JP2023500591A - オレフィン重合のための遷移金属触媒 - Google Patents

Abstract

触媒系を使用してオレフィンモノマーを重合するプロセスおよび式（Ｉ）による構造を有するプロ触媒を含む触媒系。【化１】JPEG2023500591000059.jpg101170【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１０月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／９２８，０９８号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、概して、オレフィン重合触媒系およびプロセス、ならびに、より具体的には、ピロールまたはインドールのような５員窒素含有複素環などの複素環式配位子の合成に関する。複素環式配位子は、ＩＶ族遷移金属と錯体を形成して、オレフィン重合用の触媒を形成することができる。

ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、およびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。

エチレン系ポリマーおよびプロピレン系は、多種多様な物品用に製造される。ポリエチレンおよびポリプロピレン重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するために、いくつかの点で変えることができる。エチレンモノマーおよび任意選択的に１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えば、イソブタンなどの液体希釈剤（溶媒など）中に存在する。水素もまた、反応器に添加してもよい。エチレン系ポリマーを生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、および／または分子（メタロセンもしくは非メタロセン（分子））触媒系を含み得る。希釈剤および触媒系中の反応物は、反応器において高い重合温度で循環し、それによってエチレン系ホモポリマーまたはコポリマーを生成する。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応エチレンおよび１つ以上の任意選択のコモノマーと一緒に反応器から取り出す。反応混合物は、反応器から取り出したときに、希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を取り除くために処理してもよく、希釈剤および未反応反応物は、典型的には反応器中に再循環する。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発するための研究努力にもかかわらず、高分子量および狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる触媒系の効率を高める必要性が依然として存在する。

本開示の実施形態は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む触媒系を含む。

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有する。各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、および－ＮＣＯＲ^Ｃから選択される単座または二座の配位子であり、下付き文字ｎは、１、２、または３であり、下付き文字ｍは、１または２である。金属－配位子錯体は、６つ以下の金属－配位子結合を有する。

式（Ｉ）において、各Ｔは、窒素またはＣＲ^４であり、各Ｒ^４は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、ハロゲン、または－Ｈから選択される。各Ｒ^１は、独立して、脂肪族（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、脂肪族（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－ハロゲン、および－Ｈからなる群から選択され、ｍが２の場合、２つのＲ^１が任意選択で共有結合している。各Ｒ^２は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、およびＧｅ（Ｒ^Ｃ）_３から選択され、Ｒ^１およびＲ^２は、任意選択で共有結合して環構造を形成する。

式（Ｉ）において、各Ｒ^３および各Ｒ^５は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択される。各Ｒ^６は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、またはハロゲンから選択され、Ｒ^５およびＲ^６は、任意選択で共有結合して環構造を形成し、式（Ｉ）における各Ｒ^ＣおよびＲ^Ｎは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビルである。

ここで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される具体的な実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また本主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。

一般的な略語を、以下に列記する。

Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｘ、Ｙ、Ｑ、およびＷ：上記で定義された通り、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、ＥｔＯＡｃ：エチルアセテート、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン－ｄ６、ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、Ｋ_２ＣＯ_３：炭酸カリウム、Ｎ_２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列圧力反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日、Ｒ_ｆ：保持画分、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：毎分回転数。

「独立して選択される」という用語とそれに続く複数の選択肢は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^Ｃなど、その用語の前に現れる個々の基が、同一であるか、または異なってもよく、その用語の前に現れる任意の他の基の同一性についても依存関係がないことを示すために本明細書において使用される。

「プロ触媒」という用語は、活性化された後に触媒活性を有する化合物を指す。

特定の炭素原子を含有する化学基を説明するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含むｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルは、その非置換形態では１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造では、ある特定の化学基は、Ｒ^Ｓなどの１つ以上の置換基によって置換され得、Ｒ^Ｓは、一般的に、本明細書で定義される任意の置換基を表す。括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義される、化学基のＲ^Ｓ置換バージョンは、任意の基Ｒ^Ｓの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「Ｒ^Ｓがフェニル（－Ｃ_６Ｈ_５）である正確に１つの基Ｒ^Ｓによって置換された（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘおよびｙの両方それぞれに、すべての炭素原子含有置換基Ｒ^Ｓ由来の炭素原子の合計数を添加することによって、決定される。

「置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子もしくはヘテロ原子または官能基に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えばＲ^Ｓ）によって置き換えられることを意味する。接頭辞「ｐｅｒ」は、「完全に」または「全く」というその通常の意味を有し、例えば、「過置換」または「過置換された」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置き換えられることを意味し、同様に、「過フッ素化アルキル」の場合では、アルキル基のすべての水素がフッ素原子によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているか、または置換されていない。

本開示において、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル、（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキル、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ_２－Ｃ_６Ｈ_５）など）であり得る。

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキル」および「（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１～１８個の炭素原子の飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ_４５］アルキルである。「［Ｃ_４５］アルキル」という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルである１つのＲ^Ｓによって置換されている（Ｃ_２７－Ｃ_４０）アルキルである。各（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、２，２－ジメチルプロピル、または１，１－ジメチルエチルであり得る。

「（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子のうちの少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）の単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２－（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレニルが挙げられる。置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールの例としては、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ_２０］アルキル）－フェニル、３，５－ビス（［Ｃ_２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－ｌ－イルが挙げられる。

「（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されているかのいずれかであるものと同様な様式で定義される。非置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリーレン、（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキレン、および（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレン（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば－ＣＨ_２－）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２－ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、またはα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ_２－Ｃ_２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）が挙げられる。（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている１～５０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、－ＣＨ_２Ｃ＊ＨＣＨ_３、および－（ＣＨ_２）_４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ_３を含み、「Ｃ＊」は、二級もしくは三級アルキルラジカルを形成するために水素原子が除去された炭素原子を表す。置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲ^Ｓが一緒になって（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキレンを形成し得るため、置換（Ｃ_１－Ｃ_５０）アルキレンの例としてはまた、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。

「（Ｃ_３－Ｃ_５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている、３～５０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。

「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝Ｃ（ＮＲ_２ ^Ｎ）（Ｒ^Ｃ）_、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、または－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３が挙げられ、各Ｒ^Ｃおよび各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各Ｒ^Ｎは、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在してもよい。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在してもよい。加えて、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方が、炭素原子上に存在してもよく、他方のラジカルが、異なる炭素原子上に存在してもよいか、２つのラジカルのうちの一方が、炭素原子上に存在してもよく、他方が、ヘテロ原子上に存在してもよいか、または、２つのラジカルのうちの一方が、ヘテロ原子上に存在してもよく、他方のラジカルが、異なるヘテロ原子上に存在してもよい。各（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによって）、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。

（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であってもよく、または置換されてもよい。（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_ｌ－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｎ）－、（Ｃ_ｌ－Ｃ_５０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｐ）－、（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。追加の例としては、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｏｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３－Ｑ（ＯＲ^Ｃ）_Ｑ、－Ｐ（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）_２－Ｗ（ＯＲ^Ｃ）_Ｗ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＮＨ（Ｒ^Ｃ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_３、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ^Ｃ、－Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、－Ｎ＝Ｐ（Ｒ^Ｃ）_３、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｃ、－Ｎ（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｃ、および－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２が挙げられるが、これらに限定されない。

「（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子の、非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）の、単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であってもよい。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換または１つもしくは２つ以上のＲ^Ｓによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、３、または４であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、または３であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、ピラジン－２－イル、１，３，５－トリアジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例としては、アクリジン－９－イルである。

「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子、またはそれよりも少ない炭素原子、およびヘテロ原子のうちの１個以上を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子には、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲ^Ｃ、Ｓ、ＳＲ^Ｃ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）_２が含まれ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓによって置換されている。

非置換（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ_２－Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２－Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－ｌ－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－ｌ－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。

「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態を意味する：フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、またはヨウ化物（Ｉ^－）。

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、窒素－窒素、窒素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択的に、置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素、炭素－リン、窒素－窒素、窒素－リン、または炭素－ケイ素二重結合を含有することを意味し、置換基Ｒ^Ｓ、または存在しない場合もあるが（ヘテロ）芳香環中に存在し得る二重結合を含まない。

１つ以上の実施形態において、触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有する。各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、および－ＮＣＯＲ^Ｃから選択される単座または二座の配位子であり、下付き文字ｎは、１、２、または３であり、下付き文字ｍは、１または２である。金属－配位子錯体は、６つ以下の金属－配位子結合を有する。

式（Ｉ）において、各Ｔは、窒素またはＣＲ^４であり、各Ｒ^４は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、ハロゲン、または－Ｈから選択される。各Ｒ^１は、独立して、脂肪族（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、脂肪族（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－ハロゲン、および－Ｈからなる群から選択され、ｍが２の場合、２つのＲ^１が任意選択で共有結合している。各Ｒ^２は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、およびＧｅ（Ｒ^Ｃ）_３から選択され、Ｒ^１およびＲ^２は、任意選択で共有結合して環構造を形成する。

式（Ｉ）において、各Ｒ^３および各Ｒ^５は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択される。各Ｒ^６は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、またはハロゲンから選択され、Ｒ^５およびＲ^６は、任意選択で共有結合して環構造を形成し、式（Ｉ）における各Ｒ^ＣおよびＲ^Ｎは、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態では、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘは独立して、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_２０）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、またはハロゲンから選択され、各Ｒ^６は独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリールから選択される。

１つ以上の実施形態では、各Ｒ^６は、フェニルまたは置換フェニルである。様々な実施形態において、各Ｒ^６は、２，４，６－トリメチルフェニル、２，６－ジ（イソ－プロピル）フェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、または３，５－ジフェニルフェニルから選択される置換フェニルである。各Ｒ^６は、アントラセニル、二置換アントラセニル、または三置換アントラセニルである。

いくつかの実施形態において、Ｒ^５およびＲ^６は、共有結合して６員芳香環を形成する。様々な実施形態において、Ｒ^５およびＲ^６は、共有結合して６員芳香環を形成し、Ｒ^３は－Ｈであり、Ｒ^２はメチルである。

１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）の下付き文字ｍは２であり、金属－配位子錯体は、式（ＩＩ）による構造を有する。

式（ＩＩ）において、Ｍ、Ｔ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＸは、式（Ｉ）で定義されている通りであり、ｎは１または２であり、点線は任意選択の共有結合を示す。式（ＩＩ）によるすべての化合物は、式（Ｉ）による化合物でもある。したがって、特に明記しない限り、本明細書における式（Ｉ）を有する金属－配位子錯体への一般的な言及は、式（ＩＩ）を有するすべての金属－配位子錯体を含むが、必ずしもそれらに限定されないことを理解されたい。

式（ＩＩ）の金属－配位子錯体である触媒系のいくつかの実施形態では、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、各Ｘは、独立して、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、またはハロゲンから選択され、各Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、またはハロゲンから選択される。

式（ＩＩ）の金属－配位子錯体である触媒系のいくつかの実施形態では、両方のＲ^１が共有結合しており、各Ｒ^２は、独立して（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルである。式（ＩＩ）の金属－配位子錯体である触媒系の１つ以上の実施形態では、両方のＲ^１が、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、または－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－から選択されるアルキレンとして共有結合している。

触媒系のいくつかの実施形態では、ｍは、２であり、金属－配位子錯体は、式（ＩＩＩ）による構造を有する。

式（ＩＩＩ）において、Ｍ、Ｔ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＸは、式（Ｉ）で定義される通りであり、下付き文字ｎは１または２であり、各点線は、任意選択の共有結合を示している。式（ＩＩＩ）によるすべての化合物は、式（Ｉ）による化合物でもある。したがって、特に明記しない限り、本明細書における式（Ｉ）を有する金属－配位子錯体への一般的な言及は、式（ＩＩＩ）を有するすべての金属－配位子錯体を含むが、必ずしもそれらに限定されないことを理解されたい。

触媒系である１つ以上の実施形態では、式（ＩＩＩ）において、各Ｒ^６は、独立して、ジ－［（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキル］フェニルまたはトリ－［（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキル］フェニルから選択される。

触媒系のいくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）において、各Ｒ^６は、独立して、カルバゾリル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，６－ジ－イソ－プロピルフェニル、または３，５－ジ－イソ－プロピルフェニルである。

触媒系のいくつかの実施形態では、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）において、ＴはＮである。他の実施形態では、ＴはＣＲ^４であり、Ｒ^４は、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、ハロゲン、または－Ｈから選択される。いくつかの実施形態では、各Ｒ^４は水素であり、他の実施形態では、Ｒ^４は（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキルである。

本開示の１つ以上の実施形態は、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスを含む。重合プロセスは、本開示による触媒系および少なくとも１つの活性剤の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合してポリマーを形成することを含む。

