JP2021518406A - シリル系官能化剤で有機金属化合物を官能化するためのプロセスおよびそれにより調製されたシリル官能化化合物 - Google Patents

Abstract

シリル系求電子剤で有機金属化合物を官能化するプロセス。このプロセスは、有機金属化合物、シリル系官能化剤、および任意の溶媒を組み合わせることを含む。官能化シランおよびシリル末端ポリオレフィンは、このプロセスによって調製することができる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／６４４，６２４号の利益を主張し、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

実施形態は、シリル系求電子剤で有機金属化合物を官能化するプロセス、およびそれによって調製されたシリル官能化化合物に関する。少なくとも１つの態様では、そのようなプロセスは、高温で実施され得る。

ポリマー設計は近年、チェーンシャトリングおよび／または連鎖移動が可能な組成物を使用することで進歩している。例えば、遷移金属触媒を用いた可逆的または部分的に可逆的な連鎖移動能力を有するチェーンシャトリング剤により、新規のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）の生成が可能となった。チェーンシャトリングおよび／または連鎖移動が可能な典型的な組成物は、ジエチル亜鉛およびトリエチルアルミニウムなどの単純な金属アルキルである。チェーンシャトリング重合中、有機金属化合物としては、式Ｒ_２ＺｎまたはＲ_３Ａｌを有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない中間体として生成でき、Ｒはオリゴまたはポリマー置換基である。条件に応じて、これらの有機金属化合物は、求核剤に乏しい場合があり、求電子剤と反応するのに十分な求核性ではない場合がある。

特定の実施形態では、本開示は、シリル官能化化合物を調製するためのプロセスであって、
（Ａ）有機金属、および
（Ｂ）シリル系官能化剤、
を含む出発材料を組み合わせて、それによって、シリル官能化化合物を含む生成物を形成することを含む、プロセスを対象とする。

本開示のシリル官能化化合物は、シリル末端ポリオレフィン組成物またはヒドロカルビルシランであり得る。

実施例１の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。 実施例１の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを提供する。 実施例１のＧＣＭＳスペクトルを提供する。 実施例２の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。 実施例２の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを提供する。 実施例２のＧＣＭＳスペクトルを提供する。 比較例Ａの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。 比較例Ａの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを提供する。 比較例Ｂの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。 比較例Ｃの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。 比較例Ｃの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを提供する。 比較例Ｄの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。 比較例Ｄの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを提供する。 比較例Ｅの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。

非極性溶媒および低濃度での特定の求核反応の反応性の低下にもかかわらず、本開示は、有機金属化合物を、少なくとも１つのシリコン原子を含有する少なくとも１つの末端を有する新しいオリゴマーまたはポリオレフィンに変換するための驚くべき予期しないプロセスを対象とする。特定の実施形態では、本開示のプロセスは、高温で実施される。したがって、特定の実施形態では、本開示は、生成プロセスに関連する条件での金属末端オリゴマーまたはポリマーの官能化を対象とする。

特定の実施形態では、本開示は、シリル末端ポリオレフィン組成物を調製するためのプロセスであって、１）（Ａ）有機金属および（Ｂ）シリル系官能化剤を含む出発材料を組み合わせて、それによって、シリル末端ポリオレフィン組成物を含む生成物を得ることを含む、プロセスを対象とする。さらなる実施形態では、プロセスの出発材料は、（Ｃ）溶媒をさらに含み得る。

出発材料を組み合わせるステップ１）は、２０℃〜２５０℃、または２０℃〜２２０℃、または１００℃〜１８０℃の温度での混合などの任意の好適な手段によって実行され得る。加熱は、不活性な乾燥条件下で実行することができる。特定の実施形態では、出発材料を組み合わせるステップ１）は、１５分〜５０時間の期間実行され得る。さらなる実施形態では、出発材料を組み合わせるステップ１）は、溶液処理（すなわち、溶媒中の出発材料を溶解および／もしくは分散させ、加熱する）、または溶融押出（例えば、溶媒が使用されない、もしくは処理中に除去される場合）により実行され得る。

プロセスは、任意選択で、１つ以上の追加のステップをさらに含んでもよい。例えば、プロセスは、２）シリル末端ポリオレフィン組成物を回収することをさらに含み得る。回収は、沈殿または濾過などの当技術分野で既知の任意の好適な手段によって実行され得る。

特定の実施形態では、各出発材料の量は、各出発材料の具体的な選択を含む様々な要因に依存する。しかしながら、特定の実施形態では、１モル当量の出発材料（Ａ）当たり、モル過剰の出発材料（Ｂ）が使用され得る。例えば、（Ｂ）シリル系官能化剤と（Ａ）有機金属とのモル比は、２０：１〜１：１、または５：１〜１：１、または３．５：１〜１．５：１であり得る。（Ｃ）溶媒の量は、出発材料（Ａ）および（Ｂ）の選択を含む様々な要因に依存する。しかしながら、（Ｃ）溶媒の量は、ステップ１）で使用されるすべての出発材料の合計重量に基づいて６５％〜９５％であり得る。

（Ａ）有機金属
本明細書に記載のプロセスの出発材料（Ａ）は、式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する化合物を含む有機金属である：

、式中、
ＭＡは、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される二価金属であり、
ＭＢは、Ａｌ、Ｂ、およびＧａからなる群から選択される三価金属であり、
各Ｚは、置換または非置換であり、脂肪族または芳香族である、直鎖、分岐鎖、または環式のＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基を含み、Ｚは、任意選択で、置換または非置換の金属原子、置換または非置換のヘテロ原子、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換の環状アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を含み、
各添え字ｎは、１〜１００，０００の数であり、
有機金属は、１０，０００ｋＤａ以下の分子量を有する。

特定の実施形態では、各Ｚは、メチル基、エチル基、ビニル基、非置換フェニル基、置換フェニル基、プロピル基、アリル基、ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、ヘプチル基、ヘプテニル基、オクチル基、オクテニル基、ノニル基、ノネニル基、デシル基、デセニル基、およびそれらの任意の直鎖または環式異性体からなる群から選択される置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基である。

さらなる実施形態では、有機金属は、ポリマー金属である。したがって、本開示のプロセスは、任意選択で、
ｉ）チェーンシャトリング剤、
ｉｉ）プロ触媒、
ｉｉｉ）活性剤、および
ｉｖ）少なくとも１つのモノマー、を含む出発材料を組み合わせて、それによって、ポリメリル金属を含有する溶液またはスラリーを得ることを含むプロセスによって、ステップ１）の前にポリメリル亜鉛を形成することをさらに含んでもよい。

