KR100714508B1 - 치환된 4족 금속 착체, 촉매 및 올레핀 중합 방법 - Google Patents

치환된 4족 금속 착체, 촉매 및 올레핀 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아릴-치환된 실란 가교기를 특징으로 하는, 구속 기하형의 4족 금속 착체, 이로부터 유도된 촉매 및 이 촉매를 사용한 중합 방법에 관한 것이다.

Description

치환된 4족 금속 착체, 촉매 및 올레핀 중합 방법{SUBSTITUTED GROUP 4 METAL COMPLEXES, CATALYSTS AND OLEFIN POLYMERIZATION PROCESS}
도 1은 (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄 디메틸(실시예 2)의 X선 분석(ORTEP)으로부터 유도된 단결정을 나타낸다.
도 2는 (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄 디메틸(실시예 4)의 X선 분석(ORTEP)으로부터 유도된 단결정을 나타낸다.
도 3은 (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N)-[(디메틸실릴렌)비스(메틸렌)]티타늄(실시예 18)의 X선 분석(ORTEP)으로부터 유도된 단결정을 나타낸다.
도 4는 (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸)(실시예 19)의 X선 분석(ORTEP)으로부터 유도된 단결정을 나타낸다.
도 5는 [1-(1,2,3,3a,11b-η)-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일]-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토-(2-)-N)-[비스(트리메틸실릴메틸렌)]티타늄(실시예 25)의 X선 분석(ORTEP)으로부터 유도된 단결정을 나타낸다.
본 발명은 금속 착체류, 이들 금속 착체를 제조하는데 사용되는 리간드, 이들 금속 착체로부터 유도된 중합 촉매, 및 이들 촉매를 사용하는 중합 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 상기 금속 착체는 하나 이상의 아릴기, 아릴-치환된 실란 가교기 또는 하나 이상의 14족 유기메탈로이드 치환기로 금속상에서 치환된 질소-함유 지방족 또는 지환족 잔기를 특징으로 한다.
1998년 2월 19일자로 공개된 국제 공개 제 WO 98/06727 호의 대응 출원인 EP-A-923,589에는, 사이클로펜타디에닐, 특히 인데닐 리간드 기의 3 위치에 헤테로원자 치환기를 함유하는 4족 금속 착체가 개시되어 있다. 특정한 헤테로원자-함유 치환기로는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 메틸페닐아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 피페리디닐, 모폴리닐, 피롤리디닐, 헥사하이드로-1H-아제핀-1-일, 헥사하이드로-1(2H)-아조시닐, 옥타하이드로-1H-아조닌-1-일 및 옥타하이드로-1(2H)-아제시닐을 비롯한 디하이드로카빌아미노 치환기가 포함되었다.
EP-A-577,581에는 헤테로원자 치환기를 갖는 플루오레닐 리간드를 함유한 비 대칭 비스-Cp 메탈로센이 개시되어 있다. 바스티스(E. Barsties), 샤이블(S. Schaible), 프로센크(M.-H. Prosenc), 리프(U. Rief), 롤(W. Roll), 웨일랜드(O. Weyland), 도레러(B. Dorerer) 및 브린칭거(H.-H. Brintzinger)의 문헌[J. Organometallic Chem. 1996, 520, 63-68] 및 플레니오(H. Plenio) 및 버쓰(D. Birth)의 문헌[J. Organometallic Chem. 1996, 519, 269-272]에는, 인데닐의 사이클로펜타디에닐 고리가, 이소택틱 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 형성에 유용한 비-가교 및 Si-가교된 비스-인데닐 착체중의 디메틸아미노기로 치환되어 있는 시스템이 개시되어 있다.
모노-Cp 메탈로센에서의 랜덤한 헤테로원자 치환에 관한 개시는, EP-A-416,815, WO 95/07942, WO 96/13529, USP 5,096,867 및 USP 5,621,126에서 찾아볼 수 있다. 4족 금속 인데닐 착체의 3 위치 및 2 위치의 특정 헤테로원자 치환은 각각 WO 98/06727 및 WO 98/06728에 개시되어 있다.
당해 기술의 진보, 특히 상기 참고문헌에 개시된 바와 같은 종래의 금속 착체에 의해 얻어지는 높은 사용 온도에도 불구하고, 고분자량의 중합체를 제조하는데 유용하고 에틸렌/고급 α-올레핀 공중합체의 경우 공단량체를 고도로 혼입하는데 유용한 촉매 조성물을 여전히 형성할 수 있는 사용 온도를 더욱 증가시킬 수 있는 개선된 금속 착체가 여전히 요구되고 있다. 본 발명의 조성물은 이러한 요구되는 특징들의 예기치 않은 개선을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1에 상응하는 금속 착체가 제공된다:
Figure 112005066264542-pat00001
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 4족 금속이고;
RA는 각각 독립적으로 수소, 또는 수소를 제외한 원자수 1 내지 80의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌옥시하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌기이고, 또는 선택적으로, 동일하거나 상이한 금속 착체로부터의 2개 이상의 RA기 또는 동일하거나 상이한 금속 착체로부터의 RA 및 RB'는 함께 공유 결합될 수 있고;
RB'는 각각 독립적으로 수소, 또는 수소를 제외한 원자수 1 내지 80의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌옥시하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌기이고, 선택적으로, 상이한 금속 착체로부터의 2개 이상의 RB'기 또는 동일하거나 상이한 금속 착체로부터의 RB' 및 RA는 함께 공유 결 합될 수 있고;
Z는 붕소 또는 원소주기율표의 14족 원소를 포함하며 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하는, 공유 결합 또는 배위/공유 결합을 통해 M에 결합된 2가 잔기이고;
X는 환형의 비편재된 π-결합 리간드 기인 리간드류를 제외한 원자수 60 이하의 음이온성 또는 이음이온성(dianionic) 리간드 기이고;
X'는 각각 독립적으로 원자수 40 이하의 중성 리간드이고;
p는 X가 음이온성 리간드 기인 경우에는 0, 1 또는 2이되 M의 형식 산화 상태보다 2 만큼 작으며, X가 이음이온성 리간드 기인 경우에는 1이고;
q는 0, 1 또는 2이되;
단, 하기 조건 A), B) 또는 C)중 하나 이상이 성립된다:
A) RB'가 식 N(RB)2[여기서, RB는 각각 아르알킬이거나 2개의 RB기가 함께 2가 탄화수소 잔기 또는 그의 할로- 또는 실릴-치환된 유도체를 형성하는 것으로, 수소를 제외한 원자를 4 내지 40개 함유하고, 하나 이상의 방향족 치환기 AR을 포함함]에 상응하거나;
B) Z가 (RD)2Si-Y-[여기서, RD는 각각 독립적으로 C6-20 아릴이거나 2개의 RD기가 함께 C6-20 아릴렌이고, Y는 M에 결합되는 것으로, -O-, -S-, -NRE- 및 -PRE-로 구성된 군으로부터 선택되되, 여기서 RE는 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이 드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 조합물로부터 선택된 1종으로, 20개 이하의 수소를 제외한 원자를 가짐]이거나;
C) 하나 이상의 X가 트리(하이드로카빌)실릴하이드로카빌, 트리(하이드로카빌)게르밀하이드로카빌 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되거나, 2개의 X기가 함께 식 (ER'2)x'의 2가 리간드 기[여기서, E는 규소, 게르마늄 또는 탄소이되 하나 이상은 규소 또는 게르마늄이고, R'는 각각 독립적으로 수소, 또는 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합물로부터 선택된 기로서, 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, X'는 1 내지 8의 정수임]이다.
상기 착체는 선택적으로 순수한 형태의 단리된 결정으로서 또는 다른 착체와의 혼합물로서; 용매화된 부가물(선택적으로는 용매, 특히 유기 액체중에서)의 형태로; 이량체 또는 그의 킬레이트화된 유도체의 형태(이때, 킬레이트화제는 유기 물질, 바람직하게는 루이스 염기, 특히 디하이드로카빌에테르, 환형 지방족 에테르, 트리하이드로카빌아민, 트리하이드로카빌포스핀 또는 그의 할로겐화 유도체이다)로; 또는 중합체 생성물 또는 가교된 중합체 생성물(이때, 하나 이상의 RA기는 서로 공중합되거나 에틸렌계 불포화 공단량체와 공중합된다)로서 존재할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, (A) 1종 이상의 화학식 1의 금속 착체 및 (B) 활성화 조촉매, 또는 이들의 반응 생성물을 포함하되, (A) 대 (B)의 몰비가 1:10,000 내지 100:1인, 부가 중합성 단량체의 중합에 특히 유용한 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 또다른 양태는 금속 착체가 라디칼 양이온의 형태인 상기 촉매 조 성물이다.
또한, 본 발명에 따르면, 1종 이상의 부가 중합성 단량체를 중합 조건하에 상기 촉매 조성물중 1종과 접촉시키는 것을 포함하는 중합 방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 방법은 1종 이상의 부가 중합성 단량체를 중합 조건하에 상기 촉매계중 1종과 50 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 250℃, 가장 바람직하게는 175 내지 220℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 고온 용액 중합 방법이다. 상기 방법에 의해 제조된 중합체 생성물은 본 발명의 범주내에 있다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 금속 착체의 비편재된 전자-함유 환형 잔기의 전구체를 포함하는데, 상기 전구체는 하기 화학식 2에 상응한다:
Figure 112005066264542-pat00002
상기 식에서,
Y'는 -ORC, -SRC, -NRCRE 또는 -PRCRE이고;
RA 및 RE는 상기 정의된 바와 같고;
RB'는 각각 독립적으로 수소, 또는 수소를 제외한 원자수 1 내지 80의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌옥시하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노하이 드로카빌, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌기이고, 선택적으로, 상이한 금속 착체로부터의 2개 이상의 RB'기, 또는 동일하거나 상이한 금속 착체로부터의 RB' 및 RA는 함께 공유 결합될 수 있고;
Z*는 SiRG 2, CRG 2, SiRG 2SiRG 2, CRG 2CRG 2, CRG=CRG, CRG 2SiRG 2, CRG 2SiRG 2CRG 2, SiRG 2CRG 2SiRG 2, CRG 2CRG 2SiRG 2, CRG 2CRG 2CRG 2, BRG 2 또는 GeRG 2이고,
상기에서, Rc기는 각각 수소, 알칼리 금속 양이온 또는 마그네슘 할라이드 양이온이거나 2개의 Rc기가 함께 알칼리 토금속 이양이온(dication)이고,
RG는 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 조합물로부터 선택된 1종으로, 20개 이하의 수소를 제외한 원자를 갖고, 선택적으로 2개의 RG기가 함께 결합될 수 있으며,
단, 하기 조건중 하나 또는 둘이 성립된다:
1) RB'가 식 N(RB)2[여기서, RB는 각각 아르알킬이거나 2개의 RB기가 함께 2가 탄화수소 잔기 또는 그의 할로- 또는 실릴-치환된 유도체를 형성하는 것으로, 수소를 제외한 원자를 4 내지 40개 함유하며, 하나 이상의 방향족 치환기 AR을 포함함]에 상응하거나;
2) Z*가 -(RD)2Si-[여기서, RD는 각각 독립적으로 C6-20 아릴이거나 2개의 RD기가 함께 C6-20 아릴렌임]이다.
상기 화학식 2는 여러가지 등가의 고리간 이중 결합 이성질체중 하나를 나타내지만, 모든 이러한 이성질체 구조를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 마지막 양태는 화학식 1의 4족 금속 착체를 제조하는 합성에서의 상기 화학식 2의 화합물중 1종의 용도이다.
본 발명의 촉매 및 방법은 넓은 범위의 중합 조건에 걸쳐 특히 승온에서, 이례적으로 높은 촉매 효율로 올레핀 단량체의 고분자량 중합체를 제조하는데 사용하기에 특히 적합하다. 이들은 에틸렌 단일중합체, 에틸렌(에틸렌/α-올레핀 공중합체) 이외의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체(EPDM 중합체)의 용액 중합에 특히 유용하고, 여기서 디엔은 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔 또는 유사한 비공액 디엔이다. 승온의 사용은 상기 방법의 생산성을 극히 증가시키는데, 이는 승온에서의 중합체 용해도의 증가에 의해 중합체 장치의 용액 점도 한계를 초과하지 않으면서 전환물(더욱 고농도의 중합체 생성물)을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 반응 생성물을 탈휘발화하는데 필요한 에너지 비용을 감소시킬 수 있다는 사실 때문이다. 특히 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 공단량체의 공중합체 제조시, 본 촉매 조성물은 통상적인 금속을 포함하는 촉매에 비하여 비교적 다량의 비에틸렌 공단량체를 혼입시킨다. 구체적으로, 본 촉매 조성물을 사용하면 1-옥텐의 혼입 증가로 인해 밀도가 감소된 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 제 조될 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 착체는 지지 물질상에 지지되어 슬러리 또는 기체상으로 올레핀 중합 방법에 사용될 수 있다. 또한, RA가 에틸렌계 불포화된 착체는 RA 잔기내의 상기 에틸렌 불포화의 공중합을 통해 중합체 반응 생성물을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 생성물은 추가의 지지 물질을 필요로 하지 않고 슬러리 또는 기체상 중합에 사용될 수 있다. 이러한 중합 촉매는 중합 반응기내의 동일 반응계에서 또는 별도의 반응기에서, 작용화된 금속 착체와 선택적으로 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 예비중합에 의해, 1차 중합 공정 이전에 예비중합 촉매를 회수하면서 형성될 수 있다.
관련 출원의 상호참조
본원은 1999년 12월 10일자로 출원된 미국 가출원 제 60/170,178 호, 제60/170,177 호 및 제 60/170,175 호를 기초로 하여 우선권을 주장한다.
본원에서 원소주기율표에 대한 모든 언급에서는 1997년에 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에 의해 출판된 원소주기율표를 참조할 것이다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 IUPAC 시스템을 사용하여 족 번호를 매긴 상기 원소주기율표에 나타난 바와 같은 족 또는 족들을 참조한다. 본원에서 사용되는 "포함하는"이란 용어는 임의의 부가적 성분, 첨가제 또는 단계를 배제하고자 하는 것이 아니다. 미국 특허 실무상, 본원에 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 간행물은 특히 합성 기법의 개시 및 당해 기술분야의 일반 지식과 관련하여 그 전부가 본원에 참고로 인용되어 있다.
상기 금속 착체는 바람직하게는 하기와 같이 바람직한 양태 A), B) 및 C)로 세분된다.
A) 하기 화학식 1a에 상응하는 금속 착체:
Figure 112005066264542-pat00003
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 4족 금속이고;
RA는 각각 독립적으로 수소, 또는 수소를 제외한 원자수 1 내지 80의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌옥시하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌기이고, 또는 선택적으로, 동일하거나 상이한 금속 착체로부터의 2개 이상의 RA기는 함께 공유 결합될 수 있고;
RB는 각각 독립적으로 아르알킬이거나, 2개의 RB가 함께 2가 탄화수소 잔기 또는 그 의 할로- 또는 실릴-치환된 유도체를 형성하는 것으로, 수소를 제외한 원자를 4 내지 40개 함유하며, 하나 이상의 방향족 치환기 AR을 포함하고;
Z는 붕소 또는 원소주기율표의 14족 원소를 포함하며 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하는, 공유 결합 또는 배위/공유 결합을 통해 M에 결합된 2가 잔기이고;
X는 환형의 비편재된 π-결합 리간드 기인 리간드류를 제외한 원자수 60 이하의 음이온성 또는 이음이온성 리간드 기이고;
X'는 각각 독립적으로 원자수 40 이하의 중성 리간드이고;
p는 X가 음이온성 리간드 기인 경우에는 0, 1 또는 2이되 M의 형식 산화 상태보다 2 만큼 작으며, X가 이음이온성 리간드 기인 경우에는 1이고;
q는 0, 1 또는 2이다.
