CN114729077A - 用于烯烃聚合的过渡金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用催化剂体系使烯烃单体聚合的方法和包含具有根据式(I)的结构的主催化剂的催化剂体系：

Description

用于烯烃聚合的过渡金属催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月30日提交的美国临时专利申请第62/928,098号的优先权，所述美国临时专利申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施方案大体上涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更具体地涉及合成杂环配体，例如五元含氮杂环如吡咯或吲哚。杂环配体可以与IV族过渡金属络合，以形成用于烯烃聚合的催化剂。
背景技术
通过各种催化剂体系产生了如聚乙烯、基于乙烯的聚合物、聚丙烯和基于丙烯的聚合物等基于烯烃的聚合物。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物被制造用于各种制品。所述聚乙烯和聚丙烯聚合方法可以在许多方面上有所不同，以产生具有不同物理性质的各种所得聚乙烯树脂，所述不同物理性质使各种树脂适于用于不同的应用。乙烯单体和任选地一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂(如溶剂)中，如烷烃或异烷烃，例如异丁烷。也可以将氢气添加到反应器中。用于产生基于乙烯的聚合物的催化剂体系通常可以包括基于铬的催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler– Natta)催化剂体系和/或分子(茂金属或非茂金属(分子))催化剂体系。稀释剂和催化剂体系中的反应物在升高的聚合温度下在反应器周围循环，从而产生基于乙烯的均聚物或共聚物。周期性地或连续地从反应器中除去包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物的反应混合物的一部分以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物当从反应器中除去时可以被加工以从稀释剂和未反应的反应物中除去聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物通常被再循环回到反应器中。可替代地，可以将反应混合物送到与第一反应器串联连接的第二反应器，在所述第二反应器中，可以产生第二聚乙烯级分。尽管研究致力于开发适于如聚乙烯或聚丙烯聚合等烯烃聚合的催化剂体系，但是仍然需要提高能够产生具有高分子量和窄分子量分布的聚合物的催化剂体系的效率。
发明内容
本公开的实施方案包括催化剂体系，所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0003592101070000021
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、 +3或+4。每个X是单齿或二齿配体，所述单齿或二齿配体独立地选自不饱和 (C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、 (C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、被取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC；下标n为1、2或3；并且下标m为1或2。所述金属-配体络合物具有6个或更少个金属-配体键。
在式(I)中，每个T是氮或CR4，其中每个R4独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50) 杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、 -ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、卤素或-H。每个R1独立地选自脂肪族(C1-C50) 烃基、脂肪族(C1-C50)杂烃基、-卤素和-H，并且当m为2时，两个R1任选地共价连接。每个R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50) 杂芳基、-Si(RC)3和-Ge(RC)3，并且R1和R2任选地共价连接以形成环结构。
在式(I)中，每个R3和每个R5独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、 (C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、 -NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、 RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H。每个R6独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50) 杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、 -ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、 RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素；R5和R6任选地共价连接以形成环结构；式(I)中的RC和RN各自独立地为(C1-C50)烃基。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了常见的缩写：
RC、RZ、R1、R2、R3、R4、Z1、Z2、Z3、X、Y、Q和W：如上所定义； Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘化的苯或苯-d6：CDCl3：氘化的氯仿； Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；K2CO3：碳酸钾；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：并联压力反应器； MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱法；LC：液相色谱法；NMR：核磁共振；MS：质谱法；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；Rf；保留级分；TLC：薄层色谱法；rpm：转/分钟。
后跟多个选项的术语“独立选择”在本文中用于表示出现在该术语之前的各个基团(例如R1、R2、R3、R4和RC)可以相同或不同，没有依赖出现在该术语之前的任何其它基团的身份。
术语“主催化剂(procatalyst)”是指具有催化活性的化合物。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表达式意指化学基团的未被取代形式具有x个碳原子到y个碳原子，包括x和y。例如， (C1-C50)烷基是处于未取代的形式的具有1个到50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代，其中RS一般表示本申请中定义的任何取代基。。使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团的被RS取代形式可根据任何基团RS的属性含有大于y个碳原子。例如，“用仅一个RS基团取代的“(C1-C50)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以含有7到56 个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，化学基团的最小和最大碳原子总数分别通过将来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的总和加到x和y上来确定。
术语“取代”意指键合到对应未取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。前缀“per”具有“彻底”或“完全”的通常含义，例如，术语“全取代”或“被全取代的”是指与相应未取代化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)都被取代基(例如RS)取代，如“全氟化烷基”是指烷基中的每个氢都被氟原子取代。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确说明，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃自由基，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双自由基，其中每个烃自由基和每个烃双自由基是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环) 或无环的，以及被一个或多个RS取代或未取代的。
在本公开中，(C1-C50)烃基可以是未取代或取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基 (如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指未取代的或者被一个或多个 RS取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃基。未取代的(C1-C50)烷基的实施例为未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；2,2-二甲基丙基；1-戊基； 1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的实施例为取代的(C1-C20) 烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指基团(包含取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27-C40) 烷基，所述一个RS是(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、2,2-二甲基丙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6到40个碳原子的未取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃自由基包含一个芳香族环；双环芳香族烃自由基具有两个环；并且三环芳香族烃自由基具有三个环。当双环或三环芳香族烃基存在时，所述基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未取代的 (C6-C50)芳基的实例包含：未取代的(C6-C20)芳基、未取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5) 烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；吲哒省基(indacenyl)；六氢吲哒省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲基。取代的(C6-C40)芳基的实例包含：取代的(C1-C20)芳基；取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；3,5-双([C20] 烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-l-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的未取代的或被一个或多个 RS取代的饱和环状烃基。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子并且未取代或被一个或多个RS取代。未经取代的 (C3-C40)环烷基的实例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实施例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的实施例包含未取代或取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双自由基可以位于同一碳原子(例如，-CH2-)上或位于相邻碳原子(即，1,2-双自由基)上，或通过一个、两个或更多个插入碳原子间隔开(例如1,3-双自由基、1,4-双自由基等)。一些双自由基包含1,2-双自由基、1,3-双自由基、1,4-双自由基或α,ω-双自由基并且其它双自由基是1,2-双自由基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。 (C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包含乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3- 二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50) 亚芳基α,ω-双基的一些实例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指具有1到50个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链双基(即，所述基团不在环原子上)。未被取代的 (C1-C50)亚烷基的实例是未被取代的(C1-C20)亚烷基，包含未被取代的-CH2CH2-、 -(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和 -(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中除去氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。取代的(C1-C50)亚烷基的实施例是取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，经过6,6-二甲基取代的1,20-二十碳烯)。由于如前所述，两个RS可连在一起以形成(C1-C18)亚烷基，取代的(C1-C50)亚烷基的实施例还包括l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C50)环亚烷基”意指具有3到50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，所述基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实施例包括–O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-Si(RC)2-、-P(RP)-、-P(RP)2、-N(RN)-、 -N(RN)2-N＝C(RC)2、-N＝C(NR2 N)(RC)、-Ge(RC)2-或-Si(RC)3，其中每个RC和RP是未取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C50) 杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃双基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的自由基可以位于碳原子或杂原子上。亚杂烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双自由基的所述两个自由基中的一个自由基可以位于碳原子上，并且另一个自由基可以位于不同的碳原子上；所述两个自由基中的一个自由基可以位于碳原子上，并且另一个自由基位于杂原子上；或所述两个自由基中的一个自由基可以位于杂原子上，并且另一个以位于不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)亚杂烃基可以是未取代的或经过(一个或多个RS)取代的、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可以是未取代的或取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性实施例包括(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-,(C1-C50)烃基-S(O)-、 (C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C50)烃基-N(RN)-、(Cl-C50)烃基 -P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基 -(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19) 杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20) 杂亚烷基。