CN108377649B - 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法 - Google Patents

用于产生乙烯类聚合物的聚合方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种用于乙烯与任选地一种或多种α‑烯烃的聚合的主催化剂，具有下式(I)中所示的结构：其中Y1‑Y3中的至少两个和Y4‑Y6中的至少两个为氟原子且当仅Y1‑Y3中的两个和仅Y4‑Y6中的两个为氟原子时，非氟Y1‑Y6选自由H原子、烷基、芳基、杂芳基和烷氧基组成的组。还提供一种使用所述主催化剂的聚合方法。

Description

用于产生乙烯类聚合物的聚合方法
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯与任选地一种或多种α-烯烃(α-烯烃)的聚合的主催化剂和使用其的聚合方法。
背景技术
基于烯烃的聚合物如聚乙烯和/或聚丙烯通过各种催化剂体系制备。用于基于烯烃的聚合物的聚合方法中的此类催化剂体系的选择是对此类基于烯烃的聚合物的特征和特性有影响的一个重要因素。
已知聚乙烯用于制造多种物品。聚乙烯聚合方法可以在许多方面进行变化，以产生具有使各种树脂适合用于不同应用中的不同物理特性的各种所得聚乙烯树脂。通常已知聚乙烯可在并联、串联和/或它们的任何组合的一个或多个常规反应器中制备，例如环流反应器、球形反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、分批反应器。在溶液相反应器中，乙烯单体和任选地一种或多种共聚单体和催化剂体系以液体稀释剂形式存在，例如烷烃或异烷烃，例如异丁烷。
尽管在研发适用于聚烯烃(例如聚乙烯和/或聚丙烯聚合)的催化剂体系上取得研究成果，但仍需要呈现改良的α-烯烃反应(即，较低反应性比率)的主催化剂和催化剂体系。
发明内容
在一个实施例中，本公开提供一种用于乙烯与任选地一种或多种α-烯烃的聚合的主催化剂，具有下式(I)所示的结构：
Figure BDA0001658050840000011
其中：
M是各自独立地为+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪；n是整数0到3，且其中当n是0时，X不存在；以及
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子型单齿配体；或两个X结合在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配体；并且X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上呈中性的方式选择；以及
每个Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；以及
L是(C2-C40)亚烃基或(C2-C40)亚杂烃基，其中所述(C2-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子(L所键结)的2个碳原子到10个碳原子连接基团主链的部分，并且所述(C2-C40)亚杂烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的3个原子到10个原子连接基团主链的部分，其中所述(C2-C40)亚杂烃基的3个原子到10个原子连接基团主链的3个到10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中每一杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每一RC选自由(C1-C40)烃基组成的组，每一RP是(C1-C40)烃基；并且每一RN是(C1-C40)烃基或不存在；以及
R1-10各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤原子、氢原子和其任何组合，以及
Y1-Y3中的至少两个和Y4-Y6中的至少两个为氟原子且当仅Y1-Y3中的两个和仅Y4-Y6中的两个为氟原子，则非氟Y1-Y6选自由H原子、烷基、芳基、杂芳基和烷氧基组成的组；以及
烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基和亚杂烃基中的每一个独立地未经取代或经一个或多个RS取代基取代；每个RS独立地为卤素原子、聚氟取代基、全氟取代基、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或RS中的两个结合在一起形成未经取代的(C1-C18)亚烃基，其中每个R独立地为未经取代的(C1-C18)烃基；以及
R1-10基团中任选地两个或更多个R基团(例如，R1-4、R5-8)可以一起结合成环结构，其中这类环结构在环中具有2个到50个除任何氢原子以外的原子。
在另一实施例中，本公开提供一种用于生产乙烯类聚合物的聚合方法，所述聚合方法包含在具有一个或多个反应器的反应器系统中在存在催化剂体系的情况下聚合乙烯和任选地一种或多种α-烯烃，其中催化剂体系包含一种或多种本发明主催化剂。
具体实施方式
在第一实施例中，本公开提供一种用于乙烯与任选地一种或多种α-烯烃的聚合的主催化剂，具有下式(I)中所示的结构：
Figure BDA0001658050840000031
M是各自独立地为+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪；n是整数0到3，且其中当n是0时，X不存在；以及
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子型单齿配体；或两个X结合在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配体；并且X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上呈中性的方式选择；以及
每个Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；
L是(C2-C40)亚烃基或(C2-C40)亚杂烃基，其中所述(C2-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子(L所键结)的2个碳原子到10个碳原子连接基团主链的部分，并且所述(C2-C40)亚杂烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的3个原子到10个原子连接基团主链的部分，其中所述(C2-C40)亚杂烃基的3个原子到10个原子连接基团主链的3个到10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中每一杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每一RC选自由(C1-C40)烃基组成的组。如本文中所使用，RC包括其中两个RC基团结合在一起形成双基环且其中Si在所述环内。每一RP为(C1-C40)烃基；RN为(C1-C40)烃基或不存在；以及
R1-10各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子和其任何组合，以及
Y1-Y3中的至少两个和Y4-Y6中的至少两个为氟原子且当仅Y1-Y3中的两个和仅Y4-Y6中的两个为氟原子，则非氟Y1-Y6选自由H原子、烷基、芳基、杂芳基和烷氧基组成的组；以及
R1-10基团中任选地两个或更多个R基团(例如R1-4、R5-8)可以一起结合成环结构，其中这类环结构在环中具有2个到50个除任何氢原子以外的原子。
如本文所使用，术语“(Cx-Cy)烃基”是指具有x到y个碳原子的烃基且术语“(Cx-Cy)亚烃基”是指具有x到y个碳原子的烃类双基且术语“(Cx-Cy)烷基”是指具有x到y个碳原子的烷基且术语“(Cx-Cy)环烷基”是指具有x到y个碳原子的环烷基。
如本文所使用，术语“(C1-C40)烃基”是指具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C2-C40)亚烃基”是指具有2到40个碳原子的烃双基，其中每一个烃基和烃双基独立地是芳香族(6个碳原子或更多个碳原子)或非芳香族、饱和或不饱和、直链或分支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多个碳原子)或非环状或其两种或更多种的组合；并且每一个烃基和烃双基分别独立地与另一烃基和烃双基相同或不同，并且独立地未经取代或经一或多个RS取代。
优选地，(C1-C40)烃基独立地为未经取代或经取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选地，前述(C1-C40)烃基中的每一个独立地具有最大20个碳原子(即，(C1-C20)烃基)，且仍更优选地最大12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别是指具有1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未经取代或经一或多个RS取代。未经取代的(C1-C40)烷基的实例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例为经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基，以及(C45)烷基。相应地，(C45)烷基是例如经一个RS取代的(C27-C40)烷基，RS是(C18-C5)烷基。优选地，每一个(C1-C5)烷基独立地为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”是指具有6到40个碳原子的未经取代或经(经一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子，并且所述单环、双环或三环基团相应地包含1、2或3个环；其中1个环是芳香族并且2或3个环独立地稠合或未稠合并且2或3个环中的至少一个是芳香族。未经取代的(C6-C40)芳基的实例是未经取代的(C6-C20)芳基；未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例是经取代的(C6-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”是指具有3个到40个碳原子的饱和环烃基，其未经取代或经一个或多个RS取代。其它环烷基(例如(C3-C12)烷基)以类似的方式定义。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例为经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例为未经取代或经取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如(C1-C20)亚烷基)。在一些实施例中，双基是在同一碳原子上(例如-CH2-)或在相邻碳原子上(即1,2-双基)，或由一个、两个或更多个插入碳原子隔开(例如相应的1,3-双基、1,4-双基等)。优选的是1,2-、1,3-、1,4-或α,ω-双基，并且更优选地，1,2-双基。α,Ω-双基是在基团碳之间具有最大的碳主链间距的双基。更优选的是(C6-C18)亚芳基、(C3-C20)亚环烷基或(C2-C20)亚烷基的1,2-双基、1,3-双基或1,4-双基型式。
术语“(C3-C40)亚环烷基”是指未经取代或经一个或多个RS取代的具有3个到40个碳原子的环形双基(即，基团在环原子上)。未经取代的(C3-C40)亚环烷基的实例为1,3-亚环丙基、1,1-亚环丙基和1,2-亚环己基。经取代的(C3-C40)亚环烷基的实例为2-侧氧基-1,3-亚环丙基和1,2-二甲基-1,2-亚环己基。
术语“(C1-C40)杂烃基”是指具有1到40个碳原子的杂烃基且术语“(C1-C40)亚杂烃基”是指具有1到40个碳原子的杂烃双基，并且每一个杂烃独立地具有一个或多个杂原子O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RP)和N(RN)，其中每一个RC独立地为未经取代的(C1-C40)烃基，每一个RP为未经取代的(C1-C40)烃基；并且每一个RN为未经取代的(C1-C40)烃基或不存在(例如当N包含-N＝或经三-碳取代的N时不存在)。杂烃基和杂烃双基中的每一个独立地在其碳原子或杂原子上，但当键结于式(I)中的杂原子或键结于另一杂烃基或亚杂烃基的杂原子时优选地是在碳原子上。每一(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基独立地为未经取代或经(经一个或多个RS)取代的芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或分支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状或其两个或更多个的组合；并且每一个分别与另一个相同或不同。
优选地，(C1-C40)杂烃基独立地为未经取代或经取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“(C1-C40)杂芳基”是指具有1到40个总碳原子和1到4个杂原子的未经取代或经(经一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地为稠合或非稠合并且2或3个环中的至少一个是杂芳香族。其它杂芳基(例如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义。单环杂芳香族烃基是5元或6元环。5元环分别具有1到4个碳原子和4到1个杂原子，每一个杂原子是O、S、N或P并且优选地，O、S或N。5元环杂芳香族烃基的实例是吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异恶唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；恶唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-恶二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基和四唑-5-基。6元环具有4或5个碳原子和2或1个杂原子，杂原子为N或P，并且优选地为N。6元环杂芳香族烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基优选地是稠合5,6-或6,6-环系统。稠合5,6-环系统双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6,6-环系统双环杂芳香族烃基的实例为喹啉-2-基和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基优选地为5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；或6,6,6-环系统。稠合5,6,5-环系统的一个实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-环系统的一个实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-环系统的一个实例为9H-咔唑-9-基。稠合6,6,6-环系统的一个实例为吖啶-9-基。
在一些实施例中，(C1-C40)杂芳基为2,7-二取代的咔唑基或3,6-二取代的咔唑基或未经取代的咔唑，更优选地其中每一个RS独立地为苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，仍更优选地为2,7-双(叔丁基)-咔唑基、3,6-双(叔丁基)-咔唑基、2,7-双(叔辛基)-咔唑基、3,6-双(叔辛基)-咔唑基、2,7-联苯基咔唑基、3,6-联苯基咔唑基、2,7-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基或3,6-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基。
前述杂烷基和亚杂烷基为分别含有(C1-C40)碳原子或视具体情况更少碳原子的饱和直链或分支链基团或二基团，并且杂原子Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、N(RN)、N、O、S、S(O)和S(O)2中的一个或多个如上文所定义，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个独立地未经取代或经一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例为未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二恶烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫基-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”是指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)基团。优选地，每一个卤素原子独立地是Br、F或Cl基团，并且更优选地是F或Cl基团。术语“卤化物”是指氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)或碘化物(I-)阴离子。
除非本文另外指示，否则术语“杂原子”意指O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中独立地，每一个RC是未经取代的(C1-C40)烃基，每一个RP是未经取代的(C1-C40)烃基；以及每一个RN是未经取代的(C1-C40)烃基或不存在(当N包含-N＝时不存在)。优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。
优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键或三键。在饱和化学基团经一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在于或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键或三键，不包括可存在于取代基RS中(如果存在的话)或在(杂)芳族环中(如果存在的话)的任何这类双键。
M是钛、锆或铪。在一个实施例中，M是锆或铪，并且在另一实施例中，M是铪。在一些实施例中，M处于+2、+3或+4的形式氧化态。在一些实施例中，n为0、1、2或3。每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子单齿配体；或两个X结合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配体。X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式选择。在一些实施例中，每个X独立地为单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或更多个X单齿配体时，每一个X相同。在一些实施例中，单齿配体是单阴离子配体。单阴离子型配体具有-1的净形式氧化态。每一个单阴离子型配体可独立地为氢化物、(C1-C40)烃基碳阴离子、(C1-C40)杂烃基碳阴离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每一个RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL结合在一起以形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，并且RM如上定义。
