KR20220094206A - 올레핀 중합용 전이 금속 촉매 - Google Patents
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Abstract
화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 전촉매를 포함하는 촉매 시스템 및 촉매들 시스템을 사용하여 올레핀 단량체를 중합하는 방법:
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 10월 30일자로 출원된 미국 임시 특허출원 제62/928,098호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 올레핀 중합 촉매 시스템 및 공정, 보다 구체적으로는 합성 헤테로시클릭 리간드, 예컨대 피롤 또는 인돌과 같은 5원 질소-함유 헤테로사이클에 관한 것이다. 헤테로시클릭 리간드는 IV족 전이 금속과 착물을 형성하여 올레핀 중합용 촉매를 형성할 수 있다.
올레핀계 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 에틸렌계 중합체, 폴리프로필렌 및 프로필렌계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체는 광범위하게 다양한 물품용으로 제조된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합 공정은 다양한 수지를 상이한 용도로 사용하기에 적합하게 하는 상이한 물리적 특성을 갖는 매우 다양한 최종 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 여러 측면에서 변경될 수 있다. 에틸렌 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 공단량체는 알칸 또는 이소알칸, 예를 들어 이소부탄과 같은 액체 희석제(예를 들어, 용매) 중에 존재한다. 수소가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 촉매 시스템은 전형적으로는 크롬계 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템, 및/또는 분자(메탈로센 또는 비-메탈로센(분자)) 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 희석제 중의 반응물 및 촉매 시스템은 반응기 주위의 상승된 중합 온도에서 순환됨으로써 에틸렌계 단독중합체 또는 공중합체를 생성한다. 주기적으로 또는 연속적으로, 희석제 중에 용해된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 일부는 미반응 에틸렌 및 하나 이상의 선택적 공단량체와 함께 반응기로부터 제거된다. 반응 혼합물은 반응기로부터 제거되는 경우 희석제 및 미반응 반응물로부터 폴리에틸렌 생성물을 제거하기 위해 처리될 수 있고, 희석제 및 미반응 반응물은 통상적으로 다시 반응기로 재순환된다. 대안적으로, 반응 혼합물은 제1 반응기에 직렬로 연결된 제2 반응기로 보내질 수 있으며, 여기서 제2 폴리에틸렌 분획이 생성될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합과 같은 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성할 수 있는 촉매 시스템의 효율을 증가시킬 필요성이 여전히 존재한다.
본 개시내용의 실시형태들은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 포함한다:
화학식 (I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태를 갖는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이다. 각각의 X는 불포화 (C2-C50)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -N(RN)2, 및 -NCORC로부터 독립적으로 선택되는 한자리 또는 두자리 리간드이며; 아래첨자 n은 1, 2 또는 3이며; 아래첨자 m은 1 또는 2이다. 상기 금속-리간드 착물은 6개 이하의 금속-리간드 결합을 갖는다.
화학식 (I)에서, 각각의 T는 질소 또는 CR4이고, 여기서 각각의 R4는 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, halogen, 또는 -H로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R1은 지방족 (C1-C50)히드로카르빌, 지방족 (C1-C50)헤테로히드로카르빌, -할로겐 및 -H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, m이 2일 때, 2개의 R1은 선택적으로 공유 결합된다. 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3 및 -Ge(RC)3로부터 선택되고, R1 및 R2는 선택적으로 공유 결합되어 고리 구조를 형성한다.
화학식 (I)에서, 각각의 R3 및 각각의 R5는 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 또는 -H로부터 선택된다. 각각의 R6은 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택되고; R5 및 R6은 선택적으로 공유 결합되어 고리 구조를 형성하며; 화학식 (I)에서 각각의 RC 및 RN은 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌이다.
이하, 촉매 시스템의 구체적인 실시형태들을 기술할 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에서 제시되는 구체적인 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 이러한 실시형태들은 본 개시내용이 철저하고 완벽할 것이며 당업자에게 본 주제의 범위를 완전하게 전달하도록 제공된다.
통상적인 약어가 아래에 열거된다:
R C , R Z , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , X, Y, Q, 및 W: 상기에서 정의된 바와 같음; Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; Bn: 벤질; i -Pr : 이소-프로필; t -Bu : tert-부틸; t -Oct : tert-옥틸 (2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); THF : 테트라히드로퓨란; Et 2 O : 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; EtOAc : 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠 또는 벤젠-d6; CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; MgSO 4 : 황산마그네슘; HCl : 염화수소; n -BuLi: 부틸리튬; t -BuLi : tert-부틸리튬; K 2 CO 3 : 탄산칼륨; N 2 : 질소 가스; PhMe: 톨루엔; PPR : 병렬 압력 반응기; MAO : 메틸알루미녹산; MMAO : 개질된 메틸알루미녹산; GC : 가스 크로마토그래피; LC : 액체 크로마토그래피; NMR : 핵자기공명; MS: 질량 분석법; mmol : 밀리몰; mL : 밀리리터; M : 몰; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs : 시간; d: 일; R f : 잔류 분율; TLC: 박층 크로마토그래피; rpm: 분당 회전수.
여러 옵션들이 뒤따르는 용어 "독립적으로 선택된다"는 R1, R2, R3, R4, 및 RC와 같은 용어 앞에 나타나는 개별 기가 또한 그 용어 앞에 나타나는 임의의 다른 기와의 동일성에 의존함이 없이 동일하거나 상이할 수 있다는 것을 나타내기 위해 본원에서 사용된다.
용어 "전촉매(procatalyst)"는 활성화 후에 촉매 활성을 갖는 화합물을 지칭한다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기술하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은, 비치환 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 형태의 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 RS는 일반적으로 본 출원에서 정의된 임의의 치환기를 나타낸다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기의 RS 치환된 버전은 임의의 RS 기의 정체성에 따라, y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 하나의 RS 기로 치환된 (C1-C50)알킬(여기서, RS는 페닐 (-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학기의 최소 및 최대 총 탄소 원자 수는, 각각 x 및 y 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자 수의 조합된 합을 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 접두사 "과(per)"는 "철저하게" 또는 "완전히"의 일반적인 의미를 가지며, 예를 들어 용어 "과치환" 또는 "과치환된"은 대응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미하며, "과불소화 알킬"에서와 같이 알킬기의 모든 수소가 불소 원자로 대체됨을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 2개이지만 전부보다는 적은 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "-H"는 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환 가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "(C1-C50)히드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)히드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비(非)방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 시클릭(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노- 및 폴리시클릭, 융합된 및 비(非)융합된 폴리시클릭, 및 비시클릭 포함) 또는 비(非)시클릭이고, 하나 이상의 RS로 치환되거나 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C50)히드로카르빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌 (예컨대 벤질 (-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 각각 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 및 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬의 예는, 비치환 (C1-C20)알킬; 비치환 (C1-C10)알킬; 비치환 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 2,2-디메틸프로필; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함하여 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재함을 의미하며, 예를 들어 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 2,2-디메틸프로필; 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C50)아릴"은, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 6 내지 40개의 탄소 원자(여기서, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자임)를 갖는 모노시클릭, 비시클릭, 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 비시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 비시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환된 (C6-C50)아릴의 예에는, 비치환된 (C6-C20)아릴, 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸 및 페난트레닐이 포함된다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 3,5-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일을 포함한다.
용어 "(C3-C50)시클로알킬"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기(예를 들어 (Cx-Cy)시클로알킬)는, x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된 것으로서 유사한 방식으로 정의된다. 비치환 (C3-C40)시클로알킬의 예는, 비치환 (C3-C20)시클로알킬, 비치환 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 비치환 (C3-C40)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C50)히드로카르빌렌의 예는 비치환된 또는 치환된 (C6-C50)아릴렌, (C3-C50)시클로알킬ene, 및 (C1-C50)알킬렌 (예를 들어, (C1-C20)알킬렌)을 포함한다. 디라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어 -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2-디라디칼) 상에 존재할 수 있거나, 1개, 2개 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자(예를 들어 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등)에 의해 이격되어 있다. 일부 디라디칼은 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 α,ω-디라디칼을 포함하고, 다른 디라디칼은 1,2-디라디칼을 포함한다. α,ω-디라디칼은 라디칼 탄소들 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 디라디칼(diradical)이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는, 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-디라디칼의 일부 예는, 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.
용어 "(C1-C50)알킬렌"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬렌의 예는, 비치환 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3, 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)을 포함하는 비치환 (C1-C20)알킬렌이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는, 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)- 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 1,20-에이코실렌)이다. 이미 언급된 바와 같이 2개의 RS가 함께 취해져 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예에는, 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)비시클로[2.2.2]옥탄이 포함된다.
용어 "(C3-C50)시클로알킬렌"은, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된, 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다.
용어 "헤테로원자"는, 수소 또는 탄소 이외의 원자를 나타낸다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예에는, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -Si(RC)2-, -P(RP)-, -P(RP)2, -N(RN)-, -N(RN)2 -N=C(RC)2, -N=C(NR2 N)(RC), -Ge(RC)2-, 또는 -Si(RC)3가 포함되며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환 (C1-C18)히드로카르빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환 (C1-C18)히드로카르빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C1-C50)헤테로히드로카르빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌 또는 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로히드로카르빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로히드로카르빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 추가적으로, 디라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌 및 (C1-C50)헤테로히드로카르빌렌은 각각 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (모노시클릭 및 폴리시클릭, 융합된 및 비융합된 폴리시클릭 포함) 또는 비환형일 수 있다.
(C1-C50)헤테로히드로카르빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C50)헤테로히드로카르빌의 비제한적인 예는 (C1-C50)헤테로알킬, (C1-C50)히드로카르빌-O-, (C1-C50)히드로카르빌-S-, (C1-C50)히드로카르빌-S(O)-, (C1-C50)히드로카르빌-S(O)2-, (C1-C50)히드로카르빌-Si(RC)2-, (Cl-C50)히드로카르빌-N(RN)-, (Cl-C50)히드로카르빌-P(RP)-, (C2-C50)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌ene, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다. 추가의 예는 -Si(RC)3-Q(ORC)Q, -OSi(RC)3-Q(ORC)Q, -Ge(RC)3-Q(ORC)Q, -P(RC)2-W(ORC)W, -P(O)(RC)2-W(ORC)W, -N(RC)2, -NH(RC)2, -ORC, -SRC, --NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -OS(O)2RC, -N=C(RC)2, -N=P(RC)3, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(RC)C(O)RC, 및 -C(O)N(RC)2를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
용어 "(C4-C50)헤테로아릴"은, 비치환 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된, 4 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자를 갖는, 모노시클릭, 비시클릭, 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 비시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 비시클릭 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C4-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)은 x 내지 y개의 탄소 원자(예컨대, 4 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 5 - h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 1, 2, 3 또는 4일 수 있는 헤테로원자의 수이며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일, 피롤-2-일, 퓨란-3-일, 티오펜-2-일, 피라졸-1-일, 이속사졸-2-일, 이소티아졸-5-일, 이미다졸-2-일, 옥사졸-4-일, 티아졸-2-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 테트라졸-1-일, 테트라졸-2-일, 및 테트라졸-5-일을 포함한다. 6-원 고리는 6 - h개의 탄소 원자를 갖고, 여기서 h는 1, 2 또는 3일 수 있는 헤테로원자의 수이며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 피라진-2-일; 1,3,5-트리아진-2-일을 포함한다. 비시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템 비시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 비시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "(C1-C50)헤테로알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자 또는 더 적은 수의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. 용어 "(C1-C50)헤테로알킬렌"은, 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는 Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된다.
비치환 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예에는, 비치환 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 비치환 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라히드로퓨란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라히드로티오펜-S,S-디옥시드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사히드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티오-시클로노닐 및 2-아자-시클로데실이 포함된다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 질소-질소, 질소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 RS에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유기에서) 하나 이상의 탄소-질소, 탄소-인, 질소-질소, 질소-인 또는 탄소-규소 이중 결합을 함유하지만, 치환기 RS(있는 경우) 또는 (헤테로) 방향족 고리(있는 경우)에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않는 것을 의미한다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매 시스템은 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
화학식 (I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태를 갖는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이다. 각각의 X는 불포화 (C2-C50)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -N(RN)2, 및 -NCORC로부터 독립적으로 선택되는 한자리 또는 두자리 리간드이며; 아래첨자 n은 1, 2 또는 3이며; 아래첨자 m은 1 또는 2이다. 상기 금속-리간드 착물은 6개 이하의 금속-리간드 결합을 갖는다.
화학식 (I)에서, 각각의 T는 질소 또는 CR4이고, 여기서 각각의 R4는 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, halogen, 또는 -H로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R1은 지방족 (C1-C50)히드로카르빌, 지방족 (C1-C50)헤테로히드로카르빌, -할로겐 및 -H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, m이 2일 때, 2개의 R1은 선택적으로 공유 결합된다. 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3 및 -Ge(RC)3로부터 선택되고, R1 및 R2는 선택적으로 공유 결합되어 고리 구조를 형성한다.
화학식 (I)에서, 각각의 R3 및 각각의 R5는 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 또는 -H로부터 선택된다. 각각의 R6은 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택되고; R5 및 R6은 선택적으로 공유 결합되어 고리 구조를 형성하며; 화학식 (I)에서 각각의 RC 및 RN은 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌이다.
일부 실시형태에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고; 각각의 X는 독립적으로 (C6-C20)아릴, (C4-C20)헤테로아릴, (C4-C12)디엔 또는 할로겐으로부터 선택되며; 각각의 R6은 독립적으로 (C1-C50)아릴 또는 (C4-C50)헤테로아릴로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 각각의 R6은 페닐 또는 치환된 페닐이다. 일부 실시형태에서, 각각의 R6은 2,4,6-트리메틸페닐; 2,6-디(이소-프로필)페닐; 3,5-디-tert-부틸페닐, 또는 3,5-디페닐페닐로부터 선택되는 치환된 페닐이다. 각각의 R6은 안트라세닐, 이치환된 안트라세닐 또는 삼치환된 안트라세닐이다.
일부 실시형태에서, R5 및 R6은 공유 결합되어 6원 방향족 고리를 형성한다. 일부 실시형태에서, R5 및 R6은 공유 결합되어 6원 방향족 고리를 형성하고; R3은 -H이고; R2는 메틸이다.
하나 이상의 실시형태에서, 화학식 (I)의 아래첨자 m은 2이고, 금속-리간드 착물은 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는다:
화학식 (II)에서, M, T, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 X는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고; n은 1 또는 2이고; 점선은 선택적 공유 결합을 나타낸다. 화학식 (II)에 따른 모든 화합물은 또한 화학식 (I)에 따른 화합물이다. 따라서, 달리 언급된 경우를 제외하고는, 화학식 (I)을 갖는 금속-리간드 착물에 대한 일반적인 언급은 화학식 (II)를 갖는 모든 금속-리간드 착물을 포함하지만 반드시 이에 제한되는 것은 아님을 이해해야 한다.
화학식 (II)의 금속-리간드 착물인 촉매 시스템의 일부 실시형태에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고; 각각의 X는 독립적으로 (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, (C4-C12)디엔 또는 할로겐으로부터 선택되며; 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 또는 할로겐으로부터 선택된다.
