KR20230088387A - 6-아미노-n-아릴 아자인돌 리간드를 갖는 올레핀 중합 촉매 - Google Patents
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Abstract
실시형태는 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물에 관한 것이다. 이에 더하여, 중합 방법은 금속-리간드 착화합물 및 적어도 하나의 활성화제를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 적어도 하나의 올레핀을 중합하여, 올레핀성 중합체를 생산하는 단계를 포함한다.
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 10월 15일에 출원된 미국 임시 출원 번호 제63/091,975호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다.
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 중합 촉매 시스템 및 방법, 더 구체적으로는 올레핀 중합을 위한 금속-리간드 착화합물 촉매 시스템 및 금속-리간드 착화합물 촉매 시스템을 포함하는 촉매 시스템을 사용한 중합 방법에 관한 것이다.
에틸렌계 중합체 및/또는 프로필렌계 중합체와 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 생산된다. 올레핀계 중합체의 중합 방법에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체는 광범위한 물품용으로 제조된다. 에틸렌계 중합체를 형성하기 위한 중합 방법은 상이한 적용에 사용하기에 적합한 다양한 수지를 제공하는 상이한 물리적 특성을 갖는 광범위하게 다양한 생성된 폴리에틸렌 수지를 생산하는 것과 관련하여 많은 측면에서 다양할 수 있다.
화학 산업계는 올레핀 중합 반응 조건 온도, 압력 및 다른 제어 가능한 조건 하에 공단량체와 에틸렌 사이의 향상된 선택성을 갖는 금속-리간드 착화합물을 포함하는 촉매 시스템을 개발하기 위해 노력하고 있다. 바람직한 촉매 시스템은 물질의 새로운 물질 조성물(예를 들어, 새로운 폴리올레핀 조성물)을 제공하며, 반응 수율을 향상시키고, 대체 기질 선택성을 제공하며(예를 들어, 폴리올레핀 공중합체의 제조 시 단량체 및 공단량체에 대한 새로운 상대적 선택성을 제공함), 공정 안전성을 향상시키거나, 또는 이들의 조합을 제공하는 중합 반응을 할 수 있다.
올레핀을 중합하기 위한 새로운 촉매 및 방법에 대한 지속적인 필요성이 존재한다. 양태에 따르면, 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물이 제공된다.
[화학식 (I)]
M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 금속이고, 상기 금속은 +4의 형식 산화 상태(formal oxidation state)를 갖는다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 독립적으로 C(R1), N, 또는 N(R1)이며, 여기서 각각의 R1은 H, 할로겐, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 (RC)2NC(O)-이고, 선택적으로 임의의 2개 이상의 R1은 모든 수소 원자를 배제한 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리로서 접합된다. R2는 H, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 (RC)2NC(O)-이고, 선택적으로 R2는 모든 수소 원자를 배제한 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리로서 하나 이상의 R1 기와 접합된다. R3은 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이다. L1은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, 또는 (*)에서 금속 M에 착화합물화된 화학식 (II)의 리간드이다.
[화학식 (II)]
L2 및 L3은 독립적으로 할로겐, (C1-C40)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이다. R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 독립적으로 H, 할로겐, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 (RC)2NC(O)-이다. 금속-리간드 착화합물 내 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌이다. 금속-리간드 착화합물 내 각각의 RP는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌이다. 금속-리간드 착화합물 내 각각의 RN은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌이다.
양태에 따르면, 중합 방법은 금속-리간드 착화합물 및 적어도 하나의 활성화제를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 적어도 하나의 올레핀을 중합하여, 올레핀성 중합체를 생산하는 단계를 포함한다.
설명된 실시형태의 추가적인 특질 및 이점은 뒤이은 상세한 설명에 제시될 것이다. 기재된 실시형태의 추가적인 특질 및 이점은 부분적으로, 이러한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백하거나 뒤이은 상세한 설명뿐만 아니라 도면 및 청구범위를 포함하여 기재된 실시형태를 실행함으로써 인식될 것이다.
도 1은 금속-리간드 착화합물을 사용할 때 본원에 기재된 실시형태에 따라 수득된 중합 데이터를 요약한 표 1을 도시한다.
양태에 따르면, 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물이 제공된다.
[화학식 (I)]
M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 금속이고, 상기 금속은 +4의 형식 산화 상태를 갖는다.
실시형태에서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 독립적으로 C(R1), N, 또는 N(R1)일 수 있으며, 여기서 각각의 R1은 H, 할로겐, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 (RC)2NC(O)-일 수 있고, 선택적으로 임의의 2개 이상의 R1은 모든 수소 원자를 배제한 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리로서 접합될 수 있다. 금속-리간드 착화합물 내 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌일 수 있다. 금속-리간드 착화합물 내 각각의 RP는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌일 수 있다. 금속-리간드 착화합물 내 각각의 RN은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌일 수 있다.
실시형태에서, Y1, Y2, 및 Y3은 C(H)일 수 있다. 실시형태에서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 C(H)일 수 있다. 실시형태에서, Y1 및 Y2는 C(H)일 수 있으며; Y3은 N일 수 있고; Y4는 C(R1)일 수 있다. 실시형태에서, Y1, Y2, 및 Y3은 C(H)일 수 있고, Y4는 N일 수 있다. 실시형태에서, Y1 및 Y2는 C(H)일 수 있고, Y3 및 Y4는 N일 수 있다. 실시형태에서, Y1 및 Y2는 C(H)일 수 있고, Y3 및 Y4는 C(R1)일 수 있다.
화학식 (I)의 R2는 H, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 (RC)2NC(O)-일 수 있고, 선택적으로 R2는 모든 수소 원자를 배제한 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리로서 하나 이상의 R1 기와 접합된다.
실시형태에서, R2는 (C3-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴일 수 있다. 예시적인 (C3-C30)아릴은 페닐, 벤질, 비페닐, 트리페닐, 인딜, 나프틸, 인다실, 플루오릴, 페난트릴, 안트라실 및 2,6-t-부틸안트라실을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 실시형태에서, R2는 (C1-C40)알킬일 수 있다. 예시적인 (C1-C40)알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸 및 헥실을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
실시형태에서, R3은 (C3-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴일 수 있다. 예시적인 (C3-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴은 페닐, 벤질, 메시틸, 디클로로벤질, 비페닐, 트리페닐, 인데닐, 나프틸, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트릴, 안트라실, 및 2,6-t-부틸안트라실, 플루오로벤질, 퍼플루오로벤질, 2,2-디메틸프로필, 및 디이소프로필페닐을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
L1은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, 또는 (*)에서 금속 M에 착화합물화된 화학식 (II)의 리간드일 수 있다.
[화학식 (II)]
실시형태에서, L1은 화학식 (III) 내지 (VIII)의 구조로부터 선택될 수 있다.
L2 및 L3은 독립적으로 할로겐, (C1-C40)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌일 수 있다.
실시형태에서, L1, L2, 및 L3 중 하나 이상은 (C1-C20)알킬일 수 있다. 예를 들어, L2 및 L3은 메틸일 수 있거나 L1, L2, 및 L3은 모두 메틸일 수 있다. 다른 실시형태에서, L1, L2, 및 L3 중 하나 이상은 (C1-C20)아릴일 수 있다. 예를 들어, L2 및 L3은 아릴일 수 있거나 L1, L2, 및 L3은 모두 벤질일 수 있다.
화학식 (I)의 R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 독립적으로 H, 할로겐, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 (RC)2NC(O)-일 수 있다.
실시형태에서, 금속-리간드 착화합물은 화학식 (IX) 내지 (XLVI)의 구조로부터 선택될 수 있다.
실시형태에서, 금속-리간드 착화합물은 화학식 (XLVII) 내지 (LXXXVI)의 구조로부터 선택될 수 있다.
실시형태에서, 금속-리간드 착화합물은 화학식 (LIX) 내지 (LXII) 및 (LXXVII) 내지 (LXXXVI)의 구조로부터 선택될 수 있다.
이 개시내용에서 나타날 수 있는 보편적인 약어는 아래에 나열되어 있다:
L 1 , L 2 , L 3 , M, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R C , R N , R P , Y 1 , Y 2 , Y 3 , 및 Y 4 : 상기 정의된 바와 같음; Me: 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i -Pr: 이소-프로필; t -Bu: tert-부틸; t -Oct: tert-옥틸 (2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf: 트리플루오로메탄 설포네이트; THF: 테트라하이드로푸란; Et 2 O: 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; C 6 D 6 : 중수소화된 벤젠 또는 벤젠-d6; CDCl 3 : 중수소화된 클로로포름; BHT: 부틸화된 하이드록시톨루엔; TCB: 1,2,4-트리클로로벤젠; MgSO 4 : 마그네슘 설페이트; n -BuLi: 부틸리튬; HfCl 4 : 하프늄(IV) 클로라이드; HfBn 4 : 하프늄(IV) 테트라벤질; ZrCl 4 : 지르코늄(IV) 클로라이드; ZrBn 4 : 지르코늄(IV) 테트라벤질; ZrBn 2 Cl 2 (OEt 2 ): 지르코늄 (IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; HfBn 2 Cl 2 (OEt 2 ): 하프늄 (IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; N 2 : 질소 기체; PhMe: 톨루엔; PPR: 병렬 압력 반응기; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 변형된 메틸알루미녹산; TEA: 트리에틸아민; GC: 기체 크로마토그래피; LC: 액체 크로마토그래피; NMR: 핵 자기 공명; MS: 질량 분광법; mmol: 밀리몰; M: 몰 용액; mM: 밀리몰 용액; mL 또는 ml: 밀리리터; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일수(days); RT: 실온.
용어 "독립적으로 선택되는"은 본원에서 치환기, 예컨대 R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9가 동일하거나 상이할 수 있음을 나타내는 데 사용된다(예를 들어, R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 모두 치환된 알킬일 수 있거나 R4 및 R5는 환식 알킬일 수 있고 R6 및 R7은 치환된 알킬 등일 수 있음). 치환기와 연관된 화학명은 당업계에서 인식되는 화학 구조를 화학명에 상응하는 바와 같이 전하려는 것으로 의도된다. 그러므로, 화학명은 당업자에게 알려진 구조적 정의를 배제하려는 것이 아니라 이를 보완하고 예시하려는 것으로 의도된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체됨을 의미한다. 용어 "과치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체됨을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 2개이지만 전부보다는 적은 수소 원자가 치환기(예를 들어, RS)로 대체됨을 의미한다.
특정한 탄소 원자-함유 화학기를 기재하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은, 비치환된 형태의 화학기가 x 및 y를 포함하여 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자를 가짐을 의미한다. 예를 들어, (C1-C40)하이드로카르빌은 이의 비치환된 형태에 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정한 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기의 RS 치환된 버전은 임의의 RS 기의 정체성에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 RS 기에 의해 치환되며 RS가 페닐(-C6H5)인 (C1-C40)알킬"은 7 내지 46개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 그러므로, 일반적으로 "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS에 의해 치환될 때, 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총 수는 모든 탄소-원자 함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합계에 x와 y를 둘 다 더함으로써 결정된다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물의 각각의 화학기(즉, R2, R3 등)는 RS 치환기를 갖지 않아 비치환될 수 있다. 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물의 화학기 중 적어도 하나는 독립적으로 하나 또는 하나 초과의 RS를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물의 화학기에서 RS의 총합은 20을 초과하지 않는다. 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물의 화학기에서 RS의 총합은 10을 초과하지 않는다. 또 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물의 화학기에서 RS의 총합은 5개의 RS를 초과하지 않을 수 있다. 2개 또는 2개 초과의 RS가 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물의 동일한 화학기에 결합될 때, 각각의 RS는 독립적으로 동일한 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합되고 화학기의 과치환을 포함할 수 있다.
용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합되는 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환적이며, 명확하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40개 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼은 방향족 또는 비(非)방향족, 포화된 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환식(3개 이상의 탄소 원자를 갖고, 단환식 및 다환식, 이환식을 포함하여 융합된 및 비(非)융합된 다환식을 포함함) 또는 비(非)환식이고, 하나 이상의 RS에 의해 치환되거나 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C40)하이드로카르빌은 비치환된 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌(예컨대 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C40)알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환되는 1 내지 40개 탄소 원자의 포화된 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬, 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C12)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"(사각형 괄호와 함께)은 치환기를 포함하여 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재하고, 예를 들어, 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS에 의해 치환되는 (C27-C40)알킬임을 의미한다. 각각의 (C1-C5)알킬은 예를 들어, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C3-C30)아릴"은 비치환된 또는 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단환식, 이환식 또는 삼환식 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 이의 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자이다. 단환식 방향족 탄화수소 라디칼은 1개의 방향족 고리를 포함하며; 이환식 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 갖고; 삼환식 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 이환식 또는 삼환식 방향족 탄화수소 라디칼이 존재할 때, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환된 (C3-C30)아릴의 예는: 비치환된 (C6-C20)아릴, 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌을 포함한다. 치환된 (C3-C30)아릴의 예는: 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C10]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-l-일을 포함한다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환되는 3 내지 40개 탄소 원자의 포화된 환식 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예를 들어 (Cx-Cy)사이클로알킬)는 x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환되는 1 내지 40개 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3, 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)를 포함한 비치환된 (C1-C20)알킬렌이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말(normal)-1,20-에이코실렌)이다. 이전에 언급된 바와 같이 2개의 RS가 함께 취해져서 (C1-C18)알킬렌을 형성하기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 또한 l,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 1,2- 비스(메틸렌)사이클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-비사이클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3- 비스(메틸렌)비사이클로 [2.2.2] 옥탄을 포함한다.
용어 "헤테로원자"는 수소 또는 탄소 이외의 원자를 지칭한다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, O, S, S(O), S(O)2, 할로겐, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 (RC)2NC(O)-를 포함하며, 각각의 RC, RN, 및 RP는 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 -H이다. 용어 "헤테로탄화수소"는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 프레임워크를 지칭한다. 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌"은 1 내지 40개 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미한다. (C1-C40)헤테로하이드로카르빌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 있을 수 있다. 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 비치환된 또는 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화된 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환식(단환식 및 다환식, 융합된 및 비융합된 다환식 포함), 또는 비환식일 수 있다.
