KR101650474B1 - 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 제조하는 방법, 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents

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Abstract

하이드로실릴화 공정은 폴리오가노실록산 사슬 말단에 클러스터링된 작용기를 갖는 폴리오가노실록산을 제조하기 위해 사용된다. 본 공정에서 사용되는 구성성분들은 a) 분자 당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오가노실록산, b) 분자 당 평균 4개 내지 15개의 규소 원자, 및 구성성분 a) 중의 각 지방족 불포화 유기 기에 대해 4개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산, c) 분자 당 1개 이상의 지방족 불포화 유기 기, 및 1개 또는 그 초과의 경화성 기를 갖는 반응성 종, 및 d) 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 얻어진 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산은 전자 장치 분야에서의 경화성 실리콘 조성물에서 유용하다.

Description

클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 제조하는 방법, 및 이를 사용하는 방법{PROCESS FOR PREPARING CLUSTERED FUNCTIONAL POLYORGANOSILOXANES, AND METHODS FOR THEIR USE}
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
없음
기술분야
클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 제조하는 방법은 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에, 지방족 불포화 종, 규소 결합된 수소 원자를 함유한 종, 및 반응성 종을 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 방법에 의해 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산은 상이한 공정에 의해 제조된 '아령(dumb-bell)' 타입 폴리오가노실록산과 비교하여 개선된 물리적 성질(예를 들어, 인장 강도 및 %신장률 증가)을 갖는다. 상기 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산은 충전제를 함유할 수 있고, 이는 또한 상이한 공정에 의해 제조된 '아령' 타입 폴리오가노실록산에 비해 개선된 분산 성질 뿐만 아니라 개선된 물리적 성질을 나타낼 수 있다.
엘라스토머 물질로 경화하는 폴리오가노실록산 조성물은 널리 알려져 있다. 이러한 조성물은 경화성(예를 들어, 가수분해성, 방사선 경화성, 또는 열 경화성) 기를 갖는 폴리디오가노실록산을 가교제 및/또는 필요한 경우에 촉매와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 폴리디오가노실록산은 사슬 단부 당 1개 내지 3개의 반응성 기를 가질 수 있다. 이러한 구성성분들을 포함하는 조성물은 예를 들어, 존재하는 경화성 기에 따라서, 대기 수분에 대한 노출, 방사선에 대한 노출, 또는 열에 대한 노출에 의해 경화될 수 있다.
특정 조성물의 경화속도(cure rate)는 존재하는 반응성 기(들)의 타입 및 갯수를 포함하는 다양한 인자에 따른다. 상이한 기는 상이한 반응성을 갖는다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 수분의 존재 하에, 규소-결합된 아세톡시 기는 대개, 다른 모든 조건들이 동일할 때, 규소-결합된 알콕시 기 보다 더욱 빠르게 가수분해될 것이다. 또한, 심지어 동일한 타입의 경화성 기도 특정 규소 원자에 결합된 경화성 기의 갯수에 따라 상이한 반응성을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리디오가노실록산이 사슬 단부 상의 하나의 규소 원자에 결합된 3개의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 경우에, 제 1 알콕시 기는 일반적으로 가장 반응성이지만(가장 빠르게 반응하지만), 제 1 알콕시 기가 반응한 후에, 동일한 규소 원자에 결합된 제 2 알콕시 기가 반응하는데 더 긴 시간이 소요되며, 제 3 알콕시 기에 대해서는 더욱 긴 시간이 소요된다. 이에 따라, 분자 말단 당 보다 많은 "가장" 반응성인 기를 갖는 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 제조하는 것이 계속 요구되고 있다.
또한, 특정 적용, 예를 들어 실리콘 접착 적용을 위한 유용성을 나타내기 위하여, 얻어진 조성물의 경화 생성물의 물리적 성질 프로파일(예를 들어, 인장 강도 및 파단시 % 신장률)을 개선(예를 들어, 증가)시키기 위해 충전제가 조성물에 첨가될 수 있다. 충전제의 특성, 이의 화학, 입자 크기 및 표면 화학 모두는 폴리오가노실록산과 충전제 간의 상호 작용의 정도(magnitude), 및 그 결과 최종 물리적 성질에 영향을 미치는 것으로 나타난다. 접착성 및 분산능력과 같은 다른 성질들은 또한 접착제 적용을 위한 조성물의 성능 및 상업적 수용성(commercial acceptance)에서 중요한 역할을 한다. 실리콘 접착제는 일반적으로 광범위한 금속, 미네랄 및 플라스틱 표면에 대한 접착성과 함께, 제곱 인치 당 200 파운드(psi) 초과의 인장 성질, 및 100% 신장률을 갖는다.
긴 폴리머 사슬이 1개 또는 그 초과의 유기-작용기를 갖는 환형, 선형 및 스타-형(star-shaped) 종으로 캡핑된 '아령' 실리콘 폴리머의 합성이 개시되어 있다. 다수의 경화 화학 반응, 예를 들어 에폭시(글리시딜, 알킬에폭시, 및 지환형 에폭시), 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 우레탄, 알콕시, 등의 경화 화학 반응을 수행할 수 있는 이러한 폴리머가 기술되어 있다.
경화성 기가 폴리머의 단부/말단에서 클러스터링된 다작용성 단부 블로킹된 폴리머(클러스터링 작용성 폴리오가노실록산)를 제조하는 것이 요망되고 있다. 클러스터링된 작용기와, '아령' 실리콘 폴리머에서 이러한 것들을 분리시키는 비-작용성 폴리머 사슬과의 조합은 경화 속도에 있어 최소한의 저하와 함께 보다 높은 물리적 성질을 제공할 수 있다. 이러한 방법은, 경화성 기가 동일한(예를 들어, 폴리머 사슬 단부에서 클러스터링된 모든 경화성 기가 에폭시 또는 알콕시 중 하나 일 수 있음) '아령' 실리콘 폴리머에 대해 입증되었다. 이러한 방법은 또한 경화성 기가 상이한, 예를 들어 폴리머 말단에서 클러스터링된 모든 경화성 기가 에폭시 및 알콕시 기의 조합일 수 있는 소위 '다중 경화' 시스템에 대해 입증되었다.
이러한 '아령' 실리콘 폴리머를 제조하는 공지된 방법에서, 이러한 폴리머는 다단계로 제조된다. 첫번째로, 실리콘 하이드라이드 작용성 '아령' 중간체는 비닐-단부 블로킹된 선형 폴리오가노실록산을 환형, 선형 또는 분지형 실리콘 하이드라이드의 반응에 의해 제조된다. 이러한 초기 단계 이후에 백금족 금속 촉매를 중화시키기 위한 시약을 첨가 및/또는 미반응된 종 및 부산물로부터 실리콘 하이드라이드 작용성 '아령' 중간체를 제거하기 위한 정제 단계가 수행되는데, 왜냐하면 상승된 온도에서 시간에 따라 촉매의 계속적인 존재가 통상적으로 환형 단부 블록의 개환 또는 잔류하는 규소 결합된 수소 원자의 가교를 통해 겔화를 초래하기 때문이다. 겔화를 방지하기 위한 여러 방법들은 실리콘 하이드라이드 작용성 '아령' 중간체가 형성된 후에 촉매를 비활성화시키기 위해, 백금족 금속 촉매 독(poison), 실릴화 제제, 또는 촉매 억제제, 예를 들어 디알릴 말레에이트를 이용하는 것을 포함한다. 이는 용매, 미반응된 실리콘 하이드라이드, 및 반응 부산물을 제거하기 위해 상승된 온도에서 중간체의 (예를 들어, 스트립핑(stripping) 또는 증류에 의한) 정제를 허용한다. 이러한 해법의 문제점은, 불포화된 유기-작용성 부분과의 후속 반응을 달성하기 위해 보다 높은 온도, 통상적으로 80℃에서 보다 긴 시간 동안 보다 많은 양의 백금족 금속 촉매(비용 부가)를 첨가하여 본 방법을 수행하는데 요구되는 시간을 증가시키는 것이 필수적이라는 것이다. 증가된 온도는 특히 상당한 발열이 통상적으로 하이드로실릴화 공정과 관련이 있는 작은 '아령' 종에서 문제가 될 수 있다. 상승된 개시 온도 및 큰 발열은 산업적 공정에서 열 관리에 있어 문제를 야기시킨다. 불포화 기(예를 들어, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 또는 아릴)는 원치않는 라디칼 공정을 통해 자동적으로 중합될 수 있다. 이러한 라디칼 공정은 중합 억제제, 예를 들어 하이드로퀴논(HQ), 4-메톡시페놀(MEHQ), 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT), 페노티아진(PTZ), 등의 첨가에 의해 완화될 수 있다. 그러나, 심지어 라디칼 억제제와 함께 메타크릴레이트 작용성 물질이 존재하는 경우에, 다단계 공정에서 메타크릴레이트 자동중합의 발생 정도가 높다. 이러한 이유로, 이는 개환 및 자동중합에 대한 경향을 감소시키거나 없앨 수 있는 바와 같이, 최소 공정 단계, 및 최소 열적 히스토리(thermal history)를 갖는 공정이 요구된다. 이는 유기 작용기에 있어서 보다 큰 융통성(latitude)을 허용할 뿐만 아니라 공지된 공정과 관련된 추가 백금족 금속 촉매 및 시간 소비 공정으로 인해 비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 상술되어 있는 공지된 공정에 의해 형성된 '아령' 실리콘 폴리머의 사용은 충전제를 이러한 폴리머와 포뮬레이팅하는 것과 관련된 어려움으로 인하여 제한된다. 충전제의 첨가는 경화된 실리콘 생성물, 예를 들어 고무, 실링재, 및 접착제의 물리적 성질을 증가시킨다. 이러한 조성물에서 사용되는, 흄드 실리카에 의해 예시되는 충전제는 표면 실란올 기로 인하여 본래 친수성이며, 이는 가공 및 사용 시에 심각한 문제점을 야기시킨다. 실란올 기의 수 친화성은 접착 증진제, 촉매 및 커플링제의 유전 파괴(dielectric breakdown), 부식, 및 겔화를 초래할 수 있다. 실란올 기는 또한 폴리오가노실록산과, 점도가 너무 높아서 분산 또는 조작하기 어려운 물질을 형성시키는 실리카 표면 간의 요망되는 상호작용 보다 큰 상호작용을 나타내고, 크레이프 경화(crepe hardening)를 나타낸다. 이에 따라, 이러한 문제점들을 완화시키기 위해 소수성 종으로 사전 처리된, 흄드 실리카를 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 충전제는 실리카 제조업체에 의해 사전처리될 수 있으며, 예를 들어 Cabosil® TS-530 및 TS-720은 Cabot Specialty Chemicals, Inc.(Billerica, Massachusetts, USA)로부터의 각각 헥사메틸디실라잔(HMDZ) 및 폴리디메틸실록산으로 처리된 흄드 실리카이거나, 상기 충전제는 생산 공정의 일부로서 인시튜(in-situ)로 처리될 수 있다.
흄드 실리카의 장점에도 불구하고, 제품 포뮬레이터(formulator)는 흄드 실리카의 소수성 및 친수성 형태 둘 모두를 갖는 문제점들을 기술하였다. 예를 들어, 이의 수분-흡수 실란올 기로 인하여, 친수성 흄드 실리카는 전자 장치 접착 또는 코팅 적용에서 문제점을 야기시키는 경향이 있는데, 왜냐하면 물 농도 증가는 전기적 저항을 감소시키기 때문이다. 또한, 코팅 적용에서, 친수성 흄드 실리카에 의해 도입된 이러한 수분은 코팅된 기재의 부식을 촉진시킬 수 있다. 또한, 친수성 흄드 실리카의 전단-박화(shear-thinning) 효능은 종종 적절치 않은데, 이는 흄드 실리카 상에 액체를 흡착시켜 실리카 응집을 방해하고, 이에 따라 전단-박화를 형성시키는 것으로 여겨진다.
먼저 '아령' 폴리오가노실록산을 제조한 후에 후속 공정 단계에서 높은 인장 성질을 얻기 위해 요망되는 양의 충전제를 분산시키는 것이 가능하다. 그러나, 처리된 충전제의 분산 시에 접하게 되는 전단은, 입자를 파괴시키고 분열시키는 바, 신규한 미처리된 실리카를 형성시키고, 이에 따라, 실란올 기를 형성시킨다. 이는 '아령' 폴리오가노실록산의 레올로지(rheology) 및 저장 성질에 있어 불안정성을 야기시킬 수 있고, 또한 '아령' 폴리오가노실록산을 함유한 조성물, 및 이의 경화 생성물의 금속에 대한 접착 성질을 감소시킬 수 있다. 흄드 실리카는 또한 제조 동안에 가공하기 번거로울 수 있다. 상술된 '아령' 폴리오가노실록산을 함유한 조성물에 흄드 실리카를 첨가할 때, 흄드 실리카 입자를 분산시키는데 고전단 블랜딩이 불충분할 수 있다. 종종 흄드 실리카-폴리머 혼합물을 매질 밀(media mill) 또는 3-롤 밀로 통과시켜 실리카를 충분히 분산시켜야 하는 공정 단계를 부가하는 것이 필수적이다. 또한, 실리카 응집물을 파괴시키는 흄드 실리카를 과분산시키고, 미처리된 실리카 표면을 노출시키고, 전단-박화 성질을 붕괴시킬 위험이 존재한다. 이러한 추가 공정 단계에 대한 필요성을 제거할 뿐만 아니라 실리카를 과분산시키는 위험성을 방지하는 것이 생성물 포뮬레이터에게 매우 요망될 것이다. 이에 따라, 전자 장치 산업에서 처리된 충전제의 존재 하에 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 합성하는 공정이 요구되고 있다.
클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 제조하는 방법은
a) 분자 당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오가노실록산,
b) 분자 당 평균 4개 내지 15개의 규소 원자를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산, 및
c) 분자 당 1개 이상의 지방족 불포화 유기 기 및 1개 또는 2 초과의 경화성 기를 갖는 반응성 종을 포함하는 구성성분들을, d) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함한다. 구성성분 b) 중의 규소 결합된 수소 원자/구성성분 a) 중의 지방족 불포화 유기 기의 몰비(SiHb/Via 비)는 4/1 내지 20/1의 범위이다. 본 방법에 의해 제조된 생성물은 구성성분 a)의 폴리오가노실록산의 각 말단에 1개 초과의 경화성 기를 갖는 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산이다. 본 방법에 의해 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산은 경화성 실리콘 조성물에서 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 4 내지 6에 대한 토크(torque) 대 시간의 나타낸 것이다.
용어의 정의 및 용법
단수 명사는 달리 명시되지 않는 한, 1개 또는 그 초과의 항목을 칭하는 것이다. 본 명세서에서 모든 양, 비, 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량, 중량비, 중량%이다. 모든 동적 점도는 달리 명시되지 않는 한, 25℃에서 측정된 것이다.
방법
소정 방법이 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 제조하는데 유용하다. 상기 방법은
1) a) 분자 당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오가노실록산,
b) 분자 당 평균 4개 내지 15개의 Si 원자, 및 구성성분 a) 중의 지방족 불포화 유기 기 당 4개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산, 및
c) 분자 당 1개 이상의 지방족 불포화 유기 기, 및 1개 또는 그 초과의 경화성 기를 갖는 반응성 종을 포함하는 구성성분들을 d) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에, 동시에 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 방법에서, 단계 1)에서의 구성성분은 e) 충전제, f) 비-반응성 실리콘 수지, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함할 수 있다. 상술된 방법은 임의적으로 단계 1) 이후에 촉매를 비활성화시키기 위해 촉매 억제제를 첨가하는 단계 2), 및 단계 2)의 생성물을 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
대안적으로, 본 방법은
I) a) 분자 당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오가노실록산, 및
b) 분자 당 평균 4개 내지 15개의 Si 원자, 및 구성성분 a) 중의 지방족 불포화 유기 기 당 4개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함하는 구성성분들을 d) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 동시에 반응시키는 단계, 및 이후에,
II) 상기 단계 I)의 생성물을,
c) 분자 당 1개 이상의 지방족 불포화 유기 기 및 1개 또는 그 초과의 경화성 기를 갖는 반응성 종을 포함하는 구성성분과 반응시키는 단계를 포함할 수 있으며,
단, 단계 I) 및/또는 단계 II) 중의 구성성분이 e) 충전제, f) 비-반응성 실리콘 수지, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하며, 단계 I) 및 단계 II) 사이에 중간 정제 단계가 수행되지 않으며, SiHb/Via 비가 4/1 내지 20/1의 범위이며, 본 방법에 의해 제조된 생성물은 구성성분 a)의 폴리오가노실록산의 각 말단에 평균 1개 초과의 경화성 기를 갖는다. 본 방법은 임의적으로 단계 II) 이후에 촉매를 비활성화시키기 위해 촉매 억제제를 첨가하는 단계 III), 및 상기 단계 III)의 생성물을 정제하는 단계 IV)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법에서 생성물을 정제하는 단계는 임의적으로 진공 하에서, 임의의 통상적인 수단, 예를 들어 스트립핑 또는 증류에 의해 수행될 수 있다.
[구성성분]
상술된 방법에서 사용되는 구성성분들은,
a) 분자 당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오가노실록산;
b) 분자 당 평균 4개 내지 15개의 규소 원자를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산,
c) 분자 당 1개 이상의 지방족 불포화 유기 기, 및 1개 또는 그 초과의 경화성 기를 갖는 반응성 종, 및
d) 하이드로실릴화 촉매를 포함한다.
[구성성분 a) 폴리오가노실록산 ]
구성성분 a)는 구성성분 b)의 규소 결합된 수소 원자와 하이드로실릴화 반응을 일으킬 수 있는 분자 당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오가노실록산이다. 구성성분 a)는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 대안적으로, 구성성분 a)는 선형 구조를 가질 수 있다. 구성성분 a)는 하기 성질들 중 하나 이상에 있어 차이가 나는 2개 또는 그 초과의 폴리오가노실록산을 포함하는 조합물일 수 있다: 구조, 점도, 중합도, 및 순서.
구성성분 a)는 100의 최소 평균 중합도(평균 DP)를 갖는다. 대안적으로, 구성성분 a)의 평균 DP는 100 내지 1,000 범위일 수 있다. 구성성분 a)의 폴리오가노실록산의 분포 DP는 바이모달(bimodal)일 수 있다. 예를 들어, 구성성분 a)는 60의 DP를 갖는 하나의 알케닐 말단 폴리디오가노실록산, 및 100 초과의 DP를 갖는 다른 하나의 알케닐 말단 폴리디오가노실록산을 포함할 수 있으며, 단 폴리디오가노실록산의 평균 DP는 100 내지 1,000 범위이다. 그러나, 구성성분 a)에서 사용하기 위한 적합한 폴리오가노실록산은 10의 최소 중합도(DP)를 가지며, 단 10 미만의 DP를 갖는 폴리오가노실록산은 100 초과의 DP를 갖는 폴리오가노실록산과 조합된다. 구성성분 a)를 위한 적합한 폴리디오가노실록산은 당해 분야에 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, DOW CORNING® SFD-128은 980 내지 1,000 범위의 DP를 가지며, DOW CORNING® SFD 120은 120 내지 700 범위의 DP를 가지며, DOW CORNING® 7038은 100의 DP를 가지며, DOW CORNING® SFD-119는 150의 DP를 갖는다. 이러한 것들 모두는 Dow Corning Corporation (Midland, Michigan, USA)로부터 상업적으로 입수 가능한 비닐-말단 폴리디메틸실록산이다. 구성성분 a)가 바이모달 분포를 갖는 경우에, 보다 낮은 DP를 갖는 폴리오가노실록산(낮은 DP 폴리오가노실록산)은 보다 높은 DP를 갖는 폴리오가노실록산(높은 DP 폴리오가노실록산) 보다 적은 양으로 존재한다. 예를 들어, 바이모달 분포에서, 낮은 DP 폴리오가노실록산/높은 DP 폴리오가노실록산의 비는 10/90 내지 25/75 범위일 수 있다.
