TWI502004B - 群集官能性聚有機矽氧烷之製法及其使用方法 - Google Patents

群集官能性聚有機矽氧烷之製法及其使用方法 Download PDF

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Description

群集官能性聚有機矽氧烷之製法及其使用方法
本發明係關於一種製備群集官能性聚有機矽氧烷之方法，其包含在矽氫化催化劑存在下使脂族不飽和物質、含有矽鍵結氫原子之物質及反應性物質反應。由此方法製備之群集官能性聚有機矽氧烷與由不同方法製備之『啞鈴(dumb-bell)』型聚有機矽氧烷相比具有改良之物理特性(例如增加之拉伸強度及伸長率百分比)。群集官能性聚有機矽氧烷可含有填充劑且仍展現優於由不同方法製備之『啞鈴』型聚有機矽氧烷的改良之分配特性以及改良之物理特性。
固化成彈性體材料之聚有機矽氧烷組合物已為熟知。該等組合物可藉由使具有可固化(例如可水解、輻射可固化或熱可固化)基團之聚二有機矽氧烷與交聯劑及/或催化劑(視需要)混合來製備。一般而言，聚二有機矽氧烷之每個鏈末端可具有1至3個反應性基團。接著視所存在之可固化基團而定，可例如藉由曝露於大氣水分、曝露於輻射或曝露於熱來固化包括此等成分之組合物。
特定組合物之固化速率視各種因素而定，包括所存在之反應性基團之類型及數目。已知不同基團之反應性不同。舉例而言，在水分存在下，當所有其他條件皆相同時，矽鍵結乙醯氧基與矽鍵結烷氧基相比通常較快水解。此外，視彼等鍵結至特定矽原子之可固化基團之數目而定，甚至相同類型之可固化基團亦可能具有不同反應性。舉例而言，若聚二有機矽氧烷之鏈末端具有三個鍵結至一個矽原子之矽鍵結烷氧基，則第一烷氧基一般最具反應性(反應最快)，但在第一烷氧基反應之後，鍵結至同一矽原子之第二烷氧基反應耗時較長，且第三烷氧基耗時甚至更長。因此，持續需要製備每個分子末端具有較多「最具」反應性基團之群集官能性聚有機矽氧烷。
此外，為展示對諸如聚矽氧黏著劑應用之某些應用的效用，可將填充劑添加至組合物中以改良該組合物之所得固化產物之物理特性概況(例如拉伸強度增強及斷裂伸長率百分比增加)。填充劑之性質，亦即其化學性質、粒度及表面化學性質皆顯示影響聚有機矽氧烷與填充劑之間的相互作用量值，且因此影響最終物理特性。對於黏著劑應用而言，諸如黏著性及可分配性之其他特性亦在組合物之效能及商業接受度方面起作用。聚矽氧黏著劑之拉伸特性一般超過200磅/平方吋(psi)且伸長率為100%，其對多種金屬、礦物及塑膠表面具黏著性。
已揭示『啞鈴』聚矽氧聚合物之合成，其中長聚合物鏈經具有一或多個有機官能基之環狀、線性及星形物質封端。已描述該等聚合物可進行許多固化化學反應，例如環氧基(縮水甘油基、烷基環氧基及環脂族環氧基)、甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、胺基甲酸酯基、烷氧基，或加成。
需要製造多官能性末端封閉聚合物(群集官能性聚有機矽氧烷)，其中可固化基團群集於聚合物之末端。『啞鈴』聚矽氧聚合物中群集官能基與將其隔開之非官能性聚合物鏈之組合可提供較高物理特性，而固化速率下降最小。已針對『啞鈴』聚矽氧聚合物證實此方法，在該等聚合物中可固化基團相同(例如群集於聚合物鏈末端之所有可固化基團可為環氧基或烷氧基)。亦已針對所謂的「多固化」系統證實此方法，在該等系統中可固化基團不同，例如群集於聚合物末端之所有可固化基團可為環氧基與烷氧基之組合。
在製造此等『啞鈴』聚矽氧聚合物之已知方法中，以多個步驟製備此等聚合物。首先，經由使乙烯基端封閉之線性聚有機矽氧烷與環狀、線性或分支氫化聚矽氧(silicone hydride)反應來製備氫化聚矽氧官能性『啞鈴』中間物。此初始步驟後繼之以添加試劑以中和鉑族金屬催化劑及/或進行純化步驟以自未反應物質及副產物移出氫化聚矽氧官能性『啞鈴』中間物，此係因為在高溫下持續存在之催化劑隨著時間推移通常會經由環狀封端之開環或剩餘矽鍵結氫原子之交聯而導致凝膠化。若干防止凝膠化之方法包括在形成氫化聚矽氧官能性『啞鈴』中間物之後使用鉑族金屬催化劑毒物、矽烷化劑或諸如順丁烯二酸二烯丙酯之催化劑抑制劑使催化劑失活。此舉可使中間物在高溫下純化(例如藉由汽提或蒸餾)以移除溶劑、未反應氫化聚矽氧及反應副產物。關於此解決方案之問題在於必需添加較多鉑族金屬催化劑(額外費用)及較高溫度(通常>80℃)，並維持較長時段以達成與不飽和有機官能性部分之後續反應，進而會增加進行該方法所需之時間。溫度增加在少量『啞鈴』物質中可能尤其成問題，其中大量放熱通常與矽氫化過程相關聯。高引發溫度及大量放熱使得工業過程中之熱管理成問題。不飽和基團(例如甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基或烯丙基)可經由不合需要之自由基過程而自動聚合。此等自由基過程可藉由添加諸如氫醌(HQ)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)、丁基化羥基甲苯(BHT)、啡噻嗪(PTZ)等聚合抑制劑而削弱。然而，在甲基丙烯酸酯基官能性物質之情況下，甚至在自由基抑制劑存在下，在此多步方法中甲基丙烯酸酯基自動聚合之發生率仍較高。出於此等原因，需要一種具有最少方法步驟及最短熱歷程之方法，因為此可減少或消除開環及自動聚合之趨勢。此可使得有機官能基之適用範圍更廣，且降低與已知方法相關之其他鉑族金屬催化劑及耗時方法步驟所產生之成本。
此外，由於存在與調配填充劑與此等聚合物相關之困難，故由上述已知方法產生之『啞鈴』聚矽氧聚合物的使用已受到限制。添加填充劑會增強諸如橡膠、密封劑及黏著劑之固化聚矽氧產物之物理特性。該等組合物中所用之填充劑(由煙霧狀二氧化矽例示)由於表面矽烷醇基團而具有固有親水性，此在處理及使用中會導致嚴重問題。矽烷醇基團之親水性可能導致介質擊穿、腐蝕以及增黏劑、催化劑及偶合劑凝膠化。矽烷醇基團亦導致聚有機矽氧烷與二氧化矽表面之間的相互作用超出所需，從而導致物質黏度過高而無法分配或處理，且展現硬化起皺。因此，按照慣例使用已用疏水性物質預處理以削弱此等問題之煙霧狀二氧化矽。此等填充劑可由二氧化矽製造商預處理，例如CabosilTS-530及TS-720為來自Cabot Specialty Chemicals,Inc.(Billerica,Massachusetts,USA)的分別經六甲基二矽氮烷(HMDZ)及聚二甲基矽氧烷處理之煙霧狀二氧化矽，或填充劑可作為生產過程之一部分而就地處理。
儘管煙霧狀二氧化矽具有優點，但產品調配師在使用疏水性與親水性形式之煙霧狀二氧化矽時均具有引述之問題。舉例而言，由於親水性煙霧狀二氧化矽存在吸濕性矽烷醇基團，故其因水濃度增加會降低電阻而傾向於在電子黏著劑或塗層應用方面產生問題。另外，在塗層應用中，由親水性煙霧狀二氧化矽引入之此水分可加速經塗佈之基板腐蝕。又，親水性煙霧狀二氧化矽之剪切稀化效率常常不足，據信此係由於液體吸附於煙霧狀二氧化矽表面上，從而阻止二氧化矽聚集且由此阻止剪切稀化所致。
有可能首先製造『啞鈴』聚有機矽氧烷，接著在後續方法步驟中分散所要量之填充劑以得到高拉伸特性。然而，分散經處理之填充劑時所遭遇之剪切導致形成新的未經處理之二氧化矽，因此當粒子遭破壞並破裂時，形成矽烷醇基團。此可能導致『啞鈴』聚有機矽氧烷之流變及儲存特性不穩定，且亦可能降低含有『啞鈴』聚有機矽氧烷及其固化產物之組合物對金屬之黏著特性。在製造期間煙霧狀二氧化矽亦可能難以處理。當將煙霧狀二氧化矽添加至含有如上所述之『啞鈴』聚有機矽氧烷之組合物中時，甚至高剪切力摻合仍可能不足以分散煙霧狀二氧化矽粒子。常需要增添一個方法步驟，在該步驟中煙霧狀二氧化矽-聚合物混合物必須通過介質研磨機或三輥研磨機以充分分散二氧化矽。此外，過度分散煙霧狀二氧化矽存在有害性，其破壞二氧化矽聚集體，從而曝露未經處理之二氧化矽表面且毀壞剪切稀化特性。消除對此等額外方法步驟之需要以及避免過度分散二氧化矽之有害性將極其合乎產品調配師的需要。因此，在電子工業中需要一種在經處理之填充劑存在下合成群集官能性聚有機矽氧烷之方法。
一種製備群集官能性聚有機矽氧烷之方法包括使包含以下之成分：
a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷；
b)平均每個分子具有4至15個矽原子之聚有機氫矽氧烷；及
c)每個分子具有至少1個脂族不飽和有機基團及一或多個可固化基團之反應性物質；在d)矽氫化催化劑存在下反應。成分b)中之矽鍵結氫原子/成分a)中之脂族不飽和有機基團之莫耳比(SiHb /Via 比率)在4/1至20/1之範圍內。由該方法製備之產物為在成分a)之聚有機矽氧烷之各末端具有1個以上可固化基團的群集官能性聚有機矽氧烷。由該方法製備之群集官能性聚有機矽氧烷可用於可固化聚矽氧組合物中。
 術語之定義與用法
除非另外指出，否則冠詞「一」及「該」各指一或多個。除非另外指出，否則本申請案中之所有量、比率及百分比皆以重量計。除非另外指出，否則所有運動黏度皆在25℃下量測。
方法
一種方法適用於製造群集官能性聚有機矽氧烷。該方法可包含：
1)　使包含以下之成分：
a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，
b)平均每個分子具有4至15個Si原子及針對成分a)中之每個脂族不飽和有機基團具有至少4個矽鍵結氫原子的聚有機氫矽氧烷，及
c)每個分子具有至少1個脂族不飽和有機基團及一或多個可固化基團之反應性物質；在d)矽氫化催化劑存在下同時反應。
在此方法中，步驟1)中之成分可另外包含e)填充劑、f)非反應性聚矽氧樹脂或其組合。如上所述之方法可視情況另外包含以下步驟：2)在步驟1)之後添加催化劑抑制劑以使催化劑失活，及3)純化步驟2)之產物。
或者，該方法可包含：
I)　使包含以下之成分
a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷；及
b)平均每個分子具有4至15個Si原子及針對成分a)中之每個脂族不飽和有機基團具有至少4個矽鍵結氫原子的聚有機氫矽氧烷；
在d)矽氫化催化劑存在下同時反應；且此後
II)使步驟I)之產物與包含以下之成分反應：
c)每個分子具有至少1個脂族不飽和有機基團及一或多個可固化基團之反應性物質；其限制條件為步驟I)及/或步驟II)中之成分另外包含e)填充劑、f)非反應性聚矽氧樹脂或其組合；且其限制條件為在步驟I)與步驟II)之間不進行中間純化步驟；且其限制條件為SiHb /Via 比率在4/1至20/1之範圍內，且由該方法製備之產物在成分a)之聚有機矽氧烷之各末端平均具有一個以上可固化基團。該方法可視情況另外包含以下步驟：III)在步驟II)之後添加催化劑抑制劑以使催化劑失活，及IV)純化步驟III)之產物。上述方法中純化產物之步驟可經由任何適宜方式進行，諸如汽提或蒸餾，視情況在真空下。
成分
如上所述之方法中所用之成分包含：
a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷；
b)平均每個分子具有4至15個矽原子之聚有機氫矽氧烷；
c)每個分子具有至少1個脂族不飽和有機基團及一或多個可固化基團之反應性物質；及
d)矽氫化催化劑。
成分a)聚有機矽氧烷
成分a)為平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，該等脂族不飽和有機基團能夠與成分b)之矽鍵結氫原子進行矽氫化反應。成分a)可具有線性或分支結構。或者，成分a)可具有線性結構。成分a)可為包含兩種或兩種以上聚有機矽氧烷之組合，該等聚有機矽氧烷在至少一種以下特性方面不同：結構、黏度、聚合度及次序。
成分a)之最小平均聚合度(平均DP)為100。或者，成分a)之平均DP可在100至1000之範圍內。成分a)之聚有機矽氧烷之DP分佈可為雙峰式分佈。舉例而言，成分a)可包含一種DP為60之烯基封端聚二有機矽氧烷及另一種DP高於100之烯基封端聚二有機矽氧烷，其限制條件為聚二有機矽氧烷之平均DP在100至1000之範圍內。然而，適合用於成分a)中之聚有機矽氧烷之最小聚合度(DP)為10，其限制條件為DP小於10之聚有機矽氧烷與DP大於100之聚有機矽氧烷組合。適於成分a)之聚二有機矽氧烷在此項技術中為已知的且可購得。舉例而言，DOW CORNINGSFD-128之DP在980至1000之範圍內，DOW CORNINGSFD 120之DP在120到700之範圍內，DOW CORNING7038之DP為100 DP，DOW CORNINGSFD-119之DP為150。所有此等物質皆為乙烯基封端聚二甲基矽氧烷，其可購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,USA)。當成分a)具有雙峰式分佈時，DP較低之聚有機矽氧烷(低DP聚有機矽氧烷)之存在量低於DP較高之聚有機矽氧烷(高DP聚有機矽氧烷)。舉例而言，在雙峰式分佈中，低DP聚有機矽氧烷/高DP聚有機矽氧烷之比率可在10/90至25/75之範圍內。
成分a)係由式(I)之聚有機矽氧烷、式(II)之聚有機矽氧烷或其組合例示。式(I)為R1 2 R2 SiO(R1 2 SiO)a (R1 R2 SiO)b SiR1 2 R2 ，且式(II)為R1 3 SiO(R1 2 SiO)c (R1 R2 SiO)d SiR1 3 。在此等式中，各R1 獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，各R2 獨立地為脂族不飽和有機基團，下標a之平均值在2至1000之範圍內，下標b之平均值在0至1000之範圍內，下標c之平均值在0至1000之範圍內，且下標d之平均值在4至1000之範圍內。在式(I)及式(II)中，10(a+b)1000且10(c+d)1000。
適於R1 之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。各R2 獨立地為脂族不飽和單價有機基團。R2 可為由以下例示之脂族不飽和單價烴基：烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丙烯基及丁烯基；及炔基，諸如乙炔基及丙炔基。
成分a)可包含聚二有機矽氧烷，諸如
i)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷，
ii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)，
iii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷，
iv)三甲基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷)，
v)三甲基矽烷氧基封端之聚甲基乙烯基矽氧烷，
vi)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基苯基矽氧烷)，
vii)二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷)，
viii)苯基，甲基，乙烯基-矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷，
ix)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷，
x)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)，
xi)二甲基己烯基矽烷氧基封端之聚甲基己烯基矽氧烷，
xii)三甲基矽烷氧基封端之聚(二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷)，或
xiii)其組合。
成分b)聚有機氫矽氧烷
成分b)為平均每個分子具有4至15個矽原子之聚有機氫矽氧烷。成分b)針對成分a)中之每個脂族不飽和有機基團平均具有至少4個矽鍵結氫原子。成分b)可為環狀、分支或線性的。或者，成分b)可為環狀。成分b)可為包含兩種或兩種以上聚有機氫矽氧烷之組合，該等聚有機氫矽氧烷在至少一種以下特性方面不同：結構、黏度、聚合度及次序。
成分b)可為平均每個分子具有4至15個矽氧烷單元之環狀聚有機氫矽氧烷。環狀聚有機氫矽氧烷可具有式(III)，其中式(III)為(R3 2 SiO2/2 )e (HR3 SiO2/2 )f ，其中各R3 獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，下標e之平均值在0至10之範圍內，下標f之平均值在4至15之範圍內，且數量(e+f)之值在4至15、或者4至12、或者4至10、或者4至6及或者5至6之範圍內。適於R3 之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。
或者，成分b)可為分支聚有機氫矽氧烷。成分b)之分支聚有機氫矽氧烷可具有式(IV)，其中
式(IV)為Si-(OSiR4 2 )g (OSiHR4 )g' (OSiR4 3 )h (OSiR4 2 H)(4-h) ，
