JP6426629B2 - アルコキシ官能性シロキサン反応性樹脂を含む湿気硬化性ホットメルトシリコーン接着剤組成物 - Google Patents

アルコキシ官能性シロキサン反応性樹脂を含む湿気硬化性ホットメルトシリコーン接着剤組成物 Download PDF

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Description

本発明は広くホットメルトシリコーン接着剤組成物に関し、より具体的にはアルコキシ官能性シロキサン反応性樹脂を含む湿気硬化性ホットメルトシリコーン接着剤組成物に関する。
ストロングらに対する米国特許第５，４７３，０２６号で、高温での湿気硬化性接着剤組成物の強度特性及び接着強度はＭＱ樹脂上のヒドロキシル基の一部又は全てがアルコキシ官能性で置換されているアルコキシ／ヒドロキシル官能性ＭＱ樹脂の使用により改善され得ることが見い出された。しかし、これらの系では、ポリマーと樹脂間の反応性欠如が構造用接着剤にとって望ましくない高いクリープ（静荷重下の伸び）を生じる。ホットメルト接着剤中の樹脂とポリマーマトリックス間の架橋欠如はまた溶剤又は燃料で抽出可能な樹脂をもたらす。これは、燃料飛沫が樹脂移動、それに続く物理特性の低下をもたらす可能性がある自動車用途で特に問題である。ホットメルト接着剤中の非結合樹脂と他のシリコーン接着剤、コンフォーマルコーティング剤又はゲルとの接触は樹脂の移動を生じ、結果的に両媒質に物理的変化をもたらす可能性がある。
それ故、ホットメルト接着剤内に反応性樹脂を有することは非常に望ましい。非反応性樹脂ベースのホットメルト接着剤の粘性流動が構造用接着剤での使用からそれらを除外している。それ故、ホットメルトの貯蔵及び製作速度の利点を有する以外に、アルコキシポリマー／充填剤ベース構造用接着剤のようなより高い降伏応力を有する溶解性反応性樹脂ベースのホットメルトを有することが非常に望ましいはずである。
したがって、本発明は（Ａ）反応性樹脂、（Ｂ）反応性ポリマー、（Ｃ）湿気硬化触媒及び（Ｄ）架橋剤を含む湿気硬化性ホットメルトシリコーン接着剤組成物に関する。
反応性樹脂（Ａ）は、（ｉｖ）ヒドロシリル化触媒の存在下でＲ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位（式中、各Ｒは独立して１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位対ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．５／１〜１．５／１の値である）を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂と少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物とを反応させた反応生成物を含む。
反応性ポリマー（Ｂ）は、ヒドロシリル化触媒の存在下で少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物と１分子当たり平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンとを反応させた反応生成物を含む。
本発明の湿気硬化性ホットメルトシリコーン接着剤組成物は周囲条件下でノン・スランプ固体であるが、流動性の液状状態に加熱され、それ自体がホットメルト有機接着剤を分注するために用いられる方法により基板に塗布され得る。更に本発明の組成物は長期間一液型として保存でき、湿気に曝されると対応する生強度値よりもなお一層強い結合を提供して本質的に非粘着性エラストマーに硬化することができる。
その上、本発明の湿気硬化性ホットメルトシリコーン接着剤組成物は反応性樹脂（Ａ）及び反応性ポリマー（Ｂ）間の反応性の増大により改善された耐クリープ性を示す。また、反応性樹脂（Ａ）及び反応性ポリマー（Ｂ）双方ともに互いに反応するので、硬化後の反応性樹脂（Ａ）及び／又は反応性ポリマー（Ｂ）の抽出は最小化又は解消される。
冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、明細書の文脈により特に指定のない限り、１つ以上を指す。本明細書で全ての量、比率及び百分率は、特に指定のない限り重量による。全ての動粘性率は、特に指定のない限り２５℃で測定された。
本発明は（Ａ）反応性樹脂、（Ｂ）反応性ポリマー、（Ｃ）湿気硬化触媒及び（Ｄ）架橋剤を含む湿気硬化性ホットメルトシリコーン接着剤組成物を対象とする。本発明は更に以下で説明されるとおり、接着剤組成物を生成する関連方法及びこれら接着剤組成物を利用する方法もまた対象とする。
ある実施態様では、湿気硬化性ホットメルトシリコーン接着剤組成物は、
（Ａ）反応性樹脂であって、次の成分：
（ｉ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位（式中、各Ｒは独立して１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、
Ｒ３ＳｉＯ１／２単位対ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．５／１〜１．５／１の値である）を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂と、
（ｉｉ）少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物と、
任意に（ｉｉｉ）末端キャップ剤及び任意に（ｉｖ）アルケニルトリアルコキシシランと、
を（ｖ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた反応生成物を含む反応性樹脂、
（Ｂ）反応性ポリマーであって、次の成分：
（ｖｉ）少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物と、
（ｖｉｉ）１分子当たり平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンと、
任意に（ｖｉｉｉ）アルケニルトリアルコキシシランと、
を（ｉｘ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた反応生成物を含む反応性ポリマー、
（Ｃ）湿気硬化触媒、
（Ｄ）架橋剤、
を含む。
上述のように、反応性樹脂（Ａ）は（ｉ）アルケニル官能性シロキサン樹脂と、（ｉｉ）少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物と、並びに任意に（ｉｉｉ）末端キャップ剤及び（ｉｖ）ビニルトリメトキシシランとを（ｉｖ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させた反応生成物として生成される。
ある実施態様では、反応性樹脂（Ａ）は１２，０００〜３０，０００ｇ／モル（ダルトン）、あるいは１７，０００〜２２，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。更に、反応性樹脂（Ａ）のヒドロキシル含有量は反応性樹脂（Ａ）の全重量の１重量パーセント未満であることが好ましい。本明細書で定義される用語「ヒドロキシル含有量」は、特定分子中のヒドロキシル基の重量パーセントを指し、ここで反応性樹脂（Ａ）中にそれらが包含され、ヒドロキシル基の全重量パーセント（すなわち、反応性樹脂（Ａ）中のＯＨ基の重量パーセント）として定義される。
反応性樹脂（Ａ）の成分（ｉ）はＲ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位（すなわち、Ｍ及びＱ単位）を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂である。少なくとも３分の１、より好ましくは実質的に全てのＲ基は、メチル基であり、但し少なくとも１個のＲ基はアルケニル基であり、更に樹脂（ｉ）は樹脂（ｉ）の全重量に基づいて０．６〜２．２重量パーセント、あるいは１．０〜２．０重量パーセントの範囲のアルケニル官能性を有する。言い方を変えれば、樹脂（ｉ）のアルケニル基含有量は樹脂（ｉ）の全重量の０．６〜２．２重量パーセント、あるいは１．０〜２．０２重量パーセントの範囲である。また、成分（ｉ）は反応性樹脂（Ａ）の全重量に基づいて１．０重量パーセント未満、あるいは０．３〜０．８重量パーセントのシラノール含有量を有する。メチル基を有する好ましいＲ３ＳｉＯ１／２単位の例としては、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位及びＰｈＭｅ２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルである）がある。本明細書で定義される用語「シラノール含有量」は、特定分子中のケイ素−ヒドロキシ基の重量パーセントを指し、ここで成分（ｉ）中にそれらが包含され、ケイ素−ヒドロキシ基の全重量パーセント（すなわち、樹脂中のＳｉ−ＯＨ基の重量パーセント）として定義される。
本発明の目的で、樹脂（ｉ）のＲ３ＳｉＯ１／２単位対ＳｉＯ４／２単位のモル比は０．５：１〜１．５：１の範囲である。あるいは、樹脂（ｉ）中全Ｍ単位対全Ｑ単位のモル比は０．６：１〜１．０：１である。上記のＭ／Ｑモル比は２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により容易に得ることができる。
更に、樹脂（ｉ）は１２，０００〜３０，０００ｇ／モル（ダルトン）、あるいは１７，０００〜２２，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。
ある実施態様では、樹脂（ｉ）は反応性樹脂（Ａ）の全重量の８２〜９９重量パーセント、あるいは８５〜９８重量パーセントを占める。
