CN112334515B - 聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚硅氧烷树脂‑聚烯烃共聚物，该共聚物可使用硅氢加成催化剂或路易斯酸催化剂来制备。该共聚物可具有聚有机硅酸盐或倍半硅氧烷树脂嵌段。该共聚物可具有聚乙烯或聚(乙烯/辛烯)嵌段。

Description

聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷树脂和聚烯烃的共聚物。该共聚物可通过使具有硅键合氢官能团的聚烯烃与具有一个或多个硅键合的基团的聚硅氧烷树脂反应来制备，所述一个或多个硅键合的基团可与聚烯烃上的硅键合的氢原子在催化剂的存在下反应。
背景技术
陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的链穿梭技术提供了形成多嵌段烯烃嵌段共聚物(OBC)以及具有受控嵌段序列分布的OBC的有用机理。此外，链穿梭技术可使得能够合成相对稀有的末端官能化聚烯烃。该技术涉及在金属烷基链穿梭剂(CSA)诸如二乙基锌的存在下使烯烃聚合。如果使用大大过量的链穿梭剂，则由来自CSA的烷基基团引发的大多数链导致大多数链在一端上被CSA官能化，而另一端与金属阳离子结合。这些聚合物基金属可被进一步官能化以产生在金属阳离子链末端处衍生的链末端官能化聚烯烃，或者络合物可被水解以在CSA上生长的相对末端留下官能团。
希望经由连接基团将这些含硅官能团连接至聚硅氧烷。连接基团可以是对称的链末端、惰性链末端或与正交反应性官能团键合的链末端。聚硅氧烷和聚烯烃可以是(单)末端官能化的或二末端官能化的。因此，所得产物可以是二嵌段(AB)聚合物、三嵌段(ABA或BAB)聚合物、多嵌段(AB)n聚合物或它们的混合物。
在先前报道的使Si-H官能化的聚二有机硅氧烷与烯基封端的聚烯烃反应的尝试中，催化剂引起双键不期望地异构化到内部位置，因此使其失活成硅氢加成并限制转化。这导致共聚物包含未反应的均聚物，从而限制了它们的工业适用性。
发明内容
聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物可通过包括混合起始物质的方法制备，所述起始物质包括：A)聚烯烃，所述聚烯烃具有式
Figure BDA0002838235620000021
的硅键合氢官能团，其中每个R1为独立选择的单价烃基并且下标a为1或2；B)聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂具有可与起始物质A)的硅键合的氢反应的基团；以及C)催化剂。
所述聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物包含：
I)聚烯烃嵌段，
II)聚硅氧烷树脂嵌段，以及
III)包含第一硅原子和第一氧原子的二价连接基团，其中所述连接基团中的所述第一硅原子键合至所述聚烯烃嵌段中的碳原子，并且所述连接基团中的所述第一氧原子键合至所述聚硅氧烷树脂嵌段中的硅原子，所述连接基团具有式
Figure BDA0002838235620000022
其中每个R1为独立选择的单价烃基并且每个下标a独立地为1或2，RL为连接部分，每个R24独立地为具有1至30个碳原子的单价烃基或可水解基团，并且下标S为0、1或2。
具体实施方式
共聚物可通过如下方法制备，所述方法包括：
1)将起始物质混合，所述起始物质包括：
A)聚烯烃，所述聚烯烃具有式
Figure BDA0002838235620000023
的硅键合氢官能团，其中每个R1为独立选择的单价烃基并且下标a为1或2(甲硅烷基官能化聚烯烃)；
B)聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂具有可与起始物质A)的硅键合的氢反应的基团；以及
C)催化剂。
起始物质还可任选地包含选自由D)溶剂、E)稳定剂或D)和E)两者组成的组的一种或多种另外的起始物质。
步骤1)可通过任何便利的方式进行，诸如在环境压力下在50℃至200℃、另选地100℃至120℃的温度下混合。步骤1)可通过任何便利的方式进行，诸如溶液处理(即，将一种或多种其他起始物质溶解和/或分散在D)溶剂中并加热)或熔融挤出(例如，当不使用溶剂或在处理期间去除溶剂时)。步骤1)可在惰性条件下进行，例如，通过在引入起始物质之前和/或期间用惰性气体诸如氮气吹扫待使用的设备。
该方法还可任选地包括一个或多个附加步骤。例如，该方法还可包括：2)在步骤1)之后回收聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物。回收可通过任何便利的方式进行，诸如汽提和/或蒸馏除去不需要的物质，例如催化剂、溶剂、副产物和/或未反应的起始物质。另选地，回收可通过使聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物在非溶剂中沉淀从而任选地用水洗涤除去不需要的物质来进行。
A)甲硅烷基官能化聚烯烃
起始物质A)为具有硅键合氢官能团式(A-1)：
Figure BDA0002838235620000031
的聚烯烃，其中每个R1为独立选择的单价烃基并且每个下标a独立地为1或2。用于R1的合适的单价烃基可具有1至20个碳原子、另选地1至12个碳原子、另选地1至8个碳原子、另选地1至4个碳原子、以及另选地1至2个碳原子。另选地，用于R1的单价烃基可选自由烷基基团、烯基基团和芳基基团；另选地烷基和芳基；以及另选地烷基组成的组。烷基基团的示例有甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及具有6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基，包括环烷基，诸如环戊基和环己基。烯基基团的示例有但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基(包括正丁烯基、异丁烯基和叔丁烯基)和己烯基(包括其直链和支链异构体)。芳基基团的示例有环戊二烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、蒽基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基和萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子，或者6至7个碳原子，以及或者5至6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、以及或者12至14个碳原子。另选地，每个R1可独立地选自由烷基和芳基、另选地甲基和苯基组成的组。另选地，每个R1可为甲基。
在上述方法的一个实施方案中，A)甲硅烷基官能化聚烯烃可在侧链位置具有式(A-1)的甲硅烷基基团。例如，具有侧甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化聚烯烃可以是具有单元式(A-2)：
Figure BDA0002838235620000041
的SiH官能化硅烷接枝的聚烯烃，其中R1和下标a如上所述。
在该实施方案中，每个D1独立地为具有2至50个碳原子的二价烃基。用于D1的二价烃基的示例有亚烷基，诸如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基；亚芳基基团，诸如亚苯基，或亚烷基芳基基团诸如：
Figure BDA0002838235620000042
另选地，每个D1为亚烷基基团，诸如亚乙基、亚丙基或亚辛基。
在单元式(A-2)中，每个R25独立地为H、1至18个碳原子的单价烃基或1至18个碳原子的单价卤代烃基。适于R25的单价烃基的示例有本文针对具有1至18个碳原子的R1所述的那些。合适的单价卤代烃基包括卤代烷基基团、卤代碳环基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团，诸如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化烷基基团，诸如氯甲基、3-氯丙基、2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。另选地，每个R25可为1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个R25可为H。
在单元式(A-2)中，下标M为至少1。下标N为至少1。另选地，1≤M≤10。另选地，10≤N≤20000。另选地，下标M和N可具有使得量M/(M+N)满足0.01摩尔％≤M/(M+N)≤10摩尔％的值。另选地，下标M和N可具有足以提供Mn为1000至500000的共聚物的值。
该硅烷接枝的聚烯烃还可在每个末端包含R21封端基团。每个R21可独立地为饱和单价烃基诸如烷基(例如，甲基)或具有一个或多个双键的不饱和单价烃基(例如，包含乙烯基、亚乙烯基或亚乙烯基官能团的单价烃基)。此类硅烷接枝的聚烯烃以及它们的制备方法的示例公开于例如美国专利6,624,254中。硅烷接枝的聚烯烃可用作上述方法的步骤1)中的起始物质A)甲硅烷基官能化聚烯烃。
在另选的实施方案中，A)甲硅烷基官能化聚烯烃包括每分子具有1至2个式(A-1)的末端甲硅烷基的甲硅烷基封端的聚烯烃。甲硅烷基封端的聚烯烃可具有单元式(A-3)：
Figure BDA0002838235620000051
其中下标a和R1如上所述，下标f为0至1，下标t和u具有使得0<t≤1、0≤u≤1的相对值，下标g为1或更大，每个Ret表示乙烯单元，并且每个RO表示除乙烯之外的烯烃单元。RO可为α-烯烃或环烯烃。α-烯烃的示例如下所述，并且包括乙烯、丙烯和辛烯。环烯烃的示例如下所述，并且包括亚乙基降冰片烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、环己烯和环戊烯。另选地，下标g可为1至500、另选地10至400、以及另选地18至360。另选地，下标g可具有足以给予甲硅烷基封端的聚烯烃500至50000g/mol、另选地500至10000g/mol的Mn的值。
另选地，甲硅烷基封端的聚烯烃可具有单元式(A-4)：
Figure BDA0002838235620000052
其中下标a、f、g、t和u以及R1如上所述。每个R7独立地为具有1至20个碳原子的单价烃基。用于R7的单价烃基可为烷基、烯基或芳基；另选地烷基。另选地，R7可为具有2至12个碳原子以及另选地2至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个R7为己基基团。
甲硅烷基封端的聚烯烃每分子可具有一个末端甲硅烷基基团(即，其中下标f＝1)。在聚合物链的一端具有甲硅烷基基团的该甲硅烷基封端的聚烯烃的示例包括二甲基、氢甲硅烷基封端的聚乙烯；二甲基、氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；甲基、二氢甲硅烷基封端的聚乙烯；甲基、二氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；二苯基氢甲硅烷基封端的聚乙烯；二苯基氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；苯基二氢甲硅烷基封端的聚乙烯；苯基二氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；氯苯基氢甲硅烷基封端的聚乙烯；或氯苯基氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物。该甲硅烷基封端的聚烯烃可通过2018年3月19日提交的共同未决的美国专利申请序列号62/644635和2018年3月19日提交的美国专利申请序列号62/644624中所述的方法来制备，这两个专利申请均据此以引用方式并入。
