-0226 S obtido de subsidiária Engelhard da BASF Corporation). Purificar tetraidrofurano (THF) e dietil éter através de colunas de alumina ativada. Sintetizar e armazenar todos os complexos metal-ligante numa caixa de luvas sob atmosfera inerte Vacuum Atmospheres sob atmosfera de nitrogênio seco. Registrar os espectros NMR num espectrômetro INOVA Varian de 300 megahertz (MHz). Relatar as trocas químicas em partes por milhão (δ) versus tetrametilsilano e fazendo referência a prótons residuais num solvente deuterado.
[0191] Determinar a incorporação percentual de 1-octeno e a densidade de polímero através de Espectroscopia FT- IR:Depósito 140 microlitros (μL) de cada solução polimérica sobre um wafer de sílica, aquecer a 140°C até evaporação de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e analisar utilizando Nicolet Nexus 670 FT-IR com software versão 7.1 equipado com autoamostrador AutoPro.
[0192] Cromatografia de permeação em gel (GPC): Determinar o peso molecular médio ponderal (Mw) e o índice de polidispersidade: determinar Mw e a relação de Mw/Mn (índice de polidispersidade ou PDI) utilizando um cromatógrafo de permeação em gel de alta temperatura Polymer LabsTM 210. Preparar amostras utilizando 13mg de polímero de polietileno que é diluído com 16 ml de 1,2,4-triclorobenzeno (estabilizado com hidroxitolueno butilado (BHT), aquecer e sacudir a 160°C por duas horas.
[0193] Determinar as temperaturas de fusão e cristalização e o calor de fusão através de Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC; DSC 2910, TA Instruments, Inc.): primeiramente aquecer as amostras da temperatura ambiente a 180°C a uma taxa de aquecimento de 10°C por minutos. Após manter nessa temperatura por 2 a 4 minutos, resfriar a amostra a -40°C a uma taxa de resfriamento de 10°C por minuto; manter a amostra à temperatura fria por 2 a 4 minutos e então aquecer a amostra a 160°C.
[0194] Analisar os grupos terminais através de espectroscopia de ressonância magnética nuclear protônica (1H-NMR) utilizando um instrumento Varian 600 MHz e tetracloroetano deuterado.
[0195] Abreviações (significados): r.t.(temperatura ambiente); g(gramas)); mL (militros(s)); °C (graus'Celsius); mmol (milimol(es)); MHz (megaHertz); Hz (Hertz).
[0196] Exemplos de métodos sintéticos em geral são descritos em US 7.060.848 B2.
[0197] Preparação 1: Preparação de intermediário, 3,6- bis(1,1-dimetiletil)-9H-carbazol (PI):
Figure img0026
[0198] A um frasco de 500ml de três bocas com fundo redondo equipado com um agitador de topo, borbulhador de gás nitrogênio, e um funil adicional adicionar 20,02g (120,8 mmol) de carbazol, 49,82g (365,5 mmol) de ZnCl2 e 300ml de nitrometano à temperatura ambiente. À pasta castanho-escura resultante adicionar 49,82g (365,5 mmol) de 2-cloro-2- metilpropano (também conhecido como cloreto de butila terciário ou t-BuCl) em gotas do funil de adição durante o período de 2,5 horas. Concluída a adição, agitar a pasta resultante por mais 18 horas. Despejar a mistura de reação em 800 ml de água em gelo seco, extrair com 3x 500ml de cloreto de metileno, combinar e secar os extratos com sulfato de magnésio anidro, filtrar e concentrar o filtrado primeiramente através de evaporação rotativa e então através de evaporação sob alto vácuo para remover o nitrometano. Dissolver o resíduo resultante primeiro em cloreto de metileno quente (70 ml) seguido de hexano quente (50 ml), deixar a solução resultante esfriar até atingir temperatura ambiente e então colocá-la no refrigerador de um dia para outro. Isolar os sólidos formados e lavá-los com hexano frio e então colocá-los sob alto vácuo para produzir 10,80 g (32,0%) de (PI) na forma de cristais esbranquiçados.
[0199] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.75 (s, 1H), 7.48 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 1.48 (s, 18H).
[0200] 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 142.17 (s), 137.96 (s), 123.45 (s), 123.28 (s), 116.11 (s), 109.97 (s), 34.73 (s), 32.09 (s).
[0201] Preparação 2: preparação de intermediário, 2-iodo- 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol (P2).
Figure img0027
[0202] A uma solução agitada de 10,30g (50,00 mmol) de 4- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol em 125 mL de metanol a 0°C, adicionar 7,48g (50,00 mmol) de Na e 2,00g (50 mmol) de NaOH. À mistura resultante adicionar 86 ml de solução aquosa de NaOCl a 5% (alvejante comercial) pelo período de uma hora. Agitar a pasta resultante por uma hora a 0°C. Adicionar então 30ml de solução aquosa de Na2S2O3 a 10% e acidificar a mistura de reação resultante com a adição de ácido clorídrico diluído. Extrair a mistura resultante com cloreto de metileno, lavar a camada orgânica resultante com salmoura, e secá-la sobre sulfato de magnésio anidro. Remover os voláteis e purificar o resíduo resultante através de cromatografia de flasheamento sobre sílica gel eluindo com 5 por cento em volume (vol%) de acetato de etila em hexanos para produzir 11,00g (66%) de (P2) na forma de um óleo viscoso.
[0203] 1H NMR (CDCl3) δ 7.60 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 8.5 e 2.2 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.13 (s, 1H), 1.69 (s, 2H), 1.32 (s, 6H) e 0.74 (s, 9H).
[0204] 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 152.21, 144.52, 135.56, 128.03, 114.17, 85.36, 56.92, 38.01, 32.43, 31.90 e 31.64. GCMS (m/e): 332 (M+).
[0205] Preparação 3: Preparação de intermediário 2-iodo-1- (metoximetoxi)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)benzeno, (P3).
Figure img0028
[0206](Um procedimento geral para metoximetil-éter (síntese de MOM-éter). A uma solução agitada de 4-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenol (P2) (9,50g, 28,61 mmol, Preparação 2) e dimetoximetano (25 ml, 286,2 mmol; DMM) em 150 ml de cloreto de metileno sob atmosfera de nitrogênio, adicionar 14,00g (99,29 mmol) de P2O5 em porções durante um período de 1,5 horas. Após adição final, agitar a mistura de reação resultante por mais 1,5 horas. Então decantar a solução resultante, e passar o líquido decantado por um pequeno leito de sílica gel. Lavar a solução resultante sucessivamente com água e salmoura, e secar a solução lavada sobre sulfato de magnésio anidro. Passar a solução secada por um pequeno leito de sílica gel, e remover o solvente para produzir 9,90g (92%) de (P3) puro na forma de um óleo viscoso.
[0207] 1H NMR (C6D6) δ 7.88 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 2.5 Hz e 8.5 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.82 (s, 2H), 3.12 (s, 3H), 1.53 (s, 2H), 1.15 (s, 6H) e 0.70 (s, 9H).
[0208] 13C{1H}NMR (C6D6) δ 154.47, 145.69, 137.49, 127.40, 114.45, 95.12, 87.32, 56.98, 56.03, 38.11, 32.55.
[0209] Preparação 4: preparação de intermediário, 3,6-di- ter-butil-9-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)fenil)-9H-carbazol, (P4).
Figure img0029
[0210] Aquecer uma mistura de 4,96g (13,18 mmol) de 2- iodo-1'-(metoximetoxi)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)benzeno (P3). Preparação 3; 3,68g (13,18 mmol) de 3,6-di-t- butilcarbazol (P1). Preparação 1: 0.53 g (2.6 mmol) de CuI, 8.42 g (39.54 mmol) de K3PO4, e 0.63 g (4.13 mmol) de N,N'- dimetiletilenodiamina em 25 mL de tolueno sob atmosfera de nitrogênio para refluxo e refluxo durante 24 horas. Resfriar a mistura de reação, dilui-la com 25ml de THF e filtrar para remover o sólido. Concentrar o filtrado para dar um resíduo sólido. Cristalizar o resíduo sólido de acetonitrila para produzir 5,5g (90%) de (P4) na forma de sólido branco.
[0211] 1H NMR (CDCl3) δ 8.17 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.46 (m, 4H), 7.33 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.94 (s, 2H), 3.21(s, 3H), 1.76 (s, 2H), 1.50 (s,18H), 1.40 (s, 6H) e 0.83 (s, 9H).
[0212] 13C{1H}NMR (CDCl3) δ 151.37, 144.89, 142.16, 139.87, 127.85, 126.81, 126.63, 123.34, 122.99, 116.34, 116.03, 109.45, 95.13, 57.00, 56.07, 38.25, 34.70, 32.40, 32.07, 31.84, 31.57.
[0213] Preparação 5: preparação de intermediário, 2-(2-
Figure img0030
iodo-4-(2,4,4-trimetilapentan-2-il)fenoxi)tetraidro-2H-pirano (P5).
[0214] A uma solução agitada de 4,91g (14,78 mmol) de 4- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol (P2) e 1.50 g (17.83 mmol) de 3,4-diidropirano em 5 mL de cloreto de metileno a 0°C adicionar 0.039g (0.205 mmol) de monoidrato de ácido para- toluenossulfônico. A solução resultante torna-se rapidamente púrpura. Deixar a solução aquecer até temperatura ambiente, e agitar por aproximadamente 10 minutos mantendo essa temperatura. Adicionar então 0,018g (0,178 mmol) de trietilamina, e a mistura resultante torna-se amarela. Diluir a mistura com 50mL de cloreto de metileno, e sucessivamente lavar a mistura diluída com 50ml de cada de NaOH 1M, água e salmoura. Secar a fase orgânica com sulfato de magnésio anidro, filtrar e concentrar para dar um material bruto. Purificar o material bruto através de cromatografia de flasheamento sobre sílica gel utilizando 5 volumes em peso de acetato de etila em hexanos para produzir 5,18g (93,12%) de (P5) na forma de um óleo dourado.
[0215] 1H NMR (CDCl3) δ 7.74 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 2.3 e 8.6 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 5.49 (m, 1H), 3.91 (m, 1H), 3.61 (m, lH), 2.20-1.60 (m, 6H), 1.69 (s, 2H), 1.34 (s, 6H) e 0.75 (s, 9H).
[0216] 13C{1H}NMR (CDCl3) δ 153.27, 145.49, 136.98, 127.08, 114.44, 96.72, 87.09, 61.69, 56.91, 37.95, 32.33, 31.81, 31.52, 31.44, 30.26, 25.27, 18.36.
[0217] Preparação 6: preparação de intermediário, 3,6-di- ter-butil-9-(2-(tetraidro-2H-piran-2-iloxi)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol, (P6).
Figure img0031
[0218] A um frasco de fundo redondo de três bocas de 50ml equipado com uma haste de agitação e condensador sob atmosfera de N2, adicionar 20mL de tolueno seco, 5,00g (12,01 mmol) de 2-(2-iodo-4-(2,4,4- trimetilpentan-2- il)fenoxi)tetraidro-2H-pirano (P5), Preparação 5; 3,56g (12,01 mmol) de 3,6-di-t-butil carbazol (P1), Preparação 1: 0,488g (2,56 mmol) de Cul, 7,71g (36,22 mmol) de K3PO4 e 0,338g (3,84 mmol) de N,Nz-dimetiletilenodiamina. Refluxar a mistura de reação durante 48 horas, resfriá-la, filtrá-la em leito de sílica gel, lavar a sílica gel com tetraidrofurano (THF) e concentrar os orgânicos para produzir um resíduo bruto. Cristalizar o resíduo bruto utilizando acetonitrila para produzir 4,57g (67,01%) de (P6) na forma de um sólido branco.
[0219] 1H NMR (CDCl3) δ 8.13 ( t, J= 1.71 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.40 (m, 3H), 7.31 (d, J = 8.68 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 8.68 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8.56 Hz, 1H), 5.22 (t, J = 2.81 Hz, 1H), 3.72(td, J = 1 1.12 e 2.8 Hz, 1H), 3.47 (dt, J = 1 1.12 e 3.47 Hz, 1H), 1.75 (s, 2H), 1.474 (s, 9H), 1.472 (s, 9H), 1.394 (s, 3H), 1.391 (s, 3H), 1.37-1.12 (m, 6H) e 0.82 (s, 9H).
[0220] 13C{1H}NMR (CDCl3) δ 150.96, 144.22, 142.07, 140.02, 127.49, 126.60, 126.56, 123.14, 123.12, 122.96, 116.37, 1 15.88, 1 15.72, 1 10.18, 109.52, 97.02, 61.56, 57.03, 38.23, 34.69, 32.41, 32.07, 31.86, 31.72, 31.50, 29.98, 25.06, 17.61.
[0221] Preparação 7: preparação de intermediário, 2,4- difluoro-6-iodofenol, (P7).
Figure img0032
[0222] A uma solução agitada de 10g de 2,4-difluorofenol em 300ml de metanol a 0°C, adicionar 22,5g (150,2 milimoles (mmol) de Nal e 3,08g (77 mmol) de NaOH. À mistura resultante adicionar 175 ml de solução aquosa de NaOCl a 5% (alvejante comercial) durante 1 hora. Agitar a pasta resultante por mais uma hora a 0°C. Adicionar 100ml de solução aquosa de Na2S2O3 a 10% e acidificar a mistura de reação resultante adicionando ácido clorídrico diluído. Extrair a mistura resultante com cloreto de metileno, lavar a camada orgânica resultante com salmoura e secá-la sobre sulfato de magnésio anidro. Remover o solvente e purificar o resíduo através de cromatografia de flasheamento utilizando 50 por cento em volume de cloreto de metileno em hexanos para produzir 8,10g (41.16%) de 2,4- difluoro-6-iodofenol puro (P7) na forma de um sólido branco.
[0223] 1H NMR (CDCl3) δ 7.24(m, 1H), 6.90 (m, 1H) e 5.30 (s, lH).
[0224] 13C{1H}NMR (126 MHz, CDCl3) δ 155.88 (dd, J = 245.8, 11.1 Hz), 148.90 (dd, J = 247.0, 12.4 Hz), 140.77 (d, J = 18.5 Hz), 120.44 (dd, J = 24.9, 4.0 Hz), 104.93 (dd, J = 26.8, 22.7 Hz), 83.27 (dd, J = 10.4, 1.5 Hz).
[0225] 19F NMR (282 MHz) δ -118.84 (m), -128.95 (m).
[0226] GCMS (m/e): 256 (M+).
[0227] Preparação 8: preparação de intermediário, l,3- bis(2,4-difluoro-6-iodofenoxi)propano (P8).
Figure img0033
[0228]A uma solução de 7,68g (30 mmol) de 2,4-difluoro-6- Preparação 7 e 3,03 g (15 mmol) de 1,3- mmol) de carbonato de potássio. Refluxar a mistura de reação resultante por 48 horas. Resfriar a mistura de reação à temperatura ambiente filtrá-la e extrair o filtrado resultante completamente com cloreto de metileno. Combinar os extratos de cloreto de metileno e concentrá-los através de evaporação rotativa. Cristalizar o sólido resultante de hexanos para produzir 3,4g (41,1%) de (P8) na forma de um sólido branco.
[0229] 1H NMR (CDCl3) δ 7.28(m, 2H), 6.80 (m, 2H), 4.31 (t, J = 6.18 Hz, 4H) e 2.33 (quinteto, J = 6.18 Hz, 2H).
[0230] 13C{1H}NMR (126 MHz, CDCl3) δ 158.02 (dd, J = 249,1, 11.9 Hz), 154.04 (dd, J = 253.9, 12.7 Hz), 143.75 (dd, 7 = 12.4, 4.1 Hz), 121.02 (dd, J = 24.5, 3.6 Hz), 105.65 (dd, J = 26.3, 23.8 Hz), 91.46 (dd, J = 10.4, 2.4 Hz), 71.17 (d, J = 4.8 Hz), 30.89 (s).
[0231] 19F NMR (282 MHz, CDCl3 ) δ -114.45(m), -121.09, m).
[0232] GCMS (m/e): 552 (M+).
[0233] Preparação 9: preparação de intermediário, 2,4- dicloro-6-iodofenol, (P9).
Figure img0034
(P9) Hipoclorito de t-butila, Método.
[0234] A uma solução de 6,52g (40 mmol) de 2,4- diclorofenol e 7,76g (52 mmol) de iodeto de sódio em 80 ml de acetonitrila e 16 ml de água à temperatura ambiente adicionar 5,64g (52 mmol) de hipoclorito de t-butila em gota durante o período de 30 minutos. Agitar a mistura de reação durante 3 horas à temperatura ambiente. Diluir a mistura de reação com 200ml de acetato de etila. Lavar a solução orgânica resultante sucessivamente com solução aquosa de tiosulfato de sódio a 5% e salmoura e secar sobre sulfato de magnésio anidro. Remover o solvente e então cristalizar de hexanos para produzir 5,9g (51%) de (P9) na forma de um sólido levemente colorido.
[0235] 1H NMR (CDCl3) δ 7.60 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 2.5 Hz, 1H) e 5.87 (s, 1H).
[0236] 13C{1H}NMR (CDCl3) δ 149.80, 136.86, 129.17, 126.21, 119.12 e 83.21.
[0237] GCMS (m/e): 289 (M + ).
[0238] Preparação 10: preparação de intermediário, l,3- bis(2,4-dicloro-6-iodofenoxi)propano (P10). (P9) acetona (P1O)
Figure img0035
[0239] De forma similar à preparação de (P8) (Preparação 8) com exceção do uso de (P9) (Preparação 9) em vez de (P7), preparar l,3-bis(2,4-dicloro-6-iodofenoxi)propano bruto (P10) de 6,0g de 2,4-dicloro-6-iodofenol (P9) e purificar através de cristalização de acetonitrila para produzir 5,20g (81,37%) de (P10) na forma de um sólido branco.
[0240] 1H NMR (CDCl3) δ 7.67 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 4.26(t, J = 6.5 Hz, 4H) e 2.47 (quinteto, J = 6.5 Hz, 2H).
[0241] 13C{1H}NMR (CDCl3) δ 153.75, 137.08, 130.43, 130.23, 127.89, 92.82, 70.79 e 31.00.
[0242] Preparação 11: preparação de intermediário, 2-iodo- 4-cloro-6-metilfenol, (Pll).
Figure img0036
[0243] A uma solução agitada de 5,00g (35,00 mmol) de 2- metil-4-clorofenol (da Aldrich Chemical Company) em 100ml de metanol a 0°C, adicionar 6,83g (45,57 mmol) de NaI e 1,40g (35,00 mmol) de NaOH. À mistura resultante adicionar 65ml de solução aquosa de NaOCl a 5% (alvejante comercial) durante uma hora. A pasta resultante é agitada durante uma hora a 0°C. Após adição de 20ml de solução de Na2S2O3 a 10%, a mistura de reação é acidificada através de ácido clorídrico diluído. A mistura é extraída com cloreto de metileno. A camada orgânica é lavada com salmoura e secada sobre sulfato de magnésio anidro. A remoção de solvente seguida de purificação através de recristalização de hexanos produz 3,80g (40,5%) de (PI 1) na forma de um sólido branco.
[0244] 1H NMR (CDCl3) δ 7.43 (dd, J = 0.55 e 2.5 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 5.23 (s, 1H) e 2.26 (s, 3H).
[0245] 13C{1H}NMR (CDCl3) δ 151.70, 134.28, 131.11, 125.88, 125.55, 85.34 e 17.22.
[0246] GCMS (m/e): 268 (M+).
[0247] Preparação 12: preparação de intermediário, l,3- bis(4-cloro-2-iodo-6-metilfenoxi)propano. (P12).