(C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C40)헤테로하이드로카르빌의 비제한적인 예는: (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (Cl-C40)하이드로카르빌-N(RN)-, (Cl-C40)하이드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다.
용어 "(C4-C40)헤테로아릴"은 비치환된 또는 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된, 총 4 내지 40개의 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자를 갖는 단환식, 이환식 또는 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 1개의 헤테로방향족 고리를 포함하며; 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 갖고; 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 이환식 또는 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어 일반적으로 (Cx-Cy)헤테로아릴, 예컨대 (C4-C12)헤테로아릴)는 x 내지 y개의 탄소 원자(예컨대 4 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고 비치환되거나 하나 또는 하나 초과의 RS에 의해 치환되는 것과 유사한 방식으로 정의된다. 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 헤테로원자의 수이며 1, 2 또는 3일 수 있고; 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P일 수 있다.
5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일을 포함한다. 6-원 고리 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 6-h개 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수이며 1 또는 2일 수 있고, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다.
6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일을 포함한다. 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "(C1-C40)헤테로알킬"은 1 내지 40개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. 용어 "(C1-C40)헤테로-알킬렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는 Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O), 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 각각의 헤테로알킬기 및 헤테로알킬렌기는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-l-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-l-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4- 디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐 및 2-아자-사이클로데실을 포함한다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"는 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온성 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합의 결여를 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS에 의해 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합은 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유 기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합, 또는 탄소-규소 이중 결합은 함유하되, 치환기 RS가 있다면 이에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 있다면 이에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않음을 의미한다.
폴리올레핀 합성을 위한 촉매
본원에서 이전에 기재된 금속-리간드 착화합물은 이후에 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 사용될 수 있는 촉매 시스템을 제조하는 데 활용될 수 있다. 구체적으로, 중합 방법은 금속-리간드 착화합물 및 적어도 하나의 활성화제를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 적어도 하나의 올레핀을 중합하여, 올레핀성 중합체를 생산하는 단계를 포함할 수 있다.
공촉매 구성요소
화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물을 포함하는 전구촉매는 이를 활성 공촉매와 접촉시키거나 이를 조합함으로써 또는 당업계에 알려진 바와 같은 활성화 기법을 사용함으로써 촉매적으로 활성화된다. 본원에 사용하기에 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산(알루미녹산으로도 알려져 있음); 중성 루이스산; 및 비중합체성, 비배위성의 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기법은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 공촉매 및 기법 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 이의 제조는 예를 들어 미국 특허 번호(USPN) 제6,103,657호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-변형 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 포함한다.
예시적인 루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기재된 바와 같이 1개 내지 3개의 하이드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 일부 실시형태에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄, 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 실시형태에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이의 할로겐화된(과할로겐화 포함) 유도체이다. 예시적인 13족 금속 화합물은 일부 다른 실시형태에서는 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란이고, 다른 실시형태에서는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시형태에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카르빌)메탄 보레이트(예를 들어 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카르빌)보레이트 (예를 들어 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)이다. 본원에 사용된 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카르빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하며, 각각의 (C1-C20)하이드로카르빌은 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄과 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적인 실시형태는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다.(금속-리간드 착화합물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란): (알루목산)[예를 들어 (4족 금속-리간드 착화합물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 예시적인 실시형태 비율은 1:1:1 내지 1:10:30이며, 다른 예시적인 실시형태는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 공촉매 및 활성화 기법은 하기 미국 특허 번호에서 상이한 금속-리간드 착화합물에 관해 개시되어 있으며: 미국 특허 제5,064,802호; 미국 특허 제5,153,157호; 미국 특허 제5,296,433호; 미국 특허 제5,321,106호; 미국 특허 제5,350,723호; 미국 특허 제5,425,872호; 미국 특허 제5,625,087호; 미국 특허 제5,721,185호; 미국 특허 제5,783,512호; 미국 특허 제5,883,204호; 미국 특허 제5,919,983호; 미국 특허 제6,696,379호; 및 미국 특허 제7,163,907호; 이들 각각의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매에 적합한 브뢴스테드산 염의 예는 미국 특허 제5,064,802호; 미국 특허 제5,919,983호; 미국 특허 제5,783,512호에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매에 대한 활성화 공촉매로서의 양이온성 산화제 및 비배위 상용성 음이온(non-coordinating, compatible anion)의 적합한 염의 예는 미국 특허 제5,321,106호에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매에 대한 활성화 공촉매로서 적합한 카르베늄염의 예는 미국 특허 제5,350,723호에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매에 대한 활성화 공촉매로서 적합한 실릴늄염의 예는 미국 특허 제5,625,087호에 개시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 알코올, 머캅탄, 실라놀 및 옥심의 적합한 착화합물의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 개시되어 있다. 이들 촉매 중 일부는 또한 미국 특허 제6,515,155 B1호의 컬럼 50의 39행에서 시작하여 컬럼 56의 55행으로 이어지는 부분에 기재되어 있는데, 이 문헌의 이 부분만이 원용에 의해 본원에 포함된다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물을 포함하는 전구촉매는 활성화되어, 하나 이상의 공촉매, 예컨대 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용하기에 적합한 공촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비배위성, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는 변형된 메틸 알루미녹산(MMAO); 비스(수소화된 탤로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리에틸 알루미늄(TEA); 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상이 서로 조합되어 사용된다. 실시형태에서, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물의 총 몰수:활성화 공촉매 중 하나 이상의 총 몰수의 비율은 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서 상기 비율은 적어도 1:5000이며, 일부 다른 실시형태에서 적어도 1:1000; 및 10:1 이하이고, 일부 다른 실시형태에서 1:1 이하이다. 알루목산이 활성화용 공촉매로서 단독으로 사용될 때, 특정한 실시형태에서, 이용되는 알루목산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 활성화 공촉매로서 단독으로 사용될 때, 일부 다른 실시형태에서, 이용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수:하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물의 총 몰수는 1:0.5 내지 1:10이며, 일부 다른 실시형태에서 1:1 내지 1:6이고, 일부 다른 실시형태에서 1:1 내지 1:5이다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물의 총 몰량과 대략 동등한 몰량으로 이용된다.
폴리올레핀 조성물
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 중합 조건 하에 그리고 하나 이상의 공촉매 및/또는 스캐빈저의 존재 하에 하나 이상의 올레핀성 단량체와 개시된 올레핀 중합 촉매 시스템의 반응 생성물을 포함한다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 예를 들어, 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 동종중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)일 수 있다. 이러한 에틸렌계 중합체는 0.860 내지 0.973 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 0.860 내지 0.973 g/㎤의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 밀도는 0.860, 0.880, 0.885, 0.900, 0.905, 0.910, 0.915, 또는 0.920 g/㎤의 하한 내지 0.973, 0.963, 0.960, 0.955, 0.950, 0.925, 0.920, 0.915, 0.910, 또는 0.905 g/㎤의 상한일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"는 50 몰% 초과의 에틸렌 단량체 유래 단위를 갖는 중합체를 의미한다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 1000개의 탄소 원자당 0.0 내지 3개의 장쇄 분지(LCB) 범위의 장쇄 분지 빈도(long chain branching frequency)를 가질 수 있다. 1000개의 탄소당 분지는 극성화 전달에 의한 무왜곡 증강(DEPT: Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)과 조합된 표준 13C NMR을 통해 총 탄소에 비한 분지형 탄소의 비율에 의해 결정되어, 13C NMR 내에서 분지형 탄소와 연관된 공명을 결정할 수 있다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 2.0 이상의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)(종래의 GPC법에 의해 측정됨)를 가질 수 있다. 2 이상의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 2 내지 20 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있거나; 대안적으로 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 2 내지 5 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 예를 들어 사슬 전달제가 중합에 사용될 때 2 미만의 분자량 분포, Mw/Mn을 가질 수 있다. 2 미만의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체의 Mw/Mn은 2 미만일 수 있거나, 또는 대안적으로 1.9 미만일 수 있거나, 대안적으로 1.8 미만일 수 있거나, 대안적으로1.5 미만일 수 있다. 특정 실시형태에서, 에틸렌계 중합체의 분자량 분포는 0.5 내지 2이다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 20,000 g/몰 이상의 범위, 예를 들어, 20,000 내지 1,800,000 g/몰, 또는 대안적으로, 20,000 내지 350,000 g/몰, 또는 대안적으로, 100,000 내지 750,000 g/몰 범위의 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 190℃에서 2.16 ㎏ 로딩(load) 하에 ASTM D1238(그 전문은 원용에 의해 본원에 포함됨)에 따라 측정된 바와 같이 0.02 내지 200 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 0.02 내지 200 g/10분의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 용융 지수(I2)는 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 또는 150 g/10분의 하한 내지 0.9, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150, 또는 200 g/10분의 상한일 수 있다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 5 내지 30 범위의 용융 유동비(I10/I2)를 가질 수 있으며, 여기서 I2는 상기 기재된 바와 같이 측정되고 I10은 190℃에서 10 ㎏ 로딩 하에 ASTM D1238에 따라 측정된다. 5 내지 30의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 용융 유동비(I10/I2)는 5, 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 또는 25의 하한 내지 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 또는 30의 상한일 수 있다.
상기 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공 단량체로부터 유래하는 단위를 50 몰 퍼센트 미만으로 포함할 수 있다. 50 몰 퍼센트 미만의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 30 몰 퍼센트 미만의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 유래 단위를 포함할 수 있거나; 대안적으로 20 몰 퍼센트 미만의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 유래 단위; 또는 대안적으로 1 내지 20 몰 퍼센트의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 유래 단위; 또는 대안적으로 1 내지 10 몰 퍼센트의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 유래 단위를 포함할 수 있다.
α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 일부 실시형태에서 3 내지 10개의 탄소 원자 및 일부 실시형태에서 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터; 또는 대안적으로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 중합체는 50 몰 퍼센트 초과의 에틸렌 유래 단위를 포함할 수 있다. 50 몰 퍼센트 초과의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 적어도 52 몰 퍼센트의 에틸렌 유래 단위를 포함할 수 있거나; 대안적으로 적어도 65 몰 퍼센트의 에틸렌 유래 단위; 또는 대안적으로 적어도 85 몰 퍼센트의 에틸렌 유래 단위; 또는 대안적으로 50 내지 100 몰 퍼센트의 에틸렌 유래 단위; 또는 대안적으로 80 내지 100 몰 퍼센트의 에틸렌 유래 단위를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 aα 사슬-왕복 중합 공정에 따라 제조된 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 올레핀 블록 공중합체 또는 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 공중합체는 에틸렌-유래 경질 분절(즉, 폴리에틸렌 경질 분절) 및 α-올레핀과 에틸렌으로부터의 잔류물(residual)을 포함하는 연질 분절을 포함한다. α-올레핀과 에틸렌의 잔류물은 전형적으로 연질 분절에 대략 무작위로 분포된다. 일부 실시형태에서, 폴리에틸렌 경질 분절은 그 안에 공유적으로 혼입된 5 몰 퍼센트(몰%) 미만의 α-올레핀 잔여물을 갖는 것을 특징으로 한다. 일부 실시형태에서, 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 공중합체는 이후에 기재된 절차를 사용하여 시차 주사 열량계에 의해 결정된 바와 같이 섭씨 100도 초과, 일부 실시형태에서 120℃ 초과의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 한다. 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 공중합체는 에틸렌 잔여물 및 하나 이상의 공중합 가능한 α-올레핀 공단량체 잔여물(즉, 중합된 형태의 에틸렌 및 하나 이상의 공중합 가능한 α-올레핀 공단량체)을 포함한다. 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 공중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 예컨대 일부 실시형태에서 다중-블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 일부 실시형태에서, 다중-블록 공중합체는 하기 화학식으로 표시될 수 있으며: (AB)n, 상기 화학식에서, n은 적어도 1, 예컨대 일부 실시형태에서 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 이상의 정수이며, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. 일부 실시형태에서, A 및 B는 분지 또는 별(star) 방식이 아니라 선형 방식으로 연결된다.
"경질" 분절은 에틸렌 잔여물이 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 공중합체에 95 중량 퍼센트 초과, 일부 실시형태에서 98 중량 퍼센트 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 다시 말해, 경질 분절 내 공단량체(즉, α-올레핀) 잔여물 함량은 5 중량 퍼센트 미만, 일부 실시형태에서 2 중량 퍼센트 미만이다. 일부 실시형태에서, 경질 분절은 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌 잔류물을 포함한다. 어구 "폴리에틸렌 경질 분절" 및 "에틸렌-유래 경질 분절"은 동의어이고, 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 공중합체 중 경질 분절 부분을 의미한다.
"연질" 분절은 공단량체(즉, α-올레핀) 잔여물 함량이 폴리(에틸렌 α-올레핀) 블록 공중합체에서 5 중량 퍼센트 초과, 8 중량 퍼센트 초과, 10 중량 퍼센트 초과, 또는 15 중량 퍼센트 초과인 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 연질 분절 내 공단량체 잔류물 함량은 20 중량 퍼센트 초과, 25 중량 퍼센트 초과, 30 중량 퍼센트 초과, 35 중량 퍼센트 초과, 40 중량 퍼센트 초과, 45 중량 퍼센트 초과, 50 중량 퍼센트 초과 또는 60 중량 퍼센트 초과일 수 있다.