其中各R4 獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，下標g之值在0至10之範圍內，下標g'之值在0至10之範圍內，且下標h之值在0至1之範圍內。
或者，下標g可為0。若下標g'為0，則下標h亦為0。適於R4 之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。
或者，成分b)可為平均每個分子具有至少4個矽鍵結氫原子之線性聚有機氫矽氧烷。成分b)之線性聚有機氫矽氧烷可具有選自(V)、(VI)或其組合之式，其中式(V)為R5 2 HSiO(R5 2 SiO)i (R5 HSiO)j SiR5 2 H，式(VI)為R5 3 SiO(R5 2 SiO)k (R5 HSiO)m SiR5 3 ；其中各R5 獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，下標i之平均值在0至12之範圍內，下標j之平均值在2至12之範圍內，下標k之平均值在0至12之範圍內，且下標m之平均值在4至12之範圍內，其中4(i+j)13且4(k+m)13。適於R5 之單價有機基團包括(但不限於)由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環烷基，諸如環己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。
成分a)及成分b)之存在量可足以使得成分b)中之矽鍵結氫原子/成分a)中之不飽和有機基團之莫耳比(通常稱為SiHb /Via 比率)在4/1至20/1、或者4/1至10/1及或者5/1至20/1之範圍內。在不欲受理論束縛下，據信，若SiHb /Via 比率為30/1或高於30/1，則成分可交聯形成具有不合需要之物理特性之產物；且若SiHb /Via 比率小於4/1，則該方法之產物的群集官能性基團可能不足以提供足夠快的固化速度，當單官能性反應性物質(每個分子具有一個可固化基團)用作成分c)時尤其如此。
在不欲受理論束縛下，據信，在成分b)中使用相對於成分a)中之脂族不飽和有機基團過量之矽鍵結氫原子可降低產生群集官能性聚有機矽氧烷之高度同系物之可能性，該等同系物在含有由本文所述方法製備之群集官能性聚有機矽氧烷之可固化聚矽氧組合物中趨於不溶且可降低該組合物之儲存壽命。成分b)中之過量矽鍵結氫原子亦可產生較小(相對較低DP)群集官能性聚有機矽氧烷，其可充當反應性稀釋劑或黏度調節劑及增黏劑。在工業環境中難以製造此等極具官能性之小分子，因為極具官能性之小氫化聚矽氧之抑制性質意謂通常需要高於50℃之溫度以引發矽氫化過程。此後繼之以大量放熱，在大體積之溶劑存在下或若未對試劑進行小心監測以控制溫度，則該大量放熱可能有危險。藉由僅僅改變SiHb /Via 比率，可將此等物質制成群集官能性聚有機矽氧烷及填充劑之稀溶液，藉此顯著降低不受控制之放熱反應所致之凝膠化及起火可能性。
成分c)反應性物質
反應性物質可為可提供群集官能性聚有機矽氧烷中之可固化基團的任何物質。反應性物質平均每個分子具有至少一個能夠與成分b)之矽鍵結氫原子進行加成反應之脂族不飽和有機基團。成分c)之每個分子另外包含一或多個可固化基團。可固化基團為促使群集官能性聚有機矽氧烷(由如上所述之方法製備)可固化之官能性(反應性)基團。成分c)上之可固化基團可選自丙烯酸酯基、醇基、烷氧基、環氧基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸酯基、胺基甲酸酯基及其組合。或者，成分c)上之可固化基團可選自丙烯酸酯基、烷氧基、環氧基、甲基丙烯酸酯基及其組合。在成分c)提供之所有可固化基團皆相同之情況下，該方法之產物視為『單一固化』群集官能性聚有機矽氧烷。在成分c)提供兩種或兩種以上不同可固化基團，例如烷氧基及環氧基之情況下，產物視為『多重固化』群集官能性聚有機矽氧烷。成分c)可為一種反應性物質或包含兩種或兩種以上反應性物質之組合。當成分c)包含兩種或兩種以上反應性物質時，該兩種或兩種以上反應性物質可具有兩種或兩種以上不同可固化基團。成分c)可包含含矽物質或有機物質。或者，成分c)可包含含矽物質，諸如矽烷。
舉例而言，成分c)可包含式(VIII)之矽烷，其中式(VIII)為R8 o SiR9 (3-o) ；其中下標o之值在1至3之範圍內，各R8 獨立地為脂族不飽和有機基團，且各R9 係獨立地選自含有以下之有機基團：丙烯酸酯基、醇基、烷氧基、環氧基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸酯基及胺基甲酸酯基。或者，各R8 可獨立地選自烯基或炔基。適於R8 之烯基係由乙烯基、烯丙基、丙烯基及丁烯基例示。適於R8 之炔基係由乙炔基及丙炔基例示。或者，各R9 可獨立地選自丙烯酸酯基、烷氧基、環氧基及甲基丙烯酸酯基。或者，成分c)可包含兩種或兩種以上式(VII)之矽烷，其中式(VII)為R6 n SiR7 (3-n) ；其中各下標n之值獨立地在1至3之範圍內，各R6 獨立地為脂族不飽和有機基團，且各R7 係獨立地選自丙烯酸酯基、醇基、烷氧基、環氧基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸酯基及胺基甲酸酯基。或者，各R6 可獨立地選自烯基或炔基。或者，各R7 可獨立地選自丙烯酸酯基、烷氧基、環氧基及甲基丙烯酸酯基。一種矽烷上之至少一個R7 基團可能不同於另一種矽烷上之至少一個其他R7 基團。適合之式(VII)及式(VIII)之矽烷的實例包括(但不限於)具有例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-異丁烯基、2-異丁烯基、1-第二丁烯基、2-第二丁烯基、5-己烯基之烯基的有機官能性矽烷，且由烯丙基三甲氧基矽烷及5-己烯基三甲氧基矽烷例示。
或者，成分c)可包含有機化合物(其不含矽原子)。成分c)之有機化合物平均每個分子可具有1至2個脂族不飽和有機基團，諸如烯基或炔基；及一或多個選自丙烯酸酯基、烷氧基、環氧基及甲基丙烯酸酯基之反應性基團。適於成分c)之有機化合物的實例包括(但不限於)烯丙醇，諸如2-烯丙基苯酚、2-烯丙氧基乙醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇或4-烯丙基-2-甲氧基苯酚；乙烯醇；丙烯酸烯酯，諸如甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)或甲基丙烯酸乙烯酯；烯基環氧化物，諸如4-乙烯基環己烷氧化物(VCHO)、氧化檸檬烯；7-環氧基-1-辛烯或4-乙烯基-1-環己烯1,2-環氧化物；烯基三烷氧基矽烷，諸如烯丙基三甲氧基矽烷(ATMS)、烯丙基三異丙氧基矽烷、丁烯基三乙氧基矽烷、5-己烯基三乙氧基矽烷或10-十一烷基三甲氧基矽烷；烯丙醚，諸如烯丙基縮水甘油醚(AGE)、烯丙基苯酚醚、1-烯丙醚-2,3-丙二醇、三羥甲基丙烷烯丙醚或烯丙基乙烯基醚；烯丙醇丙氧基化物；乙酸烯丙酯；乙醯乙酸烯丙酯；及其組合。
成分c)之量視各種因素而定，包括所選成分b)之類型、量及SiH含量以及所選成分c)之類型。然而，成分c)之量足以使得SiHtot /Vitot 在1/1至1/1.4或者1/1.2至1.1/1之範圍內。比率SiHtot /Vitot 意謂成分b)及(若存在)成分g)增鏈劑及/或成分h)封端劑(下文所述)上之矽鍵結氫原子之總量除以組合之成分a)及成分c)上之脂族不飽和有機基團之總量的莫耳比。
成分d)矽氫化催化劑
成分d)為加速成分a)、成分b)及成分c)反應之矽氫化催化劑。成分d)之添加量可足以促進成分a)、成分b)及成分c)之反應，且此量可例如足以提供以該方法中所用之所有成分之組合重量計，0.1百萬分率(ppm)至1000 ppm、或者1 ppm至500 ppm、或者2 ppm至200 ppm、或者5 ppm至150 ppm之鉑族金屬。
適合之矽氫化催化劑在此項技術中為已知的且可購得。成分d)可包含選自鉑(Pt)、銠、釕、鈀、鋨或銥金屬之鉑族金屬或其有機金屬化合物，或其組合。成分d)係由諸如氯鉑酸、六水合氯鉑酸、二氯化鉑之化合物，及該等化合物與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物，或微囊封於基質或核殼型結構中之鉑化合物例示。鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。此等錯合物可微囊封於樹脂基質中。或者，催化劑可包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。當催化劑為鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物時，以該方法中所用之成分的組合重量計，催化劑之量可在0.04%至0.4%之範圍內。
適於成分d)之矽氫化催化劑描述於例如美國專利第3,159,601號；美國專利第3,220,972號；美國專利第3,296,291號；美國專利第3,419,593號；美國專利第3,516,946號；美國專利第3,814,730號；美國專利第3,989,668號；美國專利第4,784,879號；美國專利第5,036,117號；及美國專利第5,175,325號；及EP 0 347 895 B中。微囊封之矽氫化催化劑及其製備方法在此項技術中為已知的，如美國專利第4,766,176號及美國專利第5,017,654號中所例示。
其他成分
如上所述之方法中所用之成分可視情況另外包含一或多種選自e)填充劑、f)非反應性樹脂、g)增鏈劑及h)封端劑之其他成分，或其組合。或者，該方法中所用之成分可為成分a)、成分b)、成分c)、成分d)及成分e)。或者，該方法中所用之成分可為成分a)、成分b)、成分c)、成分d)、成分e)及成分g)。或者，該方法中所用之成分可為成分a)、成分b)、成分c)、成分d)、成分e)及成分h)。或者，該方法中所用之成分可為成分a)、成分b)、成分c)、成分d)、成分e)、成分g)及成分h)。
成分e)填充劑
在如上所述之方法中可添加填充劑。填充劑係由增強填充劑及/或增容填充劑例示，諸如氧化鋁、碳酸鈣(例如煙霧狀、經研磨及/或沈澱碳酸鈣)、矽藻土、石英、二氧化矽(例如煙霧狀、經研磨及/或沈澱二氧化矽)、滑石、氧化鋅、短切纖維(諸如短切KEVLAR)或其組合。填充劑之量將視各種因素而定，包括所選填充劑之類型及欲由該方法產生之群集官能性聚有機矽氧烷的最終用途。然而，以所有成分之組合重量計，填充劑之量可至多20%，或者1%至20%。當由如上所述之方法製備之群集官能性聚有機矽氧烷將用於黏著劑組合物中時，填充劑之量可在10%至20%之範圍內。或者，當群集官能性聚有機矽氧烷將用於密封劑組合物中時，填充劑之量可在4%至10%之範圍內。
在不欲受理論束縛下，據信，當在本文所述之方法中添加填充劑時，此與先前技術方法相比將提供拉伸特性之改良，在先前技術方法中以多步方法形成習知『啞鈴』型聚有機矽氧烷，且此後分散填充劑。因此，本文所述之方法可另外包含：在以上段落[0014]所述方法之步驟1)之前或期間混合成分e)填充劑與成分a)。或者，該方法可另外包含在以上段落[0015]所述方法之步驟I)之前或期間混合e)填充劑與成分a)，或在步驟I)之後及在步驟II)之前或期間混合e)填充劑與各成分。
上述添加填充劑之方法步驟可為許多可固化基團提供益處，然而，與群集官能性聚有機矽氧烷(例如含有可水解基團)之不利反應仍然可能成問題。為解決此問題，該方法可另外包含：在以上段落[0014]所述方法之步驟1)之前或期間混合e)填充劑及e')填充劑處理劑與成分a)。或者，該方法可另外包含在以上段落[0017]所述方法之步驟I)之前或期間混合e)填充劑及e')填充劑處理劑與成分a)，或在步驟I)之後及在步驟II)之前或期間混合e)填充劑及e')填充劑處理劑與各成分。如上所述就地有效地處理填充劑表面可能需要高溫及/或真空條件。在熱敏性不飽和官能基及其氧氣致能抗氧化劑存在下，此等條件亦可能不合需要。因此，可在成分a)存在下於高溫及/或真空下用填充劑處理劑對填充劑進行預處理。可如例如Kunimatsu等人之美國專利6,013,701所述，以分批或連續方法執行此等填充劑處理條件。
經處理填充劑於聚有機矽氧烷中之所得組合稱為母體混合物(masterbatch)。母體混合物可購得。使用母體混合物可使成分a)之脂族不飽和有機基團與成分b)之矽結合氫原子及成分c)之不飽和有機基團之平穩反應以單一低剪切力步驟進行；從而使得經填充之群集官能性聚有機矽氧烷具有優良拉伸及黏著特性以及改良之流變及儲存特性。
可將包含具有脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷及經處理之填充劑與視情況存在之具有相同或不同分子量之第二聚有機矽氧烷(具有脂族不飽和有機基團)之母體混合物與成分b)及成分c)組合，且可在室溫(RT)下於添加成分d)之前剪切所得混合物。接著可藉由將溫度升至50℃至100℃或者70℃至85℃而引發反應，且維持該溫度直至所有SiH已反應為止，如由傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infra Red spectroscopy，FT-IR)在約2170 cm-1 處觀測到的SiH峰降至光譜之本底所需之時間來量測。
歸因於脂族不飽和聚有機矽氧烷及填充劑處理劑之熱穩定性，可在較高溫度及剪切力下進行此等方法，從而得到經處理之填充劑(諸如二氧化矽)於脂族不飽和聚有機矽氧烷(聚合物)(諸如乙烯基封端之PDMS)中之穩定的可重現母體混合物。在不欲受理論約束下，咸信，將聚合物/填充劑界面曝露於高溫度及剪切力會使聚合物/填充劑相互作用最佳且產生穩定母體混合物。熟習此項技術者可在低溫度及剪切力下使用母體混合物來調配可固化聚矽氧組合物，此提供使該方法可更廣泛地應用於製備具有不同固化化學性質之可固化聚矽氧組合物的益處。
填充劑處理劑可為此項技術中已知之處理劑。不論填充劑就地用填充劑處理劑處理抑或在與成分a)組合之前預處理，填充劑處理劑之量可視各種因素而變化，包括選用作成分e)之填充劑的類型及量。然而，該等成分可包含以成分e)之填充劑之重量計，0.1%至2%之量的填充劑處理劑。
填充劑處理劑可包含矽烷(諸如烷氧基矽烷)、烷氧基官能性寡聚矽氧烷、環狀聚有機矽氧烷、羥基官能性寡聚矽氧烷(諸如二甲基矽氧烷或甲基苯基矽氧烷)、硬脂酸鹽或脂肪酸。烷氧基矽烷可具有式：R10 p Si(OR11 )(4-p) ，其中下標p為1、2或3；或者p為3。各R10 獨立地為具有1至50個碳原子之單價有機基團，諸如具有1至50個碳原子或者6至18個碳原子之單價烴基。適於R10 之單價烴基係由以下例示：烷基，諸如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基及十八烷基；及芳族基，諸如苯甲基、苯基及苯乙基。R10 可為飽和或不飽和及分支鏈或未分支鏈單價烴基。或者，R10 可為飽和未分支鏈單價烴基。各R11 可為具有1至4個碳原子或者1至2個碳原子之飽和烴基。
烷氧基矽烷填充劑處理劑係由以下例示：己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十四烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷及其組合。
烷氧基官能性寡聚矽氧烷亦可用作處理劑。烷氧基官能性寡聚矽氧烷及其製備方法在此項技術中為已知的，參見例如EP 1 101 167 A2。舉例而言，適合之烷氧基官能性寡聚矽氧烷包括式(R14 O)q Si(OSiR12 2 R13 )(4-q) 之烷氧基官能性寡聚矽氧烷。在此式中，下標q為1、2或3，或者q為3。各R12 可獨立地選自具有1至10個碳原子之飽和及不飽和單價烴基。各R13 可為具有至少11個碳原子之飽和或不飽和單價烴基。各R14 可為烷基。
或者，可使用烷氧基矽烷，但通常與矽氮烷組合使用，矽氮烷會催化反應性較小之烷氧基矽烷與表面羥基反應。該等反應通常在100℃以上於高剪切力下進行，並移除揮發性副產物，諸如氨、甲醇及水。
或者，填充劑處理劑可為通常用以處理二氧化矽填充劑之有機矽化合物中之任一者。有機矽化合物之實例包括(但不限於)有機氯矽烷，諸如甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷及三甲基一氯矽烷；有機矽氧烷，諸如羥基封端之二甲基矽氧烷寡聚物、六甲基二矽氧烷及四甲基二乙烯基二矽氧烷；有機矽氮烷，諸如六甲基二矽氮烷及六甲基環三矽氮烷；及有機烷氧基矽烷，諸如甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。硬脂酸鹽之實例包括硬脂酸鈣。脂肪酸之實例包括硬脂酸、油酸、棕櫚酸、動物脂、椰子油及其組合。填充劑處理劑及其使用方法之實例揭示於例如EP 1 101 167 A2及美國專利5,051,455、5,053,442及6,169,142(第4欄第42行至第5欄第2行)中。