B) 하기 화학식 1b에 상응하는 금속 착체:
Figure 112005066264542-pat00004
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 4족 금속이고;
RA는 각각 독립적으로 수소, 또는 수소를 제외한 원자수 1 내지 80의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌옥시하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노하이드로 카빌, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌기이고, 또는 선택적으로, 동일하거나 상이한 금속 착체로부터의 2개 이상의 RA기는 함께 공유 결합되고;
Z*는 SiRD 2이고;
RD는 각각 독립적으로 C6-20 아릴이거나 2개의 RD기가 함께 C6-20 아릴렌이고,
Y는 -O-, -S-, -NRE- 또는 -PRE-이고;
RE는 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 조합물로부터 선택된 1종으로, 수소를 제외한 원자를 20개 이하 갖고;
X는 환형의 비편재된 π-결합 리간드 기인 리간드류를 제외한 원자수 60 이하의 음이온성 또는 이음이온성 리간드 기이고;
X'는 각각 독립적으로 원자수 40 이하의 중성 리간드이고;
p는 X가 음이온성 리간드 기이거나 부재하는 경우에는 0, 1 또는 2이되 M의 형식 산화 상태보다 2 만큼 작으며, X가 이음이온성 리간드 기인 경우에는 1이고;
q는 0, 1 또는 2이다.
C) 하기 화학식 1c에 상응하는 금속 착체:
Figure 112005066264542-pat00005
상기 식에서,
M은 +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 4족 금속이고;
RA는 각각 독립적으로 수소, 또는 수소를 제외한 원자수 1 내지 80의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌옥시하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌기이고, 또는 선택적으로, 동일하거나 상이한 금속 착체로부터의 2개 이상의 RA기는 함께 공유 결합될 수 있고;
Z는 붕소 또는 원소주기율표의 14족 원소를 포함하며 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하는, 공유 결합 또는 배위/공유 결합을 통해 M에 결합된 2가 잔기이고;
X는 음이온성 리간드 기이되, 단 하나 이상의 X는 각각의 알킬기내에 1 내지 4개의 탄소를 갖는 트리알킬실릴메틸이거나, 2개의 X기가 함께 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌)이고;
X'는 각각 독립적으로 금속 착체에 배위된 중성 루이스 염기 화합물로서, 40개 이하의 원자를 갖고;
p는 1 또는 2이고;
q는 0, 1 또는 2이다.
상기 바람직한 양태 A), B) 및 C) 모두에 있어서, N(RB)2는 바람직하게는 디벤질아미노이거나, 2개의 RB기가 질소 원자와 함께 지환족 기를 형성하고, RB를 포함하는 AR기중 하나 이상은 단일환 또는 다환 방향족 기이다. 더욱 바람직하게는, 2개의 RB기가 질소 원자와 함께 지환족 기를 형성하는 양태에서, C6-20 방향족 탄화수소 기인 단일 AR기는 지환족 기에 축합된다. 가장 바람직하게는, -N(RB)2는 다환 축합된 아자-환형 기의 형태이다. 상기 -N(RB)2기의 예로는 1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일, 1,2,3,4-테트라하이드로-2H-이소퀴놀린-2-일, 1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일, 1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일, 1,2,3,4-테트라하이드로-2H-벤조[g]이소퀴놀린-2-일, 1,2,3,4-테트라하이드로-2H-벤조[f]이소퀴놀린-2-일, 1,2,3,4-테트라하이드로-2H-벤조[h]이소퀴놀린-2-일, 1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일, 및 하기 식에 상응하는 디벤질아미노기가 있다:
Figure 112005066264542-pat00006
또한, 본 발명의 상기 바람직한 양태 A), B) 및 C)에서, -Z*-는 바람직하게는 Si(RG)2-이고, 여기서 RG는 각각 페닐, 톨릴, 벤질, n-부틸페닐 또는 나프틸이거나 2개의 RG기가 함께
Figure 112005066264542-pat00007
이다.
가장 바람직하게는, RG는 각각 페닐, 4-메틸페닐 또는 4-n-부틸페닐이다.
본 발명의 모든 금속 착체에 바람직한 4족 금속은 티타늄이다.
마지막으로, 상기 바람직한 양태 A) 및 B)에서 바람직한 X기는 클로로, 메틸 또는 트리메틸실릴메틸이거나, 2개의 X기가 함께 (디메틸실릴렌)비스-(메틸렌)이고, 가장 바람직하게는 트리메틸실릴메틸이거나, 2개의 X기가 함께 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌)이다. X가 트리메틸실릴메틸인 양태에서, 착체는 개선된 촉매 활성을 갖는다. 2개의 X기가 함께 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌)인 양태에서는, 금속 착체가 또한 전형적인 저장 및 사용 조건하에서 특히 안정하다(강성이다).
양태 A), B) 및 C)에서 바람직한 RA기(3 위치에서의 앞서 개시된 -NBR기 이외의 것)는 수소, 또는 탄소수 10 이하의 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 모든 양태에서 Y는 -NRE-이고, 여기서 RE는 C1-6 알킬 또는 사이클로알킬, 바람직하게는 이소프로필, 사이클로헥실 또는 t-부틸이다.
본 발명의 상기 모든 양태에서 바람직한 X'기는 일산화탄소; 포스핀, 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄; P(ORK)3(여기서, RK는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 실릴 또는 실릴하이드로카빌이다); 에테르, 특히 테트라하이드로푸란; 아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 또는 트리에틸아민; 올레핀; 및 탄소수 4 내지 40의 공액 디엔이다. 후자의 X'기, 특히 말단 하이드로카빌 치환된 1,3-부타디엔을 포함하는 착체로는 금속이 +2의 형식 산화 상태에 있는 착체가 있다.
상기 바람직한 양태 A) 및 B)에서, p가 2인 경우, q는 0이고, M은 +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있고, X는 각각 독립적으로 바람직하게는 클로라이드, 메틸, 벤질, 트리메틸실릴메틸, 알릴 또는 피롤릴이거나 2개의 X기가 함께 1,4-부탄-디일, 2-부텐-1,4-디일, 2,3-디메틸-2-부텐-1,4-디일, 2-메틸-2-부텐-1,4-디일, 크 실릴디일 또는 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌)이다.
바람직한 양태 A) 및 B)에서, p가 1인 경우, q는 0이고, M은 +3의 형식 산화 상태에 있고, X는 바람직하게는 2-(N,N-디메틸)아미노벤질, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐, 알릴 또는 메탈릴이다.
바람직한 양태 A) 및 B)에서, p가 0인 경우, q는 1이고, M은 +2의 형식 산화 상태에 있고, X'는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔이다.
양태 A)에 따른 매우 바람직한 착체는 하기 화학식 1a1, 화학식 1a1a, 화학식 1a2 또는 1a2a에 상응한다:
[화학식 1a1]
Figure 112005066264542-pat00008
[화학식 1a1a]
Figure 112005066264542-pat00009
[화학식 1a2]
Figure 112005066264542-pat00010
[화학식 1a2a]
Figure 112005066264542-pat00011
상기 식에서,
RH는 메틸, 페닐, 톨릴 또는 n-부틸페닐이고;
RI는 클로로, 메틸, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸이거나, 2개의 RI기가 함께 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌)이고;
RJ는 알릴, 2-(디메틸아미노)벤질, 1,4-펜타디엔 또는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔이다.
화학식 1a1a 및 화학식 1a2a의 착체에서, 티타늄 금속은 RJ가 알릴 또는 2(디메틸아미노)벤질인 경우에는 형식적으로 +3의 산화 상태에 있고, RJ가 1,4-펜타디엔 또는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔인 경우에는 형식적으로 +2의 산화 상태에 있다.
바람직한 실시양태 A)에서, 본 발명에 따른 예시적인 금속 착제는 다음과 같다:
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드 로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로- 2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이 드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로- 2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테 트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[ f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3- 디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로- 2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이 드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2- (N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3- 부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드 로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드 로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린- 2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스 (메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인 덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N- 디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
바람직한 실시양태 B)에서, 예시적인 금속 착체는 하기 화학식 1b1, 화학식 1b1a, 화학식 1b2, 화학식 1b2a, 화학식 1b3, 화학식 1b3a, 화학식 1b4, 화학식 1b4a, 화학식 1b5, 화학식 1b5a, 화학식 1b6, 화학식 1b6a, 화학식 1b7, 화학식 1b7a, 화학식 1b8 또는 1b8'에 상응하는 화합물들을 포함한다:
[화학식 1b1]
Figure 112005066264542-pat00012
[화학식 1b1a]
Figure 112005066264542-pat00013
[화학식 1b2]
Figure 112005066264542-pat00014
[화학식 1b2a]
Figure 112005066264542-pat00015
[화학식 1b3]
Figure 112005066264542-pat00016
[화학식 1b3a]
Figure 112005066264542-pat00017
[화학식 1b4]
Figure 112005066264542-pat00018
[화학식 1b4a]
Figure 112005066264542-pat00019
[화학식 1b5]
Figure 112005066264542-pat00020
[화학식 1b5a]
Figure 112005066264542-pat00021
[화학식 1b6]
Figure 112005066264542-pat00022
[화학식 1b6a]
Figure 112005066264542-pat00023
[화학식 1b7]
Figure 112005066264542-pat00024
[화학식 1b7a]
Figure 112005066264542-pat00025
[화학식 1b8]
Figure 112005066264542-pat00026
[화학식 1b8a]
Figure 112005066264542-pat00027
상기 식에서,
RF는 페닐, 톨릴 또는 부틸페닐, 특히 4-톨릴 또는 4-n-부틸페닐이고,
RI은 메틸 또는 트리메틸실릴메틸이거나, 2개의 RI 기는 함께 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌)이고;
RJ는 알릴, 2-(디메틸아미노)벤질, 1,4-펜타디엔 또는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔이다.
화학식 1b1a, 화학식 1b2a, 화학식 1b3a, 화학식 1b4a, 화학식 1b5a, 화학식 1b6a, 화학식 1b7a 및 화학식 1b8a의 착체에서, 티탄 금속은 RJ가 알릴 또는 2-(디메틸아미노)벤질인 경우 +3의 형식 산화 상태에 있고, RJ가 1,4-펜타디엔 또는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔인 경우 +2의 산화 상태에 있다.
본 발명의 실시양태 B)에 따른 예시적인 금속 착체로는 하기의 착체들(실시양태 A 범위내의 착체들과 부분적으로 중복될 수 있음)을 포함한다.
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌),
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나 토-(2-)-N-)-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 디메틸,
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티탄 비스(트리메틸실릴메틸),
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐) 실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에 닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐) 실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일) 실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H- 인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐- 1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴- 1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐) -1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)- 1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐) -1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸 실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴 렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N- 디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(III)2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로- 2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸 실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이 드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실 릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트 라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트 라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드 로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실 릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이 드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드 로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드 로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실 릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이 드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드 로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린- 2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소 퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페 닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미 노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질;
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디 엔;
디클로로(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 디메틸;
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질; 및
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
바람직한 양태 (C)에 따른 착체의 예들은 하기 화학식 1c1, 화학식 1c2, 화학식 1c3, 화학식 1c4, 화학식 1c5, 화학식 1c6, 화학식 1c7 또는 화학식 1c8을 갖는 화합물에 상응한다:
[화학식 1c1]
Figure 112005066264542-pat00028
[화학식 1c2]
Figure 112005066264542-pat00029
[화학식 1c3]
Figure 112005066264542-pat00030
[화학식 1c4]
Figure 112005066264542-pat00031
[화학식 1c5]
Figure 112005066264542-pat00032
[화학식 1c6]
Figure 112005066264542-pat00033
[화학식 1c7]
Figure 112005066264542-pat00034
[화학식 1c8]
Figure 112005066264542-pat00035
상기 식에서,
RF는 메틸, 페닐, 톨릴 또는 n-부틸페닐이고,
RI은 각 경우 트리메틸실릴메틸이거나, 또는 2개의 RI 기는 함께 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌)이다.
양태 (C)에 따른 금속 착체의 예로는 (상기 양태 (A) 및 (B)에 대해 개시된 착체들 뿐만 아니라) 하기 화합물들이 포함된다:
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토 -(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴- 1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀릴)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀릴)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀릴)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀릴)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀릴)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀릴)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴 메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트 리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린- 2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴 -1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 비스(트리메틸실릴메틸);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-(테트라메틸-η-사이클로펜타디에닐)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐- 1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-1-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로- 1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2,3,4,5-테트라하이드로-1-피리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌) 비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드 로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[f]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-벤조[e]이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸 렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-[1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일]-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌);
(N-(사이클로헥실)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌); 및
(N-(사이클로헥실)-1,1-비스(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(N,N-디벤질아미노)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌).
널리 알려진 합성 방법을 이용하여 착체를 제조할 수 있다. 이 반응은 적합한 불간섭 용매 중에서 -100 내지 300℃, 바람직하게 -78 내지 100℃, 더욱 바람직하게 0 내지 50℃의 온도에서 수행된다. 착체 형성에 적합한 반응 매질에는 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르 및 환식 에테르, 특히, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물과 같은 분지쇄 탄화수소; 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물과 같은 환식 또는 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 및 하이드로카르빌 치환 방향족 화합물; C1-4 디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4 디알킬 에테르 유도체 및 테트라하이드로퓨란이 포함된다. 또한, 전술한 화합물들의 혼합물도 적합하다.
임의로 환원제를 사용하여 저급 산화 상태의 착체를 생성시킬 수 있다. 본 원에서 사용하는 용어 "환원제"는 환원 조건하에서 금속(M)이 높은 산화 상태에서 낮은 산화 상태로 환원되도록 하는 금속 또는 화합물을 의미한다. 적합한 금속 환원제의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 아연, 및 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금이 있다. 적합한 환원제 화합물의 예로는 소디움 나프탈레나이드, 포타슘 그래파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 포타슘 알카디에닐, 및 그리냐르(Grignard) 시약이 있다. 가장 바람직하게는, 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 리튬 및 마그네슘 금속이다. 본 발명의 착체를 제조하는 적합한 기술은 숙련된 기술자에게 널리 알려져 있으며, 예를 들면, 전술한 국제 특허 공개 제 WO98/06727 호(1997년 7월 28자 출원된 미국 특허 출원 번호 제 230,185 호)에 설명된 기술로부터 용이하게 유도해낼 수 있다.
착체를 활성화 조촉매와 화합시키거나, 또는 제 4 족 금속 올레핀 중합 착체에 사용되는 이 기술분야에 공지인 활성화 기술과 같은 활성화 기술을 사용하여 촉매적으로 활성화시킨다. 본원에 사용되는 적합한 활성화 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 특히 메틸알루목산, 트리이소부틸 알루미늄 변성 메틸알루목산 또는 이소부틸알루목산; C1-30 하이드로카르빌 치환 제 13 족 화합물, 특히, 각 하이드로카르빌 또는 할로겐화 하이드로카르빌 기가 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 트리(하이드로카르빌)알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)붕소 화합물 및 이들의 할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체와 같은 중성 루이스산, 더욱 바람직하게 과 불화 트라(아릴)붕소 화합물, 가장 바람직하게 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 비중합체성, 상용성, 비배위성(noncoordinating), 이온 형성 화합물(산화 조건하에서 이들 화합물의 사용을 포함), 특히 상용성, 비배위성 음이온의 암모니움-, 포스포니움-, 옥소니움-, 카르보니움-, 실리리움- 또는 설포니움- 염, 또는 상용성 비배위성 음이온의 페로세니움 염의 사용; 벌크 전기분해(이후 더 상세히 설명됨); 및 전술한 활성화 조촉매 및 기술의 조합을 포함한다. 전술한 활성화 조촉매 및 활성화 기술은 하기 참조문헌들에 다름 금속 착체와 관련하여 이미 기술되어 있다: 유럽 특허 공개 제 277,003 호, 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,064,802 호, 제 5,321,106 호, 제 5,721,185 호, 제 5,350,723 호, 제 5,425,872 호, 제 5,625,087 호, 제 5,883,204 호, 제 5,919,983 호, 제 5,783,512 호, 국제 특허 공개 제 WO 99/15534 호 및 1999년 2월 17자로 출원된 미국 특허 출원 제 09/251,664 호.