成分（Ａ）の成分（ｉｉ）は少なくとも１個のケイ素結合水素原子を分子末端に有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物である。ある実施態様では、樹脂（ｉｉ）は、一般式ＨＳｉ（Ｒ２）２ＯＳｉ（Ｒ２）２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ２ ｚ（ＯＲ２）３−ｚ（式中、Ｒ２は１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素であり、下付き文字ｚは０又は１である）である。更に好ましくは、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を分子末端に有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物（ｉｉ）は一般式ＨＳｉ（Ｍｅ）２ＯＳｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３（式中、Ｍｅはメチルである）である。
ある実施態様では、化合物（ｉｉ）は反応性樹脂（Ａ）の全重量の１〜８重量パーセント、あるいは２〜７重量パーセントを占める。
ある実施態様では、反応性樹脂（Ａ）は末端キャップ剤（ｉｉｉ）をその反応生成物の一部として含む。末端キャップ剤（ｉｉｉ）は１分子当たり１個のケイ素結合水素原子を有するポリジオルガノシロキサンであり得る。典型的な末端キャップ剤は式（Ｉ）、式（ＩＩ）又はそれらの組合せを有し得る。式（Ｉ）は、Ｒ３ ３ＳｉＯ−（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｓ−ＳｉＲ３ ２Ｈである。各Ｒ３は独立して、アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、並びにアリール例えばフェニル、トリル、キシリル及びベンジルによって例示される一価炭化水素基であり、下付き文字ｓは０〜１０、あるいは１〜１０の範囲の値、あるいは１の値を有する。式（ＩＩ）は、Ｒ４ ３ＳｉＯ−（Ｒ４ ２ＳｉＯ）ｔ−（ＨＲ４ＳｉＯ）−ＳｉＲ４ ３である。この式で、各Ｒ４は独立して、アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、並びにアリール例えばフェニル、トリル、キシリル及びベンジルによって例示される一価炭化水素基である。下付き文字ｔは０〜１０の範囲の値、あるいは０の値を有する。
ある実施態様では、末端キャップ剤（ｉｉｉ）は反応性樹脂（Ａ）の全重量の最大９重量パーセント、あるいは最大８重量パーセントを占める。
ある実施態様では、反応性樹脂（Ａ）はその反応生成物の一部として、式ＡｌｋＳｉ（ＯＲ５）３による（ｉｖ）アルケニルトリアルコキシシラン（式中、各Ｒ５は独立して１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素であり、Ａｌｋは２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を表し、アルケニル基は分子末端にある）を含む。一つの典型的なアルケニルトリアルコキシシランは、米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションから入手可能なＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３００ビニルトリメトキシシランである。他の典型的なアルケニルトリアルコキシシラン（ｉｖ）にはアリルトリメトキシシラン及びヘキセニルトリメトキシシランがある。
ある実施態様では、アルケニルトリアルコキシシランは反応性樹脂（Ａ）の全重量の最大１重量パーセント、あるいは０．０５〜０．３重量パーセントを占める。
反応性樹脂（Ａ）の成分中の、ケイ素結合水素原子／成分中ヒドロシリル化を受けることができる不飽和有機基（一般にＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔ比と呼ばれている）の重量パーセントは０．１〜１．０の範囲である。この比で、ＳｉＨｔｏｔは成分（ｉｉ）中のケイ素結合水素原子の、もし成分（ｉｉｉ）が存在するならその成分中のケイ素結合水素原子の量と合わせた全量を指す。Ｖｉｔｏｔは成分（ｉ）中の脂肪族不飽和有機基の、もし成分（ｉｖ）が存在するならその成分中の脂肪族不飽和有機基の量と合わせた全量を指す。
反応性樹脂（Ａ）の成分（ｖ）は、成分（ｉ）〜（ｉｉ）も、存在するなら任意成分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）も、反応させることを促進するヒドロシリル化触媒である。成分（ｖ）は、成分（ｉ）〜（ｉｉ）をまた存在するなら任意成分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）とともに、反応させるのを促進するに十分な量で添加され、その量は例えば、成分（ｉ）〜（ｉｉ）並びに任意にプロセスで使用される（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の総重量に基づいて、白金族金属０．１百万分率（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍを与えるに十分な量であり得る。あるいは、成分（ｖ）は反応性樹脂（Ａ）の全重量の０．０５〜０．３重量パーセント、あるいは０．０５〜０．１５重量パーセントを占める。
適したヒドロシリル化触媒は、当該技術分野において公知であり、市販されている。成分（ｖ）は、白金（Ｐｔ）、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム若しくはイリジウム金属から選択される白金族金属、又はそれらの有機金属化合物、又はそれらの組合せを含み得る。成分（ｖ）は、クロロ白金酸、クロロ白金酸六水和物、二塩化白金などの化合物、及び該化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造でマイクロカプセル化された白金化合物によって例示される。白金と低分子量オルガノポリシロキサンの錯体として、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。あるいは、触媒は白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含んでよい。触媒が低分子量オルガノポリシロキサンとの白金錯体である場合、触媒の量はプロセスで使用される成分の総重量に基づいて、０．０４％〜０．４重量％の範囲とすることができる。
成分として適したヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号並びに欧州特許第０ ３４７ ８９５（Ｂ）号に記載されている。
反応性樹脂（Ａ）は末端キャップ剤（ｉｉｉ）及びアルケニルトリアルコキシシラン（ｉｖ）が含まれるかどうかに依存する種々の方法により生成することができる。
末端キャップ剤が存在しない、一つの実施態様では、反応性樹脂（Ａ）は、室温で反応器中に成分（ｉ）と（ｉｉ）を混合して均一にし、この均一な混合物に成分（ｉｖ）を添加し、得られた混合物が均一になるまで混合することにより生成することができる。あるいは、ヒドロシリル化触媒（ｉｖ）は第一工程で成分（ｉ）及び（ｉｉ）と混合してもよい。
次に、いずれかの方法により得られる混合物は、成分（ｉ）と（ｉｉ）の反応を促進するに十分な温度まで、例えば６０℃〜１２０℃、あるいは８０℃〜１００℃に加熱される。サンプルを取り、ＩＲ（２１７３／２５５０ｃｍ−１）でのＳｉＨとＳｉＣＨ３ピークを元のピーク吸光度と比較して変換度を算定する。完全な変換が達成されると（すなわち、ＩＲでＳｉＨピークがなくなる）、反応性樹脂（Ａ）は室温に冷却され、使用できる。
次に、必要ならば、アルケニルトリアルコキシシラン（ｉｖ）が反応混合物に添加され均一になるまで混合され、ここで温度は成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｖ）の反応を促進するに十分な温度まで、例えば６０℃〜１２０℃、あるいは８０℃〜１００℃に加熱される。サンプルを取り、ＩＲ（２１７３／２５５０ｃｍ−１）でのＳｉＨとＳｉＣＨ３のピークを元のピーク吸光度と比較して変換度を算定する。完全な変換が達成されると（すなわち、ＩＲでＳｉＨピークがなくなる）、反応性樹脂（Ａ）は室温に冷却され、使用できる。
末端キャップ剤（ｉｉｉ）が存在する、他の実施態様では、反応性樹脂（Ａ）は、室温で反応器中に成分（ｉ）と（ｉｉｉ）を混合して均一にし、この均一混合物にヒドロシリル化触媒（ｖ）を添加し、得られた混合物が均一になるまで混合することにより生成することができる。あるいは、ヒドロシリル化触媒（ｖ）は第一工程で混合してもよい。
次に、いずれかの方法により得られる混合物は、成分（ｉ）と（ｉｉｉ）の反応を促進するに十分な温度まで、例えば６０℃〜１２０℃、あるいは８０℃〜１００℃に加熱される。サンプルを取り、ＩＲ（２１７３／２５５０ｃｍ−１）でのＳｉＨとＳｉＣＨ３のピークを元のピーク吸光度と比較して変換度を算定する。完全な変換が達成されると（すなわち、ＩＲでＳｉＨピークがなくなる）、反応性混合物は室温に冷却される。
室温になったら、成分（ｉｉ）が混合物に添加され均一になるまで混合される。いずれかの方法により得られる混合物は、成分（ｉ）と（ｉｉｉ）と（ｉｖ）の反応を促進するに十分な温度まで、例えば６０℃〜１２０℃、あるいは８０℃〜１００℃に加熱される。サンプルを取り、ＩＲ（２１７３／２５５０ｃｍ−１）でのＳｉＨとＳｉＣＨ３ピークを元のピーク吸光度と比較して変換度を算定する。完全な変換が達成されると（すなわち、ＩＲでＳｉＨピークがなくなる）、反応性樹脂（Ａ）は室温に冷却され、使用できる。
次に、必要ならば、アルケニルトリアルコキシシラン（ｉｖ）が反応混合物に添加され均一になるまで混合され、温度は成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｖ）の反応を促進するに十分な温度まで、例えば６０℃〜１２０℃、あるいは８０℃〜１００℃に加熱される。サンプルを取り、ＩＲ（２１７３／２５５０ｃｍ−１）でのＳｉＨとＳｉＣＨ３ピークを元のピーク吸光度と比較して変換度を算定する。完全な変換が達成されると（すなわち、ＩＲでＳｉＨピークがなくなる）、反応性樹脂（Ａ）は室温に冷却され、使用できる。
また上述のように、反応性ポリマー（Ｂ）は、（ｖｉ）少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物及び（ｖｉｉ）少なくとも２個の脂肪族不飽和基を含有するアルケニル官能性ポリオルガノシロキサン及び任意に（ｖｉｉｉ）ビニルトリメトキシシランを（ｉｘ）ヒドロシリル化触媒の存在下反応させた反応生成物として生成される。