ポリマー金属を形成するための出発材料は、溶媒および／またはスカベンジャーなどの任意選択の材料をさらに含んでもよい。ポリマー金属を形成するためのプロセスとしては、米国特許第７，８５８，７０６号および米国特許第８，０５３，５２９号に開示されるものが挙げられるが、これらに限定されない、当技術分野で既知の重合プロセス条件下で実行され得、これらは参照により本明細書に組み込まれる。ポリマー金属を形成するためのそのようなプロセスは、式（Ｉ）および（ＩＩ）における添字ｎを本質的に増加させる。

特定の実施形態では、プロセスは、任意選択で、ステップ１）の前にポリマー金属を回収することをさらに含んでもよい。回収は、濾過および／または炭化水素溶媒での洗浄などの任意の好適な手段によって実行され得る。あるいは、上記のように調製された溶液またはスラリーは、出発材料Ａ）を送達するために使用され得、すなわち、溶液またはスラリーは、上記のプロセスのステップ１）におけるＢ）シリル系官能化剤を含む出発材料と組み合わされ得る。

特定の実施形態では、ｉ）チェーンシャトリング剤は、式Ｘ_×Ｍを有し得、式中、Ｍは、元素周期表の第１、第２、第１２、または第１３族の金属原子であり得、各Ｘは独立して、１〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基であり、添字ｘは、Ｍに対して選択された金属の１〜最大の原子価である。特定の実施形態では、Ｍとしては、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａが挙げられるが、これらに限定されない二価金属であり得る。特定の実施形態では、Ｍとしては、Ａｌ、Ｂ、およびＧａが挙げられるが、これらに限定されない三価金属であり得る。さらなる実施形態では、Ｍは、ＺｎまたはＡｌのいずれかであり得る。１〜２０個の炭素原子の一価ヒドロカルビル基は、エチル、プロピル、オクチル、およびそれらの組み合わせによって例示されるアルキル基であり得る。好適なチェーンシャトリング剤としては、米国特許第７，８５８，７０６号および同第８，０５３，５２９号に開示されているものが挙げられるが、これらに限定されず、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

さらなる実施形態では、ｉ）チェーンシャトリング剤は、双頭型チェーンシャトリング剤であり得る。好適な双頭型チェーンシャトリング剤としては、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１７／０５４４５８、ＰＣＴ／ＵＳ１７／０５４４３１、およびＰＣＴ／ＵＳ１７／０５４４４３、ならびに米国出願番号６２／６１１６５６および６２／６１１６８０に開示されているものが挙げられるが、これらに限定されず、これらはすべて参照により本明細書に組み込まれる。

特定の実施形態では、（ｉｉ）プロ触媒は、活性剤と組み合わせると、不飽和モノマーの重合が可能な任意の化合物または化合物の組み合わせであり得る。１つ以上のプロ触媒が使用され得る。例えば、第１および第２のオレフィン重合プロ触媒は、化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製するために使用され得る。不均一系プロ触媒および均一系プロ触媒の両方が用いられ得る。不均一系プロ触媒の例としては、チーグラー・ナッタ組成物、特に第２族金属ハロゲン化物上に担持された第４金属ハロゲン化物または混合ハロゲン化物およびアルコキシド、ならびにクロムまたはバナジウム系プロ触媒が挙げられる。あるいは、使いやすさおよび溶液中での狭い分子量のポリマーセグメントの生成のために、プロ触媒は、元素周期表の第３族〜第１５族またはランタニド系列から選択された金属に基づく化合物または錯体などの有機金属化合物または金属錯体を含む均一なプロ触媒であり得る。

好適なプロ触媒としては、ＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、ＷＯ２０１７／１７３０８０、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、ならびに米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、同第８，０５８，３７３Ｂ２号および同第８，７８５，５５４Ｂ２号に開示されているものが挙げられるが、それらに限定されない。

好適なプロ触媒としては、プロ触媒（Ａ１）〜（Ａ８）とラベル付けされた以下の構造が挙げられるが、これらに限定されない：

プロ触媒（Ａ１）および（Ａ２）は、ＷＯ２０１７／１７３０８０Ａ１の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製され得る。プロ触媒（Ａ３）は、ＷＯ０３／４０１９５および米国特許第６，９５３，７６４Ｂ２号の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製され得る。プロ触媒（Ａ４）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（ワシントンＤＣ、米国）、４３（１９）、７９０３〜７９０４（２０１０）の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製され得る。プロ触媒（Ａ５）、（Ａ６）、および（Ａ７）は、ＷＯ２０１８／１７０１３８Ａ１の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製され得る。プロ触媒（Ａ８）は、ＷＯ２０１１／１０２９８９Ａ１の教示に従って、または当技術分野で既知の方法によって調製され得る。

特定の実施形態では、（ｉｉｉ）活性化剤は、プロ触媒を活性化して活性触媒組成物または系を形成することができる任意の化合物または化合物の組み合わせであり得る。好適な活性化剤としては、ブレンステッド酸、ルイス酸、カルボカチオン種、またはＷＯ２００５／０９０４２７および米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているものを含むが、これらに限定されない当技術分野で既知の任意の活性化剤が挙げられるが、これらに限定されない。本開示の例示的実施形態では、助触媒は［（Ｃ_{１６〜１８}Ｈ_{３３〜３７}）_２ＣＨ_３ＮＨ］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩である。

特定の実施形態では、（ｉｉｉ）少なくとも１つのモノマーは、任意の付加重合性モノマー、一般に任意のオレフィンまたはジオレフィンモノマーを含む。好適なモノマーは、直鎖、分岐鎖、非環式、環式、置換、または非置換であり得る。一態様では、オレフィンは、例えば、エチレンおよび少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、プロピレンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマー、または４−メチル−１−ペンテンおよび４〜２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマーを含む任意のα−オレフィンであり得る。好適なモノマーの例としては、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、または２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のα−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノマーはまた、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンを含む。使用することができるシクロオレフィンの例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なモノマーはまた、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するジ−およびポリオレフィンを含む。使用することができるジ−およびポリ−オレフィンの例としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる態様では、芳香族ビニル化合物はまた、本明細書に開示されるコポリマーを調製するための好適なモノマーを構成し、これらの例としては、モノ−またはポリ−アルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、およびｐ−エチルスチレンを含む）、および官能基含有誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペンおよびα−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられるが、これらに限定されない（但し、モノマーは、用いた条件下で重合可能である）。