Figure img0037
(P11) acetona (P12)
[0248] A uma solução de 3,50g (13,05 mmol) de 2-iodo-4- cloro-6-metilfenol (P11) (Preparação 11) 1,32g (6,53 mmol) de 1,3-dibromopropano em 75ml de acetona adicionar 5,40g (39,1 mmol) de K2CO3. Refluxar a mistura de reação durante 36 horas. Resfriar a mistura de reação até temperatura ambiente, filtrá-la e concentrar o filtrado resultante através de evaporação rotativa. O resíduo assim obtido é cristalizado de acetonitrila para se obter 2,80g (74,3%) do composto em ponte na forma de sólido branco.
[0249] 1H NMR (CDCl3) δ 7.59 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 4.09 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 2.44 (quinteto, J = 6.5 Hz, 2H) e 2.32 ( s, 6H).
[0250] 13C{1H} NMR > ‘ 156.01, 136.21, 133.26, 131.32, acetona 129.81, 92.24, 70.07, 31.05, 17.20.
[0251] GCMS (m/e): 577 (M + ).
[0252] Preparações 13a a 13d: preparação de intermediários, 2,4-dimetil-6-iodofenol (P13a); 4- cloro-2- etil-6-iodofenol, (P13b); 4-fluoro-6-iodo-2-metilfenol,
Figure img0038
(P13c), e 4-fluoro-6-iodo-2-trifluorometilfenol, (PI3d). (P13a): R1 = R3 = Me (P13b): R1 = Et; R3 = Cl (P13c): R1 = Me; R3 = F (P13b): R1 = CF3 ; R3 = F
[0253] Em reações separadas, cada uma delas conduzida de forma similar à da preparação de (P2) (preparação 2), com exceção do uso de 2,4-dimetilfenol; 4-cloro-2-etilfenol; 4- fluoro-2-metilfenol; ou 4-fluoro-2-trifluorometilfenol em vez do 4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenol, respectivamente, preparar (P13a) a (P13d) bruto. Purificar cada (P13a) a (P13d) bruto por cristalização, para respectivamente obter cada (P13a) a (P13d) purificado na forma de um sólido. Preparações 14a a 14d: preparação de intermediários, l,3- bis(2,4-dimetil-6-iodofenoxi)propano, (P14a); l,3-bis(4- cloro-2-etil-6-iodofenoxi)propano, (P14b); l,3-bis(4- fluoro- 6-iodo-2-metilfenoxi)propano,(P14c); e l,3-bis(4-fluoro-6- iodo-2-trifluorometilfenoxi)propano, (P14d).
Figure img0039
(P13a) : R1 = R3 = Me (P14a) : R1 = R3 = Me (P13b) : R1 = Et; R3 = Cl (P14b): R1 = Et; R3 = Cl (P1c): R1 = Me; R3 = F (P14c) : R1 R1 = Me; R3 = F ; R3 = F (P13b) : R1 = CF3 ; R3 = F (P14d) : = CF3
[0254] Em reações separadas, cada qual conduzida de forma similar à da preparação de (P8) (Preparação 8), com exceção do uso de 2,4-dimetil-6-iodofenol (P13a); 4-cloro-2-etil-6- iodofenol, (PI3b); 4-fluoro-6-iodo-2-metilfenol, (P13c), ou 4-fluoro-6-iodo-2-trifluorometilfenol, (P13d) em vez de (P7), respectivamente preparar l,3-bis(2,4-dimetil-6- iodofenoxi)propano, (P14a); l,3-bis(4-cloro-2- etil-6- iodofenoxi)propano, (P14b); l,3-bis(4-fluoro-6-iodo-2- metilfenoxi)propano, (P14c); e l,3-bis(4-fluoro-6-iodo-2- trifluorometilfenoxi)propano, (P14d) brutos. Purificar cada (P14a), (P14b), (P14c) e (P14d) brutos através de cristalização de acetonitrila para respectivamente produzir cada (P14a), (P14b), (P14c) ou (P14d) purificados na forma de um sólido.
[0255] Preparações 15a e 15b: preparação de intermediários, 1,4-bis(4-cloro-2-iodo-6-metilfenoxi)butano (P15a); e 1,2-bis(4-cloro-2-iodo-6-metilfenoxi)etano, (P15b):
Figure img0040
[0256] Em reações separadas e de forma similar à da preparação de (P8) (preparação 8), com exceção do uso de (P11) (Preparação 11) em vez de (P7) e 1,4-dibromobutano ou 1,2-di(para-tosiloxi)etano em vez de 1,3-dibromopentano, respectivamente, preparar cada de 1,4-bis(4-cloro-2-iodo-6- metilfenoxi)butano, (P15a); e 1,2-bis(4-cloro-2-iodo-6- metilfenoxi)etano (P15b) brutos, e purificar cada um de (P15a) e (P15b) brutos através de cristalização de acetonitrila para produzir cada (P15a) ou (P15d) purificados na forma de um sólido.
[0257] Preparação 16: Preparação de 9-(2-(metoximetoxi)-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol.
Figure img0041
[0258] A 30ml de tolueno seco adicionar 2-iodo-1- (metoximetoxi)-4-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)benzeno (1,50g, 3,986 mmol), carbazol (0,633g, 3,786 mmol), K3PO4 (1,71g, 8,034 mmol), Cul (0,158g, 0,830 mmol) e trans-N,N- dimetilciclohexano-1,2-diamina (0,158g, 1,111 mmol). Refluxar a mistura de reação por 48 horas, resfriar, filtrar e concentrar para produzir o material. Purificar o material através de cromatografia de flasheamento utilizando acetato de etila a 3% em hexanos para produzir 0,49g (29,6%) de 9-(2- metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol na forma de um pó esbranquiçado.
[0259] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.19 - 8.14 (m, 2H), 7.50 - 7.25 (m, 7H), 7.19 - 7.13 (m, 2H), 4.93 (s, 2H), 3.16 (s, 3H), 1.76 (s, 2H), 1.40 (s, 6H), 0.82 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.41 (s), 144.96 (s), 141.46 (s), 127.95 (s), 127.19 (s), 126.13 (s), 125.68 (s), 123.11 (s), 120.13 (s), 119.39 (s), 116.20 (s), 110.05 (s), 94.99 (s), 56.99 (s), 56.06 (s), 38.27 (s), 32.40 (s), 31.85 (s), 31.58 (s); MS m/e 416 (M+Na)+.
[0260] Preparação 17: Preparação de 3,6-di-ter-butil-9-(2- ((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H- carbazol.
Figure img0042
[0261] A uma solução agitada de 2,5g (4,4 mmol) de (P6) em 40ml de THF a 0°C sob atmosfera de nitrogênio, 2,8ml (7,0 mmol) de n-butil lítio (solução 2,5M em hexanos) foram adicionados por um período de 5 minutos. Agitar a solução a 0°C por 3 horas. Adicionar 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil- 1,3,2-dioxaborolano (1,44 mL, 7,0 mmol) e continuar agitando a 0°C por mais 1 hora. Aquecer lentamente a mistura de reação à temperatura ambiente e agitar por 18 horas. Concentrar a mistura de reação até secagem através de evaporação rotativa e adicionar 100ml de água gelada. Extrair a mistura com cloreto de metileno, lavar a camada orgânica com salmoura, secar sobre sulfato de magnésio anidro, remover o solvente e cristalizar o resíduo de acetonitrila para produzir 2,4g (78,6%) de 3,6-di-ter-butil-9-(2-(tetraidro-2H-piran-2- il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol na forma de um sólido branco.
[0262] 1H NMR (CDCl3) δ 8.30-7.96 (m, 2H), 7.8l(d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.58-7.32 (m, 3H), 7.14 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.85 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 2.76 (td, J = 11.0, 2.7 Hz, 1H), 2.59 (dd, J = 7.9, 3.5 Hz, 1H), 1.73 (s, 2H), 1.67-0.87 (m, 6H), 1.46 (s, 9H), 1.45 (s, 9H), 1.38 (s, 9H), 1.37 (s, 9H), 0.78 (s, 9H); 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 156.25, 145.86, 142.05, 142.01, 139.79, 139.78, 133.82, 130.61, 129.72, 123.39, 123.37, 123.05, 115.59, 115.55, 110.20, 110.11, 101.41, 83.64, 61.20, 56.95, 38.37, 34.68, 32.42, 32.08, 31.90, 31.45, 29.97, 25.06, 25.04, 24.79, 18.16. MS m/e 716.38 (M+Na).
[0263] Preparação 18: Preparação de 4-cloro-2-fluoro-6- iodofenol.
Figure img0043
[0264] Replicar a Preparação 7 com exceção do uso de 4- cloro-2-fluorofenol para dar o produto bruto. Cristalizar de hexanos para produzir 3,85g (42%) de 4-cloro-2-fluoro-6- iodofenol na forma de cristais brancos.
[0265] 1H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ 7.46 (t, J = 2.1 Hz, 1H), 7.11 (dd, J = 9.8, 2.4 Hz, 1H), 5.46 (s, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 150.27 (s), 147.81 (s), 142.98 (d, J = 14.4 Hz), 133.22 (d, J = 3.8 Hz), 126.08 (d, J = 9.3 Hz), 117.07 (s), 116.85 (s), 84.29 (d, J = 1.1 Hz). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -131.45 (dd, J = 9.8, 1.8 Hz). GCMS (m/e): 272 (M+).
[0266] Preparação 19: Preparação de bis(4- metilabenzenossulfonato)1,3-propanodiol.
Figure img0044
[0267] A uma solução de 116,36g (610,37 mmol) de cloreto de tosila em 200ml de piridina anidra adicionar 19,26g (253,09 mmol) de 1,3-propanodiol em 50ml de piridina anidra em gotas durante duas horas a 0-10°C. Agitar a mistura de reação por mais quatro horas, e então despejá-la em 500ml de água gelada. Coletar o precipitado branco que se forma por através de filtração, lavar a torta de filtro com água, diluir o ácido sulfúrico aquoso (10% em peso), diluir o carbonato de sódio aquoso (1M), e lavar novamente com água. Cristalizar o produto úmido de acetona para produzir 80,68g (83%) de 1,3-propanodiol bis(4-metilbenzenosulfonato) na forma de um pó branco.
[0268] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.77 - 7.69 (m, 4H), 7.37 - 7.30 (m, 4H), 4.05 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 2.44 (s, 6H), 1.99 (p, J = 6.0 Hz, 2H). 13 C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 145.01, 132.65, 129.92, 127.84, 65.83, 28.67, 21.61. MS (m/e): 408 (M+Na).
[0269] Preparação 20: Preparação de l,3-bis(4-cloro-2- fluoro-6-iodofenoxi)propano.
Figure img0045
[0270] A uma solução agitada de 3,21g (11,78mmol) de 2- iodo-4-cloro-6-fluorofenol e 2,28g (5,95 mmol) de 1,3- propanodiol bis(4-metilbenzenossulfonato) em 50ml de DMF adicionar 3,31g (23,94 mmol) de carbonato de potássio. Refluxar a mistura de reação por 30 minutos, resfriar até temperatura ambiente, concentrar até secagem, e recolher o resíduo em cloreto de metileno e água 50/50. Extrair em cloreto de metileno, e lavar a solução orgânica com NaOH 2N e então com salmoura, secar sobre sulfato de magnésio anidro, filtrar em placa de sílica gel, e concentrar através de evaporação rotativa. Purificar o produto bruto resultante através de cristalização de acetonitrila para produzir 1,94g (56%) de 1,3-bis(4-cloro-2-fluoro-6-iodofenoxi)propano na forma de um sólido branco.
[0271] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52 (d, J= 1.7 Hz, 2H), 7.10 (dd, J= 10.6, 2.3 Hz, 2H), 4.36 (t, J= 5.9 Hz, 4H), 2.31 (p, J= 6.0 Hz, 2H). 13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153.75 (d, J = 254.8z Hz), 145.81 (d, J = 12.0 Hz), 133.77 (d, J = 3.6 Hz), 129.32 (d, J = 10.1 Hz), 117.98 (d, J = 23.4 Hz), 92.07 (d, J = 2.1 Hz), 71.01 (d, J = 6.1 Hz), 30.89 (s). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -123.93 (d, J = 10.5 Hz). GCMS (m/e): 584 (M +).
[0272] Preparação 21: Preparação de 4-cloro-2- (hidroxipropan-2-il)fenol.
Figure img0046
[0273] Resfriar 4-cloro-2-hidroxiacetofenona (4,992g, 29,26 mmol) e 85 ml de THF seco num frasco seco a 0-10°C, e adicionar em gotas 90 ml de brometo de metil magnésio 1M (90 mmol). Manter a reação fria e agitar por 4 horas antes de resfriar rapidamente com NH4Cl saturado e um volume equivalente de água. Separar a mistura e extrair a fase aquosa com dietil éter. Lavar as fases orgânicas combinadas com água e então salmoura, secar com cloreto de cálcio, filtrar e concentrar para dar um óleo dourado de composto bruto, que é cristalizado utilizando hexanos para produzir 4,48g (82%) de 4-cloro-2-(hidroxipropan-2-il)fenol na forma de agulhas esbranquiçadas.
[0274] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.92 (s, 1H), 7.09 (dd, J = 8.6, 2.6 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 2.51 (s, 1H), 1.64 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.13, 132.28, 128.63, 125.27, 124.24, 118.83, 75.89, 30.26. MS: m/e 186.
[0275] Preparação 22: Preparação de 4-cloro-2- isopropilfenol.
Figure img0047
A uma solução a -10°C de 4-cloro-2-(hidroxipropan-2-il)fenol (6.00g, 32.15 mmol) em 100 mL de cloreto de metileno adicionar trimetilsilano (31,0 ml, 194,08 mmol) e trifluoreto dietil eterato de boro (66 ml, 520,82 mmol) em gotas durante o período de 10 minutos. Manter a mistura de reação resfriada e agitar por mais uma hora antes de resfriar rapidamente com bicarbonato de sódio aquoso. Separar a mistura, e extrair a fase aquosa com cloreto de metileno. Lavar as fases orgânicas combinadas com bicarbonato de sódio aquoso e salmoura, secar sobre sulfato de magnésio anidro, filtrar e concentrar para dar um óleo de cor púrpura. Purificar através de cromatografia de flasheamento utilizando acetato de etila a 25% em hexanos para produzir 4,37g (80%) de 4-cloro-2- isopropilfenol puro na forma de um óleo claro.
[0276] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.15 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 8.5, 2.6 Hz, 1H), 6.66 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.77 (s, 1H), 3.17 (septeto, 1H), 1.24 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.26, 136.37, 126.56, 126.36, 125.81, 116.46, 27.14, 22.33. MS: m/e 171.
[0277] Preparação 23: Preparação de 4-cloro-2-iodo-6- isopropilfenol.
Figure img0048
[0278] Replicar a Preparação 7 com exceção do uso de 4- cloro-2-isopropilfenol para produzir 3,90g (86%) de 4-cloro- 2-iodo-6-isopropilfenol puro na forma de um óleo vermelho escuro.
[0279] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 5.26 (s, 1H), 3.27 (septeto, 1H), 1.21 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDC3) δ 150.76, 136.49, 134.10, 127.23, 126.16, 86.25, 28.58, 22.18. MS: m/e 297.
[0280] Preparação 24: Preparação de l,3-bis(4-cloro-2- iodo-6-isopropilfenoxi)propano.
Figure img0049
[0281] Replicar a Preparação 8 com exceção do uso de 4- cloro-2-iodo-6-isopropilfenol para produzir 2,87g (77%) de 1,3-bis(4-cloro-2-iodo-6-isopropilfenoxi)propano puro na forma de um pó branco.
[0282] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.60 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 4.09 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.32 (septeto, 2H), 2.47 (p, J = 6.4 Hz, 2H), 1.22 (d, J = 6.9 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.73, 144.29, 136.10, 130.49, 127.29, 92.53, 71.27, 31.15, 27.79, 23.69. MS: m/e 632.
[0283] Preparação 25: Preparação de 2-(3-bromopropoxi)-5- cloro-l-iodo-3-metilbenzeno.
Figure img0050
[0284] A uma solução de 9,37g (34,90 mmol) de (P11) e 9,78g (70,76 mmol) de carbonato de potássio em 240 ml de acetona adicionar 70ml de 1,3-dibromopropano. Refluxar da noite para o dia, filtrar e então concentrar, resultando num óleo castanho, que é purificado através de cromatografia de coluna, utilizando acetato de etila a 2% em hexanos para produzir 11,61g (85%) de 2-(3-bromopropoxi)-5-cloro-1-iodo-3- metilbenzeno na forma de um óleo claro.
[0285] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.60 - 7.55 (m, 1H), 7.16 - 7.10 (m, 1H), 3.94 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 3.70 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.38 (p, J = 6.1 Hz, 2H), 2.31 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.43 (s), 136.18 (s), 133.31 (s), 131.33 (s), 129.94 (s), 92.16 (s), 69.97 (s), 33.25 (s), 30.02 (s), 17.03 (s). GCMS (m/e): 390 (M + ).
[0286] Preparação 26: Preparação de 5-cloro-2-(3-(4-cloro- 2-iodofenoxi)propoxi)-l-iodo-3-metilbenzeno.
Figure img0051
[0287] Em 70ml de acetona combinar 4,08g (10,48 mmol) de 2-(3-bromopropoxi)-5-cloro-1-iodo-3-metilbenzeno, 2,67g (10,49 mmol) de 2-iodo-4-clorofenol (Preparado de forma similar à da Preparação 7) e 3,06g (22,14 mmol) de carbonato de potássio. Refluxar de um dia para outro, filtrar, resfriar e concentrar para dar um sólido esbranquiçado, que é cristalizado utilizando acetonitrila para produzir 5,18g (88%) de 5-cloro-2-(3-(4-cloro-2-iodofenoxi)propoxi)-1-iodo- 3-metilbenzeno, na forma de um pó branco.
[0288] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.74 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.31 - 7.23 (m, 1H), 7.16 - 7.10 (m, 1H), 6.76 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 4.28 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 4.09 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.36 (p, J = 5.9 Hz, 2H), 2.26 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.17, 155.57, 138.56, 136.17, 133.37, 131.34, 129.89, 129.24, 126.36, 112.21, 92.21, 86.64, 68.85, 65.57, 29.85, 17.02. GCMS (m/e): 562 (M+).
[0289] Preparação 27: Preparação de 2-(4- metoxifenoxi)tetraidro-2H-pirano: de forma similar à da Preparação 5 agitar 4-metoxifenol (0,161 mol), 3,4-diidro-2H- pirano (0,193 mol), CH2Cl2 (50ml), p-TsOH (0,161 mol) a 0°C por 10 minutos e então adicionar trietilamina (1,77 mol). Evaporar, adicionar dietil éter (Et2O), e extrativamente proceder à preparação para produzir 33,5g (100%) de 2-(4- metoxifenoxi)tetraidro-2H-pirano na forma de um óleo amarelo.
[0290] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.06 - 6.95 (m, 2H), 6.89 - 6.77 (m, 2H), 5.31 (t, J = 3.3 Hz, 1H), 4.00 - 3.89 (m, 1H), 3.78 (s, 3H), 3.64 - 3.56 (m, 1H), 2.07 - 1.93 (m, 1H), 1.88 - 1.83 (m, 2H), 1.65 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.49, 151.09, 117.78, 114.49, 97.31, 62.11, 55.67, 30.50, 25.27, 18.95.
[0291] Preparação 28: Preparação de 2-(4-metoxi-2-metil- fenoxi)tetraidro-2H-pirano:
Figure img0052
[0292] Dissolver 2-(4-metoxifenoxi)tetraidro-2H-pirano (20g, 96 mmol, Preparação 27) em 200 ml de THF anidro a 0°C sob atmosfera de nitrogênio. Adicionar n-butil lítio (n-BuLi) (78 ml, 1,6M em hexanos, 125 mmol) em gotas via funil adicional. Agitar a mistura resultante a 0°C por 3 horas. Adicionar CH3I (7,8ml, 125 mmol) em um lote. Após 10 minutos, adicionar água. Proceder à evaporação rotativa dos voláteis, extrair resíduo com Et2O e secar para dar 21,3g (100%) de 2- (4-metoxi-2-metil-fenoxi)tetraidro-2H-pirano na forma de um óleo amarelho (21,3g, 100%).