每分子具有一个末端甲硅烷基基团的甲硅烷基封端的聚烯烃可通过如下方法制备，所述方法包括：1)将起始物质混合，所述起始物质包括：a)聚合物基金属，任选地b)含氮杂环，以及c)卤代硅烷；从而形成包含甲硅烷基封端的聚烯烃的产品。所述起始物质还可任选地包含d)溶剂。所述方法还可任选地包括一个或多个附加步骤，所述一个或多个附加步骤选自：2)用水洗涤所述产品，以及3)回收所述产品。所述a)聚合物基金属可通过包括混合起始物质的方法来制备，所述起始物质包括：i)烯烃单体，ii)催化剂，以及iii)式RF OM的链穿梭剂，其中M为元素周期表第1、2、12或13族的金属原子，每个RF独立地为具有1至20个碳原子的单价烃基，并且下标O为1至选作M的金属的最高化合价。在某些实施方案中，M可为二价金属，包括但不限于钙(Ca)、镁和锌(Zn)，并且在该实施方案中，下标O＝2。在某些实施方案中，M可为三价金属，包括但不限于铝(Al)、硼(B)和镓(Ga)，并且在该实施方案中，下标O＝3。另选地，M可为Zn或Al；以及另选地Zn。具有1至20个碳原子的单价烃基可以是烷基基团(如本文所定义)，另选地示例有乙基、丙基、辛基以及它们的组合。
合适的烯烃单体公开于例如美国专利7,858,706的第16栏第5-36行和美国专利8,053,529的第12栏第7至41行中，这两个专利据此以引用方式并入。合适的烯烃单体的示例包括2至30个碳原子、另选地2至20个碳原子的直链或支链α-烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；3至30、另选地3至20个碳原子的环烯烃，诸如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲醇-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。另选地，起始物质i)可包含乙烯和除乙烯之外的任选的一种或多种烯烃单体，诸如丙烯或1-辛烯。另选地，烯烃单体可为乙烯和1-辛烯。另选地，烯烃单体可为乙烯。合适的催化剂(和任选的助催化剂)公开于例如美国专利7,858,706的第19栏第45行至第51栏第29行和美国专利8,053,529的第16栏第37行至第48栏第17行中，这两个专利据此以引用方式并入。合适的链穿梭剂包括三烷基铝和二烷基锌化合物，诸如三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓和二乙基锌。合适的链穿梭剂公开于美国专利7,858,706的第16栏第37行至第19栏第44行和美国专利8,053,529的第12栏第49行至第14栏第40行中，这两个专利据此以引用方式并入。
可用于制备甲硅烷基封端的聚烯烃的聚合物基金属可使用已知的工艺条件和设备来制备，诸如在授予Arriola等人的美国专利7,858,706第52栏第2行至第57栏第21行和授予Carnahan等人的美国专利8,053,529中公开的那些。
例如，当聚合物基金属为聚合物基锌并且卤代硅烷为氯硅烷时，可添加任选的含氮杂环。任选的含氮杂环可具有选自以下的通式：
b1)
Figure BDA0002838235620000081
b2)
Figure BDA0002838235620000082
b3)
Figure BDA0002838235620000083
以及b1)、b2)和b3)中的两种或更多种的混合物，其中在式b1)、b2)和b3)中，R2为单价烃基，R3为氢原子或单价烃基，R4为氢原子或单价烃基，R5为氢原子或单价烃基，R6为氢原子或单价烃基，R7为氢原子或单价烃基，R8为氢原子或单价烃基，R9为氢原子或单价烃基，并且D2为氨基官能化烃基或式–NR11 2的基团，其中每个R11为单价烃基，R13为氢原子或单价烃基，R14为氢原子或单价烃基，R15为氢原子或单价烃基，R16为氢原子或单价烃基，并且R17为氢原子或单价烃基。用于R2至R17的合适的烃基可具有1至12个碳原子、另选地1至8个碳原子、另选地1至4个碳原子以及任选地1至2个碳原子。另选地，用于R2至R17的烃基可为烷基基团。烷基基团的示例有甲基、乙基、丙基(包括其支链和直链异构体)、丁基(包括其支链和直链异构体)和己基；作为另外一种选择甲基。另选地，每个R3至R9可选自由氢和甲基组成的组。另选地，每个R13至R17可为氢。在所述方法中用作碱性添加剂的含氮杂环可选自由以下组成的组：
b4)
Figure BDA0002838235620000084
b5)
Figure BDA0002838235620000085
b6)
Figure BDA0002838235620000091
吡啶N-氧化物，以及b4)、b5)和b6)中的两种或更多种的混合物。
当使用含氮杂环时，在用于制备本文所述的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的方法中使用甲硅烷基封端的聚烯烃之前，可例如通过水洗除去含氮杂环来回收所得产物。
卤代硅烷可具有式HJR12 KSiX(4-J-K)，其中每个R12独立地选自氢和具有1至18个碳原子的单价烃基，每个X独立地为卤素原子，下标J为1至3，下标K为0至2，前提条件是量(J+K)≤3。合适的卤代硅烷的示例包括但不限于：二卤代硅烷，诸如甲基氢二氯硅烷、甲基氢二碘硅烷、甲基氢氯碘硅烷、乙基氢二氯硅烷、乙基氢二溴硅烷、乙基氢二碘硅烷、乙基氢氯碘硅烷、丙基氢二氯硅烷、丙基氢二溴硅烷、丙基氢二碘硅烷、丙基氢氯碘硅烷、苯基氢二氯硅烷、苯基氢二碘硅烷、苯基氢二溴硅烷以及它们的混合物。合适的卤代硅烷的示例还包括但不限于：单卤代硅烷，诸如二甲基氢氯硅烷、二甲基氢溴硅烷、二甲基氢碘硅烷、二乙基氢氯硅烷、二乙基氢碘硅烷、二丙基氢氯硅烷、二丙基氢溴硅烷、二丙基氢碘硅烷、二苯基氢氯硅烷、二苯基氢碘硅烷、二苯基氢溴硅烷以及它们的混合物。另选地，卤代硅烷可选自由c1)二甲基氢氯硅烷、c2)二苯基氢氯硅烷、c3)苯基二氢氯硅烷、c4)苯基氢二氯硅烷、c5)二甲基氢碘硅烷以及c1)、c2)、c3)、c4)和c5)中的两种或更多种的混合物组成的组。
起始物质d)溶剂可任选地用于制备甲硅烷基封端的聚烯烃的方法的步骤1)中。溶剂可为烃溶剂，诸如芳族溶剂或异链烷烃溶剂。合适的溶剂包括但不限于选自由戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯、异链烷烃流体(包括但不限于IsoparTME、IsoparTMG、IsoparTMH、IsoparTML、IsoparTMM)、脱芳构化流体(包括但不限于ExxsolTMD)或它们中的两种或更多种的异构体和混合物组成的组的非极性脂族或芳族烃溶剂。另选地，溶剂可为甲苯和/或IsoparTME。
另选地，起始物质A)(即甲硅烷基封端的聚烯烃)每分子可具有两个甲硅烷基末端基团(即，在式(A-3)和(A-4)中，其中下标f＝0，甲硅烷基封端的聚烯烃是远螯的)。此类远螯甲硅烷基封端的聚烯烃可通过某些方法制备，诸如在2018年3月19日提交的共同未决的美国专利申请序列号62/644808中公开的那些，该专利申请据此以引用方式并入。远螯甲硅烷基封端的聚烯烃可例如通过如下方法制备，所述方法包括：1)混合包含a')硅封端的有机金属和c)卤代硅烷(如上所述)的起始物质，从而获得包含甲硅烷基封端的聚烯烃的产物。在另外的实施方案中，该方法的起始物质还可包含b)含氮杂环(如上所述)。该方法的起始物质还可任选地包含d)溶剂(如上所述)。
该方法还可任选地包括一个或多个附加步骤。例如，该方法还可包括：2)回收远螯甲硅烷基封端的聚烯烃。回收可通过任何合适的方式进行，诸如沉淀和过滤，任选地用水洗涤，从而除去不需要的物质。
每种起始物质的量取决于多种因素，包括每种起始物质的具体选择。然而，在某些实施方案中，每摩尔每升当量的起始物质a')可使用摩尔每升过量的起始物质c)。例如，起始物质c)的量可为每摩尔每升当量的起始物质a')2至3摩尔每升当量。如果使用起始物质b)，则起始物质b)的量可为每摩尔每升当量的起始物质a')2摩尔每升当量。
d)溶剂的量将取决于多种因素，包括起始物质a')、c)和b)(如果存在的话)的选择。然而，基于步骤1)中使用的所有起始物质的合并重量计，d)溶剂的量可为65％至95％。
起始物质a')可为硅封端的有机金属，其具有式(II)或(III)：
Figure BDA0002838235620000111
Figure BDA0002838235620000112
其中
MA为选自由Zn、Mg和Ca组成的组的二价金属；
MB为选自由Al、B和Ga组成的组的三价金属；
每个Z为独立选择的具有1至20个碳原子的二价烃基；
下标m为1至100000的数；
每个J独立地为氢原子或具有1至20个碳原子的单价烃基；
每个RA、RB和RC独立地选自由氢原子、具有1至10个碳原子的单价烃基、乙烯基基团、烷氧基基团或选自M、D和T单元：
Figure BDA0002838235620000113
的一个或多个甲硅烷氧基单元组成的组，其中每个R独立地为氢原子、具有1至10个碳原子的单价烃基或环状基团、乙烯基基团或烷氧基基团；
当RA、RB和RC中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，RA、RB和RC中的两个或所有三个可任选地键合在一起，形成环结构。
在某些实施方案中，式(II)和(III)的下标m为1至75000、1至50000、1至25000、1至10000、1至5000、1至2500和/或1至1000的数。
在式(II)的某些实施方案中，MA为Zn。在式(III)的某些实施方案中，MB为Al。在式(II)的另外的实施方案中，J为乙基基团。在式(III)的另外的实施方案中，J为氢原子。
在该方法之前，硅封端的有机金属可根据均于2018年3月19日提交的共同未决的美国专利申请号62/644654和62/644664的公开内容来制备，这两个专利申请均据此以引用方式并入。
例如，在某些实施方案中，硅封端的有机金属可通过如下方法制备，所述方法包括混合起始物质，从而获得包含硅封端的有机金属的产物，所述起始物质包括：(a)乙烯基封端的硅基化合物、(b)链穿梭剂、(c)主催化剂、(d)活化剂、(e)任选的溶剂，以及(f)任选的清除剂。
另选地，硅封端的有机金属可通过包括在高温下混合起始物质的方法来制备，所述起始物质包括：(a)乙烯基封端的硅基化合物、(b)链穿梭剂，以及任选的(e)溶剂。该方法可在60℃至200℃、另选地80℃至180℃、以及另选地100℃至150℃的温度下进行。该方法可进行30分钟至200小时的持续时间。
在某些实施方案中，(a)乙烯基封端的硅基化合物可具有式(IV)：
Figure BDA0002838235620000121
其中Z、RA、RB和RC如上所述。
在某些实施方案中，(b)链穿梭剂可具有式RF OM，其中RF、M和下标O如上所述。
在某些实施方案中，(c)主催化剂可以是当与活化剂混合时能够使不饱和单体聚合的任何化合物或化合物的组合。合适的主催化剂包括但不限于WO 2005/090426、WO2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO 2017/173080、美国专利公布号2006/0199930、2007/0167578、2008/0311812和美国专利号7,355,089B2、8,058,373B2和8,785,554B2中公开的那些。含氮杂环和卤代硅烷如上文针对用于制备每分子具有一个末端甲硅烷基基团的甲硅烷基封端的聚烯烃的起始物质b)和c)所述。
在某些实施方案中，(d)活化剂可为能够活化主催化剂以形成活性催化剂组合物或体系的任何化合物或化合物的组合。合适的活化剂包括但不限于布朗斯台德酸、路易斯酸、碳阳离子物质或本领域已知的任何活化剂，包括但不限于WO 2005/090427和美国专利号8,501,885B2中所公开的那些。在示例性实施方案中，助催化剂为[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐。
在某些实施方案中，(e)任选的溶剂可为上文公开为起始物质(d)或如下文所述的任何溶剂。