중합 방법
임의의 종래의 중합 방법은 본원에 개시된 폴리올레핀 조성물을 생산하는 데 이용될 수 있다. 이러한 종래의 중합 방법은 하나 이상의 종래의 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 반응기, 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기를 병렬식, 직렬식, 및/또는 이들의 임의의 조합으로 사용하는 용액 중합 방법, 입자 형성 중합 방법 및 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
일 실시형태에서, 본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 예를 들어, 하나 이상의 루프 반응기, 등온 반응기, 및 이들의 조합을 사용하는 용액상 중합 방법을 통해 생산될 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 방법은 하나 이상의 잘-교반된 반응기, 예컨대 하나 이상의 루프 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기에서 120℃ 내지 300℃; 예를 들어 160℃ 내지 215℃ 범위의 온도 및 300 내지 1500 psi; 예를 들어 400 내지 750 psi 범위의 압력에서 발생한다. 용액상 중합 방법에서의 체류 시간은 전형적으로 2분 내지 30분; 예를 들어 5분 내지 15분의 범위이다. 에틸렌, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템, 하나 이상의 공촉매 및/또는 스캐빈저, 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체는 하나 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 이소파라핀을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 이러한 용매는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 ExxonMobil Chemical Co.로부터 명칭 ISOPAR™ E 하에 상업적으로 입수 가능하다. 그 후에, 생성된 에틸렌계 중합체와 용매의 혼합물은 반응기로부터 제거되고, 에틸렌계 중합체가 단리된다. 용매는 전형적으로는 용매 회수 유닛, 즉, 열 교환기 및 기액 분리기 드럼을 통해 회수된 다음, 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매, 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 올레핀 중합 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매, 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 반응기 둘 다에서 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 예를 들어 유동층 반응기를 활용하는 기상 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 유형의 반응기 및 이러한 반응기를 작동시키기 위한 수단은 예를 들어, 미국 특허 번호 제3,709,853호; 제4,003,712호; 제4,011,382호; 제4,302,566호; 제4,543,399호; 제4,882,400호; 제5,352,749호; 제5,541,270호; EP-A-0 802 202호; 및 벨기에 특허 제839,380호에 개시되어 있으며; 이의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다. 이들 특허는 중합 매질이 기계적으로 교반되거나 기체성 단량체와 희석제의 연속 유동에 의해 유동화되는 기상 중합 방법을 개시한다. 전형적인 반응 온도는 30℃ 내지 200℃, 30℃ 내지 190℃, 30℃ 내지 180℃, 30℃ 내지 170℃, 30℃ 내지 160℃, 30℃ 내지 150℃, 30℃ 내지 140℃, 30℃ 내지 130℃, 30℃ 내지 120℃, 30℃ 내지 110℃, 30℃ 내지 100℃, 30℃ 내지 90℃, 30℃ 내지 80℃, 40℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 200℃, 60℃ 내지 200℃, 70℃ 내지 200℃, 80℃ 내지 200℃, 90℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 200℃, 110℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 200℃, 130℃ 내지 200℃, 140℃ 내지 200℃, 또는 심지어 150℃ 내지 200℃의 범위일 수 있다.
중합 방법은 유동층 공정과 같은 연속적인 기상 공정으로서 수행될 수 있다. 유동층 반응기는 반응 구역 및 소위 속도 감소 구역을 포함할 수 있다. 반응 구역은 성장중인 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 반응 구역을 통해 중합 열을 제거하기 위한 기상 단량체 및 희석제의 연속적인 유동에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자의 층을 포함할 수 있다. 선택적으로, 재순환 기체의 일부는 냉각 및 압축되어, 반응 구역으로 재투입될 때 순환 기체 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 적합한 기체 유동 속도는 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 순환 기체 스트림에 대한 기체성 단량체의 구성은, 미립자 중합체 생성물 및 이와 회합된 단량체가 반응기로부터 회수되는 속도와 동일한 속도이고, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 본질적으로 반응 구역 내에서 정상 상태 기체성 조성을 유지하도록 조정된다. 반응 구역을 떠나는 기체는 비말동반된 입자가 제거되는 속도 감소 구역을 통과한다. 더 미세한 비말동반된 입자 및 분진은 선택적으로 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체는 열 교환기를 통과하며 여기서 중합 열이 제거되고, 압축기에서 압축된 다음, 반응 구역으로 되돌아 간다.
본원에서 유동층 공정의 반응기 온도는 30℃ 또는 40℃ 또는 50℃ 내지 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 범위이다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내의 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여 실현 가능한 최고 온도에서 작동된다. 이러한 유동층 공정에서, 중합 온도 또는 반응 온도는 형성될 중합체의 용융 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 그러므로, 일 실시형태에서 온도 상한은 반응기에서 생성되는 폴리올레핀의 용융 온도이다.
슬러리 중합 공정이 또한 사용될 수 있다. 슬러리 중합 공정은 일반적으로, 1 내지 50 대기압 이상의 범위의 압력, 및 0℃ 내지 120℃, 더욱 특히 30℃ 내지 100℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체 미립자 중합체의 현탁액이 에틸렌 및 공단량체, 그리고 종종 촉매와 함께 수소가 첨가되는 액체 중합 희석제 매질 내에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기로부터 제거되고, 여기서 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고, 선택적으로 증류 후 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용되는 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸이고, 일 실시형태에서 분지형 알칸이다. 이용되는 매질은 중합 조건 하에 액체이어야 하고, 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용될 때, 방법은 반응 희석제의 임계 온도 및 압력 초과에서 작동되어야 한다. 일 실시형태에서, 헥산, 이소펜탄 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
또한 입자 형태 중합, 즉 중합체가 용액으로 되는 온도 미만에서 온도가 유지되는 공정이 바람직하다. 기타 슬러리 공정은 루프 반응기를 사용하는 공정과, 직렬식, 병렬식 또는 이들의 조합인 복수의 교반 반응기를 이용하는 공정을 포함한다. 슬러리 공정의 비제한적인 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 또한, 슬러리 공정의 다른 예는 미국 특허 제4,613,484호 및 문헌[Metallocene-Based Polyolefins Vol. 2 pp. 322-332 (2000)]에 기재되어 있으며; 이들 둘 다의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다.
일 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물을 포함하는 전구촉매는 중합 방법에서 하나 이상의 추가적인 촉매와 조합될 수 있다. 사용에 적합한 촉매는 원하는 조성물 또는 유형의 중합체를 제조하기 위해 맞춰진 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 포함한다. 불균일 촉매와 균일 촉매가 둘 다 이용될 수 있다. 불균일 촉매의 예는 널리 알려진 지글러-나타(Ziegler-Natta) 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합된 할라이드 및 알콕사이드 상에 지지된 4족 금속 할라이드, 및 널리 알려진 크롬 또는 바나듐계 촉매를 포함한다. 그러나, 일부 실시형태에서, 사용의 용이성을 위해 그리고 용액 내에서 좁은 분자량 중합체 분절의 생산을 위해, 본원에 사용하기 위한 촉매는 비교적 순수한 유기금속 화합물 또는 금속 착화합물, 특히 3족 내지 10족 또는 원소 주기율표의 란타니드 계열로부터 선택된 오일 금속에 기초한 화합물 또는 착화합물을 포함하는 균질 촉매이다. 일부 실시형태에서, 본원에 이용되는 임의의 촉매는 본 중합 조건 하에 다른 촉매의 성능에 유의하게 해로운 영향을 미치지 않는다. 바람직하게는 어떠한 촉매도 본 중합 조건 하에 활성이 25% 초과만큼, 일부 실시형태에서는 10% 초과만큼 감소되지 않는다.
일 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물을 포함하는 전구촉매는 사슬-왕복 중합 방법에서 하나 이상의 추가적인 촉매 및 사슬 왕복제와 조합되어, 전술한 올레핀 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 사용에 적합한 촉매는 원하는 조성물 또는 유형의 중합체를 제조하기 위해 맞춰진 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 포함하고, 사슬 왕복을 할 수 있다. 이러한 촉매의 비제한적인 예는 구조 A, B, 또는 C를 갖는 조성물을 포함한다:
화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물을 포함하는 전구촉매는 활성화되어, 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 공촉매와의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색상 증강제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본원에 개시된 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 상기 에틸렌계 중합체와 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 약 0% 내지 약 10%의 이러한 첨가제의 조합된 중량을 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 이러한 충전제, 예를 들어 칼슘 카르보네이트, 활석, Mg(OH)2는 본 발명의 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제의 중량을 기준으로 약 0% 내지 약 20%의 수준으로 존재할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 배합되어 배합물을 형성할 수 있다.
본 개시내용의 하나 이상의 특징이 하기와 같은 실시예를 고려하여 예시된다:
실시예
일반적인 고려사항
모든 용매 및 시약은 달리 언급되지 않는 한, 상업적 공급업체로부터 입수하고, 수령된 그대로 사용하였다. 톨루엔, 헥산 및 벤젠-d 6을 건조하고 탈기시켰다. 유리 그릇을 수분에 민감한 반응을 위해 오븐-건조하였다. 모든 금속 착화합물을 합성하고, 건조 질소 분위기 하에 불활성 글로브 박스에 보관하였다. NMR 스펙트럼을 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에 기록하였다. 자동화된 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 정제를 달리 언급되지 않는 한 Teledyne ISCO(Combi Flash RF 200i) 상에서 진행시켰다. 고해상도 질량 분광법(HRMS) 분석을, Agilent 6520 QTof 상에서의 유동 주입(0.5 ml의 50/50 v/v%의, 물/THF 중 0.1% 포름산), 사중극자-비행 시간(Quadrupole-time of flight), 양이온(PI) 모드에서 작동하는 이중 분무 전기분무(ESI) 계면을 통한 MS 시스템을 사용하여 수행하였다. GC-MS 분석을 5975C EI/CI MSD 검출기에 부착된 Agilent 7890 GC 상에서 수행하였다.
6-클로로-1-페닐-1
H
-피롤로[2,3-b]피리딘의 합성
DMF(65 mL) 중 6-클로로-7-아자인돌(4.0 g, 25.69 mmol), 요오도벤젠(6.5 g, 32.11 mmol), 구리(II) 아세테이트(0.51 g, 3.0 mmol) 및 세슘 카르보네이트(12.6 g, 36.8 mmol)의 용액을 140℃에서 48시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 물(50 mL)로 희석시키고, 에틸 아세테이트(2 × 100 mL)로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 마그네슘 설페이트에 걸쳐 건조하고, 농축시켰다. 조 혼합물을, 에틸 아세테이트-헥산을 용리제(0-10%)로서 사용하는 ISCO 크로마토그래피에 의해 정제하여, 문헌에서 보고된 화합물을 담황색 오일(3.14 g, 52%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, CDCl3) δ = 7.90 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.75 (d, J = 7.6 ㎐, 2H), 7.51 (m, 3H), 7.35 (t, J = 7.4 ㎐, 1H), 7.15 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 6.63 (d, J = 3.6 ㎐, 1H). UPLC-MS (ESI) m/z = 229.052 [M + H]+, 229.053에 대해 계산됨.
1-([1,1'-비페닐]-3-일)-6-클로로-1
H
-피롤로[2,3-b]피리딘의 합성
DMF(15 mL) 중 6-클로로-7-아자인돌(1.0 g, 6.55 mmol), 3-브로모비페닐(1.64 g, 9.83 mmol), 구리(II) 아세테이트(0.14 g, 0.79 mmol) 및 세슘 카르보네이트(4.3 g, 13.11 mmol)의 용액을 140℃에서 48시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 물(50 mL)로 희석시키고, 에틸 아세테이트(2 × 100 mL)로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 마그네슘 설페이트에 걸쳐 건조하고, 농축시켰다. 조 혼합물을, 에틸 아세테이트-헥산을 용리제(0-10%)로서 사용하는 ISCO 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물을 담황색 오일(1.02 g, 51%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, CDCl3) δ = 7.90 (m, 2H), 7.74 (dt, J = 6.8, 2.3 ㎐, 1H), 7.64 (dd, J = 8.3, 1.3 ㎐, 2H), 7.58 (m, 2H), 7.53 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 7.46 (t, J = 7.5 ㎐, 2H), 7.37 (m, 1H), 7.15 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 6.63 (d, J = 3.7 ㎐, 1H). 13C-NMR (125 ㎒, CDCl3) δ = 146.4, 145.2, 142.8, 140.6, 138.5, 131.5, 129.9, 129.0, 128.3, 127.9, 127.4, 125.6, 122.9, 122.8, 120.3, 117.1, 102.1.
6-클로로-1-(나프탈렌-2-일)-1
H
-피롤로[2,3-b]피리딘의 합성
DMF(15 mL) 중 6-클로로-7-아자인돌(1.0 g, 6.55 mmol), 2-브로모나프탈렌(2.04 g, 9.83 mmol), 구리(II) 아세테이트(0.14 g, 0.79 mmol) 및 세슘 카르보네이트(4.3 g, 13.11 mmol)의 용액을 140℃에서 48시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 물(50 mL)로 희석시키고, 에틸 아세테이트(2 × 100 mL)로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 마그네슘 설페이트에 걸쳐 건조하고, 농축시켰다. 조 혼합물을, 에틸 아세테이트-헥산을 용리제(0-10%)로서 사용하는 ISCO 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물을 무색 오일(1.26 g, 62%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, CDCl3) δ = 8.15 (d, J = 2.1 ㎐, 1H), 8.00 (d, J = 8.8 ㎐, 1H), 7.91 (m, 4H), 7.61 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 7.52 (m, 2H), 7.18 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 6.67 (d, J = 3.6 ㎐, 1H). 13C-NMR (125 ㎒, CDCl3) δ = 146.4, 145.1, 135.4, 133.6, 131.9, 131.3, 129.3, 128.3, 127.9, 127.7, 126.7, 126.0, 122.7, 121.5, 120.1, 117.0, 102.0.
1-([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-6-클로로-1
H
-피롤로[2,3-b]피리딘의 합성
DMSO(10 mL) 중 6-클로로-7-아자인돌(1.0 g, 6.55 mmol), 5'-브로모-1,1':3',1''-터페닐(3.04 g, 9.8 mmol), 구리(II) 아세테이트(0.14 g, 0.79 mmol) 및 세슘 카르보네이트(4.3 g, 13.1 mmol)의 용액을 140℃에서 24시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 물(50 mL)로 희석시키고, 디에틸 에테르(2 × 100 mL)로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 마그네슘 설페이트에 걸쳐 건조하고, 농축시켰다. 조 혼합물을, 에틸 아세테이트-헥산을 용리제(0-10%)로서 사용하는 ISCO 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물을 백색 고체(1.9 g, 75%)로서 얻었다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.94 ― 7.88 (m, 3H), 7.78 (td, J = 1.6, 0.5 ㎐, 1H), 7.73 ― 7.68 (m, 4H), 7.58 (dd, J = 3.6, 0.5 ㎐, 1H), 7.53 ― 7.45 (m, 4H), 7.43 ― 7.37 (m, 2H), 7.17 (dd, J = 8.2, 0.5 ㎐, 1H), 6.65 (dd, J = 3.7, 0.5 ㎐, 1H). 13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 146.32, 145.14, 143.05, 140.45, 138.71, 131.36, 128.91, 128.16, 127.82, 127.37, 124.44, 121.63, 120.06, 117.02, 101.98.
