CN103180347B - 聚合可聚合烯烃的方法以及用于该方法的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明总的涉及共聚合两种或更多种可聚合烯烃的方法，并涉及包含金属-配体络合物(预催化剂)的催化剂。本发明还总的涉及可用于制备所述金属-配体络合物的配体。

Description

聚合可聚合烯烃的方法以及用于该方法的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2010年8月25日提交的标题为“PROCESSFORPOLYMERIZINGAPOLYMERIZABLEOLEFINANDCATALYSTTHEREFOR”美国临时专利申请61/376,717的优先权，其教导通过参考并入本文中，犹如整体复制在下文中那样。
发明背景
技术领域
本发明总的涉及共聚合两种或更多种可聚合烯烃的方法，并涉及可用于所述方法中的金属-配体络合物(预催化剂)和催化剂，还涉及相关的组合物以及由其制备的共聚物。本发明还总的涉及可用于制备所述金属-配体络合物的配体和中间体及其制备方法。本文还描述了其他相关发明。
背景技术
聚烯烃广泛用于工业中。它们适宜用于制备例如容器、管材、包装用膜和片材以及合成润滑剂。聚烯烃的类型的实例有聚乙烯聚合物、聚(乙烯-α-烯烃)共聚物，以及所述聚烯烃的混合物或共混物。可商购的含聚乙烯的聚烯烃(包括混合物或共混物)的实例有可以以商品名DOWLEX、ATTANE、AFFINITY、ELITE、UnipolDFDA-7441聚合物或者TuflinHS-7028商购自TheDowChemicalCompany的那些；可以以商品名EXCEED和EXACT从ExxonChemicalCorporation获得的那些；可以以商品名TAFMER从MitsuiPetrochemicalIndustries获得的那些；可以以商品名PetrotheneGA501020聚合物从Equistar,Inc.获得的那些；以及可以以商品名NovapolTF-0I19-FP从NovaChemicalsCorporation获得的那些。
所述聚烯烃通过催化反应制备。尤其期望的是预催化剂和催化剂可溶于在烷烃或环烷烃溶剂中从而该溶液可用于制备可接受在食品包装业中使用的聚烯烃的催化反应中。在本领域中存在其它溶剂诸如芳烃和卤代溶剂不利健康和环境影响的顾虑。然而，难以找到在高的反应温度、高的共聚单体引入至乙烯/(α-烯烃共聚物(例如，聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物)中以及在烷烃或环烷烃溶剂中的溶解性具有活性的(预)催化剂。
美国专利US7,241,714B2中提及可用于制备乙烯/烯烃共聚物的具有取代的桥接双芳族基团的配体、组合物、金属-配体络合物和点阵。该专利还提及其制备方法以及将其用于催化诸如单体聚合成聚合物的转化中。不幸的是，这些双(苯基苯酚)-类型配体、组合物、金属-配体络合物和点阵未能在一种催化剂中囊括高温活性和高共聚单体引入和优选的烷烃或环烷烃可溶性。
化工业期望改善的用于共聚两种或更多种可聚合烯烃的方法和催化剂以及由其制得的改善的聚烯烃。
发明内容
本申请发明人已经发现有价值的烯烃共聚催化剂包含取代有两个含环官能团的并且还具有有益的其它取代基配置(如稍后进行描述)的双(苯基苯酚)配体。本申请发明人已经发现所述催化剂在高的反应温度(例如，高于150℃)是有利地活性的，产生高的共聚单体引入至乙烯/(α-烯烃共聚物(例如，聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物)中，并且可溶于烷烃或环烷烃溶剂中，优选地包括在室温在所述溶剂中的可溶性。所述催化剂在室温在烷烃或环烷烃溶剂(与使用例如芳烃溶剂如甲苯相反)中的可溶性可用于在室温制备这样的预催化剂和催化剂的溶液。室温(预)催化剂溶液可加入至反应器中用于催化烯烃的共聚。(预)催化剂溶液及其用途还提供新的化学相容性(例如，能够在烷烃溶剂中进行各种烯烃共聚反应、或者初步或后续反应，这若是在芳烃或卤代溶剂中进行则将是不相容的或者较不有效的)。使用烷烃或环烷烃溶剂代替芳烃或卤代溶剂的另一优点是降低了溶剂成本(例如，供应、回收或者处理成本)并降低或消除了不利的健康和环境影响(例如，在溶剂制造、其溶剂残留物在其中制备的产品中的负面影响、以及溶剂废物处理方面)。本发明还总的涉及可用于制备金属-配体络合物的配体和中间体以及其制备方法。本文描述了其它相关的发明。本发明方法尤其有用于制备聚烯烃，包括聚烯烃混合物或共混物和聚烯烃共聚物，其包括聚(乙烯-α-烯烃)共聚物。
在第一实施方案中，本发明是用于共聚可聚合烯烃的方法(例如，烯烃单体或烯烃低聚物和烯烃共聚单体)，该方法包括使乙烯、(C3-C40)烯烃共聚单体、第一非质子溶剂和催化量的催化剂一起接触，其中所述催化剂在该接触步骤之前作为在第二非质子溶剂中的溶液制得，并且其中所述催化剂包含成分(a)和(b)的混合物或反应产物，其中成分(a)包括金属-配体络合物(在本文中也称为预催化剂)，成分(b)包括至少一种活化助催化剂(在本文中也称为活化剂)；(乙烯在本文中也称为成分(c)；(C3-C40)烯烃共聚单体在本文中也称为成分(d))；
成分(a)的金属-配体络合物是至少一种式(I)的金属-配体络合物：
其中：
M是元素周期表的族3至6中任一族(例如，族4)的金属，金属M呈+2、+3、+4、+5或+6的形式氧化态；
n是0～5的整数，其中当n是0时，X不存在(即，(X)n不存在)；
X各自独立地是中性、一价阴离子或二价阴离子的单齿配体；或者两个X一起形成中性、一价阴离子或二价阴离子的双齿配体；
选择X和n使得所述式(I)的金属-配体络合物总体是中性；
Z各自独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或者P(C1-C40)烃基；
L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中所述(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的1-碳原子至18-碳原子连接基团主链(优选1-碳原子至12个碳原子连接基团)的部分(该Z原子与L相键接)，并且所述(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的1-原子至18-原子连接基团主链(优选1-碳原子至12-碳原子连接基团)的部分，其中所述(C1-C40)杂亚烃基的1-原子至18-原子连接基团主链的1至18个原子各自独立地是碳原子或杂原子，其中杂原子各自独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中RC各自独立地是取代或未取代的(C1-C18)烃基；(C1-C18)杂烃基；RP各自独立地是取代或未取代的(C1-C18)烃基；(C1-C18)杂烃基；以及RN各自独立地是取代或未取代的(C1-C18)烃基；(C1-C18)杂烃基或者不存在(例如，当RN所键接的N为-N=时)；
R3a、R4a、R3b和R4b各自独立地是氢原子；(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；-；Si(RC)3；O(RC)；S(RC)；N(RN)2；P(RP)2或者卤素原子；
R6c、R7c和R8c中的至少一个和R6d、R7d和R8d中至少一个独立地是(C2-C40)烃基；Si(Rc)3以及剩余的R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d中的每一个独立地是氢原子；(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；-；Si(RC)3；O(RC)；S(RC)；N(RN)2；P(RP)2或者卤素原子；
任选地，两个或更多个R基团(从R2a至R8d)可一起形成环结构，所述环结构除了氢原子之外在环中具有3至50个原子；
R5c和R5f中的至少一个独立地是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；-；Si(RC)3；O(RC)；S(RC)；N(RN)2；P(RP)2或者卤素原子；并且R5c和R5f中另一个独立地是氢原子；(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；-；Si(RC)3；O(RC)；S(RC)；N(RN)2；P(RP)2或者卤素原子；
R5cc和R5ff中的至少一个独立地是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3；O(RC)；S(RC)；N(RN)2；P(RP)2或者卤素原子；并且R5cc和R5ff中另一个独立地是氢原子；(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；-；Si(RC)3；O(RC)；S(RC)；N(RN)2；P(RP)2或者卤素原子；
R9a、R10a、R11a、R9b、R10b、R11b、R9aa、R10aa、R11aa、R9bb、R10bb和R11bb各自独立地是氢原子；(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；-；Si(RC)3；O(RC)；S(RC)；N(RN)2；P(RP)2或者卤素原子；
任选地，两种或更多种咔唑R基团(例如R9a、R10a、R5a、R11a、R9b、R10b、R5f、R11b)可一起形成环结构，所述环结构除了氢原子之外在环中具有3至50个原子。
前述的烃基(例如，RC、RN、RP、(C1-C40)烃基)、杂烃基(例如，(C1-C40)杂烃基)、亚烃基(例如，(C1-C40)亚烃基)和杂亚烃基(例如，(C1-C40)杂亚烃基)基团各自独立地是未取代的或者取代有至少一个取代基RS(至多并包括被RS全取代)；
在R5c+R5f+R7c中的碳原子总数大于大于5个碳原子，或者在R5cc+R5ff+R7d中的碳原子总数大于5个碳原子；以及
RS各自独立地是卤素原子、多氟取代(即，所述至少一个取代基RS中的一个表示至少两个氟取代基，其形式上代替该被取代基团的未取代形式的至少两个氢原子)、全氟取代(即，所述一个RS表示与该被RS取代的被取代基团的未取代形式的氢原子一样多的氟取代基)、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或者R2NC(O)-，或者两个所述RS一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基，其中R各自独立地是未取代的(C1-C18)烷基；以及
其中所述至少一种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与所述至少一种活化助催化剂的总摩尔数之比是1:10,000至100:1；
其中所述接触在包括30℃至300℃的反应温度的烯烃聚合条件(稍后描述)下进行，并且制备包括含有乙烯和(C3-C40)烯烃共聚单体的残基的重复单元的聚烯烃共聚物；以及
其中该方法形成反应性链(原位)并且其特征在于将乙烯(单体)加入含有乙烯残基的第一反应性链端的反应速率常数k11；将(C3-C40)烯烃共聚单体加入含有乙烯残基的第二反应性链端的反应速率常数k12；以及反应性比r1等于k11除以k12，其小于20(即，r1=k11/k12<20)。术语“聚烯烃共聚物”是指包含至少两种不同的重复单元的分子，其中所述至少两种不同的重复单元中的一种源自乙烯并且另一种源自(C3-C40)烯烃共聚单体。第一和第二非质子溶剂可以相同或不同。优选地，第一和第二非质子溶剂各自独立地是(C2-C40)烷烃、(C3-C40)环烷烃、或者它们的两种或更多种混合物。
在第二实施方案中，本发明是包含以下物质或者由以下物质制备的催化剂：至少一种式(I)的金属-配体络合物和至少一种活化助催化剂或者它们的反应产物(即，所述至少一种式(I)的金属-配体络合物的至少一种与所述至少一种活化助催化剂的至少一种的反应产物)，其中所述至少一种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与所述至少一种活化助催化剂的总摩尔数之比是1:10,000至100:1。本发明还涵盖使用本发明催化剂来聚合一种可聚合烯烃(例如，仅仅乙烯或仅仅(C3-C40)烯烃共聚单体)以由其制备均聚物。
本发明还涵盖催化剂系统(即，催化剂组合物)，其包含前述成分(a)和(b)以及至少一种稍后描述的额外成分。
在另一实施方案中，本发明是式(I)的金属-配体络合物。
在又一实施方案中，本发明是式(Q)的配体：
或者它们的族1或2金属盐，其中所述族1或2金属盐的族1或2金属是元素周期表的族1和2中任一金属的阳离子；并且L、Z、R3a、R4a、R3b、R4b、R5c、R5f、R5cc、R5ff、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d、R8d、R9a、R10a、R11a、R9b、R10b、R11b、R9aa、R10aa、R11aa、R9bb、R10bb和R11bb如前所定义。
式(Q)的配体可用于制备式(I)的金属-配体络合物。本发明还涵盖由式(Q)的配体或者其族1或2金属盐以及M的源制备式(I)的金属-配体络合物的方法。本发明还涵盖由至少一种初级中间体(如稍后在本文中进行描述)制备式(Q)的配体或者其族1或2金属盐的方法。本发明还涵盖在它们的制备中的中间体。这些方法稍后在本文中进行描述。
式(I)的金属-配体络合物可用于制备本发明催化剂的方法中。本发明还涵盖由式(I)的金属-配体络合物和所述至少一种活化助催化剂制备本发明催化剂的方法。该方法稍后在本文中进行描述。
本发明的式(I)的金属-配体络合物和包含它或者源于它的本发明催化剂与至少一种活化助催化剂一起可用于本发明方法中，以制备聚烯烃共聚物(即，烯烃共聚物)。本发明的至少一些实施方案的特征独立地在于至少一种改善的本发明催化剂活性、至少一种改善的由其制备的本发明聚烯烃共聚物的性质、改善的聚烯烃共聚物在本发明方法中的产率、本发明预催化剂或催化剂在优选的(C2-C40)烷烃或者(C3-C40)环烷烃溶剂中的可溶性或者改善的溶解性、或者它们的组合。例如，本发明的至少一些实施方案的特征在于至少一种改善的本发明催化剂的活性。本发明预催化剂和催化剂还据信可溶于(C2-C40)烷烃或者(C3-C40)环烷烃溶剂中，如稍后进行描述。
抛开理论的限制，本申请发明人发现具有包括两个咔唑基取代基的取代基组合的双(苯基苯酚)配体(所述咔唑取代基进一步包含在各咔唑基的3-或6-位上的至少一个优选两个取代基)；以及在上文中在式(I)的金属-配体络合物中所述的R6c、R7c或R8c上具有烷烃/环烷烃增溶基团并在上文中在式(I)的金属-配体络合物中所述的R6d、R7d或R8d上具有另一烷烃/环烷烃增溶基团并且在双(苯基苯酚)配体的苯基醚环上在Z和R3a之间和在Z和R3b之间没有取代基的双(苯基苯酚)配体。本申请发明人发现该组合导致源于其的本发明预催化剂和催化剂的特征在于有利地具有特性的期望组合，即，在本发明方法中在高反应温度(例如，130℃或更高)的催化活性提高、高程度的(C3-C40)烯烃共聚单体引入、以及优选的在(C2-C40)烷烃或者(C3-C40)环烷烃溶剂中的可溶性。如稍后从对比实施例中可看出，在R3a和Z之间或者在R3b和Z之间在苯基醚环上布置任何取代基将通过导致共聚单体引入的不期望地降低(即，导致r1不期望地升高至r1>30，甚至r1>40或者r1>50)而不利于和消除了这些特性组合。因此，本发明发现烷烃/环烷烃增溶基团当这些基团位于R6c、R7c或R8c以及R6d、R7d或R8d时而不是当所述基团或者任何基团位于式(I)中在R3a和Z之间和/或在R3b和Z之间时提供期望的高共聚单体引入和在烷烃/环烷烃溶剂中可溶性。
另一优点是在一些实施方案中，第一实施方案的本发明方法用作一种工艺，优选地连续工艺，其能够在一些实施方案中制备新型聚烯烃(例如，新型聚烯烃聚合物共混物或混合物或者新型聚烯烃共聚物)。因此，本发明还涵盖通过本发明方法制备的新型聚烯烃(例如，聚烯烃共聚物)。
通过本发明方法制备的聚烯烃(包括聚烯烃共聚物)可用于多种应用中，诸如合成润滑油，具体用于OBC的合成润滑油，用于卫生应用的弹性膜(例如，用于尿布覆盖物)；用于器具、工具、消费品(例如牙刷柄)、运动品、建筑和结构组件、汽车部件和医疗应用(例如医疗器械)的柔性模塑品；用于器具的柔性衬垫和型材(例如，冰箱门衬垫和型材)、建筑和结构、和汽车应用；用于包装的粘合剂(例如，用于制造波纹纸板盒)、卫生应用、条带和标签；以及用于运动品的泡沫体(例如，泡沫垫)、包装、消费品和汽车应用。
在说明书的剩余部分(包括权利要求)中描述了其它实施方案。
附图说明
参照附图，在本文中描述了本发明的一些实施方案，这些附图将至少有助于示例说明实施方案的各种特性。
图1显示制备可用于式(Q)的配体的汇集合成中的第一初级中间体的说明性方法。
图2显示制备可用于式(Q)的配体的汇集合成中的第二初级中间体的说明性方法。
图3显示由第一和第二初级中间体制备式(Q)的配体的说明性方法。
图4显示由式(Q)的配体制备式(I)的金属-配体络合物的说明性方法。
图5显示实施例Q1至Q8的配体(Q1)至(Q8)的结构。
图6显示实施例Q9至Q16的配体(Q9)至(Q16)的结构。
图7显示实施例Q17至Q20的配体(Q17)至(Q20)的结构。
图8显示源于x-射线分析本发明的金属-配体络合物(1)(实施例1)的单晶结构的橡树岭热椭圆体绘图(ORTEP)描绘，其中出于清楚考虑省去氢原子。
图9显示源于x-射线分析本发明的金属-配体络合物(2)(实施例2)的单晶结构的橡树岭热椭圆体绘图(ORTEP)描绘，其中出于清楚考虑省去氢原子。
图10显示实施例1至8的金属-配体络合物(1)至(8)的结构。
图11显示实施例9至16的金属-配体络合物(9)至(16)的结构。
图12显示实施例17至20的金属-配体络合物(17)至(20)的结构。
具体实施方式
本发明总的涉及共聚合两种或更多种可聚合烯烃的方法，可用于所述方法中的金属-配体络合物(预催化剂)和催化剂，以及相关的组合物和由其制备的共聚物。本发明还总的涉及可用于制备金属-配体络合物的配体和中间体以及它们的制备方法。本文中还描述了其它相关的发明。先前总结的本发明的各种实施方案通过提述并入此处。
第一实施方案的本发明方法是通用的。例如，在一些实施方案中，本发明方法使用3种或更多种可聚合烯烃，并且所述本发明方法制备聚烯烃共聚物，其是通过共聚所述3种或更多种可聚合烯烃制备的聚烯烃共聚物。在第一实施方案的本发明方法的通用性的其它一些实例中，在一些实施方案中，本发明方法还使用分子量控制剂(例如，氢气)从而制备分子量受控的聚烯烃(例如，分子量受控的聚烯烃共聚物)，如稍后进行描述。
在一些实施方案中，本发明方法可进行修改(如稍后进行描述)以进一步使用链穿梭剂(CSA)和非本发明的乙烯选择性聚合催化剂(即，非本发明的乙烯选择性催化剂)与(C3-C40)烯烃共聚单体即(C3-C40)α-烯烃的组合。这些实施方案制备的聚烯烃共聚物优选为聚(乙烯-α-烯烃)，具体是聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物，其具有硬链段和软链段。软链段通过本发明催化剂制备而硬链段通过非本发明的乙烯选择性聚合催化剂制备。硬链段是聚乙烯链段，在本文中有时也称之为聚乙烯硬链段。
在一些实施方案中，本发明方法可进行修改(如稍后进行描述)以制备含有聚烯烃共聚物的共混物或混合物。
本发明还涵盖催化剂系统的实施方案，其中，例如，所述至少一种额外成分是成分(c)(即，乙烯)；成分(d)(即，(C3-C40)烯烃共聚单体)；作为成分(e)的分子量控制剂(例如，CSA)；作为成分(f)的非本发明的乙烯-选择性聚合催化剂；或者它们的组合。成分(d)、(e)和(f)稍后进行描述。在一些实施方案中，所述至少一种额外成分包括(C2-C40)烷烃或者(C3-C40)环烷烃溶剂，其中成分(a)和(b)溶于所述(C2-C40)烷烃或者所述(C3-C40)环烷烃溶剂中。
在第一实施方案的本发明方法的通用性的其它一些实例中，若需要，可通过常规手段(例如，过滤/洗涤聚烯烃共聚物材料或者汽提或蒸发可聚合烯烃)将聚烯烃共聚物从剩余的(未聚合的)可聚合烯烃中分离。本发明方法适用于任何摩尔比的两种或更多种可聚合烯烃。
此外，通过本发明方法制备的聚烯烃通常包含乙烯基基团。本发明还涵盖改性的聚合物，其通过用已知手段官能化所述乙烯基基团以得到其极性基团官能化的衍生物制备。若需要，极性基团官能化的衍生物可与补充性(complimentary-)反应单体或低聚物反应从而形成极性基团官能化的共聚物。在一些实施方案中，官能化化学与芳烃溶剂或卤代溶剂是不相容的，而与(C2-C40)烷烃或者(C3-C40)环烷烃溶剂是相容的。
出于美国专利实践和允许通过提述引入主题的其它专利实践的目的，在本申请摘要或者具体实施方式中提及的美国专利、美国专利申请、美国专利申请公开、PCT国际专利申请和其WO公开等价物各自的全部内容(除非另有说明)特此通过提述引入本文中。当本申请说明书中记载的与提述引入本文的专利、专利申请或专利申请公开或者它们的一部分之间存在矛盾时，以本申请说明书中记载的为准。
在本申请中，数值范围的任何下限或者任何优选的范围下限可以与该范围的任何上限或者任何优选的范围上限组合，以定义该范围的优选方面或实施方案。各数值范围包括在此范围内的所有的数(有理数和无理数两者)，例如，约1至约5的范围包括例如，1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5。
本文中的任何标题是仅出于方便读者，并不限制也不应理解为限制本发明。
除非另外指出，表述“元素周期表”是指国际理论和应用化学联合会(IUPAC)出版的2007年6月22日版的官方周期表。任何述及族也应是指该元素周期表中反映的族。
当本发明或其一部分(例如，要素或步骤)通过具有两个或更多个成员的马库什组在选项中进行定义时，本发明涵盖太多的优选实施方案以致于不能叙述其中的每一个。为了方便，所述的优选实施方案可通过以下容易地确定：(i)从马库什组中选择任一成员，由此将马库什组限制至所选的其单一成员；或者(ii)从马库什组中删除任一成员，由此将马库什组限制至其剩余成员中的任一个。在一些实施方案中，选择或删除的成员基于本文所述的本发明的实施例或者其它物质中的任一个。
某些未取代的化学基团或烯烃单体在本文中描述为具有最大40个碳原子(例如，(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基)。在所述基团或烯烃中的40个碳原子上限是实用上限。但是在一些实施方案中，本发明涵盖具有高于40(例如，60、100、1000或者大于1000)的最大碳原子数的所述未取代的化学基团。
词“任选地”是指“有或没有”。例如，“任选地，添加剂”是指有或没有添加剂。
在化合物名称与其结构存在冲突的情形中，以结构为准。
在无括号叙述的单位值例如2英寸与相应的用括号叙述的单位值例如(5厘米)之间存在冲突时，以无括号叙述的单位值为准。
本申请在开放式术语(例如包含)之后使用的″一个″、″一种″和″该″是指″至少一个(种)”。在本文所述的本发明的任一方面或实施方案中，在提及数值的表述中的术语“约”可从该表述中删除以得到本发明的另一方面或实施方案。在采用术语“约”的前述的方面或实施方案中，“约”的意思可从其使用的背景中进行理解。优选地“约”是指该数值的90%至100%，该数值的100%至110%，或者该数值的90%至110%。在本文所述的本发明的任一方面或实施方案中，开放式术语“包含”、“包括”等(其与“含有”、“具有”和“特征在于”同义)可被各自的部分封闭表述“基本上由…组成”、“实质上由…组成”等或者各自的封闭表述“由…组成”等代替，从而得到本发明的另一方面或实施方案。部分封闭表述“基本上由…组成”等将权利要求的范围限制在其中所述及的物质或步骤以及不本质上影响要求保护的发明的基础和新颖特性的那些物质或步骤。术语“特征在于”是开放式并且是指可区别的。
在本申请中，当提及要素(例如，成分)的在前列表时，表述“其混合物”、“其组合”等是指所列出的要素的任意两种或更多种，包括全部的。除非另外指出，在列出成员中使用的术语“或”是指单独的以及以任何组合的所列出的成员，并且支持叙述单独成员中的任一个的其它实施方案(例如，在叙述表述“10%或更多”的实施方案中，“或”支持叙述“10%”的另一实施方案和叙述“超过10%”的又一实施方案)。术语“多个”是指两个或更多个，其中复数各自独立地选择，除非另有指出。术语“第一”、“第二”等用于方便在两种或更多种要素或限制之间进行区分(例如，第一椅子和第二椅子)并不暗示数量或次序除非另外如此指出。符号“≤”和“≥”分别是指小于或等于和大于或等于。符号“<”和“>”分别是指小于和大于。