反応性ポリマー（Ｂ）の成分（ｖｉ）は分子末端に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物である。ある実施態様では、成分（ｖｉ）は一般式ＨＳｉ（Ｒ６）２ＯＳｉ（Ｒ６）２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ６ ｚ（ＯＲ６）３−ｚ（式中、各Ｒ６は独立して１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素であり、下付き文字ｚは０又は１である）である。更に好ましいのは、分子末端に少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物（ｖｉ）は、一般式ＨＳｉ（Ｍｅ）２ＯＳｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３（式中Ｍｅはメチルである）である。
ある実施態様では、アルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物（ｖｉ）は反応性ポリマー（Ｂ）の全重量の０．１〜４重量パーセント、あるいは０．２５〜３重量パーセントを占める。
反応性ポリマー（Ｂ）の成分（ｖｉｉ）は、成分（ｖｉ）のケイ素結合水素原子とヒドロシリル化反応することができる、脂肪族不飽和有機基を１分子当たり平均して少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンである。成分（ｖｉｉ）は直鎖状又は分岐状構造を有することができる。あるいは、成分（ｖｉｉ）は直鎖状構造を有してもよい。成分（ｖｉｉ）は、次の特性の少なくとも一つが異なる二つ以上のポリオルガノシロキサンを含む組合せでもよい：構造、粘度、重合度及び順序。
成分（ｖｉｉ）は最小限の平均重合度（平均ＤＰ）１００を有する。あるいは、成分（ｖｉｉ）の平均ＤＰは１００〜１０００であってもよい。成分（ｖｉｉ）のポリオルガノシロキサンのＤＰ分布は二峰性であってもよい。例えば、成分（ｖｉｉ）は一つのＤＰ６０を有するアルケニル末端ポリジオルガノシロキサン及びもう一つの１００を超えるＤＰを有するアルケニル末端ポリジオルガノシロキサンを含むことができ、但しポリジオルガノシロキサンの平均ＤＰが１００〜１０００の範囲とする。しかし、１０未満のＤＰを有するポリオルガノシロキサンが１００を超えるＤＰを有するポリオルガノシロキサンと組み合わせられるという条件で、成分ａ）に使用に適したポリオルガノシロキサンは最小限の平均重合度１０を有する。成分ａ）に適したポリオルガノシロキサンは公知であり、市販されている。例えば、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８は８００〜１０００の範囲のＤＰを有し、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２０は６００〜７００の範囲のＤＰを有し、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）７０３８は１００のＤＰを有し、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１９は１５０のＤＰを有する。それら全てはビニル末端ポリジメチルシロキサンであり、米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションから市販されている。成分（ｖｉｉ）が二峰性分布を有するなら、より低いＤＰを有するポリオルガノシロキサン（低ＤＰポリオルガノシロキサン）が、より高いＤＰを有するポリオルガノシロキサン（高ＤＰポリオルガノシロキサン）よりも少ない量で存在する。例えば、二峰性分布で、低ＤＰポリオルガノシロキサン／高ＤＰポリオルガノシロキサンの比は１０／９０〜２５／７５の範囲であり得る。
成分（ｖｉｉ）は式（Ｉ）、式（ＩＩ）又はそれらの組合せのポリオルガノシロキサンによって例示される。式（Ｉ）は、Ｒ７ ２Ｒ８ＳｉＯ（Ｒ７ ２ＳｉＯ）ａ（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ）ｂＳｉＲ７ ２Ｒ８であり、式（ＩＩ）は、Ｒ７ ３ＳｉＯ（Ｒ７ ２ＳｉＯ）ｃ（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ）ｄＳｉＲ７ ３である。これら式中、各Ｒ７は独立して脂肪族不飽和を含まない一価有機基であり、各Ｒ８は独立して脂肪族不飽和有機基であり、下付き文字ａは２〜１０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｂは０〜１０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｃは０〜１０００の範囲の平均値を有し、下付き文字ｄは４〜１０００の範囲の平均値を有する。式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、１０≦（ａ＋ｂ）≦１０００及び１０≦（ｃ＋ｄ）≦１０００。
Ｒ７に適した一価有機基として、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシルなどのアルキル；シクロヘキシルなどのシクロアルキル；並びにフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルなどのアリールによって例示される一価炭化水素基が挙げられる。各Ｒ８は独立して脂肪族不飽和一価の有機基である。Ｒ８は、ビニル、アリル、プロペニル及びブテニルなどのアルケニル基並びにエチニル及びプロピニル等のアルキニル基によって例示される脂肪族不飽和一価炭化水素基であってもよい。
成分（ｖｉｉ）は、ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）又はｘｉｉｉ）それらの組合せ、などのポリジオルガノシロキサンを含み得る。
ある実施態様では、１分子当たり平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサン（ｖｉｉ）は、反応性ポリマー（Ｂ）の全重量の９４．２〜９９．８５重量パーセント、あるいは９６．５５〜９９．４５重量パーセントを占める。
反応性ポリマー（Ｂ）中の化合物（ｖｉ）及びポリオルガノシロキサン（ｖｉｉ）の相対量はＳｉＨ：ビニルの重量比が０．８：１〜１：１の範囲になるように変化することができる。
ある実施態様では、反応性ポリマー（Ｂ）は、反応生成物の一部として、（ｖｉｉｉ）式ＡｌｋＳｉ（ＯＲ９）３によるアルケニルトリアルコキシシラン（式中、Ｒ９は１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素であり、Ａｌｋは２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を表し、アルケニル基は分子末端にある）を含む。一つの典型的なアルケニルトリアルコキシシランは、米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションから入手可能なＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３００、ビニルトリメトキシシランである。他の典型的なアルケニルトリアルコキシシラン（ｉｖ）として、アリルトリメトキシシラン及びヘキセニルトリメトキシシランが挙げられる。
ある実施態様では、アルケニルトリアルコキシシラン（ｖｉｉｉ）は、反応性ポリマー（Ｂ）の全重量の最大１．５重量パーセント、あるいは０．０５〜０．３重量パーセントを占め、反応性ポリマー（Ｂ）のＳｉＨ：ビニルの重量比が０．８：１〜１：１の範囲にとどまる。
反応性ポリマー（Ｂ）の成分（ｉｘ）は成分（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）及び存在するなら（ｖｉｉｉ）の反応を促進するヒドロシリル化触媒である。適したヒドロシリル化触媒（ｉｘ）として、成分（ｖ）について上述されたヒドロシリル化触媒のそれぞれが挙げられる。成分（ｉｘ）は成分（ｖｉ）〜（ｖｉｉ）及び存在するなら（ｖｉｉｉ）の反応を促進するに十分な量で添加され、その量は例えば、プロセスで使用される成分（ｖ）〜（ｖｉ）の総重量に基づいて、白金族金属０．１百万分率（ｐｐｍ）〜１０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、あるいは２ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍを与えるに十分な量であり得る。あるいは、成分（ｉｘ）は反応性ポリマー（Ｂ）の全重量の０．０５〜０．３重量パーセント、あるいは０．０５〜０．１５重量パーセントを占める。
反応性ポリマー（Ｂ）を生成する、一つの実施態様では、室温で反応器中に成分（ｖｉ）と（ｖｉｉ）を混合して均一にし、この均一混合物にヒドロシリル化触媒（ｉｘ）を添加し、得られた混合物が均一になるまで混合することにより生成することができる。あるいは、ヒドロシリル化触媒（ｉｘ）は第一工程で成分（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）と混合してもよい。
次に、いずれかの方法により得られる混合物は、成分（ｖｉ）と（ｖｉｉ）の反応を促進するに十分な温度まで、例えば６０℃〜１２０℃、あるいは８０℃〜１００℃に加熱される。サンプルを取り、ＩＲ（２１７３／２５５０ｃｍ−１）でのＳｉＨとＳｉＣＨ３ピークを元のピーク吸光度と比較して変換度を算定する。完全な変換が達成されると（すなわち、ＩＲでＳｉＨピークがなくなる）、反応性ポリマー（Ｂ）は室温に冷却され、使用できる。
次に、必要ならば、アルケニルトリアルコキシシラン（ｖｉｉｉ）が反応混合物に添加され均一になるまで混合され、ここで温度は成分（ｖｉ）と（ｖｉｉ）と（ｉｘ）の反応を促進するに十分な温度まで、例えば６０℃〜１２０℃、あるいは８０℃〜１００℃に加熱される。サンプルを取り、ＩＲ（２１７３／２５５０ｃｍ−１）でのＳｉＨとＳｉＣＨ３のピークを元のピーク吸光度と比較して変換度を算定する。完全な変換が達成されると（すなわち、ＩＲでＳｉＨピークがなくなる）、反応性ポリマー（Ｂ）は室温に冷却され、使用できる。