成分f)非反應性樹脂
適用於本文之非反應性聚矽氧樹脂含有R15 3 SiO1/2 所表示之單官能性單元及SiO4/2 所表示之四官能性單元。R15 表示非官能性單價有機基團，諸如烴基。聚矽氧樹脂可溶於諸如苯、甲苯、二甲苯、庚烷及其類似物之液態烴中或諸如低黏度環狀及線性聚二有機矽氧烷之液態有機矽化合物中。
在R15 3 SiO1/2 單元中，R15 可為含有至多20個碳原子或者1至10個碳原子之單價烴基。適於R15 之單價烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基；環脂族基團，諸如環己基及環己烯基乙基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及2-苯乙基。R15 之有機基團係由上述經改質使得其中非反應性取代基已置換氫原子之烴基例示，舉例而言，非反應性取代基可包括(但不限於)鹵素及氰基。可由R15 表示之典型有機基團包括(但不限於)氯甲基及3,3,3-三氟丙基。
聚矽氧樹脂中R15 3 SiO1/2 與SiO4/2 單元之莫耳比可在0.5/1至1.5/1或者0.6/1至0.9/1之範圍內。此等莫耳比宜由矽29核磁光譜法(29 Si NMR)量測。此技術能夠定量測定源自聚矽氧樹脂之R15 3 SiO1/2 (「M」)及SiO4/2 (「Q」)單元之以及聚矽氧樹脂之總羥基含量。
聚矽氧樹脂可另外包含2.0%或2.0%以下、或者0.7%或0.7%以下、或者0.3%或0.3%以下由式XSiO3/2 表示之末端單元，其中X表示羥基或由諸如甲氧基及乙氧基之烷氧基例示之可水解基團。聚矽氧樹脂中存在之可水解基團之濃度可使用FT-IR測定。
數量平均分子量Mn 將至少部分視聚矽氧樹脂之分子量及此成分中存在之由R15 表示之烴基的類型而定。如本文所用之Mn 表示自量測排除表示新五聚體(neopentamer)之峰時，使用凝膠滲透層析(GPC)所量測之分子量。聚矽氧樹脂之Mn 通常大於3,000，或者Mn 可在4,500至7,500之範圍內。
聚矽氧樹脂可由任何適合方法製備。此類型之聚矽氧樹脂已藉由相應矽烷共水解或由此項技術中已知之二氧化矽水溶膠封端方法來製備。聚矽氧樹脂可由Daudt等人之美國專利2,676,182、Rivers-Farrell等人之美國專利4,611,042及Butler之美國專利4,774,310的二氧化矽水溶膠封端方法製備。
用以製備聚矽氧樹脂之中間物通常為式R15 3 SiX'之三有機矽烷(其中X'表示可水解基團)，及具有4個可水解基團(諸如鹵素、烷氧基或羥基)之矽烷或鹼金屬矽酸鹽(諸如矽酸鈉)。
以聚矽氧樹脂之總重量計，聚矽氧樹脂中之矽鍵結羥基(亦即HOR15 SiO1/2 或HOSiO3/2 基團)需要低於0.7%或者低於0.3%。可藉由使聚矽氧樹脂與含有適當端基之矽烷、二矽氧烷或二矽氮烷反應，使得在製備聚矽氧樹脂期間所形成之矽鍵結羥基轉化成三烴基矽烷氧基或可水解基團。通常以超過與聚矽氧樹脂之矽鍵結羥基反應之量添加含有可水解基團之矽烷。
成分g)增鏈劑
成分g)為增鏈劑。增鏈劑可為兩端以氫原子封端之聚二有機矽氧烷。例示性增鏈劑可具有式(XVII)：HR16 2 Si-(R16 2 SiO)r -SiR16 2 H，其中各R16 獨立地為由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基。下標r之平均值在0至400或者10至100之範圍內。
是否使用增鏈劑及存在時之用量視各種因素而定，包括系統中固有之交聯度。舉例而言，若以平均DP相對較低，例如平均DP在60至400之範圍內的成分a)之聚有機矽氧烷為起始物，則組合之所有成分中50莫耳%至80莫耳%、或者70莫耳%之SiH含量可能來自增鏈劑。若使用較長乙烯基封端聚合物(平均DP>400)，則較低含量有效，例如25莫耳%至50莫耳%、較佳40莫耳%之SiH來自增鏈分子。
成分h)封端劑
成分h)為封端劑。封端劑可為每個分子具有一個氫原子之聚二有機矽氧烷。例示性封端劑可具有式(XVIII)、式(XIX)或其組合。式(XVIII)為R17 3 Si-(R17 2 SiO)s -SiR17 2 H。各R17 獨立地為由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基；且下標s之值在0至10或者1至10之範圍內，且或者為1。式(XIX)為R18 3 Si-(R18 2 SiO)t -(HR18 SiO)-SiR18 3 。在此式中，各R18 獨立地為由以下例示之單價烴基：烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；及芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基及苯甲基。下標t之值在0至10之範圍內，或者為0。
或者，使用增鏈劑或封端劑之一；亦即，在此情況下，增鏈劑與封端劑不會彼此組合。
封端劑以系統中可用SiH之莫耳百分比使用時，可提供產生具有較高拉伸特性之較疏鬆網狀物之益處。以該方法中所用之所有成分之組合重量計，所添加之封端劑之量可在0至15%或者2%至15%之範圍內，且或者為10%。
該方法中具有增鏈劑或封端劑之第二益處在於使得反應前的初始黏度降低，此可促進反應且減少因混合不充分及局部凝膠形成而發生凝膠化之趨勢。當使用相對較高分子量之成分a)聚有機矽氧烷(例如平均DP大於400)時及當存在填充劑時，使用增鏈劑或封端劑可能尤其有利。
成分中之矽鍵結氫原子/成分中能夠進行矽氫化之不飽和有機基團之莫耳比(通常稱為SiHtot /Vitot 比率)可在1/1.4至1/1或者1/1.2至1/1.1之範圍內。在此比率中，SiHtot 係指成分b)中矽鍵結氫原子之量與成分g)及/或成分h)(若存在)中矽鍵結氫原子之量的組合。Vitot 係指組合之成分a)及成分c)中脂族不飽和有機基團之總量。
成 分i)催化劑抑制劑
成分i)為催化劑抑制劑。可視情況在以上段落[0014]所述方法之步驟1)之後或在以上段落[0015]所述方法之步驟II)之後添加成分i)，以終止反應且使如上所述方法製備之群集官能性聚有機矽氧烷穩定。適合催化劑抑制劑之一些實例包括烯系或芳族不飽和醯胺；炔系化合物，諸如2-乙炔基-異丙醇、2-乙炔基-丁-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、3,5-二甲基-1-己烯-1-炔；3-乙基-3-丁烯-1-炔或3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯系不飽和異氰酸酯；矽烷化炔醇，由三甲基(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)矽烷、二甲基-雙(3-甲基-1-丁炔-氧基)矽烷、甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷及((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基矽烷例示；不飽和烴二酯；共軛烯炔，由2-異丁基-1-丁烯-3-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基環己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔及3-苯基-3-丁烯-1-炔例示；烯烴矽氧烷，諸如1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷或1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷；如上所述之共軛烯炔與如上所述之烯烴矽氧烷之混合物；氫過氧化物；腈及二氮丙啶；不飽和羧酸酯，由順丁烯二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二烯丙酯及順丁烯二酸雙-2-甲氧基-1-甲基乙酯、順丁烯二酸單辛酯、順丁烯二酸單異辛酯、順丁烯二酸單烯丙酯、順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單烯丙酯及順丁烯二酸2-甲氧基-1-甲基乙酯例示；反丁烯二酸酯，諸如反丁烯二酸二乙酯；反丁烯二酸酯/醇混合物，其中該醇為苯甲醇或1-辛醇及乙烯基環己基-1-醇；含氮化合物，諸如三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑；類似含磷化合物，諸如三苯膦；含硫化合物；氫過氧基化合物；或其組合。
以有效使得成分d)矽氫化催化劑失活之量使用抑制劑。該量將視所選催化劑之類型及量以及所選抑制劑之類型而變化，然而，該量可在以100重量份成分a)計0.001至3重量份及或者0.01至1重量份之範圍內。
使用方法
如上所述之方法產生群集官能性聚有機矽氧烷、或群集官能性聚有機矽氧烷及填充劑及/或非反應性聚矽氧樹脂之母體混合物，作為反應產物。總而言之，群集官能性聚有機矽氧烷、及群集官能性聚有機矽氧烷及填充劑及/或非反應性聚矽氧樹脂之母體混合物在本文中可稱為群集官能性產物。此群集官能性產物適用於調配成可固化聚矽氧組合物，諸如黏著劑及密封劑。可固化聚矽氧組合物之固化機制視如上所述之成分c)賦予群集官能性產物之成分的可固化基團、及如下所述添加至組合物中之其他成分而定。固化機制可為例如熱固化機制，諸如熱自由基引發或有機硼烷引發；輻射固化機制，諸如輻射自由基引發或氧化還原反應；室溫固化機制，諸如縮合反應或有機硼烷引發(當添加胺反應性化合物替代熱時)；或其組合。
可固化聚矽氧組合物包含：
(I)由如上所述方法製備之群集官能性產物，及
(II)固化劑。
固化劑
固化劑之選擇將視成分(I)中可固化基團(由成分c)提供)之類型及量而定。舉例而言，當成分(I)具有自由基可固化基團，諸如丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基或環氧基時，固化劑可包含自由基引發劑。
自由基引發劑可為熱自由基引發劑或輻射自由基引發劑。熱自由基引發劑包括(但不限於)過氧化二異丙苯、4,4'-雙(丁基過氧基)戊酸正丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化二第三丁烷及2,5-二(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷、1,1-雙(第三戊基過氧基)環己烷(Luperox531M80)、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、過氧化2,4-戊二酮(Luperox224)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷(Luperox101)、2,5-二(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、過氧化2-丁酮、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化二第三戊烷(LuperoxDTA)、過氧化月桂醯(LP)、氫過氧化第三丁烷、過乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、碳酸第三丁基過氧基2-乙基己酯、過氧化二(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化二氯苯甲醯(可按VaroxDCBP購自R. T. Vanderbilt Company,Inc.,Norwalk,Connecticut,USA)、二(第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸丁酯、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧雜環庚烷、過氧基-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯(可按Perkadox 16購得)、過氧化二碳酸雙十六烷酯、過氧化二碳酸雙十四烷酯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、過氧化二辛醯、碳酸第三丁基過氧基2-乙基己酯、過氧基-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化特戊酸第三戊酯，及其組合。
該等熱自由基引發劑之實例可按以下商標名購得：Luperox，由Arkema,Inc.(Philadelphia Pennsylvania,U.S.A.)出售；Trigonox及Perkadox，由Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC(Chicago,Illinois,U.S.A.)出售；VAZO，由E.I. duPont deNemours and Co.(Wilmington,Delaware,USA)出售；VAROX，由R.T. Vanderbilt Company,Inc.(Norwalk,Connecticut,U.S.A.)出售；及Norox，由Syrgis Performance Initiators,Inc.(Helena,Arkansas,U.S.A.)出售。以組合物之重量計，熱自由基引發劑之濃度可在0.01%至15%、或者0.1%至5%及或者0.1%至2%之範圍內。
或者，例如當成分(I)具有環氧基時，自由基引發劑可為輻射光引發劑。輻射光引發劑可為此項技術中已知用於輻射可固化聚矽氧組合物之任何習知光引發劑，諸如Crivello之美國專利4,310,469及Koshar等人之美國專利4,313,988及歐洲專利申請案第EP 0 562 922號中所揭示者。光引發劑可包含陽離子型光引發劑。陽離子型光引發劑可為在群集官能性聚有機矽氧烷曝露於波長範圍為150 nm至800 nm之輻射時能夠引發其固化(交聯)之任何陽離子型光引發劑。陽離子型光引發劑之實例包括(但不限於)鎓鹽。
適合鎓鹽包括具有選自以下之式的鹽：R19 2 I+ MGu - 、R19 3 S+ MGu - 、R19 3 Se+ MGu - 、R19 4 P+ MGu - 及R19 4 N+ MGu - ，其中各R19 獨立地為單價有機基團，諸如具有1至30個碳原子之單價烴基；M為選自過渡金屬、稀土金屬、鑭系金屬、類金屬、磷及硫之元素；G為鹵素原子(例如Cl、Br或I)；且下標u之值使得乘積u(G之電荷+M之氧化數)=-1。烴基上之取代基之實例包括(但不限於)具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至16個碳原子之烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、巰基及雜環芳族基(諸如吡啶基、噻吩基及哌喃基)。由M表示之金屬的實例包括(但不限於)過渡金屬，諸如Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr及Mn；鑭系金屬，諸如Pr及Nd；其他金屬，諸如Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga及In；類金屬，諸如B及As；及P。式MGu - 表示非鹼性、非親核性陰離子。具有式MGu - 之陰離子之實例包含(但不限於)BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 、SbF6 = 、SbCl6 - 及SnCl6 - 。
鎓鹽之實例包括(但不限於)雙二芳基錪鹽，諸如雙(十二烷基苯基)錪鹽，由六氟砷酸雙(十二烷基苯基)錪及六氟銻酸雙(十二烷基苯基)錪例示；烷基苯基錪鹽，諸如六氟銻酸烷基苯基錪；磺酸之二芳基錪鹽、磺酸之三芳基鋶鹽、酸之二芳基錪鹽及酸之三芳基鋶鹽。
磺酸之二芳基錪鹽的實例包括(但不限於)全氟烷基磺酸之二芳基錪鹽，諸如全氟丁烷磺酸之二芳基錪鹽、全氟乙烷磺酸之二芳基錪鹽、全氟辛烷磺酸之二芳基錪鹽及三氟甲烷磺酸之二芳基錪鹽；及芳基磺酸之二芳基錪鹽，諸如對甲苯磺酸之二芳基錪鹽、十二烷基苯磺酸之二芳基錪鹽、苯磺酸之二芳基錪鹽及3-硝基苯磺酸之二芳基錪鹽。
磺酸之三芳基鋶鹽的實例包括(但不限於)全氟烷基磺酸之三芳基鋶鹽，諸如全氟丁烷磺酸之三芳基鋶鹽、全氟乙烷磺酸之三芳基鋶鹽、全氟辛烷磺酸之三芳基鋶鹽及三氟甲烷磺酸之三芳基鋶鹽；及芳基磺酸之三芳基鋶鹽，諸如對甲苯磺酸之三芳基鋶鹽、十二烷基苯磺酸之三芳基鋶鹽、苯磺酸之三芳基鋶鹽及3-硝基苯磺酸之三芳基鋶鹽。酸之二芳基錪鹽的實例包括(但不限於)全鹵芳基酸之二芳基錪鹽。酸之三芳基鋶鹽的實例包括(但不限於)全鹵芳基酸之三芳基鋶鹽。
陽離子型光引發劑可為單一陽離子型光引發劑或包含兩種或兩種以上各自如上所述之不同陽離子型光引發劑的組合。以可固化聚矽氧組合物之重量計，陽離子型光引發劑之濃度可在0.01%至15%、或者0.1%至10%、或者0.1%至5%及或者0.1%至2%之範圍內。