6-클로로-1-이소프로필-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘의 합성
100 mL 둥근-바닥 플라스크에서, 12 mL의 건조 DMF를 6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(1.00 g, 6.55 mmol, 1.00 eq.) 및 NaH(오일 중 60%)(0.315 g, 7.87 mmol, 1.2 eq.)의 현탁액에 걸쳐 N2 하에 0℃에서 5분 동안 적가하였다. 이러한 첨가 동안, H2 기체가 발생하고 옅은 현탁액이 형성되었고, 혼합물을 실온에서 또 다른 10분 동안 교반하였다. 그 후에, 이소프로필 브로마이드(0.74 mL, 7.86 mmol, 1.2 eq.)를 첨가하고, 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응의 완료 후, 용액을 100 mL의 얼음물에서 희석시킨 다음, EtOAc(3 × 30 mL)로 추출하였다. 조합된 유기층을 염수(2 × 30 mL)로 세척하고, 여과하고, 진공내에서 건조하였다. 조 반응 혼합물을 95:5 헥산:EtOAc를 용리제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물을 무색 오일로서 52% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 1.50 (d, J = 6.8 ㎐, 6 H), 5.18 (m, 1H), 6.46 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 7.05 (d, J = 8.1 ㎐, 1H0, 7.28 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 7.81 (d, J = 8.2 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 23.0, 45.6, 100.1, 115.8, 119.3, 124.5, 131.1, 144.2, 146.0.
1-벤질-6-클로로-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘의 합성
100 mL 둥근-바닥 플라스크에서, 12 mL의 건조 DMF를 6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(1.00 g, 6.55 mmol, 1.00 eq.) 및 NaH(0.189 g, 7.87 mmol, 1.2 eq.)의 현탁액에 걸쳐 N2 하에 0℃에서 5분 동안 적가하였다. 이러한 첨가 동안, H2 기체가 발생하고 옅은 현탁액이 형성되었고, 혼합물을 실온에서 또 다른 10분 동안 교반하였다. 그 후에, 벤질 브로마이드(0.67 mL, 7.86 mmol, 1.2 eq.)를 첨가하고, 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응의 완료 후, 용액을 100 mL의 얼음물에서 희석시킨 다음, EtOAc(3 × 30 mL)로 추출하였다. 조합된 유기층을 염수(2 × 30 mL)로 세척하고, 여과하고, 진공내에서 건조하였다. 조 반응 혼합물을 95:5 헥산:EtOAc를 용리제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물을 백색 고체로서 69% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 5.46 (s, 2H0, 6.47 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 7.10 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.13 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 7.20-7.25 (m, 2H), 7.27-7.35 (m, 3H), 7.85 (d, J = 8.2 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 48.0, 100.6, 116.1, 119.0, 127.8, 127.9, 128.2, 128.9, 131.2, 137.4, 144.7, 146.9.
1-부틸-6-클로로-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘의 합성
100 mL 둥근-바닥 플라스크에서, 12 mL의 건조 DMF를 6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(1.00 g, 6.55 mmol, 1.00 eq.) 및 NaH(0.189 g, 7.87 mmol, 1.2 eq.)의 현탁액에 걸쳐 N2 하에 0℃에서 5분 동안 적가하였다. 이러한 첨가 동안, H2 기체가 발생하고 옅은 현탁액이 형성되었고, 혼합물을 실온에서 또 다른 10분 동안 교반하였다. 그 후에, 1-브로모부탄(0.85 mL, 7.86 mmol, 1.2 eq.)을 첨가하고, 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응의 완료 후, 용액을 100 mL의 얼음물에서 희석시킨 다음, EtOAc(3 × 30 mL)로 추출하였다. 조합된 유기층을 염수(2 × 30 mL)로 세척하고, 여과하고, 진공내에서 건조하였다. 조 반응 혼합물을 95:5 헥산:EtOAc를 용리제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물을 황색 오일로서 54% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ0.93 (t, J = 7.3 ㎐, 3H), 1.34 (m, 2H), 1.83 (m, 2H), 4.25 (t, J = 7.2 ㎐, 2H), 6.43 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 7.04 (d, J = 8.1 ㎐, 1H), 7.18 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 7.81 (d, J = 8.2 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 13.8, 20.1, 32.5, 44.5, 99.8, 115.7, 119.1, 128.2, 131.0, 144.4, 146.7.
6-클로로-1-(3,5-디메틸벤질)-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘의 합성
100 mL 둥근-바닥 플라스크에서, 12 mL의 건조 DMF를 6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(1.00 g, 6.55 mmol, 1.00 eq.) 및 NaH(0.189 g, 7.87 mmol, 1.2 eq.)의 현탁액에 걸쳐 N2 하에 0℃에서 5분 동안 적가하였다. 이러한 첨가 동안, H2 기체가 발생하고 옅은 현탁액이 형성되었고, 혼합물을 실온에서 또 다른 10분 동안 교반하였다. 3,5-디메틸벤질 브로마이드(1.57 g, 7.86 mmol, 1.2 eq.)를 첨가하고, 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응의 완료 후, 용액을 100 mL의 얼음물에서 희석시킨 다음, EtOAc(3 × 30 mL)로 추출하였다. 조합된 유기층을 염수(2 × 30 mL)로 세척하고, 여과하고, 진공내에서 건조하였다. 조 반응 혼합물을 99:1 헥산:EtOAc를 용리제로서 사용하여 실리카 겔 상에서 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 표제 화합물을 67% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ2.28 (s, 6H), 5.38 (s, 2H), 6.46 (d, J = 3.4 ㎐, 1H), 6.86 (s, 2H), 6.93 (s, 1H), 7.09 (d, J = 8.1 ㎐, 1H0, 7.13 (d, J = 3.4 ㎐, 1H), 7.85 (d, J = 8.1 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 21.4, 47.9, 100.4, 116.0, 119.0, 125.8, 128.2, 129.6, 131.1, 137.2, 138.5, 144.7, 146.9.
N
-네오펜틸-1-페닐-1
H
-피롤로[2,3-b]피리딘-6-아민의 합성
1,4-디옥산(13 mL) 중 6-클로로-1-페닐-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(1.0 g, 4.4 mmol), Pd2(dba)3(0.08 mg, 0.09 mmol), 네오펜틸아민(1.02 mL, 8.8 mmol), rac-BINAP(0.14 mg, 0.22 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(1.3 g, 13.1 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 에틸 아세테이트(40 mL)로 희석시키고, 실리카 겔 플러그에 통과시키고, 농축시켰다. 주황색 잔류물을 후속적으로 정상 플래쉬 크로마토그래피(CH2Cl2 중 10% MeOH)를 사용하여 정제하여, 화합물을 갈색 오일로서 얻었다. 그 후에, 화합물을 역상 크로마토그래피에 적용하여, 표제 화합물을 황색 오일(1.2 g, 96%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, CDCl3) δ = 7.84 (dd, J = 8.6, 1.2 ㎐, 2H), 7.67 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 7.47 (dd, J = 8.4, 7.5 ㎐, 2H), 7.19 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.44 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.33 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 4.46 (s, 1H), 3.19 (d, J = 5.4 ㎐, 2H), 0.99 (s, 6H). 13C-NMR (125 ㎒, CDCl3) δ = 156.4, 139.3, 130.9, 129.0, 125.4, 123.4, 122.8, 113.0, 102.5, 102.2, 54.1, 32.4, 27.8.
N
-(4-플루오로페닐)-1-페닐-1
H
-피롤로[2,3-b]피리딘-6-아민의 합성
1,4-디옥산(13 mL) 중 6-클로로-1-페닐-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(1.0 g, 4.4 mmol), Pd2(dba)3(0.08 mg, 0.09 mmol), 4-플루오로아닐린(0.8 mL, 8.8 mmol), rac-BINAP(0.14 mg, 0.22 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(1.3 g, 13.1 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 에틸 아세테이트(40 mL)로 희석시키고, 실리카 겔 플러그에 통과시키고, 농축시켰다. 주황색 잔류물을 후속적으로 정상 플래쉬 크로마토그래피(CH2Cl2 중 10% MeOH)를 사용하여 정제하여, 화합물을 갈색 오일로서 얻었다. 그 후에, 화합물을 역상 크로마토그래피에 적용하여, 표제 화합물을 갈색 오일(1.27 g, 96%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, CDCl3) δ = 7.81 (m, 2H), 7.78 (m, 1H), 7.49 (m, 6H), 7.30 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.99 (dd, J = 9.0, 8.4 ㎐, 2H), 6.61 (m, 1H), 6.52 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.38 (s, 2H). 13C-NMR (125 ㎒, CDCl3) δ = 159.4, 157.1, 151.9, 146.2, 138.9, 137.5, 131.2, 129.2, 126.0, 124.4, 123.7, 121.1, 121.0, 115.8, 115.5, 114.8, 104.3, 102.3. 19F-NMR (470 ㎒, CDCl3) δ = - 121.76.
N
-메시틸-1-페닐-1
H
-피롤로[2,3-b]피리딘-6-아민의 합성
1,4-디옥산(13 mL) 중 6-클로로-1-페닐-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(1.0 g, 4.4 mmol), Pd2(dba)3(0.08 mg, 0.09 mmol), 메시딘(1.2 mL, 8.8 mmol), rac-BINAP(0.14 mg, 0.22 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(1.3 g, 13.1 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 에틸 아세테이트(40 mL)로 희석시키고, 실리카 겔 플러그에 통과시키고, 농축시켰다. 주황색 잔류물을 후속적으로 정상 플래쉬 크로마토그래피(CH2Cl2 중 10% MeOH)를 사용하여 정제하여, 화합물을 갈색 오일로서 얻었다. 그 후에, 화합물을 역상 크로마토그래피에 적용하여, 표제 화합물을 황색 고체(0.92 g, 64%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, CDCl3) δ = 7.84 (dd, J = 8.6, 1.1 ㎐, 1H), 7.63 (dd, J = 8.5, 0.5 ㎐, 1H), 7.49 (dd, J = 8.5, 7.5 ㎐, 2H), 7.29 (m, 1H), 7.23 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.96 (d, J = 0.9 ㎐, 2H), 6.46 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 5.94 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 5.90 (s, 1H), 2.32 (s, 3H), 2.21 (s, 6H). 13C-NMR (125 ㎒, CDCl3) δ = 154.8, 147.0, 139.2, 136.9, 136.2, 134.7, 131.2, 129.3, 129.2, 125.7, 123.7, 123.6, 114.1, 102.1, 101.0, 21.1, 18.6.
1-([1,1'-비페닐]-3-일)-
N
-메시틸-1
H
-피롤로[2,3-b]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(3 mL) 중 1-([1,1'-비페닐]-3-일)-6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.49 g, 1.6 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.04 g, 0.048 mmol), 메시딘(0.25 mL, 1.8 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.31 g, 3.2 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 에틸 아세테이트(40 mL)로 희석시키고, 실리카 겔 플러그에 통과시키고, 농축시켰다. 주황색 잔류물을 후속적으로 정상 ISCO 플래쉬 크로마토그래피(헥산 중 0-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 정제하여, 표제 화합물을 황색 오일(0.45 g, 85%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, CDCl3) δ = 8.01 (s, 1H), 7.85 (ddd, J = 7.8, 2.1, 1.3 ㎐, 1H), 7.67 (dd, J = 8.3, 1.2 ㎐, 3H), 7.54 (m, 5H), 7.41 (m, 1H), 7.28 (d, J = 3.7 ㎐, 1H), 6.96 (d, J = 1.1 ㎐, 2H), 6.51 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.01 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 5.93 (s, 1H), 2.33 (s, 3H), 2.23 (s, 6H). 13C-NMR (125 ㎒, CDCl3) δ = 142.5, 141.0, 136.8, 129.6, 129.3, 128.9, 127.7, 127.4, 123.8, 122.7, 122.5, 114.0, 102.3, 101.2, 21.1, 18.6.
N
-메시틸-1-(나프탈렌-2-일)-1
H
-피롤로[2,3-b]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(3 mL) 중 6-클로로-1-(나프탈렌-2-일)-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.68 g, 2.5 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.06 g, 0.074 mmol), 메시딘(0.38 mL, 2.7 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.47 g, 4.9 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 에틸 아세테이트(40 mL)로 희석시키고, 실리카 겔 플러그에 통과시키고, 농축시켰다. 주황색 잔류물을 후속적으로 정상 ISCO 플래쉬 크로마토그래피(헥산 중 0-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 정제하여, 표제 화합물을 황색 오일(0.5 g, 62%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, CDCl3) δ = 8.27 (d, J = 2.0 ㎐, 1H), 8.04 (dd, J = 8.8, 2.1 ㎐, 1H), 7.97 (d, J = 8.8 ㎐, 1H), 7.89 (d, J = 9.2 ㎐, 2H), 7.69 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 7.53 (m, 2H), 7.36 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.99 (d, J = 1.2 ㎐, 2H), 6.54 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.04 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 5.96 (s, 1H), 2.36 (s, 3H), 2.24 (s, 6H). 13C-NMR (125 ㎒, CDCl3) δ = 136.8, 136.2, 133.9, 131.6, 129.3, 129.0, 128.1, 127.8, 126.6, 125.7, 123.8, 122.8, 120.9, 114.1, 102.5, 101.3, 21.1, 18.6, 14.3.
1-([1,1'-비페닐]-3-일)-
N
-(2,6-디이소프로필페닐)-1
H
-피롤로[2,3-b]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(3 mL) 중 1-([1,1'-비페닐]-3-일)-6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.47 g, 1.5 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.038 g, 0.046 mmol), 2,6-디이소프로필아닐린(0.41 g, 2.3 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.3 g, 3.1 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 에틸 아세테이트(40 mL)로 희석시키고, 실리카 겔 플러그에 통과시키고, 농축시켰다. 주황색 잔류물을 정상(헥산 중 0-10% 에틸 아세테이트), 뒤이어 역상(50-100% 물-아세토니트릴) ISCO 플래쉬 크로마토그래피를 사용하여 정제하여, 표제 화합물을 백색 고체(0.28 g, 55%)로서 얻었다.