구성성분 a)는 화학식 (I), 화학식 (II), 또는 이들의 조합물로 예시된다. 화학식 (I)은
Figure 112012045422161-pct00001
이며, 화학식 (II)는
Figure 112012045422161-pct00002
이다. 이러한 화학식에서, 각 R1은 독립적으로 지방족 불포화가 존재하지 않는 1가 유기 기이며, 각 R2는 독립적으로 지방족 불포화 유기 기이며, 아래 첨자 a는 2 내지 1,000 범위의 평균값을 가지며, 아래 첨자 b는 0 내지 1,000 범위의 평균값을 가지며, 아래 첨자 c는 0 내지 1,000 범위의 평균값을 가지며, 아래 첨자 d는 4 내지 1,000 범위의 평균값을 갖는다. 화학식 (I) 및 (II)에서, 10 ≤ (a + b) ≤ 1,000 및 10 ≤ (c + d) ≤ 1,000이다.
R1에 대한 적합한 1가 유기 기는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; 시클로알킬, 예를 들어 시클로헥실; 및 아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸로 예시되는 1가 탄화수소 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 각 R2는 독립적으로 지방족 불포화 1가 유기 기이다. R2는 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 프로페닐, 및 부테닐; 및 알키닐 기, 예를 들어 에티닐 및 프로피닐로 예시된 지방족 불포화 1가 탄화수소 기일 수 있다.
구성성분 a)는 폴리디오가노실록산, 예를 들어
i) 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산,
ii) 디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
iii) 디메틸비닐실록시-말단 폴리메틸비닐실록산,
iv) 트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산),
v) 트리메틸실록시-말단 폴리메틸비닐실록산,
vi) 디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산),
vii) 디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산),
viii) 페닐,메틸,비닐-실록시-말단 폴리디메틸실록산,
ix) 디메틸헥세닐실록시-말단 폴리디메틸실록산,
x) 디메틸헥세닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xi) 디메틸헥세닐실록시-말단 폴리메틸헥세닐실록산,
xii) 트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산), 또는
xiii) 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
[구성성분 b) 폴리오가노하이드로겐실록산 ]
구성성분 b)는 분자 당 평균 4개 내지 15개의 규소 원자를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산이다. 구성성분 b)는 구성성분 a) 중의 지방족 불포화 유기 기 당 평균 4개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는다. 구성성분 b)는 환형, 분지형 또는 선형일 수 있다. 대안적으로, 구성성분 b)는 환형일 수 있다. 구성성분 b)는 하기 성질들 중 하나 이상에 있어 상이한 2개 또는 그 초과의 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함하는 조합물일 수 있다: 구조, 점도, 중합도 및 순서.
구성성분 b)는 분자 당 평균 4개 내지 15개의 실록산 단위를 갖는 환형의 폴리오가노하이드로겐실록산일 수 있다. 환형 폴리오가노하이드로겐실록산은 화학식 (III)을 가질 수 있으며, 여기서 화학식 (III)은
Figure 112013113824782-pct00003
이며, 상기 식에서, 각 R3은 독립적으로 지방족 불포화가 존재하지 않는 1가 유기 기이며, 아래 첨자 e는 0 내지 10 범위의 평균값을 가지며, 아래 첨자 f는 4 내지 15 범위의 평균값을 가지며, 양 (e + f)는 4 내지 15, 대안적으로 4 내지 12, 대안적으로 4 내지 10, 대안적으로 4 내지 6, 및 대안적으로 5 내지 6 범위의 값을 갖는다. R3에 대해 적합한 1가 유기 기는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; 시클로알킬, 예를 들어 시클로헥실; 및 아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸로 예시된 1가 탄화수소 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
대안적으로, 구성성분 b)는 분지형 폴리오가노하이드로겐실록산일 수 있다. 구성성분 b)에 대한 분지형 폴리오가노하이드로겐실록산은 화학식 (IV)를 가질 수 있으며, 여기서 화학식 (IV)는
Figure 112012045422161-pct00004
이며, 상기 식에서, 각 R4는 독립적으로 지방족 불포화가 존재하지 않는 1가 유기 기이며, 아래 첨자 g는 0 내지 10 범위의 값을 가지며, 아래 첨자 g'는 0 내지 10 범위의 값을 가지며, 아래 첨자 h는 0 내지 1 범위의 값을 갖는다. 대안적으로, 아래 첨자 g는 0일 수 있다. 아래 첨자 g'가 0일 때, 아래 첨자 h는 또한 0이다. R4에 대해 적합한 1가 유기 기는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; 시클로알킬, 예를 들어 시클로헥실; 및 아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸로 예시되는 1가 탄화수소 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
대안적으로, 구성성분 b)는 분자 당 평균 4개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 선형의 폴리오가노하이드로겐실록산일 수 있다. 구성성분 b)에 대한 선형의 폴리오가노하이드로겐실록산은 하기 화학식 (V), (VI), 또는 이들의 조합물로부터 선택된 화학식을 가질 수 있으며, 여기서 화학식 (V)는
Figure 112012045422161-pct00005
이며, 화학식 (VI)은
Figure 112012045422161-pct00006
이며, 상기 식에서, 각 R5는 독립적으로 지방족 불포화가 존재하지 않는 1가 유기 기이며, 아래 첨자 i는 0 내지 12 범위의 평균값을 가지며, 아래 첨자 j는 2 내지 12 범위의 평균값을 가지며, 아래 첨자 k는 0 내지 12 범위의 평균값을 가지며, 아래 첨자 m은 4 내지 12 범위의 평균값을 가지며, 여기서 4 ≤ (i + j) ≤ 13 및 4 ≤ (k + m) ≤ 13이다. R5에 대해 적합한 1가 유기 기는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; 시클로알킬, 예를 들어 시클로헥실; 및 아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸로 예시된 1가 탄화수소 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
구성성분 a) 및 구성성분 b)는 4/1 내지 20/1, 대안적으로 4/1 내지 10/1, 및 대안적으로 5/1 내지 20/1 범위의 구성성분 b) 중의 규소 결합된 수소 원자/구성성분 a) 중의 불포화 유기 기의 몰비 (통상적으로 SiHb/Via 비로서 칭하여짐)를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, SiHb/Via 비가 30/1 또는 그 보다 높은 경우에, 구성성분들은 가교되어 요망되지 않은 물리적 성질을 갖는 생성물을 형성시킬 수 있으며; SiHb/Via 비가 4/1 미만인 경우에, 특히 구성성분 c)로서 일작용성 반응성 종(분자 당 1개의 경화성 기를 가짐)이 사용되는 경우에, 본 방법의 생성물은 충분히 빠른 경화 속도를 갖기 위한 충분한 클러스터링된 작용기를 가지지 못할 수 있을 것으로 사료된다.
이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 구성성분 a) 중의 지방족 불포화 유기 기에 대해 과량의 구성성분 b) 중의 규소 결합된 수소 원자를 사용하는 것은 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산의 높은 동족체(homolog)를 생산할 가능성을 감소시킬 수 있으며, 이는 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 함유한 경화성 실리콘 조성물 중에 불용성인 경향이 있고 이의 저장 수명을 감소시킬 수 있을 것으로 사료된다. 구성성분 b) 중의 과량의 규소 결합된 수소 원자는 또한 작은 (비교적 낮은 DP) 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 형성시킬 수 있으며, 이는 반응성 희석제 또는 점도 조정제 및 접착 증진제로서 작용할 수 있다. 산업 환경에서 이러한 고도의 작용성의 작은 분자를 제조하는 것이 어려운데, 왜냐하면 50℃ 초과의 온도를 의미하는 작은 고도의 작용성 실리콘 하이드라이드의 억제 특성이 통상적으로 하이드로실릴화 공정을 개시하기 위해 요구된다는 것을 의미하기 때문이다. 이는 이후에 상당한 발열이 따르는데, 이는 대용량의 용매의 존재 하에, 또는 온도를 조절하기 위해 시약의 세밀한 모니터링이 이용될 수 없는 경우에, 위험할 수 있다. SiHb/Via 비를 간단히 변경시킴으로써, 이러한 종들은 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산 및 충전제의 묽은 용액으로 제조될 수 있으며, 이에 의해 겔화 및 조절되지 않은 발열 반응으로 인한 화재의 위험을 현저히 감소시킬 수 있다.
[구성성분 c) 반응성 종]
반응성 종은 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산에 경화성 기를 제공할 수 있는 임의의 종일 수 있다. 반응성 종은 분자 당 평균, 1개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 가지며, 이러한 유기 기는 구성성분 b)의 규소 결합된 수소 원자와의 부가 반응을 일으킬 수 있는 기이다. 구성성분 c)는 분자 당 1개 또는 그 초과의 경화성 기를 추가로 포함한다. 경화성 기는 클러스터링 작용성 폴리오가노실록산(상술된 방법에 의해 제조됨)에 경화성 제공하는 작용성(반응성) 기이다. 구성성분 c) 상의 경화성 기는 아크릴레이트, 알코올, 알콕시, 에폭시, 이소시아네이트, 메타크릴레이트, 우레탄, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 구성성분 c) 상의 경화성 기는 아크릴레이트, 알콕시, 에폭시, 메타크릴레이트, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 구성성분 c)에 의해 제공된 경화성 기 모두가 동일한 경우에, 본 방법의 생성물은 '단일 경화' 클러스터링 작용성 폴리오가노실록산으로 여겨진다. 2개 또는 그 초과의 상이한 경화성 기, 예를 들어 알콕시 및 에폭시가 구성성분 c)에 의해 제공되는 경우에, 생성물은 '다중 경화(multiple cure)' 클러스터링 작용성 폴리오가노실록산으로 여겨진다. 구성성분 c)는 1개의 반응성 종, 또는 2개 또는 그 초과의 반응성 종을 포함하는 조합물일 수 있다. 구성성분 c)가 2개 또는 그 초과의 반응성 종을 포함하는 경우에, 2개 또는 그 초과의 반응성 종이 2개 또는 그 초과의 상이한 경화성 기를 가질 수 있다. 구성성분 c)는 규소 함유 종 또는 유기 종을 포함할 수 있다. 대안적으로, 구성성분 c)는 실란과 같은 규소 함유 종을 포함할 수 있다.
예를 들어, 구성성분 c)는 하기 화학식 (VIII)의 실란을 포함하며, 여기서 화학식 (VIII)은
Figure 112012045422161-pct00007
이며, 상기 식에서, 아래 첨자 o는 1 내지 3 범위의 값을 가지며, 각 R8은 독립적으로 지방족 불포화 유기 기이며, 각 R9는 독립적으로 아크릴레이트 기, 알코올 기, 알콕시 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 메타크릴레이트 기, 및 우레탄 기를 함유하는 유기 기로부터 선택된다. 대안적으로, 각 R8은 독립적으로 알케닐 기 또는 알키닐 기로부터 선택될 수 있다. R8에 대한 적합한 알케닐 기는 비닐, 알릴, 프로페닐 및 부테닐로 예시된다. R8에 대한 적합한 알키닐 기는 에티닐 및 프로피닐로 예시된다. 대안적으로, 각 R9는 독립적으로 아크릴레이트 기, 알콕시 기, 에폭시 기, 및 메타크릴레이트 기로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 구성성분 c)는 2개 또는 그 초과의 하기 화학식 (VII)의 실란을 포함할 수 있으며, 여기서 화학식 (VII)은
Figure 112012045422161-pct00008
이며, 상기 식에서 각 아래 첨자 n은 독립적으로 1 내지 3 범위의 값을 가지며, 각 R6은 독립적으로 지방족 불포화 유기 기이며, 각 R7은 독립적으로 아크릴레이트 기, 알코올 기, 알콕시 기, 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 메타크릴레이트 기, 및 우레탄 기로부터 선택된다. 대안적으로, 각 R6은 독립적으로 알케닐 기 또는 알키닐 기로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각 R7은 독립적으로 아크릴레이트 기, 알콕시 기, 에폭시 기, 및 메타크릴레이트 기로부터 선택될 수 있다. 실란 상의 하나 이상의 R7 기는 다른 실란 상의 하나 이상의 다른 R7 기와 상이할 수 있다. 화학식 (VII) 및 (VIII)에 대한 적합한 실란의 예는 알케닐 기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1-이소부테닐, 2-이소부테닐, 1-2차-부테닐, 2-2차-부테닐, 5-헥세닐을 갖는 유기-작용성 실란을 포함하지만, 이로 제한되지 않고, 알릴트리메톡시실란 및 5-헥세닐트리메톡시실란으로 예시된다.
대안적으로, 구성성분 c)는 유기 화합물을 포함할 수 있다(이는 규소 원자를 함유하지 않음). 구성성분 c)에 대한 유기 화합물은 분자 당 평균 1개 내지 2개의 지방족 불포화 유기 기, 예를 들어 알케닐 또는 알키닐 기, 및 아크릴레이트 기, 알콕시 기, 에폭시 기, 및 메타크릴레이트 기로부터 선택된 1개 또는 그 초과의 반응성 기를 가질 수 있다. 구성성분 c)에 대한 적합한 유기 화합물의 예는, 알릴 알코올, 예를 들어 2-알릴페놀, 2-알릴옥시에탄올, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 또는 4-알릴-2-메톡시페놀; 비닐 알코올; 알케닐 아크릴레이트, 예를 들어 알릴 메타크릴레이트 (AMA) 또는 비닐 메타크릴레이트; 알케닐 에폭사이드, 예를 들어 4-비닐시클로헥산 옥사이드 (VCHO), 리모넨 옥사이드; 7-에폭시-1-옥텐, 또는 4-비닐-1-시클로헥센 1,2-에폭사이드; 알케닐 트리알콕시실란, 예를 들어 알릴트리메톡시실란 (ATMS), 알릴트리이소프로폭시실란, 부테닐트리에톡시실란, 5-헥세닐트리에톡시실란, 또는 10-운데실트리메톡시실란; 알릴 에테르, 예를 들어 알릴글리시딜 에테르 (AGE), 알릴 페놀 에테르, 1-알릴에테르-2,3-프로판 디올, 트리메틸올프로판 알릴 에테르, 또는 알릴 비닐 에테르; 알릴 알코올 프로폭실레이트; 알릴 아세테이트; 알릴 아세토아세테이트; 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
구성성분 c)의 양은 선택된 구성성분 b)의 타입, 양 및 SiH 함량, 및 구성성분 c)의 타입을 포함하는 다양한 인자에 따른다. 그러나, 구성성분 c)의 양은 1/1 내지 1/1.4, 대안적으로 1/1.2 내지 1.1/1의 SiHtot/Vitot 범위를 만들기에 충분하다. SiHtot/Vitot 비는 구성성분 b) 및 존재하는 경우에 구성성분 g) 사슬 연장제 및/또는 구성성분 h) 엔드캡퍼(endcapper)(하기에 기술됨) 상의 규소 결합된 수소 원자의 전체 양의 몰비를 합쳐진 구성성분 a) 및 c) 상의 지방족 불포화 유기 기의 전체 양으로 나눔을 의미한다.
[구성성분 d) 하이드로실릴화 촉매]
구성성분 d)는 구성성분 a), b) 및 c)의 반응을 촉진시키는 하이드로실릴화 촉매이다. 구성성분 d)는 구성성분 a), b) 및 c)의 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 첨가될 수 있으며, 이러한 양은 예를 들어 본 방법에서 사용되는 모든 구성성분의 합쳐진 중량을 기준으로, 백금족 금속의 0.1 ppm(parts per million) 내지 1,000 ppm, 대안적으로 1 ppm 내지 500 ppm, 대안적으로 2 ppm 내지 200 ppm, 대안적으로 5 ppm 내지 150 ppm을 제공하기 위해 충분할 수 있다.
적합한 하이드로실릴화 촉매는 당해 분야에 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하다. 구성성분 d)는 백금(Pt), 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐 금속 또는 이들의 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 백금족 금속을 포함할 수 있다. 구성성분 d)는 클로로플라틴산, 클로로플라틴산 육수화물, 백금 디클로라이드, 및 상기 화합물과 저분자량 오가노폴리실록산의 착물, 또는 매트릭스 또는 코어쉘 타입 구조에 마이크로캡슐화된 백금 화합물과 같은 화합물로 예시된다. 백금과 저분자량 오가노폴리실록산의 착물은 백금을 지닌 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물이다. 이러한 착물들은 수지 매트릭스에 마이크로캡슐화될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 백금을 지닌 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물을 포함할 수 있다. 촉매가 저분자량 오가노폴리실록산과의 백금 착물인 경우에, 촉매의 양은 본 방법에서 사용되는 구성성분들의 합쳐진 중량을 기준으로 0.04% 내지 0.4% 범위일 수 있다.
구성성분 d)에 대한 적합한 하이드로실릴화 촉매는 예를 들어, 미국특허 3,159,601; 3,220,972; 3,296,291; 3,419,593; 3,516,946; 3,814,730; 3,989,668; 4,784,879; 5,036,117; 및 5,175,325, 및 EP 0 347 895 B에 기술되어 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 이를 제조하는 방법은 미국특허번호 제4,766,176호 및 미국특허번호 제5,017,654호에 예시된 바와 같이, 당해 분야에 공지되어 있다.
[추가 구성성분]
상술된 방법에서 사용되는 구성성분은 임의적으로 e) 충전제, f) 비-반응성 수지, g) 사슬 연장제, 및 h) 엔드캡퍼, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 1개 또는 추가의 추가 구성성분들을 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 방법에서 사용되는 구성성분은 구성성분 a), b), c) d), 및 e)일 수 있다. 대안적으로, 본 방법에서 사용되는 구성성분은 구성성분 a), b), c), d), e) 및 g)일 수 있다. 대안적으로, 본 방법에서 사용되는 구성성분은 구성성분 a), b), c), d), e) 및 h)일 수 있다. 대안적으로 본 방법에서 사용되는 구성성분은 구성성분 a), b), c), d), e), g) 및 h)일 수 있다.
[구성성분 e) 충전제]
충전제는 상술된 방법 동안에 첨가될 수 있다. 충전제는 강화 및/또는 연장 충전제, 예를 들어 알루미나, 칼슘 카보네이트(예를 들어, 흄드, 분쇄된 및/또는 침강된 형태), 규조토, 석영, 실리카(예를 들어, 흄드, 분쇄된 및/또는 침강된 형태), 탈크, 아연 옥사이드, 단섬유(chopped fiber), 예를 들어 쵸핑된(chopped) KEVLAR®, 또는 이들의 조합물에 의해 예시된다. 충전제의 양은 선택되는 충전제의 타입 및 본 방법에 의해 생성되는 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산의 최종 용도를 포함하는 다양한 인자에 따를 것이다. 그러나, 충전제의 양은 모든 구성성분의 합친 중량을 기준으로, 20% 이하, 대안적으로 1% 내지 20% 이하일 수 있다. 상술된 방법에 의해 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산이 접착제 조성물에 사용되는 경우에, 충전제의 양은 10% 내지 20% 범위일 수 있다. 대안적으로, 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산이 실링재 조성물에 사용되는 경우에, 충전제의 양은 4% 내지 10% 범위일 수 있다.
이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 충전제가 본원에 기술된 방법 동안에 첨가되는 경우에, 이는 통상적인 '아령' 타입 폴리오가노실록산이 다단계 공정으로 형성된 후에 충전제가 분산되는 종래 기술 공정과 비교하여 인장 성질의 개선을 제공할 것으로 사료된다. 이에 따라, 본원에 기술된 방법은 문단[0020]에서 상술된 방법의 단계 1) 전에 또는 동안에 구성성분 e) 충전제를 구성성분 a)와 혼합함을 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 방법은 단계 I) 전 또는 동안에 e) 충전제를 구성성분 a)와 혼합하거나 단계 I) 이후, 및 문단[0022]~[0025]에서 상술된 방법의 단계 II) 전 또는 동안에 e) 충전제를 구성성분들과 혼합함을 추가로 포함할 수 있다.
