CN108779204B - 烯烃聚合催化剂体系和其使用方法 - Google Patents

烯烃聚合催化剂体系和其使用方法 Download PDF

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Abstract

提供烯烃聚合催化剂体系，其包括具有式(I)的金属‑配体络合物的主催化剂组分：
Figure DDA0001801586160000011
其中每个X是中性、单阴离子或双阴离子、单齿或多齿配体，使得所述式(I)的络合物是中性的；每个R1和R10是(C6‑C40)芳基、被取代的(C6‑C40)芳基、(C3‑C40)杂芳基或被取代的(C3‑C40)杂芳基；每个R2、R3、R4、R7、R8和R9是氢；(C1‑C40)烃基；被取代的(C1‑C40)烃基；(C1‑C40)杂烃基；被取代的(C1‑C40)杂烃基；卤素；或硝基(NO2)；并且每个R5和R6是(C1‑C)烷基；被取代的(C1‑C40)烷基；或被[(Si)1‑(C+Si)40]取代的有机硅烷基。另外，还提供烯烃类聚合物和在所述烯烃聚合催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃类聚合物的方法。

Description

烯烃聚合催化剂体系和其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月31日提交的美国临时申请62/316,015的优先权，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开的实施例一般涉及烯烃聚合催化剂和催化剂体系。更具体地，本公开的实施例涉及烯烃聚合催化剂体系，其包括主催化剂组分、含有催化剂体系的聚合反应的烯烃类聚合物和使用催化剂体系聚合烯烃类聚合物的方法。
背景技术
烯烃类聚合物，如聚乙烯，会通过各种催化剂体系和聚合方法产生。在烯烃类聚合物的聚合方法中使用的这类催化剂体系的选择是有助于这类烯烃类聚合物的特征和特性的重要因素。聚烯烃聚合方法可以多种方式变化，以产生具有适用于不同应用的不同物理特性的各种所得聚烯烃树脂。通常，聚烯烃可以在一种或多种催化剂体系存在下在例如串联或并联连接的一个或多个反应器中以溶液相聚合方法、气相聚合方法和/或浆液相聚合方法产生。
尽管有目前可用的烯烃聚合催化剂体系，但仍需要具有改进特性的烯烃聚合催化剂体系，其促进产生具有窄多分散性和特别是低辛烯掺入的高分子量(Mw)聚烯烃，特别是在高温下。
发明内容
本发明实施例通过提供烯烃聚合催化剂体系、使用所述催化剂体系的方法和由其产生的聚合物来解决这些需求，其所述烯烃聚合催化剂体系促进具有窄多分散性和低辛烯浓度的高分子量聚烯烃产生。
本公开的实施例涉及包含主催化剂组分的烯烃聚合催化剂体系，所述主催化剂组分包含式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0001801586150000011
其中M是钛、锆或铪，每个X独立地是单齿或多齿配体，其为中性、单阴离子或双阴离子的，n是整数，并且X和n的选择方式使得式(I)的金属-配体络合物是整体中性的。在式(I)中，每个R1和R10独立地选自由以下组成的群组：(C6-C40)芳基、被取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和被取代的(C3-C40)杂芳基；每个R2、R3、R4、R7、R8和R9独立地选自由以下组成的群组：氢；(C1-C40)烃基；被取代的(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；被取代的(C1-C40)杂烃基；卤素；或硝基(NO2)；每个R5和R6独立地选自由以下组成的群组：(C1-C40)烷基；被取代的(C1-C40)烷基；被[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机硅烷基；每个N独立地为：氮；任选地，两个或多个R1-5基团可以结合在一起形成环结构，这类环结构在环中具有5到16个原子，不包括任何氢原子；并且任选地，两个或多个R6-10基团可以结合在一起形成环结构，这类环结构在环中具有5到16个原子，不包括任何氢原子。
本公开的实施例另外涉及在本公开的烯烃聚合催化剂体系存在下含有一种或多种烯烃单体的聚合反应产物的烯烃类聚合物。
本公开的其它实施例涉及通过在一种或多种本公开的烯烃聚合催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃单体来聚合一种或多种烯烃类聚合物的方法。
鉴于以下详细描述，将更全面地理解由本公开的实施例提供的这些和其它特征。
具体实施方式
本公开的实施例涉及具有主催化剂组分的烯烃聚合催化剂体系，所述主催化剂组分具有根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0001801586150000021
在式(I)中，M是钛、锆或铪；每个X独立地是单齿或多齿配体，其为中性、单阴离子或双阴离子的，n是整数，并且X和n的选择方式使得式(I)的金属-配体络合物是整体中性的。R基团R1到R10都独立地选自(C6-C40)芳基、被取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基或被取代的(C3-C40)杂芳基。R2、R3、R4、R7、R8和R9可以是氢、(C1-C40)烃基、被取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、被取代的(C1-C40)杂烃基、卤素或硝基(NO2)。R5和R6可以是(C1-C40)烷基、被取代的(C1-C40)烷基或被[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机硅烷基。在式(I)中，每个N独立地为氮，并且任选地，两个或多个R1-5基团可以结合在一起形成环中具有5到16个原子的环结构，不包括任何氢原子。同样地，任选地，两个或多个R6-10基团可以结合在一起形成环中具有5到16个原子的环结构，不包括任何氢原子。
应当理解，上述式(I)的金属配体络合物和所有具体实施例包括每种可能的立体异构体，包括配位异构体。如上所述，R1到R10可以全部独立地选择。在一些实施例中，式(I)的金属配体络合物可以是均配型的。当式(I)的金属-配体络合物是均配型时，R1与R10相同，R2与R9相同，R3与R8相同，R4与R7相同，并且R5与R6相同。在其它实施例中，金属-配体络合物可以是混配型的。当式(I)的金属-配体络合物是混配型时，至少一个R1和R10基团对、或R2和R9基团对、或R3和R8基团对、或R4和R7基团对、或R5和R6基团对由两种不同的化学结构构成。另外，式(I)的金属络合物中的每个配体R1到R10可以是被取代的或未取代的。
为了便于理解，在整个本公开中将使用以下化学缩写：Me：甲基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；n-Oct：1-辛基；Cy：环己基；Mesityl：2,4,6-三甲基苯基；THF：四氢呋喃；DME：二甲氧基乙烷；CH2Cl2：二氯甲烷；CBr4：四溴化碳；TCB：三氯苯；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘化苯；Benzene-d6：氘化苯；C7D8：氘化甲苯；CDCl3：氘化氯仿；dba：二亚苄基丙酮；PCy3：三环己基膦；CyPF-t-Bu(Josiphos)：具有以下结构：
Figure BDA0001801586150000031
BINAP：2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘；Acac：乙酰丙酮酸盐；Mg(OH)2：氢氧化镁；NaOtBu：叔丁醇钠；K3PO4：磷酸三钾；盐水：饱和氯化钠水溶液；n-BuLi：正丁基锂；MeMgBr：甲基溴化镁；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；Pd(OAc)2：乙酸钯(II)；Pd2dba3：三(二亚苄基丙酮)二钯(0)；Ni(Acac)2：乙酰丙酮镍(II)；NiBr2(DME)：溴化镍(II)乙二醇二甲醚络合物；DEZ：二乙基锌；MMAO、MMAO-3A：改性甲基铝氧烷；和BHT：丁基化羟基甲苯。
在一些实施例中，R1到R10中的一个或多个可以被至少一个取代基RS取代，所述取代基Rs选自：卤素原子、氟、未取代的(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、F3C、FCH2O、F2HCO、F3CO、(RZ)3Si、(RZ)3Ge、(RZ)O、(RZ)S、(RZ)S(O)、(RZ)S(O)2、(RZ)2P、(RZ)2N、(RZ)2C＝N、NC、NO2、(RZ)C(O)O、(RZ)OC(O)、(RZ)C(O)N(RZ)或(RZ)2NC(O)，其中每个RZ独立地为氢，未取代的(C1-C18)烃基或未取代的(C1-C18)杂烃基。在一些特定实施例中，每个RZ可独立地为未取代的(C1-C18)烷基。
在一些实施例中，R1到R10中的一个或多个被为氟的取代基RS多氟取代或全氟取代。在一些实施例中，两个RS取代基可以一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个取代基是未取代的(C1-C18)烷基。在特定实施例中，就其与母体配体结构的胺氮的连接而言，R5和R6各自独立地为(C1-C40)伯烷基或仲烷基。术语伯烷基和仲烷基在本文中给出它们的通常和常规含义，使得“伯”表示与配体氮直接连接的碳原子带有至少两个氢原子，并且“仲”表示与配体氮直接连接的碳原子仅带有一个氢原子。
任选地，两个或多个R1-5基团或两个或多个R6-10各自独立地可以结合在一起形成环结构，这类环结构在环中具有5到16个原子，不包括任何氢原子。在一些实施例中，R5和R6各自独立地为(C1-C40)伯烷基或仲烷基，并且在一些特定实施例中，R5和R6各自独立地为丙基、异丙基、新戊基、己基、异丁基或苄基。在一些实施例中，式(I)的烯烃聚合主催化剂的R1和R10是被取代的苯基，其中式(I)的聚合主催化剂具有式(II)：
Figure BDA0001801586150000041
在式(II)中，Ra-Rj各自独立地选自取代基RS或氢原子。每个取代基RS可独立地为卤素原子、氟、未取代的(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、F3C、FCH2O、F2HCO、F3CO、(RZ)3Si、(RZ)3Ge、(RZ)O、(RZ)S、(RZ)S(O)、(RZ)S(O)2、(RZ)2P、(RZ)2N、(RZ)2C＝N、NC、NO2、(RZ)C(O)O、(RZ)OC(O)、(RZ)C(O)N(RZ)或(RZ)2NC(O)，其中每个RZ独立地为氢、未取代的(C1-C18)烃基或未取代的(C1-C18)杂烃基。在一些特定实施例中，每个RZ可独立地为未取代的(C1-C18)烷基。在一些实施例中，两个取代基RS可以在一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个RS独立地是未取代的(C1-C18)烷基。在一些特定实施例中，式(II)的Ra、Re、Rf和Rj可各自独立地选自由卤素原子、(C1-C8)烷基和(C1-C8)烷氧基组成的群组。在一些实施例中，式(II)的Ra、Re、Rf和Rj各自独立地为甲基、乙基或异丙基。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，“(Cx-Cy)”形式的括号表达式(例如，“(C1-C40)烷基”)意指化学基团的未取代形式具有“x”个碳原子到“y”个碳原子，包括“x”个和“y”个，其中“x”和“y”是整数。视取代基RS的化学结构而定，化学基团的RS取代形式可含有多于“y”个碳原子。因此，例如，未取代的(C1-C40)烷基含有1到40个碳原子(x＝1并且y＝40)。当化学基团被一个或多个含碳原子的RS取代基取代时，被取代的(Cx-Cy)化学基团可具有多于“y”个总碳原子。被一个或多个含碳原子的RS取代基取代的(Cx-Cy)化学基团的最大碳原子总数等于“y”加上含碳原子的取代基RS中存在的组合碳原子总数。本文未指定的任何化学基团的原子应理解为氢原子。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的每个化学基团(例如R1-10)可以是未取代的，即，可以在不使用取代基RS的情况下定义，条件是上述条件得到满足。在其它实施例中，式(I)的金属-配体络合物的至少一个化学基团独立地含有一个或多个取代基RS。当化合物含有两个或多个取代基RS时，每个RS独立地键合到相同或不同的取代的化学基团上。当两个或多个RS键合于相同化学基团时，视具体情况而定，其在多达并且包括化学基团的全取代的相同化学基团中独立地键合于相同或不同的碳原子或杂原子。如本文所用，术语“全取代”意指视具体情况而定，与相应的未取代化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如RS)置换。术语“多取代”意指视具体情况而定，与相应的未取代化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个但不是全部氢原子(H)中的每一个被取代基(例如RS)置换。术语“单取代”意指视具体情况而定，与相应的未取代化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的仅一个氢原子(H)被取代基(例如RS)置换。
应理解，如本文所用，术语烃基、杂烃基、亚烃基、杂亚烃基、烷基、亚烷基、杂烷基、杂亚烷基、芳基、亚芳基、杂芳基、亚杂芳基、环烷基、亚环烷基、杂环烷基和杂亚环烷基旨在包括每个可能的立体异构体。
如本文所用，术语“(C1-C40)烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和双基独立地是芳香族(6个碳原子或更多)或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合多环和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环状的、或其两种或更多种的组合；并且每个烃基和双基分别独立地与另一个烃基和双基相同或不同，并且独立地是未取代的或被一个或多个RS取代。
在一些特定实施例中，(C1-C40)烃基独立地是未取代的或被取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。本文包括并且公开(C1-C40)烃基中的1到40个碳的所有个别值和子范围。举例来说，(C1-C40)烃基包括(C1-C40)烃基、(C1-C30)烃基)、(C1-C20)烃基)、(C1-C15)烃基)、(C1-C12)烃基)、(C1-C10)烃基)、(C10-C30)烃基)、(C15-C40)烃基)、(C5-C25)烃基)或(C15-C25)烃基)。(C1-C40)烃基中的碳原子数可在1个碳原子的下限到40个碳原子的上限的范围内，并且可具有少于或等于30个碳原子、少于或等于20个碳原子、少于或等于15个碳原子、少于或等于12个碳原子、或少于或等于10个碳原子。