例示的な実施形態では、触媒系は、プロ触媒１～７のいずれかの構造を有する式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかによる金属－配位子錯体を含み得る。

例示的な実施形態において、プロ触媒１～７のいずれかの構造を有する式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のいずれかによる金属－配位子錯体は、配位子１～１２から形成され得る。

助触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。さらに、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、およびベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン配位子の損失によって正に帯電され得る正に帯電した触媒形態の両方を含む。本発明に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー性、非配位性、イオン形成性化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。前述の活性化助触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。

ルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル置換基を含有する１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同一であっても、異なってもよい。

中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキル）アルミニウムと、ハロゲン化トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：５０００であり、他の実施形態では１：１：１．５～１：５：１０である。

式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

いくつかの実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの２つ以上を、互いに組み合わせて使用し得る。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、好ましくは、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。

ポリオレフィン
実施形態による触媒系は、オレフィン、主にエチレンおよびプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態では、重合スキーム中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる。

エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびにα－オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも５０重量パーセント含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」によって包含される個々の値および部分範囲はすべて、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびにα－オレフィンなどの任意選択的な１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０重量パーセント、エチレン由来のモノマー単位を５０～１００重量パーセント、またはエチレン由来のモノマー単位の８０～１００重量パーセント含み得る。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも９０モルパーセント含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０～１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０～９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７～９９．５モルパーセントを含み得る。

エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、５０％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）～２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。

任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、ここで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。

別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合で生成することができ、そこで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０～約１０重量パーセントを含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含んでもよく、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）_２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。

いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含むことができ、触媒系は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの金属－配位子錯体を組み込む。式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の金属－配位子錯体を組み込むそのような触媒系から得られたポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ^３～０．９５０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９２０ｇ／ｃｍ^３、０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９１０ｇ／ｃｍ^３、または０．８８０ｇ／ｃｍ^３～０．９００ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。

別の実施形態では、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかの金属－配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有し、メルトインデックスＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇの荷重で測定され、メルトインデックスＩ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇの荷重で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は５～１０であり、また他の実施形態では、メルトフロー比は５～９である。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のいずれかの金属－配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、１～４０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして定義され、Ｍ_ｗは、重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られるポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。

本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。

すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用する。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲおよびＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリルおよび水の勾配（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。^１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部からの低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。^１３Ｃ ＮＭＲデータは、^１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。

ＰＰＲスクリーニング実験の一般的手順
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで行う。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成されている。各セルは、約５ｍＬの内部作動液体積を有するガラスインサートを備える。各セルは独立した圧力制御を有し、セル内の液体を８００ｒｐｍで連続的に撹拌する。触媒溶液は、別段の記載がない限り、適切な量のプロ触媒をトルエン中に溶解することによって調製する。すべての液体（例えば、溶媒、１－オクテン、実験に適切なスカベンジャー溶液、および触媒溶液）を、ロボットシリンジを介して単一セル反応器に添加する。ガス状試薬（すなわち、エチレン、Ｈ_２）は、ガス注入ポートを介して単一セル反応器に添加される。各実行前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、通気する。

Ｉｓｏｐａｒ－Ｅの一部分を反応器に添加する。反応器を実行温度まで加熱し、エチレンで適切なｐｓｉｇまで加圧する。試薬のトルエン溶液を、（１）５００ｎｍｏｌの捕捉剤ＭＭＡＯ－３Ａとともに１－オクテン、（２）活性剤（助触媒－１、助触媒－２など）、および（３）触媒の順序で添加する。

各液体の添加後に少量のＩｓｏｐａｒ－Ｅを添加し、最終的な添加後に全反応体積が５ｍＬになるようにする。触媒を添加すると、ＰＰＲソフトウェアは各セルの圧力の監視を開始する。圧力（およそ２～６ｐｓｉｇ以内）を、設定値マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、圧力が２ｐｓｉより高くなったときにバルブを閉じることによる、エチレンガスの追加の添加によって維持する。すべての圧力低下を、実行期間、または取り込みもしくは変換要求値に達するまでのいずれか早く起こる期間にわたって、エチレンの「取り込み」または「変換」として累積的に記録する。各反応を、反応器圧力よりも４０～５０ｐｓｉ高い圧力で４分間、アルゴン中の１０％一酸化炭素の添加によってクエンチする。「クエンチ時間」が短いほど、触媒がより活性であることを意味する。任意の所与のセルにおける過剰なポリマーの形成を防止するために、反応を、所定の取り込みレベル（１２０℃の実行で５０ｐｓｉｇ、１５０℃の実行で７５ｐｓｉｇ）に達した時点でクエンチする。すべての反応をクエンチした後、反応器を７０℃まで冷却する。反応器を通気させ、窒素で５分間パージして、一酸化炭素を除去し、管を取り外す。ポリマー試料を遠心蒸発器内で７０℃で１２時間乾燥させ、重さを量って、ポリマー収率を決定し、ＩＲ（１－オクテンの組み込み）およびＧＰＣ（分子量）分析に供した。

ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ－ＧＰＣ分析
分子量データは、ハイブリッドのＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解する。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭ポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正は、この温度でのＴＣＢにおけるＰＳおよびＰＥの既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位で利用される。

１－オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆積および１－オクテン組み込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析では、試料を１６０℃まで２１０分間以下加熱し、試料を再加熱して磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボット振とう機においてガラス棒の撹拌棒を用いて振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パージ下、１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。

バッチ反応器重合手順
バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器内で行われる。反応器を電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇管冷却コイルによって冷却した。反応器および加熱／冷却システムの両方は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視される。反応器の底部には、反応器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプポットには、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合液）が事前に充填されている。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合または触媒補給のために使用したすべての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去する。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アルミナおよび４Åモレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５反応材料を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。移送に使用されるＮ_２を、Ａ２０４アルミナ、４ÅモレキュラーシーブおよびＱ５を含有する単一のカラムに通す。

反応器は、反応器の負荷に応じて、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ溶媒、および／または１－オクテンを含有し得るショットタンクからまず装填する。ショットタンクは、ショットタンクを取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点まで充填する。液体供給物を添加した後、反応器を重合温度設定点に加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度で、エチレンが反応器に添加される。添加されるエチレンの量は、マイクロモーション流量計によって監視される。いくつかの実験については、１２０℃での標準条件は、６１１ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｅ中の４６ｇのエチレンおよび３０３ｇの１－オクテンであり、１５０℃での標準条件は、５４７ｇのＩｓｏｐａｒ－Ｅ中の４３ｇのエチレンおよび３０３ｇの１－オクテンである。

プロ触媒および活性剤を適切な量の精製トルエンと混合して、モル濃度の溶液を得る。プロ触媒および活性剤は、不活性グローブボックス内で処理され、シリンジ内に引き込まれ、触媒ショットタンク内に加圧移送される。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒が添加された直後に、実行タイマーが始まる。エチレンを使用する場合は、それは、反応器内の反応圧力設定点を維持するためにＣａｍｉｌｅによって添加される。重合反応を１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含むトレイを真空オーブンに移し、真空下で１４０℃まで加熱して、いずれの残存する溶媒も除去する。トレイが周囲温度に冷却された後、効率を測定するためにポリマーの収量が測定され、ポリマー試験に供された。

実施例１～４０は、配位子の中間体、配位子そのものおよび単離されたプロ触媒の合成手順である。プロ触媒１～７は、配位子１～７から合成した。実施例４１～４２は、バッチ反応器および並列圧力反応器における重合反応からの結果を含む。本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。

実施例１：２－フェニル－１Ｈ－ピロール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル（３）の合成

２５０ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ－Ｂｏｃ－ピロール２－ボロン酸（５．００ｇ、２３．７ｍｍｏｌ、１．１当量）およびＸＰｈｏｓパラダサイクルメシレートプレ触媒（０．１３７ｇ、０．１６２ｍｍｏｌ、０．７５ｍｏｌ％）を入れた。容器をセプタムで密閉し、続いて排気し、窒素で３回再充填した。クロロベンゼン（２．２ｍＬ、２１．５ｍｍｏｌ、１当量）、ＴＨＦ（４４ｍＬ）、および脱気された０．５ＭのＫ_３ＰＯ_４溶液（８６ｍＬ、４３ｍｍｏｌ、２当量）をシリンジで連続的に添加し、反応物を室温で３時間撹拌した。反応物をジエチルエーテル（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮した。材料をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、２２０ｇのシリカゲル、ヘキサン中の１～３％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を淡黄色の油（４．８０ｇ、収率９２％）として得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．４０－７．２７（ｍ，６Ｈ），６．２５－６．２２（ｍ，１Ｈ），６．２１－６．１８（ｍ，１Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１４９．３７，１３５．００，１３４．４５，１２９．１８，１２７．５３，１２７．１２，１２２．４９，１１４．３４，１１０．５２，８３．４９，２７．５８。

実施例２：２－フェニル－１Ｈ－ピロール（４）の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、ナトリウムメトキシド（２．８６ｇ、５３．０ｍｍｏｌ、３当量）をＴＨＦ（５０ｍＬ）中の２－フェニル－１Ｈ－ピロール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル（３）（４．３０ｇ、１７．７ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に添加した。溶液はすぐに暗褐色に変わった。容器をセプタムで蓋をし、グローブボックスから取り出した。無水メタノール（１４ｍＬ）をシリンジで添加し、反応物を室温で１８時間撹拌した。溶液を真空で約５ｍＬの容量に濃縮した。水（１００ｍＬ）を添加し、水相をジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮して褐色の個体を得た。固体を沸騰ヘキサン（約１３０ｍＬ）から再結晶して、薄茶色の固体（１．９３ｇ、収率７６％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．３９（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １３２．７５，１３２．１０，１２８．８９，１２６．２０，１２３．８４，１１８．８７，１１０．１１，１０５．９５。

実施例３：Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－（５－フェニル－１Ｈ－ピロール－２－イル）メタンアミン－配位子１の合成

反応バイアルに、ジメチルアミン塩酸塩（１．０７ｇ、１３．１ｍｍｏｌ、１当量）、３７％ホルムアルデヒド溶液（１．０３ｍＬ、１３．７ｍｍｏｌ、１．０５当量）、およびイソプロパノール（８ｍＬ）を添加した。バイアルに蓋をし、反応物を室温で３０分間撹拌した。続いて、溶液を、シリンジを介して、２－フェニルピロール（４）（１．８７ｇ、３．５０ｍｍｏｌ、１当量）を含有する窒素雰囲気下のバイアルに添加した。反応物を４０℃で２４時間撹拌した。１０％のＫＯＨ水溶液（７５ｍＬ）を添加し、反応物を２時間撹拌した。水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮して、生成物をピンク色の固体として得た（２．５４ｇ、収率９７％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．０４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．４８－７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１９－７．１５（ｍ，１Ｈ），６．４３（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１０（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４７（ｓ，２Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １３２．９３，１３２．００，１３０．５９，１２８．７４，１２５．８３，１２３．６５，１０９．１９，１０５．４６，５６．８１，４５．２３。

実施例４：２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１Ｈ－ピロール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル（７）の合成

２５０丸底フラスコにＮ－Ｂｏｃ－ピロール２－ボロン酸（３．９５ｇ、１８．７ｍｍｏｌ、１．１当量）、１－ブロモ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（４．５８ｇ、１７．０ｍｍｏｌ、１当量）、およびＸＰｈｏｓパラダサイクルメシレートプレ触媒（２８８ｍｇ、０．３４０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を入れた。容器をセプタムで密閉し、続いて排気し、窒素で３回再充填した。ＴＨＦ（３４ｍＬ）および脱気された０．５ＭのＫ３ＰＯ４水溶液（６８ｍＬ、３４．０ｍｍｏｌ、２当量）を、シリンジを介して連続的に添加し、反応物を室温で８時間撹拌した。反応物をジエチルエーテル（２×６０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮した。ＩＳＣＯ（シリカゲル、２２０ｇ、ヘキサン中の０．５～１％のＥｔＯＡｃ）による精製により、生成物を白色の固体として得た（４．９５ｇ、収率８１％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ７．４１－７．４０（ｍ，１Ｈ），７．３８－７．３６（ｍ，１Ｈ），７．１９－７．１７（ｍ，２Ｈ），６．３０－６．２４（ｍ，１Ｈ），６．２２－６．１９（ｍ，１Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １４９．７０，１４９．５０，１３５．９５，１３３．８１，１２３．５２，１２１．９６，１２１．３４，１１３．８８，１１０．３８，８２．９８，３４．８２，３１．５４，２７．４８。