충전제를 첨가하는 상기 공정 단계는 다수의 경화성 기를 갖는 이점을 제공할 수 있지만, 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산(예를 들어 가수분해성 기를 함유)과의 부반응이 여전히 문제가 될 수 있다. 이러한 문제점을 방지하기 위하여, 본 방법은 문단[0020]에 기술된 방법의 단계 1) 전 또는 동안에 e) 충전제 및 e') 충전제 처리제를 구성성분 a)와 혼합하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 본 방법은 단계 I) 이전 또는 동안에 e) 충전제 및 e') 충전제 처리제를 구성성분들과 혼합하거나 및 문단[0034]~[0038]에 기술된 방법의 단계 II) 전 또는 동안에 e) 충전제 및 e') 충전제 처리제를 구성성분들과 혼합하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상술된 바와 같이 인시튜로 충전제 표면의 효과적인 처리는 상승된 온도 및/또는 진공 조건을 필요로 할 수 있다. 이러한 조건들은 또한 열 민감성 불포화 작용기 및 이들의 산소 결합가능한(enabled) 항산화제에 대해서는 바람직하지 않을 수 있다. 이에 따라, 충전제는 상승된 온도에서 및/또는 진공 하에서 구성성분 a)의 존재 하에 충전제 처리제로 사전처리될 수 있다. 이러한 충전제 처리 조건은 예를 들어 미국특허 제6,013,701호(Kunimatsu, et al.)에 기술된 바와 같은 배치 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다.
폴리오가노실록산 중의 처리된 충전제의 얻어진 조합물은 마스터배치(masterbatch)로서 칭하여진다. 마스터배치는 상업적으로 입수 가능하다. 마스터배치의 사용은 구성성분 a)의 지방족 불포하 유기 기와 구성성분 b)의 규소 결합된 수소 원자 및 구성성분 c)의 불포화 유기 기와의 매끄러운 반응을 단일의 저전단 단계로 수행되게 할 수 있게 하여, 채워진 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산이 개선된 레올로지 및 저장 성질과 함께 우수한 인장 및 접착 성질을 갖게 한다.
임의적으로 동일거나 상이한 분자량의 제 2 폴리오가노실록산(지방족 불포화 유기 기를 가짐)과 함께, 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오가노실록산 및 처리된 충전제를 포함하는 마스터배치는 구성성분 b) 및 c)와 조합될 수 있으며, 얻어진 혼합물은, 실온(RT)에서 구성성분 d)를 첨가하기 전에 전단될 수 있다. 이후에, 온도를 50℃ 내지 100℃, 대안적으로 70℃ 내지 85℃로 상승시키고 약 2170 cm-1에서 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)으로 측정하여 SiH 피크가 스펙트럼의 백그라운드로 감소될 때까지의 시간으로 측정하여, 상기 온도를 모든 SiH가 반응될 때까지 상기 온도를 유지시킴으로써 반응이 개시될 수 있다.
지방족 불포화 폴리오가노실록산 및 충전제 처리제의 열적 안정성으로 인하여, 이러한 공정들은 보다 높은 온도 및 전단에서 수행될 수 있으며, 이에 비닐 말단블록킹된 PDMS와 같은 지방족 불포화 폴리오가노실록산(폴리머) 중의 처리된 충전제(예를 들어, 실리카)의 안정하고 재현가능한 마스터배치를 수득할 수 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 높은 온도 및 전단에 폴리머/충전제 경계를 노출시키는 것이 폴리머/충전제 상호작용을 최적화하고 안정한 마스터배치를 형성시키는 것으로 여겨진다. 마스터배치를 이용함으로써, 당업자는 낮은 온도 및 전단에서 경화성 실리콘 조성물을 포뮬레이팅할 수 있는데, 이는 상이한 경화 화학을 갖는 경화성 실리콘 조성물을 제조하기 위해 보다 널리 적용 가능한 방법을 형성시키는 이점을 제공한다.
충전제 처리제는 당해 분야에 공지된, 처리제일 수 있다. 충전제 처리제의 양은 충전제가 충전제 처리제로 인시튜로 처리되거나 구성성분 a)와 조합되기 전에 사전처리되는 지의 여부에 따라 구성성분 e)에 대해 선택된 충전제의 타입 및 양을 포함한 다양한 인자에 따라 변경될 수 있다. 그러나, 구성성분들은 구성성분 e)에 대한 충전제의 중량을 기준으로, 0.1% 내지 2% 범위의 충전제 처리제를 포함할 수 있다.
충전제 처리제는 실란, 예를 들어 알콕시실란, 알콕시-작용성 올리고실록산, 환형 폴리오가노실록산, 히드록실-작용성 올리고실록산, 예를 들어 디메틸 실록산 또는 메틸 페닐 실록산, 스테아레이트, 또는 지방산을 포함할 수 있다. 알콕시실란은 화학식 R10 pSi(OR11)(4-p)를 가질 수 있으며, 여기서 아래 첨자 p는 1, 2, 또는 3이며, 대안적으로 p는 3이다. 각 R10은 독립적으로 1 내지 50개의 탄소 원자의 1가 유기 기, 예를 들어, 1 내지 50개, 대안적으로 6 내지 18개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기이다. R10에 대한 적합한 1가 탄화수소 기는 알킬기, 예를 들어 헥실, 옥틸, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실; 및 방향족 기, 예를 들어 벤질, 페닐 및 페닐에틸로 예시된다. R10은 포화되거나 불포화되고 분지되거나 비분지된 1가 탄화수소 기일 수 있다. 대안적으로, R10은 포화되고 비분지된 1가 탄화수소 기일 수 있다. 각 R11은 1개 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 내지 2개의 탄소 원자의 포화된 탄화수소 기일 수 있다.
알콕시실란 충전제 처리제는 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 및 이들의 조합물로 예시된다.
알콕시-작용성 올리고실록산은 또한, 처리제로서 사용될 수 있다. 알콕시-작용성 올리고실록산 및 이의 제조 방법은 당해 분야에 공지되어 있다[참조, 예를 들어 EP 1 101 167 A2]. 예를 들어, 적합한 알콕시-작용성 올리고실록산은 화학식
Figure 112012045422161-pct00009
의 화합물을 포함한다. 이러한 화학식 에서, 아래 첨자 q는 1, 2 또는 3이며, 대안적으로 q는 3이다. 각 R12는 독립적으로 1개 내지 10개의 탄소 원자의 포화된 및 불포화된 1가 탄화수소 기로부터 선택될 수 있다. 각 R13은 11개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 불포화된 1가 탄화수소 기일 수 있다. 각 R14는 알킬기일 수 있다.
대안적으로, 알콕시실란이 사용될 수 있지만, 통상적으로 이는 실라잔과 조합하여 사용될 수 있으며, 이는 표면 히드록실과의 보다 낮은 반응성의 알콕시살란 반응을 촉진시킨다. 이러한 반응은 통상적으로 암모니아, 메탄올 및 물과 같은 휘발성 부산물을 제거하면서 고전단으로 100℃ 보다 높은 온도에서 수행된다.
대안적으로, 충전제 처리제는 실리카 충전제를 처리하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 유기규소 화합물일 수 있다. 유기규소 화합물의 예는 오가노클로로실란, 예를 들어 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 및 트리메틸 모노클로로실란; 오가노실록산, 예를 들어 히드록시-단부블로킹된 디메틸실록산 올리고머, 헥사메틸디실록산, 및 테트라메틸디비닐디실록산; 오가노실라잔, 예를 들어 헥사메틸디실라잔 및 헥사메틸시클로트리실라잔; 및 오가노알콕시실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 스테아레이트의 예는 칼슘 스테아레이트를 포함한다. 지방산의 예는 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 우지(tallow), 코코넛 오일, 및 이들의 조합물을 포함한다. 충전제 처리제 및 이를 사용하는 방법의 예는 예를 들어, EP 1 101 167 A2 및 미국특허 5,051,455, 5,053,442, 및 6,169,142 (컬럼 4, 라인 42에서 컬럼 5, 라인 2)에 기술되어 있다.
[구성성분 f) 비-반응성 수지]
본원에서 유용한 비-반응성 실리콘 수지는 R15 3SiO1 /2로 표시되는 일작용성 단위, 및 SiO4 /2로 표시되는 사작용성 단위를 함유한다. R15는 비작용성 1가 유기 기, 예를 들어 탄화수소 기를 나타낸다. 실리콘 수지는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헵탄 등과 같은 액체 탄화수소, 또는 저점도의 환형 및 선형의 폴리디오가노실록산과 같은 액체 유기규소 화합물에 가용성이다.
R15 3SiO1 /2 단위에서, R15는 20개 이하의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 1가 탄화수소 기일 수 있다. R15에 대한 적합한 1가 탄화수소 기의 예는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실; 지환형 라디칼, 예를 들어 시클로헥실 및 시클로헥세닐에틸; 및 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸을 포함한다. R15에 대한 유기 기는 비-반응성 치환체가 수소 원자를 대체하는 경우에, 예를 들어 비-반응성 치환체가 할로겐 및 시아노를 포함하지만 이로 제한되지 않도록 상기 개질된 탄화수소 기로 예시된다. R15로 표시될 수 있는 통상적인 유기 기는 클로로메틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
실리콘 수지에서 R15 3SiO1 /2 및 SiO4 /2 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1, 대안적으로 0.6/1 내지 0.9/1 범위일 수 있다. 이러한 몰비는 통상적으로 규소 29 핵자기분광법(29SiNMR)에 의해 측정된다. 이러한 기술은 실리콘 수지의 전체 히드록실 함량 이외에, 실리콘 수지로부터 유래된 R15 3SiO1 /2 ("M") 및 SiO4 /2 ("Q")의 농도를 정량적으로 결정할 수 있다.
실리콘 수지는 0.2% 또는 미만, 대안적으로 0.7% 또는 미만, 대안적으로 0.3% 또는 미만의 화학식 XSiO3 /2로 표시되는 말단 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 X는 히드록실, 또는 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시로 예시되는 가수분해 가능한 기이다. 실리콘 수지 중에 존재하는 가수분해 가능한 기의 농도는 FT-IR을 이용하여 결정될 수 있다.
수평균분자량 Mn은 적어도 부분적으로, 실리콘 수지의 분자량 및 이러한 구성성분 중에 존재하는 R15로 표시되는 탄화수소 기의 타입(들)에 의존적일 것이다. 본원에서 사용되는 Mn은 네오펜타머를 나타내는 피크가 측정으로부터 배제될 때, 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된 분자량이다. 실리콘 수지의 Mn은 통상적으로 3,000 보다 높으며, 대안적으로 Mn은 4,500 내지 7,500 범위일 수 있다.
실리콘 수지는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 타입의 실리콘 수지는 상응하는 실란의 공동-가수분해(cohydrolysis)에 의해, 또는 당해 분야에 공지된 실리카 하이드로졸 캡핑 방법에 의해 제조된다. 실리콘 수지는 미국특허 2,676,182(Daudt, et al.,); 미국특허 4,611,042(Rivers-Farrell et al.); 및 미국특허 4,774,310(Butler)의 실리카 하이드로졸 캡핑 공정에 의해 제조될 수 있다.
실리콘 수지를 제조하기 위해 사용되는 중간체는 통상적으로 화학식 R15 3SiX'의 트리오가노실란이며, 여기서 X'는 가수분해 가능한 기, 및 할로겐, 알콕시 또는 히드록실과 같은 가수분해 가능한 기를 갖는 실란, 또는 소듐 실리케이트와 같은 알칼리 금속 실리케이트 중 하나이다.
실리콘 수지 중 규소-결합된 히드록실 기(즉, HOR15SiO1 /2 또는 HOSiO3 /2 기)는 실리콘 수지의 전체 중량을 기준으로 0.7% 미만, 대안적으로 0.3% 미만인 것이 바람직하다. 실리콘 수지의 제조 동안에 형성된 규소-결합된 히드록실 기는, 실리콘 수지를 적절한 말단 기를 함유한 실란, 디실록산 또는 실라잔과 반응시킴으로써 트리하이드로카르빌실록시 기 또는 가수분해 가능한 기로 전환될 수 있다. 가수분해 가능한 기를 함유한 실란은 통상적으로 실리콘 수지의 규소-결합된 히드록실 기와 반응시키기 위해 요구되는 양의 과량으로 첨가된다.
[구성성분 g) 사슬 연장제]
구성성분 g)는 사슬 연장제이다. 사슬 연장제는 양 단부가 수소 원자로 종결된 폴리디오가노실록산일 수 있다. 대표적인 사슬 연장제는 화학식 (XVII)
Figure 112012045422161-pct00010
를 가질 수 있으며, 여기서 각 R16은 독립적으로 1가 탄화수소 기로서, 이는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실; 및 아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 및 벤질로 예시된다. 아래 첨자 r은 0 내지 400, 대안적으로 10 내지 100 범위의 평균값을 갖는다.
사슬 연장제를 사용하는 지의 여부 및 존재하는 경우에 사용되는 양은, 시스템에서 고유한 가교도를 포함하는 다양한 인자에 의존적이다. 예를 들어, 비교적 낮은 DP, 예를 들어 60 내지 400 범위의 평균 DP를 갖는 구성성분 a)에 대한 폴리오가노실록산과 함께 개시할 때, 합쳐진 모든 구성성분들 중의 50 mole% 내지 80 mole%, 대안적으로 70 mole%의 SiH 함량은 사슬 연장제로부터 유래될 수 있다. 보다 긴 비닐 단부-블로킹된 폴리머 (평균 DP > 400)를 사용할 때, 보다 낮은 수준이 효과적이며, 예를 들어 25 mol% 내지 50 mol%의, 바람직하게 40 mol%의 사슬 연장 분자로부터의 SiH가 효과적이다.
[구성성분 h) 엔드캡퍼 ]
구성성분 h)는 엔드캡퍼(endcapper)이다. 엔드캡퍼는 분자 당 1개의 수소 원자를 갖는 폴리디오가노실록산일 수 있다. 대표적인 엔드캡퍼는 화학식 (XVIII), 화학식 (XIX), 또는 이들의 조합물을 가질 수 있다. 화학식 (XVIII)은
Figure 112012045422161-pct00011
이다. 각 R17은 독립적으로 1가 탄화수소 기로서, 이는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실; 및 아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴 및 벤질로 예시되며, 아래 첨자 s는 0 내지 10, 대안적으로 1 내지 10의 범위, 및 대안적으로 1의 값을 갖는다. 화학식 (XIX)는
Figure 112012045422161-pct00012
이다. 이러한 화학식에서, 각 R18은 독립적으로 1가 탄화수소 기로서, 이는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실; 및 아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴 및 벤질로 예시된다. 아래 첨자 t는 0 내지 10의 범위, 대안적으로 0의 값을 갖는다.
대안적으로, 사슬 연장 또는 엔드캡퍼 중 하나가 사용되며; 즉, 이러한 경우에, 사슬 연장제 및 엔드캡퍼는 서로 조합되지 않는다.
엔드캡퍼는 시스템에서 이용 가능한 SiH의 mole 백분율로서 사용될 때, 보다 높은 인장 성질의 보다 느슨한 네트워크를 형성시키는 이점을 제공할 수 있다. 첨가되는 엔드캡퍼의 양은 본 방법에서 사용되는 모든 구성성분들의 합친 중량을 기준으로, 0 내지 15%, 대안적으로 2 내지 15%의 범위, 및 대안적으로 10%일 수 있다.
본 방법에서 사슬 연장제 또는 엔드캡퍼가 갖는 두번째 이점은 반응 전에 점도의 초기 감소인데, 이는 반응을 촉진시키고 불충분한 혼합 및 지역적 겔 형성으로 인한 겔화를 위한 경향을 감소시킬 수 있다. 사슬 연장제 또는 엔드캡퍼를 사용하는 것은 특히 구성성분 a)에 대한 비교적 고분자량의 폴리오가노실록산(예를 들어, 400 보다 큰 평균 DP)을 사용할 때, 및 충전제가 존재할 때 유리할 수 있다.
구성성분 중의 규소 결합된 수소 원자/구성성분 중 하이드로실릴화를 일으킬 수 있는 불포화 유기 기의 몰비(통상적으로 SiHtot/Vitot로서 칭하여짐)는 1/1.4 내지 1/1, 대안적으로 1/1.2 내지 1/1.1 범위일 수 있다. 이러한 비에서, SiHtot는 존재하는 경우에 구성성분 g) 및/또는 h) 중의 규소 결합된 수소 원자의 양과 조합한 구성성분 b) 중의 규소 결합된 수소 원자의 양을 칭하는 것이다. Vitot는 합쳐진 구성성분 a) 및 c) 중의 지방족 불포화 유기 기의 전체 양을 칭하는 것이다.
[구성성분 i) 촉매 억제제]
구성성분 i)는 촉매 억제제이다. 구성성분 i)는 반응을 중지시키고 상술된 방법에 의해 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 안정화시키기 위해 임의적으로 문단[0020]에 기술된 방법에서 단계 1) 이후에 또는 문단[0022]~[0025]에 기술된 방법에서 단계 II) 이후에 첨가될 수 있다. 적합한 촉매 억제제의 일부 예는 에틸렌성 또는 방향족성 불포화 아미드, 아세틸렌성 화합물, 예를 들어 2-에티닐-이소프로판올, 2-에티닐-부탄-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔; 3,5-디메틸-1-헥센-1-인; 3-에틸-3-부텐-1-인 또는 3-페닐-3-부텐-1-인; 에틸렌성 불포화 이소시아네이트; 실릴화된 아세틸렌성 알코올, 예를 들어 트리메틸 (3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)실란, 디메틸-비스-(3-메틸-1-부틴-옥시)실란, 메틸비닐비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 및 ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란; 불포화 탄화수소 디에스테르; 컨주게이트된 엔-인, 예를 들어 2-이소부틸-1-부텐-3-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3-메틸-3-헥센-1-인, 1-에티닐시클로헥센, 3-에틸-3-부텐-1-인, 및 3-페닐-3-부텐-1-인; 올레핀 실록산, 예를 들어 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸 시클로테트라실록산, 또는 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7 -테트라비닐시클로테트라실록산 ; 상술된 컨주게이트된 엔-인 및 상술된 올레핀 실록산의 혼합물; 하이드로퍼옥사이드; 니트릴 및 디아지리딘; 불포화 카복실 에스테르, 예를 들어 디알릴 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디알릴 푸마레이트, 및 비스-2-메톡시-1-메틸에틸말레에이트, 모노-옥틸말레에이트, 모노-이소옥틸말레에이트, 모노-알릴 말레에이트, 모노-메틸 말레에이트, 모노-에틸 푸마레이트, 모노-알릴 푸마레이트, 및 2-메톡시-1-메틸에틸말레에이트; 푸마레이트, 예를 들어 디에틸푸마레이트; 푸마레이트/알코올 혼합물 (여기서, 알코올은 벤질 알코올 또는 1-옥탄올 및 에테닐 시클로헥실-1-올임); 질소-함유 화합물, 예를 들어 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸; 유사한 인-함유 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀; 황-함유 화합물; 하이드로퍼옥시 화합물; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
억제제는 구성성분 d) 하이드로실릴화 촉매를 비활성화시키기에 유효한 양으로 사용된다. 이러한 양은 촉매의 타입 및 양, 및 선택된 억제제의 타입에 따라 변경될 수 있지만, 이러한 양은 구성성분 a) 100 중량부 당 0.001 내지 3 중량부, 및 대안적으로 0.01 내지 1 중량부 범위일 수 있다.
사용 방법
상술된 방법은 반응 생성물로서 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산, 또는 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산 및 충전제 및/또는 비-반응성 실리콘 수지의 마스터배치를 형성시킨다. 총괄적으로, 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산, 및 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산 및 충전제 및/또는 비-반응성 실리콘 수지의 마스터배치는 본원에서 클러스터링된 작용성 생성물로서 칭하여질 수 있다. 이러한 클러스터링된 작용성 생성물은 접착제 및 실링재와 같은 경화성 실리콘 조성물로 포뮬레이션하기 위해 유용하다. 경화성 실리콘 조성물의 경화 메카니즘은 하기에 기술되는 바와 같이, 상술된 구성성분 c)에 의해 구성성분 클러스터링된 작용성 생성물에 부여된 경화성 기, 및 조성물에 첨가된 다른 구성성분에 의존적이다. 경화 메카니즘은, 예를 들어 열경화 메카니즘, 예를 들어 열적 라디칼 개시 또는 오가노보란 도입; 방사선 경화 메카니즘, 예를 들어 방사선 라디칼 개시 또는 레독스(redox) 반응; 실온 경화 메카니즘, 예를 들어 축합 반응 또는 오가노보란 개시 (아민 반응성 화합물이 열 대신에 첨가될 때)l 또는 이들의 조합일 수 있다.
경화성 실리콘 조성물은
(I) 상술된 방법에 의해 제조된 클러스터링된 작용성 생성물, 및
(II) 경화제를 포함한다.