本組成物の湿気に曝しての硬化を促進するため使用される湿気硬化触媒（Ｃ）は、加水分解性基、特にアルコキシ基、の加水分解とそれに続く縮合を促進する、当業者において公知の化合物から選択することができる。適した硬化触媒として、以下に限定されないが、カルボン酸金属塩例えばジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、スズオクタノアート、鉄オクタノアート、亜鉛ナフテナート、亜鉛オクタノアート、鉛２−エチルヘキサノアート；有機チタン化合物例えばチタン酸テトラブチル及び２，５−ジ−イソプロポキシ−ビス（エチルアセテート）チタン；並びにアセト酢酸エステル及びベータ−ジケトンなどのキレート化剤によるそれら塩との部分的キレート誘導体が挙げられる。
十分な量の湿気硬化触媒（Ｃ）がホットメルト接着剤組成物の硬化を促進するために添加される。その量は、日常的な実験から当業者により容易に決定することができ、典型的に樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）固形分の総重量に基づいて、約０．０１〜３重量パーセント、あるいは０．１〜１．０重量パーセントである。
本発明の架橋剤（Ｄ）は典型的に式Ｒ１０ ４−ｙＳｉＸｙのモノマーにより表されるシラン及びそれらのオリゴマー反応生成物（式中、Ｒ１０は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基及び置換炭化水素基からなる群から選択される）である。上記式でＸは、加水分解性基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、ケトキシム基、アミノオキシ基、アセトアミド、Ｎ−メチルアセタミド又はアセトキシ基から選択され、ｙは２〜４、好ましくは３〜４である。ケトキシム基は一般式−ＯＮＣ（Ｒ１１）２（式中各Ｒ１１は独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表す）である。
シランの具体例として、以下に限定されないが、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラ（メチルエチルケトキシモ）シラン、メチル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、及びビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シランなどが挙げられる。
典型的に架橋剤（Ｄ）は（Ａ）及び（Ｂ）の重量に基づいて０．０１〜１０重量パーセント、あるいは０．３〜５重量パーセントの範囲の量で添加される。シランを、以下に限定されないが、湿気捕捉剤として組成物に安定性を与え、網目構造の形成を助け、接着促進剤の機能を果たすことを含むいくつかの目的のため添加することができる。
本発明のホットメルト接着剤組成物は、反応性樹脂（Ａ）対反応性ポリマー（Ｂ）の重量比が固形分に基づいて４０：６０〜８０：２０、あるいは５０：５０〜７０：３０、あるいは５５：４５〜６５：３５の範囲であるときに得ることができる。それらのシステムを形成するに必要とする正確な比率は、定められた樹脂及びポリマーの組合せに関して本開示に基づく日常的実験によって解明することができる。その比率が約４０：６０未満であるとき、組成物はノン・スランプ特性を示さない流体であり、その比率が約８０：２０を超えるとき、硬化すると砕けやすい物質を生み出す（すなわち、それらはエラストマーを形成しない）傾向が増大する。
「ノン・スランプ」とは、６０ｃｃジャーが物質で容量３分の１満たされ、室温（すなわち、約２５℃）でその側に傾けられたとき、２０分間以内に本質的な流れが観察されないような固体に見えることを意味する。これは、１ラジアン／秒で測定されたとき２×１０７〜８×１０７ｍＰａ・ｓの概算範囲の最小室温動的粘度に相当する。本発明のホットメルト組成物は高温で流れ、従来のホットメルトガンから容易に押し出すことができる（例えば動的粘度は２００℃で１０４ｍＰａ・ｓオーダーである）。
上記に提供された成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、一般に少量の追加成分が本発明のホットメルト接着剤組成物に添加されてもよい。例えば、１種以上の充填剤（Ｅ）、着色剤（Ｆ）、腐食防止剤（Ｇ）、熱安定剤（Ｈ）、レオロジー助剤（Ｉ）などが本明細書で明記される要件を実質的に変更しない限り添加することができる。
充填剤（Ｅ）はホットメルト接着剤組成物の全重量の最高６０重量パーセント、あるいは３０〜５５重量パーセントの量で添加され得る。本発明で有用な充填剤（Ｅ）は、以下に限定されないが、無機材料、例えば焼成シリカ、沈降シリカや珪藻質シリカ、石英粉末、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム・マグネシウム混合物、ケイ酸ジルコニウム、雲母粉、炭酸カルシウム、ガラス粉末・繊維、焼成酸化物・ルチル型の酸化チタン、ジルコニウム酸バリウム、硫酸バリウム、メタホウ酸バリウム、窒化ホウ素、リトポン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウムやマグネシウムの酸化物、アルミナ（水和又は無水）の種々の型、グラファイト、伝導性又は非伝導性ランプブラック、アスベスト及び焼成クレー、並びに有機材料、例えばフタロシアニン、コルク粉、おがくず、合成繊維及び合成高分子（ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリ塩化ビニル）によって例示され得る。充填剤（Ｅ）は単一タイプ又はいくつかのタイプの混合物であってもよい。
成分（Ｆ）は着色剤（例えば染料又は顔料）である。適した着色剤の例として、カーボンブラック、Ｓｔａｎ−Ｔｏｎｅ ４０ＳＰ０３ブルー（ＰｏｌｙＯｎｅから市販されている）及びＣｏｌｏｒａｎｔ ＢＡ ３３酸化鉄顔料（米国４６３８３インディアナ州ヴァルパレーゾのＣａｔｈａｙ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（ＵＳＡ）社から市販されている）が挙げられる。着色剤の例は当技術分野で公知であり、米国特許第４，９６２，０７６号、同第５，０５１，４５５号及び同第５，０５３，４４２号に開示されている。ホットメルト接着剤組成物に添加される着色剤（Ｆ）の量は組成物の他の成分及び選択される着色剤の型を含む種々の因子に依存するが、量はホットメルト接着剤組成物の重量に基づいて０．００１％〜２０％の範囲とすることができる。
成分（Ｇ）は腐食防止剤である。適する腐食防止剤の例として、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、及びＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから市販されている腐食防止剤例えば２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）及びアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（登録商標）４８４）が挙げられる。成分（Ｇ）の量はホットメルト接着剤組成物の重量に基づいて０．０５％〜０．５％の範囲とすることができる。
成分（Ｈ）は熱安定剤である。利用可能である、適した熱安定剤にはＣｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＺｎ金属塩が挙げられる。成分（Ｈ）の量はホットメルト接着剤組成物の重量に基づいて０．００１％〜１．０％の範囲とすることができる。
成分（Ｉ）は、ある実施態様でホットメルト組成物に関して溶融粘度を改善し、及び／又は生強度を良くするために機能し得る、レオロジー助剤である。適したレオロジー助剤には、以下に限定されないが、可塑剤、非反応性ワックス、反応性ワックス、粘着付与剤樹脂及びそれらの組合せが挙げられる。
成分（Ｉ）の適した例として、以下の一つ以上及びそれらの誘導体に限定されないが、ポリオレフィン例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリイソブチレン；ポリ酢酸ビニル；炭化水素樹脂、芳香族純スチレン炭化水素樹脂を含む水素化芳香族純モノマー炭化水素樹脂；アスファルト；瀝青；パラフィン；生ゴム；フッ素化ゴム；フッ化炭素；ポリスチレン；セルロース樹脂；アクリル樹脂；スチレンブタジエン樹脂；ポリテルペン；エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）並びにそれらの混合物及び／又は誘導体が挙げられる。
利用可能な適した市販材料には、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ３５２（米国テネシー州キングズポートのイーストマン・ケミカル社から入手可能）、Ｖｏｒａｓｉｌ ６０２又は６０４（それぞれ米国ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカルから入手可能）；Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＥ ＳＩ ３３６１ ＴＰ及びＬｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ（それぞれ米国ノースカロライナ州シャーロットのＣｌａｒｉａｎｔから入手可能）及びＥｓｃｏｒｅｚ ５３２０粘着付与樹脂（米国テキサス州ヒューストンのエクソンモービルから入手可能）が挙げられる。ある別の実施態様では、それら市販されている材料は、単独で又はＯｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１２（米国ニュージャージー州Ｆｌｏｒｈａｍ ＰａｒｋのＢＡＳＦコーポレーションから入手可能）と組み合わせて使用され得る。
成分（Ｉ）の量は、ホットメルト接着剤組成物の重量に基づいて、０．１〜２０％、あるいは０．５〜１０％、あるいは１〜２％の範囲とすることができる。