実施例５：２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１Ｈ－ピロール（８）の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、ナトリウムメトキシド（２．３４ｇ、４３．３ｍｍｏｌ、３当量）をＴＨＦ（４１ｍＬ）中の２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１Ｈ－ピロール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル（７）（５．１３ｇ、１４．４ミリモル、１当量）の溶液に添加した。懸濁液は黄味がかっていた。容器をセプタムで蓋をし、グローブボックスから取り出した。無水メタノール（１２ｍＬ）をシリンジで添加し、反応物を室温で１８時間撹拌した。メタノールを添加すると、すべての固体が溶解し、反応物はピンクがかった色に変わった。約５分後、少量の沈殿物が形成されたため、溶液は濁った。溶液を真空で濃縮した。水（１００ｍＬ）を添加し、水相をジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮してオフホワイトの固体を得た（３．６５ｇ、収率９９％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ８．４４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．３３（ｓ，３Ｈ），６．８９－６．８４（ｍ，１Ｈ），６．５４－６．４８（ｍ，１Ｈ），６．３２（ｑ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １５１．２３，１３３．３０，１３２．２０，１２０．７１，１１８．７４，１１８．３３，１０９．８８，１０５．６４，３４．９０，３１．４７。

実施例６：１－（５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン（９）の合成

反応バイアルに、ジメチルアミン塩酸塩（１．２８ｇ、１５．７ｍｍｏｌ、１当量）、３７％ホルムアルデヒド溶液（１．２４ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ、１．０５当量）、およびイソプロパノール（７ｍＬ）を添加した。バイアルに蓋をし、反応物を室温で３０分間撹拌した。続いて、溶液を、シリンジを介して、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１Ｈ－ピロール（８）（４．００ｇ、１３．３ｍｍｏｌ、１当量）を含有する窒素雰囲気下のバイアルに添加した。ホルムアルデヒドバイアルを追加のイソプロパノール（１ｍＬ）ですすぎ、これをピロール溶液に添加した。反応物を４０℃で７２時間撹拌した。１０％のＫＯＨ水溶液（１００ｍＬ）を添加し、反応物を１時間撹拌した。水相をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮して、生成物を赤色の油として得た（４．９５ｇ、定量的収率）。材料は固化することに対して抵抗を示し、依然としていくらかの溶媒を含有していたため、理論収量よりわずかに高い質量が得られた。残留イソプロパノールを除去するために、真空で乾燥し、ヘキサンへ溶解し、再び真空で乾燥するサイクルが数回必要であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．０８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝３．４，２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｄｄ，Ｊ＝３．４，２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５６（ｓ，２Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１５１．１３，１３３．４８，１３２．４９，１２９．９５，１２０．４５，１１８．６２，１０９．４７，１０５．３９，５６．９６，４５．２０，３４．９７，３１．６２。

実施例７：１－（５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウムヨージド（１０）の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、５００ｍＬの丸底フラスコに１－（５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン（９）（４．８９ｇ、１５．６ｍｍｏｌ、１当量）を入れ、ＴＨＦ（８５ｍＬ）中に溶解した。フラスコをセプタムで密封し、グローブボックスから取り出した。ＴＨＦ（８ｍＬ）中のヨウ化メチル（０．９７ｍＬ、１５．６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、撹拌中のピロール溶液に滴下して添加した。混合物を室温で２．５時間撹拌すると、赤色の溶液から微細な白色の固体が沈殿した。懸濁液を濾過したが、沈殿した固体は細かすぎてフリットを通過した。約１ｍＬの溶液を真空で濃縮して、紫色の固体を得た。溶液を３分の１の容量に濃縮し、－３０℃の冷凍庫で３日間保存した。ヘキサン（２００ｍＬ）を添加すると、紫色の固体が沈殿した。懸濁液を－３０℃の冷凍庫で１日間冷却した。固体を濾過し、冷ヘキサン（－３０℃）で洗浄し、真空で乾燥させて、紫色の固体（４．４５ｇ、収率６３％）を得た。初期のＡＰＴスペクトルは有望に見えたため、サンプルはナイトキューに追加された。しかし、スペクトルが取得されるまでに、材料は分解したように見えた。材料はクロロホルム中で長期間安定しない。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １１．１９（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ），６．４９－６．４１（ｍ，１Ｈ），６．３８－６．２９（ｍ，１Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），３．１６（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１５１．４２，１３６．８１，１３０．７１，１２１．２９，１１９．２５，１１７．８４，１１５．５４，１０６．０２，６２．０９，５２．５２，３５．０５，３１．５７。

実施例８：（２Ｓ、２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン（１１）－配位子８の合成

反応バイアルに１－（５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウムヨージド（１０）（１．００ｇ、２．２０ｍｍｏｌ、２当量）、（２Ｓ、２’Ｓ）－２，２’－ビピロリジン（０．１５４ｇ、１．１０ｍｍｏｌ、１当量）、および無水Ｋ_２ＣＯ_３（１．５２ｇ、１１．０ｍｍｏｌ、１０当量）を入れた。バイアルに蓋をして、窒素でパージした。アセトニトリル（９ｍＬ）を添加し、反応物を７２℃で１９時間撹拌した。懸濁液を水（７５ｍＬ）に注いだ。水相をジクロロメタン（３×２５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮した。材料を逆相フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、ＲｅｄｉＳｅｐＲｆ Ｇｏｌｄ Ｃ－１８逆相）で精製したセライトに吸着させた。最初の逆相カラム溶離液は、水：ＭｅＣＮ（２０：８０～０：１００勾配）、続いてＴＨＦ：水（１００：０～８０：２０勾配）であったが、これではクリーンな材料が得られなかった。ＭｅＣＮ：ＴＨＦ（１００：０～０：１００勾配）を使用した２回目の精製により、より効率的な分離が可能になった。生成物は赤色の油として得られた（０．１７２ｇ、収率２３％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ９．６７（ｓ，２Ｈ），７．２６－７．２０（ｍ，６Ｈ），６．４０－６．３４（ｍ，２Ｈ），６．０８－６．０３（ｍ，２Ｈ），３．９４（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８６（ｄｔ，Ｊ＝１１．０，６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．７１－２．６３（ｍ，２Ｈ），２．５１－２．３８（ｍ，２Ｈ），１．８５（ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．７６－１．５８（ｍ，４Ｈ），１．５８－１．４８（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｓ，３６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １５１．００，１３３．０４，１３２．６５，１３０．５６，１２０．２１，１１８．５９，１０８．４０，１０５．７８，６６．４３，５４．４３，５２．４３，３４．７６，３１．３７，２７．７１，２３．２９。Ｃ_４６Ｈ_６６Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋についてのＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：６７５．５３６０、測定値：６７５．５３５４。

実施例９：２－メシチル－１Ｈ－ピロール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル（１２）の合成

２５０ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ－Ｂｏｃ－ピロール２－ボロン酸（６．６２ｇ、３１．４ｍｍｏｌ、１．５当量）、無水Ｋ_３ＰＯ_４（８．８８ｇ、４１．８ｍｍｏｌ、２当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（９４ｍｇ、０．４１８ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、およびＳＰｈｏｓ（０．３４３ｇ、０．８３６ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）を入れた。容器をセプタムで密閉し、続いて排気し、窒素で３回再充填した。２－ブロモメシチレン（３．２ｍＬ、２０．９ｍｍｏｌ、１当量）および無水１－ブタノール（４２ｍＬ）を、シリンジを介して添加し、反応物を１００℃で５時間撹拌した。黒色のスラリーを室温に冷却し、シリカゲルの短いプラグを通して濾過し、これをＥｔＯＡｃ（約７５ｍＬ）で溶出し、淡黄色の溶液を得た。すべての揮発性物質を真空で除去した。残りの油をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、３３０ｇシリカゲル、ヘキサン中の１～４％ＥｔＯＡｃ溶離液）で精製して、透明な油および白色の固体物質（４．９６ｇ）の混合物を得た。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、材料が８４％純粋であり、おそらくプロトデボロネーションからのＮ－Ｂｏｃ－ピロールをいくらか含有していることを示した。生成物の実際の収量は４．４２ｇ（収率７４％）である。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．３８（ｄｄ，Ｊ＝３．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｓ，２Ｈ），６．２６（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝３．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ），１．２１（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １４９．３８，１３７．８４，１３７．１４，１３１．９２，１３１．８３，１２７．４３，１２０．８１，１１３．１６，１１０．６５，８２．７２，２７．３７，２１．０９，２０．１８。

実施例１０：２－メシチル－１Ｈ－ピロール（１３）の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、ナトリウムメトキシド（２．５１ｇ、４６．４６ｍｍｏｌ、３当量）をＴＨＦ（４５ｍＬ）中の２－フェニル－１Ｈ－ピロール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル（１２）（４．４２ｇ、１５．５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に添加した。容器をセプタムで蓋をし、グローブボックスから取り出した。無水メタノール（１２ｍＬ）をシリンジで添加し、反応物を室温で１８時間撹拌した。有意な色の変化は観察されなかった。溶液を真空で濃縮し、オフホワイトの固体を得た。水（１２０ｍＬ）を添加し、水相をジエチルエーテル（３×６０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮して白色の固体を得た（２．５５ｇ、収率８９％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ７．８５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），６．８７－６．８２（ｍ，１Ｈ），６．３１（ｔｄ，Ｊ＝３．１，２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｔｄ，Ｊ＝２．６，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １３８．５５，１３７．５９，１３０．６８，１２９．４７，１２８．０６，１１６．８２，１０８．４４，１０８．１６，２１．０６，２０．５３。

実施例１１：１－（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン－配位子２の合成

反応バイアルに、ジメチルアミン塩酸塩（１．０８５４ｇ、１３．３ｍｍｏｌ、１当量）、３７％ホルムアルデヒド溶液（１．０５ｍＬ、１４．０ｍｍｏｌ、１．０５当量）、およびイソプロパノール（６ｍＬ）を添加した。バイアルに蓋をし、反応物を室温で３０分間撹拌した。続いて、溶液を、シリンジを介して、２－メシチル－１Ｈ－ピロール（１３）（２．４６６ｇ、１３．３ｍｍｏｌ、１当量）を含有する窒素雰囲気下のバイアルに添加した。ホルムアルデヒドバイアルを追加のイソプロパノール（１ｍＬ）ですすぎ、これをピロール溶液に添加した。反応物を４０℃で９６時間撹拌した。１０％のＫＯＨ水溶液（７５ｍＬ）を添加し、反応物を１時間撹拌した。水相をジクロロメタン（３×６０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮して、生成物を赤色の固体として得た（３．３６ｇ、収率９８％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ９．１５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．０６（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１３８．２９，１３７．２３，１３１．２２，１２９．５５，１２８．１１，１２７．８９，１０７．９４，１０７．４３，５６．７７，４４．６９，２１．０６，２０．６０。

実施例１２：１－（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウムヨージド（１４）の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、２５０ｍＬの丸底フラスコに１－（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン（２．９１ｇ、１２．０ｍｍｏｌ、１当量）を入れ、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）中に溶解した。フラスコをセプタムで密封し、グローブボックスから取り出した。ＴＨＦ（１２ｍＬ）中のヨウ化メチル（０．７５ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、撹拌中のピロール溶液に滴下して添加した。混合物を室温で２時間撹拌すると、大量の白色固体が沈殿した。スラリーを濾過し、固体をＴＨＦ（３ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させて、オフホワイトの固体（３．５８６ｇ、収率７８％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １１．１９（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），６．４３－６．３８（ｍ，１Ｈ），６．０１－５．９４（ｍ，１Ｈ），４．４２（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｓ，９Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １３７．７３，１３７．４１，１３２．４６，１３０．４９，１２８．２９，１１８．１６，１１４．５６，１０９．１５，６２．４８，５１．９１，５１．８７，５１．８３，２１．１２，２０．７８。

実施例１３：（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン－配位子３の合成

反応バイアルに１－（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウムヨージド（１４）（１．２０ｇ、３．１２ｍｍｏｌ、２当量）、（２Ｓ，２’Ｓ）－２，２’－ビピロリジン（０．２１９ｇ、１．５６ｍｍｏｌ、１当量）、および無水Ｋ_２ＣＯ_３（２．１６ｇ、１５．６ｍｍｏｌ、１０当量）を入れた。バイアルに蓋をして、窒素でパージした。アセトニトリル（１２ｍＬ）をシリンジで添加し、反応物を７２℃で２０時間撹拌した。懸濁液を水（１５０ｍＬ）に注いだ。水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮した。材料を塩基性アルミナに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、１６０ｇ塩基性アルミナ、ヘキサン中の１５～３５％ＥｔＯＡｃ）で精製して、生成物を白色粉末（０．５７３ｇ、収率６９％）として得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．５８（ｂｒ ｓ，２Ｈ），６．９１（ｓ，４Ｈ），６．０１－５．９８（ｍ，２Ｈ），５．９５－５．９２（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２Ｈ），３．５０（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８２－２．６８（ｍ，４Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｓ，１２Ｈ），２．１３－２．０７（ｍ，２Ｈ），１．８８－１．４０（ｍ，８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １３８．１８，１３６．９９，１３１．２７，１２９．３１，１２８．３４，１２８．０３，１０８．１５，１０５．３７，６５．７３，５４．８２，５２．４６，２６．９１，２３．７１，２１．０５，２０．８４。Ｃ_３６Ｈ_４６Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋についてのＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：５３５．３７９５、測定値：５３５．３７９８。