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.03 (t, J = 1.9 ㎐, 1H), 7.85 (ddd, J = 7.8, 2.1, 1.3 ㎐, 1H), 7.65 (d, J = 8.3 ㎐, 4H), 7.58 (t, J = 7.7 ㎐, 1H), 7.53 (dt, J = 7.7, 1.5 ㎐, 1H), 7.51 ― 7.45 (m, 2H), 7.42 ― 7.36 (m, 1H), 7.33 (dd, J = 8.5, 6.7 ㎐, 1H), 7.28 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 7.24 (dd, J = 1.3, 0.7 ㎐, 1H), 6.50 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.07 ― 5.88 (m, 2H), 3.30 (p, J = 6.9 ㎐, 2H), 1.15 (d, J = 7.0 ㎐, 12H). 13C-NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 155.90, 147.96, 146.90, 142.66, 140.84, 139.76, 134.18, 131.05, 128.85, 127.70, 127.64, 127.37, 127.22, 123.84, 123.63, 123.51, 121.52, 116.51, 113.74, 28.31, 23.85.
1-([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-
N
-(2,6-디이소프로필페닐)-1
H
-피롤로[2,3-b]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(3 mL) 중 1-([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.5 g, 1.3 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.032 g, 0.039 mmol), 2,6-디이소프로필아닐린(0.35 g, 2.0 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.25 g, 2.6 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 에틸 아세테이트(40 mL)로 희석시키고, 실리카 겔 플러그에 통과시키고, 농축시켰다. 주황색 잔류물을 정상(헥산 중 0-10% 에틸 아세테이트), 뒤이어 역상(50-100% 물-아세토니트릴) ISCO 플래쉬 크로마토그래피를 사용하여 정제하여, 표제 화합물을 백색 고체(0.24 g, 35%)로서 얻었다.
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.00 (d, J = 1.6 ㎐, 2H), 7.73 (t, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.72 ― 7.63 (m, 5H), 7.53 ― 7.44 (m, 4H), 7.43 ― 7.37 (m, 2H), 7.34 ― 7.28 (m, 2H), 7.26 ― 7.20 (m, 2H), 6.50 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.01 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 5.92 (s, 1H), 3.29 (p, J = 6.9 ㎐, 2H), 1.14 (d, J = 6.9 ㎐, 12H). 13C-NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 155.90, 147.96, 146.90, 142.66, 140.84, 139.76, 134.18, 131.05, 128.85, 127.70, 127.64, 127.37, 127.22, 123.84, 123.63, 123.51, 121.52, 116.51, 113.74, 28.31, 23.85.
1-([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-
N
-메시틸-1
H
-피롤로[2,3-b]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(3 mL) 중 1-([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.5 g, 1.3 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.032 g, 0.039 mmol), 메시딘(0.27 g, 2.0 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.25 g, 2.6 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 에틸 아세테이트(40 mL)로 희석시키고, 실리카 겔 플러그에 통과시키고, 농축시켰다. 주황색 잔류물을 정상(헥산 중 0-10% 에틸 아세테이트) ISCO 플래쉬 크로마토그래피를 사용하여 정제하여, 표제 화합물을 분홍색 고체(0.24 g, 55%)로서 얻었다.
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.97 (dd, J = 1.6, 0.5 ㎐, 2H), 7.91 (td, J = 1.4, 0.4 ㎐, 2H), 7.77 (td, J = 1.7, 0.5 ㎐, 1H), 7.72 ― 7.67 (m, 10H), 7.65 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 7.58 (dd, J = 3.6, 0.5 ㎐, 1H), 7.51 ― 7.45 (m, 9H), 7.42 ― 7.38 (m, 4H), 7.29 (dd, J = 3.6, 0.5 ㎐, 1H), 7.17 (dd, J = 8.2, 0.5 ㎐, 1H), 6.92 ― 6.87 (m, 2H), 6.65 (dd, J = 3.7, 0.5 ㎐, 1H), 6.49 (dd, J = 3.6, 0.5 ㎐, 1H), 6.01 (dd, J = 8.4, 0.5 ㎐, 1H), 5.87 (s, 1H), 2.27 (s, 3H), 2.19 (s, 6H). 13C-NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 154.67, 146.92, 145.14, 143.05, 142.70, 140.87, 140.45, 139.77, 138.69, 136.55, 135.92, 134.48, 131.34, 131.10, 129.08, 128.89, 128.82, 128.16, 127.80, 127.61, 127.37, 127.36, 124.46, 123.60, 123.57, 121.65, 121.46, 120.04, 117.01, 113.79, 102.15, 101.95, 101.30, 20.93, 18.47.
1-부틸-
N
-(2,6-디이소프로필페닐)-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(0.53 mL) 중 1-부틸-6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.075 g, 0.36 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.018 g, 0.022 mmol), 2,6-디이소프로필아닐린(0.076 mL, 0.40 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.069 g, 0.72 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 16시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(8 mL)으로 희석시키고, 4 mL의 염수로 세척하였다. 조합된 유기물을 실리카 겔 상에서 농축시키고, 구배(헥산 중 0%-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 표제 화합물을 투명한 오일로서 63% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 1.01 (t, J = 7.3 ㎐, 3H), 1.19 (d, J = 6.9 ㎐, 12 H), 1.39-1.48 (m, 2H), 1.85-1.92 (m, 2H), 3.27-3.36 (m, 2H), 4.21 (t, J = 7.2 ㎐, 2H), 5.90 (d, J = 8.4 ㎐, 2H), 6.32 (d, J = 3.3 ㎐, 1H), 6.95 (d, J = 3.4 ㎐, 1H), 7.27 (d, J = 7.6 ㎐, 1H), 7.34-7.38 (m, 1H), 7.59 (d, J = 8.4 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 13.9, 20.3, 24.0, 28.4, 32.6, 43.9, 99.5, 100.4, 113.0, 123.8, 124.0, 127.7, 129.0, 130.7, 134.7, 148.1, 155.6.
1-부틸-
N
-(2,6-디메틸페닐)-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(0.53 mL) 중 1-부틸-6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.075 g, 0.36 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.018 g, 0.022 mmol), 2,6-디메틸아닐린(0.050 mL, 0.40 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.069 g, 0.72 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 16시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(8 mL)으로 희석시키고, 4 mL의 염수로 세척하였다. 조합된 유기물을 실리카 겔 상에서 농축시키고, 구배(헥산 중 0%-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 표제 화합물을 투명한 오일로서 67% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 0.98 (t, J = 7.3 ㎐, 3H), 1.40 (m, 2H), 2.28 (s, 6H), 4.17 (t, J = 7.2 ㎐, 2H), 5.92 (d, J = 5.9 ㎐, 1H), 5.95 (s, 1H), 6.30 (d, J = 3.4 ㎐, 1H), 6.93 (d, J = 3.4 ㎐, 1H), 7.11-7.17 (m, 3H), 7.59 (d, J = 8.4 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 13.9, 18.7, 20.3, 32.6, 44.0, 99.5, 100.3, 113.3, 123.9, 126.3, 128.6, 130.9, 136.8, 137.7, 147.0, 154.0.
1-부틸-
N
-(3,5-디-
tert
-부틸페닐)-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(0.53 mL) 중 1-부틸-6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.075 g, 0.36 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.018 g, 0.022 mmol), 3,5-디-tert-부틸아닐린(0.083 mL, 0.40 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.069 g, 0.72 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 16시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(8 mL)으로 희석시키고, 4 mL의 염수로 세척하였다. 조합된 유기물을 실리카 겔 상에서 농축시키고, 구배(헥산 중 0%-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 표제 화합물을 투명한 오일로서 78% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 0.97 (t, J = 7.3 ㎐, 3H), 1.35-1.43 (m, 2H), 1.39 (s, 18H), 1.88 (m, 2H), 4.26 (t, J = 7.2 ㎐, 2H), 6.35 (d, J = 3.4 ㎐, 1H), 6.49 (s, 1H), 6.59 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 6.98 (d, J 3.4 ㎐, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.50 (s, 2H), 7.73 (d, J = 8.4 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 13.9, 20.3, 31.7, 32.7, 35.1, 44.2, 99.6, 103.9, 113.4, 113.5, 115.8, 124.4, 130.6, 141.0, 146.4, 151.6, 151.7.
1-벤질-
N
-(2,6-디이소프로필페닐)-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(0.53 mL) 중 1-벤질-6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.075 g, 0.31 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.018 g, 0.022 mmol), 2,6-디이소프로필아닐린(0.066 mL, 0.40 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.069 g, 0.72 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 16시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(8 mL)으로 희석시키고, 4 mL의 염수로 세척하였다. 조합된 유기물을 실리카 겔 상에서 농축시키고, 구배(헥산 중 0%-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 표제 화합물을 투명한 오일로서 56% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 1.17 (d, J = 6.9 ㎐, 12H), 3.26-3.36 (m, 2H), 5.39 (s, 2H), 5.91 (s, 1H), 5.94 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 6.33 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.85 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 7.25-7.37(m, 9H), 7.60 (d, J = 8.4 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 24.0, 28.4, 47.6, 100.4, 100.8, 112.9, 123.7, 124.0, 127.5, 127.7, 127.8, 128.7, 130.9, 134.7, 138.4, 147.4, 148.1, 155.8.
1-벤질-
N
-(2,6-디메틸페닐)-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(0.53 mL) 중 1-벤질-6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.075 g, 0.31 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.018 g, 0.022 mmol), 2,6-디메틸아닐린(0.043 mL, 0.35 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.069 g, 0.72 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 16시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(8 mL)으로 희석시키고, 4 mL의 염수로 세척하였다. 조합된 유기물을 실리카 겔 상에서 농축시키고, 구배(헥산 중 0%-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 표제 화합물을 투명한 오일로서 63% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 2.27 (s, 6H), 5.37 (s, 2H), 5.95 (bs, 1H), 5.98 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 6.34 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.86 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 7.12-7.18 (m, 3H0, 7.24-7.36 (m, 5H0, 7.63 (d, J = 8.4 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 18.7, 47.6, 100.4, 100.7, 113.1, 123.9, 126.4, 127.5, 127.8, 128.6, 128.7, 131.0, 136.9, 137.7, 138.4, 147.4, 154.2.
1-벤질-
N
-(3,5-디-
tert
-부틸페닐)-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(0.53 mL) 중 1-벤질-6-클로로-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.075 g, 0.31 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.015 g, 0.019 mmol), 3,5-디-tert-부틸아닐린(0.071 mL, 0.35 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.059 g, 0.2 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 16시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(8 mL)으로 희석시키고, 4 mL의 염수로 세척하였다. 조합된 유기물을 실리카 겔 상에서 농축시키고, 구배(헥산 중 0%-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 표제 화합물을 투명한 오일로서 92% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 1.34 (s, 18H), 5.48 (s, 2H), 6.40 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.55 (bs, 1H), 6.1 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 6.93 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.23-7.34 (m, 5H), 7.47 (d, J = 1.3 ㎐, 2H), 7.77 (d, J = 8.4 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 31.6, 35.0, 47.6, 53.5, 100.6, 104.1, 113.3, 113.7, 116.0, 124.3, 127.46, 127.5, 128.7, 130.9, 138.3, 140.8, 151.6, 152.0.
N
-(2,6-디이소프로필페닐)-1-(3,5-디메틸벤질)-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(0.53 mL) 중 6-클로로-1-(3,5-디메틸벤질)-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.075 g, 0.28 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.014 g, 0.017 mmol), 2,6-디이소프로필아닐린(0.059 mL, 0.31 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.053 g, 0.55 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 16시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(8 mL)으로 희석시키고, 4 mL의 염수로 세척하였다. 조합된 유기물을 실리카 겔 상에서 농축시키고, 구배(헥산 중 0%-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 표제 화합물을 투명한 오일로서 65% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ1.20 (d, J = 6.88 ㎐, 12H), 2.33 (s, 6H), 3.29-3.39 (m, 2H), 5.34 (s, 2H), 5.95 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 5.91-6.01 (bs, 1H), 6.34 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.87 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.92-6.97 (m, 3H), 7.26-7.30 (m, 2H), 7.35-7.39 (m, 1H), 7.63 (d, J = 8.4 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 21.4, 24.0, 28.5, 47.6, 100.3, 100.6, 112.9, 123.82, 123.4, 125.8, 125.9, 127.8, 129.2, 131.0, 134.6, 138.1, 138.3, 148.1, 155.7.
1-(3,5-디메틸벤질)-
N
-(2,6-디메틸페닐)-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(0.53 mL) 중 6-클로로-1-(3,5-디메틸벤질)-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.075 g, 0.28 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.014 g, 0.017 mmol), 2,6-디메틸아닐린(0.038 mL, 0.31 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.053 g, 0.55 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 16시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(8 mL)으로 희석시키고, 4 mL의 염수로 세척하였다. 조합된 유기물을 실리카 겔 상에서 농축시키고, 구배(헥산 중 0%-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 표제 화합물을 투명한 오일로서 58% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 2.28 (s, 6H), 2.30 (s, 6H), 5.30 (s, 2H), 5.97 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 5.95-6.10 (bs, 1H), 6.33 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.86 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.90 (s, 2H), 6.92 (s, 1H), 7.10-7.20 (m, 3H), 7.63 (d, J = 8.4 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 18.7, 21.4, 47.6, 100.3, 100.6, 113.1, 115.7, 124.0, 125.8, 126.4, 128.6, 129.2, 131.1, 136.8, 137.6, 138.1, 138.3, 154.1.