本申请所用术语“聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物”与术语“烯烃嵌段共聚物”、“OBC”、“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物”和“乙烯/α-烯烃嵌段共聚物”在本文中可互换使用。术语“α-烯烃”和“α-烯烃”在本文中可互换使用。术语“乙烯”是指乙烯，即，H2C=CH2。
如前所述，本发明方法采用至少一种式(I)的金属-配体络合物，其在本文中使用常规的化学基团术语学进行描述。当用于描述某些含碳原子的化学基团(例如，(C1-C40)烷基)时，括号表述(C1-C40)及类似表述通常用形式“(Cx-Cy)”表示，其是指该化学基团的未取代形式包含数目x个碳原子至数目y个碳原子，其中x和y各自独立地是就该化学基团描述的整数。该化学基团的RS取代形式可包含超过y个碳原子，这取决于RS的性质。因此，例如，未取代的(C1-C40)烷基包含1至40个碳原子(x=1和y=40)。当该化学基团取代有至少一个含碳原子的RS取代基时，经取代的(Cx-Cy)化学基团可包含超过y个总碳原子；即，含碳原子取代基-取代的(Cx-Cy)化学基团的碳原子的总数等于y加上含碳原子取代基各自的碳原子数。在化学基团中，在本文中未具体指出的任何原子理解为氢原子。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X、L、R3a等)各自是未取代的，即，可未使用取代基RS进行定义。在其它一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的至少一个化学基团独立地包含至少一个取代基RS。优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，对于所有化学基团存在不超过总共20个RS，更优选地不超过总共10个RS，还更优选地不超过总共5个RS。当本发明化合物包含两个或更多个取代基RS时，RS各自独立地与相同或不同的被取代的化学基团键接。当两个或更多个RS与相同的化学基团键接时，它们在相同的化学基团中独立地与相同或不同的碳原子或杂原子键接(视具体情况而定)，至多并包括该化学基团的全取代。
术语“全取代”是指与相应的未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键接(视具体情况而定)的各氢原子(H)被取代基(例如，RS)代替。术语“多取代”是指与相应的未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键接(视具体情况而定)的氢原子中至少两个但不是所有的氢原子各自被取代基(例如，RS)代替。在一些实施方案中，至少一个RS是多氟取代的或者全氟取代的。对于本发明而言，“多氟取代”和“全氟取代”各自计为一个RS取代基。在“多氟取代”中的术语“多”是指在被取代的化学基团中与相应的未取代的化学基团的碳原子键接的两个或更多个H但不是全部的H被氟代替。优选地，在多取代和多氟取代中使用的“多”是指两个取代基(例如，两个氟原子)。在“全氟取代”中的术语“全”是指在被取代的化学基团中与相应的未取代的化学基团的碳原子键接的每个H都被氟代替。在一些实施方案中，RS各自独立地选自卤素原子和以下中的任一种：多氟取代、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-和R2NC(O)-，其中R各自独立地是未取代的(C1-C18)烷基。在一些实施方案中，RS各自独立地是选自卤素原子、未取代的(C1-C18)烷基和以下中的任一种：多氟取代、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-和R2NC(O)-。在一些实施方案中，RS各自独立地选自未取代的(C1-C18)烷基和以下中的任一种：F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-和R2NC(O)-。在一些实施方案中，两个RS一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基。还更优选地取代基RS独立地是未取代的(C1-C18)烷基、F、未取代的(C1-C18)亚烷基、或者它们的组合；甚至更优选地未取代的(C1-C8)烷基或未取代的(C1-C8)亚烷基。(C1-C18)亚烷基和(C1-C8)亚烷基取代基尤其可用于形成相应的单环或二环的未取代的化学基团的被取代的化学基团，所述被取代的化学基团是二环或三环类似物(视具体情况而定)。
本申请所用术语“(C1-C40)烃基”是指1至40个碳原子的烃基，术语“(C1-C40)亚烃基”是指1至40个碳原子的烃二基，其中烃基和烃二基各自独立地是芳族(6个碳原子或者更多个碳原子)或非芳族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括二环；3个碳原子或者更多个碳原子)或者无环的，或者其两种或更多种的组合；并且烃基和烃二基各自独立地分别与另一烃基和烃二基相同或不同，并且独立地是未取代的或取代有至少一个RS。所述二基的自由基可以是在相同或不同的类型碳原子(例如，两者均在饱和无环碳原子上，或者一个在无环碳原子上另一个在芳族碳原子)上。其它烃基和亚烃基(例如，(C2-C12)亚烃基))以类似方式进行定义。
优选地，(C1-C40)烃基独立地是未取代的或取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或者(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选地，前述(C1-C40)烃基各自独立地具有最大20个碳原子(即，(C1-C20)烃基)，还更优选地最大12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”是指分别1至40个碳原子或者1至18个碳原子的饱和直链或支链烃基，其是未取代的或取代有至少一个RS。其它烷基(例如，(C1-C12)烷基))以类似方式进行定义。优选地，(C1-C40)烷基具有最大20个碳原子(即，(C1-C20)烷基)，更优选地12个碳原子，还更优选地8个碳原子。未取代的(C1-C40)烷基的实例有未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的实例有取代的(C1-C20)烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和(C45)烷基。所述(C45)烷基例如是取代有一个RS的(C27-C40)烷基，该RS分别是(C18-C5)烷基。优选地，(C1-C5)烷基各自独立地是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、2-甲基乙基或者1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”是指未取代的或取代(取代有至少一个RS)的具有6至40个优选地6至14个环碳原子的单环、二环或三环芳烃基，并且所述单环、二环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中所述单环是芳族的；所述二环或三环中的至少一个环是芳族的；并且所述2个或3个环独立地是稠合或非稠合的。其它芳基基团(例如，(C6-C10)芳基))以类似方式进行定义。优选地，(C6-C40)芳基具有最大20个碳原子(即，(C6-C20)芳基)，更优选地18个碳原子，还更优选地10个碳原子，甚至更优选地6个碳原子。未取代的(C6-C40)芳基的实例有未取代的(C6-C20)芳基；未取代的(C6-C18)芳基；苯基；(C3-C6)环烷基-苯基；芴基；四氢芴基；吲达省基；六氢吲达省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢化萘基；和菲基。取代的(C6-C40)芳基的实例有取代的(C6-C20)芳基；取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”是指具有3至40个碳原子的饱和环状烃基，其是未取代的或取代有至少一个RS。其它环烷基(例如，(C3-C12)烷基))以类似方式进行定义。优选地，(C3-C40)环烷基具有最大20个碳原子(即，(C3-C30)环烷基)，更优选地10个碳原子，还更优选地6个碳原子。未取代的(C3-C40)环烷基的实例有未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实例有取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例有未取代的或取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施方案中，这双自由基位于同一碳原子上(例如，-CH2-)或者在相邻碳原子上(即，1,2-二基)，或者被1个、2个等插入碳原子分隔(例如，分别为1,3-二基、1,4-二基等)。优选的是1,2-、1,3-、1,4-或者α,ω-二基，更优选1,2-二基。α,ω-二基是在自由基碳之间具有最大的碳主链间隔的二基。更优选的是(C6-C18)亚芳基、(C3-C20)亚环烷基或(C2-C20)亚烷基的1,2-二基形式；(C6-C18)亚芳基、(C4-C20)亚环烷基或(C3-C20)亚烷基的1,3-二基形式；或者(C6-C18)亚芳基、(C6-C20)亚环烷基或(C4-C20)亚烷基的1,4-二基形式。
术语“(C1-C40)亚烷基”是指具有1至40个碳原子的饱和直链或支链二基(即，自由基不是位于环原子上)，其是未取代的或取代有至少一个RS。其它亚烷基(例如，(C1-C12)亚烷基))以类似方式进行定义。未取代的(C1-C40)亚烷基的实例有未取代的(C1-C20)亚烷基，包括未取代的1,2-(C2-C10)亚烷基；1,3-(C3-C10)亚烷基；1,4-(C4-C10)亚烷基；-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-和-(CH2)4C(H)(CH3)-。取代的(C1-C40)亚烷基的实例有取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-亚二十碳烷基)。由于如前所述，两个RS可一起形成(C1-C18)亚烷基，取代的(C1-C40)亚烷基的实例还包括1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”是指具有3至40个碳原子的环状二基(即，自由基位于环原子上)，其是未取代的或取代有至少一个RS。未取代的(C3-C40)亚环烷基的实例有1,3-亚环丙基、1,1-亚环丙基和1,2-亚环己基。取代的(C3-C40)亚环烷基的实例有2-氧代-1,3-亚环丙基和1,2-二甲基-1,2-亚环己基。
术语“(C1-C40)杂烃基”是指具有1至40个碳原子的杂烃基，术语“(C1-C40)杂亚烃基是指具有1至40个碳原子的杂烃二基，并且杂烃各自独立地具有至少一种杂原子B(RC)O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RP)；或者N(RN)，其中RC各自独立地是未取代的(C1-C18)烃基，RP各自独立地是未取代的(C1-C18)烃基；RN各自独立地是未取代的(C1-C18)烃基或者不存在(例如，当N包括-N=或者三-碳取代的N时不存在)。二基的自由基可位于相同或不同的类型原子上(例如，二者均在饱和非环原子上，或者一个在非环原子上另一个在芳环原子上)。其它杂烃基(例如，(C1-C12)杂烃基))和杂亚烃基以类似方式进行定义。优选地，所述杂原子是O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；P(RP)；或者N(RN)。杂烃自由基和杂烃二基中的每一个自由基独立地位于其碳原子或杂原子上，尽管优选地位于碳原子上，当其与式(I)中的杂原子或者与其它杂烃基或杂亚烃基的杂原子连接时。(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)杂亚烃基各自独立地是未取代的或取代的(取代有至少一个RS)、芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或者无环的、或者它们的两种或更多种的组合；并且各自分别彼此相同或不同。
优选地，所述(C1-C40)杂烃基独立地是未取代的或取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-B(RC)-、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-(C1-C20)亚烷基-S-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基或者(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。更优选地，前述基团的每一个具有最大20个碳原子(没有计算来自任何RS的碳原子)。
术语“(C1-C40)杂芳基”是指具有1至40个总碳原子和1至4个杂原子；1至44个总环原子，优选地5至10个总环原子的未取代的或取代(取代有至少一个RS)的单环、二环或三环杂芳烃基，并且所述单环、二环或三环基团分别包括1、2或3个环，其中所述单环是杂芳族的；所述二环或三环中至少一个环是杂芳族的；并且二环或三环独立地是稠合的或非稠合的。其它杂芳基基团(例如，(C1-C12)杂芳基))以类似方式进行定义。单环杂芳烃基是5元或6元环。该5元环具有1至4个碳原子和相应的4至1个杂原子，各杂原子为O、S、N或P，并且优选地O、S或N。5元环杂芳烃基的实例有吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。该6元环具有4或5个碳原子以及2或1个杂原子，所述杂原子是N或P，并且优选地N。6元环杂芳烃基的实例有吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。二环杂芳烃基优选地是稠合的5,6-或6,6-环系统。稠合的5,6-环系统二环杂芳烃基的实例有吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系统二环杂芳烃基的实例有喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳烃基优选地是稠合的5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；或者6,6,6-环系统。稠合的5,6,5-环系统的实例有1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系统的实例有1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系统的实例有9H-咔唑-9-基，其也称为二苯并-1H-吡咯-1-基。稠合的6,5,6-环系统的实例有9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系统的实例有吖啶-9-基。稠合的5,6-；6,6-；5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；和6,6,6-环系统的5元环和6元环可分别独立地如上面针对5元环和6元环所述，不同之处是环发生稠合。
前述的杂烷基和亚杂烷基分别是饱和直链或支链基团或二基，包含(C1-C40)碳原子或者较少的碳原子(视具体情况而定)以及至少一个如上定义的杂原子(至多4个杂原子)Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、N(RN)、N、O、S、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基各自独立地是未取代的或取代有至少一个RS。
术语“(C2-C40)杂环烷基”是指具有2至40个碳原子和1至4个杂原子(如前所述)的环状二基(即，两个自由基位于环原子上)，其是未取代的或取代有至少一个RS。未取代的(C2-C40)杂环烷基的实例有未取代的(C2-C20)杂环烷基、未取代的(C2-C10)杂环烷基、氮杂环丙烷-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二氧杂环己烷-2-基、六氢氮杂-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫杂-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”是指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)自由基。优选地，卤素原子各自独立地是Br、F或Cl自由基，更优选地F或Cl自由基。术语“卤素离子”是指氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或者碘离子(I-)阴离子。优选地，卤素离子是Cl-或Br-。
除非另外指出，本文术语“杂原子”是指O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中RC各自独立地是未取代的(C1-C18)烃基，RP各自独立地是未取代的(C1-C18)烃基；并且RN各自独立地是未取代的(C1-C18)烃基或者不存在(当N包括-N=时，不存在)。
优选地，除了在S(O)或S(O)2二基官能团中的O-S键之外，在式(I)的金属-配体络合物中不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，除了在S(O)或S(O)2二基官能团中的O-S键之外，在式(I)的金属-配体络合物中不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。
术语“饱和”是指没有碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。当饱和化学基团取代有至少一个取代基RS时，至少一个双键和/或三键任选地，可以存在或不存在于取代基RS中。术语“不饱和”是指包含至少一个碳-碳双键、碳-碳三键或(在含杂原子基团中)碳-氮、碳-磷或碳-硅双键，不包括任意所述双键存在于取代基RS(若有的话)中或者形式上在(杂)芳环(若有的话)中的情形。
本发明的优选实施方案涵盖使用(C2-C40)烷烃或者(C3-C40)环烷烃溶剂作为第一和第二非质子溶剂。本发明的实施方案还涵盖使用以下的混合物：两种或更多种(C2-C40)烷烃溶剂、两种或更多种(C3-C40)环烷烃溶剂、或者至少一种(C2-C40)烷烃溶剂和至少一种(C3-C40)环烷烃溶剂。本申请所用术语“(C2-C40)烷烃”是指具有2至40个碳原子的直链或支链非芳烃。所述(C2-C40)烷烃是未取代的或者取代有1至6个(C3-C20)环烷基。未取代的(C2-C40)烷烃的实例有乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2,2-二甲基己烷、正壬烷、正癸烷、正十一碳烷、正十二碳烷、正(C13-C40)烷烃和异链烷烃流体。优选地，所述(C2-C40)烷烃包含至少5个碳原子。取代的(C2-C40)烷烃的实例有三环己基甲烷。术语“(C3-C40)环烷烃”是指分别具有3至40个、5至40个、或7至40个碳原子的单环、二环(C5-C40)或者三环(C7-C40)非芳烃。所述(C3-C40)环烷烃是未取代的或者取代有1至6个(C1-C20)烷基。优选地，所述(C3-C40)环烷烃是单环。未取代的单环(C3-C40)环烷烃的实例有环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一碳烷、环十二碳烷和单环(C13-C40)烷烃。取代的单环(C3-C40)环烷烃的实例有甲基环己烷。未取代的二环(C5-C40),环烷烃的实例有十氢萘和降莰烷。未取代的三环(C7-C40),环烷烃的实例有十四氢蒽。
在一些实施方案中，本发明使用的非质子溶剂或者非质子溶剂混合物基本上由以下物质组成，在一些实施方案中，由以下物质组成：一种或多种(C2-C40)烷烃溶剂或者(C3-C40)环烷烃。在一些实施方案中，所述一种或多种(C2-C40)烷烃溶剂包括异链烷烃流体(例如，ISOPARE、ISOPARE、ISOPARG、ISOPARH、ISOPARL、ISOPARM或者ISOPARV，ExxonMobilCorporation,Irving,Texas,USA)。在一些实施方案中，所述(C3-C40)环烷烃溶剂包括烷基-取代的环烷烃。在一些实施方案中，所述一种或多种(C2-C40)烷烃溶剂或者一种或多种(C3-C40)环烷烃溶剂根据ASTM-D86在101千帕时的沸点或者馏程大于反应温度。优选地，可聚合烯烃在130℃至250℃的反应温度进行共聚，并且所述(C2-C40)烷烃溶剂包括异链烷烃流体。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物、本发明催化剂、或者优选地这二者的特征在于其在所述(C2-C40)烷烃或者(C3-C40)环烷烃溶剂优选地1-辛烷中的溶解度在24℃为0.5重量%(wt%)或更高，优选地1.0wt%或更高，还更优选地2,0wt%或更高。
在式(I)的金属-配体络合物和式(Q)的配体中，如化学式所允许，某些变量和化学基团n、M、X、L、Z、R3a、R4a、R3b、R4b、R5c、R5f、R5cc、R5ff、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d是优选的。所述优选的基团的实例在下文中给出。
在一些实施方案中，M是族3的金属。可用于本发明的族3金属(符号)，包括镧系和锕系在内，是钪(Sc)、钇(Y)、镧系无素(有时也称为镧类)，具体镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)，以及稳定的锕系(有时也称为锕类)，具体稳定的以下金属的同位素：锕(Ac)、钍(Th)和铀(U)。可用于本发明的锕系金属不包括不稳定的锕系诸如镤(Pa)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)和铹(Lr)。优选的族3金属是Sc和Y。
在一些实施方案中，M是族4的金属，更优选地钛、锆或铪，还更优选地锆或铪，甚至更优选地M是铪。在一些实施方案中，M是锆。在一些实施方案中，M是钛。优选的族4金属是呈+3或+4，更优选地+4的形式氧化态的那些。对于本发明，可用于本发明的族4金属不包括鑪(Rf)。
在一些实施方案中，M是族5的金属。可用于本发明的族5金属是钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)。对于本发明，可用于本发明的族5金属不包括镱(Db)。
在一些实施方案中，M是族6的金属。可用于本发明的族6金属是铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。对于本发明，可用于本发明的族6金属不包括(Sg)。
在一些实施方案中，M呈+2的形式氧化态。在一些实施方案中，M呈+3的形式氧化态。在一些实施方案中，M呈+4的形式氧化态。在一些实施方案中，M呈+5的形式氧化态。在一些实施方案中，M呈+6的形式氧化态。本发明涵盖优选的M和优选的形式氧化态的任意组合。族3金属的优选的形式氧化态是+3。族4金属的优选的形式氧化态是+2或+4。族5金属的优选的形式氧化态是+3或+5。