화학식 (II)의 금속-리간드 착물인 촉매 시스템의 일부 실시형태에서, 둘 모두의 R1은 공유 결합되고; 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C10)알킬이다. 화학식 (II)의 금속-리간드 착물인 촉매 시스템의 하나 이상의 실시형태에서, 둘 모두의 R1은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 또는 -CH2CH2CH2CH2-로부터 선택된 알킬렌으로서 공유 결합된다.
촉매 시스템의 일부 실시형태에서, m은 2이고 금속-리간드 착물은 화학식(III)에 따른 구조를 갖는다:
화학식 (III)에서, M, T, R3, R4, R5, R6, 및 X는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고; n은 1 또는 2이고; 각각의 점선은 선택적 공유 결합을 나타낸다. 화학식 (III)에 따른 모든 화합물은 또한 화학식 (I)에 따른 화합물이다. 따라서, 달리 언급된 경우를 제외하고는, 화학식 (I)을 갖는 금속-리간드 착물에 대한 일반적인 언급은 화학식 (III)을 갖는 모든 금속-리간드 착물을 포함하지만 반드시 이에 제한되는 것은 아님을 이해해야 한다.
촉매 시스템의 하나 이상의 실시형태에서, 화학식 (III)에서, 각각의 R6은 디-[(C1-C4)알킬]페닐 또는 트리-[(C1-C4)알킬]페닐로부터 독립적으로 선택된다.
촉매 시스템의 일부 실시형태에서, 화학식 (III)에서, 각각의 R6은 독립적으로 카르바졸릴, 3,5-디-tert-부틸페닐; 2,4,6-트리메틸페닐; 2,6-디-이소-프로필페닐; 또는 3,5-디-이소-프로필페닐로부터 선택된다.
촉매 시스템의 일부 실시형태에서, 화학식 (I), (II), 및 (III)에서, T는 N이다. 다른 실시형태에서, T는 CR4이고, 여기서 R4는 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, halogen, 또는 -H로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 각각의 R4는 수소이고; 다른 실시형태에서, R4는 (C1-C20)알킬이다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태는 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법 포함한다. 중합 방법은 본 개시내용에 따른 촉매 시스템 및 적어도 하나의 활성화제의 존재 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 추가 α-올레핀을 중합하여 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 촉매 시스템은 전촉매 1 내지 7 중 임의의 구조를 갖는 화학식 (I), (II) 또는 (III) 중 임의의 것에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다:
예시적인 실시형태에서, 전촉매 1 내지 7 중 임의의 것의 구조를 갖는 화학식 (I), (II) 또는 (III) 중 임의의 것에 따른 금속-리간드 착물은 리간드 1 내지 12로부터 형성될 수 있다.
공촉매 성분
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화하기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 따른 전촉매는 착물을 활성화 공촉매와 접촉시키거나, 또는 착물을 활성화 공촉매와 조합함으로써 촉매적으로 활성으로 될 수 있다. 추가적으로, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은 중성의 전촉매 형태, 및 벤질 또는 페닐과 같은 모노음이온성 리간드의 손실로 인해 양으로 하전될 수 있는 촉매 형태를 모두 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산(알루미녹산으로 알려져 있기도 함); 중성 루이스산; 및 비중합체성, 비배위성의 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함)을 포함한다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은, 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는, 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 포함한다.
루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기재된 바와 같은 (C1-C20)히드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)히드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)-붕소 화합물이다. 다른 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리(히드로카르빌)-치환-알루미늄, 트리((C1-C20)히드로카르빌)-붕소 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이들의 (과할로겐화를 포함하는) 할로겐화 유도체이다. 추가의 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시형태에서, 활성화 공촉매는 트리((C1-C20)히드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)히드로카르빌)보레이트(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)히드로카르빌)4N+, ((C1-C20)히드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)히드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)히드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 + 인 질소 양이온을 의미하며, 여기서 각각의 (C1-C20)히드로카르빌은, 2개 이상이 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태는, 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물): (트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산) [예를 들어 (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:5000, 다른 실시형태에서는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 하나 이상의 공촉매, 예를 들어 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성화되어 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 적합한 활성화 공촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비배위성 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸 알루미늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 하나 초과의 상기 활성화 공촉매는 서로 조합으로 사용될 수 있다. 공촉매 조합의 특정 예는 트리((C1-C4)히드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)히드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물과의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서, 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시형태에서는 적어도 1:1000; 및 10:1 이하이고, 일부 다른 실시형태에서는 1:1 이하이다. 알루목산이 단독으로 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 일부 다른 실시형태에서, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1, 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로는 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동등한 몰량으로 사용된다.
폴리올레핀
실시형태에 따른 촉매 시스템은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 사용된다. 일부 실시형태에서, 중합 반응식에서 단지 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여 단독중합체를 생성한다. 그러나, 추가의 α-올레핀이 중합 절차에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀의 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함함)는 적어도 50 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위를 포함할 수 있다. "적어도 50 중량%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 별도의 실시형태로서 본원에서 개시되며; 예를 들어, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀의 에틸렌계 중합체, 단독중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체를 포함함)는 적어도 60 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 적어도 70 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 적어도 80 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 또는 50 내지 100 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위; 또는 80 내지 100 중량%의 에틸렌으로부터 유도되는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 90 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 적어도 90 몰 퍼센트로부터의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에서 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 적어도 93 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 적어도 96 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 적어도 97 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 또는 대안적으로, 90 내지 100 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 90 내지 99.5 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도되는 단위; 또는 97 내지 99.5 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 50% 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 1 몰% 내지 25 몰%를 포함하며; 추가의 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 100 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀은 1-옥텐이다.
임의의 통상적인 중합 방법이 에틸렌계 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 방법은, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스 상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합의 회분식 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는 용액 중합 공정, 가스 상 중합 공정, 슬러리 상 중합 공정, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에서 중합된다. 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용 및 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에서 중합된다. 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 선택적으로는 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 두 개의 반응기 모두에서 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된다.
다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 상기 단락에 기술된 바와 같은 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 상기 첨가제들을 합한 약 0 내지 약 10 중량%로 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 충전제는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 결합 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를 약 0 내지 약 20 중량 퍼센트 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 추가적인 α-올레핀을 중합하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 촉매 시스템은 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 적어도 하나의 금속-리간드 착물을 포함한다. 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 금속-리간드 착물을 포함하는 이러한 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는, 예를 들어, 0.850 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.910 g/cm3 또는 0.880 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의, ASTM D792(이는 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
다른 실시형태에서, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 중 임의의 것의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는, 5 내지 15의 용융 유동비(melt flow ratio) (I10/I2)를 가지며, 여기서 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238 (이는 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 유동비(I10/I2)는 5 내지 10이며, 또 다른 실시형태에서, 용융 유동비는 5 내지 9이다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I), (II) 또는 (III) 중 임의의 것의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는, 1 내지 40의 분자량 분포(MWD)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn 로서 정의되고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 실시형태에서, 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 1 내지 6의 MWD를 갖는다. 다른 실시형태는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 또 다른 실시형태는 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
본 개시내용에서 기술되는 촉매 시스템의 실시형태들은 형성되는 중합체의 고분자량 및 중합체에 혼입된 공단량체의 양의 결과로서 고유한 중합체 특성들을 제공한다.
모든 용매 및 시약은, 달리 언급되지 않는 한, 상업적 공급업체로부터 입수하여 입수한 그대로 사용한다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라히드로퓨란, 및 디에틸 에테르는 활성 알루미나, 및 일부 경우에는, Q-5 반응물에 통과시켜 정제한다. 질소-충전된 글러브 박스에서 수행되는 실험에서 사용되는 용매는 활성화된 4Å 분자체 상에서 저장함으로써 추가로 건조한다. 수분-민감성 반응용 유리 용기는 사용 전에 오븐에서 밤새 건조한다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에 기록된다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기, 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 커플링된 Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행한다. LC-MS 분리는 XBridge C18 3.5 μm 2.1 x 50 mm 컬럼 상에서 이온화제로서 0.1% 포름산과 함께 5:95 내지 100:0 아세토니트릴 대 물 구배를 사용하여 수행한다. HRMS 분석은 전기분무 이온화와 함께 Agilent 6230 TOF 질량 분광계와 커플링된 Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 μm 2.1 x 50 mm 컬럼과 함께 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하여 수행한다. 1H NMR 데이터는 다음과 같이 보고된다: 화학적 시프트(다중성(br = 광폭, s = 일중항, d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 통합 및 할당). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 중수소화된 용매 중 잔류 양성자를 기준으로 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드(downfield)를 ppm 단위로 기록한다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링을 이용하여 결정하며, 화학적 이동은 중수소화된 용매 중 잔류 탄소를 기준으로 사용하여 비교하여 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드를 ppm 단위로 기록한다.
PPR 스크리닝 실험을 위한 일반적인 절차
폴리올레핀 촉매반응 스크리닝은 고 처리량 병렬 중합 반응기(PPR) 시스템에서 수행한다. PPR 시스템은 불활성 분위기 글로브박스 내의 다수의 48개 단일 셀(6 x 8 매트릭스) 반응기들의 어레이로 구성된다. 각각의 셀에는 약 5 mL의 내부 작동 액체 부피를 갖는 유리 인서트(glass insert)가 장착되어 있다. 각각의 셀은 압력에 대하여 독립적으로 제어되고, 셀 내의 액체는 800 rpm에서 연속적으로 교반된다. 촉매 용액은, 달리 언급되지 않는 한, 적절한 양의 전촉매를 톨루엔 중에 용해시켜 제조한다. 모든 액체(예를 들어, 용매, 1-옥텐, 실험에 적절한 스캐빈저 용액, 및 촉매 용액)는 로봇 주사기를 통해 단일 셀 반응기에 첨가된다. 가스상 시약(즉, 에틸렌, H2)은 가스 주입 포트를 통해 단일 셀 반응기에 첨가한다. 각각의 실행 전에, 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌으로 퍼징한 다음, 배기시킨다.
Isopar-E의 일부를 반응기에 첨가한다. 반응기를 실행 온도로 가열하고, 에틸렌을 사용하여 적절한 psig로 가압한다. 시약들의 톨루엔 용액은 하기 순서로 첨가한다: (1) 500 nmol의 스캐빈저 MMAO-3A를 함유한 1-옥텐; (2) 활성화제(공촉매-1, 공촉매-2, 등); 및 (3) 촉매.
마지막 첨가 후에 총 반응 부피가 5 mL에 도달하도록 각각의 액체 첨가는 소량의 Isopar-E로 추적한다. 촉매의 첨가 시, PPR 소프트웨어는 각각의 셀의 압력을 모니터링하기 시작한다. 설정점에서 1 psi를 뺀 압력에 도달하였을 때 밸브를 개방하고 2 psi를 초과하는 압력에 도달하였을 때 밸브를 폐쇄하여 에틸렌 가스를 보충 첨가함으로써 압력을 (약 2 내지 6 psig 이내로) 유지한다. 모든 압력 강하는 실행 지속 기간 동안 또는 흡수(uptake) 또는 전환 요청 값에 도달할 때까지, 이들 중 먼저 발생하는 시점까지, 에틸렌의 "흡수" 또는 "전환"으로서 누적적으로 기록한다. 각각의 반응은 반응기 압력보다 40 내지 50 psi 초과의 압력에서 4분 동안 아르곤 중 10% 일산화탄소를 첨가하여 켄칭(quench)한다. "켄칭 시간(quench time)"이 짧을수록 촉매는 더 활성 상태임을 의미한다. 임의의 소정의 셀에서 너무 많은 중합체의 형성을 방지하지 위해, 예정된 흡수 수준(120℃에서 실행하는 경우 50 psig, 150℃에서 실행하는 경우 75 psig)에 도달하면 반응을 켄칭한다. 모든 반응이 켄칭된 후, 반응기를 70℃로 냉각한다. 반응기를 배기시키고, 질소로 5분 동안 퍼징하여 일산화탄소를 제거한 다음, 튜브를 제거한다. 중합체 샘플을 70℃에서 12시간 동안 원심분리형 증발기에서 건조하고, 칭량하여 중합체 수율을 측정한 다음, IR(1-옥텐 혼입) 및 GPC(분자량) 분석에 적용한다.
SymRAD HT-GPC 분석
분자량 데이터는 하이브리드 Symyx/Dow 구축 로봇 지원 희석 고온 겔 투과 크로마토그래퍼(Sym-RAD-GPC: Robot-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer) 상에서 분석함으로써 측정한다. 중합체 샘플을 300 ppm의 부틸화 히드록실 톨루엔(BHT)으로 안정화된 10 mg/mL의 농도의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중 160℃에서 120분 동안 가열하여 용해시킨다. 250 μL 분취량의 샘플을 주입하기 직전에 각각의 샘플을 1 mg/mL로 희석하였다. GPC에 160℃에서 2.0 mL/분의 유량으로 2개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 컬럼(300 x 10 mm)을 장착한다. 샘플 검출은 PolyChar IR4 검출기를 농도 모드에서 사용하여 수행한다. 좁은 폴리스티렌(PS) 표준물의 통상적인 보정은 이 온도에서 TCB 중의 PS 및 PE에 대한 공지된 마크-후윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌(PE)에 대하여 조정된 겉보기 단위로 사용한다.
1-옥텐 혼입 IR 분석
IR 분석에 선행하여 샘플의 HT-GPC 분석을 실행한다. IR 분석의 경우, 48-웰 HT 실리콘 웨이퍼를 샘플의 증착 및 1-옥텐 혼입의 분석에 이용한다. 분석을 위해, 샘플을 210분 이하의 시간 동안 160℃로 가열하고; 샘플을 재가열하여 GPC 자기 교반 막대를 제거하고, J-KEM Scientific 가열식 로봇 진탕기 상에서 유리 교반 막대를 사용하여 진탕한다. 샘플을 Tecan MiniPrep 75 증착 스테이션을 사용하여 가열하면서 증착시키고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 질소 퍼지 하에 160℃에서 웨이퍼의 증착된 웰로부터 증발 제거한다. 1-옥텐의 분석은 NEXUS 670 E.S.P. FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼 상에서 수행한다.
회분식 반응기 중합 절차
회분식 반응기 중합 반응은 2 L Parr™ 회분식 반응기에서 수행된다. 반응기는 전기 가열 맨틀로 가열되고, 냉각수를 포함하는 내부의 사형(serpentine) 냉각 코일로 냉각된다. 반응기 및 가열/냉각 시스템 둘 모두는 Camile™ TG 프로세스 컴퓨터로 제어되고 모니터링된다. 반응기의 하부에는 반응기 내용물을 스테인레스 스틸 덤프 포트(dump pot)로 비우는 덤프 밸브(dump valve)가 장착되어 있다. 덤프 포트에는 촉매 정지 용액(전형적으로 Irgafos/Irganox/톨루엔 혼합물 5 mL)이 미리 충전된다. 덤프 포트는 30 갤런의 블로우-다운(blow-down) 탱크로 배출되며, 포트와 탱크 모두가 질소로 퍼징된다. 중합 또는 촉매 구성에 사용되는 모든 용매를 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하기 위해 용매 정제 컬럼에 통과시킨다. 1-옥텐 및 IsoparE를 2개의 컬럼, 즉 A2 알루미나를 함유하는 첫 번째 컬럼 및 Q5를 함유하는 두 번째 컬럼에 통과시킨다. 에틸렌을 2개의 컬럼, 즉 A204 알루미나 및 4
분자체를 함유하는 첫 번째 컬럼 및 Q5 반응물을 함유하는 두 번째 컬럼에 통과시킨다. 이송에 사용되는 N2를 A204 알루미나, 4
분자체 및 Q5를 함유하는 단일 컬럼에 통과시킨다.