在另外的实施方案中，通过上述方法制备的硅封端的有机金属之后可以是后续的聚合步骤。具体地讲，通过上述方法制备的硅封端的有机金属可与至少一种烯烃单体、如本文所定义的主催化剂、如本文所定义的活化剂和任选的材料(诸如溶剂和/或清除剂)在本领域已知的聚合工艺条件下混合，所述聚合工艺条件包括但不限于美国专利号7,858,706和美国专利号8,053,529中所公开的那些。这样的聚合步骤基本上增大了式(I)中的下标n以及式(II)和(III)中的下标m。在聚合步骤中使用的合适的烯烃单体的示例如上所述。
如下所述，硅封端的有机金属还可通过这样来制备：混合包含6-溴-1-己烯、THF和氯二甲基硅烷(Me2HSiCl)的起始物质，形成己-5-烯-1-基二甲基硅烷，然后混合己-5-烯-1-基二甲基硅烷、三乙基硼烷、硼烷-二甲基硫化物络合物和二乙基锌，形成硅封端的有机金属。
另选地，硅封端的有机金属可这样来制备：在间歇式反应器中，使用下文参照实施例H中所述的方法，通过改变合适的起始物质，即烯烃单体、催化剂、链穿梭剂、催化剂、主催化剂、活化剂和溶剂，它们的合适示例在本文中有所描述。混合起始物质的步骤1)可通过任何合适的方式进行，诸如在环境压力下在50℃至200℃、另选地100℃至120℃的温度下混合。加热可在惰性干燥条件下进行。在某些实施方案中，混合起始物质的步骤1)可进行30分钟至20小时、另选地1小时至10小时的持续时间。在另外的实施方案中，混合起始物质的步骤1)可通过溶液处理(即，将起始物质溶解和/或分散在(d)溶剂中并加热)或熔融挤出(例如，当不使用(d)溶剂或在处理期间去除(d)溶剂时)进行。
然后可将如上所述针对起始物质a')制备的硅封端的有机金属与如上所述的c)卤代硅烷和任选的b)含氮杂环和/或d)溶剂混合，从而制备远螯甲硅烷基封端的聚烯烃。
另选地，适合用作起始物质A)的甲硅烷基封端的聚烯烃可在溶液聚合过程中制备，其中聚烯烃聚合物通过包括以下步骤的方法制备：a)混合上述i)烯烃单体、ii)催化剂和iii)链穿梭剂以制备iv)聚合物基金属；b)混合iv)聚合物基金属、v)卤代硅烷和任选地v)含氮杂环；其中步骤a)和b)在溶液中进行。在溶液中，所得的甲硅烷基封端的聚烯烃可占反应混合物的总重量的10％至20％。剩余部分通常包含未反应的烯烃单体和非反应性溶剂。商业方法通常在连续式反应器中进行，其中连续进料新鲜的烯烃单体和催化剂以达到向聚烯烃的稳态转化，并且以与这些进料和向聚烯烃的转化相当的速率除去聚烯烃。在这些体系中，烯烃单体未完全转化成聚烯烃。例如，就乙烯和α-烯烃的共聚而言，来自反应器的流出物通常包含未反应的单体、10％的乙烯和>50％的α-烯烃。在聚合之后，可通过脱挥发分方法除去溶剂和未反应的单体以留下固体甲硅烷基封端的聚烯烃。
在甲硅烷基封端的聚烯烃的脱挥发分之后，包含A)甲硅烷基封端的聚烯烃、B)聚硅氧烷树脂和C)催化剂的起始物质可在上述用于制备聚烯烃-聚硅氧烷树脂共聚物的方法的步骤1)中混合。另选地，在路易斯酸催化剂用作起始物质C)的一个实施方案中，可剔除脱挥发分步骤，即，在本文所述方法的步骤1)中，在步骤b)之后形成的混合物可用于递送起始物质a)甲硅烷基封端的聚烯烃。这种用于制备本文所述的聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物的方法可提供如下优点：聚硅氧烷树脂与甲硅烷基封端的聚烯烃的偶联可在未反应的烯属单体的存在下(例如，在溶液中，不进行如上所述的甲硅烷基封端的聚烯烃的脱挥发分)进行。在这种类型的体系中，聚硅氧烷树脂可与来自上述用于制备甲硅烷基封端的聚烯烃的连续式反应器的流出物一起进料到第二反应器中。第二反应器中的化学过程将不涉及烯烃的反应，因此预期这可在烯烃单体的存在下进行，而不会对偶联效率产生不利影响。这表示优于先前方法的益处，其中来自连续式反应器的未反应单体在脱挥发分之前通过在第二反应器中的硅氢加成进行偶联存在挑战。在该现有方法中，游离烯属单体的浓度远高于乙烯基封端的聚烯烃的浓度，因此硅氧烷与聚烯烃之间的偶联效率较差，除非烯烃单体在该第二反应之前除去。本发明可提供在溶液中在第二反应器中实现有效偶联的有益效果，然后可将所得的聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物脱挥发分。因此，在本发明的一个实施方案中，该方法还可包括：i)在具有未反应的单体和任选的溶剂的混合物中形成A)本文所述的甲硅烷基封端的聚烯烃，以及ii)混合该混合物、B)本文所述的聚硅氧烷树脂和本文所述方法的步骤1)中的C)路易斯酸催化剂。
起始物质A)可为一种甲硅烷基官能化聚烯烃或者可包含两种或更多种甲硅烷基官能化聚烯烃，所述两种或更多种甲硅烷基官能化聚烯烃在以下特性中的至少一者方面有所不同：结构、粘度、平均分子量、烯烃嵌段和序列。另选地，起始物质A)可包含甲硅烷基封端的聚烯烃的混合物，其中每分子具有一个末端甲硅烷基基团的甲硅烷基封端的聚烯烃(单封端的甲硅烷基封端的聚烯烃)和远螯甲硅烷基封端的聚烯烃两者均用于起始物质a)的混合物中。
在用于制备本文所述共聚物的方法的步骤1)中使用的起始物质A)的量将取决于多种因素，包括是否使用具有侧链或末端甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化聚烯烃、是否使用单封端的甲硅烷基封端的聚烯烃和远螯甲硅烷基封端的聚烯烃的混合物、待形成的聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物的所需构造以及起始物质B)的选择，然而，基于步骤1)中混合的所有起始物质的合并重量计，起始物质A)的量可为5％至95％。另选地，基于相同的基准，起始物质A)的量可为10％至60％、另选地10％至40％、以及另选地15％至35％。
B)聚硅氧烷树脂
本文所述方法中的起始物质B)为聚硅氧烷树脂。聚硅氧烷树脂可具有单元式B-1)：
(R24 3SiO1/2)A(R24 2SiO2/2)B(R24SiO3/2)C(SiO4/2)D，其中下标A、B、C和D的值使得0≤A≤0.6、0≤B≤0.5、0≤C≤1、0≤D≤1，前提条件是量(C+D)>0并且当D>)时，则A>0。在聚硅氧烷树脂中，每个R24独立地为具有1至30个碳原子的单价烃基或可水解基团(例如，羟基基团或烷氧基基团)。每分子中至少一个R24为可水解基团或脂族不饱和单价烃基。合适的可水解基团包括羟基；烷氧基，诸如甲氧基和乙氧基；烯氧基，诸如异丙烯氧基；酮肟基，诸如甲基乙基酮肟基；羧基，诸如乙酰氧基；酰胺氧基，诸如乙酰胺氧基；以及氨氧基，诸如N,N-二甲基氨氧基。合适的脂族不饱和单价烃基包括烯基，诸如乙烯基、烯丙基和己烯基；以及炔基。用于R24的单价烃基可为如上针对R1所述的单价烃基。
聚硅氧烷树脂可为B-2)聚有机硅酸盐树脂或B-3)倍半硅氧烷树脂。聚有机硅酸盐树脂包含式R24 3SiO1/2的一官能单元(“M”单元)和式SiO4/2的四官能硅酸盐单元(“Q”单元)，其中每个R24独立地为具有1至30个碳原子的单价烃基或可水解基团(例如，羟基基团或烷氧基基团)，前提条件是每分子中至少一个R24为可水解基团或脂族不饱和单价烃基。另选地，在聚有机硅酸盐树脂中，用于R24的单价烃基可独立地选自由烷基、烯基和芳基组成的组，诸如上文针对R1所述的那些。另选地，用于R24的单价烃基可选自甲基、乙烯基和苯基。另选地，至少三分之一、另选地至少三分之二的R24基团为甲基基团。另选地，M单元的示例可为(Me3SiO1/2)、(Me2PhSiO1/2)和(Me2ViSiO1/2)。聚有机硅酸盐树脂可溶于溶剂中，示例有液体烃，诸如苯、甲苯、二甲苯和庚烷；或液体有机硅化合物，诸如低粘度直链和环状聚二有机硅氧烷。
当制备时，聚有机硅酸盐树脂包含上述M和Q单元，并且聚有机硅氧烷还包含具有硅键合的羟基基团的单元并且可包含式Si(OSiR24 3)4的新戊聚体，其中R24如上文所述，例如，新戊聚体可为四(三甲基甲硅氧基)硅烷。29Si NMR光谱法可用于测量M和Q单元的羟基含量和摩尔比，其中所述比率表示为{M(树脂)}/{Q(树脂)}，不包括来自新戊聚体的M单元和Q单元。M:Q比率代表聚有机硅酸盐树脂的树脂部分的三有机甲硅氧基基团(M单元)总数与树脂部分中硅酸盐基团(Q单元)总数的摩尔比。M:Q比率可为0.5:1至1.5:1，另选地0.6:1至0.9:1。
MQ有机硅树脂可以包含2.0％或更少、作为另外一种选择0.7％或更少、作为另外一种选择0.3％或更少的由式X”SiO3/2表示的末端单元，其中X”表示可水解基团，诸如羟基；烷氧基，诸如甲氧基和乙氧基；烯氧基，诸如异丙烯氧基；酮肟基，诸如甲基乙基酮肟基；羧基，诸如乙酰氧基；酰胺氧基，诸如乙酰胺氧基；以及氨氧基，诸如N,N-二甲基氨氧基。存在于有机硅树脂中的硅烷醇基团的浓度可使用FTIR来测定。
实现MQ有机硅树脂的期望流动特性的Mn可至少部分地取决于有机硅树脂的Mn和存在于该起始物质中的由R24表示的烃基的类型。MQ有机硅树脂的M通常大于3000Da，另选地>3000Da至8000Da，以及任选地4500至7500Da。
MQ有机硅树脂可通过任何合适的方法制备。这种类型的有机硅树脂据报道已通过相应硅烷的共水解或通过本领域中已知的二氧化硅水溶胶封端法(silica hydrosolcapping method)来制备。简单来说，所述方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的组合反应，并回收包含M单元和Q单元的产物(MQ树脂)。所得MQ树脂可以含有2至5重量％的硅键合羟基基团。
用于制备聚有机硅酸盐树脂的中间体可为具有四个可水解取代基或碱金属硅酸盐的三有机硅烷和硅烷。三有机硅烷可具有式R24 3SiX1，其中R24如上文所述并且X1表示可水解取代基诸如上文针对X”所述的取代基。具有四个可水解取代基的硅烷可具有式SiX2 4，其中每个X2为卤素、烷氧基或羟基。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
如上所述那样制备的聚有机硅酸盐树脂通常包含硅键合的羟基基团，即，式HOSi3/2和/或HOR24 2SiO1/2的基团。如通过FTIR光谱法所测量的，聚有机硅酸盐树脂可包含至多2％的硅键合羟基基团。对于某些应用，可能希望硅键合的羟基基团的量低于0.7％、或者低于0.3％、或者小于1％，并且另选地为0.3％至0.8％。在制备聚有机硅酸盐树脂期间形成的硅键合的羟基基团可通过使该有机硅树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃硅氧烷基团或转化为不同的可水解基团。包含可水解基团的硅烷可按与聚有机硅酸盐树脂上的硅键合的羟基基团反应所需的量的过摩尔量添加。
在一个实施方案中，聚有机硅酸盐树脂还可包含2％或更少、另选地0.7％或更少、以及另选地0.3％或更少、以及另选地0.3％至0.8％的由式X”SiO3/2和/或X”R24 2SiO1/2表示的单元，其中X”和R24如上文所述。存在于聚有机硅氧烷中的硅烷醇基团的浓度可使用FTIR光谱法来测定。
在一个实施方案中，起始物质B)包含B-2)聚有机硅酸盐树脂，其具有单元式(R24 3SiO1/2)c(R24 2SiO2/2)d(SiO4/2)e，其中下标c、d和e的值使得0<c<0.6、0≤d<0.5、0.4<e<1；并且R24独立地选自由具有1至30个碳原子的单价烃基或可水解基团组成的组，前提条件是每分子中至少一个R24为可水解基团。另选地，用于R24的可水解基团选自羟基基团或烷氧基基团，诸如甲氧基或乙氧基。
另选地，聚有机硅酸盐树脂可具有末端脂族不饱和基团。具有末端脂族不饱和基团的聚有机硅酸盐树脂可通过如下方法制备：将Daudt等人所述的产物与含不饱和有机基团的封端剂和不含脂族不饱和基团的封端剂以足以在最终产物中提供3摩尔％至30摩尔％的不饱和有机基团的量进行反应。封端剂的示例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂在本领域中是已知的，并且示例于美国专利4,584,355、4,591,622和4,585,836中。单一封端剂或此类试剂的混合物可用于制备此类树脂。