通常，X基团不是关键是。某些X是优选的。在一些实施方案中，X各自独立地是单齿配体。当存在两个或更多个X单齿配体时，优选地所述X彼此相同。在一些实施方案中，所述单齿配体是一价阴离子配体。一价阴离子配体具有-1的净形式氧化态。一价阴离子配体各自优选地独立地是氢负离子、(C1-C40)烃基碳负离子、(C1-C40)杂烃基碳负离子、卤素离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或者RMRKRLSi-，其中RK、RL和RM各自独立地是氢、(C1-C40)烃基或者(C1-C40)杂烃基，或者RK和RL一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，并且RM如前所定义。优选地，一价阴离子配体各自是(C1-C40)烃基碳负离子或卤素离子。
在一些实施方案中，X的至少一种单齿配体独立地是中性配体。优选地所述中性配体是中性路易斯碱基团，其是RXNRKRL、RKORL、RKSRL或者RXPRKRL，其中RX各自独立地是氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或者(C1-C40)杂烃基，并且RK和RL各自独立地是如前所定义的。
当n是2或者更大时，一些实施方案涵盖包含一价阴离子配体和中性配体的单齿X的组合。在一些实施方案中，X各自是单齿配体，其独立地是卤素原子(卤素离子)、未取代的(C1-C20)烃基(碳负离子)、未取代的(C1-C20)烃基C(O)O-、或者RKRLN-，其中RK和RL各自独立地是未取代的(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，单齿配体X各自是氯原子(氯离子)、(C1-C10)烃基(碳负离子)(例如，(C1-C6)烷基或者苄基碳负离子)、未取代的(C1-C10)烃基C(O)O-、或者RKRLN-，其中RK和RL各自独立地是未取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施方案中，存在至少两个X并且这两个X一起形成双齿配体。在一些实施方案中，所述双齿配体是中性双齿配体。优选地，所述中性双齿配体是式(RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2的二烯，其中RD各自独立地是H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施方案中，所述双齿配体是一价阴离子-单(路易斯碱)配体。所述一价阴离子-单(路易斯碱)配体优选地是式(D)的1,3-二酮负离子：RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE(D)，其中RD各自独立地是H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施方案中，所述双齿配体是二价阴离子配体。该二价阴离子配体具有-2的净形式氧化态。优选地，二价阴离子配体各自独立地是碳酸根、草酸根(即，-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳负离子、(C1-C40)杂亚烃基双阴离子(例如，(C1-C40)杂亚烃基二碳负离子或单碳负离子、氮单阴离子)、磷酸根或者硫酸根。
本申请所用术语“碳酸根”是指由0或1个阳离子QX和经验式CO3 -2的阴离子组成的离子物质，该离子物质具有-1或-2的总电荷。术语“硝酸根”是指由经验式NO3 -的阴离子组成的离子物质，该离子物质具有-1的总电荷。术语“草酸根”是指由0或1个阳离子QX和经验式-OC(O)C(O)O-的阴离子组成的离子物质，该离子物质具有-1或-2的总电荷。术语“磷酸根”是指由0、1或2个阳离子QX和经验式PO4 -3的阴离子组成的离子物质，该离子物质具有-1、-2或-3的总电荷。术语“硫酸根”是指由0或1个阳离子QX和经验式SO4 -2的阴离子组成的离子物质，该离子物质具有-1或-2的总电荷。在各离子物质中，优选地QX独立地是氢原子、锂、钠、钾、钙或镁的无机阳离子，包括半钙和半镁。
如前所述，根据M的形式氧化态选择X的数量和电荷(中性、一价阴离子、二价阴离子)，使得式(I)的金属-配体络合物总体是中性。整数n表示X的个数。在一些实施方案中，n是0即存在0个X。在一些实施方案中，n是1即存在1个X。在一些实施方案中，n是2即存在2个X。在一些实施方案中，n是3即存在3个X。在一些实施方案中，n是4即存在4个X。在一些实施方案中，n是5即存在5个X。优选地n是2或3并且至少两个X独立地是一价阴离子单齿配体，若存在第三个X则其是中性单齿配体。在一些实施方案中，n是2并且两个X各自独立地是一价阴离子单齿配体，更优选地是相同的一价阴离子单齿配体，还更优选地M是呈+4氧化态的铪，n是2，并且两个X各自是相同的一价阴离子单齿配体。在一些实施方案中，n是2并且两个X一起形成双齿配体。在一些实施方案中，所述双齿配体是2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基或者1,3-丁二烯。
在一些实施方案中，每一个X是相同的，其中每一个X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。在一些实施方案中，n是2并且每一个X是相同的。
在一些实施方案中，至少两个X是不同的。在一些实施方案中，至少两个X各自是以下中的不同基团：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯。在一些实施方案中，至少一个X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯；其它的X是中性单齿配体。
更优选地X和n独立地如稍后在本发明的实施例小节中描述的任一实施例中所定义。
在式(I)中某些Z基团是优选的。在一些实施方案中，Z各自不同。在一些实施方案中，一个Z是O而另一个Z是N(C1-C40)烃基(例如，NCH3)。在一些实施方案中，一个Z是O而另一个Z是S。在一些实施方案中，一个Z是S而另一个Z是N(C1-C40)烃基(例如，NCH3)。在一些实施方案中，Z各自相同。在一些实施方案中，Z各自是O。在一些实施方案中，Z各自是S。在一些实施方案中，Z各自是N(C1-C40)烃基(例如，NCH3)。在一些实施方案中，至少一个Z以及在一些实施方案中每一个Z是P(C1-C40)烃基(例如，PCH3)。
在式(I)中的某些L基团是优选的。在一些实施方案中，L是(C1-C40)亚烃基，更优选地是含有包含连接式(I)中的Z原子的7-碳原子至12-碳原子连接基团主链的部分的(C1-C40)亚烃基，还更优选地是含有包含连接式(I)中的Z原子的1-碳原子至6-碳原子连接基团主链的部分的(C1-C40)亚烃基。优选地，L的(C1-C40)亚烃基的包含1-碳原子至6-碳原子连接基团主链的部分包含2个碳原子至5个碳原子，更优选地，3-碳原子或4-碳原子连接基团主链连接在式(I)中与L键接的Z原子。在一些实施方案中，L包含1-碳原子连接基团主链(例如，L是-CH2-或者C(=O))。在一些实施方案中，L包含2-碳原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2-或者-CH(CH3)CH(CH3)-)。在一些实施方案中，L包含3-碳原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2CH2-；-CH(CH3)CH2CH(CH3)-；-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-；-CH2C(CH3)2CH2-)；1,3-环戊烷-二基；或者1,3-环己烷-二基。在一些实施方案中，L包含4-碳原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2CH2CH2-；-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-；1,2-双(亚甲基)环己烷；或者2,3-双(亚甲基)-二环[2.2.2]辛烷)。在一些实施方案中，L包含5-碳原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2CH2CH2CH2-或者1,3-双(亚甲基)环己烷)。在一些实施方案中，L包含6-碳原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或者1,2-双(亚乙基)环己烷)。
优选地L是所述(C1-C40)亚烃基并且L的(C1-C40)亚烃基是(C2-C12)亚烃基，更优选地(C3-C8)亚烃基。在一些实施方案中，所述(C1-C40)亚烃基是未取代的(C1-C40)亚烷基。在一些实施方案中，所述(C1-C40)亚烃基是取代的(C1-C40)亚烷基。在一些实施方案中，所述(C1-C40)亚烃基是未取代的(C3-C40)亚环烷基或取代的(C3-C40)亚环烷基，其中各取代基独立地是RS，其中优选地所述RS独立地是(C1-C4)烷基。
在一些实施方案中，L是未取代的(C1-C40)亚烷基，更优选地L是无环未取代的(C1-C40)亚烷基，还更优选地所述无环未取代的(C1-C40)亚烷基是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、顺-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、反-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)2-、-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或者-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-。在一些实施方案中，L是取代的(C1-C40)亚烷基，更优选地L是(C1-C40)亚烷基-取代的(C1-C40)亚烷基，还更优选地所述(C1-C40)亚烷基-取代的(C1-C40)亚烷基是反-1,2-双(亚甲基)环戊烷、顺-1,2-双(亚甲基)环戊烷、反-1,2-双(亚甲基)环己烷、或者顺-1,2-双(亚甲基)环己烷。在一些实施方案中，所述(C1-C40)亚烷基-取代的(C1-C40)亚烷基是外-2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷或外-2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷。在一些实施方案中，L是未取代的(C3-C40)亚环烷基，更优选地L是顺-1,3-环戊烷-二基或者顺-1,3-环己烷-二基。在一些实施方案中，L是取代的(C3-C40)亚环烷基，更优选地L是(C1-C40)亚烷基-取代的(C3-C40)亚环烷基，还更优选地L是(C1-C40)亚烷基-取代的(C3-C40)亚环烷基，其为外-二环[2.2.2]辛-2,3-二基。在一些实施方案中，L是-CH2CH2-，在其它实施方案中，L是-CH2CH2CH2-，在其它实施方案中，L是顺-CH(CH3)CH2CH(CH3)-，在其它实施方案中，L是反-CH(CH3)CH2CH(CH3)-，在其它实施方案中，L是-CH(CH3)CH2CH(CH3)2-，在其它实施方案中，L是-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-，在其它实施方案中，L是-CH2C(CH3)2CH2-，在其它实施方案中，L是-CH2CH2CH2CH2-，在其它实施方案中，L是-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-，在其它实施方案中，L是反-1,2-双(亚甲基)环戊烷，在其它实施方案中，L是顺-1,2-双(亚甲基)环戊烷，在其它实施方案中，L是反-1,2-双(亚甲基)环己烷，在其它实施方案中，L是顺-1,2-双(亚甲基)环己烷，在其它实施方案中，L是顺-1,3-环戊烷-二基，在其它实施方案中，L是顺-1,3-环己烷-二基，在其它实施方案中，L是外-2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷，在其它实施方案中，L是外-2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷。
在一些实施方案中，L是(C1-C40)杂亚烃基，更优选地含有包含连接式(I)中的Z原子的7-碳原子至12-碳原子连接基团主链的部分的(C1-C40)杂亚烃基，还更优选地含有包含连接式(I)中的Z原子的1-碳原子至6-碳原子连接基团主链的部分的(C1-C40)杂亚烃基。优选地，L的(C1-C40)杂亚烃基的包含1-碳原子至6-碳原子连接基团主链的部分包含2个碳原子至5个碳原子，更优选地，3-碳原子或4-碳原子连接基团主链连接在式(I)中与L键接的Z原子。在一些实施方案中，L包含1-原子连接基团主链(例如，L是-CH(OCH3)-或-Si(CH3)2-)。在一些实施方案中，L包含2-原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH(OCH3)-或-CH2Si(CH3)2-)。在一些实施方案中，L包含3-原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2CH(OCH3)-、-CH2Si(CH3)2CH2-或者-CH2Ge(CH3)2CH2-)。“-CH2Si(CH3)2CH2-”可在本文中称之为2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基。在一些实施方案中，L包含4-原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2OCH2-或-CH2P(CH3)CH2CH2-)。在一些实施方案中，L包含5-原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2OCH2CH2-或者-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-)。在一些实施方案中，L包含6-原子连接基团主链(例如，L是-CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-、或者-CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-)。在一些实施方案中，该1-原子至6-原子连接基团主链的所述1至6原子各自是碳原子((C1-C40)杂亚烃基的杂原子因此在该杂亚烃基的其它处)。在一些实施方案中，该1-原子至6-原子连接基团主链的所述1至6原子中的一个是杂原子，所述1至6原子中剩余(若有的话)是碳原子。在一些实施方案中，该2-原子至6-原子连接基团主链的所述2至6原子中的两个独立地是杂原子，所述2至6原子中剩余(若有的话)是碳原子。在一些实施方案中，至少一个杂原子是Si(RC)2。在一些实施方案中，至少一个杂原子是O。在一些实施方案中，至少一个杂原子是S(O)。在一些实施方案中，至少一个杂原子是S(O)2。在一些实施方案中，至少一个杂原子是P(RP)。在一些实施方案中，至少一个杂原子是N(RN)。优选地，除了在S(O)或S(O)2二基官能团中的O-S键之外，在-Z-L-Z-中不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，除了在S(O)或S(O)2二基官能团中的O-S键之外，在-Z-L-Z-中不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。优选地，所述(C1-C40)杂亚烃基是(C1-C11)杂亚烃基，更优选地(C1-C7)杂亚烃基。在一些实施方案中，L是(C1-C7)杂亚烃基，并且L的(C1-C7)杂亚烃基是-CH2Si(CH3)2CH2-；-CH2CH2Si(CH3)2CH2-；或者CH2Si(CH3)2CH2CH2-。在一些实施方案中，L的(C1-C7)杂亚烃基是-CH2Si(CH3)2CH2-，在其它实施方案中，-CH2Si(CH2CH3)2CH2-，在其它实施方案中，-CH2Si(异丙基)2CH2-，在其它实施方案中，-CH2Si(四亚甲基)CH2-，以及在其它实施方案中，-CH2Si(五亚甲基)CH2-。-CH2Si(四亚甲基)CH2-称为1-硅杂环戊烷-1,1-二亚甲基。-CH2Si(五亚甲基)CH2-称为1-硅杂环己-1,1-二亚甲基。
更优选地L如稍后在本发明的实施例小节中描述的任一实施例中所定义。
某些R3a和R3b基团是优选的。在一些实施方案中，R3a和R3b各自独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、或者卤素原子。在一些实施方案中，R3a和R3b各自独立地是(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基或者卤素原子。在一些实施方案中，R3a和R3b各自独立地是(C1-C10)烃基、(C1-C10)杂烃基或者卤素原子。在一些实施方案中，R3a和R3b各自独立地是(C1-C40)烃基或者卤素原子。在一些实施方案中，R3a和R3b中至少一个是(C1-C40)烃基。在一些实施方案中，R3a和R3b中至少一个、优选地R3a和R3b二者为卤素原子，更优选地氟原子或者氯原子，还更优选地氟原子。在一些实施方案中，R3a和R3b各自独立地是(C1-C6)烃基、(C1-C5)杂烃基、氟原子或者氯原子。在一些实施方案中，R3a和R3b各自独立地是(C1-C6)烷基、(C3-C6)环烷基、(C1-C6)杂烷基、氟原子或者氯原子。在式(I)的金属-配体络合物的一些实施方案中，R3a和R3b各自独立地是甲基；乙基；丙基(优选地2-丙基)；丁基(优选地1,1,-二甲基乙基)；三氟甲基；环丙基；-NH2；N,N-二乙基氨基；氰基；硝基、甲氧基；氟原子或者氯原子。在式(I)的金属-配体络合物的一些实施方案中，R3a和R3b各自独立地是甲基；乙基；丙基(优选地2-丙基)；丁基(优选地1,1,-二甲基乙基)；氟原子或者氯原子。在一些实施方案中，R3a和R3b彼此相同。在其它实施方案中，R3a和R3b彼此不同。在式(I)的金属-配体络合物的一些实施方案中，R3a和R3b各自是甲基；乙基；2-丙基；1,1-二甲基乙基；三氟甲基；卤素原子；氰基；硝基,甲氧基；-NH2；或者二甲基氨基。更优选地R3a和R3b独立地如稍后在本发明的实施例小节中描述的任一实施例中所定义。
某些R4a和R4b基团是优选的。在一些实施方案中，R4a和R4b各自是氢原子。在一些实施方案中，R4a和R4b中至少一个、在一些实施方案中R4a和R4b中每一个独立地是如前针对R3a所定义。更优选地R4a和R4b独立地如稍后在本发明的实施例小节中描述的任一实施例中所定义。
某些R5c至R5ff基团是优选的。在一些实施方案中，R5c和R5f相同，以及独立地，R5cc和R5ff相同。在一些实施方案中，R5c和R5f分别与R5cc和R5ff相同。在其它实施方案中，R5c和R5ff中的至少一个与相应的R5cc和R5ff不同。在一些实施方案中，至少R5c和R5cc不是氢原子；更优选地每一个R5c、R5cc、R5f和R5ff都不是氢原子；还更优选地每一个R5c、R5cc、R5f和R5ff都不是氢原子并且R5c和R5cc彼此相同，R5f和R5ff彼此相同；甚至更优选地每一个R5c、R5cc、R5f和R5ff都不是氢原子并且R5c、R5cc、R5f和R5ff彼此相同。更优选地，R5c至R5ff各自独立地是(C1-C40)烃基。优选地R5c至R5ff的(C1-C40)烃基独立地是(C2-C20)烃基；更优选地(C2-C10)烷基、苯基、或者烷基-取代的苯基；还更优选地(C2-C8)烷基或者苯基；甚至更优选地(C4-C8)烷基。在一些实施方案中，R5c至R5ff各自独立地是溴；氰基；甲基；乙基；或者丙基(优选地异丙基)。在一些实施方案中，R5c至R5ff各自独立地是丁基(优选地1-丁基，或者更优选地叔丁基)；戊基(优选地1,1-二甲基丙-1-基)；己基(优选地1,1-二甲基丁-1-基)；庚基(优选地1,1-二甲基戊-1-基)；辛基(优选地1,1-二甲基己-1-基或者2,4,4-三甲基戊-2-基，或者更优选地2,4,4-三甲基戊-2-基(即，叔辛基，(CH3)3CCH2C(CH3)2-)。在一些实施方案中，R5c至R5ff如稍后在本发明的实施例小节中描述的任一实施例中所定义。
某些R6c、R8c、R6d和R8d基团是优选的。在一些实施方案中，R6c、R8c、R6d和R8d各自是氢原子。在一些实施方案中，R6c、R8c、R6d和R8d各自独立地是氢原子；(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；或者卤素原子。在一些实施方案中，R6c、R8c、R6d和R8d中的一个独立地是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；或者卤素原子，剩余的R6c、R8c、R6d和R8d各自是氢原子。在一些实施方案中，R6c、R8c、R6d和R8d中的至少一个是(C4-C40)烃基并且剩余的R6c、R8c、R6d和R8d(若有的话)是(C4-C40)烃基或者氢原子。在一些实施方案中，R6c、R8c、R6d和R8d中的两个或更多个独立地是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；或者卤素原子，并且剩余的R6c、R8c、R6d和R8d(若有的话)各自是氢原子。在一些实施方案中R6c和R8c中的至少一个或者R6d和R8d中的至少一个，以及在一些实施方案中R6c和R8c中的至少一个和R6d和R8d中的至少一个，是氟；氰基；甲基；乙基；丙基(优选地异丙基)；或者丁基(优选地1-丁基，或者更优选地叔丁基)。更优选地R6c、R8c、R6d和R8d独立地如稍后在本发明的实施例小节中描述的任一实施例中所定义。
在一些实施方案中，R4a、R4b、R6c、R8c、R6d和R8d各自是氢原子。
某些R7c和R7d基团是优选的。在一些实施方案中，R7c和R7d中至少一个，优选地每一个独立地是(C1-C40)烃基，更优选地(C2-C40)烃基，还更优选地(C4-C40)烃基，甚至更优选地(C4-C10)烃基，仍更优选地(C4-C8)烃基，该实施方案当本发明催化剂用于本发明方法的高反应温度实施方案时是尤其优选的。在一些实施方案中，R7c和R7d中至少一个，在一些这样的实施方案中每一个，独立地是(C1-C40)杂烃基；或者卤素原子，更优选地(C1-C40)杂烃基，还更优选地(C4-C40)杂烃基，甚至更优选地(C4-C8)杂烃基。在一些实施方案中，R7c和R7d各自独立地是卤素原子或者(C2-C40)烷基，更优选地(C2-C12)烷基，还更优选地(C4-C10)烷基，甚至更优选地(C4-C10)烷基。在一些实施方案中，R7c和R7d各自独立地是溴；氰基；甲基；乙基；或者丙基(优选地异丙基)。在一些实施方案中，R7c和R7d各自独立地是丁基(优选地1-丁基，或者更优选地叔丁基)；戊基(优选地1,1-二甲基丙-1-基)；己基(优选地1,1-二甲基丁-1-基)；庚基(优选地1,1-二甲基戊-1-基)；辛基(优选地1,1-二甲基己-1-基或者2,4,4-三甲基戊-2-基，或者更优选地2,4,4-三甲基戊-2-基(即，叔辛基，(CH3)3CCH2C(CH3)2-)。在一些实施方案中，R7c和R7d各自独立地是甲基、叔丁基、或者2,4,4-三甲基戊-2-基(即，(CH3)3CCH2C(CH3)2-)。在一些实施方案中，R7c和R7d彼此相同。优选地R7c和R7d各自是2,4,4-三甲基戊-2-基。在一些实施方案中，R7c和R7d彼此不同。更优选地R7c和R7d独立地如稍后在本发明的实施例小节中描述的任一实施例中所定义。
在一些实施方案中，R7c和R7d中至少一个，在其它实施方案中每一个，是氢原子，并且R6c和R8c中至少一个如前针对R7c所定义，并且R6d和R8d中至少一个如前针对R7d所定义。优选地，R6c至R8c中的两个是氢原子，并且R6d至R8d中的两个是氢原子，剩余的R6c至R8c和R6d至R8d分别如前针对R7c和R7d所定义。
在一些实施方案中，各烃基独立地是(C1-C12)烷基，各卤素原子独立地是氟原子或氯原子。
结构式允许的n、M、X、L、Z、R3a、R4a、R3b、R4b、R5c、R5f、R5cc、R5ff、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d的某些组合是优选的。在一些实施方案中，在式(I)的金属-配体络合物中Z各自是O。在这样的实施方案中更优选的是式(Ia)的金属-配体络合物：