반응기는 반응기 로드(load)에 따라 Isopar-E 용매 및/또는 1-옥텐을 함유할 수 있는 샷 탱크(shot tank)로부터 먼저 로딩된다. 샷(shot) 탱크는 샷 탱크가 장착된 실험실 스케일을 사용하여 로드 설정 지점까지 채워진다. 액체 공급물을 첨가한 후, 반응기를 중합 온도 설정 지점까지 가열한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 에틸렌은 반응 압력 설정점을 유지하도록 에틸렌이 반응 온도에 있을 때 반응기에 첨가한다. 첨가되는 에틸렌의 양은 마이크로-모션 유량계로 모니터링한다. 일부 실험의 경우, 120℃에서의 표준 조건은 611 g의 Isopar-E 중의 46 g의 에틸렌 및 303 g의 1-옥텐이며, 150℃에서의 표준 조건은 547 g의 Isopar-E 중의 43 g의 에틸렌 및 303 g의 1-옥텐이다.
전촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여 몰농도 용액을 달성한다. 전촉매 및 활성화제는 불활성 글러브 박스에서 처리되고, 주사기로 흡인되어 촉매 샷 탱크로 압력을 전달한다. 주사기를 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹군다. 촉매를 첨가한 직후, 실행 타이머를 시작한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 이는 반응기에서 반응 압력 설정 지점을 유지하기 위해 Camile에 의해 첨가된다. 중합 반응을 10분 동안 실행한 후, 교반기를 멈추고, 하단 덤프 밸브를 열어 반응기 내용물을 덤프 포트로 비운다. 덤프 포트의 내용물을 트레이에 붓고, 실험실 후드에 두고 거기서 용매를 밤새 증발시킨다. 잔류하는 중합체를 함유하는 트레이를 진공 오븐으로 옮기고, 거기에서 그들을 진공 하에 140℃ 이하로 가열하여 임의의 잔류하는 용매를 제거한다. 트레이를 주위 온도로 냉각한 후, 중합체의 수율을 칭량하여 효율을 측정한 다음, 중합체 시험에 적용하였다.
실시예
실시예 1 내지 40은 리간드의 중간체, 리간드 그 자체, 및 분리된 전촉매에 대한 합성 절차이다. 전촉매 1 내지 7은 리간드 1 내지 7로부터 합성되었다. 실시예 41 내지 42는 회분식 반응기 및 병렬 압력 반응기에서의 중합 반응의 결과를 포함한다. 본 개시내용의 하나 이상의 특징은 하기와 같이 실시예의 관점에서 예시된다:
실시예 1:
tert
-부틸 2-페닐-1
H
-피롤-1-카르복실레이트(3)의 합성
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 N-Boc-피롤 2-붕소산(5.00 g, 23.7 mmol, 1.1 당량) 및 XPhos 팔라다사이클 메실레이트 전촉매(0.137 g, 0.162 mmol, 0.75 mol%)를 채웠다. 용기를 격막으로 밀봉하고, 이어서 비우고 질소로 3회 다시 충전했다. 클로로벤젠(2.2 mL, 21.5 mmol, 1당량), THF(44 mL) 및 K3PO4의 탈기된 0.5M 용액(86 mL, 43 mmol, 2 당량)을 주사기를 통해 순차적으로 첨가하고, 반응물을 실온에서 3시간 교반하였다. 반응물을 디에틸 에테르(2x50 mL)로 추출하였다. 합한 유기 층을 MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 진공에서 농축하였다. 물질을 실리카 겔에 흡착시키고 플래시 칼럼 크로마토그래피(ISCO, 220 g 실리카 겔, 헥산 중 1-3% EtOAc)로 정제하여 생성물을 담황색 오일(4.80 g, 92% 수율)로서 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.40 - 7.27 (m, 6H), 6.25 - 6.22 (m, 1H), 6.21 - 6.18 (m, 1H), 1.35 (s, 9H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 149.37, 135.00, 134.45, 129.18, 127.53, 127.12, 122.49, 114.34, 110.52, 83.49, 27.58.
실시예 2: 2-페닐-1
H
-피롤(4)의 합성
질소-충전된 글로브박스에서 나트륨 메톡사이드(2.86 g, 53.0 mmol, 3 당량)를 THF(50 mL) 중 tert-부틸 2-페닐-1H-피롤-1-카복실레이트(3)(4.30 g, 17.7 mmol, 1 당량)의 용액에 첨가하였다. 용액은 즉시 암갈색으로 변하였다. 용기를 격막으로 덮고 글러브 박스로부터 꺼냈다. 무수 메탄올(14 mL)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 용액을 진공에서 약 5 mL의 부피로 농축시켰다. 물(100 mL)을 첨가하고, 수성 상을 디에틸 에테르(3x50 mL)로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축하여 갈색 고체를 수득하였다. 고체를 끓는 헥산(~130 mL)으로부터 재결정화하여 밝은 갈색 고체(1.93 g, 76% 수율)를 얻었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.39 (br s, 1H), 7.48 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.37 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.22 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.55 (s, 1H), 6.32 (d, J = 3.0 Hz, 1H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 132.75, 132.10, 128.89, 126.20, 123.84, 118.87, 110.11, 105.95.
실시예 3:
N,N
-디메틸-1-(5-페닐-1
H
-피롤-2-일)메탄아민 - 리간드 1의 합성
반응 바이알에 디메틸아민 히드로클로라이드(1.07 g, 13.1 mmol, 1 당량), 37% 포름알데히드 용액(1.03 mL, 13.7 mmol, 1.05 당량), 및 이소프로판올(8 mL)을 첨가하였다. 바이알을 덮고, 반응물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 2-페닐피롤(4)(1.87 g, 3.50 mmol, 1 당량)을 함유하는 질소 분위기 하에 주사기를 통해 바이알에 첨가하였다. 반응물을 40℃에서 24시간 동안 교반하였다. KOH(75 mL)의 10% 수용액을 첨가하고, 반응물을 2시간 동안 교반하였다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 진공에서 농축하여 생성물을 분홍색 고체로서 수득하였다(2.54 g, 97% 수율).
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 9.04 (br s, 1H), 7.48 - 7.44 (m, 2H), 7.34 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.19 - 7.15 (m, 1H), 6.43 (t, J = 3.1 Hz, 1H), 6.10 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 3.47 (s, 2H), 2.27 (s, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 132.93, 132.00, 130.59, 128.74, 125.83, 123.65, 109.19, 105.46, 56.81, 45.23.
실시예 4:
tert
-부틸 2-(3,5-디-
tert
-부틸페닐)-1
H
-피롤-1-카르복실레이트(7)의 합성
250 둥근 바닥 플라스크에 N-Boc-피롤 2-붕소산(3.95 g, 18.7 mmol, 1.1 당량), 1-브로모-3,5-디-tert-부틸벤젠(4.58 g, 17.0 mmol, 1 당량), 및 XPhos 팔라다사이클 메실레이트 예비촉매(288 mg, 0.340 밀리몰, 2 몰%)를 채웠다. 용기를 격막으로 밀봉하고, 이어서 비우고 질소로 3회 다시 충전했다. THF(34 mL) 및 K3PO4의 탈기된 0.5M 수용액(68 mL, 34.0 mmol, 2 당량)을 주사기를 통해 순차적으로 첨가하고, 반응물을 실온에서 8시간 교반하였다. 반응물을 디에틸 에테르(2x60 mL)로 추출하였다. 합한 유기 층을 MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 진공에서 농축하였다. ISCO(실리카 겔, 220 g, 헥산 중 0.5-1% EtOAc)를 통한 정제는 생성물을 백색 고체로서 생성하였다(4.95 g, 81% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.41 - 7.40 (m, 1H), 7.38 - 7.36 (m, 1H), 7.19 - 7.17 (m, 2H), 6.30 - 6.24 (m, 1H), 6.22 - 6.19 (m, 1H), 1.36 (s, 18H), 1.30 (s, 9H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 149.70, 149.50, 135.95, 133.81, 123.52, 121.96, 121.34, 113.88, 110.38, 82.98, 34.82, 31.54, 27.48.
실시예 5: 2-(3,5-디-
tert
-부틸페닐)-1
H
-피롤(8)의 합성
질소-충전된 글로브박스에서 나트륨 메톡사이드(2.34 g, 43.3 mmol, 3 당량)를 THF(41 mL) 중 tert-부틸 2-(3,5-디-tert-부틸페닐)-1H-피롤-1-카르복실레이트 (7) (5.13 g, 14.4 mmol, 1 당량)의 용액에 첨가하였다. 현탁액은 약간 황색이었다. 용기를 격막으로 덮고 글러브 박스로부터 꺼냈다. 무수 메탄올(12 mL)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 메탄올의 첨가 시, 모든 고체는 용액이 되었고 반응은 약간 분홍색으로 변했다. 약 5분 후 용액은 소량의 침전물 형성으로 인해 흐릿하게 변했다. 용액을 진공에서 농축하였다. 물(100 mL)을 첨가하고, 수성 상을 디에틸 에테르(3x50 mL)로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 진공에서 농축하여 회백색 고체를 수득하였다(3.65 g, 99% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.44 (br s, 1H), 7.33 (s, 3H), 6.89 - 6.84 (m, 1H), 6.54 - 6.48 (m, 1H), 6.32 (q, J = 2.9 Hz, 1H), 1.37 (s, 18H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.23, 133.30, 132.20, 120.71, 118.74, 118.33, 109.88, 105.64, 34.90, 31.47.
실시예 6: 1-(5-(3,5-디-
tert
-부틸페닐)-1
H
-피롤-2-일)-
N,N
-디메틸메탄아민(9)의 합성
반응 바이알에 디메틸아민 히드로클로라이드(1.28 g, 15.7 mmol, 1 당량), 37% 포름알데히드 용액(1.24 mL, 16.4 mmol, 1.05 당량), 및 이소프로판올(7 mL)을 첨가하였다. 바이알을 덮고, 반응물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 2-(3,5-디-tert-부틸페닐)-1H-피롤(8)(4.00 g, 13.3 mmol, 1 당량)을 함유하는 질소 분위기 하에 주사기를 통해 바이알에 첨가하였다. 포름알데히드 바이알을 추가의 이소프로판올(1 mL)로 헹구고, 이것을 피롤 용액에 첨가하였다. 반응을 40℃에서 72시간 동안 교반하였다. KOH(100 mL)의 10% 수용액을 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 교반하였다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 60 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 진공에서 농축하여 생성물을 적색 고체로서 수득하였다(4.95 g, 정량적 수율). 물질은 고형화되려고 하지 않았고 여전히 약간의 용매를 함유하여 이론적인 수율보다 약간 높은 질량을 생성했다. 잔류 이소프로판올을 제거하기 위해 진공 건조, 헥산 용해, 다시 진공 건조의 여러 사이클이 필요했다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 9.08 (br s, 1H), 7.45 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.40 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 6.51 (dd, J = 3.4, 2.6 Hz, 1H), 6.19 (dd, J = 3.4, 2.4 Hz, 1H), 3.56 (s, 2H), 2.33 (s, 6H), 1.47 (s, 18H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.13, 133.48, 132.49, 129.95, 120.45, 118.62, 109.47, 105.39, 56.96, 45.20, 34.97, 31.62.
실시예 7: 1-(5-(3,5-디-
tert
-부틸페닐)-1
H
-피롤-2-일)-
N,N,N
-트리메틸메탄아미늄 요오다이드(10)의 합성
질소-충전된 글로브박스에서, 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-(5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-1H-피롤-2-일)-N,N-디메틸메탄아민(9)(4.89 g, 15.6 mmol, 1 당량)을 채우고 THF(85 mL)에 용해시켰다. 플라스크를 격막으로 밀봉하고 글러브 박스로부터 꺼냈다. THF(8 mL) 중 메틸 요오다이드(0.97 mL, 15.6 mmol, 1 당량)의 용액을 교반하는 피롤 용액에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하여 적색 용액으로부터 미세한 백색 고체를 침전시켰다. 현탁액을 여과하였지만, 침전된 고체가 너무 미세하여 프릿을 통과하였다. 약 1 mL의 용액을 진공에서 농축하여 보라색 고체를 얻었다. 용액을 1/3 부피로 농축하고 3일 동안 -30℃ 냉동고에 보관했다. 헥산(200 mL)을 첨가하여 보라색 고체를 침전시켰다. 현탁액을 1일 동안 -30℃ 냉동고에서 냉각시켰다. 고체를 여과하고, 차가운(-30℃) 헥산으로 세척하고, 진공에서 건조시켜 보라색 고체를 얻었다(4.45 g, 63% 수율). 초기 APT 스펙트럼이 유망해 보였으므로 샘플을 야간 대기열에 추가하였다. 그러나 스펙트럼이 획득될 즈음에는 물질이 분해된 것으로 나타났다. 물질은 장기간 동안 클로로포름에서 안정적이지 않다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 11.19 (s, 1H), 7.55 (s, 2H), 7.28 (s, 1H), 6.49 - 6.41 (m, 1H), 6.38 - 6.29 (m, 1H), 5.06 (s, 2H), 3.16 (s, 9H), 1.33 (s, 18H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.42, 136.81, 130.71, 121.29, 119.25, 117.84, 115.54, 106.02, 62.09, 52.52, 35.05, 31.57.
실시예 8: (2S,2'S)-1,1'-비스((5-(3,5-디-
tert
-부틸페닐)-1
H
-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘 (11)- 리간드 8의 합성
반응 바이알에 1-(5-(3,5-디-tert-부틸페닐)-1H-피롤-2-일)-N,N,N-트리메틸메탄아미늄 요오다이드(10) (1.00 g, 2.20 mmol, 2 당량), (2S,2'S)-2,2'-비피롤리딘(0.154 g, 1.10 mmol, 1 당량), 무수 K2CO3(1.52 g, 11.0 mmol, 10 당량)를 채웠다. 바이알을 덮고 질소로 퍼징하였다. 아세토니트릴(9 mL)을 첨가하고 반응물을 72℃에서 19시간 동안 교반하였다. 현탁액을 물(75 mL)에 부었다. 수성 상을 디클로로메탄(3x25 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 물질을 역상 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, RediSepRf Gold C-18 역상)를 통해 정제된 셀라이트에 흡착시켰다. 첫 번째 역상 컬럼 용리액은 물:MeCN(20:80 내지 0:100 구배)에 이어 THF:물(100:0 내지 80:20 구배)이었지만 깨끗한 물질을 얻을 수 없었다. MeCN:THF(100:0 내지 0:100 구배)를 사용한 두 번째 정제는 보다 효율적인 분리를 가능하게 했다. 생성물을 적색 오일로서 수득하였다(0.172 g, 23% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 9.67 (s, 2H), 7.26 - 7.20 (m, 6H), 6.40 - 6.34 (m, 2H), 6.08 - 6.03 (m, 2H), 3.94 (d, J = 14.2 Hz, 2H), 3.75 (d, J = 14.2 Hz, 2H), 2.86 (dt, J = 11.0, 6.1 Hz, 2H), 2.71 - 2.63 (m, 2H), 2.51 - 2.38 (m, 2H), 1.85 (dt, J = 14.8, 7.1 Hz, 2H), 1.76 - 1.58 (m, 4H), 1.58 - 1.48 (m, 2H), 1.26 (s, 36H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.00, 133.04, 132.65, 130.56, 120.21, 118.59, 108.40, 105.78, 66.43, 54.43, 52.43, 34.76, 31.37, 27.71, 23.29. HRMS (ESI) C46H66N4 [M+H]+에 대한 이론치: 675.5360; 실측치 675.5354.