本発明のホットメルト組成物はいくつかの方法で製造することができる。
一つの典型的な方法では、反応性樹脂（Ａ）及び反応性ポリマー（Ｂ）は、上記のように予め作られ、次にバッチ又は連続プロセスを経て高せん断ミキサーで前もって混合し、揮発分除去（devolatization）を用いて溶剤を除去するために押出機例えば２軸押出機に送り込まれる。ある実施態様では、押し出された混合物はこの揮発分除去中約１４０℃〜１８０℃に加熱される。押し出されかつ揮発分除去された、反応性樹脂（Ａ）及び反応性ポリマー（Ｂ）の混合物はその後９５℃未満に冷却され、そこで湿気硬化触媒（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）がバッチ又は連続プロセスによって添加される。更に、任意成分（Ｅ）〜（Ｉ）のその他の組合せが、またバッチ又は連続プロセスによって添加され得る。得られた混合物はその後押し出されてホットメルト接着剤を生成し、後の使用のため保管され、又は基板への即時塗布に使用され得る。ある実施態様では、例えば、ホットメルト接着剤は、０．３５Ｌ（１２ｏｚ）アルミニウムＳｅｍｃｏチューブ（米国１５２７２ペンシルベニア州ピッツバーグのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｓｅｍｃｏ（登録商標）Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能）で保管密封してもよい。
他の典型的な方法で、反応性ポリマー（Ｂ）は、上記のように予め作られ、バッチ又は連続プロセスによって高せん断ミキサーでアルケニル官能性シロキサン樹脂（反応性樹脂（Ａ）の成分（ｉ））と前もって混合される。この混合物に成分（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）及び任意成分（ｉｖ）（すなわち、反応性樹脂（Ａ）の残りの成分）が加えられる。得られた混合物は揮発分除去を用いて溶剤を除去するために押出機例えば２軸押出機に送り込まれる。ある実施態様では、押し出された混合物はこの揮発分除去中約１４０℃〜１８０℃に加熱される。押し出されかつ揮発分除去された混合物はその後９５℃未満に冷却され、そこで湿気硬化触媒（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）がバッチ又は連続プロセスによって添加される。更に、任意成分（Ｅ）〜（Ｉ）の他の組合せが、またバッチ又は連続プロセスによって添加され得る。得られた混合物はその後押し出されてホットメルト接着剤を生成し、後の使用のため保管され、又は基板への即時塗布に使用され得る。ある実施態様では、例えば、ホットメルト接着剤は、０．３５Ｌ（１２ｏｚ）アルミニウムＳｅｍｃｏチューブ（米国１５２７２ペンシルベニア州ピッツバーグのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｓｅｍｃｏ（登録商標）Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能）で保管密封してもよい。
本発明のホットメルト接着剤組成物は、有機ホットメルト調合物の分注に現在使用されている技術（例えば、ホットメルトガン、押出し、加熱されたドローダウン・バー又はドクターブレードを用いての延展（spreading））によって種々の基板に適用することができる。それら方法の共通因子は、組成物が適用前に流動を引き起こすため十分な温度に加熱されることである。周囲条件に冷却されると、本発明の組成物は、構成材又は基板を互いに接着させるために使用できる、粘着性のある、ノン・スランプな接着剤組成物である。あるいは、接着は接着剤がまだ熱い間に起こり得るが、後者は当然それらの条件下で大きな応力を支えられないであろう。所望構成材が本発明のホットメルト接着剤で接着された後、そのコンビネーションはホットメルト接着剤が硬化して本質的に非粘着性エラストマーとなるように周囲空気に曝される。本明細書で本質的に不粘着とは、表面が乾燥又は手に触れてみてほとんど乾燥を感じることを意味する。この硬化プロセスの終了に要する時間は、とりわけ触媒タイプ、触媒濃度、温度及び湿度によって、約１日から１ヶ月を超える範囲である。この硬化の結果として、本組成物の接着強度は非常に増大される。
本発明の組成物は、シリコーンホットメルト接着剤で現在役に立っているものと同じ用途の多く、特に自動車、電子、建築、宇宙及び医療等の産業において、有用である。典型的なエレクトロニクス用途には、以下に限定されないが、スマートフォン、タブレット及び時計などの携帯用電子機器でのシリコーンホットメルト接着剤の使用がある。それらの用途分野で、本ホットメルト接着剤は厳しい環境、例えば熱や湿気に耐性を示す接着を提供する。
更に、本発明の湿気硬化性ホットメルトシリコーン接着剤組成物は、樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）間の反応の増大により耐クリープ性の改善を示す。また、樹脂（Ａ）及びポリマー（Ｂ）ともに互いに反応するので、反応性樹脂（Ａ）及び反応性ポリマー（Ｂ）の、硬化後の抽出は最小化又は無視される。
当業者が本明細書で教示された本発明を理解し、認識することができるように、以下の実施例が提示され、それらの実施例は本明細書に添付された請求項に見い出される本発明の範囲を限定するために用いてはならないと理解されよう。別段の表示がない限り、実施例中の全ての部及び百分率は重量ベースで、全ての測定は２５℃で得られた。
比較例
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。以下の成分を下記の実施例に使用した。
Ｉ．実施例に関しての成分一覧表：
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１９；０．４６重量％ビニル直鎖状ポリジメチルシロキサン；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１７；０．２重量％ビニル直鎖状ポリジメチルシロキサン；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２０；０．１３重量％ビニル直鎖状ポリジメチルシロキサン；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８；０．０８８重量％ビニル直鎖状ポリジメチルシロキサン；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−０７０７；白金触媒０．５２重量％白金；
ヘキサメチルジシラザン（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）４−２８３９）；
テトラメチルジビニルジシラザン（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−２４８４）；
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３００）；
（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＸＣＦ３−６１０５）−トリメトキシシリルエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＥＴＭ）；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−５１６１キャップ剤へプタメチルトリシロキサン；
ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＯＦＳ−２３０６シランイソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）；
アルコキシル化ポリマー１（ＡＰ−１）−ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−０１１６（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン末端ポリジメチルシロキサン（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８）、約６０，０００ｃｐｓ；
アルコキシル化ポリマー２（ＡＰ−２）−（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン末端ポリジメチルシロキサン（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２０）約１０，０００ｃｐｓ；
アルコキシル化ポリマー３（ＡＰ−３）−ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−１７１７（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン末端ポリジメチルシロキサン（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１１７）、約２０００ｃｐｓ；
アルコキシル化ポリマー４（ＡＰ−４）ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−１７１９（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン末端ポリジメチルシロキサン、約５００ｃｐｓ；
ＭＱ樹脂１−（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＤＣ４０７レジン）高シラノールＭｗ １７，０００〜２２０００ｇ／モル、シラノール含有量３．４重量％（米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションから入手可能）；
ＭＱ樹脂２−（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）５７１０４）低シラノールＭｗ＝１７，０００〜２２０００ｇ／モル、シラノール含有量０．８重量％（米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションから入手可能）；