特定の実施形態では、上記のように調製されたポリマー金属は、ジポリエチレン亜鉛、ジポリ（エチレン／オクテン）亜鉛、トリポリエチレンアルミニウム、トリポリ（エチレン／オクテン）アルミニウム、およびそれらの混合物であり得るが、これらに限定されない。

出発材料（Ａ）として使用される有機金属は、本明細書で論じられる任意のまたはすべての実施形態を含み得る。

（Ｂ）シリル系官能化剤
本開示のプロセスで使用される出発材料（Ｂ）は、式ＸＳｉ（Ｒ^Ｋ）_３を有するシリル系官能化剤であり、式中：
各Ｒ^Ｋは、独立して、Ｘ、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２５ヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲ^Ｋは、水素原子であり、
Ｘは、ハロゲン、メシレート、トリフレート、トシレート、フルオロスルホネート、Ｎ結合５員もしくは６員のＮ−複素環、窒素原子でさらに置換されているＯ−結合アセトイミド基、任意選択で、酸素原子および／もしくは窒素原子でさらに置換されているＮ−結合アセトイミド基、窒素原子でさらに置換されているＯ−結合トリフルオロアセトイミドラジカル、任意選択で、酸素原子および／もしくは窒素原子でさらに置換されているＮ−結合トリフルオロアセトイミドラジカル、ジアルキルアザン、シリルアルキルアザン、またはアルキルスルホネート、アリルスルホネート、もしくはアリールスルホネートからなる群から選択される脱離基であり、
Ｓｉ原子は、０．４３以上の自由体積パラメータを有する。

「Ｎ結合５員または６員Ｎ複素環」としては、ピリジン（すなわち、ピリジニウムラジカルカチオン）、Ｎ結合置換ピリジン（すなわち、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジニウムラジカルカチオンが挙げられるが、これに限定されない置換ピリジニウムラジカルカチオン）、イミダゾール、および１−メチル３λ^２−イミダゾール−１−イウムラジカルカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施形態では、Ｒ^Ｋが置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２５ヒドロカルビル基である場合、Ｒ^Ｋは、０〜３個の酸素原子、０〜１個の硫黄原子、および０〜１個の窒素原子を含み、式ＸＳｉ（Ｒ^Ｋ）_３のＳｉ原子の自由体積パラメータは、０．４３以上である。

さらなる実施形態では、式ＸＳｉ（Ｒ^Ｋ）_３を有する（Ｂ）シリル系官能化剤は、式（ＩＩＩ）によってさらに定義される：

、式中、
各Ｘ^ａは、独立して、水素原子または上で定義されたＸであり、少なくとも１つのＸ^ａは、上で定義されたＸであり、
Ｒ^４１は、メチル基、エチル基、ビニル基、非置換フェニル基、置換フェニル基、プロピル基、アリル基、ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、ヘプチル基、ヘプテニル基、オクチル基、オクテニル基、ノニル基、ノネニル基、デシル基、デセニル基、およびそれらの任意の直鎖または環式異性体からなる群から選択される置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基からなる群から選択される。

さらなる実施形態では、式ＸＳｉ（Ｒ^Ｋ）_３を有する（Ｂ）シリル系官能化剤は、以下からなる群から選択される：

いかなる理論にも束縛されることなく、本開示の発明者らは、０．４３以上の自由体積パラメータを有するＳｉ原子を有するシリル系官能化剤が使用される場合、有機金属化合物を、少なくとも１つのケイ素原子を含有する少なくとも１つの末端を有する新しいオリゴマーまたはポリオレフィンへ変換することが、可能であり得ることを驚くべきかつ予期しないことに発見した。

いかなる理論にも束縛されることなく、本開示の発明者らは、０．４３以上の自由体積パラメータを有するケイ素原子を含有するシリル系官能化剤を使用すると、有機金属化合物の官能化が促進することを驚くべきかつ予期しないことに発見した。言い換えると、本開示の発明者らは、シリル系官能基化剤を添加すると、シリル系官能基化剤が１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合水素を含有する場合、有機金属化合物の官能基化を促進することを驚くべきかつ予期しないことに発見した。

出発材料（Ｂ）として使用されるシリル系官能化剤は、本明細書で論じられる任意のまたはすべての実施形態を含み得る。

（Ｃ）溶媒
出発材料（Ｃ）、溶媒は、任意選択で、上記のプロセスのステップ１）で使用されてもよい。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｍが挙げられるが、これらに限定されないイソパラフィン系液体、Ｅｘｘｓｏｌ（商標）Ｄが挙げられるが、これに限定されない脱芳香液、またはそれらの異性体および混合物が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、溶媒は、トルエンおよび／またはＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅであり得る。

添加する溶媒の量は、選択した溶媒の種類ならびに使用するプロセス条件および装置を含む様々な要因に依存する。

生成物
本明細書に記載される本プロセスは、式（ＩＶ）の化合物を含むシリル末端ポリオレフィン組成物を生じる：

、式中、Ｚ、添字ｎ、およびＲ^Ｋの各々は、上で定義したとおりであり、少なくとも１つのＲ^Ｋは、水素原子である。

特定の実施形態では、本プロセスによって調製されたシリル末端ポリオレフィン組成物は、二価金属または三価金属を含む金属化合物をさらに含む。この金属化合物は、タイプＭＡ（Ｘ^ａ）_２または金属塩ＭＢ（Ｘ^ａ）_３（Ｘ^ａは、本明細書で定義される）、ＭＡまたはＭＢの酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物であり得る。

本プロセスを使用して調製されたシリル末端ポリオレフィンは、ポリマー鎖の一端にシリル基を有する。本明細書に記載されるように調製され得るシリル末端ポリオレフィンには、シリル末端ポリエチレン、シリル末端ポリプロピレン、シリル末端ポリブチレン、シリル末端ポリ（１−ブテン）、シリル末端ポリイソブテン、シリル末端ポリ（１−ペンテン）、シリル末端ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、シリル末端ポリ（４−メチル−１−ヘキセン）、およびシリル末端ポリ（５−メチル−１−ヘキセン）が含まれる。