N
-(3,5-디-
tert
-부틸페닐)-1-(3,5-디메틸벤질)-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(0.53 mL) 중 6-클로로-1-(3,5-디메틸벤질)-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.075 g, 0.28 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.014 g, 0.017 mmol), 3,5-디-tert-부틸아닐린(0.064 mL, 0.31 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.053 g, 0.55 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 16시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(8 mL)으로 희석시키고, 4 mL의 염수로 세척하였다. 조합된 유기물을 실리카 겔 상에서 농축시키고, 구배(헥산 중 0%-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 표제 화합물을 투명한 오일로서 66% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 1.35 (s, 18H), 2.28 (s, 6H), 5.39 (s, 2H), 6.39 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.53 (s, 1H), 6.64 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 6.87 (s, 2H), 6.89-7.00 (m, 2H), 7.09 (m, 1H), 7.47 (s, 2H), 7.76 (d, J = 8.4 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 24.4, 31.6, 35.1, 47.5, 100.4, 104.0, 113.3, 113.8, 116.0, 124.4, 125.5, 129.2, 130.8, 138.1, 138.3, 140.9, 146.6, 151.6, 151.9.
N
-(2,6-디이소프로필페닐)-1-이소프로필-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(0.73 mL) 중 6-클로로-1-이소프로필-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.075 g, 0.39 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.019 g, 0.023 mmol), 2,6-디이소프로필아닐린(0.082 mL, 0.43 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.074 g, 0.77 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 16시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(8 mL)으로 희석시키고, 4 mL의 염수로 세척하였다. 조합된 유기물을 실리카 겔 상에서 농축시키고, 구배(헥산 중 0%-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 표제 화합물을 투명한 오일로서 62% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 1.18 (d, J = 6.9 ㎐, 12H), 1.52 (d, J = 6.8 ㎐, 6H), 3.32 (m, 2H), 5.10 (m, 1H), 5.89 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 5.92 (s, 1H), 6.33 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 7.04 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 7.26 (d, J = 7.1 ㎐, 2H), 7.32-7.37 (m, 2H), 7.58 (d, J = 8.5 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 23.1, 24.0, 28.4, 44.7, 99.8, 100.5, 113.1, 119.9, 124.0, 127.7, 130.8, 134.6, 146.4, 148.1, 155.4.
N
-(2,6-디메틸페닐)-1-이소프로필-1
H
-피롤로[2,3-
b
]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(0.73 mL) 중 6-클로로-1-이소프로필-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.075 g, 0.39 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.019 g, 0.023 mmol), 2,6-디메틸아닐린(0.053 mL, 0.43 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.074 g, 0.77 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 16시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(8 mL)으로 희석시키고, 4 mL의 염수로 세척하였다. 조합된 유기물을 실리카 겔 상에서 농축시키고, 구배(헥산 중 0%-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 표제 화합물을 투명한 오일로서 50% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 1.50 (d, J = 8.0 ㎐, 6H), 2.27 (s, 6H0, 5.02-5.12 (m, 1H), 5.91 (d, J = 8.0 ㎐, 1H), 5.94 (bs, 1H), 6.32 (d, j = 3.5 ㎐, 1H), 7.03 (d, J = 4.0 1H), 7.10-7.17 (m, 3H0, 7.59 (d, J = 12.0 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 18.7, 23.1, 44.8, 99.8, 100.4, 113.4, 120.1, 126.3, 128.6, 130.9, 136.8, 137.7, 146.5, 153.8.
N
-(3,5-디-
tert
-부틸페닐)-1-이소프로필-1
H
-[2,3-
b
]피리딘-6-아민의 합성
톨루엔(0.73 mL) 중 6-클로로-1-이소프로필-1H-피롤로[2,3-b]피리딘(0.075 g, 0.39 mmol), Pd(dppf)Cl2·DCM(0.019 g, 0.023 mmol), 3,5-디-tert-부틸아민(0.089 mL, 0.43 mmol) 및 소듐 tert-부톡사이드(0.074 g, 0.77 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 환류 하에 16시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄(8 mL)으로 희석시키고, 4 mL의 염수로 세척하였다. 조합된 유기물을 실리카 겔 상에서 농축시키고, 구배(헥산 중 0%-10% 에틸 아세테이트)를 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여, 표제 화합물을 투명한 오일로서 60% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 ㎒) δ 1.38 (s, 18H), 1.53 (d, J = 8.0 ㎐, 6H0, 5.15-5.25 (m, 1H), 6.38 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.47 (bs, 1H), 6.59 (d, J = 8.0 ㎐, 1H), 7.08-7.10 (m, 2H), 7.50 (d, J = 1.6 ㎐, 2H), 7.71 (d, J = 8.0 ㎐, 1H). 13C NMR (CDCl3, 101 ㎒) δ 23.1, 31.6, 35.1, 45.0, 99.9, 104.1, 113.5, 113.5, 115.8, 120.4, 130.6, 141.0, 145.8, 151.5, 151.6.
금속-리간드 착화합물 1의 합성
오븐-건조된 바이얼을 하프늄 테트라클로라이드(0.059 g, 0.18 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.27 mL, 0.81 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿하고 밝은 갈색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.18 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 담황색 고체(0.1 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, C6D6) δ 7.21 (dd, J = 8.6, 1.8 ㎐, 1H), 7.14 ― 7.06 (m, 4H), 6.98 (dt, J = 6.5, 4.3 ㎐, 3H), 6.88 (s, 2H), 6.42 (dd, J = 3.4, 1.9 ㎐, 1H), 6.11 (dd, J = 3.5, 1.8 ㎐, 1H), 5.55 (dd, J = 8.5, 1.8 ㎐, 1H), 2.33 (d, J = 2.0 ㎐, 6H), 2.19 (d, J = 2.0 ㎐, 3H), 0.33 (d, J = 1.9 ㎐, 9H). 13C-NMR (126 ㎒, C6D6) δ 164.05, 143.54, 142.43, 138.27, 136.58, 133.95, 133.26, 130.00, 129.17, 127.93, 125.85, 123.70, 113.33, 103.00, 99.11, 65.67, 20.59, 18.35.
금속-리간드 착화합물 2의 합성
오븐-건조된 바이얼을 지르코늄 테트라클로라이드(0.043 g, 0.18 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.27 mL, 0.81 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿한 검정색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.18 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 갈색 고체(0.085 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, C6D6) δ 7.29 ― 7.22 (m, 2H), 7.17 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 7.08 (d, J = 7.5 ㎐, 1H), 6.98 (dq, J = 13.7, 6.7, 6.0 ㎐, 2H), 6.87 (t, J = 7.7 ㎐, 2H), 6.78 (d, J = 5.8 ㎐, 3H), 6.56 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.18 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 5.60 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 2.14 (s, 3H), 2.01 (s, 7H), 1.13 ― 0.65 (m, 9H).
금속-리간드 착화합물 3의 합성
오븐-건조된 바이얼을 하프늄 테트라클로라이드(0.032 g, 0.10 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.15 mL, 0.44 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿하고 밝은 갈색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.20 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 담황색 고체(0.081 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, C6D6) δ 7.16 ― 7.07 (m, 7H), 7.06 ― 7.01 (m, 4H), 7.01 ― 6.94 (m, 2H), 6.92 ― 6.83 (m, 8H), 6.77 (dt, J = 22.5, 8.0 ㎐, 6H), 6.42 (d, J = 3.5 ㎐, 2H), 6.13 (d, J = 3.5 ㎐, 2H), 5.96 (d, J = 8.7 ㎐, 2H), 0.15 (s, 6H). 19F-NMR (470 ㎒, C6D6) δ -119.98.
금속-리간드 착화합물 4의 합성
오븐-건조된 바이얼을 지르코늄 테트라클로라이드(0.023 g, 0.10 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.15 mL, 0.44 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿한 검정색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.20 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 갈색 고체(0.072 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, C6D6) δ 7.14 ― 7.06 (m, 7H), 7.03 ― 6.95 (m, 7H), 6.95 ― 6.90 (m, 4H), 6.86 (q, J = 8.7, 7.9 ㎐, 8H), 6.72 ― 6.65 (m, 2H), 6.39 (d, J = 3.5 ㎐, 2H), 6.11 (dd, J = 3.6, 0.9 ㎐, 2H), 6.04 (d, J = 8.7 ㎐, 2H), 0.54 (s, 6H). 19F-NMR (470 ㎒, C6D6) δ -120.21.
금속-리간드 착화합물 5의 합성
오븐-건조된 바이얼을 하프늄 테트라클로라이드(0.034 g, 0.11 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.16 mL, 0.47 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿하고 밝은 갈색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.22 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 담황색 고체(0.082 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, C6D6) δ 7.26 (d, J = 8.9 ㎐, 2H), 7.20 (d, J = 7.2 ㎐, 4H), 7.08 (d, J = 7.4 ㎐, 1H), 6.99 (dt, J = 13.2, 7.4 ㎐, 6H), 6.82 (s, 2H), 6.51 (d, J = 3.6 ㎐, 2H), 6.18 (s, 2H), 5.88 (s, 2H), 3.32 (s, 2H), 2.67 (s, 2H), 0.92 (s, 18H), 0.28 (d, J = 62.2 ㎐, 6H). 13C-NMR (126 ㎒, C6D6) δ 134.43, 129.37, 128.92, 128.15, 125.28, 112.22, 102.82, 98.95, 58.03, 27.86, 21.03.
금속-리간드 착화합물 6의 합성
오븐-건조된 바이얼을 지르코늄 테트라클로라이드(0.025 g, 0.11 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.16 mL, 0.47 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿한 검정색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.22 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 담황색 고체(0.073 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (400 ㎒, C6D6) δ 7.27 (s, 1H), 7.24 (s, 1H), 7.21 (d, J = 7.8 ㎐, 4H), 7.12 ― 7.04 (m, 1H), 7.02 ― 6.91 (m, 4H), 6.80 (d, J = 8.3 ㎐, 2H), 6.54 (d, J = 3.6 ㎐, 2H), 6.20 (d, J = 3.5 ㎐, 2H), 5.91 (d, J = 8.9 ㎐, 2H), 3.12 (d, J = 67.7 ㎐, 2H), 2.64 (d, J = 33.0 ㎐, 2H), 0.89 (s, 18H), 0.41 (s, 6H). 13C-NMR (101 ㎒, C6D6) δ 143.58, 138.86, 134.67, 126.31, 125.27, 124.59, 122.97, 111.94, 102.78, 98.82, 58.44, 34.09, 27.84, 21.02.
금속-리간드 착화합물 7의 합성
오븐-건조된 바이얼을 하프늄 테트라클로라이드(0.048 g, 0.15 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.22 mL, 0.65 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿하고 밝은 갈색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.15 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 담황색 고체(0.093 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, C6D6) δ 7.37 ― 7.27 (m, 5H), 7.25 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 7.20 (d, J = 7.8 ㎐, 1H), 7.15 (t, J = 7.4 ㎐, 2H), 7.13 ― 7.06 (m, 8H), 7.06 ― 7.02 (m, 1H), 6.99 (dd, J = 19.9, 7.5 ㎐, 1H), 6.87 (s, 2H), 6.53 ― 6.42 (m, 1H), 6.23 ― 6.05 (m, 1H), 5.57 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 2.33 (s, 6H), 2.19 (s, 3H), 0.30 (s, 9H). 13C-NMR (126 ㎒, C6D6) δ 164.10, 143.87, 143.48, 142.42, 139.92, 138.71, 136.61, 133.94, 133.25, 130.40, 129.17, 128.92, 128.74, 128.15, 127.21, 127.09, 125.28, 125.14, 124.01, 113.22, 102.95, 99.11, 65.70, 34.47, 31.56, 29.02, 25.24, 22.65, 21.03, 20.59, 20.48, 18.33, 13.95.
금속-리간드 착화합물 8의 합성
오븐-건조된 바이얼을 지르코늄 테트라클로라이드(0.035 g, 0.15 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.22 mL, 0.65 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿한 검정색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.15 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 갈색 고체(0.080 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, C6D6) δ 7.47 ― 7.36 (m, 5H), 7.36 ― 7.23 (m, 11H), 7.23 ― 7.04 (m, 24H), 7.03 ― 6.90 (m, 8H), 6.79 (d, J = 17.5 ㎐, 4H), 6.67 ― 6.51 (m, 3H), 6.52 ― 6.31 (m, 2H), 6.30 ― 6.16 (m, 4H), 5.91 (dd, J = 31.4, 8.7 ㎐, 2H), 5.63 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 2.44 ― 2.23 (m, 14H), 2.15 (d, J = 18.0 ㎐, 9H), 2.12 ― 1.98 (m, 26H), 0.79 (d, J = 82.1 ㎐, 9H).
금속-리간드 착화합물 9의 합성
오븐-건조된 바이얼을 하프늄 테트라클로라이드(0.051 g, 0.16 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.23 mL, 0.70 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿하고 밝은 갈색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.16 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 담황색 고체(0.095 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, C6D6) δ 7.59 (dd, J = 17.7, 8.4 ㎐, 3H), 7.39 (d, J = 2.1 ㎐, 1H), 7.22 (ddd, J = 21.7, 16.8, 8.2 ㎐, 4H), 7.11 (d, J = 9.4 ㎐, 3H), 6.88 (s, 2H), 6.53 (dd, J = 20.0, 3.5 ㎐, 1H), 6.19 (dd, J = 11.7, 3.5 ㎐, 1H), 5.59 (d, J = 8.8 ㎐, 1H), 2.33 (s, 6H), 2.18 (s, 3H), 0.22 (s, 9H). 13C-NMR (126 ㎒, C6D6) δ 164.09, 143.94, 142.41, 136.58, 135.65, 133.94, 133.53, 133.26, 132.74, 130.36, 129.18, 128.92, 126.87, 126.53, 125.28, 124.59, 124.34, 124.22, 113.33, 103.06, 99.13, 65.89, 34.58, 31.56, 29.03, 26.84, 25.25, 22.65, 21.04, 20.60, 20.50, 18.35, 13.96, 11.27.