ＶｉＭＱ樹脂１高ビニル高シラノールＭＱ（６−３４４４）、ビニル含有量１．９重量％、Ｍｗ＝１７，０００〜２２０００ｇ／モル、シラノール含有量１．５重量％（米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションから入手可能）；
ＴＹＺＯＲ ＴＮＢＴ；（米国７７４７７テキサス州Ｓｔａｆｆｏｒｄ，Ｇｒｅｅｎｂｒｉａｒ Ｄｒ．，３７２７のＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ＬＬＣから入手可能）；
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）（米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｅｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．から入手可能）；
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフル酸（ＦＣ−２４）、（米国５５１４４−１０００ミネソタ州セントポールの３Ｍコーポレーションから入手可能）；
Ｚｅｒｏｇｅｎ ５０ＳＰ、水酸化マグネシウム（Ｈｕｂｅｒから入手可能）；
Ｍｉｃｒａｌ水和アルミナＡＴＨ ９４００Ｓｐ（Ｈｕｂｅｒから入手可能）；及び
Ｔｉ−ｐｉｒｅ Ｒ−９６０ ＴｉＯ２、（Ｄｕｐｏｎｔから入手可能）；
ＩＩ．実施例に関しての基板一覧表：
Ａｌｃｌａｄアルミニウム型ＡＤ Ｑ−Ｐａｎｅｌ ２０２４Ｔ３（米国４４１４５オハイオ州クリ−ヴランド、Ｃａｎｔｅｒｂｕｒｙ Ｒｄ．８００のＱ−Ｌａｂコーポレーションから入手可能）；
ＩＩＩ．実施例で使用した装置：
下記の全ての混合は、空気式ペールポンプで供給され、Ｚｅｎｉｔｈ ２．９２ＣＣ／Ｒｅｖギアポンプで計量された空気式高せん断ミキサーで行なった。供給された触媒はＩｓｃｏ ５００Ｄシリンジポンプにより行なった。
全ての押出実験は、Ｃｅｎｔｕｒｙで製造された、モジュール３０ｍｍ共回転し、十分に噛み合った２軸押出機にて行った。押出機は、最高５００ｒｐｍのスクリュー速度を生むことのできる１５ＨＰ ＡＣモーターにより作動される。各スクリューの実直径は３０．７ｍｍであり、溝の深さは４．８ｍｍである。自由空間断面積は４．７７ｃｍ２である。機械の全長対直径の比は４２：１Ｌ／Ｄ（１２バレル）であり、４７７ｃｍ３の全自由処理量を有する。使用されたスクリュー要素は右回り・左回り輸送スクリュー及びニ−ディングブロックからなっていた。
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。以下のコンポーネントを下記の実施例で使用した。
ＮＭＲ：溶液状態２９Ｓｉ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、室温（２０〜２２℃）で１６ｍｍＳｉを含まないプローブ中にＣＤＣｌ３（Ｉｓｏｔｅｃ）を用いて、水銀ＶＸ ４００ＭＨｚ分光計で記録した。Ｃｒ（ａｃａｃ）３（クロムアセチルアセトナート）（２０ｍＭ）をＮＭＲサンプルに緩和剤として添加した。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを７９．４９３ＭＨｚで取得し、５Ｈｚのローレンツ・ライン広がり（Lorentzian line broadening）で処理した。スペクトルは２９Ｓｉ原子核の長い緩和時間のため半定量的であったが、同じ条件での取得されたスペクトルの相対比較は定量的であると考えた。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを１００．６２６ＭＨｚで取得し、３Ｈｚのローレンツ・ライン広がりで処理した。両原子核に関して、典型的に９０°パルス幅での２５６〜５１２スキャンを適正な感度を達成するために加え、パルス間の６秒（２９Ｓｉ）又は１２秒（１３Ｃ）遅れを用いた。ゲーテッドデカップリング（gated decoupling）を負の（negative）核オーバーハウザー効果を除去するため用いた。化学シフトは外部テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を参照とした。
ＩＶ．ＶｉＭＱ樹脂２及び３の製造
Ａ．ＬＳ樹脂ポリマーブレンド中の低シラノール、高ビニルバーションのビニルＭＱ（ＶｉＭＱ樹脂２）の製造
ＶｉＭＱ樹脂２を評価用に、最初に８０部のＶｉＭＱ樹脂１（キシレン中固形分７０％、樹脂固形分に基づいて２重量％のビニル及び１．８重量％のシラノール）並びに１０部のキシレンを窒素ブランケット、ディーン・スターク・トラップ及び冷却器の下で樹脂ケトルに加えることにより調製した。０．０２部のトリフルオロ酢酸を撹拌しながら添加し、続いて室温で添加漏斗から１０部のヘキサメチルジシラザンをゆっくり添加した。混合物を８０℃に４時間加熱し、その時点で１部のイソプロパノール（ＩＰＡ）及び５部の水を添加して反応を止めた（quench）。低沸点留分をディーン・スターク・トラップを使用して除去し、キシレンを添加して約７０重量％の樹脂レベルを維持した。生産された樹脂（すなわち、ＶｉＭＱ樹脂２）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定すると２％のビニル含有量及び０．８重量％のシラノールレベルを有した。
Ｂ．ＬＳ樹脂ポリマーブレンド中の低シラノール、低ビニルバージョンのビニルＭＱ（ＶｉＭＱ樹脂３）の製造
ＶｉＭＱ樹脂２を生産する上記の方法と類似する合成方法を用いて、ＶｉＭＱ樹脂３を、６３．８部のＭＱ樹脂１（キシレン中固形分７０重量％）及び２３．８部のキシレン及び０．０１部のトリフルオロ酢酸を室温で窒素ブランケットの下で３口丸底フラスコに加えることにより調製した。この混合物に３．７部のヘキサメチルジシラザン及び４．３部のテトラメチルジビニルジシラザンの事前混合物をゆっくり添加した。完了次第、温度を８０℃に上昇させ、４時間保持した。フラスコを６０℃未満に冷却し、その時点で０．６５部のＩＰＡ及び３．７部の水を添加して反応を止めた。その後混合物を加熱還流して揮発性物質を除去した。表１に示すように、２９Ｓｉ−ＮＭＲによる物質の分析が次をもたらす：
Figure 0006426629
Ｃ．酸ルートを用いてのＶｉＭＱ樹脂３の別の調製
ＶｉＭＱ樹脂３をまた、８６．７部のＭＱ樹脂２（キシレン中固形分７０％）、５．８部のキシレン、６．４部のテトラメチルジビニルジシロキサン及び０．０５部のトリフル酸（ＦＣ−２４）を室温で窒素ブランケットの下で３口丸底フラスコに加えることにより調製した。得られた混合物の温度を７２℃に上昇させ、４時間保持した。フラスコを６０℃未満に冷却し、その時点で炭酸カルシウムを５モル過剰のトリフル酸に添加し、１時間撹拌した。炭酸カルシウムをろ過し、樹脂６０重量％にストリップした。表１に示すように２９Ｓｉ−ＮＭＲによる物質の分析が次をもたらす。
Figure 0006426629
Ｖ．ＶｉＭＱ樹脂２又は３からアルコキシ反応性ＭＱ樹脂を生成する一般方法及び生成されたアルコキシ反応性ＭＱ樹脂からのホットメルト接着剤の生成
ＶｉＭＱ樹脂２又は３からアルコキシ反応性ＭＱ樹脂（すなわち、反応性樹脂（Ａ））を生成するため、ＶｉＭＱ樹脂２又は３（キシレン中）を最初に１０ｋｇのＴｕｒｅｌｌｏミキサーに加えた。次に、トリメトキシシリルエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＥＴＭ）（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＸＣＦ３−６１０５）をミキサーに添加し、窒素雰囲気下で１０分間混合した。白金触媒を添加する前に、ＩＲ分析用にサンプルを取った。白金触媒を添加し、サンプルを最小６０分間１００℃に加熱した。サンプルを取り、ＩＲ（２１７３／２５５０ｃｍ−１）でのＳｉＨとＳｉＣＨ３ピークを元のピーク吸光度と比較して変換度を算定した。
ホットメルト接着剤を生成するために、アルコキシ反応性ＭＱ樹脂を、バッチプロセスによって空気式高せん断ミキサー中でアルコキシ反応性直鎖状ポリマー（アルコキシポリマー樹脂１）と前もって混合し、１４０℃〜１８０℃で揮発分除去のため２軸押出機に送り込み、続いて冷却、イソブチルトリメトキシシラン（ＯＦＳ−２３０６シラン）及びチタン縮合触媒（ＴＹＺＯＲ ＴＮＢＴ）の９３／７ブレンドを添加した。それからホットメルト接着剤を、０．３５Ｌ（１２ｏｚ）アルミニウムＳｅｍｃｏチューブ（米国１５２７２ペンシルベニア州ピッツバーグのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｓｅｍｃｏ（登録商標）Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能）に直接押し出し、追加分析用に密封した。
ＶＩ．具体的なホットメルト接着剤組成物の評価
４つの具体的なホットメルト接着剤調合物（すなわち、表３に示されるようにホットメルト１〜４）を、パートＶの手順により、６０／４０の樹脂／ポリマー比で調製し、外観、温度プロフィール、粘度比及び平均硬化百分率について評価した。組成及び結果を下記の表３〜４にまとめる。
Figure 0006426629
Figure 0006426629
ＥＴＭ対樹脂に関してＳｉＨ：Ｖｉ比の上限が約０．３であったことを示す表４の結果に基づき、６０／４０の樹脂／ポリマー比でパートＶの手順を用いて追加のホットメルト接着剤をまた製造し、そこでＥＴＭのレベルを１．２２から３．５７重量パーセントに増加することによりＳｉＨ：Ｖｉ比を０．３〜０．１に変動させ、及びＶｉＭＱ樹脂２又は３の両方を評価した。得られた組成物を膨潤ゲル（抽出）−硬化パーセント、粘度比、外観及びクリープ％に関して評価した。結果を下記の表７及び８にまとめる。
Figure 0006426629
１ホットメルト１６は連続プロセスで行われたことを除いてホットメルト７の繰返しである。
２比較接着剤−Ｉｎｓｔａｇｌａｚｅ（ＩＩ）（登録商標）（米国ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションから入手可能）で、約３５％の膨潤ゲル硬化値を有するアルコキシラートポリマー非反応性混合物である。