特定の実施形態では、上記のプロセスを使用して調製されたシリル末端ポリオレフィンは、モノ−ＳｉＨ末端ポリオレフィンである。あるいは、シリル末端ポリオレフィンは、ジメチル、水素シリル末端ポリエチレン；ジメチル、水素シリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；ジフェニル水素シリル末端ポリエチレン；ジフェニル水素シリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；フェニルジ水素シリル末端ポリエチレン；フェニルジ水素シリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー；クロロフェニル水素シリル末端ポリエチレン；またはクロロフェニル水素シリル末端ポリ（エチレン／オクテン）コポリマーであり得る。

特定の実施形態では、本開示のシリル末端ポリオレフィン組成物は、ＰＥ−Ｓｉ−ＰＤＭＳブロックコポリマーが挙げられるが、これに限定されない新規ブロックコポリマーを調製するために使用される中間体であり得る。

定義
元素周期表へのすべての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、族（単数または複数）へのいかなる言及も、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素周期表に反映される族（単数または複数）に対するものとする。相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、すべての部および百分率は、重量に基づき、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで）の開示、ならびに当該技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる（またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる）。

本開示における数値範囲は近似値であり、したがって、別途示されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、小数値または小数を含む、下限値と上限値からのすべての値が含まれる。範囲の開示は、範囲自体およびその中に包含されるもの、ならびに終点も含む。例えば、１〜２０の範囲の開示は、終点を含む１〜２０の範囲だけでなく、１、２、３、４、６、１０、および２０を個別に含み、またその範囲に包含される任意の他の数も含む。さらに、例えば、１〜２０の範囲の開示は、１〜３、２〜６、１０〜２０、および２〜１０、ならびにその範囲に包含される任意の他の部分集合を含む。

同様に、マーカッシュグループの開示には、グループ全体およびその中に包括される任意の個別のメンバーおよびサブグループも含まれる。例えば、マーカッシュグループの水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基の開示には、個別に要素のアルキル；下位群の水素、アルキルおよびアリール；下位群の水素およびアルキル；ならびにその群に包含される任意の他の個々の要素および下位群が含まれる。

本明細書の化合物の名称がその構造的表示と一致しない場合には、構造的表示が優先するものとする。

「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語、およびその派生語は、同じものが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の構成要素、出発材料、ステップ、または手順の存在を含むことを意味し、除外することを意図しない。

「基」、「ラジカル」、および「置換基」という用語も、本開示では互換的に使用される。

「ヒドロカルビル」という用語は、水素および炭素原子のみを含有する基を意味し、これらの基は、直鎖、分岐鎖、または環式であり得、環式の場合、芳香族または非芳香族であり得る。

「置換された」という用語は、水素基がヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基で置き換えられていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）は、メチル基で置換されたＣｐ基であり、エチルアルコールは、−ＯＨ基で置換されたエチル基である。

「脱離基」という用語は、ヘテロリティック結合開裂において一対の電子と共に離れる分子フラグメントである。

「自由体積パラメータ」という用語は、それに結合している置換基からのＳｉ原子によって覆われないＳｉ原子上のファンデルワールス球の体積（フラクションとして決定）を指す。

「ポリマー」、「ポリマー」などの用語は、同じ種類であるか異なる種類であるか否かにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられるホモポリマーという用語、ならびに後に定義されるようなインターポリマーという用語を包含する。これはまた、すべての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一などを包含する。

「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。これらの一般的な用語には、古典的なコポリマー、すなわち、２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなど、の両方が含まれる。

方法
^１Ｈ ＮＭＲ： ^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、室温でＢｒｕｋｅｒ ＡＶ−４００分光計で記録する。ベンゼン−ｄ_６中の^１Ｈ ＮＭＲ化学シフトは、ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）に対して７．１６ｐｐｍ（Ｃ_６Ｄ_５Ｈ）を基準としている。

^１３Ｃ ＮＭＲ：ポリマーの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集される。ポリマー試料は、０．０２５Ｍクロムトリスアセチルアセトネート（緩和剤）を含有するテトラクロロエタン−ｄ_２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約２．６ｇを、１０ｍｍＮＭＲチューブ内のポリマー０．２ｇに添加することによって調製される。管およびその内容物を１５０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化する。データを、データファイル当たり３２０回のスキャン、７．３秒のパルス繰り返し遅延を使用して、１２０℃の試料温度で取得した。

ＧＣ／ＭＳ：電子衝撃イオン化法（ＥＩ）を用いたタンデムガスクロマトグラフィー／低分解能質量分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５ ｉｎｅｒｔ ＸＬ質量選択検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓキャピラリーカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフにて、７０ｅＶで、以下に従って実行した：
プログラムされた方法：
オーブン平衡時間０．５分
５０℃で０分
その後、２５℃／分で２００℃まで５分間
実行時間１１分

分子量：分子量は、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．，「Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐｐ．１０３−１１２に記載されているように、低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を取り付けたデコンボリューションゲル浸透クロマトグラフィーを含む、光学分析技術によって決定する。