其中M、X、L、R3a、R4a、R3b和R4b如前所定义；R7c和R7d独立地是(C4-C40)烃基；并且R5c、R5f、R5cc和R5ff各自不是氢原子而是如前所定义的其它基团。优选地，R5c、R5f、R5cc和R5ff各自独立地是未取代的(C1-C12)烷基、苯基、或未取代的(C1-C12)烷基-取代的苯基。
在一些实施方案中，在式(I)的金属-配体络合物中Z各自是O，并且R4a和R4b是氢原子。在这样的实施方案中更优选的是式(Ia-1)的金属-配体络合物:
其中M、X、L、R3a和R3b如前所定义；R7c和R7d独立地是(C4-C40)烃基；并且R5c、R5f、R5cc和R5ff各自不是氢原子而是如前所定义的其它基团。优选地，R5c、R5f、R5cc和R5ff各自独立地是未取代的(C1-C12)烷基,苯基,或未取代的(C1-C12)烷基-取代的苯基。
某些M、X、L、R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d(视具体情况而定)以及它们的组合在式(Ia)至(Ia-1)中任一式的金属-配体络合物中是优选的，正如针对式(I)的金属-配体络合物而言是优选的。下面给出这样的优选实施方案的实例。在式(Ia)至(Ia-1)中任一式的金属-配体络合物中，优选地M是族4的金属，更优选地铪或者锆，还更优选地铪。优选地X各自是单齿配体。在式(Ia)至(Ia-1)中任一式的金属-配体络合物一些实施方案中，n是2或者3并且至少两个X独立地是一价阴离子单齿配体，第三个X(若有的话)是中性单齿配体。在一些实施方案中，L是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、1,2-双(亚甲基)环己烷或-CH2Si(CH3)2CH2-。在一些实施方案中，R3a和R3b各自独立地是甲基；乙基；丙基(优选地2-丙基)；丁基(优选地1,1-二甲基乙基)；单氟-、二氟-或三氟甲基；甲氧基；乙氧基；1-甲基乙氧基；单氟-、二氟-或三氟甲氧基；卤素原子；氰基；硝基；-NH2；二甲基氨基；氮杂环丙烷-1-基；或者环丙基。在一些实施方案中，R7c和R7d各自独立地是(C4-C8)烷基。在一些实施方案中，(C1-C12)烷基各自独立地是甲基；乙基；丙基(优选地2-丙基)；丁基(优选地1,1-二甲基乙基)；(C4-C8)烷基；或者(C5-C12)烷基；并且卤素原子各自独立地是氟原子或氯原子。在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物是式(Ia)至(Ia-1)中任一式的金属-配体络合物，不同之处是Z各自为O被Z各自为S代替。在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物是式(Ia)至(Ia-1)中任一式的金属-配体络合物，不同之处是Z各自为O被Z各自为N(C1-C40)烃基(例如，NCH3)代替。在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物是式(Ia)至(Ia-1)中任一式的金属-配体络合物，不同之处是Z各自为O被Z各自为P(C1-C40)烃基(例如，PCH3)代替。
某些M、X、L、R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d、R8d、R9a、R10a、R11a、R9b、R10b、R11b、R9aa、R10aa、R11aa、R9bb、R10bb和R11bb(视具体情况而定)以及它们的组合在式(Q)的配体中是优选的，正如针对式(I)至(Ia-1)中任一式的金属-配体络合物而言是优选的。在一些实施方案中，式(Q)的配体对应于式(Ia)至(Ia-1)的金属-配体络合物的二脱氢类似物(即，分别是式(Qa)至(Qa-1)的配体，其中M和X被删除，H已经加至各酚盐氧，其中在式(I)中存在两个酚盐氧原子，各酚盐氧经直线“—”描述的键与M键接)。在一些实施方案中，本发明是式(Q)的配体。在一些实施方案中，本发明是式(Q)的配体的族1或2金属盐。所述族1或2金属盐包括单金属盐、双金属盐和半金属盐。单金属盐的实例有Na(Q-H)和[CaOH](Q-H)，其中“Q-H”是指具有-1的形式电荷的单脱质子的式(Q)的配体。双金属盐的实例有Na2(Q-2H)和K2(Q-2H)，其中“Q-2H”是指具有-2的形式电荷的双脱质子(即，二脱氢)的式(Q)的配体。半金属盐的实例有Ca(Q-H)2和Mg(Q-H)2。
式(Q)的配体的族1或2金属盐可通过常规手段制备或合成。例如，式(Q)的配体的族1或2金属盐可通过使式(Q)的配体与1或2摩尔当量的相应的族1或2金属碱(例如，族1或2金属醇盐、金属氢氧化物、金属碳酸氢盐或者金属碳酸盐)接触制备。优选地该接触在极性非质子溶剂(例如，二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或者它们的混合物)、极性质子溶剂(例如，甲醇、水或者它们的混合物)、或者它们的混合物中进行。作为选择，族1或2金属盐可直接原位制备，而无需通过共轭酸即式(Q)的配体制备。式(Q)的配体的族1或2金属盐可通过常规手段转变回式(Q)的配体(即，回至其共轭酸形式)，所述常规手段例如用酸(例如，乙酸或盐酸)进行酸化式(Q)的配体的族1或2金属盐在极性溶剂中的溶液或者混合物。式(Q)的配体或者其族1或2金属盐可通过常规技术(例如，萃取、结晶、沉淀或色谱)容易地分离出。
合成用于制备式(I)的金属-配体络合物的配体(例如，式(Q)的配体)中的一些配体可使用包含超过一个反应官能团的原料、中间体或反应产物。在化学反应期间，反应官能团可通过保护基使其免于不希望的副反应，所述保护基使得该反应官能团对所用的反应条件是基本上惰性的。在进行需要保护基的反应步骤之前，保护基选择性引入原料或中间体中。一旦不再需要保护基时，可除去保护基。在合成期间引入保护基然后除去保护基在本领域普通技术人员中是熟知的。引入和除去保护基的方法是已知的，例如，参见ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis,3rded.,GreeneT.W.andWutsP.G.,Wiley-lnterscience,NewYork,1999。以下部分是可用于保护氨基、羟基或其它官能团的保护基的实例：羧酰基基团例如，甲酰基、乙酰基和三氟乙酰基；烷氧基羰基基团例如，乙氧基羰基、叔丁氧基羰基(BOC)、β,β,β-三氯乙氧基羰基(TCEC)和β-碘乙氧基羰基；芳烷基氧基羰基基团例如，苄基氧基羰基(CBZ)、对-甲氧基苄基氧基羰基和9-芴基甲基氧基羰基(FMOC)；三烷基甲硅烷基基团例如，三甲基甲硅烷基(TMS)和叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)；以及其它基团例如，三苯基甲基(trityl)、四氢吡喃基、乙烯基氧基羰基、邻-硝基苯基亚磺酰基、二苯基氧膦基、对-甲苯磺酰基(Ts)、甲磺酰基、三氟甲烷磺酰基、甲氧基甲基(MOM)和苄基。除去保护基的方法的实例包括使用例如氢气在约3.4大气压下在氢化催化剂例如10%碳载钯的存在下氢解CBZ基团、使用例如氯化氢在二氯甲烷中的溶液或三氟乙酸(TFA)在二氯甲烷中的溶液酸解BOC或MOM基团、甲硅烷基基团与氟离子反应、以及用锌金属还原裂解TCEC基团。
本发明涵盖通过任何合适的方法制备式(I)的金属-配体络合物和式(Q)的配体。制备方法不是关键的。优选地，该方法使用涉及将两个初级中间体偶联在一起的汇集合成途径。优选的示例性方法在下文中进行描述并示于图1至4中。
制备可用于汇集合成的第一初级中间体的示例性方法示于图1中。在图1中，第一初级中间体为式(a5)。制备式(a5)的第一初级中间体始于具有离去基团LG源的苯酚(a1)的亲电芳族取代反应(其中LG是例如Br或I)以得到官能化的苯酚(a2)。取决于在图1中使用的具体R4，酚(a1)可从供应商获得或者可由本领域普通技术人员容易地制备。离去基团LG-Y的源可以是例如，Br2、N-溴琥珀酰亚胺(NBS)或者I2。需要时，Br2和I2可通过例如稍后在某些制备中所述的方法原位制备。官能化的苯酚(a2)的氧然后可用羟基保护基PG例如甲氧基甲基或四氢吡喃-2-基甲基进行保护从而形成经保护的苯酚(a3)，其也具有离去基团LG。经保护的苯酚(a3)可与R5源(例如，(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基的源)例如R5-H(a4)经芳基偶联反应进行偶联从而制备第一初级中间体(a5)。所述芳基偶联反应对于各种R5源是已知的，并且包括铜-介导的氮芳基化反应，其中在R5-H(a4)中的氢与R5的氮原子具体是杂芳基的氮原子键接；以及钯-介导的碳芳基化反应，其中在R5-H(a4)中的氢与R5的芳族、烯基或炔基碳原子键接。在图1中描述的反应优选地在基本上惰性的气体氛围下在无水非质子溶剂例如乙醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚或者它们的组合中并且在约-78℃至约200℃范围的温度进行。优选地，该反应在大气压进行。
制备可用于汇集合成的第二初级中间体的示例性方法示于图2中。在图2中，第二初级中间体为式(b4)。制备式(b4)的第二初级中间体始于具有离去基团LG源的苯酚(b1)的亲电芳族取代反应(其中LG是例如Br或I)以得到官能化的苯酚(b2)。分开地，酚(b1a)与离去基团LG源的亲电芳族取代反应得到官能化的苯酚(b2a)。离去基团LG-Y源可以与如前针对图1所述相同。取决于在图2中使用的具体R3，酚(b1)可从供应商获得或者可由本领域普通技术人员容易地制备。然后，约1摩尔当量(molequiv.)的官能化苯酚(b2)与约1摩尔当量的官能化苯酚(b2a)可一起与连接基团L的源反应，其中该源为LGL-L-LGL(b3)，其中L如针对式(I)所定义，从而得到第二初级中间体(b4)。LGL是适于在亲核取代反应中被苯酚或酚盐阴离子取代的离去基团。适宜的LGL的实例有溴化物、碘化物、三氟甲磺酸盐、甲苯磺酸盐和三氟乙酸盐。在图2中描述的反应优选地在基本上惰性的气体氛围下在无水非质子溶剂例如乙醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚或者它们的组合中并且在约-78℃至约200℃范围的温度进行。制备第二初级中间体(b4)也可在极性有机溶剂例如丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙醇、它们的混合物、以及其含水混合物中进行。优选地，该反应在大气压进行。
由第一初级中间体和第二初级中间体制备式(Q)的配体的示例性方法示于图3中。在图3中，制备式(Q)的配体始于第一初级中间体(a5)(如图1所示制备)与第二初级中间体(b4)(如图2所示制备)的双苏楚基偶联以得到式(Q)的配体的双PG-保护的类似物(未示出)，然后进行式(Q)的配体的双PG-保护的类似物的双脱保护，除去两个保护基PG由此得到式(Q)的配体。在图3中描述的反应优选地在基本上惰性的气体氛围下在无水非质子溶剂例如乙醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚或者它们的组合中并且在约-78℃至约200℃范围的温度进行。双脱保护反应也可在极性有机溶剂例如乙酸、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙醇、它们的混合物以及其含水混合物中进行，并且优选地还使用脱保护试剂例如酸(例如，HCl在乙醇中的溶液或者三氟乙酸在二氯甲烷中的溶液)、使用氢气和钯催化剂的氢解反应(例如，当PG例如是苄基或CBZ时)。优选地，该反应在大气压进行。
由式(Q)的配体制备式(I)的金属-配体络合物的示例性方法示于图4中。在图4中，制备式(I)的金属-配体络合物涉及式(Q)的配体(如图3所示制备)与M和X的一种或多种源(如例如选项A至D中所示)反应。在选项A中，式(Q)的化合物用非亲核碱进行双脱保护，原位得到双酚盐(未示出)，然后使其与金属卤化物例如M(Cl)4反应(其中M是Zr、Hf或Ti)，而后所得的金属-配体络合物与有机金属化合物例如有机锂(X-Li)或者格氏试剂(X-MgBr)(或者有机钠(X-Na)或有机钾(X-K))反应得到式(I)的化合物，其中X如上所定义。作为选择，在选项B中，式(Q)的化合物与金属-氨基化合物M(NRKRL)4反应(其中RK和RL如前针对式(I)所定义)原位得到中间体(未示出)，然后与有机金属化合物X-Li或X-MgBr(例如，有机锂或者格氏试剂)反应得到式(I)的化合物。在另一其它选项C中，式(Q)的化合物与有机金属化合物M(X)4反应得到式(I)的化合物。在另一其它选项D中，式(Q)的化合物与金属卤化物例如M(Cl)4反应，然后所得的金属-配体络合物与4摩尔当量的有机金属化合物X-Li或X-MgBr例如甲基锂或甲基溴化镁反应得到式(I)的化合物。在图4中描述的反应优选地在基本上惰性的气体氛围下在无水非质子溶剂例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚或者它们的组合中并且在约-78℃至约200℃范围的温度进行。优选地，该反应在大气压进行。
除了在图1至4中所示例说明的前述方法之外，本发明还涵盖制备式(I)的金属-配体络合物和式(Q)的配体的其它方法。鉴于本文中描述的教导，本领域普通技术人员易于知道所述其它方法。所述其它方法的实例有那些易于根据US7,060,848B2中的方法改编的方法。
对于本发明催化剂，如前所述，本发明方法使用催化量的本发明催化剂。当在本发明方法中使用超过一种催化剂时，各催化剂独立地按催化量进行使用。术语“催化量”是指小于化学计量学量，基于在本发明方法中使用的化学计量学上限制产物产量的反应物的摩尔数。在本发明方法中，针对本发明催化剂而言，化学计量学上限制产物的反应物通常是可聚合烯烃(例如，限制产物产量的烯烃单体诸如乙烯或烯烃共聚单体，其摩尔量较低的那一个)。催化量还等于或大于形成和检测(例如通过质谱)至少一些催化反应产物所必需的式(I)的金属-配体络合物的最小量。最小催化量优选地是化学计量学上限制产物的反应物的摩尔数的0.001mol%。优选地，使用的实际催化量大于该最小催化量。更优选地，用于制备本发明催化剂的催化量的式(I)的金属-配体络合物是限制产物产量的可聚合烯烃的摩尔数的0.01mol%至50mol%。更优选地，催化量的式(I)的金属-配体络合物是限制产物产量的可聚合烯烃的摩尔数的至少0.05mol%，还更优选地限制产物产量的可聚合烯烃的摩尔数的至少0.1mol%。又更优选地，催化量的式(I)的金属-配体络合物是限制产物产量的可聚合烯烃的摩尔数的40mol%以下，还更优选地是限制产物产量的可聚合烯烃的摩尔数的35mol%以下。
优选地，本发明催化剂的特征在于具有最小催化剂效率或者更高。催化剂效率通过如下方法计算：制备的聚烯烃共聚物的克数除以使用的成分(a)中的金属M(即，所述至少一种式(I)的金属-配体络合物的金属M)的总克数(即，催化剂效率=制备的聚烯烃共聚物克数/所用的一种或多种式(I)金属-配体络合物中的金属M的克数)。当确定催化剂效率时，优选地，第一实施方案的本发明方法使用在450磅/平方英寸(psi，3.4兆帕(MPa))的压力下的乙烯作为可聚合烯烃；125克1-辛烯作为第二可聚合烯烃(即，烯烃共聚单体)；190℃的反应温度；0.10微摩尔(μmol)的式(I)金属-配体络合物；0.12μmol的活化助催化剂双(十八碳基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，简称为BOMATPB)；1.0μmol的其它活化助催化剂三异丁基铝-改性的甲基铝氧烷-3A(MMAO-3A)；氢气；以及甲苯(或者混合烷烃或环烷烃)溶剂，根据稍后描述的实验方法。当以此方式测定时，尤其优选的本发明催化剂是特征为催化剂效率大于350,000，更优选地大于390,000的本发明催化剂。当使用稍后描述的乙烯/1-辛烯聚合方法测定(不同的是，采用460psi乙烯；250克1-辛烯；0.14μmol的式(I)金属-配体络合物；0.154μmol的BOMATPB；10μmol的MMAO-3A；和170℃的反应温度)时，尤其优选的本发明催化剂是特征为催化剂效率大于1,700,000，更优选地大于1,800,000的本发明催化剂。当使用稍后描述的乙烯/1-丁烯聚合方法测定时，尤其优选的本发明催化剂是特征为催化剂效率大于1,000,000，更优选地大于1,900,000的本发明催化剂。当使用稍后描述的乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯方法测定时，尤其优选的本发明催化剂是特征为催化剂效率大于390,000，更优选地大于440,000，还更优选地大于650,000，甚至更优选地大于850,000的本发明催化剂。更优选地，催化剂效率如稍后在本发明的实施例小节中描述的任一实施例中所定义。
本发明催化剂可成功地用于任何的有效反应温度，实用的有效温度范围是30℃至300℃。本发明催化剂尤其可用于可聚合烯烃的高反应温度聚合。术语“反应温度”是指聚合混合物的冷热程度。在一些实施方案中，可聚合烯烃在第一实施方案的本发明方法中在30℃至250℃的反应温度聚合。事实上，约120℃至250℃的反应温度优选用于优化聚烯烃共聚物产品的产率和其它反应参数。在一些实施方案中，可聚合烯烃在第一实施方案的本发明方法中在130℃或更高，在其它实施方案中在150℃或更高，在另一些其它实施方案在170℃或更高，在又一些其它实施方案中在190℃或更高的反应温度聚合。在一些实施方案中，聚合所述可聚合烯烃的反应温度的常规上限是300℃，在其它实施方案中250℃以下，在又一些其它实施方案中220℃以下。在第一实施方案的本发明方法的一些实施方案中，可聚合烯烃在优选的反应温度150℃至250℃聚合。本发明涵盖可根据具体情形采用高于或低于前述反应温度的反应温度的实施方案。所述情形的实例有催化剂、可聚合烯烃、或者它们的组合的反应性；所采用的具体的式(I)的金属-配体络合物、活化助催化剂、或者它们的组合；式(I)的金属-配体络合物用量；反应物浓度；存在或不存在反应添加剂例如前述分子量控制剂、额外的催化剂、或者它们的组合；沿着该反应的反应坐标的位置(例如，在可变的反应温度工艺中)；存在或不存在溶剂；期望的反应时间；以及所用反应器的构造(例如，间歇式或者连续流式；搅拌釜或者不是搅拌釜)。更优选地，反应温度如稍后在本发明的实施例小节中描述的任一聚合实施例中所定义。
在一些实施方案中，本发明催化剂、本发明催化剂系统或组合物，或者二者进一步包含至少一种非质子溶剂(例如，在本发明催化剂的溶剂化物形式中)、稀释剂(稍后进行描述)、或者它们的组合，如本文中所描述。在一些其它实施方案中，本发明催化剂还包含分散剂例如弹性体，优选地溶解在稀释剂中的分散剂。在这些实施方案中，本发明催化剂优选地包括均相催化剂。
如前所述，除了本发明催化剂之外，在一些实施方案中，本发明方法还使用分子量控制剂作为成分(e)。本发明方法的这些所谓的分子量控制实施方案制备了分子量受控的聚烯烃(例如，分子量受控的聚烯烃共聚物)。分子量控制剂的实例有链穿梭剂例如三烷基铝化合物和氢气(H2)。
在一些实施方案中，本发明催化剂的特征在于是其为混杂的烯烃聚合催化剂。换言之，在所述实施方案中，本发明催化剂的特征在于其具有比稍后所述的非本发明的乙烯选择性催化剂更好的相对选择性，所述相对选择性是聚合前述的可聚合(C3-C40)α-烯烃相对于聚合乙烯的选择性。非本发明的乙烯选择性催化剂在(C3-C40)α-烯烃的存在下选择性聚合乙烯从而制备聚(乙烯-α-烯烃)共聚物，优选地聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物，抛开理论的限制，据信要求式(I)中的两个苯基醚环在其位于一个Z和R3a与另一个Z和R3b之间的环位置上是未取代的允许本发明催化剂采用造成本发明催化剂在所述实施方案中混杂的催化活性的构型。
在本发明催化剂是混杂的烯烃聚合催化剂的实施方案中，本发明催化剂可用于共聚乙烯和(C3-C40)α-烯烃并且其特征在于优选地具有小于20的前述反应性比r1(r1<20)。烯烃共聚单体引入聚烯烃共聚物中的程度与r1值负相关，从而r1值越低，共聚单体引入程度越高，反之亦然。r1值小于20被认为是具有高的共聚单体引入程度。r1值大于30被认为是具有低的共聚单体引入程度。在一些实施方案中，r1是15以下。在其它一些实施方案中，r1是12以下。在又一些其它实施方案中r1小于12。
对于通过给定催化剂制备的共聚物而言，共聚单体与单体在共聚物中的相对量以及因此共聚物组成由共聚单体和单体的相对反应速率决定。数学上，共聚单体与单体的摩尔比通过下式给出：
此处Rp2和Rp1分别是共聚单体和单体的聚合速率，F2和F1是各自在共聚物中的摩尔分数。由于F1+F2=1，我们可重排该等式为
F 2 = R p 2 R p 1 + R p 2 - - - ( 2 )
共聚单体和单体各自的聚合速率通常是反应温度、所用催化剂和单体/共聚单体浓度的复杂函数。在极限情况下，随着共聚单体浓度在反应媒介中降至0，Rp2降至0，F2变为0，因此聚合物纯粹由单体组成。在反应器中没有单体的极限情形下，Rp1变为0并且F2为1(条件是共聚单体可单独聚合)。
对于大多数均相催化剂而言，共聚单体与单体在反应器中之比很大程度地决定了聚合物组成，如根据末端共聚模型或者次末端共聚模型所测定。
对于其中插入的最后单体的身份规定了随后单体的插入速率的无规共聚物，采用末端共聚模型。在该模型中，插入反应的类型如下
&CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; M i C * + M j &RightArrow; k ij &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; M i M j C * - - - ( 3 )
其中C*表示催化剂，Mi表示单体i，kij是满足如下速率等式的速率常数
在反应媒介中共聚单体摩尔分数(i=2)通过下式定义：
f 2 = [ M 2 ] [ M 1 ] + [ M 2 ] - - - ( 5 )
如GeorgeOdian,PrinciplesofPolymerization,SecondEdition,JohnWileyandSons,1970中所披露，可如下衍生得到共聚单体组成的简化等式：
F 2 = r 1 ( 1 - f 2 ) 2 + ( 1 - f 2 ) f 2 r 1 ( 1 - f 2 ) 2 + 2 ( 1 - f 2 ) ) f 2 + r 2 f 2 2 - - - ( 6 ) .
根据该等式，共聚单体在聚合物中的摩尔分数仅仅取决于共聚单体在反应媒介中的摩尔分数以及两个温度依赖性反应性比，所述反应性比如下使用插入速率常数进行定义：
r 1 = k 11 k 12 r 2 = k 22 k 21 - - - ( 7 ) .
作为选择，在次末端共聚模型中，在聚合物生长链中插入的最后2个单体的身份规定了随后单体的插入速率。聚合反应是以下的形式：
&CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; M i M j C * + M k &RightArrow; k ijk &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; M i M j M k C * - - - ( 8 )
并且单独的速率等式是
Rpijk=kijk[…LMiMj=C*][Mk](9)。
共聚单体含量可如下进行计算(同上，如GeorgeOdian所披露)：
( 1 - F 2 ) F 2 = 1 + r &prime; 1 X ( r 1 X + 1 ) ( r &prime; 1 X + 1 ) 1 + r &prime; 2 ( r 2 + X ) X ( r &prime; 2 + X ) - - - ( 10 )
其中X定义为：
X = ( 1 - f 2 ) f 2 - - - ( 11 )
并且反应性比定义为：
r 1 = k 111 k 112 r &prime; 1 = k 211 k 212
r 2 = k 222 k 221 r &prime; 2 = k 122 k 121 - - - ( 12 ) .