如本文所用，术语“(C1-C40)烷基”是指具有1到40个碳原子的饱和直链或支链烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。未取代的(C1-C40)烷基的实例是：未取代的(C1-C20)烷基；未取代的(C1-C10)烷基；未取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；2,2-二甲基丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；2-乙基己基，1-庚基；1-壬基；和1-癸基；2,2,4-三甲基苯基。取代的(C1-C40)烷基的实例是取代的(C1-C20)烷基；被取代的(C1-C10)烷基；三氟甲基；三甲基硅烷基甲基；甲氧基甲基；二甲氨基甲基；三甲基锗基甲基；苯甲基(苄基)；2-苯基-2,2-甲基乙基；2-(二甲基苯基硅烷基)乙基；和二甲基(叔丁基)硅烷基甲基。
如本文所用，术语“(C6-C40)芳基”意指未取代的或被(一个或多个RS)取代的具有6到40个碳原子的单环芳香族烃基、双环芳香族烃基或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别具有1、2或3个环；其中一个环是芳香族的，并且任选的第二个和第三个环独立地是稠合的或非稠合的，并且第二个和第三个环各自独立地是任选的芳香族的。未取代的(C6-C40)芳基的实例是未取代的(C6-C20)芳基；未取代的(C6-C18)芳基；苯基；联苯基；邻三联苯基；间三联苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；二环戊二烯并苯基二环戊二烯并苯基；茚基；四氢茚基；萘；菲基和三蝶烯基(triptycenyl)。被取代的(C6-C40)芳基的实例是：被取代的(C6-C20)芳基；被取代的(C6-C18)芳基；2,6-双[(C1-C20)烷基]-苯基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,6-双(C1-C5)烷基-苯基；2,4,6-三(C1-C5)烷基-苯基；多氟苯基；五氟苯基；2,6-二甲基苯基；2,6-二异丙基苯基；2,4,6-三异丙基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2-甲基-6-三甲基硅烷基苯基；2-甲基-4,6-二异丙基苯基；4-甲氧基苯基；和4-甲氧基-2,6-二甲基苯基。
术语“(C3-C40)环烷基”是指3到40个碳原子的饱和环烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。其它环烷基(例如，(C3-C12)烷基))以类似方式定义。未取代的(C3-C40)环烷基的实例是：未取代的(C3-C20)环烷基；未取代的(C3-C10)环烷基；环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；环壬基；环癸基；环戊基；环己基；八氢茚基；双环[4.4.0]癸基；双环[2.2.1]庚基；和三环[3.3.1.1]癸基。被取代的(C3-C40)环烷基的实例是被取代的(C3-C20)环烷基；被取代的(C3-C10)环烷基；2-甲基环己基；和全氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例是：未取代的或取代的(C3-C40)亚烃基；(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C3-C40)亚烷基(例如，(C3-C20)亚烷基)。在一些实施例中，双基位于亚烃基的末端原子上，如1,3-α、ω-双基(例如-CH2CH2CH2-)或1,5-α、具有内部取代的ω-双基(例如-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-)。在其它实施例中，双基在亚烃基的非末端原子上，如在C7 2,6-双基(例如
Figure BDA0001801586150000071
)或具有内部取代的C7 2,6-双基(例如
Figure BDA0001801586150000072
)。
术语“(C1-C40)杂烃基”和“(C1-C40)杂亚烃基”分别意指具有1到40个碳原子的杂烃基或双基，并且每个杂烃独立地具有一个或多个杂原子或杂原子基团O；S；N；S(O)；S(O)2；S(O)2N；Si(RZ)2；Ge(RZ)2；P(RZ)；P(O)(RZ)；N(RZ)或-N＝，其中每个RZ独立地为氢、未取代的(C1-C18)烃基或未取代的(C1-C18)杂烃基。在一些特定实施例中，每个RZ可独立地为未取代的(C1-C18)烷基。每个(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)杂亚烃基独立地为未取代或被(一个或多个RS)取代、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合多环和非稠合多环)或非环状的，或其两个或多个的组合；并且每一个分别与另一个相同或不同。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链双基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C1-C40)亚烷基的实例是未取代的(C3-C20)亚烷基，包括未取代的1,3-(C3-C10)亚烷基；1,4-(C4-C10)亚烷基；-(CH2)3-；-(CH2)4-；-(CH2)5-；-(CH2)6-；-(CH2)7-；-(CH2)8-；和-(CH2)4CH(CH3)-。被取代的(C1-C40)亚烷基的实例是被取代的(C3-C20)亚烷基；-CF2CF2CF2-；和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即6,6-二甲基取代的正-1,20-二十烷基)。由于如前所述，两个RS可以一起形成(C1-C40)亚烷基，被取代的(C1-C40)亚烷基的实例也包括1,2-双(亚甲基)环戊烷；1,2-双(亚甲基)环己烷；2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷；和2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的环状双基(即，基团在环原子上)，其是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是1,3-亚环丁基、1,3-亚环戊基和1,4-亚环己基。被取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是2-三甲基硅烷基-1,4-亚环己基和1,2-二甲基-1,3-亚环己基。
(C1-C40)杂烃基的实例包括未取代或被取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RZ)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RZ)2-、(C1-C40)烃基-N(RZ)-、(C1-C40)烃基-P(RZ)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。同样，每个RZ可独立地为氢、未取代的(C1-C18)烃基或未取代的(C1-C18)杂烃基。在一些特定实施例中，每个RZ可独立地为未取代的(C1-C18)烷基。
术语“(C1-C40)杂芳基”意指未取代或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃基，其具有1到40个总碳原子和1到6个杂原子，并且单环、双环或三环基团分别具有1、2或3个环，其中一个环是杂芳香族的，并且任选的第二个和第三个环独立地是稠合的或非稠合的；并且第二个或第三个环各自独立地任选为杂芳香族的。其它杂芳基(例如，(C3-C12)杂芳基))以类似方式定义。
单环杂芳香族烃基可以是5元或6元环。5元环具有五个环原子，其中1到4个环原子是碳原子，并且其余环原子是杂原子，每个杂原子选自O、S、N或P，或O、S或N.5元环杂芳香族烃基的实例是：吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异恶唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；恶唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-恶二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6个环原子，其中3到5个环原子是碳原子，其余环原子是杂原子，杂原子选自N或P，或全部是N.6元环杂芳香族烃基的实例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基以及三嗪基。双环杂芳香族烃基优选为稠合的5,6-环系或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的实例包括吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基优选为稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实例是1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的实例是吖啶-9-基。
如本文所用，术语“[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机硅烷基”是指具有1到40个硅原子和0到39个碳原子的被取代硅烷基，使得碳加上硅原子的总数为1到40。[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机硅烷基的实例包括三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、二苯甲基硅烷基、三苯基硅烷基和三乙基硅烷基。
在一些实施例中，(C3-C40)杂芳基是2,7-二取代的咔唑基或3,6-二取代的咔唑基。在一些特定实施例中，每个RS独立地为苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，更优选为2,7-二(叔丁基)-咔唑基、3,6-二(叔丁基)-咔唑基、2,7-二(叔辛基)-咔唑基、3,6-二(叔辛基)-咔唑基、2,7-二苯基咔唑基、3,6-二苯基咔唑基、2,7-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基或3,6-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基。
如本文所用，“杂烷基”和“杂亚烷基”基团分别是指含有(C1-C40)碳原子的饱和直链或支链基团或双基以及一个或多个杂原子或杂原子基团O；S；N；S(O)；S(O)2；S(O)2N；Si(RZ)2；Ge(RZ)2；P(RZ)；P(O)(RZ)和N(RZ)，如上所定义，其中每个杂烷基和杂亚烷基独立地是未取代的或被一个或多个RS取代。被取代和未取代的杂烷基的实例是甲氧基；乙氧基；三甲基硅烷基；二甲基苯基硅烷基；叔丁基二甲基硅烷基；和二甲氨基。杂烷基可任选地为环状，即杂环烷基。未取代的(C3-C40)杂环烷基的实例是未取代的(C3-C20)杂环烷基、未取代的(C3-C10)杂环烷基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二恶烷-2-基、六氢氮杂-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”是指基团氟原子(F)、基团氯原子(Cl)、基团溴原子(Br)或基团碘原子(I)。优选地，每个卤素原子独立地是Br、F或Cl基团，并且更优选地是F或Cl基团。术语“卤化物”是指氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)或碘(I-)阴离子。
在一些实施例中，可优选在式(I)的金属-配体络合物中，除S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键之外不存在O-O、S-S或O-S键。同样地，在一些实施例中，可优选在式(I)的金属-配体络合物中，除S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键外不存在O-O、P-P，S-S或O-S键。
如本文所用，术语“饱和的”意指缺乏碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键以及碳-氮三重键。当饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可以或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，以及碳氮三键，不包括可存在于取代基RS(如果有的话)或(杂)芳环(如果有的话)中的任何这类双键或三键。
在一些实施例中，M可以是钛、锆或铪。在一个实施例中，M是钛。在另一个实施例中，M是锆。在另一个实施例中，M是铪。在一些实施例中，M可以呈+2、+3或+4的形式氧化态。式(I)中的每个X独立地是单齿或多齿配体，其可以是中性、单阴离子或双阴离子的。可以这样的方式选择X和n，使得式(I)的金属-配体络合物是整体中性的。在一些实施例中，每个X可独立地为单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或多个X单齿配体时，每个X可以是相同的。在一些实施例中，单齿配体是单阴离子配体。单阴离子配体可具有-1的净形式氧化态。每个单阴离子配体可独立地为氢化物、(C1-C40)烃基碳阴离子、(C1-C40)杂烃基碳阴离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硼酸根、硼氢根、硫酸根、HC(O)O-、醇盐或芳基氧化物(RO-)、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-基团，其中每个RK、RL和RM独立为是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL连在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基。
在一些实施例中，X的至少一个单齿配体可独立地为中性配体。在一个实施例中，中性配体为中性路易斯碱(Lewis base)基团，其为RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每个RX独立地为氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基并且每个RK和RL独立地如上文所定义。
在一些实施例中，每个X可为单齿配体，其独立地为卤素原子、未取代的(C1-C20)烃基、未取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-基团，其中RK和RL中的每一个独立地为未取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每个单齿配体X为氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苄基)、未取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物包括至少两个X，并且两个X可以一起形成二齿配体。在一些实施例中，双齿配体为中性双齿配体。在一个实施例中，中性双齿配体为式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地为H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体为单阴离子-单(路易斯碱)配体。单阴离子-单(路易斯碱)配体可以是式(D)的1,3-二酮：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)，其中每个RD独立地是H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体为双阴离子配体。双阴离子配体可具有-2的净正氧化态。在一个实施例中，每个双阴离子配体独立地为碳酸根、乙二酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