自由体積パラメータ：すべての分子の基底状態の形状は、制限付き（閉殻）ハイブリッド密度汎関数理論（ＤＦＴ）、Ｂｅｃｋｅ、３パラメータ、Ｌｅｅ−Ｙａｎｇ−Ｐａｒｒ（Ｂ３ＬＹＰ）（Ｂｅｃｋｅ，Ａ．Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９８，５６４８；Ｌｅｅ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ Ｂ １９８８，３７，７８５；およびＭｉｅｈｌｉｃｈ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８９，１５７，２００）ならびにｔｈｅ ６−３１Ｇ^＊＊基底関数セット（Ｄｉｔｃｈｆｉｅｌｄ，Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７１，５４，７２４；Ｈｅｈｒｅ，Ｗ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７２，５６，２２５７；およびＧｏｒｄｏｎ，Ｍ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８０，７６，１６３）を使用して最適化される。誘電媒体の効果は、分極性連続体モデル（ｃｐｃｍ）のような導体を使用して組み込まれ、媒体を表すためにシクロヘキサンが選ばれる。基底状態ポテンシャルエネルギーサーフェス（ＰＥＳ）の最小値は、最適化された基底状態コンフォメーションに虚数周波数がないことによって検証される。すべての算出は、Ｇ０９スイートのプログラム（Ｆｒｉｓｃｈ，Ｍ．Ｊ．；Ｔｒｕｃｋｓ，Ｇ．Ｗ．；Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｈ．Ｂ．；Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．；Ｒｏｂｂ，Ｍ．Ａ．；Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｊ．Ｒ．；Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｇ．；Ｂａｒｏｎｅ，Ｖ．；Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｂ．；Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｇ．Ａ．；Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｈ．；Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｍ．；Ｌｉ，Ｘ．；Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ｈ．Ｐ．；Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ａ．Ｆ．；Ｂｌｏｉｎｏ，Ｊ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｇ．；Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｊ．Ｌ．；Ｈａｄａ，Ｍ．；Ｅｈａｒａ，Ｍ．；Ｔｏｙｏｔａ，Ｋ．；Ｆｕｋｕｄａ，Ｒ．；Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｊ．；Ｉｓｈｉｄａ，Ｍ．；Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｔ．；Ｈｏｎｄａ，Ｙ．；Ｋｉｔａｏ，Ｏ．；Ｎａｋａｉ，Ｈ．；Ｖｒｅｖｅｎ，Ｔ．；Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊ．Ａ．，Ｊｒ．；Ｐｅｒａｌｔａ，Ｊ．Ｅ．；Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｆ．；Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｍ．；Ｈｅｙｄ，Ｊ．Ｊ．；Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｅ．；Ｋｕｄｉｎ，Ｋ．Ｎ．；Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｖ．Ｎ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｒ．；Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｊ．；Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ｋ．；Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ａ．；Ｂｕｒａｎｔ，Ｊ．Ｃ．；Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｓ．Ｓ．；Ｔｏｍａｓｉ，Ｊ．；Ｃｏｓｓｉ，Ｍ．；Ｒｅｇａ，Ｎ．；Ｍｉｌｌａｍ，Ｊ．Ｍ．；Ｋｌｅｎｅ，Ｍ．；Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｅ．；Ｃｒｏｓｓ，Ｊ．Ｂ．；Ｂａｋｋｅｎ，Ｖ．；Ａｄａｍｏ，Ｃ．；Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｊ．；Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．；Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｒ．Ｅ．；Ｙａｚｙｅｖ，Ｏ．；Ａｕｓｔｉｎ，Ａ．Ｊ．；Ｃａｍｍｉ，Ｒ．；Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｃ．；Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｊ．Ｗ．；Ｍａｒｔｉｎ，Ｒ．Ｌ．；Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｋ．；Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｖ．Ｇ．；Ｖｏｔｈ，Ｇ．Ａ．；Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｐ．；Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｊ．Ｊ．；Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ｓ．；Ｄａｎｉｅｌｓ，Ａ．Ｄ．；Ｆａｒｋａｓ，Ｏ．；Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｂ．；Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｖ．；Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，Ｊ．；Ｆｏｘ，Ｄ．Ｊ．Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ ＣＴ，２００９．）を使用して実行した。

シリル系官能化剤の最適化された形状が得られると、半径２．５Åの球がＳｉ原子の周りに配置される。この球の総体積は、Ｖ_１として示される。その後、球を他の原子上に置き、これらの球の半径を、それぞれの原子のファンデルワールス半径になるように選択する。Ｓｉを中心とする球の体積は、他の原子上の球によって遮られ、モンテカルロ積分法（Ｖ_２）を使用して計算する。自由体積（ＦＶ）を、以下の式１を使用して算出する：
ＦＶ＝１−（Ｖ_２／Ｖ_１） 式１

ＦＶ記述子は、０〜１で変動する。この技術は、Ｐｉｐｅｌｉｎｅ Ｐｉｌｏｔツールキットを使用して実装する。この手順は、結合解離の傾向を理解するために文献で使用される（Ａｌｂｅｒｔ Ｐｏａｔｅｒ，Ｂｉａｇｉｏ Ｃｏｓｅｎｚａ，Ａｎｄｒｅａ Ｃｏｒｒｅａ，Ｓｉｍｏｎａ Ｇｉｕｄｉｃｅ，Ｆｒａｎｃｅｓｃｏ Ｒａｇｏｎｅ，Ｖｉｔｔｏｒｉｏ Ｓｃａｒａｎｏ ａｎｄ Ｌｕｉｇｉ Ｃａｖａｌｌｏ，Ｅｕｒ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ，Ｃｈｅｍ．２００９，１７５９（２００９））。

試薬の調製
ヨードジメチル（ビニル）シランの合成：窒素充填グローブボックス内で、クロロジメチル（ビニル）シラン（１．０ｍＬ、７．２ミリモル）とヨウ化リチウム（０．９７ｇ、７．２ミリモル）との混合物を室温で一晩撹拌する。次いで、混合物を濾過して、無色の液体（１．２ｇ、収率７８％）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）δ６．０３（ｄｄ、Ｊ＝２０．０、１４．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．６７（ｄｄ、Ｊ＝１４．３、２．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．５６（ｄｄ、Ｊ＝２０．０、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、０．５６（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、トルエン）δ１３５．９４、１３３．５３、２．９６。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、目的の反応の９３％の変換を示す（反応スキームＡを参照）。

ジメチル（ビニル）シリルトリフルオロメタンスルホネートの合成：窒素充填グローブボックス内で、クロロジメチル（ビニル）シラン（２．０４ｍＬ、１４．８ミリモル）とトリフルオロメタンスルホン酸銀（３．８ｇ、１４．８ミリモル）との混合物を室温で１８時間撹拌する。次いで、混合物を濾過して、無色の油（１．９ｇ、収率５５％）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ６．２１（ｍ、２Ｈ）、５．９９（ｄｄ、Ｊ＝１８．４、５．１Ｈｚ、１Ｈ）、０．５４（ｓ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ｃｄｃｌ３）δ１３７．７１、１３１．８９、１１８．２５（ｑ、Ｊ＝３１７Ｈｚ）（ピークは、１２２．９９、１１９．８３、１１６．６７、１１３．５２である）、−１．６９（ｔ、Ｊ＝３１Ｈｚ）、（ピークは、−１．３９、−１．６９、−２．００である）。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、目的の反応の完全な変換を示す（反応スキームＢを参照）。

ヨードジメチルシランの合成：窒素充填グローブボックス内で、クロロジメチルシラン（５．０ｍＬ、４５．０ミリモル）とヨウ化リチウム（６．０３ｇ、４５．０ミリモル）との混合物を室温で１８時間撹拌する。次いで、混合物を濾過して、淡黄色の油を得る（５．８ｇ、収率６９％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）δ４．５７（ヘプタ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、１Ｈ）、０．４９（ｄ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、トルエン）δ０．９２。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、目的の反応の９２％の変換を示す（反応スキームＣを参照）。