在一些实施例中，X的至少一个单齿配体独立地是中性配体。在一个实施例中，中性配位体是中性路易斯碱基团，即RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每一个RX独立地是氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基并且每一个RK和RL独立地如上文定义。
在一些实施例中，每一个X是单齿配体，其独立地是卤素原子、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中每一个RK和RL独立地为未经取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每一个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苯甲基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中每一个RK和RL独立地为未经取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，存在至少两个X并且所述两个X结合在一起以形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体是中性双齿配体。在一个实施例中，中性双齿配位体是式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地是H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿型配体是单阴离子型单(路易斯碱)配位体。单阴离子-单(路易斯碱)配体可以是式(D)的1,3-二酸盐∶RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)，其中每一个RD独立地是H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体是双阴离子配体。双阴离子配体具有-2的净形式氧化态。在一个实施例中，每一个双阴离子型配体独立地是碳酸根、草酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
如先前所提到，X的数目和电荷(中性、单阴离子、双阴离子)取决于M的形式氧化态来选择，使得式(I)的金属-配体络合物整体上是中性的。
在一些实施例中，每一个X相同，其中每一个X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯基。在一些实施例中，n是2且每个X相同。
在一些实施例中，至少两个X是不同的。在一些实施例中，n是2且每一个X是以下中不同的基团：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；和氯基。
整数n指示X的数目。在一个实施例中，n是2或3并且至少两个X独立地是单阴离子型单齿配体并且第三个X(如果存在的话)是中性单齿配体。在一些实施例中，n是2并且两个X结合在一起形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体是2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基或1,3-丁二烯。
每个Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基。在一些实施例中，每个Z是不同的。在一些实施例中，一个Z是O并且一个Z是NCH3。在一些实施例中，一个Z是O并且一个Z是S。在一些实施例中，一个Z是S并且一个Z是N(C1-C40)烃基(例如NCH3)。在一些实施例中，每个Z是相同的。在一些实施例中，每个Z是O。在一些实施例中，每个Z是S。在一些实施例中，每个Z是N(C1-C40)烃基(例如NCH3)。在一些实施例中，至少一个Z，并且在一些实施例中，每个Z是P(C1-C40)烃基(例如PCH3)。
L为(C2-C40)亚烃基或(C2-C40)亚杂烃基，其中(C2-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子(L所键结)的2-碳原子到10-碳原子连接基团主链的部分，并且(C2-C40)亚杂烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的3-原子到10-原子连接基团主链的部分，其中(C2-C40)亚杂烃基的3-原子到10-原子连接基团主链的3个到10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中每一个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每一个RC独立地是(C1-C40)烃基，每一个RP是(C1-C40)烃基；并且每一个RN是(C1-C40)烃基或不存在。举例来说，当L具有三个原子时，所述原子中的至少两个为碳原子并且一个原子为O或S。
在一些实施例中，L是(C3-C40)亚烃基。优选地，L的(C3-C40)亚烃基的包含3个碳原子到10个碳原子连接基团主链的前述部分包含连接L所键结的式(I)中的Z原子的3个碳原子到10个碳原子，并且更优选地，3个碳原子或4个碳原子连接基团主链。在一些实施例中，L包含3个碳原子连接基团主链(例如，L为-CH2CH2CH2-；-CH(CH3)CH2CH(CH3)-；-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-；-CH2C(CH3)2CH2-)；1,3-环戊烷-二基；或1,3-环己烷-二基。在一些实施例中，L包含4个碳原子连接基团主链(例如，L为-CH2CH2CH2CH2-；-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-；1,2-双(亚甲基)环己烷；或2,3-双(亚甲基)-二环[2.2.2]辛烷)。在一些实施例中，L包含5个碳原子连接基团主链(例如L是-CH2CH2CH2CH2CH2-或1,3-双(亚甲基)环己烷)。在一些实施例中，L包含6个碳原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或1,2-双(亚乙基)环己烷)。
在一些实施例中，L是(C2-C40)亚烃基，并且L的(C2-C40)亚烃基是(C2-C12)亚烃基并且更优选地是(C2-C8)亚烃基。在一些实施例中，(C2-C40)亚烃基是未经取代的(C2-C40)亚烷基。在一些实施例中，(C2-C40)亚烃基是经取代的(C2-C40)亚烷基。在一些实施例中，(C2-C40)亚烃基是未经取代的(C2-C40)亚环烷基或经取代的(C2-C40)亚环烷基，其中每一个取代基独立地是RS，其中较佳地RS独立地是(C1-C4)烷基。
在一些实施例中，L是未经取代的(C2-C40)亚烷基，并且在一些其它实施例中，L是非环状未经取代的(C2-C40)亚烷基，并且再更优选地，非环状未经取代的(C2-C40)亚烷基是-CH2CH2CH2-、顺-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、反-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)2-、-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-。在一些实施例中，L是反-1,2-双(亚甲基)环戊烷、顺-1,2-双(亚甲基)环戊烷、反-1,2-双(亚甲基)环己烷或顺-1,2-双(亚甲基)环己烷。在一些实施例中，(C1-C40)亚烷基取代的(C2-C40)亚烷基是外-2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷或外-2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷。在一些实施例中，L是未经取代的(C3-C40)亚环烷基，并且在一些其它实施例中，L是顺-1,3-环戊烷-二基或顺-1,3-环己烷-二基。在一些实施例中，L是经取代的(C2-C40)亚环烷基，并且更优选地，L是(C1-C40)亚烷基取代的(C2-C40)亚环烷基，并且在一些其它实施例中，L是(C1-C40)亚烷基取代的(C2-C40)亚环烷基，其为外-双环[2.2.2]辛-2,3-二基。
在一些实施例中，L是(C2-C40)亚杂烃基。在一些实施例中，包含L的(C2-C40)亚杂烃基的3个原子到6个原子连接基团主链的前述部分包含键联L所键结的式(I)中的Z原子的3个原子到5个原子，并且在一些其它实施例中3个原子或4个原子连接基团主链。在一些实施例中，L包含3个原子连接基团主链(例如，L为-CH2CH2CH(OCH3)-、-CH2Si(CH3)2CH2-或-CH2Ge(CH3)2CH2-)。“-CH2Si(CH3)2CH2-”在本文中可称作2,2-二甲基-2-硅杂丙烷的1,3-双基。在一些实施例中，L包含4个原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2OCH2-或-CH2P(CH3)CH2CH2-)。在一些实施例中，L包含5个原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-)。在一些实施例中，L包含6个原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-或-CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-)。在一些实施例中，3个原子到6个原子连接基团主链的3个到6个原子中的每一个是碳原子。在一些实施例中，至少一个杂原子是Si(RC)2。在一些实施例中，至少一个杂原子是O。在一些实施例中，至少一个杂原子是N(RN)。在一些实施例中，在-Z-L-Z-中，除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、S-S或O-S键。在一些其它实施例中，在-Z-L-Z-中，除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。在一些实施例中，(C2-C40)亚杂烃基是(C2-C10)亚杂烃基，并且在一些其它实施例中，是(C2-C8)亚杂烃基。在一些实施例中，L的(C2-C8)亚杂烃基是-CH2Si(CH3)2CH2-；-CH2CH2Si(CH3)2CH2-；或CH2Si(CH3)2CH2CH2-。在一些实施例中，L的(C2-C8)亚杂烃基是-CH2Si(CH3)2CH2-、-CH2Si(CH2CH3)2CH2-、-CH2Si(异丙基)2CH2-、-CH2Si(四亚甲基)CH2-或-CH2Si(五亚甲基)CH2-。-CH2Si(四亚甲基)CH2-名为1-硅杂环丙烷-1,1-二亚甲基。-CH2Si(五亚甲基)CH2-名为1-硅杂环己烷-1,1-二亚甲基。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物是具有以下各式中的任一个的金属-配体络合物：
Figure BDA0001658050840000111
Figure BDA0001658050840000121
在一些实施例中，本发明的配体可以使用已知的程序制备。具体来说，本发明的配体可以使用多种合成途径制备，取决于配体中所需的变化。大体来说，制备构建基块，接着经由桥连基连接在一起。合成构建基块时，可以引入R基团取代基的变体。
在桥连基的合成下可以引入桥的变化。本发明范围内的特定配体可以根据下文展示的通用方案制备，其中首先制备构建基块且接着偶合在一起。存在若干不同的使用这些构建基块的方式。在一个实施例中，一般来说，任选地经取代的苯基环中的每一个作为分开的构建基块制备。任选取代的所期望苯基接着组合成联苯构建基块，接着桥接在一起。在另一个实施例中，将任选地经取代的苯基构建基块桥接在一起并且随后添加另外的任选地经取代的苯基构建基块以形成桥接的联芳基结构。使用的起始物质或试剂一般可购得，或经由常规的合成方式制备。
在以下方案中，术语配体指的是主催化剂的有机前体。主催化剂由配体与适合金属(钛、锆或铪)前体的反应获得。常用缩写列于下文的关键字系统中。
PG：通用保护基，常用实例包括：
Figure BDA0001658050840000122
R、L、M、Z、X：如上文所定义
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；i-Pr：异丙基；
t-Bu：叔丁基；t-octyl：叔辛基；
Ts：甲苯磺酸酯；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；DMF：二甲基甲酰胺；CH2C12：二氯甲烷；MeOH：甲醇；CH3CN：乙腈；
EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘化苯；CDCl3：氘化氯仿；DIAD：偶氮二甲酸二异丙酯；PPhe：三苯膦；NaI：碘化钠；NaOC1：次氯酸钠；Na2S2O3：硫代硫酸钠；NaHSO3：亚硫酸氢钠；CuI：碘化铜(I)；SiO2：矽胶；NaOH：氢氧化钠；K2CO3：碳酸钾；Na2CO3：碳酸钠；K3PO4：磷酸三钾；brine：饱和氯化钠水溶液；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HC1：盐酸；sta.aq.NH4C1：饱和氯化铵水溶液；PTSA：对甲苯磺酸；NIS：N-碘代丁二酰亚胺；P2O5：五氧化二磷；Pd(PPh3)4：四(三苯基膦)钯(0)；Pd(Pt-Bu3)2：双(三-叔丁基膦)钯(0)；n-BuLi：正丁基锂；HfCl4：氯化铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；N2：氮气；
GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；TLC：薄层色谱法；
NMR：核磁共振；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；N：标准；
min：分钟；h：小时
共催化剂组分
在一些实施例中，包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂可通过使其与活化共催化剂接触，或将其与所述活化共催化剂组合，或通过使用活化技术(如本领域中已知的供与基于金属的烯烃聚合反应一起使用的那些)来呈现催化活性。适用于本文的活化共催化剂包括烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸(Lewis acid)以及非聚合、非配位、形成离子的化合物(包括此类化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术为本体电解。
还预期前述活化共催化剂中的一种或多种的组合和技术。术语“烷基铝”是指二氢单烷基铝或二卤单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝或三烷基铝。铝氧烷和其制备在例如美国专利号(USPN)US 6,103,657中已知。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
示范性路易斯酸活化共催化剂为含有1到3个如本文所描述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示范性第13族金属化合物为三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，是三(五氟苯基)甲硼烷。在一些实施例中，活化共催化剂是三((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文中所使用，术语“铵”是指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中每个(C1-C20)烃基可以相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的示范性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳香基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它示范性实施例是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸(尤其三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的示范性实施例比率是1:1:1到1:10:30，其它示范性实施例是1:1:1.5到1:5:10。
先前在以下USPN中已经关于不同金属-配体络合物传授许多活化共催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379和US 7,163,907。适合烃基氧化物的实例公开于US 5,296,433中。适用于加成聚合催化剂的布忍司特酸(Bronsted acid)盐的实例公开于US 5,064,802、US 5,919,983、US5,783,512中。适用作加成聚合催化剂的活化共催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例公开于US 5,321,106中。适合作为加成聚合催化剂的活化共催化剂的碳离子盐的实例公开于US 5,350,723中。适合作为加成聚合催化剂的活化共催化剂的硅烷基盐的实例公开于US 5,625,087中。醇、硫醇、硅醇以及肟与三(五氟苯基)硼烷的合适复合物的实例公开于US 5,296,433中。这些催化剂中的一些还描述于US 6,515,155 B1的一部分中，在第50栏第39行开始并直到第56栏第55行，仅其中所述部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，可活化包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂以通过与一种或多种共催化剂(如阳离子形成共催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。合适的共催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的形成离子化合物。示范性合适的共催化剂包括(但不限于)改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化动物脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺(RIBS-2)、三乙基铝(TEA)和其任何组合。
在一些实施例中，一种或多种以上活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化共催化剂中的一种或多种的总摩尔数比率是1:10,000到100:1。在一些实施例中，比率是至少1:5000，在一些其它实施例中，至少1:1000和10:1或更低，并且在一些其它实施例中，1:1或更低。当单独铝氧烷用作活化共催化剂时，优选地，采用的铝氧烷的摩尔数至少是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的100倍。当三(五氟苯基)硼烷单独用作活化共催化剂时，在一些其它实施例中，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔总数比式(I)的一种或多种金属-配体络合物的摩尔总数为0.5:1至10:1，在一些其它实施例中，为1:1至6:1，在一些其它实施例中，为1:1至5:1。剩余活化共催化剂通常以与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量大致相等的摩尔量采用。