[0293] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.03 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.68 (dd, J = 8.8, 3.1 Hz, 1H), 5.30 (t, J = 3.3 Hz, 1H), 3.96 (ddd, J = 12.0, 9.2, 3.1 Hz, 1H), 3.78 (s, 3H), 3.67 - 3.56 (m, 1H), 2.28 (s, 3H), 2.10 - 1.96 (m, 1H), 1.94 - 1.83 (m, 2H), 1.67 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.14, 149.33, 128.78, 116.55, 115.79, 111.08, 97.20, 62.15, 55.56, 30.73, 25.38, 19.14, 16.55.
[0294] Preparação 29: Preparação de 2-iodo-4-metoxi-6- metilfenol: Dissolver 2-(4-metoxi-2- metilfenoxi)tetraidro- 2H-pirano (5 g,22 mmol,Preparação 28) em 60 mL de THF anidro at 0°C sob atmosfera de nitrogênio. Adicionar n-BuLi (22,5 ml, 36 mmol, 1,6M em hexanos) gota a gota.Agitar a mistura resultante a 0°C por 3 horas. Adicionar I2 (7,4g, 29 mmol).Após 10 minutos adicionar água. Extrair o produto rapidamente resfriado com Et2O, lavar utilizando 10% Na2O2 (aquoso) e proceder à evaporação rotativa dos voláteis. Adicionar metanol (10ml),THF (10 ml) e uma gota de HCl concentrado (aquoso). Aquecer a solução resultante sob refluxo por 2 horas,proceder à evaporação rotativa,e purificar o óleo castanho escuro resultante através de cromatografia de flasheamento utilizando hexanos:EtOAc (95:5) como eluente para produzir 3,0g (47%) de 2-iodo-4-metoxi-6- metilfenol na forma de um sólido branco.
[0295] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.03 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 4.94 (s, 1H), 3.75 (s, 3H), 2.30 (s, 3H).
[0296] Preparação 30: Preparação de l,3-bis(2-iodo-4- metoxi-6-metilfenoxi)propano:
Figure img0053
[0297] Adicionar 2-iodo-4-metoxi-6-metilfenol (1.0 g, 3.79 mmol, Preparação 29), propano-1,3-ditosilato (0.728g, 1.89 mmol), e NaOH (0.454 g, 11.36 mmol) a 20 ml de dimetilformamida anidra (DMF) sob atmosfera de nitrogênio. Aquecer a mistura resultante até refluxo por 2 horas. Repartir entre água e EtO2 e lavar a camada orgânica com água para remover DMF. Proceder à evaporação rotativa da camada de EtO2 e purificar o resíduo através de cromatografia de flasheamento utilizando hexanos:EtOAc (95:5) como eluente para dar 0,82g (75%) de 1,3-bis(2-iodo-4-metoxi-6- metilfenoxi)propano na forma de um sólido branco.
[0298] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.15 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.73 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 4.09 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.77 (s, 6H), 2.53 - 2.39 (m, 2H), 2.35 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDC13) δ 156.16, 151.16, 132.46, 121.44, 117.32, 92.07, 70.30, 55.70, 31.14, 17.61.
[0299] Preparação 31: Preparação de 2-(2,3- dimetilfenoxi)tetraidro-2H-pirano: de forma similar à da Preparação 7, com exceção do uso de 2,3-dimetilfenol (20g, 0,164 mol), 1,2-diidropirano (17.9 mL, 0.196 mol), ácido p- toluenossulfônico (1.64 mmol), e trietilamina (1.80 mmol) para produzir 33.0 g (100%) de 2-(2,3- dimetilfenoxi)tetraidro-2H-pirano na forma de um óleo amarelo. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.02 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 5.38 (t, J = 3.2 Hz, 1H), 3.95 - 3.81 (m, 1H), 3.58 (dtd, J = 11.2, 4.1, 1.3 Hz, 1H), 2.26 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 2.08 - 1.97 (m, 1H), 1.91 - 1.85 (m, 2H), 1.74 - 1.57 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.00, 137.89, 125.92, 125.85, 123.15, 112.16, 96.46, 62.07, 30.75, 25.48, 20.23, 19.15, 11.90.
[0300] Preparação 32: Preparação de 2-iodo-5,6- dimetilfenol: de forma similar à da Preparação 28, com exceção do uso de 2-(2,3-dimetilfenoxi)tetraidro-2H-pirano (Preparação 31) para dar 2-iodo-5,6-dimetilfenol (34%) na forma de um óleo.
[0301] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.55 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.26 (s, 1H), 2.27 (s, 3H), 2.26 (s, 3H).
[0302] Preparação 33: Preparação de l,3-bis(2-iodo-5,6- dimetilfenoxi)propano: replicar a Preparação 8 com exceção do uso de 2-iodo-5,6-dimetilfenol (Preparação 32) em vez de 2,4- difluoro-6-iodofenol (P7) para produzir l,3-bis(2-iodo-5,6- dimetilfenoxi)propano (77%) na forma de um sólido branco.
[0303] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.54 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.71 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 4.12 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 2.61 - 2.41 (m, 2H), 2.31 (s, 6H), 2.27 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.74, 139.11, 136.02, 131.31, 127.47, 88.79, 70.35, 31.12, 19.93, 13.65.
[0304] Preparação 34: Preparação de l,3-bis(2-metil-4- (l,l-dimetiletil)fenoxi)propano: replicar a Preparação 30, com exceção do uso de 2-metil-4-(l,l-dimetiletil)fenol (Aldrich Chemical) em vez de 2-iodo-4-metoxi-6-metilfenol para produzir l,3-bis(2-metil-4-(l,l- dimetiletil)fenoxi)propano (64%) após cristalização de methanol.
[0305] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.18 - 7.11 (m, 4H), 6.76 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.15 (t, J = 6.1 Hz, 4H), 2.27 (p, J = 6.1 Hz, 2H), 2.22 (s, 6H), 1.29 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.77, 142.90, 127.88, 126.04, 123.18, 110.35, 64.52, 33.96, 31.57, 29.64, 16.54.
[0306] Preparação 35: Preparação de l,3-bis(6-bromo-2- metil-4-(l,l- dimetiletil)fenoxi)propano:
Figure img0054
[0307] Carregar um frasco de fundo redondo de 50ml com l,3-bis(4-(ter-butil)-2-metilfenoxi)propano (15 g, 40.7 mmol, Preparação 34) e Et2O (5 mL). Aquecer levemente a mistura resultante para obter uma solução clara. Adicionar ácido acético (HOAc) (50 ml). Resfriar a solução resultante utilizando banho maria a 10°C. Adicionar bromo (5,0 ml, 97,68 mmol) gota a gota. Agitar a mistura resultante à temperatura ambiente da noite para o dia, filtrar os sólidos esbranquiçados. Lavar os sólidos com MeOH, e secar em vácuo para dar 17.36g (81%) de l,3-bis(6-bromo-2-metil-4-(l,l- dimetiletil)fenoxi)propano.
[0308] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.35 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 2.1Hz, 2H), 4.13 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 2.40 - 2.33 (m, 2H), 2.32 (s, 6H), 1.27 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 152.07, 148.19, 132.30, 127.96, 127.49, 117.00, 69.90, 34.34, 31.34, 31.18, 17.17.
[0309] Preparação 36: Preparação de 2-bromo-5-(l,l- dimetiletil)fenol: dissolver tribrometo de tetrabutilamônio (48.1 g, 100 mmol) e 2-ter-butilfenol (15 g, 100 mmol) em CH2Cl2 (180 mL) e MeOH (120 mL) a 0°C, e agitar da noite para o dia. Evaporar o solvente e o resíduo de partição entre Et20 (150 mL x 3) e água (200 mL). Combinar as camadas orgânicas, e lavar com 1M HCl (aquoso, 200ml) e salmoura (100ml), secar sobre MgSO4, filtrar e proceder à evaporação rotativa para dar 23g (100%) de 2-bromo-5-(l,l-dimetiletil)fenol na forma de um óleo amarelado.
[0310] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.87 (dd, J = 8.5, 2.3 Hz, 1H), 5.57 (s, 1H), 1.31 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153.15, 151.81, 131.37, 119.22, 113.48, 106.88, 34.68, 31.20.
[0311] Preparação 37: Preparação de l,3-bis(2-bromo-5- (l,l-dimetiletil)fenoxi)propano:
Figure img0055
[0312] Replicar a Preparação 8 com exceção do uso de 2- bromo-5-(l,l-dimetiletil)fenol (Preparação 36) em vez de 2,4- difluoro-6-iodofenol (P7) para produzir l,3-bis(2-bromo-5- (l,l-dimetiletil)fenoxi)propano (74%) na forma de um sólido branco após cristalização utilizando metanol quente.
[0313] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.46 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.90 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 2H), 4.35 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 2.40 (p, J = 6.0 Hz, 2H), 1.33 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.83, 152.33, 132.55, 119.23, 111.25, 109.15, 65.60, 34.88, 31.31, 29.34.
[0314] Preparação 38: Preparação de 2-bromo-6-cloro-4- (l,l-dimetiletil)fenol: replicar a Preparação 36 com exceção do uso de 2-cloro-4-(l,l-dimetiletil)fenol em vez de 2-ter- butilfenol para produzir 2-bromo-6-cloro-4-(l,l- dimetiletil)fenol (98%) na forma de um óleo amarelo.
[0315] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 5.75 (s, 1H), 1.27 (s, 10H).
[0316] Preparação 39: Preparação de l,3-bis(2-bromo-6- cloro-4-(l,l-dimetiletil)fenoxi)propano:
Figure img0056
[0317] Replicar a Preparação 8 com exceção do uso de 2- bromo-6-cloro-4-(l,l-dimetiletil)fenol (Preparação 38) em vez de 2,4-difluoro-6-iodofenol (P7) para produzir l,3-bis(2- bromo-6-cloro-4-(l,l-dimetiletil)fenoxi)propano na forma de um sólido branco (59%).
[0318] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 4.27 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 2.41 (p, J = 6.4 Hz, 2H), 1.28 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 150.00, 149.22, 129.02, 128.49, 126.89, 118.08, 70.70, 34.60, 31.12, 30.94.
[0319] Preparação 40: Preparação de 1,4-bis(2-bromo-5- (l,l-dimetiletil)fenoxi)butano: replicar a Preparação 37 com exceção do uso de 1,4-dibromobutano em vez de 1,3- dibromopropano para produzir l,4-bis(2-bromo-5-(l,l- dimetiletil)fenoxi)butano (35%) na forma de cristais incolores após cristalização utilizando hexanos.
[0320] 1H NMR (400 MHz, C6 D6) δ 7.54 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.91 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.73 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 2H), 3.80 (1, J = 5.1 Hz, 4H), 1.94 (t, J = 5.3 Hz, 4H), 1.30 (s, 18H).
[0321] Preparação 41: Preparação de 4-cloro-2-etilfenol: a uma solução agitada de 1.7 g (9.96 mmol) de l-(5-cloro-2- hidroxifenil)etanona em 20 mL de CH2Cl2 e 11.34 g (99.47 mmol) de ácido trifluoroacético, adicionar lentamente 3.46 g de (29.82 mmol) de trietilasilano. Agitar a solução resultante à temperatura ambiente por 18 horas, e remover os voláteis e os reagentes excedentes sob pressão reduzida para produzir 1.52g (97.4%) de 4-cloro-2-etilfenol na forma de um óleo.
[0322] 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.09 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.03-7.01 (m, 1H), 6.65 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.82 (s, 1H), 2.58 (q, J = 7.6 Hz, 2H) e 1.21 (t, J = 7.6 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 151.85, 131.82, 129.62, 126.62, 125.60, 116.28, 22.81 e 13.60. MS m/e 157. O 4-cloro-2-etilfenol pode ser usado na Preparação 13b.
[0323] Preparação 42: Preparação de 2-iodo-5-(l,l- dimetiletil)fenol: replicar a Preparação 2 com exceção do uso de 3-(l,l-dimetiletil)fenol em vez de 4-(2,4,4- trimetilapentan-2-il)fenol para produzir 2-iodo- 5-(l,l- dimetiletil)fenol (84%) na forma de cristais vermelho-claros transparentes após cristalização de hexanos.
[0324] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.73 (dd, J = 8.4, 2.3 Hz, 1H), 5.20 (s, 1H), 1.29 (s, 8H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.39 (d, J = 14.9 Hz), 137.53, 119.95, 112.54, 81.74, 77.32, 76.68, 34.62, 31.12. MS m/e 277 (M+H).
[0325] Preparação 43: Preparação de 4-cloro-2-iodo-5-(l,l- dimetiletil)fenol: a 35 mL de fosfato de trimetila a 0°C a 10°C adicionar 2-iodo-5-(l,l-dimetiletil)fenol (6.61g, 23.95 mmol, Preparação 42). A esta solução adicionar gota a gota durante um minuto cloreto de sulfurila (2.0 mL, 24.67 mmol) em 35 mL de TMP, e então agitar a mistura resultante por 30 minutos ainda a 0-10°C. À mistura de reação adicionar 130 ml de água e então extrair o produto resfriado resultante em CH2Cl2. Secar as fases orgânicas combinadas sobre MgSO4 anidro, filtrar em sílica gel, e concentrar o filtrado. Purificar o resíduo através de cromatografia de flasheamento utilizando acetato de etila a 5% em hexanos para dar 3.79 g (51 %) de 4-cloro-2-iodo-5-(l,l-dimetiletil)fenol na forma de um óleo dourado.
[0326] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.58 (s, 1H), 7.05 (s, 1H), 5.21 (s, 1H), 1.43 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153.73, 149.02, 139.63, 125.69, 114.23, 81.61, 77.32, 76.68, 36.03, 29.29. MS m/e 310.
[0327] Preparação 44: Preparação de l,3-bis(4-cloro-2- iodo-5-(l,l-dimetiletil)fenoxi)propano:
Figure img0057
[0328] Replicar a Preparação 30 com exceção do uso de 4- cloro-2-iodo-5-(l,l-dimetiletil)fenol (Preparação 43) em vez de l,3-bis(2-iodo-4-metoxi-6-metilfenoxi)propano, carbonato de potássio em vez de NaOH, e uma temperatura de reação de 100°C por 30 minutos, em vez de refluxo por 2 horas para produzir l,3-bis(4-cloro-2-iodo-5-(l,l-dimetiletil) fenoxi) propano (86%) na forma de um sólido esbranquiçado.
[0329] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68 (s, 2H), 6.91 (s, 2H), 4.28 (t, J = 5.9 Hz, 4H), 2.34 (p, J = 5.9 Hz, 2H), 1.45 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.20, 148.04, 140.92, 126.22, 111.83, 83.38, 65.93, 36.30, 29.35. MS m/e 660.
[0330] Algumas concretizações da invenção são descritas em mais detalhes nos Exemplos a seguir.
[0331] Em algumas concretizações, a invenção provê o composto preparado em qualquer uma das Preparações anteriormente citadas. Exemplos de Ligante:
[0332] Exemplo (Q1): preparação de ligante, 2',2"- (propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter-butil-9H- carbazol-9-il)-3',5'-difluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Ql).
Figure img0058
[0333](Procedimento Geral para Desproteção Dupla de Suzuki e Reação de Desproteção). 2,67g de 3,6-di-ter-butil-9-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4- trimetilapentan-2-il)fenil)-9H-carbazol (P4), Preparação 3 em 40ml de tetraidrofurano a 0°C sob atmosfera de nitrogênio adicionar 3,50ml (8,75 mmol) de n-butil lítio (solução 2,5M em hexanos) durante um período de 10 minutos. Agitar a solução resultante a 0°C por mais três horas. Adicionar borato de tri-isopropila (2,0 ml, 8,67 mmol) e continuar agitando a 0°C por 1 hora. Aquecer lentamente a mistura até temperatura ambiente, e agitar por mais 3 horas à temperatura ambiente. Concentrar a mistura de reação aquecida até secagem através de evaporação rotativa, e adicionar 100ml de água gelada. Acidificar a mistura resultante utilizando ácido clorídrico aquoso 2 Normal (N) e extrair com cloreto de metileno. Remover o solvente (cloreto de metileno) através de evaporação rotativa, e dissolver o resíduo em 45ml de dimetoxietano. Tratar essa solução com uma solução de 0,80g de NaOH em 16ml de água, 16 ml de tetraidrofurano e 1,38g de 1,3-bis(2,4-difluoro-6-iodofenoxi)propano (P8), Preparação 8. Purgar o sistema resultante com gás nitrogênio e adicionar 0,15g (0,13 mmol) de Pd(PPh3)4 (Ph é fenila). Aquecer a mistura resultante a 85°C por 36 horas sob atmosfera de gás nitrogênio. Resfriar a mistura resultante, e remover os voláteis através de evaporação rotativa. Tratar o resíduo resultante com 100ml de água, e extrair com cloreto de metileno. Lavar a solução de cloreto de metileno com água e salmoura e secar sobre sulfato de magnésio anidro. Passar a solução secada resultante por um pequeno leito de sílica gel, e concentrar através de evaporação rotativa. Dissolver o resíduo resultante em 25 ml de tetraidrofurano, e tratar a solução de THF com 150 ml de metanol e 0,1g de ácido para- toluenossulfônico (0,40 ml de ácido clorídrico concentrado pode ser usado em lugar do mesmo). Refluxar a solução resultante durante 24 horas. Resfriar a solução e passá-la por um pequeno leito de sílica gel e lavar com metanol. Manter a solução resultante numa coifa e permitir evaporação lenta do solvente. Purificar o produto bruto resultante através de cromatografia de flasheamento utilizando acetato de etila a 5% em hexanos para produzir 2,1g (66,6%) de (Q1) na forma de um pó branco.
[0334] 1H NMR (CDCl3) δ 8.15(d, J = 1.51 Hz, 4H), 7.41-7.34 (m, 8H), 7.04 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.92 (m, 2H), 7.79 (m, 2H), 5.63 (s, 2H), 3.93 (t, J = 5.7 Hz, 4H), 1.84 (quinteto, J = 5.7 Hz, 2H), 1.71 (s, 4H), 1.45 (s, 36H), 1.35(s, 12H) e 0.78 (s, 18H).
[0335] 13C{1H} NMR (75 MHz, CDCl3) δ 157.71 (dd, J = 244.5, 12.5 Hz), 155.39 (dd, J = 249.7, 13.0 Hz), 149.87 - 147.30 (m), 142.98 (s), 142.86 (s), 140.20 (dd, J = 11.5, 3.6 Hz), 139.39 (s), 134.27 (d, J = 10.9 Hz), 128.75 (s), 127.29 (s), 124.78 (s), 123.67 (s), 123.48 (s), 116.34 (s), 113.36 (d, J = 22.8 Hz), 109.22 (s), 104.32 (dd, J = 25.9, 24.7 Hz), 71.25 (s), 57.09 (s), 38.32 (s), 34.82 (s), 32.51 (s), 32.13 (s), 31.95 (s), 31.66 (s), 30.56 (s), 30.45 (s).
[0336] 19F NMR (282 MHz) δ -114.73(m), -124.09 (m).
[0337] ES-HRMS: m/e calc. para (M+Na, C83H98N2F404Na) 1285.736, encontrado 1285.743.
[0338] Exemplo Q2: preparação de ligante, 2',2"-(propano- l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)- 3',5'-dicloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q2).