[경화제]
경화제의 선택은 구성성분 (I)에서 경화성 기(구성성분 c)에 의해 공급됨)의 타입 및 양에 의존적일 것이다. 예를 들어, 구성성분 (I)이 라디칼 경화성 기, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기 또는 에폭시 기를 가질 때, 경화제는 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
라디칼 개시제는 열적 라디칼 개시제 또는 방사선 라디칼 개시제일 수 있다. 열적 라디칼 개시제는 디쿠밀 퍼옥사이드, n-부틸 4,4'-비스(부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5 트리메틸 시클로헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디-(t-부틸퍼옥시)-2,5 디메틸 헥산, 1,1-비스(3차-아밀퍼옥시)시클로헥산 (Luperox® 531M80); 2,2-비스(3차-부틸퍼옥시)부탄; 2,4-펜탄디온 퍼옥사이드 (Luperox® 224), 2,5-비스(3차-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Luperox® 101), 2,5-디(3차-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신; 2-부타논 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디-3차-아밀 퍼옥사이드 (Luperox® DTA®), 라우로일 퍼옥사이드 (Luperox® LP), 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드; 3차-부틸 퍼아세테이트; 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트; 3차-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트; 디(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드; 디클로로벤조일퍼옥사이드 (R. T. Vanderbilt Company, Inc.(Norwalk, Connecticut, USA)로부터 Varox® DCBP로서 입수 가능함); 디(3차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(3차-부틸퍼옥시)발레레이트, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판; 3차-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트; 3차-부틸 쿠밀 퍼옥사이드; 디(4-3차-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 (Perkadox 16로서 입수 가능함); 디세틸 퍼옥시디카보네이트; 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트; 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 디옥타노일 퍼옥사이드; 3차-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트; 3차-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3차-아밀 퍼옥시피발레이트; 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
이러한 열적 라디칼 개시제의 예는 하기 상표명으로 상업적으로 입수 가능하다: Luperox® (Arkema, Inc.(Philadelphia, Pennsylvania, U.S.A.)에 의해 판매됨); Trigonox and Perkadox (Akzo Nobel 폴리머 Chemicals LLC (Chicago, Illinois, U.S.A.)에 의해 판매됨), VAZO (E.I. duPont deNemours and Co.(Wilmington, Delaware, USA)에 의해 판매됨); VAROX® (R.T. Vanderbilt Company, Inc. (Norwalk, Connecticut, U.S.A.)에 의해 판매됨); 및 Norox (Syrgis Performance Initiators, Inc. (Helena, Arkansas, U.S.A)에 의해 판매됨). 열적 라디칼 개시제의 농도는 조성물의 중량을 기준으로 0.01% 내지 15%, 대안적으로 0.1% 내지 5%, 및 대안적으로 0.1% 내지 2%의 범위일 수 있다.
대안적으로, 라디칼 개시제는 예를 들어 구성성분 (I)이 에폭시 기를 가질 때, 방사선 광개시제일 수 있다. 방사선 광개시제는 당해 분야에 공지된 방사선 경화성 실리콘 조성물을 위한 임의의 통상적인 광개시제, 미국특허 4,310,469 (Crivello) 및 4,313,988 (Koshar, et al.) 및 유럽특허출원번호 EP 0 562 922에 기술된 광개시제일 수 있다. 광개시제는 양이온성 광개시제를 포함할 수 있다. 양이온성 광개시제는 150 내지 800 nm 범위의 파장을 갖는 방사선에 노출 시에 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산의 경화(가교)를 개시할 수 있는 임의의 양이온성 광개시제일 수 있다. 양이온성 광개시제의 예는 오늄 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
적합한 오늄 염은 R19 2 I+ MGU -, R19 3 S+ MGU -, R19 3 Se+ MGU -, R19 4 P+ MGU -, 및 R19 4 N+ MGU -으로부터 선택된 화학식을 갖는 염을 포함하며, 여기서 각 R19는 독립적으로 1가 유기 기, 예를 들어 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기이며, M은 전이 금속, 희토류 금속, 란타나이드 금속, 메탈로이드, 인, 및 황으로부터 선택된 원소이며, G는 할로겐 원자 (예를 들어, Cl, Br, 또는 I)이며, 아래 첨자 u는 산물 u (M의 G+ 산화수 상의 전하) = -1이도록 하는 값을 갖는다. 탄화수소 기 상의 치환체의 예는 1개 내지 8개의 탄소 원자의 알콕시 기, 1개 내지 16개의 탄소 원자의 알킬기, 니트로, 클로로, 브로모, 시아노, 카복실, 메르캅토, 및 헤테로사이클 방향족 기, 예를 들어 피리딜, 티오페닐, 및 피라닐을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. M으로 표시되는 금속의 예는 전이금속, 예를 들어 Fe, Ti, Zr, Sc, V, Cr, 및 Mn; 란타나이드 금속, 예를 들어 Pr 및 Nd; 다른 금속, 예를 들어 Cs, Sb, Sn, Bi, Al, Ga, 및 In; 메탈로이드, 예를 들어 B 및 As; 및 P를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 화학식 MGU -는 비-염기성, 비-친핵성 음이온이다. 화학식 MGU -를 갖는 음이온의 예는 BF4 -, PF5 -, AsF5 -, SbF6 =, SbCl6 -, 및 SnCl6 -를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
오늄 염의 예는 비스-디아릴요오도늄 염, 예를 들어 비스(도데실페닐)요오도늄, 예를 들어 비스(도데실 페닐)요오도늄 헥사플루오로아르세네이트 및 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트로 예시되는 비스(도데실페닐)요오도늄 염; 알킬페닐요오도늄 염, 예를 들어 알킬페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 설폰산의 디아릴요오도늄 염, 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 보론산의 디아릴요오도늄 염, 및 보론산의 트리아릴설포늄 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
설폰산의 디아릴요오도늄 염의 예는 퍼플루오로알킬설폰산의 디아릴요오도늄 염, 예를 들어 퍼플루오로부탄설폰산의 디아릴요오도늄 염, 퍼플루오로에탄설폰산의 디아릴요오도늄 염, 퍼플루오로옥탄설폰산의 디아릴요오도늄 염, 및 트리플루오로메탄설폰산의 디아릴요오도늄 염; 및 아릴 설폰산의 디아릴요오도늄 염, 예를 들어 파라-톨루엔설폰산의 디아릴요오도늄 염, 도데실벤젠설폰산의 디아릴요오도늄, 벤젠설폰산의 디아릴요오도늄 염, 및 3-니트로벤젠설폰산의 디아릴요오도늄 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
설폰산의 트리아릴설포늄 염의 예는 퍼플루오로알킬설폰산의 트리아릴설포늄 염, 예를 들어 퍼플루오로부탄설폰산의 트리아릴설포늄 염, 퍼플루오로에탄설폰산의 트리아릴설포늄 염, 퍼플루오로옥탄설폰산의 트리아릴설포늄 염, 및 트리플루오로메탄설폰산의 트리아릴설포늄 염; 및 아릴 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 예를 들어 파라-톨루엔설폰산의 트리아릴설포늄, 도데실벤젠설폰산의 트리아릴설포늄 염, 벤젠설폰산의 트리아릴설포늄 염, 및 3-니트로벤젠설포산의 트리아릴설포늄 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
보론산의 디아릴요오도늄 염의 예는 퍼할로아릴보론산의 디아릴요오도늄 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 보론산의 트리아릴설포늄 염의 예는 퍼할로아릴보론산의 트리아릴설포늄 염을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
양이온성 광개시제는 단일 양이온성 광개시제, 또는 각각이 상술된 바와 같은 2개 또는 그 초과의 상이한 양이온성 광개시제를 포함하는 조합물일 수 있다. 양이온성 광개시제의 농도는 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로, 0.01% 내지 15%, 대안적으로 0.1% 내지 10%, 대안적으로 0.1% 내지 5%, 및 대안적으로 0.1% 내지 2% 범위일 수 있다.
구성성분 (I)이 알코올 및/또는 알콕시 기를 가질 때, 경화제는 축합 반응 촉매를 포함할 수 있다. 축합 반응 촉매는 루이스산; 1차, 2차, 또는 3차 유기 아민; 금속 옥사이드; 타타늄 화합물; 주석 화합물; 지르코늄 화합물; 또는 이들의 조합물일 수 있다. 축합 반응 촉매는 기전 시리즈(electromotive seires)의 금속에서 납에서 망간까지 범위의 금속의 카복실산 염을 포함할 수 있다. 대안적으로, 축합 반응 촉매는 킬레이트화된 티타늄 화합물, 티타네이트, 예를 들어 테트라알콕시티타네이트, 티타늄 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 티타늄 화합물의 예는 디이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트), 테트라부톡시 티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 및 비스-(에톡시아세토아세토네이트)디이소프로폭시 티타늄 (IV), 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 대안적으로, 축합 반응 촉매는 주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트; 디부틸주석 디라우레이트; 디부틸 주석 옥사이드; 주석 옥토에이트(stannous octoate); 주석 옥사이드; 티타늄 에스테르, 예를 ㄷ드들어 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸헥실 티타네이트 및 테트라페닐티타네이트; 실록시티타네이트, 예를 들어 테트라키스(트리메틸실록시)티타늄 및 비스(트리메틸실록시)-비스(이소프로폭시)티타늄; 및 베타디카보닐티타늄 화합물, 예를 들어 비스(아세틸아세토닐)디이소프로필 티타네이트; 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 축합 반응 촉매는 아민, 예를 들어 헥실 아민; 또는 아민의 아세테이트 또는 4차염을 포함할 수 있다.
축합 반응 촉매의 예는 당해 분야에 공지되어 있고, 미국특허 4,962,076; 5,051,455; 5,053,442; 4,753,977의 컬럼 4, 라인 35에서 컬럼 5, 라인 57에; 및 4,143,088의 컬럼 7, 라인 15 내지 컬럼 10, 라인 35에 기술되어 있다. 축합 반응 촉매는 E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware, USA)로부터 DuPontTM Tyzor® PITA로서 상업적으로 입수 가능한 티타늄 에틸 아세토아세테이트 착물과 같이, 상업적으로 입수 가능하다. 축합 반응 촉매의 양은 조성물 중의 선택된 촉매의 타입 및 잔류하는 구성성분의 선택을 포함한 다양한 인자에 따르지만, 축합 반응 촉매의 양은 조성물의 중량을 기준으로, 0.001% 내지 5% 범위일 수 있다.
대안적으로, 경화제는 오가노보란-아민 착물을 포함할 수 있다. 오가노보란 아민 착물은 오가노보란과 주변 조건에서 안정한 착물을 제공하는 적합한 아민 화합물 사이에 형성된 착물이다. 상기 착물은 아민 반응성 화합물의 도입에 의해 및/또는 가열에 의해 구성성분 (I)의 중합 또는 가교를 개시할 수 있어야 한다. 예는 트리알킬보란 및 다양한 아민 화합물로부터 형성된 알킬보란 아민 착물이다. 바람직한 몰비가 변경될 수 있지만, 최적의 몰비는 B 원자 당 1 내지 10개의 질소 기 범위일 수 있으며, 여기서 B는 붕소를 나타낸다. 경화제를 형성시키는데 유용한 트리알킬보란의 예는 화학식 B-R"3의 트리알킬보란을 포함하며, 여기서 R"는 1개 내지 20개의 탄소 원자의, 선형 및 분지형의 지방족 또는 방향족 탄화수소 기이다. 일부 예는 트리메틸보란, 트리-n-부틸보란, 트리-n-옥틸보란, 트리-2차-부틸보란, 트리도데실보란, 및 페닐디에틸보란을 포함한다.
오가노보란 화합물을 갖는 오가노보란 아민 착물을 형성시키기 위해 유용한 아민 화합물의 일부 예는 1,3-프로판 디아민, 1,6-헥산디아민, 메톡시프로필아민, 피리딘, 및 이소포론 디아민을 포함한다. 오가노보란 아민 착물을 형성시키기 위해 유용한 아민 화합물의 다른 예는 미국특허 6,777,512 ('512 특허), 뿐만 아니라 미국특허 6,806,330에 기술되어 있다.
규소 함유 아민 화합물은 또한 3-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, 아미노프로필실란트리올, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디이소프로필메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, 및 (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌-트리아민과 같은 조성물을 포함하는 오가노보란 아민 착물을 형성시키기 위해 사용될 수 있다.
아민 작용성 폴리오가노실록산은 또한 아민 작용성 폴리디오가노실록산, 및 아민 작용성 폴리오가노실록산 수지를 포함하는 오가노보란 아민 착물을 형성시키는데 유용하다. 이는 분자가 하나 이상의 아민-작용기, 예를 들어 3-아미노프로필, 2-아미노에틸, 아미노메틸, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸, p-아미노페닐, 2-에틸피리딘, 및 3-프로필피롤을 함유하는 조건으로 수행된다.
특정 예는 말단 및/또는 펜던트 아민-작용성 폴리디메틸실록산 올리고머 및 폴리머, 폴리디메틸실록산 및 폴리(3,3,3-트리플루오로프로필-메틸실록산)의 말단 및/또는 펜던트 아민-작용성 랜덤, 그래프트 및 블록 코폴리머, 및 코-올리고머, 폴리디메틸실록산 및 폴리(6,6,6,5,5,4,4,3,3-논플루오로헥실-메틸실록산)의 말단 및/또는 펜던트 아민-작용성 랜덤, 그래프트 및 블록 코폴리머, 및 코-올리고머, 및 폴리디메틸실록산 및 폴리페닐메틸실록산의 말단 및/또는 펜던트 아민-작용성 랜덤, 그래프트 및 블록 코폴리머, 및 코-올리고머를 포함한다.
또한 오가노보란 아민 착물을 형성시키기 위해 다른 질소 함유 화합물, 예를 들어 N-(3-트리에톡시 실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 우레이도프로필트리에톡시실란, 질소 함유 폴리오가노실록산, 및 하나 이상의 기가 이미다졸, 아미딘, 또는 우레이도 작용기인 폴리오가노실록산 수지를 포함한다. 아민 화합물이 폴리머인 경우에, 조성물의 경화 또는 중합을 가능하게 하기 위해 충분히 높은 농도의 붕소를 유지시켜야 하는 것을 제외하고 분자량은 제한되지 않는다. 예를 들어, 2-부분 조성물에서, 오가노보란 개시제를 함유하는 부분은 조성물의 다른 조성물로 희석될 수 있거나, 개시제 착물 단독으로 이루어질 수 있다.
오가노보란 아민 착물이 경화제로서 사용될 때, 경화성 실리콘 조성물은, 오가노보란 아민 착물과 혼합되고 산소화된 환경에 노출될 때 조성물의 중합 또는 가교를 개시할 수 있는 아민 반응성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 아민 반응성 화합물의 존재는 실온 및 그 미만을 포함하는 오가노보란 아민 착물의 해리 온도 미만의 온도에서 중합 또는 가교를 일으킬 수 있다. 산소의 존재 하에 저장 안정성을 달성하기 위하여, 오가노보란 아민 착물 및 아민 반응성 화합물은 물리적 또는 화학적으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 아민 반응성 화합물을 함유한 조성물은 이를 다중-부분 조성물로서 오가노보란 아민 착물로부터 별도로 패키징함으로써 공기 안정하게 제공될 수 있다. 대안적으로, 오가노보란 아민 착물, 아민 반응성 화합물, 또는 둘 모두는 캡슐화되거나 별도의 상에 전달될 수 있다. 이는 유기 보란 아민 착물과 아민 반응성 화합물의 친밀한 혼합을 방해하는 고체 형태로 아민 반응성 화합물, 및 오가노보란 아민 착물 중 하나 또는 둘 모두를 도입함으로써 수행될 수 있다. 조성물의 경화는 (a) 이를 고체상 성분 또는 캡슐제의 연화 온도 보다 높게 가열하거나 (b) 오가노보란 아민 착물 및 아민 반응성 화합물을 혼합시키는 가용화제의 도입에 의해 활성화될 수 있다. 오가노보란 아민 착물, 아민 반응성 화합물은 또한 두 개의 성분들을 혼합 조건이 협기성인 경우의 용기에 패키징함으로써 현저한 중합 또는 가교 없이 단일 용기에서 조합될 수 있다.
산소의 존재 하에 중합 또는 경화를 빠르게 개시할 수 있는 아민 반응성 기를 갖는 일부 아민 반응성 화합물의 예는 미네랄 산, 루이스 산, 카복실산, 카복실산 유도체, 예를 들어 무수물 및 숙시네이트, 카복실산 금속 염, 이소시아네이트, 알데히드, 에폭사이드, 산 클로라이드, 및 설포닐 클로라이드를 포함한다. 일부 적합한 아민 반응성 화합물은 아크릴산, 폴리아크릴산, 메타크릴산, 폴리메타크릴산, 메타크릴 무수물, 폴리메타크릴 무수물, 운데실산, 올레산, 이소포론 디이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트, 운데실렌 알데하이드 , 및 도데실 숙신산 무수물를 포함한다.
경화성 실리콘 중에서 상용성을 개선시키기 위하여, 아민 반응성 화합물은 아민 반응성 기를 지닌 오가노실란 또는 오가노폴리실록산일 수 있다. 일부 예는 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란; 이소시아네이토메틸트리메톡시실란; 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란; 트리에톡시실릴프로필 숙신산 무수물; 프로필숙신산 무수물 작용화된 선형, 분지형, 수지형, 및 과분지형 오가노폴리실록산; 메틸숙신산 무수물 작용화된 선형, 분지형, 수지형, 및 과분지형 오가노폴리실록산; 시클로헥세닐 무수물 작용화된 선형, 분지형, 수지형, 및 과분지형 오가노폴리실록산; 카복실산 작용화된 선형, 분지형, 수지형, 및 과분지형 오가노폴리실록산, 예를 들어 카복시데실 말단 올리고머 또는 폴리머 폴리디메틸실록산; 및 알데히드 작용화된 선형, 분지형, 수지형, 및 과분지형 오가노폴리실록산, 예를 들어 운데실렌 알데히드-말단 올리고머 또는 폴리머 폴리디메틸실록산을 포함한다. 미국특허 6,777,512호에는 수분에 노출시에 산을 방출시키는 특정 화합물을 포함하는 사용될 수 있는 규소 함유 화합물이 기술되어 있다. 미국특허 6,777,512호에는 또한 탈착물화제로서 칭하여지는 다른 아민 반응성 화합물이 기술되어 있다. 대안적으로, 탈착물화제는 산, 무수물, 이소시아네이트, 또는 에폭시로부터 선택될 수 있다. 특정 예는 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신 무수물, 노네닐 숙신산 무수물, 아세트산, 2-카복시에틸아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 및 아크릴산을 포함한다.
대안적으로, 경화제는 라디칼 중합을 위한 개시제로서 레독스 제제를 포함할 수 있다. 이러한 제제는 퍼옥사이드 및 아민 또는 전이 금속 킬레이트의 조합물일 수 있다. 레독스 제제는 디아실 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 아세틸 퍼옥사이드; 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드; 케톤 퍼옥사이드, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 시클로헥사논 퍼옥사이드; 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥사이드 및 ti-t-부틸 퍼옥사이드; 퍼옥시 에스테르, 예를 들어 t-부틸 퍼옥시 아세테이트; 및 티오글리세롤 및 피라졸 및/또는 피라졸론의 조합물로 예시되지만, 이로 제한되지 않는다. 대안적으로, 레독스 제제는 디메틸아닐린, 3,5-디메틸피라졸, 티오글리세롤, 및 이들의 조합물로 예시될 수 있다. 적합한 레독스 제제 개시제의 예는 당해 분야에 공지되어 있고, 미국특허 5,459,206호에서와 같이 예시되어 있다. 다른 적합한 퍼옥사이드는 당해 분야에 공지되어 있고, 라우로일 퍼옥사이드 (Luperox® LP; Arkema), 디클로로벤조일퍼옥사이드 (Varox® DCBP; R. T. Vanderbilt Company, Inc.) 및 6N-3차-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같이 상업적으로 입수 가능하다.