聚合方法条件
可采用任何常规聚合方法来进行本发明方法。此类常规的聚合方法包括(但不限于)使用一个或多个常规反应器，例如环流反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、分批反应器、并联反应器、串联反应器和/或其任何组合的溶液聚合法、气相聚合法、浆液相聚合法和其组合。
可使用一个或多个环流反应器、等温反应器和其组合，使本发明方法在液相聚合方法中发生。
一般来说，溶液相聚合方法在一个或多个充分搅拌的反应器，如一个或多个环流反应器或一个或多个球形等温反应器中，在120到300℃，例如160到215℃范围内的温度下，并且在300到1500psi，例如400到750psi范围内的压力下进行。在溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2到30分钟(min)；例如10到20分钟范围内。将乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂系统(例如本发明的催化剂系统)、任选地一种或多种共催化剂和任选地一种或多种共聚单体持续馈入一个或多个反应器。示范性溶剂包括(但不限于)异烷烃。举例来说，此类溶剂可以在名称ISOPAR E下从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemical Co.,Houston,Texas)购得。随后从反应器去除乙烯类聚合物与溶剂的所得混合物并且分离乙烯类聚合物。溶剂通常通过溶剂回收单元(即热交换器和蒸气液体分离滚筒)回收，并且随后再循环回聚合系统中。
在一个实施例中，本发明方法在双反应器系统(例如双环路反应器系统)中的溶液聚合反应器中发生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明的催化剂体系和任选的一种或多种共催化剂存在的情况下聚合。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统(例如双环路反应器系统)中经由溶液聚合制备，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明的催化剂系统和任选的一种或多种其它催化剂存在的情况下聚合。如本文所描述的本发明的催化剂系统可以任选地与一或多种其它催化剂组合用于第一反应器或第二反应器。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统(例如双环路反应器系统)中经由溶液聚合制备，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在两个反应器中的如本文所描述的本发明的催化剂系统存在的情况下聚合。
在另一个实施例中，本发明方法在反应器系统(例如单环路反应器系统)中的溶液聚合反应器中发生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明的催化剂体系和任选的一种或多种共催化剂存在的情况下聚合。
在另一个实施例中，本发明方法在单反应器系统(例如单环路反应器系统)中经由溶液聚合发生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明的催化剂系统和任选的一种或多种其它催化剂和任选的一种或多种共催化剂存在下聚合。
包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂可以通过与一种或多种如上文所述的共催化剂(例如阳离子形成共催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来活化以形成活性催化剂组合物。合适的共催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的形成离子化合物。示范性合适共催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化动物脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺(RIBS-2)、三乙基铝(TEA)和其组合。
在另一实施例中，本发明方法可以在双反应器系统(例如，双环路或球形反应器系统)中在溶液聚合反应器中进行，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统存在的情况下聚合。
在另一实施例中，本发明方法可以在多个反应器系统中在溶液聚合反应器中进行，其中所述反应器串联连接。
在另一实施例中，本发明方法可以在多个反应器系统中在溶液聚合反应器中进行，其中所述反应器并联连接。
在另一实施例中，本发明方法可以在单个反应器系统(例如，单环路反应器系统)中在溶液聚合反应器中进行，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统存在的情况下聚合。
本发明方法可进一步在一种或多种添加剂存在的情况下发生。此类添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。
实例
以下实例说明本发明但是并不意欲限制本发明的范围。
比较性实例C1
C1-1.制备2-(4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃
Figure BDA0001658050840000171
在0℃下向10.0g(48.5mmol)4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚于24mL CH2Cl2中的搅拌溶液中添加0.092g(0.48mmol)PTSA单水合物，且接着逐滴添加5.31mL(58.2mmol)3,4-二氢吡喃。在0℃下搅拌所得溶液大约30min。接着添加三乙胺(0.1mL)，并且浓缩所得混合物，且接着用100mL Et2O稀释，并且依序用各100mL的2M NaOH、水和盐水洗涤。接着用MgSO4干燥所得有机部分，过滤，并且浓缩，获得呈淡黄色固体状的产物(14.05g，定量产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(d,J＝8.8Hz,2H),6.96(d,J＝8.8Hz,2H),5.37(t,J＝3.4Hz,1H),3.93(ddd,J＝11.4,9.2,3.1Hz,1H),3.59(dtd,J＝11.4,4.3,1.5Hz,1H),2.00(m,1H),1.84(m,2H),1.68-1.50(m,3H),1.34(s,6H),0.71(s,9H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ154.86,143.25,127.07,115.78,96.69,62.19,57.15,38.12,32.44,31.91,31.79,31.75,30.63,25.41,19.09。
C1-2.制备4,4,5,5-四甲基-2-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷
Figure BDA0001658050840000172
在N2下向烘干的1L烧瓶中装入受保护的酚类底物(10.0g，34.4mmol)和344mL无水THF。使所得溶液冷却到0℃，并且经由注射器缓慢添加n-BuLi(17.9mL，2.5M溶液于己烷中，44.8mmol)。在搅拌2h下使所得溶液缓慢升温到室温，在此时间点经由注射器添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(9.13mL，44.8mmol)。接着在室温下搅拌这种混合物隔夜，接着用4mL H2O淬灭。在真空下去除挥发物，注意不能过度加热混合物。将所得残余物溶解于200mL CH2Cl2中，接着用盐水(3×200mL)洗涤。有机层用MgSO4干燥，过滤并且浓缩。通过SiO2柱色谱法，用1→10％EtOAc/己烷梯度洗脱来纯化粗产物。收集到最后固化的呈透明油状物的8.04g(56％产率)产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝2.6Hz,1H),7.35(dd,J＝8.7,2.7Hz,1H),7.00(d,J＝8.7Hz,1H),5.44(t,J＝2.9Hz,1H),4.00(td,J＝11.1,2.8Hz,1H),3.56(m,1H),2.17(m,1H),1.94(m,1H),1.84(m,1H),1.70(s,2H),1.69-1.57(m,3H),1.35(br s,18H),0.71(s,9H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ159.48,142.90,133.68,130.18,127.07,115.25,96.81,83.30,61.60,57.08,38.15,32.46,31.98,31.79,31.65,30.44,25.74,25.11,25.00,18.38。
C1-3.制备2-((5'-苯基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1':3',1"-联三苯]-2-基)氧基)四氢-2H-吡喃
Figure BDA0001658050840000181
在N2下向含有硼基化底物(5.00g，12.0mmol)的100mL圆底烧瓶中添加3,5-二苯基-1-溴苯(3.90g，12.6mmol)、NaOH(2.88g，72.0mmol)、Pd(PPh3)4(278mg，0.24mmol)、50mL脱气甲苯，和10mL脱气水。用N2喷射系统，且接着加热到110℃持续24h。冷却反应物并且通过旋转蒸发去除挥发物。将残余物溶解于Et2O中，用盐水洗涤，用无水MgSO4干燥，通过SiO2垫过滤，接着浓缩以得到粗物质。通过SiO2色谱法，用100％己烷接着5→10％EtOAc/己烷洗脱来进一步纯化此物质。分离产物呈白色固体状(5.1g，81.9％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(m,3H),7.71(m,4H),7.48(m,4H),7.43(d,J＝2.5Hz,1H),7.39(m,2H),7.32(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H),7.18(d,J＝8.7Hz,1H),5.43(t,J＝2.7Hz,1H),3.88(td,J＝10.7,10.2,2.7Hz,1H),3.59(m,1H),1.86-1.75(m,3H),1.74(s,2H),1.63(m,1H),1.54 1.44(m,2H),1.40(s,6H),0.76(s,9H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.79,143.81,141.53,141.35,140.40,130.63,128.93,128.89,127.76,127.46,127.41,126.58,124.59,115.37,97.20,62.17,57.20,38.30,32.57,32.02,31.77,30.59,25.40,18.76。
C1-4.制备4,4,5,5-四甲基-2-(5'-苯基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1':3',1"-联三苯]-3-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷
Figure BDA0001658050840000182
在N2下将底物(8.05g，15.5mmol)溶解于烘干的500mL烧瓶中的155mL无水THF中，并且冷却到0℃。经由注射器向此混合物中逐滴添加n-BuLi(8.07mL，2.5M溶液于己烷中，20.2mmol)。在搅拌2h下使溶液缓慢升温到室温，在此时间点经由注射器添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(4.12mL，20.2，mmol)并且在室温下搅拌所得混合物隔夜。用4mL H2O淬灭反应物，并且在真空下去除挥发物，注意不能过度加热混合物。将粗残余物溶解于200mL CH2Cl2中，并用盐水(3×200mL)洗涤。有机层用MgSO4干燥，过滤并浓缩，得到呈白色粉末状产物(9.0g，90％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝1.8Hz,2H),7.76-7.69(m,6H),7.50-7.44(m,5H),7.40-7.34(m,2H),5.02(t,J＝3.1Hz,1H),3.08-2.94(m,2H),1.99(m,1H),1.75(ap d,J＝6.0Hz,2H),1.72-1.58(m,2H),1.45-1.31(m,3H),1.41(s,6H),1.38(s,6H),1.37(s,6H),0.74(s,9H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ157.24,145.08,141.50,141.46,141.43,134.73,134.07,132.05,128.90,128.16,127.48,127.40,124.42,102.88,83.75,62.22,57.20,38.42,32.59,32.04,31.82,31.47,30.58,25.49,25.21,24.79,19.05。
C1-5.制备内消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基双(氧基))双(3-溴基-1-氟苯)
Figure BDA0001658050840000191
向装备有温度计、电磁搅拌器、加料漏斗和N2垫的2L三颈圆底烧瓶中装入2,4-戊二醇(30.46g，292.5mmol，1当量)、2-溴-4-氟苯酚(114.39g，598.9mmol，2.04当量)、三苯膦(157.12g，599.0mmol，2.04当量)以及THF(600mL)，并且将内容物在冰-水浴中冷却到2℃。在这种速率下将DIAD(121.11g，598.9mmol，2.04当量)于THF(130mL)中的溶液添加到加料漏斗中，以维持反应物低于5℃(添加花费大约4h)。在2-5℃下再搅拌所得混合物1h，并取用样品用于GC-MS分析，所述分析指示反应几乎完全。在环境温度下搅拌隔夜后，在减压下去除挥发物。将环己烷(700mL)添加到残余物中并且在室温下搅拌浆液30min。过滤不溶性固体，用环己烷(100mL×3)冲洗。用1N NaOH(200mL)、水(200mL)、1N HC1(200mL)、水(500mL×2)洗涤环己烷溶液，且接着在减压下浓缩，得到油状残余物。将油状残余物溶解于己烷(100mL)中，接着通过SiO2垫(315g)，用己烷(300mL)和己烷-EtOAc(20:1体积，己烷2L+EtOAc 100mL)洗脱，浓缩并且干燥，获得所期望的底部基团(123.8克，94％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.14(dd,J＝8.4,3.9Hz,2H),6.64(dt,J＝9.1,3.9Hz,2H),6.48(dd,J＝9.0,3.7Hz,2H),4.22(m,2H),2.17(dt,J＝13.6,6.5Hz,1H),1.45(dt,J＝13.6,5.6Hz,1H),以及0.98(d,J＝6.1Hz,6H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ156.9(d,JCF＝235.8Hz),150.9(d,JCF＝2.8Hz),120.9(d,JCF＝25.8Hz),115.62(d,JCF＝7.7Hz),114.9(d,JCF＝21.5Hz),113.7(d,JCF＝10.1Hz),72.8,42.7,以及19.6。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ:-121.33。
C1-6.制备比较配体C1
Figure BDA0001658050840000201
在N2下向含有硼酸酯(3.15g，4.89mmol)的250mL烧瓶中添加芳基溴化物(1.00g，2.22mmol)、NaOH(0.533g，13.3mmol)、Pd(PPh3)4(0.103g，0.089mmol)、9.3mL脱气甲苯和1.8mL脱气水。用N2喷射系统。将反应物加热到110℃持续24h。使反应物冷却不通过旋转蒸发去除挥发物。将残余物溶解于Et2O(100mL)中，用盐水(100mL)洗涤，用MgSO4干燥，通过SiO2垫过滤，接着浓缩，得到受保护的配体。针对THP去保护步骤，将此物质溶解于20mL THF中，添加20mL MeOH，接着添加大约5滴弄HCl。在回流下加热此混合物1小时，接着冷却并在真空下浓缩。添加Et2O(80mL)，且所得溶液用水(50mL)洗涤。分离有机部分并用MgSO4干燥，过滤且在真空下浓缩。通过SiO2柱色谱，用1/8％EtOAc/己烷梯度洗脱来进一步纯化此粗物质，得到呈白色固体状的产物(2.46g，95.5％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(t,J＝1.7Hz,2H),7.76(d,J＝1.7Hz,4H),7.68(m,8H),7.45(m,10H),7.37(m,4H),7.17(d,J＝2.4Hz,2H),7.03(dd,J＝9.0,3.0Hz,2H),6.78(m,4H),6.33(s,2H),4.32(q,J＝6.2Hz,2H),1.74(s,4H),1.39(s,6H),1.38(s,6H),1.04(d,J＝6.1Hz,6H),0.75(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ159.25,156.85,49.73,149.70,148.27,142.62,141.82,141.37,140.18,131.69,131.61,129.54,129.06,128.95,128.75,127.65,127.56,127.49,125.78,125.76,125.01,119.11,118.88,117.63,117.54,115.69,115.47,N74.45,57.19,42.45,38.29,32.59,32.09,
31.88,31.85,19.82。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-120.52。
C1-6.制备比较性实例C1
Figure BDA0001658050840000202
向手套工作箱中配备有搅拌棒的小瓶中添加ZrCl4(0.201g，0.864mmol)和无水甲苯(22mL)。使混合物冷却到-30℃并且向此混合物中添加MeMgBr(1.21mL，3.0M溶液于Et2O中，3.63mmol)。搅拌所得悬浮液2min，之后在搅拌下将配体C1(1.00g，0.864mmol)添加到冷的悬浮液中。使反应物升温到室温并且搅拌隔夜。接着浓缩反应物以获得深色固体，其用己烷(100mL)洗涤。向所得固体材料中添加甲苯(100mL)，并且过滤所得悬浮液。浓缩滤液以得到呈棕色固体状的产物(0.634g，58％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.36(s,2H),8.26(s,2H),7.97(t,J＝1.8Hz,1H),7.92(t,J＝1.7Hz,1H),7.73(d,J＝2.5Hz,1H),7.69(d,J＝2.5Hz,1H),7.66(m,8H),7.22(m,9H),7.12(m,6H),7.03(dd,J＝8.9,3.1Hz,1H),6.62(m,2H),5.81(dd,J＝8.9,5.1Hz,1H),5.56(dd,J＝8.9,5.1Hz,1H),4.33(p,J＝6.8Hz,1H),3.61(m,1H),1.78—1.54(m,4H),1.34(s,6H),1.33(s,2H),1.31(s,3H),1.23(m,1H),0.80(s,9H),0.72(s,9H),0.65(d,J＝6.0Hz,3H),0.61(m,1H),0.40(d,J＝6.8Hz,3H),-0.08(s,3H),-0.24(s,3H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-114.27,-114.44。