其它实例包括但不限于-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-NH(RC)2、 -ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、 -N＝P(RC)3,-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(RC)C(O)RC和-C(O)N(RC)2。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指具有共4到50个碳原子和1到10个杂原子的未取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、二环或三环杂芳香族烃基。单环杂芳香族烃基包含一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基具有两个环；并且三环杂芳香族烃基具有三个环。当双环或三环杂芳香族烃基存在时，基团中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其它杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy) 杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(如4到 12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃基是5元环或6-元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数量并且可以为1、2、3或4；并且每个杂原子可以为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例包含：吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基； 1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。 6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数量并且可以为1、2或3，并且杂原子可以为N或P。6元环杂芳香族烃基的实例包含：吡啶-2-基；嘧啶-2- 基；吡嗪-2-基；1,3,5-三嗪-2-基。双环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5,6-环系或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑 -1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6- 环系。稠合的5,6,5-环系的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6- 环系的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的实例是吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有一到五十个碳原子或更少碳原子以及杂原子中的一个或多个的饱和直链或支链基团。术语“(C1-C50)杂亚烷基”意指含有1至 50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双基。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、 N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每一个未取代或经一个或多个RS取代。
未取代的(C2-C40)杂环烷基的实例包含未取代的(C2-C20)杂环烷基、未取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、 3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”是指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳- 氮双键、碳-磷双键、氮-氮双键、氮-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳- 碳三键或(在含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键、氮-氮双键、氮-磷双键和碳-硅双键，不包含可以存在于取代基RS(如果有的话)或(杂) 芳香族环(如果有的话)中的双键。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂体系包含根据式(I)所述的金属- 配体络合物：
Figure BDA0003592101070000101
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、 +3或+4。每个X是单齿或二齿配体，所述单齿或二齿配体独立地选自不饱和 (C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、 (C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、被取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC；下标n为1、2或3；并且下标m为1或2。所述金属-配体络合物具有6个或更少个金属-配体键。
在式(I)中，每个T是氮或CR4，其中每个R4独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50) 杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、 -ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、卤素或-H。每个R1独立地选自由脂肪族(C1-C50) 烃基、脂肪族(C1-C50)杂烃基、-卤素和-H组成的组，并且当m为2时，两个R1任选地共价连接。每个R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3和-Ge(RC)3，并且R1和R2任选地共价连接以形成环结构。
在式(I)中，每个R3和每个R5独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、 (C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、 -NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、 RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H。每个R6独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50) 杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、 -ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、 RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素；R5和R6任选地共价连接以形成环结构；式(I)中的RC和RN各自独立地为(C1-C50)烃基。
在一些实施方案中，M是锆或铪；并且每个X独立地选自(C6-C20)芳基、 (C4-C20)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素；并且每个R6独立地选自(C1-C50)芳基或 (C4-C50)杂芳基。
在一个或多个实施方案中，每个R6是苯基或取代的苯基。在一些实施方案中，每个R6是选自以下的取代的苯基：2,4,6-三甲基苯基；2,6-二(异丙基)苯基； 3,5-二叔丁基苯基或3,5-二苯基苯基。每个R6是蒽基、二取代的蒽基或三取代的蒽基。
在一些实施方案中，R5和R6共价连接以形成六元芳环。在各个实施方案中， R5和R6共价连接以形成六元芳环；R3是-H；并且R2为甲基。
在一个或多个实施方案中，式(I)的下标m为2并且金属-配体络合物具有根据式(II)的结构：
Figure BDA0003592101070000111
在式(II)中，M、T、R1、R2、R3、R4、R5、R6和X如式(I)中所定义； n为1或2；并且虚线表示任选的共价连接。所有根据式(II)的化合物也是根据式(I)的化合物。因此，除非另有说明，否则应理解本文对具有式(I)的金属-配体络合物的一般提及包括但不必限于所有具有式(II)的金属-配体络合物。
在催化剂体系(式(II)的金属-配体络合物)的一些实施方案中，M是锆或铪；每个X独立地选自(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素；每个R1和R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50) 杂芳基或卤素。
在催化剂体系(式(II)的金属-配体配合物)的一些实施方案中，两个R1共价连接；并且每个R2独立地为(C1-C10)烷基。在催化剂体系(式(II)的金属- 配体配合物)的一个或多个实施方案中，两个R1作为选自-CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-的亚烷基共价连接。
在催化剂体系的一些实施方案中，m是2并且金属-配体络合物具有根据式 (III)的结构：
Figure BDA0003592101070000121
在式(III)中，M、T、R3、R4、R5、R6和X如式(I)中所定义；下标n 为1或2；并且每个虚线表示任选的共价连接。所有根据式(III)的化合物也是根据式(I)的化合物。因此，除非另有说明，否则应理解本文对具有式(I)的金属-配体络合物的一般提及包括但不必限于所有具有式(III)的金属-配体络合物。
在一个或多个实施方案中，式(III)中的催化剂体系，每个R6独立地选自二-[(C1-C4)烷基]苯基或三-[(C1-C4)烷基]苯基。
在催化剂体系的一些实施方案中，在式(III)中，每个R6独立地选自咔唑基、3,5-二叔丁基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2,6-二异丙基苯基；或3,5-二异丙基苯基。
在催化剂体系的一些实施方案中，在式(I)、(II)和(III)中，T是N。在其他实施方案中，T是CR4，其中R4独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、 -NO2、-CN、-CF3、卤素或-H。在一些实施方案中，每个R4是氢；在其他实施方案中，R4是(C1-C20)烷基。
本公开的一个或多个实施方案包括用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法。聚合方法包括在根据本公开的催化剂体系和至少一种活化剂的存在下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合以形成聚合物。
在说明性实施方案中，催化剂体系可以包含根据具有主催化剂1–7中任一种的结构的式(I)、(II)或(III)中任一项的金属-配体络合物：
Figure BDA0003592101070000131
在说明性实施方案中，具有主催化剂1–7中任一种的结构的根据式(I)、(II) 或(III)中任一项的金属-配体络合物可由配体1至12形成。
Figure BDA0003592101070000141
助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。例如，通过使络合物与活化助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合，可以使根据式(I)的金属-配体络合物的主催化剂具有催化活性。另外，根据式(I)的金属-配体络合物包含中性的主催化剂形式和可能由于丧失单体离子配体(如苄基或苯基)而带正电荷的带正电荷催化形式两者。本文中使用的适合的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形式化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实施例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化助催化剂包含含有如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第 13族金属化合物。在一些实施方案中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基) 取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其它实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18) 芳基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物。在另外的实施方案中，第13 族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如双(十八烷基) 甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐)。如本文所用，术语“铵”是指氮阳离子，其为((C1-C20) 烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或 N(H)4 +，其中每个(C1-C20)烃基当存在两个或更多个时，可以相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三 ((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物) 的摩尔数比：(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三 (五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的比率为1:1:1到1:10:5000，在其它实施方案中为1:1:1.5到1:5:10。
包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系可以被活化，以通过与一种或多种助催化剂(例如，阳离子形成的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包含但不限于经改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)及其组合。
在一些实施方案中，前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂可以彼此组合使用。助催化剂组合的具体实施例是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4烃基) 硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属- 配体络合物的总摩尔数与活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些其它实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其它实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，采用的铝氧烷的摩尔数为式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1 到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。通常采用的其余活化性助催化剂大约等于式(I) 的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量。
聚烯烃