중성 루이스산의 조합물, 특히 각각의 알킬기에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 트리알킬알루미늄 화합물과 각각의 하이드로카르빌기에 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 할로겐화 트리(하이드로카르빌)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합물, 그러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 추가의 조합물, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합물이 특히 바람직한 활성화 조촉매이다. 바람직하게는, 제 4 족 금속 착체:트리스(펜타플루오로페닐)보란:알루목산의 몰비는 1:1:1 내지 1:10:30, 더욱 바람직하게 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 발명의 한가지 실시형태에서 조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물 은, 양성자를 공여할 수 있는 브뢴스테드산인 양이온 및 상용성, 비배위성 음이온(A-)을 포함한다. 본원에서 사용하는 용어 "비배위성"은 제 4 족 금속 포함 전구체 착체 및 그로부터 유도된 촉매성 유도체에 배위결합하지 않거나, 또는 그러한 착체에 매우 약하게 배위결합하여 중성 루이스산에 의해 쉽게 치환될 수 있는 불안정하게 존재하는 음이온 또는 물질을 의미한다. 특히, 비배위성 음이온은 양이온성 금속 착체에서 전하 균형 음이온으로서 기능하는 경우에 음이온성 치환기 또는 그의 분절을 양이온으로 이동시키지 않고 중성 착체를 형성시키는 음이온을 가리킨다. "상용성 음이온"은 시초에 형성된 착체가 분해될 때 분해되어 중성으로 되지 않고, 목적하는 후속의 중합 또는 착체의 기타의 사용을 방해하지 않는 음이온이다.
바람직하게는, 음이온은 전하 보유 금속 또는 메탈로이드 핵을 포함하는 단일 배위 착체를 포함하는 음이온으로서 두 성분이 화합할 때 형성되는 활성 촉매류의 전자(금속 양이온)을 평형화시킬 수 있는 것들이다. 또한, 이 음이온은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌성 불포화 화합물 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기에 의해 충분히 치환되기 쉬워야 한다. 적합한 금속에는 알루미늄, 갈리움, 니오브 또는 탄탈이 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 메탈로이드에는 붕소, 인 또는 규소가 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 포함하는 배위 착체를 포함하는 음이온을 포함하는 화합물은 물론 널리 알려져 있으며, 많은 것들이, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 포함하는 화합물은 상업적으로 입수할 수 있다.
바람직하게는, 그러한 조촉매는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)d +(A)d-
상기 식에서,
L*은 중성 루이스 염기고;
(L*-H)+는 L*의 공액(conjugate) 브뢴스테드 산이고;
Ad-는 d-의 전하를 갖는 비배위성 상용성 음이온이고;
d는 1 내지 3의 정수이다.
더욱 바람직하게는, Ad-는 하기 식에 해당한다:
[M'Q4]-
상기 식에서,
M'는 +3의 표준 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고;
Q는 존재하는 각각이 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥사이드, 할로 치환 하이드로카르빌, 할로 치환 하이드로카르빌옥시 및 할로 치환 실릴하이드로카르빌 라디칼(과할로겐화 하이드로카르빌-, 과할로겐화 하이드로카르빌옥시- 및 과할로겐화 실릴하이드로카르빌 라디칼 포함)로 구성된 군에서 선택되고, 이때, Q는 20개 이하의 탄소원자를 갖지만, 단 Q가 할라이드인 경우는 하나만이 존재할 수 있다.
적합한 하이드로카르빌옥사이드인 Q기의 예는 미국 특허 제 5,296,433 호에 개시되어 있다.
더욱 바람직한 실시형태에서, d는 1, 즉, 상대 이온은 단일 음전하를 갖는 A-이다. 본 발명의 촉매를 제조하는 데 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-
상기 식에서,
L*은 앞에서 정의한 바와 같고;
B는 3의 표준 산화 상태인 붕소이고;
Q는 수소를 제외하고 20개 이하의 원자를 갖는, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시, 플루오로하이드로카르빌, 플루오로하이드로카르빌옥시, 하이드록시플루오로하이드로카르빌, 디하이드로카르빌알루미늄옥시플루오로하이드로카르빌 또는 불화 실릴하이드로카르빌 기이지만, 단 Q가 하이드로카르빌인 경우는 하나만이 존재할 수 있다. 가장 바람직하게는, Q는 존재하는 각각이 불화 아릴기, 특히, 펜타플루오로페닐기이다.
바람직하게는, 루이스 염기 염은 암모니움 염, 더욱 바람직하게는, 1종 이상의 C12-24 알킬기를 포함하는 트리알킬암모니움 염이다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조에 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화 합물의 실례로는,
3치환 암모니움염: 예를 들면,
트리메틸암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로틸암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(sec-부틸)암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리니움 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리니움 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리니움 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디메틸테트라데실암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디메틸헥사데실암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디메틸옥타데실암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디테트라데실암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디테트라데실암모니움 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디테트라데실암모니움 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디헥사데실암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디헥사데실암모니움 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디헥사데실암모니움 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실암모니움 (하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실암모니움 (디에틸알루미녹시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 이들의 혼합물;
디알킬 암모니움 염: 예를 들면,
디-(i-프로필)암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타데실암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타도데실암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
디옥타데실암모니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
3치환 포스포니움 염: 예를 들면,
트리페닐포스포니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실포스포니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
2치환 옥소니움 염: 예를 들면,
트리페닐옥소니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(o-톨릴)옥소니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
디(옥타데실)옥소니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및
2치환 설포니움 염: 예를 들면,
디(o-톨릴)설포니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
메틸옥타데실설포니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다.
바람직하게는, (L*-H)+ 양이온은 메틸디옥타데실암모니움 및 디메틸옥타데실암모니움이다. 부가 중합 촉매에 활성화 조촉매로서 전술한 브뢴스테드 산 염의 사용은 이 기술분야에 공지로서, 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,919,983 호, 제 5,783,512 호 등에 개시되어 있다.
또 다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 양이온성 산화제와 하기 식의 비배위성 상용성 음이온의 염을 포함한다:
(Oxe+)d(Ad-)e
상기 식에서,
Oxe+는 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고;
e는 1 내지 3의 정수이고;
Ad- 및 d는 앞에서 정의한 바와 같다.
양이온성 산화제의 예로는 페로세니움, 하이드로카르빌 치환 페로세니움, Ag+ 및 Pb+2가 있다. 바람직한 실시형태에서 Ad-는 활성화 조촉매를 포함하는 브뢴스테드 산에 관하여 앞에서 정의한 음이온, 특히, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 부가 중합 촉매용 활성화 조촉매로서 이들 염의 사용은 이 기술분야에 공지이며, 예를 들면, 미국 특허 제 5,321,106 호에 개시되어 있다.
다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 카르베니움 이온과 하기 식의 비배위성 상용성 음이온의 염을 포함한다:
ⓒ+A-
상기 식에서,
ⓒ+는 C1-20 카르베니움 이온이고;
A-는 앞에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 카르베니움 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸리움이다. 부가 중합 촉매용 활성화 조촉매로서 이들 카르베니움 염의 사용은 이 기술분야에 공지이며, 예를 들면, 미국 특허 제 5,350,723 호에 개시되어 있다.
추가의 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 실릴리움 이온과 하기 식의 비배위성 상용성 음이온의 염을 포함한다:
R3Si(X')q +A-
상기 식에서,
R은 C1-10 하이드로카르빌이고;
X', q 및 A-는 앞에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 실릴리움 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴리움 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴리움 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 이들의 에테르 치환된 부가물이다. 부가 중합 촉매용 활성화 조촉매로서 이들 실릴리움 염의 사용은 이 기술분야에 공지이며, 예를 들면, 미국 특허 제 5,625,087 호에 개시되어 있다.
또한, 알코올, 메캅탄, 실라놀 및 옥심의 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 특정 착체도 효과적인 촉매 활성화제이며, 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 미국 특허 제 5,296,433 호에 개시되어 있다.
또 다른 적합한 조촉매 활성화제의 부류는 하기 식의 확장된 음이온성 화합물이다:
(A1+a1)b 1(Z1J1 j 1)-c1 d 1
상기 식에서,
A1은 +a1의 전하를 갖는 양이온이고;
Z1은, 수소를 가산하지 않고 1 내지 50개, 바람직하게는, 1 내지 30개 원자를 갖고, 2개 이상의 루이스 염기 위치를 추가로 포함하는 음이온 기이고;
J1은 존재하는 각각이 독립적으로 Z1의 루이스 염기 위치의 1개 이상에 배위 결합된 루이스 산이거나, 또는 선택적으로 2개 이상의 J1 기가 다수의 루이스 산 관능성을 갖는 부분에서 함께 결합할 수 있고;
j1은 2 내지 12의 수이고;
a1, b1, c1 및 d1은 1 내지 3의 정수이지만, 단, a1xb1은 c1xd1과 같다.
전술한 조촉매(이미다졸리드, 치환 이미다졸리드, 이미다졸리니드, 치환 이미다졸리니드, 벤즈이미다졸리드 또는 치환 벤즈이미다졸리드 음이온을 갖는 것으로 예시됨)는 하기 식들로 개략적으로 나타낼 수 있다:
Figure 112005066264542-pat00036
또는
Figure 112005066264542-pat00037
상기 식에서,
A1+는 앞에서 정의한 바의 1가 양이온, 바람직하게 1종 이상의 C10-40 알킬기를 포함하는 트리하이드로카르빌 암모니움 양이온, 특히 메틸비스(테트라데실)암모니움 또는 메틸비스(옥타데실)암모니움 양이온이고;
R8은 존재하는 각각이 독립적으로 수소, 할로, 또는 수소를 가산하지 않고 30개 이하의 원자를 갖는 하이드로카르빌, 할로카르빌, 할로하이드로카르빌, 실릴하이드로카르빌 또는 실릴(모노-, 디- 및 트리-(하이드로카르빌)실릴 포함) 기, 바람직하게 C1-20 알킬이고;
J1은 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루미난이다.
이러한 촉매 활성화제의 예로는 트리하이드로카르빌암모니움, 특히, 메틸비스(테트라데실)암모니움 또는 메틸비스(옥타데실)암모니움 염: 예를 들면,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드 및
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드가 있다.
추가의 적합한 활성화 조촉매의 부류는 하기 식의 양이온성 제 13 족 염을 포함한다:
[M"Q1 2L'l']+(Arf 3M'Q2)-
상기 식에서,
M"는 알루미늄, 갈리움 또는 인디움이고;
M'는 붕소 또는 알루미늄이고;
Q1은 존재하는 각각이 독립적으로, 수소 이외에 1 내지 20개의 원자를 갖는 하이드 로카르빌옥시, 하이드로카르빌실릴옥시, 하이드로카르빌실릴아미노, 디(하이드로카르빌실릴)아미노, 하이드로카르빌아미노, 디(하이드로카르빌)아미노, 디(하이드로카르빌)포스피노 및 하이드로카르빌설피도 기중에서 선택된 1종 이상의 기로 임의로 치환된 C1-20 하이드로카르빌이거나, 또는 임의로 2개 이상의 Q1 기가 서로 공유결합하여 1개 이상의 접합 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Q2는 사이클로알킬 및 아릴 기의 1종 이상으로 임의로 치환된 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고;
L'는 단치상(monodentate) 또는 다치상(polydentate) 루이스 염기로서, 바람직하게 L'는 올레핀 단량체에 의해 치환될 수 있는 금속 착체에 가역적으로 배위결합되며, 더욱 바람직하 L'는 단치상 루이스 염기이고;
l'는 루이스 염기 부분, L'의 수를 가리키는 0보다 큰 수이고;
Arf는 존재하는 각각이 독립적으로 음이온성 리간드로서, 바람직하게 Arf는 할라이드, C1-20 할로하이드로카르빌 및 Q1 리간드 군중에서 선택되며, 더욱 바람직하게 Arf는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 불화된 방향족 하이드로카르빌 부분, 가장 바람직하게 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 과불화된 방향족 하이드로카르빌 부분이다.
전술한 제 13 족 금속 염의 예로는 하기 식의 알루미시니움 트리스(플루오로아릴)보레이트 또는 갈리시니움 트리스(플루오로아릴)보레이트가 있다:
[M"Q1 2L'l']+(Arf 3BQ2)_
상기 식에서,
M"는 알루미늄 또는 갈리움이고;
Q1는 C1-20 하이드로카르빌, 바람직하게 C1-8 알킬이고;
Arf는 퍼플루오로아릴, 바람직하게 펜타플루오로페닐이고;
Q2는 C1-8 알킬, 바람직하게는 C1-8 알킬이다.
더욱 바람직하게는, Q1 및 Q2는 동일하게 C1-8 알킬기, 가장 바람직하게 메틸, 에틸 또는 옥틸이다.
또한, 전술한 활성화 조촉매는 조합하여 사용될 수 있다. 특히 바람직한 조합물은 각각의 하이드로카르빌기마다 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 트리(하이드로카르빌)알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)보란 화합물, 또는 암모니움 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물과의 혼합물이다.
바람직하게는, 사용되는 촉매/조촉매의 몰비는 1:10,000 내지 100:1, 더욱 바람직하게 1:5,000 내지 10:1, 가장 바람직하게 1:1,000 내지 1:1의 범위이다. 활성화 조촉매로서 사용시 알루목산은 다량으로, 일반적으로 몰비로서 금속 착체의 양의 100배 이상으로 사용된다. 활성화 조촉매로서 사용시 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 금속 착체에 대한 몰비로서 0.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게 1:1 내지 5:1로 사용된다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 금속 착체와 대략 동몰량으로 사용된다.
조촉매는 임의의 적합한 방식으로 지지되거나 지지되지 않거나, 단독으로 또는 조합되어 2 내지 100,000 탄소 원자를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본원에 사용되는 부가 중합성 단량체는 올레핀, 디올레핀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 올레핀은 에틸렌성 불포화를 포함하는 환식 화합물 및 비닐성 불포화를 포함하는 지방족 또는 방항족 화합물이다. 후자의 예로는 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 노르보르넨, 및 5 또는 6 위치에서 C1-20 하이드로카르빌 기로 치환된 노르보르넨 유도체가 있다. 바람직하게는, 디올레핀은 에틸리덴 노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 노르보르나디엔 등을 포함하는 C4-40 디올레핀이다. 본원의 촉매 및 방법은 특히 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-펜텐, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 및, 예를 들면 EPDM 삼원공중합체와 같은 에틸렌, 프로필렌 및 비공액(nonconjugated) 디엔의 삼원공중합체의 제조에 적합하다.
가장 바람직하게는, 단량체는 C2-20 알파-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 장쇄 거대분자 알파-올레핀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 바람직한 단량체로는 스티렌, C1-4 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 비닐사이클로헥산, 4-비닐사이클로헥산, 디비닐벤젠 및 이들의 에틸렌과 의 혼합물이 있다. 장쇄 거대분자 알파-올레핀은 연속식 용액 중합 반응중 제 위치에서 형성된 비닐 종결 중합체성 잔존물이다. 적합한 공정 조건하에서 그러한 장쇄 거대분자 단위를 에틸렌 및 기타 단쇄 올레핀 단량체와 함께 용이하게 중합체 생성물로 중합시켜서 생성된 중합체에 소량의 장쇄 분지를 제공할 수 있다.