比较性实例C2
C2-1.制备3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑
Figure BDA0001658050840000211
在室温下，向装备有顶置式搅拌器、N2鼓泡器和加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中装入20.02g(120.8mmol)咔唑、49.82g(365.5mmol)ZnCl2以及300ml硝基甲烷。历经2.5h的时段，从加料漏斗向所得深棕色浆液中逐滴添加49.82g(365.5mmol)2-氯-2-甲基丙烷(也称为叔丁基氯)。添加完成后，再搅拌所得浆液18h，并且将反应混合物倒入800mL冰冷水中，并且用CH2Cl2(3×500mL)萃取。合并的萃取物用无水MgSO4干燥，过滤并且首先通过旋转蒸发，接着在高真空下蒸发来浓缩以去除硝基甲烷。将所得残余物溶解于热CH2Cl2(70mL)，接着热己烷(50mL)中，并且将所得溶液冷却到室温，接着将其置于冰箱中隔夜。分离形成的所得固体，用冷己烷洗涤且接着在高真空下干燥，产生10.80g(32.0％)呈灰白色晶体状的所期望产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝1.6Hz,2H),7.75(s,1H),7.48(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.31(d,J＝8.5Hz,2H),1.48(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ142.17(s),137.96(s),123.45(s),123.28(s),116.11(s),109.97(s),34.73(s),32.09(s)。
C2-2.制备2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚
Figure BDA0001658050840000221
在0℃下，向10.30g(50.00mmol)4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚于125mL甲醇中的搅拌溶液中添加7.48g(50.00mmol)NaI和2.00g(50.0mmol)NaOH。历时一小时向所得混合物中添加86mL 5％NaOCl水溶液(商业漂白剂)。在0℃下再搅拌所得浆液一小时，接着添加30mL 10％Na2S2O3水溶液，并且所得反应混合物通过添加稀盐酸来酸化。用CH2Cl2萃取所得混合物，并且用盐水洗涤所得有机层，且接着用无水MgSO4干燥。在真空下去除挥发物，并且所得残余物通过SiO2快速色谱(用含5体积％(vol％)乙酸乙酯的己烷洗脱)纯化，产生11.00g(66％)呈稠油状的所期望产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝2.5Hz,1H),7.25(dd,J＝8.5以及2.2Hz,1H),6.90(d,J＝8.5Hz,1H),5.13(s,1H),1.69(s,2H),1.32(s,6H)以及0.74(s,9H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ152.21,144.52,135.56,128.03,114.17,85.36,56.92,38.01,32.43,31.90以及31.64。GC/MS(m/e):332(M+)。
C2-3.制备2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃
Figure BDA0001658050840000222
在0℃下向4.91g(14.8mmol)2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚和1.50g(17.8mmol)3,4-二氢吡喃于5mL CH2Cl2中的搅拌溶液中添加0.039g(0.205mmol)PTSA单水合物。使所得溶液升温到室温，并且搅拌约10min。接着添加三乙胺(0.018g，0.178mmol)，并且所得混合物用50mL CH2Cl2稀释，并且依序用各50mL的1M NaOH、水和盐水洗涤。有机相用无水MgSO4干燥，过滤并且浓缩，获得粗物质，其通过SiO2快速色谱，使用含5体积％乙酸乙酯的己烷纯化获得5.18g(93.12％)呈金色油状物的所需产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)6 7.74(d,J＝2.3Hz,1H),7.27(dd,J＝2.3和8.6Hz,1H),6.99(d,J＝8.6Hz,1H),5.49(m,1H),3.91(m,1H),3.61(m,1H),2.20-1.60(m,6H),1.69(s,2H),1.34(s,6H)以及0.75(s,9H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ153.27,145.49,136.98,127.08,114.44,96.72,87.09,61.69,56.91,37.95,32.33,31.81,31.52,31.44,30.26,25.27,18.36。
C2-4.制备 3,6-二叔丁基-9-(2-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)-5-(2,4,4-三甲基-戊-2-基)苯基)-9H-咔唑
Figure BDA0001658050840000231
在N2氛围下，向装备有搅拌棒和冷凝器的50mL三颈圆底烧瓶中中添加以下：20mL无水甲苯、5.00g(12.01mmol)2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃；3.56g(12.01mmol)3,6-二-叔丁基咔唑、0.488g(2.56mmol)CuI、7.71g(36.2mmol)K3PO4以及0.338g(3.84mmol)N,N’-二甲基乙二胺。所得反应混合物在回流下加热48h，冷却，并且通过SiO2床过滤。用THF冲洗SiO2，并且浓缩所得溶液，得到粗残余物。通过从CH3CN中再结晶来完成提纯，获得4.57g(67.0％)呈白色固体状的所期望产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(t,J＝1.71Hz,1H),7.48(d,J＝2.4Hz,1H),7.40(m,3H),7.31(d,J＝8.68Hz,1H),7.14(d,J＝8.68Hz,1H),7.08(d,J＝8.56Hz,1H),5.22(t,J＝2.81Hz,1H),3.72(td,J＝11.12以及2.8Hz,1H),3.47(dt,J＝11.12和3.47Hz,1H),1.75(s,2H),1.474(s,9H),1.472(s,9H),1.394(s,3H),1.391(s,3H),1.37-1.12(m,6H),0.82(s,9H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ150.96,144.22,142.07,140.02,127.49,126.60,126.56,123.14,123.12,122.96,116.37,115.88,115.72,110.18,109.52,97.02,61.56,57.03,38.23,34.69,32.41,32.07,31.86,31.72,31.50,29.98,25.06,17.61。
C2-5.制备 3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑
Figure BDA0001658050840000232
在0℃下在N2氛围下历经5min时间段向2.5g(4.4mmol)咔唑衍生物于40mL THF中的搅拌溶液中添加2.8mL(7.0mmol)正丁基锂(2.5M溶液于己烷中)。在0℃下再搅拌溶液3h。将2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(1.44mL，7.0mmol)添加到此溶液中，并且在0℃下持续再搅拌1小时。将反应混合物缓慢升温到室温，并且搅拌18小时。通过旋转蒸发将反应混合物浓缩到干燥，并且添加100mL冰冷的水。用CH2Cl2萃取混合物。有机层用盐水洗涤，并且用无水MgSO4干燥。去除溶剂，随后从CH3CN中再结晶，获得2.4g(78.6％)呈白色固体状的标题产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.307.96(m,2H),7.81(d,J＝2.5Hz,1H),7.58-7.32(m,3H),7.14(d,J＝8.6Hz,2H),4.85(d,J＝2.8Hz,1H),2.76(td,J＝11.0,2.7Hz,1H),2.59(dd,J＝7.9,3.5Hz,1H),1.73(s,2H),1.67-0.87(m,6H),1.46(s,9H),1.45(s,9H),1.38(s,9H),1.37(s,9H),0.78(s,9H)；13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ156.25,145.86,142.05,142.01,139.79,139.78,133.82,130.61,129.72,123.39,123.37,123.05,115.59,115.55,110.20,110.11,101.41,83.64,61.20,56.95,38.37,34.68,32.42,32.08,31.90,31.45,29.97,25.06,25.04,24.79,18.16。
C2-6.制备1,4-双(4-氟-碘苯氧基)丁烷
Figure BDA0001658050840000241
将4-氟-2-碘苯酚(25.0g，105mmol)、1,4-二溴丁烷(11.3g，52.5mmol)和K2CO3(18.1g，131mmol)添加到含有250mL丙酮的500mL烧瓶中。在回流加热反应混合物隔夜。混合物的GC/MS显示反应物是约4:1的经双取代产物比经单取代产物。过滤混合物同时加热，并将过滤的固体溶解于丙酮中，在50℃下升温15min并再次过滤。通过旋转蒸发将合并的滤液浓缩成固体。将由此获得的固体溶解于热CH3CN中，并冷却以得到14.0g白色晶体。将母液放置在冷冻器(-13℃)中并且收集到额外3.0g产物。在低温下使这种物质的母液再结晶两次并且对于总共20.0g得到额外3.0g产物(72％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(dd,J＝7.6,3.0Hz,2H),6.99(ddd,J＝8.8,8.0,3.0Hz,2H),6.73(dd,J＝9.0,4.6Hz,2H),4.06(m,4H),2.08(m,4H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ156.7(d,J＝243.4Hz),154.1(d,J＝2.5Hz),126.0(d,J＝25.1Hz),115.6(d,J＝22.6Hz),112.2(d,J＝8.1Hz),86.0(d,J＝8.6Hz),69.4,26.1。
C2-7.制备比较配体C2
Figure BDA0001658050840000242
将硼基化片段(20.8g，30.0mmol)溶解于65mL 1,2-二甲氧基乙烷中。接着用NaOH(3.5g，86.6mmol)于45mL水中的溶液、65mL THF和二碘化合物7(7.65g，14.4mmol)处理上述溶液。用N2喷射系统30min并且添加Pd(PPh0)4(0.58g，0.51mmol)。在N2氛围下将混合物加热到85℃持续36h。冷却反应混合物，并且通过旋转蒸发去除挥发物。将残余物溶解于225mLCH2Cl2中并且用200mL盐水洗涤。有机层用无水MgSO4干燥、过滤并通过较小SiO2床且通过旋转蒸发来浓缩。将残余物溶解于170mL THF中并用170mL甲醇和2.15mL浓HC1处理。接着在50℃下加热黄色溶液30min。使溶液浓缩成黄色固体状(20.38g)。在-15℃下从Et2O/MeOH再结晶这种材料，得到呈白色固体状的产物(14.44g，81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝1.7Hz,4H),7.40-7.34(m,6H),7.31(d,J＝2.4Hz,2H),7.10(dd,J＝8.9,3.3Hz,2H),7.02(d,J＝8.6Hz,4H),6.96-6.90(m,2H),6.72(dd,J＝9.0,4.5Hz,2H),5.89(s,2H),3.73(brm,4H),1.68(s,4H),1.59(br m,4H),1.41(s,36H),1.32(s,12H),0.76(s,18H)。
C2-8.制备比较性实例C2
Figure BDA0001658050840000251
向手套工作箱中配备有搅拌棒的广口瓶中添加溶解于甲苯(10mL)中的ZrCl4(0.059g，0.254mmol，1.05当量)。使广口瓶冷却到-30℃并向此广口瓶中添加MeMgBr(0.32mL，0.966mmol，4当量)。搅拌所得溶液15min，之后在搅拌下将配体C2(0.300g，0.241mmol，1当量)添加到冷悬浮液中。使反应物升温到20-25℃并且搅拌3h。过滤反应物并浓缩且接着用己烷萃取。合并己烷层并且浓缩以得到呈灰白色固体状的催化剂(0.181g，55％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.47-8.41(m,2H),8.26(dd,J＝1.9,0.6Hz,2H),7.57-7.45(m,8H),7.30(dd,J＝8.8,1.9Hz,2H),7.12(d,J＝2.4Hz,2H),7.00(p,J＝1.0Hz,6H),6.79(dd,J＝8.9,3.1Hz,2H),6.51-6.42(m,2H),4.83(dd,J＝9.0,4.8Hz,2H),3.96(t,J＝9.7Hz,2H),3.34(d,J＝11.7Hz,2H),1.46(s,4H),1.33(s,14H),1.23-0.99(m,30H),0.83-0.70(m,8H),0.68(s,12H),-0.92(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ:-115.93。
比较性实例C3
C3-1.制备1-(甲氧基甲氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯
Figure BDA0001658050840000261
在500mL烧瓶中，在N2下将4-叔辛基苯酚(10.0g，48.5mmol)和二甲氧甲烷(42.9mL，485mmol)溶解于240mL CH2Cl2中。历经0.5h添加大约3g的P2O5。再搅拌所得混合物2.5h。通过SiO2柱塞过滤反应物以去除P2O5。用150mL H2O，接着150mL盐水依序洗涤滤过物。有机层用MgSO4干燥，过滤并浓缩。通过SiO2柱色谱，用30→50％CH2Cl2/己烷梯度洗脱纯化，收集到9.07g呈透明油状的产物(74.7％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝8.8Hz,2H),6.94(d,J＝8.8Hz,2H),5.16(s,2H),3.48(s,3H),1.70(s,2H),1.34(s,6H),0.72(s,9H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ155.04,143.74,127.22,115.61,94.79,57.15,56.10,38.18,32.48,31.93,31.76。
C3-2.制备2-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷
Figure BDA0001658050840000262
在烘干的1L烧瓶中，在N2下将受保护的酚类底物(9.07g，36.2mmol)溶解于THF(362mL，在N2下在氧化铝上脱气并存储)中。使此溶液冷却到0℃，并经由注射器缓慢添加n-BuLi(18.8mL，2.5M溶液于己烷中，47.1mmol)。在搅拌2h下使所得溶液缓慢升温到室温。接着经由注射器添加异丙氧基(频哪醇硼烷)(10.3mL，50.7mmol)并在室温下搅拌混合物隔夜。用H2O(6mL)淬灭反应物，并在真空下去除挥发物，注意不能过度加热混合物。将所得残余物溶解于CH2Cl2(300mL)中，并用盐水(3×300mL)洗涤此溶液。有机层用MgSO4干燥，过滤并浓缩以得到淡黄色油状物。通过1H NMR，上述材料是产物和起始物质(大约10:1比率)的混合物。在不进行进一步纯化的情况下使用此材料。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝2.6Hz,1H),7.36(dd,J＝8.7,2.7Hz,1H),6.93(d,J＝8.7Hz,1H),5.15(s,2H),3.51(s,3H),1.71(s,2H),1.36(s,6H),1.35(s,12H),0.73(s,9H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ159.68,143.46,133.92,130.22,115.33,95.73,83.46,57.05,56.21,38.20,32.48,31.99,31.70,24.98。
C3-3.制备9-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)蒽
Figure BDA0001658050840000271
在N2向含有硼酸酯(5.00g，13.3mmol)的200mL烧瓶中添加9-溴蒽(3.11g，12.1mmol)、NaOH(2.90g，72.5mmol)、Pd(PPh3)4(279mg，0.242mmol)、50mL脱气甲苯和10mL脱气水。用N2喷射系统。将反应物加热到110℃持续72h。接着冷却反应物并且通过旋转蒸发去除挥发物。将残余物溶解于Et2O中，用盐水洗涤，用无水MgSO4干燥，通过SiO2垫过滤，接着浓缩以得到粗产物。通过从CH3CN再结晶来纯化此材料，得到呈黄橙色针状的产物(3.93g，76.3％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.49(s,1H),8.05(d,J＝8.3Hz,2H),7.64(d,J＝8.8Hz,2H),7.49(dd,J＝8.7,2.6Hz,1H),7.45(ddd,J＝8.5,6.5,1.2Hz,2H),7.33(ddd,J＝8.8,6.5,1.3Hz,2H),7.26(m,2H),4.87(s,2H),3.01(s,3H),1.72(s,2H),1.37(s,6H),0.80(s,9H)。
C3-3.制备2-(3-(蒽-9-基)-2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷
Figure BDA0001658050840000272