금속-리간드 착화합물 10의 합성
오븐-건조된 바이얼을 지르코늄 테트라클로라이드(0.037 g, 0.16 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.23 mL, 0.70 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿한 검정색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.16 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 갈색 고체(0.082 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, C6D6) δ 8.04 ― 7.78 (m, 2H), 7.79 ― 7.61 (m, 2H), 7.62 ― 7.37 (m, 2H), 7.37 ― 7.05 (m, 7H), 6.99 (dd, J = 20.4, 7.4 ㎐, 2H), 6.89 (d, J = 17.4 ㎐, 2H), 6.77 (d, J = 18.1 ㎐, 1H), 6.62 (dd, J = 34.0, 3.5 ㎐, 1H), 6.49 ― 6.36 (m, 1H), 6.27 (dd, J = 44.1, 3.5 ㎐, 2H), 5.91 (d, J = 8.8 ㎐, 1H), 2.39 (s, 4H), 2.24 (s, 3H), 2.17 ― 1.91 (m, 9H), 0.36 (s, 9H).
금속-리간드 착화합물 11의 합성
오븐-건조된 바이얼을 하프늄 테트라클로라이드(0.04 g, 0.13 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.18 mL, 0.55 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿하고 밝은 갈색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.13 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 갈색 오일(0.088 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (400 ㎒, C6D6) δ 7.77 (dd, J = 13.9, 1.7 ㎐, 4H), 7.63 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.52 ― 7.45 (m, 6H), 7.43 ― 7.33 (m, 5H), 7.34 ― 7.23 (m, 5H), 7.24 ― 6.93 (m, 22H), 6.90 ― 6.81 (m, 3H), 6.50 (dd, J = 11.2, 3.5 ㎐, 1H), 6.19 (q, J = 3.5 ㎐, 3H), 5.58 (dd, J = 8.7, 5.4 ㎐, 1H), 2.30 (s, 6H), 2.06 (s, 4H), 0.20 (s, 9H). 13C-NMR (101 ㎒, C6D6) δ 164.13, 146.43, 145.22, 144.24, 143.86, 142.96, 142.39, 140.48, 140.23, 139.95, 139.14, 138.81, 136.62, 133.90, 133.23, 130.91, 129.15, 128.91, 128.77, 128.72, 128.49, 128.15, 127.81, 127.78, 127.57, 127.32, 127.20, 127.16, 126.45, 125.28, 124.63, 124.43, 124.19, 121.51, 119.92, 116.88, 113.08, 102.85, 101.59, 99.08, 65.70, 20.58, 18.31.
금속-리간드 착화합물 12의 합성
오븐-건조된 바이얼을 지르코늄 테트라클로라이드(0.029 g, 0.13 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.18 mL, 0.55 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿한 검정색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.13 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 담황색 오일(0.077 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (400 ㎒, C6D6) δ 7.79 (d, J = 1.6 ㎐, 3H), 7.63 (d, J = 1.7 ㎐, 2H), 7.53 ― 7.45 (m, 7H), 7.41 ― 7.24 (m, 10H), 7.24 ― 6.91 (m, 27H), 6.86 (d, J = 8.2 ㎐, 2H), 6.79 ― 6.62 (m, 3H), 6.50 (dd, J = 11.2, 3.4 ㎐, 2H), 6.19 (dd, J = 7.0, 3.6 ㎐, 3H), 5.58 (d, J = 8.8 ㎐, 1H), 2.06 (s, 5H), 1.81 (s, 3H), 1.46 (s, 3H). 13C-NMR (101 ㎒, C6D6) δ 166.55, 145.23, 144.21, 142.96, 142.48, 140.48, 140.23, 139.65, 138.81, 134.11, 133.69, 132.86, 131.56, 130.90, 128.91, 128.72, 128.49, 128.14, 127.20, 125.67, 124.20, 121.86, 121.52, 120.69, 119.91, 116.88, 110.42, 103.40, 101.58, 101.17, 21.02, 20.50, 18.32, 18.14.
금속-리간드 착화합물 13의 합성
오븐-건조된 바이얼을 하프늄 테트라클로라이드(0.043 g, 0.14 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.20 mL, 0.59 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿하고 밝은 갈색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.14 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 짙은 갈색 오일(0.090 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, C6D6) δ 7.38 ― 7.27 (m, 3H), 7.26 ― 7.06 (m, 10H), 7.03 ― 6.94 (m, 2H), 6.44 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.19 ― 6.03 (m, 1H), 5.56 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 3.60 (hept, J = 6.9 ㎐, 2H), 1.31 (d, J = 6.9 ㎐, 6H), 1.17 (d, J = 6.9 ㎐, 6H), 0.33 (s, 9H). 13C-NMR (126 ㎒, C6D6) δ 165.65, 144.18, 143.87, 143.42, 142.16, 139.86, 138.51, 136.40, 130.32, 128.92, 128.73, 128.15, 127.28, 127.21, 126.11, 125.59, 125.55, 125.28, 124.27, 123.80, 113.12, 102.86, 99.80, 65.90, 28.73, 24.45, 24.08.
금속-리간드 착화합물 14의 합성
오븐-건조된 바이얼을 지르코늄 테트라클로라이드(0.031 g, 0.14 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.20 mL, 0.59 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿한 검정색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.06 g, 0.14 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 갈색 고체(0.078 g, 100%)로서 얻었다.
1H-NMR (500 ㎒, C6D6) δ 7.50 (dt, J = 7.8, 1.5 ㎐, 1H), 7.21 (d, J = 8.7 ㎐, 1H), 7.19 ― 7.03 (m, 9H), 6.99 (dd, J = 20.0, 7.5 ㎐, 1H), 6.94 ― 6.80 (m, 3H), 6.44 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.16 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 5.79 (d, J = 8.7 ㎐, 1H), 3.48 (p, J = 7.0 ㎐, 1H), 3.21 (hept, J = 7.0 ㎐, 1H), 1.27 (d, J = 7.1 ㎐, 3H), 1.15 ― 0.98 (m, 7H), 0.75 ― 0.46 (m, 4H). 13C-NMR (126 ㎒, C6D6) δ 167.17, 144.50, 144.09, 143.41, 142.78, 142.56, 139.76, 138.65, 134.44, 129.29, 128.92, 128.67, 128.15, 126.98, 125.28, 124.63, 124.18, 123.85, 122.78, 121.08, 120.16, 109.84, 103.41, 101.63, 28.35, 24.31, 23.50, 23.12, 22.96, 21.04.
금속-리간드 착화합물 15의 합성
글로브박스 내부의 오븐-건조된 바이얼을 N-(2,6-디이소프로필페닐)-1-이소프로필-1H-피롤로[2,3-b]피리딘-6-아민(0.034 g, 0.10 mmol) 및 HfBn4(0.054 g, 0.10 mmol, 1 eq.)로 충전시킨 다음, 1 mL의 중수소화된 벤젠에 용해시켰다. 그 후에, 반응 혼합물을 농축시켜, 표제 화합물을 황색 고체(0.071 g, 90% 수율)로서 얻었다.
1H NMR (C6D6, 400 ㎒) δ 1.00 (d, J = 5.4 ㎐, 6H), 1.02 (d, J = 5.3 ㎐, 6H), 1.09 (d, J = 5.5 ㎐, 6H), 2.24 (bs, 6H), 3.05-3.10 (m, 2H), 4.69-4.79 (m, 1H), 5.41 (d, J = 8.0 ㎐, 1H), 6.11 (d, iji = 2.9 ㎐, 1H), 6.41 (d, J = 2.9 ㎐, 1H), 6.76-6.82 (m, 8H), 6.94-7.20 (m, 12H). 이들 데이터는 대략 1 당량의 톨루엔의 포함을 보여주는 것으로 여겨진다. 13C NMR (C6D6, 101 ㎒) δ 23.2, 24.0, 25.2, 28.6, 45.6, 89.5, 99.6, 103.0, 113.7, 119.0, 122.6, 124.1, 125.3, 126.6, 128.2, 128.9, 136.3, 141.8, 142.3, 144.9, 164.2.
금속-리간드 착화합물 16의 합성
글로브박스 내부의 오븐-건조된 바이얼을 N-(2,6-디메틸페닐)-1-이소프로필-1H-피롤로[2,3-b]피리딘-6-아민(0.028 g, 0.10 mmol) 및 HfBn4(0.054 g, 0.10 mmol, 1 eq.)로 충전시킨 다음, 1 mL의 중수소화된 벤젠에 용해시켰다. 그 후에, 반응 혼합물을 농축시켜, 표제 화합물을 황색 고체(0.071 g, 97% 수율)로서 얻었다.
1H NMR (C6D6, 400 ㎒) δ 1.07 (d, J = 8.0 ㎐, 6H), 1.89 (s, 6H), 2.22 (bs, 6H), 4.76-4.86 (m, 1H), 6.12 (d, J = 2.9 ㎐, 1H), 6.43 (d, J = 2.9 ㎐, 1H), 6.49 (d, J = 5.8 ㎐, 2H), 6.72 (d, J = 6.0 ㎐, 6H), 6.80 (t, J = 5.9 ㎐, 3H), 6.90-7.12 (m, 15H)*, 7.19 (d, J = 6.8 ㎐, 1H). 이들 데이터는 대략 1 당량의 톨루엔 및 잔류 하프늄 테트라벤질의 포함을 보여주는 것으로 여겨진다.
금속-리간드 착화합물 17의 합성
글로브박스 내부의 오븐-건조된 바이얼을 1-벤질-N-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-피롤로[2,3-b]피리딘-6-아민(0.038 g, 0.10 mmol) 및 HfBn4(0.054 g, 0.10 mmol, 1 eq.)로 충전시킨 다음, 1 mL의 중수소화된 벤젠에 용해시켰다. 그 후에, 반응 혼합물을 농축시켜, 표제 화합물을 황색 고체(0.081 g, 98% 수율)로서 얻었다.
1H NMR (C6D6, 400 ㎒) δ 1.10 (d, J = 6.8 ㎐, 6H), 1.18 (d, J = 6.8 ㎐, 6H), 2.25 (bs, 6H), 3.18-3.29 (m, 2H), 4.73 (s, 2H), 5.51 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 6.07 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.20 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.53 (d, J = 7.2 ㎐, 2H), 6.77-7.23 (m, 35H). 이들 데이터는 대략 1 당량의 톨루엔 및 잔류 하프늄 테트라벤질의 포함을 보여주는 것으로 여겨진다. 13C NMR (C6D6, 101 ㎒) δ 24.4, 25.5, 29.0, 49.1, 83.4, 100.1, 103.2, 114.0, 123.0, 123.8, 124.6, 124.8, 127.1, 127.4, 127.9, 128.98, 129.05, 129.2, 130.3, 136.8, 136.9, 138.9, 142.1, 144.1, 145.2, 164.9.
금속-리간드 착화합물 18의 합성
글로브박스 내부의 오븐-건조된 바이얼을 1-부틸-N-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-피롤로[2,3-b]피리딘-6-아민(0.035 g, 0.10 mmol) 및 HfBn4(0.054 g, 0.10 mmol, 1 eq.)로 충전시킨 다음, 1 mL의 중수소화된 벤젠에 용해시켰다. 그 후에, 반응 혼합물을 농축시켜, 표제 화합물을 황색 고체(0.078 g, 97% 수율)로서 얻었다.
1H NMR (C6D6, 400 ㎒) δ 0.65 (t, J = 8.0 ㎐, 3H), 0.97-0.108 (m, 2H), 1.08 (d, J = 8.0 ㎐, 6H), 1.16 (d, J = 6.9 ㎐, 6H), 1.14-1.21 (m, 2H), 1.38-1.47 (m, 2H), 2.30 (bs, 6H), 3.14-3.24 (m, 2H), 3.48-3.52 (m, 2H), 5.47 (d, J = 8.0 ㎐, 1H), 6.12 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.36 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.53 (d, J = 8.0 ㎐, 1H), 6.81-6.86 (m, 9H), 6.90-7.25 (m, 19H). 이들 데이터는 대략 1 당량의 톨루엔 및 잔류 하프늄 테트라벤질의 포함을 보여주는 것으로 여겨진다. 13C NMR (C6D6, 101 ㎒) δ 13.6, 19.9, 24.0, 25.1, 28.6, 32.7, 45.0, 83.1, 89.2, 99.3, 102.5, 113.7, 122.4, 122.6, 124.2, 124.4, 125.3, 126.6, 127.5, 128.2, 128.6, 128.8, 129.0, 129.9, 130.6, 136.3, 137.5, 138.6, 141.8, 142.9, 144.8, 164.3.
금속-리간드 착화합물 19의 합성
오븐-건조된 바이얼을 하프늄 테트라클로라이드(0.034 g, 0.11 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.22 mL, 0.66 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿하고 밝은 갈색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.061 g, 0.22 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 갈색 고체(0.062 g, 74%)로서 얻었다. 1H NMR은 20.76:1.00 비율의 비스:모노 촉매를 보여주었다.
1H NMR (C6D6, 400 ㎒) δ 0.76 (s, 6H), 1.31 (d, J = 6.5 ㎐, 12H), 2.23 (s, 12H), 5.44-5.55 (m, 2H), 5.48 (d, J = 8.5 ㎐, 2H), 6.24 (d, J = 3.6 ㎐, 2H), 6.60 (d, J = 3.6 ㎐, 2H), 6.76-6.83 (m, 6H), 7.25 (d, J = 8.5 ㎐, 2H). 13C NMR (C6D6, 101 ㎒) δ 18.9, 23.8, 45.8, 57.0, 98.8, 103.0, 114.1, 118.6, 124.9, 128.2, 134.6, 135.3, 142.7, 144.1, 162.1.
금속-리간드 착화합물 20의 합성
오븐-건조된 바이얼을 하프늄 테트라클로라이드(0.034 g, 0.11 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.22 mL, 0.66 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿하고 밝은 갈색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.077 g, 0.22 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 갈색 고체(0.096 g, 96%)로서 얻었다.
1H NMR (C6D6, 400 ㎒) δ 0.76 (m, 6H), 1.18 (d, J = 6.9 ㎐, 6H), 1.38 (d, J = 6.9 ㎐, 6H), 3.58-3.73 (m, 8H), 5.51 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 5.76 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 6.09 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.17 (d, J = 3.5 ㎐, 2H), 6.30 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.35 (d, J = 3.5 ㎐, 2H), 7.00-7.28 (m, 7H). 이들 데이터는 톨루엔 및 중수소화된 벤젠의 포함을 보여주는 것으로 여겨진다. 13C NMR (C6D6, 101 ㎒) δ 13.5, 13.9, 20.0, 20.4, 24.3, 28.8, 31.7, 32.2, 44.5, 65.8, 98.5, 101.0, 101.3, 101.8, 109.3, 113.5, 122.4, 123.8, 125.3, 126.2, 129.0, 136.1, 142.2, 143.2, 144.3, 164.4, 166.8.