실시예 9:
tert
-부틸 2-메시틸-1
H
-피롤-1-카르복실레이트(12)의 합성
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 N-Boc-피롤 2-붕소산(6.62 g, 31.4 mmol, 1.5 당량), 무수 K3PO4(8.88 g, 41.8 mmol, 2 당량), Pd(OAc)2(94m g, 0.418 mmol, 2 mol%), 및 SPhos(0.343 g, 0.836 mmol, 4 mol%)를 채웠다. 용기를 격막으로 밀봉하고, 이어서 비우고 질소로 3회 다시 충전했다. 2-브로모메시틸렌(3.2 mL, 20.9 mmol, 1 당량) 및 무수 1-부탄올(42 mL)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응물을 100℃에서 5시간 동안 교반하였다. 흑색 슬러리를 실온으로 냉각하고, 실리카 겔의 짧은 플러그를 통해 여과하고, 이것을 EtOAc(약 75 mL)로 용리하여 밝은 황색 용액을 얻었다. 모든 휘발물을 진공에서 제거하였다. 나머지 오일을 실리카 겔에 흡착시키고 플래시 칼럼 크로마토그래피(ISCO, 330 g 실리카 겔, 헥산 용리액 중 1-4% EtOAc)를 통해 정제하여 투명한 오일과 백색 고체 물질(4.96 g)의 혼합물을 얻었다. 1H NMR 스펙트럼은 아마도 프로토탈붕소화로 물질이 84% 순수하며 일부 N-Boc-피롤을 함유함을 보여 주었다. 생성물의 실제 수율은 4.42 g, 수율 74%이다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.38 (dd, J = 3.4, 1.8 Hz, 1H), 6.86 (s, 2H), 6.26 (t, J = 3.3 Hz, 1H), 5.98 (dd, J = 3.2, 1.8 Hz, 1H), 2.29 (s, 3H), 2.01 (s, 6H), 1.21 (s, 9H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 149.38, 137.84, 137.14, 131.92, 131.83, 127.43, 120.81, 113.16, 110.65, 82.72, 27.37, 21.09, 20.18.
실시예 10: 2-메시틸-1
H
-피롤(13)의 합성
질소-충전된 글로브박스에서 나트륨 메톡사이드(2.51 g, 46.46 mmol, 3 당량)를 THF(45 mL) 중 tert-부틸 2-페닐-1H-피롤-1-카복실레이트(12)(4.42 g, 15.5 mmol, 1 당량)의 용액에 첨가하였다. 용기를 격막으로 덮고 글러브 박스로부터 꺼냈다. 무수 메탄올(12 mL)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 유의한 색상 변화는 관찰되지 않았다. 용액을 진공에서 농축하여, 회백색 분말을 수득하였다. 물(120 mL)을 첨가하고, 수성 상을 디에틸 에테르(3x60 mL)로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 진공에서 농축하여 백색 고체를 수득하였다(2.55 g, 89% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.85 (br s, 1H), 6.94 (s, 2H), 6.87 - 6.82 (m, 1H), 6.31 (td, J = 3.1, 2.2 Hz, 1H), 6.06 (td, J = 2.6, 1.4 Hz, 1H), 2.33 (s, 3H), 2.13 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 138.55, 137.59, 130.68, 129.47, 128.06, 116.82, 108.44, 108.16, 21.06, 20.53.
실시예 11: 1-(5-메시틸-1
H
-피롤-2-일)-
N,N
-디메틸메탄아민 - 리간드 2의 합성
반응 바이알에 디메틸아민 히드로클로라이드(1.0854 g, 13.3 mmol, 1 당량), 37% 포름알데히드 용액(1.05 mL, 14.0 mmol, 1.05 당량), 및 이소프로판올(6 mL)을 첨가하였다. 바이알을 덮고, 반응물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 2-메시틸-1H-피롤(13)(2.466 g, 13.3 mmol, 1 당량)을 함유하는 질소 분위기 하에 주사기를 통해 바이알에 첨가하였다. 포름알데히드 바이알을 추가의 이소프로판올(1 mL)로 헹구고, 이것을 피롤 용액에 첨가하였다. 반응물을 40℃에서 96시간 동안 교반하였다. KOH(75 mL)의 10% 수용액을 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 교반하였다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 60 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 진공에서 농축하여 생성물을 적색 고체로서 수득하였다(3.36 g, 98% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 9.15 (br s, 1H), 6.88 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 6.06 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 5.89 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 3.41 (s, 2H), 2.29 (s, 3H), 2.10 (s, 6H), 2.06 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 138.29, 137.23, 131.22, 129.55, 128.11, 127.89, 107.94, 107.43, 56.77, 44.69, 21.06, 20.60.
실시예 12: 1-(5-메시틸-1
H
-피롤-2-일)-
N,N,N
-트리메틸메탄아미늄 요오다이드(14)의 합성
질소-충전된 글로브박스에서, 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-(5-메시틸-1H-피롤-2-일)-N,N-디메틸메탄아민(2.91 g, 12.0 mmol, 1 당량)을 채우고 THF(140 mL)에 용해시켰다. 플라스크를 격막으로 밀봉하고 글러브 박스로부터 꺼냈다. THF(12 mL) 중 메틸 요오다이드(0.75 mL, 12.0 mmol, 1 당량)의 용액을 교반하는 피롤 용액에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 다량의 백색 고체를 침전시켰다. 슬러리를 여과하고, 고체를 THF(3x20 mL)로 세척하고, 진공에서 건조시켜 회백색 고체를 수득하였다(3.586 g, 78% 수율).
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 11.19 (br s, 1H), 6.90 (s, 2H), 6.43 - 6.38 (m, 1H), 6.01 - 5.94 (m, 1H), 4.42 (s, 2H), 2.97 (s, 9H), 2.23 (s, 3H), 2.03 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d 6) δ 137.73, 137.41, 132.46, 130.49, 128.29, 118.16, 114.56, 109.15, 62.48, 51.91, 51.87, 51.83, 21.12, 20.78.
실시예 13: (2S,2'S)-1,1'-비스((5-메시틸-1
H
-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘 - 리간드 3의 합성
반응 바이알에 1-(5-메시틸-1H-피롤-2-일)-N,N,N-트리메틸메탄아미늄 요오다이드 (14) (1.20 g, 3.12 mmol, 2 당량), (2S,2'S)-2,2'-비피롤리딘(0.219 g, 1.56 mmol, 1 당량) 및 무수 K2CO3(2.16 g, 15.6 mmol, 10 당량)를 채웠다. 바이알을 덮고 질소로 퍼징하였다. 아세토니트릴(12 mL)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응물을 72℃에서 20시간 동안 교반하였다. 현탁액을 물(150 mL)에 부었다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 물질을 염기성 알루미나 상에 흡착시키고 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 160 g 염기성 알루미나, 헥산 중 15-35% EtOAc)를 통해 정제하여 생성물을 백색 분말로서 수득하였다(0.573 g, 69% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 9.58 (br s, 2H), 6.91 (s, 4H), 6.01 - 5.98 (m, 2H), 5.95 - 5.92 (m, 2H), 3.93 (d, J = 14.2 Hz, 2H), 3.50 (d, J = 14.2 Hz, 2H), 2.82 - 2.68 (m, 4H), 2.32 (s, 6H), 2.14 (s, 12H), 2.13 - 2.07 (m, 2H), 1.88 - 1.40 (m, 8H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 138.18, 136.99, 131.27, 129.31, 128.34, 128.03, 108.15, 105.37, 65.73, 54.82, 52.46, 26.91, 23.71, 21.05, 20.84. HRMS (ESI) C36H46N4 [M+H]+에 대한 이론치: 535.3795; 실측치 535.3798.
실시예 14:
N
1
,
N
2
-비스((5-메시틸-1
H
-피롤-2-일)메틸)-
N
1
,
N
2
-디메틸에탄-1,2-디아민 - 리간드 9리의 합성
50 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-(5-메시틸-1H-피롤-2-일)-N,N,N-트리메틸메탄아미늄 요오다이드 (14) (2.0 g, 5.20 mmol, 2 당량) 및 무수 K2CO3(3.60 g, 26.0 mmol, 10 당량)를 채웠다. 바이알을 덮고 질소로 퍼징하였다. DMEDA(0.28 mL, 2.60 mmol, 1 당량) 및 아세토니트릴(20 mL)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응물을 72℃에서 20시간 동안 교반하였다. 현탁액을 물(150 mL)에 부었다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 물질을 염기성 알루미나 상에 흡착시키고 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 160 g 염기성 알루미나, 헥산 중 30-70% EtOAc)를 통해 정제하여 생성물을 백색 고체로서 수득하였다(0.494 g, 39% 수율).
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 9.01 (br s, 2H), 6.88 (s, 4H), 6.01 (t, J = 2.9 Hz, 2H), 5.92 (t, J = 2.9 Hz, 2H), 3.54 (s, 4H), 2.48 (s, 4H), 2.29 (s, 6H), 2.10 (s, 12H), 2.07 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 138.08, 137.08, 131.02, 128.82, 128.28, 128.02, 108.11, 106.65, 55.07, 54.32, 42.65, 21.04, 20.71. C32H42N4 [M+H]+에 대한 이론치: 483.3482; 실측치 483.3486.
실시예 15: 2-(안트라센-9-일)-1
H
-피롤(17)의 합성
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 9-브로모안트라센(12.85 g, 50.0 mmol, 1 당량), N-Boc-피롤 2-붕소산(15.2 g, 75.0 mmol, 1.5 당량), 무수 K3PO4(21.2 g, 99.9 mmol, 2 당량), Pd(OAc)2(224 mg, 0.999 mmol, 2 mol%), 및 SPhos(0.821 g, 1.99 mmol, 4 mol%)을 채웠다. 용기를 격막으로 밀봉하고, 이어서 비우고 질소로 3회 다시 충전했다. 무수 1-부탄올(100 mL)을 캐뉼러를 통해 첨가하고, 반응물을 100℃에서 4.5시간 동안 교반하였다. 현탁액을 16시간 동안 실온으로 냉각되도록 하였다. 녹색 슬러리를 냉각하여 실리카 겔의 짧은 플러그를 통해 여과하고, 이를 EtOAc(3x50 mL)로 용리하여 짙은 녹색 용액을 얻었다. 모든 휘발물을 진공에서 제거하였다. 나머지 오일을 실리카 겔에 흡착시키고 플래시 칼럼 크로마토그래피(ISCO, 330 g 실리카 겔, 헥산 용리액 중 1-3.8% EtOAc)를 통해 정제하여 2개의 큰 초기 피크를 얻었다. 첫 번째 피크는 투명한 오일과 노란색 고체(11.53 g)의 혼합물을 포함했다. 이 물질은 9-브로모안트라센, N-Boc-피롤(프로토탈붕소화를 통해) 및 tert-부틸 2-(안트라센-9-일)-1H-피롤-1-카르복실레이트(13)의 혼합물인 것으로 결정되었다. 두 번째 피크는 밝은 노란색 고체였으며 2-(안트라센-9-일)-1H-피롤(14)(4.73 g)에 해당했다.
질소-충전된 글로브박스에서, 나트륨 메톡사이드(6.00 g, 111 mmol)를 THF(105 mL) 중 9-브로모안트라센, N-Boc-피롤(프로토탈붕소화를 통해) 및 tert-부틸 2-(안트라센-9-일)-1H-피롤-1-카복실레이트(16)(11.53 g)를 함유하는 혼합물의 용액에 첨가하였다. 용액은 즉시 적색으로 변하였다. 용기를 격막으로 덮고 글러브 박스로부터 꺼냈다. 무수 메탄올(30 mL)을 주사기를 통해 첨가하였으며, 반응은 즉시 호박색으로 변했다. 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하여 녹색 용액을 생성하였다. 용액을 진공에서 농축하여 밝은 노란색 고체를 얻었다. 물(150 mL)을 첨가하고 수성 상을 디에틸 에테르(3x75 mL)로 추출하여 짙은 검정색 유기 상 및 갈색 유기 상을 생성했다. 합한 유기 상이 MgSO4로 건조되어 색상이 황갈색으로 변했다. 현탁액을 여과하고, 진공에서 농축하여 황색 고체(6.34 g)를 얻었다. NMR은 물질이 9-브로모안트라센과 원하는 생성물의 혼합물임을 보여주었다. 물질을 실리카 겔에 흡착시키고 플래시 칼럼 크로마토그래피(ISCO, 330 g 실리카 겔, 헥산 중 0.1-6% EtOAc)로 정제하여 생성물을 밝은 황색 고체(2.89 g)로서 수득하였다.
2단계에 걸친 2-안트라센-9-일-1H-피롤(17)의 합한 총 수율: 7.62 g, 63% 수율. 1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.44 (s, 1H), 8.17 (br s, 1H), 8.01 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.47 (ddd, J = 8.3, 6.5, 1.3 Hz, 2H), 7.41 (ddd, J = 8.1, 6.5, 1.4 Hz, 2H), 7.05 - 6.96 (m, 1H), 6.54 (q, J = 3.0 Hz, 1H), 6.52 - 6.50 (m, 1H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 131.75, 131.34, 128.58, 128.36, 127.36, 127.24, 126.70, 125.78, 125.24, 118.09, 111.36, 108.98.
실시예 16: 1-(5-(안트라센-9-일)-1
H
-피롤-2-일)-
N,N
-디메틸메탄아민(18)의 합성
디메틸아민 염산염(2.46 g, 30.2 mmol, 1 당량)을 반응 바이알에 첨가하였다. 용기는 스크류-탑(screw-top) 격막으로 밀봉되었고, 용기를 비우고 질소로 3회 다시 충전했다. 37% 포름알데히드 용액(2.38 mL, 31.7 mmol, 1.05 당량) 및 이소프로판올(16 mL)을 주사기를 통해 첨가하고, 용액을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 후속적으로, 용액을 2-(안트라센-9-일)-1H-피롤(17)(7.34 g, 30.2 mmol, 1 당량)을 함유하는 질소 분위기 하에 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 주사기를 통해 첨가하였다. 포름알데히드 바이알을 추가의 이소프로판올(3 mL)로 헹구고, 이것을 피롤 용액에 첨가하였다. 반응물을 40℃에서 10분 동안 교반했지만, 다량의 고체 물질이 여전히 존재하였다. 추가량의 이소프로판올(20 mL)을 첨가하고, 황색 현탁액을 45℃에서 5일 동안 교반하였다. 다량의 황색 고체가 여전히 남아 있었다. KOH(200 mL)의 10% 수용액을 첨가하고, 반응물을 2시간 동안 교반하였다. 수성 상을 디클로로메탄(3x75 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4로 건조시키고 여과하여 밝은 황색 용액을 얻었다. 용액을 진공에서 농축하여 생성물을 황색 고체로서 수득하였다(8.77 g, 97% 수율). 헥산으로 여러 번 농축 세척하고 밤새 진공에서 건조했음에도 불구하고 물질에는 여전히 소량의 이소프로판올이 포함되어 있었다.