在另选的实施方案中，起始物质B)包含B-3)聚有机硅酸盐，所述聚有机硅酸盐具有单元式(R24 3SiO1/2)cc(R24 2SiO2/2)dd(SiO4/2)ee，其中下标cc、dd和ee的值使得0<cc<0.6、0≤dd<0.5、0.4<ee<1；每个R24独立地选自由具有1至30个碳原子的单价烃基或可水解基团组成的组，前提条件是每分子中至少一个R24为具有末端脂族不饱和度的单价烃基。
各种合适的聚有机硅酸盐树脂可商购自诸如以下的来源：美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Silicones Corporation,Midland,MI,U.S.A.)、美国纽约州奥尔巴尼市的迈图高性能材料公司(Momentive Performance Materials,Albany,N.Y.,U.S.A.)和美国新泽西州东布朗士维克镇的蓝星有机硅美国公司(Bluestar Silicones USA Corp.,East Brunswick,N.J.,U.S.A)。例如，均可从美国密歇根州米德兰的道康宁公司商购获得的
Figure BDA0002838235620000181
MQ-1600固体树脂、
Figure BDA0002838235620000182
MQ-1601固体树脂和
Figure BDA0002838235620000183
1250表面活性剂、
Figure BDA0002838235620000184
7466树脂和
Figure BDA0002838235620000185
7366树脂适用于本文所述的方法中。另选地，可使用含有M、T和Q单元的树脂，诸如
Figure BDA0002838235620000186
MQ-1640薄片树脂(Flake Resin)，其也可从道康宁公司商购获得。此类树脂可在有机溶剂中提供。
另选地，聚硅氧烷树脂可包括B-3)倍半硅氧烷树脂，即含有式(R24SiO3/2)的T单元的树脂，其中R24如上所述。适用于本文中的倍半硅氧烷树脂是本领域已知的并且可商购获得。例如，具有15的DP和1200g/mol的重均分子量(Mw)的甲基甲氧基硅氧烷甲基倍半硅氧烷树脂可以
Figure BDA0002838235620000187
US-CF 2403树脂从美国密歇根州米德兰的道康宁公司商购获得。作为另外一种选择，倍半硅氧烷树脂可以具有苯基倍半硅氧烷单元、甲基倍半硅氧烷单元或它们的组合。这样的树脂是本领域已知的并且可作为也可购自道康宁公司的
Figure BDA0002838235620000188
200薄片树脂商购获得。另选地，倍半硅氧烷树脂还可包含式(R24 2SiO2/2)和/或(R24X”SiO2/2)的D单元和式(R24SiO3/2)和/或(X”SiO3/2)的T单元，即DT树脂，其中R24和X”如上所述。DT树脂是本领域已知的并且可商购获得，例如，甲氧基官能化DT树脂包括
Figure BDA0002838235620000191
3074和
Figure BDA0002838235620000192
3037树脂；并且硅烷醇官能化树脂包括
Figure BDA0002838235620000193
800系列树脂，其也可商购自道康宁公司。其他合适的树脂包括含有甲基和苯基基团的DT树脂。
在另选的实施方案中，起始物质B)可具有单元式B-4)的倍半硅氧烷树脂：(R24 3SiO1/2)f(R24 2SiO2/2)g(R24SiO3/2)h(SiO4/2)i，其中下标f、g、h和i的值使得0≤f<0.5、0≤g<0.5、0.5<h≤1、0≤i<0.2，并且每个R24独立地选自由具有1至30个碳原子的烃基和可水解基团组成的组，前提条件是每分子中至少一个R24是具有末端脂族不饱和度的单价烃基。另选地，用于R24的具有末端脂族不饱和度的单价烃基可为选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组的烯基基团。
起始物质B)可为一种聚硅氧烷树脂或者可包含两种或更多种聚硅氧烷树脂，所述两种或更多种聚硅氧烷树脂在以下特性中的至少一者方面有所不同：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。另选地，起始物质B)可包含两种或更多种聚有机硅酸盐树脂的混合物。另选地，起始物质B)可包含两种或更多种倍半硅氧烷树脂的混合物。
在用于制备本文所述共聚物的方法的步骤1)中使用的起始物质B)的量将取决于多种因素，包括是否使用聚硅氧烷树脂的混合物、待形成的聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物的所需构造以及起始物质A)的选择，然而，基于步骤1)中混合的所有起始物质的合并重量计，起始物质B)的量可为5％至95％、另选地40％至90％、另选地60％至90％、另选地65％至85％。
C)催化剂
起始物质C)是能够催化起始物质A)中的硅键合的氢原子与起始物质B)的反应性基团的反应的催化剂。起始物质C)可为C-1)路易斯酸催化剂或C-2)硅氢加成反应催化剂。当起始物质B)具有可水解的取代基(例如，硅醇基基团或其他可水解基团)时，起始物质C)可为路易斯酸催化剂。路易斯酸催化剂诸如包含硼的那些是合适的。另选地，路易斯酸催化剂可为具有至少一个全氟芳基基团、另选地每分子1至3个全氟芳基基团、另选地每分子2至3个全氟芳基基团、以及另选地每分子3个全氟芳基基团的三价硼化合物。全氟芳基基团可具有6至12个碳原子、另选地6至10个碳原子、以及另选地6个碳原子。例如，路易斯酸催化剂可选自(C5F4)(C6F5)2B、(C5F4)3B、(C6F5)BF2、BF(C6F5)2、B(C6F5)3、BCl2(C6F5)、BCl(C6F5)2、B(C6H5)(C6F5)2、B(C6H5)2(C6F5)、[C6H4(mCF3)]3B、[C6H4(pOCF3)]3B、(C6F5)B(OH)2、(C6F5)2BOH、(C6F5)2BH、(C6F5)BH2、(C7H11)B(C6F5)2、(C8H14)B(C6F5)、(C6F5)2B(OC2H5)或(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)。另选地，起始物质C)可为式B(C6F5)3即三(五氟苯基)硼烷的Piers-Rubinsztajn反应催化剂。
在该实施方案中，在本文所述方法的步骤1)中使用的路易斯酸催化剂的量将取决于多种因素，包括起始物质A)和B)的选择、它们的硅键合的氢原子和可水解取代基的相应含量，以及步骤1)期间的温度，然而，基于相同的基准，催化剂的量足以催化包含A)和B)的起始物质的反应，另选地催化剂的量足以提供每摩尔每升当量的起始物质B)的可水解取代基0.0001摩尔每升当量至0.1摩尔每升当量的催化剂、另选地0.001摩尔每升当量至0.1摩尔每升当量、以及另选地0.005摩尔每升当量至0.05摩尔每升当量。催化剂的量取自直链聚烯烃-聚二有机硅氧烷共聚物的描述。
另选地，当起始物质B)具有脂族不饱和基团诸如烯基基团时，起始物质C)可为硅氢加成反应催化剂。硅氢加成反应催化剂是本领域中已知的，并且可商购获得。硅氢加成反应催化剂包括铂族金属催化剂。此类硅氢加成催化剂可以为选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。另选地，硅氢加成催化剂可为封装于基质或芯壳类结构中的此类金属的化合物，例如氯化三(三苯基膦)合铑(I)(威尔金森催化剂)、铑二膦螯合物诸如[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(Speier催化剂)、氯铂酸六水合物、二氯化铂，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷或铂化合物的络合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(Karstedt催化剂)。这些络合物可以微封装于树脂基质中。另选地，硅氢加成催化剂可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。示例性硅氢加成催化剂在美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325；以及EP 0 347895B中有所描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明的。
在该实施方案中，本文所用硅氢加成反应催化剂的量将取决于多种因素，包括起始物质A)和B)的选择、硅键合的氢原子和末端脂族不饱和基团各自的含量，以及是否存在抑制剂，然而，基于所有起始物质的合并重量计，催化剂的量足以催化SiH和脂族不饱和基团的硅氢加成反应，基于相同的基准，另选地催化剂的量足以提供1ppm至1000ppm、另选地5ppm至100ppm的铂族金属。
D)溶剂
起始物质D)可任选地在制备上述共聚物的方法期间添加。溶剂可为有机溶剂，示例有D-1)酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；D-2)芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；D-3)脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷；D-4)二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；D-5)卤代烃，诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷；D-6)氯仿；D-7)二甲基亚砜；D-8)二甲基甲酰胺；D-9)乙腈；D-10)四氢呋喃；D-11)石油溶剂；D-12)溶剂油；D-13)石脑油；D-14)异链烷烃，诸如可从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)商购获得的IsoparTME；或D-1)、D-2)、D-3)、D-4)、D-5)、D-6)、D-7)、D-8)、D-9)、D-10)、D-11)、D-12)、D-13)和D-14)中的两种或更多种的组合。
溶剂的量将取决于各种因素，包括所选择的溶剂的类型以及所选择的在本文所述的聚烯烃-聚有机硅氧烷树脂共聚物的方法的步骤1)中使用的其他起始物质的量和类型。然而，当存在时，基于步骤1)中混合的起始物质的合并重量计，溶剂的量可以在1％至99％、另选地2％至50％的范围内。可在混合包含A)、B)和C)的起始物质期间添加溶剂，例如以有助于混合和递送。另选地，在本文所述方法的步骤1)中与其他起始物质混合之前，可将一种或多种起始物质(诸如聚硅氧烷树脂)溶解于溶剂中。
E)稳定剂
可任选地添加稳定剂。不受理论的束缚，据认为热稳定剂可用于稳定聚烯烃。稳定剂可包含E-1)抗氧化剂、E-2)紫外线吸收剂、E-3)紫外线稳定剂、E-4)热稳定剂、或E-5)E-1)、E-2)、E-3)和E-4)中的两种或更多种的组合。合适的抗氧化剂是本领域已知的并可商购获得。适合的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂及酚类抗氧化剂与稳定剂的组合。酚抗氧化剂包括完全空间位阻酚和部分位阻酚；以及空间位阻胺，诸如四甲基哌啶衍生物。合适的酚抗氧化剂包括维生素E和来自美国汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,U.S.A.)的
Figure BDA0002838235620000221
1010。
Figure BDA0002838235620000222
1010包含季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。UV吸收剂的例子包括支链和直链2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-苯酚(
Figure BDA0002838235620000223