如此前所提到，X的数目和电荷(中性、单阴离子、双阴离子)可视M的形式氧化态而选择，使得式(I)的金属-配体络合物在总体上呈中性。在一些实施例中，每个X可以是相同的。在一些实施例中，每个X可以是甲基；异丁基；新戊基；新苯基(neophyl)；三甲基硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯基团。在一些实施例中，n可以是1、2、3、4、5或更多。在一些特定实施例中，n可以是2，并且X可以是Me或Bn。在一些实施例中，每个X独立地是Me、Bn或Cl。在一些实施例中，n为2且每个X是相同的。在一些实施例中，至少两个X可以是不同的。在一些实施例中，每个X是甲基；异丁基；新戊基；新苯基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯中的不同的X。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物可以是单核金属络合物。在一些实施例中，当存在适当的链穿梭剂时，本公开的烯烃聚合催化剂体系可以证明可逆链转移，指示链穿梭行为。这类属性的组合在烯烃嵌段共聚物的制备中可能特别令人感兴趣。不受任何特定理论的束缚，调节α-烯烃掺入的能力以及因此短链支化分布对于获得具有性能差异的材料可能是关键的。
式(I)的金属-配体络合物的实例包括具有式(II)的金属-配体络合物：
Figure BDA0001801586150000111
在式(II)中，R2-9、M、X和n中的每一个如式(I)中所定义。在式(II)中，Ra-Rj各自独立地选自由RS取代基(如前所定义)和氢组成的群组。在一些特定实施例中，式(II)的Ra、Re、Rf和Rj各自独立地选自由卤素原子、(C1-C8)烷基和(C1-C8)烷氧基组成的群组。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物可包括具有以下任何结构的一种或多种络合物，其中M和X如前所定义：
Figure BDA0001801586150000121
Figure BDA0001801586150000131
Figure BDA0001801586150000141
Figure BDA0001801586150000151
Figure BDA0001801586150000161
不受任何特定理论的束缚，本发明实施例的烯烃聚合体系，其中式(I)的金属-配体络合物用作可以被活化以形成烯烃聚合反应的催化剂的主催化剂，可以证明催化性能优于包括常规聚合催化剂的体系。本公开的烯烃聚合体系可以提供具有比通过常规催化剂体系产生的那些更低的多分散指数(PDI)的聚合物，并且即使在更高的温度下也能够以更高的产生率进行。
共催化剂组分
式(I)的主催化剂金属-配体络合物可通过使其与活化共催化剂接触或与活化共催化剂组合，或通过使用本领域已知的活化技术而具有催化活性。适用于本文中的活化共催化剂包括烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸(Lewis acid)；以及非聚合、非配位、形成离子的化合物(包括所述化合物在氧化条件下的使用)。如本文所用，术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷和其制剂在例如美国专利号(USPN)US6,103,657中是已知的。优选的聚合或寡聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。合适的活化技术包括本体电解(bulk electrolysis)。还考虑一种或多种前述活化共催化剂和技术的组合。
许多路易斯酸活化共催化剂可适用于本发明实施例。在一些实施例中，路易斯酸活化共催化剂可包括含有1到3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，第13族金属化合物包括三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物。在一些实施例中，第13族金属化合物包括三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些实施例中，第13族金属化合物包括三(氟取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，包括三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化共催化剂可以是三((C1-C20)烃基)甲烷硼酸盐(例如，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐)。如本文所用，术语“铵”是指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或NH4 +，其中每个(C1-C20)烃基可以是相同或不同。
考虑中性路易斯酸活化共催化剂的许多组合。在一些实施例中，中性路易斯酸活化共催化剂可包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物的组合的混合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷。其它可能的实施例包括这类中性路易斯酸混合物与聚合或寡聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸，特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合或寡聚铝氧烷的组合。在一些实施例中，(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数比率是1:1:1到1:10:30，在其它实施例中其可为1:1:1.5到1:5:10。
先前在以下USPN中已经关于不同金属-配体络合物传授许多活化共催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379；和US 7,163,907。合适的烃氧化物的实例公开于US 5,296,433中。用于加成聚合催化剂的合适的布朗斯台德酸盐(
Figure BDA0001801586150000171
acid salt)的实例公开于US 5,064,802；US5,919,983；US 5,783,512。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例公开于US 5,321,106中。适用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的碳正离子盐的实例在US 5,350,723中公开。适合作为用于加成聚合催化剂的活化共催化剂的硅烷基盐的实例在US 5,625,087中公开。醇、硫醇、硅醇以及肟与三(五氟苯基)硼烷的合适络合物的实例公开于US 5,296,433中。这些催化剂中的一些还描述于US 6,515,155B1的一部分中，在第50栏第39行开始并且直到第56栏第55行，仅其中所述部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，可活化式(I)的主催化剂金属-配体络合物以通过与一种或多种共催化剂(如阳离子形成共催化剂、强路易斯酸或其组合等)组合来形成活性催化剂组合物。以供使用的合适的共催化剂包括聚合或寡聚铝氧烷、尤其是甲基铝氧烷以及惰性相容性非配位的离子形成型化合物。示例性合适的共催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)；双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三乙基铝(TEA)；和其任何组合。
在一些实施例中，可彼此组合地使用前述活化共催化剂中的一种或多种。在一些特定实施例中，可以使用三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
在一些实施例中，一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化共催化剂的总摩尔数的比率可以为1:10,000到100:1。在一些实施例中，比率为至少1:5000，在一些其它实施例中，为至少1:1000和10:1或更小，并且在其它实施例中，为1:1或更小。当仅使用铝氧烷作为活化共催化剂时，所使用的铝氧烷的摩尔数可以是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。当仅使用三(五氟苯基)硼烷作为活化共催化剂时，在一些实施例中，用于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数可以是1:5到1:10，在一些其它实施例中，为1:1到1:6，在其它实施例中，1:1到1:5。剩余活化共催化剂通常以与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量大致相等的摩尔量采用。
聚烯烃组合物
本公开的实施例另外涉及聚烯烃组合物，其包含在烯烃聚合催化剂体系存在下的一种或多种烯烃单体的聚合反应产物，所述烯烃聚合催化剂体系包括至少一种式(I)的金属-配体络合物作为主催化剂。举例来说，聚烯烃组合物包含一种或多种烯烃单体与烯烃聚合催化剂体系在聚合条件下和在一种或多种共催化剂和/或清除剂存在下的反应产物。聚烯烃组合物可以是例如乙烯类聚合物，如乙烯的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)和任选的一种或多种共聚单体，如α-烯烃。这类乙烯类聚合物的密度可在0.860到0.973g/cm3范围内。本文中包括并且公开0.860到0.973g/cm3的所有个别值和子范围；例如密度可以是0.860、0.880、0.885、0.900、0.905、0.910、0.915或0.920g/cm3的下限到0.973、0.963、0.960、0.955、0.950、0.925、0.920、0.915、0.910或0.905g/cm3的上限。如本文所用，术语“乙烯类聚合物”是指具有大于50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。
在一些实施例中，乙烯类聚合物组合物可具有长链支化频率，其在每1000个碳原子0.0到3个长链分支(LCB)范围内。在一个实施例中，乙烯类聚合物可具有在大于或等于2.0的范围内的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规凝胶渗透色谱法“GPC”方法测量)。本文包括并且公开大于或等于2的所有个别值和子范围；例如，乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)可以在2到20的范围内；或者，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)可以在2到5的范围内。
在一些实施例中，乙烯类聚合物的分子量分布Mw/Mn可小于2，特别是在其中链转移剂用于聚合的实施例中。小于2的所有个别值和子范围都包括并且公开于本文中。举例来说，乙烯类聚合物的Mw/Mn可小于2、小于1.9、小于1.8或小于1.5。在一特定实施例中，乙烯类聚合物的分子量分布为0.5到2。
在一些实施例中，乙烯类聚合物的分子量(Mw)可以为等于或大于20,000克/摩尔，例如，在20,000到1,800,000克/摩尔范围内，或者，在20,000到350,000克/摩尔范围内，或者替代地，在100,000到750,000克/摩尔范围内。
在一些实施例中，乙烯类聚合物的熔体指数(I2)可在0.02到200克/10分钟范围内。本文包括并且公开0.02到200克/10分钟的所有个别值和子范围；例如，熔体指数(I2)可以为0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100或150克/10分钟的下限到0.9、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100、150或200克/10分钟的上限。
在一些实施例中，乙烯类聚合物的熔体流动比(I10/I2)可为5对30。本文包括并且公开5到30的所有个别值和子范围；例如，熔体流动比(I10/I2)可以为5、5.5、6、6.5、8、10、12、15、20或25的下限到5.5、6、6.5、8、10、12、15、20、25或30的上限。
乙烯类聚合物可进一步包含一种或多种添加剂。这类添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。本公开的乙烯类聚合物可含有任何量的添加剂。按乙烯类聚合物和一种或多种添加剂的重量计，乙烯类聚合物可包含约0到约10组合重量％的这类添加剂。乙烯类聚合物可进一步包括填料，其可包括但不限于有机填料或无机填料。这类填料可包括碳酸钙、滑石或Mg(OH)2，其按本发明乙烯类聚合物和一种或多种添加剂和/或填料的重量计，可以约0到约20％的含量存在在一些实施例中，乙烯类聚合物可进一步与一种或多种聚合物掺合以形成掺合物。
乙烯类聚合物可包括少于50摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文包括并且公开小于50摩尔％的所有个别值和子范围；例如，乙烯类聚合物可包含少于30摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；小于20摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或1到20摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或1到10摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
在一些实施例中，α-烯烃共聚单体可具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可具有3到10个碳原子，如3到8个碳原子。α-烯烃共聚单体的具体实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组；或者，选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