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 9.46 (s, 1H), 8.46 (s, 1H), 8.04 - 7.94 (m, 4H), 7.43 (dddd, J = 19.3, 8.0, 6.5, 1.3 Hz, 4H), 6.34 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 6.24 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 3.46 (s, 2H), 2.01 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 131.78, 131.35, 129.52, 129.31, 128.25, 127.05, 127.03, 126.86, 125.58, 125.16, 110.95, 108.33, 56.75, 44.80.
실시예 17: 1-(5-(안트라센-9-일)-1
H
-피롤-2-일)-
N,N,N
-트리메틸메탄아미늄 요오다이드(19)의 합성
질소-충전된 글로브박스에서, 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-(5-(안트라센-9-일)-1H-피롤-2-일)-N,N-디메틸메탄아민(18)(8.41 g, 28.0 mmol, 1 당량)을 채우고 THF(250 mL)에 용해시켰다. 용기를 격막으로 밀봉하고 글로브박스에서 꺼냈다. THF(15 mL) 중 메틸 요오다이드(1.74 mL, 28.0 mmol, 1 당량)의 용액을 교반하는 피롤 용액에 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하여 다량의 황색 고체를 침전시켰다. 슬러리를 여과하고, 고체를 THF(3x20 mL)로 세척하고, 진공에서 건조시켜 고체를 황색 분말(4777-A, 11.6 g, 94% 수율)로서 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 11.79 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.15 - 8.09 (m, 2H), 7.81 - 7.76 (m, 2H), 7.54 - 7.43 (m, 4H), 6.67 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 6.41 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 4.58 (s, 2H), 3.09 (s, 9H). 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6) δ 131.45, 131.28, 130.06, 128.81, 128.30, 128.30, 127.83, 126.66, 126.59, 125.88, 119.66, 115.01, 112.15, 62.40, 52.15, 52.11, 52.07.
실시예 18: (2S,2'S)-1,1'-비스((5-(안트라센-9-일)-1
H
-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘 - 리간드 10의 합성
50 mL 둥근 바닥 플라스크에 (2S,2'S)-2,2'-비피롤리딘(0.317 g, 2.26 mmol, 1 당량), 1-(5-(안트라센-9-일)-1H-피롤-2-일)-N,N,N-트리메틸메탄아미늄 요오다이드(19)(2.00 g, 4.52 mmol, 2 당량) 및 무수 K2CO3(3.12 g, 21.1 mmol, 10 당량)를 채웠다. 바이알을 덮고 질소로 퍼징하였다. 아세토니트릴(20 mL)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응물을 72℃에서 19시간 동안 교반하였다. 현탁액을 물(150 mL)에 부었다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 물질을 염기성 알루미나 상에 흡착시키고 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 160 g 염기성 알루미나, 헥산 중 20-50% EtOAc)를 통해 정제하여 생성물을 밝은 황색 고체로서 수득하였다(1.08 g, 74% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 11.30 (s, 2H), 8.43 (s, 2H), 8.24 (dd, J = 8.8, 1.2 Hz, 4H), 8.03 - 7.97 (m, 4H), 7.43 (ddd, J = 8.3, 6.5, 1.2 Hz, 4H), 7.31 (ddd, J = 8.9, 6.5, 1.3 Hz, 4H), 6.43 (dd, J = 3.2, 2.5 Hz, 2H), 6.06 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 3.74 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 3.00 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 2.80 - 2.72 (m, 2H), 2.41 - 2.27 (m, 2H), 1.78 - 1.14 (m, 10H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 131.42, 131.29, 130.91, 129.72, 128.19, 127.08, 126.45, 125.80, 125.36, 125.14, 111.65, 105.34, 66.32, 54.31, 52.76, 27.18, 23.66. HRMS (ESI) C46H42N4 [M+H]+에 대한 이론치: 651.3482; 실측치 651.3481.
실시예 19: 나트륨 피롤-1-이드의 합성
질소-충전된 글러브박스에서, 피롤(1.9 mL, 27.4 mmol, 1 당량) 및 THF(50 mL)를 200 mL 반응 용기에 첨가했다. 수소화나트륨(1.31 g, 54.8 mmol, 2 당량)을 천천히 첨가하여 수소 기체를 발생시켰다. 반응물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 기체 발생을 멈췄다. 현탁액을 여과하고, 고체를 THF(2x5 mL)로 세척하고, 용액을 진공에서 농축하여 약간의 두꺼운 오일을 갖는 백색 고체를 얻었다. 물질을 헥산(30 mL)으로 분쇄(triturate)하고 60℃에서 진공 건조하여 백색 분말(2.35 g, 96% 수율)을 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, THF-d 8) δ 6.77 (s, 2H), 6.03 (s, 2H). 13C NMR (101 MHz, THF-d 8) δ 128.48, 106.81.
실시예 20: 2-(2,6-디이소프로필페닐)-1
H
-피롤(21)의 합성
질소-충전된 글로브박스에서, 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 나트륨 피롤-1-이드(13.0 g, 146 mmol, 4 당량) 및 THF(36 mL)을 채웠다. 플라스크는 방열판 역할을 하기 위해 알루미늄 가열 블록에 부착되었다. 무수 ZnCl2(19.9 g, 146 mmol, 4 당량)를 천천히 첨가하였다. 그러나 천천히 첨가해도, THF가 갑자기 환류되기 시작하였으며, 따라서 공랭식 코일 환류 콘덴서가 부착되었다. 슬러리를 실온에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 환류 콘덴서를 제거하고 CyJohnPhos(0.511 g, 1.46 mmol, 4 mol%), Pd2dba3(0.667m g, 0.7283 mmol, 2 mol%) 및 1-브로모-2,6-디이소프로필벤젠(7.5 mL, 36.4 mmol, 1 당량)을 순차적으로 첨가하였다. 환류 콘덴서를 다시 부착하고 흑색 용액을 100℃에서 42시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각되도록 하고, 덮고, 흄 후드로 옮겼다. 물(10 mL)을 첨가하여 임의의 남아 있는 나트륨 피롤-1-이드를 켄칭하고 모든 휘발물을 진공에서 제거했다. 흑색 물질을 물(200 mL) 및 에테르(150 mL)에 용해시켰다. 분리되지 않는 두꺼운 에멀젼이 형성되었다. 많은 양의 검은 끈적끈적한 고체, 아마도 아연 염이 존재했다. 물/에테르 에멀젼을 셀라이트의 짧은 패드를 통해 여과하였다. 여과 동안, 액체가 통과할 수 있도록 셀라이트의 상단을 지속적으로 긁어야 했다. 나머지 고체 필터 케이크를 에테르(4x50 mL)로 추가로 세척했다. 이제 투명한 노란색 수성 상과 검은색 유기 상이 추출될 수 있을 정도로 충분히 분리되었다. 수성 상을 에테르(3x50 mL)로 추가로 세척하였다. 합한 유기 층을 MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 진공에서 농축하였다. 물질을 실리카 겔에 흡착시키고 플래시 칼럼 크로마토그래피(ISCO, 330 g 실리카 겔, 헥산 중 1-3.5% EtOAc)로 정제하여 생성물을 황색 고체로서 수득하였다(6.18 g, 75% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.91 (s, 1H), 7.37 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.85 (dt, J = 2.8, 1.6 Hz, 1H), 6.32 (q, J = 2.9 Hz, 1H), 6.14 - 6.06 (m, 1H), 2.73 (hept, J = 6.9 Hz, 2H), 1.14 (d, J = 6.9 Hz, 12H). 13 C NMR (101 MHz, cdcl3) δ 149.85, 131.17, 128.86, 128.83, 122.49, 116.63, 108.93, 108.35, 30.52, 24.58.
실시예 21: 1-(5-(2,6-디이소프로필페닐)-1
H
-피롤-2-일)-
N,N
-디메틸메탄아민(22)의 합성
반응 바이알에 디메틸아민 히드로클로라이드(1.97 g, 24.2 mmol, 1 당량), 37% 포름알데히드 용액(1.91 mL, 25.40 mmol, 1.05 당량), 및 이소프로판올(11 mL)을 첨가하였다. 바이알을 덮고, 반응물을 실온에서 45분 동안 교반하였다. 후속적으로, 용액을 2-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-피롤(21)(5.50 g, 24.2 mmol, 1 당량)을 함유하는 질소 분위기 하에 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 주사기를 통해 첨가하였다. 포름알데히드 바이알을 추가의 이소프로판올(2 mL)로 헹구고, 이것을 피롤 용액에 첨가하였다. 반응물을 40℃에서 교반했지만, 초기에 유의한 양의 피롤이 용액에 용해되지 않았다. 추가의 이소프로판올(5 mL)을 첨가하고, 반응물을 45℃에서 교반하고, 30분 후에 모든 물질이 용액이 되었다. 반응물을 45℃에서 72시간 동안 교반하였다. KOH(125 mL)의 10% 수용액을 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 교반하였다. 수성 상을 디클로로메탄(3x75 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 진공에서 농축하여 생성물을 밝은 황갈색 고체로서 수득하였다(6.80 g, 99% 수율). 모든 잔류 용매를 제거하기 위해 헥산 용해, 농축 및 진공 건조의 여러 사이클이 필요했다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.18 (br s, 1H), 7.34 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.07 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 5.96 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 3.46 (s, 2H), 2.79 (hept, J = 6.9 Hz, 2H), 2.21 (s, 6H), 1.13 (d, J = 7.0 Hz, 12H). 13 C NMR (오류! 참조 소스를 찾을 수 없습니다.101 MHz, 클로로포름-d) δ 149.68, 131.53, 128.65, 128.37, 128.29, 122.34, 108.46, 107.05, 56.66, 44.97, 30.48, 24.50.
실시예 22: 1-(5-(2,6-디이소프로필페닐)-1
H
-피롤-2-일)-
N,N,N
-트리메틸메탄아미늄 요오다이드(23)의 합성
질소-충전된 글로브박스에서, 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-(5-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-피롤-2-일)-N,N-디메틸메탄아민(22)(6.2 g, 21.8 mmol, 1 당량)을 채우고 THF(150 mL)에 용해시켰다. 플라스크를 격막으로 밀봉하고 글러브 박스로부터 꺼냈다. THF(15 mL) 중 메틸 요오다이드(1.36 mL, 21.8 mmol, 1 당량)의 용액을 교반하는 피롤 용액에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 다량의 백색 고체를 침전시켰다. 슬러리를 여과하고, 고체를 THF(2x10 mL)로 세척하고, 진공에서 건조시켜 백색 고체를 수득하였다(5.94 g, 71% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 10.22 (br s, 1H), 7.34 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.40 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 6.01 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 4.95 (s, 2H), 3.17 (s, 9H), 2.58 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.07 (d, J = 6.9 Hz, 12H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 149.38, 132.83, 129.97, 129.20, 122.49, 116.81, 114.56, 109.99, 62.18, 52.28, 30.67, 24.88, 24.09.
실시예 23: (2S,2'S)-1,1'-비스((5-(2,6-디이소프로필페닐)-1
H
-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘 - 리간드 7의 합성
50 mL 둥근 바닥 플라스크에 (2S,2'S)-2,2'-비피롤리딘(0.296 g, 2.11 mmol, 1 당량), 1-(5-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-피롤-2-일)-N,N,N-트리메틸메탄아미늄 요오다이드(23)(1.80 g, 4.22 mmol, 2 당량) 및 무수 K2CO3(2.92 g, 21.1 mmol, 10 당량)를 채웠다. 바이알을 덮고 질소로 퍼징하였다. 아세토니트릴(16 mL)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응물을 72℃에서 19시간 동안 교반하였다. 현탁액을 물(150 mL)에 부었다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 물질을 염기성 알루미나 상에 흡착시키고 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 160 g 염기성 알루미나, 헥산 중 10-50% EtOAc)를 통해 정제하여 생성물을 백색 고체로서 수득하였다(1.15 g, 88% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.50 (br s, 2H), 7.34 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 6.00 (t, J = 2.9 Hz, 2H), 5.94 (t, J = 2.9 Hz, 2H), 3.95 (d, J = 14.0 Hz, 2H), 3.40 (d, J = 14.0 Hz, 2H), 2.92 - 2.82 (m, 4H), 2.73 - 2.64 (m, 4H), 2.19 - 2.10 (m, 2H), 1.76 - 1.48 (m, 8H), 1.11 (d, J = 6.9 Hz, 24H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 149.68, 131.75, 129.26, 128.61, 127.58, 122.45, 108.69, 105.71, 65.00, 55.38, 51.94, 30.52, 26.30, 25.16, 24.58, 24.14, 23.67. HRMS (ESI) C42H58N4 [M+H]+에 대한 이론치: 619.4734; 실측치 617.4753.
실시예 24:
N
1
,
N
2
-비스((5-(2,6-디이소프로필페닐)-1
H
-피롤-2-일)메틸)-
N
1
,
N
2
-디메틸에탄-1,2-디아민 - 리간드 6의 합성
50 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-(5-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-피롤-2-일)-N,N,N-트리메틸메탄아미늄 요오다이드(23)(1.80 g, 4.22 mmol, 2 당량) 및 무수 K2CO3(2.92 g, 21.1 mmol, 10 당량)를 채웠다. 바이알을 덮고 질소로 퍼징하였다. DMEDA(0.23 mL, 2.11 mmol, 1 당량) 및 아세토니트릴(16 mL)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응물을 72℃에서 19시간 동안 교반하였다. 현탁액을 물(150 mL)에 부었다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 물질을 염기성 알루미나 상에 흡착시키고 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 160 g 염기성 알루미나, 헥산 중 30-70% EtOAc)를 통해 정제하여 생성물을 두껍고 거품이 나며 끈적끈적한 백색 반고체(0.833 g, 74% 수율)로서 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.35 (br s, 2H), 7.32 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 6.04 - 5.99 (m, 2H), 5.93 (t, J = 2.9 Hz, 2H), 3.52 (s, 4H), 2.76 (hept, J = 6.8 Hz, 4H), 2.50 (s, 4H), 2.15 (s, 6H), 1.09 (d, J = 6.9 Hz, 24H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 149.63, 131.57, 128.68, 128.20, 127.97, 122.39, 108.69, 107.19, 55.17, 54.58, 42.43, 30.50, 24.78, 24.28. HRMS (ESI) C38H54N4 [M+H]+에 대한 이론치: 567.4421; 실측치 567.4429.