當成分(I)具有醇基及/或烷氧基時，固化劑可包含縮合反應催化劑。縮合反應催化劑可為路易斯酸(Lewis acid)；一級有機胺、二級有機胺或三級有機胺；金屬氧化物；鈦化合物；錫化合物；鋯化合物；或其組合。縮合反應催化劑可包含納入金屬電動序中之範圍自鉛至錳之金屬的羧酸鹽。或者，縮合反應催化劑可包含螯合鈦化合物、鈦酸鹽(諸如四烷氧基鈦酸鹽)、鈦酸酯或其組合。適合鈦化合物之實例包括(但不限於)雙(乙基乙醯乙酸)二異丙氧基鈦、四丁氧基鈦酸鹽、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯及雙(乙氧基乙醯丙酮酸)二異丙氧基鈦(IV)及其組合。或者，縮合反應催化劑可包含錫化合物，諸如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、辛酸亞錫、氧化錫；鈦酸酯，諸如鈦酸四丁酯、鈦酸四乙基己酯及鈦酸四苯酯；矽烷氧基鈦酸鹽，諸如肆(三甲基矽烷氧基)鈦及雙(三甲基矽烷氧基)-雙(異丙氧基)鈦；及β-二羰基鈦化合物，諸如鈦酸雙(乙醯基丙酮基)二異丙酯；或其組合。或者，縮合反應催化劑可包含胺，諸如己胺；或胺之乙酸鹽或四級鹽。
縮合反應催化劑之實例在此項技術中為已知的且揭示於美國專利第4,962,076號；美國專利第5,051,455號；美國專利第5,053,442號；美國專利第4,753,977號第4欄第35行至第5欄第57行；及美國專利第4,143,088號第7欄第15行至第10欄第35行中。縮合反應催化劑亦可購得，諸如乙基乙醯乙酸鈦錯合物，其可按DuPontTM TyzorPITA購自E. I. du Pont de Nemours and Company(Wilmington,Delaware,USA)。縮合反應催化劑之量視各種因素而定，包括所選催化劑之類型及組合物中其餘成分之選擇；然而，以組合物之重量計，縮合反應催化劑之量可在0.001%至5%之範圍內。
或者，固化劑可包含有機硼烷-胺複合物。有機硼烷-胺複合物為有機硼烷與適合胺化合物之間形成的複合物，該胺化合物促使複合物在周圍條件下穩定。複合物應能夠藉由引入胺反應性化合物及/或藉由加熱而引發成分(I)之聚合或交聯。實例為由三烷基硼烷及各種胺化合物形成之烷基硼烷-胺複合物。儘管較佳莫耳比可變化，但最佳莫耳比可在每個B原子1至10個氮基之範圍內，其中B表示硼。適用於形成固化劑之三烷基硼烷之實例包括式B-R"3 之三烷基硼烷，其中R"表示含有1至20個碳原子之直鏈及分支鏈脂族或芳族烴基。一些實例包括三甲基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三第二丁基硼烷、三(十二烷基)硼烷及苯基二乙基硼烷。
適用於與有機硼烷化合物形成有機硼烷-胺複合物之胺化合物的一些實例包括1,3-丙二胺、1,6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶及異佛爾酮二胺(isophorone diamine)。適用於形成有機硼烷-胺複合物之胺化合物的其他實例描述於美國專利6,777,512('512專利)以及美國專利6,806,330中。
含矽之胺化合物亦可用以形成有機硼烷-胺複合物，該等胺化合物包括以下組成：諸如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基甲基三乙氧基矽烷、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶、胺基丙基矽烷三醇、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二異丙基甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基參(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N-(6-胺基己基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、及(3-三甲氧基矽烷基丙基)二伸乙基三胺。
胺官能性聚有機矽氧烷亦適用於形成有機硼烷-胺複合物，包括胺官能性聚二有機矽氧烷及胺官能性聚有機矽氧烷樹脂。此受以下條件約束：分子含有至少一個胺官能基，諸如3-胺基丙基、2-胺基乙基、胺基甲基、6-胺基己基、11-胺基十一烷基、3-(N-烯丙基胺基)丙基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基、對胺基苯基、2-乙基吡啶基及3-丙基吡咯基。
特定實例包括末端及/或側位胺官能性聚二甲基矽氧烷寡聚物及聚合物，聚二甲基矽氧烷及聚(3,3,3-三氟丙基-甲基矽氧烷)之末端及/或側位胺官能性無規、接枝及嵌段共聚物及共寡聚物，聚二甲基矽氧烷及聚(6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基-甲基矽氧烷)之末端及/或側位胺官能性無規、接枝及嵌段共聚物及共寡聚物，及聚二甲基矽氧烷及聚苯基甲基矽氧烷之末端及/或側位胺官能性無規、接枝及嵌段共聚物及共寡聚物。
其他含氮化合物亦適用於形成有機硼烷-胺複合物，包括N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、脲基丙基三乙氧基矽烷、含氮聚有機矽氧烷及聚有機矽氧烷樹脂，其中至少一個基團為咪唑、脒或脲基官能基。當胺化合物為聚合胺化合物時，除了應使得維持足夠高之硼濃度以允許組合物固化或聚合以外，分子量不受限制。舉例而言，在兩部分組合物中，可用組合物之其他組分稀釋含有有機硼烷引發劑之部分，或該部分可單獨由引發劑複合物組成。
當有機硼烷-胺複合物用作固化劑時，可固化聚矽氧組合物可另外包含胺反應性化合物，該化合物與有機硼烷-胺複合物混合且曝露於含氧環境時，能夠引發組合物之聚合或交聯。胺反應性化合物之存在可使得在低於有機硼烷-胺複合物之解離溫度之溫度下(包括室溫及室溫以下)引發聚合或交聯。為在氧氣存在下達成儲存穩定性，可以物理方式或化學方式分離有機硼烷-胺複合物與胺反應性化合物。舉例而言，可藉由將含有胺反應性化合物之組合物與有機硼烷-胺複合物以多部分組合物之形式分開封裝而使之對空氣穩定。或者，可將有機硼烷-胺複合物、胺反應性化合物或兩者囊封，或以獨立相傳遞。此可藉由引入呈固體形式之有機硼烷-胺複合物、胺反應性化合物中之一或兩者，從而防止有機硼烷-胺複合物、胺反應性化合物精細混合來實現。組合物之固化可由以下方式活化：(a)將其加熱至高於固相組分或囊封劑之軟化溫度，或(b)引入可使有機硼烷-胺複合物、胺反應性化合物混合之增溶劑。亦可在無顯著聚合或交聯之情況下藉由將有機硼烷-胺複合物、胺反應性化合物封裝於容器中而將該兩種組分組合於單一容器中，在該容器中混合條件為缺氧的。
在氧氣存在下可快速引發聚合或固化之一些具有胺反應性基團之胺反應性化合物的實例包括無機酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物(諸如酸酐及丁二酸酯)、羧酸金屬鹽、異氰酸酯、醛、環氧化物、酸氯化物及磺醯氯。一些適合之胺反應性化合物包括丙烯酸、聚丙烯酸、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、十一碳烯醛及十二烷基丁二酸酐。
為改良可固化聚矽氧組合物中之相容性，胺反應性化合物可為帶有胺反應性基團之有機矽烷或有機聚矽氧烷。一些實例包括3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷；異氰酸酯基甲基三甲氧基矽烷；3-縮水甘油氧基三甲氧基矽烷；三乙氧基矽烷基丙基丁二酸酐；丙基丁二酸酐官能化線性、分支、樹脂狀及超分支有機聚矽氧烷；甲基丁二酸酐官能化線性、分支、樹脂狀及超分支有機聚矽氧烷；環己烯基酸酐官能性線性、樹脂狀及超分支有機聚矽氧烷；羧酸官能化線性、分支、樹脂狀及超分支有機聚矽氧烷，諸如羧基癸基封端之寡聚或聚合聚二甲基矽氧烷；及醛官能化線性、分支、樹脂狀及超分支有機聚矽氧烷，諸如十一碳烯醛封端之寡聚或聚合聚二甲基矽氧烷。'512專利描述可使用之含矽化合物，包括當曝露於水分時釋放出酸之某些化合物。'512專利亦描述其他被稱為解複合劑之胺反應性化合物。或者，解複合劑可選自酸、酸酐、異氰酸酯或環氧化物。特定實例包括3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯及丙烯酸。
或者，固化劑可包含氧化還原試劑作為自由基聚合之引發劑。該試劑可為過氧化物與胺或過渡金屬螯合劑之組合。氧化還原試劑係由以下例示(但不限於以下)：過氧化二醯，諸如過氧化苯甲醯及過氧化乙醯；氫過氧化物，諸如氫過氧化異丙苯及氫過氧化第三丁烷；過氧化酮，諸如過氧化甲乙酮及過氧化環己酮；二烷基過氧化物，諸如過氧化二異丙苯及過氧化二第三丁烷；過氧化酯，諸如過氧化乙酸第三丁酯；及硫代甘油及吡唑及/或吡唑酮之組合。或者，氧化還原試劑可由二甲基苯胺、3,5-二甲基吡唑、硫代甘油及其組合例示。適合氧化還原試劑引發劑之實例在此項技術中為已知的且如美國專利5,459,206中所例示。其他適合之過氧化物在此項技術中為已知的且可購得，諸如過氧化月桂醯(LuperoxLP，購自Arkema)、過氧化二氯苯甲醯(VaroxDCBP，購自R. T. Vanderbilt Company,Inc.)及6 N氫過氧化第三丁烷。
當成分(I)具有異氰酸酯基或胺基甲酸酯基時，固化劑可包含具有兩個或兩個以上原醇(carbinol)基團之化合物，諸如多元醇或胺官能性化合物。固化劑可為具有原醇基團及/或胺官能基之有機化合物或聚矽氧化合物。適於具有異氰酸酯基及/或胺基甲酸酯基之成分(I)之固化劑的實例係由美國專利7,452,956及WO2008/088492中所揭示者例示(段落[0018]至[0037])。
或者，當成分(I)具有一種以上類型之可固化基團時，可將一種以上類型之固化劑添加至組合物中。舉例而言，當成分(I)具有自由基可固化基團與縮合反應可固化基團，諸如環氧基與烷氧基時，可使用自由基引發劑與縮合反應催化劑之組合。
其他視情況存在之成分
可固化聚矽氧組合物可視情況另外包含一或多種其他成分。其他成分係由(III)交聯劑、(IV)溶劑、(V)增黏劑、(VI)著色劑、(VII)反應性稀釋劑、(VIII)腐蝕抑制劑、(IX)聚合抑制劑及其組合例示。舉例而言，若在製造群集官能性聚有機矽氧烷之方法中尚未添加填充劑，或若需要較多或不同填充劑進行調配，例如待添加之填充劑為以下所述之導熱填充劑，則可固化聚矽氧組合物可視情況另外包含(X)填充劑、(XI)填充劑處理劑、(XII)酸接受體及其組合。
成分(III)為交聯劑。交聯劑之類型及量將視各種因素而定，包括成分(I)上可固化基團之類型及量。當可固化聚矽氧組合物為縮合反應可固化組合物時，該組合物可視情況另外包含(III)交聯劑。縮合反應交聯劑可選自例如三烷氧基矽烷，由丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷及甲基三乙氧基矽烷例示；乙醯氧基矽烷，諸如甲基三乙醯氧基矽烷或乙基三乙醯氧基矽烷；酮肟基矽烷，諸如甲基三(甲基乙基酮肟基)矽烷、四(甲基乙基酮肟基)矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟基)矽烷及乙烯基參(甲基乙基酮肟基)矽烷；正矽酸烷酯，諸如正矽酸四乙酯、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷，及此等正矽酸酯之縮合產物(通常稱為聚矽酸烷酯)；甲基乙烯基雙(n-甲基乙醯胺基)矽烷；及其組合。
成分(IV)為溶劑。適合溶劑係由以下例示：有機溶劑，諸如甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷、醇(諸如癸醇或十一醇)及其組合；及不可交聯之聚矽氧溶劑，諸如三甲基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷、三甲基矽烷氧基封端之聚甲基苯基矽氧烷及其組合。聚矽氧溶劑之實例在此項技術中為已知的且可例如以DOW CORNINGOS Fluids購自Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,U.S.A.)。以可固化聚矽氧組合物之重量計，成分(IV)之量可在0.001%至90%之範圍內。
成分(V)為增黏劑。適合增黏劑之實例包括烷氧基矽烷，諸如環氧基官能性烷氧基矽烷或巰基官能性化合物；烷氧基矽烷與羥基官能性聚有機矽氧烷之組合；巰基官能性化合物；不飽和化合物；環氧基官能性矽烷；環氧基官能性矽氧烷；環氧基官能性矽烷或環氧基官能性矽氧烷與羥基官能性聚有機矽氧烷之組合，諸如反應產物；或其組合。適合增黏劑在此項技術中為已知的且可購得。舉例而言，SilquestA186為β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷，其可購自Crompton OSi Specialties(Middlebury,Connecticut,USA)。CD9050為適用作增黏劑之單官能性酸酯，其對金屬基板提供黏著性且係經設計用於輻射可固化組合物。CD9050可購自Sartomer Co.。SR489D為丙烯酸十三烷酯，SR395為丙烯酸異癸酯，SR257為丙烯酸硬脂酯，SR506為丙烯酸異冰片酯，SR833S為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，SR238為1,6-己二醇二丙烯酸酯，且SR351為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，所有亦可購自Sartomer Co.。添加至組合物中之增黏劑的量視各種因素而定，包括所選特定增黏劑、組合物之其他成分及組合物之最終用途；然而，以組合物之重量計，該量可在0.1%至5%之範圍內。適用於促進對金屬之黏著的其他適合增黏劑包括順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸酐及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
成分(V)可為不飽和或環氧基官能性化合物。適合環氧基官能性化合物在此項技術中為已知的且可購得，參見例如美國專利4,087,585、5,194,649、5,248,715及5,744,507(第4-5欄)。成分(g)可包含不飽和或環氧基官能性烷氧基矽烷。舉例而言，官能性烷氧基矽烷可具有式R20 v Si(OR21 )(4-v) ，其中下標v為1、2或3，或者v為1。
各R20 獨立地為單價有機基團，其限制條件為至少一個R20 為不飽和有機基團或環氧基官能性有機基團。R20 之環氧基官能性有機基團係由3-縮水甘油氧基丙基及(環氧基環己基)乙基例示。R20 之不飽和有機基團係由3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基及不飽和單價烴基(諸如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基)例示。
各R21 獨立地為具有1至4個碳原子或者1至2個碳原子之未經取代飽和烴基。R21 係由甲基、乙基、丙基及丁基例示。
適合環氧基官能性烷氧基矽烷之實例包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二甲氧基矽烷、(環氧基環己基)乙基二乙氧基矽烷及其組合。適合不飽和烷氧基矽烷之實例包括乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、十一碳烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及其組合。或者，適合增黏劑之實例包括縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、及縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與鋁螯合劑或鋯螯合劑之組合。
成分(V)可包含環氧基官能性矽氧烷，諸如如上所述之羥基封端聚有機矽氧烷與環氧基官能性烷氧基矽烷之反應產物，或羥基封端聚有機矽氧烷與環氧基官能性烷氧基矽烷之物理摻合物。成分(V)可包含環氧基官能性烷氧基矽烷與環氧基官能性矽氧烷之組合。舉例而言，成分(V)係由以下例示：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷以及羥基封端甲基乙烯基矽氧烷與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之反應產物的混合物，或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與羥基封端甲基乙烯基矽氧烷之混合物，或3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與羥基封端甲基乙烯基矽氧烷/羥基封端二甲基矽氧烷共聚物之混合物。當以物理摻合物形式而非反應產物形式使用時，此等組分可獨立儲存於多部分套組中。