바람직하게 단량체는 에틸렌, 및 모노비닐 방향족 단량체, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥센, 노르보르나디엔, 에틸리덴-노르보르넨, C3-10 지방족 알파-올레핀(특히, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐) 및 C4-40 디엔중에서 선택된 1종 이상의 공단량체의 조합물을 포함한다. 가장 바람직하게 단량체는 에틸렌 및 스티렌의 혼합물; 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌의 혼합물; 에틸렌, 스티렌 및 비공액 디엔, 특히 에틸리덴노르보르넨 또는 1,4-헥사디엔의 혼합물; 및 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔, 특히, 에틸리덴노르보르넨 또는 1,4-헥사디엔의 혼합물이다.
일반적으로, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신 유형의 중합 반응을 위한 선행 기술상에서 널리 알려진 조건, 즉 0 내지 250℃, 바람직하게는, 30 내지 200℃의 온도 및 대기압 내지 10,000기압의 압력하에서 수행될 수 있다. 현탁액, 용액, 슬러리, 기상, 고상 분말 중합 또는 다른 공정 조건을 필요에 따라 사용할 수 있다. 지지체, 특히, 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 촉매가 기상 중합 공정에 사용되는 경우에 사용한다. 바람직하게 지지체는 촉매(금속 기준):지지체의 중 량비 1:106 내지 1:103, 더욱 바람직하게 1:106 내지 1:104를 제공하는 양으로 사용된다.
대부분의 중합 반응에서 사용되는 촉매:중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게 10-9:1 내지 10-5:1이다.
용액 중합에 사용되는 적합한 용매는 사용시 접하게 되는 공정 조건하에서 실질적으로 불활성인 액체이다. 그 예로는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물과 같은 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소; 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물과 같은 환식 및 지환식 탄화수소; 과불화 C4-10 알칸과 같은 과불화 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠과 같은 알킬 치환 방향족 화합물이 있다. 또한, 적합한 용매에는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀이 포함된다.
촉매를 동일 반응기 내에서, 또는 연속하여 또는 평행하게 연결된 별도의 반응기에서 1종 이상의 추가의 동종 또는 이종 중합 촉매와 조합하여 사용함으로써 목적하는 특성을 갖는 중합체 혼합물(blend)을 제조할 수 있다. 그러한 공정의 예가 국제 특허 공개 제 WO 94/00500 호에 개시되어 있다.
본 발명의 촉매는, 특히 높은 수준의 장쇄 분지를 갖는 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조에 유익하다. 연속식 중합 방법, 특히 연속식 용액 중합 방법에서 본 발명의 촉매를 사용함으로써, 성장하는 중합체 내로 혼입되는 비닐 종결 중합체 쇄의 형성을 촉진하는 반응기 온도 상승이 가능하여 장쇄 분지를 제공할 수 있게 된다. 본 촉매 조성물의 사용은 고압, 자유 라디칼 생성 저밀도 폴리에틸렌에 유사한 가공성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 경제적 생산을 가능케 하는 이점을 갖는다.
본 촉매 조성물은 에틸렌 단독 또는 에틸렌/알파-올레핀 혼합물을, 노르보르나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔과 같은 디엔을 포함하는 낮은 수준의 "H" 분지를 갖도록 중합시킴으로써 개선된 가공 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조하는 데 유익하게 사용될 수 있다. 상승된 반응기 온도, 높은 반응기 온도에서의 고분자량(또는 저용융 지수) 및 높은 공단량체 반응성의 특유의 조합은 탁월한 물리적 특성 및 가공성을 갖는 중합체의 경제적 생산을 가능케 하는 이점을 갖는다. 바람직하게 그러한 중합체는 에틸렌, C3-20 알파-올레핀 및 "H" 분지 공단량체를 포함한다. 바람직하게 그러한 중합체는 용액 방법에서, 가장 바람직하게 연속식 용액 방법에서 제조된다.
촉매 조성물은 중합이 수행되는 용매 또는 희석제에 필수 성분을 첨가함으로써 동종 촉매로서 제조될 수 있다. 또한, 촉매 조성물은 무기 또는 유기 미립자화된 고체에 필수 성분을 흡착, 침착 또는 화학적으로 부착시킴에 의해 이종 촉매로서 제조되어 사용될 수 있다. 그러한 고체의 예로는 실리카, 실리카 겔, 알루미나, 점토, 팽창 점토(에어로겔), 알루미노실리케이트, 트리알킬알루미늄 화합물, 및 무기 또는 유기 중합체성 물질, 특히, 폴리올레핀이 있다. 바람직한 실시형태 에서, 이종 촉매는 무기 화합물, 바람직하게 트리(C1-4 알킬)알루미늄 화합물을 활성화 조촉매, 특히 (4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 (4-하이드록시페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모니움 염과 같은 하이드록시아릴(트리스펜타플루오로페닐)보레이트의 암모니움 염과 반응시킴으로써 제조된다. 이 활성화 조촉매를 공침, 침윤, 분무 또는 유사한 기법의 수행후 존재하는 용매 또는 희석제를 제거함으로써 지지체 상에 침착시킨다. 마찬가지로, 활성화 조촉매의 첨가 후에, 동시에 또는 그 전에, 금속 착체를 지지체 상에 흡착, 침착 또는 화학적 부착시킴으로써 지지체에 첨가한다.
이종의, 즉, 지지된 형태로 제조되는 경우에 촉매 조성물은 슬러리 또는 기상 중합에 사용된다. 실제적인 제한으로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제 중에서 일어난다. 바람직하게는, 슬러리 중합용 희석제는 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소이다. 필요시, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소를 희석제의 일부로서 또는 전부로서 사용할 수 있다. 마찬가지로 알파-올레핀 단량체 또는 상이한 알파-올레핀 단량체의 혼합물을 희석제의 전부로서 또는 일부로서 사용할 수 있다. 가장 바람직하게 희석제의 대부분은 중합되는 알파-올레핀 단량체 또는 그의 혼합물을 포함한다. 필요시, 분산제, 특히 탄성중합체를 이 기술분야에 공지인 기술을 이용하여 희석제 중에 용해시킬 수 있다.
각각의 성분 및 회수된 촉매 성분은 언제나 산소 및 수분으로부터 보호되어 야 한다. 그러므로, 촉매 성분 및 촉매는 산소 및 수분이 없는 대기하에 제조하고 회수되어야 한다. 그러므로, 반응은, 예를 들어 질소와 같은 건조한 불활성 가스의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다.
중합반응은 배치식 또는 연속식 중합반응으로 수행되어야 한다. 연속식 방법은 촉매, 에틸렌, 공단량체 및 선택적인 용매가 반응대로 연속적으로 공급되고 생성물이 이들로부터 연속적으로 제거되는 경우에 바람직하다. 어쨌든 본 발명의 범주에 제한되지 않고, 상기 중합반응 방법을 수행하기 위한 하나의 수단은 다음과 같다: 교반-탱크 반응기에서, 중합되는 단량체는 용매 및 선택적인 쇄 전달제와 함께 연속적으로 도입된다. 반응기는 임의의 용매 또는 추가의 희석제 및 용해된 중합체와 함께 실질적으로 단량체로 이루어진 액체 상을 포함한다. 경우에 따라, 노보나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔과 같은 디엔을 포함하는 소량의 "H"-분지가 또한 첨가될 수 있다. 촉매 및 조촉매가 반응기 액체 상중에 연속적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비율 및 촉매 첨가 속도를 조절할 뿐만 아니라 냉각 또는 가열 코일, 재킷 또는 둘 모두에 의해 제어될 수 있다. 중합 반응 속도는 촉매 첨가의 속도에 의해 제어된다. 중합체 생성물의 에틸렌 함향은 반응기내에서 에틸렌 대 공단량체의 비율에 의해 결정되며, 이는 반응기에 대한 이들 성분의 각각의 공급 속도를 조종함으로써 제어된다. 중합체 생성물 분자량은 당해 분야에 잘 알려진 바와 같이 온도 및 단량체 농도와 같은 기타 중합반응 변수를 제어함으로써, 또는 반응기에 도입되는 수소의 스트림과 같은 상기 쇄 전달제에 의해 제어된다. 반응기 유출액은 물과 같은 촉매 파괴제와 접촉된다. 중합체 용 액은 선택적으로 가열되고 중합체 생성물은 감압하에 가스성 단량체 뿐만 아니라 잔류 용매 또는 희석제를 발화시키고, 필요에 따라 탈휘발성 압출기와 같은 장치내에서 추가의 탈휘발성화를 수행함으로써 회수된다. 연속식 방법에서, 일반적으로 반응기내의 촉매 및 중합체의 평균 잔류 시간은 약 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명에 따른 제조에 특히 적합하다. 이들 중합체는 일반적으로 0.85 내지 0.96 g/㎖의 밀도를 갖고 있다. 중합반응에 사용되는 α-올레핀 공단량체 대 에틸렌의 몰비는 전형적으로 생성된 중합체의 밀도를 조절하기 위해 다양해질 수 있다. 0.91 내지 0.93의 밀도 범위를 갖는 물질을 제조할 경우, 공단량체 대 단량체 비율은 0.2 미만, 바람직하게는 0.05 미만, 더욱 바람직하게는 0.02 미만이고, 심지어 0.01일 수 있다. 상기 중합반응 방법에서, 수소는 생성된 중합체의 분자량을 효과적으로 제어하는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 수소 대 단량체의 몰비는 약 0.5 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 미만, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.02 미만이고, 심지어 0.01 미만일 수 있다.
본 발명은 상세히 개시되어 있지 않은 임의의 성분의 부재하에 실시가능함은 자명하다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 예시하기 위하여 제공되며, 제한으로서 해석되지는 않는다. 달리 기술되지 않는다면, 부 및 백분율은 모두 중량을 기준으로 표현된다. 용어 "밤새"는 사용될 경우에 약 16 내지 18시간을 나타내고, "실온"은 사용될 경우에 20 내지 25℃의 온도를 나타내며, "혼합 알칸"은 엑손 케미칼 즈 인코포레이티드(Exxon Chemicals Inc.)에서 상표명 이소파 E(Isopar E, 상표)하에 시판중인 수소화 프로필렌 올리고머, 주로 C6-C12 이소알칸의 혼합물을 나타낸다. HRMS는 고해상도 질량 분광법을 나타낸다.
모든 용매은 문헌[Pangborn et al., Organometallics, 15, 1518-1520, 1996]에 개시된 기술을 사용하여 정제하였다. 모든 화합물, 용매 및 반응은 불활성 대기(건조 상자)하에 처리되었다. 1H 및 13C NMR 변위는 내부 용매 공명으로 나타내고 TMS와 비교하여 보고된다.
X선 분석은 하기 방법으로 수행하였다.
데이터 보정: 적합한 치수의 단일 결정을 엑손 케미칼즈 인코포레이티드에서 시판중인 파라톤 N(Paratone N, 상표)의 오일중에 침지하고, 얇은 유리 섬유상에 탑재하였다. 흑연 단색성 결정, MoKα방사선원(λ= 0.71073Å) 및 CCD(charge coupled device; 전하 결합 소자) 영역 검출기가 장치된 브루커 스마트 플랫폼(Bruker SMART PLATFORM) 회절계로 상기 결정을 운반하였다. 데이터 수집을 계속하기 위해 차가운 질소 스트림중에 결정을 침지하였다(-100℃).
회절계 제어, 프레임 스캐닝, 지수화, 배향 매트릭스 계산, 세포 파라미터의 최소 자승 정제, 결정 면 측정 및 실제 데이터 수집을 위해 프로그램 스마트(미국 위스콘신주 매디슨 소재의 브루커 에이엑스에스 인코포레이티드(Bruker AXS Inc.)에서 시판)를 사용하였다. 데이터 수집 전략을 세우기 위해 프로그램 아스트로(ASTRO)(브루커 에이엑스에스 인코포레이티드에서 시판)를 사용하였다.
원료 데이터 프레임을 프로그램 세인트(SAINT)(부르커스 에이엑스에스 인코포레이티드에서 시판)로 판독하고 3D 윤곽 알고리즘을 사용하여 적분하였다. hkl 반사, 그의 강도 및 추정 표준 편차를 수득하기 위해 생성된 데이터를 감소하였다. 로렌쯔(Lorentz) 및 편광 효과를 위해 데이터를 보정하였다. 충분한 반사는 최소 2θ반사각에서 2.5% 내지 최대 2θ반사각(55°)에서 3.0%의 Rsym 값 범위를 갖는 1.51 내지 2.16의 과량의 범위를 나타내도록 집중되었다. 결정 붕괴 보정이 적용되었고 1% 미만이었다. 단위 세포 파라미터는 조절 반사각의 최소 자승에 의해 정제되었다.
흡수 보정은 표시된 측정 면에 기초한 적분이 사용되었다. 데이터 생성은 프로그램 XPREP(브루커 에이엑스에스 인코포레이티드에서 시판)를 사용하여 수행되었다. 비-H 원자가 수득되는 모든 위치에서 SHELXTL 5.1(브루커 에이엑스에스 인코포레이티드에서 시판)의 직접 방법에 의해 구조체를 해결하였다. 구조체는 완전-배트릭스 최소-자승 정제를 사용하여, 또한 SHELXTL 5.1로 정제되었다. 비-H 원자는 이방성 열 파라미터로 정제되고 모든 H 원자는 이상적인 위치에서 계산되고 이들의 모원자에 포함되어 정제되거나 디퍼런스 푸리에르(Difference Fourier) 지도로부터 수득되고 자연스럽게 정제되었다. 2차 흡광에 대한 보정은 적용되지 않았다. 최종 정제는 F 값보다 오히려 F2를 사용하여 수행되었다. R1은 통상적인 R 값과 관련하여 계산되지만 그의 함수는 최소화되지 않는다. 또한, wR2는 최소화된 함수이고 R1이 아니다.
선형 흡수 계수, 원자 산란 요인 및 변칙성 분산 보정은 문헌[International Tables for X-ray Crystallography, Vol. IV, p55, Birmingham:Kynoch Press(Present distributor, D, Reidel, Dordrecht.), 1974]으로부터의 값에서 계산되었다.
관련 함수:
Figure 112005066264542-pat00038
Figure 112005066264542-pat00039
Figure 112005066264542-pat00040
Figure 112005066264542-pat00041
Figure 112005066264542-pat00042
상기 식들에서,
n은 반사의 수이고;
p는 정제된 파라미터의 총수이다.
실시예 1
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄의 제조
Figure 112005066264542-pat00043
(A) 2,3-디하이드로-2-(1H-인덴-3-일)-1H-이소인돌의 제조
1-인다논(10.0g, 75.1 mmol), 이소인돌렌(12.00g, 100.7 mmol) 및 탈기된 무수 톨루엔 150㎖를 건조 상자내에서 교반 막대가 장치된 3-목 둥근 바닥 플라스크중에 충진하였다. 매개를 봉한 플라스크를 상자에서 꺼내고, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩으로 장치하고 N2하에 환류하였다. GC 분석 결과, 대부분의 전환은 7시간내에 종료되었다(90% 초과). 상기 반응을 1시간 추가로 환류하고 감압(80℃에서 1mm 이하)하에 짧은 통로의 스틸 헤드로 용매를 제거하였다. 고진공 상태로 하고 반응 용기를 120℃로 가열하여 미량의 아민 및 인다논(0.3mm)을 유거하였다.
Figure 112005066264542-pat00044
HRMS: 계산치 C17H15N: 233.1204, 실측치: 233.1205.