실시예 25:
N
1
,
N
3
-비스((5-(2,6-디이소프로필페닐)-1
H
-피롤-2-일)메틸)-
N
1
,
N
3
-디메틸프로판-1,3-디아민 - 리간드 11의 합성
50 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-(5-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-피롤-2-일)-N,N,N-트리메틸메탄아미늄 요오다이드(23)(1.80 g, 4.22 mmol, 2 당량) 및 무수 K2CO3(2.92 g, 21.1 mmol, 10 당량)를 채웠다. 바이알을 덮고 질소로 퍼징하였다. N 1,N 3-디메틸프로판-1,3-디아민(0.26 mL, 2.11 mmol, 1 당량) 및 아세토니트릴(16 mL)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응물을 72℃에서 19시간 동안 교반하였다. 현탁액을 물(150 mL)에 부었다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 물질을 염기성 알루미나 상에 흡착시키고 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 160 g 염기성 알루미나, 헥산 중 30-70% EtOAc)를 통해 정제하여 생성물을 백색 고체로서 수득하였다(0.607 g, 49% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.83 (br s, 2H), 7.33 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 5.99 (t, J = 2.9 Hz, 2H), 5.95 (t, J = 2.9 Hz, 2H), 3.46 (s, 4H), 2.76 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 2.39 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.05 (s, 6H), 1.67 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.10 (d, J = 6.9 Hz, 24H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 149.67, 131.88, 128.63, 128.06, 127.84, 122.30, 108.73, 106.42, 55.09, 54.12, 41.86, 30.47, 25.07, 24.84, 23.90. HRMS (ESI) C39H56N4 [M+H]+에 대한 이론치: 581.4578; 실측치 584.4598.
실시예 26:
N,N
-디메틸-1-(1
H
-피롤-2-일)메탄아민(27)의 합성
응축기가 장착된 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소 하에 피롤(2.55 mL, 36.8 mmol, 1.0 당량) 및 이소프로판올(20 mL)을 채웠다. 디메틸아민 염산염(3.00 g, 36.8 mmol, 1.0 당량)을 첨가하였다. 이어서, 37% 포름알데히드 용액(3.10 mL, 40.4 mmol, 1.10 당량)을 적가하였다. 반응물을 40℃에서 3일 동안 교반하였다. 5% 수산화나트륨 수용액(50 mL)을 첨가하고, 반응물을 15분 동안 교반하였다. 수성 상을 에테르(3x60 mL)로 추출하였다. 합한 유기 상을 물(30 mL) 및 염수(30 mL)로 세척하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 농축하여 갈색 오일을 얻었다. 물질을 진공 증류를 통해 정제하였다. (외부 온도는 88-100℃ 범위였다. 내부 온도는 47℃였다.) 백색 결정질 생성물이 분리되었다(3.290 g, 72% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.92 (br s, 1H), 6.70 (ddd, J = 2.7, 2.0, 1.1 Hz, 1H), 6.09 (q, J = 2.9 Hz, 1H), 6.03 - 5.98 (m, 1H), 3.41 (s, 2H), 2.21 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 129.24, 117.52, 107.65, 107.31, 56.62, 45.10.
실시예 27:
tert
-부틸 2-((디메틸아미노)메틸)-1
H
-피롤-1-카르복실레이트(28)의 합성
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 N,N-디메틸-1-(1H-피롤-2-일)메탄아민(27)(2.675 g, 21.5 mmol, 1.00 당량) 및 무수 디클로로메탄(90 mL)을 첨가했다. 반응 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고, 4-(디메틸아미노)피리딘(0.394 g, 3.23 mmol, 0.15 당량)을 첨가한 다음, 디-tert-부틸 디카보네이트(5.17 g, 23.7 mmol, 1.1 당량)를 첨가하였다. 반응물을 총 18시간 동안 교반하면서 실온으로 가온하였다. 물(100 mL)을 첨가함으로써 반응을 켄칭하고 혼합물을 20분 동안 교반하였다. 유기 상을 추출하고 수성 상을 에테르(2x50 mL)로 추출하였다. 합한 유기 상을 물(2x50 mL) 및 염수(50 mL)로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축하였다. 물질을 진공 증류를 통해 정제하였다. (외부 온도는 88-108℃ 범위였다. 내부 온도는 60℃였다.) 투명한 오일이 분리되었다(2.694 g, 56% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.20 (dd, J = 3.3, 1.8 Hz, 1H), 6.16 - 6.12 (m, 1H), 6.10 (t, J = 3.3 Hz, 1H), 3.67 (s, 2H), 2.28 (s, 6H), 1.59 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 149.38, 132.75, 121.54, 113.32, 109.74, 83.35, 56.66, 45.56, 28.04.
실시예 28:
N
-(t-부톡시카르보닐)-2-(트리메틸아미노메틸)피롤 요오다이드(29)의 합성
질소 하에 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 tert-부틸 2-((디메틸아미노)메틸)-1H-피롤-1-카르복실레이트(28)(2.69 g, 120 mmol, 1 당량) 및 THF(50 mL)로 채웠다. 메틸 요오다이드(0.82 mL, 13.2 mmol, 1.1 당량)를 교반하는 BOC-보호된 피롤 용액에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하여 백색 고체를 침전시켰다. 현탁액을 냉각시키기 위해 냉동고에 넣었다. 슬러리를 여과하고, 고체를 THF(30 mL)로 세척하고, 진공에서 건조시켜 백색 고체를 얻었다(4.184 g, 95% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.32 (dd, J = 3.4, 1.7 Hz, 1H), 6.85 (dd, J = 3.5, 1.7 Hz, 1H), 6.24 (t, J = 3.4 Hz, 1H), 5.21 (s, 2H), 3.36 (s, 9H), 1.55 (s, 9H). 13 C NMR (101 MHz, cdcl3) δ 149.30, 125.40, 123.16, 120.94, 111.28, 85.88, 61.31, 52.82, 52.79, 52.75, 27.88.
실시예 29:
N
1
,N
2
-비스((1
H
-피롤-2-일)메틸)-
N
1
,N
2
-디메틸에탄-1,2-디아민(30) - 비교 리간드 C1의 합성
질소-충전된 글로브 박스에서, 250mL 둥근 바닥 플라스크에 N-(t-부톡시카르보닐)-2-(트리메틸아미노메틸)피롤 요오다이드(29)(2.0 g, 5.46 mmol, 2.1 당량) 및 무수 K2CO3(3.59 g, 26.0 mmol, 10 당량)를 채웠다. DMEDA(0.28 mL, 2.69 mmol, 1 당량) 및 아세토니트릴(60 mL)을 첨가하고, 반응물을 41시간 동안 환류(105℃)에서 교반하였다. 현탁액을 에테르(150 mL)로 희석하였다. 현탁액을 여과하고 고체를 에테르로 세척하였다. 여액을 진공에서 농축하였다. 물질을 플래시 칼럼 크로마토그래피(ISCO, 160 g 염기성 알루미나, 헥산 중 60-100% EtOAc, 이어서 에틸 아세테이트 중 1-10% 메탄올)를 통해 정제하여 생성물을 적갈색 고체(0.214 g, 16% 수율)로서 수득하였다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 9.21 (br s, 2H), 6.71 - 6.65 (m, 2H), 6.12 (q, J = 2.9 Hz, 2H), 6.02 - 5.96 (m, 2H), 3.56 (s, 4H), 2.47 (s, 4H), 2.23 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 129.23, 117.15, 107.99, 106.61, 54.76, 54.43, 42.93. HRMS (ESI) C14H22N4 [M+H]+에 대한 이론치: 247.1917; 실측치 247.1941.
실시예 30:
N
1
,
N
2
-비스((1
H
-벤조[
d
]이미다졸-2-일)메틸)-
N
1
,
N
2
-디메틸에탄-1,2-디아민 - 리간드 5의 합성
100 mL 둥근 바닥 플라스크를 2-(클로로메틸)벤즈이미다졸(1.50 g, 9.03 mmol, 2 당량) 및 무수 K2CO3(6.24 g, 45.2 mmol, 10 당량)로 채웠다. 용기를 덮고 질소로 퍼징하였다. DMEDA(0.49 mL, 4.52 mmol, 1 당량) 및 아세토니트릴(40 mL)을 주사기를 통해 첨가하고 반응물을 72℃에서 19시간 동안 교반하였다. 초기 가열에서는 가열에 의한 약간의 압력으로 인해 격막이 떨어져 나와 반응이 산소에 노출되었다. 격막은 빠르게 다시 부착되었고 반응은 사고 없이 밤새 교반되었다. 현탁액을 물(150 mL)에 부었다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 물질을 염기성 알루미나에 흡착시키고 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 염기성 알루미나 160 g, CH2Cl2 중 2-5% MeOH)를 통해 정제하여 밝은 황색 고체(1.21 g)를 수득하였다. HRMS는 예상된 생성물 [M+1]과 일치했지만, NMR에는 넓은 피크와 기타 소수 종들이 포함되었다. 넓은 피크는 호변이성질체화로 인한 것일 수 있지만, 소수 피크는 금속화 전에 제거되어야 한다. 고체를 뜨거운 톨루엔(약 50 mL)으로부터 재결정화하였다. 실온에서 또는 냉동고에서 초기 냉각 시, 유의한 양의 물질이 침전되지는 않았다. 그러나 물질을 실온에서 3일 이상 방치하면 고체가 침전되었다. 현탁액을 냉동고에서 다시 냉각시켰다. 고체를 여과하고, 차가운 톨루엔으로 세척하고, 진공에서 건조시켜 황색 고체를 수득하였다(0.759 g, 48% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d, -40℃) δ 13.11 (br s, 2H), 7.71 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.34 - 7.13 (m, 6H), 4.14 (s, 4H), 2.66 (s, 4H), 2.44 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d, -40℃) δ 152.79, 143.26, 133.79, 122.68, 122.21, 118.80, 111.26, 56.00, 54.72, 43.69. HRMS (ESI) C20H24N6 [M+H]+에 대한 이론치: 349.2135; 실측치 349.2140.
실시예 31: (2S,2'S)-1,1'-비스((1
H
-벤조[
d
]이미다졸-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘 - 리간드 12의 합성
100 mL 둥근 바닥 플라스크를 (2S,2'S)-2,2'-비피롤리딘(0.634 g, 4.52 mmol, 1 당량), 2-(클로로메틸)벤즈이미다졸(1.50 g, 9.03 mmol, 2 당량) 및 무수 K2CO3(6.24 g, 45.2 mmol, 10 당량)로 채웠다. 용기를 덮고 질소로 퍼징하였다. 아세토니트릴(40 mL)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응물을 72℃에서 19시간 동안 교반하였다. 현탁액을 물(150 mL)에 부었다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 물질을 염기성 알루미나에 흡착시키고 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 염기성 알루미나 160 g, CH2Cl2 중 1-3% MeOH)를 통해 정제하여 회백색 분말(0.563 g, 31% 수율)을 수득하였다. -40℃로 냉각하여 일부 피크가 나타났지만, 32와 달리 여전히 매우 넓다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 13.91 (br s, 2H), 7.52 (br s, 4H), 7.19 (dd, J = 6.1, 3.2 Hz, 4H), 4.42 (d, J = 15.5 Hz, 2H), 4.11 (d, J = 15.5 Hz, 2H), 3.03 (dt, J = 11.0, 6.6 Hz, 2H), 2.98 - 2.91 (m, 2H), 2.82 (dt, J = 11.5, 6.5 Hz, 2H), 2.01 - 1.90 (m, 2H), 1.88 - 1.77 (m, 2H), 1.77 - 1.64 (m, 2H), 1.47 - 1.36 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 152.74, 122.25, 67.25, 54.58, 54.23, 27.80, 24.01.
실시예 32:
N
1
,
N
3
-비스((1
H
-벤조[
d
]이미다졸-2-일)메틸)-
N
1
,
N
3
-디메틸프로판-1,3-디아민 - 리간드 4의 합성
100 mL 둥근 바닥 플라스크를 2-(클로로메틸)벤즈이미다졸(1.50 g, 9.03 mmol, 2 당량) 및 무수 K2CO3(6.24 g, 45.2 mmol, 10 당량)로 채웠다. 용기를 덮고 질소로 퍼징하였다. N,N′-디메틸-1,3-프로판디아민(0.57 mL, 4.52 mmol, 1 당량) 및 아세토니트릴(40 mL)을 주사기를 통해 첨가하고, 반응물을 72℃에서 17시간 동안 교반하였다. 현탁액을 물(150 mL)에 부었다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 물질을 염기성 알루미나에 흡착시키고 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 염기성 알루미나 160 g, CH2Cl2 중 1-3% MeOH)를 통해 정제하여 2개의 주요 피크를 수득하였다. 첫 번째 피크(0.492 g)는 옅은 노란색 고체로서 분리되었다. 냉각 시 용액에서 더 많은 물질이 침전되었다. 물질을 뜨거운 클로로포름에 녹인 다음 -30℃까지 천천히 냉각시켰다. 헥산을 클로로포름 용액 상에 층지게 하고 2상 용액을 실온에서 72시간 동안 방치하여 황색 고체를 침전시켰다. 현탁액을 -30℃ 냉동고에서 4시간 동안 냉각시켰다. 물질을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공에서 건조시켜 황색 고체를 얻었다(254 mg, 16% 수율).
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 12.4-11.4 (br s, 2 H), 7.45 (s, 4H), 7.16 (dd, J = 6.1, 3.1 Hz, 4H), 4.07 (s, 4H), 2.68 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.50 (s, 6H), 1.85 (p, J = 6.4 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 152.17, 122.28, 56.40, 53.67, 42.68, 23.23. HRMS (ESI) C21H26N6 [M+H]+에 대한 이론치: 363.2292; 실측치 363.2273.
실시예 33: 디메틸[(2S,2'S)-1,1'-비스((5-메시틸-1
H
-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘]하프늄 - 전촉매 1의 합성
질소-충전된 글러브박스에서, 반응 바이알을 (2S,2'S)-1,1'-비스((5-메시틸-1H-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘(리간드 3)(400 mg, 0.7480 mmol, 1 당량)으로 채웠다. 고체를 톨루엔(10 mL)에 용해시키고, 비스(디메틸아미노)비스(테트라히드로퓨란)하프늄(IV) 클로라이드(360.3 mg, 0.748 mmol, 1 당량)를 함유하는 바이알에 첨가하였다. (2S,2'S)-1,1'-비스((5-메시틸-1H-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘 바이알을 톨루엔(2 x 5 mL)으로 헹구고 이것을 비스(디메틸아미노)비스(테트라히드로퓨란)하프늄(IV) 클로라이드 바이알에 첨가했다. 반응물을 실온에서 42시간 동안 교반하였다. 회백색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 여과하고 톨루엔(5x1 mL)으로 세척하였다. 고체를 진공에서 건조시켜 367 mg의 회백색 고체를 얻었다. 회백색 고체를 함유하는 바이알에 톨루엔(20 mL)을 첨가하였다. Et2O 중 MeMgBr의 3M 용액(0.55 mL, 1.65 mmol, 2.2 당량)을 현탁액에 첨가하고, 반응물을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 백색 침전물을 갖는 투명한 용액이 얻어졌다. 주말 동안 흰색 고체 물질이 투명한 용액 위에 떠 있는 약간의 플러그를 형성했다. 유의한 양의 고체가 여전히 존재하기 때문에 물질을 여과하였다. 필터 케이크를 톨루엔(3x5 mL)으로 세척했다. 모든 휘발물을 진공에서 제거하여 대략 370 mg의 백색 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔(10 mL)으로 분쇄하였다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터에 통과시켰다. 바이알 및 필터를 톨루엔(2x5 mL)으로 세척하였다. 합한 유기 상을 진공에서 건조시켜 백색 고체를 얻었다(155.4 mg, 28% 수율). NMR은 물질이 전적으로 원하는 LHfMe2 착물임을 보여주었다. 그러나, 모든 물질은 벤젠-d6에 용해되지 않았다. 고체를 톨루엔(10 mL)으로 분쇄하고 0.45 μm 주사기 필터에 통과시켰다. 바이알과 필터를 톨루엔(2x2 mL)으로 세척했다. 합한 유기 상을 진공에서 건조시켜 백색 고체를 수득하였다(141.3 mg, 25% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 6.95 (s, 2H), 6.84 (s, 2H), 6.23 - 6.12 (m, 4H), 3.53 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 3.05 (d, J = 13.3 Hz, 2H), 2.97 - 2.90 (m, 2H), 2.60 - 2.47 (m, 2H), 2.42 (s, 6H), 2.37 (s, 6H), 2.19 (s, 6H), 1.29 - 0.92 (m, 8H), 0.54 - 0.40 (m, 2H), 0.17 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 140.81, 140.05, 137.19, 136.24, 135.76, 135.71, 128.34, 127.56, 110.52, 107.07, 68.51, 59.57, 55.83, 54.24, 23.82, 21.70, 21.53, 20.98, 20.87.