利用根据实施方案的催化体系来聚合烯烃，主要是乙烯和丙烯。在一些实施方案中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可以将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8 个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，所述一种或多种α- 烯烃共聚单体可以选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代性方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括至少50重量百分比的衍生自乙烯的单体单元。“至少50重量％”所包含的所有个别值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括：至少60重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少70重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少80重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；或者50到100重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；或者80到100重量百分比的衍生自乙烯的单元。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物可以包括至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施方案公开。例如，基于乙烯的聚合物可以包括至少 93摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔百分比的单元；至少97摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代性方案中，90到100摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；90到99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元；或97到99.5摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。
在基于乙烯的聚合物的一些实施方案中，另外的α-烯烃的量小于50％；其它实施方案包含至少1摩尔百分比(mol％)到25mol％；并且在另外的实施方案中，另外的α-烯烃的量包含至少5mol％到100mol％。在一些实施方案中，另外的α烯烃是1-辛烯。
可以采用任何常规聚合方法来产生基于乙烯的聚合物。这种常规聚合方法包含但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆相聚合方法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的分批反应器或其任何组合。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如，双环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中在存在如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种助催化剂的情况下，乙烯和任选地一种或多种α烯烃聚合。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中在存在本公开中的并且如本文所描述的催化剂体系以及任选地一种或多种其它催化剂的情况下，乙烯和任选地一种或多种α-烯烃聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中经由溶液聚合产生，其中在存在如本文所描述的催化剂体系的情况下乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在这两个反应器中聚合。
在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可在单反应器系统，例如单环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中在存在如本公开内所述的催化剂体系和如前面段落中所述的任选的一种或多种助催化剂的情况下乙烯和任选的一种或多种α-烯烃聚合。
基于乙烯的聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。这种添加剂包含但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和其组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。按基于乙烯的聚合物和所述一种或多种添加剂的重量计，基于乙烯的聚合物可以包括这种添加剂的组合重量的约0％到约10％。基于乙烯的聚合物可以进一步包括填充剂，所述填充剂可以包含但不限于有机或无机填充剂。按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填充剂的组合重量计，基于乙烯的聚合物可以含有约0到约20重量百分比的填充剂，例如，碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施方案中，用于产生基于乙烯的聚合物的聚合方法可以包括在存在催化剂体系的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合，其中所述催化剂体系掺入有至少一种式(I)、(II)或(III)的金属-配体络合物。根据ASTM D792 (以全文引用的方式并入本文中)，由掺入式(I)、(II)或(III)的金属-配体络合物的此类催化剂体系产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm3到 0.950g/cm3、0.880g/cm3到0.920g/cm3、0.880g/cm3到0.910g/cm3、或0.880g/cm3到0.900g/cm3。
在另一个实施方案中，由包含式(I)、(II)或(III)中任一种的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5到15，其中熔体指数I2根据ASTM D1238(以全文引用的方式并入本文中)在190℃和2.16kg 载荷下测量，并且熔体指数I10根据ASTMD1238在190℃和10kg载荷下测量。在其它实施方案中，熔体流动比(I10/I2)为5到10，并且在其它实施方案中，熔体流动比是为5到9。
在一些实施方案中，由包含式(I)、(II)或(III)中任一种的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的分子量分布(MWD)为1到40，其中MWD 定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量。在其它实施方案中，由催化剂体系得到的聚合物的MWD为1到6。另一实施方案包含1到3 的MWD；并且其它实施方案包含1.5到2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂体系的实施方案产生独特的聚合物性质。
除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并按原样使用。通过活性氧化铝，在某些情况下，通过Q-5反应物纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的
Figure BDA0003592101070000191
分子筛上储存而进一步干燥。用于湿度敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用与 Waters 2424ELS检测器、Waters 2998PDA检测器以及Waters3100ESI质量检测器耦合的Waters e2695分离模块执行LC-MS分析。在XBridge C18 3.5μm2.1x50 mm柱上进行LC-MS分离，使用乙腈与水的比例为5:95到100:0的梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用具有Zorbax Eclipse Plus C18 1.8μm 2.1x50 mm 柱的Agilent1290Infinity LC进行HRMS分析，所述柱与具有电喷雾电离的 Agilent 6230TOF质谱仪耦合。1HNMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态，sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氘化溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场以ppm为单位报告了1HNMR数据的化学位移。采用1H去耦法测定了13CNMR数据，并且相对于使用氘化溶剂中残留的质子作为参考从四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场报告了化学位移。
PPR筛选实验的一般程序
聚烯烃催化筛选在高通量平行聚合反应器(PPR)系统中执行。PPR系统由惰性气氛手套箱中的48个单电池(6×8矩阵)反应器阵列构成。每个单元配备有内部工作液体体积约为5mL的玻璃插件。每个单元都有独立的压力控制，单元中的液体以800rpm的速度连续搅拌。除非另有说明，催化剂溶液是通过将适量的主催化剂溶解在甲苯中来制备的。所有液体(例如，溶剂、1-辛烯、适合实验的清除剂溶液和催化剂溶液)都通过机器人注射器添加到单室反应器中。通过气体注射口将气态试剂(即乙烯、H2)添加到单电池反应器中。在每次运行之前，将反应器加热到80℃，用乙烯吹扫并排气。
将一部分Isopar-E添加到反应器中。将反应器加热到运行温度，并用乙烯加压到合适的psig。按以下顺序添加试剂的甲苯溶液：(1)具有500nmol清除剂MMAO-3A的1-辛烯；(2)活化剂(助催化剂-1、助催化剂-2等)；以及(3) 催化剂。
每次添加液体时都用少量Isopar-E进行跟踪，以便在最后添加后达到5mL 的总反应体积。添加催化剂后，PPR软件开始监测每个单元的压力。通过在负1 psi的设定点打开阀门并在压力达到2psi高时关闭阀门，通过补充添加乙烯气体来维持压力(约2到6psig)。在运行期间或直到达到吸收或转化要求值(以先发生者为准)，所有压力下降累积记录为乙烯的“吸收”或“转化”。在比反应器压力高40-50psi的条件下，添加10％一氧化碳的氩气使每个反应停止4分钟。较短的“淬火时间”意味着催化剂的活性更高。为了防止在任何给定的单元中形成太多的聚合物，在达到预定吸收水平(120℃运行为50psig，150℃运行为75psig)后淬灭反应。在所有反应停止后，将反应器冷却到70℃。将反应器放空，用氮气吹扫5分钟以除去一氧化碳，并且取出管子。将聚合物样品在离心蒸发器中于70℃下干燥12小时，称重以确定聚合物产率并进行IR(1-辛烯掺入)和GPC (分子量)分析。
SymRAD HT-GPC分析
通过在混合Symyx/Dow构建的机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪 (Sym-RAD-GPC)上分析来确定分子量数据。通过在160℃下加热120分钟，将聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯(TCB)中，浓度为10mg/mL，所述浓度由百万分之300(ppm)的丁基羟基甲苯(BHT)稳定。在注射250μL样品的等分试样之前立即将每个样品稀释到1mg/mL。GPC配备有两个聚合物实验室 (PolymerLabs)PLgel 10μm MIXED-B柱(300x10mm)，在160℃下流速为 2.0mL/分钟。使用PolyCharIR4检测器以浓缩模式进行样品检测。使用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，使用在此温度下TCB中PS和PE的已知马克霍温(Mark-Houwink)系数调整为均聚聚乙烯(PE)的表观单位。
1-辛烯掺入IR分析
用于HT-GPC分析的样品的运行先于IR分析。对于IR分析，利用48孔 HT硅晶片来沉积和分析样品的1-辛烯掺入。对于所述分析，将样品加热到 160℃，持续小于或等于210分钟；重新加热样品以除去磁性GPC搅拌棒，并在J-KEM Scientific加热的机器人振动器上用玻璃棒搅拌棒摇动。在使用Tecan MiniPrep 75沉积站加热的同时沉积样品，并且在160℃下在氮气吹扫下将1,2,4- 三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉。使用NEXUS 670E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上执行1-辛烯的分析。
间歇式反应器聚合程序
间歇式反应器聚合反应在2L ParrTM间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。通过CamileTMTG 过程计算机控制和监测反应器和加热/冷却系统。反应器底部装有一个倾倒阀，可以将反应器内的物质排入不锈钢倾泄锅(stainless steel dump pot)中。倾泄锅预填充有催化剂杀灭溶液(典型地为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。倾泄锅被排放到30加仑的排污罐，罐和罐都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都通过溶剂纯化柱，以去除任何可能影响聚合的杂质。使1-辛烯和 IsoparE穿过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。使乙烯穿过两个柱，第一个柱含有A204氧化铝和
Figure BDA0003592101070000221
分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使用于转移的N2穿过含有A204氧化铝、
Figure BDA0003592101070000222
分子筛和Q5的单个柱。
根据反应器载荷，首先从可能含有Isopar-E溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。添加液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，则当乙烯处于反应温度以维持反应压力设定点时将其添加到反应器中。通过微动流量计监测乙烯的添加量。对于某些实验，在120℃下的标准条件是含46g乙烯和303g 1-辛烯的611g Isopar-E，并且在150℃下的标准条件是含43g乙烯和303g 1- 辛烯的547g Isopar-E。
将主催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理主催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂喷射罐中。用5mL的甲苯将注射器冲洗三次。添加催化剂后，运行计时器立即开始。如果使用乙烯，则由Camile添加以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应运行10分钟，然后停止搅拌器，打开底部排料阀以将反应器内容物排至倾泄锅。将倾泄锅的内容物倒入托盘中并且放置在实验室通风橱中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热高达140℃以除去任何剩余溶剂。在托盘冷却至环境温度后，称重聚合物的产率以测量效率，并且提交进行聚合物测试。
实施例
实施例1到40是用于配体的中间体、配体本身和分离的主催化剂的合成程序。主催化剂1至7由配体1至7合成。实施例41至42包括在间歇反应器和平行压力反应器中聚合反应的结果。本公开的一个或多个特征借助于如下实施例进行说明：
实施例1：2-苯基-1H-吡咯-1-羧酸叔丁酯(3)的合成
Figure BDA0003592101070000231
向250mL圆底烧瓶中装入N-Boc-吡咯2-硼酸(5.00g，23.7mmol，1.1当量)和XPhos钯环甲磺酸盐预催化剂(0.137g，0.162mmol，0.75mol％)。将容器用隔膜密封，并随后抽真空并用氮气回填三次。通过注射器依次添加氯苯 (2.2mL，21.5mmol，1当量)、THF(44mL)和脱气的0.5M K3PO4溶液(86mL， 43mmol，2当量)，并且然后将反应物在室温下搅拌3h。将反应物用乙醚 (2x50 mL)萃取。将合并的有机层用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将物质吸附到硅胶上并且通过快速柱色谱法(ISCO，220g硅胶，己烷中的1-3％EtOAc) 纯化，以得到呈淡黄色油状的产物(4.80g，92％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.40–7.27(m,6H),6.25–6.22(m,1H),6.21– 6.18(m,1H),1.35(s,9H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ149.37,135.00,134.45, 129.18,127.53,127.12,122.49,114.34,110.52,83.49,27.58。
实施例2：2-苯基-1H-吡咯(4)的合成
Figure BDA0003592101070000232
在充满氮气的手套箱中，将甲醇钠(2.86g，53.0mmol，3当量)添加到2- 苯基-1H-吡咯-1-甲酸叔丁酯(3)(4.30g，17.7mmol，1当量)于THF(50mL) 中的溶液中。溶液立即变成深褐色。将容器用隔膜盖住并从手套箱中取出。通过注射器添加无水甲醇(14mL)，并将反应物在室温下搅拌18小时。将溶液真空浓缩至约5mL的体积。添加水(100mL)，并且将水相用乙醚(3x50 mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩，得到棕色固体。使固体从沸腾的己烷(约130mL)中重结晶，得到浅棕色固体(1.93g，76％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.39(br s,1H),7.48(d,J＝8.2Hz,2H),7.37(t, J＝7.6Hz,2H),7.22(t,J＝7.8Hz,1H),6.85(s,1H),6.55(s,1H),6.32(d,J＝ 3.0Hz,1H)。13CNMR(101MHz,氯仿-d)δ132.75,132.10,128.89,126.20, 123.84,118.87,110.11,105.95。