実施例１
ジオクチル亜鉛とヨードジメチルシランとの反応：窒素充填グローブボックス内で、０．４６の自由体積パラメータを有するヨードジメチルシラン（９０％純度、５７ｍｇ、０．２８ミリモル）、ジオクチル亜鉛（４０ｍｇ、０．１４ミリモル）、および０．６８４ｍＬのトルエンｄ８を添加し、撹拌棒を備えた７．０ｍＬのガラスバイアルに混合する。反応混合物を十分に混合して、次いでＮＭＲ管に移す。次いで、管を９０℃の加熱ブロックに配置する。^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲは、図１および図２にそれぞれ見られるように、２１時間および３７時間の反応時間で、以下のように取得する：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、トルエン−ｄ８）δ４．０７（ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．４２〜１．１６（ｍ、１２Ｈ）、０．９０（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．６０〜０．４９（ｍ、２Ｈ）、０．０４（ｄ、Ｊ＝３．７、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、トルエン）δ３３．３５、３２．０１、２９．４４、２９．３９、２４．４６、２２．７３、１４．１１、１３．９２、−４．８０。加えて、図３に見られるように、最終溶液をＧＣＭＳに供する。

具体的には、図１は、上部のジオクチル亜鉛の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、上部から２番目のヨードジメチルシランの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、上部から３番目の２１時間での反応混合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、および下部の２７時間での反応混合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。図２は、上部のジオクチル亜鉛の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、上部から２番目のヨードジメチルシランの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、上部から３番目の２１時間での反応混合物の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、および下部の３７時間での反応混合物の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを提供する。図３は、上部のスペクトルが、粗反応サンプルのＴＩＣトレースであり、下部のスペクトルが、３．３２分のピークのＭＳスペクトルであるＧＣＭＳの結果を提供する。

図１に見られるように、^１Ｈ ＮＭＲ分析は、１．５８ｐｐｍでのβ−Ｈによって示されるように、２１時間でジオクチル亜鉛の完全な変換があり、４．５７ｐｐｍでのＳｉ−Ｈによって示されるように、ヨードジメチルシランの完全な変換があることを示す。２１時間の時点と３７時間の時点との間の変化はごくわずかである。図２に見られるように、^１３Ｃ ＮＭＲは、ジオクチル亜鉛およびヨードジメチルシランの完全な変換を示し、２１時間の時点と３７時間の時点との間の変化はごくわずかである。図３に見られるように、ＧＣＭＳは、３．３２分の保持時間で所望の生成物ピークを有するクリーンなトレースを有する。したがって、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、およびＧＣＭＳ分析は、反応スキームＤに示される反応が意図したように進行することを確証する。したがって、０．４３以上の自由体積パラメータを有するシリル系官能化剤の使用は、有機金属化合物の官能化を可能にする。

実施例２
トリオクチルアルミニウムとヨードジメチルシランとの反応：窒素充填グローブボックス内で、０．４６の自由体積パラメータを有するヨードジメチルシラン（純度９０％、７４ｍｇ、０．３６ミリモル）、トリオクチルアルミニウム（ヘキサン中２５重量％、０．２５ｍＬ、０．１２ミリモル）、および３４７．４μＬのトルエン−ｄ８を添加し、撹拌棒を備えた７．０ｍＬのガラスバイアルに混合する。反応混合物を十分に混合して、次いでＮＭＲ管に移す。管を９０℃の加熱ブロックに配置する。^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲは、図４および図５にそれぞれ見られるように、２１時間および３７時間の反応時間で取得する。加えて、図６に見られるように、最終溶液をＧＣＭＳに供する。

具体的には、図４は、上部の３７時間での反応混合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、上部から２番目の２１時間での反応混合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、上部から３番目のヨードジメチルシランの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、および下部のトリオクチルアルミニウムの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。
具体的には、図５は、上部の３７時間での反応混合物の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、上部から２番目の２１時間での反応混合物の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、上部から３番目のヨードジメチルシランの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、および下部のトリオクチルアルミニウムの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを提供する。図６は、上部のスペクトルが、粗反応サンプルのＴＩＣトレースであり、下部のスペクトルが、３．３９分のピーク（生成物ピーク）のＭＳスペクトルであるＧＣＭＳスペクトルを提供する。

^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、およびＧＣＭＳ分析は、反応スキームＥに示される反応が意図したように進行することを確証する。したがって、０．４３以上の自由体積パラメータを有するシリル系官能化剤の使用は、有機金属化合物の官能化を可能にする。

比較例Ａ
ジオクチル亜鉛と塩化ジメチル（ビニル）シリルとの反応：窒素充填グローブボックス内で、０．３５の自由体積パラメータを有する塩化ジメチル（ビニル）シリル（９５μＬ、０．６８ミリモル）、ジオクチル亜鉛（１００ｍｇ、０．３４ミリモル）、および１．８２ｍＬのトルエン−ｄ８を添加し、撹拌棒を備えた７．０ｍＬのガラスバイアルに混合する。この反応混合物を８０℃で６７時間撹拌する。６７時間では、沈殿物は形成されず、図７および図８に見られるように、反応混合物の液体をＮＭＲ分析のために取り出す。具体的には、図７は、上部のジオクチル亜鉛の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、中央のジメチル（ビニル）シリルクロリドの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、および下部の６７時間での反応混合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。図８は、上部のジオクチル亜鉛の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、中央の６７時間での反応混合物の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、およびジ下部のメチル（ビニル）シリルクロリドの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを提供する。

図７に見られるように、^１Ｈ ＮＭＲは、１．５８ｐｐｍでのジオクチル亜鉛（Ｈ^ｂは、以下の反応スキームＦに示される）のβ−Ｈが明らかに反応しないことを示している。同様に観察される新しいアルケンのピークは存在しなかった。加えて、図８に見られるように、^１３ＣＮＭＲは、主に未反応の出発材料が存在することを示している。したがって、^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲは、反応スキームＦに示されているように、反応が意図したとおりに進行しないことを示している。したがって、０．４３未満の自由体積パラメータを有するシリル系官能化剤を使用しても、有機金属化合物の官能化は生じない。