571)。紫外稳定剂的例子包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/癸二酸甲酯；及其组合(
Figure BDA0002838235620000224
272)。这些和其他
Figure BDA0002838235620000225
添加剂(诸如
Figure BDA0002838235620000226
765)可从美国纽约州塔里敦的汽巴精化公司(CibaSpecialty Chemicals,Tarrytown,NY,U.S.A.)商购获得。其他UV和光稳定剂可商购获得，并且例子有来自科聚亚公司(Chemtura)的LowLite、来自普立万公司(PolyOne)的OnCap和来自美国特拉华州的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company of Delaware,U.S.A)的Light Stabilizer 210。可以可替代地使用低聚(较高分子量)稳定剂，例如以使稳定剂从组合物或其固化产物中迁移出来的可能性降至最低。低聚抗氧化稳定剂的例子(特别是受阻胺光稳定剂(HALS))是汽巴(Ciba)
Figure BDA0002838235620000227
622，其是丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇共聚的二甲酯。热稳定剂可以包括铁氧化物和炭黑、铁羧酸盐、水合铈、锆酸钡、辛酸铈、辛酸锆和卟啉(porphyrin)。
稳定剂的量取决于多种因素，包括所选择的稳定剂的类型和所期望的有益效果。然而，基于所有起始物质的重量计，稳定剂的量可在0至5％、另选地0.1％至4％、以及另选地0.5％至3％的范围内。
共聚物
如上所述制备的聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物包含：
I)聚烯烃嵌段，
II)聚硅氧烷树脂嵌段，以及
III)包含硅原子和末端氧原子的二价连接基团，其中所述连接基团中的所述硅原子键合至所述聚烯烃嵌段中的碳原子，并且所述连接基团中的所述氧原子键合至所述聚硅氧烷树脂嵌段中的硅原子。
在共聚物的一个实施方案中，聚烯烃嵌段衍生自上述甲硅烷基封端的聚烯烃。在该实施方案中，I)聚烯烃嵌段可具有单元式Hf[(Ret)t(RO)u]g，其中Ret、RO以及下标f、t、u和g如上所述。另选地，聚烯烃嵌段可包含式Hf[(C2H4)t(CH2CHR7)u]g的单元，其中每个R7独立地为具有1至20个碳原子的单价烃基，下标f为0至1，下标t和u具有使得0<t≤1、0≤u≤1的相对值，下标g为1或更大。
另选地，聚烯烃嵌段可衍生自在侧链位置具有甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化聚烯烃。在该实施方案中，I)聚烯烃嵌段可具有单元式
Figure BDA0002838235620000231
其中每个R25独立地选自由氢原子、具有1至18个碳原子的单价烃基和具有1至18个碳原子的单价卤代烃基组成的组，每个D1独立地为二价烃基，并且下标M和N的值使得m≥1且N≥1(另选地1≤M≤10且10≤N≤20000)。
在该共聚物中，II)聚硅氧烷树脂嵌段包含式(R24 3SiO1/2)W(R24 2SiO2/2)X(R24SiO3/2)Y(SiO4/2)Z的单元，其中R24如上所述，并且下标W、X、Y和Z的值使得W≥0、X≥0且(Y+Z)>1，如上所述。
在共聚物中，III)连接基团具有式
Figure BDA0002838235620000232
其中下标R1、R24、RL和下标a如上所述，并且下标s为0、1或2。当路易斯酸催化剂用于使用具有可水解基团的树脂制备共聚物时，连接部分RL为氧原子。另选地，当硅氢加成反应催化剂用于使用具有脂族不饱和基团的聚硅氧烷树脂制备共聚物时，RL为二价烃基。
在一个实施方案中，单甲硅烷基封端的聚烯烃可用作上述方法中的起始物质A)，MQ树脂可用作起始物质b)。在该实施方案中，共聚物具有单元式(PR1)：
Figure BDA0002838235620000241
其中R1、R24、RL和下标a如上所述，下标XX>0，下标YY≥0，并且下标ZZ>1，并且R26为以一个氢原子封端的聚烯烃(衍生自单甲硅烷基封端的聚烯烃)。
在另选的实施方案中，单甲硅烷基封端的聚烯烃可用作上述方法中的起始物质A)，倍半硅氧烷可用作起始物质b)。在该实施方案中，共聚物具有单元式(PR2)：
Figure BDA0002838235620000242
其中R1、R24、R26、RL和下标a如上所述，并且下标XXX>0，下标YYY≥0。
在另选的实施方案中，远螯甲硅烷基封端的聚烯烃可用作上述方法中的起始物质A)，MQ树脂可用作起始物质b)。在该实施方案中，共聚物具有单元式(PR3)：
Figure BDA0002838235620000243
其中R1、R24、RL和下标a如上所述，R27为二价聚烯烃(衍生自远螯甲硅烷基封端的聚烯烃，如上所述)，下标XX>0，下标YY≥0，下标ZZ>1。
在另选的实施方案中，远螯甲硅烷基封端的聚烯烃可用作起始物质A)，倍半硅氧烷可用作起始物质b)。在该实施方案中，共聚物具有单元式(PR4)：
Figure BDA0002838235620000251
其中R1、R24、R27、RL和下标a如上所述，并且下标XXX>0，下标YYY≥0。
在另选的实施方案中，I)聚烯烃嵌段衍生自具有侧甲硅烷基基团的聚烯烃。在该实施方案中，聚烯烃嵌段可具有单元式
Figure BDA0002838235620000252
其中每个R25独立地选自由如上所述的氢原子、具有1至18个碳原子的单价烃基和具有1至18个碳原子的单价卤代烃基组成的组，每个D1独立地为如上所述的二价烃基，并且下标M和N的值使得m≥1且n≥1。另选地，下标M和N的值可使得1≤M≤10且10≤N≤20000。在该实施方案中，II)聚硅氧烷树脂嵌段如上所述。在该实施方案中，III)连接基团包含硅原子和氧原子，其中连接基团中的硅原子键合至I)聚烯烃嵌段中的D1，并且连接基团中的氧原子键合至II)聚硅氧烷树脂嵌段中的硅原子。连接基团具有式，
Figure BDA0002838235620000253
其中下标a、下标S、R1、R24和RL如上所述。
在起始物质A)为具有侧甲硅烷基基团的聚烯烃并且起始物质b)为MQ树脂的实施方案中，共聚物具有单元式(PR5)：
Figure BDA0002838235620000261
Figure BDA0002838235620000262
其中R1、R24、RL、D1、R25和下标a、M和N如上所述，下标XXXX>0，下标YYYY≥0，并且下标ZZZZ>1。
在起始物质A)为具有侧甲硅烷基基团的聚烯烃并且起始物质b)为倍半硅氧烷的实施方案中，共聚物具有单元式(PR6)：
Figure BDA0002838235620000263
Figure BDA0002838235620000264
其中R1、R24、RL、D1、R25和下标a、M和N如上所述，下标XXXX>0，下标YYYY≥0。
在上述每种共聚物中，在一个实施方案中，聚烯烃嵌段可为聚乙烯嵌段或聚(乙烯/辛烯)嵌段。另选地，在每个共聚物式(PR1)、(PR2)、(PR3)、(PR4)、(PR5)和(PR6)中，当MDQ树脂用作起始物质B)时，共聚物还可任选地包含式(R24 2SiO2/2)的单元。在上述每种共聚物中，当路易斯酸用作起始物质C)时，则RL为氧原子。在上述每种共聚物中，当硅氢加成催化剂用作起始物质C)时，则RL为二价烃基。
实施例
这些实例旨在举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。参照实施例不被认为是现有技术，除非另外指明。
参照实施例A-用二甲基氢氯硅烷(HMe2SiCl)对二聚乙烯-锌进行甲硅烷基化的方法
将二聚乙烯-锌和Isopar(Mw＝1580Da，10mM)置于小瓶中。将小瓶在120℃处加热直至内容物变得澄清且均匀。将HMe2SiCl和NMI添加到小瓶中。将小瓶在90℃处加热3小时。然后添加碘(I2)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过1H NMR评估所得产物。HMe2SiCl的摩尔每升当量和向产物的转化结果如下所示。
Figure BDA0002838235620000271
Figure BDA0002838235620000272
通过1H NMR积分测量的甲硅烷基：碘比率
参照实施例A显示，当使用相对挥发性的氯硅烷时，用附加当量的氯硅烷可实现改善的甲硅烷基化。
参照实施例B一用二苯基氢氯硅烷(HPh2SiCl)对二聚乙烯-锌进行甲硅烷基化的方法
重复参照实施例A，不同的是使用HPh2SiCl代替HMe2SiCl。结果如下所示。
Figure BDA0002838235620000281
Figure BDA0002838235620000282
通过1H NMR积分测量的甲硅烷基：碘比率
参照实施例B显示，使用NMI作为添加剂，可能实现二聚乙烯-锌的完全甲硅烷基化。
参照实施例C-用苯基二氢氯硅烷(H2PhSiCl)对二聚乙烯-锌进行甲硅烷基化的方法
将二聚乙烯-锌和Isopar(Mw＝1580Da，10mM)置于小瓶中。将小瓶在120℃处加热直至内容物变得澄清且均匀。将H2PhSiCl和选自NMI或NMI与TMEDA的共混物的添加剂添加到小瓶中。将小瓶加热一段时间。然后添加碘(I2)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过1H NMR评估所得产物。下面示出了氯硅烷、添加剂的摩尔每升当量、加热的时间和温度以及向产物的转化结果。
Figure BDA0002838235620000283
Figure BDA0002838235620000284
通过1H NMR积分测量的甲硅烷基：碘比率
参照实施例C显示，在条目6中所述的条件下观察到用H2PhSiCl的完全甲硅烷基化。至少1当量的N-甲基咪唑能够完成硅氢加成。使用N-甲基咪唑和另一种胺碱的共混物作为添加剂，以用于条目5中的比较目的。
参照实施例D
将二聚乙烯-锌和Isopar(Mw＝1080Da，10mM)置于小瓶中。将小瓶在120℃处加热直至内容物变得澄清且均匀。将苯基二氢氯硅烷和添加剂添加到小瓶中。将小瓶在100℃处加热1小时。然后添加碘(I2)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过1H NMR评估所得产物。添加剂和向产物的转化结果如下所示。
Figure BDA0002838235620000291
Figure BDA0002838235620000292
通过1H NMR积分测量的甲硅烷基：碘比率
参照实施例D显示，在使用4-二甲基氨基吡啶和吡啶-N-氧化物作为添加剂的测试条件下，观察到完全甲硅烷基化。该实施例还显示，N-甲基吡啶酮和DMPU也可用作添加剂以促进甲硅烷基化，因为如条目2和条目3中所示，形成的甲硅烷基聚合物多于在不使用添加剂的情况下的比较对照组(条目8)。
参照实施例E
使用苯基氢二氯硅烷(HPhSiCl2)代替HMe2SiCl并使用1.2当量NMI代替2当量作为添加剂来重复参照实施例A。结果如下所示。
Figure BDA0002838235620000301
Figure BDA0002838235620000302
通过1H NMR积分测量的甲硅烷基：碘比率
参照实施例E显示，即使当HPhSiCl2的量减少时，取代也仅发生在两个Si-Cl键中的一个处。
参照实施例F
将二聚乙烯-锌和Isopar(Mw＝1205Da，10mM)置于小瓶中。将小瓶在120℃处加热直至内容物变得澄清且均匀。将二甲基氢碘硅烷和NMI添加到小瓶中。将小瓶在110℃处加热3小时。然后添加I2以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过1H NMR评估所得产物。HMe2Sil的摩尔每升当量和向产物的转化结果如下所示。