대안적 방법(HfMe 4 금속화): 질소-충전된 글로브박스에서, Et2O 중 MeMgBr의 3M 용액(0.14 mL, 0.42 mmol, 4.5 당량)을 톨루엔(1 mL) 중 HfCl4(29.9 mg, 0.0935 mmol, 1 당량)의 -30℃ 교반 현탁액에 첨가한다. 반응물을 3분 동안 격렬하게 교반하여 겔을 형성시켰다. 톨루엔(1 mL) 중 (2S,2'S)-1,1'-비스((5-메시틸-1H-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘 (50 mg, 0.0935 mmol, 1 당량)의 -30℃ 용액을 하프늄 용액에 첨가하였다. 리간드 바이알을 추가의 톨루엔(0.5 mL)으로 헹구고, 이것을 하프늄 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온으로 가온하면서 18시간 동안 교반하였고, 이 시간 동안 용액은 짙은 흑색으로 변하였다. 물질을 여과하고, 필터 케이크를 톨루엔(3x1 mL)으로 세척하여 연한 황갈색 용액을 얻었다. 용액을 0.2 μm 주사기 필터를 통해 추가로 여과하여 밝은 노란색 용액을 얻었다. 모든 휘발물을 진공에서 여액으로부터 제거하여 회백색 고체를 얻었다. NMR은 원하는 생성물과 다른 피롤 함유 종의 혼합물을 보여주었다. 고체를 톨루엔(5 mL)에 부분적으로 용해시키고 0.2 μm 주사기 필터를 통해 여과하여 투명한 용액을 얻었다. 모든 휘발물을 진공에서 제거하여 백색 고체를 얻었다. NMR은 일부 부산물이 여전히 존재했음을 보여주었다. 물질을 톨루엔(2 mL)에 용해시키고, 헥산(10 mL)을 첨가하였다. 용액을 0.2 μm 주사기 필터를 통해 여과하였다. 용액을 -30℃ 냉동고에 16시간 동안 보관하여 고체를 침전시켰다. 용액을 여과하고, 차가운(-30℃) 헥산으로 세척하고, 진공에서 건조시켜 생성물을 밝은 황갈색 고체로서 수득하였다(21.4 mg, 31% 수율).
실시예 34: 디메틸[(2
S
,2'
S
)-1,1'-비스((5-메시틸-1
H
-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘]지르코늄 - 전촉매 2의 합성
질소-충전된 글러브박스에서, 반응 바이알을 (2S,2'S)-1,1'-비스((5-메시틸-1H-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘(193 mg, 0.361 mmol, 1 당량)으로 채웠다. 고체를 톨루엔(5 mL)에 용해시키고, 비스(디메틸아미노)비스(테트라히드로퓨란-2-일)지르코늄(IV) 클로라이드 (160.7 mg, 0.374 mmol, 1 당량)를 함유하는 바이알에 첨가하였다. (2S,2'S)-1,1'-비스((5-메시틸-1H-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘 바이알을 톨루엔(5 mL)으로 헹구고 이것을 비스(디메틸아미노)비스(테트라히드로퓨란-2-일)지르코늄(IV) 클로라이드 바이알에 첨가했다. 반응물을 실온에서 22시간 동안 교반하였다. 노란색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 여과하고 톨루엔(3x2 mL)으로 세척하였다. 고체를 진공에서 건조시켜 180.8 mg의 황색 고체를 얻었다. 톨루엔(10 mL)을 밝은 노란색 고체를 함유하는 바이알에 첨가하였다. Et2O 중 MeMgBr의 3M 용액(0.26 mL, 0.794 mmol, 2.2 당량)을 현탁액에 첨가하고, 반응물을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 회백색 침전물이 있는 투명한 용액을 얻었다. 모든 휘발물을 진공에서 제거하였다. 고체를 톨루엔(5 mL)으로 분쇄하였다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터에 통과시켰다. 바이알 및 필터를 톨루엔(2x5 mL)으로 세척하였다. 합한 유기 상을 진공에서 건조시켰다. 고체를 톨루엔(6 mL)으로 분쇄하고 0.45 μm 주사기 필터에 통과시켰다. 바이알과 필터를 톨루엔(2x1 mL)으로 세척했다. 합한 유기 상을 진공에서 건조시켜 회백색 고체를 수득하였다(95.2 mg, 40% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 6.94 (s, 2H), 6.84 (s, 2H), 6.19 - 6.11 (m, 4H), 3.53 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 3.03 (d, J = 13.3 Hz, 2H), 3.00 - 2.96 (m, 2H), 2.56 - 2.46 (m, 2H), 2.45 (s, 6H), 2.37 (s, 6H), 2.18 (s, 6H), 1.34 - 0.93 (m, 8H), 0.59 - 0.47 (m, 2H), 0.45 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 140.36, 139.76, 137.31, 136.38, 135.89, 135.68, 128.34, 127.59, 109.70, 106.96, 68.12, 56.24, 54.27, 54.17, 23.65, 21.53, 21.52, 21.01, 20.87.
실시예 35: 비스(디메틸아미도)[(2
S
,2'
S
)-1,1'-비스((5-메시틸-1
H
-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘]하프늄 - 전촉매 5의 합성
질소-충전된 글러브박스에서, 톨루엔(5 mL) 중 테트라키스(디메틸아미도)하프늄(199 mg, 0.5610 mmol, 1 당량)의 용액을 (2S,2'S)-1,1'-비스((5-메시틸-1H-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘 (300 mg, 0.5610 mmol, 1.0 당량)을 함유하는 바이알에 첨가하였다. 테트라키스(디메틸아미도)하프늄 바이알을 추가의 톨루엔(5 mL)으로 세척하고, 이것을 리간드 바이알에 첨가하였다. 투명한 용액을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터에 통과시키고, 필터를 추가 톨루엔(2 mL)으로 세척하고, 모든 휘발물을 진공에서 제거하여 회백색 고체(0.447 g, 정량적 수율)를 얻었다.
1 H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 6.88 (s, 4H), 6.21 (dd, J = 2.8, 0.9 Hz, 2H), 6.13 (d, J = 2.9 Hz, 2H), 3.62 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 3.24 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 3.16 - 3.10 (m, 2H), 3.01 - 2.86 (m, 2H), 2.74 - 2.68 (m, 2H), 2.65 (s, 12H), 2.33 (s, 6H), 2.31 (s, 6H), 2.25 (s, 6H), 1.52 - 1.20 (m, 6H), 0.87 - 0.74 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 톨루엔-d 8) δ 140.53, 140.05, 137.60, 137.15, 135.41, 135.14, 127.88, 127.59, 111.49, 106.49, 66.99, 55.21, 54.12, 42.74, 23.93, 21.70, 21.68, 21.30, 20.74.
실시예 36: 디메틸[(2
S
,2'
S
)-1,1'-비스((5-(2,6-디이소프로필페닐)-1
H
-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘]하프늄 - 전촉매 3의 합성
질소-충전된 글러브박스에서, 반응 바이알을 (2S,2'S)-1,1'-비스((5-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘(300 mg, 0.4847 mmol, 1 당량)으로 채웠다. 고체를 톨루엔(6.5 mL)에 용해시키고, 비스(디메틸아미노)비스(테트라히드로퓨란)하프늄(IV) 클로라이드(233.5 mg, 0.4847 mmol, 1 당량)를 함유하는 바이알에 첨가하였다. (2S,2'S)-1,1'-비스((5-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-피롤-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘 바이알을 톨루엔(2x3 mL)으로 헹구고 이것을 비스(디메틸아미노)비스(테트라히드로퓨란)하프늄(IV) 클로라이드 바이알에 첨가했다. 반응물을 실온에서 42시간 동안 교반하였다. 처음에는 EXP-15-BE7500에서와 같이 침전물이 빨리 형성되지 않았다. 그러나 장기간 교반할 때 백색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 -30℃ 냉동고에서 6시간 동안 냉각시켰다. 현탁액을 여과하고 차가운 헥산(2x1 mL)으로 세척했다. 고체를 진공에서 건조하여 207.4 mg의 회백색 고체를 얻었다. 회백색 고체를 함유하는 바이알에 톨루엔(9 mL)을 첨가하였다. Et2O 중 MeMgBr의 3M 용액(0.36 mL, 1.07 mmol, 2.2 당량)을 현탁액에 첨가하고, 반응물을 90℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 모든 휘발물을 진공에서 제거하였다. 고체를 톨루엔(7 mL)으로 분쇄하였다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터에 통과시켰다. 바이알과 필터를 톨루엔(2x3 mL)으로 세척했다. 합한 유기 상을 진공에서 농축시켜 백색 고체를 대략 200 mg수득하였다. 고체를 톨루엔(7 mL)으로 분쇄하였다. 용액을 0.2 μm 주사기 필터에 통과시켰다. 공정 동안에 필터가 막혔다. 바이알 및 필터를 톨루엔(1x2 mL)으로 세척하였다. 합한 유기 상을 진공에서 농축하여 백색 고체를 얻었다(195.5 mg 49% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.30 - 7.25 (m, 2H), 7.24 - 7.15 (m, 4H), 6.25 - 6.22 (m, 2H), 6.19 - 6.15 (m, 2H), 3.54 (dd, J = 13.4, 1.4 Hz, 2H), 3.34 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 3.27 - 3.13 (m, 4H), 3.06 - 2.97 (m, 2H), 2.75 - 2.57 (m, 4H), 1.48 (d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.38 - 1.35 (m, 2H), 1.34 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.28 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.24 - 1.14 (m, 4H), 1.07 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 0.66 - 0.57 (m, 2H), -0.00 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 톨루엔-d 8) δ 150.42, 147.17, 139.42, 137.10, 136.56, 127.99, 122.16, 121.68, 112.47, 106.59, 68.69, 60.28, 56.22, 53.91, 30.61, 30.13, 27.19, 26.09, 23.88, 23.35, 22.14, 21.49.
실시예 37: 디메틸[
N
1
,
N
2
-비스((5-(2,6-디이소프로필페닐)-1
H
-피롤-2-일)메틸)-
N
1
,
N
2
-디메틸에탄-1,2-디아민]하프늄 - 전촉매 4의 합성
질소-충전된 글로브박스에서, Et2O 중 MeMgBr의 3M 용액(0.53 mL, 1.59 mmol, 4.5 당량)을 톨루엔(4 mL) 중 HfCl4(113 mg, 0.353 mmol, 1 당량)의 -30℃ 교반 현탁액에 첨가한다. 반응물을 3분 동안 격렬하게 교반하여 겔을 형성시켰다. 톨루엔(4 mL) 중 N 1,N 2-비스((5-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-피롤-2-일)메틸)-N 1,N 2-디메틸에탄-1,2-디아민(200 mg, 0.353 mmol, 1 당량)의 -30℃ 용액을 하프늄 용액에 첨가하였다. 리간드 바이알을 추가의 톨루엔(1 mL)으로 헹구고, 이것을 하프늄 용액에 첨가하였다. 반응물을 실온으로 가온하면서 18시간 동안 교반하였고, 이 시간 동안 용액은 짙은 흑색으로 변하였다. 물질을 여과하고, 필터 케이크를 톨루엔(3x1 mL)으로 세척하여 밝은 노란색 용액을 얻었다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터를 통해 추가로 여과하여 밝은 노란색 용액을 얻었다. 모든 휘발성 물질을 진공에서 여액으로부터 제거하여 노란색 고체를 수득하였다. 고체를 톨루엔(5 mL)에 용해시키고 0.45 μm 주사기 필터를 통해 여과한 다음 0.2 μm 주사기 필터를 통해 여과하여 밝은 노란색 용액을 얻었다. 모든 휘발물을 진공에서 제거하여 진한 오일을 갖는 회백색 고체를 얻었다. 물질을 톨루엔(3 mL)에 용해시키고, 헥산(15 mL)을 첨가하였다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터를 통해 여과하고 -30℃ 냉동고에 18시간 동안 보관했지만, 용액에서 소량의 고체만 침전되었다. 모든 휘발물을 진공에서 제거하고, 고체를 톨루엔(2 mL)에 용해시켰다. 헥산(10 mL)을 첨가하여 고체를 침전시켰다. 용액을 0.45 μm 주사기 필터를 통해 여과하였다. 여과 후, 주사기와 필터를 톨루엔(5 mL)으로 세척하여 어떤 고체가 침전되었는지 조사했다. 모든 휘발물을 진공에서 제거하여 회백색 고체(41 mg)를 얻었다. NMR은 물질이 >95% 순수한 생성물임을 나타내었다. 고체를 톨루엔(1 mL)에 용해시키고, 헥산(5 mL)으로 희석하고, 0.45 μm 주사기 필터를 통해 여과하고, -30℃ 냉동고에서 18시간 동안 보관하여 결정질 고체를 침전시켰다. 고체를 여과하고, 차가운(-30℃) 헥산으로 세척하고, 진공에서 건조시켜 원하는 생성물을 백색 고체로서 수득하였다(15.9 mg, 6% 수율). 결정화 바이알에서의 잔류 물질은 가능한 결정 구조를 위해 저장되었다. 초기 톨루엔:헥산 용액의 여액을 -30℃ 냉동고에 18시간 동안 보관하여 분말을 침전시켰다. 고체를 차가운(-30℃) 헥산으로 세척하고 진공에서 건조시켜 밝은 노란색 고체를 얻었다(17.1 mg, 6% 수율). 합한 수율: 33 mg, 수율 12%.
1 H NMR (400 MHz, 톨루엔-d 8) δ 7.24 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.16 (ddd, J = 13.2, 7.6, 1.5 Hz, 4H), 6.20 (d, J = 2.8 Hz, 2H), 6.18 - 6.15 (m, 2H), 3.69 (d, J = 13.4 Hz, 2H), 3.26 (hept, J = 6.9 Hz, 2H), 3.09 (hept, J = 6.7 Hz, 2H), 2.92 (d, J = 13.6 Hz, 2H), 2.89 (d, J = 9.6 Hz, 2H), 1.89 (s, 6H), 1.44 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.34 - 1.31 (m, 2H), 1.28 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 1.19 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.03 (d, J = 6.7 Hz, 6H), -0.05 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 톨루엔-d 8) δ 150.46, 147.13, 139.17, 136.85, 136.38, 128.03, 122.14, 121.71, 112.65, 106.70, 61.23, 58.94, 54.97, 44.22, 30.49, 30.12, 27.35, 26.09, 22.91, 21.93.