実施例１４：Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－Ｎ^１，Ｎ^２－ジメチルエタン－１，２－ジアミン－配位子９の合成

５０ｍＬの丸底フラスコに１－（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウムヨージド（１４）（２．０ｇ、５．２０ｍｍｏｌ、２当量）および無水Ｋ_２ＣＯ_３（３．６０ｇ、２６．０ｍｍｏｌ、１０当量）を入れた。バイアルに蓋をして、窒素でパージした。ＤＭＥＤＡ（０．２８ｍＬ、２．６０ｍｍｏｌ、１当量）およびアセトニトリル（２０ｍＬ）を、シリンジを介して添加し、反応物を７２℃で２０時間撹拌した。懸濁液を水（１５０ｍＬ）に注いだ。水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮した。材料を塩基性アルミナに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、１６０ｇ塩基性アルミナ、ヘキサン中の３０～７０％ＥｔＯＡｃ）で精製して、生成物を白色の固体（０．４９４ｇ、収率３９％）として得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．０１（ｂｒ ｓ，２Ｈ），６．８８（ｓ，４Ｈ），６．０１（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ），５．９２（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｓ，４Ｈ），２．４８（ｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｓ，１２Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １１３８．０８，１３７．０８，１３１．０２，１２８．８２，１２８．２８，１２８．０２，１０８．１１，１０６．６５，５５．０７，５４．３２，４２．６５，２１．０４，２０．７１。Ｃ_３２Ｈ_４２Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋についてのＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：４８３．３４８２、測定値：４８３．３４８６。

実施例１５：２－（アントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール（１７）の合成

２５０ｍＬの丸底フラスコに、９－ブロモアントラセン（１２．８５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ、１当量）、Ｎ－Ｂｏｃ－ピロール２－ボロン酸（１５．２ｇ、７５．０ｍｍｏｌ、１．５当量）、無水Ｋ_３ＰＯ_４（２１．２ｇ、９９．９ｍｍｏｌ、２当量）、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（２２４ｍｇ、０．９９９ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、およびＳＰｈｏｓ（０．８２１ｇ、１．９９ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）を入れた。容器をセプタムで密閉し、続いて排気し、窒素で３回再充填した。カニューレを介して無水１－ブタノール（１００ｍＬ）を添加し、反応物を１００℃で４．５時間撹拌した。懸濁液を室温まで１６時間冷却させた。緑色のスラリーを冷却してシリカゲルの短いプラグを通して濾過し、これをＥｔＯＡｃ（３×５０ｍＬ）で溶出して、暗緑色の溶液を得た。すべての揮発性物質を真空で除去した。残りの油をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、３３０ｇシリカゲル、ヘキサン中の１～３．８％ＥｔＯＡｃ溶離液）で精製して、２つの大きな初期ピークを得た。第１のピークは、透明な油および黄色の固体（１１．５３ｇ）の混合物を含有していた。この材料は、９－ブロモアントラセン、Ｎ－Ｂｏｃ－ピロール（プロトデボロネーションを介して）、および２－（アントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル（１３）の混合物であると決定された。第２のピークは鮮やかな黄色の固体で、２－（アントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール（１４）（４．７３ｇ）に対応していた。

窒素を満たしたグローブボックス内で、ナトリウムメトキシド（６．００ｇ、１１１ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１０５ｍＬ）中の９－ブロモアントラセン、Ｎ－Ｂｏｃ－ピロール（プロトデボロネーションを介して）、および２－（アントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル（１６）（１１．５３ｇ）を含有する混合物の溶液に添加した。溶液はすぐに赤くなった。容器をセプタムで蓋をし、グローブボックスから取り出した。無水メタノール（３０ｍＬ）をシリンジを介して添加し、反応物はすぐに琥珀色に変わった。溶液を室温で１８時間撹拌して、緑色の溶液を得た。溶液を真空で濃縮して、明るい黄色の固体を得た。水（１５０ｍＬ）を添加し、水相をジエチルエーテル（３×７５ｍＬ）で抽出し、暗黒色の有機相および褐色の有機相を得た。合わせた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させると、色が黄褐色に変化した。懸濁液を濾過し、真空で濃縮して、黄色の固体（６．３４ｇ）を得た。ＮＭＲは、材料が９－ブロモアントラセンおよび所望の生成物の混合物であることを示した。材料をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、３３０ｇのシリカゲル、ヘキサン中の０．１～６％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を明るい黄色の固体（２．８９ｇ）として得た。

２段階にわたる２－アントラセン－９－イル－１Ｈ－ピロール（１７）の合計収量：７．６２ｇ、収率６３％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．４４（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，６．５，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．５，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０５－６．９６（ｍ，１Ｈ），６．５４（ｑ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５２－６．５０（ｍ，１Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１３１．７５，１３１．３４，１２８．５８，１２８．３６，１２７．３６，１２７．２４，１２６．７０，１２５．７８，１２５．２４，１１８．０９，１１１．３６，１０８．９８。

実施例１６：１－（５－（アントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン（１８）の合成

ジメチルアミン塩酸塩（２．４６ｇ、３０．２ｍｍｏｌ、１当量）を反応バイアルに添加した。容器をスクリュートップセプタムで密閉し、容器を排気して窒素で３回再充填した。３７％ホルムアルデヒド溶液（２．３８ｍＬ、３１．７ｍｍｏｌ、１．０５当量）およびイソプロパノール（１６ｍＬ）を、シリンジを介して添加し、溶液を室温で３０分間撹拌した。続いて、溶液を、２－（アントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール（１７）（７．３４ｇ、３０．２ｍｍｏｌ、１当量）を含有する１００ｍＬの丸底フラスコに、窒素雰囲気下でシリンジを介して添加した。ホルムアルデヒドバイアルを追加のイソプロパノール（３ｍＬ）ですすぎ、これをピロール溶液に添加した。反応物を４０℃で１０分間撹拌したが、大量の固体物質がまだ存在していた。追加量のイソプロパノール（２０ｍＬ）を添加し、黄色の懸濁液を４５℃で５日間撹拌した。依然として大量の黄色い固体が残っていた。１０％のＫＯＨ水溶液（２００ｍＬ）を添加し、反応物を２時間撹拌した。水相をジクロロメタン（３×７５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過して、明るい黄色の溶液を得た。溶液を真空で濃縮して、生成物を黄色の固体として得た（８．７７ｇ、収率９７％）。材料は、ヘキサンで複数回濃縮洗浄し、真空で一晩乾燥させたにもかかわらず、まだ少量のイソプロパノールを含有していた。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ９．４６（ｓ，１Ｈ），８．４６（ｓ，１Ｈ），８．０４－７．９４（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１９．３，８．０，６．５，１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．３４（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｓ，２Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ １３１．７８，１３１．３５，１２９．５２，１２９．３１，１２８．２５，１２７．０５，１２７．０３，１２６．８６，１２５．５８，１２５．１６，１１０．９５，１０８．３３，５６．７５，４４．８０。

実施例１７：１－（５－（アントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウムヨージド（１９）の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、５００ｍＬの丸底フラスコに１－（５－（アントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン（１８）（８．４１ｇ、２８．０ｍｍｏｌ、１当量）を入れ、ＴＨＦ（２５０ｍＬ）中に溶解した。容器をセプタムで密封し、グローブボックスから取り出した。ＴＨＦ（１５ｍＬ）中のヨウ化メチル（１．７４、２８．０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、撹拌中のピロール溶液にカニューレを介して添加した。混合物を室温で３時間撹拌すると、大量の黄色固体が沈殿した。スラリーを濾過し、固体をＴＨＦ（３ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させて、固体を黄色の粉末として得た（４７７７－Ａ、１１．６ｇ、収率９４％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １１．７９（ｓ，１Ｈ），８．６９（ｓ，１Ｈ），８．１５－８．０９（ｍ，２Ｈ），７．８１－７．７６（ｍ，２Ｈ），７．５４－７．４３（ｍ，４Ｈ），６．６７（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），４．５８（ｓ，２Ｈ），３．０９（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １３１．４５，１３１．２８，１３０．０６，１２８．８１，１２８．３０，１２８．３０，１２７．８３，１２６．６６，１２６．５９，１２５．８８，１１９．６６，１１５．０１，１１２．１５，６２．４０，５２．１５，５２．１１，５２．０７。

実施例１８：（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－（アントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン－配位子１０の合成

５０ｍＬの丸底フラスコに、（２Ｓ，２’Ｓ）－２，２’－ビピロリジン（０．３１７ｇ、２．２６ｍｍｏｌ、１当量）、１－（５－（アントラセン－９－イル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウムヨージド（１９）（２．００ｇ、４．５２ｍｍｏｌ、２当量）および無水Ｋ_２ＣＯ_３（３．１２ｇ、２１．１ｍｍｏｌ、１０当量）を入れた。バイアルに蓋をして、窒素でパージした。アセトニトリル（２０ｍＬ）をシリンジで添加し、反応物を７２℃で１９時間撹拌した。懸濁液を水（１５０ｍＬ）に注いだ。水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮した。材料を塩基性アルミナに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、１６０ｇ塩基性アルミナ、ヘキサン中の２０～５０％ＥｔＯＡｃ）で精製して、生成物を明るい黄色の固体（１．０８ｇ、収率７４％）として得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１１．３０（ｓ，２Ｈ），８．４３（ｓ，２Ｈ），８．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．２Ｈｚ，４Ｈ），８．０３－７．９７（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，６．５，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，６．５，１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝３．２，２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．０６（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８０－２．７２（ｍ，２Ｈ），２．４１－２．２７（ｍ，２Ｈ），１．７８－１．１４（ｍ，１０Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １３１．４２，１３１．２９，１３０．９１，１２９．７２，１２８．１９，１２７．０８，１２６．４５，１２５．８０，１２５．３６，１２５．１４，１１１．６５，１０５．３４，６６．３２，５４．３１，５２．７６，２７．１８，２３．６６。Ｃ_４６Ｈ_４２Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋についてのＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：６５１．３４８２、測定値：６５１．３４８１。

実施例１９：ナトリウムピロール－１－イデの合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、ピロール（１．９ｍＬ、２７．４ｍｍｏｌ、１当量）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を２００ｍＬの反応ジャーに添加した。水素化ナトリウム（１．３１ｇ、５４．８ｍｍｏｌ、２当量）をゆっくりと添加し、水素ガスを発生させた。反応物を室温で３０分間撹拌し、その後、ガスの発生が止まった。懸濁液を濾過し、固体をＴＨＦ（２×５ｍＬ）で洗浄し、溶液を真空で濃縮して、いくらかの濃厚な油を含む白色の固体を得た。材料をヘキサン（３０ｍＬ）で粉砕し、６０℃で真空乾燥して、白色粉末（２．３５ｇ、収率９６％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ_８）δ ６．７７（ｓ，２Ｈ），６．０３（ｓ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ_８）δ １２８．４８，１０６．８１。