Figure BDA0002838235620000303
Figure BDA0002838235620000304
通过1H NMR积分测量的甲硅烷基：碘比率
参照实施例F显示，NMI还促进了用氯硅烷之外的卤代硅烷(例如，碘代硅烷)的甲硅烷基化。在不存在NMI的情况下，碘硅烷的亲电性不足以在该实施例中测试的条件下与二聚乙烯-锌发生完全反应。
参照实施例G
用H2PhSiCl对乙烯/辛烯聚合物基锌的甲硅烷基化如下进行。在手套箱中，向20mL小瓶中装入共聚物基锌(Mn＝1940Da，30.66％辛烯，3.10％聚合物的IsoparTME溶液，14.95g，0.117mmol，0.500当量)。将混合物搅拌并加热至110℃直至混合物变得澄清且均匀。添加NMI(22.5μL，0.282mmol，1.20当量)，然后添加氯苯基硅烷(37.6μL，0.282mmol，1.20当量)。将混合物搅拌1小时。移除溶液的一部分，并且用过量的碘淬灭以用于转化分析。将聚合物溶液倾注到过量的甲醇中，使聚合物沉淀。通过过滤分离聚合物并在真空烘箱中干燥。
Figure BDA0002838235620000311
参照实施例G显示，使用NMI可以用乙烯/辛烯共聚物-锌进行甲硅烷基化。
参照实施例H-用于制备甲硅烷基封端的有机金属的一般方法
在2L PARR间歇式反应器中进行聚合。反应器由电加热套加热，并且由包含冷却水的内部蛇形冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统均由CAMILE TG工艺计算机控制和监测。反应器的底部配有倾卸阀，该倾卸阀将反应器内容物倒空到不锈钢倾卸式反应釜中。将倾卸式反应釜排放到30加仑吹扫槽罐，其中反应釜和槽罐均用氮气吹扫。用于聚合或催化剂补充的所有溶剂均运行通过溶剂纯化柱以除去可能影响聚合的任何杂质。使1-辛烯、IsoparTME和甲苯通过两个柱，第一柱包含A2氧化铝，第二柱包含Q5。使乙烯通过2个柱，第一柱包含A204氧化铝和
Figure BDA0002838235620000312
分子筛，第二柱包含Q5反应物。使用于转移的氮气通过包含A204氧化铝、
Figure BDA0002838235620000313
分子筛和Q5的单个柱。
根据所需的反应器负载，经由喷射罐将所需量的IsoparTME和/或甲苯溶剂和/或1-辛烯添加到装载柱中。通过使用实验室用称将装载柱填充至装载设定点，装载柱安装到实验室用称。添加液体进料后，将反应器加热至聚合反应温度设定点。如果使用乙烯，则在反应温度处将其添加到反应器中以保持反应压力设定点。通过微运动流量计监测乙烯添加量。
将清除剂MMAO-3A(其可从Akzo Nobel商购获得)在惰性手套箱中处理，吸入注射器中，并将压力转移到催化剂喷射罐中。之后用甲苯冲洗3次，每次5mL，然后注入反应器中。将链穿梭剂在惰性手套箱中处理，吸入注射器中，并将压力转移到催化剂喷射罐中。之后用甲苯冲洗3次，每次5mL，然后注入反应器中。将主催化剂和活化剂与适量的纯化甲苯混合以获得所需的摩尔浓度溶液。将催化剂和活化剂在惰性手套箱中处理，吸入注射器中，并将压力转移到催化剂喷射罐中。然后用甲苯冲洗3次，每次5mL。添加催化剂后，立即启动运行计时器。如果使用乙烯，则通过CAMILE添加以维持反应器中的反应压力设定点。使这些聚合反应进行10分钟，或靶向乙烯摄取。然后停止搅拌器，并且打开底部倾卸阀以将反应器内容物倒空到干净的倾卸式反应釜中，所述倾卸式反应釜在使用前已在130℃烘箱中储存超过60分钟，以驱除被金属表面吸收的任何过量的水。一旦将反应器的内容物倒空到倾卸式反应釜中，就经由球形阀将氮气惰化的正常流动切换为氩气。氩气在计算的时间段内流动，以允许反应釜中气体的体积交换五次。当氩气惰化完成时，将倾卸式反应釜从其夹具降低，并且将具有入口阀和出口阀的第二封盖密封到该反应釜的顶部。然后经由供给管线和入口阀/出口阀用氩气惰化反应釜以另外交换五次气体。当完成时，关闭阀门。然后将反应釜转移到手套箱，使内容物不与外部大气接触。
参照实施例I—根据参照实施例H的一般方法制备样品
遵循参照实施例H中的一般方法，使用以下条件制备样品：120℃，23g初始乙烯负载，600g甲苯，10μmol MMAO-3A，1.2当量活化剂与主催化剂。调节主催化剂的用量以达到所需的效率。通过在聚合反应期间添加乙烯，并且根据需要冷却反应器，使反应器压力和温度保持恒定。使用双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐作为活化剂，双(N-异丁基-6-均三甲苯基吡啶-2-胺)二甲基铪作为主催化剂，并且双(8-(二甲基甲硅烷基)辛基)锌作为链穿梭剂来进行聚合。
参照实施例J–水洗
该参照实施例J显示，用于纯化单-SiH封端的聚乙烯的水洗方法。将如上所述制备的0.90g单-SiH聚乙烯在包含磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中在甲苯中稀释至10％。通过将烧瓶置于85℃的温度处的铝块中来加热溶液。单-SiH封端的聚乙烯溶解。添加去离子水(6g)并混合5分钟。然后停止搅拌，并使用塑料移液管移除水相(底部)。实现优异的分离。两相均为澄清的，并且洗涤水的pH为碱性。
以下过程在85℃处进行7次。添加去离子水(4g)并混合5分钟。移除水相。将所得的甲苯溶液和单-SiH封端的聚烯烃倾注到TeflonTM片材上以干燥过夜。最终水洗的pH是略微酸性的，表明咪唑被成功除去。
如上文参照实施例中所述制备的甲硅烷基封端的聚烯烃可用作制备聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物的起始物质。
在该实施例1中，制备聚乙烯(PE)改性的Me-T树脂，36重量％PE。以下起始物质用于制备聚甲基倍半硅氧烷-聚乙烯共聚物。起始物质B1)为甲基倍半硅氧烷(甲基-T)树脂，FW＝79.1g/mol Si；OZ＝55.80摩尔％；以及48.55摩尔％甲氧基。起始物质A1)为根据参照实施例F制备的单-SiH封端的聚乙烯(850g/mol)，并如上文参照实施例J中所述进行水洗。起始物质D1)为甲苯，Fisher Scientific ACS级。起始物质C1)为三(五氟苯基)硼烷，得到5％的甲苯溶液(也称为BCF催化剂)。
向反应器中装入2.5重量份B1)甲基-T树脂、1.4重量份A1)单-SiH封端的聚乙烯和11.7重量份D1)甲苯。所添加的单-SiH封端的聚乙烯的量将等同于MPE 0.05TMe 0.95的树脂结构，其中在这种情况下MPE单元为聚乙烯。将反应器加热至85℃。反应器中的溶液在该温度下是澄清的。添加0.019重量份量的起始物质C1)BCF催化剂，相当于基于固体(树脂+聚乙烯)计250ppm的BCF。在添加后2分钟内明显形成气体。将反应器在85℃处加热。在30分钟和2小时后分析样品。2小时后留下相当量的SiH。在30分钟与2小时之间SiH含量没有显著的降低。添加附加的C1)BCF催化剂(0.019重量份)以等于反应器中500ppm的新浓度。在添加1分钟内明显形成气体。在85℃处继续加热反应器。在30分钟后通过IR对样品进行分析，这显示无SiH残留。将反应器在室温处放置一个周末。
为了水解剩余的甲氧基(OMe)基团，在85℃处添加0.55重量份的去离子水(化学计量量为2摩尔水:1摩尔OMe)，然后添加0.02重量份的10％HCl水溶液，这相当于基于固体计0.05％。将所得反应混合物在85℃处加热2小时。未观察到凝胶化。此后，添加水(5体积份)并混合。然后停止混合，然后蒸馏出一些挥发物。然后添加D1)甲苯(5重量份)，并且使反应器内容物相分离。上层相为有机相，将其除去并干燥。
在该实施例2中，制备PE改性的Ph-T树脂，36重量％PE。以下起始物质用于制备聚甲基倍半硅氧烷-聚乙烯共聚物。起始物质B2)为具有5％羟基基团的苯基倍半硅氧烷树脂。起始物质A1)为上述单-SiH封端的聚乙烯(850g/mol)。起始物质D1)甲苯，FisherScientific ACS级也用于该实施例2中。起始物质C1)BCF催化剂也用于该实施例2中。
向反应器中装入2.5重量份起始物质B2)、1.4重量份起始物质A1)、11.6重量份D1)甲苯，加上足以提供反应器中25％的非挥发性内容物的量。搅拌反应器，并且将内容物加热回流15分钟，以除去任何水。将反应器冷却至85℃，并且反应器中的溶液是澄清的。起始物质C1)BCF催化剂的量为0.019重量份(足以在反应器中提供基于固体B2)和A1)计247ppm的BCF的量)。如通过发泡观察到的，在添加后1分钟内明显形成气体。将反应器内容物在85℃处加热1.5小时。在1小时处通过IR分析的样品未显示出任何可检测的SiH。然后干燥反应器内容物。
在该实施例3中，制备PE改性的MQ树脂，36重量％PE。以下起始物质用于制备聚甲基倍半硅氧烷-聚乙烯共聚物。起始物质B3)为聚甲基硅酸盐树脂，FW＝70.45g/mol Si；以及13.18摩尔％OH。起始物质A1)为上述单-SiH封端的聚乙烯(850g/mol)。起始物质D1)甲苯，Fisher Scientific ACS级也用于该实施例3中。起始物质C1)BCF催化剂也用于该实施例3中。
向反应器中装入下列起始物质：2.5重量份的量的B3)，1.35重量份的量的A1)单-SiH封端的聚乙烯，D1)甲苯，其量为11.55重量份的量加上足以使装置的体积在反应器中提供25％的非挥发性内容物的量。将反应器加热回流15分钟，以除去任何水。将反应器冷却至85℃，并且其中的溶液是澄清的。向反应器中添加0.0169重量份的量的起始物质C1)BCF催化剂(相当于基于固体(树脂+PE)计219ppm BCF)。反应器内容物几乎立即发泡(气体形成)。将该混合物在85℃处加热2.5小时。定期取样以通过IR分析SiH。2.5小时后仍留有一些SiH。附加的C1)BCF催化剂以0.0196重量份的量添加，这相当于基于固体(树脂+PE)计的255ppmBCF，从而总共添加了474ppm。这次未观察到发泡。
下表汇总了通过DSC获得的初始SiH PE和改性的Si树脂的结晶数据。结晶温度降低再次显示出Si树脂环境对PE的结晶行为具有显著影响。这指示硅氧烷内的高分散效率。
Figure BDA0002838235620000351
将聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物样品在惰性He环境中暴露于300℃30分钟。
样品的视觉外观还确认了高分散质量，其中所有样品在高于PE熔点的150℃处表现出光学透明度，并且在室温处甚至轻微浑浊或澄清：
Figure BDA0002838235620000352
在该实施例4中，制备具有35重量％PE的PE改性的MQ树脂。起始物质B4)为具有单元式M0.432MVi 0.061D0.006Q0.501的乙烯基官能化MQ树脂，其中M是指三甲基甲硅烷氧基单元(Me3SiO1/2)，MVi是指二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元(Me2ViSiO1/2)，D是指二甲基甲硅烷氧基单元(Me2SiO2/2)，并且Q是指四甲硅烷氧基单元(SiO4/2)，其中下标表示存在的每个单元的摩尔份数，Me表示甲基基团，Vi表示乙烯基基团，并且乙烯基官能化MQ树脂具有FW＝71.62g/mol Si并且以78.19重量％递送到二甲苯中。起始物质A2)为单-SiH封端的聚乙烯，其具有NMR Mn＝963，有效NMR Mn＝983，GPC Mn＝757，并且PDI＝1.22。起始物质D2)为二甲苯，ACS级，得自赛默飞世尔科技公司(Fisher Scientific)。起始物质C2)为含有24.62重量％的铂乙烯基硅氧烷络合物的溶液，该铂乙烯基硅氧烷络合物溶解于二甲苯中。
向250mL圆底烧瓶中装入：7g起始物质A2)、13g递送在二甲苯中的起始物质B4)(在总共16.63g混合物中)、56.37g二甲苯+等于Dean Stark装置的体积的附加量。使用磁力搅拌棒进行混合，并且使用经加热的铝块来加热混合物。将混合物加热回流15分钟，以除去可能存在的任何水。使用Dean Stark装置来进行该操作。