실시예 38: 디메틸[
N
1
,
N
2
-비스((1
H
-피롤-2-일)메틸)-
N
1
,
N
2
-디메틸에탄-1,2-디아민]하프늄 - 비교 전촉매 C1의 합성
질소-충전된 글러브박스에서, 반응 바이알을 N 1,N 2-비스((1H-피롤-2-일)메틸)-N 1,N 2-디메틸에탄-1,2-디아민(100 mg, 0.4059 mmol, 1 당량)으로 채웠다. 고체를 톨루엔(5.5 mL)에 용해시키고, 비스(디메틸아미노)비스(테트라히드로퓨란)하프늄(IV) 클로라이드(195.6 mg, 0.4059 mmol, 1 당량)를 함유하는 바이알에 첨가하였다. N 1,N 2-비스((1H-피롤-2-일)메틸)-N 1,N 2-디메틸에탄-1,2-디아민 바이알을 톨루엔(2x2 mL)으로 헹구고 이것을 비스(디메틸아미노)비스(테트라히드로퓨란)하프늄(IV) 클로라이드 바이알에 첨가했다. 반응물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 용액은 반응 과정 동안 황갈색으로 유지되었다(출발 리간드도 황갈색임). 메시틸 또는 DIPP로 치환된 유사체에서 볼 수 있는 바와 같이 반응 동안 감지할 수 있는 양의 침전물은 형성되지 않았다. 모든 휘발물을 진공에서 제거하여 적색/갈색 고체를 얻었다. 톨루엔(11 mL)을 바이알에 첨가하였다. Et2O 중 MeMgBr의 3M 용액(0.30 mL, 0.893 mmol, 2.2 당량)을 현탁액에 첨가하고, 반응물을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 처음에 현탁액은 적색/갈색이었으며, 이는 밤새 교반한 후 짙은 갈색으로 변했다. 모든 휘발물을 진공에서 제거하였다. 잔류물을 톨루엔(10 mL)에 용해시켰다. 유의한 양의 염이 불용성으로 남아 있었다. 혼합물을 여과하고, 필터 케이크를 톨루엔(2x5 mL)으로 세척하였다. 갈색 용액을 진공에서 농축하였다. NMR은 예상보다 더 복잡했고 여러 종을 포함했다. 그러나, APT로부터는 원하는 착물이 주 생성물로서 형성된 것으로 보인다. 잔류물을 톨루엔(10 mL)에 용해시키고, 0.45 μm 주사기 필터를 통과시키고, 진공에서 농축시켰다. NMR 스펙트럼은 여전히 여러 종을 나타냈다. 톨루엔(3 mL)을 고체에 첨가하고 밤새 교반했지만, 모든 물질이 용해되지 않았다. 추가의 톨루엔(1 mL)을 첨가했지만 일부 고체는 여전히 남아 있었다. 헥산(10 mL)을 첨가하고 용액을 0.45 μm 주사기 필터에 통과시켜 투명한 밝은 갈색 용액을 얻었다. 용액을 -30℃의 냉동고에 3일 동안 보관하여 고체를 침전시켰다. 고체를 여과하고, 차가운(-30℃) 헥산으로 세척하고, 진공에서 건조시켜 생성물을 갈색 고체로서 수득하였다(53.6 mg, 29% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.40 - 7.35 (m, 2H), 6.48 - 6.41 (m, 2H), 6.22 - 6.18 (m, 2H), 3.68 (d, J = 13.4 Hz, 2H), 2.83 (d, J = 13.4 Hz, 2H), 2.57 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 1.60 (s, 6H), 1.07 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 0.70 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 137.51, 129.05, 109.81, 106.35, 59.40, 57.71, 54.78, 43.86.
실시예 39: 디벤질[(2
S
,2'
S
)-1,1'-비스((1H-벤조[
d
]이미다졸-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘]하프늄 - 전촉매 6의 합성
질소-충전된 글러브박스에서, 반응 바이알을 (2S,2'S)-1,1'-비스((1H-벤조[d]이미다졸-2-일)메틸)-2,2'-비피롤리딘( 120 mg, 0.300 mmol, 1 당량)으로 채웠다. HfBn4(163 mg, 0.300 mmol, 1 당량)를 톨루엔(10 mL)에 용해시키고 리간드를 함유하는 바이알에 첨가하였다. HfBn4 바이알을 추가의 톨루엔(2x10 mL)으로 헹구고, 이것을 반응에 첨가하였다. 리간드는 용액에 즉시 용해되지 않았다. 현탁액을 실온에서 18시간 동안 교반하여 탁한 황색 용액을 얻었다. 용액을 0.4 μm 주사기 필터에 통과시켰다. 생성된 투명한 황색 용액을 약 2 mL의 부피로 농축시켰다. 헥산(20 mL)을 첨가하여 다량의 고체를 침전시켰다. 현탁액을 -30℃ 냉동고에서 3시간 동안 냉각시켰다. 고체를 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공에서 건조시켜 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다(0.1627 g, 72% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.11 - 7.99 (m, 4H), 7.33 - 7.22 (m, 4H), 6.89 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 6.72 - 6.63 (m, 6H), 3.62 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 3.49 (d, J = 15.1 Hz, 2H), 2.60 (d, J = 12.2 Hz, 2H), 2.55 - 2.38 (m, 6H), 2.31 - 2.16 (m, 2H), 1.09 - 0.95 (m, 2H), 0.93 - 0.79 (m, 2H), 0.62 - 0.43 (m, 2H), 0.26 - 0.11 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 161.38, 147.40 (br), 144.04 (br), 141.95, 128.78, 128.31, 123.38, 122.21, 121.95, 119.11, 115.15, 81.86, 70.89, 57.63, 54.53, 23.67, 21.41.
실시예 40: 디벤질[
N
1
,
N
2
-비스((1H-벤조[
d
]이미다졸-2-일)메틸)-
N
1
,
N
2
-디메틸에탄-1,2-디아민]하프늄 - 전촉매 7의 합성
질소-충전된 글러브박스에서, 반응 용기에 N 1,N 2-비스((1H-벤조[d]이미다졸-2-일)메틸)-N 1,N 2-디메틸에탄-1,2-디아민(100 mg, 0.287 mmol, 1 당량)으로 채웠다. HfBn4(155.8 mg, 0.287 mmol, 1 당량)를 톨루엔(10 mL)에 용해시키고 리간드를 함유하는 바이알에 첨가하였다. HfBn4 바이알을 추가의 톨루엔(2x10 mL)으로 헹구고, 이것을 반응에 첨가하였다. 리간드는 용액에 잘 용해되지 않았다. 현탁액을 실온에서 17시간 동안 교반하고, 이 시간 동안 대부분의 리간드가 용액에 용해되어 탁한 황색 용액을 얻었다. 용액을 0.4 μm 주사기 필터에 통과시키고 약 3 mL의 부피로 농축시켰다. 헥산(20 mL)을 첨가하여 다량의 고체를 침전시켰다. 현탁액을 -30℃ 냉동고에서 1시간 동안 냉각시켰다. 현탁액을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공에서 건조시켜 회백색 고체를 얻었다(0.1561 g, 77% 수율).
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.09 - 8.03 (m, 2H), 8.00 - 7.94 (m, 2H), 7.30 - 7.21 (m, 4H), 6.88 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 6.66 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.60 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 3.50 (d, J = 15.5 Hz, 2H), 3.27 (d, J = 15.5 Hz, 2H), 2.60 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 2.53 (d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.95 - 1.84 (m, 2H), 1.43 (s, 6H), 1.28 - 1.16 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 161.36, 147.14, 143.96, 141.69, 128.57, 127.67, 123.17, 122.24, 122.09, 119.28, 114.72, 86.05, 60.45, 57.67, 45.21.
실시예 41: 회분식 반응기에서 전촉매로부터 수득된 중합체
촉매 활성(중합체 수율) 및 생성된 중합체 특성을 전촉매 1 내지 3에 대해 평가하였다. 중합 반응은 2L 반회분식 반응기에서 수행되었다.
실시예 42: PPR에서 전촉매로부터 수득된 중합체
올레핀 중합 반응은 중합 실험 전에 30분 동안 1:1 또는 2:1 금속:리간드 비로 리간드(리간드 1 내지 12)와 금속 전구체의 용액(ZrBn4 또는 HfBn4)을 혼합하여 제조된 인시츄 생성 착물을 사용하여 병렬 중합 반응기(PPR)에서 초기에 수행되었다. 활성화제 1은 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]이었으며 금속(Zr 또는 Hf)에 대해 1.5 당량의 양으로 첨가되었다. 활성화제 2는 B(C6F5)3이며 금속(Zr 또는 Hf)에 대해 5 당량의 양으로 첨가된다. 표 2 내지 4의 데이터는 120℃ 및 150 psi의 에틸렌 압력 또는 150℃ 및 213 psi의 에틸렌 압력에서 얻었다. 액체 상에서의 1-옥텐과 에틸렌의 몰비는 2.24:1이었다. 켄칭 시간은 반응이 50(120℃ 실행의 경우) 또는 75(150℃ 실행의 경우) psi 에틸렌 흡수에 도달한 시간 또는 1800초 후 중 더 빠른 시간을 기준으로 측정되었고, 그 다음 중합이 CO로 켄칭되어 촉매를 켄칭하고 실험을 종료하였다. mol% 옥텐은 다음과 같이 정의된다: (중합체에 포함된 1-옥텐 몰/(1-옥텐과 에틸렌의 총 몰)) × 100. M:L은 ZrBn4 또는 HfBn4에 대해 첨가된 리간드의 양을 지칭한다.
올레핀 중합 반응은 분리된 금속 착물을 사용하여 병렬 중합 반응기(PPR)에서 수행되었다. 중합 반응에서 생성된 결과 및 데이터는 표 5 내지 7에 정리되어 있다. 활성화제 1은 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]이었으며 금속(Zr 또는 Hf)에 대해 1.5 당량의 양으로 첨가되었다. 활성화제 2는 B(C6F5)3이며 금속(Zr 또는 Hf)에 대해 5 당량의 양으로 첨가된다. 액체 상에서의 1-옥텐과 에틸렌의 몰비는 2.24:1이었다. 켄칭 시간은 반응이 50(120℃ 실행의 경우) 또는 75(150℃ 실행의 경우) psi 에틸렌 흡수에 도달한 시간 또는 1800초 후 중 더 빠른 시간을 기준으로 측정되었고, 그 다음 중합이 CO로 켄칭되어 촉매를 켄칭하고 실험을 종료하였다. mol% 옥텐 또는 C8/올레핀은 다음과 같이 정의된다: (중합체에 포함된 1-옥텐 몰/(1-옥텐과 에틸렌의 총 몰)) × 100.
표 7에 정리된 데이터는 비교 전촉매의 결과이다. 중합 반응은 이전에 설명된 바와 같이 PPR 반응기에서 실행되었다.
중합 공정에 사용될 때 전촉매 C1은 10 mg 미만의 중합체를 생성했다. 결과는 에틸렌 흡수가 있음을 나타내었지만, 이는 에틸렌의 용매화에 기인하며 중합에 의해 소모된 에틸렌을 나타내지 않았다.
Claims (19)
- 하기 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로서:
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태를 갖는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고;
각각의 X는 불포화 (C2-C50)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 시클로펜타디에닐, 치환된 시클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -N(RN)2, 및 -NCORC로부터 독립적으로 선택되는 한자리 또는 두자리 리간드이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
m은 1 또는 2이고;
상기 금속-리간드 착물은 6개 이하의 금속-리간드 결합을 가지고;
각각의 T는 질소 또는 CR4이고, 여기서 각각의 R4는 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, halogen, 또는 -H로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R1은 지방족 (C1-C50)히드로카르빌, 지방족 (C1-C50)헤테로히드로카르빌, -할로겐 및 -H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, m이 2일 때, 2개의 R1은 선택적으로 서로 공유 결합되고;
각각의 R2는 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3 및 -Ge(RC)3로부터 선택되고;
R1 및 R2는 선택적으로 공유 결합되어 고리 구조를 형성하고;
각각의 R3 및 각각의 R5는 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 또는 -H로부터 선택되고;
각각의 R6은 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택되고;
R5 및 R6은 선택적으로 공유 결합되어 고리 구조를 형성하며;
화학식 (I)에서의 RC 및 RN 각각은 독립적으로 (C1-C50)히드로카르빌인, 촉매 시스템. - 제1항에 있어서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 (C6-C20)아릴, (C4-C20)헤테로아릴, (C4-C12)디엔, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되며;
각각의 R6은 (C1-C50)아릴 또는 (C4-C50)헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되는, 촉매 시스템. - 제1항에 있어서, R5 및 R6은 공유 결합되어 6원 방향족 고리를 형성하는, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R5 및 R6은 공유 결합되어 6원 방향족 고리를 형성하고; R3은 -H이고; R2는 메틸인, 촉매 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R6은 안트라세닐, 이치환된 안트라세닐 또는 삼치환된 안트라세닐인, 촉매 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R6은 페닐 또는 치환된 페닐인, 촉매 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R6은 2,4,6-트리메틸페닐; 2,6-디(이소-프로필)페닐; 3,5-디-tert-부틸페닐 또는 3,5-디페닐페닐로부터 선택되는 치환된 페닐인, 촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, m은 2이고, 금속-리간드 착물은 화학식 (II)에 따른 구조를 가지며:
상기 식에서, M, T, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 X는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고; n은 1 또는 2이고; 점선은 선택적 공유 결합을 나타내는, 촉매 시스템. - 제8항에 있어서,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, (C4-C12)디엔, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R1 및 R2는 (C1-C50)히드로카르빌, (C1-C50)헤테로히드로카르빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되는, 촉매 시스템. - 제8항 또는 제9항에 있어서, 2개의 R1은 서로 공유 결합되고; 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C10)알킬인, 촉매 시스템.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 R1은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 또는 -CH2CH2CH2CH2-로부터 선택된 알킬렌으로서 공유 결합된, 촉매 시스템.
- 제1항에 있어서, m은 2이고, 금속-리간드 착물은 화학식 (III)에 따른 구조를 가지며:
상기 식에서, M, T, R3, R4, R5, R6, 및 X는 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고; n은 1 또는 2이고; 점선은 선택적 공유 결합을 나타내는, 촉매 시스템. - 제12항에 있어서, 각각의 R6은 독립적으로 카르바졸릴, 3,5-디-tert-부틸페닐; 2,4,6-트리메틸페닐; 2,6-디-이소-프로필페닐; 또는 3,5-디-이소-프로필페닐로부터 선택되는, 촉매 시스템.
- 제12항에 있어서, 각각의 R6은 2,6-디-이소-프로필페닐인, 촉매 시스템.
- 제12항에 있어서, 각각의 R6은 2,4,6-트리메틸페닐인, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, T는 N인, 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, T는 CR4이고, R4는 -H인, 촉매 시스템.
- 에틸렌계 중합체를 제조하는 중합 방법으로서,
에틸렌 및 적어도 하나의 추가의 α-올레핀을 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템 및 적어도 하나의 활성화제의 존재 하에 중합시켜 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 중합 방법. - 제18항에 있어서, 상기 활성화제는 MMAO, 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함하는, 중합 방법.
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