구성성분 (I)이 이소시아네이트 기 또는 우레탄 기를 가질 때, 경화제는 2개 또는 그 초과의 카르비놀 기를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리올, 또는 아민-작용성 화합물을 포함할 수 있다. 경화제는 카르비놀 기 및/또는 아민 작용기를 갖는 유기 화합물 또는 실리콘 화합물일 수 있다. 이소시아네이트 및/또는 우레탄 기를 갖는 구성성분 (I)에 대한 적합한 경화제의 예는 미국특허 7,452,956 및 WO2008/088492 (문단 [0040] 내지 [0077])에 기술되어 있는 경화제로 예시된다.
대안적으로, 구성성분 (I)이 하나 초과의 타입의 경화성 기를 갖는 경우에, 하나 초과의 타입의 경화제가 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 라디칼 개시제 및 축합 반응 촉매의 조합물은, 구성성분 (I)이 라디칼 경화성 기 및 축합 반응 경화성 기 둘 모두, 예를 들어 에폭시 및 알콕시 기 둘 모두를 가질 때 사용될 수 있다.
[다른 임의적 구성성분]
경화성 실리콘 조성물은 임의적으로 하나 이상의 추가 구성성분을 추가로 포함할 수 있다. 추가 구성성분은 (III) 가교제, (IV) 용매, (V) 접착 증진제, (VI) 착색제, (VII) 반응성 희석제, (VIII) 부식 억제제, (IX) 중합 억제제, 및 이들의 조합물로 예시된다. 경화성 실리콘 조성물은 임의적으로 (X) 충전제, (XI) 충전제 처리제, (XII) 산 수용제; 및 이들의 조합물을 추가로 포함하며, 예를 들어, 충전제가 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 제조하기 위한 공정 동안에 첨가되지 않은 경우, 또는 하나 초과의 상이한 충전제가 포뮬레이팅하기 위해 요망되는 경우에, 예를 들어, 첨가되는 충전제는 하기에 기술된 바와 같이 열 전도성 충전제이다.
구성성분 (III)은 가교제이다. 가교제의 타입 및 양은 구성성분 (I) 상의 경화성 기의 타입 및 양을 포함하는 다양한 인자들에 의존적일 것이다. 경화성 실리콘 조성물이 축합 반응 경화 가능할 때, 조성물은 임의적으로 (III) 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 축합 반응 가교제는 예를 들어, 트리알콕시실란, 예를 들어 프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 및 메틸트리에톡시실란; 아세톡시실란, 예를 들어 메틸트리아세톡시실란 또는 에틸트리아세톡시실란; 케톡시모실란, 예를 들어 메틸트리(메틸에틸케톡시모)실란, 테트라(메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 및 비닐트리스(메틸에틸케톡시모) 실란; 알킬 오르소실리케이트, 예를 들어 테트라에틸 오르소실리케이트, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 및 통상적으로 알킬 폴리실리케이트로서 칭하여지는 이러한 오르소실리케이트의 축합 생성물; 메틸비닐 비스(n-메틸아세트아미도) 실란; 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
구성성분 (IV)는 용매이다. 적합한 용매는 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 알코올, 예를 들어 데실 알코올 또는 운데실 알코올, 및 이들의 조합물; 비-가교성 실리콘 용매, 예를 들어 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸페닐실록산, 및 이들의 조합물로 예시된다. 실리콘 용매의 예는 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 DOW CORNING® OS Fluids (Dow Corning Corporation (Midland, Michigan, U.S.A))로서 상업적으로 입수 가능하다. 구성성분 (IV)의 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.001% 내지 90%의 범위일 수 있다.
구성성분 (V)는 접착 증진제이다. 적합한 접착 증진제의 예는 알콕시실란, 예를 들어 에폭시-작용성 알콕시실란, 또는 메르캅토-작용성 화합물; 알콕시실란 및 히드록시-작용성 폴리오가노실록산의 조합물; 메르캅토-작용성 화합물; 불포화 화합물; 에폭시-작용성 실란; 에폭시-작용성 실록산; 에폭시-작용성 실란 또는 에폭시-작용성 실록산 및 히드록시-작용성 폴리오가노실록산의 조합물, 예를 들어 반응 생성물; 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 접착 증진제는 당해 분야에 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, Silquest® A186은 Crompton OSi Specialties (Middlebury, Connecticut, USA)로부터 상업적으로 입수 가능한 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이다. CD9050은 금속 기판에 대한 접착력을 제공하고 방사선 경화성 조성물을 위해 디자인된 접착 증진제로서 유용한 일작용성 산 에스테르이다. CD9050은 Sartomer Co로부터 상업적으로 입수 가능하다. SR489D는 트리데실 아크릴레이트이며, SR395는 이소데실 아크릴레이트이며, SR257은 스테아릴 아크릴레이트이며, SR506은 이소보르닐 아크릴레이트이며, SR833S는 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트이며, SR238은 1,6-헥산디올 디아크릴레이트이며, SR351은 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트이며, 이러한 것들 모두는 Sartomer Co로부터 상업적으로 입수 가능하다. 조성물에 첨가되는 접착 증진제의 양은 선택된 특정 접착 증진제, 조성물의 다른 구성성분, 및 조성물의 최종 용도를 포함하는 다양한 인자에 의존적이지만, 이러한 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.1% 내지 5% 범위일 수 있다. 금속에 대한 접착력을 증진시키는데 유용한 다른 적합한 접착 증진제는 말레산 무수물, 메타크릴산 무수물, 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.
구성성분 (V)는 불포화된 또는 에폭시-작용성 화합물일 수 있다. 적합한 에폭시-작용성 화합물은 당해 분야에 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하다 [예를 들어, 미국특허 4,087,585; 5,194,649; 5,248,715; 및 5,744,507 (컬럼 4-5)]. 구성성분 (g)는 불포화된 또는 에폭시-작용성 알콕시실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 작용성 알콕시실란은 화학식 R20 vSi(OR21)(4-V)을 가질 수 있으며, 여기서 아래 첨자 v는 1, 2, 또는 3이며, 대안적으로 v는 1이다.
각 R20은 독립적으로 1가 유기 기로서, 단 하나 이상의 R20은 불포화 유기 기 또는 에폭시-작용성 유기 기이다. R20에 대한 에폭시-작용성 유기 기는 3-글리시드옥시프로필 및 (에폭시시클로헥실)에틸로 예시된다. R20에 대한 불포화 유기 기는 3-메타크릴로일옥시프로필, 3-아크릴로일옥시프로필, 및 불포화 1가 탄화수소 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 헥세닐, 운데실레닐로 예시된다.
각 R21은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 내지 2개의 탄소 원자의 불포화되거나 포화된 탄화수소 기이다. R21은 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸로 예시된다.
적합한 에폭시-작용성 알콕시실란의 예는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, (에폭시시클로헥실)에틸디메톡시실란, (에폭시시클로헥실)에틸디에톡시실란 및 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 불포화 알콕시실란의 예는 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 운데실레닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 및 이들의 조합물을 포함한다. 대안적으로, 적합한 접착 증진제의 예는 글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 및 글리시드옥시프로필트리메톡시실란과 알루미늄 킬레이트 또는 지르코늄 킬레이트의 조합물을 포함한다.
구성성분 (V)는 에폭시-작용성 실록산, 예를 들어 상술된 바와 같은 히드록시-말단 폴리오가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 반응 생성물, 또는 히드록시-말단 폴리오가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 물리적 블랜드를 포함할 수 있다. 구성성분 (V)는 에폭시-작용성 알콕시실란 및 에폭시-작용성 실록산의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구성성분 (V)는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란과, 히드록시-말단 메틸비닐실록산과 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란의 반응 생성물의 혼합물, 또는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란과 히드록시-말단 메틸비닐실록산의 혼합물, 또는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란과 히드록시-말단 메틸비닐/디메틸실록산 코폴리머의 혼합물로 예시된다. 반응 생성물 보다 물리적 블랜드로서 사용되는 경우에, 이러한 성분들은 다중-파트 키트에서 별도로 저장될 수 있다.
적합한 메르캅토-작용성 화합물은 오가노메르캅탄, 메르캅토 함유 실란, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 메르캅토 함유 실란은 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 포함한다. 적합한 메르캅토-작용성 화합물은 미국특허 4,962,076에 기술되어 있다. 당업자는 본원에 기술된 특정 구성성분이 하나 초과의 상이한 목적을 위해 조성물에 첨가될 수 있는 것으로 인식할 것이다. 예를 들어, 알콕시실란은 축합 반응 경화성 실리콘 조성물에서 접착 증진제, 충전제 처리제로서, 및/또는 가교제로서 사용될 수 있다.
구성성분 (VI)은 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료)이다. 적합한 착색제의 예는 카본 블랙 및 Stan-Tone 50SP01 Green (PolyOne으로부터 상업적으로 입수 가능함)을 포함한다. 착색제의 예는 당해 분야에 공지되어 있고 미국특허 4,962,076; 5,051,455; 및 5,053,442호에 기술되어 있다. 경화성 실리콘 조성물에 첨가되는 착색제의 양은 조성물의 다른 구성성분, 및 선택된 착색제의 타입을 포함하는 다양한 인자에 의존적이지만, 이의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.001% 내지 20%의 범위일 수 있다.
구성성분 (VII)은 반응성 희석제이다. 구성성분 (VII)은 구성성분 (I) 상의 작용기와 반응하는 희석제일 수 있다. 반응성 희석제는 일작용성 반응성 희석제, 이작용성 반응성 희석제, 다작용성 반응성 희석제, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 선택된 반응성 희석제는 구성성분 (I) 상의 경화성 기를 포함하는 다양한 인자에 의존적일 것이다. 그러나, 적합한 반응성 희석제의 예는 아크릴레이트, 알코올, 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 또는 메타크릴 무수물, 에폭시, 예를 들어 일작용성 에폭시 화합물, 메타크릴레이트, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트, 옥세탄, 비닐 아세테이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 플루오로 알킬 비닐 에테르, 비닐 피롤리디노, 예를 들어 N-비닐 피롤리돈, 스티렌, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르는 Sartomer, Rohm Haas, Hitachi Chemical, Arkema, Inc., Cytec, Sans Ester Corp, Rahn, 및 Bomar Specialties Co.와 같은 회사로부터 상업적으로 입수 가능하다. 특정 예는 메틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 에틸 메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트; 부틸 메타크릴레이트; 시클로헥실 아크릴레이트; 헥실 아크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트; 이소데실 메타크릴레이트; 이소보르닐 메타크릴레이트; 히드록시에틸 메타크릴레이트; 히드록시프로필 아크릴레이트; 히드록시프로필 메타크릴레이트; n-옥틸 아크릴레이트; 시클로헥실 메타크릴레이트; 헥실 메타크릴레이트; 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 데실 메타크릴레이트; 도데실 메타크릴레이트; 라우릴 아크릴레이트; 3차-부틸 메타크릴레이트; 아크릴아미드; N-메틸 아크릴아미드; 디아세톤 아크릴아미드; N-3차-부틸 아크릴아미드; N-3차-옥틸 아크릴아미드; N-부톡시 아크릴아미드; 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란; 디시클로펜타디에닐옥시에틸 메타크릴레이트; 2-시아노에틸 아크릴레이트; 3-시아노프로필 아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트; 글리시딜 아크릴레이트; 아크릴산; 메타크릴산; 이타콘산; 글리시딜 메타크릴레이트; 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 알콕실화된 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 알콕실화된 헥산디올 디아크릴레이트; 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트; 시클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 에톡실화된 비스페놀 디아크릴레이트; 에톡실화된 비스페놀 디메타크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트; 폴리프로필렌 글리콜디메타크릴레이트; 프로폭실레이트 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 프로폭실레이트 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트; 트리스(2-히드록시 에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트; n,n'-m-페닐렌디말레이미드; 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 금속성 디아크릴레이트; 금속성 디메타크릴레이트; 금속성 모노메타크릴레이트; 금속성 디아크릴레이트 (이작용성); 금속성 디메타크릴레이트 (이작용성); 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트; 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트; 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트; 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트; 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트; 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트; 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트; 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트; 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트; 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트; 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트; 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트; 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트; 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트; 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트; 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트; 및 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트를 포함한다.
적합한 알코올의 예는 에탄올, 부탄올, 헥산올, 데칸올, 운데실 알코올, 및 이들의 조합물을 포함한다. 적합한 에폭시 화합물의 예는 글리시딜 에테르, 예를 들어 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 지방족 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 및 시클로헥산 디메탄올의 글리시딜 에테르; 및 네오펜틸 글리콜을 기반으로 한 이작용성 반응성 희석제 및 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 이러한 에폭시 화합물은 당해 분야에 공지되어 있고, Air Products and Chemicals, Inc.(Allentown, Pennsylvania, U.S.A.)로부터 상표명 EPODIL® 741, 742, 746, 747, 748, 749, 750, 751, 757, 및 759로 상업적으로 입수 가능하다. 반응성 희석제로서 적합한 다른 에폭시 화합물은 Hexion Specialty Chemicals, Inc. (Houston, Texas, U.S.A.)로부터 상표명 Heloxy Modifiers 7,8, 61, 및 116으로 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 비닐 에테르의 예는 부탄디올 디비닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 비닐 에테르는 당해 분야에 공지되어 있고 BASF AG (Germany, Europe)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 구성성분 (VII)의 양은 선택된 특정 반응성 희석제와 같은 다양한 인자에 따르지만, 이러한 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 50%의 범위일 수 있다. 당업자는, 본원에 기술된 반응성 희석제 중 일부(예를 들어, 이작용성 및 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)가 또한 구성성분 c)로서 상술된 반응성 종에 추가로 또는 이에 대신하여 사용될 수 있는 것으로 인식할 것이다.
구성성분 (VIII)은 부식 억제제이다. 적합한 부식 억제제의 예는 벤조트리아졸, 메르캅타벤조트리아졸, 메르캅토벤조티아졸, 및 상업적으로 입수 가능한 부식 억제제, 예를 들어 R. T. Vanderbilt로부터의 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 유도체 (CUV AN® 826) 및 알킬티아디아졸 (CUV AN® 484)을 포함한다. 구성성분 (VIII)의 양은 경화성 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.05% 내지 0.5%의 범위일 수 있다.
구성성분 (IX)는 중합 억제제이다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 경화성 기에 대한 적합한 중합 억제제의 예는 하이드로퀴논 (HQ); 4-메톡시페놀 (MEHQ); 4-에톡시페놀; 4-프로폭시페놀; 4-부톡시페놀; 4-헵톡시페놀; 부틸화된 히드록시 톨루엔 (BHT); 하이드로퀴논 모노벤질에테르; 1,2-디히드록시벤젠; 2-메톡시페놀; 2,5-디클로로하이드로퀴논; 2,5-디-3차-부틸하이드로퀴논; 2-아세틸하이드로퀴논; 하이드로퀴논 모노벤조에이트; 1,4-디메르캅토벤젠; 1,2-디메르캅토벤젠; 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논; 4-아미노페놀; 2-아미노페놀; 2-N,N-디메틸아미노페놀; 2-메르캅토페놀; 4-메르캅토페놀; 카테콜 모노부틸에테르; 4-에틸아미노페놀; 2,3-디히드록시아세토페논; 피로갈롤-1,2-디메틸에테르; 2-메틸티오페놀; t-부틸 카테콜; 디-3차-부틸니트록사이드; 디-3차-아밀니트록사이드; 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-디메틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 4-에탄올옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸-피롤리디닐옥시; 2,2,5, 5-테트라메틸-1-옥사-3-아자시클로펜틸-3-옥시; 2,2,5,5-테트라메틸-3-피롤리닐-1-옥시-3-카복실산; 2,2,3,3,5,5,6,6-옥타메틸-1,4-디아자시클로헥실-1,4-디옥시; 4-니트로소페놀레이트의 염; 2-니트로소페놀; 4-니트로소페놀; 구리 디메틸디티오카바메이트; 구리 디에틸디티오카바메이트; 구리 디부틸디티오카바메이트; 구리 살리실레이트; 메틸렌 블루; 철; 페노티아진 (PTZ); 3-옥소페노티아진; 5-옥소페노티아진; 페노티아진 다이머; 1,4-벤젠디아민; N-(1,4-디메틸펜틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민; N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민; N-니트로소페닐히드록실아민 및 이의 염; 니트릭 옥사이드; 니트로벤젠; p-벤조퀴논; 또는 이의 이성질체; 2개 또는 그 초과의 이들의 조합물; 또는 하나 또는 그 초과의 상기 화합물과 분자 산소의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 존재하는 경우에, 중합 억제제는 경화성 실리콘 조성물에 100 ppm 내지 4,000 ppm 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 중합 억제제는 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 EP 1 359 137호에 기술되어 있다.
구성성분 (X)는 충전제가 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 제조하기 위한 공정에서 사용되지 않는 경우에, 또는 추가 충전제 또는 상이한 타입의 충전제, 예를 들어 열 전도성 충전제가 요망되는 경우에, 첨가될 수 있는 충전제이다. 충전제는 구성성분 e)로서 상술된 충전제일 수 있다. 대안적으로, 충전제는 열 전도성 충전제일 수 있다.
열 전도성 충전제는 열 전도성 및 전기 전도성 둘 모두일 수 있다. 대안적으로, 열 전도성 충전제는 열 전도성 및 전기 절연성일 수 있다. 열 전도성 충전제는 알루미늄 니트라이드, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 삼수화물, 바륨 티타네이트, 베릴륨 옥사이드, 보론 니트라이드, 탄소 섬유, 다이아몬드, 흑연, 마그네슘 히드록사이드, 마그네슘 옥사이드, 금속 미립자, 오닉스(onyx), 실리콘 카바이드, 텅스텐 카바이드, 아연 옥사이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 열 전도성 충전제는 금속성 충전제, 무기 충전제, 용융 가능한 충전제, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 금속성 충전제는 금속의 입자, 및 입자 표면 상에 층을 갖는 금속의 입자를 포함한다. 이러한 층들은, 예를 들어 입자의 표면 상의 금속 니트라이드 층 또는 금속 옥사이드 층일 수 있다. 적합한 금속성 충전제는 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 은, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, 및 대안적으로 알루미늄의 입자에 의해 예시된다. 적합한 금속성 충전제는 알루미늄 니트라이드, 알루미늄 옥사이드, 구리 옥사이드, 니켈 옥사이드, 은 옥사이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 이들의 표면 상의 층들을 갖는 상기 기술된 금속의 입자에 의해 추가로 예시된다. 예를 들어, 금속성 충전제는 이들의 표면 상에 알루미늄 옥사이드 층을 갖는 알루미늄 입자를 포함할 수 있다.
무기 충전제는 오닉스; 알루미늄 삼수화물, 금속 옥사이드, 예를 들어 알루미늄 옥사이드, 베릴륨 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 및 아연 옥사이드; 니트라이드, 예를 들어 알루미늄 니트라이드 및 보론 니트라이드; 카바이드, 예를 들어 실리콘 카바이드 및 텅스텐 카바이드; 및 이들의 조합물로 예시된다. 대안적으로, 무기 충전제는 알루미늄 옥사이드, 아연 옥사이드, 및 이들의 조합물로 예시된다. 용융 가능한 충전제는 Bi, Ga, In, Sn, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 용융 가능한 충전제는 임의적으로 Ag, Au, Cd, Cu, Pb, Sb, Zn, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용융 가능한 충전제의 예는 Ga, In-Bi-Sn 합금, Sn-In-Zn 합금, Sn-In-Ag 합금, Sn-Ag-Bi 합금, Sn-Bi-Cu-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Sb 합금, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Zn 합금, 및 이들의 조합물을 포함한다. 용융 가능한 충전제는 50℃ 내지 250℃, 대안적으로 150℃ 내지 225℃ 범위의 용점을 가질 수 있다. 용융 가능한 충전제는 공융 합금, 비-공융 합금, 또는 순수한 금속일 수 있다. 용융 가능한 충전제는 상업적으로 입수 가능하다.