３ＭＱ樹脂２は低シラノール、ゼロビニルＭＱ樹脂である。
Figure 0006426629
４平衡膨潤（ＣＴＭ １３４５）（ＲＡＮ）硬化％−一定時間間隔で硬化した接着剤のゲル留分を、ＣＴＭ １３４５に従ってトルエン中で平衡溶剤膨潤により測定した。
５クリープ％はダウコーニングのコーポレイト試験方法（ＣＴＭ １４０９）に従って測定した。それはＡＳＴＭ Ｃ−９６１「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｌａｐ Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｓｅａｌａｎｔｓ」及びＡＳＴＭ Ｄ−３５３５「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ Ｃｒｅｅｐ Ｕｎｄｅｒ Ｓｔａｔｉｃ Ｌｏａｄｉｎｇ ｆｏｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｗｏｏｄ Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ｕｓｅｄ Ｕｎｄｅｒ Ｅｘｔｅｒｉｏｒ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」に基づいている。
表３〜６が明らかにしているように、反応性ポリマー（Ｂ）中の反応性樹脂（Ａ）上のアルコキシ官能性が減少すると、反応性ポリマー（Ｂ）中の反応性樹脂（Ａ）の溶解度が増大し、同時に、反応性樹脂（Ａ）及び反応性ポリマー（Ｂ）は単一マトリックスに、２個の不均一相でなく、共硬化するので、硬化度が増大する。ビニルの樹脂へのあまりに低い変換が起こると、樹脂はポリマーに溶解するが、単一硬化システムを作りだすには不十分な官能性であり、反応性樹脂（Ａ）が抽出され、平均硬化百分率が約４０％に落ちる可能性がある。これらのシステムでは、反応性ポリマー（Ｂ）と反応性樹脂（Ａ）間の反応性不足は、構造用接着剤には好ましくない高いクリープ度（静荷重下での伸び）を生じる。
ＶＩ．末端キャップ剤の有り無しのホットメルト接着剤の評価
８７２２グラムのＶｉＭＱ樹脂２（固形分６５．４％、ビニル２．０４重量％）キシレン液を１０ｋｇのＴｕｒｅｌｌｏミキサーに投入した。これに４７９．８ｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−５１６１キャップ剤ヘプタメチルトリシロキサンを添加した。得られた混合物を窒素ブランケットの下で１０分間混合させた。ＩＲ分析用にサンプルを取った。１２ｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−０７０７白金触媒をサンプルに添加し、サンプルを最低６０分間１００℃に加熱した。サンプルを取り、ＩＲ（２１７３／２５５０ｃｍ−１）でのＳｉＨとＳｉＣＨ３ピークを元のピーク吸光度と比較して変換度を算定した。得られた混合物を３０℃未満に冷却し、３６５．９３ｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＸＣＦ３−６１０５（エチルトリメトキシシランコンバーター）を添加した。その後得られた混合物を窒素ブランケットの下で１０間混合し、そこで温度は１００℃に上昇し反応度をＦＴ−ＩＲ分光法でＳｉＨシグナルの減少により測定した。
この手順をＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−５１６１キャップ剤へプタメチルトリシロキサンを省略して繰返し、コントロールとした。ＶｉＭＱ樹脂をその後上記パートＶの手順を用いて６０：４０の樹脂対ポリマー比でホットメルト接着剤に加工した。粘度変化並びに末端キャップ剤（キャップ剤）及びＥＴＭの相対的重量パーセントが表７に提供される。
Figure 0006426629
入手可能なＶｉＭＱ樹脂２の５０％がキャップ剤により、３０％ ＥＴＭ転換と比べて、転換されている、樹脂に関して劣化データは１２０℃で２４時間劣化後許容できるコントロールと比べて僅かな粘度変化を示す。およそ倍加だけの目標は商業的に実行可能である。
理論に束縛されるものではないが、ＶｉＭＱ樹脂２のビニルの初期キャッピングはホットメルト接着剤組成物中の最終アルコキシル化ＭＱ樹脂の溶解性を改善し、樹脂とのＥＴＭ転換反応の分布をより均一にし、よって粘性安定性を改善したと考えられる。
ＶＩＩ．５５：４５の樹脂対ポリマー比で直鎖状ポリジメチルシロキサン樹脂中のビニル含有量を変化させてのホットメルト接着剤の評価
この技術のさらなる延長において、ホットメルト中の樹脂及びポリマーの反応に使用可能であるアルコキシ基の割合を平衡にすることは改善された硬化性能をもたらす。
それらの実施例で、アルコキシル化ＶｉＭＱ樹脂２を、アルコキシポリマー１又は２（ＡＰ−１又はＡＰ−２）のいずれかと５５／４５重量比で、水酸化マグネシウム（Ｚｅｒｏｇｅｎ ５０ＳＰ）をアルコキシル化ＶｉＭＱ樹脂ポリマーブレンドに対して１０重量％添加して、前もって混合した。この溶剤／樹脂／ポリマー／充填剤の組合せを、上記パートＶの方法によって加工し、充填剤を揮発分除去工程後、第二押出工程前に加えた。粘度変化及び成分の相対的重量パーセントが表８に提供される。
Figure 0006426629
表８が示すように、ホットメルト調合物中に使用されているアルコキシポリマー（ＡＰ−１に利用され、０．１３重量％ビニル直鎖状ポリジメチルシロキサンを有するＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ１２０対ＡＰ−２に使用され、０．０８８重量％ビニル直鎖状ポリジメチルシロキサンを有するＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＳＦＤ−１２８）のビニル含有量に小さな増加が摂氏１２０度で２４時間で粘度変化の増加及び平均硬化パーセントに僅かな増加を生じる。
ＶＩＩＩ．ホットメルト接着剤での難燃性評価
キシレン中のＶｉＭＱ樹脂３（ＮＶＣ＝６５．０％、ビニル１．４４重量％）を１０ｋｇのＴｕｒｅｌｌｏミキサーに投入した。次にエチルトリメトキシシラン（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＸＣＦ３−６１０５）を添加し、窒素雰囲気下で１０分間混合させた。ＩＲ分析用にサンプルを取った。１２ｇのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−０７０７白金触媒をサンプルに添加し、サンプルを最低６０分間１００℃に加熱した。サンプルを取り、ＩＲ（２１７３／２５５０ｃｍ−１）でのＳｉＨとＳｉＣＨ３ピークを元のピーク吸光度と比較して変換度を算定した。
表９中サンプルは冷却され、難燃性充填剤及びアルコキシポリマー１（ＡＰ−１）を添加した。物質を混合し、次に上記パートＶに記述されたように、ＩＢＴＭＳ及びＴＹＺＯＲ ＴＮＢＴの混合物１．３８重量％の添加とともに２軸押出機に送り出し、得られた混合物をＳｅｍｃｏ（登録商標）チューブに入れた。
ホットメルト接着剤のＳｅｍｃｏ（登録商標）チューブを１２０℃でホットメルトガンに設置した。物質を深さ３又は６ｍｍの溝に押し出した。物質をテフロンシート間に入れ、１２０℃で１９９キロニュートン（２０トン）の圧力でホットプレスにて形成した。室温に冷却後、上部のテフロンシートを、剥離を助けるため更に液体窒素で冷却した。垂直燃焼試験用サンプルにカットする前に、ホットメルト接着剤を２８日間その後真空オーブンで１時間硬化させた。実行された垂直燃焼試験はアンダーライターズラボラトリ−試験法ＵＬ ９４に基づいた。ＵＬ−９４等級Ｖ−０は、燃焼が垂直方向の試験片で１０秒以内に止まり、燃え上がらない限り粒子の滴下は許容されるという指標である。ＵＬ−９４等級Ｖ１は、燃焼が垂直方向の試験片で３０秒以内に止まり、燃え上がらない限り粒子の滴下は許容されるという指標である。
Figure 0006426629
本開示は実例となる方法にて記述されており、使用された用語は、限定よりもむしろ説明的な言葉の性質を持つことを意図していると理解するべきである。明らかに本発明の多くの修正及び変更が上記教示から可能である。したがって、添付請求項の範囲内で、本発明は具体的に記述されていることとは別の方法で実施することができると理解されるべきである。

Claims (19)

  1. 湿気硬化性ホットメルトシリコーン接着剤組成物であって、
    （Ａ）反応性樹脂であって、
    第一ヒドロシリル化触媒の存在下での、
    Ｒ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位（式中、各Ｒは独立して１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、
    Ｒ３ＳｉＯ１／２単位対ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．５／１〜１．５／１の値である）を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂と、
    式ＨＳｉ（Ｒ ２ ） ２ ＯＳｉ（Ｒ ２ ） ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＲ ２ ｚ （ＯＲ ２ ） ３−ｚ （式中、各Ｒ ２ は独立して１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素であり、下付き文字ｚは０又は１である）で表される第一アルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物と、
    の反応の反応生成物を含む、反応性樹脂、
    （Ｂ）（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン末端ポリジメチルシロキサンを含む反応性ポリマー、
    （Ｃ）触媒、
    （Ｄ）架橋剤、
    を含む、湿気硬化性ホットメルトシリコーン接着剤組成物。