在烘干的250mL烧瓶中，在N2下将底物(3.93g，9.21mmol)溶解于92mL无水THF中，并使所得溶液冷却到0℃。经由注射器向此溶液中逐滴添加n-BuLi(4.79mL，2.5M溶液于己烷中，12.0mmol)。在搅拌2h下使溶液缓慢升温到室温，在此时间点经由注射器添加异丙氧基(频哪醇硼烷)(2.63mL，12.9mmol)并在室温下搅拌所得混合物隔夜。用2mL H2O淬灭反应物,且接着在真空下去除溶剂，注意不能过度加热混合物。将所得残余物溶解于100mLCH2Cl2中，用100mL盐水洗涤，接着用MgSO4干燥，过滤并浓缩以得到黄色固体。用Me0H湿磨此材料。在最初添加MeOH后，所述固体软化并变成油状物，接着沉淀为淡黄色粉末状的产物(3.55g产物，69.7％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(s,1H),8.01(d,J＝9.1Hz,2H),7.92(d,J＝2.7Hz,1H),7.65(d,J＝8.8Hz,2H),7.43(m,3H),7.34(ddd,J＝8.8,6.5,1.3Hz,2H),4.63(s,2H),1.86(s,3H),1.75(s,2H),1.40(s,6H),1.37(s,12H),0.81(s,9H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ159.09,145.39,135.02,134.56,134.26,131.51,131.41,130.88,128.17,127.51,126.39,125.34,125.19,100.22,83.79,57.03,55.37,38.53,32.61,32.17,31.86,25.03。
C3-4.制备比较配体C3
Figure BDA0001658050840000281
在N2下向含有顶部基团硼酸酯(1.08g，1.96mmol)的100mL烧瓶中添加双溴基片段(0.400g，0.889mmol)、Na2CO3(0.565g，5.33mmol)、Pd(PtBu3)2(0.018g，0.036mmol)、30mL脱气THF和10mL脱气水。用N2喷射系统，且接着在回流下加热24h。冷却反应物并且通过旋转蒸发去除挥发物。将残余物溶解于Et2O中，用盐水洗涤，用无水MgSO4干燥，通过SiO2垫过滤，接着浓缩以得到受保护的配体。针对THP去保护，添加THF(20mL)，且搅拌混合物直到配体溶解为止。向此混合物中添加20mL MeOH和2滴浓HCl。在回流下加热此混合物1小时，接着从加热中移除，且在真空下浓缩。添加50mL水，并且用80mL Et2O萃取。收集有机层并且用MgSO4干燥，过滤，且在真空下浓缩。通过柱色谱，用1→15％EtOAc/己烷洗脱来纯化此材料；然而，经分离的材料含有杂质，可能单独偶合的产物。对此材料进行第二次柱色谱，用1→15％丙酮/己烷洗脱，得到呈淡黄色粉末状的所需产物(0.228g，24.4％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.52(s,2H),8.04(dd,J＝15.5,8.5Hz,4H),7.68(dd,J＝13.9,8.8Hz,4H),7.42(m,2H),7.38(d,J＝2.5Hz,2H),7.34(m,2H),7.30(d,J＝2.4Hz,2H),7.26(m,4H),7.16(dd,J＝9.1,3.1Hz,2H),6.68(td,J＝8.4,8.0,3.2Hz,2H),6.54(dd,J＝9.0,4.7Hz,2H),5.96(s,2H),4.39(q,J＝6.1Hz,2H),2.08(dt,J＝14.2,7.0Hz,1H),1.74(s,4H),1.62(dt,J＝14.3,5.4Hz,1H),1.40(s,6H),1.39(s,6H),1.03(d,J＝6.1Hz,6H),0.81(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ159.07,156.68,149.59,149.57,142.29,133.69,131.74,131.70,131.68,130.71,130.67,129.22,128.67,126.94,126.77,126.69,126.16,125.55,125.52,125.28,125.23,118.98,118.75,116.78,116.69,115.42,115.20,73.92,57.32,42.65,38.32,32.62,32.13,31.98,31.94,19.57。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-121.15。
C3-4.制备比较主催化剂C3
Figure BDA0001658050840000291
在手套工作箱中，将含ZrCl4(0.077g，0.332mmol)的8.3mL甲苯(无水)悬浮在具有搅拌棒的烘干的40mL闪烁瓶中。使悬浮液冷却到-30℃。在搅拌下将MeMgBr(0.465mL，3.0M溶液于Et2O中，1.40mmol)添加到冷的悬浮液中。在2min之后，溶液变暗，并且添加配体C3(0.350g，0.332mmol)。使这种混合物升温到室温并且搅拌隔夜。在真空下去除溶剂以产生棕色固体，其用大约80mL己烷洗涤，接着用大约80mL甲苯萃取，并且过滤。浓缩滤液以获得呈浅棕色粉末状的产物(0.229g，58.8％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.37—8.25(m,4H),8.21(d,J＝8.8Hz,2H),7.95(m,2H),7.80(dd,J＝8.5,4.1Hz,2H),7.55(dd,J＝4.9,2.5Hz,2H),7.40(d,J＝2.5Hz,1H),7.34(d,J＝2.5Hz,1H),7.32—7.19(m,4H),7.14—6.99(m,6H),6.48(dddd,J＝9.0,7.4,3.2,1.6Hz,2H),4.27(dd,J＝8.9,5.3Hz,1H),4.13(dd,J＝8.9,5.0Hz,1H),4.00(m,2H),1.65—1.56(m,4H),1.47(dt,J＝16.8,8.9Hz,1H),1.31(s,3H),1.29(s,3H),1.27(s,3H),1.25(s,3H),1.12(d,J＝15.7Hz,1H),0.88(s,9H),0.83(s,9H),0.43(d,J＝6.3Hz,3H),0.29(d,J＝6.5Hz,3H),-1.21(s,3H),-1.29(s,3H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-115.36,-115.68。
比较性实例C4
C4-1.制备比较性实例C4
Figure BDA0001658050840000292
向手套工作箱中配备有搅拌棒的小瓶中添加HfCl4(0.277g，0.864mmol)和无水甲苯(22mL)。使混合物冷却到-30℃并且向此混合物中添加MeMgBr(1.21mL，3.0M溶液于Et2O中，3.63mmol)。搅拌所得悬浮液10min，之后在搅拌下将配体C1(1.00g，0.864mmol)添加到冷的悬浮液中。使反应物升温到室温并且搅拌隔夜。接着浓缩反应物以获得深色固体，其用己烷(100mL)洗涤。向所得固体材料中添加甲苯(100mL)，并且过滤所得悬浮液。浓缩滤液以得到呈褐色固体状的产物(0.801g，68％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.34(s,2H),8.23(s,2H),7.98(t,J＝1.8Hz,1H),7.92(t,J＝1.7Hz,1H),7.75(d,J＝2.5Hz,1H),7.70(d,J＝2.6Hz,1H),7.66(m,8H),7.23(m,9H),7.12(m,5H),7.02(dd,J＝8.9,3.1Hz,1H),6.63(m,2H),5.82(dd,J＝8.9,5.1Hz,1H),5.57(dd,J＝8.9,5.1Hz,1H),4.40(p,J＝7.1Hz,1H),3.65(m,1H),1.78—1.53(m,4H),1.42(m,1H),1.34(s,6H),1.32(s,3H),1.31(s,3H),0.80(s,9H),0.72(s,9H),0.67(d,J＝6.0Hz,3H),0.63(m,1H),0.40(d,J＝6.8Hz,3H),-0.28(s,3H),-0.44(s,3H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-114.21,-114.35。
比较性实例C5
C5-1.制备比较性实例C5。
Figure BDA0001658050840000301
将配体C2(7.41g，5.96mmol)和HfCl4(1.91g，5.96mmol)悬浮于手套工作箱中的广口瓶中的280mL甲苯中。经由注射器将格林纳试剂(Grignard reagent)(3.0M于Et2O中，11.9mL，35.8mmol)缓慢逐滴添加到黄色混合物中。在添加格林纳试剂之后，溶液变成略深的褐色。在室温下搅拌溶液隔夜(第二天早晨颜色为黑色)。浓缩溶液以在真空下干燥，并且用250mL己烷萃取固体。过滤混合物并且再用250mL己烷洗涤残余的深色固体。再次过滤合并的滤液并浓缩到干燥，得到纯产物(6.957g，80.5％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(d,J＝1.6Hz,2H),8.07(d,J＝1.5Hz,2H),7.59(d,J＝2.3Hz,2H),7.45(dd,J＝8.6,1.7Hz,2H),7.37(dd,J＝8.8,1.8Hz,2H),7.34(d,J＝8.6Hz,2H),7.25(d,J＝2.3Hz,2H),7.22(d,J＝8.6Hz,2H),6.92(dd,J＝9.1,3.1Hz,2H),6.36(m,2H),4.59(dd,J＝9.1,4.9Hz,2H),4.02(br m,2H)3.46(d,J＝12.2Hz,2H),1.75(s,4H),1.55(s,18H),1.40(s,6H),1.38(s,18H),1.33(s,6H),1.12(br s,4H),0.79(s,18H),-1.79(s,6H)。
比较性实例C6
此化合物的制备先前报告在PCT国际申请公开案第W02011025784号中。
本发明实例I1a
I1a-1.制备5,5'-(((内消旋)-戊烷-2,4-二基)双(氧基))双(4-溴-1,2-二氟苯)
Figure BDA0001658050840000311
将THF(25mL)添加到装有2-溴-4,5-二氟苯酚(2.53g，12.1mmol)和(内消旋)-戊烷-2,4-二醇(0.6g，5.76mmol)的250mL圆底烧瓶中。使混合物冷却到0℃，接着依序添加PPh3(3.17g，12.1mmol)和DIAD(2.38mL，12.1mmol)。搅拌反应物18h同时慢慢停用冷浴液。接着在减压下去除挥发物。将戊烷(10mL)添加到粗残余物中，接着在减压下去除所述粗残余物，接着重复此操作。再次添加戊烷(25mL)，并沉淀固态三苯膦氧化物。通过过滤去除固体接着用戊烷(25mL)洗涤。合并的戊烷层并且在减压下去除溶剂。从戊烷(8mL)中结晶所希望的产物以获得1.75克产物。浓缩母液，并用戊烷/Et2O(3:1，2mL)处理所得材料并且冷却到-15℃持续17h。去除黄色溶剂，保留白色晶体(300mg)。用冷戊烷(2mL)洗涤晶体以获得合并的总共2g(71％)呈白色固体状的标题化合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(dd,J＝9.5,8.4Hz,2H),6.89(dd,J＝11.9,7.0Hz,2H),4.54(h,J＝6.2Hz,2H),2.37(dt,J＝13.7,6.7Hz,1H),1.87(dt,J＝14.3,5.9Hz,1H),1.38(d,J＝6.1Hz,6H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ150.49(dd,JCF＝7.6,2.7Hz),149.61(dd,JCF＝248.7,13.5Hz),144.49(dd,JCF＝245.3,13.5Hz),121.51(dd,JCF＝20.8,1.4Hz),106.48(dd,JCF＝7.0,3.9Hz),104.25(d,JCF＝21.3Hz),73.27,42.41,19.69。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-135.23(d,J＝21.8Hz),145.32(d,J＝21.7Hz)。
I1a-2.制备本发明配体I1a
Figure BDA0001658050840000312
将脱气甲苯(10mL)和脱气水(2mL)添加到装有4,4,5,5-四甲基-2-(5'-苯基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)-[1,1':3',1"-联三苯]-3-基)-1,3,2-二氧杂硼戊烷(2.51g，3.89mmol)、5,5'-(((内消旋)-戊烷-2,4-二基)双(氧基))双(4-溴-1,2-二氟苯)(0.84g，1.73mmol)和固态NaOH(0.410g，10.4mmol)的40mL小瓶中。用N2喷射混合物5min，接着将固态Pd(PPh3)4(0.100g，0.090mmol)添加到所述小瓶中。将反应物加热到85℃并在这一温度下维持17h同时剧烈搅拌。此后，使反应物冷却到室温。将混合物转移到分液漏斗中，添加甲苯(10mL)和水(8mL)，并且分离各层。有机物用水(5mL)、盐水(5mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，并且过滤。将MeOH(10mL)添加到以上甲苯溶液中，接着添加浓HCl(来自玻璃移液管的8滴)。烧瓶装备有冷凝器，接着将混合物加热到75℃并在这一温度下维持3h。此后，使反应物冷却到室温，并且在减压下去除约溶剂体积的一半。将水(10mL)和CH2Cl2(15mL)添加到粗残余物中，接着将各相转移到分液漏斗中并分离。用CH2Cl2(15mL)进一步萃取水相并且合并的有机萃取物用盐水(10mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，接着通过SiO2柱塞。柱塞用CH2Cl2(65mL)洗涤以确保收集到所有材料(由TLC监测)。需要三次纯化以获得产物。将CH2Cl2(15mL)添加到浓缩物中，接着将硅藻土(CELITE)添加到有机相中。在减压下去除溶剂并且将所得固体材料直接装载到前置柱上并使用快速柱色谱(80g SiO2，含0％EtOAc到20％EtOAc的己烷)来纯化。接着使用SiO2色谱(40g SiO2，含0％丙酮到10％丙酮的己烷)来纯化由LCMS的材料。最后的反相C18色谱纯化，用水/CH3CN开始，接着切换成CH3CN/THF，得到1.00g(49％)呈白色粉末状的配体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(t,J＝1.7Hz,2H),7.73(d,J＝1.7Hz,4H),7.70-7.63(m,8H),7.48-7.42(m,10H),7.39-7.33(m,4H),7.17-7.10(m,4H),6.63(dd,J＝11.5,6.8Hz,2H),5.83(s,2H),4.32-4.20(m,2H),2.08-1.92(m,1H),1.73(s,4H),1.65-1.46(m,1H),1.38(app d,J＝6.1Hz,12H),1.06(appd,J＝6.1Hz,6H),0.76(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ149.83(dd,JCF＝250.1,13.7Hz),149.76(dd,JCF＝7.4,2.0Hz),147.87,145.41(dd,JCF＝243.5,12.5Hz),142.43,141.91,141.10,139.61,128.99,128.80,128.75,128.61,127.47,127.32,127.28,125.77(dd,JCF＝5.3,3.6Hz),125.08,124.33,120.24(d,JCF＝18.4Hz),105.27(d,JCF＝19.7Hz),74.06,57.03,42.03,38.12,32.45,31.93,31.72,31.57,19.51。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-134.76(d,J＝22.4Hz),-145.15(d,J＝22.4Hz)。
I1a-3.制备本发明催化剂I1a
Figure BDA0001658050840000321
在手套工作箱中，将含ZrCl4(0.06g，0.25mmol)的甲苯(8mL，无水)悬浮在具有搅拌棒的烘干的40mL闪烁瓶中。使混合物在冷冻器中冷却到-30℃，从冷冻器中移除，接着在搅拌下添加含3M MeMgBr的Et2O(0.38mL)。搅拌溶液5min，接着添加固体配体I1a(0.3g，0.25mmol)。搅拌反应物同时缓慢升温到室温，并且持续搅拌18h。通过含有硅藻土垫的烧结漏斗过滤反应物，并且用甲苯(5mL)洗涤固体。在减压下去除溶剂以产生褐色固体。将己烷(15mL)添加到固体中，接着通过含有硅藻土垫的烧结漏斗过滤溶液。用己烷(10mL)洗涤滤饼，接着在减压下浓缩合并的己烷层以得到80mg主催化剂。接着用CH2Cl2(10mL)萃取滤饼。CH2Cl2萃取物浓缩到干燥以获得粉末。这种粉末再用CH2Cl2(10mL)处理，并且使溶液通过针筒过滤器以去除不溶物。对于总共0.18g(53％)呈灰白色粉末状的I1a，去除溶剂以得到100mg主催化剂。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.39(br s,2H),8.29(br s,2H),8.23-8.17(m,1H),8.17-8.12(m,1H),7.85-7.70(m,10H),7.28-7.18(m,8H),7.14-7.09(m,5H),7.05-6.92(m,2H),6.87(dd,J＝10.6,8.9Hz,1H),5.52(dd,J＝10.6,7.2Hz,1H),5.33(dd,J＝10.6,7.1Hz,1H),4.29-4.21(m,1H),3.60-3.47(m,1H),1.77(dd,J＝14.6,7.6Hz,2H),1.63(dd,J＝28.7,14.6Hz,2H),1.41-1.24(m,14H),0.81(s,9H),0.72(s,9H),0.53(d,J＝6.1Hz,3H),0.28(d,J＝6.8Hz,3H),-0.10(s,3H),-0.25(s,3H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-136.63(d,J＝22.8Hz),-137.27(d,J＝23.0Hz),-137.67(d,J＝22.9Hz),-137.91(d,J＝22.7Hz)。
本发明实例I1b
I1b-1.制备2-溴-3,4,5-三氟苯酚
Figure BDA0001658050840000331
向配备有搅拌棒的广口瓶中添加溶解于CH2Cl2(500mL)中的三氟苯酚(25g，168mmol，1当量)。在室温下逐滴添加溴(12.9mL，253mmol，1.5当量)并且允许搅拌溶液隔夜。通过1H NMR监测反应，并且在完全反应时用饱和NaHSO3水溶液淬灭。搅拌双相溶液直到红色完全消散并接着分离各层。有机层用盐水洗涤，通过SiO2柱塞过滤并用CH2Cl2洗脱。浓缩滤液，得到呈透明无色化合物的产物(36.5g，95％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ5.98(ddd,J＝11.3,6.5,2.3Hz,1H)以及4.65(s,1H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ126.15(dd,J＝21.8,6.0Hz),-134.45(dd,J＝22.0,5.4Hz)，以及-167.51(t,J＝20.8Hz)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.02(ddd,JCF＝248,11,5Hz),148.82(ddd,JCF＝249,12,6Hz),148.70(dt,JCF＝13,4Hz),135.20(dt,JCF＝249,16Hz),99.85(ddd,JCF＝22,4,2Hz),94.00(dd,JCF＝21,4Hz)。
I1b-2.制备5,5'-(((内消旋)-戊烷-2,4-二基)双(氧基))双(4-溴-1,2,3-三氟苯)