(B) 2,3-디하이드로-2-(1H-인덴-3-일)-1H-이소인돌 리튬 염의 제조
2,3-디하이드로-2-(1H-인덴-3-일)-1H-이소인돌(2.60g, 1.15 mmol)을 헥산 70㎖중에 현탁시켰다. 톨루엔(70㎖)을 교반시키면서 첨가하여 용액을 제조하였다. n-BuLi 시약(헥산중 2.5M, 4.0㎖, 1.00 mmol)을 5분간에 걸쳐 첨가하고 20분동안 교반시켜 올리브색의 녹색 침전물을 생성하였다. 용액으로부터 고체를 따라내고 프리트(frit)상으로 헥산 70㎖로 세척하여 자유 유동성 올리브색의 녹색 분말 음이온(1.78g, 진공건조 후 수율 74%)으로서 생성물을 수득하였다. 1H 및 13C 분광법으로 분석한 결과, 배합물 중량 당 헥산 용매 화합물 약 0.33 당량이 존재하였다.
Figure 112005066264542-pat00045
(C) [3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일]-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아민
Figure 112005066264542-pat00046
2,3-디하이드로-2-(1H-인덴-3-일)-1H-이소인돌 리튬 염(1.64g, 6.86 mmol)을 THF 10㎖중에 용해시키고 용액을 THF 40㎖중의 N-(3급-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디메틸실릴)아민 시약(1.47g, 8.91 mmol, 1.3 당량)에 적가하였다. 반응액을 몇 시간동안 교반시키고, THF 및 과량의 친전자체를 감압하에 제거하였다. 조질 오일을 헥산중으로 추출하고 매질 다공성 프리트를 통해 여과하였다. 용매를 감압하에 제거하여 에메랄드색의 녹색 오일(2.40g, 6.79 mmol, 96.5%)로서 원하는 생성물을 수득하였다.
Figure 112005066264542-pat00047
13C{1H} (C6D6)δ: 147.9, 147.2, 140.7, 139.0, 127.1, 124.8, 124.0, 122.6, 121.0, 104.8, 56.7, 49.5, 43.8, 34.0, 0.44, -0.98; APCI/LC/MS 양이온에 대하여 대기 압하에 톨루엔 용리액을 사용하는 m/e (% 이온) 363.1 Parent M+H+, 100%, 233.9 (25%); 음이온; 361.0, M-H+ (100%), 231.8 (50%).
(D) [3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일]-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아민, 디리튬 염
Figure 112005066264542-pat00048
[3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일]-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸-실란아민 9.357g(25.81 mmol)을 포함하는 헥산 용액 110㎖에 1.6M n-BuLi 용액을 5분내에 첨가하였다. n-BuLi를 첨가하는 동안, 황색 침전물이 관찰되었다. 밤새 교반시킨 후, 침전물을 프리트상으로 수거하고 헥산 25㎖로 3회 세척하고 감압하에 건조시켜 황색 분말로서 생성물 8.85g을 수득하였다. 수율은 91.6%이었다.
(E) 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄의 제조
TiCl3(THF)3 8.43g(22.7 mmol)을 건조 상자내에서 THF 150㎖중에 현탁시켰다. THF 100㎖중에 용해시킨 N-(3급-부틸)-N-(1,1-디메틸)-1-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인데닐)실릴)아민, 디리튬 염 8.51g(22.7 mmol)을 5분내에 상기 용액중에 첨가하였다. 이어서 용액을 2시간동안 교반시켰다. 2시간 후, PbCl2 4.11g(14.8 mmol)을 첨가하고 용액을 2시간동안 교반시켰다. 잔류물의 반을 심블(thimble)로 이동시키고 건조 상자외부에서 연속식 추출법을 사용하여 메틸렌 클로라이드 130㎖로 추출하였다(9시간). 잔류물의 두 번째의 반을 실질적으로 동일한 방법으로 추출하였다. 용매를 감압하에 제거하고 잔류물을 분쇄하기 위해 헥산 80㎖를 첨가하였다. 흑녹색 고체를 프리트상으로 수거하고 헥산 50㎖로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜 생성물 7.92g을 수득하였다. 수율은 72.7%이었다.
Figure 112005066264542-pat00049
실시예 2
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)디메틸티탄의 제조
Figure 112005066264542-pat00050
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄 0.4g(1.1 mmol)을 건조 상자내에서 Et2O 35㎖중에 용해시켰다. MeLi(에테르중 1.6M) 1.45㎖(2.32 mmol)를 2분간에 걸쳐 교반시키면서 상기 용액에 적가하였다. MeLi의 첨가를 종료한 후, 용액을 30분동안 교반시켰다. Et2O를 감압하에 제거하고 잔류물을 헥산/톨루엔 혼합물(1/1) 20㎖로 2회 추출하고 용액을 여과하고 여과액을 감압하에 증발시키고 건조시켜 어두운 적색의 결정 고체 0.268g을 수득하였다. 수율은 75.5%이었다. 상기 착체의 단일 결정 X선 구조(ORTEP)를 수득하고 첨부된 도 1과 같이 재생되었다.
Figure 112005066264542-pat00051
실시예 3
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄의 제조
Figure 112005066264542-pat00052
(A) [3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일]-N-(1,1-디메틸에틸)디페닐-실란아민의 제조
THF 25㎖중에 용해시킨 N-(3급-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디페닐)실릴아민 1.73g(5.98 mmol)에 THF 25㎖중에 용해시킨 1-(1H-3-인데닐)-1-(2,3-디하이드로-1H-이소인돌리닐) 리튬 염 1.432g(5.98 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반시킨 후, 감압하에 용매를 제거하였다. 잔류물을 헥산 40㎖로 추출하고 여과하였다. 용매를 감압하에 제거하여 황록색 잔류물로서 순수한 생성물 3.062g을 수득하였다.
Figure 112005066264542-pat00053
(B) [3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일]-N-(1,1-디메틸에틸)디페닐-실란아민, 디리튬의 제조
N-(3급-부틸)-N-(1,1-디페닐)-1-(3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인데닐)실릴)아민 3.602g(6.3 mmol)을 포함하는 톨루엔 용액 10㎖ 및 헥산 50㎖에 1.6M n-BuLi 용액 8㎖를 첨가하였다. 리간드는 헥산중에서 단지 부분적으로만 용해가능하였다. n-BuLi를 첨가하는 동안, 황색 침전물이 관찰되었다. 밤새 교반시킨 후, 침전물을 프리트상으로 수거하였다. 헥산 25㎖로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜 황색 분말로서 생성물 2.50g을 수득하였다. 수율은 79.8%이었다.
Figure 112005066264542-pat00054
(C) 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄의 제조
TiCl3(THF)3 1.862g(5.02 mmol)을 건조 상자내에서 THF 20㎖중에 현탁시켰다. THF 30㎖중에 용해시킨 [3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일]-N-(1,1-디메틸에틸)디페닐-실란아민, 디리튬 염 2.505g(5.02 mmol)을 상기 용액 에 1분내에 첨가하였다. 이어서 용액을 45분동안 교반시켰다. 45분 후 PbCl2 0.81g(3.3 mmol)을 첨가하고 용액을 45분동안 교반시켰다. 이어서 THF를 감압하에 제거하였다. 먼저 잔류물을 메틸렌 클로라이드 30㎖로 4회 추출하고 여과하였다. 용매를 감압하에 제거하여 흑색 고체를 수득하였다. 프리트로 남은 잔류물을 메틸렌 클로라이드 100㎖로 추가로 추출하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 두 추출물로부터 수득된 고체를 합하고 헥산 30㎖를 첨가하였다. 1시간동안 교반시킨 후, 고체를 프리트상으로 수거하고 헥산 30㎖로 세척하고 감압하에 건조시켜 진한 자색 고체로서 원하는 생성물 1.95g을 수득하였다. 수율은 64.2%이었다. 착체의 단일 결정 X선 구조(ORTEO)를 수득하고 첨부된 도 2와 같이 재생하였다.
Figure 112005066264542-pat00055
실시예 4
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)디메틸티탄의 제조
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄 0.46g(0.76 mmol)을 건조 상자 내에서 디에틸 에테르 35㎖중에 용해시켰다. MeLi(에테르중 1.6M) 1.1㎖을 상기 용액에 2분간 걸쳐 교반시키면서 적가하였다. MeLi의 첨가를 종료한 후, 용액을 50분동안 교반시켰다. 이어서 에테르를 감압하에 제거하고 잔 류물을 톨루엔 30㎖의 혼합물로 추출하고 용액을 여과하고 여과액을 감압하에 증발시키고 건조시켰다. 헥산(40㎖)을 첨가하고 혼합물을 1시간동안 교반시켰다. 적색 고체를 프리트상으로 수거하고 헥산으로 세척하고 감압하에 건조시켜 생성물 210mg을 포함하는 첫 번째 분획을 수득하였다. 요과액으로부터 용매를 제거하고생성물의 두 번째 분획 115mg을 수득하였다. 총수율은 78.1%이었다. 첫 번째 분획을 톨루엔 3㎖중에 용해시킨 후 톨루엔 15㎖를 더 첨가하였다. 용액을 여과하고 냉동기(-27℃)에서 밤새 저장하였다. 용매를 따라 내고 생성된 적색 결정을 헥산으로 세척하고 감압하에 건조시켜 원하는 생성물 80mg을 수득하였다. 착체의 단일 결정 X선 구조(ORTEP)를 수득하고 첨부된 도 2와 같이 재생하였다.
Figure 112005066264542-pat00056
실시예 5
N-(3급-부틸)-N-(1,1-p-톨릴)-1-(3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인데닐)실릴)아민의 제조
Figure 112005066264542-pat00057
(A) N-(3급-부틸)-N-(1,1-p-톨릴)-1-(3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인데닐)실릴)아민
Figure 112005066264542-pat00058
THF 20㎖중에 용해시킨 N-(3급-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디(3-p-톨릴)실릴아민 1.70g(5.35 mmol)에 THF 20㎖중에 용해시킨 1-(1H-3-인데닐)-1-(2,3-디하이드로-1H-이소인돌리닐) 리튬 염 1.279g(5.35 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 9시간동안 교반시킨 후, 감압하에 용매를 제거하였다. 잔류물을 헥산 40㎖로 추출하고 여과하였다. 용매를 감압하에 제거하여 회색 고체로서 생성물 2.806g을 수득하였다. 수율은 101.9%이었다.
Figure 112005066264542-pat00059
(B) N-(3급-부틸)-N-(1,1-p-톨릴)-1-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인데닐)실릴)아민, 디리튬염의 제조
N-(3급-부틸)-N-(1,1-p-톨릴)-1-(3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인데닐)실릴)아민 2.726g(5.61 mmol)을 포함하는 헥산 용액 50㎖에 1.6M n-BuLi 용액 7.4㎖를 첨가하였다. n-BuLi를 첨가하는 동안, 황색 침전물이 관찰되었다. 6시간동안 교반시킨 후, 황색 침전물을 프리트상으로 수거하고 헥산 25㎖로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜 황색 생성물 2.262g을 수득하였다. 수율은 76.6%이었다.
Figure 112005066264542-pat00060
(C) 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디-p-톨릴-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄의 제조
TiCl3(THF)3 1.552g(4.19 mmol)을 건조 상자내에서 THF 20㎖중에 현탁시켰다. THF 30㎖중에 용해시킨 N-(3급-부틸)-N-(1,1-p-톨릴)-1-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인데닐)실릴)아민, 디리튬 염 2.206g(4.19 mmol)을 상기 용액에 1분내에 첨가하였다. 이어서 용액을 60분동안 교반시켰다. 60분 후 PbCl2 0.76g(2.75 mmol)을 첨가하고 용액을 60분동안 교반시켰다. 이어서 THF를 감압하에 제거하였다. 첫 번째로 잔류물을 메틸렌 클로라이드 60㎖로 추출하고 여과하였다. 용매를 감압하에 제거하여 흑색 결정 고체를 수득하였다. 헥산(30㎖)을 첨가하고 흑색 현탁액을 10분동안 교반시켰다. 고체를 프리트상으로 수거하고 헥산 30㎖로 세척하고 감압하에 건조시켜 진한 자색 고체로서 원하는 생성물 2.23g을 수득하였다. 수율은 88.2%이었다.
Figure 112005066264542-pat00061
실시예 6
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디-p-톨릴-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)디메틸티탄의 제조
Figure 112005066264542-pat00062
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디-p-톨릴-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디 하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄 착체 0.50g(0.79 mmol)을 건조 상자 내에서 디에틸 에테르 30㎖중에 용해시켰다. MeLi(에테르중 1.6M) 1.14㎖를 상기 용액에 1분간 걸쳐 교반시키면서 적가하였다. MeLi의 첨가를 종료한 후, 용액을 1.5시간동안 교반시켰다. 디에틸에테르를 감압하에 제거하고 잔류물을 헥산 45㎖로 추출하였다. 헥산을 감압하에 제거하여 적색 결정 물질을 수득하였다. 이 고체를 약 톨루엔 7㎖ 및 헥산 25㎖중에 용해시키고 여과하고 용액을 냉동기(-27℃)에서 2일동안 저장하였다. 이어서 용매를 따라내고 생성된 결정을 차가운 핵산으로 세척하고 감압하에 건조시켜 생성물 156mg을 수득하였다. 수율은 33.3%이었다.
Figure 112005066264542-pat00063
실시예 7
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄의 제조
Figure 112005066264542-pat00064
(A) 1,2,3,4-테트라하이드로-2-(1H-인덴-3-일)-이소퀴놀린의 제조
Figure 112005066264542-pat00065
테트라하이드로이소퀴놀린(알드리치 케미칼(Aldrich Chemical), 18.0g, 135.1 mmol), 1-인다논(10.0g, 75.1 mmol) 및 톨루엔 150㎖중의 P2O5(2.30g, 16.1 mmol)을 질소하에 교반시키고 딘 스타크 장치를 통하여 물을 제거하면서 10시간동안 환류하였다. 냉각시키자 마자 다량의 미세한 백색 분말이 침전되었다(아민 인산 염으로). 어두운 녹색 용액을 N2하에 매질 다공성 프리트를 통해 여과하고 톨루엔(생성물 대 케톤의 몰비 약 85:15)을 제거한 후 NMR로 분석하였다. 용매를 증발시키고 인다논/아민(약 3.0g)을 진공(0.5 mmHg, 76Pa하에 90 내지 160℃)하에 제거하였다. 공정을 정지하고 조질 엔아민 잔류물을 불활성 대기하에 회수하여 어두운 적록색 오일 18.0g(수율 95%)을 수득하였다. 조생성물을 1H 및 13C NMR로 분석한 결과, 케톤이 2 몰% 이하였다.
Figure 112005066264542-pat00066
HRMS: 계산치 C18H17N: 247.1361, 실측치: 247.1334.
(B) 1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H-인덴-3-일)-이소퀴놀린 리튬 염
Figure 112005066264542-pat00067
조질 1,2,3,4-테트라하이드로-2-(1H-인덴-3-일)-이소퀴놀린(15.0g, 60.6 mmol)을 톨루엔 80㎖중에 용해시키고 헥산 150㎖을 교반시키면서 첨가하였다(에메랄드색의 녹색 용액). 1.6M n-BuLi 38㎖을 15분에 걸쳐 적가하여 용액이 어두운 적갈색으로 되었다. 10분내에 벽돌과 같은 적색 침전물이 생성되고 유모성 고체가 검(gum)으로 될 때 교반 막대를 15분내에 정지하였다. 1시간동안 방치한 후, 오렌지색 용매를 따라내고 검을 헥산 100㎖로 분쇄하여 여과하기에 용이한 미세한 황갈색 분말을 수득하고 이를 헥산(60㎖)으로 세척하여 진공 건조된 물질 12.5g을 수득하였다. 용액으로부터 오렌지색 분말의 2차 수확물을 수득하고 헥산 20㎖로 세척하고 1차 수확물과 합하여 진공 건조시킨 후 리튬 염 총 13.65g(수율 89%)을 수득하였다. 출발 물질인 엔아민의 추정 순도는 약 90%이었다.