예를 들어, 용융 가능한 충전제는 Indium Corporation of America (Utica, N.Y., U.S.A.); Arconium (Providence, R.I., U.S.A.); 및 AIM Solder (Cranston, R.I., U.S.A.)으로부터 얻어질 수 있다. 알루미늄 충전제는 예를 들어, Toyal America, Inc. (Naperville, Illinois, U.S.A.) 및 Valimet Inc. (Stockton, California, U.S.A.)로부터 상업적으로 입수 가능하다. 은 충전제는 Metalor Technologies U.S.A. Corp. (Attleboro, Massachusetts, U.S.A.)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
열 전도성 충전제는 당해 분야에 공지된 것이고 상업적으로 입수 가능하다 [참조, 미국특허 6,169,142 (컬럼 4, 라인 7-33)]. 예를 들어, CB-A20S 및 Al-43-Me는 Showa-Denko로부터 상업적으로 입수 가능한 입자 크기가 상이한 알루미늄 옥사이드 충전제이며, AA-04, AA-2, 및 AA18은 Sumitomo Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능한 알루미늄 옥사이드 충전제이다. 아연 옥사이드, 예를 들어 상품명 KADOX® 및 XX®를 갖는 아연 옥사이드는 Zinc Corporation of America (Monaca, Pennsylvania, U.S.A.)로부터 상업적으로 입수 가능하다.
열 전도성 충전제 입자의 외형은 상세하게 제한되지 않지만, 둥근 또는 구형의 입자는 조성물 중에 열 전도성 충전제의 고함량의 로딩 시에 점도를 요망되지 않은 수준으로 증가시키는 것을 방지할 수 있다.
열 전도성 충전제는 단일 열 전도성 충전제, 또는 충전제의 입자 형태, 평균 입자 크기, 입자 크기 분포, 및 타입과 같은 하나 이상의 성질에 있어 상이한 2개 또는 그 초과의 열 전도성 충전제의 조합물일 수 있다. 에를 들어, 보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 제 1 알루미늄 옥사이드, 및 보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 제 2 알루미늄 옥사이드와 같은, 무기 충전제들의 조합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 예를 들어, 보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 알루미늄 옥사이드와 보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 아연 옥사이드의 조합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 제 1 알루미늄 및 보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 제 2 알루미늄과 같은 금속성 충전제의 조합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 금속성 충전제 및 무기 충전제의 조합물, 예를 들어 알루미늄 및 알루미늄 옥사이드 충전제의 조합물; 알루미늄 및 아연 옥사이드 충전제의 조합물; 또는 알루미늄, 알루미늄 옥사이드, 및 아연 옥사이드 충전제의 조합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 제 1 충전제 및 제 1 충전제 보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 제 2 충전제의 사용은 패키징 효율을 증가시킬 수 있고, 점도를 감소시킬 수 있고, 열전달을 향상시킬 수 있다.
열 전도성 충전제의 평균 입자 크기는 선택된 열 전도성 충전제의 타입 및 경화성 실리콘 조성물에 첨가되는 정확한 양, 뿐만 아니라 조성물의 경화된 생성물이 열 계면 물질(thermal interface material; TIM)로서 사용될 때 이러한 경화된 생성물이 사용되는 장치의 결합라인 두께를 포함하는 다양한 인자의 의존적일 것이다. 그러나, 열 전도성 충전제는 0.1 마이크로미터 내지 80 마이크로미터, 대안적으로 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 및 대안적으로 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
조성물에서 열 전도성 충전제의 양은 경화성 실리콘 조성물에 대해 선택된 경화 메카니즘 및 선택된 특정 열 전도성 충전제를 포함하는 다양한 인자에 의존적이다. 그러나, 열 전도성 충전제의 양은 조성물의 30 부피% 내지 80 부피%, 대안적으로 50 부피% 내지 75 부피% 범위일 수 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 충전제의 양이 80 부피%를 초과할 때, 조성물은 가교되어 일부 적용의 경우에 불충분한 치수 보전성을 갖는 경화된 실리콘을 형성시킬 수 있으며, 충전제의 양이 30 부피% 미만일 때, 조성물로부터 제조된 경화된 실리콘이 TIM 적용에 대해 불충분한 열 전도성을 가질 수 있다고 사료된다.
구성성분 (XI)은 충전제 처리제이다. 충전제 처리제는 구성성분 e)에 대한 충전제 초리제로서 상술된 충전제 처리제일 수 있다. 대안적으로, 금속 충전제는 알킬티올, 예를 들어 옥타데실메르캅탄 등, 및 지방산, 예를 들어 올레산, 스테아르산, 티타네이트, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 및 이들의 조합물로 처리될 수 있다.
알루미나 또는 패시베이션된 알루미늄 니트라이드에 대한 처리제는 알콕시실릴 작용성 알킬메틸 폴리실록산(예를 들어, R22 wR23 xSi(OR24)(4-w-x)의 부분 가수분해 축합물 또는 공동가수분해 축합물 또는 혼합물), 또는 가수분해 가능한 기가 실라잔, 아크릴옥시 또는 옥시모를 포함할 수 있는 유사한 물질을 포함할 수 있다. 이러한 것들 모두에서, Si에 결합된(tethered) 기, 예를 들어 상기 화학식에서 R22는 장쇄 불포화 1가 탄화수소 또는 1가 방향족-작용성 탄화수소이다. 각 R23은 독립적으로 1가 탄화수소 기이며, 각 R24는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기이다. 상기 화학식에서, 아래 첨자 w는 1, 2, 또는 3이며, 아래 첨자 x는 0, 1, 또는 2이며, 단 총계 (w + x)는 1 , 2, 또는 3이다. 당업자는, 구성성분 (V)에 대한 접착 증진제로서 기술된 알콕시실란 및 메르캅토-작용성 화합물이 대안적으로 구성성분 (XI)에 대한 충전제 처리제에 추가로 또는 대신에 사용될 수 있을 것으로 인식할 것이다. 당업자는 과도한 실험 없이 충전제의 분산을 보조하기 위해 특정 처리를 최적화할 수 있다.
구성성분 (XII)는 산 수용체이다. 산 수용체는 금속 옥사이드, 예를 들어 마그네슘 옥사이드를 포함할 수 있다. 산 수용체는 당해 분야에 공지되어 있고 Rhenofit F, Star Mag CX-50, Star Mag CX- 150, BLP-3, 및 MaxOx98LR을 포함한 상표면으로 상업적으로 입수 가능하다. Rhenofit F는 Rhein Chemie Corporation (Chardon, OH, USA)으로부터의 칼슘 옥사이드이다. Star Mag CX-50은 Merrand International Corp. (Portsmouth, NH, USA)으로부터의 마그네슘 옥사이드이다. MagOX 98LR은 Premier Chemicals LLC (W. Conshohocken, PA, USA)로부터의 마그네슘 옥사이드이다. BLP-3은 Omya Americas (Cincinnati, OH, USA)로부터의 칼슘 카보네이트이다.
본원에 기술된 경화성 실리콘 조성물은 (I) 상술된 클러스터링된 작용성 생성물, 및 (III) 경화제를 포함한다. 상기 조성물은 임의적으로 (III) 가교제, (IV) 용매, (V) 접착 증진제, (VI) 착색제, (VII) 반응성 희석제, (VIII) 부식 억제제, (IX) 중합 억제제, (XII) 산 수용체 (생성물에 의해 산을 발생시키는 열적 라디칼 개시제용으로 사용됨), 및 이들의 조합물로부터 선택된 1개 또는 그 초과의 구성성분을 추가로 포함할 수 있다. 다양한 경화 메카니즘은 당업자에 의해 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 제조하기 위해 사용되는 구성성분 c)의 선택을 기초로 하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 축합 반응 경화성일 수 있는데, 여기서 구성성분 (II)는 축합 반응 촉매이며, 상기 조성물은 임의적으로 트리알콕시실란, 아세톡시실란, 케톡시모실란, 알킬 오르소실리케이트, 알킬 폴리실리케이트, 메틸비닐 비스(n-메틸아세트아미도) 실란; 및 이들의 조합물로부터 선택된 (III) 가교제를 추가로 포함한다. 대안적으로, 상기 조성물은 방사선 경화성일 수 있는데, 여기서 구성성분 (II)는 라디칼 개시제를 포함한다. 이러한 방사선 경화성 조성물은 방사선, 열, 오가노보란, 또는 레독스 반응에 의해 생성된 라디칼을 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 조성물은, 구성성분 (I)이 알콕시 기를 가지며 구성성분 (I)이 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 또는 이들의 조합을 갖는 조성물일 수 있다.
대안적으로, 조성물은 다중 경화 조성물일 수 있는데, 여기서 구성성분 (I)은 1개 초과의 타입의 경화성 기를 갖는다. 대표적인 다중 경화 조성물은, 구성성분 (I)이 축합 반응 경화성 기 및 라디칼 경화성 기 둘 모두를 갖는 조성물이다. 대안적으로, 다중 경화 조성물은 구성성분 (I)이 에폭시 및 알콕시 기를 갖는 조성물일 수 있다.
대안적으로, 충전된 경화성 실리콘 조성물은 (I) 충전제 없이 문단[0020]에 기술된 공정에 의해 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산, (II) 경화제, 및 (X) 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 열 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 충전된 경화성 실리콘 조성물은 III) 가교제, (IV) 용매, (V) 접착 증진제, (VI) 착색제, (VII) 반응성 희석제, (VIII) 부식 억제제, (IX) 중합 억제제, (XI) 충전제 처리제, (XII) 산 수용체 및 이들의 조합물로부터 선택된 1개 또는 그 초과의 구성성분을 추가로 포함할 수 있다.
당업자는 상기 상세한 설명 및 본원에 제공된 실시예를 기초로 하여 실링재 및 접착제를 위한 조성물을 포뮬레이션하기 위해 적절한 경화제 및 추가적인 구성성분들을 선택할 수 있을 것이다.
상술된 경화성 실리콘 조성물은 다양한 적용, 예를 들어 실링재 적용, 예를 들어 뚜껑 시일(예를 들어, 자동차 뚜껑 시일 또는 마이크로전자 장치 뚜껑 시일)의 형성, 접착제(예를 들어, 다이 부착 접착제 또는 열 전도성 접착제)의 형성, 또는 말단 실링재의 형성에서 사용될 수 있다.
상술된 경화성 실리콘 조성물, 및 상기 조성물을 경화시킴으로써 제조된 경화된 실리콘은 마이크로전자 장치 및 마크로전자 장치 적용을 포함한 전자 장치 적용, 뿐만 아니라 광전자 장치 적용 및 열 전도성 전자 장치 적용, 예를 들어 열 전도성 접착제를 제조하는데 유용하다. 이러한 경화성 실리콘 조성물로부터 제조된 경화된 실리콘 접착제는 금속, 예를 들어 알루미늄, 구리, 및 무전해 니켈과 같은 금속을 포함한 다양한 전자 장치 기재, 뿐만 아니라 폴리머 기재, 예를 들어 FR4, 나일론, 폴리카보네이트, Lucite (폴리메틸메타크릴레이트, PMMMA임), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 및 Solvay 액정 폴리머에 접착할 수 있다.
실시예
본 실시예는 당업자에게 본 발명을 예시하기 위해 의도된 것으로서, 청구범위에 기술된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 하기 구성성분들은 하기 기술된 실시예에서 사용되었다.
폴리머 a1)은 190 mm2/s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산이다.
폴리머 a2)는 450 mPa·s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산이다.
폴리머 a3)은 2,000 mPa·s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산이다.
폴리머 a4)는 9,000 mm2/s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산이다.
폴리머 a5)는 55,000 mm2/s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산이다.
폴리머 a6)은 22,000 mm2/s의 점도를 갖는 페닐메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸/페닐메틸 실록산)이다.
사슬 연장제 g)는 13 mm2/s의 점도 및 1,500 ppm의 SiH 함량을 갖는 수소-말단, 디메틸실록산 (사슬 연장제)이다.
SIH b2)는 5 % 헥사메틸시클로헥사실록산, 43% 펜타메틸시클로펜타실록산, 및 52 % 테트라메틸시클로테트라실록산의 혼합물로서, 이는 1 mm2/s의 점도 및 16,667 ppm의 SiH 함량을 갖는다.
엔드캡퍼 h)는 헵타메틸트리실록산 (엔드캡퍼)이다.
SIH b4)는 1,1,5,5-테트라메틸-3-(n-프로필)-3-(디메톡시실릴옥시)트리실록산이다.
SIH b5)는 Gelest로부터의 테트라키스(디메틸실록시)실란이다.
억제제 i) DAM은 디알릴 말레에이트이다.
d) Pt 촉매는 백금을 갖는 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물이다.
c1) ATMS는 알릴트리메톡시실란이다.
c2) AMA는 알릴메타크릴레이트이다.
c3) VCHO는 비닐 시클로헥산 옥사이드이다.
PAG는 Dow Corning Corporation로부터 Dow Corning 2-7129 촉매로서 상업적으로 입수 가능한 (3-메틸페닐)((C12-13 분지된)페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 촉매이다.
c4) AGE는 알릴 글리시딜 에테르이다.
Luperox® P는 Arkema로부터의 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트이다.
Luperox® LP는 Arkema로부터의 라우로일 퍼옥사이드이다.
Varox® DCBP는 R. T. Vanderbilt Company, Inc.로부터의 디클로로벤조일퍼옥사이드이다.
Perkadox 16은 Akzo Nobel로부터의 디(4-3차-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트이다.
SR297은 Sartomer Co.로부터의 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트이다.
SR239는 Sartomer Co.로부터의 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트이다.
CD9050은 금속 기재에 우수한 접착성을 제공하고 방사선 경화성 조성물용으로 디자인된 접착 증진제로서 유용한 일작용성 산 에스테르이다. CD9050은 Sartomer Co.로부터 상업적으로 입수 가능하다.
SR489D는 Sartomer Co.로부터 상업적으로 입수 가능한 트리데실 아크릴레이트이다.
SR395는 Sartomer Co.로부터 상업적으로 입수 가능한 이소데실 아크릴레이트이다.
SR257은 Sartomer Co.로부터 상업적으로 입수 가능한 스테아릴 아크릴레이트이다.
SR506은 Sartomer Co.로부터 상업적으로 입수 가능한 이소보르닐 아크릴레이트이다.
SR833S는 Sartomer Co.로부터 상업적으로 입수 가능한 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트이다.
SR238은 Sartomer Co.로부터 상업적으로 입수 가능한 1,6-헥산디올 디아크릴레이트이다.
SR351은 Sartomer Co.로부터 상업적으로 입수 가능한 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트이다.
SR203은 Sartomer Co.로부터 상업적으로 입수 가능한 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트이다.
SR297 중의 Perkadox 16은 동일한 중량의 Perkadox 16 및 SR297의 혼합물이다.
TBT는 E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware, USA)로부터 DuPontTMTyZOr®TnBT로서 상업적으로 입수 가능한 반응성 알콕사이드 에스테르교환 촉매이다.
PITA는 E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware, USA)로부터 DuPontTMTyZOr®PITA로서 상업적으로 입수 가능한 티타늄 에틸 아세토아세테이트 착물이다.
e') HMDZ는 Aldrich로부터의 헥사메틸디실라잔이다.
MEHQ는 Aldrich로부터의 4-메톡시페놀이다.
PTZ는 Aldrich로부터의 페노티아진이다.
Darocur 1173은 Ciba로부터의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이다.
Dowex® 2040은 제품 번호 Z2306의, Dow Chemical Company (Midland Michigan)로부터의 이온 교환 수지이다.
IBTMS는 이소부틸트리메톡시실란이다.
e1) Evonik R8200은 헥사메틸디실라잔으로 처리된 흄드 실리카로서, Evonik Degussa Corporation (Nanping, Fujian, China)로부터 AEROSIL® R 8200로서 상업적으로 입수 가능하다.
e2) TS530은 Cabot Specialty Chemicals, Inc. (Billerica, Massachusetts, USA)로부터 Cabosil® TS-530으로서 상업적으로 입수 가능한 헥사메틸디실라잔 처리된 흄드 실리카이다.
PDMS는 폴리디메틸실록산이다.
UVA 1500은 방사선/UV 경화성 조성물에서 사용되는 지환형 에폭시 모노머이다.
Z6040은 글리시드옥시프로필트리메톡시실란이다.
Zr(acac)4는 지르코늄 아세틸아세토네이트이다.
Silquest® A 186은 Crompton OSi Specialties (Middlebury, Connecticut, USA)로부터 상업적으로 입수 가능한 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이다.
MgO는 마그네슘 옥사이드이다. MgO는 퍼옥사이드의 분해로부터의 산 부산물을 중화시키기 위해 사용되는 산 수용체로서 첨가된다.
참조예 1 - 겔투과 크로마토그래피( GPC )
GPC 데이타를 워터스 515 펌프, 워터스 717 자동샘플러, 및 워터스 2410 시차 굴절계를 이용하여 수집하였다. Plgel 5 ㎛ 가드 컬럼에 의해 선행되고 2 개의 (300 mm x 7.5 mm) 폴리머 Laboratories Plgel 5 마이크로미터 (㎛) Mixed-C 컬럼으로 분리하였다. HPLC 등급 톨루엔 용리액을 분당 1.0 밀리미터(mL/분)의 유속으로 사용하고, 상기 컬럼 및 검출기를 45℃로 가열하였다. 50 마이크로미터 (㎕)의 주입 용량을 이용하고 샘플을 0.45 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시린지 필터를 통해 사전여과하였다. 평균 분자량을 1,300 내지 850,000의 분자량 범위를 포함하는 폴리디메틸실록산(PDMS) 표준물을 이용하여 생성된 보정 곡선 (4차)과 비교하여 측정하였다.
참조예 2 - 29 SiNMR
29Si NMR 데이타는 클로로포름 D 용액을 이용하여 Varian Mercury 300 상에서 수집하였다. 5 밀리미터(mm) 스위칭 가능한 PFG 프로브를 이용하여 게이팅된 디커플링 펄스 시퀀스로 60초(sec)의 휴지 지연(relaxation delay)으로 실험을 수행하였다. 대안적으로, 샘플을 휴지 제제(relaxation reagent) 및 게이팅된 디커플링으로서 0.03 M 크롬 디(아세틸아세토네이트)를 갖는 Nalorac 16 mm 규소 비함유 Pulsetune® 프로브를 이용하여 Mercury 400 상에서 진행시켜 정량적 조건을 확보하였다. 둘 모두는 90도 펄스폭을 사용하였고, 400은 12초 휴지 지연을 사용하였다.
비교예
실리콘 하이드라이드 작용성 실록산을 제조한 후에 별도의 단계에서 c2) AMA로의 하이드로실릴화시킴으로써 단부블로킹된 메타크릴레이트 폴리머를 제조할 수 있다. (이는 본원에 기술된 방법과 상이하며, 본원발명은 실리콘 하이드라이드 작용성 실록산의 제조 및 c2) AMA로의 하이드로실릴화는 동시에, 또는 중간 정제 단계 없이 수행된다)
비교예 1 - 폴리머의 제조
사슬 연장제, 환형 폴리디메틸실록산 (PDMS 사이클) 및 촉매로서 Dowex® 2040 이온 교화 수지를 콘덴서, 기계적 교반기 및 온도계가 장착된 3-가지 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 몰 과량의 PDMS 사이클(사슬 연장제와 비교)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 질소 하에서 100℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 얻어진 폴리머를 냉각시키고, 여과하여 촉매를 제거하였다. 이후에, 상기 폴리머를 와이핑된(wiped) 필름 증발기(WFE)를 이용하여 150℃ 및 1 mmHg에서 과량의 PDMS 사이클로 스트립핑하였다. 사슬 연장제를 DPMS 사이클 비로 변경시킴으로써 100 내지 1420 범위의 중합도(DP)를 갖는 5개의 선형 실리콘 하이드라이드 단부블로킹된 폴리머를 수득하였다. 얻어진 실리콘 하이드라이드 단부블로킹된 폴리머를 GPC 및 29Si NMR로 분석하였다.
상기 제조된 실리콘 하이드라이드 단부블로킹된 폴리머를 콘덴서, 기계적 교반기 및 온도계가 장착된 3-가지 둥근 바닥 플라스크에서 1.3의 SiH/Vi 비율로 c2) AMA와 합쳤다. 이러한 폴리머를 1 ppm Pt 촉매로 촉매화시키고, 100 ppm의 MEHQ의 존재 하에 80℃로 가열하였다. 적외선(IR) 스펙트럼에서 2173 cm-1에 SiH 피크의 소멸로 SiH 기의 하이드로실릴화를 모니터링하였다.
얻어진 c2) AMA 단부블로킹된 PDMS 폴리머를 70℃ 및 1 mmHg에서 WFE로 스트립핑하였다. 얻어진 폴리머는 표 1에서 폴리머 7-11이라 기재하였다. 폴리머 7-11을 각각 충전제 및 라디칼 개시제와 표 1에 기술된 양으로 합하였다.