Figure BDA0001658050840000341
将溶解于THF(30mL)中的二醇(0.5g，4.8mmol，1当量)放入100mL圆底烧瓶中。使烧瓶冷却到0℃，添加苯酚(2.3g，10.1mmol，2.1当量)接着PPh3(2.64g，10.1mmol，2.1当量)和DIAD(1.96g，10.1mmol，2.1当量)。允许反应物升温到23℃并且搅拌隔夜。当TLC进行完全时，用饱和NH4C1水溶液淬灭反应物，用Et2O萃取，用盐水和MgSO4干燥，过滤并浓缩。用戊烷研磨以去除三苯膦氧化物，接着浓缩以去除戊烷，得到呈白色固体状的底部基团(61％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.20(ddd,J＝11.9,6.3,2.3Hz,2H),3.89(sextet,J＝6.2Hz,2H),1.92(dt,J＝14.2,6.6Hz,1H),1.25(dt,J＝14.2,5.8Hz,1H),0.83(d,J＝6.0Hz,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-123.98(dd,J＝22.3,4.3Hz),-134.54(dd,J＝22.8,5.5Hz)以及-166.82(t,J＝22.3Hz)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.57,151.52,151.47,151.42,150.96,150.90,150.84,150.78,150.10,150.06,150.02,150.00,149.96,149.93,149.11,149.06,149.00,148.95,148.50,148.45,148.39,148.33,136.35,136.19,133.89,133.73,98.21,98.18,97.99,97.96,96.81,96.76,96.62,96.57,72.62,41.55,18.91。
I1b-3.制备本发明配体I1b
Figure BDA0001658050840000342
在N2下向含有硼酸酯(1.78g，2.95mmol)的250mL烧瓶中添加芳基溴化物(0.70g，1.34mmol)、NaOH(0.322g，8.04mmol)、Pd(PPh3)4(0.062g，0.054mmol)、5.6mL脱气甲苯和1.1mL脱气水。用N2喷射系统。将反应物加热到110℃持续72h。冷却反应物并且通过旋转蒸发去除挥发物。将残余物溶解于Et2O(100mL)中，用盐水(100mL)洗涤，用MgSO4干燥，通过SiO2垫过滤，接着浓缩，得到受保护的配体。针对THP去保护步骤，将此材料溶解于20mL THF中，并且添加20mL MeOH，接着添加大约5滴浓HCl。在回流下加热此混合物1小时，接着冷却并在真空下浓缩。添加Et2O(250mL)，并且用水(200mL)洗涤所得溶液。分离有机部分并用MgSO4干燥，过滤且在真空下浓缩。通过SiO2柱色谱，用0-10％EtOAc/己烷梯度洗脱来进一步纯化此粗材料，得到呈白色固体状的产物(1.18g，72％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(m,2H),7.67(m,12H),7.42(m,14H),7.11(m,2H),6.41(m,2H),5.25(m,2H),4.25(m,2H),1.96(m,1H),1.72(m,4H),1.50(m,1H),1.36(m,12H),1.08(m,6H),0.75(m,18H)。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ-132.22(m,2F),-133.50(m,1F),-133.77(m,1F),-168.33(m,1F),-169.14(m,1F)。
I1b-4.制备本发明实例I1b11b
Figure BDA0001658050840000351
向手套工作箱中配备有搅拌棒的小瓶中添加ZrCl4(0.147g，0.631mmol)和无水甲苯(16mL)。使混合物冷却到-30℃并向此混合物中添加MeMgBr(0.884mL，3.0M溶液于Et2O中，2.65mmol)。搅拌所得悬浮液2min，此后在搅拌下将配体I1b(0.776g，0.631mmol)添加到冷的悬浮液中。使反应物升温到室温并且搅拌隔夜。接着浓缩反应物以获得深色固体，其用己烷(100mL)洗涤，并且过滤。浓缩滤液以得到呈黄色固体状的产物，其用己烷(20mL)洗涤，得到呈白色粉末状的产物(0.171g)。用甲苯(100mL)萃取残余滤饼，接着过滤并在真空下干燥滤过物，额外得到呈褐色固体状的0.485g产物。合并的产率是0.656g(77％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.34(br s,2H),8.23(br s,2H),8.16(s,1H),8.11(s,1H),7.80(d,J＝2.5Hz,1H),7.74(m,9H),7.39—7.17(m,12H),7.15(m,2H),5.28(m,1H),5.06(m,1H),4.15(m,1H),3.53(m,1H),1.86—1.60(m,4H),1.41(s,3H),1.40(s,3H),1.35(s,3H),1.32(s,3H),1.05(ddd,J＝16.3,11.6,8.7Hz,1H),0.86(s,9H),0.77(s,9H),0.52(d,J＝6.1Hz,3H),0.50(m,1H),0.26(d,J＝6.7Hz,3H),-0.15(s,3H),-0.28(s,3H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-133.93(dd,J＝22.5,5.1Hz,1F),-134.57(m,2F),-135.35(dd,J＝22.7,4.9Hz,1F),-158.99(t,J＝22.7Hz,1F),-159.49(t,J＝22.6Hz,1F)。
本发明实例I2
I2-1.制备1,4-双(2-溴-3,4,5-三氟苯氧基)丁烷
Figure BDA0001658050840000361
向500mL圆底烧瓶中添加2-溴-3,4,5-三氟苯酚(15.00g，66.09mmol)、1,4-二溴丁烷(2.631mL，22.03mmol)、K2CO3(12.178g，88.11mmol)和DMSO(240mL)。烧瓶与史蒂文斯冷凝器(Stevens condenser)粘附在一起并且加热到50℃隔夜。第二天将其加热到100℃持续1小时。将反应混合物添加到形成乳液的水中。用CH2C12萃取水性悬浮液。有机层用MgSO4干燥，过滤并且浓缩。用己烷洗涤固体以去除杂质，产生灰白色粉末。收集到7.68g，68.7％产率。1H NMR(400MHz,C6D6)δ5.92((ddd,J＝11.1,6.1,1.8Hz,2H),),3.12(m,4H)以及1.50(m,4H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-124.7(dd,J＝22.8,5.8Hz),-134.79(dd,J＝22.0,5.9Hz)以及-167.39(t,J＝21.5Hz)。
I2-2.制备本发明配体I2。
Figure BDA0001658050840000362
向配备有搅拌棒的40mL小瓶中添加硼基化片段(6.009g，8.66mmol)和二溴片段(2.00g，3.94mmol)，将N2喷射的甲苯(15mL)和NaOH(0.945g，23.62mmol)溶解于水(1mL)中的溶液添加到中所述小瓶中，接着快速添加溶解于N2喷射的甲苯(1mL)中的Pd(PPh3)4(0.182g，0.16mmol)。在80℃下在N2下加热小瓶并由LCMS监测直到反应完全为止。当反应完全时，去除水性底部层并且添加20％HCl水溶液(1mL)。在80℃下加热反应混合物隔夜。当反应完全时，使其冷却到室温，去除水层，接着用盐水洗涤，用MgSO4干燥，过滤且在真空下浓缩。将稠油状物溶解于MeOH中并且过滤以收集固体。通过SiO2快速色谱，用9:1己烷:丙酮洗脱来纯化，收集到呈白色固体状的2.73g(52.8％产率)。1H NMR(400MHz,C6D6)6 8.38(ddd,J＝11.1,6.1,1.8Hz,2H),7.55—7.22(m,20H),3.33(tq,J＝9.0,4.0Hz,4H),1.61—1.32(m,36H),1.31—1.11(m,14H),0.93—0.78(m,21H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)6 148.77,148.71,143.54,143.49,143.41,143.35,142.53,142.46,139.98,139.87,130.22,124.65,124.52,124.45,124.37,124.28,124.24,124.01,123.67,118.23,116.80,116.73,116.51,109.80,109.39,68.42,56.74,37.85,34.50,34.47,32.14,32.11,31.74,31.71,31.67,31.64,31.34,31.12,31.02,25.44。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-133.62(m),-134.52(m)以及-169.9(m)。
I2-3.制备本发明的实例I2。
Figure BDA0001658050840000371
向手套工作箱中配备有搅拌棒的广口瓶中添加溶解于(10mL)中的ZrCl4(0.056g，0.228mmo1)。使广口瓶冷却到-30℃并且向此广口瓶中添加MeMgBr(0.304mL，0.913mmol)并且搅拌所得溶液15min，之后在搅拌下将I2配体(0.300g，0.228mmol)添加到冷的悬浮液中。使反应物升温到20-25℃并且搅拌3h。过滤反应物并浓缩且接着用己烷萃取。合并且浓缩己烷层以得到呈灰白色固体状的主催化剂(0.28g，84％)。1H NMR(400MHz,C6D6)6 8.71-8.66(m,2H),8.44-8.38(m,2H),7.73-7.49(m,8H),7.38(dd,J＝8.8,1.9Hz,4H),7.31(dd,J＝3.7,2.3Hz,2H),7.16(p,J＝1.1Hz,4H),4.84-4.74(m,2H),3.88-3.80(m,2H),3.32(d,J＝11.7Hz,2H),1.57(s,24H),1.40-1.16(m,28H),0.94-0.79(m,16H),-0.76(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)6-131.4(dd,J＝22.4,5.0Hz),-133.47(dd,J＝22.6,5.4Hz)以及-160.99(t,J＝22.9Hz)。
本发明实例I3
I3-1.制备6',6”'-(((内消旋)-戊烷-2,4-二基)双(氧基))双(2',3',4'-三氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯基]-2-醇)
Figure BDA0001658050840000372
向配备有搅拌棒的两颈500mL圆底烧瓶中添加THP保护的片段(9.16g，22.0mmol)，接着添加多氟化片段(5.22g，10.0mmol)。将甲苯(30mL)和NaOH水溶液(2.40g，60.0mmol，于8mL H2O中)添加到烧瓶中，接着N2喷射15min。将Pd(PPh3)4(0.462g，0.40mmol)溶解于17mL无水脱气甲苯中并注射到反应混合物中。在80℃下在N2氛围下加热反应物18h。HPLC和GC-MS分析指示产物形成，但未完全转化。将额外量的THP保护片段(4.50g，1.08当量)添加在10mL无水脱气甲苯中，以及0.02额外当量的Pd(PPh3)4也添加在109mL无水脱气甲苯中。将所得混合物加热到80℃直到如由GC-MS和HPLC指示完全转化为止。通过添加EtOAc和水来处理反应物。分离有机层并用盐水充分洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤并浓缩。将所得残余物溶解于60mL THF中，并且添加到60mL含有几滴浓HCl的水中，接着在80℃下加热3h。the添加EtOAc和盐水来处理经冷却的反应混合物。分离有机层并且用盐水充分洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤并且浓缩。使用EtOAc和己烷的梯度混合物对浓缩混合物进行SiO2快速柱色谱，得到99％产率的7.67g所希望的产物。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.37-7.28(m,2H),7.15-7.03(m,2H),6.98-6.88(m,2H),6.61 6.50(m,1H),6.45-6.36(m,1H),5.33-5.04(m,2H),4.37-4.23(m,1H),4.20-4.06(m,1H),1.75-1.64(m,4H),1.41-1.20(m,16H),1.10-1.01(m,3H),0.93-0.81(m,3H),0.80-0.59(m,18H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-131.97,-132.74(m,2F),-133.23,-133.77(m,2F),167.57(dt,J＝83.7,22.4Hz,1F),-168.24(dt,J＝109.9,22.4Hz,1F)。
I3-2.制备本发明配体I3
Figure BDA0001658050840000381
将氯二异丙基膦(0.197g，0.5当量)和铑(Rh)前体(0.25当量的铑单体或0.125当量的铑二聚体)于间二甲苯(2mL)中的溶液添加到9-溴蒽(2.00g，7.78mmol)、双酚片段(2.00g，2.59mmol)和K3PO4(2.20g，10.37mmol)于8mL间二甲苯中的混合物中。将混合物在140℃下加热15h。对反应混合物的HPLC分析指示所需产物以及少量反应中间产物的形成(仅在双酚底物的一侧上进行邻芳基化)。使反应物冷却到环境温度，并且在真空下干燥。使用丙酮和己烷的梯度混合物(至多大约15％丙酮)对粗残余物进行正相快速柱色谱，产生1.08g(37％产率)I3配体。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.62 8.49(m,2H),8.15-7.97(m,4H),7.80-7.19(m,15H),7.17-7.08(m,1H),6.52-6.40(m,1H),6.30-6.13(m,1H),4.73-4.51(m,2H),4.44-4.26(m,2H),2.16-1.98(m,2H),1.84-1.61(m,4H),1.49-1.28(m,12H),1.25-0.95(m,6H),0.92-0.72(m,18H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-132.86(ddd,J＝44.6,23.0,6.0Hz,1F),-133.39(ddd,J＝23.1,17.1,5.9Hz,1F),134.36(ddd,J＝22.0,10.5,5.9Hz,1F),-135.03(ddd,J＝23.2,18.1,5.9Hz,1F),-169.22-169.73(m,2F)。
I3-3.制备本发明主催化剂I3
Figure BDA0001658050840000391
在手套工作箱中，将ZrCl4(0.025g，0.107mmol)悬浮于配备有搅拌棒的闪烁瓶中的2.8mL无水甲苯中。接着将反应物小瓶在冷冻器中冷冻到-36℃。在搅拌下向冷冻的混合物中添加MeMgBr(0.15mL 3.0M醚溶液，0.44mmol)。在3到4min之后混合物变成深色。将配体I3(0.120g，0.107mmol)添加到混合物中，接着搅拌3h。在真空下去除挥发物并且用己烷充分洗涤棕色残余物且通过真空过滤来分离。浓缩滤液以产生0.022g呈淡黄色固体状的所需络合物。过滤器上的棕色残余物用甲苯洗涤。在真空下从滤过物中去除甲苯后，分离0.101g黄色固体并接着识别为所需产物。合并的产率是0.123g(93％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.54-8.46(m,2H),8.32-8.25(m,1H),8.24 8.13(m,5H),7.84-7.78(m,2H),7.60-7.54(m,2H),7.48-7.19(m,7H),7.13-6.93(m,5H),4.07-3.88(m,3H),3.84-3.74(m,1H),1.67-1.54(m,4H),1.50-1.35(m,2H),1.35-1.21(m,12H),0.86(d,J＝17.8Hz,18H),0.35(d,J＝6.3Hz,3H),0.22(d,J＝6.3Hz,3H),-1.14(s,3H),1.22(s,3H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-133.57(ddd,J＝46.6,22.4,5.4Hz,2F),134.68(dd,J＝22.4,5.1Hz,1F),-135.13(dd,J＝22.5,5.4Hz,1F),-160.58(t,J＝22.4Hz,1F),161.02(t,J＝22.5Hz,1F)。
本发明实例I4
I1b-4.制备本发明实例I4
Figure BDA0001658050840000392
向手套工作箱中配备有搅拌棒的小瓶中添加HfCl4(0.078g，0.244mmol)和无水甲苯(6mL)。使混合物冷却到-30℃并且向此混合物中添加MeMgBr(0.342mL，3.0M溶液于Et2O中，1.02mmol)。搅拌所得悬浮液10min，之后在搅拌下将I1b(0.300g，0.244mmol)添加到冷的悬浮液中。使反应物升温到室温并搅拌4h。接着浓缩反应物以获得深色固体，其用己烷(100mL)洗涤，并且过滤。干燥滤过物，得到呈褐色粉末壮的产物(0.126g)。用甲苯(80mL)萃取残余滤饼，接着过滤并且在真空下干燥滤过物，再得到0.217g呈褐色固体状的产物。合并的产率是0.343g(98％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.32(s,2H),8.19(s,2H),8.17(s,1H),8.11(s,1H),7.82(d,J＝2.5Hz,1H),7.80—7.68(m,9H),7.38—7.17(m,11H),7.13(m,3H),5.29(m,1H),5.08(m,1H),4.22(p,J＝7.3Hz,1H),3.58(m,1H),1.85—1.60(m,4H),1.41(s,3H),1.40(s,3H),1.35(s,3H),1.32(s,3H),1.12(m,1H),0.86(s,9H),0.76(s,9H),0.53(d,J＝5.8Hz,3H),0.50(m,1H),0.27(d,J＝6.7Hz,3H),-0.35(s,3H),-0.49(s,3H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-133.92(dd,J＝22.5,5.0Hz,1F),-134.64(d,J＝22.7Hz,2F),-135.45(dd,J＝22.9,4.9Hz,1F),-158.81(t,J＝22.4Hz,1F),-159.36(t,J＝22.3Hz,1F)。
本发明实例I5
I5-1.制备本发明实例I5。
Figure BDA0001658050840000401