实施例3：N,N-二甲基-1-(5-苯基-1H-吡咯-2-基)甲胺–配体1的合成
Figure BDA0003592101070000241
向反应小瓶中添加二甲胺盐酸盐(1.07g，13.1mmol，1当量)、37％甲醛溶液(1.03mL，13.7mmol，1.05当量)和异丙醇(8mL)。将小瓶加盖，并将反应物在室温下搅拌30分钟。随后，在氮气氛下通过注射器将溶液添加到含有2- 苯基吡咯(4)(1.87g，3.50mmol，1当量)的小瓶中。将反应物在40℃下搅拌24小时。添加10％KOH水溶液(75mL)，并将反应物搅拌2小时。将水相用二氯甲烷(3x50mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩，得到呈粉色固体的产物(2.54g，97％产率)。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ9.04(br s,1H),7.48–7.44(m,2H),7.34(t,J＝ 7.8Hz,2H),7.19–7.15(m,1H),6.43(t,J＝3.1Hz,1H),6.10(t,J＝2.9Hz,1H), 3.47(s,2H),2.27(s,6H)。13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ132.93,132.00,130.59, 128.74,125.83,123.65,109.19,105.46,56.81,45.23。
实施例4：2-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-吡咯-1-羧酸叔丁酯(7)的合成
Figure BDA0003592101070000242
向250圆底烧瓶中装入N-Boc-吡咯2-硼酸(3.95g，18.7mmol，1.1当量)、 1-溴-3,5-二叔丁基苯(4.58g，17.0mmol，1当量)和XPhos钯环甲磺酸盐预催化剂(288mg，0.340mmol，2mol％)。将容器用隔膜密封，并随后抽真空并用氮气回填三次。通过注射器依次添加THF(34mL)和脱气的0.5M K3PO4水溶液(68mL，34.0mmol，2当量)，并将反应物在室温下搅拌8小时。将反应物用乙醚(2x60 mL)萃取。将合并的有机层用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。通过ISCO(硅胶，220g，己烷中的0.5-1％EtOAc)纯化，得到呈白色固体状的产物(4.95g，81％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.41–7.40(m,1H),7.38–7.36(m,1H),7.19– 7.17(m,2H),6.30–6.24(m,1H),6.22–6.19(m,1H),1.36(s,18H),1.30(s,9H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ149.70,149.50,135.95,133.81,123.52,121.96, 121.34,113.88,110.38,82.98,34.82,31.54,27.48。
实施例5：2-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-吡咯(8)的合成
Figure BDA0003592101070000251
在充满氮气的手套箱中，将甲醇钠(2.34g，43.3mmol，3当量)添加到2-(3,5- 二叔丁基苯基)-1H-吡咯-1-羧酸叔丁酯(7)(5.13g，14.4mmol，1当量)于THF (41mL)中的溶液中。悬浮液呈淡黄色。将容器用隔膜盖住并从手套箱中取出。通过注射器添加无水甲醇(12mL)，并将反应物在室温下搅拌18小时。添加甲醇后，所有固体都进入溶液，并且反应物变成淡粉色。大约5分钟后，由于少量沉淀物的形成，溶液变得混浊。将溶液真空浓缩。添加水(100mL)，并且将水相用乙醚(3x50 mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩，得到灰白色固体(3.65g，99％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.44(br s,1H),7.33(s,3H),6.89–6.84(m, 1H),6.54–6.48(m,1H),6.32(q,J＝2.9Hz,1H),1.37(s,18H)。13C NMR (101MHz,氯仿-d)δ151.23,133.30,132.20,120.71,118.74,118.33,109.88, 105.64,34.90,31.47。
实施例6：1-(5-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-吡咯-2-基)-N,N-二甲基甲胺(9)的合成
Figure BDA0003592101070000261
向反应小瓶中添加二甲胺盐酸盐(1.28g，15.7mmol，1当量)、37％甲醛溶液(1.24mL，16.4mmol，1.05当量)和异丙醇(7mL)。将小瓶加盖，并将反应物在室温下搅拌30分钟。随后，在氮气氛下通过注射器将溶液添加到含有 2-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-吡咯(8)(4.00g，13.3mmol，1当量)的小瓶中。用另外的异丙醇(1mL)冲洗甲醛小瓶，并将其添加到吡咯溶液中。将反应物在 40℃下搅拌72小时。添加10％KOH水溶液(100mL)，并将反应物搅拌1小时。将水相用二氯甲烷(3x60 mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩，得到呈红色油状的产物(4.95g，定量产率)。所述物质未能固化且仍含有一些溶剂，导致质量略高于理论产率。真空干燥、溶解在己烷中和再次真空干燥的几个循环对于除去残留的异丙醇是必要的。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ9.08(br s,1H),7.45(d,J＝1.8Hz,2H),7.40(t, J＝1.8Hz,1H),6.51(dd,J＝3.4,2.6Hz,1H),6.19(dd,J＝3.4,2.4Hz,1H),3.56(s, 2H),2.33(s,6H),1.47(s,18H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ151.13,133.48, 132.49,129.95,120.45,118.62,109.47,105.39,56.96,45.20,34.97,31.62。
实施例7：1-(5-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-吡咯-2-基)-N,N,N-三甲基甲烷碘化铵(10)的合成
Figure BDA0003592101070000262
在充满氮气的手套箱中，向500mL圆底烧瓶中装入1-(5-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-吡咯-2-基)-N,N-二甲基甲胺(9)(4.89g，15.6mmol，1当量)并将其溶解于THF(85mL)中。将烧瓶用隔膜密封并从手套箱中取出。将甲基碘(0.97mL， 15.6mmol，1当量)于THF(8mL)中的溶液逐滴添加到搅拌的吡咯溶液中。将混合物在室温下搅拌2.5小时，导致从红色溶液中沉淀出细小的白色固体。过滤出悬浮液，但沉淀的固体太细并穿过玻璃料。将大约1mL溶液真空浓缩，得到紫色固体。将溶液浓缩至三分之一体积并在-30℃冰箱中储存3天。添加己烷(200mL)，导致紫色固体沉淀。将悬浮液在-30℃冰箱中冷却1天。过滤出固体，用冷(-30℃)己烷洗涤，并真空干燥，得到紫色固体(4.45g，63％产率)。最初的APT光谱看起来很有希望，因此将样品添加到夜间队列中。然而，当获得光谱时，物质似乎已经分解。所述物质在氯仿中长期不稳定。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ11.19(s,1H),7.55(s,2H),7.28(s,1H),6.49– 6.41(m,1H),6.38–6.29(m,1H),5.06(s,2H),3.16(s,9H),1.33(s,18H)。13C NMR (101MHz,氯仿-d)δ151.42,136.81,130.71,121.29,119.25,117.84,115.54, 106.02,62.09,52.52,35.05,31.57。
实施例8：(2S,2'S)-1,1'-双((5-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷(11)-配体8的合成
Figure BDA0003592101070000271
向反应小瓶中装入1-(5-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-吡咯-2-基)-N,N,N-三甲基甲烷碘化铵(10)(1.00g，2.20mmol，2当量)、(2S,2'S)-2,2'-联吡咯烷(0.154g， 1.10mmol，1当量)和无水K2CO3(1.52g，11.0mmol，10当量)。将小瓶加盖并用氮气吹扫。添加乙腈(9mL)并将反应物在72℃下搅拌19小时。将悬浮液倒入到水(75mL)上。将水相用二氯甲烷(3x25 mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将所述物质吸附到硅藻土上，通过反相快速柱色谱法(ISCO,RediSepRf Gold C-18反相)纯化。第一反相柱洗脱液是水:MeCN(20:80到0:100梯度)，然后是THF:水(100:0到80:20梯度)，但是这不能提供干净的物质。使用MeCN:THF(100:0到0:100梯度)进行第二次纯化可实现更有效的分离。获得呈红色油状的产物(0.172g，23％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ9.67(s,2H),7.26–7.20(m,6H),6.40–6.34 (m,2H),6.08–6.03(m,2H),3.94(d,J＝14.2Hz,2H),3.75(d,J＝14.2Hz,2H), 2.86(dt,J＝11.0,6.1Hz,2H),2.71–2.63(m,2H),2.51–2.38(m,2H),1.85(dt,J＝ 14.8,7.1Hz,2H),1.76–1.58(m,4H),1.58–1.48(m,2H),1.26(s,36H)。13C NMR (101MHz,氯仿-d)δ151.00,133.04,132.65,130.56,120.21,118.59,108.40, 105.78,66.43,54.43,52.43,34.76,31.37,27.71,23.29。HRMS(ESI)C46H66N4 [M+H]+的计算值：675.5360；实测值675.5354。
实施例9：2-三甲苯基-1H-吡咯-1-羧酸叔丁酯(12)的合成
Figure BDA0003592101070000281
向250mL圆底烧瓶中装入N-Boc-吡咯2-硼酸(6.62g，31.4mmol，1.5当量)、无水K3PO4(8.88g，41.8mmol，2当量)、Pd(OAc)2(94mg，0.418mmol， 2mol％)和SPhos(0.343g，0.836mmol，4mol％)。将容器用隔膜密封，并随后抽真空并用氮气回填三次。通过注射器添加2-溴均三甲苯(3.2mL，20.9mmol， 1当量)和无水1-丁醇(42mL)，并将反应物在100℃下搅拌5小时。将黑色浆液冷却至室温，并通过硅胶短塞过滤，用EtOAc(大约75mL)洗脱，得到淡黄色溶液。真空去除所有挥发物。将剩余的油状物吸附到硅胶上并通过快速柱色谱法(ISCO，330g硅胶，己烷中的1-4％EtOAc的洗脱液)纯化，得到透明油状物和白色固体物质的混合物(4.96g)。1H NMR光谱显示所述物质的纯度为 84％，含有一些N-Boc-吡咯，可能来自原位脱硼。产物的实际产率为4.42g(74％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.38(dd,J＝3.4,1.8Hz,1H),6.86(s,2H),6.26 (t,J＝3.3Hz,1H),5.98(dd,J＝3.2,1.8Hz,1H),2.29(s,3H),2.01(s,6H),1.21(s, 9H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ149.38,137.84,137.14,131.92,131.83, 127.43,120.81,113.16,110.65,82.72,27.37,21.09,20.18。
实施例10：2-三甲苯基-1H-吡咯(13)的合成
Figure BDA0003592101070000291
在充满氮气的手套箱中，将甲醇钠(2.51g，46.46mmol，3当量)添加到 2-苯基-1H-吡咯-1-甲酸叔丁酯(12)(4.42g，15.5mmol，1当量)于THF(45mL) 中的溶液中。将容器用隔膜盖住并从手套箱中取出。通过注射器添加无水甲醇 (12mL)，并将反应物在室温下搅拌18小时。没有观察到明显的颜色变化。在真空中浓缩溶液，以得到灰白色固体。添加水(120mL)，并且将水相用乙醚 (3x60 mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩，得到白色固体(2.55g，89％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.85(br s,1H),6.94(s,2H),6.87–6.82(m, 1H),6.31(td,J＝3.1,2.2Hz,1H),6.06(td,J＝2.6,1.4Hz,1H),2.33(s,3H),2.13 (s,6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ138.55,137.59,130.68,129.47,128.06, 116.82,108.44,108.16,21.06,20.53。
实施例11：1-(5-三甲苯基-1H-吡咯-2-基)-N,N-二甲基甲胺–配体2的合成
Figure BDA0003592101070000292
向反应小瓶中添加二甲胺盐酸盐(1.0854g，13.3mmol，1当量)、37％甲醛溶液(1.05mL，14.0mmol，1.05当量)和异丙醇(6mL)。将小瓶加盖，并将反应物在室温下搅拌30分钟。随后，在氮气氛下通过注射器将溶液添加到含有2-三甲苯基-1H-吡咯(13)(2.466g，13.3mmol，1当量)的小瓶中。用另外的异丙醇(1mL)冲洗甲醛小瓶，并将其添加到吡咯溶液中。将反应物在40℃下搅拌96小时。添加10％KOH水溶液(75mL)，并将反应物搅拌1小时。将水相用二氯甲烷(3x60 mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩，得到呈红色固体状的产物(3.36g，98％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ9.15(br s,1H),6.88(d,J＝0.9Hz,2H),6.06(t, J＝2.9Hz,1H),5.89(t,J＝2.9Hz,1H),3.41(s,2H),2.29(s,3H),2.10(s,6H),2.06 (s,6H)。13CNMR(101MHz,氯仿-d)δ138.29,137.23,131.22,129.55,128.11, 127.89,107.94,107.43,56.77,44.69,21.06,20.60。
实施例12：1-(5-三甲苯基-1H-吡咯-2-基)-N,N,N-三甲基甲烷碘化铵(14) 的合成
Figure BDA0003592101070000301
在充满氮气的手套箱中，向250mL圆底烧瓶中装入1-(5-三甲苯基-1H-吡咯 -2-基)-N,N-二甲基甲胺(2.91g，12.0mmol，1当量)，并将其溶解于THF(140mL)。将烧瓶用隔膜密封并从手套箱中取出。将甲基碘(0.75mL，12.0mmol，1当量) 于THF(12mL)中的溶液逐滴添加到搅拌的吡咯溶液中。将混合物在室温下搅拌2小时，导致大量白色固体沉淀。将浆液过滤，将固体用THF(3x20 mL)洗涤，并且真空干燥，得到灰白色固体(3.586g，78％产率)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.19(br s,1H),6.90(s,2H),6.43–6.38(m, 1H),6.01–5.94(m,1H),4.42(s,2H),2.97(s,9H),2.23(s,3H),2.03(s,6H)。13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ137.73,137.41,132.46,130.49,128.29,118.16, 114.56,109.15,62.48,51.91,51.87,51.83,21.12,20.78。