표 1
Figure 112012045422161-pct00013
표 2 - 결과
Figure 112012045422161-pct00014
표 1에서의 샘플을 몬산토(Monsanto) 다이 유량계 (MDR) 상에서 90℃에서 경화시켜 이의 경화 속도 및 상대적 경도를 측정하였다. 비교 목적을 위한 2 부분 합성(폴리머 7-11)에서 제조된 선형 물질, 및 하기 실시예 7에서 기술된 단일 단계 공정으로 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 이용하여 제조된 조성물의 비교를 위해 표 2 참조.
실시예
실시예를 제조하기 위한 방법은 일반적으로 실온에서 20분 동안 비닐 단부블로킹된 폴리머 (상술된 a1, a2, a3, a4, a5, 또는 a6), 폴리오가노하이드로겐실록산 (SIH b2, SIH b4, 또는 SIH b5), 및 불포화 반응성 종 (c1, c2, c3, 또는 c4)을 사전 혼합함을 포함한다. 이후에, Pt 하이드로실릴화 촉매를 실온에서 첨가하고, 추가 20분 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 상승시켜 반응을 개시하였다. FT-IR에서 약 2170 cm-1에서 SiH 피크의 소멸을 모니터링하여 반응의 정도를 지켜보았다. 상기 반응은 통상적으로 1 시간 내에 완료되었으며, 완료 후에, 생성물을 50℃로 냉각시키고, DAM을 첨가하였다.
실시예 1
콘덴서, 기계적 교반기, 및 온도계가 장착된 1 리터 유리 수지 주전자에서, 하기 구성성분들을 첨가하였다: 428.34 부(pts)의 폴리머 a4, 7.65 pts의 SIH b2, 14.01 pts의 c2) AMA, 및 0.05 pts의 PTZ. 얻어진 혼합물을, 혼합물이 균질하게 될 때까지 실온(RT)에서 10분 동안 교반하였다. 이후에, 0.09 pts의 Pt 촉매를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 혼합기 온도를 80℃로 상승시켜 반응을 개시하였다. 푸리에 변환 적외선(FT-IR)에서 2173 cm-1에서의 SiH 피크의 감소를 측정하여 반응을 모니터링하였다. 통상적인 반응 시간은 1 시간이었다. 이후에 반응 온도를 50℃로 냉각시키고, 0.9 pts의 DAM을 혼합하면서 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 얻어진 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산은 15300 cps의, 5 rpm에서의 브룩필드 콘 및 플레이트 점도를 갖는다. MDR 상에서 125℃에서 15분 동안 경화된 40 mil 두께 샘플의 인장 성질은 실시예 1에서 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산으로 제조된 조성물에 대해 표 3에 기록하였다.
표 3 - 결과
Figure 112012045422161-pct00015
실시예 2
10 리터의 투렐로(Turrello) 믹서에서, 6515 pts의 폴리머 a2), 401 pts의 SIH b2), 900 pts의 c1) ATMS, 및 0.89 pts의 MEHQ를 합하였다. 상기 혼합물을, 혼합물이 균질하게 될 때까지 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이 후에, 1.05 pts의 Pt 촉매를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 상기 믹서 온도를 100℃로 상승시켜 반응을 개시하였다. FT-IR에서 2173 cm-1에서의 SiH 피크의 감소를 측정하여 반응을 모니터링하였다. 이후에, 반응 온도를 50℃로 냉각시키고, 8.9 pts의 DAM을 혼합하면서 첨가하고, 이후에 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 덴탈 컵에서, 95 pts의 얻어진 수분 경화 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 3 pts의 IBTMS 및 2 부의 PITA 티타네이트 촉매와 혼합하였다. 얻어진 생성물은 2분의 박막 무점착 시간(thin film tack free time)을 갖는다.
실시예 3
콘덴서, 기계적 교반기, 및 온도계가 장착된 3 리터 유리 수지 주전자에서, 하기 구성성분들을 혼합하였다: 1369.1 pts의 폴리머 a6), 48.7 pts의 SIH b2), 82.2 pts의 c3) VCHO, 및 0.05 pts의 PTZ. 상기 혼합물을, 얻어진 혼합물이 균질하게 될 때까지 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이후에, 0.3 pts의 Pt 촉매를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 믹서 온도를 80℃로 증가시켜 반응을 개시하였다. FT-IR에서 2173 cm-1에서의 SiH 피크의 감소를 측정하여 반응을 모니터링하였다. 이후에, 반응 온도를 50℃로 냉각시키고, 0.9 pts의 DAM을 혼합하면서 첨가하였다. 얻어진 에폭시 작용성 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 실온으로 냉각시켰다. 실시예 3에 의해 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 표 3에서의 구성성분들과 혼합하고, 80℃에서 15분 동안 경화시킨 후에 상술된 바와 같이 인장 성질을 평가하였다. 구성성분 및 양, 및 그 결과는 표 4에 나타내었다.
표 4
Figure 112012045422161-pct00016
실시예 4 내지 6 (사슬 연장)
콘덴서, 기계적 교반기 및 온도계가 장착된 1 리터의 유리 수지 주전자에서, 실시예 4 내지 6을 상기에 개략된 바와 같이 제조하였다. 사슬 연장을 위한 각 실시예에서의 구성성분 및 양은 표 5에 나타내었다.
표 5
Figure 112012045422161-pct00017
점도 및 MDR 결과를 측정하고, 표 6에 기술하였다.
표 6 - 브룩필드 콘 플레이트 점도/cps
Figure 112012045422161-pct00018
실시예 4 내지 6을 덴탈 컵에서 조성물로 포뮬레이팅하였다. 샘플 조성물은 표 7의 구성성분을 함유하였다.
Figure 112012045422161-pct00019
실시예 4 내지 6에서 제조된 충전되고 촉매화된 조성물을 MDR에서 125℃에서 15분 동안 경화시켰다. 결과는 상기 표 6에 나타내었다.
실시예 7 - 사슬 연장된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산
콘덴서, 기계적 교반기, 및 온도계가 장착된 1 리터의 유리 수지 주전자에서, 하기 구성성분들을 혼합하였다: 549.6 pts의 폴리머 a4), 7.6 pts의 SIH b2), 58 pts의 사슬 연장제, 23.1 pts의 c2) AMA, 및 0.06 pts의 MEHQ. 상기 혼합물을, 혼합물이 균질하게 될 때까지 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이후에, 0.11 pt의 Pt 촉매를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 믹서 온도를 80℃로 상승시켜 반응을 개시시켰다. FT-IR에서 2173 cm-1에서의 SiH 피크의 감소를 측정하여 반응을 모니터링하였다. 이후에, 반응 온도를 50℃로 냉각시키고, 1.2 pts의 DAM을 혼합하면서 첨가하였다. 얻어진 메타크릴레이트 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 폴리오가노실록산은 27800 cps의 1 rpm에서의 브룩필드 콘 및 플레이트 점도를 갖는다. 메타크릴레이트 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산 (실시예 7)을 표 8에서의 구성성분들과 함께 조성물로 포뮬레이팅하고, 얻어진 조성물을 80℃에서 15분 동안 경화시킨 후에, MDR로 분석하였다.
표 8
Figure 112012045422161-pct00020
실시예 8 및 9 ( 엔드캡퍼로 사슬 종결)
콘덴서, 기계적 교반기, 및 온도계가 장착된 1 리터의 유리 수지 주전자에서, 표 8에서의 구성성분 및 양을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 8 및 9를 상기에 개략된 바와 같이 제조하였다. 조성물 샘플을 125℃에서 15분 동안 경화시키고, 상술된 바와 같이 MDR로 평가하고, 결과를 표 9에 나타내었다.
표 9
Figure 112012045422161-pct00021
실시예 10
스크래퍼 블레이드(scrapper blade) 및 2개의 디스퍼서 블레이드(disperser blade)가 장착된 10 리터 투렐로(Turrello) 믹서에서, 5632 pts의 폴리머 a4), 125.7 pts의 SIH b2), 30.49 pts의 c1) ATMS, 213.4 pts의 c2) AMA, 및 1.2 pts의 MEHQ를 첨가하고, 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이후에, 1.15 pts의 Pt 촉매를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 믹서 온도를 80℃로 상승시켜 반응을 개시하였다. 80℃에서 1시간 혼합한 후에, 반응기를 50℃로 냉각시키고, 6.7 pts의 DAM을 혼합하면서 첨가하였다. 본 실시예에서, 얻어진 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산은 이용 가능한 반응기를 함유하였으며, 이들 중 90 mole%는 메타크릴레이트 기반이며, 10 mole%는 수분 경화성 기이다. 얻어진 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산은 다중-경화 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산이다.
실시예 11-13
1 쿼트 로스 믹서(quart Ross Mixer) 및 라디칼 억제제로서 PTZ 및 폴리머 a2) 및 폴리머 a4)를 이용하여, SIH b2) 메틸하이드로겐 사이클릭, 및 c2) AMA를 실온에서 10분 동안 사전 혼합하였다. Pt 촉매를 첨가하고, 실온 혼합물을 추가 20분 동안 계속하였다. 믹서 온도를 80℃로 상승시켜 반응을 개시하였다. 80℃에서 1시간의 혼합 후에, 상기 믹서를 50℃로 냉각시키고, 6.7 pts의 DAM을 혼합하면서 첨가하였다.
제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 표 10의 구성성분들을 함유한 조성물로 포뮬레이팅하였다. 표 10의 조성물을 덴탈 컵에서 20% TS530 충전제 및 4% Varox® DCBP와 함께 혼합하였다. 150℃에서 15분 동안 경화시킨 후에, 샘플을 인장 시험하였다. 구성성분 및 이들의 양(pts), 및 인장 시험 결과는 표 10에 나타내었다.
표 10
Figure 112012045422161-pct00022
실시예 14 (충전제 분산)
스크래퍼 블레이드 및 두 개의 디스퍼서 블레이드가 장착된 10 리터 투렐로 믹서에서, 5000 pts의 실시예 7에서 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산 (폴리머)을 첨가하였다. 200 그램(g) 증분(increment)에서, 1470 g의 TS530을 낮은 전단 혼합과 함께 첨가하였다. 보다 높은 전단을 얻어진 20% 마스터배치에 20분 동안 적용하였다.
실시예 15 (충전제 반응)
스크래퍼 블레이드 및 두 개의 디스퍼서 블레이드가 장착된 10 리터 투렐로 믹서에서, 5160 pts의 폴리머 a4, 및 1039 g의 TS530을 첨가하여 폴리머 베이스를 제조하였다. TS530 (처리된 충전제)을 75분에 걸쳐 대략 100 g 증분으로 첨가하였다. 이러한 폴리머 베이스에, 69.1 pts의 SIH b2, 546.8 pts의, 217 pts의 c2) AMA, 및 0.1 pt의 MEHQ를 첨가하고, 10분 동안 혼합하였다. 얻어진 충전된 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후에, 1.05 pts의 Pt 촉매를 첨가하고, 실온에서 20분 동안 교반하였다. 믹서 온도를 80℃로 증가시켜 반응을 개시하였다. 80℃에서 1시간의 혼합 후에, 믹서를 50℃로 냉각시키고, 10.98 pts의 DAM을 혼합하면서 첨가하였다.
실시예 11 및 12에서 제조된 마스터배치를 4% Varox® DCBP로 포뮬레이팅하고 표 11에 기술된 바와 같이 조정하여 직접 비교를 위한 14.4% 충전제를 갖는 접착제를 수득하였다. 상기 조성물을 125℃에서 15분 동안 경화시키고 인장 성질을 위해 그리고 MDR에 의해 분석하였다. 조성물의 구성성분 및 양, 뿐만 아니라 인장 및 MDR 시험의 결과는 표 10에 나타내었다. 실시예 7로부터의 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 이용하여 실시예 14에서 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 컷백(cut back)하였으며, 이에 따라 물리적 성질의 타당한 비교를 얻기 위해 실시예 15와 동일한 충전제 수준으로 되었다. 실시예 14로부터의 폴리머는 진한 상(thick phase) 폴리머-충전제 마스터배치라 불리우는 것을 제조하기 위해 20% 충전제를 갖는다. 진한 상은 폴리머/충전제 시스템에 전단을 가함으로써 충전제의 최상의 분산을 제공하지만, 또한 충전제의 새로운 표면을 형성시킬 수 있다.
표 11
Figure 112012045422161-pct00023
처리된 충전제의 존재 하에 반응성 네트워크를 생성시키는 것은 사전-반응된 폴리머 네트워크에서 동일한 충전제를 간단히 분산시킴으로부터 유래된 것들에 비해 개선된 인장 성질을 갖는 베이스를 형성시켰다.
이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 고무 밀 실링재 산업에서 진한 상 폴리오가노실록산-충전제 마스터배치가 제조될 때 존재하는 고전단은 충전제 응집의 파괴 및 보다 친밀한 폴리오가노실록산-충전제 상호작용을 초래하는 것으로 널리 사료된다. 이러한 상호작용은 이러한 시스템의 개선된 인장 및 기계적 성질의 원인이 된다. 이러한 고전단 적용 동안에, 처리제는 과도한 상호작용을 방지하기 하도록 충전제 표면을 작용화시키기 위해 임의적으로 도입될 수 있는데, 이는 매우 고점도의 마스터배치, 및 극단적인 경우에 부서진 사용할 수 없는 마스터배치를 형성시키기 때문이다. 실시예 16에서, 공칭적으로(nominally) 처리된 충전제(TS 530)를 처리제의 존재 하에 실시예 7로부터의 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산에 분산시켰다. 이러한 공정은 본 고전단 진한 상 공정에서 형성된 임의의 새로운 표면을 처리하며, 이에 의해 얻어진 베이스의 안정성을 증가시키고 이의 접착력을 개선시킨다. 잔류하는 표면 히드록실 기는 포뮬레이팅 및 저장 수명 동안 실란 접착 증진제를 격리시키는 것으로 여겨지며, 이는 조성물이 기재에 적용될 때에 접착력을 개선시키기 위해 이용 가능한 접착 증진제가 전혀 또는 거의 존재하지 않게 한다는 것이다.
실시예 16 ( 인시튜 처리된 충전제)
스크래퍼 블레이드 및 두 개의 디스퍼서 블레이드가 장착된 10 리터 투렐로 믹서에서, 2667 pts의 실시예 7에서 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 첨가하였다. 5개의 대략 동일한 부가 단계에서, 1333 g의 TS530을 137 g의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 및 1.2 g의 헥사메틸디실라잔과 함께 첨가하였다. 이러한 고전단의 진한 상의 물질을 25 mmHg 진공 하에서 80℃로 2시간 동안 가열하였다. 실시예 7에서 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 첨가하여 이를 줄여서 24.7% 충전제를 함유한 마스터배치를 수득하였다.
실시예 14 내지 16에서 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 조정된 충전제 수준에서 실시예 7에서 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 이용하여 14.4% 충전제 및 4% Varox® DCBP를 함유한 조성물로 포뮬레이팅하였다. 상기 물질을 1 인치 오버랩 및 40 mil 결합 라인을 갖는 Clad 알루미늄 1 x 3 인치 판넬 사이에서 경화시켰다. 샘플을 125℃에서 15분 동안 경화시킨 후에, 랩(lap) 전단 접착력을 측정하였다. 유사한 샘플을 접착력 손실을 가속화시키기 위해 85℃/85% 상대습도(RH)에서 에이징시켰다. 랩 전단 접착력 시험의 결과는 표 12에 나타내었다.
표 12
Figure 112012045422161-pct00024
실시예 1 내지 16은 다수의 적용 분야에서 실링재 및 접착제로서 사용될 수 있는, 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산, 및 이를 함유한 조성물을 형성시킨다.
실시예 17 (90 mol % c2 ) AMA 10 Mol c1 ) ATMS 인시튜 처리된 충전제)
1 쿼트 로스 믹서에서, 하기 구성성분들을 첨가하였다: 0.1 g의 MEHQ, 393 g의 폴리머 a4), 및 441 g의 폴리머 a5) 중의 HMDZ 처리된 충전제 마스터배치. HMDZ 처리된 충전제는 Cab-o-Sil MS-75 흄드 실리카이다. 구성성분들을 10분 동안 혼합하였다. 이후에, 15.9 g의 SIH b2, 40.5 g의 c2) AMA, 및 4.87 g의 c1) ATMS를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 다음에, 0.2 g의 Pt 촉매를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 추가 20분 동안 혼합하였다. 상기 믹서를 80℃로 가열시켜 반응을 개시하고, 이러한 온도를 1 시간 동안 유지시켰다. 얻어진 생성물을 50℃로 냉각시키고, 1.5 g의 DAM을 첨가하였다.
실시예 17은 충전제 및 대략 90 mole%의, 메타크릴레이트 기를 통해 라디칼로 경화된 이의 반응성 작용기 및 10 mol%의, 알콕시 수분 경화 기인 이의 반응성 작용기를 갖는 이중 경화 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산의 마스터배치이다.
표 13은 전부 포뮬레이팅되고 80℃에서 15분 동안 경화된 실시예 17 마스터배치를 함유한 조성물에서의 구성성분을 나타낸 것이다. 포뮬레이션을 1 인치 오버랩 및 40 mil 결합 라인을 갖는 Clad Al 1 x 3 인치 판넬 상에서 인장 성질 및 랩 전단 둘 모두에 대해 시험하였다. 초기 열적 경화 이후에, 각각 1일 및 7일에 걸쳐 가속화된 수분 경화 또는 실온 수분 경화를 수행하였다.
표 13
Figure 112012045422161-pct00025
80℃에서 15분 동안 열 경화 후에 초기 인장 성질은 피크 응력의 경우에 223 lbf/in2, 및 신장률의 경우에 396%이다. 85% RH/85℃ 하에서 열 경화된 샘플을 에이징한 후에, 샘플 성질은 422 lbf/in2, 및 438% 신장률로 증가하였다. 2차 수분 경화의 유사한 증거가 50% RH 및 25℃에서 에이징된 유사한 열 경화된 샘플에서 관찰되었으며, 이는 413 lbf/in2 및 447 %신장률을 나타내었다.
실시예 18-20
스크래퍼 블레이드 및 두 개의 디스퍼서 블레이드가 장착된 10 리터 투렐로 믹서에서, 6046 pts의 폴리머 a4, 136.4 pts의 SIH b2, 257 pts의 c2) AMA, 85 pts의 c1) ATMS 및 0.8 pts의 MEHQ를 첨가하고, 10분 동안 혼합하였다. 이후에, 1.2 pts의 Pt 촉매를 실온에서 20분 동안 교반하면서 첨가하였다. 믹서 온도를 80℃로 증가시켜 반응을 개시하였다. 80℃에서 1시간 혼합한 후에, 상기 반응기를 50℃로 냉각시키고, 11.5 pts의 DAM을 혼합하면서 첨가하였다.
실시예 18에서 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산은 80 mole%의, 메타크릴레이트로서의 이의 반응성 작용기 및 20 mole%의 알콕시로서의 반응성 작용기를 갖는다. 이러한 폴리오가노실록산을 덴탈 컵에서 4%의 Varox® DCBP, 및 15%의, Cabosil TS530 또는 Evonik's R8200 중 하나인 처리된 충전제와 혼합하였다. 실시예 19 및 20은 실시예 18에서 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 함유한 조성물로서, 표 14에 기술된 구성성분들을 혼합하여 제조된 것이다. 실시예 19 및 20은 유사한 충전제 수준을 갖는다. 조성물 중의 구성성분 및 양, 뿐만 아니라, 인장 성질, 랩 전단 데이타, 및 점도는 표 14에 나타내었다. 모든 샘플을 80℃에서 30분 동안 경화시키고, 랩 전단 샘플을 1 인치 오버랩 및 40 mil 결합 라인을 갖는 clad Al 1 x 3 인치 판넬 상에서 시험하였다.