将所得混合物冷却至回流以下几度，然后添加起始物质C2)和Pt催化剂的溶液(0.51g包含390ppm Pt的溶液)。基于固体计，这相当于10ppm Pt。
将所得混合物在回流处加热21小时(过夜)。通过对SiH进行IR分析确认反应完成。反应可能在较短时间内进行。在120℃的油浴温度和1-2mm Hg处使用旋转蒸发仪将所得产物汽提至干燥。产物为在该温度处轻微浑浊的粘滞液体。
将产物倾注到铝盘中并在150℃烘箱中加热。所得产物在室温处为不透明的易碎固体，并且在120℃处为粘滞液体(轻微浑浊)。收率为19.55g。
在该实施例5中，用35重量％PE制备硅氢加成偶联的PE改性的苯基-T树脂。所用的起始物质如下：起始物质B5)为乙烯基官能化MT树脂，即溶解于甲苯中的60.26％M乙烯基TPh树脂。起始物质A2)如实施例4中所述。起始物质D3)为得自赛默飞世尔科技公司的ACS级甲苯。起始物质C3)为包含24.64重量％的溶解于甲苯中的铂乙烯基硅氧烷络合物的溶液。
向250mL圆底烧瓶中装入：7.0g起始物质A2)、21.57g起始物质B5)和51.43g起始物质D3)加上等于Dean Stark装置体积的附加量。使用磁力搅拌棒进行混合，并且使用经加热的铝块来加热反应。使用Dean Stark装置将混合物加热回流15分钟，以除去可能存在的任何水。然后将所得混合物冷却至回流以下几度，然后添加0.60g起始物质C2)，从而得到约10ppm Pt(基于固体计)。
将所得混合物在回流处加热19.5小时(过夜)。对于SiH的IR分析显示反应完成。在120℃的油浴温度和1-2mm Hg处使用旋转蒸发仪将所得产物汽提至干燥。在该温度处，所得产物为非常浑浊的低粘度液体。将产物倾注到150℃烘箱中的铝盘中。所得产物在室温处为半透明易碎固体，在120℃处为浑浊的低粘度液体。收率为19.98g。
在该实施例6中，用远螯SiH封端的PE制备包含20重量％PE的硅氢加成偶联的PE改性的苯基-T树脂。向100mL圆底烧瓶中装入2.4g起始物质A3)远螯SiH聚乙烯(NMR Mn＝1307，有效NMR Mn＝1623)，其具有18.5％死链末端和37％单官能链；15.93g如实施例5中所述的起始物质B5)、29.67g实施例5中所述的起始物质D3)和量等于Dean Stark装置的体积的附加起始物质D3)。使用磁力搅拌棒进行混合，并且使用经加热的铝块来加热反应。使用Dean Stark装置将混合物加热回流15分钟，以除去可能存在的任何水。
然后将所得混合物冷却至回流以下几度，然后添加0.6g实施例5中所述的起始物质C3)，从而得到10ppm Pt(基于固体计)。将所得混合物在回流处加热24小时(过夜)。对于SiH的IR分析显示反应完成。其可能在少于24小时但多于8小时内完成。使用IR和0.1mm路径长度的液体比色皿监测SiH含量。
在120℃的油浴温度和1-2mm Hg处使用旋转蒸发仪将所得产物汽提至干燥。汽提产物在120℃处为浑浊粘滞液体。将该产物倾注到150℃烘箱中的铝盘中。所得产物在室温处为半透明的易碎固体。收率为11.94g。
在该实施例7中，由远螯SiH封端的PE制备具有20重量％PE的硅氢加成偶联的PE改性的MQ树脂。所使用的试剂为如上所述的起始物质B4)、A3)、D2)和C2)。向100mL圆底烧瓶中装入2.4g起始物质A3)、12.28g起始物质B4)、33.32g起始物质D2)(加上等于Dean Stark装置的体积的附加量)。使用磁力搅拌棒进行混合，并且使用经加热的铝块来加热所得混合物。使用Dean Stark装置将混合物加热回流15分钟，以除去可能存在的任何水。然后将混合物冷却至回流以下几度。然后添加起始物质C2(0.36g)，其相当于混入10ppm Pt(基于固体计)。将所得混合物在回流处加热6.5小时。通过IR对SiH的分析证实反应完全。在120℃的油浴温度和1-2mm Hg处使用旋转蒸发仪将所得产物汽提至干燥。产物在120℃处为固体。
样品的视觉外观确认了PE到硅氧烷树脂基质中的不同分散质量水平。即使当样品浑浊时，该浑浊的均匀性也确认了高分散水平。
外观观察：
样品 说明 在室温处的外观 在120℃处的外观
实施例4 PE(35％)–MQ 浑浊固体 轻微浑浊液体
实施例5 PE(35％)–T<sup>Ph</sup> 半透明固体 浑浊液体
实施例6 T<sup>Ph</sup>–PE(20％)–T<sup>Ph</sup> 半透明固体 浑浊液体
实施例7 MQ–PE(20％)–MQ 浑浊固体 轻微浑浊固体
图1示出了如上所述在熔融态(在120℃处)和在30℃处制备的一些样品的图片(在流变性实验开始和结束处拍摄，图片示出了夹在25mm平行板之间的1mm厚样品)。
差示扫描量热法用于评估PE的掺入水平以及硅氧烷基质在从熔体冷却时影响其结晶的程度。所有样品的结晶温度均表现出8℃至37℃的降低，进一步证实硅氧烷基质中存在高度分散的PE。结果示于下表中。
热分析测试：
Figure BDA0002838235620000381
进行流变性评价以确定这些混合体系在工业应用中的活力。根据无溶剂产物和高制造通量的趋势，作为可流动熔体递送产物可能是有利的。下面的流变性结果显示，本文所述的聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物在可控温度处是可流动的液体(例如，对于实施例4，在120℃处为5.5Pa.s)。它们在通过结晶温度(约100℃)时快速固化，使得固态高硬度膜可在30℃或更低的温度处制备。
流变性评价：
Figure BDA0002838235620000391
在该实施例8中，由单SiH PE、249薄片和1160Mn聚乙烯制备包含35重量％PE的硅氢加成偶联的PE改性的DT树脂。使用了以下起始物质：
起始物质B6)为DT树脂(DOWSILTM249薄片，得自美国密歇根州米德兰的道康宁公司)，其具有式D0.152TMe 0.384TPh 0.464；41.8摩尔％OZ并且FW＝100.8g/mol Si。起始物质A4)为单-SiH封端的聚乙烯(NMR Mn＝1160，有效NMR Mn＝1208，GPC Mn＝870，PDI＝1.24)。起始物质D3)为甲苯–Fisher Scientific ACS级，并且起始物质C4)为三(五氟苯基)硼烷–4.9重量％的甲苯溶液；Mw＝511.98。
向100mL圆底烧瓶中装入3.5g起始物质B6)、3.5g起始物质A4)和起始物质D3)，其量为30g加上等于Dean Stark装置体积的附加量。使用磁力搅拌棒进行混合。将所得混合物加热至回流，以除去可能存在的任何水。将所得混合物回流15分钟。所得混合物轻微浑浊。
将该混合物冷却；将烧瓶置于温度为100℃(并且烧瓶的内部温度为91℃)的铝块中。添加起始物质C)。反应在25分钟内完成。在添加足以提供370ppm三(五氟苯基)硼烷的量(如通过发泡所观察到的)之后的1分钟内明显形成气体。
将所得产物倾注到铝盘中以干燥过夜。使用旋转蒸发仪在2mm Hg的真空和120℃的油浴温度处将产物干燥30分钟。所得产物在此温度处为浑浊粘滞液体，在室温处为易碎固体。
样品的视觉外观确认了PE到硅氧烷树脂基质中的不同分散质量水平。即使当样品浑浊时，该浑浊的均匀性也确认了高分散水平。
外观观察：
样品 说明 在室温处的外观 在120℃处的外观
实施例8 PE(35％)–DT<sup>Ph</sup> 浑浊固体 轻微浑浊液体
差示扫描量热法用于评估PE的掺入水平以及硅氧烷基质在从熔体冷却时影响其结晶的程度。PE改性的DT树脂样品表现出11℃的结晶温度降低，进一步证实硅氧烷基质中存在高度分散的PE。
热分析测试：
Figure BDA0002838235620000401
下面的流变性结果显示，PE改性的DT树脂在可控温度处为可流动的液体，其在通过结晶温度(约100℃)时快速固化，使得可在室温下制备固态高硬度膜。
流变性评价：
Figure BDA0002838235620000411
工业适用性：
聚烯烃具有与聚有机硅氧烷树脂的性能特性互补的性能特性，从而形成真正的协同杂化物。倍半硅氧烷(T)树脂通常用甲基或苯基基团官能化以获得高热稳定性和“有机样”溶解度参数。这些树脂作为纯物质极其易碎。聚有机硅酸盐(MQ)树脂通常用作聚二甲基硅氧烷的流变改性剂，但可被认为是纳米二氧化硅增强粒子。杂化共聚物可提供具有较不易碎特性的聚有机硅氧烷树脂的有益效果。
术语的定义和用法：
发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团和芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
“烷基”是指环状或直链、支链或非支链的饱和单价烃基。烷基的示例有但不限于甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基；以及己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及具有6个或更多个碳原子的其他环状或支链饱和单价烃基。烷基基团可具有至少一个碳原子。另选地，烷基基团可具有1至12个碳原子、另选地具有1至10个碳原子、另选地具有1至6个碳原子、另选地具有1至4个碳原子、另选地具有1至2个碳原子以及另选地具有1个碳原子。
“烯基”意指支链或非支链的不饱和单价烃基，其中单价烃基具有双键。烯基基团包括乙烯基、次乙基、烯丙基和己烯基以及它们的支链异构体。烯基基团具有至少2个碳原子。另选地，烯基基团可具有2至12个碳原子、另选地2至10个碳原子、另选地2至6个碳原子、另选地2至4个碳原子、以及另选地2个碳原子。
“炔基”意指支链或非支链的不饱和单价烃基，其中单价烃基具有三键。炔基基团包括乙炔基和丙炔基。炔基基团具有至少2个碳原子。另选地，炔基基团可具有2至12个碳原子、另选地2至10个碳原子、另选地2至6个碳原子、另选地2至4个碳原子、以及另选地2个碳原子。
“芳基”意指通过从环碳原子上除去氢原子而从芳烃衍生的烃基团，并且可任选地具有侧链烃基。芳基的示例有但不限于苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、苯丙基和苯基丁基。芳基基团具有至少5个碳原子。单环芳基基团可具有5至12个碳原子、另选地6至9个碳原子、以及另选地6至8个碳原子。多环的芳基基团可具有7至17个碳原子、另选地7至14个碳原子、以及另选地9至12个碳原子。
“碳环”和“碳环的”是指烃环。碳环可为单环或多环的，例如二环的或超过两个环。二环的碳环可为稠合的、桥联的或螺多环。碳环可具有至少3个碳原子。单环的碳环可具有3至9个碳原子，或者4至7个碳原子，以及或者5至6个碳原子。多环的碳环可具有7至17个碳原子，或者7至14个碳原子，以及或者9至10个碳原子。碳环可为饱和的(例如，环戊烷或环己烷)、部分不饱和的(例如，环戊烯、环己烯或降冰片二烯)或完全不饱和的(如，环戊二烯或环庚三烯)。
“环烷基”是指包含碳环的饱和烃基团。环烷基基团的例子为环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。环烷基基团具有至少3个碳原子。单环的环烷基基团可具有3至9个碳原子、或者4至7个碳原子、或者5至6个碳原子。多环的环烷基基团可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、或者9至10个碳原子。
“卤代烃”意指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子取代的烃。卤代烃基团包括卤代烷基基团、卤代碳环基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团，诸如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化烷基基团，诸如氯甲基、3-氯丙基、2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。
本文使用的缩写如表A中所定义。
表A–缩写
缩写 意义
bp 沸点
DP 聚合度
DSC 差示扫描量热法