向手套工作箱中配备有搅拌棒的广口瓶中添加溶解于甲苯(10mL)中的HfCl4(0.066g，0.205mmol)。使广口瓶冷却到-30℃并且向此广口瓶中添加MeMgBr(0.26mL，0.779mmol)。搅拌所得溶液15min，之后在搅拌下将I2配体(0.256g，0.195mmol)添加到冷的悬浮液中。使反应物升温到20-25℃并且搅拌3h。过滤反应物并浓缩且接着用己烷萃取。合并且浓缩己烷层以得到呈灰白色固体状的催化剂(0.27g，91％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.69(d,J＝1.8Hz,2H),8.44-8.38(m,2H),7.73-7.65(m,4H),7.61(d,J＝8.5Hz,2H),7.49(dd,J＝8.7,0.7Hz,2H),7.40-7.27(m,4H),7.15(p,J＝1.0Hz,6H),4.80(ddd,J＝10.7,6.5,1.9Hz,2H),3.94(dd,J＝11.1,5.6Hz,2H),3.40(d,J＝11.5Hz,2H),1.57(s,24H),1.43-1.17(m,28H),0.96-0.76(m,16H),-0.99(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-131.12(dd,J＝23.3,5.2Hz),-133.38(dd,J＝22.4,5.4Hz)以及-160.81(t,J＝22.4Hz)。
本发明实例I6
I6-1.制备1,3-双(2-溴-3,4,5-三氟苯氧基)丙烷
Figure BDA0001658050840000411
向配备有搅拌棒的40mL小瓶中添加2-溴-3,4,5-三氟苯酚(5.86g，25.8mmol)、1,3-二溴丙烷(0.874mL，8.6mmol)、K2CO3(4.76g，34.4mmol)和DMSO(15mL)。将小瓶加热到50℃隔夜，接着加热到100℃持续1小时。第二天使反应混合物冷却并添加水(8mL)，使得形成白色沉淀物。固体经过滤，用水洗涤并且溶解于CH2Cl2中，用MgSO4干燥。接着收集滤过物并且在真空下浓缩。使所得浅粉红固体通过用甲苯作为洗脱液的SiO2柱塞，得到呈白色固体状的所需化合物(3.57g，84％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ5.92(m,2H),3.32(t,J＝5.9Hz,4H)以及1.59(p,J＝5.9Hz,2H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-124.68,(dd,J＝22.7,6.1Hz),134.5(dd,J＝22.1,5.8Hz)以及-167.05(t,J＝22.1Hz)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.76-151.87(m),151.34-151.71(m),150.99-151.11(m),149.35-149.4(m),148.54-148.71(m),136.59-136.92(m),134.13-134.46(m),97.30-97.07(m),95.87-96.12(m),65.71以及28.39。
I6-1.制备本发明配体I6
Figure BDA0001658050840000412
向配备有搅拌棒的40mL小瓶中添加硼基化片段(1.88g，4.45mmol)和二溴化合物(1.00g，2.02mmol)。将N2喷射的甲苯(15mL)和NaOH(0.486g，12.1mmol)溶解于水(1mL)中的溶液添加到小瓶中，接着快速添加溶解于N2喷射的甲苯(1mL)中的Pd(PPh3)4(0.094g，0.08mmol)。在80℃下在N2下加热小瓶并由LCMS监测直到反应完全为止。当反应完全时，去除水性底部层并且添加20％HCl水溶液(1.00mL)。在80℃下加热反应混合物隔夜。当反应完全时，使其冷却到室温，去除水层，接着用盐水洗涤，用MgSO4干燥，过滤并且在旋转蒸发器上浓缩。通过使用9:1己烷:丙酮的梯度进行SiO2快速色谱，接着用水:CH3CN(70％到100％CH3CN梯度)进行反相C18色谱柱来完成纯化。收集到1.37g(89.4％产率)呈白色固体状的产物。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.55-7.54(m,2H),7.47-7.37(m,4H),7.23-7.17(m,4H),6.87(td,J＝5.7,2.1Hz,2H),6.07(dtd,J＝7.9,5.9,2.9Hz,2H),5.26(d,J＝2.4Hz,2H),3.35-3.21(m,4H),2.17-2.11(m,6H),1.40(d,J＝3.6Hz,2H),1.37-1.29(m,2H),1.29-1.17(m,32H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-132.48(m),-134.52(m)以及-170.32(m)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.79,151.76,148.76,148.68,136.88,136.84,136.82,131.80,131.72,131.50,131.43,129.95,129.93,129.86,129.25,129.22,129.19,128.31,127.91,127.79,127.67,127.55,127.43,123.49,121.73,117.33,117.28,113.32,96.83,65.54,64.96,64.79,34.67,34.60,34.49,31.58,31.28,31.14,27.91,27.77,27.61,26.87,25.27,22.67,20.51,20.11,20.06,13.97。
I6-1.制备本发明主催化剂I6
Figure BDA0001658050840000421
向手套工作箱中配备有搅拌棒的广口瓶中添加ZrCl4(0.079g，0.34mmol)和甲苯(10mL)，并且冷却到-30℃。向此混合物中MeMgBr(0.432mL 3M溶液于Et2O中，1.29mmol)并搅拌所得溶液15min，之后在搅拌下将配体(0.300g，0.324mmol)添加到冷的悬浮液中。使反应物升温到20-25℃并且搅拌3h。过滤反应物并浓缩且接着用己烷萃取。合并且浓缩己烷层以得到呈灰白色固体状的主催化剂(0.22g，59％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.78(t,J＝1.9Hz,2H),7.56(s,1H),7.31(d,J＝2.3Hz,2H),7.16(t,J＝1.3Hz,3H),6.91(t,J＝2.8Hz,2H),4.96(ddd,J＝9.9,6.7,2.0Hz,2H),3.40(dt,J＝9.8,4.7Hz,2H),2.96(dt,J＝10.6,5.6Hz,2H),2.16(s,6H),1.49-1.21(m,33H),0.93 0.85(m,1H),0.60-0.50(m,2H),0.14(s,6H)。19F{1H}NMR(376MHz,C6D6)δ-132.64(dd,J＝22.1,5.3Hz),-133.65(dd,J＝22.5,5.1Hz)以及-160.19(t,J＝22.7Hz)。
本发明实例
Figure BDA0001658050840000431
聚合反应
比较性催化剂1-6和本发明催化剂1-6用于在2升巴尔分批聚合反应器(Parrbatch polymerization reactor)中聚合乙烯和1-辛烯。在引入到聚合反应器中之前，所有进料通过氧化铝和Q-5催化剂(可购自安格化工有限公司(Engelhard Chemicals Inc.))的柱。在添加到聚合反应器之前，主催化剂和活化剂溶液在处于N2氛围下的手套工作箱中处理。
表1说明在以下条件下的分批聚合和所得聚合物信息：反应器温度：147℃；ISOPAR-E：1325mL；1-辛烯：250g；乙烯压力：450psi；运行时间：10min。双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺：1.1当量；MMAO：50当量。ISOPAR-E为异链烷烃溶剂，其可购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)(德克萨斯州贝波特(BayportTX))。表1提供用于这类分批聚合的聚合反应结果。
表1
Figure BDA0001658050840000432
Figure BDA0001658050840000441
在以下条件下以连续方法进行另外的聚合反应：
所有原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸点范围高纯度异烷烃溶剂，以商标ISOPAR E购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation))在引入反应环境中前用分子筛纯化。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流经由机械压缩机加压到超过525psig的反应压力。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经由机械正排量泵加压到超过525psig的反应压力。可购自阿克苏·诺贝尔公司(AkzoNobel)的经改性的甲基铝氧烷(MMAO)用作杂质清除剂。各催化剂组分(主催化剂共催化剂)用纯化溶剂(Isopar E)手动分批稀释到指定组分浓度并且加压到超过525psig的反应压力。共催化剂为购自Boulder Scientific的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，并且相对于主催化剂以1.2摩尔比使用。用质量流量计测量所有反应进料流量并且用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
在1加仑连续搅拌槽式反应器(CSTR)中进行连续溶液聚合。馈送到反应器的合并的溶剂、单体共聚单体和氢气的温度控制在5℃与30℃之间并且通常为15℃。所有这些材料与馈送的溶剂一起馈送到聚合反应器。催化剂馈送到反应器以达成指定乙烯转化率。共催化剂基于与催化剂组分的所计算指定摩尔比(1.2摩尔当量)来馈送。MMAO共用与共催化剂相同的管线，并且流量是基于在反应器中的Al浓度或催化剂组分的指定摩尔比。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开反应器并且与水接触以终止聚合反应。此外，此时可添加各种添加剂，如抗氧化剂。然后，物料流经过静态混合器以均匀分散催化剂杀伤和添加剂。
添加添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器以升高制备中的物料流温度，从而使聚合物与其它较低沸点反应组分分离。然后物料流穿过反应器压力控制阀，跨过所述阀，压力极大降低。从此处起，物料流进入由脱挥发器和真空挤出机组成的两级分离系统，其中溶剂和未反应的氢气、单体、共聚单体和水从聚合物中去除。在挤出机的出口处，形成的熔融聚合物丝束经过冷水浴，其中所述丝束固化。然后，所述股通过股切碎机馈送，在所述切碎机中聚合物在风干之后切割成丸粒。
表2
Figure BDA0001658050840000451
A.C8/烯烃定义为：(摩尔1-辛烯/(总摩尔1-辛烯和乙烯))×100，其中摩尔值取自对应的供应速率。
测试方法
测试方法包含以下：
密度
根据ASTM D-1928制备测量密度的样品。在使用ASTM D792方法B压制样品后一小时内进行测量。
熔融指数根据ASTM D-1238测量。
反应性比率
催化剂的反应性比率可通过已知方法，例如“用于测定共聚反应中单体反应性比率的线性方法”，M.Fineman和S.D.Ross，J.《聚合物科学(Polymer Science)》，5,259(1950)或“共聚反应”，F.R.Mayo和C.Walling，《化学评论(Chem.Rev.)》，46,191(1950)中描述的技术来得到。一种广泛使用的共聚反应模型基于以下方程式：
Figure BDA0001658050840000452
Figure BDA0001658050840000453
Figure BDA0001658050840000454
Figure BDA0001658050840000455
其中M1是指任意指定为“i”的单体分子，其中i＝1、2；并且M2*是指单体i最近附接的增长聚合物链。
K值是指示反应物的速率常数。举例来说，在乙烯/丙烯共聚反应中，K11表示乙烯单元插入增长聚合物链中的速率，其中先前插入的单体单元还是乙烯。反应性比率如下：r1＝K11/K12并且r2＝K22/K21，其中K11、K12和K21是乙烯(1)或丙烯(2)附加到催化部位中的速率常数，其中最后一个聚合单体是乙烯(K1x)或丙烯(K2x)。
TC和TM测定
差示扫描量热法(DSC)可以用以测量聚合物在广泛范围温度内的熔融和结晶行为。举例来说，配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动进样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000DSC用于进行这一分析。在测试期间，使用50mL/min的N2冲洗气体流量。将每一样品在约175℃下熔融压制成薄膜；然后将熔融样品气冷到室温(25℃)。从冷却的聚合物中抽取3-10mg 6mm直径样本，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并压接关闭。接着进行分析以确定其热特性。
通过使样品温度上下匀变以产生热流对温度曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3min以便去除其热历程(thermal history)。接着，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并在-40℃下保持等温3min。接着以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(此为“第二加热”匀变)。冷却并且记录第二加热曲线。冷却曲线通过将基线端点从结晶开始设定到-20℃来分析。加热曲线通过将基线端点从-20℃设定到熔化终点来分析。所测定的值是峰值熔融温度(Tm)，和峰值结晶温度(Tc)。
催化剂效率(效率)
催化剂效率通过所制备的聚烯烃共聚物的克数除以所采用的成份(a)的金属M的总克数(即，式(I)的至少一种金属-配体络合物的金属M)来计算(即，催化剂效率＝g所制备的聚烯烃共聚物/g所采用的式(I)的一或多种金属-配体络合物的金属M)。
Mw和MWD测定
聚合物的测定的数目个重均分子量(分别为Mn和Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的。色谱系统由聚合物实验室模型PL-210或聚合物实验室模型PL-220组成。柱室和传送室在140℃下运作。三个聚合物实验室10微米混合型B柱与1,2,4-三氯苯溶剂一起使用。样品以50mL溶剂中0.1g聚合物的浓度制备。用于制备样品的溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃下轻轻搅拌2h来制备样品。使用的注入体积是100μL，并且流速是1.0mL/min。用购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)的狭窄的MWD聚苯乙烯标准来进行GPC柱组的校正。使用以下将聚苯乙烯标准峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B
其中M是分子量，A的值是0.4316并且B等于1.0。使用VISCOTEK TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。分子量分布(MWD)定义为Mw/Mn。
在不脱离本发明精神和基本特质的情况下可以其它形式实施本发明，且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指定本发明的范围。

Claims (15)

1.一种用于乙烯与任选地一种或多种α烯烃的聚合的主催化剂，具有下式(I)中所示的结构：
Figure FDA0002706212350000011
其中：
M是各自独立地为+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪；并且n是整数0到3，且其中当n是0时，X不存在；以及
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子型单齿配体；或两个X结合在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配体；并且X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上呈中性的方式来选择；以及
每个Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；
L是(C2-C40)亚烃基或(C2-C40)亚杂烃基，其中所述(C2-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子(L所键结)的2个碳原子到10个碳原子连接基团主链的部分，并且所述(C2-C40)亚杂烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的3个原子到10个原子连接基团主链的部分，其中所述(C2-C40)亚杂烃基的3个原子到10个原子连接基团主链的3个到10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中每一杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每一RC独立地选自由(C1-C40)烃基组成的组，每一RP是(C1-C40)烃基；并且每一RN是(C1-C40)烃基或不存在；以及
R1-10各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子和其任何组合；
Y1-Y3中的至少两个和Y4-Y6中的至少两个为氟原子且当仅Y1-Y3中的两个和仅Y4-Y6中的两个为氟原子时，非氟Y1-Y6选自由H原子、烷基、芳基、杂芳基和烷氧基组成的组；条件是当R1和R8为3,6-二(苯基)-咔唑基时，Y1为氟或氢原子；Y2和Y3为氟，Y6为氟或氢原子；且Y4和Y5为氟；以及
所述烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基和亚杂烃基中的每一个独立地未经取代或经一个或多个RS取代基取代；每个RS独立地为卤素原子、聚氟取代基、全氟取代基、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或所述RS中的两个结合在一起形成未经取代的(C1-C18)亚烃基，其中每个R独立地为未经取代的(C1-C18)烃基；以及
所述R1-10基团中任选地两个或更多个R基团能够一起组合成环结构，其中这类环结构在环中具有2个到50个除任何氢原子以外的原子。
2.根据权利要求1所述的主催化剂，其中所述两个或更多个R基团选自R1-4、R5-8。
3.根据权利要求1所述的主催化剂，具有以下所示的结构：
Figure FDA0002706212350000031
4.根据权利要求1所述的主催化剂，具有以下所示的结构：
Figure FDA0002706212350000032
5.根据权利要求1所述的主催化剂，具有以下所示的结构：
Figure FDA0002706212350000033
6.根据权利要求1所述的主催化剂，具有以下所示的结构：
Figure FDA0002706212350000034
7.根据权利要求1所述的主催化剂，具有以下所示的结构：
Figure FDA0002706212350000041
8.根据权利要求1所述的主催化剂，具有以下所示的结构：
Figure FDA0002706212350000042
9.根据权利要求1所述的主催化剂，具有以下所示的结构：
Figure FDA0002706212350000043
10.一种用于产生乙烯类聚合物的聚合方法，所述方法包含在具有一个或多个反应器的反应器系统中在存在催化剂体系的情况下聚合乙烯和任选的一种或多种α-烯烃，其中所述催化剂体系包含：