对于该模型，聚合物组成也仅仅是温度依赖性反应性比和共聚单体在反应器中的摩尔分数的函数。当发生反相共聚单体或单体插入时或者在多于两种单体互聚的情形中，同样也是如此。
用于前述模型中的反应性比可使用熟知的理论技术进行预测，或者可经验上衍生自实际的聚合数据。合适的理论技术披露于例如B.G.Kyle,ChemicalandProcessThermodynamics,ThirdAddition,Prentice-Hall,1999和Redlich-Kwong-Soave(RKS)EquationofState,ChemicalEngineeringScience,1972,pp1197-1203。商业软件程序可用于辅助由实验衍生数据得到反应性比。这样的软件的一个实例是AspenPlusfromAspenTechnology,Inc.,TenCanalPark,Cambridge,MA02141-2201USA。
在使用本发明催化剂作为混杂的烯烃聚合催化剂的本发明方法的实施方案中，本发明方法还使用乙烯、(C3-C40)α-烯烃以及链穿梭剂与非本发明的乙烯选择性聚合催化剂的组合。所述非本发明的乙烯选择性聚合催化剂的特征在于反应性比r1大于20，优选地大于30，更优选地大于50。在本发明方法的这些所谓的链穿梭实施方案中，链穿梭剂(CSA)是前述成分(e)并且非本发明的乙烯选择性聚合催化剂是前述成分(f)。若需要，在一些这样的实施方案中，也可使用分子量控制剂(例如，氢气)作为其它成分(e)。
本发明方法的链穿梭实施方案制备聚烯烃共聚物，优选地作为聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物，其具有至少一个硬链段和至少一个软链段。当非本发明的乙烯选择性聚合催化剂用于本发明方法的链穿梭实施方案中时，其在α-烯烃的存在下产生聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的至少一个聚乙烯硬链，并且本发明催化剂(它是混杂的烯烃聚合催化剂)得到该聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的至少一个软链段，所述软链段包含乙烯和α-烯烃的残基。接触步骤包括在烯烃聚合条件下进行的连续聚合工艺(稍后进行描述)，并且优选地在一个聚合反应器中制备聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物。优选地，聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物包括富含聚乙烯的链段(硬链段，其特征在于高的熔融温度(Tm>100℃))和富含来自α-烯烃和乙烯的残基的链段(软链段)。优选地，在本发明方法的链穿梭实施方案中使用的α-烯烃是(C3-C40)α-烯烃。
适宜的链穿梭剂是已知的。本申请所用术语“链穿梭剂”是指这样的分子，其特征包括但不限于在本发明方法的链穿梭实施方案中发挥作用，使得在单一聚合反应器中聚合物链在具有不同单体选择性的两种不同催化剂之间迁移。换言之，链穿梭剂(CSA)是这样的分子，其特征包括但不限于其发挥作用使得在连续工艺期间聚合物链在本发明催化剂(其包含成分(a)和(b)的混合物或者反应产物，并且用作混杂的烯烃聚合催化剂)与非本发明的乙烯选择性催化剂之间迁移。通常，链穿梭剂包含第一金属，其是Al、B或Ga，所述第一金属呈+3的形式氧化态；或者第二金属，其是Zn或Mg，所述第二金属呈+2的形式氧化态。优选的链穿梭剂描述于美国专利申请公开US2007/0167315中。适于与催化剂系统一起用于本发明方法的链穿梭实施方案中的链穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺)、正辛基铝二(吡啶-2-甲醇盐)、双(正十八碳基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺)、正辛基铝双(2,6-二-叔丁基酚盐)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺)、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物)、乙基锌(2,6-二苯基酚盐)和乙基锌(叔丁醇盐)。
在一些实施方案中，当根据本发明方法的链穿梭实施方案制备聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物时，该方法使用包含以下物质的混合物或反应产物的催化剂系统：
(A)第一烯烃聚合催化剂，第一烯烃聚合催化剂的特征在于具有高的共聚单体引入指数(稍后进行描述；例如，共聚单体引入指数为15mol%或更高的共聚单体)；
(B)第二烯烃聚合催化剂，第二烯烃聚合催化剂的特征在于其共聚单体引入指数小于第一烯烃聚合催化剂的共聚单体引入指数的90%；以及
(C)链穿梭剂；
第一烯烃聚合催化剂包含如第一实施方案中所述的本发明催化剂，其中所述混杂的烯烃聚合催化剂构成本发明催化剂。
共聚单体引入指数是表征本发明催化剂的高烯烃共聚单体引入特征的另一方式，并且可代替r1使用。在一些实施方案中，(C3-C40)α-烯烃共聚单体引入聚烯烃共聚物(例如，富聚乙烯、聚(乙烯-α-烯烃)共聚物、或者聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的链段(例如，硬链段和软链段))中的量可通过前述的共聚单体引入指数表征。本申请所用术语“共聚单体引入指数”是指如下条件进行制备而引入至乙烯/共聚单体共聚物或者其衍生自乙烯的硬链段中的共聚单体的残基的摩尔百分率：在代表性烯烃聚合条件下(稍后在下文中描述)，理想地在稳态的连续溶液聚合条件下在烃稀释剂中在100℃，4.5兆帕(MPa)乙烯压力(反应器压力)，大于92%(更优选地大于95%)的乙烯转化率并且大于0.01%的共聚单体转化率。选择具有最大差异的共聚单体引入指数的金属-配体络合物或者催化剂组合物导致源于两种或更多种单体的共聚物在嵌段或链段性质例如密度上具有最大的差异。
通过本发明方法制备的聚烯烃共聚物的单体和共聚单体含量可使用任何适宜的技术测量，例如，红外光谱(IR)，尤其是前述的FT-IR谱，以及核磁共振谱(NMR)，其中基于NMR谱的技术是优选的，碳-13NMR谱是更优选的。使用碳-13NMR谱，通过向10毫米(mm)NMR管中的0.4g聚合物样品添加约3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物，由高密度聚乙烯或聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的聚合物样品制备分析样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的13C共振频率，使用JEOLEclipseTM400MHz分光计或VarianUnityPlusTM400MHz分光计收集13CNMR谱数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得13C数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32000数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall,J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989))测定共聚单体的引入，将该文献的全部内容通过引用的方式并入本文。
在某些情形中，共聚单体引入指数可通过例如使用上述的NMR谱技术或者IR谱直接测定。若不能使用NMR或IR谱技术，则间接地测定共聚单体引入的任何差异。对于由多种单体形成的聚合物，这种间接测定可通过各种基于单体反应性的技术完成。
“第一烯烃聚合催化剂”在本文中也可互换地称之为“催化剂(A)”。在一些实施方案中，第一烯烃聚合催化剂(催化剂(A))是指前述的“混杂的烯烃聚合催化剂”。“第二烯烃聚合催化剂”在本文中也可互换地称之为“催化剂(B)”。第一烯烃聚合催化剂和第二烯烃聚合催化剂(即，催化剂(A)和催化剂(B))具有不同的乙烯和(C3-C40)α-烯烃选择性。
在一些实施方案中，超过一种催化剂(B)、超过一种催化剂(A)、或者二者可以独立地用于本发明方法中，包括用于本发明方法的链穿梭实施方案中。更优选地，包含如在第一实施方案中所述的成分(a)和(b)的混合物或反应产物的本发明催化剂是催化剂(A)，而不是催化剂(B)。优选地，催化剂(B)的共聚单体引入指数小于催化剂(A)的共聚单体引入指数的50%，更优选地小于催化剂(A)的共聚单体引入指数的5%。优选地，催化剂(A)的共聚单体引入指数是大于20mol%，更优选地大于30mol%，还更优选地大于40mol%的共聚单体引入。
除了将为混杂的烯烃聚合催化剂的本发明催化剂的实施方案用作催化剂(A)之外，还可将至少一种非本发明的混杂的烯烃聚合催化剂用作额外的催化剂(A)。优选地，所述非本发明的催化剂(A)是US2006/0199930A1；US2007/0167578A1；US2008/0311812A1；US7,355,089B2；或者WO2009/012215A2中披露的那些。还在所述实施方案中，催化剂系统还包括乙烯选择性的非本发明的催化剂，其是非本发明的催化剂(B)(即，与包含成分(a)和(b)的混合物或反应产物的本发明催化剂不同的催化剂(B)，其中成分(a)和(b)如前针对第一实施方案所述)。优选地，作为非本发明的催化剂(B)的乙烯选择性的非本发明催化剂是US2006/0199930A1；US2007/0167578A1；US2008/0311812A1；US7,355,089B2；或WO2009/012215A2中所述的催化剂(B)。
US2006/0199930A1；US2007/0167578A1；US2008/0311812A1；US7,355,089B2；或WO2009/012215A2的代表性的非本发明催化剂(a)和(b)是式(A1)至(A5)、(B1)、(B2)、(C1)至(C3)和(D1)的催化剂：
催化剂(A1)是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，其根据2003年5月2日提交的WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024以及WO04/24740的教导制备，并具有以下的结构：
催化剂(A2)是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-甲基苯基)(1,2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，其根据2003年5月2日提交的WO03/40195、2003US0204017、USSN10/429,024以及WO04/24740的教导制备，并具有以下的结构：
催化剂(A3)是双[N,N’’’-(2,4,6-三甲基苯基)氨基)亚乙基二胺]·二苄基铪，并具有以下的结构：
催化剂(A4)是双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1,2-二基·二苄基锆(IV)，其基本上根据US-A-2004/0010103的教导制备，并具有以下的结构：
催化剂(A5)是[η2-2,6-二异丙基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2-基)苯胺]·三甲基铪，其基本上根据WO2003/051935的教导制备，并具有以下的结构：
催化剂(B1)是1,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基)甲基)(2-氧代基)·二苄基锆，并具有以下的结构：
催化剂(B2)是1,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚氨基)甲基)(2-氧代基)·二苄基锆，并具有以下的结构：
催化剂(C1)是(叔丁基氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，其基本上根据USP6,268,444的教导制备，并具有以下的结构：
催化剂(C2)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，其基本上根据US-A-2003/004286的教导制备，并具有以下的结构：
催化剂(C3)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,8a-η-s-引达省-1-基)硅烷·二甲基钛，其基本上根据US-A-2003/004286的教导制备，并具有以下的结构：
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，其可从Sigma-Aldrich获得，并具有以下的结构：
可通过使用活化技术(例如本领域中已知与基于金属的烯烃聚合反应一起使用的那些)或者优选地通过使其与至少一种活化助催化剂接触或者混合，使得式(I)的金属-配体络合物和用于其的前述非本发明的催化剂在催化上活性的。适用于本发明的活化助催化剂包括路易斯酸活化助催化剂，其为族13金属化合物。优选的路易斯酸活化助催化剂是包含1至3个如本文所述的烃基取代基的族13金属化合物。所述适宜的活化助催化剂的实例有含硼离子化合物；烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为aluminoxane)；中性路易斯酸；以及非聚合非配位的形成离子化合物(包括在氧化条件下使用所述化合物)。适宜的活化技术是本体电解(bulkelectrolysis，在下文中将更详细解释)。还涵盖以下的组合：前述多种活化助催化剂中的至少一种、多种活化技术、或者多种活化助催化剂和多种活化技术。
在一些实施方案中，所述至少一种活化助催化剂包括烷基铝。术语“烷基铝”是指单烷基二氢化铝或者单烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或者二烷基卤化铝、或者三烷基铝。优选地，所述烷基铝包括式(II)的烷基铝化合物：Al(RA)(RB)(RC)(II)，其中RA是(C1-C40)烷基，并且RB和RC各自独立地是(C1-C40)烷基、氢或卤素。铝氧烷及其制备参见例如，美国专利号(USPN)US6,103,657。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝-改性的甲基铝氧烷、以及异丁基铝氧烷。
在一些实施方案中，所述至少一种活化助催化剂包括含硼离子化合物。更优选的族13金属化合物是三(烃基)-取代的铝或者三(烃基)-硼化合物，还更优选的是三((C1-C10)烷基)铝或者三((C6-C18)芳基)硼化合物以及它们的卤代(包括全卤代)衍生物，甚至更具体的是三(氟-取代的苯基)硼烷，又更具体的是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，所述活化助催化剂是三((C1-C20)烃基)硼酸酯(例如，三苯基甲基四氟硼酸酯)或者三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八碳基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。本申请所用术语“铵”与术语“铵型阳离子”同义，并且是指氮具有+1的形式电荷。铵型阳离子优选地为铵型有机阳离子，其优选是((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +或者(C1-C20)烃基N(H)3 +。更优选的是铵型阳离子((C1-C20)烃基)3N(H)+)。此处所用的(C1-C20)烃基可以各自独立地相同或不同。
所述含硼离子化合物包括阳离子和含硼阴离子。优选地，所述含硼阴离子是四-取代的硼阴离子(即，硼酸盐)，或者在本发明方法中原位衍生自三-取代的硼(即，硼烷)和式(I)的X中的阴离子配体。四取代的硼和三取代的硼的取代基优选是卤素或者(C1-C20)烃基。更优选的三取代的硼是B((C1-C20)烃基)3，例如，三(五氟苯基硼烷)。更优选的四取代的硼阴离子是[B((C1-C20)烃基)4]-，例如，三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸根。还更优选的含硼离子化合物是三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如，双(十八碳基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，简称为BOMATPB)。优选地，所述阳离子包括铵型阳离子或者烃阳离子(例如，三苯基甲基阳离子)。
中性路易斯酸活化助催化剂的优选组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤代的三((C6-C18)芳基)硼化合物具体是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。还优选的是所述中性路易斯酸的混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单一的中性路易斯酸(具体是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(族4金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数之比优选是1:1:1至1:10:30，更优选地1:1:1.5至1:5:10。
多种适宜的活化助催化剂和活化技术已经针对不同的金属-配体络合物在下面的USPN中教导：US5,064,802；US5,153,157；US5,296,433；US5,321,106；US5,350,723；US5,425,872；US5,625,087；US5,721,185；US5,783,512；US5,883,204；US5,919,983；US6,696,379；和US7,163,907。适宜的氧化烃的实例披露于US5,296,433中。适用于加成聚合催化剂的Bronsted酸盐的实例披露于US5,064,802；US5,919,983；US5,783,512中。适用于加成聚合催化剂的作为活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐的实例披露于US5,321,106中。适用于加成聚合催化剂的作为活化助催化剂的碳正离子盐的实例披露于US5,350,723中。适用于加成聚合催化剂的作为活化助催化剂的甲硅烷正离子盐披露于US5,625,08中。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的适宜络合物的实例披露于US5,296,433中。这些催化剂中的一些也可参见US6,515,155B1的第50栏第39行至第56栏第55行的部分，仅该部分通过提述引入本文中。
在一些实施方案中，至少两种前述的活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或者铵硼酸盐(优选地BOMATPB)与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
所述至少一种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与所述至少一种活化助催化剂的总摩尔数之比是1:10,000至100:1。优选地，该比是至少1:5000，更优选地至少1:1000；以及10:1以下，更优选地1:1以下。当仅仅铝氧烷用作活化助催化剂时，优选地所用的铝氧烷的摩尔数至少是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的100倍。当仅仅三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化剂时，优选地所用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与至少一种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比是0.5:1至10:1，更优选地是1:1至6:1，还更优选地是1:1至5:1。其余的活化助催化剂的通常摩尔用量大约是至少一种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数的1.2倍。
如前所述，本发明方法采用烯烃聚合条件。在一些实施方案中，所述烯烃聚合条件独立地原位产生本发明催化剂，其通过式(I)的金属-配体络合物与成分(b)的至少一种活化助催化剂组合或者反应形成。本发明催化剂系统包含本发明催化剂和本发明方法的至少一种其它成分。所述其它成分包括但不限于(i)一种或多种可聚合烯烃；(ii)其它的式(I)的金属-配体络合物；(iii)至少一种非本发明的催化剂(A)；(iv)至少一种非本发明的催化剂(B)；(v)链穿梭剂；(vi)催化剂稳定剂(若有的话)；(vii)溶剂(若有的话)；和(viii)它们中的任意两种或更多种的混合物。
烯烃聚合条件独立地指本发明聚合反应的反应条件例如溶剂、氛围、温度、压力、时间等，这些反应条件优选用于在本发明方法中在15分钟反应时间之后给出至少10%，更优选地至少20%，还更优选地至少30%的聚烯烃共聚物反应产率。优选地，本发明方法独立地在惰性氛围(例如，在基本上由例如氮气、氩气、氦气或者它们的任意两种或更多种的混合物组成的惰性气体下)中运行。然而本发明也涵盖其它氛围，这些包括呈气体形式的牺牲烯烃和氢气(例如，作为聚合终止剂)。在一些方面中，本发明方法独立地无任何溶剂下进行，即，是无溶剂方法，其在成分(a)至(c)的无溶剂混合物中或者在成分(a)至(d)的无溶剂混合物中进行(视具体情况而定)，其中过量的成分(c)、(d)或者成分(c)和(d)可用作非质子溶剂。在其它一些方面中，该无溶剂混合物还包含溶剂之外的额外成分(例如，催化剂稳定剂(若有的话)诸如三苯基膦)。在又一些其它方面中，本发明方法使用非质子溶剂或者两种或更多种非质子溶剂的混合物进行，即，是基于溶剂的方法，其作为成分(a)至(c)或者成分(a)至(d)(视具体情况而定)与至少一种溶剂例如非质子溶剂的含溶剂混合物进行。优选地，无溶剂方法或者基于溶剂的方法在如前针对无溶剂混合物或者含有溶剂的混合物所述的反应温度下进行。优选地，本发明方法独立地在约0.9大气压(atm)至约10atm(即，约91千帕(kPa)至约1010kPa)的反应压力下进行。更优选地，该反应压力是约1atm(即，约101kPa)。
在一些实施方案中，可用于本发明方法的可聚合烯烃是烃，通常是由2至40个碳原子和氢原子组成并含有至少1、优选地不超过3、更优选地不超过2个碳-碳双键的(C2-C40)烃(尽管如前所述也可以是更高的碳原子数)。所述(C2)烃是乙烯。在一些实施方案中，所述(C2-C40)烃的1至4个氢原子各自被卤素原子(优选地氟或氯)替代，从而得到卤素原子-取代的(C2-C40)烃作为适宜的可聚合烯烃。(C2-C40)烃(非卤素原子-取代的)是优选的。优选的可用于制备聚烯烃共聚物的可聚合烯烃(即，烯烃单体)是乙烯和可聚合(C3-C40)烯烃。所述(C3-C40)烯烃包括(C3-C40)α-烯烃、环状烯烃、苯乙烯以及环状或无环二烯。在一些实施方案中，所述其它可聚合烯烃中的至少一种是α-烯烃，更优选地(C3-C40)α-烯烃。在一些实施方案中，所述(C3-C40)α-烯烃是(C4-C40)α-烯烃，更优选地(C6-C40)α-烯烃，还更优选地(C7-C40)α-烯烃，甚至更优选地(C8-C40)α-烯烃。优选地，所述(C3-C40)α-烯烃包括支链(C3-C40)α-烯烃，还更优选地直链(C3-C40)α-烯烃，甚至更优选地式(A)的直链(C3-C40)α-烯烃：CH2=CH2-(CH2)zCH3(A)，其中z是0至40的整数，还甚至更优选地是如下的直链(C3-C40)α-烯烃：1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯，或者直链(C20-C24)α-烯烃。优选地，所述环状烯烃是(C3-C40)环状烯烃。优选地，环状或无环二烯是(C4-C40)二烯，优选地无环二烯，更优选地无环共轭(C4-C40)二烯，更优选地无环1,3-共轭(C4-C40)二烯，还更优选地1,3-丁二烯。