Figure 112005066264542-pat00068
(C) N-(3차-부틸)-N-(1,1-디메틸-1-(3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인데닐)실릴)아민
Figure 112005066264542-pat00069
THF 80㎖중 1,2,3,4-테트라하이드로-2(1H-인덴-3-일)-이소퀴놀린 리튬 염(4.0g, 15.8 mmol)의 용액을 10분내에 THF 60㎖중 N-(3차-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디메틸실릴)아민(2.6g, 15.8 mmol)의 용액에 첨가하였다. 첨가를 종료한 후, 반응 혼합물을 밤새 교반시켰다. 이어서 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 헥산으로 추출하고 용액을 여과하였다. 이어서 용매를 감압하에 제거하여 생성물 5.85g을 수득하였다. 수율은 99%이었다.
Figure 112005066264542-pat00070
(D) N-(3차-부틸)-N-(1,1-디메틸-1-(3-(2-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인데닐)실릴)아민, 디리튬 염
N-(3차-부틸)-N-(1,1-디메틸-1-(3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인데닐)실릴)아민 5.85g(15.5 mmol)을 건조 상자내에서 헥산 150㎖와 합하였다. 1.6M n-BuLi 19.5㎖(31.2 mmol)을 상기 용액에 약 10분내에 적가하였다. n-BuLi의 첨가를 종료하자마자, 용액을 밤새 교반시켰다. 생성된 침전물을 여과하여 수거하고 헥산 50㎖로 세척하고 감압하에 건조시켜 불충분한 오렌지색 분말 5.1g을 수득하였다. 수율은 85%이었다.
(E) 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄의 제조
N-(3차-부틸)-N-(1,1-디메틸-1-(3-(2-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인데닐)실릴)아민, 디리튬 염(10.0g, 25.74 mmol)을 THF 120㎖중에 용해시켰다. 1시간 후, PbCl2(4.65g, 16.7 mmol)를 고체로서 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 추가적으로 교반시켰다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 100㎖로 추출하고 헥산 150㎖를 첨가하고 마지막으로 혼합물을 여과하였다. 잔류물을 톨루엔/헥산= 1/3 혼합물 60㎖로 3회 세척하였다. 잔류물을 진공하에 건조시켜 미세한 흑색 분말 5.0g을 수득하였다. 여과한 모액을 냉동기에 저장하고 2차 수확물 3.75g을 수거하였다. 수율은 71%이었다.
Figure 112005066264542-pat00071
실시예 8
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)디메틸티탄의 제조
Figure 112005066264542-pat00072
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(2-(1,2,3,4-테트라하이드로-이소퀴놀린)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄(10.6g, 21.5 mmol)을 에테르 500㎖중에 용해시켰다. 이어서 MeLi(에테르중 1.6M) 28.2㎖(45.1 mmol)을 5분내에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 25 내지 28℃로 증가시키고 혼합물이 진한 자색에서 진한 적갈색으로 변하고 , 1시간동안 교반시켰다. 이어서 진공하에 휘발성 물질을 제거하고 잔류물을 헥산 100㎖로 3회 추출하고 규조토 층을 통해 여과하였다. 여과액을 감압하에 건조시키고 헥산 250㎖중에 재용해시키고 여과하여 거무스름한 잔류물 1g을 수득하였다. 용액을 냉동기에서 밤새 방치하였다. 결정이 생성되고 용액을 따라내고 결정을 차가운 헥산으로 세척하여 오렌지색의 갈색 결정의 덩어리(4.9g)를 수득하였다. 또한, 양질의 물질 0.95g의 2차 수확물을 수득하였다. 수율은 4.9g + 0.95g= 5.85g(60%)이었다.
Figure 112005066264542-pat00073
실시예 9
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄의 제조
Figure 112005066264542-pat00074
(A) N-(3차-부틸)-N-(1,1-디페닐-1-(3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인데닐)실릴)아민
Figure 112005066264542-pat00075
THF 20㎖중 1-(1H-3-인데닐)-3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)리튬 염 (1.0g, 3.95 mmol)의 용액을 THF 20㎖중 N-(3차-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디페닐실릴)아민(1.14g, 3.95 mmol)을 10분내에 첨가하였다. 첨가를 종료한 후, 반응 혼합물을 밤새 교반시켰다. 이어서 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 헥산으로 추출하고 용액을 규조토를 통해 여과하였다. 이어서 용매를 감압하에 제거하여 생성물 1.75g을 수득하였다. 수율은 86%이었다.
(B) N-(3차-부틸)-N-(1,1-디페닐-1-(3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인데닐)실릴)아민, 디리튬 염
N-(3차-부틸)-N-(1,1-디페닐-1-(3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인데닐)실릴)아민 1.7g(3.4 mmol)을 건조 상자내에서 헥산 60㎖중에 용해시켰다. 1.6M n-BuLi 4.35㎖(7 mmol)을 상기 용액에 약 5분내에 첨가하였다. n-BuLi의 첨가를 종료하자마자 용액을 밤새 교반시켰다. 생성된 침전물을 여과하여 수거하고 헥산 40㎖로 세척하고 감압하에 건조시켜 생성물 1.5g을 수득하였다. 수율은 86%이었다.
(C) 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄의 제조
N-(3차-부틸)-N-(1,1-디페닐-1-(3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인데닐)실릴)아민, 디리튬 염(1.5g, 2.9 mmol)을 THF 40㎖중에 용해시켰다. 이 용액을 THF 40㎖중 TiCl3(THF)3(1.08g, 2.9 mmol)의 현탁액에 첨가하였다. 1시간 후, PbCl2(0.53g, 1.9 mmol)을 고체로서 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 추가로 교 반시켰다. 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 60㎖로 추출하고 혼합물을 규조토를 통해 여과하였다. 여과액을 진공하에 건조시키고 잔류물을 헥산으로 분쇄하였다. 이어서 잔류물을 여과하고 헥산으로 세척하고 진공하에 건조시켜 진한 흑자색 생성물 1.4g을 수득하였다. 수율은 77%이었다.
Figure 112005066264542-pat00076
실시예 10
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)디메틸티탄의 제조
Figure 112005066264542-pat00077
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티탄(0.25g, 0.4 mmol)을 에테르 30㎖중에 용해시켰다. 이어서 MeLi(에테르중 1.6M) 0.5㎖(0.8 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 1시간동안 교반시켰다. 휘발성 물질을 감압하에 제거하고 잔류물을 톨루엔 10㎖중에 재용해시키고 여과하였다. 여과액을 진공하에 건조시키고 생성된 잔류물을 헥산중에 재용해시키고 여과하였다. 여과액을 적당히 농축시키면 밝은 오렌지색 고체가 침전되기 시작하였다. 고체를 여과하여 수거하고 건조시켜 생성물 0.11g을 수득하였다. 수율은 47%이었다.
Figure 112005066264542-pat00078
실시예 11
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)비스(트리메틸실릴메틸)티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00079
건조박스내에서, 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)비스(트리메틸실릴메틸)티타늄 착체(1.0g, 2.1mmol, 실시예 1)을 톨루엔 40mL에 부분 용해시켰다. 이 용액에, 마그네슘클로라이드트리메틸실릴메틸(MgClCH2TMS)(에테르중 1M) 4.38mL(4.38mmol)을 2분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 그리나드 시약의 첨가가 완료된 후, 용액을 4시간 동안 교반하였다. 용액의 양성자 NMR 스펙트럼으로 디알킬 착체의 전환이 불완전하다는 것이 확인되었다. 추가량의 MgClCH2TMS 용액(2.0mL)을 반응 혼합물에 가하고 이 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 1H NMR로 분석한 결과 반응 혼합물중의 디알킬 착체 및 그리나드 시약의 잔여량이 실질적으로 완전히 전환되었음이 확인되었다. 톨루엔을 감압하에서 제거하고 잔여물을 헥산 20mL에 용해시키고 여과하였다. 혼합물 부피를 14mL로 감소시키고 용기를 동결기 내에 넣고 -27℃에서 48시간 동안 방치하였다. 용매를 기울여 따르고 남은 암적색 결정성 물질을 냉 헥산 3mL로 세척하였다. 감압하에서 건조시켜 순수한 착체 0.32g을 수득하였다.
Figure 112005066264542-pat00080
실시예 12
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)비스(트리메틸실릴메틸)티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00081
건조박스내에서 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄 착체 0.466g(0.77mmol, 실시예 4)을 디에틸에테르 25mL에 부분 용해시켰다. 이 용액에, MgClCH2TMS(에테르중 1M) 1.62mL(1.62mmol)을 2분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 그리나드 시약의 첨가가 완료된 후, 용액을 2시간 동안 교반하였다. 이후, 톨루엔 20mL를 가하고 추가로 2시간 동안 교반하였다. 감압하에서 용매 혼합물을 제거하고 잔여물을 헥산 40mL로 추출하였다. 용액을 여과하고 여과물을 감압하에서 증발 건조시켰다. 헥산으로 1회 더 추출하였다. 용매를 제거하여 적색 고체 0.334g을 수득하였다. 이 물질의 1/2을 헥산 약 4mL에 용해시키고 유리병을 동결기에 넣고 -27℃에서 밤새 두었다. 냉각후, 용액을 기울여 따르고 생성된 결정성 적색 고체를 냉 헥산으로 세척하고 감압하에서 건조시켰다.
Figure 112005066264542-pat00082
실시예 13
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)비스(트리메틸실릴메틸)티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00083
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(3,4-디하이드로-2(1H)-이소퀴놀리닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄(0.25g, 0.4mmol, 실시예 9)을 톨루엔 30mL에 용해시켰다. 이어서 MgClCH2TMS(1.0M, 디에틸에테르) 0.8mL(0.8mmol)를 가하였다. 혼합물을 48시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 제거하고 잔여물을 헥산에 재용해시키고 여과하였다. 여과물을 진공하에서 건조시켜 암적색 오일성 물질 0.2g을 수득하였다. 수율은 69%였다.
Figure 112005066264542-pat00084
에틸렌/1-옥텐 중합 조건
모든 액체 및 기체 공급물을 반응기에 도입시키기 전에 알루미나와 정화제(엥글하트 케미칼스 인코포레이티드(Englehart Chemicals Inc.)에서 시판되는 Q-5TM 촉매)의 컬럼을 통과시켰다. 촉매 성분은 아르곤 또는 질소 분위기를 함유하는 글러브박스 내에서 취급하였다. 혼합 알칸 용매 약 740g 및 1-옥텐 공단량체 118g을 교반되는 2.0L들이 반응기에 충전하였다. 75mL들이 첨가 탱크로부터 수소를 차압 팽창에 의한 분자량 제어제로서 25psi(0.2MPa)로 가하였다. 반응기를 목적하는 중합 온도로 가열하고 500psig(3.4MPa)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 묽은 톨루엔 용액인 금속 착체 및 톨루엔 또는 메틸사이클로헥산중의 묽은 용액인 조촉매를 1:1 몰비로 혼합하고 촉매 첨가 탱크로 전달하여 반응기에 주입하였다. 실행 9 내지 11을 제외한 모든 실행을 위한 조촉매는 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트였다. (그의 암모늄 양이온은 메틸 비스(탈로우)아민으로서 시판되는 아민의 혼합물로부터 유도된다.) 실행 9 내지 11을 위한 조촉매는 트리스(펜타플루오로페닐보란)이었다. 상기 중합 조건을, 필요에 따라 에틸렌을 가하면서 15분 동안 유지시켰다. 생성된 용액을 반응기로부터 제거하고, 이소프로필 알콜로 급랭시키고, 가려진(hindered) 페놀 산화방지제(시바 가이기 코포레이션 (Ciba Geigy Corporation)에서 시판되는 IrganoxTM 1010) 약 67mg/중합체 100g 및 인 안정화제(시바 가이기 코포레이션에서 시판되는 Irgafos 168) 약 133mg/중합체 100g을 함유하는 톨루엔 용액의 첨가에 의해 안정화되었다.
중합 실행 사이사이에, 혼합 알칸 850g을 반응기에 가하고 반응기를 150℃로 가열하는 세척 사이클을 수행하였다. 이어서 새로운 중합 실행을 수행하기 전에 가열된 용액을 즉시 반응기로부터 비워내었다.
140℃로 설정된 진공 오븐 내에서 약 20시간 동안 건조시켜 중합체를 회수하였다. 밀도값은 공기중의 중합체 질량 및 메틸에틸 케톤중의 중합체 질량을 측정함으로써 유도하였다. 미세 용융 지수값(MMI)은 커스텀 사이언티픽 인스트루먼트 인코포레이티드(Custom Scientific Instrument Inc.)의 Model CS-127MF-015 기구를 사용하여 190℃에서 수득하였고, 이 값은 하기 수학식에 의해 산출되는 단위없는 값이다:
MMI=1/(0.00343t-0.00251)
상기 식에서,
t는 기기에 의해 측정되는 초단위의 시간이었다.
결과를 표 1에 보였다.
Figure 112005066264542-pat00085
실시예 14
디클로로(N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-부틸-페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00086
A) 테트라메틸실란[MgCl] 2 (THF) 6
Me2Si(CH2Cl)2 2.5g(15.9mmol)의 디에틸 에테르 40mL 용액에 Mg 부스러기 0.851g(35.0mmol)을 가하였다. 밤새 교반한 후, 다량의 백색 고체가 나타났다. 감압하에서 용매를 제거하고 테트라하이드로푸란(THF) 40mL에 재용해시켰다. THF를 가할 때, 백색 고체 전부가 용해되었다. 추가로 24시간 동안 교반한 후, 헥산 약 20mL를 가하고 용액을 여과하였다. 여과물을 동결기(-27℃) 내에 밤새 두었다. 용매를 기울여 따르고 다량의 무색 결정을 냉 헥산(2×20mL)으로 세척하였다. 이어서 고체를 감압하에서 건조시켜 THF 헥사-부가생성물로서 생성물 2.753g을 수득하였다. 수율은 27.1%였다.
Figure 112005066264542-pat00087
B) 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디(4-메틸-페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄
i) (p-Bu-Ph) 2 SiCl 2 의 제조
질소 분위기하에서 환류 응축기 및 250mL들이 점적 깔때기가 장착된 3목 250mL들이 둥근바닥 플라스크에 Mg 부스러기 4.87g(0.200몰)을 도입시켰다. 이어서 1-브로모-4-부틸 벤젠(42.6g, 0.200몰) 및 THF 80mL를 점적 깔때기에 가하였다. 이때 브로모벤젠/THF 용액 10ml를 소량의 에틸 브로마이드와 함께 Mg 부스러기에 가하였다. 이어서 용액을 개시작용이 발생할 때까지 교반하였다. 이어서 나머지 브로모 벤젠/THF 용액을 적가하여 환류가 발생하도록 하였다. 브로모 벤젠/THF 용액 첨가후에, 마그네슘이 소실될 때까지 혼합물을 환류시키면서 가열하였다.
이어서, 생성된 그리나드 용액을 질소 분위기하에서 환류 응축기가 장착된 3목 250mL들이 둥근바닥 플라스크에 부착된 250mL들이 점적 깔때기에 옮겼다. 둥근바닥 플라스크에, 헵탄 100mL를 가한 후 SiCl4(15.3g, 0.090몰)를 가하였다. 이 용액에, 그리나드 시약을 적가하였다. 첨가가 완료된 후 생성된 혼합물을 2시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각시켰다. 불활성 분위기하에서 용액을 여과하였다. 잔여 염을 추가로 헵탄(3×40mL)으로 세척하고, 여과하고 원 헵탄 용액과 조합하였다.