比較例Ｂ
ジオクチル亜鉛とヨウ化ジメチル（ビニル）シリルとの反応：窒素充填グローブボックス内で、０．３４の自由体積パラメータを有するヨウ化ジメチル（ビニル）シリル（５８．１ｍｇ、０．２８ミリモル）、ジオクチル亜鉛（４０ｍｇ、０．１４ミリモル）、および０．６８４ｍＬのトルエン−ｄ８を添加し、撹拌棒を備えた７．０ｍＬのガラスバイアルに混合する。この反応混合物を十分に混合して、次いでＮＭＲ管に移す。管を９０℃の加熱ブロックに配置する。^１Ｈ ＮＭＲは、図９に見られるように、２１時間および３７時間の反応時間で取得する。具体的には、図９は、上部の３７時間での反応混合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、上部から２番目の２１時間での反応混合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、上部から３番目のヨウ化ジメチル（ビニル）シリルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、および下部のジオクチル亜鉛の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。

図９に見られるように、^１Ｈ ＮＭＲは、６．０２ｐｐｍでの出発材料と比較して、６．１５ｐｐｍでの新しいアルケンピークを示している。しかしながら、新しいピークと出発材料との比は、２１時間の時点での１．０：４．５から３７時間の時点での１．０：３．２である。したがって、^１Ｈ ＮＭＲは、反応スキームＧに示されているように、反応が遅すぎて収率が不十分であることを示している。したがって、０．４３未満の自由体積パラメータを有するシリル系官能化剤を使用しても、有機金属化合物の実際的な官能化は生じない。

比較例Ｃ
ジオクチル亜鉛とジメチル（ビニル）シリルトリフルオロメタンスルホネートとの反応：窒素充填グローブボックス内で、０．３１の自由体積パラメータを有するジメチル（ビニル）シリルトリフルオロメタンスルホネート（６４．２ｍｇ、０．２８ミリモル）、ジオクチル亜鉛（４０ｍｇ、０．１４ミリモル）、および０．６８４ｍＬのトルエン−ｄ８を添加し、撹拌棒を備えた７．０ｍＬのガラスバイアルに混合する。反応混合物を十分に混合して、次いでＮＭＲ管に移す。管を９０℃の加熱ブロックに配置する。^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲは、図１０および図１１にそれぞれ見られるように、２１時間および３７時間の反応時間で取得する。

具体的には、図１０は、上部の３７時間での反応混合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、上部から２番目の２１時間での反応混合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、上部から３番目のトリフルオロメタンスルホン酸ジメチル（ビニル）シリルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、および下部のジオクチル亜鉛の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。図１１は、上部の３７時間での反応混合物の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、上部から２番目の２１時間での反応混合物の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、上部から３番目のジオクチル亜鉛の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、および下部のトリフルオロメタスルホン酸ジメチル（ビニル）シリルの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを提供する。

図１０に見られるように、^１Ｈ ＮＭＲは、５．８１ｐｐｍでの出発材料と比較して、６．１４ｐｐｍでの化学シフトの新しいアルケンピークを示す。しかしながら、新しいピークと出発材料との比は、２１時間の時点での０．０２：１．０から３７時間の時点での０．０４：１．０である。したがって、^１Ｈ ＮＭＲは、反応スキームＨに示されているように、反応が遅すぎて収率が不十分であることを示している。図１１に見られるように、^１３Ｃ ＮＭＲも新しいピークを示しているが、所望の生成物への出発材料の変換がわずかしかないことを確証する。したがって、０．４３未満の自由体積パラメータを有するシリル系官能化剤を使用しても、有機金属化合物の実際的な官能化は生じない。

比較例Ｄ
トリオクチルアルミニウムとジメチル（ビニル）シリルトリフルオロメタンスルホネートとの反応：窒素充填グローブボックス内で、０．３１の自由体積パラメータを有するジメチル（ビニル）シリルトリフルオロメタンスルホネート（７６．７ｍｇ、０．３３ミリモル）、トリオクチルアルミニウム（４０ｍｇ、０．１１ミリモル）、および０．５４５ｍＬのトルエン−ｄ８添加し、撹拌棒を備えた７．０ｍＬのガラスバイアルに混合する。反応混合物を十分に混合して、次いでＮＭＲ管に移す。管を９０℃の加熱ブロックに配置する。^１Ｈ ＮＭＲおよび^１３Ｃ ＮＭＲは、図１２および図１３にそれぞれ見られるように、２１時間および３７時間の反応時間で取得する。具体的には、図１２は、上部の３７時間での反応混合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、上部から２番目の２１時間での反応混合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、上部から３番目のトリオクチルアルミニウムの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、および下部のジメチル（ビニル）シリルトリフルオロメタンスルホネートの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。図１３は、上部の２１時間での反応混合物の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、中央のトリオクチルアルミニウムの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、および下部のジメチル（ビニル）シリルトリフルオロメタンスルホネートの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを提供する。

図１２に見られるように、^１Ｈ ＮＭＲは、５．８６ｐｐｍでの出発材料と比較して、６．０７ｐｐｍでの化学シフトの新しいアルケンピークを示す。しかしながら、新しいピークと出発材料との比は、２１時間の時点での０．１９：１．００から３７時間の時点での０．２１：１．００である。したがって、^１Ｈ ＮＭＲは、反応スキームＩに示されているように、反応が遅すぎて収率が不十分であることを示している。図１３に見られるように、^１３Ｃ ＮＭＲも新しいピークを示しているが、所望の生成物への出発材料の変換が少量しかないことを確証する。したがって、０．４３未満の自由体積パラメータを有するシリル系官能化剤を使用しても、有機金属化合物の実際的な官能化は生じない。

比較例Ｅ
ジオクチル亜鉛とヨウ化トリメチルシリルとの反応：窒素充填グローブボックス内で、０．３４の自由体積パラメータを有するヨードトリメチルシラン（９８μＬ、０．６８ミリモル）、ジオクチル亜鉛（１００ｍｇ、０．３４ミリモル）、および１．８２ｍＬのトルエン−ｄ８を添加し、撹拌棒を備えた７．０ｍＬのガラスバイアルに混合する。この反応混合物を８０℃で６７時間撹拌する。図１４に見られるように、６７時間では、大量の白い沈殿物が形成され、反応混合物の液体をＮＭＲによって分析する。具体的には、図１４は、上部の６７時間での反応混合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、中央のジオクチル亜鉛の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、および下部のヨウ化トリメチルシリルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。