実施例２０：２－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール（２１）の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、２００ｍＬの丸底フラスコにナトリウムピロール－１－イデ（１３．０ｇ、１４６ｍｍｏｌ、４当量）およびＴＨＦ（３６ｍＬ）を入れた。フラスコは、ヒートシンクとして機能するようにアルミニウム加熱ブロックに取り付けられた。無水ＺｎＣｌ２（１９．９ｇ、１４６ｍｍｏｌ、４当量）をゆっくりと添加した。しかし、ゆっくりと添加しても、ＴＨＦが突然還流し始めたため、空冷コイル還流コンデンサーを取り付けた。スラリーを室温で１５分間撹拌した。続いて、還流冷却器を取り外し、ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ（０．５１１ｇ、１．４６ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．６６７ｍｇ、０．７２８３ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、および１－ブロモ－２，６－ジイソプロピルベンゼン（７．５ｍＬ、３６．４ｍｍｏｌ、１当量）を連続して添加した。還流冷却器を再び取り付け、黒色の溶液を１００℃で４２時間撹拌した。次いで、反応物を室温に冷却し、蓋をし、ドラフトに移した。水（１０ｍＬ）を添加して、残っているピロール－１－イデナトリウムをクエンチし、すべての揮発性物質を真空で除去した。黒色の物質を水（２００ｍＬ）およびエーテル（１５０ｍＬ）に溶解した。濃厚なエマルジョンが形成され、これは分離しなかった。大量の黒いぬるぬるした固体、おそらく亜鉛塩が存在した。水／エーテルエマルジョンをセライトの短いパッドを通して濾過した。濾過中、液体を通過させるためにセライトの上部を継続的にこすり落とす必要があった。残りの固体フィルターケーキをさらにエーテル（４×５０ｍＬ）で洗浄した。これで、透明な黄色の水相および黒色の有機相が十分に分離され、抽出が可能になった。水相をさらにエーテル（３×５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機層を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮した。材料をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、３３０ｇのシリカゲル、ヘキサン中の１～３．５％ＥｔＯＡｃ）によって精製して、生成物を黄色の固体（６．１８ｇ、収率７５％）として得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ７．９１（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄｔ，Ｊ＝２．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３２（ｑ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．１４－６．０６（ｍ，１Ｈ），２．７３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ｃｄｃｌ_３）δ １４９．８５，１３１．１７，１２８．８６，１２８．８３，１２２．４９，１１６．６３，１０８．９３，１０８．３５，３０．５２，２４．５８。

実施例２１：１－（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン（２２）の合成

反応バイアルに、ジメチルアミン塩酸塩（１．９７ｇ、２４．２ｍｍｏｌ、１当量）、３７％ホルムアルデヒド溶液（１．９１ｍＬ、２５．４０ｍｍｏｌ、１．０５当量）、およびイソプロパノール（１１ｍＬ）を添加した。反応物を室温で４５時間撹拌した。続いて、溶液を、２－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール（２１）（５．５０ｇ、２４．２ｍｍｏｌ、１当量）を含有する５０ｍＬの丸底フラスコに、窒素雰囲気下でシリンジを介して添加した。ホルムアルデヒドバイアルを追加のイソプロパノール（２ｍＬ）ですすぎ、これをピロール溶液に添加した。反応物を４０℃で撹拌したが、最初はかなりの量のピロールが溶液に溶解しなかった。追加のイソプロパノール（５ｍＬ）を添加し、反応物を４５℃で撹拌し、３０分後にすべての材料が溶解した。反応物を４５℃で７２時間撹拌した。１０％のＫＯＨ水溶液（１２５ｍＬ）を添加し、反応物を１時間撹拌した。水相をジクロロメタン（３×７５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮して、生成物を淡褐色の固体として得た（６．８０ｇ、収率９９％）。残留溶媒をすべて除去するには、ヘキサンに溶解し、濃縮し、真空乾燥するサイクルが数回必要であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ８．１８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．０７（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９６（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｓ，２Ｈ），２．７９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（エラー！参照元が見つからない。１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１４９．６８、１３１．５３、１２８．６５、１２８．３７、１２８．２９、１２２．３４、１０８．４６、１０７．０５、５６．６６、４４．９７、３０．４８、２４．５０。

実施例２２：１－（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウムヨージド（２３）の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、２５０ｍＬの丸底フラスコに１－（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン（２２）（６．２ｇ、２１．８ｍｍｏｌ、１当量）を入れ、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）中に溶解した。フラスコをセプタムで密封し、グローブボックスから取り出した。ＴＨＦ（１５ｍＬ）中のヨウ化メチル（１．３６ｍＬ、２１．８ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、撹拌中のピロール溶液に滴下して添加した。混合物を室温で２時間撹拌すると、大量の白色固体が沈殿した。スラリーを濾過し、固体をＴＨＦ（２×１０ｍＬ）で洗浄し、真空で乾燥させて、白色の固体（５．９４ｇ、収率７１％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１０．２２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０１（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），４．９５（ｓ，２Ｈ），３．１７（ｓ，９Ｈ），２．５８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １４９．３８，１３２．８３，１２９．９７，１２９．２０，１２２．４９，１１６．８１，１１４．５６，１０９．９９，６２．１８，５２．２８，３０．６７，２４．８８，２４．０９。

実施例２３：（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン－配位子７の合成

５０ｍＬの丸底フラスコに、（２Ｓ，２’Ｓ）－２，２’－ビピロリジン（０．２９６ｇ、２．１１ｍｍｏｌ、１当量）、１－（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウムヨージド（２３）（１．８０ｇ、４．２２ｍｍｏｌ、２当量）および無水Ｋ_２ＣＯ_３（２．９２ｇ、２１．１ｍｍｏｌ、１０当量）を入れた。バイアルに蓋をして、窒素でパージした。アセトニトリル（１６ｍＬ）をシリンジで添加し、反応物を７２℃で１９時間撹拌した。懸濁液を水（１５０ｍＬ）に注いだ。水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。材料を塩基性アルミナに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、１６０ｇ塩基性アルミナ、ヘキサン中の１０～５０％ＥｔＯＡｃ）で精製して、生成物を白色の固体（１．１５ｇ、収率８８％）として得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ８．５０（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），６．００（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ），５．９４（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ），３．９５（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，２Ｈ），３．４０（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９２－２．８２（ｍ，４Ｈ），２．７３－２．６４（ｍ，４Ｈ），２．１９－２．１０（ｍ，２Ｈ），１．７６－１．４８（ｍ，８Ｈ），１．１１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １４９．６８，１３１．７５，１２９．２６，１２８．６１，１２７．５８，１２２．４５，１０８．６９，１０５．７１，６５．００，５５．３８，５１．９４，３０．５２，２６．３０，２５．１６，２４．５８，２４．１４，２３．６７。Ｃ_４２Ｈ_５８Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋についてのＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：６１９．４７３４、測定値：６１７．４７５３。

実施例２４：Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－Ｎ^１，Ｎ^２－ジメチルエタン－１，２－ジアミン－配位子６の合成

５０ｍＬの丸底フラスコに１－（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウムヨージド（２３）（１．８０ｇ、４．２２ｍｍｏｌ、２当量）および無水Ｋ_２ＣＯ_３（２．９２ｇ、２１．１ｍｍｏｌ、１０当量）を入れた。バイアルに蓋をして、窒素でパージした。ＤＭＥＤＡ（０．２３ｍＬ、２．１１ｍｍｏｌ、１当量）およびアセトニトリル（１６ｍＬ）をシリンジを介して添加し、反応物を７２℃で１９時間撹拌した。懸濁液を水（１５０ｍＬ）に注いだ。水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。材料を塩基性アルミナに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、１６０ｇ塩基性アルミナ、ヘキサン中３０～７０％ＥｔＯＡｃ）で精製して、生成物を濃厚で、泡状の、粘着性のある白色半固体として得た（０．８３３ｇ、収率７４％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ８．３５（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），６．０４－５．９９（ｍ，２Ｈ），５．９３（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５２（ｓ，４Ｈ），２．７６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．５０（ｓ，４Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １４９．６３，１３１．５７，１２８．６８，１２８．２０，１２７．９７，１２２．３９，１０８．６９，１０７．１９，５５．１７，５４．５８，４２．４３，３０．５０，２４．７８，２４．２８。Ｃ_３８Ｈ_５４Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋についてのＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：５６７．４４２１、測定値：５６７．４４２９。

実施例２５：Ｎ^１，Ｎ^３－ビス（（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－Ｎ^１，Ｎ^３－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン－配位子１１の合成

５０ｍＬの丸底フラスコに１－（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウムヨージド（２３）（１．８０ｇ、４．２２ｍｍｏｌ、２当量）および無水Ｋ２ＣＯ３（２．９２ｇ、２１．１ｍｍｏｌ、１０当量）を入れた。バイアルに蓋をして、窒素でパージした。Ｎ^１，Ｎ^３－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン（０．２６ｍＬ、２．１１ｍｍｏｌ、１当量）およびアセトニトリル（１６ｍＬ）を添加し、反応物を７２℃で１９時間撹拌した。懸濁液を水（１５０ｍＬ）に注いだ。水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。材料を塩基性アルミナに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、１６０ｇ塩基性アルミナ、ヘキサン中の３０～７０％ＥｔＯＡｃ）で精製して、生成物を白色の固体（０．６０７ｇ、収率４９％）として得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ８．８３（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），５．９９（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ），５．９５（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｓ，４Ｈ），２．７６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），２．３９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．６７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １４９．６７，１３１．８８，１２８．６３，１２８．０６，１２７．８４，１２２．３０，１０８．７３，１０６．４２，５５．０９，５４．１２，４１．８６，３０．４７，２５．０７，２４．８４，２３．９０。Ｃ_３９Ｈ_５６Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋についてのＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：５８１．４５７８、測定値：５８４．４５９８。

実施例２６：Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－（１Ｈ－ピロール－２－イル）メタンアミン（２７）の合成

窒素下で、コンデンサーが取り付けられた１００ｍＬの丸底フラスコに、ピロール（２．５５ｍｌ、３６．８ｍｍｏｌ、１．０当量）およびイソプロパノール（２０ｍＬ）を入れた。ジメチルアミン塩酸塩（３．００ｇ、３６．８ｍｍｏｌ、１．０当量）を添加した。続いて、３７％ホルムアルデヒド溶液（３．１０ｍＬ、４０．４ｍｍｏｌ、１．１０当量）を滴下して添加した。反応物を４０℃で３日間撹拌した。５％の水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を添加し、反応物を１５分間撹拌した。水相をエーテル（３×６０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水（３０ｍＬ）およびブライン（３０ｍＬ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮して褐色の油を得た。材料を真空蒸留により精製した。（外部温度は８８～１００℃の範囲であった。内部温度は４７℃であった。）白色の結晶性生成物が単離された（３．２９０ｇ、収率７２％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ８．９２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝２．７，２．０，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．０９（ｑ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），６．０３－５．９８（ｍ，１Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １２９．２４，１１７．５２，１０７．６５，１０７．３１，５６．６２，４５．１０。

実施例２７：２－（（ジメチルアミノ）メチル）－１Ｈ－ピロール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル（２８）の合成

２５０ｍｌの丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－（１Ｈ－ピロール－２－イル）メタンアミン（２７）（２．６７５ｇ、２１．５ｍｍｏｌ、１．００当量）および無水ジクロロメタン（９０ｍＬ）を添加した。反応フラスコを氷浴で冷却し、４－（ジメチルアミノ）ピリジン（０．３９４ｇ、３．２３ｍｍｏｌ、０．１５当量）、続いて二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（５．１７ｇ、２３．７ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加した。反応物を合計１８時間撹拌して室温まで温めた。水（１００ｍＬ）を添加することにより反応物をクエンチし、混合物を２０分間撹拌した。有機相を抽出し、水相をエーテル（２×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水（２×５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で抽出した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮した。材料を真空蒸留により精製した。（外部温度は８８～１０８℃の範囲であった。内部温度は６０℃であった。）透明な油が単離された（２．６９４ｇ、収率５６％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．２０（ｄｄ，Ｊ＝３．３，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．１６－６．１２（ｍ，１Ｈ），６．１０（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６７（ｓ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），１．５９（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １４９．３８，１３２．７５，１２１．５４，１１３．３２，１０９．７４，８３．３５，５６．６６，４５．５６，２８．０４。

実施例２８：Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－（トリメチルアミノメチル）ピロールヨージド（２９）の合成

窒素下で、２５０ｍＬの丸底フラスコに、２－（（ジメチルアミノ）メチル）－１Ｈ－ピロール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル（２８）（２．６９ｇ、１２０ｍｍｏｌ、１当量）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）を入れた。撹拌中のＢＯＣ保護ピロール溶液に、ヨウ化メチル（０．８２ｍＬ、１３．２ｍｍｏｌ、１．１当量）を滴下して添加した。混合物を室温で１８時間撹拌し、白色の固体を沈殿させた。懸濁液を冷凍庫に入れて冷却した。スラリーを濾過し、固体をＴＨＦ（３０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させて、白色の固体（４．１８４ｇ、収率９５％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ ７．３２（ｄｄ，Ｊ＝３．４，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｄｄ，Ｊ＝３．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｔ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，９Ｈ），１．５５（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ｃｄｃｌ_３）δ １４９．３０，１２５．４０，１２３．１６，１２０．９４，１１１．２８，８５．８８，６１．３１，５２．８２，５２．７９，５２．７５，２７．８８。