適合之巰基官能性化合物包括有機硫醇、含巰基矽烷或其組合。適合之含巰基矽烷包括3-巰基丙基三甲氧基矽烷。適合之巰基官能性化合物揭示於美國專利4,962,076中。熟習此項技術者應認識到，可將本文所述之某些成分添加至組合物中以達成一種以上或不同之目的。舉例而言，在縮合反應可固化聚矽氧組合物中，烷氧基矽烷可用作增黏劑、填充劑處理劑及/或交聯劑。
成分(VI)為著色劑(例如染料或顏料)。適合著色劑之實例包括碳黑及Stan-Tone 50SP01 Green(其可購自PolyOne)。著色劑之實例在此項技術中為已知的且揭示於美國專利4,962,076、5,051,455及5,053,442中。添加至可固化聚矽氧組合物中之著色劑的量視各種因素而定，包括組合物之其他成分及所選著色劑之類型；然而，以組合物之重量計，該量可在0.001%至20%之範圍內。
成分(VII)為反應性稀釋劑。成分(VII)可為與成分(I)上之官能基反應之稀釋劑。反應性稀釋劑可為單官能性反應性稀釋劑、雙官能性反應性稀釋劑、多官能性反應性稀釋劑或其組合。所選反應性稀釋劑將視各種因素而定，包括成分(I)上之可固化基團。然而，適合反應性稀釋劑之實例包括丙烯酸酯；醇；酸酐，諸如順丁烯二酸酐或甲基丙烯酸酐；環氧化物，諸如單官能性環氧化合物；甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯；氧雜環丁烷；乙酸乙烯酯；乙烯酯；乙烯基醚；氟烷基乙烯基醚；乙烯基吡咯啶酮，諸如N-乙烯基吡咯啶酮；苯乙烯；或其組合。
單官能性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可購自諸如Sartomer、Rohm Haas、Hitachi Chemical、Arkema,Inc.、Cytec、Sans Ester Corp、Rahn及Bomar Specialties Co.之公司。特定實例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-第三辛基丙烯醯胺、N-丁氧基丙烯醯胺、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸二環戊二烯氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸3-氰基丙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、n,n'-間伸苯基二順丁烯二醯亞胺、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、金屬二丙烯酸鹽、金屬二甲基丙烯酸鹽、金屬單甲基丙烯酸鹽、金屬二丙烯酸鹽(雙官能性)、金屬二甲基丙烯酸鹽(雙官能性)、甲基丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基矽烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基矽烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基矽烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基矽烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基矽烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基矽烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲基矽烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基矽烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基矽烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基矽烷基丙酯及丙烯酸二異丙氧基矽烷基丙酯。
適合醇之實例包括乙醇、丁醇、己醇、癸醇、十一醇及其組合。適合環氧化合物之實例包括縮水甘油醚，諸如丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、脂族縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚及環己烷二甲醇縮水甘油醚；及基於新戊二醇及1,4-丁二醇二縮水甘油醚之雙官能性反應性稀釋劑。此等環氧化合物在此項技術中為已知的且可按商標名EPODIL741、742、746、747、748、749、750、751、757及759購自Air Products and Chemicals,Inc.(Allentown,Pennsylvania,U.S.A.)。適合作反應性稀釋劑之其他環氧化合物可按商標名Heloxy Modifiers 7、8、61及116購自Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Houston,Texas,U.S.A.)。適合乙烯基醚之實例包括(但不限於)丁二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚、環己基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚及其組合。乙烯基醚在此項技術中為已知的且可購自BASF AG(Germany,Europe)。成分(VII)之量視各種因素而定，諸如所選特定反應性稀釋劑；但以可固化聚矽氧組合物之重量計，該量可在0.5%至50%之範圍內。熟習此項技術者應認識到，除如上所述作為成分c)之反應性物質以外或替代如上所述作為成分c)之反應性物質，亦可使用本文所述之一些反應性稀釋劑(諸如雙官能性及多官能性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯)。
成分(VIII)為腐蝕抑制劑。適合腐蝕抑制劑之實例包括苯并三唑、巰基苯并三唑、巰基苯并噻唑及市售腐蝕抑制劑，諸如購自R. T. Vanderbilt之2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑衍生物(CUVAN826)及烷基噻二唑(CUVAN484)。以可固化聚矽氧組合物之重量計，成分(VIII)之量可在0.05%至0.5%之範圍內。
成分(IX)為聚合抑制劑。適於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可固化基團之聚合抑制劑的實例包括(但不限於)：氫醌(HQ)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、丁基化羥基甲苯(BHT)、氫醌單苯甲基醚、1,2-二羥基苯、2-甲氧基苯酚、2,5-二氯氫醌、2,5-二第三丁基氫醌、2-乙醯基氫醌、氫醌單苯甲酸酯、1,4-二巰基苯、1,2-二巰基苯、2,3,5-三甲基氫醌、4-胺基苯酚、2-胺基苯酚、2-N,N-二甲基胺基苯酚、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、兒茶酚單丁基醚、4-乙基胺基苯酚、2,3-二羥基苯乙酮、連苯三酚-1,2-二甲基醚、2-甲基硫酚、第三丁基兒茶酚、二第三丁基氮氧化物、二第三戊基氮氧化物、2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基、4-側氧基(oxo)-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基、4-二甲基胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基、4-乙醇氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧基、2,2,5,5-四甲基-吡咯啶氧基、3-胺基-2,2,5,5-四甲基-吡咯啶氧基、2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環戊基-3-氧基、2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-甲酸、2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1,4-二氮雜環己基-1,4-二氧基、4-亞硝基酚酸鹽、2-亞硝基苯酚、4-亞硝基苯酚、二甲基二硫代胺基甲酸銅、二乙基二硫代胺基甲酸銅、二丁基二硫代胺基甲酸銅、水楊酸銅、亞甲基藍、鐵、啡噻嗪(PTZ)、3-側氧基啡噻嗪、5-側氧基啡噻嗪、啡噻嗪二聚體、1,4-苯二胺、N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、N-亞硝基苯基羥胺及其鹽、氧化氮、硝基苯、對苯醌，或其異構體，其兩者或兩者以上之組合，或一或多種上述物質與分子氧之組合。聚合抑制劑若存在，則可以100 ppm至4,000 ppm範圍內之量添加至可固化聚矽氧組合物中。聚合抑制劑在此項技術中為已知的且揭示於例如EP 1 359 137中。
成分(X)為填充劑，若在製造群集官能性聚有機矽氧烷之方法中未使用填充劑，或若需要其他填充劑或不同類型之填充劑(諸如導熱填充劑)，則可添加成分(X)。填充劑可為如上所述作為成分e)之填充劑。或者，填充劑可為導熱填充劑。
導熱填充劑可導熱且導電。或者，導熱填充劑可導熱且電絕緣。導熱填充劑可選自由以下組成之群：氮化鋁、氧化鋁、三水合鋁、鈦酸鋇、氧化鈹、氮化硼、碳纖維、金剛石、石墨、氫氧化鎂、氧化鎂、金屬微粒、彩紋瑪瑙(onyx)、碳化矽、碳化鎢、氧化鋅及其組合。導熱填充劑可包含金屬填充劑、無機填充劑、可熔填充劑或其組合。金屬填充劑包括金屬粒子及粒子表面上具有多層之金屬粒子。此等層可為例如粒子表面上之金屬氮化物層或金屬氧化物層。適合金屬填充劑係由選自由以下組成之群的金屬粒子例示：鋁、銅、金、鎳、銀及其組合，且或者為鋁。適合金屬填充劑另外由以上所列之在表面上具有多層之金屬粒子例示，該等層係選自由以下組成之群：氮化鋁、氧化鋁、氧化銅、氧化鎳、氧化銀及其組合。舉例而言，金屬填充劑可包含在表面上具有氧化鋁層之鋁粒子。
無機填充劑係由以下例示：彩紋瑪瑙；三水合鋁；金屬氧化物，諸如氧化鋁、氧化鈹、氧化鎂及氧化鋅；氮化物，諸如氮化鋁及氮化硼；碳化物，諸如碳化矽及碳化鎢；及其組合。或者，無機填充劑係由氧化鋁、氧化鋅及其組合例示。可熔填充劑可包含Bi、Ga、In、Sn或其合金。可熔填充劑可視情況另外包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或其組合。適合可熔填充劑之實例包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金及其組合。可熔填充劑之熔點可在50℃至250℃或者150℃至225℃之範圍內。可熔填充劑可為共晶合金、非共晶合金或純金屬。可熔填充劑可購得。
舉例而言，可熔填充劑可獲自Indium Corporation,America,Utica,N.Y.,U.S.A.；Arconium,Providence,R.I.,U.S.A.；及AIM Solder,Cranston,R.I.,U.S.A.。鋁填充劑可購自例如Toyal America,Inc.(Naperville,Illinois,U.S.A.)及Valimet Inc.(Stockton,California,U.S.A.)。銀填充劑可購自Metalor Technologies U.S.A. Corp.(Attleboro,Massachusetts,U.S.A.)。
導熱填充劑在此項技術中為已知的且可購得，參見例如美國專利6,169,142(第4欄第7-33行)。舉例而言，CB-A20S及Al-43-Me為可購自Showa-Denko之具有不同粒度的氧化鋁填充劑，且AA-04、AA-2及AA18為可購自Sumitomo Chemical Company之氧化鋁填充劑。氧化鋅，諸如具有商標KADOX及XX之氧化鋅，可購自Zinc Corporation of America(Monaca,Pennsylvania,U.S.A.)。
導熱填充劑粒子之形狀並無特定限制，然而，圓形或球形粒子可防止組合物在導熱填充劑之高負荷下黏度增至不合需要之程度。
導熱填充劑可為單一導熱填充劑或兩種或兩種以上在至少一種特性(諸如粒子形狀、平均粒度、粒度分佈及填充劑類型)方面不同之導熱填充劑的組合。舉例而言，可能需要使用無機填充劑之組合，諸如具有較大平均粒度之第一氧化鋁及具有較小平均粒度之第二氧化鋁。或者，可能需要例如使用具有較大平均粒度之氧化鋁與具有較小平均粒度之氧化鋅的組合。或者，可能需要使用金屬填充劑之組合，諸如具有較大平均粒度之第一鋁及具有較小平均粒度之第二鋁。或者，可能需要使用金屬填充劑與無機填充劑之組合，諸如鋁與氧化鋁填充劑之組合，鋁與氧化鋅填充劑之組合，或鋁、氧化鋁及氧化鋅填充劑之組合。使用具有較大平均粒度之第一填充劑與具有小於第一填充劑之平均粒度的第二填充劑可改良充填效率，可減小黏度，且可增強傳熱。
導熱填充劑之平均粒度將視各種因素而定，包括所選導熱填充劑之類型及添加至可固化聚矽氧組合物中之精確量以及裝置之黏合層厚度，在該裝置中，當組合物之固化產物用作熱界面材料(TIM)時將使用該固化產物。然而，導熱填充劑之平均粒度可在0.1微米至80微米、或者0.1微米至50微米及或者0.1微米至10微米之範圍內。
組合物中導熱填充劑之量視各種因素而定，包括選擇用於可固化聚矽氧組合物之固化機制及所選特定導熱填充劑。然而，以組合物之體積計，導熱填充劑之量可在30體積%至80體積%或者50體積%至75體積%之範圍內。在不欲受理論束縛下，據信，當填充劑之量大於80體積%時，組合物可能交聯形成對於一些應用而言尺寸完整性不足之固化聚矽氧；且當填充劑之量小於30%時，由組合物製備之固化聚矽氧對於TIM應用而言可能熱導率不足。
成分(XI)為填充劑處理劑。填充劑處理劑可為如上所述作為成分e)之填充劑處理劑的填充劑處理劑。或者，金屬填充劑可用以下處理：烷基硫醇，諸如十八烷基硫醇等；及脂肪酸，諸如油酸、硬脂酸；鈦酸酯；鈦酸酯偶合劑；鋯酸酯偶合劑；及其組合。
氧化鋁或鈍化氮化鋁之處理劑可包括烷氧基矽烷基官能性烷基甲基聚矽氧烷(例如R22 w R23 x Si(OR24 )(4-w-x) 之部分水解縮合物或共水解縮合物或混合物)或類似物質，其中可水解基團可包含矽氮烷、醯氧基或肟基。在所有此等物質中，繫栓(tether)至Si之基團(諸如上式中之R22 )為長鏈不飽和單價烴或單價芳族官能烴。各R23 獨立地為單價烴基，且各R24 獨立地為具有1至4個碳原子之單價烴基。在上式中，下標w為1、2或3且下標x為0、1或2，其限制條件為(w+x)之和為1、2或3。熟習此項技術者應認識到，除成分(XI)之填充劑處理劑以外或替代成分(XI)之填充劑處理劑，另可使用描述為成分(V)之增黏劑的烷氧基矽烷及巰基官能性化合物。熟習此項技術者可在無不當實驗之情況下使得用以幫助填充劑分散之特定處理達到最佳。
成分(XII)為酸接受體。酸接受體可包含金屬氧化物，諸如氧化鎂。酸接受體在此項技術中為已知的且可按商標名購得，包括Rhenofit F、Star Mag CX-50、Star Mag CX-150、BLP-3及MaxOx98LR。Rhenofit F為購自Rhein Chemie Corporation(Chardon,OH,USA)之氧化鈣。Star Mag CX-50為購自Merrand International Corp.(Portsmouth,NH,USA)之氧化鎂。MagOX　98LR為購自Premier Chemicals LLC(W. Conshohocken,PA,USA)之氧化鎂。BLP-3為購自Omya Americas(Cincinnati,OH,USA)之碳酸鈣。
本文所述之可固化聚矽氧組合物包括：
(I)如上所述之群集官能性產物，及