乙烯类聚合物可包含大于50摩尔％的衍生自乙烯的单元。本文包括并且公开大于50摩尔％的所有个别值和子范围；例如，乙烯类聚合物可包含至少52摩尔％的衍生自乙烯的单元；或者，至少65摩尔％的衍生自乙烯的单元；或者，至少85摩尔％的衍生自乙烯的单元；或者，50到100摩尔％的衍生自乙烯的单元；或者，80到100摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在一些实施例中，乙烯类聚合物可包含根据前述链穿梭聚合方法制备的烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物或聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物可包含乙烯衍生的硬链段(即聚乙烯硬链段)和包含来自α-烯烃和乙烯的残余物的软链段。α-烯烃和乙烯的残余物可以近似随机分布在软链段中。在一些实施例中，聚乙烯硬链段的特征可在于具有少于5摩尔％(mol％)的共价掺入其中的α-烯烃残余物。在一些实施例中，如通过差示扫描量热法使用随后所述的程序测定，聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物的特征可在于具有高于100摄氏度(℃)的熔融温度，如高于120℃。
聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物可包含乙烯残余物和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体残余物(即，乙烯和一种或多种聚合形式的可共聚的α-烯烃共聚单体)。聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物的特征可在于两个或多个化学或物理特性不同的聚合单体单元的多个嵌段或链段。也就是说，乙烯/α-烯烃互聚物可以是嵌段互聚物，如多嵌段互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。
在一些实施例中，多嵌段共聚物可由下式表示：(AB)n，其中n为至少1，优选大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以线性方式连接，而不是以支链或星形方式连接。如本文所用，术语“硬链段”是指聚合单元的嵌段，其中乙烯残余物以大于95重量％，并且优选大于98重量％的量存在于聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物中。换句话说，硬链段中的共聚单体(即α-烯烃)残余物含量小于5重量％，如小于2重量％。在一些实施例中，硬链段包含所有或基本上所有乙烯残余物。短语“聚乙烯硬链段”和“乙烯衍生的硬链段”是同义词并且意指聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物的硬链段部分。相反，如本文所用，术语“软链段”是指聚合单元的嵌段，其中共聚单体(α-烯烃)残余物含量在聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物中大于5重量％，如大于8重量％、大于10重量％或大于15重量％。在一些实施例中，软链段中的共聚单体残余物含量可以大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％或大于60重量％。
聚合方法
本公开的其它实施例涉及烯烃聚合方法，其包括在烯烃聚合催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃单体，所述烯烃聚合催化剂体系包括式(I)的金属-配体络合物。烯烃聚合催化剂体系可以根据前述任何实施例。
可以采用许多聚合方法来产生根据本发明的聚烯烃组合物。这类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器的溶液聚合方法、粒子形成聚合方法，例如并联、串联的环流反应器、等温反应器、流化床反应器、搅拌釜反应器、间歇式反应器和/或其任何组合。在一些实施例中，根据本公开的聚烯烃组合物可以例如通过使用一个或多个环流反应器、等温反应器和其组合的溶液相聚合方法来产生。
通常，溶液相聚合方法可以在一个或多个充分搅拌的反应器，如在120℃到300℃范围内的温度下的一个或多个环流反应器或一个或多个球形等温反应器；例如160℃到215℃范围内的温度下并且在300到1500psi范围内的压力下；例如400到750psi范围内的压力下进行。溶液相聚合方法中的停留时间可以在2到30分钟范围内；例如在5到15分钟范围内。乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种高温烯烃聚合催化剂体系，一种或多种共催化剂和/或清除剂和任选的一种或多种共聚单体可连续加入一个或多个反应器中。可能的溶剂包括但不限于异链烷烃。这类溶剂可以商品名ISOPARTM E购自德克萨斯州休斯敦的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.,(Houston,TX))。然后可以从反应器中去除所得的乙烯类聚合物和溶剂的混合物，并且可以分离乙烯类聚合物。可以通过溶剂回收单元(如热交换器和蒸汽液体分离器桶)回收溶剂，并且然后可以将其再循环回到聚合系统中。
在一些实施例中，乙烯类聚合物可以在单一反应器系统中通过溶液聚合制备，如单环流反应器系统，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃可以在一种或多种高温烯烃聚合催化剂体系、任选一种或多种其它催化剂和任选一种或多种共催化剂的存在下聚合。在一些实施例中，乙烯类聚合物可以在双反应器系统，例如双环流反应器系统中通过溶液聚合制备，其中乙烯和任选一种或多种α-烯烃可以在一种或多种烯烃聚合催化剂体系，任选一种或多种其它催化剂和任选一种或多种共催化剂存在下聚合在一些实施例中，乙烯类聚合物可以在双反应器系统，例如双环流反应器系统中通过溶液聚合制备，其中如本文所述，乙烯和任选一种或多种α-烯烃在两种反应器中在一种或多种高温烯烃聚合催化剂体系的存在下聚合
在一些实施例中，乙烯类聚合物可以使用气相聚合方法制备，如使用流化床反应器。这一类型反应器和用于操作所述反应器的方式描述于例如US 3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0 802 202和比利时专利第839,380号中。这些专利公开气相聚合方法，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动机械搅拌或流体化。
在一些实施例中，聚合方法可以是连续气相方法，如流化床方法。流化床反应器可包括反应区和所谓的速度降低区。反应区可含有床，所述床具有生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子，所述催化剂粒子由气态单体和稀释剂(去除聚合热)通过反应区的连续流动而流体化。任选地，一些再循环气体可以被冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加循环气流的排热能力。通过简单实验可以容易确定气流的合适的速率。将气态单体补充到循环气流中的速率可以等于从反应器中抽出颗粒聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且可以调整通过反应器的气体的组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气态组成。离开反应区的气体可传递到减速区，在减速区中去除所夹带的粒子。更精细夹带粒子和粉尘可以任选地在旋风器和/或细滤器中去除。气体可通过可去除聚合热的热交换器，在压缩器中压缩，并且随后返回到反应区。
流化床方法的反应器温度可以在30℃到40℃、或50℃到90℃、或100℃或110℃、或120℃的范围内。通常，反应器温度可在考虑反应器内的聚合物产物的烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。在这类流化床方法中，聚合温度或反应温度应低于待形成的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，在一个实施例中，温度上限是反应器中所产生的聚烯烃的熔融温度。
在一些实施例中，还可使用浆液聚合方法。浆液聚合方法通常使用在1到50个大气压并且甚至更高的范围内的压力和在0℃到120℃，并且更具体地说30℃到100℃范围内的温度。在浆液聚合中，在可添加乙烯和共聚单体和通常氢气以及催化剂的液体聚合稀释介质中可形成固体、颗粒聚合物的悬浮液。间歇或连续从反应器移出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分从聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。聚合介质中采用的液体稀释剂可以是具有3到7个碳原子的烷烃，并且在一些实施例中，可以是支链烷烃。在一些实施例中，所用的介质在聚合条件下应该是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法可以在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，可以使用己烷、异戊烷或异丁烷介质。
本公开的一些实施例可以利用粒子形式聚合，其为一种其中温度保持低于聚合物进入溶液的温度的方法。其它浆液方法包括使用环流反应器的那些和使用多个串联、并联或其组合的搅拌反应器的那些。浆液方法的非限制性实例包括连续回路或搅拌釜方法。浆液方法的其它实例描述于US 4,613,484和茂金属类聚烯烃第2卷第322-332页(2000)(Metallocene-Based Polyolefins Vol.2pp.322-332(2000))中。
在一些实施例中，包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂可以在聚合过程中与一种或多种另外的催化剂组合。合适的另外的催化剂包括适用于制备所需组合物或类型的聚合物的任何化合物或化合物的组合。可以使用非均相和均相催化剂。非均相催化剂的实例包括众所周知的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)组合物，特别是负载在第2族金属卤化物上的第4族金属卤化物或混合的卤化物和醇盐，以及众所周知的铬类或钒类的催化剂。在一些实施例中，为了易于使用和在溶液中产生窄分子量聚合物链段，本文中以供使用的催化剂可为均相催化剂，其包含相对纯的有机金属化合物或金属络合物，特别是基于选自第3-10族或者镧系元素周期表的油金属的化合物或络合物。优选的是，本文使用的任何催化剂对其它催化剂在本发明聚合条件下的性能没有显著不利的影响。理想地，在本发明聚合的条件下，没有催化剂的活性降低大于25％，更优选大于10％。
在一些实施例中，包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂可以在链穿梭聚合方法中与一种或多种另外的催化剂和链穿梭剂组合以制备前述烯烃嵌段共聚物。以供使用的合适催化剂包括适于制备期望组成或类型并且能够进行链穿梭的聚合物的任何化合物或化合物的组合。链穿梭剂的非限制性实例包括二烷基锌试剂和三烷基铝试剂。这类催化剂的非限制性实例包括以下结构：
Figure BDA0001801586150000231
如前所述，包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂可以通过与一种或多种共催化剂组合而活化以形成活性催化剂组合物。
实例
参考以下实例以说明本公开的一个或多个特征或实施例。实例决不旨在限制本公开或所附权利要求的范围。
实例表明，根据本公开的实施例的烯烃聚合催化剂体系具有改进的特性，其促进产生具有窄多分散性和特别是低辛烯掺入的高分子量(Mw)聚烯烃。
主催化剂组分
比较主催化剂C1具有以下结构：
Figure BDA0001801586150000241
本发明的催化剂1-19具有如下所示结构：
Figure BDA0001801586150000242
Figure BDA0001801586150000251
金属化2-氨基吡啶配体的通用程序.
在手套箱内向小瓶中加入HfCl4或ZrCl4(0.23mmol)和甲苯(5mL)。将溶液冷却到-30℃，然后加入MeMgBr(0.35mL，3M，1.04mmol)。将溶液搅拌2分钟，然后加入配体(0.23mmol)的冷甲苯(5mL)悬浮液。溶液迅速变为黄色，并且在室温下搅拌2小时。去除所有挥发物，并且将残余物用己烷研磨。将残余物溶于己烷中并且通过一次性玻璃料过滤。将黄色溶液抽空至干燥，然后溶解在乙醚中。浓缩黄色溶液并且冷却到-30℃，得到产物的黄色晶体。
本发明主催化剂1的合成：
按照使用ZrCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明主催化剂1。
Figure BDA0001801586150000252
主催化剂1(1/3)的合成反应
向40毫升(mL)小瓶中加入二溴-吡啶(3.00克(g)、12.66毫摩尔(mmol))、K3PO4(10.75g，50.66mmol)和丙胺(3.00g，50.66mmol)。用氮气吹扫小瓶，并且加入无水二恶烷(15mL)，并且将反应加热到100℃，保持3天(d)。去除所有挥发物，并且残余物用CH2Cl2萃取并且用水洗涤。收集有机层并且去除所有挥发物。通过柱色谱(90:10己烷:EtOAc)纯化粗产物，得到纯产物。产量为1.59g，或58％。
Figure BDA0001801586150000261
主催化剂1的合成反应(2/3)
向40mL小瓶中加入2-Br-6-NnPr-吡啶(0.580g，2.70mmol)、均三甲苯基硼酸(0.386g，3.24mmol)、K3PO4(0.859g，4.04mmol)和甲苯(8mL)。用氮气吹扫小瓶，然后装载Pd催化剂(0.100g，0.13mmol)并且将反应加热到80℃保持15小时(h)。加入水，并且萃取有机层。去除所有挥发物，并且通过柱色谱(90:10己烷:乙酸乙酯)纯化粗产物。产量为0.175g，或26％。使用质子核磁共振(1H NMR)光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.45(m,1H),6.95-6.87(m,2H),6.50(dd,J＝7.3,0.7Hz,1H),6.31(d,J＝8.3Hz,1H),4.78(s,1H),3.24-3.11(m,2H),2.32(s,3H),2.10(s,6H),1.64(h,J＝7.3Hz,2H),1.00(t,J＝7.4Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.94,158.45,138.32,137.68,136.86,135.60,128.17,113.42,103.05,44.32,22.76,21.07,20.09,11.57。
Figure BDA0001801586150000262
本发明主催化剂1的合成反应(3/3)
产率为81％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.95(dd,J＝8.6,7.2Hz,2H),6.70(s,4H),5.84(dd,J＝7.2,0.8Hz,2H),5.76(dd,J＝8.6,0.8Hz,2H),2.77-2.66(m,4H),2.12(s,6H),1.91(s,12H),1.53-1.36(m,4H),0.87(t,J＝7.3Hz,6H),0.67(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ171.81,156.18,140.96,136.79,136.37,135.43,127.82,109.73,101.24,49.33,47.83,23.35,20.69,19.81,11.81.