実施例２９：Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（（１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－Ｎ^１，Ｎ^２－ジメチルエタン－１，２－ジアミン（３０）－比較配位子Ｃ１の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、２５０ｍＬの丸底フラスコにＮ－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－（トリメチルアミノメチル）ピロールヨージド（２９）（２．０ｇ、５．４６ｍｍｏｌ、２．１当量）および無水Ｋ_２ＣＯ_３（３．５９ｇ、２６．０ｍｍｏｌ、１０当量）を入れた。ＤＭＥＤＡ（０．２８ｍＬ、２．６９ｍｍｏｌ、１当量）およびアセトニトリル（６０ｍＬ）を添加し、反応物を還流（１０５℃）で４１時間撹拌した。懸濁液をエーテル（１５０ｍＬ）で希釈した。懸濁液を濾過し、固体をエーテルで洗浄した。濾液を真空で濃縮した。材料をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、１６０ｇの塩基性アルミナ、ヘキサン中の６０～１００％ＥｔＯＡｃ、次に酢酸エチル中の１～１０％メタノール）により精製して、生成物を赤褐色の固体（０．２１４ｇ、収率１６％）として得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ９．２１（ｂｒ ｓ，２Ｈ），６．７１－６．６５（ｍ，２Ｈ），６．１２（ｑ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ），６．０２－５．９６（ｍ，２Ｈ），３．５６（ｓ，４Ｈ），２．４７（ｓ，４Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １２９．２３，１１７．１５，１０７．９９，１０６．６１，５４．７６，５４．４３，４２．９３。Ｃ_１４Ｈ_２２Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］＋についてのＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：２４７．１９１７、測定値：２４７．１９４１。

実施例３０：Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（（１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）メチル）－Ｎ^１，Ｎ^２－ジメチルエタン－１，２－ジアミン－配位子５の合成

１００ｍＬの丸底フラスコに、２－（クロロメチル）ベンズイミダゾール（１．５０ｇ、９．０３ｍｍｏｌ、２当量）および無水Ｋ_２ＣＯ_３（６．２４ｇ、４５．２ｍｍｏｌ、１０当量）を入れた。容器に蓋をして、窒素でパージした。ＤＭＥＤＡ（０．４９ｍＬ、４．５２ｍｍｏｌ、１当量）およびアセトニトリル（４０ｍＬ）をシリンジで添加し、反応物を７２℃で１９時間撹拌した。最初の加熱では、加熱によるわずかな圧力によりセプタムが外れたため、反応物は酸素にさらされた。セプタムを素早く再付着し、反応物を何事もなく一晩撹拌した。懸濁液を水（１５０ｍＬ）に注いだ。水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮した。この物質を塩基性アルミナに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、１６０ｇの塩基性アルミナ、ＣＨ２Ｃｌ２中の２～５％ＭｅＯＨ）で精製して、淡黄色の固体（１．２１ｇ）を得た。ＨＲＭＳは期待される生成物［Ｍ＋１］と一致したが、ＮＭＲは広いピークおよび他のマイナーな種を含有していた。広いピークは互変異性による可能性があるが、マイナーなピークはメタル化の前に除去する必要がある。固体を熱トルエン（約５０ｍＬ）から再結晶化した。室温または冷凍庫で最初の冷却を行ったが、有意な量の物質は沈殿しなかった。しかし、材料を室温で３日間放置すると、固体が沈殿した。懸濁液を再び冷凍庫で冷却した。固体を濾過し、冷トルエンで洗浄し、真空で乾燥させて、黄色の固体（０．７５９ｇ、収率４８％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ，－４０℃）δ １３．１１（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３４－７．１３（ｍ，６Ｈ），４．１４（ｓ，４Ｈ），２．６６（ｓ，４Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １５２．７９，１４３．２６，１３３．７９，１２２．６８，１２２．２１，１１８．８０，１１１．２６，５６．００，５４．７２，４３．６９。Ｃ_２０Ｈ_２４Ｎ_６［Ｍ＋Ｈ］^＋についてのＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：３４９．２１３５、測定値：３４９．２１４０。

実施例３１：（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン－配位子１２の合成

１００ｍＬの丸底フラスコに、（２Ｓ，２’Ｓ）－２，２’－ビピロリジン（０．６３４ｇ、４．５２ｍｍｏｌ、１当量）、２－（クロロメチル）ベンズイミダゾール（１．５０ｇ、９．０３ｍｍｏｌ、２当量）および無水Ｋ_２ＣＯ_３（６．２４ｇ、４５．２ｍｍｏｌ、１０当量）を入れた。容器に蓋をして、窒素でパージした。アセトニトリル（４０ｍＬ）をシリンジで添加し、反応物を７２℃で１９時間撹拌した。懸濁液を水（１５０ｍＬ）に注いだ。水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。材料を塩基性アルミナに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、１６０ｇの塩基性アルミナ、ＣＨ_２Ｃｌ_２中の１～３％ＭｅＯＨ）で精製して、オフホワイトの粉末（０．５６３ｇ、収率３１％）を得た。－４０℃に冷却すると、いくつかのピークが現れたが、３２とは異なり、それらは依然として非常に広いものであった。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １３．９１（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．５２（ｂｒ ｓ，４Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝６．１，３．２Ｈｚ，４Ｈ），４．４２（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１１（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０３（ｄｔ，Ｊ＝１１．０，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９８－２．９１（ｍ，２Ｈ），２．８２（ｄｔ，Ｊ＝１１．５，６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．０１－１．９０（ｍ，２Ｈ），１．８８－１．７７（ｍ，２Ｈ），１．７７－１．６４（ｍ，２Ｈ），１．４７－１．３６（ｍ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １５２．７４，１２２．２５，６７．２５，５４．５８，５４．２３，２７．８０，２４．０１。

実施例３２：Ｎ^１，Ｎ^３－ビス（（１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）メチル）－Ｎ^１，Ｎ^３－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン－配位子４の合成

１００ｍＬの丸底フラスコに、２－（クロロメチル）ベンズイミダゾール（１．５０ｇ、９．０３ｍｍｏｌ、２当量）および無水Ｋ_２ＣＯ_３（６．２４ｇ、４５．２ｍｍｏｌ、１０当量）を入れた。容器に蓋をして、窒素でパージした。Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（０．５７ｍＬ、４．５２ｍｍｏｌ、１当量）およびアセトニトリル（４０ｍＬ）をシリンジ介して添加し、反応物を７２℃で１７時間撹拌した。懸濁液を水（１５０ｍＬ）に注いだ。水相をジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、真空で濃縮した。材料を塩基性アルミナに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、１６０ｇの塩基性アルミナ、ＣＨ_２Ｃｌ_２中の１～３％ＭｅＯＨ）で精製して、２つの主要なピークを得た。第１のピーク（０．４９２ｇ）は淡黄色の固体として単離された。冷却すると、溶液からさらに多くの材料が沈殿した。材料を熱クロロホルムに溶解し、それを次にゆっくりと－３０℃に冷却した。ヘキサンをクロロホルム溶液上に重層し、二相性溶液を室温で７２時間放置すると、黄色の固体が沈殿した。懸濁液を－３０℃の冷凍庫で４時間冷却した。材料を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させて、黄色の固体（２５４ｍｇ、収率１６％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １２．４－１１．４（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．４５（ｓ，４Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝６．１，３．１Ｈｚ，４Ｈ），４．０７（ｓ，４Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），２．５０（ｓ，６Ｈ），１．８５（ｐ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ １５２．１７，１２２．２８，５６．４０，５３．６７，４２．６８，２３．２３。Ｃ_２１Ｈ_２６Ｎ_６［Ｍ＋Ｈ］^＋についてのＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：３６３．２２９２、測定値：３６３．２２７３。

実施例３３：ジメチル［（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン］ハフニウム－プロ触媒１の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、反応バイアルに（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン（配位子３）（４００ｍｇ、０．７４８０ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。固体をトルエン（１０ｍＬ）に溶解し、ビス（ジメチルアミノ）ビス（テトラヒドロフラン）ハフニウム（ＩＶ）クロリド（３６０．３ｍｇ、０．７４８ｍｍｏｌ、１当量）を含有するバイアルに添加した。（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジンのバイアルをトルエン（２×５ｍＬ）ですすぎ、これをビス（ジメチルアミノ）ビス（テトラヒドロフラン）ハフニウム（ＩＶ）クロリドのバイアルに添加した。反応物を室温で４２時間撹拌した。オフホワイトの沈殿物が形成された。懸濁液を濾過し、トルエン（５×１ｍＬ）で洗浄した。固体を真空で乾燥させて、３６７ｍｇのオフホワイトの固体を得た。トルエン（２０ｍＬ）をオフホワイトの固体を含有するバイアルに添加した。３ＭのＥｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ溶液（０．５５ｍＬ、１．６５ｍｍｏｌ、２．２当量）を懸濁液に添加し、反応物を室温で７２時間撹拌した。透明な溶液および白色の沈殿物が得られた。週末に、白い固体材料がわずかなプラグを形成し、これが透明な溶液の上に浮かんでいた。かなりの量の固形物がまだ存在したので、材料を濾過した。フィルターケーキをトルエン（３×５ｍＬ）で洗浄した。すべての揮発性物質を真空で除去して、約３７０ｍｇの白色の固体を得た。固体をトルエン（１０ｍＬ）で粉砕した。溶液を０．４５μｍのシリンジフィルターに通した。バイアルおよびフィルターをトルエンで洗浄した（２×５ｍＬ）。合わせた有機相を真空で乾燥させて、白色の固体（１５５．４ｍｇ、収率２８％）を得た。ＮＭＲは、材料がもっぱら所望のＬＨｆＭｅ_２複合体であることを示した。しかし、すべての材料がベンゼン－ｄ６に可溶ではなかった。固体をトルエン（１０ｍＬ）で粉砕し、０．４５μｍシリンジフィルターに通した。バイアルおよびフィルターをトルエンで洗浄した（２×２ｍＬ）。合わせた有機相を真空で乾燥させて、白色の固体（１４１．３ｍｇ、収率２５％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ６．９５（ｓ，２Ｈ），６．８４（ｓ，２Ｈ），６．２３－６．１２（ｍ，４Ｈ），３．５３（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ），２．９７－２．９０（ｍ，２Ｈ），２．６０－２．４７（ｍ，２Ｈ），２．４２（ｓ，６Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．１９（ｓ，６Ｈ），１．２９－０．９２（ｍ，８Ｈ），０．５４－０．４０（ｍ，２Ｈ），０．１７（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １４０．８１，１４０．０５，１３７．１９，１３６．２４，１３５．７６，１３５．７１，１２８．３４，１２７．５６，１１０．５２，１０７．０７，６８．５１，５９．５７，５５．８３，５４．２４，２３．８２，２１．７０，２１．５３，２０．９８，２０．８７。

別の方法（ＨｆＭｅ_４のメタル化）：窒素を満たしたグローブボックス内で、３ＭのＥｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ溶液（０．１４ｍＬ、０．４２ｍｍｏｌ、４．５当量）を、－３０℃のトルエン（１ｍＬ）中の撹拌ＨｆＣｌ４懸濁液（２９．９ｍｇ、０．０９３５ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。反応物を３分間激しく撹拌すると、ゲルが形成された。－３０℃のトルエン中（１ｍＬ）の（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン（５０ｍｇ、０．０９３５ｍｍｏｌ、１当量）溶液をハフニウム溶液に添加した。配位子バイアルを追加のトルエン（０．５ｍＬ）ですすぎ、これをハフニウム溶液に添加した。反応物を室温まで温めながら１８時間撹拌し、その間に溶液は暗黒に変わった。材料を濾過し、フィルターケーキをトルエン（３×１ｍＬ）で洗浄して、淡黄褐色の溶液を得た。溶液をさらに０．２μｍシリンジフィルターを介して濾過して、淡黄色の溶液を得た。すべての揮発性物質を真空で濾液から除去し、オフホワイトの固体を得た。ＮＭＲは、所望の生成物および別のピロール含有種の混合物を示した。固体をトルエン（５ｍＬ）に部分的に溶解し、０．２μｍシリンジフィルターを介して濾過して、透明な溶液を得た。すべての揮発性物質を真空で除去して、白色の固体を得た。ＮＭＲは副産物の一部がまだ存在していることを示した。材料をトルエン（２ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（１０ｍＬ）を添加した。０．２μｍシリンジフィルターを通して溶液を濾過した。溶液を－３０℃の冷凍庫に１６時間保存したところ、固体が沈殿した。溶液を濾過し、冷ヘキサン（－３０℃）で洗浄し、真空で乾燥させて、生成物を淡黄褐色の固体として得た（２１．４ｍｇ、収率３１％）。