Figure img0059
[0339] De forma similar à preparação de (Q1) (Exemplo Q1) com exceção do uso de 3,4g em lugar de 2,67g de 3,6-di-ter- butil-9-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4-trimetilapentan-2- il)fenil)-9H-carbazol (P4) e 1.89g de (P10) em vez de (P8) (Preparação 8), preparar (Q2) bruto. Purificar o (P12) bruto através de cromatografia de flasheamento sobre sílica gel utilizando tetraidrofurano a 3% em hexanos para produzir 1,95g (48%) de (Q2) na forma de um sólido branco.
[0340] 1H NMR (CDCl3) δ 8.16 (d, J = 1.8Hz, 4H), 7.43-7.33 (m, 12H), 7.06 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 5.44 (s, 2H), 3.85 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 1.90 (quinteto, J = 6.4 Hz, 2H), 1.71 (s, 4H), 1.46 (s, 36 H), 1.34 (s, 12H) e 0.78(s,18H).
[0341] 13{1H} NMR (CDCl3) δ 151.12, 147.42, 143.29, 143.12, 139.42, 134.63, 130.53, 129.51, 129.45, 129.18, 128.81, 127.48, 124.75, 124.67, 123.86, 123.58, 116.45, 109.21, 71.23, 56.95, 38.26, 34.74, 32.39, 32.00, 31.86, 31.58, 30.56.
[0342] ES-HRMS: m/e calc. para (M+NH4, C83H102N3Cl4O4) 1344.662, encontrado 1344.663.
[0343] Exemplo Q3: Preparação de ligante, 2',2"-(propano- l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H- carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilapentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q3).
Figure img0060
[0344] A uma solução agitada de 2.5 g (4.41mmol) de 3,6- di-ter-butil-9-(2-(metoximetoxi)-5- (2,4,4-trimetilpentan -2- il)fenil)-9H-carbazol (P6) (Preparação 6) em 25ml de tetraidrofurano a 0°C sob atmosfera de nitrogênio adicionar 4,05 ml (10,13 mmol) de n-butil lítio (solução 2,5M em hexanos) durante um período de 10 minutos. Agitar a solução resultante a 0°C por três horas. À mistura resultante adicionar borato de tri-isopropila (2,40 ml 10,40 mmol) e continuar agitando a 0°C por 1 hora. Deixar a mistura aquecer lentamente até atingir temperatura ambiente e agitá-la à temperatura ambiente por 3 horas. Concentrar a mistura de reação até secagem através de evaporação rotativa e adicionar ao resíduo resultante 100ml de água gelada. Acidificar a mistura resultante utilizando ácido clorídrico aquoso 2 Normal (N) e extrair a mistura acidificada com cloreto de metileno. Lavar o extrato de solução de cloreto de metileno com água e salmoura. Remover o cloreto de metileno através de evaporação rotativa e dissolver o resíduo resultante em 50ml de dimetoxietano. Tratar essa solução com uma solução de 0,53g (13,25 mmol) de NaOH em 16ml de água, 16 ml de tetraidrofurano (THF) e 1,27g (2,20 mmol) de 1,3-bis(4-cloro- 2-iodo-6-metilfenoxi)propano (P12) (Preparação 12) para dar uma mistura tratada num frasco. Purgar o frasco contendo a mistura tratada com gás nitrogênio, e adicionar 0,20g (0,17 mmol) de tetracis(trifenilfosfino) paládio (Pd(PPh3)4). Aquecer a mistura resultante a 85°C por 36 horas sob atmosfera de nitrogênio. Resfriar a mistura de reação e remover os voláteis através de evaporação rotativa. Tratar o resíduo resultante com 100ml de água, e extrair com cloreto de metileno. Lavar a solução de cloreto de metileno com água e salmoura, secar sobre sulfato de magnésio anidro, e evaporar através de evaporação rotativa para produzir um resíduo. Dissolver o resíduo em 100ml de THF/metanol (MeOH) (1:1) aquecer a solução a 50°C, adicionar 50 mg de ácido para-toluenossulfônico e agitar por 5 horas. Remover o THF e MeOH e purificar o resíduo resultante através de cromatografia de flasheamento sobre sílica gel utilizando acetato de etila a 5% em hexanos para produzir (Q3) parcialmente purificado. Purificar também através de cristalização de THF/MeOH para produzir 1,45g (51,2%) de (Q3) na forma de um sólido branco.
[0345] 1H NMR (CDCl3) δ 8.14 (d, J = 1.78 Hz, 4H), 7.42 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.36 (m, 6H), 7.23 (d, J = 2.75 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 2.75 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.14 (s, 2H), 3.65 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.05 (s, 6H), 1.72 (quinteto, J = 6.3 Hz, 2H), 1.71 (s, 4H), 1.43 (s, 36H), 1.34 (s, 12H) e 0.76 (s, 18H).
[0346] 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 152.71, 147.50, 143.20, 142.69, 139.62, 133.28, 132.99, 130.55, 129.59, 129.57, 128.66,127.39, 126.09, 125.32, 123.57, 123.37, 116.37, 109.18, 70.67, 57.01, 38.24, 34.70, 32.41, 32.02, 31.84, 31.63, 30.68, 16.25.
[0347] ES-HRMS: m/e calc. para (M+Na, C85H104N2Cl2O4Na) 1309.727, encontrado 1309.719.
[0348] Exemplo Q3a: preparação de ligante (Q3a): 2',2"- (propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(9H-carbazol-9-il)- 3 z-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q3a) .
Figure img0061
[0349] Replicar o procedimento do Exemplo Q2 com exceção do uso de (P12) e 9-(2-(metoximetoxi)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazo para produzir o ligante (Q3a) na forma de um sólido branco (38% rendimento).
[0350] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.23 - 8.07 (m, 4H), 7.49 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.37 - 7.24 (m, 10H), 7.17 (dd, J = 2.6, 0.7 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.45 (s, 2H), 3.69 (t, J = 6.1 Hz, 4H), 2.06 (s, 6H), 1.76 (m, 2H),1.77 (s, 4H), 1.41 (s, 12H), 0.81 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 152.25, 147.69, 143.42, 141.27, 133.30, 132.96, 130.71, 129.92, 129.61, 128.97, 127.77, 126.30, 125.80, 125.23, 123.33, 120.34, 119.73, 109.71, 70.59, 57.01, 38.26, 32.41, 31.82, 31.61, 30.59, 16.11. HR MS m/e calc. para (M+NH4) 1080.521, encontrado 1080.523.
[0351] Exemplo Q6a: preparação do ligante (Q6a): 2',2"- (propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-ter-butil- 9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilapentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q6a).
[0352] di-ter-butil-9-(2-((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5- tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan- 2-il)fenil)-9H-carbazol e 1.33g (2.27 mmol) de l,3-bis(4- cloro-2-fluoro-6-iodofenoxi)propano em 60 mL de dimetoxietano adicionar uma solução de 0,55g de NaOH em 16 ml de água e 16 ml de tetraidrofurano. Purgar o sistema com nitrogênio e adicionar 0,14g (0,12 mmol) de Pd(PPh3)4 (dissolvido em THF anidro). Aquecer a mistura a 85°C por 36 horas sob atmosfera de nitrogênio. Resfriar a mistura de reação e remover os voláteis através de evaporação rotativa. Tratar o resíduo com 100ml de água e extrair com cloreto de metileno. Lavar a solução de cloreto de metileno com água e salmoura, e secar sobre sulfato de magnésio anidro. Passar essa solução por um pequeno leito de sílica gel, e concentrar através de evaporação rotativa. Dissolver o resíduo em 50ml de tetraidrofurano e tratar com 100ml de metanol e 0,05g de ácido p-tolueno sulfônico. Aquecer a solução a 50°C por 8 horas. Remover o solvente e purificar através de cromatografia de flasheamento utilizando acetato de etila a 3% em hexanos para produzir 1,1g (37.4%) de ligante (Q6a) na forma de um sólido branco.
Figure img0062
[0353] 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.14 (s, 4H), 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 6H), 7.30 (s, 2H), 7.15 (s, 2H), 7.07 - 6.95 (m, 6H), 5.39 (s, 2H), 3.93 (t, J = 5.8 Hz, 4H), 1.81 (dd, J = 11.9, 5.9 Hz, 2H), 1.69 (s, 4H), 1.44 (s, 36H), 1.32 (s, 12H), 0.77 (s, 18H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 155.33 (d, J = 251.1 Hz), 147.49, 143.09 (d, J = 2.4 Hz), 142.85, 139.45, 134.57, 128.85, 128.39 (d, J = 10.8 Hz), 127.26, 126.84, 125.51, 124.56, 123.78, 123.61, 116.75 (d, J = 22.8 Hz), 116.43, 109.27, 70.84 (d, J = 5.1 Hz), 57.03, 38.25, 34.74, 32.41, 32.02, 31.85, 31.56, 30.50, 30.36. 19F NMR (470 MHz, CDCl3) δ -126.58 (d, J = 10.3 Hz). ES-HRMS: m/e calc. para (M+NH4, C83H102Cl2F2N3O4) 1312.721, encontrado 1312.722.
[0354] Exemplo Q6b: preparação de ligante (Q6a): 2',2"- (propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-ter-butil- 9H-carbazol-9-il)-3'-(l-metiletil)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q6b). t-Bu
Figure img0063
[0355] A 60ml de dimetoxietano adicionar 3,6-di-ter-butil- 9-(2-((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)-3-(4,4,5,5-tetrametil- l,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)fenil)- 9H-carbazol (3.33g, 4.79 mmol), l,3-bis(4-cloro-2-iodo-6- isopropilfenoxi)propano, (1.44g, 2.28 mmol), NaOH (0.68g, 17.00 mmol), 17 mL de água e 17 mL de tetraidrofurano. Purgar o sistema com nitrogênio e adicionar Pd(PPh3)4 (192 mg, 0.166 mmol) (dissolvido em THF anidro), e aquecer a 85°C por 48 horas sob atmosfera de nitrogênio. Resfriar a mistura de reação e remover os voláteis através de evaporação rotativa. Dissolver o resíduo em cloreto de metileno, lavar com salmoura, secar sobre sulfato de magnésio anidro, filtrar e concentrar para produzir ligante (Q6b) protegido com THP bruto. Dissolver esse ligante bruto em 100ml de THF:metanol 1:1 e aquecer a 65°C na presença de cerca de 100mg de monoidrato de ácido p-toluenossulfônico por 6 horas. Resfriar a mistura de reação e concentrar até secagem, recolher o resíduo em cloreto de metileno e lavar com salmoura. Secar a fase orgânica sobre sulfato de magnésio anidro, filtrar em placa de sílica gel, e concentrar para produzir (Q6b) bruto. Purificar através de cromatografa de flasheamento utilizando acetato de etila a 3% em hexanos para produzir 2,23g (79%) de (Q6a) puro na forma de pó branco.
[0356] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.14 (d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.46 - 7.31 (m, 8H), 7.22 (dd, J = 12.1, 2.6 Hz, 4H), 7.02 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.16 (s, 2H), 3.65 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.09 (septeto, J = 13.6, 6.9 Hz, 2H), 1.72 (s, 7H), 1.43 (s, 33H), 1.34 (s, 12H), 1.05 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 0.77 (s, 17H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.51, 147.47, 144.03, 143.19, 142.65, 139.64, 133.15, 130.22, 129.46, 128.68, 127.37, 126.51, 126.28, 125.38, 123.57, 123.36, 116.36, 109.10, 71.52, 57.00, 38.22, 34.68, 32.40, 31.92, 31.62, 30.60, 26.81, 23.46.
[0357] Exemplo Q19a: preparação de ligante (Q19a): 2',2"- (propano-l,3-diilbis(oxi))-(5'-cloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H- carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil- 2-ol)-(5"-cloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-c"), (Q19a) .
Figure img0064
[0358] Replicar o Exemplo Q6b com exceção do uso de 5- cloro-2-(3-(4-cloro-2-iodofenoxi)propoxi)-l-iodo-3- metilbenzeno para produzir (Q19a) (72.4%) na forma de um sólido branco.
[0359] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.28-8.25 (m, 2H), 8.24 - 8.22 (m, 2H), 7.57 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.51 - 7.43 (m, 6H), 7.41 - 7.38 (m, 1H), 7.36 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.21 - 7.07 (m, 6H), 6.62 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.51 (s, 1H), 5.49 (s, 1H), 4.03 (t, J = 5.2 Hz, 2H), 3.74 (t, J = 5.0 Hz, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.97 (p, J = 5.8 Hz, 2H), 1.82 (s, 2H), 1.77 (s, 2H), 1.53 (s, 36H), 1.47 (s, 6H), 1.42 (s, 6H), 0.87 (s, 9H), 0.84 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153.87 (s), 152.29, 147.63, 147.48, 143.30, 142.79, 142.74, 142.66, 139.69, 139.58, 133.40, 133.22, 131.56, 130.66, 129.92, 129.50, 128.93, 128.76, 128.68, 127.53, 126.77, 126.28, 125.66, 125.59, 124.37, 123.57, 123.55, 123.45, 123.39, 116.41, 116.38, 113.57, 109.35, 109.28, 70.02, 65.34, 57.09, 57.06, 38.30, 38.22, 34.74, 32.47, 32.41, 32.07, 31.89, 31.86, 31.67, 31.60, 29.76, 16.04. ES-HRMS: m/e calc. para (M+NH4, C84H106 N3Cl2O4) 1290.755, encontrado 1290.757. Exemplos Q4 a Q22: preparação de ligantes (Q4) a (Q22).
[0360] De forma similar à da Preparação dos Exemplos Q1 a Q3, os ligantes (Q4) a (Q9) e (Q14) a (Q19) podem ser preparados e os ligantes (Q10), (Ql1), (Q12), (Q13) e (Q20) a (Q22) são preparados.
[0361] Exemplo (Q10): preparar o ligante (Q10) de forma similar à do Exemplo (Q3) com exceção do uso de (P14a) da Preparação P14a em vez de (P12) para produzir, após cristalização de acetonitrila, o ligante (Q10):
[0362] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.17 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.46-7.40 (m, 8H), 7.11-6.99 (m, 8H), 6.64 (s,2H), 3.71(t, J = 6.3Hz, 4H), 2.39 (s, 6H), 2.08 (s, 6H), 1.81 (m, 2H), 1.76 (s, 4H), 1.47 (s, 36H), 1.40 (s, 12H), 0.82 (s,18H). 13C NMR (CDCl3) δ 151.68, 147.68, 142.79, 142.25, 139.82, 134.42, 131.74, 131.18, 131.15, 130.45, 128.73, 127.57, 127.02, 125.42, 123.38, 123.19, 116.24, 109.28, 70.85, 57.09, 38.21, 34.67, 32.41, 32.05, 31.84, 31.66, 30.72, 20.83, 16.19. ES- HRMS: m/e calc. para (M+NH4, C87H114N3O4) 1264.880, encontrado 1264.8849.
[0363] Exemplo (Q11): preparar o ligante (Q11) de forma similar à do Exemplo (Q3) com exceção do uso de (P14b) da Preparação P14b em vez de (P12). Alternativamente, preparar o ligante (Q11) de forma similar à do Exemplo (Q6a) com exceção do uso de l,3-bis(4-cloro-2-etil-6-iodofenoxi)propano, (P14b) da Preparação 14b em vez de l,3-bis(4-cloro-2-fluoro-6- iodofenoxi)propano para produzir, após cromatografia de flasheamento sobre sílica gel utilizando hexanos:EtOAc (97,5:2,5), o ligante (Q11):
[0364] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.23 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.49 (m, 8H), 7.33 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.26 (s, 2H), 3.74 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.54 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 1.81 (m, 2H), 1.79 (s, 4H), 1.54 (s, 36H), 1.43 (s, 12H), 1.11 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.85 (s, 18H); 13C NMR (CDCl3) δ 152.24, 147.54, 143.22, 142.64, 139.67, 139.26, 133.07, 129.95, 129.58, 128.87, 128.66, 127.46, 126.21, 125.39, 123.56, 123.37, 116.38, 109.13, 71.14, 57.01, 38.24, 34.69, 32.40, 32.02, 31.85, 31.63, 30.66, 22.79 e 14.38. ES-HRMS: m/e calc. for (M+NH4, C87H112Cl2N3O4) 1332.802, encontrado 1332.806. Exemplo (Q12): preparar o ligante (Q12) de forma similar à do Exemplo (Q6a) com exceção do uso de 1,3-bis(6-bromo-2-metil-4-(1,1- dimetiletil)fenoxi)propano da Preparação 35 em vez de l,3- bis(4-cloro-2-fluoro-6-iodofenoxi)propano para produzir, após cromatografia de flasheamento sobre sílica gel utilizando hexanos:EtOAc (95:5) o ligante (Q12):
[0365] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.15 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.45 (dd, J = 5.5, 2.3 Hz, 4H), 7.39 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.24 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.78 (s, 2H), 3.72 (t, J = 6.1 Hz, 4H), 2.08 (s, 6H), 1.85 - 1.77 (m, 2H), 1.75 (s, 4H), 1.44 (s, 36H), 1.39 (s, 12H), 1.37 (s, 18H), 0.81 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.48, 147.86, 147.82, 142.79, 142.25, 139.94, 130.73, 128.99, 128.25, 128.09, 127.22, 127.16, 125.58, 123.46, 123.19, 116.34, 109.33, 70.86, 57.23, 38.26, 34.76, 34.49, 32.51, 32.15, 31.93, 31.54, 30.89, 16.61.
[0366] Exemplo (Q13): preparar o ligante (Q13) de forma similar à do Exemplo (Q3) com exceção do uso de (P14c) da Preparação P14c em vez de (P12) para produzir, após cromatografia de flasheamento sobre sílica gel utilizando hexanos:EtOAc (95:5) o ligante (Q13):
[0367] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.16 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.45 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 2.3 Hz, 4H), 7.37 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.04 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.00 - 6.93 (m, 2H), 6.87 (dd, J = 8.6, 3.1 Hz, 2H), 6.43 (s, 2H), 3.66 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 2.06 (s, 6H), 1.77 (quinteto, J = 6.4 Hz, 2H), 1.73 (s, 4H), 1.45 (s, 36H), 1.36 (s, 12H), 0.78 (s, 18H). 13C{1H} NMR (CDCl3) δ 158.97 (d, J = 243.4 Hz), 149.91, 147.43, 143.15, 142.56, 139.68, 133.41 (d, 7= 8.7 Hz), 132.99 (d, J = 8.8 Hz), 128.67, 127.45, 126.43, 125.56, 123.50, 123.32, 117.21 ( d, J = 22.5 Hz), 116.35, 116.10 (d, J = 23.2 Hz), 109.19, 70.88, 57.06, 38.24, 34.70, 34.68, 32.42, 31.85, 31.61, 30.62, 16.44. 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -118.02 (t, J = 8.7 Hz). ES-HRMS: m/e calc. para (M+NH4) 1272.830, encontrado 1272.8342.
[0368] Exemplo (Q20): preparar o ligante (Q20) de forma similar à do Exemplo (Q3) com exceção do uso de (P14d) da Preparação P14d em vez de (P12) para produzir, após cristalização de metanol, o ligante (Q20):
[0369] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.19 (d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.45 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.40-7.30 (m, 8H), 7.07 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 5.50 (s,2H), 3.75 (t, J = 6.7 Hz, 4H), 1.91 (m, 2H)), 1.71 (s, 4H), 1.47 (s, 36H), 1.33 (s, 12H), 0.80 (s,18H); 3C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.73 (d, J = 245.3 Hz), 150.73, 147.27, 143.66, 143.24, 139.41, 135.00 (d, J = 8.2 Hz), 128.69, 127.76, 125.83 - 125.26 (m), 124.66 (d, J = 15.4 Hz), 124.03, 123.91, 122.82 (t, J = 14.8 Hz), 116.47, 113.97 - 113.24 (m), 109.14, 72.03, 56.92, 38.28, 34.74, 32.40, 31.99, 31.85, 31.44, 30.13: 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ 92.00, 36.10 (t, J = 8.2 Hz). ES-HRMS: m/e calc. para (M+H, C85H98F8N2O4) 1362.740, encontrado 1363.7527.