本发明主催化剂2的合成：
按照使用HfCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明的主催化剂2。
Figure BDA0001801586150000271
本发明主催化剂2的合成反应
产率为69％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.96(dd,J＝8.6,7.2Hz,2H),6.69(s,4H),5.88(dd,J＝7.2,0.8Hz,2H),5.73(d,J＝8.7Hz,2H),2.69-2.57(m,4H),2.14(s,6H),1.87(s,12H),1.39(h,J＝7.4Hz,4H),0.86(t,J＝7.4Hz,6H),0.49(s,6H).。13C NMR(101MHz,C6D6)δ170.89,156.01,140.76,136.77,136.42,135.47,127.79,109.51,101.92,53.45,48.72,23.51,20.69,19.90,11.80。
本发明主催化剂3的合成：
Figure BDA0001801586150000272
本发明主催化剂3的合成反应(1/2)
如下所述合成2-溴-6-均三甲苯基吡啶：Labonne,A.；Kribber,T,；Hintermann,L.《有机化学通讯(Org.Lett.)》2006,8,5853-5856。在手套箱内，向20mL小瓶中加入2-均三甲苯基-6-溴-吡啶(0.370g，1.34mmol)、NaOtBu(0.286g，2.97mmol)、Pd2dba3(0.061g，0.07mmol)、BINAP(0.042g，0.07mmol)、异丙胺(0.135g，2.28mmol)和甲苯(8mL)。将反应混合物加热到100℃保持3小时，然后从手套箱中移出。加入硅胶，并且去除所有挥发物。通过柱色谱(己烷:EtOAc 80:20)纯化固体。产量为0.220g，或65％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(dd,J＝8.4,7.3Hz,1H),6.88(s,2H),6.45(dd,J＝7.3,0.6Hz,1H),6.30(d,J＝8.3Hz,1H),4.52(s,1H),3.81(p,J＝6.2Hz,1H),2.28(s,3H),2.06(s,6H),1.22(d,J＝6.4Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.54,158.15,138.40,137.58,136.83,135.60,128.17,113.32,103.91,43.25,23.04,21.09,20.13。
按照使用HfCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明主催化剂3。
Figure BDA0001801586150000281
本发明主催化剂3的合成反应(2/2)
产率为53％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.96(ddd,J＝8.6,7.2,1.4Hz,2H),6.68(s,4H),5.87(dd,J＝7.2,1.4Hz,2H),5.81(d,J＝8.7Hz,2H),3.14(p,J＝6.4Hz,2H),2.13(s,6H),1.88(s,12H),1.01(s,12H),0.45(s,6H)。
本发明主催化剂4的合成：
Figure BDA0001801586150000282
本发明主催化剂4的合成反应(1/4)
在手套箱内，向100mL广口瓶中加入Mg(0.340g，14.2mmol)和THF(30mL)。加入两滴二溴乙烷，然后加入3,5-二叔丁基溴苯(1.91g，7.08mmol)。将反应在50℃下搅拌4小时，并且溶液变为浅黄色溶液。向第二个100mL小瓶中加入2-溴吡啶(1.76g，7.43mmol)、乙酰丙酮镍(0.055g，0.21mmol)、2,6-二异丙基咪唑氯化物(0.090g，0.21mmol)和THF(20mL)。将格氏试剂(Grignard)通过一次性玻璃料直接重力过滤到2-溴吡啶溶液中。颜色立即变为绿色，然后是深棕色。将反应搅拌3天，用盐水淬灭并且用EtOAc萃取。收集有机层并且去除所有挥发物。通过柱色谱(己烷:EtOAc 70:30)纯化粗产物。产量为1.25g，或66％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.73-8.66(m,1H),7.83-7.78(m,2H),7.76-7.68(m,2H),7.50(t,J＝1.9Hz,1H),7.23-7.16(m,1H),1.42-1.37(m,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.73,151.09,149.56,138.92,136.50,123.14,121.69,121.35,120.93,34.99,31.51。
Figure BDA0001801586150000291
本发明主催化剂4的合成反应(2/4)
向100mL圆底烧瓶中加入二甲基氨基乙醇(1.40mL，14.0mmol)和己烷(20mL)。用氮气吹扫烧瓶，然后在0℃下滴加nBuLi(11.2mL，2.5M，28.0mmol)。搅拌反应30分钟，然后滴加2-(3,5-二-叔丁基苯基)吡啶(1.250g，4.67mmol)的己烷(10mL)溶液。溶液变为深棕色并且搅拌3小时。将溶液冷却到-77℃，然后滴加含CBr4(5.43g，16.4mmol)的己烷(10mL)。形成沉淀并且将反应在室温下搅拌过夜。加入水以淬灭反应，然后加入乙酸乙酯并且萃取有机层。将二氧化硅加入溶液中，并且去除所有挥发物。将固体装载到柱上并且通过柱色谱(90:10己烷:EtOAc)纯化。产量为1.33g，或82％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(dd,J＝1.8,0.5Hz,2H),7.66(dd,J＝7.7,0.8Hz,1H),7.56(td,J＝7.7,0.6Hz,1H),7.52(t,J＝1.8Hz,1H),7.38(dd,J＝7.8,0.7Hz,1H),1.44-1.33(m,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.93,151.23,142.03,138.75,137.28,125.93,123.83,121.44,119.40,35.00,31.48。
Figure BDA0001801586150000292
本发明主催化剂4的合成反应(3/4)
在手套箱内，向20mL小瓶中加入3,5-2-溴-6-(3,5-二叔丁基苯基)吡啶(0.300g，0.87mmol)，NaOtBu(0.185g，1.92)。mmol)，Pd2dba3(0.040g，0.04mmol)，BINAP(0.027g，0.04mmol)，丙胺(0.087g，1.47mmol)和甲苯(8mL)。将反应混合物加热到100℃保持3小时，然后从手套箱中移出。加入硅胶，并且去除所有挥发物。通过柱色谱(己烷:EtOAc 85:15)纯化固体。产量为0.190g，或68％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(d,J＝1.9Hz,2H),7.57-7.51(m,2H),7.15-7.07(m,1H),6.36(d,J＝7.9Hz,1H),4.82(t,J＝5.6Hz,1H),3.41-3.26(m,2H),1.74(hept,J＝7.3Hz,2H),1.48(s,18H),1.07(t,J＝7.4Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.83,157.16,150.73,139.55,137.93,122.70,121.37,109.72,104.44,44.25,35.03,31.63,22.92,11.73。
Figure BDA0001801586150000301
本发明主催化剂4的合成反应(4/4)
按照使用HfCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明的主催化剂4。产率为72％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.49(t,J＝1.8Hz,2H),7.42(d,J＝1.9Hz,4H),6.93(dd,J＝8.5,7.3Hz,2H),6.24(dd,J＝7.3,0.7Hz,2H),5.65-5.57(m,2H),2.94(t,J＝7.1Hz,4H),1.56-1.41(m,4H),1.31(s,36H),0.89(t,J＝7.4Hz,6H),0.66(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ168.41,157.22,150.34,140.56,139.04,122.81,122.24,109.19,101.80,54.74,48.84,34.68,31.36,23.20,11.83。
本发明主催化剂5的合成：
Figure BDA0001801586150000302
本发明主催化剂5的合成反应(1/3)
在手套箱内，向100mL广口瓶中加入五氯吡啶(1.50g，5.97mmol)、乙酰丙酮镍(0.046g，0.18mmol)、2,6-二异丙基咪唑氯化物(0.076g，0.18mmol)和THF(20mL)。将均三甲苯基格氏试剂(1.0M，6.1mL，6.1mmol)缓慢加入溶液中。颜色立即变为绿色，然后是深棕色。将反应搅拌3天，用盐水淬灭并且用EtOAc萃取。收集有机层并且去除所有挥发物。通过柱色谱(己烷:EtOAc 70:30)纯化粗产物。产量为1.85g，或93％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.01-6.85(s,2H),2.32(s,3H),1.99(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.53,147.57,143.31,138.90,135.26,133.45,130.53,128.84,128.40,21.17,19.51。
Figure BDA0001801586150000311
本发明主催化剂5的合成反应(2/3)
在手套箱内，向20mL小瓶中加入2-均三甲苯基-四氯吡啶(0.907g，2.71mmol)、NaOtBu(0.578g，6.01mmol)、Pd2dba3(0.124g，0.14mmol)、BINAP(0.084g，0.14mmol)、丙胺(0.176g，2.98mmol)和甲苯(8mL)。将反应混合物加热到100℃保持3小时，然后从手套箱中移出。加入硅胶，并且去除所有挥发物。通过柱色谱(己烷:CH2Cl250:50)纯化固体。产量为0.567g，或59％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.07-6.96(m,2H),5.22(t,J＝5.5Hz,1H),3.52-3.41(m,2H),2.41(s,3H),2.12(s,6H),1.62-1.71(m,2H),1.01(t,J＝7.4Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.47,152.90,140.00,137.85,135.91,135.47,128.21,117.37,112.53,43.53,22.91,21.28,19.55,11.48。
Figure BDA0001801586150000312
本发明主催化剂5的合成反应(3/3)
按照使用HfCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明的主催化剂5。产率为75％。使用1H NMR光谱评估样品，结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.68(s,4H),3.05(s,4H),2.06(s,6H),1.79(s,12H),1.51(h,J＝7.5Hz,4H),0.80(t,J＝7.3Hz,6H),0.45(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ163.90,153.09,146.90,138.37,134.94,132.84,128.55,115.14,112.42,57.43,47.93,27.11,20.60,19.22,11.07。
本发明主催化剂6的合成：
Figure BDA0001801586150000321
本发明主催化剂6的合成反应
按照使用ZrCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明的主催化剂6。产率为71％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.66(s,4H),3.28-3.11(m,4H),2.04(s,6H),1.83(s,12H),1.56(dq,J＝14.8,7.1Hz,4H),0.81(t,J＝7.2Hz,6H),0.62(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ164.66,153.21,146.85,138.38,135.02,132.77 128.44,114.88,110.98,52.42,49.12,26.84,20.62,19.22,11.07。
本发明主催化剂7的合成
Figure BDA0001801586150000322
本发明主催化剂7的合成反应(1/4)
在手套箱内，向100mL广口瓶中加入2,4-溴吡啶(2.00g，8.44mmol)、乙酰丙酮镍(0.065g，0.25mmol)、2,6-二异丙基咪唑氯化物(0.108g，0.25mmol)和THF(20mL)。将均三甲苯基格氏试剂(1.0M，17.3mL，17.3mmol)缓慢加入溶液中。颜色立即变为绿色，然后是深棕色。将反应搅拌3天，用盐水淬灭并且用EtOAc萃取。收集有机层并且去除所有挥发物。通过柱色谱(己烷:EtOAc 70:30)纯化粗产物。产量为2.34g，或88％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(dd,J＝5.0,0.9Hz,1H),7.08(dd,J＝5.0,1.7Hz,1H),7.06(dd,J＝1.6,0.9Hz,1H),7.02-6.98(m,2H),6.98-6.94(m,2H),2.37(s,3H),2.36(s,3H),2.12(s,6H),2.09(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.31,149.83,149.72,137.80,137.42,137.31,136.44,135.55,134.99,128.38,128.31,125.68,122.61,21.13,21.07,20.59,20.18。
Figure BDA0001801586150000331
本发明主催化剂7的合成反应(2/4)
向100mL圆底烧瓶中加入二甲基氨基乙醇(2.27g，22.5mmol)和己烷(20mL)。用氮气吹扫烧瓶，然后在0℃下滴加nBuLi(18.0mL，2.5M，45.0mmol)。搅拌反应30分钟，然后滴加2,4-二均三甲苯基吡啶(2.367g，7.50mmol)的己烷(10mL)溶液。溶液变为深棕色并且搅拌3小时。将溶液冷却到-77℃，然后滴加含CBr4(8.71g，26.3mmol)的己烷(10mL)。形成沉淀并且将反应在室温下搅拌过夜。加入水以淬灭反应，然后加入乙酸乙酯并且萃取有机层。将二氧化硅加入溶液中，并且去除所有挥发物。将固体装载到柱上并且通过柱色谱(90:10己烷:EtOAc)纯化。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32-7.29(m,1H),7.02-7.00(m,1H),6.99-6.96(m,2H),6.96-6.94(m,2H),2.36(s,3H),2.34(s,3H),2.13(s,6H),2.09(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.14,152.59,142.09,137.91,137.85,136.37,135.55,134.98,134.84,128.49,128.41,126.60,125.07,21.10,21.05,20.56,20.22。
Figure BDA0001801586150000332
本发明主催化剂7的合成反应(3/4)
在手套箱内，向20mL小瓶中加入2,4-二均三甲苯基-6-溴-吡啶(0.600g，1.52mmol)、NaOtBu(0.325g，3.38mmol)、Pd2dba3(0.070g，0.08mmol)、BINAP(0.047g，0.08mmol)、丙胺(0.153g，2.59mmol)和甲苯(8mL)。将反应混合物加热到100℃保持3小时，然后从手套箱中移出。加入硅胶，并且去除所有挥发物。通过柱色谱(己烷:EtOAc 85:15)纯化固体。产量为0.36g，或64％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.93(s,2H),6.89(s,2H),6.31(t,J＝1.4Hz,1H),6.13(d,J＝1.2Hz,1H),4.75(s,1H),3.17(q,J＝6.5,6.0Hz,2H),2.32(s,3H),2.29(s,3H),2.12(s,6H),2.10(s,6H),1.65(h,J＝7.4Hz,2H),0.98(td,J＝7.4,1.3Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.22,158.58,151.20,138.18,137.62,136.90,136.86,135.49,135.11,128.15,128.08,114.81,103.62,44.50,22.75,21.05,21.00,20.41,20.08,11.55.。