实施例13：(2S,2'S)-1,1'-双((5-三甲苯基-1H-吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷–配体3的合成
Figure BDA0003592101070000302
向反应小瓶中装入1-(5-三甲苯基-1H-吡咯-2-基)-N,N,N-三甲基甲烷碘化铵(14)(1.20g，3.12mmol，2当量)、(2S,2'S)-2,2'-联吡咯烷(0.219g，1.56mmol， 1当量)和无水K2CO3(2.16g，15.6mmol，10当量)。将小瓶加盖并用氮气吹扫。通过注射器添加乙腈(12mL)并将反应物在72℃下搅拌20小时。将悬浮液倒入到水(150mL)上。将水相用二氯甲烷(3x50mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将物质吸附到碱性氧化铝上并通过快速柱色谱法(ISCO，160g碱性氧化铝，己烷中的15-35％EtOAc)纯化，得到呈白色粉末状的产物(0.573g，69％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ9.58(br s,2H),6.91(s,4H),6.01–5.98(m, 2H),5.95–5.92(m,2H),3.93(d,J＝14.2Hz,2H),3.50(d,J＝14.2Hz,2H),2.82– 2.68(m,4H),2.32(s,6H),2.14(s,12H),2.13–2.07(m,2H),1.88–1.40(m,8H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ138.18,136.99,131.27,129.31,128.34,128.03, 108.15,105.37,65.73,54.82,52.46,26.91,23.71,21.05,20.84。HRMS(ESI) C36H46N4[M+H]+的计算值：535.3795；实测值535.3798。
实施例14：N1,N2-双((5-三甲苯基-1H-吡咯-2-基)甲基)-N1,N2-二甲基乙烷 -1,2-二胺-配体9的合成
Figure BDA0003592101070000311
向50mL圆底烧瓶中装入1-(5-三甲苯基-1H-吡咯-2-基)-N,N,N-三甲基甲烷碘化铵(14)(2.0g，5.20mmol，2当量)和无水K2CO3(3.60g，26.0mmol， 10当量)。将小瓶加盖并用氮气吹扫。通过注射器添加DMEDA(0.28mL， 2.60mmol，1当量)和乙腈(20mL)，并将反应物在72℃下搅拌20小时。将悬浮液倒入到水(150mL)上。将水相用二氯甲烷(3x50 mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将物质吸附到碱性氧化铝上并通过快速柱色谱法(ISCO，160g碱性氧化铝，己烷中的30-70％EtOAc)纯化，得到呈白色固体状的产物(0.494g，39％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ9.01(br s,2H),6.88(s,4H),6.01(t,J＝2.9Hz, 2H),5.92(t,J＝2.9Hz,2H),3.54(s,4H),2.48(s,4H),2.29(s,6H),2.10(s,12H), 2.07(s,6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ138.08,137.08,131.02,128.82,128.28, 128.02,108.11,106.65,55.07,54.32,42.65,21.04,20.71。HRMS(ESIC32H42N4 [M+H]+的计算值：483.3482；实测值：483.3486。
实施例15：2-(蒽-9-基)-1H-吡咯(17)的合成
Figure BDA0003592101070000321
向250mL圆底烧瓶中装入9-溴蒽(12.85g，50.0mmol，1当量)、N-Boc- 吡咯2-硼酸(15.2克，75.0mmol，1.5当量)、无水K3PO4(21.2g，99.9mmol， 2当量)、Pd(OAc)2(224mg，0.999mmol，2mol％)和SPhos(0.821g，1.99mmol， 4mol％)。将容器用隔膜密封，并随后抽真空并用氮气回填三次。通过套管添加无水1-丁醇(100mL)，并将反应物在100℃下搅拌4.5小时。使悬浮液冷却至室温持续16小时。将绿色浆液冷却，以通过硅胶短塞过滤，将其用EtOAc(3x50 mL)洗脱，得到深绿色溶液。真空去除所有挥发物。将剩余的油状物吸附到硅胶上并通过快速柱色谱法(ISCO，330g硅胶，己烷中的1-3.8％EtOAc 的洗脱液)纯化，得到两个大初始峰。第一峰含有透明油状物和黄色固体的混合物(11.53g)。这种物质被确定为9-溴蒽、N-Boc-吡咯(通过原位脱硼)和2-(蒽 -9-基)-1H-吡咯-1-羧酸叔丁酯(13)的混合物。第二峰是亮黄色固体，并且对应于2-(蒽-9-基)-1H-吡咯(14)(4.73g)。
在充满氮气的手套箱中，将甲醇钠(6.00g，111mmol)添加到含有9-溴蒽、 N-Boc-吡咯(通过原位脱硼)和2-(蒽-9-基)-1H-吡咯-1-羧酸叔丁酯(16)(11.53g) 于THF(105mL)中的混合物溶液中。溶液立即变成红色。将容器用隔膜盖住并从手套箱中取出。通过注射器添加无水甲醇(30mL)，并且反应物立即变成琥珀色。将溶液在室温下搅拌18小时，得到绿色溶液。将溶液真空浓缩，得到亮黄色固体。添加水(150mL)，将水相用乙醚(3x75 mL)萃取，得到深黑色有机相和棕色有机相。将合并的有机相用MgSO4干燥，导致颜色变为棕褐色。过滤悬浮液，并真空浓缩，得到黄色固体(6.34g)。NMR显示所述物质是9- 溴蒽和所需产物的混合物。将物质吸附到硅胶上并且通过快速柱色谱法(ISCO， 330g硅胶，己烷中的0.1-6％EtOAc)纯化，以产生呈亮黄色固体状的产物 (2.89g)。
2-蒽-9-基-1H-吡咯(17)在2个步骤中的组合产率：7.62g，63％产率。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.44(s,1H),8.17(br s,1H),8.01(d,J＝8.4Hz,2H),7.93(d, J＝8.7Hz,2H),7.47(ddd,J＝8.3,6.5,1.3Hz,2H),7.41(ddd,J＝8.1,6.5,1.4Hz, 2H),7.05–6.96(m,1H),6.54(q,J＝3.0Hz,1H),6.52–6.50(m,1H)。13C NMR (101MHz,氯仿-d)δ131.75,131.34,128.58,128.36,127.36,127.24,126.70, 125.78,125.24,118.09,111.36,108.98。
实施例16：1-(5-(蒽-9-基)-1H-吡咯-2-基)-N,N-二甲基甲胺(18)的合成
Figure BDA0003592101070000331
将二甲胺盐酸盐(2.46g，30.2mmol，1当量)添加到反应小瓶中。将容器用螺旋盖隔膜密封，并将容器抽真空并用氮气回填三次。通过注射器添加37％甲醛溶液(2.38mL，31.7mmol，1.05当量)和异丙醇(16mL)，并且将溶液在室温下搅拌30分钟。随后，在氮气氛下通过注射器将溶液添加到含有2-(蒽-9- 基)-1H-吡咯(17)(7.34g，30.2mmol，1当量)的100mL圆底小瓶中。用另外的异丙醇(3mL)冲洗甲醛小瓶，并将其添加到吡咯溶液中。将反应物在40℃下搅拌10分钟，但仍然存在大量固体物质。添加另外量的异丙醇(20mL)，并将黄色悬浮液在45℃下搅拌5天。仍残留大量黄色固体。添加10％KOH水溶液(200mL)，并将反应物搅拌2小时。将水相用二氯甲烷(3x75 mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥并过滤，得到亮黄色溶液。将溶液真空浓缩，得到呈黄色固体状的产物(8.77g，97％产率)。尽管用己烷多次浓缩洗涤并真空干燥过夜，物质仍含有少量异丙醇。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ9.46(s,1H),8.46(s,1H),8.04–7.94(m,4H), 7.43(dddd,J＝19.3,8.0,6.5,1.3Hz,4H),6.34(t,J＝2.9Hz,1H),6.24(t,J＝ 3.0Hz,1H),3.46(s,2H),2.01(s,6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ131.78, 131.35,129.52,129.31,128.25,127.05,127.03,126.86,125.58,125.16,110.95, 108.33,56.75,44.80。
实施例17：1-(5-(蒽-9-基)-1H-吡咯-2-基)-N,N,N-三甲基甲烷碘化铵(19) 的合成
Figure BDA0003592101070000341
在充满氮气的手套箱中，向500mL圆底烧瓶中添加1-(5-(蒽-9-基)-1H-吡咯 -2-基)-N,N-二甲基甲胺(18)(8.41g，28.0mmol，1当量)并将其溶解于THF (250mL)中。将容器用隔膜密封，从手套箱中取出。通过套管将甲基碘(1.74， 28.0mmol，1当量)于THF(15mL)中的溶液添加到搅拌的吡咯溶液中。将混合物在室温下搅拌3小时，导致大量黄色固体沉淀。将浆液过滤，将固体用THF (3x20 mL)洗涤，并真空干燥，得到呈黄色粉末状的固体(4777-A，11.6g，94％产率)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ11.79(s,1H),8.69(s,1H),8.15–8.09(m, 2H),7.81–7.76(m,2H),7.54–7.43(m,4H),6.67(t,J＝2.9Hz,1H),6.41(t,J＝ 2.9Hz,1H),4.58(s,2H),3.09(s,9H)。13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ131.45, 131.28,130.06,128.81,128.30,128.30,127.83,126.66,126.59,125.88,119.66, 115.01,112.15,62.40,52.15,52.11,52.07。
实施例18：(2S,2'S)-1,1'-双((5-(蒽-9-基)-1H-吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷–配体10的合成
Figure BDA0003592101070000351
向50mL圆底烧瓶中装入(2S,2'S)-2,2'-联吡咯烷(0.317g，2.26mmol，1当量)、1-(5-(蒽-9-基)-1H-吡咯-2-基)-N,N,N-三甲基甲烷碘化铵(19)(2.00g， 4.52mmol，2当量)和无水K2CO3(3.12g，21.1mmol，10当量)。将小瓶加盖并用氮气吹扫。通过注射器添加乙腈(20mL)并将反应物在72℃下搅拌19小时。将悬浮液倒入到水(150mL)上。将水相用二氯甲烷(3x50 mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将物质吸附到碱性氧化铝上并通过快速柱色谱法(ISCO，160g碱性氧化铝，己烷中的20-50％EtOAc)纯化，得到呈亮黄色固体状的产物(1.08g，74％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ11.30(s,2H),8.43(s,2H),8.24(dd,J＝8.8, 1.2Hz,4H),8.03–7.97(m,4H),7.43(ddd,J＝8.3,6.5,1.2Hz,4H),7.31(ddd,J＝ 8.9,6.5,1.3Hz,4H),6.43(dd,J＝3.2,2.5Hz,2H),6.06(t,J＝2.8Hz,2H),3.74(d, J＝14.6Hz,2H),3.00(d,J＝14.6Hz,2H),2.80–2.72(m,2H),2.41–2.27(m,2H), 1.78–1.14(m,10H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ131.42,131.29,130.91, 129.72,128.19,127.08,126.45,125.80,125.36,125.14,111.65,105.34,66.32, 54.31,52.76,27.18,23.66。HRMS(ESI)C46H42N4[M+H]+的计算值：651.3482；实测值651.3481。
实施例19：吡咯-1-钠盐的合成
Figure BDA0003592101070000352
在充满氮气的手套箱中，将吡咯(1.9mL，27.4mmol，1当量)和THF(50mL) 添加到200mL反应罐中。缓慢添加氢化钠(1.31g，54.8mmol，2当量)，导致氢气逸出。将反应物在室温下搅拌30分钟，之后气体停止逸出。过滤悬浮液，将固体用THF(2x5 mL)洗涤，并将溶液真空浓缩，得到白色固体和一些稠油。将所述物质用己烷(30mL)研磨并在60℃下真空干燥，得到白色粉末(2.35g， 96％产率)。
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ6.77(s,2H),6.03(s,2H)。13C NMR(101MHz, THF-d8)δ128.48,106.81。
实施例20：2-(2,6-二异丙基丙基)-1H-吡咯(21)的合成
Figure BDA0003592101070000361
在充满氮气的手套箱中，向200mL圆底烧瓶中装入吡咯-1-钠盐(13.0g， 146mmol，4当量)和THF(36mL)。将烧瓶连接到铝加热块上以充当散热器。缓慢添加无水ZnCl2(19.9g，146mmol，4当量)。然而，即使缓慢添加，THF 也会突然开始回流，并因此连接风冷盘管回流冷凝器。将浆液在室温搅拌15分钟。随后，移除回流冷凝器并依次添加CyJohnPhos(0.511g，1.46mmol，4mol％)、 Pd2dba3(0.667mg，0.7283mmol，2mol％)和1-溴-2,6-二异丙基苯(7.5mL， 36.4mmol，1当量)。重新连接回流冷凝器，并将黑色溶液在100℃下搅拌42 小时。使反应物冷却至室温，加盖并转移至通风橱。添加水(10mL)以淬灭任何剩余的吡咯-1-钠盐，并真空去除所有挥发物。将黑色物质溶解在水(200mL) 和乙醚(150mL)中。形成粘稠的乳液，其不会分离。存在大量黑色粘稠固体，可能是锌盐。通过硅藻土短垫过滤水/醚乳液。在过滤期间，必须不断刮擦硅藻土的顶部以使液体通过。将剩余的固体滤饼进一步用乙醚(4x50 mL)洗涤。现在，将澄清的黄色水相和黑色有机相充分分离以允许萃取。将水相进一步用乙醚(3x50 mL)洗涤。将合并的有机层用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将物质吸附到硅胶上并且通过快速柱色谱法(ISCO，330g硅胶，己烷中的1-3.5％ EtOAc)纯化，以产生呈黄色固体状的产物(6.18g，75％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.91(s,1H),7.37(t,J＝7.7Hz,1H),7.20(d,J ＝7.7Hz,2H),6.85(dt,J＝2.8,1.6Hz,1H),6.32(q,J＝2.9Hz,1H),6.14–6.06(m, 1H),2.73(hept,J＝6.9Hz,2H),1.14(d,J＝6.9Hz,12H)。13C NMR(101MHz, cdcl3)δ149.85,131.17,128.86,128.83,122.49,116.63,108.93,108.35,30.52, 24.58。
实施例21：1-(5-(2,6-二异丙基丙基)-1H-吡咯-2-基)-N,N-二甲基甲胺(22) 的合成
Figure BDA0003592101070000371
向反应小瓶中添加二甲胺盐酸盐(1.97g，24.2mmol，1当量)、37％甲醛溶液(1.91mL，25.40mmol，1.05当量)和异丙醇(11mL)。将小瓶加盖，并将反应物在室温下搅拌45分钟。随后，在氮气氛下通过注射器将溶液添加到含有 2-(2,6-二异丙基苯基)-1H-吡咯(21)(5.50g，24.2mmol，1当量)的的50mL 圆底小瓶中。用另外的异丙醇(2mL)冲洗甲醛小瓶，并将其添加到吡咯溶液中。将反应物在40℃下搅拌，但最初大量的吡咯没有溶解在溶液中。添加另外的异丙醇(5mL)，将反应物在45℃下搅拌，并且在30分钟后所有物质都进入溶液。将反应物在45℃下搅拌72小时。添加10％KOH水溶液(125mL)，并将反应物搅拌1小时。将水相用二氯甲烷(3x75 mL)萃取。将合并的有机相用 MgSO4干燥，过滤并真空浓缩，得到呈浅褐色固体状的产物(6.80g，99％产率)。在己烷中溶解、浓缩和真空干燥的几个循环对于除去所有残留溶剂是必要的。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.18(br s,1H),7.34(t,J＝7.7Hz,1H),7.17(d, J＝7.7Hz,2H),6.07(t,J＝3.0Hz,1H),5.96(t,J＝2.9Hz,1H),3.46(s,2H),2.79 (hept,J＝6.9Hz,2H),2.21(s,6H),1.13(d,J＝7.0Hz,12H)。13C NMR(Error！ Reference source notfound.101MHz,氯仿-d)δ149.68,131.53,128.65,128.37, 128.29,122.34,108.46,107.05,56.66,44.97,30.48,24.50。