[0370] Exemplo (Q21): preparar o ligante (Q21) de forma similar à do Exemplo (Q3) com exceção do uso de (P15a) da Preparação P15a em vez de (P12). Alternativamente, preparar o ligante (Q21) de forma similar à do Exemplo (Q6a) com exceção do uso de 1,4-bis(4-cloro-2-iodo-6-metilfenoxi)butano, (P15a), da Preparação 15a em vez de 1,3-bis(4-cloro-2-fluoro- 6-iodofenoxi)propano para dar, após cromatografia de flasheamento sobre sílica gel utilizando hexanos:THF (95:5) o ligante (Q21):
[0371] 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.17 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.49 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.41 (dd, J = 13.1, 5.3 Hz, 6H), 7.28 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.24 - 7.19 (m, 2H), 7.06 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.58 (s, 2H), 3.43 (s, 4H), 2.13 (s, 6H), 1.77 (s, 4H), 1.52-1.42 (m, 4H), 1.45 (s, 36H), 1.41 (s, 12H), 0.82 (s, 18H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 152.37, 147.59, 143.22, 142.48, 139.69, 133.36, 133.27, 130.50, 129.83, 129.54, 128.61, 127.52, 126.42, 125.77, 123.38, 123.27, 116.32, 109.20, 73.21, 57.08, 38.26, 34.67, 32.45, 32.01, 31.88, 31.66, 26.53, 16.18. ES-HRMS: m/e calc. para (M+NH4, C86H110Cl2N3O4) 1318.787, encontrado 1318.7905.
[0372] Exemplo (Q22): preparar o ligante (Q22) de forma similar à do Exemplo (Q3) com exceção do uso de (P15b) da Preparação P15b em vez de (P12).
[0373] Nomes dos ligantes (Q4) a (Q22):
[0374] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-octil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q4);
[0375] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-cloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q5);
[0376] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q6);
[0377] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q6a);
[0378] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-(l- metiletil)-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q6b);
[0379] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q7);
[0380] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-ciano-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q8);
[0381] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'- dimetilamino-3-(3,6- di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil- 5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q9);
[0382] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3',5'-dimetil- 3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q10);
[0383] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-etil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Qll);
[0384] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5'-ter-butil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q12);
[0385] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q13);
[0386] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(9H-carbazol- 9-il)-5'-cloro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil- 2-ol) , (Q14);
[0387] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5'-trifluorometil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q15);
[0388] 2'2"-(2,2-dimetil-2-silapropano-l,3- diilbis(oxi))bis(3'5'-dicloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H- carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q16);
[0389] 2'2''-(2,2-dimetil-2-silapropano-l,3- diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9- il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q17);
[0390] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3'-bromo-5'- cloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Ql8);
[0391] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))-(5'-cloro-3-(3,6- di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)-( 3",5"-dicloro-3-(3,6-di- ter-butil-9H-carbazol-9-il)- 5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q19);
[0392] 2'2''-(propano-l,3-diilbis(oxi))-(5'-cloro-3-(3,6- di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)-(5''-cloro-3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil- 2-ol), (Q19a);
[0393] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-trifluorometil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol) , (Q20);
[0394] 2',2"-(butano-l,4-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6- di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q21); e
[0395] 2',2"-(etano-l,2-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6- di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q22).
[0396] As estruturas de ligantes (Q1) a (Q8) são mostradas na Fig. 5. As estruturas de ligantes (Q9) a (Q16) são mostradas na Fig. 6. As estruturas de ligantes (Q17) a (Q24) são mostradas na Figura 7. As estruturas de ligantes (Q25) a (Q31) são mostradas na Figura 14. Nas Figuras 5 a 14 e neste relatório, o termo "t-butila" é sinônimo de ter-butila, butila terciário, e 1,1-dimetiletila. "Me" significa metila. "Et" significa etila. "T-octila" é sinônimo de ter-octila, octila terciário e 1,1-dimetilhexila. "CN" é ciano. "MeO" significa metoxi.
[0397] Em algumas concretizações, o ligante da invenção é qualquer um dos ligantes (Q1) a (Q3). Em algumas concretizações, o ligante da invenção é qualquer um dos ligantes (Q10), (Q11), (Q13) e (Q20) a (Q22). Em algumas concretizações, o ligante da invenção é qualquer um dos ligantes (Q4) a (Q9), (Q12) e (Q14) a (Q19). Em algumas concretizações, o ligante da invenção é o ligante (Q3). Em algumas concretizações, o ligante da invenção é o ligante (Q13). Em algumas concretizações, o ligante da invenção é qualquer um dos ligantes (Q1), (Q2), (Q10), (Q11) e (Q20) a (Q22).
[0398] Em algumas concretizações, o ligante da invenção é qualquer um dos ligantes (Q23) a (Q25):
[0399] 2',2"-(pentano-l,5-diilbis(oxi)) bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q23);
[0400] 2',2"-(pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q24); e
[0401] 2',2"-(hexano-l,6-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6- di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q25).
[0402] Os ligantes (Q23) a (Q25) podem ser preparados replicando-se a preparação do ligante (Q21), exceto pela substituição de 1,4-dibromobutano na Preparação 15a com 1,5- dibromopentano, 2,4-dibromopentano e 1,6-dibromohexano, respectivamente. Alternativamente, os ditosilatos correspondentes preparados a partir dos dióis correspondentes, podem ser usados em lugar dos dibrometos anteriormente mencionados.
[0403] Em algumas concretizações, o ligante da invenção é qualquer um dos ligantes (Q26) a (Q31):
[0404] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi)) bis(5'-metoxi-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q26);
[0405] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3',4'-dimetil- 3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q27);
[0406] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(4'-(ter-butil)- 3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q28);
[0407] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi)) bis(3'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-(ter-butil)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q29);
[0408] 2',2"-(butano-l,4-diilbis(oxi))bis(4'-(ter-butil)- 3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- ttimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q30); e
[0409] 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-4'- (ter-butila)-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q31).
[0410] Preparar o ligante (Q26) de forma similar à do Exemplo (Q6a) com exceção do uso de 1,3-bis(2-iodo-4-metoxi- 6-metilfenoxi)propano da Preparação 30 em lugar de 1,3-bis(4- cloro-2-fluoro-6-iodofenoxi)propano para dar, após cristalização utilizando Et2O e metanol, o ligante (Q26):
[0411] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.17 (d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.47 (s, 4H), 7.40 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.07 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.81 (d, J = 3.1 Hz, 2H), 6.79 (s, 2H), 6.74 (d, J = 2.9 Hz, 2H), 3.86 (s, 6H), 3.68 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.07 (s, 6H), 1.80 - 1.76 (m, 2H), 1.76 (s, 4H), 1.47 (s, 36H), 1.40 (s, 12H) 0.81 (s, 18H).
[0412] Preparar o ligante (Q27) de forma similar à do Exemplo (Q6a) com exceção do uso de 1,3-bis(2-iodo-5,6- dimetilfenoxi)propano da Preparação 33 em lugar de 1,3-bis(4- cloro-2-fluoro-6-iodofenoxi)propano para dar, após cromatografia de flasheamento sobre sílica gel utilizando hexanos:EtOAc (95:5), o ligante (Q27):
[0413] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.15 (d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.43 (s, 4H), 7.38 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.18 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.68 (s, 2H), 3.70 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.26 (s, 6H), 1.98 (s, 6H), 1.82-1.77 (m, 2H), 1.73 (s, 4H), 1.45 (s, 36H), 1.37 (s, 12H), 0.79 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153.51, 147.64, 142.65, 142.18, 139.78, 138.52, 130.07, 129.09, 129.03, 128.83, 127.66, 126.84, 126.61, 125.38, 123.36, 123.16, 116.21, 109.31, 71.01, 57.09, 38.14, 34.65, 32.40, 32.05, 31.82, 31.63, 20.01, 12.37.
[0414] Preparar o ligante (Q28) de forma similar à do Exemplo (Q6a) com exceção do uso de 1,3-bis(2-bromo-5-(1,1- dimetiletil)fenoxi)propano da Preparação 37 em lugar de 1,3- bis(4-cloro-2-fluoro-6-iodofenoxi)propano para dar, após cristalização utilizando Et2O e metanol, o ligante (Q28):
[0415] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.41 (d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.54 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 7.49 - 7.48 (m, 4H), 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.99 (dd, J = 8.0, 1.7 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 6.19 (s, 2H), 3.87 (t, J = 5.6 Hz, 4H), 1.78 (m, 2H), 1.59 (s, 4H), 1.43 (s, 36H), 1.25 (S, 12H), 1.14 (s, 18H), 0.84 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.78, 153.05, 147.99, 142.37, 142.25, 139.87, 131.75, 129.28, 126.92, 126.57, 124.63, 124.58, 123.35, 123.23, 119.29, 116.29, 110.63, 109.38, 65.71, 57.18, 38.16, 34.75, 34.69, 32.44, 32.09, 31.86, 31.64, 31.58, 31.21, 29.53, 22.65, 14.15.
[0416] Preparar o ligante (Q29) de forma similar à do Exemplo (Q6a) com exceção do uso de 1,3-bis-(2-bromo-6-cloro- 4-(1,1-dimetiletil)fenoxi)propano da Preparação 39 em lugar de 1,3-bis(4-cloro-2-fluoro-6-iodofenoxi)propano e ácido 3,6- di-ter-butil-9-(2-tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol-3-borônico em vez de 3,6-di-ter-butil-9-(2-((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)-3- (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol para produzir, após cromatografia de flasheamento sobre sílica gel utilizando hexanos:EtOAc (95:5) e cristalização utilizando Et2O e metanol, o ligante (Q29):
[0417] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.13 (d, J = 1.7 Hz, 4H), 7.42 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.40 - 7.36 (m, 6H), 7.28 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.04 (s, 2H), 3.87 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.91 (p, J = 6.6 Hz, 2H), 1.71 (s, 4H), 1.53 (s, 2H), 1.43 (s, 36H), 1.34 (s, 12H), 1.34 (s, 18H), 0.78 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 149.35, 148.57, 147.63, 142.95, 142.57, 139.68, 132.64, 128.98, 127.86, 127.81, 127.29, 127.17, 126.65, 125.19, 123.63, 123.32, 116.31, 109.31, 75.00, 71.44, 65.85, 57.07, 38.21, 34.71, 34.65, 32.41, 32.04, 31.86, 31.59, 31.29, 30.71, 15.27.
[0418] Preparar o ligante (Q30) de forma similar à do Exemplo (Q6a) com exceção do uso de 1,4-bis(2-bromo-5-(1,1- dimetiletil)fenoxi)butano da Preparação 40 em vez de 1,3- bis(4-cloro-2-fluoro-6-iodofenoxi)propano e ácido 3,6-di-ter- butil-9-(2-((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol-3-borônico em vez de 3,6-di-ter-butil-9-(2-((tetraidro-2H-piran-2-il)oxi)-3- (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)fenil)-9H-carbazol para produzir, após cromatografia de flasheamento sobre sílica gel utilizando hexanos:EtOAc (95:5) e cristalização utilizando THF e methanol, o ligante (Q30):
[0419] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.12 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.39 - 7.33 (m, 10H), 7.18 (dd, J = 8.1, 1.7 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.93 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 6.18 (s, 2H), 3.87 (t, J = 4.3 Hz, 4H), 1.70(s, 4H), 1.68 (amplo, 4H), 1.55 (s, 4H), 1.40 (s, 36H), 1.33 (s, 30H), 0.79 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.72, 152.97, 147.95, 142.45, 142.14, 139.78, 131.79, 129.15, 127.17, 126.61, 124.93, 124.72, 123.34, 123.03, 119.48, 116.16, 110.76, 109.36, 68.99, 57.09, 38.12, 34.85, 34.62, 32.42, 32.02, 31.84, 31.59, 31.32, 25.75.
[0420] Preparar o ligante (Q31) de forma similar à do Exemplo (Q6a) com exceção do uso de 1,3-bis(4-cloro-2-iodo-5- (1,1-dimetiletil)fenoxi)propano da Preparação 44 em vez de 1,3-bis(4-cloro-2-fluoro-6-iodofenoxi)propano para dar, após cromatografia de flasheamento sobre sílica gel utilizando hexanos:EtOAc (95:5) o ligante (Q31):
[0421] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.16 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 7.40 (m, 8H), 7.26 (s, 2H), 7.71 (m, 4H), 6.91 (s, 2H), 5.72 (s, 2H), 4.05 (t, J = 5.7 Hz, 4H), 2.08 (m, 2H), 1.73 (s, 4H), 1.47 (s, 36H), 1.38 (s,12H), 1.37 (s,18H), 0.81 (s,18H). 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 153.60, 147.85,147.45, 142.76, 142.66, 139.70, 134.67, 129.04, 126.87, 126.62, 126.37, 125.26, 124.58, 123.53, 123.40, 116.37, 113.28, 109.31, 66.18, 57.14, 38.23, 36.15, 34.71, 32.44, 32.05, 31.86, 31.62, 30.34, 29.37. ES-HRMS: m/e calc. para (M+NH4, C91H120Cl2N3O4) 1388.865, encontrado 1388.866. Exemplos de complexo Metal-ligante:
[0422] Exemplo 1: preparação de (2',2"-(propano-l,3- diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'5'- difluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil- háfnio, (1).
Figure img0065
[0423] A uma solução de 30ml de tolueno contendo 0,508g (0,4 mmol) de 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di- ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3',5'-difluoro-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)ligante (Ql), Preparação 9, e HfCl4 adicionar 4,1 equivalentes molares de brometo de metil magnésio (meMgBr) à temperatura ambiente. Após agitar por 1,5 horas, remover o solvente sob pressão reduzida. Ao resíduo resultante adicionar 10 ml de tolueno e 25 ml de hexano. Filtrar a mistura resultante para dar um filtrado esbranquiçado. Remover solvente para dar um sólido esbranquiçado. O NMR deste sólido mostra a formação de (1) essencialmente puro, com pequenas impurezas na região alifática. Dissolver o sólido em cerca de 1,5ml de tolueno e então adicionar 3ml de hexano. Filtrar a solução resultante e colocar o filtrado no freezer de um dia para o outro. Decantar o líquido resultante, e lavar o sólido branco cristalino restante com 1 ml de hexano e então secá-lo sob pressão reduzida para produzir 0,32g (55%) de (1.)
[0424] 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 8.54 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.83 (dd, J = 8.1, 2.0 Hz, 2H), 7.73 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.56 (dd, J = 8.7, 0.4 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.65 (ddd, J = 8.9, 2.9, 1.7 Hz, 2H), 6.02 (ddd, J = 8.8, 8.1, 3.1 Hz, 2H), 3.84 (dt, J = 10.7, 5.6 Hz, 2H), 3.16 (dt, J = 10.6, 5.3 Hz, 2H), 1.64 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.58 (s, 18H), 1.57 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.31 (s, 18H), 1.25 (s, 6H), 1.21 (s, 6H), 1.19 (p, J = 5.7 Hz, 2H), 0.83 (s, 18H), -0.88 (s, 6H).
[0425] 13C{1H} NMR (126 MHz, C6D6) δ 159.84 (dd, J = 248.4, 11.6 Hz), 155.50 (dd, J = 255.9, 13.6 Hz), 153.76 (s), 142.72 (s), 142.37 (s), 141.10 (s), 140.26 (d, J = 2.6 Hz), 139.87 (s), 138.94 (dd, J = 12.9, 3.8 Hz), 136.86 (d, J = 9.5 Hz), 128.62 (s), 128.40 (s), 128.29 (s), 127.63 (s), 127.33 (s), 125.33 (s), 124.29 (s), 123.54 (s), 122.73 (s), 116.85 (s), 116.07 (s), 113.93 (dd, J = 22.9, 3.2 Hz), 112.68 (s), 109.93 (d, J = 4.1 Hz), 103.82 (dd, J = 26.5, 22.6 Hz), 76.32 (d, J = 2.6 Hz), 57.38 (s), 48.72 (s), 38.21 (s), 34.95 (s), 34.70 (s), 32.52 (s), 32.42 (s), 32.03 (s), 31.98 (s), 31.91 (s), 31.28 (s), 28.96 (s).
[0426] 19F NMR (470 MHz, C6D6) δ -111.15 (m), -120.40 (t, J = 6.8 Hz).
[0427] Exemplo 2: Preparação de (2',2"-(propano-l,3- diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'5'- dicloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil- háfnio, (2).
Figure img0066
(2)
[0428] A uma solução de 30ml de tolueno contendo 0,342g (0,27 mmol) de 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3',5'- dicloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), ligante (Q2), Exemplo Q2; e HfCl4 adicionar solução de dietil éter 3M de MeMgBr à temperatura ambiente. Após agitação por 1,5 hora, remover o solvente sob pressão reduzida. Ao resíduo resultante adicionar 10ml de tolueno e 25ml de hexano. Filtrar a mistura resultante para dar um filtrado esbranquiçado. Remover o solvente sob pressão reduzida para produzir 0,374g (89,9%) de (2) na forma de um sólido esbranquiçado.
[0429] 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 8.54 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.34 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.80 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 3.91 (dt, J = 10.3, 5.1 Hz, 2H), 3.28 (dt, J = 10.6, 5.5 Hz, 2H), 1.65 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.59 (s, 18H), 1.56 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.35 (s, 18H), 1.31 (dt, J = 10.6, 5.1 Hz, 2H), 1.24 (s, 6H), 1.21 (s, 6H), 0.83 (s, 18H), -0.73 (s, 6H).
[0430] 13C{1H} NMR (126 MHz, C6D6) δ 153.27 (s), 149.70 (s), 142.90 (s), 142.82 (s), 141.01 (s), 139.97 (s), 139.59 (s), 132.18 (s), 131.96 (s), 130.46 (s), 129.43 (s), 128.90 (s), 128.60 (s), 127.24 (s), 127.10 (s), 125.78 (s), 124.42 (s), 123.64 (s), 123.31 (s), 117.40 (s), 116.09 (s), 113.48 (s), 110.22 (s), 76.49 (s), 57.49 (s), 50.04 (s), 38.23 (s), 35.00 (s), 34.72 (s), 32.53 (s), 32.37 (s), 32.03 (s), 31.97 (s), 31.75 (s), 31.29 (s), 29.67 (s).
[0431] A Figura 8 mostra um gráfico ORTEP de uma estrutura cristalina simples derivada através de análise por raios X do complexo metal-ligante da invenção (2) (Exemplo 2). Na Fig. 8 os átomos de hidrogênio são omitidos para fins de clareza.
[0432] Exemplo 3: preparação de (2',2"-(propano-l,3- diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9- il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol))dimetil-háfnio, (3).
Figure img0067
[0433] A uma solução de 30ml de tolueno contendo 0,5g (0,39 mmol) de ligante (Q3) (Exemplo Q3) e 124 mg (0,39 mmol) de HfCl4 adicionar 0,53 ml de solução 3 molar (M) de dietil éter de MeMgBr à temperatura ambiente. Após agitação por 1,5 horas, remover o solvente sob pressão reduzida. Ao resíduo resultante adicionar 10ml de tolueno e 20ml de hexano, filtrar a mistura resultante para produzir um filtrado incolor. Remover o solvente do filtrado incolor sob pressão reduzida para produzir 0,456g (78,6%) de (3) na forma de um sólido esbranquiçado.
[0434] 1H NMR (500 MHz, C6 D6) δ 8.53 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.74 (dd, J = 8.6, 2.0 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.50 (dd, J = 2.6, 0.6 Hz, 2H), 3.59 (dt, J = 9.9, 4.9 Hz, 2H), 3.24 (dt, J = 10.7, 5.5 Hz, 2H), 1.65 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.56 (s, 18H), 1.56 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.33 (s, 18H), 1.32 (p, J = 5.0 Hz, 2H), 1.24 (s, 6H), 1.21 (s, 6H), 1.20 (s, 6H), 0.83 (s, 18H), -0.74 (s, 6H).