Figure BDA0001801586150000341
本发明主催化剂7的合成反应(4/4)
按照使用HfCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明的主催化剂7。产率为85％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.79(s,4H),6.72(s,4H),5.85(s,2H),5.62(s,2H),2.69(t,J＝7.2Hz,4H),2.14(d,J＝4.0Hz,24H),2.07(s,12H),1.45(h,J＝7.0Hz,4H),0.91-0.77(m,6H),0.49(d,J＝1.4Hz,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ171.74,156.67,155.56,138.18,137.21,137.08,136.86,135.84,134.82,128.65,128.13,111.55,102.55,53.78,49.19,24.23,21.18,21.12,20.71,20.48,12.20。
本发明主催化剂8的合成：
Figure BDA0001801586150000351
本发明主催化剂8的合成反应
按照使用ZrCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明的主催化剂8。产率为88％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.81-6.77(m,4H),6.74-6.68(m,4H),5.86(d,J＝1.3Hz,2H),5.59(d,J＝1.2Hz,2H),2.88-2.70(m,4H),2.15(s,6H),2.14(s,12H),2.12(s,6H),2.07(s,12H),1.61-1.43(m,4H),0.84(t,J＝7.4Hz,6H),0.67(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ172.10,156.38,155.30,137.77,136.80,136.62,136.38,135.37,134.36,128.19,127.76,111.29,101.42,49.42,48.26,23.61,20.76,20.71,20.19,19.87,11.80。
本发明主催化剂9的合成：
Figure BDA0001801586150000352
本发明主催化剂9的合成反应(1/2)
在手套箱内，向20mL小瓶中加入2-均三甲苯基-6-溴-吡啶(0.600g，2.17mmol)、NaOtBu(0.463g，4.82mmol)、Pd2dba3(0.099g，0.11mmol)、BINAP(0.068g，0.11mmol)、新戊胺(0.322g，3.69mmol)和甲苯(8mL)。将反应混合物加热到100℃保持3小时，然后从手套箱中移出。加入硅胶，并且去除所有挥发物。通过柱色谱(己烷:CH2Cl2 50:50)纯化固体。产量为0.53g，或86％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.45(m,1H),6.99-6.91(m,2H),6.50(dd,J＝7.3,0.8Hz,1H),6.36(dd,J＝8.4,0.7Hz,1H),4.78(t,J＝6.0Hz,1H),3.09(d,J＝6.2Hz,2H),2.35(s,3H),2.14(s,6H),1.03(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.39,158.41,138.40,137.70,136.85,135.60,128.22,113.27,103.12,54.11,32.11,27.58,21.12,20.14。
Figure BDA0001801586150000361
本发明主催化剂9的合成反应(2/2)
按照使用ZrCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明的主催化剂9。产率为90％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.95-6.87(m,2H),6.69(s,4H),5.90(d,J＝8.8Hz,2H),5.84-5.77(m,2H),2.48(s,4H),2.16(s,6H),1.86(s,12H),0.96(s,18H),0.64(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ173.04,155.99,140.61,137.14,136.77,135.78,128.18,109.88,103.06,58.78,49.07,34.64,28.76,21.08,20.34。
本发明主催化剂10的合成：
Figure BDA0001801586150000362
本发明主催化剂10的合成反应
按照使用HfCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明的主催化剂10。产率为86％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.96-6.86(m,2H),6.70(s,4H),5.88(d,J＝8.7Hz,2H),5.85-5.81(m,2H),2.41(s,4H),2.18(s,6H),2.10-1.94(m,6H),1.71-1.51(m,6H),0.95(s,18H),0.47(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ171.86,155.31,140.05,136.79,136.39,135.94,134.97,127.96,109.27,103.49,57.80,54.81,34.23,28.39,20.69,20.31,19.79。
本发明主催化剂11的合成：
Figure BDA0001801586150000371
本发明主催化剂11的合成反应(1/2)
在手套箱内，向20mL小瓶中加入2-均三甲苯基-6-溴-吡啶(0.500g，1.81mmol)、NaOtBu(0.386g，4.02mmol)、Pd2dba3(0.083g，0.09mmol)、BINAP(0.056g，0.09mmol)、己胺(0.311g，3.08mmol)和甲苯(8mL)。将反应混合物加热到100℃保持3小时，然后从手套箱中移出。加入硅胶，并且去除所有挥发物。通过柱色谱(己烷:CH2Cl250:50)纯化固体。产量为0.325g，或61％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58-7.46(m,1H),6.98(s,2H),6.59-6.48(m,1H),6.34(d,J＝8.4Hz,1H),5.11(t,J＝5.4Hz,1H),3.18(q,J＝6.5Hz,2H),2.38(s,3H),2.18(s,6H),1.63(p,J＝7.0Hz,2H),1.59-1.66(m,6H),1.02-0.94(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.11,158.46,138.50,137.68,136.80,135.65,128.24,113.30,103.10,42.49,31.75,29.59,26.85,22.73,21.14,20.19,14.14。
Figure BDA0001801586150000372
本发明主催化剂11的合成反应(2/2)
按照使用HfCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明的主催化剂11。产率为79％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.04-6.94(m,2H),6.71(s,4H),5.88(d,J＝7.2Hz,2H),5.79(d,J＝8.7Hz,2H),2.72-2.60(m,4H),2.17(s,6H),1.87(s,12H),1.44(p,J＝7.2Hz,4H),1.16-1.36(m,12H),0.86(t,J＝7.0Hz,6H),0.47(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ170.84,156.04,140.79,136.71,136.43,135.48,127.79,109.50,101.84,53.42,46.95,31.72,30.38,27.35,22.82,20.76,19.91,13.96。
本发明主催化剂12的合成：
Figure BDA0001801586150000381
本发明主催化剂12的合成反应
按照使用ZrCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明的主催化剂12。产率为83％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.98(ddd,J＝8.9,7.2,1.7Hz,2H),6.69(s,4H),5.90-5.76(m,4H),2.81-2.70(m,4H),2.14(s,6H),1.91(s,12H),1.49(p,J＝7.6Hz,4H),1.39-1.13(m,12H),0.89-0.81(m,6H),0.65(d,J＝1.7Hz,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ171.76,156.21,140.98,136.74,136.38,135.43,127.82,109.73,101.16,47.79,47.59,31.77,30.22,27.37,22.80,20.75,19.81,13.95。
本发明主催化剂13的合成：
Figure BDA0001801586150000382
本发明主催化剂13的合成反应(1/2)
在手套箱内，向20mL小瓶中加入2,4-二均三甲苯基-6-溴-吡啶(0.500g，1.27mmol)、NaOtBu(0.270g，2.81mmol)、Pd2dba3(0.058g，0.06mmol)、BINAP(0.039g，0.06mmol)、新戊胺(0.188g，2.16mmol)和甲苯(8mL)。将反应混合物加热到100℃保持3小时，然后从手套箱中移出。加入硅胶，并且去除所有挥发物。通过柱色谱(己烷:EtOAc 85:15)纯化固体。产量为0.415g，或82％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(s,2H),7.00(s,2H),6.39(d,J＝1.2Hz,1H),6.27(d,J＝1.1Hz,1H),4.95(t,J＝6.2Hz,1H),3.14(d,J＝6.2Hz,2H),2.42(s,3H),2.40(s,3H),2.25(s,6H),2.22(s,6H),1.09(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.88,158.71,151.28,138.42,137.83,136.88,136.86,135.55,135.14,128.29,128.21,114.63,103.60,54.35,32.33,27.62,21.17,21.12,20.50,20.19。
Figure BDA0001801586150000391
本发明主催化剂13的合成反应(2/2)
按照使用ZrCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明的主催化剂13。产率为79％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.79(s,4H),6.69(s,4H),5.99(d,J＝1.0Hz,2H),5.54(d,J＝1.1Hz,2H),2.85-2.49(m,4H),2.15(s,6H),2.14(s,6H),2.12(s,12H),2.07-2.00(m,12H),0.92(d,J＝11.4Hz,18H),0.62(s,6H)。13CNMR(101MHz,C6D6)δ156.43,155.00,138.20,137.17,137.00,136.72,135.78,134.77,128.53,128.14,111.44,103.18,58.85,49.51,34.95,34.72,28.71,25.61,21.15,21.10,20.48,20.30。
本发明主催化剂14的合成：
Figure BDA0001801586150000392
本发明主催化剂14的合成反应
按照使用HfCl4的金属化2-氨基吡啶配体的通用程序制备本发明的主催化剂14。产率为87％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.78(d,J＝7.6Hz,4H),6.70(d,J＝13.1Hz,4H),5.99(s,2H),2.54(d,J＝13.5Hz,2H),2.23(m,2H),2.18(s,4H),2.16(s,6H),2.14(s,6H),2.11(d,J＝11.4Hz,6H),2.07-2.02(m,6H),1.97(s,6H),0.93(s,18H),0.47(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ172.73,156.01,154.68,138.17,137.17,137.06,136.80,136.13,135.45,135.25,134.46,128.72,128.47,111.23,104.42,58.20,55.16,34.49,31.93,28.88,25.61,21.12,21.08,20.50,20.19。
本发明主催化剂15的合成：
Figure BDA0001801586150000401
本发明主催化剂15的合成反应(1/4)
在惰性气氛手套箱内，向50mL罐中装配搅拌棒，并且加入THF(20mL)和镁屑(0.5736g，23.5950mmol)。将罐放在-30℃的冰箱中几小时。接下来，将溶解在10mL THF中的2-溴联苯基(5.000g，21.4500mmol)缓慢加入到搅拌的溶液中以避免大量放热。将反应物搅拌过夜，得到[1,1'-联苯基]-2-基溴化镁。通过用水淬灭等分试样的反应溶液并且通过GC/MS观察未取代的联苯基的存在来验证反应完成。
Figure BDA0001801586150000402
本发明主催化剂15的合成反应(2/4)
在惰性气氛手套箱内，在110mL广口瓶中装有搅拌棒，并且加入2,6-二溴吡啶(4.8260g，20.3722mmol)和二恶烷(30mL)。还将三环己基膦(0.120g，0.0429mmol)和NiBr2(dme)(0.0066g，0.0214mmol)与5mL二恶烷混合并且加入混合物中。从先前的实验中将整个格氏试剂([1,1'-联苯基]-2-基溴化镁)加入到搅拌的溶液中。将反应加热到50℃并且搅拌72小时。使用GC/MS检查反应完成。一旦完成，将溶液从盒中移出并且加入水和二氯甲烷。将溶液转移到分液漏斗中，其中收集有机层，用饱和氯化钠洗涤并且用硫酸钠干燥。真空去除溶剂，得到固体，其用己烷重结晶，得到5.7495g(86.435％)浅棕色固体(2-([1,1'-联苯基]-2-基)-6-溴吡啶)。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.74-7.71(m,1H),7.48-7.43(m,2H),7.43-7.39(m,2H),7.26-7.24(m,3H),7.19-7.14(m,3H),6.77(dt,J＝7.6,0.7Hz,1H)。13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ160.48,141.75,141.23,140.91,137.68,130.92,130.77,130.02,129.93,129.25,128.43,128.29,127.99,127.27,127.19,125.85,124.48。
Figure BDA0001801586150000411
本发明主催化剂15的合成反应(3/4)