优选地，在本发明方法中，((C3-C40)α-烯烃摩尔数)/(乙烯摩尔数)摩尔比为0.1或更高，更优选地0.30或更高，还更优选地0.50或更高，甚至更优选地0.75或更高(例如，1.0或更高)。
可通过本发明方法制得的聚烯烃共聚物包括两种或更多种前述可聚合烯烃的共聚物。所述聚烯烃共聚物包括例如，包含乙烯和至少一种可聚合(C3-C40)烯烃的残基的富聚乙烯和互聚物。优选的均聚物是聚乙烯。优选的互聚物是共聚两种或更多种可聚合烯烃的混合物制备的那些，例如，乙烯/丙烯互聚物、乙烯/1-丁烯互聚物、乙烯/1-戊烯互聚物、乙烯/1-己烯互聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯互聚物、乙烯/1-辛烯互聚物、乙烯/苯乙烯互聚物、乙烯/丙烯/丁二烯和其它EPDM三元共聚物。优选地，所述聚烯烃共聚物是乙烯/α-烯烃互聚物(即，聚(乙烯-α-烯烃)共聚物，例如，聚(乙烯-共-1-辛烯)，其也写作聚(乙烯-1-辛烯)或者乙烯/1-辛烯共聚物；或者乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(即，聚(乙烯-α-烯烃-二烯)三元共聚物)，例如聚(乙烯-1-辛烯-1,3-丁二烯)。
本发明烯烃聚合反应可在一个反应器或多个反应器中进行，所述多个反应器是两个反应器或者超过两个的反应器。例如，单反应器多重催化剂方法可用于本发明中。在一种实施方案中，在烯烃聚合条件下将两种或更多种催化剂引入单一反应器中，其中至少第一种催化剂是本发明催化剂和每一种催化剂固有地产生不同的聚烯烃共聚物的混合物或共混物。应用于聚烯烃共聚物的术语“混合物”和“共混物”是同义的。在一种实施方案中，较高分子量(Mw为100,000至大于1,000,000，更优选地200,000至500,000)聚烯烃产物由所述催化剂中的一种形成，而较低分子量(Mw2,000至300,000)聚烯烃产物由所述催化剂中另一种形成。所述两种或更多种催化剂可具有类似或者不同的共聚单体引入能力，不同的分子量容量，或者它们的组合。所得的不同聚烯烃共聚物的混合物或共混物将具有依赖于在单反应器中所用的两种或更多种催化剂的比率的性质。适用于所述产品的聚烯烃分子量,共聚单体引入能力、工艺和催化剂比的组合参见美国专利6,924,342。本发明催化剂与其它烯烃聚合催化剂(包括Ziegler/Natta催化剂)相容。由于此相容性，第二催化剂组合物可包含另一本发明催化剂，茂金属或者其它含π-键配体基团的金属络合物(包括几何受限金属络合物)，或者含多价杂原子配体基团的金属络合物，具体而言基于多价吡啶胺或咪唑胺的络合物和四齿氧配位的基于联苯酚的族4金属络合物。优选地，本发明催化剂由3种以下、更优选地2种、还更优选地1种式(I)的金属-配体络合物制备，并且本发明方法采用3种以下、更优选地2种、还更优选地1种式(I)的金属-配体络合物。
适宜的采用多反应器的方法和系统的实例包括美国专利3,914,342中披露的那些方法和系统。该多反应器(优选地二反应器)可串联或并联运行，其中在至少一个反应器中使用至少一种本发明催化剂。在一些实施方案中，一个反应器、两个反应器、或者当使用超过两个反应器时多反应器中的三个或更多个包含两种或更多种在上一段(单反应器段落)中所述的催化剂。来自这些反应器的聚烯烃产品可具有类似或者不同的密度。最终的聚合物产品是来自两个或更多个优选地两个反应器的不同聚烯烃共聚物流出物的混合物或共混物。不同的聚烯烃共聚物流出物通过混合或共混进行合并，然后进行脱挥发性组分从而得到不同聚烯烃共聚物的均匀混合物或共混物。在另一种实施方案中，来自两种或更多种反应器的不同的聚烯烃共聚物的分子量几乎相同，但是密度不同使得一个反应器产生密度为0.865-0.895的第一聚烯烃共聚物，而另一反应器产生具有0.885-0.950的不同密度的第二聚烯烃共聚物。当采用两个反应器和两种催化剂(其中至少一种是本发明催化剂)时，所述双反应器/双催化剂的本发明方法允许制备具有可调节性质的聚烯烃共聚物混合物或共混物。在一些采用双反应器的实施方案中，两个反应器串联，即，来自第一反应器的流出物运送至第二反应器，任选地，将新鲜单体、溶剂和氢气加入第二反应器中。调节在第二反应器中的烯烃聚合条件从而它们与第一反应器中采用的烯烃聚合条件不同，使得在第一反应器中产生的聚烯烃共聚物的重量与在第二反应器中产生的聚烯烃共聚物的重量之比理想地是20:80至80:20。该双反应器方法的实施方案能够制备具有加宽的分子量分布或者多分散性指数(PDI)的不同聚烯烃共聚物的混合物或共混物。此外，在一种更优选的实施方案中，本发明方法制备包含高分子量和低分子量聚烯烃共聚物组分的不同聚烯烃共聚物的混合物或共混物，其中高分子量聚烯烃共聚物组分包含的引入其中的共聚单体(较低密度)比在低分子量聚烯烃共聚物组分中包含的共聚单体的数量高。
在一些实施方案中，所述双反应器实施方案的两个反应器中的一个(包括串联工作的两个反应器中的第一个)包含非均相Ziegler-Natta催化剂或者含铬催化剂。诸如本领域中已知的多种所述催化剂中的一种。Ziegler-Natta催化剂的实例包括但不限于MgCl2上承载的基于钛的催化剂，还包括含有至少一个铝-烷基键的铝化合物。适宜的Ziegler-Natta催化剂及其制备包括但不限于美国专利4,612,300、4,330,646和5,869,575中披露的那些。适宜的基于铬的催化剂是美国专利4,981,927、4,835,219、4,564,660、4,173,548、3,953,413及其它披露的那些。在两反应器的相同或不同的一个反应器中包含本发明催化剂。
不同聚烯烃共聚物的混合物或共混物及其本发明制备方法是优选的。尤其优选的是含有通过本发明制备的富聚乙烯或者富含聚乙烯链段的聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的混合物或共混物。
在另一实施方案中，本发明是通过本发明方法的某些实施方案制备的聚(乙烯-α-烯烃)共聚物。一种尤其有价值的聚(乙烯-α-烯烃)共聚物是前述的聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物，或者简而言之，烯烃嵌段共聚物(OBC)，其可通过本发明的前述链穿梭实施方案制备。OBC的特征在于具有包含乙烯单体残基的至少一种所谓的“硬链段”或嵌段和包含α-烯烃(也称为α-烯烃和1-烯烃)单体残基的至少一种所谓的“软链段”或嵌段。OBC可以以商品名INFUSETM烯烃嵌段共聚物从TheDowChemicalCompany,Midland,Michigan,USA获得。INFUSETM烯烃嵌段共聚物可以多种形式和应用使用，例如，www.dow.com/infuse列出的那些。制备OBC的一部分在其步骤中涉及在α-烯烃的存在下选择性聚合乙烯以形成OBC的至少一种硬链段。更优选地，聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的特征在于熔融温度大于100℃，更优选地大于120℃，如通过示差扫面量热使用稍后描述的方法测定。
在一些实施方案中，一种优选的本发明方法可实现由此制备的聚烯烃共聚物产品的最小分子量分布或多分散性指数(PDI)。在一些实施方案中，PDI大于2.0，更优选地大于或等于2.2；还更优选地大于2.30，甚至更优选地大于2.40，仍更优选地大于2.50。在一些实施方案中，PDI是2.6，在其它实施方案中，2.7。更优选地，PDI如稍后在本发明的实施例小节中描述的任一实施例中所定义。
在一些实施方案中，一种优选的本发明方法可实现产生的聚烯烃共聚物重量/所用的乙烯的重量的生产比率(productivityratio)，如使用乙烯和1-辛烯在190℃的聚合反应温度所测定(如稍后进行描述)，其中产生的聚烯烃共聚物与所用的乙烯的生产比率大于1.2，优选地大于1.40，更优选地大于1.60，还更优选地大于1.80。更优选地生产比率如稍后在本发明的实施例小节中描述的任一实施例中所定义。
稍后在下文中提供本发明的说明性实施例，其中实施例采用了某些方法和材料，所述方法和材料包括某些制备。在下文中描述了方法、材料和制备。
方法、材料和制备
总的考虑
除非另有说明，所有的溶剂和试剂都得自商业来源并且原样使用。使己烷溶剂通过活性氧化铝柱然后Q5氧化铝承载氧化铜的柱进行纯化(Cu-0226S从BASFCorporation的下属公司Engelhard获得)。使四氢呋喃(THF)和乙醚通过活性氧化铝柱进行纯化。所有的金属络合物在VacuumAtomaspheres惰性气氛手套箱中在干燥氮气氛围下合成和存储。在300兆赫(MHz)VarianINOVA光谱仪上记录NMR谱。以百万分率报道相对于四甲基硅烷的化学位移(δ)，并参照氘代溶剂中的残基质子。
通过FT-IR谱测定1-辛烯的引入百分率和聚合物密度：
将140微升(μL)的每一个聚合物溶液沉积在硅片上，在140℃加热直至1,2,4-三氯苯(TCB)蒸发，使用具有7.1版本软件并装备AutoPro自动取样器的NicoletNexus670FT-IR进行分析。
凝胶渗透色谱(GPC)：
测定重均分子量(Mw)和多分散性指数：使用PolymerLabsTM210高温凝胶渗透色谱测定Mw和Mw/Mn比(多分散性指数或PDI)。使用13mg聚乙烯聚合物制备样品，其用16mL的1,2,4-三氯苯(使用丁基化羟基甲苯(BHT)稳定化)稀释，在160℃加热并振荡2小时。
通过示差扫描量热测定熔融温度和结晶温度以及熔化热(DSC；DSC2910,TAInstruments,Inc.))：首先以10℃/min的加热速率将样品从室温加热至180℃，在该温度保持2至4分钟之后，以10℃/min的冷却速度将样品冷却至-40℃；将样品保持在该冷却温度2至4分钟，然后将样品加热至160℃。
使用Varian600MHzNMR仪和氘代四氯乙烷通过质子核磁共振(1H-NMR)谱分析端基。
简称(含义)：r.t.(室温)；g(克)；mL(毫升)；℃(摄氏度)；mmol(毫摩尔)；MHz(兆赫)；Hz(赫兹)。
本发明中间体及其制备方法的非限制性实例在制备中进行描述。
制备1:制备中间体3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑,(P1).
在室温，向装备顶置式搅拌器、氮气鼓泡器和加料漏斗的500mL三颈圆底烧瓶中加入20.02g(120.8mmol)咔唑、49.82g(365.5mmol)的ZnCl2和300mL的硝基甲烷。向所得的深棕色浆液中从该加料漏斗中滴加49.82g(365.5mmol)的2-氯-2-甲基丙烷(也称为叔丁基氯或t-BuCl)，历时2.5小时。在添加完成之后，搅拌所得的浆液另外18小时。将反应混合物倒入800mL冰冷水中，用500mL二氯甲烷萃取3次，合并并用无水硫酸镁干燥萃取物，过滤，通过旋转蒸发仪然后通过高真空下蒸发来浓缩滤液，除去硝基甲烷。将所得的残余物首先溶解在热的二氯甲烷(70mL)中然后溶解在热的己烷(50mL)中，使所得的溶液冷却至室温然后置于冰箱中过夜。分离形成的固体，并用冷己烷洗涤分离出的固体，然后将其置于高真空下，得到10.80g(32.0%)的(P1)，其为灰白色的晶体。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J=1.6Hz,2H),7.75(s,1H),7.48(dd,J=8.5,1.9Hz,2H),7.31(d,J=8.5Hz,2H),1.48(s,18H)。
13CNMR(101MHz,CDCl3)δ142.17(s),137.96(s),123.45(s),123.28(s),116.11(s),109.97(s),34.73(s),32.09(s)。
制备2:制备中间体2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(P2).
在0℃，向10.30g(50.00mmol)的4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚在125mL甲醇中的搅拌溶液中加入7.48g(50.00mmol)的NaI和2.00g(50mmol)的NaOH。向所得的混合物中加入86mL的5%的NaOCl水溶液(商业漂白剂)，历时1小时。在0℃搅拌所得的浆液另外1个小时。然后加入30mL的10%Na2S2O3水溶液，加入稀盐酸来酸化所得的反应混合物。用二氯甲烷萃取所得的混合物，用盐水洗涤所得的有机层，在无水硫酸镁上干燥。除去挥发性物质，通过快速硅胶色谱纯化所得的残留物，其中用5体积%(vol%)的乙酸乙酯在己烷中溶液洗脱，得到11.00g(66%)的(P2)，其为粘性油状物。
1HNMR(CDCl3)7.60(d,J=2.5Hz,1H),7.25(dd,J=8.5和2.2Hz,1H),6.90(d,J=8.5Hz,1H),5.13(s,1H),1.69(s,2H),1.32(s,6H)和0.74(s,9H)。
13C{1H}NMR(CDCl3)152.21,144.52,135.56,128.03,114.17,85.36,56.92,38.01,32.43,31.90和31.64。
GCMS(m/e):332(M+)。
制备3:制备中间体2-碘-1-(甲氧基甲氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯,(P3).
(甲氧基甲基-醚(MOM-醚)合成的一般方法)在氮气氛围下向4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(P2)(9.50g,28.61mmol,制备2)和二甲氧基甲烷(25mL,286.2mmol；DMM)在150mL二氯甲烷中的搅拌溶液中分批加入14.00g(99.29mmol)的P2O5，历时1.5小时。在最后一批加入之后，搅拌所得的反应混合物另外1.5小时。然后滗出所得的溶液，使滗出液通过小床的硅胶。先后用水和盐水洗涤所得的溶液，用无水硫酸镁干燥经洗涤的溶液。使经干燥的溶液通过小床的硅胶，除去溶剂，得到9.90g(92%)纯的P3，其为粘性油状物。
1HNMR(C6D6)δ7.88(d,J=2.2Hz,1H),7.03(dd,J=2.5Hz和8.5Hz,1H),6.89(d,J=8.8Hz,1H),4.82(s,2H),3.12(s,3H),1.53(s,2H),1.15(s,6H)和0.70(s,9H)。
13C{1H}NMR(C6D6)δ154.47,145.69,137.49,127.40,114.45,95.12,87.32,56.98,56.03,38.11,32.55。
制备4:制备中间体3,6-二-叔丁基-9-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑,(P4).
在氮气氛围下加热4.96g(13.18mmol)的2-碘-1-(甲氧基甲氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯(P3),制备3；3.68g(13.18mmol)的3,5-二-叔丁基咔唑(P1),制备1；0.53g(2.6mmol)的CuI、8.42g(39.54mmol)的K3PO4和0.63g(4.13mmol)的N,N′-二甲基乙二胺在25mL甲苯中的混合物至回流，并回流24小时。冷却反应混合物，用25mL的THF对其进行稀释，过滤除去固体。浓缩滤液得到固体残留物。从乙腈中结晶该固体残留物，得到5.5g(90%)的(P4)，其为白色固体。
1HNMR(CDCl3)8.17(d,J=2.4Hz,2H),7.46(m,4H),7.33(d,J=7.8Hz,1H),7.09(d,J=8.6Hz,2H),4.94(s,2H),3.21(s,3H),1.76(s,2H),1.50(s,18H),1.40(s,6H)和0.83(s,9H)。
13C{1H}NMR(CDCl3)151.37,144.89,142.16,139.87,127.85,126.81,126.63,123.34,122.99,116.34,116.03,109.45,95.13,57.00,56.07,38.25,34.70,32.40,32.07,31.84,31.57。
制备5:制备中间体2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃,(P5).
在0℃向4.91g(14.78mmol)的4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(P2)和1.50g(17.83mmol)的3,4-二氢吡喃在5mL二氯甲烷中的搅拌溶液中加入0.039g(0.205mmol)对-甲苯磺酸一水合物。所得的溶液迅速变成紫色。使溶液温热至室温，搅拌约10分钟。然后加入0.018g(0.178mmol)三乙基胺，所得的混合物变黄。用50mL二氯甲烷稀释混合物，先后用分别50mL的1MNaOH、水、和盐水洗涤经稀释的混合物。用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，浓缩得到粗制物。通过快速硅胶色谱纯化粗制物，使用5vol%乙酸乙酯在己烷中的溶液洗脱，得到5.18g(93.12%)的(P5)，其为金色油状物。
1HNMR(CDCl3)δ7.74(d,J=2.3Hz,1H),7.27(dd,J=2.3和8.6Hz,1H),6.99(d,J=8.6Hz,1H),5.49(m,1H),3.91(m,1H),3.61(m,1H),2.20-1.60(m,6H),1.69(s,2H),1.34(s,6H)和0.75(s,9H)。
13C{1H}NMR(CDCl3)δ153.27,145.49,136.98,127.08,114.44,96.72,87.09,61.69,56.91,37.95,32.33,31.81,31.52,31.44,30.26,25.27,18.36。
制备6:制备中间体3,6-二-叔丁基-9-(2-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑,(P6).
在氮气氛围下向装备搅拌子和冷凝器的50mL三颈圆底烧瓶中加入20mL无水甲苯、5.00g(12.01mmol)的2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃(P5),制备5；3.56g(12.01mmol)的二-叔丁基咔唑(P1),制备1；0.488g(2.56mmol)的CuI、7.71g(36.22mmol)的K3PO4和0.338g(3.84mmol)的N,N`-二甲基乙二胺。使反应混合物回流48小时，冷却，过滤通过硅胶床，用四氢呋喃(THF)洗涤硅胶，浓缩有机物得到粗制残留物。使用乙腈结晶粗制残留物得到4.57g(67.01%)的(P6)，其为白色固体。
1HNMR(CDCl3)δ8.13(t,J=1.71Hz,1H),7.48(d,J=2.4Hz,1H),7.40(m,3H),7.31(d,J=8.68Hz,1H),7.14(d,J=8.68Hz,1H),7.08(d,J=8.56Hz,1H),5.22(t,J=2.81Hz,1H),3.72(td,J=11.12和2.8Hz,1H),3.47(dt,J=11.12和3.47Hz,1H),1.75(s,2H),1.474(s,9H),1.472(s,9H),1.394(s,3H),1.391(s,3H),1.37-1.12(m,6H)和0.82(s,9H)。
13C{1H}NMR(CDCl3)δ150.96,144.22,142.07,140.02,127.49,126.60,126.56,123.14,123.12,122.96,116.37,115.88,115.72,110.18,109.52,97.02,61.56,57.03,38.23,34.69,32.41,32.07,31.86,31.72,31.50,29.98,25.06,17.61。
制备7:制备中间体4-氟-2-碘苯酚,(P7).
在0℃向16.8g的4-氟苯酚(150毫摩尔(mmol))在300mL甲醇中的搅拌溶液中加入22.5g(150mmol)的NaI和6.00g(150mmol)的NaOH。向所得的混合物中加入258mL的5%NaOCl水溶液(商业漂白剂)，历时1小时。在0℃搅拌所得的浆液另外1小时。加入90mL的10%Na2S2O3水溶液，通过加入稀盐酸酸化所得的反应混合物。用二氯甲烷萃取所得的混合物，用盐水洗涤所得的有机层，用无水硫酸镁进行干燥。除去溶剂，将残留物溶解在热的己烷中，使所得的溶液在冰箱中静置2小时。产生深色油状物。滗出溶液，使所得的无色滗出液在冰箱中静置18小时。滤出所得的白色晶体，减压干燥得到18.00g(50%)纯净4-氟-2-碘苯酚(P7)，其为白色固体。
1HNMR(CDCl3)δ7.30(m,1H),6.95(m,2H)和5.13(s,1H)。
GCMS(m/e):238(M+)。
制备8：制备中间体1,3-双(4-氟-2-碘苯氧基)丙烷,(P8).
向15.00g(63.03mmol)的4-氟-2-碘苯酚(P7),制备7和6.40g(31.68mmol)的1,3-二溴丙烷在200mL丙酮中的溶液中加入26.00g(188.4mmol)碳酸钾。回流所得的反应混合物24小时。将反应混合物冷却至室温，过滤，通过旋转蒸发浓缩滤液。从乙腈中结晶所得的固体，得到12.00g(74%)的(P8)，其为白色结晶固体。
1HNMR(CDCl3)δ7.48(m,1H),7.02(m,1H),6.88(m,1H),4.26(t,J=6.05Hz,4H)和2.34(五重峰,J=6.05Hz,2H)。
GCMS(m/e):516(M+)。
制备9:制备中间体4-氯-2-碘苯酚,(P9).
在室温向40mmol的4-氯苯酚和52mmol碘化钠在80mL乙腈和16mL水中的溶液中滴加52mmol次氯酸叔丁酯，历时30分钟。在环境温度搅拌反应混合物3小时。用200mL乙酸乙酯稀释反应混合物。先后用5%硫代硫酸钠水溶液和盐水洗涤所得的有机溶液，用无水硫酸镁进行干燥。除去溶剂，然后从己烷中结晶，得到51%的(P9)，其为固体。
制备10:制备中间体1,3-双(4-氯-2-碘苯氧基)丙烷,(P10).
以与制备(P8)(制备8)类似的方式，不同之处是使用(P9)(制备9)代替(P7)，由4-氯-2-碘苯酚(P9)制备粗制1,3-双(4-氯-2-碘苯氧基)丙烷(P10)并通过从乙腈中结晶进行纯化，得到(P10)，其为白色固体。
制备11:制备中间体2-碘-4-甲基苯酚,(P11).
以与制备(P7)(制备7)类似的方式制备粗制(P11)，不同之处是使用4-甲基苯酚代替4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚。通过从己烷中结晶纯化粗制(P11)，得到纯化的(P11)，其为固体。
制备12:制备中间体1,3-双(2-碘-4-甲基苯氧基)丙烷,(P14).
以与制备(P8)(制备8)类似的方式，不同之处是使用(P11)(制备11)代替(P7)，由2-碘-4-甲基苯酚(P11)制备粗制1,3-双(2-碘-4-甲基苯氧基)丙烷(P12)，并通过从乙腈中结晶进行纯化，得到纯化的(P12)，其为固体。
制备13:制备中间体1-(4-氯-2-碘苯氧基)-3-(4-氟-2-碘苯氧基)丙烷,(P13).
以与制备(P8)(制备8)类似的方式，不同之处是使用等摩尔量的(P7)(制备7)与(P9)(制备9)的混合物代替(P7)，制备粗制1-(4-氯-2-碘苯氧基)-3-(4-氟-2-碘苯氧基)丙烷(P13)，并通过从乙腈中结晶进行纯化，得到(P13)，其为白色固体。
在下文中描述了本发明的非限制性实例，其示例说明了本发明的一些具体实施方案和前述的优点。本发明的优选实施方案包含实施例的一个限制，更优选地任意两个限制，所述限制因此可作为权利要求修改的基础。
本发明的实施例
实施例Q1:制备配体2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚,(Q1).