図１４に見られるように、^１Ｈ ＮＭＲは、ジオクチル亜鉛が、１．５８ｐｐｍでのＨ^ａ０．３２ｐｍおよびＨ^ｂのピークに基づいて完全に変換されることを示す。しかしながら、相当量のヨウ化トリメチルシリル（約０．５ｐｐｍのピーク）が残っており、これは、以下の反応スキームＪに示されている所望の反応では収率が不十分であることを示す。したがって、０．４３未満の自由体積パラメータを有するシリル系官能化剤を使用しても、有機金属化合物の実際的な官能化は生じない。

上記の実施例は、０．４３以上の自由体積パラメータを有するケイ素原子を含有するシリル系官能化剤を使用すると、有機金属化合物の官能化を促進することを示している。言い換えると、上記の実施例は、シリル系官能化剤が１分子当たり少なくとも１つのシリコン結合水素を含有する場合、シリル系官能化剤を添加すると、有機金属化合物の官能化を促進することを示している。

Claims (11)

1. 式（ＩＶ）の化合物を含むシリル末端ポリオレフィン組成物であって、
   

   

   、式中、
   Ｚが、置換または非置換であり、脂肪族または芳香族である、直鎖、分岐鎖、または環式のＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基を含み、Ｚが、任意選択で、置換または非置換の金属原子、置換または非置換のヘテロ原子、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換の環状アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を含み、
   添字ｎが、１〜１００，０００の数であり、
   各Ｒ^Ｋが、独立して、水素原子、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２５ヒドロカルビル基、またはハロゲン、メシレート、トリフレート、トシレート、フルオロスルホネート、Ｎ結合５員もしくは６員のＮ−複素環、窒素原子でさらに置換されているＯ−結合アセトイミド基、任意選択で、酸素原子および／もしくは窒素原子でさらに置換されているＮ−結合アセトイミド基、窒素原子でさらに置換されているＯ−結合トリフルオロアセトイミドラジカル、任意選択で、酸素原子もしくは窒素原子でさらに置換されているＮ−結合トリフルオロアセトイミドラジカル、ジアルキルアザン、シリルアルキルアザン、またはアルキルスルホネート、アリルスルホネート、もしくはアリールスルホネートからなる群から選択される脱離基であり、
   少なくとも１つのＲ^Ｋが、水素原子であり、
   前記シリル末端ポリオレフィン組成物が、二価金属または三価金属を含む金属化合物をさらに含む、組成物。
2. Ｚが、メチル基、エチル基、ビニル基、非置換フェニル基、置換フェニル基、プロピル基、アリル基、ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、ヘプチル基、ヘプテニル基、オクチル基、オクテニル基、ノニル基、ノネニル基、デシル基、デセニル基、およびそれらの任意の直鎖または環式異性体からなる群から選択される置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基である、請求項１に記載の組成物。
3. 少なくとも２つのＲ^Ｋ基の各々が、置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_２５ヒドロカルビル基である、請求項１または２に記載の組成物。
4. シリル末端ポリオレフィン組成物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、１）
   （Ａ）有機金属と、
   （Ｂ）シリル系官能化剤と、を含む、出発材料を組み合わせて、それによって、前記シリル末端ポリオレフィン組成物を含む生成物を得ることを含む、プロセス。
5. 前記出発材料が、（Ｃ）溶媒をさらに含む、請求項４に記載のプロセス。
6. （Ａ）有機金属が、式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する化合物を含み、
   

   

   、式中、
   ＭＡが、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される二価金属であり、
   ＭＢが、Ａｌ、Ｂ、およびＧａからなる群から選択される三価金属であり、
   各Ｚが、置換または非置換であり、脂肪族または芳香族である、直鎖、分岐鎖、または環式のＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基を含み、Ｚが、任意選択で、置換または非置換の金属原子、置換または非置換のヘテロ原子、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換の環状アルキル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を含み、
   各添え字ｎが、１〜１００，０００の数であり、
   前記有機金属が、１０，０００ｋＤａ以下の分子量を有する、請求項４または５に記載のプロセス。
7. 各Ｚが、メチル基、エチル基、ビニル基、非置換フェニル基、置換フェニル基、プロピル基、アリル基、ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、ヘプチル基、ヘプテニル基、オクチル基、オクテニル基、ノニル基、ノネニル基、デシル基、デセニル基、およびそれらの任意の直鎖または環式異性体からなる群から選択される置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基である、請求項６に記載のプロセス。
8. ＭＡがＺｎであり、ＭＢがＡｌである、請求項６または７に記載のプロセス。
9. （Ｂ）シリル系官能化剤が、式ＸＳｉ（Ｒ^Ｋ）_３を有し、
   各Ｒ^Ｋが、独立して、Ｘ、水素原子、または置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_２５ヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲ^Ｋが、水素原子であり、
   Ｘが、ハロゲン、メシレート、トリフレート、トシレート、フルオロスルホネート、Ｎ結合５員もしくは６員のＮ−複素環、窒素原子でさらに置換されているＯ−結合アセトイミド基、任意選択で、酸素原子または窒素原子でさらに置換されているＮ−結合アセトイミド基、窒素原子でさらに置換されているＯ−結合トリフルオロアセトイミドラジカル、任意選択で、酸素原子および／もしくは窒素原子でさらに置換されているＮ−結合トリフルオロアセトイミドラジカル、ジアルキルアザン、シリルアルキルアザン、またはアルキルスルホネート、アリルスルホネート、もしくはアリールスルホネートからなる群から選択される脱離基であり、
   Ｓｉ原子が、０．４３以上の自由体積パラメータを有する、請求項４〜８のいずれかに記載のプロセス。
10. （Ｂ）シリル系官能化剤が、式（ＩＩＩ）を有し、
    

    

    、式中、
    各Ｘ^ａが、独立して、水素原子または前記脱離基Ｘであり、
    少なくとも１つのＸ^ａが、前記脱離基Ｘであり、
    Ｒ^４１が、メチル基、エチル基、ビニル基、非置換フェニル基、置換フェニル基、プロピル基、アリル基、ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、ヘプチル基、ヘプテニル基、オクチル基、オクテニル基、ノニル基、ノネニル基、デシル基、デセニル基、およびそれらの任意の直鎖または環式異性体からなる群から選択される置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基からなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
11. 前記（Ｂ）シリル系官能化剤が、以下からなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
    

    

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