Et 乙基
FW 分子量
GPC 凝胶渗透色谱法
IR 红外线
Pa s 帕斯卡秒
Me 甲基
mg 毫克
Mn 数均分子量
Mw 重均分子量
NMR 核磁共振
NVC 非挥发性内容物
ODMS 辛烯基二甲基硅烷
OZ OH基团、烷氧基基团(诸如甲氧基)或这两种基团
PDMS 聚二甲基硅氧烷
Tg 半外推切线方法计算的玻璃化转变温度
Tm 融温度
uL 微升

Claims (24)

1.一种用于制备聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物的方法，包括：
1)将起始物质混合，所述起始物质包括：
A)聚烯烃，所述聚烯烃具有式
Figure FDA0003636349640000011
的硅键合氢官能团，其中每个R1为独立选择的单价烃基并且下标a为1或2；
B)聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂每分子具有与起始物质A)的硅键合氢反应的至少一个硅键合基团；以及
C)催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中起始物质A)为具有以下单元式的甲硅烷基封端的聚烯烃：
Figure FDA0003636349640000012
其中下标a和R1如上所述，下标f为0至1，下标t和u具有使得0<t≤1、0≤u≤1的相对值，下标g为1或更大，每个Ret表示乙烯单元，并且每个RO表示除乙烯之外的烯烃单元。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述甲硅烷基封端的聚烯烃具有单元式：
Figure FDA0003636349640000013
其中下标a、f、g、t和u以及R1如上所述；并且每个R7独立地为具有1至20个碳原子的单价烃基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中起始物质A)为具有侧甲硅烷基基团的聚烯烃，其具有单元式：
Figure FDA0003636349640000021
其中R1和下标a如上所述；每个R25独立地选自由氢原子、具有1至18个碳原子的单价烃基和具有1至18个碳原子的单价卤代烃基组成的组，每个D1独立地为二价烃基，并且下标M和N的值使得M≥1并且N≥1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中起始物质B)具有单元式B-1)：(R24 3SiO1/2)A(R24 2SiO2/2)B(R24SiO3/2)C(SiO4/2)D，其中下标A、B、C和D的值使得0≤A≤0.6、0≤B≤0.5、0≤C≤1、0≤D≤1，前提条件是(C+D)>0，并且当D>0时，则A>0；并且每个R24独立地为具有1至30个碳原子的单价烃基或可水解基团，前提条件是每分子中所述至少一个R24为可水解基团或脂族不饱和烃基。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中起始物质B)包含B-2)聚有机硅酸盐，所述聚有机硅酸盐具有单元式(R24 3SiO1/2)c(R24 2SiO2/2)d(SiO4/2)e，其中下标c、d和e的值使得0<c<0.6、0≤d<0.5、0.4<e<1；每个R24独立地选自由具有1至30个碳原子的单价烃基或可水解基团组成的组，前提条件是每分子中至少一个R24是可水解基团，并且起始物质C)包含路易斯酸催化剂。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中起始物质B)包含B-3)倍半硅氧烷树脂，所述倍半硅氧烷树脂具有单元式(R24 3SiO1/2)f(R24 2SiO2/2)g(R24SiO3/2)h(SiO4/2)i，其中
下标f、g、h和i的值使得0≤f<0.5、0≤g<0.5、0.5<h≤1、0≤i<0.2，并且每个R24独立地选自由具有1至30个碳原子的烃基团和可水解基团组成的组，前提条件是每分子中至少一个R24是可水解基团，并且起始物质C)包含路易斯酸催化剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其中用于R24的所述可水解基团选自羟基基团或烷氧基基团。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中起始物质C)选自由以下组成的组：(C5F4)(C6F5)2B、(C5F4)3B、(C6F5)BF2、BF(C6F5)2、B(C6F5)3、BCl2(C6F5)、BCl(C6F5)2、B(C6H5)(C6F5)2、B(C6H5)2(C6F5)、[C6H4(mCF3)]3B、[C6H4(pOCF3)]3B、(C6F5)B(OH)2、(C6F5)2BOH、(C6F5)2BH、(C6F5)BH2、(C7H11)B(C6F5)2、(C8H14)B(C6F5)、(C6F5)2B(OC2H5)和(C6F5)2B-CH2CH2Si(CH3)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中起始物质C)包含B(C6F5)3。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中起始物质B)包含B-3)聚有机硅酸盐，所述聚有机硅酸盐具有单元式(R24 3SiO1/2)c(R24 2SiO2/2)d(SiO4/2)e，其中下标c、d和e的值使得0<c<0.6、0≤d<0.5、0.4<e<1；每个R24独立地选自由具有1至30个碳原子的单价烃基或具有末端脂族不饱和度的单价烃基组成的组，前提条件是每分子中至少一个R24是具有末端脂族不饱和度的单价烃基，并且起始物质C)包含硅氢加成催化剂。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中起始物质B)包含B-4)倍半硅氧烷树脂，所述倍半硅氧烷树脂具有单元式(R24 3SiO1/2)f(R24 2SiO2/2)g(R24SiO3/2)h(SiO4/2)i，其中下标f、g、h和i的值使得0≤f<0.5、0≤g<0.5、0.5<h≤1、0≤i<0.2，并且每个R24独立地选自由具有1至30个碳原子的烃基和具有脂族不饱和度的单价烃基组成的组，前提条件是每分子中至少一个R24是具有末端脂族不饱和度的单价烃基，并且起始物质C)包含硅氢加成催化剂。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述具有末端脂族不饱和度的单价烃基是选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组的烯基基团。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述起始物质还包含选自由D)溶剂、E)稳定剂或D)和E)两者组成的组的一种或多种另外的起始物质。
15.一种聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物，包含：
I)聚烯烃嵌段，
II)聚硅氧烷树脂嵌段，以及
III)包含第一硅原子和第一氧原子的二价连接基团，其中所述连接基团中的所述第一硅原子键合至所述聚烯烃嵌段中的碳原子，并且所述连接基团中的所述第一氧原子键合至所述聚硅氧烷树脂嵌段中的硅原子，
所述连接基团具有式
Figure FDA0003636349640000041
其中下标a为1或2，R1为单价烃基，R24为单价烃基或可水解基团，前提条件是R24的至少一些实例为单价烃基，RL为二价烃基，并且下标S为0、1或2。
16.根据权利要求15所述的共聚物，其中所述共聚物包含：
A)包含式Hf[(Ret)t(RO)u]g的单元的聚烯烃嵌段，其中下标f为0至1，下标t和u具有使得0<t≤1、0≤u≤1的相对值，下标g为1或更大，每个Ret表示乙烯单元，并且每个RO表示除乙烯之外的烯烃单元；
B)包含式(R24 3SiO1/2)W(R24 2SiO2/2)X(R24SiO3/2)Y(SiO4/2)Z的单元的聚硅氧烷树脂嵌段，其中R24独立地选自由具有1至30个碳原子的单价烃基、可水解基团和脂族不饱和基团组成的组，下标W、X、Y和Z的值使得W≥0、X≥0并且(Y+Z)>1；
C)包含硅原子和氧原子的连接基团，其中所述连接基团中的所述硅原子键合至所述聚烯烃嵌段中的碳原子，并且所述连接基团中的所述氧原子键合至所述聚硅氧烷树脂嵌段中的硅原子，其中所述连接基团具有式
Figure FDA0003636349640000051
其中下标a为1或2，下标S为0、1或2，每个R24独立地选自由具有1至30个碳原子的单价烃基、可水解基团或脂族不饱和基团组成的组，每个R1为独立选择的单价烃基。
17.根据权利要求16所述的共聚物，其中所述聚烯烃嵌段包含式Hf[(C2H4)t(CH2CHR7)u]g的单元，其中每个R7独立地为具有1至20个碳原子的单价烃基。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有单元式：
Figure FDA0003636349640000054
其中每个R26为以一个氢原子封端的聚烯烃，下标XX>0，下标YY≥0，并且下标ZZ>1。
19.根据权利要求15至17中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有单元式：
Figure FDA0003636349640000053
其中每个R26为以一个氢原子封端的聚烯烃，下标XXX>0，下标YYY≥0。
20.根据权利要求15至17中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有单元式：
Figure FDA0003636349640000061
XX(R24 3SiO1/2)YY(SiO4/2)ZZ，其中每个R27为二价聚烯烃，下标XX>0，下标YY≥0，并且下标ZZ>1。
21.根据权利要求15至17中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有单元式：
Figure FDA0003636349640000062
其中每个R27为二价聚烯烃，下标XXX>0，并且下标YYY≥0。
22.一种聚硅氧烷树脂-聚烯烃共聚物，包含：
A)聚烯烃嵌段，所述聚烯烃嵌段具有单元式
Figure FDA0003636349640000063
其中每个R25独立地选自由氢原子、具有1至18个碳原子的单价烃基和具有1至18个碳原子的单价卤代烃基组成的组，每个D1独立地为二价烃基，并且下标M和N的值使得M≥1并且N≥1；
B)包含式(R24 3SiO1/2)W(R24 2SiO2/2)X(R24SiO3/2)Y(SiO4/2)Z的单元的聚硅氧烷树脂嵌段，其中每个R24独立地选自由具有1至30个碳原子的单价烃基、可水解基团和脂族不饱和基团组成的组；下标W、X、Y和Z的值使得W≥0、X≥0并且(Y+Z)>0；
C)包含硅原子和氧原子的连接基团，其中所述连接基团中的所述硅原子键合至所述聚烯烃嵌段中的D1，并且所述连接基团中的所述氧原子键合至所述聚硅氧烷树脂嵌段中的硅原子，其中所述连接基团具有式
Figure FDA0003636349640000071
其中下标a为1或2，每个R1为独立选择的单价烃基，RL为二价烃基，下标S为0、1或2。
23.根据权利要求22所述的共聚物，其中所述共聚物具有单元式：
Figure FDA0003636349640000072
Figure FDA0003636349640000073
其中下标XX>0，下标YY≥0，并且下标ZZ>1。
24.根据权利要求22所述的共聚物，其中所述共聚物具有单元式：
Figure FDA0003636349640000081
Figure FDA0003636349640000082
其中下标XXX>0，下标YYY≥0。
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