[0435] 13C{1H} NMR (126 MHz, C6D6) δ 153.28 (s), 152.24 (s), 143.17 (s), 142.98 (s), 140.85 (s), 140.02 (s), 139.47 (s), 135.53 (s), 134.60 (s), 132.08 (s), 131.46 (s), 130.58 (s), 130.09 (s), 128.11 (s), 127.76 (s), 126.57 (s), 125.75 (s), 124.72 (s), 123.36 (s), 123.02 (s), 117.17 (s), 115.92 (s), 113.82 (s), 110.44 (s), 76.10 (s), 57.48 (s), 49.70 (s), 38.20 (s), 34.95 (s), 34.71 (s), 32.51 (d, J = 7.3 Hz), 32.35 (s), 31.98 (s), 31.96 (s), 31.79 (s), 31.26 (s), 30.13 (s), 16.23 (s).
[0436] A Fig. 9 mostra um gráfico ORTEP de uma estrutura cristalina simples derivada de análise por raios X do complexo metal-ligante (3) da invenção (Exemplo 3). Na Fig. 9 os átomos de hidrogênio são omitidos para fins de clareza.
[0437] Exemplo 3a: preparação de complexo metal-ligante (3a):
[0438] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio,
Figure img0068
[0439] Replicar o Exemplo 3, com exceção do uso de ligante (Q3a) e 4,5 equivalentes molares de MeMgBr para dar o complexo metal-ligante (3a). Rendimento 35%.
[0440] 1H NMR (400 MHz, CD2 Cl2) δ 8.26 - 8.19 (m, 2H), 8.15 - 8.07 (m, 2H), 7.75 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.51 (ddd, J = 8.3, 7.2, 1.2 Hz, 2H), 7.40 - 7.33 (m, 6H), 7.27 (ddd, J = 8.3, 7.0, 1.3 Hz, 2H), 7.18 (ddd, J = 7.8, 7.1, 1.1 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 2.7 Hz, 2H), 6.68 (dd, J = 2.7, 0.7 Hz, 2H), 3.94 (dt, J = 9.9, 5.0 Hz, 2H), 3.76 - 3.65 (m, 2H), 1.86 - 1.80 (m, 1H), 1.77 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 1.46 (s, 6H), 1.39 (s, 6H), 1.36 - 1.14 (m, 10H), 0.93 (s, 1H), 0.83 (s, 18H), -1.47 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 153.01, 152.04, 141.35, 140.61, 135.62, 134.71, 131.71, 131.26, 130.34, 129.93, 128.51, 127.05, 126.54, 126.03, 125.80, 124.93, 123.40, 120.79, 120.00, 119.95, 119.88, 113.86, 111.19, 76.92, 57.71, 48.41, 38.56, 32.00, 31.96, 31.45, 30.40, 15.90.
[0441] Exemplo 6a: preparação do complexo metal-ligante (6a): (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6- di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio (6a).
Figure img0069
[0442] Replicar o Exemplo 1 com exceção do uso de (Q6a) e 4,5 equivalentes molares de MeMgBr para produzir o complexo metal-ligante (6a).
[0443] 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.55 (d, J = 1.6 Hz, 2H, H39), 8.34 (d, J = 1.5 Hz, 2H, H36), 7.84 (d, J = 2.4 Hz, 2H, H3), 7.83 (dd, J = 8.5, 1.8 Hz, 2H, H41), 7.74 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H, H42), 7.53 (d, J = 8.7 Hz, 2H, H33), 7.38 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H, H34), 7.20 (d, J = 2.4 Hz, 2H, H5), 6.97 (dd, J = 2.2 Hz, JH-F = 1.7, 2H, H12), 6.32 (dd, JH-F = 8.7, J = 2.5 Hz, 2H, H10), 3.89 (dt, J = 10.2, 5.0 Hz, 2H, H27a), 3.22 (dt, J = 10.3, 5.0 Hz, 2H, H28b), 1.63 (d, J = 14.6 Hz, 2H, t-Oct CH2), 1.60 (s, 18H, carbazol C(CH3)3), 1.56 (d, J = 14.6 Hz, 2H, t-Oct CH2), 1.31 (s, 18H, carbazole C(CH3)3), 1.23 (s, 6H, t-Oct CH3), 1.20 (s, 6H, t-Oct (CH3), 1.17 (m, 2H, H28), 0.83 (s, 18H, t-Oct C(CH3)3), -0.90 (s, 6H, Hf-CH3). 13C{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ 155.16 (d, J = 256.9 Hz), 153.74 (quat), 142.74 (quat), 142.42 (quat), 141.30 (quat), 141.19 (quat), 140.16 (d, J = 2.4 Hz, quat), 139.80 (quat), 136.78 (quat), 131.83 (d, J = 9.9 Hz, quat), 128.53 (quat), 128.14 (d, J = 2.3 Hz, quat), 127.60 (s), 127.54 (d, J = 3.2 Hz, C12), 127.30 (s), 125.29 (quat), 124.29 (C34), 123.56 (quat), 122.78 (C43), 116.88 (C39), 116.20 (d, JC-F = 21.7 Hz, C10), 116.13 (C36), 112.57 (C33), 109.92 (d, J = 4.4 Hz, C42), 75.88 (d, J = 3.6 Hz, OCH2), 57.35 (CH2), 48.97 (Hf-CH3), 38.20 (quat), 34.96 (quat), 34.68 (quat), 32.51 (quat), 32.42 (C(CH3)3), 32.01 (C(CH3)3), 31.98 (C(CH3)3), 31.81 (CH3), 31.32 (CH3), 28.85 (C28). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -122.02 (d, J = 8.6 Hz). As atribuições foram feitas com base nas medições NMR 1D e 2D.
[0444] Exemplo 6b: preparação de complexo metal-ligante (6b): (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6- di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-(l-metiletil)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetil-háfnio (6b).
Figure img0070
[0445] Replicar o Exemplo 1 com exceção do uso de (Q6b) e 4.5 equivalentes molares de MeMgBr para produzir o complexo metal-ligante (6b). Rendimento 27%.
[0446] 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.44 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.73 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 2.7 Hz, 2H), 7.08 (d, J = 2.7 Hz, 2H), 4.02 (dt, J = 1 1.7, 6.0 Hz, 2H), 3.52 (dt, J = 1 1.6, 5.8 Hz, 2H), 2.70 (hepteto, J = 6.2 Hz, 2H), 1.68 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.62 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 1.56 (s, 18H), 1.38 (s, 18H), 1.36 - 1.30 (m, 2H), 1.24 (s, 6H), 1.21 (s, 6H), 1.00 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 0.86 (s, 18H), 0.27 (d, J = 6.7 Hz, 6H), -0.77 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 152.65, 151.40, 144.99, 143.14, 143.09, 141.52, 139.62, 139.32, 135.52, 144.100, 131.83, 130.54, 127.57, 125.86, 125.78, 124.47, 144.101, 123.58, 117.37, 1 15.92, 1 13.44, 1 10.25, 74.06, 57.45, 51.04, 38.27, 34.93, 34.72, 32.53, 32.29, 32.04, 144.102, 31.81, 31.29, 28.84, 27.00, 25.01, 22.32.
[0447] Exemplo 19a: preparação do complexo metal-ligante (19a): (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))-(5'-cloro-3-(3,6-di- ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-
Figure img0071
2-il)bifenil-2-ol)-(5"-cloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol- 9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil- háfnio, (19a).
[0448] Replicar o Exemplo 1 com exceção do uso de (Q19a) e 4.5 equivalentes molares de MeMgBr para produzir o complexo metal-ligante (19a). Rendimento 71.3%
[0449] 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.64 (d, J = 1.6 Hz, 2H, cbz), 8.55 (d, J = 1.1 Hz, 1H, cbz), 8.43 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 8.31 (d, J = 1.5 Hz, 2H, cbz), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, 1H, cbz), 7.83 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 8.6, 1.8 Hz, 1H, cbz), 7.74 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.73 - 7.65 (m, 3H), 7.62 (d, J = 8.8 Hz, 1H, cbz), 7.45 (dd, J = 9.0, 1.8 Hz, 2H, cbz), 7.43 (dd, J = 8.9, 1.8 Hz, 1H, cbz), 7.30 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.53 (dd, J = 8.6, 2.6 Hz, 2H), 6.40 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 5.81 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.68 - 3.56 (m, 2H, OCH2), 3.25 (ddd, J = 9.9, 8.0, 4.0 Hz, 1H, OCH2), 2.99 (ddd, J = 10.3, 7.5, 2.3 Hz, 1H, OCH2), 1.67 (d, J = 14.5 Hz, 1H), 1.60 (d, J = 14.5 Hz, 1H, CH2), 1.60 (s, 9H, C(CH3)3), 1,58 (d, J = 14.5 Hz, 1H, CH2), 1.56 (s, 9H, C(CH3)3), 1,54 (d, J = 14.5 Hz, 1H, CH2) 1.30 (s, 9H, C(CH3)3), 1.29 (s, 9H, C(CH3)3), 1.24 (s, 3H, CH3), 1.24 (m, 1H, H28), 1.21 (s, 6H, CH3), 1.18 (s, 3H, CH3), 1.14 (m, 1H, H28), 0.86 (s, 3H, CH3), 0.84 (s, 9H, 128.10 (CH), 127.88 (quat), 127.76 (CH), 127.23 (CH), 126.82 (CH), 125.83 (quat), 125.80 (CH), 125.62 (quat), 124.93 (CH), 123.42 (CH), 123.16 (quat), 123.06 (CH), 123.01 (quat), 117.55 (CH), 117.09 (CH), 115.98 (CH), 115.73 (CH), 113.32 (CH), 113.27 (CH), 109.52 (CH), 109.38 (CH), 76.76 (OCH2), 74.96 (OCH2), 57.27 (CH2), 50.05 (Hf-CH3), 48.62 (Hf-CH3), 38.19 (quat), 38.17 (quat), 35.05 (quat), 34.93 (quat), 34.73 (quat), 34.70 (quat), 32.52 (quat), 32.35 (C(CH3)3), 32.06 (CH3)3), 32.00 (C(CH3)3), 31.98 ((C(CH3)3), 31.90 (CH3), 31.75 (CH3), 31.65 (CH3), 31.20 (CH3), 29.44 (CH2), 15.28 (CH3). As atribuições foram feitas com base nas medições NMR 1D e 2D. Exemplos 4 a 25: Preparação de complexos metal-ligante (4) a (25)
[0450] De forma similar à da Preparação dos Exemplos 1 a 3, os complexos metal-ligante (4) a (9), (14) a (19), (24) e (25) podem ser preparados e os complexos metal-ligante (10), (12, (11, (13), e (20) e (23) são preparados. Os complexos metal-ligante (4) a (22), (23), (24) e (25) podem ser ou são preparados dos ligantes (Q4) a (Q22), (Q2 e (Q3), respectivamente.
[0451] Por exemplo, preparar o complexo metal-ligante (10), (12) (11) (13), (20), (21) e (22) de forma similar à do Exemplo (3), com exceção respectivamente do uso de ligante (Q10) do Exemplo Q10, (Q11) do Exemplo Q11, (Q13) do Exemplo Q13, (Q20) do Exemplo Q20,(Q21) do Exemplo Q21, ou (Q22) do Exemplo Q22, em vez de ligante (Q3). Exemplo 10: complexo metal-ligante (10):
[0452] 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.57 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.34 - 8.28 (m, 2H), 8.02 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.78 (dd, J = 8.7, 2.0 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.39 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 6.35 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 3.72 (dt, J = 9.8, 4.8 Hz, 2H), 3.41 (dt, J = 10.5, 5.5 Hz, 2H), 1.79 (s, 6H), 1.70 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.63 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.61 (s, 18H), 1.40 (dt, J = 10.3, 5.0 Hz, 2H), 1.34 (s, 6H), 1.32 (s, 6H), 1.30 (s, 18H), 1.28 (s, 6H), 0.87 (s, 18H), -0.74 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 153.64, 151.68, 142.71 (d, J = 16.8 Hz), 140.14, 139.65, 136.33, 133.58, 132.44, 132.20, 131.91, 131.67, 127.90, 125.73, 124.66, 123.26, 122.97, 116.97, 115.81, 113.98, 110.68, 76.11, 57.58, 49.07, 38.23, 34.98, 34.67, 32.58, 32.42, 32.04, 31.98, 31.33, 30.30, 20.50, 16.26. Exemplo 11: complexo metal-ligante (11):
[0453] 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 8.51 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 8.31 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.75 (dm, J = 7.7 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.40 (dm, J = 8.8 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 6.62 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 3.65 - 3.55 (m, 4H), 2.11 (dq, J = 14.8, 7.4 Hz, 2H), 1.66 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.576 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.57 (s, 18H), 1.33 (s, 18H), 1.26 (s, 6H), 1.24 (s, 6H), 1.18 (td, J = 15.1, 7.5 Hz, 2H), 0.84 (s, 18H), 0.62 (t, J = 7.5 Hz, 6H), -0.85 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 153.32, 151.38, 143.04, 142.88, 140.74, 140.59, 139.91, 139.64, 135.98, 132.36, 131.70, 130.35, 129.49, 128.06, 127.77, 126.20, 125.63, 124.73, 123.36, 123.20, 117.20, 115.90, 113.84, 110.34, 76.97, 57.61, 49.84, 38.23, 34.95, 34.71, 32.54, 32.33, 31.99, 31.93, 31.89, 31.14, 30.01, 22.32, 16.05. Exemplo 12: complexo metal-ligante (12):
[0454] 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.66 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 8.31 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 8.18 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.07 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.92 (dd, J = 8.6, 1.7 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.36 (dd, J = 8.8, 1.8 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 3.89 (m, 2H), 3.50 (m, 2H), 1.85 (d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.73 (s, 18H), 1.73 (d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.60 (s, 6H), 1.52 (s, 6H), 1.48 (m, 2H), 1.45 (s, 6H), 1.38 (s, 18H), 1.12 (s, 18H), 0.99 (s, 18H), -0.59 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 153.44, 153.36, 142.52, 142.29, 139.91, 139.28, 138.12, 131.48, 131.25, 130.85, 130.60, 129.08, 128.32, 127.29, 125.64, 125.45, 125.36, 124.50, 122.87, 122.73, 116.56, 115.33, 113.66, 110.34, 75.89, 57.42, 48.48, 38.01, 34.72, 34.44, 32.40, 32.19, 31.96, 31.78, 31.73, 31.01, 19.33, 12.56. Exemplo 13: complexo metal-ligante (13):
[0455] 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 8.54 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.36 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.74 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.80 (dd, J = 8.9, 3.1 Hz, 2H), 6.14 (dd, J = 8.2, 2.9 Hz, 2H), 3.56 (dt, J = 9.9, 4.8 Hz, 2H), 3.24 (dt, J = 10.6, 5.5 Hz, 2H), 1.65 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.57 (d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.57 (s, 18H), 1.33 (s, 18H), 1.33 - 1.29 (m, 2H), 1.26 (s, 6H), 1.22 (s, 6H), 1.19 (s, 6H), 0.83 (s, 18H), -0.73 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 160.28 (d, J = 246.1 Hz), 153.30, 149.65 (d, J = 2.7 Hz), 143.14, 142.94, 140.72, 140.08, 139.50, 135.66 (d, J = 8.5 Hz), 134.92 (d, J = 8.9 Hz), 130.37 (d, J = 1.4 Hz), 128.09, 127.83, 126.55, 125.74, 124.72, 123.34, 123.03, 117.74 (d, J = 23.3 Hz), 117.34 (d, J = 22.5 Hz), 117.11, 115.89, 113.82 (s), 110.45, 76.23, 57.49, 49.45, 38.19, 34.96, 34.72, 32.53, 32.36, 31.99, 31.95, 31.89, 31.21, 30.17, 16.43. 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -115.29 (t, J = 8.5 Hz). Exemplo 20: complexo metal-ligante (20):
[0456] 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 8.43 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.32 (s, 2H), 7.85 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.80 (dd, J = 9.3, 2.1 Hz, 4H), 7.44 - 7.39 (m, 4H), 7.14 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.88 (dd, J = 8.2, 3.1 Hz, 2H), 6.60 (dd, J = 7.6, 3.1 Hz, 2H), 4.29 (dt, J = 10.5, 7.2 Hz, 2H), 3.39 (dt, J = 10.3, 5.1 Hz, 2H), 1.64 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.57 (s, 18H), 1.55 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.50 - 1.44 (m, 2H), 1.41 (s, 18H), 1.24 (s, 6H), 1.19 (s, 6H), 0.85 (d, J = 5.2 Hz, 18H), -1.02 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6 ) δ 158.17 (d, J = 247.8 Hz), 153.51, 149.71, 142.90, 142.64, 142.35, 139.98, 139.35, 136.59 (d, J = 7.7 Hz), 129.24, 128.60, 127.51, 127.26, 125.18 (dd, J = 31.0, 8.2 Hz), 124.70, 124.27, 123.94, 123.88, 123.66, 116.97, 116.44, 113.50 (dd, J = 25.9, 4.9 Hz), 111.98, 110.10, 72.33, 57.42, 51.60, 38.29, 34.95, 34.77, 32.49, 32.29, 32.10, 31.95, 31.56, 31.46. 19 F NMR (376 MHz, C 6 D 6 ) δ -60.44 (s, 6F), -114.70 (t, J = 7.9 Hz, 2F) . Exemplo 21: complexo metal-ligante (21):
[0457] 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 8.52 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.94 - 7.87 (m, 4H), 7.71 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 2.7 Hz, 2H), 6.48 (d, J = 2.7 Hz, 2H), 4.00 (t, J = 10.7 Hz, 2H), 3.41 (dd, J = 11.4, 3.4 Hz, 2H), 1.65 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.58 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.55 (s, 18H), 1.35 (s, 18H), 1.28 - 1.22 (m, 2H), 1.21 (s, 6H), 1.17 (s, 6H), 1.05 (s, 6H), 0.84 (s, 18H), -0.66 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 152.83, 152.29, 143.30, 143.13, 141.24, 139.97, 139.31, 135.61, 134.43, 131.54, 131.44, 131.23, 130.84, 127.90, 127.53, 126.22, 125.97, 124.72, 123.46, 123.08, 117.13, 115.72, 114.04, 110.49, 77.48, 57.31, 49.24, 38.19, 34.94, 34.74, 32.53, 32.33, 32.07, 32.01, 31.90, 31.39, 26.62, 16.46. Exemplo 23: preparar o complexo metal-ligante (23) de forma similar à do Exemplo (3) com exceção do uso de ZrCl4 em vez de HfCl4 para produzir (23):
[0458] 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 8.52 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 8.34 (d, J = 1.4 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.74 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 6.52 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 3.50 (dt, J = 9.8, 4.8 Hz, 2H), 3.24 (dt, J = 10.5, 5.4 Hz, 2H), 1.65 (d, J = 14.5 Hz, 3H), 1.57 (d, J = 14.7 Hz, 20H), 1.56 (s, 21H), 1.32 (s, 18H), 1.29 - 1.25 (m, 2H), 1.24 (s, 6H), 1.22 (s, 6H), 1.19 (s, 6H), 0.83 (s, 18H), -0.54 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 152.91, 152.39, 143.09, 142.96, 140.94, 139.99, 139.48, 135.47, 134.51, 131.97, 131.40, 130.52, 130.36, 129.28, 128.50, 127.76, 127.64, 126.47, 125.66, 125.63, 124.65, 123.36, 123.06, 117.14, 115.93, 113.74, 110.39, 76.19, 57.49, 43.81, 38.24, 34.96, 34.72, 32.56, 32.37, 32.00, 31.98, 31.84, 31.27, 30.27, 16.21. Exemplos 26 a 31: os complexos metal-ligante (26) a (31) são preparados de forma similar à da preparação dos Exemplos 1 a 3 com exceção do uso de ligantes (Q26) a (Q31), respectivamente.