(II)固化劑。該組合物可視情況另外包含一或多種選自以下之成分：(III)交聯劑、(IV)溶劑、(V)增黏劑、(VI)著色劑、(VII)反應性稀釋劑、(VIII)腐蝕抑制劑、(IX)聚合抑制劑、(XII)酸接受體(用於由產物產生酸之熱自由基引發劑)及其組合。一般熟習此項技術者可基於用以製造群集官能性聚有機矽氧烷之成分c)的選擇來選擇各種固化機制。舉例而言，組合物可為縮合反應可固化組合物，其中成分(II)為縮合反應催化劑，且該組合物視情況另外包含(III)交聯劑，選自三烷氧基矽烷、乙醯氧基矽烷、酮肟基矽烷、正矽酸烷酯、聚矽酸烷酯、甲基乙烯基雙(n-甲基乙醯胺基)矽烷，及其組合。或者，組合物可為輻射可固化組合物，其中成分(II)包含自由基引發劑。此輻射可固化組合物可具有由輻射、熱、有機硼烷或氧化還原反應產生之自由基。或者，組合物可為其中成分(I)具有烷氧基且成分(I)具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或其組合之組合物。
或者，組合物可為多重固化組合物，其中成分(I)具有一種以上類型之可固化基團。例示性多重固化組合物為其中成分(I)具有縮合反應可固化基團與自由基可固化基團之組合物。或者，多重固化組合物可為其中成分(I)具有環氧基及烷氧基之組合物。
或者，經填充之可固化聚矽氧組合物可包含：
(I)在無填充劑之情況下由以上段落[0014]所述之方法製備之群集官能性聚有機矽氧烷，
(II)固化劑，及
(X)填充劑。該填充劑可包含導熱填充劑。經填充之可固化聚矽氧組合物可另外包含一或多種選自以下之成分：(III)交聯劑、(IV)溶劑、(V)增黏劑、(VI)著色劑、(VII)反應性稀釋劑、(VIII)腐蝕抑制劑、(IX)聚合抑制劑、(XI)填充劑處理劑、(XII)酸接受體及其組合。
熟習此項技術者應能夠基於以上描述及本文所提供之實例而選擇適當固化劑及其他成分來調配供密封劑及黏著劑用之組合物。
如上所述之可固化聚矽氧組合物可用於各種應用中，例如密封劑應用，諸如形成蓋封(例如汽車用蓋封或微電子用蓋封)、形成黏著劑(諸如晶粒附著黏著劑或導熱黏著劑)或形成端封劑。
如上所述之可固化聚矽氧組合物及藉由固化該組合物製備之固化聚矽氧適用於電子學應用中，包括微電子學與宏電子學應用以及光電子學應用及導熱電子學應用，諸如製造導熱黏著劑。由此類可固化聚矽氧組合物製備之固化聚矽氧黏著劑可黏著至各種電子基板，包括金屬，諸如鋁、銅及無電鍍鎳；以及聚合基板，諸如FR4、耐綸(Nylon)、聚碳酸酯、路賽特(Lucite)(其為聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)及索耳液晶聚合物(Solvay liquid crystal polymer)。
實例
此等實例欲向一般熟習此項技術者說明本發明，且不應解釋為限制申請專利範圍中所述之本發明範疇。以下成分用於下文所述實例中。
聚合物a1)為黏度為190 mm2 /s之二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷。
聚合物a2)為黏度為450 mPa‧s之二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷。
聚合物a3)為黏度為2,000 mPa‧s之二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷。
聚合物a4)為黏度為9,000 mm2 /s之二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷。
聚合物a5)為黏度為55,000 mm2 /s之二甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚二甲基矽氧烷。
聚合物a6)為黏度為22,000 mm2 /s之苯基甲基乙烯基矽烷氧基封端之聚(二甲基/苯基甲基矽氧烷)。
增鏈劑g)為黏度為13 mm2 /s且SiH含量為1,500 ppm之氫封端二甲基矽氧烷(增鏈劑)。
SIH b2)為5%六甲基環六矽氧烷、43%五甲基環五矽氧烷及52%四甲基環四矽氧烷之混合物，該混合物之黏度為1 mm2 /s且SiH含量為16,667 ppm。
封端劑h)為七甲基三矽氧烷(封端劑)。
SIH b4)為1,1,5,5-四甲基-3-(正丙基)-3-(二甲氧基矽烷氧基)三矽氧烷。
SIH b5)為購自Gelest之肆(二甲基矽烷氧基)矽烷。
抑制劑i) DAM為順丁烯二酸二烯丙酯。
d) Pt催化劑為1，3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物。
c1) ATMS為烯丙基三甲氧基矽烷。
c2) AMA為甲基丙烯酸烯丙酯。
c3) VCHO為乙烯基環己烷氧化物。
PAG為可按Dow Corning 2-7129催化劑購自Dow Corning Corporation之六氟銻酸(3-甲基苯基)((C12-13分支鏈)苯基)錪催化劑。
c4) AGE為烯丙基縮水甘油醚。
LuperoxP為購自Arkema之過氧化苯甲酸第三丁酯。
LuperoxLP為購自Arkema之過氧化月桂醯。
VaroxDCBP為購自R. T. Vanderbilt Company,Inc.之過氧化二氯苯甲醯。
Perkadox 16為購自Akzo Nobel之過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯。
SR297為購自Sartomer Co.之1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
SR239為購自Sartomer Co.之1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
CD9050為適用作增黏劑之單官能性酸酯，其對金屬基板提供極佳黏著性且經設計用於輻射可固化組合物。CD9050可購自Sartomer Co.。
SR489D為丙烯酸十三烷酯，其可購自Sartomer Co.。
SR395為丙烯酸異癸酯，其可購自Sartomer Co.。
SR257為丙烯酸硬脂酯，其可購自Sartomer Co.。
SR506為丙烯酸異冰片酯，其可購自Sartomer Co.。
SR833S為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，其可購自Sartomer Co.。
SR238為1,6-己二醇二丙烯酸酯，其可購自Sartomer Co.。
SR351為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，其可購自Sartomer Co.。
SR203為甲基丙烯酸四氫呋喃酯，其可購自Sartomer Co.。
含Perkadox 16之SR297為相等重量之Perkadox 16與SR297之混合物。
TBT為可按DuPontTM TyzorTnBT購自E. I. du Pont de Nemours and Company(Wilmington,Delaware,USA)之反應性醇鹽酯基轉移催化劑。
PITA為可按DuPontTM TyzorPITA購自E. I. du Pont de Nemours and Company(Wilmington,Delaware,USA)之乙基乙醯乙酸鈦錯合物。
e') HMDZ為購自Aldrich之六甲基二矽氮烷。
MEHQ為購自Aldrich之4-甲氧基苯酚。
PTZ為購自Aldrich之啡噻嗪。
Darocur 1173為購自Ciba之2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。
Dowex2040為購自Dow Chemical Company(Midland,Michigan)之離子交換樹脂，產品編號為Z2306。
IBTMS為異丁基三甲氧基矽烷。
e1) Evonik R8200為經六甲基二矽氮烷處理之煙霧狀二氧化矽，其可按AEROSILR 8200購自Evonik Degussa Corporation(Nanping,Fujian,China)。
e2) TS530為經六甲基二矽氮烷處理之煙霧狀二氧化矽，其可按CabosilTS-530購自Cabot Specialty Chemicals,Inc.(Billerica,Massachusetts,USA)。
PDMS表示聚二甲基矽氧烷。
UVA 1500為輻射/UV可固化組合物中所用之環脂族環氧化物單體。
Z6040為縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
Zr(acac)4為乙醯基丙酮酸鋯。
SilquestA186為可購自Crompton OSi Specialties(Middlebury,Connecticut,USA)之β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。
MgO為氧化鎂。添加MgO作為酸接受體用以中和由過氧化物分解而產生之酸副產物。
參 考實例1-凝膠滲透層析(GPC)
使用Waters 515泵、Waters 717自動取樣器及Waters 2410示差折射器收集GPC數據。使用兩個(300 mm×7.5 mm) Polymer Laboratories Plgel 5微米(μm) Mixed-C管柱，之前置有Plgel 5 μm前導管柱來進行分離。以1.0毫升/分鐘(mL/min)之流動速率使用HPLC級甲苯溶離劑，且將管柱及偵測器加熱至45℃。使用50微升(μL)之注射體積且經由0.45 μm聚四氟乙烯(PTFE)針筒過濾器預過濾樣品。相對於使用分子量範圍覆蓋1,300至850,000之聚二甲基矽氧烷(PDMS)標準物產生之校準曲線(4階)測定平均分子量。
參考實例2- 29 SiNMR
在Varian Mercury 300上使用氯仿D溶劑收集29 SiN MR數據。使用5毫米(mm)可切換PFG探針在60秒(sec)鬆弛延遲與閘控去耦脈衝序列下進行實驗。或者，在Mercury 400上使用Nalorac 16 mm無矽Pulsetune探針以及0.03 M二(乙醯基丙酮酸)鉻作為鬆弛試劑且進行閘控去耦以確保定量條件來操作樣品。兩者均使用90度脈衝寬度且400使用12秒鬆弛延遲。
比較實例
可藉由製備氫化聚矽氧官能性矽氧烷，隨後以獨立步驟用c2)AMA矽氫化來製造封端甲基丙烯酸酯聚合物。(此不同於本文所主張之方法，在本文中製備氫化聚矽氧官能性矽氧烷及用c2)AMA矽氫化係同時進行或在未插入純化步驟下進行。)
比較實例1-製備聚合物
將增鏈劑、環狀聚二甲基矽氧烷(PDMS環狀物)及作為催化劑之Dowex2040離子交換樹脂添加至配備有冷凝器、機械攪拌器及熱電偶之3頸圓底燒瓶中。添加莫耳過量之PDMS環狀物(與增鏈劑相比)。在100℃、氮氣下於攪拌下加熱所得混合物4小時。冷卻所得聚合物且過濾移除催化劑。接著在150℃及1 mm Hg下，使用刮膜式蒸發儀(WFE)自聚合物汽提過量PDMS環狀物。藉由改變增鏈劑與PDMS環狀物之比率獲得聚合度(DP)在100至1420範圍內之五種線性氫化聚矽氧封端聚合物。由GPC及29 Si NMR分析所得氫化聚矽氧封端聚合物。
在配備有冷凝器、機械攪拌器及熱電偶之3頸圓底燒瓶中將以上製備之氫化聚矽氧封端聚合物與c2) AMA以1.3之SiH/Vi比率組合。用1百萬分率(ppm)Pt催化劑催化此等聚合物，且在80℃下於100 ppm MEHQ存在下加熱。藉由紅外(IR)光譜中2173 cm-1 處SiH峰之消失情況來監測SiH基團之矽氫化。
在70℃及1 mmHg下，由WFE汽提所得c2) AMA封端PDMS聚合物。所得聚合物在表1中命名為聚合物7-聚合物11。以表1中所示之量將聚合物7-聚合物11各自與填充劑及自由基引發劑組合。
在90℃下於Monsanto Die流變儀(MDR)上固化表1中之樣品以測定其固化速率及相對硬度。參見出於比較之目以2部分合成製造之線性物質(聚合物7-聚合物11)與使用以下實例7中所述以單步方法製造之群集官能性聚有機矽氧烷製造之組合物之比較的表2。
實例
製造實例之方法一般涉及在室溫下將乙烯基封端聚合物(如上所述之a1、a2、a3、a4、a5或a6)、聚有機氫矽氧烷(SIH b2、SIH b4或SIH b5)及不飽和反應性物質(c1、c2、c3或c4)預混合20分鐘。接著在室溫下添加Pt矽氫化催化劑且再攪拌20分鐘。藉由使溫度勻變至80℃而引發反應。反應一定程度之後，監測FT-IR中約2170 cm-1 處SiH峰之消失情況。反應通常在1小時內完成，屆時將產物冷卻至50℃且添加DAM。
實例1
向配備有冷凝器、機械攪拌器及熱電偶之1公升玻璃樹脂鍋中添加以下成分：428.34份(pts)聚合物a4、7.65份SIH b2、14.01份c2) AMA及0.05份PTZ。在室溫(RT)下攪拌所得混合物10分鐘，直至混合物呈均質。此後，添加0.09份Pt催化劑，且在室溫下攪拌混合物20分鐘。藉由使混合器溫度升至80℃而引發反應。藉由量測傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)中2173 cm-1 處之SiH峰的降低情況來監測反應。典型反應時間為1小時。接著冷卻反應溫度至50℃，且在混合下添加0.9份DAM，且冷卻所得混合物至室溫。所得群集官能性聚有機矽氧烷在5 rpm下之布絡克菲爾德錐/板黏度(Brookfield cone and plate viscosity)為15300 cps。表3報導在125℃下於MDR上固化15分鐘之厚度為40密耳(mil)的由此實例1製備之群集官能性聚有機矽氧烷製造之組合物之樣品的拉伸特性。
實例2
在10公升Turrello混合器中，組合6515份聚合物a2)、401份SIH b2)、900份c1) ATMS及0.89份MEHQ。在室溫下攪拌該組合10分鐘，直至混合物呈均質。此後，添加1.05份Pt催化劑，且在室溫下攪拌混合物20分鐘。藉由使混合器溫度升至100℃而引發反應。藉由量測FT-IR中2173 cm-1 處之SiH峰的降低情況來監測反應。接著冷卻反應溫度至50℃，且在混合下添加8.9份DAM，接著冷卻混合物至室溫。在齒杯中，將95份所得濕式固化群集官能性聚有機矽氧烷與3份IBTMS及2份PITA鈦酸酯催化劑混合。所得產物之薄膜消黏時間為2分鐘。
實例3
在配備有冷凝器、機械攪拌器及熱電偶之3公升玻璃樹脂鍋中組合以下成分：1369.1份聚合物a6)、48.7份SIH b2)、82.2份c3)VCHO及0.05份PTZ。在室溫下攪拌該組合10分鐘，直至所得混合物呈均質。此後，添加0.3份Pt催化劑，且在室溫下攪拌混合物20分鐘。藉由使混合器溫度升至80℃而引發反應。藉由量測FT-IR中2173 cm-1 處之SiH峰的降低情況來監測反應。接著使反應溫度冷卻至50℃，且在混合下添加0.9份DAM。使所得環氧基官能性群集官能性聚有機矽氧烷冷卻至室溫。將實例3所製備之群集官能性聚有機矽氧烷與表3中之成分組合，且在80℃下固化15分鐘後如上所述評估拉伸特性。成分及量以及結果示於表4中。
實例4-實例6(鏈增長)
在配備有冷凝器、機械攪拌器及熱電偶之1公升玻璃樹脂鍋中，如上所述製備實例4-實例6。各實例中用於鏈增長之成分及量示於表5中。
量測黏度及MDR結果且報導於表6中。
在齒杯中將實例4-實例6調配成組合物。樣品組合物含有表7中之成分。
在125℃下於MDR中固化實例4-實例6中製備之經填充及催化之組合物15分鐘。結果示於上表6中。
實例7-鏈增長之群集官能性聚有機矽氧烷
在配備有冷凝器、機械攪拌器及熱電偶之1公升玻璃樹脂鍋中組合以下成分：549.6份聚合物a4)、7.6份SIH b2)、58份增鏈劑、23.1份c2) AMA及0.06份MEHQ。在室溫下攪拌該組合10分鐘，直至混合物呈均質。此後，添加0.11份Pt催化劑，且在室溫下攪拌混合物20分鐘。藉由使混合器溫度升至80℃而引發反應。藉由量測FT-IR中2173 cm-1 處之SiH峰的降低情況來監測反應。接著使反應溫度冷卻至50℃，且在混合下添加1.2份DAM。接著使所得甲基丙烯酸酯基群集官能性聚有機矽氧烷冷卻至室溫。此聚有機矽氧烷在1 rpm下之布絡克菲爾德錐/板黏度為27800 cps。將甲基丙烯酸酯基群集官能性聚有機矽氧烷(實例7)與表8中之成分調配成組合物，且在80℃下由MDR固化所得組合物15分鐘，接著進行分析。
實 例8及實例9(用封端劑終止鏈)
在配備有冷凝器、機械攪拌器及熱電偶之1公升玻璃樹脂鍋中，如上所述製備實例8及實例9，但使用表8中之成分及量。如上所述在125℃下由MDR固化組合物樣品15分鐘且進行評估，且結果示於表9中。
實例10
在室溫下，向裝備有一個清除器刮刀及兩個分散器刮刀之10公升Turrello混合器中添加5632份聚合物a4)、125.7份SIH b2)、30.49份c1) ATMS、213.4份c2) AMA及1.2份MEHQ且混合10分鐘。此後，添加1.15份Pt催化劑，且在室溫下攪拌混合物20分鐘。藉由使混合器溫度升至80℃而引發反應。在80℃下混合1小時後，冷卻反應器至50℃，且在混合下添加6.7份DAM。在此實例中，所得群集官能性聚有機矽氧烷含有有效反應性基團，其中90莫耳%係基於甲基丙烯酸酯基，而10莫耳%為濕式可固化基團。所得群集官能性聚有機矽氧烷為多重固化群集官能性聚有機矽氧烷。
實例11-實例13