  2. 前記反応性樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが１２，０００〜３０，０００ｇ／モルである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記反応性樹脂（Ａ）のヒドロキシル含有量が前記反応性樹脂（Ａ）の全重量に基づいて１重量％未満である、請求項１又は２に一項に記載の組成物。
  4. 前記アルケニル官能性シロキサン樹脂のアルケニル基含有量が前記アルケニル官能性シロキサン樹脂の全重量の０．６〜２．２重量％である、請求項１又は２に記載の組成物。
  5. 前記反応性樹脂がその反応生成物の一部として、式Ｒ３ ３ＳｉＯ−（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｓ−ＳｉＲ３ ２Ｈ若しくはＲ４ ３ＳｉＯ−（Ｒ４ ２ＳｉＯ）ｔ−（ＨＲ４ＳｉＯ）−ＳｉＲ４ ３又はそれらの組合せによる末端キャップ剤（式中、各Ｒ３及びＲ４は独立して炭化水素基であり、下付き文字ｓ及びｔは独立して０〜１０の範囲の値を有する）を更に含む、請求項１又は２に記載の組成物。
  6. 前記反応性樹脂（Ａ）がその反応生成物の一部として、式ＡｌｋＳｉ（ＯＲ５）３によるアルケニルトリアルコキシシラン（式中、Ｒ５は１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素であり、Ａｌｋは２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を表し、アルケニル基は反応性樹脂（Ａ）のアルケニルトリアルコキシシランの分子末端にある）を更に含む、請求項１又は２に記載の組成物。
  7. 前記架橋剤（Ｄ）が式Ｒ１０ ４−ｙＳｉＸｙのモノマーで表されるシラン又はそれらのオリゴマー反応生成物（式中、Ｒ１０は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基及び置換炭化水素基からなる群から選択され、Ｘは加水分解性基であり、下付き文字ｙは２〜４の値を有する）を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
  8. 反応性樹脂（Ａ）対反応性ポリマー（Ｂ）の重量比が４０：６０〜８０：２０である、請求項１又は２に記載の組成物。
  9. 基板組立体を形成する方法であって、該方法は
    （１）請求項１又は２に記載の湿気硬化性シリコーン接着剤組成物を準備する工程、
    （２）湿気硬化性シリコーン接着剤組成物を、該組成物の流動を引き起こすのに十分な温度まで加熱する工程、
    （３）湿気硬化性シリコーン接着剤組成物が第一基板及び第二基板の間に置かれるように、加熱された組成物を第一基板及び第二基板に配置する工程、
    （４）湿気硬化性シリコーン接着剤組成物を硬化して、第一基板を第二基板に接着させ基板組立体を形成する工程、
    を含む、方法。
  10. 請求項９に記載の方法により形成された基板組立体。
  11. 湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物を生成する方法であって、
    （ａ）反応性樹脂を生成する工程であって、
    第一ヒドロシリル化触媒の存在下での、
    Ｒ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位（式中、各Ｒは独立して１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、
    Ｒ３ＳｉＯ１／２単位対ＳｉＯ４／２単位のモル比が０．５／１〜１．５／１の値である）を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂と、
    式ＨＳｉ（Ｒ ２ ） ２ ＯＳｉ（Ｒ ２ ） ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＲ ２ ｚ （ＯＲ ２ ） ３−ｚ （式中、各Ｒ ２ は独立して１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素であり、下付き文字ｚは０又は１である）で表される第一アルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物と、
    の反応の反応生成物を含む、反応性樹脂を生成する工程、
    （ｂ）反応性ポリマーとして（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン末端ポリジメチルシロキサンを準備する工程、
    （ｃ）反応性樹脂及び反応性ポリマーを混合して第一混合物を生成する工程、
    （ｄ）第一混合物を１４０℃〜１８０℃の範囲の温度に加熱し、混合物を第一の押出機で押し出し押出混合物を生成する工程、
    （ｅ）押出混合物を９５℃より低い温度に冷却する工程、
    （ｆ）冷却した押出混合物に湿気硬化触媒及び架橋剤を導入及び混合して第二混合物を生成する工程、
    （ｇ）第二混合物を第二押出機で押し出し湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物を生成する工程、
    を含む、方法。
  12. 前記反応性樹脂がその反応生成物の一部として、式Ｒ３ ３ＳｉＯ−（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｓ−ＳｉＲ３ ２Ｈ若しくはＲ４ ３ＳｉＯ−（Ｒ４ ２ＳｉＯ）ｔ−（ＨＲ４ＳｉＯ）−ＳｉＲ４ ３又はそれらの組合せによる末端キャップ剤（式中、各Ｒ３及びＲ４は独立して炭化水素基であり、下付き文字ｓ及びｔは独立して０〜１０の範囲の値を有する）を更に含む、
    請求項１１に記載の方法。
  13. 前記反応性樹脂がその反応生成物の一部として、式ＡｌｋＳｉ（ＯＲ５）３によるアルケニルトリアルコキシシラン（式中、Ｒ５は１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素であり、Ａｌｋは２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を表し、アルケニル基は反応性樹脂のアルケニルトリアルコキシシランの分子末端にある）を更に含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物を生成する方法であって、該方法は
    （ａ）反応性ポリマーとして（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン末端ポリジメチルシロキサンを準備する工程、
    （ｂ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位（式中、各Ｒは独立して１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し少なくとも１個のＲはアルケニル基であり、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位対ＳｉＯ４／２単位のモル比は０．５／１〜１．５／１の値を有する）を含むアルケニル官能性シロキサン樹脂（ｉ）を準備する工程、
    （ｃ）反応性ポリマー及びアルケニル官能性シロキサン樹脂（ｉ）を導入及び混合して第一混合物を生成する工程、
    （ｄ）第一混合物に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を含有するアルケニル官能性ポリオルガノシロキサン、式ＨＳｉ（Ｒ ６ ） ２ ＯＳｉ（Ｒ ６ ） ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＳｉＲ ６ ｚ （ＯＲ ６ ） ３−ｚ （式中、各Ｒ ６ は独立して１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素であり、下付き文字ｚは０又は１である）で表される第二アルコキシシラン官能性オルガノシロキサン化合物及び第二ヒドロシリル化触媒を導入及び混合することにより第二混合物を生成する工程、
    （ｅ）第二混合物を１４０℃〜１８０℃の範囲の温度に加熱し、第二混合物を第一押出機で押し出し押出混合物を生成する工程、
    （ｆ）押出混合物を９５℃より低い温度に冷却する工程、
    （ｇ）冷却した押出混合物に湿気硬化触媒及び架橋剤を導入及び混合し第三混合物を生成する工程、
    （ｈ）第三混合物を第二押出機で押し出し湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物を生成する工程、
    を含む、方法。
  15. 前記第二混合物が式Ｒ３ ３ＳｉＯ−（Ｒ３ ２ＳｉＯ）ｓ−ＳｉＲ３ ２Ｈ若しくはＲ４ ３ＳｉＯ−（Ｒ４ ２ＳｉＯ）ｔ−（ＨＲ４ＳｉＯ）−ＳｉＲ４ ３又はそれらの組合せによる末端キャップ剤（式中、各Ｒ３及びＲ４は独立して炭化水素基であり、下付き文字ｓ及び
    ｔは独立して０〜１０の範囲の値を有する）を更に含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記第二混合物が式ＡｌｋＳｉ（ＯＲ９）３による第二アルケニルトリアルコキシシラン（式中、Ｒ９は１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素であり、Ａｌｋは２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を表し、アルケニル基は第二アルケニルトリアルコキシシランの分子末端にある）を更に含む、請求項１４に記載の方法。
  17. 工程（ｅ）の前に可塑剤を導入及び混合することを更に含み、可塑剤が湿気硬化性ホットメルトシリコーン接着剤組成物の全重量の１〜５０％を占める、請求項１４に記載の方法。
  18. 請求項１１又は１４に記載の方法に従って生成された湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物。
  19. 自動車用途、エレクトロニクス用途、建築用途、宇宙用途又は医療用途での請求項１８に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
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