[0459] Exemplo 26: complexo metal-ligante (26):
[0460] 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.67 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 8.42 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.04 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.96 - 7.83 (m, 4H), 7.57 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 8.8, 1.6 Hz, 2H), 6.91 (d, J = 2.7 Hz, 2H), 6.35 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 3.93 - 3.72 (m, 2H), 3.62 - 3.33 (m, 2H), 3.14 (s, 6H), 1.79 (d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.71 (d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.70 (s, 18H), 1.53 - 1.38 (m, 40H), 0.96 (s, 18H), -0.55 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 157.50, 153.40, 147.37, 142.61, 142.42, 140.02, 139.96, 139.42, 134.73, 133.56, 131.35, 129.08, 128.32, 127.26, 125.97, 125.53, 125.45, 124.55, 123.00, 122.78, 116.96, 116.85, 115.67, 115.61, 113.77, 110.41, 76.28, 75.00, 57.26, 54.47, 48.77, 37.96, 34.75, 34.45, 32.34, 32.17, 31.74, 31.10, 30.06, 16.53. Exemplo 27: complexo metal-ligante (27):
[0461] 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.66 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 8.44 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.04 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.86 (dd, J = 8.6, 1.5 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 8.8, 1.5 Hz, 3H), 7.21 (dd, 2H), 6.83 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 3.76 (m, 2H), 3.49 (m, 2H), 1.83 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.81 (s, 6H), 1.77 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.70 (s, 18H), 1.50-1.48 (m, 2H), 1.49 (s, 6H), 1.44 (s, 6H), 1.41 (s, 18H), 1.29 (s, 6H), 1.00 (s, 18H), -0.77 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 153.44, 153.36, 142.52, 142.29, 139.91, 139.28, 138.12, 131.48, 131.25, 130.85, 130.60, 129.08, 128.32, 127.29, 125.64, 125.45, 125.36, 124.50, 122.87, 122.73, 116.56, 115.33, 113.66, 110.34, 75.89, 57.42, 48.48, 38.01, 34.72, 34.44, 32.40, 32.19, 31.96, 31.78, 31.73, 31.01, 19.33, 12.56. Exemplo 28: complexo metal-ligante (28):
[0462] 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.48 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.33 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.78 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.00 (dd, J = 8.1, 1.9 Hz, 2H), 6.24 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 4.00 - 3.95 (m, 2H), 3.45 - 3.39 (m, 2H), 1.65 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.55 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.53 (s, 18H), 1.34(s, 18H), 1.31 (s, 6H), 1.36 - 1.29 (m, 2H), 1.14 (s, 6H), 0.91 (s, 18H), 0.85 (s, 18H), - 0.49 (s, 6H). Exemplo 29: complexo metal-ligante (29):
[0463] 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.61 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.28 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.22 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.10 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.96 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 4.24 - 4.19 (m, 4H), 3.55 - 3.50 (m, 4H), 1.81 (d, J = 14.5 Hz, 4H), 1.71 (s, 18H), 1.70(d, J = 14.5 Hz, 4H), 1.47 (s, 6H), 1.46 - 1.43 (m, 3H), 1.40 (s, 6H), 1.39 (s, 18H), 0.97 (s, 18H), 0.96 (s, 18H), -0.55 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 154.24, 151.19, 149.56, 143.03, 143.00, 140.87, 140.82, 140.40, 138.46, 135.96, 131.52, 130.29, 129.89, 129.71, 129.34, 129.26, 129.13, 129.07, 128.86, 128.62, 128.50, 128.38, 128.25, 127.99, 127.29, 126.50, 126.26, 125.06, 124.11, 123.81, 118.08, 116.69, 114.34, 111.13, 77.22, 58.18, 50.00, 38.86, 35.61, 35.25, 35.00, 33.19, 33.00, 32.57, 32.54, 32.07, 31.37, 30.31. Exemplo 30: complexo metal-ligante (30):
[0464] 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.58 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.43 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.84 (dd, J = 8.6, 1.8 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.46 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 8.2, 1.7 Hz, 2H), 6.21 (s, 2H), 4.61 - 4.51 (m, 2H), 3.77 - 3.68 (m, 2H), 1.73 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.67 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.61 (s, 18H), 1.44 (s, 18H), 1.40 (s, 6H), 1.35 - 1.30 (s, 4H), 1.18 (s, 6H), 1.09 (s, 18H), 0.95 (s, 18H), -0.40 (s, 6H). Exemplo 31: complexo metal-ligante (31):
[0465] 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.41 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.29 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.61 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.55 (s, 2H), 7.47 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.59 (s, 2H), 3.71 - 3.39 (m, 2H), 1.64 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.56 (s, 18H), 1.52 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.39 - 1.33 (m, 2H), 1.31 (s, 18H), 1.21 (s, 6H), 1.20 (s, 18H), 0.85 (s, 18H), -0.79 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 154.52, 153.53, 147.97, 143.39, 142.73, 141.86, 141.43, 141.22, 135.91, 132.06, 130.60, 129.40, 129.30, 127.01, 126.25, 124.65, 124.27, 124.01, 120.86, 117.99, 116.02, 112.65, 109.90, 72.99, 57.15, 50.80, 38.20, 35.83, 34.93, 34.71, 32.54, 32.34, 32.10, 32.03, 32.00, 31.24, 29.74, 28.83. Exemplos 32 a 34: os complexos metal-ligante (32) a (34) são preparados de forma similar à da preparação dos Exemplos 1 a 3 com exceção do uso de ligantes (Q23) a (Q25), respectivamente. Nomes dos complexos metal-ligante (4) a (25):
[0466] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-octil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio,(4);
[0467] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-cloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (5);
[0468] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (6);
[0469] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (6a);
[0470] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-(l-metiletil)-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))di metil-háfnio, (6b); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (7);
[0471] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-ciano-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (8);
[0472] (2'2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'- dimetilamino-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil- 5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (9);
[0473] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3',5'-dimetil- 3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (10);
[0474] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-etil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (11);
[0475] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5'-ter-butil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (12);
[0476] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (13);
[0477] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(9H- carbazol-9-il)-5'-cloro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (14);
[0478] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5'-trifluorometil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (15);
[0479] (2',2"-(2,2-dimetil-2-silapropano-l,3- diilbis(oxi))bis(3',5'-dicloro-3-(3,6-di-ter-butil- 9H- carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol))dimetil-háfnio, (16);
[0480] (2',2"-(2,2-dimetil-2-silapropano-l,3- diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H- carbazol-9- il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol))dimetil-háfnio, (17);
[0481] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3'-bromo-5'- cloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (18);
[0482] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))-(5'-cloro-3-(3,6- di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)-( 3",5"-dicloro-3-(3,6-di- ter-butil-9H-carbazol-9-il)- 5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-il))dimetil-háfnio, (19);
[0483] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))-(5'-cloro-3-(3,6- di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)-(5"-cloro-3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil- 2-ol))dimetil-háfnio, (19a);
[0484] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-trifluorometil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (20);
[0485] (2',2"-(butano-l,4-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (21);
[0486] (2',2"-(etano-l,2-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6- di-ter -butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetil- pentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (22); (2',2"- (propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-ter-butil- 9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-zircônio, (23);
[0487] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-ter- butil-9H-carbazol-9-il)-3',5'-dicloro-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-titânio, (24); e
[0488] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-titânio, (25).
[0489] Nomes dos complexos metal-ligante (26) a (31):
[0490] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi)) bis(5'-metoxi-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (26);
[0491] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3',4'-dimetil- 3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (27);
[0492] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(4'-(ter- butil)-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (28);
[0493] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5'-(ter-butil)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (29);
[0494] (2',2"-(butano-l,4-diilbis(oxi))bis(4'-(ter-butil)- 3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (30); e
[0495] (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-4'- (ter-butil)-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (31). Nomes dos complexos metal-ligante (32) a (34):
[0496] (2',2"-(pentano-l,5-diilbis(oxi)) bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (32);
[0497] (2',2"-(pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (33); e
[0498] (2',2"-(hexano-l,6-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3- (3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (34).
[0499] As estruturas dos complexos metal-ligante (1) a (8) são mostradas na Fig. 10. As estruturas dos complexos metal- ligante (9) a (16) são mostradas na Fig. 11. As estruturas dos complexos metal-ligante (17) a (24) são mostradas na Fig. 12. A estrutura dos complexos metal-ligante (25) a (32) são mostradas na Fig. 13. As estruturas dos complexos metal- ligante (33) e (34) são mostradas na Fig. 15. Nas Figs. 10 a 13 e neste relatório, "t-butila" é sinônimo de ter-butila, butila tericário, e 1,1-dimetiletila. "Me" significa metila. "Et" significa etila. "t-octila" é sinônimo de ter-octila, octila terciário, e 1,1-dimetilhexila. "-CN" é ciano. "Me" significa metoxi. As estruturas do complexo metal-ligante (33) e (34) são iguais à estrutura do complexo metal-ligante (32) com exceção de que (CH2)5 de (32) é substituído com - CH(CH3)CH2CH(CH3)- ou (CH2)6, respectivamente, em (33) e (34).
[0500] Em algumas concretizações, pelo menos um do um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) é qualquer um dos complexos metal-ligante (1) a (3). Em algumas concretizações, pelo menos um do um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (1) é qualquer um dos complexos metal-ligante (10), (11), (13), e (20) a (23). Em algumas concretizações, pelo menos um do um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) é qualquer um dos complexos metal-ligante (4) a (9), (12), (14) a (19), (24) e (25). Em algumas concretizações, pelo menos um do um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) é complexo metal-ligante (3). Em algumas concretizações, pelo menos um do um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) é o complexo metal-ligante (13). Em algumas concretizações, pelo menos um do um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) é qualquer um dos complexos metal-ligante (1), (2), (10), (11) e (20) a (23). Em algumas concretizações, pelo menos um do um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (1) é qualquer um dos complexos metal-ligante (26) a (31). Em algumas concretizações, pelo menos um dos complexos metal-ligante de fórmula (I) é qualquer um dos complexos metal-ligante (32) a (34).
[0501] Procedimento geral para polimerização seletiva de etileno na presença de uma alfa-olefina (C3-C40) (ex: 1- octeno) para produzir uma poliolefina enriquecida com etileno.
[0502] Sumário: conduzir as reações de polimerização de etileno a uma temperatura de 150°C ou 170°C (conforme indicado) ou de 190°C, num reator de batelada de 2 litros (L) com alimentações de 250 gramas (g) de 1-octeno; 533g de solvente de alcanos mistos (ex: isopar-E); 460 libras por polegada quadrada manométrica (psig: 3,17 megapascals (MPa)) de pressão de gás de etileno; e opcionalmente 45 psig (0,31 MPa) de gás hidrogênio como agente de controle de peso molecular. Preparar o catalisador ativando um complexo metal- ligante de fórmula (I) (ex: o complexo metal-ligante do Exemplo Q1, Q2 ou Q3) com 1,2 equivalentes molares (em relação ao número de moles do complexo metal-ligante de fórmula (I) de um co-catalisador de ativação que é borato de tritila ou o BOMATPB ou BOMATPBmix) e outro co-catalisador de ativação que é um metilalumoxano-3A modificado com triisobutilalumínio (MMAO-3A). Conduzir todas as reações de polimerização por 10 minutos e então interrompê-las descarregando o etileno à pressão atmosférica (ou seja, cerca de 101 quilopascals (kPa)).
[0503] Passar todas as alimentações por colunas de alumina e catalisador Q-5TM (da Engelhard Chemicals, Inc) antes da introdução no reator de batelada de 2L. Manusear as misturas e soluções do complexo metal-ligante de fórmula (I) (ex: em tolueno) e as soluções dos co-catalisadores de ativação (ex: em tolueno) numa caixa de luvas sob atmosfera de gás inerte (ex: gás nitrogênio ou argônio). Com agitação, carregar o reator de batelada de 2 litros com cerca de 533g do solvente de alcanos mistos (Isopar E) e 250g de 1-octeno. Adicionar 45 psig de gás hidrogênio (H2) como agente de controle de peso molecular através de expansão de pressão diferencial de um tanque de adição com volume de 75 ml a 300 psi (2070 kPa). Aquecer o conteúdo do reator de batelada até uma temperatura de polimerização de 140°C a 190°C (ex: 150°C ou 170°C) conforme o caso, e saturar o conteúdo com etileno a 460 psi (3,4 MPa).
[0504] Premisturar as soluções de tolueno diluído do complexo metal-ligante de fórmula (I) e soluções de tolueno diluído dos co-catalisadores de ativação. Então transferir a premistura resultante para um tanque de adição de catalisador e injetar a premistura do mesmo no reator de batelada. Manter as condições de polimerização de olefina (ex: temperatura) por 15 minutos, adicionar etileno de acordo com a necessidade para manter uma pressão a ou acima de 5 libras por polegada quadrada (psi) (34,5 quilopascals (kPa)); registrar o peso de etileno adicionado. Remover continuamente o calor da mistura de reação resultante via transferência térmica para uma serpentina de resfriamento interno. Após os 15 minutos, remover a solução resultante do reator de batelada, resfriar rapidamente a reação com 2-propanol, e estabilizar a mistura resfriada resultante em relação a outra polimerização de olefina adicionando 10ml de uma solução de tolueno contendo aproximadamente 67 miligramas (mg) de um antioxidante de fenol impedido (IRGANOXTM 1010 da Ciba Geigy Corporation) e 133mg de um estabilizante de fósforo (IRGAFOSTM 168 da Ciba Geigy Corporation). Recuperar os produtos de polímero de polietileno enriquecido com etileno secando-os por cerca de 12 horas num forno a vácuo de temperatura escalonada, com uma temperatura inicial de cerca de 25°C e uma temperatura final de secagem de 140°C.
[0505] Determinar as temperaturas de fusão e cristalização dos produtos de polímero de polietileno enriquecido com etileno através de DSC. Determinar Mw e a relação de Mw/Mn (índice de polidispersidade ou PDI). Determinar a porcentagem molar (mol%) de incorporação de 1-octeno e a densidade.
[0506] Os procedimentos ilustrativos são: determinar as temperaturas de fusão e cristalização de produtos de polímero de polietileno enriquecido com etileno através de DSC utilizando o instrumento DSC 2910 da TA Instruments, Inc. As amostras de DSC são primeiramente aquecidas de temperatura ambiente a 180°C a uma taxa de aquecimento de 10°C por minutos. Manter a 180°C por 2 a 4 minutos, e então resfriar a amostra a -40°C a uma taxa de resfriamento de 10°C por minuto. Manter a -40°C por 2 a 4 minutos, e então aquecer a amostra a 160°C a uma taxa de aquecimento de 10°C por minuto. Determinar Mw e a relação de Mw/Mn (índice de polidispersidade ou PDI) utilizando um calorímetro de permeação em gel de alta temperatura Polymer LabsTM 210. Determinar a porcentagem molar (mol %) de incorporação de 1-octeno e densidade. Preparar as amostras utilizando 13 miligramas (mg) de amostra de poliolefina. Diluir a amostra de poliolefina com 16ml de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB; estabilizado com BHT) e aquecer e sacudir a mistura diluída resultante a 160°C por 2 horas para dar uma solução, que é resfriada a temperatura ambiente. Depositar 140 microlitros de solução de poliolefina resfriada sobre wafer de sílica, aquecer a 140°C até que a amostra seque, e analisar a amostra seca utilizando um instrumento Nicolet Nexus 670 FT-IR com software versão 7.1 e equipado com um autoamostrador AutoPro.
[0507] Entre as operações de polimerização, lavar o reator de batelada adicionando ao mesmo 850g de alcanos mistos e aquecendo a 150°C. Descarregar do reator os alcanos mistos aquecidos imediatamente antes de iniciar uma nova operação de polimerização.
[0508] Para perspectiv a, empregar catalisadores não da invenção preparados com complexos metal-ligante não da invenção que tenham a fórmula (I), exceto que sejam desprovidos de R1a e R1b no procedimento geral, preparar polietilenos que tenham mais de 14,0 moles por cento e, em alguns casos, mais de 17 moles por cento de incorporação covalente de 1-octeno (ou seja, não enriquecidos com etileno); uma densidade inferior a 0,86 gramas por mililitro (g/mL); uma temperatura de fusão inferior a 50°C e em alguns casos, inferior a 30°C; ou uma combinação dos mesmos quando preparados pelo processo anteriormente mencionado.
[0509] Exemplos A a N: polimerização seletiva de etileno na presença de 1-octeno para dar um polietileno de alta densidade (enriquecido com etileno, tendo baixa incorporação de 1-octeno) utilizando o complexo metal-ligante (1), (2), (3) (sete vezes), (11) (duas vezes), (13) (duas vezes) e (21) dos Exemplos 1, 2, 3 (sete vezes), 11 (duas vezes), 13 (duas vezes) e 21, respectivamente.
[0510] Seguir o procedimento geral descrito acima utilizando o complexo metal-ligante (1), (2), ou (3) do Exemplo 1, 2, ou 3, respectivamente, como o complexo metal- ligante de fórmula (I) em três operações separadas para os Exemplos A, B e C, respectivamente:
[0511] Exemplo A: utilizar 0,3 micromoles (μmol) do complexo metal-ligante (1) do Exemplo 1; ativar co- catalisadores que sejam BOMATPBmix (0,36 μmol) e MMAO-3A (3 μmol); e uma temperatura de reação de polimerização de 150°C; e
[0512] Exemplo B: utilizar 0,2 μmol do complexo metal- ligante de (2) do Exemplo 2; ativar co-catalisadores que sejam BOMATPBmix (0,24 μmol) e MMAO-3A (2μmol); e uma temperatura de reação de polimerização de 150°C.
[0513] Exemplo C: utilizar 0,1 μmol do complexo metal- ligante (3) do Exemplo 3; ativar co-catalisadores que sejam BOMATPBmix (0,12 μmol) e MMAO-3A (1,2μmol); e uma temperatura de reação de polimerização de 170°C.
[0514] Seguir o procedimento geral descrito anteriormente utilizando o complexo metal-ligante (3) (seis vezes), (11) (duas vezes), (13) (duas vezes0, e (21) do Exemplo 3 (seis vezes), 11 (duas vezes), 13 (duas vezes), e 21, respectivamente, em onze operações separadas para os Exemplos D a N, respectivamente;
[0515] Exemplos D e E: utilizar 0,1 μmol do complexo metal-ligante (3) do Exemplo 3; ativar co-catalisadores que sejam BOMATPBmix (0,12 μmol) e MMAO-3A (1,0μmol); e uma temperatura de reação de polimerização de 170°C.
[0516] Exemplos F e G: utilizar 0,075 μmol do complexo metal-ligante (3) do Exemplo 3; ativar co-catalisadores que sejam BOMATPBmix (0,09 μmol) e MMAO-3A (0,75 μmol); e uma temperatura de reação de polimerização de 170°C.
[0517] Exemplos H e I: utilizar 0,05 μmol do complexo metal-ligante (3) do Exemplo 3; ativar co-catalisadores que sejam BOMATPBmix (0,06 μmol) e MMAO-3A (0,5 μmol); e uma temperatura de reação de polimerização de 170°C.
[0518] Exemplo J: utilizar 0,05 μmol do complexo metal- ligante (11) do Exemplo 11; ativar co-catalisadores que sejam BOMATPBmix (0,06 μmol) e MMAO-3A (0,5μmol); e uma temperatura de reação de polimerização de 170°C.
[0519] Exemplo K: utilizar 0,08 μmol do complexo metal- ligante (11) do Exemplo 11; ativar co-catalisadores que sejam BOMATPBmix (0,096 μmol) e MMAO-3A (0,8μmol); e uma temperatura de reação de polimerização de 170°C.