使用1誇脫(quart)Ross混合器，且在室溫下將自由基抑制劑PTZ、以及聚合物a2)及聚合物a4)、SIH b2)甲基氫環狀物及c2) AMA預混合10分鐘。添加Pt催化劑，且在室溫下再繼續混合20分鐘。藉由使混合器溫度升至80℃而引發反應。在80℃混合1小時後，冷卻混合器至50℃，且在混合下添加6.7份DAM。
將所製備之群集官能性聚有機矽氧烷調配成含有表10中之成分的組合物。在齒杯中混合表10中之組合物與20%TS530填充劑及4% VaroxDCBP。在150℃下固化15分鐘後，對樣品進行拉伸測試。成分及其量(份)及拉伸測試結果示於表10中。
實例14(填充劑分散)
向裝備有一個清除器刮刀及兩個分散器刮刀之10公升Turrello混合器中添加5000份於實例7中製造之群集官能性聚有機矽氧烷(聚合物)。以200公克(g)為增量，在低剪切力混合下添加1470 g TS530。將較高剪切力施加於所得20%母體混合物，持續20分鐘。
實例15(填充劑反應)
向裝備有一個清除器刮刀及兩個分散器刮刀之10公升Turrello混合器中添加5160份聚合物a4及1039 g TS530，以製備聚合物基質。經75分鐘，以約100 g增量添加TS530(經處理之填充劑)。向此聚合物基質中添加69.1份SIH b2、546.8份、217份c2) AMA及0.1份MEHQ，且混合10分鐘。使所得經填充混合物冷卻至25℃，隨後添加1.05份Pt催化劑且在室溫下攪拌20分鐘。藉由使混合器溫度升至80℃而引發反應。在80℃下混合1小時後，冷卻混合器至50℃，且在混合下添加10.98份DAM。
將實例11及實例12中製備之母體混合物與4% VaroxDCBP一起調配，且如表11所示進行調整以得到具有14.4%填充劑之黏著劑以供直接比較。在125℃下由MDR固化組合物15分鐘且分析拉伸特性。組合物之成分及其量以及拉伸與MDR測試之結果示於表10中。使用實例7之群集官能性聚有機矽氧烷稀釋(cut back)實例14中製備之群集官能性聚有機矽氧烷，由此填充劑含量與實例15相同，以進行物理特性之公平比較。實例14之聚合物具有20%填充劑，以使之被稱為密相(thick phase)聚合物-填充劑母體混合物。密相藉由使剪切力進入聚合物/填充劑系統中而使填充劑最佳分散，然而，其亦導致產生新的填充劑表面。
在經處理之填充劑存在下產生反應性網狀物會得到拉伸特性相比由簡單分散相同填充劑於預先反應之聚合物網狀物中所得者有所改良的基質。
在不欲受理論約束下，在橡膠及密封劑工業中廣泛咸信，當製備密相聚有機矽氧烷-填充劑母體混合物時存在高剪切力會破壞填充劑聚集且使聚有機矽氧烷-填充劑相互作用更加密切。此等相互作用促成該等系統之拉伸特性及機械特性改良。在該等高剪切力事件中，可視情況引入處理劑對填充劑表面進行官能化處理以防止過度相互作用，因為此會導致母體混合物之黏度極高，且在極端情況下會導致母體混合物易碎而無法使用。在實例16中，在處理劑存在下將經標稱處理之填充劑(TS 530)分散於實例7之群集官能性聚有機矽氧烷中。此方法處理本發明之高剪切力密相方法中產生之任何新表面，藉此增加所得基質之穩定性且改良其黏著性。咸信，在調配及存放老化期間殘餘表面羥基會螯合矽烷增黏劑，從而在將組合物塗覆於基板時留下較少或不會留下可用於改良黏著之增黏劑。
實例16(就地處理之填充劑)
向裝備有一個清除器刮刀及兩個分散器刮刀之10公升Turrello混合器中添加2667份於實例7中製備之群集官能性聚有機矽氧烷。以5個大致等量之添加步驟，添加1333 g TS530，以及137 g甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯及1.2 g六甲基二矽氮烷。在25 mmHg真空下將此高剪切力密相物質加熱至80℃，維持2小時。添加實例7中製備之群集官能性聚有機矽氧烷以稀釋其，得到含有24.7%填充劑之母體混合物。
接著使用填充劑含量經調整之於實例7中製備之群集官能性聚有機矽氧烷，將實例14-實例16中製備之群集官能性聚有機矽氧烷調配成含有14.4%填充劑及4% VaroxDCBP之組合物。在具有1吋重疊及40密耳黏合層之包鋁1×3吋面板之間固化該等物質。在125℃下固化樣品15分鐘，接著量測搭接剪切黏著性。在85℃/85%相對濕度(RH)下老化類似樣品以加速黏著性損失。搭接剪切黏著性測試之結果示於表12中。
實例1-實例16產生群集官能性聚有機矽氧烷及含有其之組合物，在眾多應用領域中其可用作密封劑及黏著劑。
實例17(經90莫耳% c2) AMA、10莫耳c1) ATMS就地處理之填充劑)
向1誇脫Ross混合器中添加以下成分：0.1 g MEHQ、393 g聚合物a4)及441 g經HMDZ處理之填充劑於聚合物a5)中之母體混合物。經HMDZ處理之填充劑為Cab-o-Sil MS-75煙霧狀二氧化矽。混合該等成分10分鐘。此後，添加15.9 g SIH b2、40.5 g c2) AMA及4.87 g c1) ATMS，且在室溫下混合所得組合10分鐘。接著添加0.2 g Pt催化劑，且在室溫下再混合所得組合20分鐘。藉由加熱混合器至80℃而引發反應，且維持此溫度1小時。冷卻所得產物至50℃，且添加1.5 g DAM。
實例17為填充劑與雙重固化群集官能性聚有機矽氧烷之母體混合物，在該聚有機矽氧烷中，約90莫耳百分比之反應性官能基經由甲基丙烯酸酯基進行自由基固化且10莫耳百分比之反應性官能基為烷氧基濕式固化基團。
表13展示經充分調配且在80℃下固化15分鐘之含有實例17母體混合物之組合物中的成分。在具有1吋重疊及40密耳黏合層之包鋁1×3吋面板上測試調配物之拉伸特性與搭接剪切。進行初始熱固化，隨後分別經1天及7天進行加速固化或室溫濕式固化。
在80℃下熱固化15分鐘後的初始拉伸特性為223 lbf /in2 峰值應力及396%伸長率。在85% RH/85℃下老化熱固化樣品之後，相同特性增至422 lbf /in2 及438%伸長率。對於在50% RH及25℃下老化之類似熱固化樣品觀測到二次濕式固化之類似跡象，得到413 lbf /in2 及447%伸長率。
實例18-實例20
向裝備有一個清除器刮刀及兩個分散器刮刀之10公升Turrello混合器中添加6046份聚合物a4、136.4份SIH b2、257份c2) AMA，85份c1) ATMS及0.8份MEHQ，且混合10分鐘。此後，在室溫下於攪拌下添加1.2份Pt催化劑20分鐘。藉由使混合器溫度升至80℃而引發反應。在80℃下混合1小時後，冷卻反應器至50℃，且在混合下添加11.5份DAM。
實例18中製備之群集官能性聚有機矽氧烷中80莫耳百分比之反應性官能基為甲基丙烯酸酯基且20莫耳百分比為烷氧基。在齒杯中將此聚有機矽氧烷與4% VaroxDCBP、及15%經處理之填充劑Cabosil TS530或Evonik's R8200混合。實例19-實例20為含有實例18中製備之群集官能性聚有機矽氧烷的組合物，且係藉由混合表14中所示之成分來製備。實例19-實例20之填充劑含量相當。組合物中之成分及量以及拉伸特性、搭接剪切數據及黏度示於表14中。在80℃下固化所有樣品30分鐘，且在具有1吋重疊及40密耳黏合層之包鋁1×3吋面板上測試搭接剪切樣品。
實例21
在裝備有一個清除器刮刀及兩個分散器刮刀之10公升Turrello混合器中，將0.6 g MEHQ添加至6201 g含有經HMDZ處理之填充劑於聚合物a4)中之母體混合物、107 g SIH b2、201.4 g c2) AMA及83.5 g c1) ATMS中。經HMDZ處理之填充劑為Cab-o-Sil MS-75煙霧狀二氧化矽。在室溫下混合此等成分10分鐘。此後，添加1.0 g Pt催化劑，且在室溫下再混合該組合20分鐘。藉由加熱混合器至80℃而引發反應且維持1小時。此後，冷卻混合器至50℃，且添加13.8 g DAM。組合物中之成分及量以及拉伸特性、搭接剪切數據及黏度示於表14中。在80℃下固化所有樣品30分鐘，且如上所述在包鋁基板上測試搭接剪切樣品。
實例22
在1誇脫Ross混合器中，將0.1 g MEHQ添加至459 g含有經HMDZ處理之填充劑於聚合物a5)中之母體混合物及223 g聚合物a4)中。經HMDZ處理之填充劑為Cab-o-Sil MS-75煙霧狀二氧化矽。混合該等成分10分鐘。向此混合器中添加23.5 g SIH b2)、47 g c2) AMA及15.1 g c1) ATMS，且在室溫下混合10分鐘。此後，添加0.1 g Pt催化劑，且在室溫下再混合20分鐘。藉由加熱混合器至80℃而引發反應且維持1小時。冷卻所得產物至50℃，且添加3.3 g DAM。
實例23(比較)
在1誇脫Ross混合器中，將0.1 g MEHQ添加至707 g經HMDZ處理之填充劑於聚合物a4)中之母體混合物、67.5 g SIH b4)、75 g c2) AMA及24 g c1) ATMS。經HMDZ處理之填充劑為Cab-o-Sil MS-75煙霧狀二氧化矽。在室溫下混合該等成分10分鐘。此後，添加0.2 g Pt催化劑，且在室溫下再混合20分鐘。藉由加熱混合器至80℃而引發反應且維持1小時。冷卻所得產物至50℃，且添加3.3 g DAM。
實例24
在1誇脫Ross混合器中，將0.1 g MEHQ添加至437 g經HMDZ處理之填充劑於聚合物a4)中之母體混合物、67.5 g SIH b5)、47 g c2) AMA及15 g c1) ATMS中。經HMDZ處理之填充劑為Cab-o-Sil MS-75煙霧狀二氧化矽。在室溫下混合該等成分10分鐘。此後，添加0.2 g Pt催化劑，且在室溫下再混合20分鐘。藉由加熱混合器至80℃而引發反應且維持1小時。冷卻所得產物至50℃，且添加2 g DAM。
將實例21-實例24中製備之產物與VaroxDCBP調配成組合物。成分及量示於表15中。搭接剪切數據及拉伸特性示於表16中。
實例22及實例23說明該方法能夠進行替代性多官能性氫化聚矽氧物質與乙烯封端聚合物及單體烯丙基及乙烯基物質之偶合以產生具有單一或多重固化機制之經填充物質。實例23中所用之線性聚有機氫矽氧烷之反應性官能基群集不足以使得在此實驗中所用之低溫條件下於此實例之時間內充分固化，因為SiH成分之每個分子僅具有3個矽鍵結氫原子，從而導致所產生之聚合物之各末端具有過少官能基。21、22及24中基於環狀物及新五聚體之實例在各末端具有最少3個官能基。
實例25
在裝備有一個清除器刮刀及兩個分散器刮刀之10公升Turrello混合器中，將0.7 g MEHQ添加至3921 g含有經HMDZ處理之填充劑於聚合物a5)中之母體混合物、2608 g聚合物a4)、115 g SIH b2)及438 g c1) ATMS中。經HMDZ處理之填充劑為Cab-o-Sil MS-75煙霧狀二氧化矽。在室溫下混合此等成分10分鐘。此後，添加1.3 g Pt催化劑，且在室溫下再混合20分鐘。藉由加熱混合器至80℃而引發反應且維持1小時。冷卻混合器至50℃，且添加11.2 g DAM。此後，在齒杯中將96份所得產物與2份甲基三甲氧基矽烷及2份PITA混合。在室溫及室內濕度下固化此物質7天，得到拉伸應力值為581 psi且伸長率為262%之固化產物。
實例26環氧/濕式雙重固化
在1誇脫Ross混合器中，將0.07 g MEHQ添加至788.44 g含有經HMDZ處理之填充劑於聚合物a5)中之母體混合物、11.1 g SIH b2)、19.1 g VCHO及2.1 g c1) ATMS中。經HMDZ處理之填充劑為Cab-o-Sil MS-75煙霧狀二氧化矽。在室溫下混合此等成分10分鐘。此後，添加0.11 g Pt催化劑，且在室溫下再混合20分鐘。藉由加熱混合器至80℃而引發反應且維持1小時。冷卻混合器至50℃，且添加2 g DAM。
實 例27環氧/濕式雙重固化
在1誇脫Ross混合器中，將0.07 g MEHQ添加至567.68 g聚合物a5)、11.1 g SIH b2)、19.1 g VCHO及2.1 g c1) ATMS中。經HMDZ處理之填充劑為Cab-o-Sil MS-75煙霧狀二氧化矽。在室溫下混合此等成分10分鐘。此後，添加0.11 g Pt催化劑，且在室溫下再混合20分鐘。藉由加熱混合器至80℃而引發反應且維持1小時。冷卻混合器至50℃，且添加1.2 g DAM。
能夠催化環氧基聚矽氧之熱固化或UV固化之催化劑混合物由Dow Corning2-7129錪SbF6 光酸產生劑(可購自Dow Corning Corporation,Midland,Michigan,USA)、Perkadox 16、Darocur 1173及癸醇之等份混合物構成。將此催化劑混合物添加至表17中之組合物中。
混合實例26及實例27得到僅所存在之經處理填充劑之含量不同的相當聚合物組合物之樣品。
如上所述量測在80℃下固化15分鐘之樣品對包鋁面板之拉伸及搭接剪切黏著性。亦藉由使用下引棒(draw down bar)沈積10密耳濕膜厚度，由300瓦特Fusion H燈泡以600 mJ/cm2 照射下進行單程固化來檢查樣品之UV固化情況。
實例28
在1誇脫Ross混合器中，將0.08 g MEHQ添加至401.78 g經HMDZ處理之填充劑於聚合物a5)中之母體混合物、384.29 g聚合物a3)、25.5 g SIH b2)、40.7 g c4) AGE及10.2 g c1) ATMS中。經HMDZ處理之填充劑為Cab-o-Sil MS-75煙霧狀二氧化矽。在室溫下混合此等成分10分鐘。此後，添加0.11 g Pt催化劑，且在室溫下再混合20分鐘。藉由加熱混合器至80℃而引發反應且維持1小時。冷卻混合器至50℃，且添加0.75 g DAM。
將實例28與順丁烯二酸酐組合，且如上所述在80℃下與包鋁基板相抵地固化15分鐘。如上所述進行搭接剪切黏著性測試。各成分之量(份)及搭接剪切數據示於表18中。
實例29
在1誇脫Ross混合器中，將0.08 g MEHQ添加至297.62 g經HMDZ處理之填充劑於聚合物a5)中之母體混合物、408.85 g聚合物a3)、35.4 g SIH b2)、73.1 g c2) AMA、9.14 g c3) VCHO及9.1 g c1) ATMS中。經HMDZ處理之填充劑為Cab-o-Sil MS-75煙霧狀二氧化矽。在室溫下混合此等成分10分鐘。此後，添加0.11 g Pt催化劑，且在室溫下再混合20分鐘。藉由加熱混合器至80℃而引發反應且維持1小時。冷卻混合器至50℃，且添加0.75 g DAM。將實例29之產物與表17中所示之成分組合，形成組合物。在80℃下於包鋁板之間固化該組合物30分鐘，接著測試搭接剪切。搭接剪切數據示於表19中。
實例30
在裝備有一個清除器刮刀及兩個分散器刮刀之10公升Turrello混合器中，將0.7 g MEHQ添加至4241 g含有經HMDZ處理之填充劑於聚合物a5)中之母體混合物、2095 g聚合物a5)、213 g SIH b2)、429 g c2) AMA及212 g c1) ATMS中。經HMDZ處理之填充劑為Cab-o-Sil MS-75煙霧狀二氧化矽。在室溫下混合此等成分10分鐘。此後，添加1.2 g d) Pt催化劑，且在室溫下再混合20分鐘。藉由加熱混合器至80℃而引發反應且維持1小時。形成群集官能性產物。
實 例31
將實例30之群集官能性產物調配成組合物。將88 g量之產物稱重加入含4 g Sartomer SR239、4 g過氧化苯甲醯及4 g N,N-二甲基-對甲苯胺之牙科混合器中且混合。使用包鋁基板產生黏合層厚度為40密耳之搭接剪切樣品。使此等樣品於周圍條件下靜置隔夜。24小時後，顯現139 lbs/ins之拉伸特性及23%之斷裂伸長率。
實例32-實例36-　在室溫下經氧化還原及缺氧固化之調配物
將實例30之群集官能性產物調配成含有表20中之成分的組合物。
實例37
在10公升誇脫Turello混合器中，將0.3 g BHT添加至3233 g經HMDZ處理之煙霧狀二氧化矽填充劑於聚合物a5)中之母體混合物、3232 g聚合物a4)、168.9 g SIH b2)、326.9 g c2) AMA及105 g c1) ATMS中。經HMDZ處理之填充劑為Cab-o-Sil MS-75煙霧狀二氧化矽。在室溫下混合該等成分10分鐘。此後，添加3.4 g d) Pt催化劑，且在室溫下再混合20分鐘。藉由加熱混合器至80℃而引發反應且維持1小時。冷卻所得群集官能性產物至50℃，且添加6 g抑制劑i) DAM。
實例38
在1誇脫Ross混合器中，將0.04 g BHT添加至399.4 g聚合物a1)、90.9 g SIH b2)、76.6 g c2) AMA及183 g c1) ATMS中。在室溫下混合該等成分10分鐘。此後，添加0.4 g d) Pt催化劑，且在室溫下再混合20分鐘。藉由加熱混合器至80℃而引發反應且維持1小時。冷卻所得群集官能性產物至50℃，且添加0.75 g抑制劑i) DAM。
實例39-含有實例37及實例38之群集官能性產物之組合物
將實例37及實例38之群集官能性產物調配成含有表21中之成分的組合物。
比較實例40