实施例22：1-(5-(2,6-二异丙基丙基)-1H-吡咯-2-基)-N,N,N-三甲基甲烷碘化铵(23)的合成
Figure BDA0003592101070000381
在充满氮气的手套箱中，向250mL圆底烧瓶中装入1-(5-(2,6-二异丙基苯基)-1H-吡咯-2-基)-N,N-二甲基甲胺(22)(6.2g，21.8mmol，1当量)并将其溶解于THF(150mL)中。将烧瓶用隔膜密封并从手套箱中取出。将甲基碘 (1.36mL，21.8mmol，1当量)于THF(15mL)中的溶液逐滴添加到搅拌的吡咯溶液中。将混合物在室温下搅拌2小时，导致大量白色固体沉淀。将浆液过滤，将固体用THF(2x10 mL)洗涤，并且真空干燥，得到白色固体(5.94g， 71％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ10.22(br s,1H),7.34(t,J＝7.7Hz,1H),7.13 (d,J＝7.8Hz,2H),6.40(t,J＝3.0Hz,1H),6.01(d,J＝3.0Hz,1H),4.95(s,2H), 3.17(s,9H),2.58(hept,J＝6.8Hz,2H),1.07(d,J＝6.9Hz,12H)。13C NMR (101MHz,氯仿-d)δ149.38,132.83,129.97,129.20,122.49,116.81,114.56, 109.99,62.18,52.28,30.67,24.88,24.09。
实施例23：(2S,2'S)-1,1'-双((5-(2,6-二异丙基丙基)-1H-吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷-配体7的合成
Figure BDA0003592101070000382
向50mL圆底烧瓶中装入(2S,2'S)-2,2'-联吡咯烷(0.296g，2.11mmol，1当量)、1-(5-(2,6-二异丙基苯基)-1H-吡咯-2-基)-N,N,N-三甲基甲烷碘化铵(23) (1.80g，4.22mmol，2当量)和无水K2CO3(2.92g，21.1mmol，10当量)。将小瓶加盖并用氮气吹扫。通过注射器添加乙腈(16mL)并将反应物在72℃下搅拌19小时。将悬浮液倒入到水(150mL)上。将水相用二氯甲烷(3x50 mL) 萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将物质吸附到碱性氧化铝上并通过快速柱色谱法(ISCO，160g碱性氧化铝，己烷中的10-50％EtOAc) 纯化，得到呈白色固体状的产物(1.15g，88％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.50(br s,2H),7.34(t,J＝7.7Hz,2H),7.17(d, J＝7.7Hz,4H),6.00(t,J＝2.9Hz,2H),5.94(t,J＝2.9Hz,2H),3.95(d,J＝ 14.0Hz,2H),3.40(d,J＝14.0Hz,2H),2.92–2.82(m,4H),2.73–2.64(m,4H), 2.19–2.10(m,2H),1.76–1.48(m,8H),1.11(d,J＝6.9Hz,24H)。13C NMR (101MHz,氯仿-d)δ149.68,131.75,129.26,128.61,127.58,122.45,108.69, 105.71,65.00,55.38,51.94,30.52,26.30,25.16,24.58,24.14,23.67。HRMS(ESI) C42H58N4[M+H]+的计算值：619.4734；实测值617.4753。
实施例24：N1,N2-双((5-(2,6-二异丙基丙基)-1H-吡咯-2-基)甲基)-N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺-配体6的合成
Figure BDA0003592101070000391
向50mL圆底烧瓶中装入1-(5-(2,6-二异丙基苯基)-1H-吡咯-2-基)-N,N,N-三甲基甲烷碘化铵(23)(1.80g，4.22mmol，2当量)和无水K2CO3(2.92g， 21.1mmol，10当量)。将小瓶加盖并用氮气吹扫。通过注射器添加DMEDA (0.23mL，2.11mmol，1当量)和乙腈(16mL)，并将反应物在72℃下搅拌19 小时。将悬浮液倒入到水(150mL)上。将水相用二氯甲烷(3x50mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将物质吸附到碱性氧化铝上并通过快速柱色谱法(ISCO，160g碱性氧化铝，己烷中的30-70％EtOAc)纯化，得到呈浓稠、泡沫状、粘性白色半固体状的产物(0.833g，74％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.35(br s,2H),7.32(t,J＝7.7Hz,2H),7.15(d, J＝7.7Hz,4H),6.04–5.99(m,2H),5.93(t,J＝2.9Hz,2H),3.52(s,4H),2.76 (hept,J＝6.8Hz,4H),2.50(s,4H),2.15(s,6H),1.09(d,J＝6.9Hz,24H)。13C NMR (101MHz,氯仿-d)δ149.63,131.57,128.68,128.20,127.97,122.39,108.69, 107.19,55.17,54.58,42.43,30.50,24.78,24.28。HRMS(ESI)C38H54N4[M+H]+的计算值：567.4421；实测值567.4429。
实施例25：N1,N3-双((5-(2,6-二异丙基丙基)-1H-吡咯-2-基)甲基)-N1,N3-二甲基丙烷-1,3-二胺-配体11的合成
Figure BDA0003592101070000401
向50mL圆底烧瓶中装入1-(5-(2,6-二异丙基苯基)-1H-吡咯-2-基)-N,N,N-三甲基甲烷碘化铵(23)(1.80g，4.22mmol，2当量)和无水K2CO3(2.92g， 21.1mmol，10当量)。将小瓶加盖并用氮气吹扫。添加N1,N3-二甲基丙烷-1,3- 二胺(0.26mL，2.11mmol，1当量)和乙腈(16mL)并将反应物在72℃下搅拌19小时。将悬浮液倒入到水(150mL)上。将水相用二氯甲烷(3x50 mL) 萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将物质吸附到碱性氧化铝上并通过快速柱色谱法(ISCO，160g碱性氧化铝，己烷中的30-70％EtOAc) 纯化，得到呈白色固体状的产物(0.607g，49％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.83(br s,2H),7.33(t,J＝7.7Hz,2H),7.17(d, J＝7.7Hz,4H),5.99(t,J＝2.9Hz,2H),5.95(t,J＝2.9Hz,2H),3.46(s,4H),2.76 (hept,J＝6.9Hz,4H),2.39(t,J＝7.2Hz,4H),2.05(s,6H),1.67(t,J＝7.2Hz,2H), 1.10(d,J＝6.9Hz,24H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ149.67,131.88,128.63, 128.06,127.84,122.30,108.73,106.42,55.09,54.12,41.86,30.47,25.07,24.84, 23.90。HRMS(ESI)C39H56N4[M+H]+的计算值：581.4578；实测值584.4598。
实施例26：N,N-二甲基-1-(1H-吡咯-2-基)甲胺(27)的合成
Figure BDA0003592101070000402
在氮气下，向装备冷凝器的100mL圆底烧瓶中装入吡咯(2.55ml， 36.8mmol，1.0当量)和异丙醇(20mL)。添加二甲胺盐酸盐(3.00g，36.8mmol，1.0当量)。随后，逐滴添加37％甲醛溶液(3.10mL，40.4mmol，1.10当量)。将反应物在40℃下搅拌3天。添加5％氢氧化钠水溶液(50mL)，并将反应物搅拌15分钟。将水相用乙醚(3x60 mL)萃取。将合并的有机相用水(30mL) 和盐水(30mL)洗涤。将有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩，得到棕色油状物。通过真空蒸馏纯化所述物质。(外部温度范围为88-100℃。内部温度为 47℃。)分离出白色结晶产物(3.290g，72％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ8.92(br s,1H),6.70(ddd,J＝2.7,2.0,1.1Hz, 1H),6.09(q,J＝2.9Hz,1H),6.03–5.98(m,1H),3.41(s,2H),2.21(s,6H)。13C NMR(101MHz,氯仿-d)δ129.24,117.52,107.65,107.31,56.62,45.10。
实施例27：2-((二甲基氨基)甲基)-1H-吡咯-1-羧酸叔丁酯(28)的合成
Figure BDA0003592101070000411
向250ml圆底烧瓶中添加N,N-二甲基-1-(1H-吡咯-2-基)甲胺(27)(2.675g，21.5mmol，1.00当量)和无水二氯甲烷(90mL)。将反应烧瓶在冰浴中冷却，并添加4-(二甲氨基)吡啶(0.394g，3.23mmol，0.15当量)，然后添加二碳酸二叔丁酯(5.17g，23.7mmol，1.1当量)。将反应物搅拌应，升温至室温，持续总共18小时。通过添加水(100mL)淬灭反应并将混合物搅拌20分钟。萃取出有机相并用乙醚(2x50 mL)萃取水相。将合并的有机相用水(2x50mL)和盐水(50mL)萃取。将有机相用MgSO4干燥，过滤并且在真空中浓缩。通过真空蒸馏纯化所述物质。(外部温度范围为88-108℃。内部温度为60℃。)分离出透明油状物(2.694g，56％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.20(dd,J＝3.3,1.8Hz,1H),6.16–6.12(m, 1H),6.10(t,J＝3.3Hz,1H),3.67(s,2H),2.28(s,6H),1.59(s,9H)。13C NMR (101MHz,氯仿-d)δ149.38,132.75,121.54,113.32,109.74,83.35,56.66,45.56, 28.04。
实施例28：N-(叔丁氧基羰基)-2-(三甲基氨基甲基)吡咯碘化物(29)的合成
Figure BDA0003592101070000421
在氮气下，向250mL圆底烧瓶中装入2-((二甲基氨基)甲基)-1H-吡咯-1-羧酸叔丁酯(28)(2.69g，120mmol，1当量)和THF(50mL)。将甲基碘(0.82mL， 13.2mmol，1.1当量)逐滴添加到搅拌的BOC保护的吡咯溶液中。将混合物在室温下搅拌18小时，导致白色固体沉淀。将悬浮液置于冰箱中冷却。将浆液过滤，将固体用THF(30mL)洗涤，并且真空干燥，得到白色固体(4.184g，95％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.32(dd,J＝3.4,1.7Hz,1H),6.85(dd,J＝3.5, 1.7Hz,1H),6.24(t,J＝3.4Hz,1H),5.21(s,2H),3.36(s,9H),1.55(s,9H)。13C NMR(101MHz,cdcl3)δ149.30,125.40,123.16,120.94,111.28,85.88,61.31, 52.82,52.79,52.75,27.88。
实施例29：N1,N2-双((1H-吡咯-2-基)甲基)-N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺(30) –比较配体C1的合成
Figure BDA0003592101070000422
在充满氮气的手套箱中，向250mL圆底烧瓶中装入N-(叔-丁氧基羰基)-2-(三甲氨基甲基)吡咯碘化物(29)(2.0g，5.46mmol，2.1当量)和无水 K2CO3(3.59g，26.0mmol，10当量)。添加DMEDA(0.28mL，2.69mmol，1 当量)和乙腈(60mL)，并将反应物在回流(105℃)下搅拌41小时。用乙醚 (150mL)稀释悬浮液。过滤悬浮液并用乙醚洗涤固体。将滤液真空浓缩。通过快速柱色谱法(ISCO，160g碱性氧化铝，己烷中的60-100％EtOAc，然后乙酸乙酯中的1-10％甲醇)纯化所述材料，得到呈红棕色固体状的产物(0.214g，16％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ9.21(br s,2H),6.71–6.65(m,2H),6.12(q,J＝ 2.9Hz,2H),6.02–5.96(m,2H),3.56(s,4H),2.47(s,4H),2.23(s,6H)。13C NMR (101MHz,氯仿-d)δ129.23,117.15,107.99,106.61,54.76,54.43,42.93。HRMS (ESI)C14H22N4[M+H]+的计算值：247.1917；实测值247.1941。
实施例30：N1,N2-双((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)-N1,N2-二甲基乙烷-1,2- 二胺-配体5的合成
Figure BDA0003592101070000431
向100mL圆底烧瓶中装入2-(氯甲基)苯并咪唑(1.50g，9.03mmol，2当量)和无水K2CO3(6.24g，45.2mmol，10当量)。将容器加盖并用氮气吹扫。通过注射器添加DMEDA(0.49mL，4.52mmol，1当量)和乙腈(40mL)，并将反应物在72℃下搅拌19小时。在最初的加热中，由于加热产生的轻微压力，隔膜脱落，因此反应物暴露于氧气中。迅速重新连接隔膜并将反应物搅拌过夜，没有发生任何事故。将悬浮液倒入到水(150mL)上。将水相用二氯甲烷(3x50 mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将物质吸附到碱性氧化铝上并通过快速柱色谱法(ISCO，160g碱性氧化铝，CH2Cl2中的2-5％MeOH)纯化，得到淡黄色固体(1.21g)。HRMS与预期产物[M+1]匹配，但NMR包含宽峰和其他次峰种类。宽峰可能是由于互变异构，但在金属化之前应去除次峰。使固体从热甲苯(约50mL)中重结晶。在室温或冰箱中初始冷却时，没有大量物质沉淀。然而，在将物质在室温下放置3天后，固体确实沉淀了。将悬浮液在冰箱中再次冷却。过滤固体，用冷甲苯洗涤，并且真空干燥，得到黄色固体(0.759g，48％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d,-40℃)δ13.11(br s,2H),7.71(d,J＝7.5Hz, 2H),7.34–7.13(m,6H),4.14(s,4H),2.66(s,4H),2.44(s,6H)。13C NMR (101MHz,氯仿-d,-40℃)δ152.79,143.26,133.79,122.68,122.21,118.80,111.26, 56.00,54.72,43.69。HRMS(ESI)C20H24N6[M+H]+的计算值：349.2135；实测值 349.2140。
实施例31：(2S,2'S)-1,1'-双((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷-配体12的合成
Figure BDA0003592101070000441
向100mL圆底烧瓶中装入(2S,2'S)-2,2'-联吡咯烷(0.634g，4.52mmol，1 当量)、2-(氯甲基)苯并咪唑(1.50g，9.03mmol，2当量)和无水K2CO3(6.24g， 45.2mmol，10当量)。将容器加盖并用氮气吹扫。通过注射器添加乙腈(40mL) 并将反应物在72℃下搅拌19小时。将悬浮液倒入到水(150mL)上。将水相用二氯甲烷(3x50 mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将物质吸附到碱性氧化铝上并通过快速柱色谱法(ISCO，160g碱性氧化铝， CH2Cl2中的1-3％MeOH)纯化，得到灰白色粉末(0.563g，31％产率)。冷却到 -40℃确实会出现一些峰，但与32不同，它们仍然非常宽。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ13.91(br s,2H),7.52(br s,4H),7.19(dd,J＝ 6.1,3.2Hz,4H),4.42(d,J＝15.5Hz,2H),4.11(d,J＝15.5Hz,2H),3.03(dt,J＝ 11.0,6.6Hz,2H),2.98–2.91(m,2H),2.82(dt,J＝11.5,6.5Hz,2H),2.01–1.90 (m,2H),1.88–1.77(m,2H),1.77–1.64(m,2H),1.47–1.36(m,2H)。13C NMR (101MHz,氯仿-d)δ152.74,122.25,67.25,54.58,54.23,27.80,24.01。