[0520] Exemplo L: utilizar 0,1 μmol do complexo metal- ligante (13) do Exemplo 13; ativar co-catalisadores que sejam BOMATPBmix (0,12 μmol) e MMAO-3A (1,0μmol); e uma temperatura de reação de polimerização de 170°C.
[0521] Exemplo M: utilizar 0,075 μmol do complexo metal- ligante (13) do Exemplo 13; ativar co-catalisadores que sejam BOMATPBmix (0,09 μmol) e MMAO-3A (0,75μmol); e uma temperatura de reação de polimerização de 170°C.
[0522] Exemplo N: utilizar 0,08 μmol do complexo metal- ligante (21) do Exemplo 21; ativar co-catalisadores que sejam BOMATPBmix (0,096 μmol) e MMAO-3A (0,8μmol); e uma temperatura de reação de polimerização de 170°C.
[0523] Exemplo O: utilizar 605g de alcanos mistos, 300g de 1-octeno, 288 psi (1.990 kPa) de etileno, 0,15 μmol do complexo metal-ligante (6a) do Exemplo 6a; ativar co- catalisadores que sejam BOMATPBmix (0,18 μmol) e MMAO-3A (1,5μmol); e uma temperatura de reação de polimerização de 140°C, com um tempo de operação de 10 minutos.
[0524] Exemplo P: utilizar 605g de alcanos mistos, 300g de 1-octeno, 288 psi (1.990 kPa) de etileno, 0,2 μmol do complexo metal-ligante (6b) do Exemplo 6a; ativar co- catalisadores que sejam BOMATPBmix (0,24 μmol) e MMAO-3A (2 μmol); e uma temperatura de reação de polimerização de 140°C, com um tempo de operação de 10 minutos.
[0525] Resultados dos Exemplos A a N são mostrados abaixo nas Tabelas 1 e 2. Tabela 1: certas caracterizações de processos dos Exemplos A e P empregando complexos metal-ligante (1) a (3) (sete vezes), 11 (duas vezes), (13) duas vezes, (21), (6a), e (6b), respectivamente.
Figure img0072
[0526] Ex No. = Exemplo Número; PEO = copolímero de poli(etileno-co-1-octeno) enriquecico com etileno; Eficiência catalítica (gPEO/gM) = eficiência catalítica calculada dividindo-se o peso em gramas do produto de PEO pelo peso em gramas de metal M no complexo metal-ligante utilizado.
[0527] A relação de reatividade para o complexo metal- ligante (1) é r1 = 40. A relação de reatividade para o complexo metal-ligante (2) é r1 = 75. A relação de reatividade para o complexo metal-ligante (3) é r1 = 60. A relação de reatividade para o complexo metal-ligante (6b) é r1 = 100. A relação de reatividade para o complexo metal- ligante (19a) é r1 = 15. Tabela 2: Certas caracterizações de polietilenos de alta densidade dos Exemplos A a P.
Figure img0073
[0528] Ex. No. = Exemplo número; Tm = temperatura de fusão; Mw(g/mol) [ou Mw (g/mol)] = peso molecular médio ponderal em gramas por mol determinado através de GPC; Mw/Mn = índice de polidispersidade (PDI) = Mw dividido pelo peso molecular médio ponderal (Mn) (g/mol); Mol % octeno (NMR) = mol por cento de 1-octeno incorporado em PEO (enriquecido com etileno) conforme determinado por espectroscopia 1H-NMR/ N/p significa não provido.
[0529] Exemplos AA a AG: repetir o procedimento de polimerização geral, com exceção do uso de um reator de 1 galão (3,8 litros), temperatura de polimerização de 190°C, 250g de 1-octeno, pressão total de 450 psi, tempo de operação de 10 minutos, complexos metal-ligante (26), (27), (12), (28), (29), (30) e (13), uma razão molar de complexo metal- ligante para BOMATPBmix para MMAO-3A de 1,2 para 50, e as condições descritas abaixo na Tabela 3. Tabela 3: preparação de PEO enriquecido com etileno
Figure img0074
[0530] Exemplos BA a BG: repetir o procedimento de polimerização geral com exceção do uso de um reator de batelada de 2 litros, temperatura de polimerização de 140°C, 605g de alcanos mistos, 300g de 1-octeno, 288 psi de pressão de etileno, tempo de operação de 10 minutos, complexos metal- ligante (10), (6b), (3), (31), (2), (19a) e (13), uma razão molar de complexo metal-ligante para BOMATPBmix para MMAO-3A de 1 para 1,2 para 10 e as condições descritas abaixo na Tabela 4. Tabela 4: Preparação de PEO enriquecido com etileno.
Figure img0075
[0531] Exemplo A': replicar o Exemplo A, exceto pelo emprego de dietil zinco como agente de traslado de cadeia, quantidades duplas de BOMATPBmix e MMAO-3 e 0,3 μmol do Catalisador (A1) como catalisador de polimerização de olefina promíscuo (ou seja, o primeiro catalisador de polimerização de olefina) para dar um copolímero em bloco de poli(etileno- co-1-octeno)olefina.
[0532] Exemplos A" a P", AA" a AG" e BA" a BG", exceto pela substituição de BOMATPB por BOMATPBmix.
[0533] Conforme mostra a descrição acima, inclusive os Exemplos, os catalisadores da invenção preparados com os complexos metal-ligante da invenção polimerizam seletivamente etileno na presença de uma alfa-olefina quando utilizado no processo da invenção. Essa polimerização seletiva do processo da invenção desejavelmente produz o polietileno rico (também designado na presente invenção como polietileno rico) ou o segmento de polietileno rico de um copolímero de poli(etileno alfa-olefina), o polietileno rico e o segmento de polietileno rico independentemente tendo baixo incorporação de moles por cento de alfa-olefina no mesmo. Assim, nas concretizações de traslado de cadeia descritas previamente, o processo da invenção produziria seletivamente um segmento duro derivado de etileno de um OBC na presença de uma alfa-olefina (C3-C40). Um complexo(s) de metal-ligante particularmente preferido(s) de fórmula (I) é aquele capaz de preparar tal catalisador(es) que podem atingir alta seletividade para polimerizar etileno na presença da alfa-olefina (C3-C40), sendo que a alta seletividade é caracterizada nas concretizações preferidas conforme previamente descritas. O processo da invenção é também útil no preparo das blendas poliméricas anteriormente mencionadas, com boa eficiência catalítica.

Claims (13)

1. Processo para seletivamente polimerizar etileno na presença de uma alfa-olefina, compreendendo uma etapa de contatar juntos, uma quantidade catalítica de um catalisador, etileno e uma alfa-olefina, caracterizado pelo fato de o catalisador compreender uma mistura ou produto de reação de ingredientes (a) e (b) que é preparada antes da etapa de contato, sendo que o ingrediente (a) compreende um complexo metal-ligante (também designado aqui como pré-catalisador) e o ingrediente (b) compreende um co-catalisador de ativação; o etileno compreende o ingrediente (c); e a alfa-olefina compreende o ingrediente (d); o complexo metal-ligante do ingrediente (a) sendo um ou mais complexos metal-ligante da fórmula (I) (também designado aqui como pré-catalisadores): onde:
Figure img0076
(I) M é titânio, zircônio ou háfnio, cada qual estando independentemente num estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; n é um número inteiro de 0 a 3, sendo que quando n for 0, X está ausente; Cada X é independentemente um ligante monodentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; ou dois X são unidos para formar um ligante bidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico; X e n são selecionados de tal forma que o complexo metal- ligante da fórmula (I) é, sobretudo, neutro; cada Z é independentemente O, S, Nhidrocarbila ou Phidrocarbila; L é hidrocarbileno ou heteroidrocarbileno, sendo que o hidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal ligante de 1 átomo de carbono a 6 átomos de carbono ligando os átomos Z na fórmula (I) (a qual L está ligado), e o heteroidrocarbileno tem uma porção que compreende uma cadeia principal ligante de 1 átomo de carbono a 6 átomos de carbono ligando os átomos Z na fórmula (I), sendo que cada átomo da cadeia principal ligante de 1 átomo de carbono a 6 átomos de carbono do heteroidrocarbileno é independentemente um átomo de carbono ou heteroátomo, sendo que cada heteroátomo é independentemente O, S, S(O), S(0)2, Si(Rc)2, Ge(Rc)2, P(RP), ou N(RN), onde cada RC é independentemente hidrocarbila (C1-C18) não substituído, ou os dois RC são unidos para formar um alquileno (C2-C19), cada RP é hidrocarbila (C1-C18) não substituído; e cada RN é hidrocarbila (C1-C18) não substituído, um átomo de hidrogênio ou está ausente; Pelo menos um de R1a, R2a, R1b, e R2b é independentemente um hidrocarbila, heteroidrocarbila, ou átomo de halogênio; e cada um dos outros de R1a, R2a, R1b, e R2b é independentemente um átomo de hidrogênio, hidrocarbila, heteroidrocarbila ou átomo de halogênio; 3a 4a 3b 4b 6c 7c 8c 6d 7d 8d Cada de R , R , R , R , R , R , R , R , R , e R é independentemente um átomo de hidrogênio; hidrocarbila; heteroidrocarbila; ou átomo de halogênio; Cada de R5c e R5d é independentemente um arila ou heteroarila; Cada dos grupos arila, heteroarila, hidrocarbila, heteroidrocarbila, hidrocarbileno e heteroidrocarbileno anteriormente mencionados é independentemente não substituído ou substituído com um ou mais substituintes Rs; e Cada Rs é independentemente um átomo de halogênio, substituição com polifluoro, substituição com perfluoro, alquila (C1-C18) não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O), RC(O)N(R)-, ou R2NC(O)-, ou dois de Rs são unidos para formar um alquileno (C1-C18) não substituído, onde cada R é independentemente um alquila (C1-C18) não substituído; onde o co-catalisador de ativação do ingrediente (b) compreende um ou mais co-catalisadores de ativação, ou um produto de reação dos mesmos, onde a relação do número total de moles do um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) para o número total de moles do um ou mais co-catalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1; onde a etapa de contato é conduzida sob condições de polimerização de olefina e prepara um polietileno rico na presença de alfa-olefina não polimerizada; sendo que o polietileno rico é uma molécula polimérica, ou seu segmento, consistindo substancialmente de unidades de repetição de etileno; ou uma mistura ou blenda de dois ou mais de tais molécular poliméricas; e sendo que o processo forma cadeias reativas e é especificado por uma constante de taxa de reação K11 para adicionar o etileno a uma primeira extremidade de cadeia reativa compreendendo um residual de etileno; uma constante de taxa de reação k12 para adicionar a alfa-olefina a uma segunda extremidade de cadeia reativa compreendendo um residual de etileno; e uma relação de reatividade r1 igual a k11 dividida por K12 maior que 14; e sendo que cada complexo metal-ligante de fórmula (I) e catalisador baseado em qualquer um ou mais dos seguintes ligantes (a) a (f) são excluídos:
Figure img0077
(a) Cada D é antracen-9-ila; (b) Cada D é 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidroantracen-9-ila; (c) Cada D é 9H-carbazol-9-ila; ou (d) Cada D é 3,5-bis(1,1-dimetiletil)fenila;
Figure img0078
(e) Cada E é 1,1-dimetiletila; ou (f) Cada E é metoxi.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um de R1a e R1b não ser um átomo de hidrogênio ou pelo menos um de R2a e R2b ser hidrocarbila tendo pelo menos 4 átomos de carbono ou um heteroidrocarbila tendo pelo menos 3 átomos de carbono.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de cada Z ser O.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de cada de R5c e R5d ser independentemente um 9H-carbazol-9-ila, 9H-carbazol-9-ila 2,7-disubstituído ou 9H-carbazol-9-ila 3,6-disubstituído, sendo que cada substituinte é RS.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o complexo metal-ligante de fórmula (I) ser um complexo metal-ligante de fórmula (Ia), (If) ou (Ip):
Figure img0079
Figure img0080
(Ip) e (Iq) cada R55 e R65 é independentemente átomo de hidrogênio ou um alquila (C1-C12) não substituído.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de cada R5c e R5d ser independentemente um arila (C6-C40) que é um fenila 2,4- disubstituído, onde cada substituinte é RS; fenila 2,5- disubstituído, onde cada substituinte é RS; fenila 2,6- disubstituído, onde cada substituinte é RS; fenila 3,5- disubstituído, onde cada substituinte é RS; fenila 2,4,6- trisubstituído, onde cada substituinte é RS; naftila ou naftila substituído, onde cada substituinte é RS; 1,2,3,4- tetraidronaftila; antracenila; 1,2,3,4-tetraidroantracenila; 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidroantracenila; fenantrenila ou 1,2,3,4,5,6,7,8-octaidrofenantrenila.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a relação de reatividade r1 ser maior que ou igual a 20.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de pelo menos um de R1a, R1b, R3a e R3b não ser metila, quando R7c e R7d forem cada qual, metila.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um de um ou mais dos complexos metal- ligante de fórmula (I) ser qualquer um dos complexos metal- ligante (1), (2), (10), (11), (20) a (22) e (23): (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3'5'-difluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (1); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3'5'-dicloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (2); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3',5'-dimetil-3-(3,6-di- terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (10); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-etil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (11); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-trifluorometil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (20); (2',2"-(butano-l,4-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (21); (2',2"-(etano-l,2-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (22); e (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-zircônio, (23); ou pelo menos um do um ou mais de um dos complexos metal-ligante de fórmula (I) ser o complexo metal-ligante (3): (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (3); ou pelo menos um do um ou mais de um dos complexos metal-ligante de fórmula (I) ser o complexo metal-ligante (13): (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (13); ou pelo menos um do um ou mais de um dos complexos metal-ligante de fórmula (I) ser qualquer um dos complexos metal-ligante (3a), (6a), (6b), (19a), (4) a (9), (12), (14) a (19), (24), e 25): (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(9H-carbazol- 9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)) dimetil-háfnio, (3a); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- octil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio,(4); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3'-cloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil- 2-ol))dimetil-háfnio, (5); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (6); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (6a); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-(l-metiletil)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))di metil-háfnio,(6b); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil- 2-ol))dimetil-háfnio, (7); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-ciano-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (8); (2 z2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-dimetilamino-3-(3, 6- di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (9); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3'-metil-5'-ter-butil-5-(2,4,4-trimetilpentan- 2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (12); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-5'- cloro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2- ol))dimetil-háfnio, (14); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3'-metil-5'-trifluorometil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (15); (2',2"-(2,2-dimetil-2-silapropano-l,3-diilbis(oxi))bis(3',5'- dicloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (16); (2',2"-(2,2-dimetil-2-silapropano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'- cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio,(17); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3'-bromo-5'-cloro-3- (3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan- 2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (18); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))-(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol)-(3",5"-dicloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H- carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)) dimetil-háfnio, (19); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))-(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol)-(5"-cloro-3-(3,6-di-ter-butil-9H-carbazol-9- il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil- háfnio, (19a); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3',5'-dicloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) bifenil-2-ol))dimetil-titânio, (24); e (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-titânio, (25); ou pelo menos um do um ou mais de um dos complexos metal-ligante de fórmula (I) ser qualquer um dos complexos metal-ligante (26) a (31): (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi)) bis(5'-metoxi-3-(3,6-di- terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan -2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (26); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3',4'-dimetil-3-(3,6-di- terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (27); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(4'-(terc-butil)-3-(3,6- di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (28); (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-5'-(terc-butil)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (29); (2',2"-(butano-l,4-diilbis(oxi))bis(4'-(terc-butil)-3-(3,6- di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (30); e (2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-4'-(terc- butil)-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (31); ou pelo menos um do um ou mais de um dos complexos metal-ligante de fórmula (I) ser qualquer um dos complexos metal-ligante (32) a (34): (2',2"-(pentano-l,5-diilbis(oxi)) bis(5'-cloro-3-(3,6-di- terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan -2-il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (32); (2',2"-(pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (33); e (2',2"-(hexano-l,6-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol))dimetil-háfnio, (34).
10. Complexo metal-ligante, de fórmula (I), caracterizado pelo fato de ser conforme descrito em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.
11. Catalisador, caracterizado pelo fato de ser preparado com um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I), conforme definido na reivindicação 10, e um ou mais co-catalisadores de ativação, ou um produto de reação do mesmo, sendo que a relação do número total de moles do um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I) para o número total de moles do um ou mais co-catalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1.
12. Ligante, caracterizado pelo fato de ter a fórmula (Q):
Figure img0081
(Q) ou um sal de metal do Grupo 1 ou 2, sendo que o metal do Grupo 1 ou 2 é um cátion de qualquer um dos metais dos Grupos 1 ou 2 da Tabela Periódica de Elementos, e L, Z, Rla, R2a, R3a, R4a lb 2b 3b 4b 5c 6c 7c 8c 5d 6d 7d 8d , R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, e R serem conforme definidos na reivindicação 1, exceto que pelo menos um de R1a, R1b, R3a e R3b não é metila quando R7c e R7d são, cada qual, metila.
13. Ligante, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ser qualquer um dos ligantes (Q1), (Q2), (Q10), (Q11) e (Q20) a (Q22): 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3',5'-difluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Ql); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3',5'-dicloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q2); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3',5'-dimetil-3-(3,6-di- terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) bifenil-2-ol), (Q10); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-etil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Qll); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-trifluorometil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q20); 2',2"-(butano-l,4-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q21); e 2',2"-(etano-l,2-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q22); ou o ligante é o ligante (Q3) ou (Q13): 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q3); ou 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-5'-fluoro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q13); o ligante é qualquer um dos ligantes (Q3a), (Q6a), (Q6b), (Q19a), (Q4) a (Q9), (Q12) e (Q14) a (Q19): 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(9H-carbazol- 9-il)-3z-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q3a); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- octil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q4); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3'-cloro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil- 2-ol), (Q5); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-5'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q6); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q6a); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-(l-metiletil)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q6b); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil- 2-ol), (Q7); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-ciano-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q8); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-dimetilamino-3-(3,6- di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q9); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3'-metil-5'-terc-butil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q12); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(9H-carbazol-9-il)-5'- cloro-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q14); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-3'-metil-5'-trifluorometil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q15); 2'2"-(2,2-dimetil-2-silapropano-l,3-diilbis(oxi))bis(3'5'- dicloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q16); 2'2”-(2,2-dimetil-2-silapropano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'- cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5- (2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q17); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3'-bromo-5'-cloro-3-(3,6- di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Ql8); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))-(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol)-(3",5"-dicloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H- carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q19); e 2'2”-(propano-l,3-diilbis(oxi))-(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol)-(5”-cloro-3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol- 9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q19a); ou o ligante é qualquer um dos ligantes (Q23) a (Q25): 2',2"-(pentano-l,5-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q23); 2',2"-(pentano-2,4-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q24); e 2',2"-(hexano-l,6-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q25); ou o ligante é qualquer um dos ligantes (Q26) a (Q31): 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi)) bis(5'-metoxi-3-(3,6-di- terc-butil-9H-carbazol-9-il)-3'-metil-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q26); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(3',4'-dimetil-3-(3,6-di- terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il) bifenil-2-ol), (Q27); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(4'-(ter-butil)-3-(3,6-di- terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)bifenil-2-ol), (Q28); 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi)) bis(3'-cloro-3-(3,6-di-terc- butil-9H-carbazol-9-il)-5'-(ter-butil)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q29); 2',2"-(butano-l,4-diilbis(oxi))bis(4'-(terc-butil)-3-(3,6-di- terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4-ttimetilpentan-2-il) bifenil-2-ol), (Q30); e 2',2"-(propano-l,3-diilbis(oxi))bis(5'-cloro-4'-(terc-butila) -3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol-9-il)-5-(2,4,4- trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol), (Q31).
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