在惰性气氛下，将手套箱CyPF-tBu(Josiphos)(0.076g，0.140mmol)和Pd(OAc)2(0.031g，0.140mmol)在DME(10mL)中一起搅拌5分钟。然后将2-([1,1'-联苯基]-2-基)-6-溴吡啶(2.124g，6.85mmol)加入混合物中，将其再搅拌10分钟，在此期间固体完全溶解。。然后加入含苄胺(0.807g，7.53mmol)的DME(5mL)溶液。最后，加入呈固体的固体Na-t-OBu(0.921g，9.59mmol)，将混合物加热到80℃过夜。将反应混合物倒入去离子水(75mL)中并且用EtOAc(3×50mL)萃取。将硅胶加入到合并的有机层中并且去除挥发物，使反应混合物吸附在硅胶上，将其使用自动ISCO色谱装置用作柱色谱的固体负载。使用己烷/乙酸乙酯梯度尝试初始柱纯化，其在几个柱体积的溶剂之后似乎没有有效地洗脱产物。然后将溶剂变为纯CH2Cl2，这导致呈淡黄色粘性残余物(2.1521g，93.4％)的所需产物(6-([1,1'-联苯基]-2-基)-N-苄基吡啶-2-胺)的快速洗脱。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(500MHz,Benzene-d6)δ7.84(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.31-6.97(m,13H),6.79(t,J＝7.8Hz,1H),6.36(d,J＝7.4Hz,1H),5.72(d,J＝8.2Hz,1H),4.21(m,1H),4.16(d,J＝5.7Hz,2H)。13C NMR(126MHz,苯-d6)δ158.11,157.70,142.59,140.93,140.54,140.04,136.37,130.63,130.51,129.60,128.25,127.16,126.73,126.20,114.48,104.67,45.65。
Figure BDA0001801586150000412
本发明主催化剂15的合成反应(4/4)
将6-([1,1'-联苯基]-2-基)-N-苄基吡啶-2-胺(223.2mg，0.663mmol)溶解于4mL甲苯中。将四苄基铪(179.6mg，0.331mmol)溶解于2mL甲苯中，并且在干燥箱中加入配体溶液中。黄色溶液立即变为深橙色。在室温下搅拌1小时后，通过真空去除溶剂。将己烷(5mL)和甲苯(2mL)加入所得固体中并且搅拌。过滤后，将己烷加入滤液中，并且将溶液置于-25℃冰箱中72小时。过滤收集黄色结晶固体(71.8mg，21％产率)并且真空干燥。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(500MHz,C7D8)δ7.30-6.81(m,38H),6.56(dd,J＝8.5,7.4Hz,2H),5.93(d,J＝7.4Hz,2H),4.27(br,2H),3.68(br,2H),5.66(d,J＝8.5Hz,2H),2.17(s,4H)。13C NMR(126MHz,C7D8)δ170.37,155.57,147.89,140.91,140.76,140.52,140.21,137.54,130.49,130.47,129.51,128.10,128.02,127.19,126.99,126.65,126.20,120.82,113.83,104.23,82.41,51.24。
本发明主催化剂16的合成：
Figure BDA0001801586150000421
本发明主催化剂16的合成反应
将6-([1,1'-联苯基]-2-基)-N-苄基吡啶-2-胺(217.8mg，0.647mmol)溶解于3mL甲苯中。将四丁基锆(141.0mg，0.309mmol)溶解在3mL甲苯中，并且在干燥箱中加入配体溶液中。浅橙色溶液立即变为深橙色。在室温下搅拌1小时后，通过真空去除溶剂。将己烷(5mL)和甲苯(2mL)加入所得固体中并且搅拌。过滤后，将己烷加入滤液中，并且将溶液置于-25℃冰箱中72小时。通过过滤收集橙色结晶固体(50.0mg，17％产率)并且在真空下干燥。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C7D8)δ7.30-7.17(m,6H),7.15-6.80(m,32H),6.54(dd,J＝8.5,7.5Hz,2H),5.88(dd,J＝7.5,0.8Hz,2H),5.65(dd,J＝8.6,0.9Hz,2H),4.03(br,4H),2.41(br,4H)。13C NMR(101MHz,C7D8)δ170.88,155.50,146.39,141.10,140.74,140.45,140.05,130.59,130.41,129.50,126.16,121.08,114.09,103.27,78.11,51.40。
本发明主催化剂17的合成：
Figure BDA0001801586150000431
本发明主催化剂17的合成反应(1/2)
在手套箱内，向100mL广口瓶中加入2-均三甲苯基-6-溴吡啶(4.00g，14.5mmol)、NaOtBu(4.18g，43.5mmol)、Pd2dba3(0.133g，0.14mmol)、rac-BINAP(0.180g，0.30mmol)、三甲基硅烷基甲胺(1.65g，15.9mmol)和甲苯(40mL)。将反应混合物加热到100℃保持3小时，然后从手套箱中移出。加入EtOAc和水，并且收集有机层，并且去除所有挥发物。通过柱色谱(90:10己烷:EtOAc)纯化粗棕色产物，得到纯产物。
产量为2.2g，或51％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(dd,J＝8.3,7.2Hz,1H),6.90(s,2H),6.46(dd,J＝7.2,0.8Hz,1H),6.33(d,J＝8.4Hz,1H),4.64(s,1H),3.10(d,J＝5.9Hz,2H),2.30(s,3H),2.09(s,6H),1.66(hept,J＝7.0Hz,1H),0.91(s,6H),0.89(d,J＝6.9Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.34,158.37,138.28,137.69,136.87,135.58,128.16,113.21,102.96,51.42,36.64,33.67,22.42,21.06,20.07,17.43。
Figure BDA0001801586150000432
本发明主催化剂17的合成反应(2/2)
在手套箱内向小瓶中装入ZrCl4(0.033g，0.14mmol)和CH2Cl2(5mL)。将溶液冷却到-30℃，然后加入MeMgBr(0.21mL，0.64mmol)。将溶液搅拌2分钟，然后加入6-均三甲苯基-N-((三甲基硅烷基)甲基)吡啶-2-胺(0.085g，0.28mmol)的冷CH2Cl2(5mL)悬浮液。溶液迅速变为黄色，并且在室温下搅拌2小时。去除所有挥发物，并且将残余物溶于己烷中，并且通过一次性玻璃料过滤。去除所有挥发物，并且将残余物再次溶于己烷中，并且然后通过0.45微米注射器过滤器过滤。去除所有挥发物，并且粗产物无需进一步纯化即可使用。
产率为86mg，或84％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.97-6.90(m,2H),6.72-6.67(m,4H),5.83-5.67(m,4H),2.37(s,4H),2.14(s,6H),1.90(s,12H),0.64(s,6H),0.09(s,18H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ172.06,155.76,140.72,136.68,136.35,135.39,127.80,108.80,101.52,47.93,38.54,20.66,19.79,-1.78。
本发明主催化剂18的合成：
Figure BDA0001801586150000441
本发明主催化剂18的合成反应(1/2)
在手套箱内，向500mL烧瓶中加入2-均三甲苯基-6-溴吡啶(20.0g，72.4mmol)、NaOtBu(20.9g，217mmol)、Pd2dba3(0.332g，0.36mmol)、rac-BINAP(0.451g，0.72mmol)、异丁胺(10.8mL，109mmol)和甲苯(200mL)。将反应混合物加热到100℃保持3小时，然后从手套箱中移出。加入EtOAc和水，并且收集有机层，并且去除所有挥发物。通过柱色谱(90:10己烷:EtOAc)纯化粗棕色产物，得到纯产物。
产量为12.0g，或62％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(ddd,J＝8.4,7.1,1.2Hz,1H),6.88(s,2H),6.46(dq,J＝7.2,0.8Hz,1H),6.30(d,J＝8.3Hz,1H),4.74(s,1H),3.04(ddd,J＝7.0,5.9,1.2Hz,2H),2.28(s,3H),2.03(s,6H),1.88(dpd,J＝13.3,6.7,1.3Hz,1H),0.97(dd,J＝6.6,1.2Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.90,137.75,136.92,135.57,128.14,113.36,103.01,50.27,28.33,21.03,20.37,20.04。
Figure BDA0001801586150000442
本发明主催化剂18的合成反应(2/2)
在手套箱内向200mL广口瓶中加入HfCl4(8.12g，25.3mmol)和CH2Cl2(75mL)。将溶液冷却到-30℃，然后加入MeMgBr(38mL，114mmol)。将溶液搅拌2分钟，然后加入N-异丁基-6-均三甲苯基吡啶-2-胺(13.6g，50.7mmol)的冷CH2Cl2(50mL)悬浮液。溶液迅速变为黄色，并且在室温下搅拌2小时。去除所有挥发物，并且将残余物溶于己烷中，并且通过一次性玻璃料过滤。去除所有挥发物，并且将残余物再次溶于己烷中，并且然后通过0.45微米注射器过滤器过滤。去除所有挥发物，并且粗产物无需进一步纯化即可使用。
产量为17.5g，或93％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.96(dd,J＝8.7,7.2Hz,2H),6.70(s,4H),5.88(dd,J＝7.2,0.8Hz,2H),5.75(dd,J＝8.7,0.8Hz,2H),2.40(d,J＝7.1Hz,4H),2.16(s,6H),1.86(s,12H),1.74(dq,J＝13.6,6.9Hz,2H),0.93(h,J＝6.6Hz,12H),0.50(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ171.26,155.90,140.68,136.79,136.40,135.46,109.42,102.34,54.83,53.74,28.45,20.65,20.59,19.93。
本发明主催化剂19的合成：
Figure BDA0001801586150000451
本发明主催化剂19的合成反应(1/4)
根据Lee,J-F等人；《四面体(Tetrahedron)》,2011,67,1696的制备方法合成9-溴-2,6-二-叔丁基蒽。在手套箱内，向250mL烧瓶中加入9-溴-2,6-二-叔丁基蒽(3.58g，9.69mmol)、特氟龙(Teflon)搅拌棒和无水THF(100mL)。将反应烧瓶从手套箱中移出，转移到通风橱中，并且通过干冰和丙酮浴冷却到-78℃，其中连接有N2入口。将溶液搅拌30分钟，并且在20分钟内缓慢加入正丁基锂(6.66mL，10.66mmol)。然后将反应在-78℃下搅拌6小时。6小时后，加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(2.57mL，12.60mmol)，并且搅拌过夜。第二天，将反应物倒入100mL水中并且用100mL二氯甲烷萃取。将水层用100mL二氯甲烷反萃取，合并有机物，用Mg2SO4干燥并且去除挥发物。通过柱色谱(95:5己烷:EtOAc)纯化粗产物，得到纯产物。产量为2.34g，或58％。使用1H NMR光谱评估样品，结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43-8.31(m,3H),7.93-7.87(m,1H),7.84(d,J＝2.0Hz,1H),7.58(ddd,J＝9.3,2.1,0.8Hz,1H),7.54-7.49(m,1H),1.58(d,J＝0.9Hz,12H),1.44(dd,J＝5.6,0.9Hz,17H)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43-8.31(m,3H),7.93-7.87(m,1H),7.84(d,J＝2.0Hz,1H),7.58(ddd,J＝9.3,2.1,0.8Hz,1H),7.54-7.49(m,1H),1.58(d,J＝0.9Hz,12H),1.44(dd,J＝5.6,0.9Hz,17H)。
Figure BDA0001801586150000461
本发明主催化剂19的合成反应(2/4)
在250mL圆底中加入2-(2,6-二-叔丁基蒽-9-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(2.80g，6.82mmol)、磷酸钾(4.34g，20.46mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(0.39g，0.34mmol)、二溴吡啶(2.42g，10.23mmol)、甲苯(100mL)和0.15mL水。反应混合物重新加热到100℃保持4天。4天后，冷却反应混合物。加入EtOAc和水，并且收集有机层，并且去除所有挥发物。通过柱色谱(98:2己烷:EtOAc)纯化粗棕色产物，得到纯产物。产量为2.5g，或82％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(s,1H),7.62(dt,J＝8.9,0.6Hz,1H),7.59-7.54(m,1H),7.42(ddd,J＝8.0,7.4,0.6Hz,1H),7.30(dt,J＝8.0,0.8Hz,1H),7.25-7.18(m,2H),7.18-7.12(m,3H),1.10(d,J＝0.7Hz,9H),0.98(d,J＝0.7Hz,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.75,148.00,147.07,142.09,138.35,132.37,131.13,130.09,129.57,128.66,128.06,127.34,126.59,125.86,125.67,125.22,124.60,122.62,119.62,35.08,34.80,30.90,30.76。
Figure BDA0001801586150000462
本发明主催化剂19的合成反应(3/4)
在手套箱内，向200mL广口瓶中加入2-溴-6-(2,6-二-叔丁基蒽-9-基)吡啶(2.84g，6.82mmol)、NaOtBu(1.18g，0.32mmol)、Pd2dba3(0.29g，0.32mmol)、rac-BINAP(0.39g，0.64mmol)、三甲基硅烷基甲胺(1.27mL，9.54mmol)和甲苯(75mL)。将反应混合物加热到100℃保持3小时，然后从手套箱中移出。加入EtOAc和水，并且收集有机层，并且去除所有挥发物。通过柱色谱(95:5己烷:EtOAc)纯化粗棕色产物，得到纯产物。产量为2.5g，或86％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38(s,1H),7.97-7.90(m,1H),7.87(t,J＝1.6Hz,1H),7.74-7.62(m,3H),7.51(dt,J＝8.9,1.6Hz,1H),7.45(dt,J＝9.3,1.7Hz,1H),6.80(dd,J＝7.2,0.8Hz,1H),6.61(d,J＝8.3Hz,1H),4.65(s,1H),2.87-2.49(m,2H),1.37(dd,J＝42.5,1.6Hz,16H),0.14(d,J＝1.4Hz,7H)。13C NMR(101MHz,cdcl3)δ160.81,156.78,147.14,146.77,137.69,135.02,131.31,130.30,129.49,128.64,127.84,126.16,126.05,124.93,124.38,122.38,120.50,115.83,102.98,35.01,34.76,32.57,30.93,30.83,-2.61。
Figure BDA0001801586150000471
本发明主催化剂19的合成反应(4/4)
在手套箱内向20mL小瓶中装入ZrCl4(0.016g，0.07mmol)和CH2Cl2(5mL)。将溶液冷却到-30℃，然后加入MeMgBr(0.10mL，0.31mmol)。将溶液搅拌2分钟，然后加入6-(2,6-二-叔丁基蒽-9-基)-N-((三甲基硅烷基)甲基)吡啶-2-胺(0.064g，0.14mmol)的冷CH2Cl2(5mL)悬浮液。溶液迅速变为黄色，并且在室温下搅拌2小时。去除所有挥发物，并且将残余物溶于己烷中，并且通过一次性玻璃料过滤。去除所有挥发物，并且将残余物再次溶于己烷中，并且然后通过0.45微米注射器过滤器过滤。去除所有挥发物，并且粗产物无需进一步纯化即可使用。