实施例32：N1,N3-双((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)-N1,N3-二甲基丙烷-1,3- 二胺-配体4的合成
Figure BDA0003592101070000451
向100mL圆底烧瓶中装入2-(氯甲基)苯并咪唑(1.50g，9.03mmol，2当量)和无水K2CO3(6.24g，45.2mmol，10当量)。将容器加盖并用氮气吹扫。通过注射器添加N,N′-二甲基-1,3-丙二胺(0.57mL，4.52mmol，1当量)和乙腈 (40mL)并将反应物在72℃下搅拌17小时。将悬浮液倒入到水(150mL)上。将水相用二氯甲烷(3x50 mL)萃取。将合并的有机相用MgSO4干燥，过滤并真空浓缩。将物质吸附到碱性氧化铝上并通过快速柱色谱法(ISCO，160g碱性氧化铝，CH2Cl2中的1-3％MeOH)纯化，得到两个主峰。第一峰(0.492g)分离为淡黄色固体。冷却后，甚至更多物质从溶液中沉淀出来。将所述物质溶解在热氯仿中，然后将其缓慢冷却至-30℃。己烷在氯仿溶液上分层，并且将两相溶液在室温下放置72小时，导致黄色固体沉淀。将悬浮液在-30℃冰箱中冷却4 小时。将所述物质过滤，用己烷洗涤，并且真空干燥，得到黄色固体(254mg， 16％产率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ12.4-11.4(br s,2H),7.45(s,4H),7.16(dd,J＝ 6.1,3.1Hz,4H),4.07(s,4H),2.68(t,J＝6.3Hz,4H),2.50(s,6H),1.85(p,J＝ 6.4Hz,2H)。13CNMR(101MHz,氯仿-d)δ152.17,122.28,56.40,53.67,42.68, 23.23。HRMS(ESI)C21H26N6[M+H]+的计算值：363.2292；实测值363.2273。
实施例33：二甲基[(2S,2'S)-1,1'-双((5-三甲苯基-1H-吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷]铪–主催化剂1的合成
Figure BDA0003592101070000452
在充满氮气的手套箱中，向反应小瓶中装入(2S,2'S)-1,1'-双((5-三甲苯基-1H-吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷(配体3)(400mg，0.7480mmol，1当量)。将固体溶解在甲苯(10mL)中，并添加到含有双(二甲氨基)双(四氢呋喃)氯化铪(IV) (360.3mg，0.748mmol，1当量)的小瓶中。将(2S,2'S)-1,1'-双((5-三甲苯基-1H- 吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷小瓶用甲苯(2x5 mL)冲洗，并将其添加到双(二甲氨基)双(四氢呋喃)氯化铪(IV)小瓶中。将反应物在室温下搅拌42小时。形成灰白色沉淀物。将悬浮液过滤并用甲苯(5x1 mL)洗涤。将固体真空干燥，得到367mg灰白色固体。将甲苯(20mL)添加到含有灰白色固体的小瓶中。将 MeMgBr于Et2O中的3M溶液(0.55mL，1.65mmol，2.2当量)添加到悬浮液中，并将反应物在室温下搅拌72小时。获得澄清溶液和白色沉淀物。在周末，白色固体物质形成轻微塞状物，漂浮在澄清溶液的顶部。由于仍然存在大量固体，因此过滤所述物质。将滤饼用甲苯(3x5 mL)洗涤。在真空中去除所有挥发物，产生大约370mg的白色固体。将固体用甲苯(10mL)研磨。使溶液穿过0.45μm注射器过滤器。用甲苯(2x5 mL)洗涤小瓶和过滤器。将合并的有机相真空干燥，得到白色固体(155.4mg，28％产率)。NMR显示所述物质完全是所需LHfMe2络合物。然而，所有物质都不溶于苯-d6。将固体用甲苯(10mL) 研磨并通过0.45μm注射器过滤器。用甲苯(2x2 mL)洗涤小瓶和过滤器。将合并的有机相真空干燥，得到白色固体(141.3mg，25％产率)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ6.95(s,2H),6.84(s,2H),6.23–6.12(m,4H), 3.53(d,J＝13.2Hz,2H),3.05(d,J＝13.3Hz,2H),2.97–2.90(m,2H),2.60–2.47 (m,2H),2.42(s,6H),2.37(s,6H),2.19(s,6H),1.29–0.92(m,8H),0.54–0.40(m, 2H),0.17(s,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ140.81,140.05,137.19,136.24, 135.76,135.71,128.34,127.56,110.52,107.07,68.51,59.57,55.83,54.24,23.82, 21.70,21.53,20.98,20.87。
替代方法(HfMe4金属化)：在充满氮气的手套箱中，将MeMgBr于Et2O 中的3M溶液(0.14mL，0.42mmol，4.5当量)添加到HfCl4(29.9mg，0.0935mmol，1当量)于甲苯(1mL)中的-30℃搅拌的悬浮液中。将反应物剧烈搅拌3分钟，导致形成凝胶。将(2S,2'S)-1,1'-双((5-三甲苯基-1H-吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷(50mg，0.0935mmol，1当量)于甲苯(1mL)中的-30℃溶液添加到铪溶液中。用另外的甲苯(0.5mL)冲洗配体小瓶，并将其添加到铪溶液中。随着反应物升温至室温，将反应物搅拌18小时，在此期间溶液变成深黑色。过滤物质，将滤饼用甲苯(3x1 mL)洗涤，得到浅褐色溶液。通过0.2μm 注射器过滤器进一步过滤溶液，得到浅黄色溶液。真空去除滤液中的所有挥发物，得到灰白色固体。NMR显示出所需产物和另一种含吡咯物质的混合物。将固体部分溶解在甲苯(5mL)中并通过0.2μm注射器过滤器过滤，得到澄清溶液。在真空中去除所有挥发物，产生白色固体。NMR显示一些副产物仍然存在。将所述物质溶解在甲苯(2mL)中，并添加己烷(10mL)。通过0.2μm注射器过滤器过滤溶液。将溶液在-30℃冰箱中储存16小时，导致固体沉淀。将溶液过滤，用冷(-30℃)己烷洗涤，并且真空干燥，得到呈浅褐色固体状的产物 (21.4mg，31％产率)。
实施例34：二甲基[(2S,2'S)-1,1'-双((5-三甲苯基-1H-吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷]锆–主催化剂2的合成
Figure BDA0003592101070000471
在充满氮气的手套箱中，向反应小瓶中装入(2S,2'S)-1,1'-双((5-三甲苯基-1H-吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷(193mg，0.361mmol，1当量)。将固体溶解在甲苯(5mL)中，并添加到含有双(二甲氨基)双(四氢呋喃-2-基)氯化锆(IV) (160.7mg，0.374mmol，1当量)的小瓶中。将(2S,2'S)-1,1'-双((5-三甲苯基-1H- 吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷小瓶用甲苯(5mL)冲洗并将其添加到双(二甲氨基)双(四氢呋喃-2-基)氯化锆(IV)小瓶中。将反应物在室温下搅拌22小时。形成黄色沉淀物。将悬浮液过滤并用甲苯(3x2 mL)洗涤。将固体真空干燥，得到 180.8mg黄色固体。将甲苯(10mL)添加到含有淡黄色固体的小瓶中。将MeMgBr 于Et2O中的3M溶液(0.26mL，0.794mmol，2.2当量)添加到悬浮液中，并将反应物在室温下搅拌72小时。获得澄清溶液和灰白色沉淀物。真空去除所有挥发物。将固体用甲苯(5mL)研磨。使溶液穿过0.45μm注射器过滤器。用甲苯(2x5 mL)洗涤小瓶和过滤器。将合并的有机相真空干燥。将固体用甲苯 (6mL)研磨并通过0.45μm注射器过滤器。用甲苯(2x1mL)洗涤小瓶和过滤器。将合并的有机相真空干燥，得到灰白色固体(95.2mg，40％产率)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ6.94(s,2H),6.84(s,2H),6.19–6.11(m,4H), 3.53(d,J＝13.2Hz,2H),3.03(d,J＝13.3Hz,2H),3.00–2.96(m,2H),2.56–2.46 (m,2H),2.45(s,6H),2.37(s,6H),2.18(s,6H),1.34–0.93(m,8H),0.59–0.47(m, 2H),0.45(s,6H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ140.36,139.76,137.31,136.38, 135.89,135.68,128.34,127.59,109.70,106.96,68.12,56.24,54.27,54.17,23.65, 21.53,21.52,21.01,20.87。
实施例35：双(二甲基酰氨基)[(2S,2'S)-1,1'-双((5-三甲苯基-1H-吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷]铪-主催化剂5的合成
Figure BDA0003592101070000481
在充满氮气的手套箱中，将四(二甲基氨基)铪(199mg，0.5610mmol，1当量)于甲苯(5mL)中的溶液添加到含有(2S,2'S)-1,1'-双((5-三甲苯基-1H-吡咯-2- 基)甲基)-2,2'-联吡咯烷(300mg，0.5610mmol，1.0当量)的小瓶中。将四(二甲基氨基)铪小瓶用另外的甲苯(5mL)洗涤，并将其添加到配体小瓶中。将澄清溶液在室温下搅拌2.5小时。使溶液穿过0.45μm注射器过滤器，用另外的甲苯(2mL)洗涤过滤器，真空去除所有挥发物，得到灰白色固体(0.447g，定量产率)。
1H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ6.88(s,4H),6.21(dd,J＝2.8,0.9Hz,2H), 6.13(d,J＝2.9Hz,2H),3.62(d,J＝12.4Hz,2H),3.24(d,J＝13.0Hz,2H),3.16– 3.10(m,2H),3.01–2.86(m,2H),2.74–2.68(m,2H),2.65(s,12H),2.33(s,6H), 2.31(s,6H),2.25(s,6H),1.52–1.20(m,6H),0.87–0.74(m,2H)。13C NMR (101MHz,甲苯-d8)δ140.53,140.05,137.60,137.15,135.41,135.14,127.88, 127.59,111.49,106.49,66.99,55.21,54.12,42.74,23.93,21.70,21.68,21.30, 20.74。
实施例36：二甲基[(2S,2'S)-1,1'-双((5-(2,6-二异丙基丙基)-1H-吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷]铪–主催化剂3的合成
Figure BDA0003592101070000491
在充满氮气的手套箱中，向反应小瓶中装入(2S,2'S)-1,1'-双((5-(2,6-二异丙基苯基)-1H-吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷(300mg，0.4847mmol，1当量)。将固体溶解在甲苯(6.5mL)中，并添加到含有双(二甲氨基)双(四氢呋喃)氯化铪(IV) (233.5mg，0.4847mmol，1当量)的小瓶中。将(2S,2'S)-1,1'-双((5-(2,6-二异丙基苯基)-1H-吡咯-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷小瓶用甲苯(2x3 mL)冲洗并将其添加到双(二甲氨基)双(四氢呋喃)氯化铪(IV)小瓶中。将反应物在室温下搅拌42小时。最初，沉淀物没有像EXP-15-BE7500那样迅速形成。然而，在长时间搅拌后，形成白色沉淀物。将悬浮液在-30℃冰箱中冷却6小时。将悬浮液过滤并用冷己烷(2x1 mL)洗涤。将固体真空干燥，得到207.4mg灰白色固体。将甲苯 (9mL)添加到含有灰白色固体的小瓶中。将MeMgBr于Et2O中的3M溶液 (0.36mL，1.07mmol，2.2当量)添加到悬浮液中，并将反应物在90℃下搅拌 16小时。使反应物冷却至室温，并且真空去除所有挥发物。将固体用甲苯(7mL) 研磨。使溶液穿过0.45μm注射器过滤器。用甲苯(2x3 mL)洗涤小瓶和过滤器。将合并的有机相真空浓缩，得到大约200mg的白色固体。将固体用甲苯 (7mL)研磨。使溶液穿过0.2μm注射器过滤器。过滤器在此过程期间堵塞。用甲苯(1x2 mL)洗涤小瓶和过滤器。将合并的有机相真空浓缩，得到白色固体(195.5mg，产率49％)。
1H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ7.30–7.25(m,2H),7.24–7.15(m,4H),6.25 –6.22(m,2H),6.19–6.15(m,2H),3.54(dd,J＝13.4,1.4Hz,2H),3.34(hept,J＝ 6.8Hz,2H),3.27–3.13(m,4H),3.06–2.97(m,2H),2.75–2.57(m,4H),1.48(d,J ＝7.0Hz,6H),1.38–1.35(m,2H),1.34(d,J＝6.6Hz,6H),1.28(d,J＝6.9Hz,6H), 1.24–1.14(m,4H),1.07(d,J＝6.9Hz,6H),0.66–0.57(m,2H),-0.00(s,6H)。13C NMR(101MHz,甲苯-d8)δ150.42,147.17,139.42,137.10,136.56,127.99, 122.16,121.68,112.47,106.59,68.69,60.28,56.22,53.91,30.61,30.13,27.19, 26.09,23.88,23.35,22.14,21.49。
实施例37：二甲基[N1,N2-双((5-(2,6-二异丙基丙基)-1H-吡咯-2-基)甲基)-N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺]铪–主催化剂4的合成
Figure BDA0003592101070000501
在充满氮气的手套箱中，将MeMgBr于Et2O(0.53mL，1.59mmol，4.5当量)中的3M溶液添加到HfCl4(113mg，0.353mmol，1当量)于甲苯(4mL) 中的-30℃搅拌的悬浮液中。将反应物剧烈搅拌3分钟，导致形成凝胶。将N1,N2- 双((5-(2,6-二异丙基苯基)-1H-吡咯-2-基)甲基)-N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺 (200mg，0.353mmol，1当量)于甲苯(4mL)中的的-30℃溶液添加到铪溶液中。用另外的甲苯(1mL)冲洗配体小瓶，并将其添加到铪溶液中。随着反应物升温至室温，将反应物搅拌18小时，在此期间溶液变成深黑色。过滤物质，将滤饼用甲苯(3x1 mL)洗涤，得到淡黄色溶液。通过0.45μm注射器过滤器进一步过滤溶液，得到浅黄色溶液。真空去除滤液中的所有挥发物，得到黄色固体。将固体溶解在甲苯(5mL)中并通过0.45μm注射器过滤器过滤，然后通过0.2μm注射器过滤器过滤，得到淡黄色溶液。真空去除滤液中的所有挥发物，得到灰白色固体。将所述物质溶解在甲苯(3mL)中，并添加己烷(15mL)。通过0.45μm注射器过滤器过滤溶液，并在-30℃冰箱中储存18小时，但仅少量固体从溶液中沉淀出来。真空去除所有挥发物，并将固体溶解在甲苯(2mL) 中。添加己烷(10mL)，导致固体沉淀。通过0.45μm注射器过滤器过滤溶液。过滤后，用甲苯(5mL)洗涤注射器和过滤器以检查什么固体沉淀出来。真空去除所有挥发物，得到灰白色固体(41mg)。NMR显示所述物质为>95％纯的产物。将固体溶解在甲苯(1mL)中，用己烷(5mL)稀释，通过0.45μm注射器过滤器过滤，并在-30℃冰箱中储存18h，导致结晶固体沉淀。将固体过滤，用冷(-30℃)己烷洗涤，并真空干燥，得到呈白色固体的所需产物(15.9mg， 6％产率)。保留结晶小瓶中的残留物质的可能的晶体结构。将来自初始甲苯:己烷溶液的滤液储存在-30℃冰箱中18小时，导致粉末沉淀。将固体用冷(-30℃) 己烷洗涤并真空干燥，得到浅黄色固体(17.1mg，6％产率)。合并产率：33mg， 12％产率。
1H NMR(400MHz,甲苯-d8)δ7.24(t,J＝7.6Hz,2H),7.16(ddd,J＝13.2, 7.6,1.5Hz,4H),6.20(d,J＝2.8Hz,2H),6.18–6.15(m,2H),3.69(d,J＝13.4Hz, 2H),3.26(hept,J＝6.9Hz,2H),3.09(hept,J＝6.7Hz,2H),2.92(d,J＝13.6Hz, 2H),2.89(d,J＝9.6Hz,2H),1.89(s,6H),1.44(d,J＝6.9Hz,6H),1.34–1.31(m, 2H),1.28(d,J＝6.7Hz,6H),1.19(d,J＝6.9Hz,6H),1.03(d,J＝6.7Hz,6H),-0.05 (s,6H)。13C NMR(101MHz,甲苯-d8)δ150.46,147.13,139.17,136.85,136.38, 128.03,122.14,121.71,112.65,106.70,61.23,58.94,54.97,44.22,30.49,30.12, 27.35,26.09,22.91,21.93。