(双苏楚基反应和脱保护反应的总的方法)。
在0℃，在氮气氛围下向3.5g(6.64mmol)的3,6-二-叔丁基-9-(2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(P4),制备3在40mL四氢呋喃中的搅拌溶液中加入3.50mL(8.75mmol)的正-丁基锂(2.5M在己烷中的溶液)，历时10分钟。在0℃搅拌所得的溶液另外3个小时。加入三-异丙基硼酸酯(2.0mL,8.67mmol)，在0℃继续搅拌1小时。将混合物缓慢温热至室温，在室温搅拌另外3个小时。通过旋转蒸发将温热的反应混合物浓缩至干，然后加入100mL冰冷水。使用2当量(N)的盐酸水溶液酸化所得的混合物，然后使用二氯甲烷进行萃取。通过旋转蒸发除去溶剂(二氯甲烷)，将残留物溶解在45mL二甲氧基乙烷中。该溶液用0.80g的NaOH在16mL水、16mL四氢呋喃和1.70g(3.29mmol)的1,3-双(4-氟-2-碘苯氧基)丙烷(P8),制备8中的溶液处理。用氮气冲洗所得的系统，加入0.15g(0.13mmol)的Pd(PPh3)4(Ph是苯基)。在氮气氛围下将所得的混合物加热至85℃并保持36小时。冷却反应混合物，通过旋转蒸发除去挥发性物质。所得的残留物用100mL水进行处理，用二氯甲烷进行萃取。先后用水和盐水洗涤该二氯甲烷溶液，使用无水硫酸镁进行干燥。使所得的干燥溶液通过小床硅胶，通过旋转蒸发浓缩。将所得的残留物溶于25mL四氢呋喃中，该THF溶液用150mL甲醇和0.40mL浓盐酸进行处理。将所得的溶液回流10小时。冷却该溶液，使其通过小床硅胶，然后用甲醇洗涤。将所得的溶液置于通风橱中，使溶剂缓慢蒸发，得到沉淀固体。过滤沉淀，减压干燥得到2.59g(64%)的(Q1)，其为乳白色固体。
1HNMR(500MHz,C6D6)δ8.47(d,J=1.9Hz,4H),7.50(dd,J=8.6,1.9Hz,4H),7.41(d,J=2.4Hz,2H),7.30(d,J=2.4Hz,2H),7.28(d,J=8.6Hz,4H),7.03(dd,J=8.6,3.2Hz,2H),6.58(ddd,J=8.9,8.0,3.2Hz,2H),5.93(dd,J=9.1,4.4Hz,2H),5.38(s,2H),3.63(t,J=5.5Hz,4H),1.58(p,J=5.7Hz,2H),1.50(s,4H),1.44(s,36H),1.16(s,12H),0.76(s,18H)。
13C{1H}NMR(126MHz,C6D6)δ157.59(d,J=239.8Hz),151.79(d,J=1.8Hz),148.69(s,J=3.3Hz),143.23(s),142.99(s),140.75(s),129.55(s),128.56(d,J=7.6Hz),128.29(s),127.71–127.58(m),126.74(d,J=0.8Hz),125.00(s),124.27(s),124.14(s),118.51(d,J=23.2Hz),116.87–116.68(m),115.63(d,J=22.8Hz),113.45–113.20(m),110.11–109.94(m),65.00(s),57.10(s),38.21(d,J=7.9Hz),34.86(s),32.44(s),32.18(s),31.97(s),31.55(s),28.89(s)。
19FNMR(282MHz,CDCl3)d-122.22(s)。
ES-HRMS:m/e计算值(M+H,C83H101N2F4O4)1227.7729，实测1227.7729。
实施例Q2:制备配体2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚,(Q2).
以与制备(Q1)(实施例Q1)类似的方式制备粗制(Q2)，不同之处是使用(P10)(制备10)代替(P8)。通过硅胶快速色谱纯化粗制(Q2)，其中使用3%四氢呋喃在己烷中的溶液，得到(Q2)，其为固体。
1H-NMR(CDCl3)δ8.30(d,J=1.65Hz,4H),7.43(dd,J=1.8和8.52Hz,4H),7.34(d,J=2.3Hz,2H),7.19(d,J=2.3Hz,2H),7.13(d,J=2.75Hz,2H),7.01(d,J=8.52Hz,4H),6.60(dd,J=2.6和8.79Hz,2H),5.75(d,J=8.79Hz,2H),4.95(s,2H),5.22(t,J=5.22Hz,4H),1.93(五重峰,J=5.22Hz,2H),1.68(s,4H),1.48(s,36H),1.34(s,12H)和0.78(s,18H)；
13C-NMR(CDCl3)δ155.95,147.78,142.93,142.70,139.83,130.99,129.13,128.87,128.08,127.10,125.71,123.78,123.66,123.43,116.36,112.48,109.21,64.26,57.16,38.17,34.78,32.42,32.09,31.88,31.83,31.54和28.83；MSm/e1276.7388(M+NH4)，C83H100N2Cl2O4+NH4计算值1276.7398。
实施例Q3:制备配体2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚,(Q3).
以与制备(Q1)(实施例Q1)类似的方式制备粗制(Q3)，不同之处是使用3,6-二-叔丁基-9-(2-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑,(P6)(制备6)代替(P4)和使用1,3-双(2-碘-4-甲基苯氧基)丙烷,(P12)(制备12)代替(P8)。将粗制(Q3)溶于100mL的THF/MeOH(1:1；“MeOH”是甲醇)中，将溶液加热至50℃，加入催化量的对-甲苯磺酸(或者浓盐酸)，然后搅拌5小时。除去溶剂，并通过硅胶快速色谱部分纯化残留物，其中使用5体积%乙酸乙酯在己烷中的溶液，得到部分纯化的物质。通过从THF/MeOH中结晶纯化该部分纯化的物质，得到(Q3)，其为固体。
实施例Q4:制备配体2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-1-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q4).
以与制备(Q1)(实施例Q1)类似的方式制备粗制(Q4)，不同之处是使用(P13)(制备13)代替(P8)。通过硅胶快速色谱纯化粗制(Q4)，其中使用3%四氢呋喃在己烷中的溶液，得到(Q4)，其为固体。
实施例Q5至Q20：制备配体(Q5)至(Q20)
以与制备实施例Q1至Q4类似的方式，可制备金属-配体络合物(Q5)至(Q20)。
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔辛基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)(Q5)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-乙基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q6)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔辛基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(叔丁基)联苯-2-酚),(Q7)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)-5′,6′-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q8)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5′-氰基-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q9)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5′-二甲基氨基-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q10)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5′-环丙基-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q11)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5′-氟-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(叔丁基)联苯-2-酚),(Q12)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氯-6-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q13)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q14)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-(叔丁基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q15)；
(2′,2′′-(1.3-二甲基丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q16)；
(2′,2′′-(丁烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q17)；
(2′,2′′-(环戊烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q18)；
(2′,2′′-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q19)；和
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(N-甲基-氮杂))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-(叔丁基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚),(Q20)。
配体(Q1)至(Q8)的结构示于图5中。配体(Q9)至(Q16)的结构示于图6中。配体(Q17)至(Q20)的结构示于图7中。在图5至7中，“t-Bu”与叔丁基、t-butyl和1,1-二甲基乙基同义。“Me”是指甲基。“Et”是指乙基。“t-Octyl”与叔辛基和1,1,3,3-四甲基丁基同义。“Ph”是指苯基。“-CN”是氰基。
实施例1:制备(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(1).
在室温向包含2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)配体(Q1),实施例Q1和HfCl4的40mL甲苯溶液中加入4.1摩尔当量的甲基溴化镁(MeMgBr)。在搅拌1.5小时之后，减压下除去溶剂。向所得的残留物中加入10mL甲苯和30mL己烷。过滤所得的混合物得到无色滤液。除去溶剂得到白色固体。将该固体溶于约30mL己烷中，减压下除去己烷。向残留物中加入25mL己烷，其部分溶解所述残留物。减压下除去溶剂，得到1.92g(101%)的(1)(产率大于100%因为(1)包含少量的甲苯)。
1HNMR(500MHz,C6D6)δ8.59(d,J=1.9Hz,2H),8.39(d,J=1.9Hz,2H),7.70–7.66(m,4H),7.64(d,J=8.6Hz,2H),7.57(d,J=8.8Hz,2H),7.44(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.24(d,J=2.5Hz,2H),6.96(dd,J=8.9,3.2Hz,2H),6.56(ddd,J=8.9,7.4,3.2Hz,2H),4.98(dd,J=8.9,5.0Hz,2H),3.77(dt,J=10.3,5.2Hz,2H),3.09(dt,J=10.3,5.8Hz,2H),1.63(d,J=14.5Hz,2H),1.58(d,J=14.5Hz,2H),1.51(s,18H),1.30(s,18H),1.26(s,6H),1.22(s,6H),1.10(dt,J=10.8,5.3Hz,2H),0.81(s,18H),-1.00(s,6H)。
13C{1H}NMR(126MHz,C6D6)δ160.70(d,J=246.5Hz),154.43(s),151.25(d,J=2.5Hz),143.11(s),142.80(s),141.11(s),140.28(s),140.03(s),135.36(d,J=8.2Hz),129.40(s),128.14(s),127.73(s),127.54(s),125.67(d,J=8.8Hz),125.33(s),125.03(s),123.19(s),122.76(s),118.35(d,J=23.4Hz),117.07(s),115.96(d,J=22.5Hz),115.89(s),112.71(s),108.86(s),77.10(s),57.11(s),49.56(s),38.19(s),34.94(s),34.73(s),32.53(s),32.34(s),32.06(s),32.01(s),31.55(s),29.32(s)。
19FNMR(282MHz,C6D6)δ-113.95(m)。
图8显示通过本发明的金属-配体络合物(1)(实施例1)的x-射线分析衍生得到的单晶结构的ORTEP描述。出于清楚起见在图8中略去氢原子。
实施例2:制备(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(2)
重复实施例1的方法，不同之处是使用配体(Q2)代替配体(Q1)，得到(2)，其为固体。
1HNMR(500MHz,C6D6)δ8.54(d,J=1.8Hz,2H),8.34(d,J=1.8Hz,2H),7.98(d,J=8.5Hz,2H),7.94(d,J=2.4Hz,2H),7.80(dd,J=8.6,1.9Hz,2H),7.65(d,J=8.8Hz,2H),7.43(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.16(d,J=2.4Hz,2H),7.06(d,J=2.6Hz,2H),6.66(d,J=2.6Hz,2H),3.91(dt,J=10.3,5.1Hz,2H),3.28(dt,J=10.6,5.5Hz,2H),1.65(d,J=14.5Hz,2H),1.59(s,18H),1.56(d,J=14.5Hz,2H),1.35(s,18H),1.31(dt,J=10.6,5.1Hz,2H),1.24(s,6H),1.21(s,6H),0.83(s,18H),-0.73(s,6H)。
13C{1H}NMR(126MHz,C6D6)δ153.27(s),149.70(s),142.90(s),142.82(s),141.01(s),139.97(s),139.59(s),132.18(s),131.96(s),130.46(s),129.43(s),128.90(s),128.60(s),127.24(s),127.10(s),125.78(s),124.42(s),123.64(s),123.31(s),117.40(s),116.09(s),113.48(s),110.22(s),76.49(s),57.49(s),50.04(s),38.23(s),35.00(s),34.72(s),32.53(s),32.37(s),32.03(s),31.97(s),31.75(s),31.29(s),29.67(s)。
图9显示通过本发明的金属-配体络合物(2)(实施例2)的x-射线分析衍生得到的单晶结构的ORTEP描述。出于清楚起见在图9中略去氢原子。
实施例3:制备(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(3).
重复实施例1的方法，不同之处是使用配体(Q3)代替配体(Q1)，得到(3)，其为固体。
实施例4:制备2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-1-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(4).
重复实施例1的方法，不同之处是使用配体(Q4)代替配体(Q1)，得到(4)，其为固体。
实施例5至20:制备金属-配体络合物(5)至(20)
可以以与制备实施例1至4类似的方式制备金属-配体络合物(5)至(20)，不同之处是适当地使用替换的原料。
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔辛基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(5)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-乙基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(6)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔辛基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(叔丁基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(7)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)-5′,6′-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(8)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5′-氰基-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(9)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5′-二甲基氨基-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(10)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5′-环丙基-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(11)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5′-氟-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(叔丁基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(12)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氯-6-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(13)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(14)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-(叔丁基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(15)；
(2′,2′′-(1.3-二甲基丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(16)；
(2′,2′′-(丁烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(17)；
(2′,2′′-(环戊烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(18)；
(2′,2′′-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(19)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(N-甲基-氮杂))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-(叔丁基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(20)；
金属-配体络合物(1)至(8)的结构示于图10中。金属-配体络合物(9)至(16)的结构示于图11中。金属-配体络合物(17)至(20)的结构示于图12中。在图10至12中，“t-Bu”与叔丁基、t-butyl和1,1-二甲基乙基同义。“Me”是指甲基。“Et”是指乙基。“Ph”是指苯基。“t-Octyl”与叔辛基和1,1,3,3-四甲基丁基同义。“-CN”是氰基。
在一些实施方案中，所述至少一种式(I)的金属-配体络合物中的至少一种是金属-配体络合物(1)。在一些实施方案中，所述至少一种式(I)的金属-配体络合物中的至少一种是金属-配体络合物(2)。在一些实施方案中，所述至少一种式(I)的金属-配体络合物中的至少一种是金属-配体络合物(3)。在一些实施方案中，所述至少一种式(I)的金属-配体络合物中的至少一种是金属-配体络合物(4)。在一些实施方案中，所述至少一种式(I)的金属-配体络合物中的至少一种是金属-配体络合物(5)至(20)中任一种。
实施例21至40:制备金属-配体络合物(21)至(40)
可以以与制备实施例1至20类似的方式制备金属-配体络合物(21)至(40)，不同之处是四氯化锆代替四氯化铪。
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(21)
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(22)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(23)；
2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))-1-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(24)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔辛基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(25)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-乙基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(26)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(27)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)-5′,6′-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(28)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5′-氰基-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(29)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5′-二甲基氨基-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)二甲基-锆,(30)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5′-环丙基-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(31)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5′-氟-3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-(叔丁基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(32)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5′-甲氧基-3-(3,6-二-叔辛基-9H-咔唑-9-基)-5-(叔丁基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(33)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-三氟甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(34)；
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-(叔丁基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(35)；
(2′,2′′-(1.3-二甲基丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(36)；
(2′,2′′-(丁烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(37)；
(2′,2′′-(环戊烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(38)；
(2′,2′′-(2,2-二甲基-2-硅杂丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(39)；和
(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(N-甲基-氮杂))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-(叔丁基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基-锆,(40)。
实施例41
制备3,6-双-(2,2,4,4-四甲基丁基)-咔唑.在手套箱中将ZnCl2(36.8g,276mmol)和咔唑(21.0g,126mmol)悬浮于1夸脱罐内的600mL硝基甲烷中。经加料漏斗滴加叔辛基溴(53.4g,276mmol)至灰绿色的悬浮液中。混合物在滴加过程中变成黑色溶液。使该溶液在室温搅拌2小时然后倒入500mL冰水中。用500mL和250mLCH2Cl2从混合物中萃取出产品。合并的有机部分用MgSO4进行干燥，过滤，旋转蒸发，得到深色残留物。将该残留物吸收在200mL甲苯中，使其通过一塞子二氧化硅，用150mL甲苯进行洗涤。在旋转蒸发仪上将黄色溶液减少至固体。该物质在-13℃从100mL己烷中重结晶。收集到27g(55%)白色晶体。结晶仅仅中等地改善了产物的纯度。1HNMR(CDCl3):δ8.02(d,JH-H=1.6Hz,2H),7.80(brs,1H,NH),7.42(dd,JH-H=8.6,1.8Hz,2H),7.29(d,JH-H=8.5Hz,2H),1.83(s,4H,CH2),1.49(s,12H,CMe2),0.72(s,18H,CMe3)。
制备9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)-3,6-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑.在500mL圆底烧瓶中将2-(2-碘-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃(12.0g,44.3mmol)溶于250mL二氧杂环己烷中。加入3,6-双-(2,2,4,4-四甲基丁基)-咔唑(19.1g,48.7mmol)、K3PO4(18.8g,88.5mmol)、N,N’-二甲基乙二胺(1.98g,23.0mmol)和CuI(2.11g,11.1mmol)，混合物在手套箱中用Stevens冷凝器回流4天。将混合物从手套箱中取出。过滤除去盐。然后将溶液通过一塞子氧化铝，旋转蒸发得到金色油状物。GC/质谱和1HNMR揭示混合物是70%的期望产品。从冷的己烷中重结晶该物质(11.5g,44.7%产率)。
制备(3-(3,6-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑-9-基)-5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)硼酸.在冰水浴中在250mL圆底烧瓶中将9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)-3,6-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑(5.00g,8.6mmol)溶解在50mL的THF中。经注射器滴加n-BuLi(7.0ml的1.6M在己烷中的溶液，11.2mmol)，溶液颜色变黄，将棕色溶液搅拌3小时。经注射器滴加硼酸三异丙酯(2.37mL,11.2mmol)，将溶液搅拌1小时，期间混合物变浑浊，颜色变深。用100mL冰水淬灭混合物。用100mLEt2O萃取溶液两次。合并的有机部分用MgSO4进行干燥，过滤，旋转蒸发得到白色固体(5.1g)。将该固体加入至200mL水中，搅拌1.5小时。混合物用150和100mLEt2O萃取。合并的有机萃取物用MgSO4进行干燥，过滤，旋转蒸发得到4.2g(78%产率)的白色粉末。
1HNMR(CDCl3):δ8.07(d,JH-H=1.4Hz,1H,CBZ),8.04(d,JH-H=1.4Hz,1H,CBZ),7.69(d,JH-H=2.3Hz,1H,芳基),7.42(dd,JH-H=8.6,1.8Hz,2H,CBZ),7.40(dd,JH-H=8.6,1.7Hz,1H,CBZ),7.37(d,JH-H=2.3Hz,1H,芳基),7.18(d,JH-H=8.6Hz,1H,CBZ),6.99(d,JH-H=8.6Hz,1H,CBZ),6.34(s,2H,OH),3.80(m,2H,THP),2.91(m,1H,THP),2.39(s,3H,芳基Me),1.89(dd,JH-H=12.8,4.2Hz,2H,tOCTCH2),1.82(d,JH-H=14.5Hz,2H,tOCTCH2),1.55(s,3H,tOCTCMe2),1.52(s,3H,tOCTCMe2),1.48(s,3H,tOCTCMe2),1.45(s,3H,tOCTCMe2),0.71(s,9H,tOCTtBu),0.70(s,9H,tOCTtBu)。
制备2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-甲基-联苯-2-酚.将(3-(3,6-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑-9-基)-5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)硼酸溶解于20mL二甲氧基乙烷中。然后该溶液用NaOH(0.58g,14.5mmol)在10mL水、10mL四氢呋喃和1,3-双(4-氟-2-碘苯氧基)丙烷(1.25g,2.42mmol)中的溶液处理。该系统用氮气冲洗，加入Pd(PPh3)4(98mg,0.08mmol)。然后在氮气氛围下将混合物加热至85℃并保持过夜。将反应混合物冷却，通过旋转蒸发除去挥发性物质。残留物用40mL水处理，并用40mL二氯甲烷萃取两次。二氯甲烷溶液先后用各自40mL的水和盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥。通过旋转蒸发浓缩该溶液。将残留物溶于25mL四氢呋喃中，先后用20mL甲醇和0.25mL浓盐酸处理。然后使溶液回流4小时。将溶液减少至黄色固体(3.5g)。将该物质吸收在10mLEt2O中，用30mLMeOH进行分层。蒸发去Et2O，浅黄色物质(1.9g,62%)沉降于烧瓶底部。该物质的1HNMR谱是纯净的并且与期望产物一致。在母液于-13℃重结晶两次之后收集另外的0.34g(68%总产率)。
1HNMR(CDCl3):δ8.15(d,JH-H=1.3Hz,4H,CBZ),7.38(dd,JH-H=8.6,1.6Hz,4H,CBZ),7.17(d,JH-H=2.0Hz,2H,p-Me-芳基H),7.03(d,JH-H=2.0Hz,p-Me-芳基H),7.01(d,JH-H=8.6Hz,4H,CBZ),6.94(dd,JH-H(F)=8.8,3.1Hz,2H,p-F-芳基H),6.44(td,JH-H(F)=8.9,3.1Hz,2H,p-F-芳基H),5.95(dd,JH-H(F)=9.0,4.4Hz,2H,p-F-芳基H),5.28(s,2H,OH),3.79(t,JH-H=5.4Hz,4H,OCH2),2.30(s,6H,p-Me),1.97(五重峰,JH-H=5.4Hz,2H,OCH2CH2),1.85(s,8H,tOCTCH2),1.50(s,24H,tOCTCMe2),0.74(s,36H,tOCTCMe3).13CNMR(CDCl3):δ156.9(d,JC-F=565Hz,C-F本身),151.2,148.0,142.0,139.6,131.7,130.3,129.4,127.7(d,JC-F=7.8Hz,与C-F成间位),126.6,124.7,124.5,123.4,118.0(d,JC-F=23.4Hz,与C-F相邻),117.0,115.1(d,JC-F=22.6Hz,与C-F相邻),112.7(d,JC-F=8.5Hz,与C-F成间位),109.1,64.8,57.3,38.7,32.5,32.2,31.9,28.8,20.5。
制备(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-甲基-联苯-2-酚)·二甲基铪.