將實例39之組合物塗佈於一組電極上。亦塗佈不含巰基苯并噻唑腐蝕抑制劑之對照。將兩組經塗佈電極以及未經塗佈電極接線且置於含有硫華之玻璃腔室中。將玻璃腔室置於80℃烘箱中。使用電阻模式之Keithley靜電計監測銀電極之電阻。在對照及未經塗佈電極曝露2天內約5至10歐姆之初始電阻跳躍至兆歐姆。電極亦變得明顯呈黑色。含有腐蝕抑制劑之塗層在曝露10天後，其電阻及外觀均未發生變化。
實例41-實例49-不飽和酸對金屬黏著之影響
將表22中之成分、外加23.4密耳間隔珠粒於牙科混合器中混合。將所得組合物塗覆於包鋁基板上且在80℃下固化30分鐘。在室溫下3天後，測試所得搭接剪切樣品。成分、其量(重量份)及搭接剪切測試結果示於表22中。
比較實例50及實例51-實例58
將表23中之成分、外加23.4密耳間隔珠粒於牙科混合器中混合。將所得組合物塗覆於包鋁且塗佈有Cu之FR4基板之間且在80℃固化30分鐘。在室溫下3天後，測試搭接剪切樣品。將第二組樣品置於2個大氣壓及130℃下之壓力鍋中24小時，此後對其進行搭接剪切測試。成分、其量及搭接剪切測試結果示於表23中。實例51-實例58顯示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體可用以進一步增強黏著穩固性。
實例59-實例64添加酸接受體
將表24中之成分、外加23.4密耳間隔珠粒於牙科混合器中混合。將所得組合物塗覆於包鋁基板之間且在80℃下固化30分鐘。在室溫下3天後，由以下步驟測試所得搭接剪切樣品：首先將樣品浸漬於5重量% NaCl溶液中，置於80℃烘箱中，此後對其進行搭接剪切測試。成分、其量及搭接剪切測試結果示於表24中。酸接受體物質的使用顯示降低過氧化物分解產物對包鋁基板之濕黏著性的影響。
實例65及比較實例66-比較實例68
將表25及表26中之成分、外加23.4密耳間隔珠粒於牙科混合器中混合。在80℃下於槽(chase)中固化所得組合物15分鐘以供分析在包鋁基板之間的拉伸特性，接著測試搭接剪切。製備兩組樣品。在設定於25℃及50%相對濕度(RH)下之環境腔室中老化一組樣品3天，且在85℃及85% RH下之環境腔室中老化另一組樣品3天。成分及其量及搭接剪切測試結果示於表25及表26中。對於隨後之拉伸特性可見，在此系統中進行二次濕式固化所得之物理特性顯著強於如此固化之物質。
實例69-實例71導熱組合物
將156 g於實例7中製備之群集官能性聚有機矽氧烷之樣品饋入1誇脫混合器中，且添加0.02 g苯醌及16.16 g癸基三甲氧基矽烷、CH3 (CH2 )9 Si(OCH3 )3 ，且在室溫下混合5分鐘。添加507.6 g CBA 05S及507.6 g CBA 20S氧化鋁填充劑之樣品，且在室溫下混合65分鐘。CBA 05S為購自Showa Denko America Inc.(New York,NY,USA)之5微米氧化鋁填充劑。CBA 20S為20微米氧化鋁填充劑，亦購自Showa Denko。接著在70℃至75℃範圍內之溫度下加熱(用蒸汽)混合器60分鐘。將此樣品用作以下調配物研究之母體混合物。
在100 mL齒杯中使用牙科混合器以2200 rpm混合0.92 g DCBP引發劑及181 g如上所述而製備之母體混合物之樣品兩次，持續30秒。接著將20 g所得物質分別與0.1 g SR 297及0.1 g丙烯酸混合。在80℃固化30分鐘後，使用搭接剪切以若干基板測試有無丙烯酸添加劑之情況下組合物之黏著特性。組合物及測試結果於下表中提供。
各樣品製備三份，且在80℃下於購自Ticona Alumimum之聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)基板與塗佈有銅之FR4板之間固化30分鐘。各樣品具有1吋黏合層與23.4密耳間隔珠粒。測試樣品之搭接剪切，且結果示於表27中。
實例72
向配備有冷凝器、機械攪拌器及熱電偶之1公升玻璃樹脂鍋中添加以下成分：427.7份(pts)聚合物a2)、26.4份SIH b2)、46.0份c2) AMA及0.05份PTZ。在室溫下攪拌所得混合物10分鐘直至混合物呈均質。此後，添加0.09份d) Pt催化劑，且在室溫下攪拌混合物20分鐘。藉由使混合器溫度升至80℃而引發反應。藉由量測傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)中2173 cm-1 處之SiH峰的降低情況來監測反應。典型反應時間為1小時。
實例73-有機硼烷可固化組合物
在齒杯中，將8 g量之於實例72中製備之群集官能性聚有機矽氧烷與0.1 g三正丁基硼烷甲氧基丙胺(TnBB-MOPA)複合物混合。在添加解複合劑(0.11 g異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)時，形成適於在接枝於聚合基質方面顯示效用之基於甲基(丙烯酸酯)之物質反應的TnBB-MOPA自由基，且組合物在25秒內固化。成分、量及固化結果示於表28中。
實例73-實例77及比較實例78
將含有表29中之成分的搭接剪切樣品塗佈於包鋁且塗佈有Cu之FR4基板以及包鋁且塗佈有鎳之銅基板上以供測試。在90℃下固化所有樣品30分鐘。初始數據展示如此固化之樣品的拉伸特性及內聚失效百分比，其中100%為最合乎需要的。亦藉由將樣品置於2個大氣壓及120℃下之壓力鍋中24小時而對樣品進行加速測試，且重複測試。此為黏著性之苛刻測試。
與對照相比，在含有增黏劑之實例73至實例77之組合物中觀察到拉伸及濕黏著特性之改良。
工業適用性
本發明方法優於先前技術方法之改良之處在於產生群集官能性聚有機矽氧烷所需之方法步驟數減少。當產生成分a)及成分b)與成分c)之反應產物時，無中間純化或催化劑失活步驟。此外，該方法允許併入填充劑，而對該方法之群集官能性聚有機矽氧烷產物之黏度及其他處理特性並無不利影響。
含有群集官能性聚有機矽氧烷之可固化黏著組合物甚至當在相對較低溫度(例如80℃或80℃以下)下固化時仍可提供自黏著之優點(亦即對未上底漆(unprimed)之上述基板產生黏著)。可固化聚矽氧組合物與不含如上所述方法所製備之群集可固化聚合物之可固化聚矽氧組合物相比，可另外為電子工業應用提供相對快速消黏時間的益處。

Claims (38)

  1. 一種方法，其包含：1)使包含以下之成分：a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之聚有機矽氧烷，b)平均每個分子具有4至15個矽原子及針對成分a)中之每個脂族不飽和有機基團具有至少4個矽鍵結氫原子的聚有機氫矽氧烷，及c)每個分子具有至少1個脂族不飽和有機基團及一或多個可固化基團之反應性物質；在d)矽氫化催化劑存在下同時反應；其限制條件為成分b)中之矽鍵結氫原子/成分a)中之脂族不飽和有機基團之比率(SiHb /Via 比率)係在4/1至20/1之範圍內，且由該方法製備之產物在成分a)之該聚有機矽氧烷之各末端具有一個以上之可固化基團，且其中成分c)提供兩種或兩種以上不同類型之可固化基團，且該產物被視為多重固化群集官能性聚有機矽氧烷。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟1)中之該等成分另外包含e)填充劑、f)非反應性聚矽氧樹脂或其組合。
  3. 如請求項1之方法，其另外包含步驟2)添加催化劑抑制劑及視情況存在之步驟3)純化步驟2)之產物。
  4. 一種方法，其包含：1)使包含以下之成分：a)平均每個分子具有至少2個脂族不飽和有機基團之 聚有機矽氧烷，及b)平均每個分子具有4至15個矽原子及針對成分a)中之每個脂族不飽和有機基團具有至少4個矽鍵結氫原子(SiHb /Via 比率)的聚有機氫矽氧烷，其中成分b)之存在量足以針對成分a)之每個脂族不飽和有機基團提供成分b)之1個分子；在d)矽氫化催化劑存在下同時反應；且此後2)使步驟1)之產物與包含以下之成分反應：c)每個分子具有至少1個脂族不飽和有機基團及一或多個可固化基團之反應性物質；其限制條件為步驟1)及/或步驟2)中之該等成分另外包含e)填充劑、f)非反應性聚矽氧樹脂或其組合；且其限制條件為在步驟1)與步驟2)之間不進行中間純化步驟；且其限制條件為成分b)中之矽鍵結氫原子/成分a)中之脂族不飽和有機基團之比率係在4/1至20/1之範圍內，且由該方法製備之產物在成分a)之該聚有機矽氧烷之各末端具有一個以上之可固化基團，且其中成分c)提供兩種或兩種以上不同類型之可固化基團，且該產物被視為多重固化群集官能性聚有機矽氧烷。
  5. 如請求項4之方法，其另外包含步驟3)添加催化劑抑制劑及視情況存在之步驟4)純化步驟2)之產物。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分a)及成分b)之存在量足以使得該SiHb /Via 比率之值在4/1至10/1之範圍 內。
  7. 如請求項2至5中任一項之方法，其中存在該填充劑，且該填充劑係由包含以下之方法添加：在步驟1)之前混合該填充劑、填充劑處理劑、及成分a)之全部或一部分。
  8. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分a)具有選自由式(I)、式(II)及其組合組成之群的式，其中式(I)為R1 2 R2 SiO(R1 2 SiO)a (R1 R2 SiO)b SiR1 2 R2 ，式(II)為R1 3 SiO(R1 2 SiO)c (R1 R2 SiO)d SiR1 3 ；各R1 獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，各R2 獨立地為脂族不飽和有機基團，下標a之平均值在2至1000之範圍內，下標b之平均值在0至1000之範圍內，下標c之平均值在0至1000之範圍內，且下標d之平均值在4至1000之範圍內；其限制條件為10(a+b)1000且10(c+d)1000。
  9. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分b)為環狀聚有機氫矽氧烷。
  10. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分b)具有式(III)，其中式(III)為(R3 2 SiO2/2 )e (HR3 SiO2/2 )f ，各R3 獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，下標e之平均值在0至10之範圍內，下標f之平均值在3至12之範圍內，且和(e+f)之值在3至12之範圍內。
  11. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分b)為分支聚有 機氫矽氧烷。
  12. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分b)具有式(IV)，其中式(IV)為Si-(OSiR4 2 )g (OSiHR4 )g' (OSiR4 3 )h (OSiR4 2 H)(4-h) ，其中：各R4 獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，下標g之值在0至10之範圍內，下標g'之值在0至10之範圍內，且下標h之值在0至1之範圍內；其限制條件為若下標g'為0，則下標h亦為0。
  13. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分b)為平均每個分子具有至少4個矽鍵結氫原子之線性聚有機氫矽氧烷。
  14. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分b)具有選自(V)、(VI)或其組合之式，其中式(V)為R5 2 HSiO(R5 2 SiO)i (R5 HSiO)j SiR5 2 H，式(VI)為R5 3 SiO(R5 2 SiO)k (R5 HSiO)m SiR5 3 ；其中各R5 獨立地為無脂族不飽和度之單價有機基團，下標i之平均值在1至12之範圍內，下標j之平均值在2至12之範圍內，下標k之平均值在0至12之範圍內，且下標m之平均值在4至12之範圍內，其中4(i+j)13且4(k+m)13。
  15. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分c)上之該等可固化基團係選自丙烯酸酯基、醇基、烷氧基、環氧基、 異氰酸酯基、甲基丙烯酸酯基、胺基甲酸酯基及其組合。
  16. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分c)包含兩種或兩種以上之反應性物質，且該兩種或兩種以上之反應性物質具有兩種或兩種以上之不同可固化基團。
  17. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分c)包含兩種或兩種以上之式(VII)之矽烷，其中式(VII)為R6 n SiR7 (4-n) ；其中各下標n之值獨立地在1至3範圍內，各R6 獨立地為烯基或炔基，且各R7 係獨立地選自丙烯酸酯基、烷氧基、環氧基及甲基丙烯酸酯基；其限制條件為一種矽烷上之至少一個R7 基團不同於另一種矽烷上之至少一個其他R7 基團。
  18. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分c)包含式(VIII)之矽烷，其中式(VIII)為R8 o SiR9 (4-o) ；其中下標o之值在1至3之範圍內，各R8 獨立地為烯基或炔基，且各R9 係獨立地選自丙烯酸酯基、烷氧基、環氧基及甲基丙烯酸酯基。
  19. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分c)包含平均每個分子具有以下基團之有機化合物：1至2個烯基或炔基，及 一或多個選自丙烯酸酯基、烷氧基、環氧基及甲基丙烯酸酯基之反應性基團。
  20. 如請求項1至5中任一項之方法，其中成分c)包含烯丙醇、乙烯醇、烯丙醚、烯丙醇丙氧基化物、乙酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯基酯、烯基環氧化物、烯基三烷氧基矽烷、烯丙基縮水甘油醚或其組合。
  21. 如請求項1至5中任一項之方法，其中步驟1)中之該等成分另外包含g)增鏈劑、h)封端劑或兩者。
  22. 如請求項7之方法，其中在步驟1)之前混合該填充劑、填充劑處理劑、及成分a)之全部或一部分係形成母體混合物，其係經處理填充劑在成分a)之聚有機矽氧烷中之組合。
  23. 一種群集官能性產物，其係由如請求項1至22中任一項之方法製備。
  24. 一種可固化聚矽氧組合物，其包含：(I)如請求項23之群集官能性產物，及(II)固化劑。
  25. 如請求項24之組合物，其另外包含一或多種選自以下之成分：(III)交聯劑、(IV)溶劑、(V)增黏劑、(VI)著色劑、(VII)反應性稀釋劑、(VIII)腐蝕抑制劑、(IX)聚合抑制劑、(XII)酸接受體及其組合。
  26. 如請求項24或25之組合物，其中該組合物為縮合反應可固化，成分(II)為縮合反應催化劑，且該組合物視情況另外包含(III)選自以下之交聯劑：三烷氧基矽烷、乙醯 氧基矽烷、酮肟基矽烷、正矽酸烷酯、聚矽酸烷酯、甲基乙烯基雙(n-甲基乙醯胺基)矽烷，及其組合。
  27. 如請求項24或25之組合物，其中該組合物為輻射可固化，且成分(II)包含自由基引發劑。
  28. 如請求項27之組合物，其中該自由基可由輻射、熱、有機硼烷或氧化還原反應產生。
  29. 如請求項24或25之組合物，其中成分(I)具有一種以上類型之可固化基團。
  30. 如請求項29之組合物，其中成分(I)具有縮合反應可固化基團與自由基可固化基團。
  31. 如請求項30之組合物，其中成分(II)為輻射可固化基團。
  32. 如請求項24或25之組合物，其中成分(I)具有環氧基及烷氧基。
  33. 如請求項24或25之組合物，其中成分(I)具有烷氧基且成分(I)具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或其組合。
  34. 一種可固化聚矽氧組合物，其包含：(I)由如請求項1之方法製備之群集官能性聚有機矽氧烷，(II)固化劑，及(X)填充劑。
  35. 如請求項34之組合物，其中該填充劑包含導熱填充劑。
  36. 如請求項34或35之組合物，其中該組合物另外包含一或多種選自以下之成分：(III)交聯劑、(IV)溶劑、(V)增黏 劑、(VI)著色劑、(VII)反應性稀釋劑、(VIII)腐蝕抑制劑、(IX)聚合抑制劑、(XI)填充劑處理劑、(XII)酸接受體及其組合。
  37. 如請求項34之組合物，其中該成分(X)填充劑係經處理之填充劑，其係經由在步驟1)之前混合該填充劑、填充劑處理劑、及成分a)之全部或一部分以形成母體混合物而形成，該母體混合物係該經處理填充劑在成分a)之聚有機矽氧烷中之組合。
  38. 一種如請求項24至37中任一項之組合物的用途，其係用於電子學應用中。
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