实施例38：二甲基[N1,N2-双((1H-吡咯-2-基)甲基)-N1,N2-二甲基乙烷-1,2- 二胺]铪-比较主催化剂C1的合成
Figure BDA0003592101070000521
在充满氮气的手套箱中，向反应小瓶中装入N1,N2-双((1H-吡咯-2-基)甲基)-N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺(100mg，0.4059mmol，1当量)。将固体溶解在甲苯(5.5mL)中，并添加到含有双(二甲氨基)双(四氢呋喃)氯化铪(IV)(195.6mg， 0.4059mmol，1当量)的小瓶中。将N1,N2-双((1H-吡咯-2-基)甲基)--N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺小瓶用甲苯(2x2 mL)冲洗，并将其添加到双(二甲氨基)双(四氢呋喃)氯化铪(IV)小瓶中。将反应物在室温下搅拌18小时。在反应过程期间溶液保持棕褐色(起始配体也是棕褐色)。在反应期间没有形成明显量的沉淀物，正如对于三甲苯基或DIPP取代的类似物所见。真空去除所有挥发物，得到红色 /棕色固体。将甲苯(11mL)添加到小瓶中。将MeMgBr于Et2O中的3M溶液 (0.30mL，0.893mmol，2.2当量)添加到悬浮液中，并将反应物在室温下搅拌 20小时。最初，悬浮液为红色/棕色，搅拌过夜后变为深棕色。真空去除所有挥发物。将残余物溶解于甲苯(10mL)中。大量的盐仍然不溶。过滤混合物，并将滤饼用甲苯(2x5 mL)洗涤。将棕色溶液真空浓缩。核磁共振比预期复杂，含有多个种类。然而，从APT看来，所需的复合物似乎是作为主要产物形成的。将残余物溶解在甲苯(10mL)中，使其穿过0.45μm注射器过滤器，并真空浓缩。核磁共振谱仍显示出多种物质。将甲苯(3mL)添加到固体中并搅拌过夜，但所有的物质都没有溶解。添加另外的甲苯(1mL)，但仍残留一些固体。添加己烷(10mL)，使溶液穿过0.45μm注射器过滤器，得到澄清的浅棕色溶液。将该溶液在-30℃冰箱中储存3天，导致固体沉淀。将固体过滤，用冷(-30℃) 己烷洗涤，并且真空干燥，以得到呈棕色固体状的产物(53.6mg，29％产率)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ7.40–7.35(m,2H),6.48–6.41(m,2H),6.22– 6.18(m,2H),3.68(d,J＝13.4Hz,2H),2.83(d,J＝13.4Hz,2H),2.57(d,J＝9.3Hz,2H),1.60(s,6H),1.07(d,J＝9.1Hz,2H),0.70(s,6H)。13C NMR (101MHz,苯-d6)δ137.51,129.05,109.81,106.35,59.40,57.71,54.78,43.86。
实施例39：二苄基[(2S,2'S)-1,1'-双((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷]铪–主催化剂6的合成
Figure BDA0003592101070000531
在充满氮气的手套箱中，向反应小瓶中装入(2S,2'S)-1,1'-双((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)-2,2'-联吡咯烷(120mg，0.300mmol，1当量)。将HfBn4(163mg， 0.300mmol，1当量)溶解在甲苯(10mL)中并添加到含有配体的小瓶中。将 HfBn4小瓶用另外的甲苯(2x10mL)冲洗，并且将其添加到反应物中。配体没有立即溶解在溶液中。将悬浮液在室温下搅拌18小时，产生混浊的黄色溶液。使溶液穿过0.4μm注射器过滤器。将所得的澄清黄色溶液浓缩至约2mL的体积。添加己烷(20mL)，导致大量固体沉淀。将悬浮液在-30℃冰箱中冷却3小时。将固体过滤，用己烷洗涤，并且真空干燥，以得到呈灰白色固体状的产物 (0.1627g，72％产率)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.11–7.99(m,4H),7.33–7.22(m,4H),6.89(t, J＝7.7Hz,4H),6.72–6.63(m,6H),3.62(d,J＝15.0Hz,2H),3.49(d,J＝15.1Hz, 2H),2.60(d,J＝12.2Hz,2H),2.55–2.38(m,6H),2.31–2.16(m,2H),1.09–0.95 (m,2H),0.93–0.79(m,2H),0.62–0.43(m,2H),0.26–0.11(m,2H)。13C NMR (101MHz,苯-d6)δ161.38,147.40(br),144.04(br),141.95,128.78,128.31,123.38, 122.21,121.95,119.11,115.15,81.86,70.89,57.63,54.53,23.67,21.41。
实施例40：二苄基[N1,N2-双((1H-苯并[d]咪唑-2-基)甲基)-N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺]铪–主催化剂7的合成
Figure BDA0003592101070000541
在充满氮气的手套箱中，向反应罐中装入N1,N2-双((1H-苯并[d]咪唑-2-基) 甲基)-N1,N2-二甲基乙烷-1,2-二胺(100mg，0.287mmol，1当量)。将HfBn4 (155.8mg，0.287mmol，1当量)溶解在甲苯(10mL)中并添加到含有配体的小瓶中。将HfBn4小瓶用另外的甲苯(2x10 mL)冲洗，并且将其添加到反应物中。配体不会溶解在溶液中。将悬浮液在室温下搅拌17小时，在此期间大部分配体溶解在溶液中，得到混浊的黄色溶液。使溶液穿过0.4μm注射器过滤器并且真空浓缩至大约3mL的体积。添加己烷(20mL)，导致大量固体沉淀。将悬浮液在-30℃冰箱中冷却1小时。将悬浮液过滤，用己烷洗涤，并且真空干燥，以得到灰白色固体(0.1561g，77％产率)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.09–8.03(m,2H),8.00–7.94(m,2H),7.30– 7.21(m,4H),6.88(t,J＝7.7Hz,4H),6.66(t,J＝7.4Hz,2H),6.60(d,J＝7.4Hz, 4H),3.50(d,J＝15.5Hz,2H),3.27(d,J＝15.5Hz,2H),2.60(d,J＝12.5Hz,2H), 2.53(d,J＝12.6Hz,2H),1.95–1.84(m,2H),1.43(s,6H),1.28–1.16(m,2H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ161.36,147.14,143.96,141.69,128.57,127.67,123.17, 122.24,122.09,119.28,114.72,86.05,60.45,57.67,45.21。
实施例41：在间歇式反应器中由主催化剂产生的聚合物
针对主催化剂1至3评估催化剂活性(聚合物产率)和所得的聚合物特性。在2-L半间歇式反应器中进行聚合反应。
表1：反应条件和聚合物结果
Figure BDA0003592101070000543
Figure BDA0003592101070000551
*活化剂是活化剂1。运行时间10分钟；1.2活化剂当量；MMAO-3A 10微摩尔。
**标准间歇式反应器条件的反应温度：120℃-46g乙烯(初始负载)和300g 1-辛烯的609g IsoparE溶液；140℃-43g乙烯(初始负载)和250g 1-辛烯的533g IsoparE溶液，以及150℃–46g乙烯和300g 1-辛烯的546g IsoparE溶液。
***Mol％辛烯被定义为：(掺入到聚合物中的1-辛烯摩尔数/(1-辛烯和乙烯的总摩尔数))×100。
实施例42：在PPR中由主催化剂产生的聚合物
烯烃聚合反应最初在平行聚合反应器(PPR)中使用原位生成的络合物进行，所述络合物通过将配体(配体1至12)和金属前体(ZrBn4或HfBn4)以1:1或 2:1金属:配体比率在聚合实验前30分钟混合来制备。活化剂1是 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]并且以相对于金属(Zr或Hf)的1.5当量的量添加。活化剂2是B(C6F5)3并且相对于金属(Zr或Hf)以5当量的量添加。表2-4中的数据是在120℃和150psi乙烯压力或150℃和213psi乙烯压力下获得的。液相中1-辛烯与乙烯的摩尔比为2.24:1。基于反应物达到50psi(对于120℃运行)或75psi(对于150℃运行)乙烯吸收的时间或在1800秒后(以先到者为准)测量淬灭时间，并且然后用CO淬灭聚合以淬灭催化剂并结束实验。mol％辛烯被定义为：(掺入到聚合物中的1-辛烯摩尔数/(1-辛烯和乙烯的总摩尔数)) ×100。M:L是指相对于ZrBn4或HfBn4添加的配体量。
表2：反应条件和聚合物结果
Figure BDA0003592101070000552
Figure BDA0003592101070000561
*反应温度为120℃，并添加0.503微摩尔的MMAO-3A作为清除剂。
表3：反应条件和聚合物结果
Figure BDA0003592101070000562
*反应温度为120℃，压力为150psi；并添加0.50微摩尔的MMAO-3A作为清除剂。
**金属与配体的比率为1比1(1:1)。
烯烃聚合反应在平行聚合反应器(PPR)中使用分离的金属络合物进行。由聚合反应产生的结果和数据列于表5-7中。活化剂1是[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] 并且以相对于金属(Zr或Hf)的1.5当量的量添加。活化剂2是B(C6F5)3并且相对于金属(Zr或Hf)以5当量的量添加。液相中1-辛烯与乙烯的摩尔比为 2.24:1。基于反应物达到50psi(对于120℃运行)或75psi(对于150℃运行) 乙烯吸收的时间或在1800秒后(以先到者为准)测量淬灭时间，并且然后用CO 淬灭聚合以淬灭催化剂并结束实验。mol％辛烯或C8/烯烃被定义为：(掺入到聚合物中的1-辛烯摩尔数/(1-辛烯和乙烯的总摩尔数))×100。
表4：反应条件和聚合物结果
Figure BDA0003592101070000563
*反应温度为120℃，压力为150psi；并添加0.50微摩尔的MMAO-3A作为清除剂。
**反应温度为150℃，并且压力为213psi。
表5：反应条件和聚合物结果
Figure BDA0003592101070000571
*反应温度为120℃，压力为150psi；并添加0.50微摩尔的MMAO-3A作为清除剂。
表6：反应条件和聚合物结果
Figure BDA0003592101070000572
*活化剂是活化剂1；并添加0.50微摩尔的MMAO-3A作为清除剂。
表7中列出的数据是比较主催化剂的结果。如先前所述，聚合反应在PPR 反应器中进行。
Figure BDA0003592101070000573
表7：反应条件和聚合物结果
Figure BDA0003592101070000574
Figure BDA0003592101070000581
在聚合过程中使用时，主催化剂C1产生的聚合物少于10mg。虽然结果表明存在乙烯吸收，它归因于乙烯的溶剂化，并不表示通过聚合消耗的乙烯。

Claims (19)

1.一种催化剂体系，其包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure FDA0003592101060000011
其中
M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属的形式氧化态为+2、+3或+4；
每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC的单齿或双齿配体；
n为1、2或3；
m为1或2；
所述金属-配体络合物具有6个或更少个金属-配体键；
每个T是氮或CR4，其中每个R4独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、卤素或-H；
每个R1独立地选自由脂肪族(C1-C50)烃基、脂肪族(C1-C50)杂烃基、-卤素和-H组成的组，并且当m为2时，两个R1任选地彼此共价连接；
每个R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3和-Ge(RC)3；
R1和R2任选地共价连接以形成环结构；
每个R3和每个R5独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
每个R6独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素；
R5和R6任选地共价连接以形成环结构；并且
式(I)中的每个RC和RN独立地为(C1-C50)烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中：
M是锆或铪；
每个X独立地选自(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素；并且
每个R6独立地选自(C1-C50)芳基或(C4-C50)杂芳基。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中R5和R6共价连接以形成六元芳环。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂体系，其中R5和R6共价连接以形成六元芳环；R3为-H；并且R2为甲基。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中每个R6为蒽基、二取代的蒽基或三取代的蒽基。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中每个R6为苯基或取代的苯基。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂体系，其中每个R6为选自以下的取代的苯基：2,4,6-三甲基苯基；2,6-二(异丙基)苯基；3,5-二叔丁基苯基或3,5-联苯基苯基。
8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中m为2，并且所述金属-配体络合物具有根据式(II)的结构：
Figure FDA0003592101060000031
其中M、T、R1、R2、R3、R4、R5、R6和X如式(I)中所定义；n为1或2；并且虚线表示任选的共价连接。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中：
M是锆或铪；
每个X独立地选自(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素；
每个R1和R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基或卤素。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的催化剂体系，其中所述两个R1彼此共价连接；并且每个R2独立地为(C1-C10)烷基。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的催化剂体系，其中所述两个R1作为选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-的亚烷基共价连接。
12.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中m为2，并且所述金属-配体络合物具有根据式(III)的结构：
Figure FDA0003592101060000041
其中M、T、R3、R4、R5、R6和X如式(I)中所定义；n为1或2；并且虚线表示任选的共价连接。
13.根据权利要求12所述的催化剂体系，其中每个R6独立地选自咔唑基、3,5-二叔丁基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2,6-二异丙基苯基；或3,5-二异丙基苯基。
14.根据权利要求12所述的催化剂体系，其中每个R6是2,6-二异丙基苯基。
15.根据权利要求12所述的催化剂体系，其中每个R6是2,4,6-三甲基苯基。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的催化剂体系，其中T为N。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的催化剂体系，其中T为CR4，并且R4为-H。
18.一种用于生产基于乙烯的聚合物的聚合方法，所述聚合方法包括：
在根据权利要求1-17中任一项所述的催化剂体系和至少一种活化剂的存在下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合以形成聚合物。
19.根据权利要求18所述的聚合方法，其中所述活化剂包括MMAO、双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷。
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