이어서, 헵탄을 대기압에서 증류로 제거하였다. 생성된 점성 오일을 1mmHg(133Pa), 210℃에서 생성물을 수집하면서 진공 증류시켜 목적 생성물 19.3g(58%)을 수득하였다.
ii) 비스(4-n-부틸페닐)(t-부틸아미도)클로로실란의 제조
디클로로-디(4-n-부틸페닐)실란(4.572g, 12.51mmol)을 메틸렌 클로라이드 45mL에 용해시켰다. 이 용액에 t-BuNH2 1.83g(25.03mmol)을 가하였다. 밤새 교반한 후, 감압하에서 용매를 제거하였다. 잔여물을 헥산 45mL로 추출하고 여과하였다. 용매를 감압하에서 제거하여 목적 생성물 4.852g을 수득하였다.
iii) (4-n-Bu-Ph) 2 Si(3-이소인돌리노-인데닐)(NH-t-Bu)의 제조
Figure 112005066264542-pat00088
THF 20mL에 용해된 (4-n-Bu-Ph)2Si(Cl)(NH-t-Bu) 4.612g(11.47mmol)에 THF 30mL에 용해된 리튬 1-이소인돌리노-인데니드 2.744g(8.37mmol)을 가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 잔여물을 헥산 50mL로 추출하고 여과하였다. 용매를 제거하여 생성물 6.870g을 매우 점성이 강한 적갈색 오일로서 수득하였다. 수율은 91.0%였다.
iv) (4-n-Bu-Ph) 2 Si(3-이소인돌리노-인데닐)(NH-t-Bu)의 디리튬염의 제조
(4-n-Bu-Ph)2Si(3-이소인돌리노-인데닐)(NH-t-Bu) 6.186g(10.33mmol)을 함유하는 헥산 용액 50mL에 1.6M n-BuLi 용액 13.5mL를 가하였다. n-BuLi을 가한지 몇분 후에, 황색 침전물이 나타났다. 밤새 교반한 후, 황색 침전물을 프리트(frit) 위에 수집하고, 헥산 4×20mL로 세척하고 감압하에서 건조시켜 목적 생성물 4.42g을 황색 분말로서 수득하였다. 수율은 70.0%였다.
v) 디클로로(N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-부틸-페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄의 제조
건조박스 내에서, TiCl3(THF)3 2.62g(7.10mmol)을 THF 40mL에 현탁시켰다. 이 용액에, THF 60mL에 용해된 (4-n-Bu-Ph)2Si(3-이소인돌리노-인데닐)(NH-t-Bu)의 디리튬염 4.32g(7.07mmol)을 2분 이내에 가하였다. 이어서 상기 용액을 60분 동안 교반하였다. 그 후, PbCl2 1.28g(4.60mmol)을 가하고 용액을 60분 동안 교반하였다. 이어서 THF를 감압하에서 제거하였다. 잔여물을 톨루엔 50mL로 추출하고 여과하였다. 감압하에서 용매를 제거하여 흑색 결정성 고체를 수득하였다. 헥산(35mL)을 가하고 흑색 현탁액을 0.5시간 동안 교반하였다. 상기 고체를 프리트 상에서 수집하고, 헥산 2×30mL로 세척하고 감압하에서 건조시켜 목적 생성물 4.68g을 흑청색 결정성 고체로서 수득하였다. 수율은 92.4%였다.
실시예 15
디클로로(N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-디메틸티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00089
디클로로(N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄(1.61g, 2.25mmol, 실시예 14)을 톨루엔 35mL에 현탁시켰다. 이 현탁액에 1.6M MeLi 에테르 용액 3mL(4.75mmol)를 가하였다. 반응물 색상이 단번에 어두운 녹흑색으로부터 암적색으로 변하였다. 1시간 동안 교반한 후, 감압하에서 용매를 제거하였다. 잔여물을 헥산 55mL로 추출하고 여과하였다. 용매를 제거하여 목적 생성물 1.46g을 적색 고체로서 수득하였다.
실시예 16
디클로로(N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄(II) 1,3-펜타디엔의 제조
Figure 112005066264542-pat00090
디클로로(N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄(1.266g, 1.77mmol, 실시예 14)을 헥산 60mL에 현탁시켰다. 혼합물을 온화하게 환류시킨 후 피페릴렌 0.9mL(0.89mmol)을 가한 다음 BrMgBu(THF중 2M) 1.86mL(3.72mmol)을 가하였다. 반응 혼합물을 2.5시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각 후에 용액을 여과하고 용매를 감압하에서 제거하여 목적 생성물 1.30g을 흑색 유리상 고체로서 수득하였다.
실시예 17
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-[(디메틸실릴렌)비스(메틸렌)]티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00091
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디(4-n-부틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄(실시예 14) 2.33g(3.26mmol)을 함유하는 50mL 톨루엔 용액에 Me2Si(CH2MgCl)2(THF)9 3.62g(4.23mmol)을 고체로서 가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 용액 색상이 녹흑색으로부터 적색으로 변하였다. 용매를 감압하에서 제거하였다. 잔여물을 헥산 40ml로 추출하고 여과하였다. 용매를 감압하에서 제거하여 적색 유리상 고체를 수득하였다. 이 물질을 헥산 40mL에 용해시키고 미세 프리트를 통해 여과하였다. 용매를 제거하여 생성물 2.16g을 적색 유리상 고체로서 수득하였다. 수율은 89.0%였다.
Figure 112005066264542-pat00092
HRMS(EI): C39H46N2Si2Ti(M)+에 대한 계산값 646.2679, 측정값 646.2640.
분석: C39H46N2Si2Ti에 대한 계산값:C,72.42; H,7.17; N,4.33.측정값:C,72.78; H,7.53; N,4.13.
에틸렌/옥텐 공중합
촉매 및 조촉매, 메틸(디(C14-18알킬)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액을 사용하여 실행 1 내지 30의 반응 조건을 실질적으로 반복하였다. 결과를 표 2에 보였다.
Figure 112005066264542-pat00093
실시예 18
(N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-비스[(트리메틸실릴)메틸]-티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00094
건조박스 내에서 디클로로(N-1,1-디메틸에틸)-1,1-(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄 3.42g(5.42mmol)(실질적으로 실시예 5에 따라 제조됨)을 톨루엔 70mL에 부분 용해시켰다. 이 용액에 LiCH2TMS(펜탄중 1M) 11.6mL(11.6mmol)를 1분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 리튬 시약의 첨가가 완료된 후, 용액을 실온에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 용매를 감압하에서 제거하였다. 생성된 고체를 톨루엔 15mL에 용해시킨 후 헥산 45mL를 가하였다. 용액을 여과하고 용매를 감압하에서 제거하여 적갈색 결정성 고체를 수득하였다. 헥산을 가하고(25mL) 혼합물을 10분 동안 교반한 후 동결기 내에 24시간 동안 두었다. 여과에 의해 적색 결정성 고체를 수집하고, 냉 헥산 2×8mL로 세척한 후, 감압하에서 용매를 제거하여 목적 생성물 2.722g을 수득하였다.
Figure 112005066264542-pat00095
Figure 112005066264542-pat00096
HRMS(EI): C43H58N2Si3Ti(M)+에 대한 계산값 735.3465, 측정값 735.3461.
분석: C43H58N2Si3Ti에 대한 계산값:C,70.26; H,7.95; N,3.81.측정값:C,65.96; H,8.74; N,2.11.
상기 화합물의 X선 구조(ORTEP)는 도 3에 제공된다.
실시예 19
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-[(디메틸실릴렌)비스(메틸렌)] 티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00097
A) 테트라메틸실란[MgCl] 2 (THF) 6
Me2Si(CH2Cl)2 2.5g(15.9mmol)의 40mL 디에틸 에테르 용액에 Mg 부스러기 0.851g(35.0mmol)을 가하였다. 밤새 교반한 후, 다량의 백색 고체가 나타났다. 감압하에서 용매를 제거하고 테트라하이드로푸란(THF) 40mL로 대체하였다. THF를 가하자 백색 고체 모두가 용해되었다. 추가로 24시간 동안 교반한 후, 헥산 약 20mL를 가하고 용액을 여과하였다. 여과물을 동결기(-27℃) 내에 밤새 두었다. 용매를 기울여 따르고 큰 무색 결정을 냉 헥산(2×20mL)으로 세척하였다. 이어서 고체를 감압하에서 건조시켜 생성물 2.753g을 THF 헥사-첨가생성물로서 수득하였다. 수율은 27.1%였다.
Figure 112005066264542-pat00098
B) (N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2 H -이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-[(디메틸실릴렌)비스(메틸렌)] 티타늄의 제조
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1,3-디하이드로-2H-이소인돌-2-일)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄(실질적으로 실시예 5의 기법에 따라 제조됨) 0.60g(0.95mmol)을 함유하는 50mL 톨루엔 용액에 Me2Si(CH2MgCl)2(THF)6 0.667g(1.05mmol)을 고체로서 가하였다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 양성자 NMR 분석으로 생성물로의 약 70% 전환율을 확인하였다. 추가로 2일 동안 교반한 후, 1H NMR 스펙트럼은 변하지 않았다. 추가로 디그리나드(diGrigniard) 0.25g을 가하였다. 몇분 후 반응 혼합물이 녹황색으로부터 적색으로 바뀌었다. 추가로 6시간 동안 교반한 후, 감압하에서 용매를 제거하였다. 잔여물을 헥산 40mL로 추출하고 여과하였다. 용매를 감압하에서 제거하여 적색 유리상 고체를 수득하였다. 이 고체를 다시 헥산 15mL에 용해시켰다. 실온에서 밤새 방치한 후, 용매를 기울여 따르고 적색 결정을 냉 헥산(2×2mL)으로 세척하였다. 이 고체를 감압하에서 건조시켜 목적 생성물 0.448g을 수득하였다. 수율은 72.9%였다.
Figure 112005066264542-pat00099
HRMS(EI): C39H46N2Si2Ti(M)+에 대한 계산값 646.2679, 측정값 646.2640.
분석: C39H46N2Si2Ti에 대한 계산값:C,72.42; H,7.17; N,4.33.측정값:C,72.78; H,7.53; N,4.13.
상기 화합물의 X선 구조(ORTEP)는 도 4에 제공된다.
실시예 20
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄
Figure 112005066264542-pat00100
(A) N-(tert-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디페닐릴실릴)아민의 제조.
헥산 300mL중의 디클로로디페닐실란 12.66g(50.0mmol)의 용액에 t-부틸 아민 7.38g(101mmol)을 가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후 여과하였다. 헥산을 감압하에서 제거하여 생성물을 점성 무색 오일로서 수득하였다. 수득량은 13.55g(94% 수율)이었다.
Figure 112005066264542-pat00101
(B) N-(tert-부틸)-N-(1,1-디페닐-1-(3-테트라하이드로-1H-1-피롤릴-1H-1-인데닐)실릴)아민의 제조.
Figure 112005066264542-pat00102
THF 40mL중의 1-(1H-3-인데닐)피롤리딘, 리튬염(2.00g, 10.46mmol)의 용액을 N-(tert-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디페닐릴실릴)아민(3.03g, 10.46mmol)의 80mL THF 용액에 적가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 이어서 용매를 감압하에서 제거하였다. 잔여물을 헥산으로 추출하고 용액을 여과하였다. 이어서 용매를 감압하에서 제거하여 생성물 4.57g을 수득하였다. 수율은 99%였다.
Figure 112005066264542-pat00103
(C) N-(tert-부틸)-N-(1,1-디페닐-1-(3-테트라하이드로-1H-1-피롤릴-1H-1-인데닐)실릴)아민, 디리튬염의 제조.
Figure 112005066264542-pat00104
건조박스내에서 N-(tert-부틸)-N-(1,1-디페닐-1-(3-테트라하이드로-1H-1-피롤릴-1H-1-인데닐)실릴)아민 4.57g(10.42mmol)을 헥산 80mL와 조합하였다. 이 용액에 n-BuLi(헥산중 1.6M) 13.0mL(20.83mmol)을 적가하였다. n-BuLi의 첨가가 완료된 후 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 여과를 통해 수집하고, 헥산으로 세척하고, 감압하에서 건조시켜 생성물 3.37g을 수득하였다. 수율은 72%였다.
(D) 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄의 제조
TiCl3(THF)3(2.77g, 7.47mmol)-함유 80mL THF 용액에 N-(tert-부틸)-N-(1,1-디페닐-1-(3-테트라하이드로-1H-1-피롤릴-1H-1-인데닐)실릴)아민, 디리튬염(3.37g, 7.47mmol)을 고체로서 가하였다. 45분 후에, PbCl2(1.03g, 3.73mmol)을 고체로서 가하였다. 이어서 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 감압하에서 용매를 제거하였다. 잔여물을 톨루엔으로 추출하고 여과하였다. 감압하에서 톨루엔을 제거하고 잔여물을 헥산과 함께 빻았다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 헥산으로 세척한 후 감압하에서 건조시켰다. 생성물 3.39g을 수득하였다(수율 82%).
Figure 112005066264542-pat00105
실시예 21
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-디메틸-티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00106
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄 0.50g(0.90mmol)에 Et2O 40mL를 가하였다. 이 현탁액에, MeLi(Et2O중 1.6M) 1.12mL를 교반하면서 적가하였다. MeLi의 첨가가 완료된 후, 용액을 30분 동안 교반하였다. 이후 Et2O를 감압하에서 제거하고 잔여물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 여과물을 감압하에서 증발 건조시켜 생성물 0.31g을 수득하였다. 수율은 66%였다.
Figure 112005066264542-pat00107
실시예 22
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)비스(트리메틸실릴메틸)티타늄의 제조
건조박스 내에서 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디페닐-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄 착체 0.4g(실시예 1, 0.72mmol)을 톨루엔 30mL에 용해시켰다. 이 용액에, MgClCH2TMS(에테르중 1M) 1.51mL(1.51mmol)을 2분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 그리나드 시약의 첨가가 완료된 후, 용액을 90분 동안 교반하였다. 감압하에서 용매를 제거하고 잔여물을 헥산 30mL로 추출하고 여과하였다. 헥산을 제거하여 적색 고체 0.419g을 수득한 후 헥산 약 10mL에 용해시키고 -27℃의 동결기 내에 두었다. 2일 후, 감압하에서 용매를 서서히 제거한 후 헥산 약 4mL을 가하여 고체가 부분적으로만 용해되도록 하였다. 유리병을 동결기 내에 밤새 두었다. 용매를 기울여 따르고 암적색 결정을 헥산 2mL로 세척한 후 감압하에서 건조시켜 목적 생성물 124mg을 수득하였다.
Figure 112005066264542-pat00108
실시예 23
디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00109
(A) N-(tert-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디-p-톨릴실릴)아민의 제조
헥산 300mL중의 디클로로-p-디톨릴실란 10.0g(35.6mmol)의 용액에 t-부틸 아민 5.20g(71.1mmol)을 가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후 여과하였다. 헥산을 감압하에서 제거하여 생성물을 점성 무색 오일로서 수득하였다. 수득량은 10.83g(96%)이었다.
Figure 112005066264542-pat00110
(B) N-(tert-부틸)-N-(1,1-디(4-메틸페닐)-1-(3-테트라하이드로-1H-1-피롤릴-1H-1-인데닐)실릴)아민의 제조
THF 40mL중의 1-(1H-3-인데닐)피롤리딘, 리튬염(1.00g, 5.23mmol)의 용액을 N-(tert-부틸)-N-(1-클로로-1,1-디-p-톨릴실릴)아민(1.66g, 5.23mmol)의 80mL THF 용액에 적가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 이어서 용매를 감압하에서 제거하였다. 잔여물을 헥산으로 추출하고 용액을 여과하였다. 이어서 용매를 감압하에서 제거하여 생성물 2.41g을 수득하였다. 수율은 99%였다.