実施例３４：ジメチル［（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン］ジルコニウム－プロ触媒２の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、反応バイアルに（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン（１９３ｍｇ、０．３６１ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。固体をトルエン（５ｍＬ）に溶解し、ビス（ジメチルアミノ）ビス（テトラヒドロフラン－２－イル）ジルコニウム（ＩＶ）クロリド（１６０．７ｍｇ、０．３７４ｍｍｏｌ、１当量）を含有するバイアルに添加した。（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジンのバイアルをトルエン（５ｍＬ）ですすぎ、これをビス（ジメチルアミノ）ビス（テトラヒドロフラン－２－イル）ジルコニウム（ＩＶ）クロリドのバイアルに添加した。反応物を室温で２２時間撹拌した。黄色の沈殿物が形成された。懸濁液を濾過し、トルエン（３×２ｍＬ）で洗浄した。固体を真空で乾燥させて、１８０．８ｍｇの黄色の固体を得た。トルエン（１０ｍＬ）を淡黄色の固体を含有するバイアルに添加した。３ＭのＥｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ溶液（０．２６ｍＬ、０．７９４ｍｍｏｌ、２．２当量）を懸濁液に添加し、反応物を室温で７２時間撹拌した。オフホワイトの沈殿物を含む透明な溶液が得られた。すべての揮発性物質を真空で除去した。固体をトルエン（５ｍＬ）で粉砕した。溶液を０．４５μｍのシリンジフィルターに通した。バイアルおよびフィルターをトルエン（２×５ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機相を真空で乾燥させた。固体をトルエン（６ｍＬ）で粉砕し、０．４５μｍのシリンジフィルターに通した。バイアルおよびフィルターをトルエン（２×１ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機相を真空で乾燥させて、オフホワイトの固体（９５．２ｍｇ、収率４０％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ６．９４（ｓ，２Ｈ），６．８４（ｓ，２Ｈ），６．１９－６．１１（ｍ，４Ｈ），３．５３（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ），３．０３（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ），３．００－２．９６（ｍ，２Ｈ），２．５６－２．４６（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２．１８（ｓ，６Ｈ），１．３４－０．９３（ｍ，８Ｈ），０．５９－０．４７（ｍ，２Ｈ），０．４５（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １４０．３６，１３９．７６，１３７．３１，１３６．３８，１３５．８９，１３５．６８，１２８．３４，１２７．５９，１０９．７０，１０６．９６，６８．１２，５６．２４，５４．２７，５４．１７，２３．６５，２１．５３，２１．５２，２１．０１，２０．８７。

実施例３５：ビス（ジメチルアミド）［（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン］ハフニウム－プロ触媒５の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、トルエン（５ｍＬ）中のテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（１９９ｍｇ、０．５６１０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－メシチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン（３００ｍｇ、０．５６１０ｍｍｏｌ、１．０当量）を含有するバイアルに添加した。テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムバイアルを追加のトルエン（５ｍＬ）で洗浄し、これを配位子バイアルに追加した。透明な溶液を室温で２．５時間撹拌した。溶液を０．４５μｍシリンジフィルターに通し、フィルターを追加のトルエン（２ｍＬ）で洗浄し、すべての揮発性物質を真空で除去して、オフホワイトの固体（０．４４７ｇ、定量的収率）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、トルエン－ｄ_８）δ ６．８８（ｓ，４Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝２．８，０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２４（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１６－３．１０（ｍ，２Ｈ），３．０１－２．８６（ｍ，２Ｈ），２．７４－２．６８（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｓ，１２Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），１．５２－１．２０（ｍ，６Ｈ），０．８７－０．７４（ｍ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、トルエン－ｄ_８）δ １４０．５３，１４０．０５，１３７．６０，１３７．１５，１３５．４１，１３５．１４，１２７．８８，１２７．５９，１１１．４９，１０６．４９，６６．９９，５５．２１，５４．１２，４２．７４，２３．９３，２１．７０，２１．６８，２１．３０，２０．７４。

実施例３６：ジメチル［（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン］ハフニウム－プロ触媒３の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、反応バイアルに（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン（３００ｇ、０．４８４７ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。固体をトルエン（６．５ｍＬ）に溶解し、ビス（ジメチルアミノ）ビス（テトラヒドロフラン）ハフニウム（ＩＶ）クロリド（２３３．５ｍｇ、０．４８４７ｍｍｏｌ、１当量）を含有するバイアルに添加した。（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジンバイアルをトルエン（２×３ｍＬ）ですすぎ、これをビス（ジメチルアミノ）ビス（テトラヒドロフラン）ハフニウム（ＩＶ）クロリドのバイアルに添加した。反応物を室温で４２時間撹拌した。当初、沈殿物はＥＸＰ－１５－ＢＥ７５００のようにすぐには形成されなかった。しかしながら、長時間撹拌すると、白い沈殿物が形成された。懸濁液を－３０℃の冷凍庫で６時間冷却した。懸濁液を濾過し、冷ヘキサン（２×１ｍＬ）で洗浄した。固体を真空で乾燥させて、２０７．４ｍｇのオフホワイトの固体を得た。トルエン（９ｍＬ）をオフホワイトの固体を含有するバイアルに添加した。３ＭのＥｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ溶液（０．３６ｍＬ、１．０７ｍｍｏｌ、２．２当量）を懸濁液に添加し、反応物を９０℃で１６時間撹拌した。反応物を室温まで冷却させ、揮発性物質を真空で除去した。固体をトルエン（７ｍＬ）で粉砕した。溶液を０．４５μｍのシリンジフィルターに通した。バイアルおよびフィルターをトルエン（２×３ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機相を真空で濃縮して、約２００ｍｇの白色の固体を得た。固体をトルエン（７ｍＬ）で粉砕した。溶液を０．２μｍのシリンジフィルターに通した。処理中にフィルターが詰まった。バイアルおよびフィルターをトルエン（１×２ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機相を真空で濃縮して、白色の固体を得た（１９５．５ｍｇ、収率４９％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、トルエン－ｄ_８）δ ７．３０－７．２５（ｍ，２Ｈ），７．２４－７．１５（ｍ，４Ｈ），６．２５－６．２２（ｍ，２Ｈ），６．１９－６．１５（ｍ，２Ｈ），３．５４（ｄｄ，Ｊ＝１３．４，１．４Ｈｚ，２Ｈ），３．３４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．２７－３．１３（ｍ，４Ｈ），３．０６－２．９７（ｍ，２Ｈ），２．７５－２．５７（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．３８－１．３５（ｍ，２Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２４－１．１４（ｍ，４Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．６６－０．５７（ｍ，２Ｈ），－０．００（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、トルエン－ｄ_８）δ１５０．４２，１４７．１７，１３９．４２，１３７．１０，１３６．５６，１２７．９９，１２２．１６，１２１．６８，１１２．４７，１０６．５９，６８．６９，６０．２８，５６．２２，５３．９１，３０．６１，３０．１３，２７．１９，２６．０９，２３．８８，２３．３５，２２．１４，２１．４９。

実施例３７：ジメチル［Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－Ｎ^１，Ｎ^２－ジメチルエタン－１，２－ジアミン］ハフニウム－プロ触媒４の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、３ＭのＥｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ溶液（０．５３ｍＬ、１．５９ｍｍｏｌ、４．５当量）を－３０℃のトルエン（４ｍＬ）中のＨｆＣｌ_４撹拌懸濁液（１１３ｍｇ、０．３５３ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。反応物を３分間激しく撹拌すると、ゲルが形成された。－３０℃のトルエン（４ｍＬ）中のＮ^１，Ｎ^２－ビス（（５－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－Ｎ^１，Ｎ^２－ジメチルエタン－１，２－ジアミン（２００ｍｇ、０．３５３ｍｍｏｌ、１当量）溶液をハフニウム溶液に添加した。配位子バイアルを追加のトルエン（１ｍＬ）ですすぎ、これをハフニウム溶液に添加した。反応物を室温まで温めながら１８時間撹拌し、その間に溶液は暗黒に変わった。材料を濾過し、フィルターケーキをトルエン（３×１ｍＬ）で洗浄して、淡黄色の溶液を得た。溶液をさらに０．４５μｍシリンジフィルターを介して濾過して、淡黄色の溶液を得た。すべての揮発性物質を真空で濾液から除去し、黄色の固体を得た。固体をトルエン（５ｍＬ）に溶解し、０．４５μｍシリンジフィルターで濾過し、次に０．２μｍシリンジフィルターで濾過して、淡黄色の溶液を得た。すべての揮発性物質を真空で除去して、濃厚な油を有するオフホワイトの固体を得た。材料をトルエン（３ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（１５ｍＬ）を添加した。溶液を０．４５μｍシリンジフィルターを通して濾過し、－３０℃の冷凍庫で１８時間保存したが、溶液から沈殿した固体はごくわずかであった。すべての揮発性物質を真空で除去し、固体をトルエン（２ｍＬ）に溶解した。ヘキサン（１０ｍＬ）を添加すると、固体が沈殿した。０．４５μｍシリンジフィルターを通して溶液を濾過した。濾過後、シリンジおよびフィルターをトルエン（５ｍＬ）で洗浄し、沈殿した固形物を調べた。すべての揮発性物質を真空で除去して、オフホワイトの固体（４１ｍｇ）を得た。ＮＭＲは材料が９５％超純粋な生成物であることを示した。固体をトルエン（１ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（５ｍＬ）で希釈し、０．４５μｍシリンジフィルターで濾過し、－３０℃の冷凍庫で１８時間保存すると、結晶性固体が沈殿した。固体を濾過し、冷ヘキサン（－３０℃）で洗浄し、真空乾燥して、所望の生成物を白色の固体として得た（１５．９ｍｇ、収率６％）。結晶化バイアル内の残留物は、あり得る結晶構造のために保存された。最初のトルエン：ヘキサン溶液からの濾液を－３０℃の冷凍庫に１８時間保存し、粉末を沈殿させた。固体を冷ヘキサン（－３０℃）で洗浄し、真空乾燥して、淡黄色の固体（１７．１ｍｇ、収率６％）を得た。合計収量：３３ｍｇ、収率１２％。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、トルエン－ｄ_８）δ ７．２４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．２，７．６，１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，２Ｈ），６．１８－６．１５（ｍ，２Ｈ），３．６９（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２６（ヘプト、Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．０９（ヘプト、Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．９２（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．８９（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．３４－１．３１（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），－０．０５（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、トルエン－ｄ_８）δ １５０．４６，１４７．１３，１３９．１７，１３６．８５，１３６．３８，１２８．０３，１２２．１４，１２１．７１，１１２．６５，１０６．７０，６１．２３，５８．９４，５４．９７，４４．２２，３０．４９，３０．１２，２７．３５，２６．０９，２２．９１，２１．９３。

実施例３８：ジメチル［Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（（１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－Ｎ^１，Ｎ^２－ジメチルエタン－１，２－ジアミン］ハフニウム－比較プロ触媒Ｃ１の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、反応バイアルにＮ^１，Ｎ^２－ビス（（１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－Ｎ^１，Ｎ^２－ジメチルエタン－１，２－ジアミン（１００ｇ、０．４０５９ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。固体をトルエン（５．５ｍＬ）に溶解し、ビス（ジメチルアミノ）ビス（テトラヒドロフラン）ハフニウム（ＩＶ）クロリド（１９５．６ｍｇ、０．４０５９ｍｍｏｌ、１当量）を含有するバイアルに添加した。Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（（１Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－Ｎ^１，Ｎ^２－ジメチルエタン－１，２－ジアミンのバイアルをトルエンですすぎ（２×２ｍＬ）、これをビス（ジメチルアミノ）ビス（テトラヒドロフラン）ハフニウム（ＩＶ）クロリドのバイアルに添加した。反応物を室温で１８時間撹拌した。反応の過程にわたって、溶液は黄褐色のままであった（開始配位子も黄褐色であった）。反応中、メシチルまたはＤＩＰＰ置換類似体で見られたような、感知できる量の沈殿物は形成されなかった。すべての揮発性物質を真空で除去し、赤色／褐色の固体を得た。トルエン（１１ｍＬ）をバイアルに添加した。３ＭのＥｔ_２Ｏ中のＭｅＭｇＢｒ溶液（０．３０ｍＬ、０．８９３ｍｍｏｌ、２．２当量）を懸濁液に添加し、反応物を室温で２０時間撹拌した。当初、懸濁液は赤色／褐色であったが、一晩撹拌すると暗褐色に変化した。すべての揮発性物質を真空で除去した。残留物をトルエン（１０ｍＬ）中に溶解させた。かなりの量の塩が不溶性のままであった。混合物を濾過し、フィルターケーキをトルエン（２×５ｍＬ）で洗浄した。褐色の溶液を真空で濃縮した。ＮＭＲは予想よりも複雑で、複数の種を含有していた。しかし、ＡＰＴからは、目的の複合体が主要な生成物として形成されたようである。残留物をトルエン（１０ｍＬ）に溶解し、０．４５μｍシリンジフィルターに通し、真空で濃縮した。ＮＭＲスペクトルはまだ複数の種を示した。トルエン（３ｍＬ）を固体に添加し、一晩撹拌したが、すべての物質は溶解しなかった。追加のトルエン（１ｍＬ）を添加したが、いくらかの固体が残っていた。ヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、溶液を０．４５μｍシリンジフィルターに通して、透明な薄茶色の溶液を得た。溶液を－３０℃の冷凍庫に３日間保存したところ、固体が沈殿した。固体を濾過し、冷ヘキサン（－３０℃）で洗浄し、真空で乾燥させて、褐色固体として生成物を得た（５３．６ｍｇ、収率２９％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．４０－７．３５（ｍ，２Ｈ），６．４８－６．４１（ｍ，２Ｈ），６．２２－６．１８（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，２Ｈ），２．８３（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，２Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６０（ｓ，６Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），０．７０（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１３７．５１，１２９．０５，１０９．８１，１０６．３５，５９．４０，５７．７１，５４．７８，４３．８６。