금속-리간드 착화합물 21의 합성
오븐-건조된 바이얼을 하프늄 테트라클로라이드(0.034 g, 0.11 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.22 mL, 0.66 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿하고 밝은 갈색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.074 g, 0.22 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켜, 표제 화합물을 황갈색 고체(0.091 g, 94%)로서 얻었다. NMR은 대부분의 생성물이 원하는 생성물인 것으로 출현하고 물질 중 잔류물은 회전배열 이성질체인 것으로 출현함을 보여주었다.
1H NMR (C6D6, 400 ㎒) δ 0.85 (m, 6H), 0.93 (d, J = 8.0 ㎐, 3H), 1.01 (d, J = 8.0 ㎐, 3H), 1.44 (d, J = 8.0 ㎐, 3H), 3.45-3.56 (m, 4H), 4.24-4.34 (m, 2H), 5.69 (d, J = 8.7 ㎐, 2H), 6.18 (d, J = 3.5 ㎐, 2H), 6.43 (d, J = 3.6 ㎐, 2H), 6.97-7.03 (m, 2H), 7.11-7.28 (m, 16H). 이들 데이터는 톨루엔 및 회전배열 이성질체의 포함을 보여주는 것으로 여겨진다. 13C NMR (C6D6, 101 ㎒) δ 13.7, 43.9, 52.6, 65.4, 101.1, 101.6, 109.2, 115.1, 123.8, 125.3, 128.2, 129.0, 132.7, 137.5, 144.7, 145.1, 166.8.
금속-리간드 착화합물 22의 합성
오븐-건조된 바이얼을 하프늄 테트라클로라이드(0.034 g, 0.11 mmol) 및 톨루엔(2 mL)으로 충전시켰다. 교반중인 슬러리에 디에틸 에테르(0.22 mL, 0.66 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여, 균질한 혼합물을 제공하였고, 이는 3분 동안 격렬한 교반 시 흐릿하고 밝은 갈색으로 변하였다. 상기 혼합물에 톨루엔(3 mL) 중 리간드(0.084 g, 0.22 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 헥산(2 mL)으로 희석시키고, 여과하여, 투명한 용액을 수득하였다. 용액을 농축시켰고, 표제 화합물을 갈색 고체(0.101 g, 94%)로서 얻었다. 양성자 NMR은 이성질체의 혼합물을 보여주고 어떠한 잔류 출발 물질도 없음을 보여준다.
1H NMR (C6D6, 400 ㎒) δ 0.53 (t, J = 7.0 ㎐, 3H), 0.64 (bs, 6H), 0.67 (d, J = 6.9 ㎐, 3H), 0.11 (d, J = 6.9 ㎐ 3H), 1.18 (d, J = 6.9 ㎐, 6H), 1.21 (d, J = 6.8 ㎐, 3H), 1.34-1.40 (m, 9H), 4.96 (d, J = 16.0 ㎐, 1H), 5.00 (s, 1H), 5.55 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 5.82 (d, J = 8.7 ㎐, 1H), 6.07 (t, J = 3.5 ㎐, 2H), 6.11 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 6.19 (d, J = 3.6 ㎐, 1H), 6.75-6.85 (m, 4H), 6.95-7.40 (m, 15H).
올레핀 중합에서 금속-리간드 착화합물
중합 실시예
회분식 반응기 중합 절차
회분식 반응기 중합을 2 L PARR 회분식 반응기에서 실시하였다. 반응기를 전기 가열 맨틀에 의해 가열하고, 냉각수를 함유하는 내부의 사형(serpentine) 냉각 코일에 의해 냉각시킨다. 반응기와 가열/냉각 시스템을 둘 다 CAMILE TG 처리 컴퓨터에 의해 제어하고 모니터링한다. 반응기의 하부에는 배출 밸브를 장착하고, 이 밸브는 반응기 내용물을 촉매 제거 용액(전형적으로 5 mL의 IRGAFOS / IRGANOX / 톨루엔 혼합물)으로 사전충전된 스테인리스강 배출통으로 비워낸다. 배출통에서 30 갤런의 블로우 다운(blow-down) 탱크로 배출하고, 통과 탱크를 둘 다 질소로 퍼지한다. 중합 또는 촉매 구성에 사용되는 모든 용매를 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하기 위해 용매 정제 컬럼에 통과시킨다. 1-옥텐 및 ISOPAR-E를 둘 다 2개 컬럼에 통과시켰으며, 제1 컬럼은 A2 알루미나를 함유하고, 제2 컬럼은 Q5를 함유하였다. (ISOPAR E는 통상적으로 1 ppm 미만의 벤젠과 1 ppm 미만의 황을 함유하는 이소파라핀 유체이며, ExxonMobil Chemical Company에서 상업적으로 입수 가능함.) 에틸렌은 2개의 컬럼, A204 알루미나와 4 Å mol 체를 포함하는 첫 번째 컬럼과 Q5 반응물을 포함하는 두 번째 컬럼을 통해 통과되었다. 전달에 사용되는 N2를 A204 알루미나, 4 ― 분자체 및 Q5를 함유하는 단일 컬럼에 통과시켰다.
반응기에 원하는 반응기 로딩에 따라 ISOPAR-E 용매 및/또는 1-옥텐을 함유할 수 있는 샷 탱크(shot tank)로부터 우선 로딩한다. 샷 탱크를 이러한 샷 탱크가 장착된 실험실 스케일을 사용하여 로딩 설정점까지 충전시킨다. 액체 공급물을 첨가한 후, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열한다. 에틸렌을 사용하는 경우, 반응 압력 설정점을 유지시키기 위해 반응 온도에 있을 때 에틸렌을 반응기에 첨가한다. 에틸렌 첨가량을 마이크로-모션 유량계에 의해 모니터링한다.
촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여, 원하는 몰농도의 용액을 달성하였다. 촉매 및 활성화제를 불활성 글로브 박스에서 취급하고, 주사기로 뽑아서 촉매 샷 탱크로 가압 전달하였다. 그 후에, 이를 각각 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹구었다. 촉매 첨가 직후 실행 타이머가 시작된다. 에틸렌을 사용한 경우, 그 후에, 에틸렌을 CAMILE에 의해 첨가하여, 반응기 내에서 반응 압력 설정점을 유지시켰다. 이들 중합을 10분 동안 진행시킨 다음, 교반기를 중단시키고, 하부 배출 밸브를 열어 반응기 내용물을 배출통으로 비워내었다. 배출통 내용물을 실험실 후드에 배치된 트레이에 부어서, 용매를 밤새 증발시킨다. 그 후에, 잔류 중합체를 함유하는 트레이를 진공 오븐으로 옮기고, 여기서 이를 진공 하에 140℃까지 가열하여, 임의의 잔류 용매를 제거한다. 트레이를 주위 온도까지 냉각시킨 후, 중합체를 수율/효율에 대해 칭량하고, 중합체 시험을 받게 한다.
중합체 실시예를 회분식 반응기 공정에 따라 하기 조건을 사용하여 제조하였다: 120℃: 280 psig 에틸렌, 300 g 1-옥텐, 609 g ISOPAR E, 10 umol MMAO-3A, 1.2 당량의 비스(수소화된 탤로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 대 촉매. 150℃에서의 조건: 331 psig 에틸렌, 300 g 1-옥텐, 546 g ISOPAR E, 10 umol MMAO-3A, 1.2 당량의 비스(수소화된 탤로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 대 촉매. 190℃에서의 조건: 400 psig 에틸렌, 300 g 1-옥텐, 520 g ISOPAR E, 10 umol MMAO-3A, 1.2 당량의 비스(수소화된 탤로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 대 촉매. 모든 반응을 10분 동안 진행시켰다. 모든 중합은 활성화제로서 비스(수소화 탤로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 스캐빈저로서 MMAO를 사용하여 수행되었다.
도 1에 제공된 표 1은 금속-리간드 착화합물 1 내지 22를 사용할 때 수득된 중합 데이터를 요약한 것이다.
일 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 화학식 (I)의 금속-리간드 착화합물이 정의될 수 있으며, 여기서: M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 금속이고, 상기 금속은 +4의 형식 산화 상태를 가지며; Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 독립적으로 C(R1), N, 또는 N(R1)로부터 선택되며, 여기서 각각의 R1은 H, 할로겐, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 (RC)2NC(O)-이고, 선택적으로 임의의 2개 이상의 R1은 모든 수소 원자를 배제한 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리로서 접합되고; R2는 H, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 (RC)2NC(O)-이고, 여기서 선택적으로 R2는 모든 수소 원자를 배제한 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리로서 하나 이상의 R1과 접합되며; R3은 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고; L1은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, 또는 (*)에서 금속 M에 착화합물화된 화학식 (II)의 리간드이며; L2 및 L3은 독립적으로 할로겐, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고; R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 독립적으로 H, 할로겐, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 (RC)2NC(O)-이며; 금속-리간드 착화합물 내 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 H이고; 금속-리간드 착화합물 내 각각의 RP는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 H이며; 금속-리간드 착화합물 내 각각의 RN은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 H이다.
제2 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, R3은 (C3-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이다.
제3 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, Y1, Y2, 및 Y3은 모두 C(H)이다.
제4 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, R2는 (C3-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이다.
제5 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, R2는 (C1-C40)알킬이다.
제6 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 금속-리간드 착화합물은 화학식 (IX) 내지 (XLVI)의 구조로부터 선택될 수 있다.
제7 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, L1은 화학식 (III) 내지 (VIII)의 구조로부터 선택될 수 있다.
제8 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, L2 및 L3은 메틸이다.
제9 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, L1, L2, 및 L3은 메틸이다.
제10 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, L2 및 L3은 벤질이다.
제11 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, L1, L2, 및 L3은 벤질이다.
제12 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 금속-리간드 착화합물은 화학식 (XLVII) 내지 (LXXXVI)의 구조로부터 선택될 수 있다.
제13 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 금속-리간드 착화합물은 화학식 (LIX) 내지 (LXII) 및 (LXXVII) 내지 (LXXXVI).의 구조로부터 선택될 수 있다.
제14 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 중합 방법은 임의의 다른 양태의 금속-리간드 착화합물 및 적어도 하나의 활성화제를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 적어도 하나의 올레핀을 중합하여, 올레핀성 중합체를 생산하는 단계를 포함한다.
제15 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 활성화제는 변형된 메틸알루미녹산, 비스(수소화된 탤로우 알킬)메틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 포함한다.
제16 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 적어도 하나의 올레핀은 에틸렌을 포함한다.
제17 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 적어도 하나의 올레핀은 적어도 하나의 α-올레핀을 포함한다.
제18 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 적어도 하나의 올레핀은 에틸렌과 1-헥센 및 1-옥텐 중 적어도 하나의 혼합물을 포함한다.
제19 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 중합은 120℃ 내지 300℃의 온도에서 유지되는 반응기에서 발생하는 용액상 중합 방법이다.
제19 양태에 따르면, 단독으로 또는 임의의 다른 양태와 조합하여, 중합은 30℃ 내지 200℃의 온도에서 유지되는 반응기에서 발생하는 기상 중합 방법이다.
당업자는 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 기재된 실시형태에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 분명히 알아야 한다. 따라서, 본 명세서는 기재된 실시형태의 변형 및 변화가 첨부된 청구범위 및 이의 등가물의 범위 내에 있는 한 이러한 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.
Claims (15)
- 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착화합물:
[화학식 (I)]
상기 식에서,
M은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 금속이고, 상기 금속은 +4의 형식 산화 상태(formal oxidation state)를 가지며;
Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 독립적으로 C(R1), N, 또는 N(R1)이며, 여기서
각각의 R1은 H, 할로겐, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 (RC)2NC(O)-이고, 선택적으로 임의의 2개 이상의 R1은 모든 수소 원자를 배제한 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리로서 접합되고;
R2는 H, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 (RC)2NC(O)-이고, 선택적으로 R2는 모든 수소 원자를 배제한 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리로서 하나 이상의 R1 기와 접합되며;
R3은 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고;
L1은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, 또는 (*)에서 금속 M에 착화합물화된 화학식 (II)의 리간드이며;
[화학식 (II)]
L2 및 L3은 독립적으로 할로겐, (C1-C40)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고;
R4, R5, R6, R7, R8, 및 R9는 독립적으로 H, 할로겐, (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 (RC)2NC(O)-이며;
금속-리간드 착화합물 내 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 H이고;
금속-리간드 착화합물 내 각각의 RP는 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 H이며;
금속-리간드 착화합물 내 각각의 RN은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 H임. - 제1항에 있어서, R3은 (C3-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴인, 금속-리간드 착화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, Y1, Y2, 및 Y3은 모두 C(H)인, 금속-리간드 착화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 (C3-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴인, 금속-리간드 착화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 (C1-C40)알킬인, 금속-리간드 착화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속-리간드 착화합물:
, 및
, 상기 식에서 L1, L2, L3, 및 R1은 화학식 (I)에 정의된 바와 같음.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, L1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속-리간드 착화합물:
, 및
.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, L2 및 L3은 메틸인, 금속-리간드 착화합물.
- 제1항 내지 제6항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, L1, L2, 및 L3은 메틸인, 금속-리간드 착화합물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, L2 및 L3은 벤질인, 금속-리간드 착화합물.
- 제1항 내지 제6항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, L1, L2, 및 L3은 벤질인, 금속-리간드 착화합물.
- 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속-리간드 착화합물:
, 및
.
- 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속-리간드 착화합물:
, 및
.
- 중합 방법으로서,
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 금속-리간드 착화합물 및 적어도 하나의 활성화제를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 적어도 하나의 올레핀을 중합하여, 올레핀성 중합체를 생산하는 단계를 포함하는, 중합 방법. - 제14항에 있어서, 상기 적어도 하나의 올레핀은, 에틸렌과, 1-헥센 및 1-옥텐 중 적어도 하나의 혼합물을 포함하는, 중합 방법.
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