(a)一种或多种包含下式(I)的金属-配体络合物的主催化剂∶
Figure FDA0002706212350000051
其中：
M是各自独立地为+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪；并且n是整数0到3，且其中当n是0时，X不存在；以及
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子型单齿配体；或两个X结合在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子型双齿配体；并且X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上呈中性的方式来选择；以及
每个Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；
L是(C2-C40)亚烃基或(C2-C40)亚杂烃基，其中所述(C2-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子(L所键结)的2个碳原子到10个碳原子连接基团主链的部分，并且所述(C2-C40)亚杂烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的3个原子到10个原子连接基团主链的部分，其中所述(C2-C40)亚杂烃基的3个原子到10个原子连接基团主链的3个到10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中每一杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每一RC独立地选自由(C1-C40)烃基组成的组，每一RP是(C1-C40)烃基；并且每一RN是(C1-C40)烃基或不存在；以及
R1-10各自独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子和其任何组合，
Y1-Y3中的至少两个和Y4-Y6中的至少两个为氟原子，其中Y3和Y4均为氟原子，且当仅Y1-Y3中的两个和仅Y4-Y6中的两个为氟原子时，非氟Y1-Y6选自由H原子、烷基、芳基、杂芳基和烷氧基组成的组；条件是当R1和R8为3,6-二(苯基)-咔唑基时，Y1为氟或氢原子；Y2和Y3为氟，Y6为氟或氢原子；且Y4和Y5为氟；以及
所述烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基和亚杂烃基中的每一个独立地未经取代或经一个或多个RS取代基取代；每个RS独立地为卤素原子、聚氟取代基、全氟取代基、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或所述RS中的两个结合在一起形成未经取代的(C1-C18)亚烃基，其中每个R独立地为未经取代的(C1-C18)烃基；以及
所述R1-10基团中任选地两个或更多个R基团能够一起组合成环结构，其中这类环结构在环中具有2个到50个除任何氢原子以外的原子。
11.根据权利要求10所述的主催化剂，其中所述两个或更多个R基团选自R1-4、R5-8。
12.根据权利要求10所述的聚合方法，其中一种或多种α-烯烃存在于所述一个或多个反应器中。
13.根据权利要求12所述的聚合方法，其中所述主催化剂呈现反应性比率小于或等于8。
14.根据权利要求12所述的聚合方法，其中所述主催化剂呈现小于比较性催化剂的反应性比率的反应性比率，所述比较性催化剂具有与所述主催化剂相同的结构，但所述比较性催化剂在Y1-Y3和Y4-Y6中的每一个上不包括两个或更多个F原子。
15.根据权利要求12所述的聚合方法，其中R1和R8各自独立地选自：吡咯-1-基，吡咯-2-基，呋喃-3-基，噻吩-2-基，吡唑-1-基，异噁唑-2-基，异噻唑-5-基，咪唑-2-基，噁唑-4-基，噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基，1,3,4-噁二唑-2-基，1,3,4-噻二唑-2-基，四唑-1-基，四唑-2-基，四唑-5-基，7-双(叔丁基)-咔唑基，3,6-双(叔丁基)-咔唑基，2,7-双(叔辛基)-咔唑基，3,6-双(叔辛基)-咔唑基，2,7-二苯基咔唑基，2,7-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基或3,6-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基，2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基，苯基，芴基，四氢芴基，二环戊二烯并苯基，六氢二环戊二烯并苯基，茚基，二氢茚基，萘基，四氢萘基，菲，蒽，多氟苯基，五氟苯基和芴-9-酮-1-基。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112019005673B1 (pt) 2016-09-29 2023-02-14 Dow Global Technologies Llc Catalisador melhorado, método de preparação de um catalisador melhorado, método de polimerização de uma olefina com o uso de um catalisador melhorado, prócatalisador de titânio suportado por haleto de magnésio,catalisador de titânio suportado por haleto de magnésio e método de polimerização de uma olefina com o uso de um catalisador de titânio suportado por haleto de magnésio
KR102449456B1 (ko) 2016-09-29 2022-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개질된 지글러-나타 (전)촉매 및 시스템
JP7164519B2 (ja) 2016-09-29 2022-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィンを重合する方法
US11208503B2 (en) 2017-03-31 2021-12-28 Dow Global Technologies Llc Germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
US11401354B2 (en) 2017-03-31 2022-08-02 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
CN110678488B (zh) * 2017-06-20 2023-06-27 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第iv族过渡金属催化剂
KR102100142B1 (ko) * 2017-12-21 2020-04-14 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법
ES2971111T3 (es) * 2018-08-30 2024-06-03 Dow Global Technologies Llc Procatalizadores de poliolefina bis-fenil-fenoxi que tienen dos ligandos de antracenilo
SG11202106318PA (en) * 2018-12-20 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Biaryl phenoxy group iv transition metal catalysts for olefin polymerization
WO2021155158A1 (en) 2020-01-31 2021-08-05 Dow Global Technologies Llc Group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes
CN115698102A (zh) 2020-05-29 2023-02-03 陶氏环球技术有限责任公司 减弱的后茂金属催化剂
CN115803351A (zh) 2020-05-29 2023-03-14 陶氏环球技术有限责任公司 减弱的混合催化剂
MX2023008941A (es) 2021-02-15 2023-08-11 Dow Global Technologies Llc Metodo para elaborar un copolimero de poli(etileno-co-1-alqueno) con distribucion de comonomero inversa.
WO2022173905A1 (en) 2021-02-15 2022-08-18 Dow Global Technologies Llc Biphenylphenol polymerization catalysts
WO2024074937A1 (en) * 2022-10-07 2024-04-11 Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. Transition metal compound, catalyst composition containing the same, and method for preparing olefin polymer using the same

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1069848A (en) 1965-05-17 1967-05-24 Imp Chemical Imdustries Ltd Process for the polymerisation of vinyl chloride
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
ATE234870T1 (de) 1996-03-27 2003-04-15 Dow Global Technologies Inc Lösungspolymerisationsverfahren mit dispergierten katalysator-aktivierer
CA2245839C (en) 1996-03-27 2005-06-14 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
CA2253804C (en) 1996-05-02 2005-07-26 Lyondell Petrochemical Company Catalyst system containing reaction product of liquid silicone and polyamine
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
JP2000159829A (ja) 1998-11-27 2000-06-13 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
US6515155B1 (en) 1999-12-10 2003-02-04 Dow Global Technologies Inc. Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
AU2003225156A1 (en) 2002-04-24 2003-11-10 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom
NZ549262A (en) 2004-03-17 2010-08-27 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
EP2024399B1 (en) 2006-05-17 2014-04-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process
US20110039082A1 (en) 2008-02-29 2011-02-17 Yun Xiaobing B Oriented Films Comprising Ethylene/a-Olefin Block Interpolymer
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
JP5636673B2 (ja) 2008-11-28 2014-12-10 三菱レイヨン株式会社 発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物及び発泡成形体
US20110054122A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Jerzy Klosin Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
US8716400B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
KR101794109B1 (ko) 2009-10-02 2017-11-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 블록 복합체 및 충격 개질 조성물
EP3549960B1 (en) 2010-02-19 2021-03-24 Dow Global Technologies LLC Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
RU2012141894A (ru) 2010-03-02 2014-04-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полимерные композиции на основе этилена
WO2011146044A1 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
KR101788892B1 (ko) * 2010-05-17 2017-11-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌의 선택적 중합 방법 및 그를 위한 촉매
EP2591021A2 (en) 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use
BR112013003706A2 (pt) 2010-08-25 2016-08-16 Dow Global Technologies Llc processo para copolimerizar olefinas polimerizáveis, complexo de ligante-metal, catalisador e ligante
US20120116034A1 (en) 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
EP2646508B1 (en) 2010-12-03 2014-10-01 Dow Global Technologies LLC Processes to prepare ethylene-based polymer compositions
WO2014209927A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oligomers
US9643900B2 (en) 2011-03-25 2017-05-09 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oils and greases
CA2861504C (en) 2011-12-29 2019-11-05 Dow Global Technologies Llc Process for producing low molecular weight ethylene- and alpha-olefin-based materials
EP2797963B1 (en) 2011-12-29 2019-07-03 Dow Global Technologies LLC Hyperbranched olefin oil-based dielectric fluid
CA2887006C (en) 2012-10-18 2020-10-06 Dow Global Technologies Llc Oleic and medium chain length triglyceride based, low viscosity, high flash point dielectric fluids
CN104884484B (zh) 2012-12-27 2018-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法
JP2016506444A (ja) 2012-12-27 2016-03-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー
SG11201503581PA (en) 2012-12-27 2015-06-29 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
EP2938645B1 (en) 2012-12-27 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC An ethylene based polymer
US9527940B2 (en) 2012-12-27 2016-12-27 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
WO2014209917A1 (en) * 2013-06-23 2014-12-31 Reterro, Inc. Controlling processes for evaporative desorption processes
JP6441332B2 (ja) 2013-06-28 2018-12-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ハロゲン化ビス−フェニルフェノキシ触媒を使用するポリオレフィンの分子量制御
CN105722913B (zh) 2013-09-25 2018-03-16 三菱化学株式会社 软质氯乙烯系树脂组合物、成形体、电线包覆材及经包覆的电线
US20160247597A1 (en) 2013-09-25 2016-08-25 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Wire covering material and covered wire
BR112017027521B1 (pt) 2015-06-30 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização para produzir polímeros à base de etileno
CN107787336B (zh) 2015-06-30 2021-05-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法

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