在schlenk圆底烧瓶中将2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-甲基-联苯-2-酚(1.88g,1.50mmol)和HfCl4(0.48g,1.50mmol)混悬于30mL甲苯中，冰水浴冷却。经注射器向该黄绿色混合物中滴加甲基溴化镁(3.0M,2.3mL,6.75mmol)。搅拌溶液，缓慢温热至室温。在加入格氏试剂之后，溶液轻微地变成深茶色。搅拌溶液3.5小时。将溶液减压干燥，固体用50mL甲苯萃取。过滤混合物，用另外25mL甲苯洗涤深色固体。减压干燥无色滤液得到1.15g(52%)的白-黄色固体。
1HNMR(CDCl3):δ8.24(d,JH-H=1.3Hz,2H,CBZ),8.05(d,JH-H=1.3Hz,2H,CBZ),7.38(dd,JH-H=8.6,1.6Hz,4H,CBZ),7.36(d,JH-H=1.9Hz,2H,p-Me-芳基H),7.02(d,JH-H=2.1Hz,2H,p-Me-芳基H),6.94(dd,JH-H(F)=8.8,3.1Hz,2H,p-F-芳基H),6.26(td,JH-H(F)=7.3,3.2Hz,2H,p-F-芳基H),4.71(dd,JH-H(F)=9.0,5.0Hz,2H,p-F-芳基H),3.81(m,2H,OCH2),3.41(m,2H,OCH2),2.34(s,6H,p-Me),1.89(s,4H,tOCTCH2),1.86(d,JH-H=15Hz,2H,tOCTCH2),1.76(d,JH-H=15Hz,2H,tOCTCH2),1.64(s,6H,tOCTCMe2),1.55(m,2H,OCH2CH2),1.51(s,6H,tOCTCMe2),1.45(s,6H,tOCTCMe2),1.38(s,6H,tOCTCMe2),0.81(s,18H,tOCTCMe3),0.73(s,18H,tOCTCMe3),-1.61(s,6H,Hf-Me)。
在一些实施方案中，所述至少一种式(I)的金属-配体络合物中的至少一种是金属-配体络合物(21)至(40)中的任一种。
在一些实施方案中，所述至少一种式(I)的金属-配体络合物中的至少一种是金属-配体络合物(1)至(20)中的任一种，不同之处是其中铪被钛代替。在一些实施方案中，所述至少一种式(I)的金属-配体络合物中的至少一种是金属-配体络合物(21)和(2′,2′′-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)二甲基-钛,(41)中的任一种。
在一些实施方案中，所述至少一种式(I)的金属-配体络合物中的至少一种是金属-配体络合物(1)至(20)中的任一种，不同之处是其中铪被元素周期表的族3金属代替。在一些实施方案中，所述至少一种式(I)的金属-配体络合物中的至少一种是金属-配体络合物(1)至(20)中的任一种，不同之处是其中铪被元素周期表的族5金属代替。在一些实施方案中，所述至少一种式(I)的金属-配体络合物中的至少一种是金属-配体络合物(1)至(20)中的任一种，不同之处是其中铪被元素周期表的族6金属代替。
乙烯与1-辛烯共聚的总的方法
要点：在190℃的反应温度在2升(L)间歇反应器中进行乙烯/1-辛烯聚合反应，其中进料125克1-辛烯；633g混合烷烃溶剂(例如，ISOPAR-E)；460磅/平方英寸表压(psig；3.17兆帕(MPa))的乙烯气体压力；和任选地，45psig(0.31MPa)氢气作为分子量控制剂。通过用1.2摩尔当量(相对于式(I)金属配体络合物的摩尔数)的活化助催化剂(其是三苯基甲基硼酸酯或双(十八碳基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，简称为BOMATPB)和另一种活化助催化剂(其是三异丁基铝-改性的甲基铝氧烷-3A(MMAO-3A))活化式(I)的金属-配体络合物(例如，实施例1、2、3或4的金属配体络合物)制备催化剂。进行所有的聚合反应10分钟，然后通过将乙烯排出至大气压力(即，约101千帕(kPa))停止反应。
使所有的进料通过氧化铝和Q-5TM催化剂(可购自EngelhardChemicalsInc.)的柱，然后将其引入2L间歇反应器中。在惰性气体氛围(例如氮气或氩气)下，在手套箱中操作式(I)的金属-配体络合物的混合物和溶液(例如，在混合烷烃溶剂中)和活化助催化剂的溶液(例如，在混合烷烃溶剂中)。搅拌下，向该2升间歇反应器中装入约633g混合烷烃溶剂(IsoparE)和125g的1-辛烯。通过从在300psi(2070kPa)的75mL体积加料釜中差压膨胀加入45psig(10毫摩尔(mmol))氢气(H2)作为分子量控制剂。将间歇反应器的内容物加热至温度190℃，用460psig(3.4MPa)的乙烯饱和该内容物。预混稀释式(I)的金属-配体络合物的甲苯(或者混合烷烃)溶液和稀释活化助催化剂的甲苯(或者混合烷烃)溶液。然后将所得的预混物转移至催化剂加料釜中，从其将预混物注入所述间歇反应器中。保持聚合条件(例如，反应温度)15分钟，按需要加入乙烯以保持压力处于或者高于5磅/平方英寸(psi)(34.5千帕(kPa))；记录加入的乙烯的量。经传热器持续地从所得的反应混合物中将热量转移至内部冷却盘管。15分钟之后，从间歇反应器中移出所得的溶液，用2-丙醇淬灭反应，然后通过加入含有约67毫克受阻酚抗氧化剂(IRGANOXTM1010，来自CibaGeigyCorporation)和133mg含磷稳定剂(IRGAFOSTM168，来自CibaGeigyCorporation)的10mL混合烷烃溶液，稳定化所得的淬灭混合物以避免进一步聚合。通过在具有初始温度25℃和最终温度140℃的温度匀变真空烘箱中干燥约12小时，回收所得的聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物(PEO)产品。
使用来自TAInstruments,Inc.的DSC2910仪器，通过DSC测定聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物(PEO)产品的熔融温度和结晶温度。首先以10℃/min的加热速度将DSC样品从室温加热至180℃，在180℃保持2分钟至4分钟，然后以10℃/min的冷却速度将样品冷却至-40℃。在-40℃保持2分钟至4分钟，然后以10℃/min的加热速度将样品加热至160℃。
使用PolymerLabsTM210高温凝胶渗透量热计测定Mw和Mw/Mn比(多分散性指数或者PDI)。
测定1-辛烯引入摩尔百分数(mol%)和密度：使用13毫克(mg)聚烯烃样品制备样品。用16mL的1,2,4-三氯苯(TCB；用BHT稳定化)稀释聚烯烃样品，在160℃加热并振荡所得的稀释混合物2小时得到溶液，其冷却至室温。将140微升的聚合物冷溶液沉积在硅片上，加热至140℃直至样品干燥，使用具有7.1版本软件并装备AutoPro自动取样器的NicoletNexus670FT-IR分析该干燥样品。
在聚合运行之间，通过向其加入850g混合烷烃并加热至150℃洗涤间歇反应器。然后从间歇反应器中倒出所得的混合烷烃，之后立即开始新的聚合运行。
实施例A1和A2：使用实施例1的金属-配体络合物(1)使乙烯与1-辛烯共聚得到聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物(PEO)
遵循上述的乙烯/1-辛烯聚合的总的方法，使用实施例1的金属-配体络合物(1)作为式(I)的金属-配体络合物，重复该过程单独的两次：
实施例A1和A2各自：使用0.1微摩尔(μmol)的实施例1的金属-配体络合物(1)；活化助催化剂是BOMATPB(0.12μmol)和MMAO-3A(1.2μmol)；聚合反应温度为190℃。
实施例A1和A2的结果示于下表1和2中。
表1：使用金属-配体络合物(1)的实施例A1和A2的方法的某些特征
表2：实施例A1和A2的聚(乙烯-共-1-辛烯)的某些特征
在表1和2以及稍后的表3至8中，Ex.No.=实施例编号；PEO=聚(乙烯-共-1-辛烯)；催化剂效率(gPEO/gMLC)=通过PEO产物的重量克数除以所用的金属-配体络合物的金属M的重量克数算得的催化剂效率；Tm=熔融温度；Mw(g/mol)[或者Mw(g/mol)]=通过GPC测定的以克/摩尔计的重均分子量；Mw/Mn=多分散性指数(PDI)=Mw除以数均分子量(Mn)(g/mol)；Mol%辛烯(1H-NMR)=通过1H-NMR谱测定的引入PEO中的1-辛烯残基的mol%；N/a是指不可得。
实施例1的金属-配体络合物(1)的反应性比是r1，其预期为约r111至12。
实施例A3：使用实施例1的金属-配体络合物(1)使乙烯与1-辛烯共聚得到聚(乙烯-共-1-辛烯)
遵循上面针对实施例A1描述的乙烯/1-辛烯聚合的总的方法，不同之处是使用0.14μmol的金属-配体络合物(1)；0.156μmol的BOMATPB；10μmol的MMAO-3A；250g的1-辛烯；聚合温度为170℃。通过NMR测定衍生自辛烯的摩尔百分含量，从如前所述的共聚物中的共聚单体mol%和反应器中的共聚单体摩尔分数算出r1。实施例A3的结果示于稍后的表3和4中。
实施例B1：使用实施例2的金属-配体络合物(2)使乙烯与1-辛烯共聚得到聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物
遵循上面针对实施例A3描述的乙烯/1-辛烯聚合的总的方法，不同之处是使用金属-配体络合物(2)代替金属-配体络合物(1)。通过NMR测定衍生自辛烯的摩尔百分含量，从如前所述的共聚物中的共聚单体mol%和反应器中的共聚单体摩尔分数算出r1。实施例B1的结果示于稍后的表3和4中。
表3：分别使用金属-配体络合物(1)或(2)的实施例A3和B1的方法的某些特征
表4：实施例A3和B1的聚(乙烯-共-1-辛烯)的某些特征
乙烯与1-丁烯共聚的总的方法
乙烯/1-丁烯共聚在2L的Parr间歇反应器中进行。用电加热套加热反应器，并且用含有冷却水的内置盘旋冷却盘管对其进行冷却。用CamileTG程序计算机控制和监视反应器和加热/冷却系统。在反应器的底部安装倾泄阀，其用于将反应器内容物倒入SS倾卸罐中，该SS倾卸罐预填充有催化剂抑制剂溶液(通常5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将该倾卸罐排出至30加仑(110L)吹倒槽(blowndowntank)中，其中罐和槽均用氮气冲洗。所有用于聚合或催化剂制备的化学品都通过纯化柱以除去任何可能影响聚合的杂质。使1-丁烯和混合烷烃溶剂通过两个柱子，第一柱包含A2氧化铝，第二柱包含Q5反应物。使乙烯通过两个柱子，第一柱包含A204氧化铝和4A°分子筛，第二柱包含Q5反应物。使氢气通过一个柱子，其包含A204氧化铝、3A°分子筛和Q5反应物。使氮气(用于转移)通过一个柱子，其包含A204氧化铝、4A°分子筛和Q5反应物。
首先从包含混合烷烃溶剂(ISOPARE)的粒化槽(shottank)装载反应器。通过使用粒化槽安装的实验室称，将粒化槽填充至装置设置点。在加入溶剂(533mL)之后，通过粒化槽加入氢气(500psig；3.7MPa；10mmol)，其中使用压力降来测量加入反应器中的量。压力通过Validyne感应器测量，CamileTG程序计算机读取Validyne感应器以控制氢气加料阀。然后通过MICROMOTIONTM流量计(MicroMotion,Inc.,Boulder,Colorado,USA)向反应器中加入1-丁烯(100g)。在加入氢气和1-丁烯期间，将反应器内容物加热至聚合温度设置点(160℃，除非另外指出)。当达到反应温度时，向反应器中加入乙烯(500psi；3.7MPa)以维持反应压力设置点。通过MICROMOTIONTM流量计监控乙烯加入量。
将式(I)的金属-配体络合物(预催化剂)和活化助催化剂BOMATPB(1.1摩尔当量，基于预催化剂)/MMAO-3A(10μmol)(一种或多种活化剂)与适量的甲苯(或者混合烷烃)混合以获得期望摩尔浓度的溶液。在惰性手套箱中操作预催化剂和一种或多种活化剂，引入注射器中，压力转移至催化剂粒化槽中。用甲苯(或者混合烷烃)淋洗3次，每次5mL。在加入催化剂之后立即开始运行计时。通常在成功催化剂运行的首个2分钟内，观察到放热和反应器压力下降。向反应器中加入乙烯以维持反应压力设置点。搅拌下运行这些聚合10分钟，然后停止搅拌，打开底部的倾泄阀，将反应器内容物排入SS倾卸罐中。将所得的SS倾卸罐内容物倒入置于实验室通风橱的托盘中，在此溶剂蒸发过夜。将包含残留的乙烯/1-丁烯共聚物(PEB)的托盘转移至真空烘箱中，在真空下加热至140℃以除去任何剩余的溶剂。冷却托盘及其内容物至环境温度，称量所得的干燥乙烯/1-丁烯共聚物。计算产率/效率并以与前述的聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物表征类似的方式表征聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物。
实施例C1和D1：使用实施例1的金属-配体络合物(1)或者实施例2的金属-配体络合物(2)使乙烯与1-丁烯共聚得到(聚(乙烯1-丁烯)共聚物(PEB)
遵循上述的乙烯/1-丁烯聚合的总的方法，使用实施例1的金属-配体络合物(1)或者实施例2的金属-配体络合物(2)作为预催化剂。通过NMR测定衍生自丁烯的摩尔百分含量，从如前所述的共聚物中的共聚单体mol%和反应器中的共聚单体摩尔分数算出r1。实施例C1和D1的结果示于稍后的表5和6中。
表5：分别使用金属-配体络合物(1)或(2)的实施例C1和D1的方法的某些特征
表6：实施例C1和D1的聚(乙烯-共-1-丁烯)的某些特征
Mol%丁烯(1H-NMR)=通过1H-NMR谱测定的引入PEB中的1-丁烯残
基的mol%。
乙烯与丙烯和亚乙基降冰片烯共聚的总的方法
反应器装配如前针对乙烯/1-丁烯聚合所述。使烷烃溶剂通过两个柱子，第一柱包含A2氧化铝，第二柱包含Q5反应物。使乙烯通过两个柱子，第一柱包含A204氧化铝和4A°分子筛，第二柱包含Q5反应物。使丙烯通过两个柱子，第一柱包含A204和A2，第二柱包含Q5反应物。使氮气(用于转移)通过一个柱子，其包含A204氧化铝、4A°分子筛和Q5反应物。使氢气通过一个柱子，其包含A204氧化铝、3A°分子筛和Q5反应物。在惰性手套箱中，使亚乙基降冰片烯(ENB)通过A2的柱子。
如前述一样，首先装载用于混合烷烃溶剂(ISOPARE)的量液粒化槽。从手套箱中将亚乙基降冰片烯加入量液粒化槽。向反应器中加入混合烷烃(700mL)和亚乙基降冰片烯(g)。然后通过粒化槽加入氢气，其中使用压力降来测量加入反应器中的量。氢气压力通过Validyne感应器测量，CamileTG程序计算机读取Validyne感应器以控制加料阀。然后通过MICROMOTIONTM流量计向反应器中加入丙烯(100g)。在加入氢气和丙烯期间，将反应器内容物加热至聚合温度设置点(120℃或160℃，视具体情况而定)。当达到反应温度时，向反应器中加入乙烯以维持反应压力设置点。通过MICROMOTIONTM流量计监控乙烯加入量。
将式(I)的金属-配体络合物(预催化剂)和活化助催化剂BOMATPB(1.1摩尔当量，基于预催化剂)/MMAO-3A(10μmol)(一种或多种活化剂)与适量的甲苯(或者混合烷烃)混合以获得期望摩尔浓度的溶液。在惰性手套箱中操作预催化剂和一种或多种活化剂，引入注射器中，压力转移至催化剂粒化槽中。用甲苯(或者混合烷烃)淋洗3次，每次5mL。在加入催化剂之后立即开始运行计时。通常在成功催化剂运行的首个2分钟内，观察到放热和反应器压力下降。向反应器中加入乙烯以维持反应压力设置点。搅拌下运行这些聚合10分钟，然后停止搅拌，打开底部的倾泄阀，将反应器内容物排入SS倾卸罐中。将所得的SS倾卸罐内容物倒入置于实验室通风橱的托盘中，在此溶剂蒸发过夜。将包含残留的乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物(EPDM)的托盘转移至真空烘箱中，在真空下加热至140℃以除去任何剩余的溶剂。冷却托盘及其内容物至环境温度，称量所得的干燥EPDM。计算产率/效率并以与前述的聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物表征类似的方式表征EPDM。
实施例E1和E2；F1和F2：使用实施例1的金属-配体络合物(1)(2次)或者实施例2的金属-配体络合物(2)(2次)使乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚得到乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物(EPDM)
遵循上述的使用实施例1的金属-配体络合物(1)或者实施例2的金属-配体络合物(2)作为预催化剂的总的方法，分别得到实施例E1、E2、F1和F2的EPDM。通过13C-NMR测定衍生自丙烯的摩尔百分含量和衍生自亚乙基降冰片烯的摩尔百分含量。实施例E1、E2、F1和F2的结果示于表7和8中。
表7：分别使用金属-配体络合物(1)或(2)的实施例E1、E2、F1和F2的方法的某些特征.
表8：实施例E1、E2、F1和F2的EPDM的某些特征.
Mol%丙烯(13C-NMR)=通过13C-NMR谱测定的引入EPDM中的丙烯残基的mol%，Mol%亚乙基降冰片烯(13C-NMR)=通过13C-NMR谱测定的引入EPDM中的亚乙基降冰片烯残基的mol%。
下面提供对比实施例(非本发明)作为本发明某些实施方案的对比，这些对比实施例不意味着理解为现有技术或者非本发明实施例的代表。
以与前面针对实施例1和2所述的方法类似的方式，分别制备对比实施例(CE1)、(CE2)和(CE3)，不同之处是使用2,4-二氟-2-碘苯酚代替4-氟-2-碘苯酚,(P7)以及使用2,4-二氯-2-碘苯酚或4-氯-6-甲基-2-碘苯酚代替4-氯-2-碘苯酚,(P9)。
记录1HNMR(500MHz,C6D6)：
CE1:δ8.54(d,J=1.7Hz,2H),8.35(d,J=1.9Hz,2H),7.84(d,J=2.4Hz,2H),7.83(dd,J=8.1,2.0Hz,2H),7.73(dd,J=8.6,1.9Hz,2H),7.56(dd,J=8.7,0.4Hz,2H),7.40(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.19(d,J=2.5Hz,2H),6.65(ddd,J=8.9,2.9,1.7Hz,2H),6.02(ddd,J=8.8,8.1,3.1Hz,2H),3.84(dt,J=10.7,5.6Hz,2H),3.16(dt,J=10.6,5.3Hz,2H),1.64(d,J=14.5Hz,2H),1.58(s,18H),1.57(d,J=14.5Hz,2H),1.31(s,18H),1.25(s,6H),1.21(s,6H),1.19(p,J=5.7Hz,2H),0.83(s,18H),-0.88(s,6H)。
CE2:δ8.54(d,J=1.8Hz,2H),8.34(d,J=1.8Hz,2H),7.98(d,J=8.5Hz,2H),7.94(d,J=2.4Hz,2H),7.80(dd,J=8.6,1.9Hz,2H),7.65(d,J=8.8Hz,2H),7.43(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.16(d,J=2.4Hz,2H),7.06(d,J=2.6Hz,2H),6.66(d,J=2.6Hz,2H),3.91(dt,J=10.3,5.1Hz,2H),3.28(dt,J=10.6,5.5Hz,2H),1.65(d,J=14.5Hz,2H),1.59(s,18H),1.56(d,J=14.5Hz,2H),1.35(s,18H),1.31(dt,J=10.6,5.1Hz,2H),1.24(s,6H),1.21(s,6H),0.83(s,18H),-0.73(s,6H)。
CE3:δ8.53(d,J=1.9Hz,2H),8.35(d,J=1.9Hz,1H),7.92(d,J=8.6Hz,2H),7.91(d,J=2.5Hz,2H),7.74(dd,J=8.6,2.0Hz,2H),7.68(d,J=8.8Hz,2H),7.43(dd,J=8.8,1.9Hz,2H),7.28(d,J=2.5Hz,2H),7.16(d,J=2.6Hz,2H),6.50(dd,J=2.6,0.6Hz,2H),3.59(dt,J=9.9,4.9Hz,2H),3.24(dt,J=10.7,5.5Hz,2H),1.65(d,J=14.5Hz,2H),1.56(s,18H),1.56(d,J=14.5Hz,2H),1.33(s,18H),1.32(p,J=5.0Hz,2H),1.24(s,6H),1.21(s,6H),1.20(s,6H),0.83(s,18H),-0.74(s,6H)。
出于比较的目的，使用金属-配体络合物(CE1)重复乙烯/1-辛烯聚合方法一次，使用金属-配体络合物(CE2)重复一次，使用金属-配体络合物(CE3)重复一次，使用金属-配体络合物(CE3)重复16次。金属-配体络合物(CE1)的反应性比是r1约40(使用一个聚合物样品测量)。金属-配体络合物(CE2)的反应性比是r1约75(使用一个聚合物样品测量)。金属-配体络合物(CE3)的反应性比是r1约65(使用16个聚合物样品测量)或者r1约58(使用一个聚合物样品测量)。
如上面说明(包括实施例)中所示，本发明的催化剂(共)聚合烯烃，包括在本发明方法中共聚乙烯和烯烃共聚单体。本发明方法的这种聚合可适宜地在高的反应温度进行，并且以高产率产生本发明的聚烯烃共聚物，其具有高程度的烯烃共聚单体引入其中，如反应性比r1<20所示。本发明催化剂在高的反应温度显示高的催化活性。本发明的预催化剂和催化剂还显示在(C2-C40)烷烃或者C3-C40)环烷烃溶剂中的可溶性或者改善的溶解性，即使在室温也是如此。
尽管上文中已经根据优选的实施方案描述了本发明，但是它可以在本公开的精神和范围内进行修改。本申请因此意在包括使用本文披露的一般原则的本发明任何变体、用途或改编。进一步，本申请意在包括这样的与本文公开的偏离，其来自本发明所属领域中已知或常规的实践中，并且落入所附权利要求的限制内。

Claims (2)

1.用于共聚可聚合烯烃的方法，该方法包括使乙烯、(C3-C40)烯烃共聚单体、第一非质子溶剂和催化量的催化剂一起接触，其中所述催化剂在该接触步骤之前作为在第二非质子溶剂中的溶液制得，并且其中所述催化剂包含金属-配体络合物与至少一种活化助催化剂的混合物或反应产物；其中所述金属-配体络合物是至少一种金属-配体络合物(1)或(2)：
(2',2”-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(1)；或者
(2',2”-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚)·二甲基铪,(2)
其中所述至少一种金属-配体络合物的总摩尔数与所述至少一种活化助催化剂的总摩尔数之比是1:10,000至100:1；
其中所述接触在包括30℃至300℃的反应温度的烯烃聚合条件下进行,并且制备包括含有乙烯和(C3-C40)烯烃共聚单体的残基的重复单元的聚烯烃共聚物；以及
其中该方法形成反应性链并且其特征在于将乙烯加入含有乙烯残基的第一反应性链端的反应速率常数k11；将(C3-C40)烯烃共聚单体加入含有乙烯残基的第二反应性链端的反应速率常数k12；以及反应性比r1等于k11除以k12，其小于20，和
其中第一和第二非质子溶剂各自独立地为(C2-C40)烷烃溶剂、(C3-C40)环烷烃溶剂、或者它们的混合物。
2.配体，其中所述配体是配体(Q1)或(Q2)：
2',2”-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚,(Q1)；或者
2',2”-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氯-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-酚,(Q2)。
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