Figure 112005066264542-pat00111
(C) N-(tert-부틸)-N-(1,1-디(4-메틸페닐)-1-(3-테트라하이드로-1H-1-피롤릴-1H-인데닐)실릴)아민, 디리튬염의 제조
건조박스 내에서 N-(tert-부틸)-N-(1,1-디(4-메틸페닐)-1-(3-테트라하이드로-1H-1-피롤릴-1H-1-인데닐)실릴)아민 2.41g(5.16mmol)을 헥산 80mL과 조합하였다. 이 용액에, n-BuLi(헥산중 1.6M) 6.45mL(10.33mmol)를 적가하였다. n-BuLi의 첨가가 완료된 후, 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 헥산으로 세척하고 감압하에서 건조시켜 생성물 1.52g을 수득하였다. 수율은 61%였다.
(D) 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)-티타늄의 제조
TiCl3(THF)3(1.21g, 3.26mmol)-함유 80mL THF 용액에 N-(tert-부틸)-N-(1,1-디(4-메틸페닐)-1-(3-테트라하이드로-1H-1-피롤릴-1H-1-인데닐)실릴)아민, 디리튬염(1.52g, 3.26mmol)을 고체로서 가하였다. 45분 후, PbCl2(0.45g, 1.63mmol)를 고체로서 가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반하였다. 감압하에서 용매를 제거하였다. 잔여물을 톨루엔으로 추출하고 여과하였다. 톨루엔을 감압하에서 제거하고 잔여물을 헥산과 함께 빻았다. 고체를 여과에 의해 수집하고, 헥산으로 세척한 후 감압하에서 건조시켰다. 생성물 1.40g을 수득하였다. 수율은 73%였다.
Figure 112005066264542-pat00112
실시예 24
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a, 7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)디메틸티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00113
건조박스내에서 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디(4-메틸페닐)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(1-피롤리디닐)-1H-인덴-1-일)실란아미나토-(2-)-N-)티타늄 착체 0.444g(0.76mmol)을 디에틸에테르 30mL에 용해시켰다. 이 용액에 MeLi(에테르중 1.6M) 1.00mL(1.6mmol)를 2분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. MeLi의 첨가가 완료된 후, 용액을 1.5시간 동안 교반하였다. Et2O를 감압하에서 제거하고 잔여물을 헥산 45mL로 추출하였다. 헥산을 감압하에서 제거하여 적색 결정성 물질 0.348mg을 수득하였다. 이 적색 고체를 헥산 약 5mL에 용해시킨 후(가열하였음), 유리병을 -27℃의 동결기 내에 밤새 두어 적색 결정 75mg을 수득하였다.
Figure 112005066264542-pat00114
에틸렌 1-옥텐 공중합
실행 1 내지 33의 반응 조건을 실질적으로 반복하였다. 묽은 톨루엔 용액인 금속 착체 및 톨루엔 또는 메틸사이클로헥산중의 묽은 용액인 조촉매를 1:1의 몰비로 혼합하고 촉매 첨가 탱크로 옮겨 반응기 내에 주입하였다. 모든 실행을 위한 조촉매는 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트였다. 결과를 표 3에 표시하였다.
Figure 112005066264542-pat00115
실시예 24
[1-[(1,2,2a,10b,11-η)-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일]-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N]-비스[(트리메틸실릴)메틸]-티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00116
디클로로[1-[(1,2,3,3a,11b-η)-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일]-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N]-티타늄 1.893g(4.09mmol)(유럽 특허출원 제1,017,701호, 1998년 7월 27일 출원된 미국 특허출원 제09/122958호에 따라 제조됨)을 톨루엔 45mL에 부분 용해시켰다. 이 용액에 리튬트리메틸실릴메틸(LiCH2TMS)(펜탄중 1M 용액) 8.4mL(8.4mmol)을 1분에 걸쳐 교반하면서 가하였다. 첨가후, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하고 용매를 감압하에서 제거하였다. 황색 잔여물을 고온의 헥산 40mL로 추출하고 여과하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고(결정이 형성되기 시작함) 동결기(-27℃) 내에 18시간 동안 두었다. 용매를 기울여 따르고 큰 황색 결정을 냉 헥산(2×10mL)로 세척한 후 감압하에서 건조시켜 목적 생성물 1.82g을 수득하였다. 수율은 67.5%였다. 착체의 단결정 X선 구조(ORTEP)를 얻었으며 이는 본원에 첨부된 도 5에 재현된다.
Figure 112005066264542-pat00117
HRMS(EI): C30H44NSi3Ti(M-CH3)+에 대한 계산값 550.2261, 측정값 550.2252
분석: C31H47NSi3Ti에 대한 계산값: C,65.80;H,8.37;N,2.48. 측정값: C,65.96;H,8.74;N,2.11.
실시예 26
[1-[(1,2,2a,10b,11-η)-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일]-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N]-비스[(디메틸실릴렌)-비스(메틸렌)]티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00118
디클로로[1-[(1,2,3,3a,11b-η)-1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일]-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N]-티타늄 유도체 0.624g(1.35mmol)을 함유하는 50mL 톨루엔 현탁액에 Me2Si(CH2MgCl)2(THF)6 1.294g(2.03mmol)을 고형 결정으로서 가하였다. 밤새 교반한 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 잔여물을 고온의 헥산 40mL로 추출하고 여과하였다. 용액을 동결기 내에 밤새 두었다. 용매를 기울여 따르고 황색 결정을 냉 헥산 5mL로 세척한 후 감압하에서 건조시켜 생성물 350mg을 수득하였다. 용액을 기울여 따르고 감압하에서 휘발성 물질을 제거하고 잔여 고체를 고온의 헥산 5mL에 용해시키고 여과하였다. 이어서 용액을 동결기 내에 밤새 두었다. 침전된 고체를 냉 헥산으로 세척하고 감압하에서 건조시켜 생성물 165mg을 수득하였다. 조합된 수득량은 515mg(수율 57.8%)이었다.
Figure 112005066264542-pat00119
Figure 112005066264542-pat00120
HRMS(EI): C27H35Si2NTi(M)+에 대한 계산값 477.1787, 측정값 477.1792.
분석: C27H35Si2NTi에 대한 계산값: C,67.90;H,7.39;N,2.93. 측정값: C,67.89;H,7.64;N,2.52.
실시예 27
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-s-인다센-1-일)실란아미나토(2-)-N)-비스[(트리메틸실릴)메틸]-티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00121
건조박스내에서, 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-s-인다센-1-일)실란아미나토(2-)-N)-티타늄(미국 특허출원 제5,965,756호에 따라 제조됨) 0.710g(1.71mmol)을 톨루엔 20mL에 부분 용해시켰다. 이 용액에, LiCH2TMS(펜탄중 1M) 3.6mL(3.58mmol)을 1분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 용액 색상이 단번에 적색으로부터 황색으로 변하였다. 리튬 시약의 첨가가 완료된 후, 용액을 1시간 동안 교반하였다. 용액을 여과하고 용매를 감압하에서 제거하여 황색 결정성 고체를 수득하였다. 생성된 고체를 헥산 20mL에 용해시키고 용액을 여과하였다. 용액을 동결기에 밤새 넣어 두었다. 용매를 기울여 따르고 큰 황색 결정을 냉 헥산 2×20mL로 세척한 후 감압하에서 건조시켜 생성물 565mg을 수득하였다. 수율은 63.7%였다.
Figure 112005066264542-pat00122
HRMS(EI): C27H49NSi3Ti(M)+에 대한 계산값 519.2652, 측정값 519.2616.
분석: C27H49NSi3Ti에 대한 계산값: C,62.39;H,9.50;N,2.69. 측정값: C,62.46;H,9.84;N,3.82.
실시예 28
(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-s-인다센-1-일)실란아미나토(2-)-N)-비스[(디메틸실릴렌)비스(메틸렌)]티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00123
건조박스 내에서 디클로로(N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-((1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-s-인다센-1-일)실란아미나토(2-)-N)-티타늄 0.632g(1.52mmol)을 톨루엔 30mL에 용해시켰다. 이 용액에 Me2Si(CH2MgCl)2(THF)2 0.538g(1.67mmol)을 고체로서 가하였다. 상기 용액을 15시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에서 제거하였다. 생성된 고체를 헥산 35mL에 용해시키고 여과하였다. 용액을 동결기 내에 2일 동안 두었다. 용매를 기울여 따르고 황색 결정을 냉 헥산으로 세척하였다. 고체를 감압하에서 건조시켜 생성물 0.357g을 수득하였다. 수율은 54.5%였다.
Figure 112005066264542-pat00124
실시예 29
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N]-비스[(트리메틸실릴)메틸]-티타늄의 제조
Figure 112005066264542-pat00125
건조박스 내에서, 디클로로(테트라메틸사이클로펜타디에닐)-N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸실란아미나토(2-)-N]-티타늄 1.500g(4.07mmol)을 헥산 30mL에 부분 용해시켰다. 이 혼합물에 LiCH2TMS(펜탄중 1M) 8.4mL(8.4mmol)을 1분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 리튬 시약의 첨가가 완료된 후, 용액을 2시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 제거하여 황록색 결정성 고체를 수득하였다. 고체를 헥산 30mL에 용해시키고 용액을 여과하였다. 용매를 감압하에서 제거하여 목적 생성물 1.47g을 황색 고체로서 수득하였다.
Figure 112005066264542-pat00126
HRMS(EI): C23H49NSi3Ti(M-CH3)+에 대한 계산값 456.2418, 측정값 456.2418.
분석: C23H48NSi3Ti에 대한 계산값: C,58.68;H,10.28;N,2.98. 측정값: C,58.71;H,10.47;N,3.04.
에틸렌/스티렌 공중합
1-옥텐 대신 스티렌(445g)을 사용함을 제외하고는 상기 중합의 반응 조건을 실질적으로 반복하였다. 혼합 헥산 대신 톨루엔(445g)을 사용하였고, 200psig(1.4MPa)의 압력하에서 에틸렌을 가하였고, 수소 차압은 50psig(0.4MPa)였고, 반응기 온도는 90℃로 설정하였고, 반응 시간은 30분이었다. 모든 실행을 위한 조촉매는 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트였다. 결과를 표 4에 보였다.
Figure 112005066264542-pat00127
본 발명을 통해, 에틸렌/고급 α-올레핀 공중합체의 경우 공단량체를 고도로 혼입하는데 유용하고 촉매 조성물을 형성하는 사용 온도를 더욱 증가시킬 수 있는 개선된 금속 착체로서, 아릴-치환된 실란 가교기를 특징으로 하는, 구속 기하형의 4족 금속 착체, 이로부터 유도된 촉매 및 이 촉매를 사용한 중합 방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 금속 착체:
    화학식 1
    Figure 112006096577778-pat00128
    상기 식에서,
    M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 4족 금속이고;
    RA는 각각 독립적으로 수소, 또는 수소를 제외한 원자수 1 내지 80의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌옥시하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌기이고, 또는 추가로 선택적으로, 2개 이상의 RA기는 함께 공유 결합될 수 있고;
    RB'는 각각 독립적으로 수소, 또는 수소를 제외한 원자수 1 내지 80의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌옥시하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌기이고, 또는 선택적으로, 동일하거나 상이한 금속 착체로부터의 2개 이상의 RB'기 또는 동일하거나 상이한 금속 착체로부터의 RB' 및 RA가 함께 공유 결합될 수 있고;
    Z는 (RD)2Si-Y-[여기서, RD는 각각 독립적으로 톨릴, n-부틸페닐 또는 나프틸이거나, 또는 2개의 RD기가 함께 C6-20 아릴렌을 형성하고, Y는 M에 결합되는 것으로, -O-, -S-, -NRE- 및 -PRE-(여기서, RE는 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 조합물로부터 선택된 1종으로, 수소를 제외한 원자수가 20 이하이다)로 구성된 군으로부터 선택된다]이고;
    X는 환형의 비편재된 π-결합 리간드 기인 리간드류를 제외한 원자수 60 이하의 음이온성 또는 이음이온성(dianionic) 리간드 기이고;
    X'는 각각 독립적으로 원자수 4 내지 40의 중성 공액 디엔 리간드이고;
    p는 X가 음이온성 리간드 기인 경우에는 0, 1 또는 2이되 M의 형식 산화 상태보다 2 만큼 작으며, X가 이음이온성 리간드 기인 경우에는 1이고;
    q는 0, 1 또는 2이다.
  2. 하기 화학식 1b로 표시되는 금속 착체:
    화학식 1b
    Figure 112005066264542-pat00129
    상기 식에서,
    M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 4족 금속이고;
    RA는 각각 독립적으로 수소, 또는 수소를 제외한 원자수 1 내지 80의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌옥시하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노하이드로카빌, 디하이드로카빌아미노, 하이드로카빌실릴 또는 트리하이드로카빌실릴하이드로카빌기이고, 또는 추가로 선택적으로, 동일하거나 상이한 금속 착체로부터의 2개 이상의 RA기가 함께 공유 결합되고;
    Z*는 SiRD 2[여기서, RD는 각각 독립적으로 톨릴, n-부틸페닐 또는 나프틸이거나, 또는 2개의 RD기가 함께 C6-20 아릴렌을 형성하고, Y는 -O-, -S-, -NRE- 또는 -PRE-(여기서, RE는 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 조합물로부터 선택된 1종으로, 수소를 제외한 원자수가 20 이하이다)이다]이고;
    X는 환형의 비편재된 π-결합 리간드 기인 리간드류를 제외한 원자수 60 이하의 음 이온성 또는 이음이온성 리간드 기이고;
    X'는 각각 독립적으로 원자수 40 이하의 중성 리간드이고;
    p는 X가 음이온성 리간드 기이거나 부재하는 경우에는 0, 1 또는 2이되 M의 형식 산화 상태보다 2 만큼 작으며, X가 이음이온성 리간드 기인 경우에는 1이고;
    q는 0, 1 또는 2이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    2개 이상의 RA기가 결합되어 축합 환을 함유한 π-결합 리간드를 형성하는 금속 착체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    π-결합 리간드가 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 인다세닐 또는 사이클로펜타(l)페난트레닐기, 또는 그의 C1-10 하이드로카빌-치환되거나 C1-10 디하이드로카빌아미도-치환되거나 C1-10 트리하이드로카빌실릴-치환된 유도체인 금속 착체.
  5. 하기 화학식 1b3, 화학식 1b3a, 화학식 1b4, 화학식 1b4a, 화학식 1b5, 화학식 1b5a, 화학식 1b6, 화학식 1b6a, 화학식 1b7, 화학식 1b7a, 화학식 1b8 또는 화학식 1b8a로 표시되는 금속 착체:
    화학식 1b3
    Figure 112006096577778-pat00130
    화학식 1b3a
    Figure 112006096577778-pat00131
    화학식 1b4
    Figure 112006096577778-pat00132
    화학식 1b4a
    Figure 112006096577778-pat00133
    화학식 1b5
    Figure 112006096577778-pat00134
    화학식 1b5a
    Figure 112006096577778-pat00135
    화학식 1b6
    Figure 112006096577778-pat00136
    화학식 1b6a
    Figure 112006096577778-pat00137
    화학식 1b7
    Figure 112006096577778-pat00138
    화학식 1b7a
    Figure 112006096577778-pat00139
    화학식 1b8
    Figure 112006096577778-pat00140
    화학식 1b8a
    Figure 112006096577778-pat00141
    상기 식에서,
    RF는 톨릴 또는 부틸페닐이고;
    RI는 클로로, 메틸 또는 트리메틸실릴메틸이거나, 또는 2개의 RI기가 함께 (디메틸실릴렌)비스(메틸렌)을 형성하고;
    RJ는 알릴, 2-(디메틸아미노)벤질, 1,4-펜타디엔 또는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔이다.
  6. (A) 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항의 금속 착체 및 (B) 활성화 조촉매, 또는 이들의 반응 생성물을 포함하고, 이 때 (A) 대 (B)의 몰비가 1:10,000 내지 100:1인 촉매 조성물.
  7. 중합 조건하에서 부가 중합성 단량체 또는 이 단량체의 혼합물을 제 6 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는,
    상기 부가 중합성 단량체 1종 이상을 중합하는 방법.
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