実施例３９：ジベンジル［（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン］ハフニウム－プロ触媒６の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、反応バイアルに（２Ｓ，２’Ｓ）－１，１’－ビス（（１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）メチル）－２，２’－ビピロリジン（１２０ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。ＨｆＢｎ_４（１６３ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ、１当量）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解し、配位子を含有するバイアルに添加した。ＨｆＢｎ_４バイアルを追加のトルエンですすぎ（２×１０ｍＬ）、これを反応物に添加した。配位子はすぐには溶液に溶解しなかった。懸濁液を室温で１８時間撹拌し、かすんだ黄色の溶液を得た。溶液を０．４μｍのシリンジフィルターに通した。得られた透明な黄色の溶液を約２ｍＬの容量に濃縮した。ヘキサン（２０ｍＬ）を添加すると、大量の固体が沈殿した。懸濁液を－３０℃の冷凍庫で３時間冷却した。固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させて、生成物をオフホワイトの固体（０．１６２７ｇ、収率７２％）として得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ８．１１－７．９９（ｍ，４Ｈ），７．３３－７．２２（ｍ，４Ｈ），６．８９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），６．７２－６．６３（ｍ，６Ｈ），３．６２（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），３．４９（ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．５５－２．３８（ｍ，６Ｈ），２．３１－２．１６（ｍ，２Ｈ），１．０９－０．９５（ｍ，２Ｈ），０．９３－０．７９（ｍ，２Ｈ），０．６２－０．４３（ｍ，２Ｈ），０．２６－０．１１（ｍ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １６１．３８，１４７．４０（ｂｒ），１４４．０４（ｂｒ），１４１．９５，１２８．７８，１２８．３１，１２３．３８，１２２．２１，１２１．９５，１１９．１１，１１５．１５，８１．８６，７０．８９，５７．６３，５４．５３，２３．６７，２１．４１。

実施例４０：ジベンジル［Ｎ^１，Ｎ^２－ビス（（１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）メチル）－Ｎ^１，Ｎ^２－ジメチルエタン－１，２－ジアミン］ハフニウム－プロ触媒７の合成

窒素を満たしたグローブボックス内で、反応ジャーにＮ^１，Ｎ^２－ビス（（１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）メチル）－Ｎ^１，Ｎ^２－ジメチルエタン－１，２－ジアミン（１００ｍｇ、０．２８７ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。ＨｆＢｎ_４（１５５．８ｍｇ、０．２８７ｍｍｏｌ、１当量）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解し、配位子を含有するバイアルに添加した。ＨｆＢｎ_４バイアルを追加のトルエンですすぎ（２×１０ｍＬ）、これを反応物に添加した。配位子は溶液に溶解することに抵抗を示した。懸濁液を室温で１７時間撹拌し、その間に配位子の大部分が溶液に溶解し、かすんだ黄色の溶液が得られた。溶液を０．４μｍのシリンジフィルターに通し、約３ｍＬの容量まで濃縮した。ヘキサン（２０ｍＬ）を添加すると、大量の固体が沈殿した。懸濁液を－３０℃の冷凍庫で１時間冷却した。懸濁液を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空で乾燥させて、生成物をオフホワイトの固体（０．１５６１ｇ、収率７７％）として得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ８．０９－８．０３（ｍ，２Ｈ），８．００－７．９４（ｍ，２Ｈ），７．３０－７．２１（ｍ，４Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），６．６６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），３．５０（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．２７（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５３（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９５－１．８４（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｓ，６Ｈ），１．２８－１．１６（ｍ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ １６１．３６，１４７．１４，１４３．９６，１４１．６９，１２８．５７，１２７．６７，１２３．１７，１２２．２４，１２２．０９，１１９．２８，１１４．７２，８６．０５，６０．４５，５７．６７，４５．２１。

実施例４１：バッチ反応器中でプロ触媒から得られたポリマー
触媒活性（ポリマー収率）および得られたポリマー特性を、プロ触媒１～３ついて評価した。重合反応は２Ｌのセミバッチ反応器で実施した。

実施例４２：ＰＰＲ中のプロ触媒から得られたポリマー
オレフィン重合反応は、最初に、並列重合反応器（ＰＰＲ）中で、配位子（配位子１～１２）および金属前駆体（ＺｒＢｎ_４またはＨｆＢｎ_４）の溶液を１：１または２：１の金属：配位子比において重合実験前の３０分間にわたって混合することにより調製されたインサイツで生成された複合体を使用して実施された。活性剤１は［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］であり、金属（ＺｒまたはＨｆ）に対して１．５当量の量で添加された。活性剤２はＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３であり、金属（ＺｒまたはＨｆ）に対して５当量の量で添加された。表２～４のデータは、１２０℃および１５０ｐｓｉのエチレン圧力で、または１５０℃および２１３ｐｓｉのエチレン圧力で得られたものである。液相中の１－オクテンおよびエチレンのモル比は２．２４：１であった。クエンチ時間は、反応が５０（１２０℃での実行の場合）または７５（１５０℃での実行の場合）ｐｓｉのエチレン取り込みに達した時間、または１８００秒後のいずれか早い方に基づいて測定し、次いで重合をＣＯでクエンチして触媒をクエンチし、実験を終了させた。モル％オクテンは、（ポリマーに取り込まれている１－オクテンのモル数／（１－オクテンおよびエチレンの合計モル数））×１００として定義される。Ｍ：Ｌは、ＺｒＢｎ_４またはＨｆＢｎ_４に対する追加された配位子の量を指す。

オレフィン重合反応を、単離された金属錯体を使用して並列重合反応器（ＰＰＲ）で実施した。重合反応から得られた結果およびデータを表５～７に示す。活性剤１は［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］であり、金属（ＺｒまたはＨｆ）に対して１．５当量の量で添加された。活性剤２はＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３であり、金属（ＺｒまたはＨｆ）に対して５当量の量で添加された。液相中の１－オクテンに対するエチレンのモル比は２．２４：１であった。クエンチ時間は、反応が５０（１２０℃での実行の場合）または７５（１５０℃での実行の場合）ｐｓｉのエチレン取り込みに達した時間、または１８００秒後のいずれか早い方に基づいて測定し、次いで重合をＣＯでクエンチして触媒をクエンチし、実験を終了させた。モル％オクテンまたはＣ８／オレフィンは、（ポリマーに取り込まれている１－オクテンのモル数／（１－オクテンおよびエチレンの合計モル数））×１００として定義される。

表７に示したデータは、比較プロ触媒の結果である。重合反応は、前述のように、ＰＰＲ反応器で実行された。

重合プロセスで使用した場合、プロ触媒Ｃ１は１０ｍｇ未満のポリマーを生成した。結果はエチレンの取り込みがあったことを示したが、それはエチレンの溶解に起因し、重合によって消費されたエチレンを表さない。

Claims (19)

1. 式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む触媒系であって、
   

   

   式中、
   Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
   各Ｘが、独立して、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）炭化水素、不飽和（Ｃ_２－Ｃ_５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、および－ＮＣＯＲ^Ｃから選択される単座または二座の配位子であり、
   ｎが、１、２、または３であり、
   ｍが、１または２であり、
   前記金属－配位子錯体が、６つ以下の金属－配位子結合を有し、
   各Ｔが、窒素またはＣＲ^４であり、各Ｒ^４が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、ハロゲン、または－Ｈから選択され、
   各Ｒ^１が、独立して、脂肪族（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、脂肪族（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、－ハロゲン、および－Ｈからなる群から選択され、ｍが２の場合、２つのＲ^１が任意選択で互いに共有結合しており、
   各Ｒ^２が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、およびＧｅ（Ｒ^Ｃ）_３から選択され、
   Ｒ^１およびＲ^２が、任意選択で共有結合して環構造を形成し、
   各Ｒ^３および各Ｒ^５が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され、
   各Ｒ^６が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、－Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、－Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、－ＯＲ^Ｃ、－ＳＲ^Ｃ、－ＮＯ_２、－ＣＮ、－ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２－、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）－、またはハロゲンから選択され、
   Ｒ^５およびＲ^６が、任意選択で共有結合して環構造を形成し、
   式（Ｉ）における各Ｒ^ＣおよびＲ^Ｎが、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビルである、触媒系。
2. Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
   各Ｘが、独立して、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_２０）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、またはハロゲンから選択され、
   各Ｒ^６が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）アリールまたは（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリールから選択される、請求項１に記載の触媒系。
3. Ｒ^５およびＲ^６が、共有結合して６員芳香環を形成する、請求項１に記載の触媒系。
4. Ｒ^５およびＲ^６が、共有結合して６員芳香環を形成し、Ｒ^３が－Ｈであり、Ｒ^２がメチルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒系。
5. 各Ｒ^６が、アントラセニル、二置換アントラセニル、または三置換アントラセニルである、請求項１または２に記載の触媒系。
6. 各Ｒ^６が、フェニルまたは置換フェニルである、請求項１または２に記載の触媒系。
7. 各Ｒ^６が、２，４，６－トリメチルフェニル、２，６－ジ（イソ－プロピル）フェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、または３，５－ジフェニルフェニルから選択される置換フェニルである、請求項１または２に記載の触媒系。
8. ｍが、２であり、前記金属－配位子錯体が、式（ＩＩ）による構造を有し、
   

   

   式中、Ｍ、Ｔ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＸが、式（Ｉ）で定義されている通りであり、ｎが１または２であり、点線は任意選択の共有結合を示す、請求項１に記載の触媒系。
9. Ｍが、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
   各Ｘが、独立して、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_６－Ｃ_５０）ヘテロアリール、（Ｃ_４－Ｃ_１２）ジエン、またはハロゲンから選択され、
   各Ｒ^１およびＲ^２が、独立して、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１－Ｃ_５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ_６－Ｃ_５０）アリール、（Ｃ_４－Ｃ_５０）ヘテロアリール、またはハロゲンから選択される、請求項８に記載の触媒系。
10. 前記２つのＲ^１が互いに共有結合しており、各Ｒ^２が、独立して（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキルである、請求項８または９に記載の触媒系。
11. 前記２つのＲ^１が、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、または－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－から選択されるアルキレンとして共有結合している、請求項８～１０のいずれか一項に記載の触媒系。
12. ｍが、２であり、前記金属－配位子錯体が、式（ＩＩＩ）による構造を有し、
    

    

    式中、Ｍ、Ｔ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＸが、式（Ｉ）で定義されている通りであり、ｎが１または２であり、点線は任意選択の共有結合を示す、請求項１に記載の触媒系。
13. 各Ｒ^６が、独立して、カルバゾリル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，６－ジ－イソ－プロピルフェニル、または３，５－ジ－イソ－プロピルフェニルから選択される、請求項１２に記載の触媒系。
14. 各Ｒ^６が、２，６－ジ－イソ－プロピルフェニルである、請求項１２に記載の触媒系。
15. 各Ｒ^６が、２，４，６－トリメチルフェニルである、請求項１２に記載の触媒系。
16. ＴがＮである、請求項１～１５のいずれか一項に記載の触媒系。
17. ＴがＣＲ^４であり、Ｒ^４が－Ｈである、請求項１～１５のいずれか一項に記載の触媒系。
18. エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスであって、
    請求項１～１７のいずれか一項に記載の触媒系の存在下でエチレンおよび少なくとも１つの追加のα－オレフィンならびに少なくとも１つの活性剤を重合してポリマーを形成することを含む、重合プロセス。
19. 前記活性剤が、ＭＭＡＯ、ビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む、請求項１８に記載の重合プロセス。