产量为0.064g，或89％。使用1H NMR光谱评估样品，其结果如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.23(d,J＝11.8Hz,2H),7.96-7.79(m,5H),7.74(s,1H),7.67-7.60(m,2H),7.37(dddd,J＝18.7,12.6,9.1,2.0Hz,4H),6.89(dd,J＝8.7,7.1Hz,1H),6.81(s,1H),6.12(dd,J＝7.1,0.8Hz,1H),6.07(d,J＝7.1Hz,1H),5.27(dd,J＝8.8,0.8Hz,2H),1.40(s,8H),1.38(s,10H),1.27(s,7H),1.25(s,11H),0.17(s,3H),-0.06(s,10H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ171.51,153.66,147.15,147.08,146.49,139.83,139.62,133.25,132.98,131.50,131.30,130.50,130.30,130.05,129.86,128.66,128.44,126.60,126.31,126.25,126.03,125.55,124.96,124.91,124.61,122.44,122.07,120.94,120.49,110.66,102.19,49.01,34.76,34.56,30.84,30.74,30.59,30.28,-1.93,-1.97。
聚合实例
间歇式反应器聚合程序
间歇式反应器聚合在2L PARRTM间歇式反应器(可购自Parr Instrument Company,Moline,IL)中进行。反应器通过电加热套加热，并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统都是通过CAMILE TGTM过程计算机(可购自MI米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,MI))控制和监测。反应器底部装配有倾泄阀，其将反应器内含物排空到预填充有催化剂灭活溶液(通常5mL
Figure BDA0001801586150000481
甲苯混合物)(可购自德国路德维希港的BASF(BASF,Ludwigshafen,Germany))的不锈钢倾泄锅中。将倾泄锅排放到30加仑泄料槽，其中锅和槽都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都运行通过纯化柱以去除任何可能影响聚合的杂质。将1-辛烯和ISOPAR-ETM通过2个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。(ISOPAR-ETM是异链烷烃流体，通常含有少于百万分之1(ppm)的苯和少于1ppm的硫，其可购自德克萨斯州欧文的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company,Irving,TX)。使乙烯通过2个柱，第一个柱含有A204氧化铝和
Figure BDA0001801586150000482
摩尔筛，第二个柱含有Q5反应物。用于转移的N2通过含有A204氧化铝、
Figure BDA0001801586150000483
摩尔筛和Q5的单个柱。
视所需的反应器负载而定，首先从可能含有ISOPAR-ETM溶剂和/或1-辛烯的喷射槽装载反应器。通过使用安装有喷射槽的实验室规模将喷射槽填充到负载设定点。在添加液态进料之后，将反应器加热到聚合温度设定点。当使用乙烯时，在处于维持反应压力设定点的反应温度时将其添加到反应器中。乙烯添加量通过微运动流量计来监测。
将催化剂和活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得所需摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理催化剂和活化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂粒化槽中。随后用甲苯冲洗3次，每次5mL。在添加催化剂后立刻开始运行计时器。当使用乙烯时，随后通过CAMILETM添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。这些聚合进行10分钟，然后停止搅拌器并且将底部倾泄阀打开以将反应器内含物排空到倾泄锅中。将倾泄锅内含物倒入实验室通风橱中所放置的托盘中，在此蒸发溶剂过夜。随后将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热到140℃以去除任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称量聚合物的产率/效率并且提交用于测试。
对催化剂使用以下条件在间歇式反应器工艺之后制备聚合物实例：120℃：280psig乙烯，300g 1-辛烯，609g ISOPAR-ETM，10微摩尔(μmol)MMAO-3A，1.2当量双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。对于催化剂在150℃下的条件：331psig乙烯，300g 1-辛烯，546g ISOPAR E，10μmol MMAO-3A，1.2当量双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。对于催化剂在190℃下的条件：400psig乙烯，300g 1-辛烯，520g ISOPAR E，10μmolMMAO-3A，1.2当量双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。所有反应都进行10分钟。所有聚合都用双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐作为活化剂和MMAO作为清除剂进行。
测试方法
测试方法包括以下：
催化剂效率(效率)
催化剂效率通过将制备的聚烯烃共聚物的克数除以所用成分(a)的金属M(即，式(I)的至少一种金属-配体络合物的金属M)的总克数来计算(即，催化剂效率＝g制备的聚烯烃共聚物/g所用的式(I)的金属-配体络合物的金属M)。
SymRAD HT-GPC分析
通过在混合Symyx/Dow构建的机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上分析来确定分子量数据。通过在160℃下加热120分钟将聚合物样品以10mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯(TCB)中，其由300ppm丁基化羟基甲苯(BHT)稳定。然后在注射250μL等分试样的样品之前立即将每个样品稀释到1mg/mL。GPC配备有两个处于160℃下的流动速率为2.0毫升/分钟的聚合物实验室(Polymer Labs)PLgel 10μm MIXED-BTM柱(300×10mm)。使用PolyChar IR4检测器以浓缩模式进行样品检测。利用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，其中使用在此温度下TCB中PS和PE已知的马克-霍温克(Mark-Houwink)系数，将表观单元调整到均聚乙烯(PE)。
差示扫描量热法(DSC)分析
熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融热可以通过差示扫描量热法((DSC Q2000,TA Instruments,Inc.)使用热-冷-热温度曲线测量。首先将3-6mg聚合物的敞口盘DSC样品从室温加热到设定点，每分钟10℃。使用TA Universal Analysis软件或TA Instruments TRIOSTM软件各自分析痕迹。
辛烯掺入IR分析
HT-GPC分析在IR分析之前，因为稀释的GPC溶液用于IR沉积。使用56孔HT硅晶片沉积和分析样品的1-辛烯掺入。将样品加热到160℃保持210分钟，然后在使用TecanMiniPrep 75沉积站加热的同时沉积。在160℃下在氮气吹扫下将1,2,4-三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉，并且使用NEXUS 670TM FT-IR在HT硅晶片上进行1-辛烯分析。基于CH3与CH2拉伸频率的积分确定辛烯掺入。所述测量用乙烯1-辛烯共聚物标准品校准，其中1-辛烯含量通过NMR分析验证。
在本文的表中，本发明主催化剂用它们的数字表示，而比较主催化剂用它们的数字表示，前面用“C”表示。使用本发明主催化剂制备的聚合物实例前面是“P”，而使用比较主催化剂制备的聚合物实例前面是“CP”。
表1：120℃下的间歇式反应器聚合数据
Figure BDA0001801586150000501
表2：150℃下的间歇式反应器聚合数据
Figure BDA0001801586150000511
表3：190℃下的间歇式反应器聚合数据
Figure BDA0001801586150000512
确定了本发明主催化剂3和比较主催化剂2的链转移能力。链转移到潜在的链穿梭剂是催化剂参与链穿梭聚合过程所必需的。催化剂的链穿梭能力最初通过进行运动来评估，其中链转移剂(CTA)的含量变化以观察指示链转移的分子量的下降。由具有良好链条穿梭潜力的催化剂产生的聚合物的分子量将对CTA的加入比对较差的穿梭催化剂产生的聚合物分子量更敏感。Mayo方程式(方程式1)描述链转移剂如何从没有链转移剂存在的固有数均链长度
Figure BDA0001801586150000521
减少数均链长
Figure BDA0001801586150000522
方程式2定义链转移常数Ca，作为链转移和传播速率常数的比率。通过假设绝大多数链增长通过乙烯插入而不是共聚单体掺入发生，方程式3描述预期的聚合Mn。在没有链穿梭剂的情况下，Mno是催化剂的天然分子量，并且Mn是用链转移剂观察到的分子量(Mn＝Mno，没有链穿梭剂)。方程式3忽略共聚单体掺入引起的链增长的贡献，因此它仅适用于不良掺入催化剂。
Figure BDA0001801586150000523
Figure BDA0001801586150000524
Figure BDA0001801586150000525
在二乙基锌存在下进行聚合以确定主催化剂7、8、9、10、11、13和14的链转移率。
表4提供对催化剂使用以下条件在间歇式反应器中作为链转移剂的不同含量的二乙基锌(DEZ)的聚合结果：150℃：12g乙烯，57g 1-辛烯，528g，ISOPAR-E，1.2当量双(氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐活化剂，10μmol MMAO-3A。对于催化剂在120℃下的条件：11g乙烯，56g 1-辛烯，555g，ISOPAR-E，1.2当量双(氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐活化剂，10μmol MMAO-3A。
表4：链转移数据
Figure BDA0001801586150000531
表5使用Mayo方程式提供链转移常数(Ca)值的最佳拟合。使用方程式3计算每次运行的Mn，使用Microsoft Excel SolverTM拟合Ca和Mn0的值以最小化所有具有特定催化剂的运行的拟合与实验分子量数据之间的平方偏差。
表5：链转移常数
主催化剂 温度(℃) Ca
7 150 0.82
8 150 1.6
9 150 0.95
10 150 0.46
11 150 1.1
13 150 1.2
14 150 0.66
18 150 1.1
本领域的技术人员应清楚，在不脱离所主张的主题的精神和范围的情况下，可对所描述的实施例进行各种修改和变化。因此希望本说明书覆盖各种所描述的实施例的修改和变化，其条件是，这类修改和变化在所附权利要求书和其等效物的范围内。
如整篇文章所用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一种(a/an)”和“所述(the)”包括多个指示物。因此，例如，除非上下文另外明确指示，否则对“一种”组分的引用包括具有两种或更多种这类组分的方面。
已详细并且参照本公开的具体实施例描述本公开的主题，应注意，甚至在于伴随本描述的图式中的每一个中说明特定元素的情况下，本文中所公开的各种细节不应视为暗示这些细节涉及为本文中所描述的各种实施例的基本组分的元素。此外，应当显而易见的是，在不脱离本公开的范围的情况下，修改和变化是可能的，包括但不限于在所附权利要求中限定的实施例。更具体地，虽然本公开的一些方面确认为特别有利的，但考虑本公开不必限于这些方面。

Claims (14)

1.一种烯烃聚合催化剂体系，其包含选自式(I)的金属-配体络合物的主催化剂组分：
Figure FDA0003002140220000011
其中M是钛、锆或铪；
其中每个X独立地是单齿或多齿配体，其为中性、单阴离子或双阴离子的，其中n是整数，并且其中X和n的选择方式使得所述式(I)的金属-配体络合物是整体中性的；
其中每个R1和R10独立地选自由(C6-C40)芳基、被取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和被取代的(C3-C40)杂芳基组成的群组；
其中每个R2、R3、R4、R7、R8和R9独立地选自由以下组成的群组：氢；(C1-C40)烃基；被取代的(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；被取代的(C1-C40)杂烃基；卤素；和硝基(NO2)；
其中每个R5和R6独立地选自由(C1-C40)烷基；被取代的(C1-C40)烷基；被[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机硅烷基组成的群组；
任选地，两个或多个所述R1-5基团结合在一起形成环结构，这类环结构在所述环中具有5到16个原子，不包括任何氢原子；并且
任选地，两个或多个所述R6-10基团结合在一起形成环结构，这类环结构在所述环中具有5到16个原子，不包括任何氢原子。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂体系，其中每个X独立地是Me、Bn或Cl。
3.根据前述权利要求中任一项所述的烯烃聚合催化剂体系，其中R1和R10是被取代的苯基，并且所述金属-配体络合物具有式(II)：
Figure FDA0003002140220000021
其中Ra-Rj各自独立地选自由RS取代基和氢组成的群组；并且其中每个RS独立地为卤素原子、多氟取代、全氟取代、未取代的(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、F3C、FCH2O、F2HCO、F3CO、(RZ)3Si、(RZ)3Ge、(RZ)O、(RZ)S、(RZ)S(O)、(RZ)S(O)2、(RZ)2P、(RZ)2N、(RZ)2C＝N、NC、NO2、(RZ)C(O)O、(RZ)OC(O)、(RZ)C(O)N(RZ)、或(RZ)2NC(O)或两个所述RS一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个RZ独立地是未取代的(C1-C18)烷基。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合催化剂体系，其中Ra、Re、Rf和Rj各自独立地选自由卤素原子、(C1-C8)烷基和(C1-C8)烷氧基组成的群组。
5.根据权利要求3所述的烯烃聚合催化剂体系，其中Ra、Re、Rf和Rj各自独立地为甲基、乙基或异丙基。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂体系，其中所述式(I)的金属-配体络合物选自由主催化剂1到16组成的群组：
Figure FDA0003002140220000022
Figure FDA0003002140220000031
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化剂体系，其中所述式(I)的金属-配体络合物选自由主催化剂1、主催化剂7、主催化剂8、主催化剂10、主催化剂11和主催化剂14组成的群组。
8.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化剂体系，其中所述式(I)的金属-配体络合物选自由主催化剂1、主催化剂7和主催化剂8组成的群组。
9.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂体系，其中所述式(I)的金属-配体络合物选自由主催化剂17、主催化剂18和主催化剂19组成的群组：
Figure FDA0003002140220000032
10.一种聚合一种或多种烯烃类聚合物的方法，其包括：
在根据权利要求1到9中任一项所述的烯烃聚合催化剂体系存在下聚合一种或多种烯烃单体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述烯烃聚合催化剂体系还包含活化剂。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述烯烃聚合催化剂体系还包含链转移剂。
13.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂体系，其中被[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机硅烷基包括具有1到40个硅原子和0到39个碳原子的被取代的硅烷基，使得碳加上硅原子的总数为1到40。
14.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂体系，其中每个R5和R6独立地选自由以下组成的群组：三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、二甲基苯基硅烷基、二苯甲基硅烷基、三苯基硅烷基和三乙基硅烷基。
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