실시예 21
스크래퍼 블레이드 및 두 개의 디스퍼서 블레이드가 장착된 10 리터 투렐로 믹서에서, 0.6 g의 MEHQ를 6201 g의 폴리머 a4) 중의 HMDZ 처리된 충전제를 함유한 마스터배치, 107 g의 SIH b2, 201.4 g의 c2) AMA, 및 83.5 g의 c1) ATMS에 첨가하였다. HMDZ 처리된 충전제는 Cab-o-Sil MS-75 흄드 실리카이다. 이러한 구성성분들을 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이후에, 1.0 g의 Pt 촉매를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 추가 20분 동안 혼합하였다. 상기 믹서를 80℃로 가열하고 1 시간 동안 유지시켜 반응을 개시하였다. 이후에, 상기 믹서를 50℃로 냉각시키고, 13.8 g의 DAM을 첨가하였다. 조성물 중의 구성성분 및 양, 뿐만 아니라 인장 성질, 랩 전단 데이타, 및 점도는 표 14에 나타내었다. 모든 샘플을 80℃에서 30분 동안 경화시키고, 랩 전단 샘플을 상술된 바와 같은 clad Al 기판 상에서 시험하였다.
Figure 112012045422161-pct00026
실시예 22
1 쿼트 로스 믹서에서, 0.1 g의 MEHQ를 459 g의, 폴리머 a5) 중의 HMDZ 처리된 충전제를 함유한 마스터배치, 및 223 g의 폴리머 a4)에 첨가하였다. HMDZ 처리된 충전제는 Cab-o-Sil MS-75 흄드 실리카이다. 구성성분들을 10분 동안 혼합하였다. 이러한 믹서에, 23.5 g의 SIH b2), 47 g의 c2) AMA, 및 15.1 g의 c1) ATMS를 첨가하고, 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이후에, 0.1 g의 Pt 촉매를 첨가하고, 실온에서 추가 20분 동안 혼합하였다. 상기 믹서를 80℃로 가열하고 1 시간 동안 유지시켜 반응을 개시하였다. 얻어진 생성물을 50℃로 냉각시키고, 3.3 g의 DAM을 첨가하였다.
실시예 23 ( 비교예 )
1 쿼트 로스 믹서에서, 0.1 g의 MEHQ를 707g의, 폴리머 a4) 중의 HMDZ 처리된 충전제 마스터배치, 67.5 g의 SIH b)4, 75 g의 c2) AMA, 및 24 g의 c1) ATMS에 첨가하였다. HMDZ 처리된 충전제는 Cab-o-Sil MS-75 흄드 실리카이다. 구성성분들을 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이후에, 0.2 g의 Pt 촉매를 첨가하고, 실온에서 추가 20분 동안 혼합하였다. 상기 믹서를 80℃로 가열하고 1 시간 동안 유지시켜 반응을 개시하였다. 얻어진 생성물을 50℃로 냉각시키고, 3.3 g의 DAM을 첨가하였다.
실시예 24
1 쿼트 로스 믹서에서, 0.1 g의 MEHQ를 437g의 폴리머 a4) 중의 HMDZ 처리된 충전제 마스터배치, 67.5 g의 SIH b5), 47 g의 c2) AMA, 및 15 g의 c1) ATMS에 첨가하였다. HMDZ 처리된 충전제는 Cab-o-Sil MS-75 흄드 실리카이다. 구성성분들을 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이후에, 0.2 g의 Pt 촉매를 첨가하고, 실온에서 추가 20분 동안 혼합하였다. 상기 믹서를 80℃로 가열하고 1 시간 동안 유지시켜 반응을 개시하였다. 얻어진 생성물을 50℃로 냉각시키고, 2 g의 DAM을 첨가하였다.
실시예 21 내지 24에서 제조된 생성물을 Varox® DCBP와 함께 조성물로 포뮬레이팅하였다. 구성성분 및 양은 표 15에 나타내었다. 랩 전단 데이타 및 인장 성질은 표 16에 나타내었다.
표 15
Figure 112012045422161-pct00027
표 16
Figure 112012045422161-pct00028
실시예 22 및 23은 단일 또는 다중 경화 메카니즘을 갖는 충전된 물질을 형성시키기 위해 비닐 엔드캡핑된 폴리머 및 모노머 아릴 및 비닐 종에 대안적인 다작용성 실리콘 하이드라이드 종의 커플링을 수행하기 위한 공정의 능력을 예시한 것이다. 실시예 23에서 사용된 선형 폴리오가노하이드로겐실록산은 분자 당 단지 3개의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 SiH 구성성분으로 인하여, 본 실험에서 사용된 저온 조건 하에서 본 실시예에 대한 시간에서 충분히 경화시키기에 충분한 반응성 작용성 클러스터를 가지고 있지 않으며, 이에 형성된 폴리머의 각 단부에 너무 적은 작용기를 형성시킨다. 환형 및 네오펜타머 기반 실시예 21, 22 및 24는 각 단부에 최소 3개의 작용기를 갖는다.
실시예 25
스크래퍼 블레이드 및 두 개의 디스퍼서 블레이드가 장착된 10 리터 투렐로 믹서에서, 0.7g의 MEHQ를 3921 g의, 폴리머 a5) 중의 HMDZ 처리된 충전제를 함유한 마스터배치, 2608 g의 폴리머 a4), 115 g의 SIH b2), 및 438 g의 c1) ATMS에 첨가하였다. HMDZ 처리된 충전제는 Cab-o-Sil MS-75 흄드 실리카이다. 이러한 구성성분들을 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이후에, 1.3 g의 Pt 촉매를 첨가하고, 실온에서 추가 20분 동안 혼합하였다. 상기 믹서를 80℃로 가열하고 1 시간 동안 유지시켜 반응을 개시하였다. 상기 믹서를 50℃로 냉각시키고, 11.2 g의 DAM을 첨가하였다. 이후에, 96 pts의 얻어진 생성물을 덴탈 컵에서 2 pts의 메틸트리메톡시실란 및 2 pts의 PITA와 함께 혼합하였다. 이를 실온 및 습도하에서 7일 동안 경화시켜 581 psi의 인장 응력 값 및 262%의 신장률을 갖는 경화된 생성물을 수득하였다.
실시예 26 에폭시/수분 이중 경화
1 쿼트 로스 믹서에서, 0.07 g의 MEHQ를 788.44 g의, 폴리머 a5) 중의 HMDZ 처리된 충전제를 함유한 마스터배치, 11.1 g의 SIH b2), 19.1 g의 VCHO, 및 2.1 g의 c1) ATMS에 첨가하였다. HMDZ 처리된 충전제는 Cab-o-Sil MS-75 흄드 실리카이다. 이러한 구성성분들을 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이후에, 0.11 g의 Pt 촉매를 첨가하고, 실온에서 추가 20분 동안 혼합하였다. 상기 믹서를 80℃로 가열하고 1시간 동안 유지시켜 반응을 개시하였다. 상기 믹서를 50℃로 냉각시키고, 2 g의 DAM을 첨가하였다.
실시예 27 에폭시/수분 이중 경화
1 쿼트 로스 믹서에서, 0.07 g의 MEHQ를 567.68 g의 폴리머 a5), 11.1 g의 SIH b2), 19.1 g의 VCHO, 및 2.1 g의 c1) ATMS에 첨가하였다. HMDZ 처리된 충전제는 Cab-o-Sil MS-75 흄드 실리카이다. 이러한 구성성분들을 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이 후에, 0.11 g의 Pt 촉매를 첨가하고 실온에서 추가 20분 동안 혼합하였다. 상기 믹서를 80℃로 가열하고 1 시간 동안 유지시켜 반응을 개시하였다. 상기 믹서를 50℃로 냉각시키고, 1.2 g의 DAM을 첨가하였다.
에폭시 실리콘의 열 또는 UV 경화를 촉매화시킬 수 있는 촉매 혼합물은 Dow Corning® 2-7129 요오도늄 SbF 광산(photoacid) 발생기 (Dow Corning Corporation (Midland, Michigan, USA)로부터 입수 가능), Perkadox 16, Darocur 1173 및 데실 알코올의 동일 부분 혼합물로 구성된다. 이러한 촉매 혼합물을 표 17의 조성물에 첨가하였다.
실시예 26 및 27의 혼합은 존재하는 처리된 충전제의 수준만이 변경된 유사한 폴리머 조성물의 샘플을 제공한다.
clad Al 판넬에 대한 인장 및 랩 전단 접착력을 80℃에서 15분 동안 경화된 샘플 상에서 상기 기술된 바와 같이 측정하였다. 샘플을 또한 300 watt Fusion H 전구로부터의 600 mJ/cm2 조사에서 1회 통과로 경화된 10 mil 습윤 막 두께를 증착시키기 위해 강하 바(draw down bar)를 이용하여 UV 경화에 대해 체크하였다.
표 17
Figure 112012045422161-pct00029
실시예 28
1 쿼트 로스 믹서에서, 0.08 g의 MEHQ를 401.78 g의 폴리머 a5) 중의 HMDZ 처리된 충전제 마스터배치, 384.29 g의 폴리머 a3), 25.5 g의 SIH b2), 40.7 g의 c4) AGE, 및 10.2 g의 c1) ATMS에 첨가하였다. HMDZ 처리된 충전제은 Cab-o-Sil MS-75 흄드 실리카이다. 이러한 구성성분들을 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이 후에, 0.11 g의 Pt 촉매를 첨가하고 실온에서 추가 20분 동안 혼합하였다. 상기 믹서를 80℃로 가열하고 1 시간 동안 유지시켜 반응을 개시하였다. 상기 믹서를 50℃로 냉각시키고, 0.75 g의 DAM을 첨가하였다.
실시예 28을 말레산 무수물과 합치고 상술된 바와 같이 80℃에서 15분 동안 clad Al 기판에 대해 경화시켰다. 랩 전단 접착력 시험을 상술한 바와 같이 수행하였다. 각 구성성분의 양(pts) 및 랩 전단 데이타를 표 18에 나타내었다.
표 18
Figure 112012045422161-pct00030
실시예 29
1 쿼트 로스 믹서에서, 0.08 g의 MEHQ를 297.62 g의, 폴리머 a5) 중의 HMDZ 처리된 충전제 마스터배치, 408.85 g의 폴리머 a3), 35.4 g의 SIH b2), 73.1 g의 c2) AMA, 9.14 g의 c3) VCHO, 및 9.1 g의 c1) ATMS에 첨가하였다. HMDZ 처리된 충전제는 Cab-o-Sil MS-75 흄드 실리카이다. 이러한 구성성분들을 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이 후에, 0.11 g의 Pt 촉매를 첨가하고 실온에서 추가 20분 동안 혼합하였다. 상기 믹서를 80℃로 가열하고 1시간 동안 유지시켜 반응을 개시하였다. 상기 믹서를 50℃로 냉각시키고, 0.75 g의 DAM을 첨가하였다. 실시예 29의 생성물을 표 17에 나타낸 구성성분들과 합하여 조성물을 수득하였다. 상기 조성물을 Al clad 플레이트 사이에서 80℃에서 30분 동안 경화시킨 후에 랩 전단에 대해 시험하였다. 랩 전단 데이타는 표 19에 나타내었다.
표 19
Figure 112012045422161-pct00031
실시예 30
스크래퍼 블레이드 및 두 개의 디스퍼서 블레이드가 장착된 10 리터 투렐로 믹서에서, 0.7g의 MEHQ를 4241 g의, 폴리머 a5) 중의 HMDZ 처리된 충전제를 함유한 마스터배치, 2095 g의 폴리머 a5), 213 g의 SIH b2), 429g의 c2) AMA 및 212 g의 c1) ATMS에 첨가하였다. HMDZ 처리된 충전제는 Cab-o-Sil MS-75 흄드 실리카이다. 이러한 구성성분들을 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이 후에, 1.2 g의 d) Pt 촉매를 첨가하고, 실온에서 추가 20분 동안 혼합하였다. 상기 믹서를 80℃로 가열하고 1시간 동안 유지시켜 반응을 개시하였다. 클러스터링된 작용성 생성물을 형성시켰다.
실시예 31
실시예 30의 클러스터링된 작용성 생성물을 조성물로 포뮬레이팅하였다. 88 g 양의 생성물을 덴탈 믹서에 4 g의 Sartomer SR239, 4 g의 벤조일퍼옥사이드 및 4 g의 N,N 디메틸-p-톨루이딘과 함께 계량하고, 혼합하였다. 40 mil 결합 라인 두께를 갖는 랩 전단 샘플을 Al clad 기판을 이용하여 형성시켰다. 이러한 샘플을 주변 조건 하에서 밤새 정치시켰다. 24 시간 후에, 139 lbs/ins의 인장 성질은 23%의 파쇄시 신장률을 나타내었다.
실시예 32-36 - 실온에서 레독스 및 혐기성 경화되는 포뮬레이션
실시예 30의 클러스터링된 작용성 생성물을 표 20의 구성성분들을 함유한 조성물로 포뮬레이팅하였다.
표 20
Figure 112012045422161-pct00032
실시예 37
10 리터 쿼트 투렐로 믹서에서, 0.3 g의 BHT를 3233g의 폴리머 a5) 중의 HMDZ 처리된 흄드 실리카 충전제 마스터배치, 3232 g의 폴리머 a4), 168.9 g의 SIH b2), 326.9 g의 c2) AMA, 및 105 g의 c1) ATMS에 첨가하였다. HMDZ 처리된 충전제는 Cab-o-Sil MS-75 흄드 실리카이다. 구성성분들을 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이 후에, 3.4 g의 d) Pt 촉매를 첨가하고, 실온에서 추가 20분 동안 혼합하였다. 상기 믹서를 80℃로 가열하고 1 시간 동안 유지시켜 반응을 개시하였다. 얻어진 클러스터링된 작용성 생성물을 50℃로 냉각시키고, 6 g의 억제제 i) DAM을 첨가하였다.
실시예 38
1 쿼트 로스 믹서에서, 0.04 g의 BHT를 399.4g의 폴리머 a1), 90.9 g의 SIH b2), 76.6 g의 c2) AMA, 및 183g의 c1) ATMS에 첨가하였다. 상기 성분들을 실온에서 10분 동안 혼합하였다. 이 후에, 0.4 g의 d) Pt 촉매를 첨가하고, 실온에서 추가 20분 동안 혼합하였다. 상기 믹서를 80℃로 가열하고 1 시간 동안 유지시켜 반응을 개시하였다. 얻어진 클러스터링된 작용성 생성물을 50℃로 냉각시키고, 0.75 g의 억제제 i) DAM을 첨가하였다.
실시예 39 - 실시예 37 및 38의 클러스터링된 작용성 생성물을 함유한 조성물
실시예 37 및 38의 클러스터링된 작용성 생성물을 표 21의 구성성분들을 함유한 조성물로 포뮬레이팅하였다.
표 21
Figure 112012045422161-pct00033
비교예 40
실시예 39의 조성물을 전극 세트 상에 코팅하였다. 메르캅토벤조티아졸 부식 억제제가 존재하지 않는 대조군을 또한 코팅하였다. 코팅되지 않은 전극과 함께 두 개의 세트의 코팅된 전극을 감고 황의 흐름(flower)을 함유한 유리 챔버에 배치하였다. 유리 챔버를 80℃ 오븐에 배치시켰다. 은 전극의 전기적 저항을 케이슬레이(Keithley) 전위계를 이용하여 저항 모드에서 모니터링하였다. 약 5 내지 10 옴의 초기 저항은 대조군에 대한 노출하고 2일 이내에 메가 옴으로 상승하였다. 전극은 또한 가시적으로 검정색으로 변하였다. 부식 억제제를 함유한 코팅은 노출하고 10일 후에 전기적 저항 및 외형이 변화되지 않았다.
실시예 41-49 - 금속에 대한 접착력에 대한 불포화된 산의 영향
표 22에서의 구성성분들을 덴턴 믹서에서 23.4 mil 스페이서 비드를 첨가하면서 혼합하였다. 얻어진 조성물을 Al clad 기판에 도포하고, 80℃에서 30분 동안 경화시켰다. 실온에서 3일 후에, 얻어진 랩 전단 샘플을 시험하였다. 구성성분, 중량부의 이들의 양, 및 랩 전단 시험 결과는 표 22에 나타내었다.
표 22
Figure 112012045422161-pct00034
비교예 50 및 실시예 51 - 58
표 23의 구성성분들을 덴탈 믹서에서 23.4 mil 스페이서 비드를 첨가하면서 혼합하였다. 얻어진 조성물을 Al clad 및 Cu 코팅된 FR4 기판 사이에 도포하고, 80℃에서 30분 동안 경화시켰다. 실온에서 3일 후에, 랩 전단 샘플을 시험하였다. 두번째 세트의 샘플을 2 대기, 및 130℃에서 24 시간 동안 압력 쿠커에 배치시켰으며, 이후에, 이러한 것들을 랩 전단 시험하였다. 구성성분, 이들의 함량, 및 랩 전단 시험 결과는 표 23에 나타내었다. 실시예 51 내지 58에서는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머가 접착력의 견고성(robustness)을 추가로 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
표 23
Figure 112012045422161-pct00035
실시예 59 - 64 산 수용체의 첨가
표 24에서의 구성성분들을 덴탈 믹서에서 23.4 mil 스페이서 비드를 첨가하면서 혼합하였다. 얻어진 조성물을 Al clad 기판 사이에 도포하고 80℃에서 30분 동안 경화시켰다. 실온에서 3일 후에, 먼저 샘플을 80℃에서의 오븐에 배치된 5 중량% NaCl 용액에 침지시킨 후에, 이러한 것들을 랩 전단 시험하여 얻어진 랩 전단 샘플을 시험하였다. 구성성분, 이들의 양 및 랩 전단 시험 결과는 표 24에 나타내었다. 산 수용체 종의 사용은 알루미늄 clad 기판의 습윤 접착력에 대한 퍼옥사이드 파괴 생성물의 영향을 감소시키는 것으로 나타났다.
표 24. 각 구성성분의 양은 중량부로 나타내었다
Figure 112012045422161-pct00036
실시예 65 및 비교예 66 - 68
표 25 및 26의 구성성분들을 덴탈 믹서에서 23.4 mil 스페이서 비드를 첨가하면서 혼합하였다. 얻어진 조성물을 체이스(chase)에서 인장 성질을 위해 및 Al clad 기판 사이에 80℃에서 15분 동안 경화시킨 후에, 랩 전단에 대해 시험하였다. 두 개 세트의 샘플을 준비하였다. 한 세트를 25℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서의 환경 챔버에서 3일 동안 에이징시키고, 다른 한 세트를 85℃ 및 85% 상대 습도(RH)에서의 환경 챔버에서 3일 동안 에이징시켰다. 구성성분, 및 이들의 양, 및 랩 전단 시험 결과는 표 25 및 26에 나타내었다. 본 시스템에서의 2차 수분 경화가 경화시 물질에 비해 물리적 성질을 현저히 향상시키는 인장 성질을 확보하는 것으로 나타났다.
표 25
Figure 112012045422161-pct00037
표 26
Figure 112012045422161-pct00038
실시예 69 - 71 열 전도성 조성물
실시예 7에서 제조된 156 g의 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산의 샘플을 1 쿼트 믹서에 채우고, 0.02 g 벤조퀴놀 및 16.16 g 데실 트리메톡시 실란, CH3(CH2)9Si(0CH3)3을 첨가하고, 실온에서 5분 동안 혼합하였다. 507.6 g의 CBA 05S 및 507.6 g의 CBA 20S 알루미나 충전제의 샘플을 첨가하고 실온에서 65분 동안 혼합하였다. CBA 05 S는 Showa Denko America Inc. (New York, NY, USA)로부터의 5 마이크론 알루미나 충전제이다. CBA 20S는 Showa Denko로부터의 20 마이크론 알루미나 충전제이다. 이후에, 상기 믹서를 70℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 60분 동안 (스팀과 함께) 가열하였다. 이러한 샘플을 하기 포뮬레이션 연구를 위해 마스터배치로서 사용하였다.
0.92 g DCBP 개시제 및 181 g의 상술된 마스터배치의 샘플을 100 mL 덴탈 컵에서 덴탈 믹서를 이용하여 2200 rpm에서 30초 동안에 2회 혼합하였다. 20 그램의 얻어진 물질을 이후에 각각 0.1 g의 SR 297 및 0.1 g의 아크릴산과 혼합하였다. 아크릴산 첨가제를 지니거나 지니지 않은 조성물의 접착 성질을 80℃에서 30분 동안 경화시킨 후에 랩 전단을 이용하여 여러 기판으로 시험하였다. 조성물 및 시험 결과는 하기 표에 제공되었다.
3가지 각 샘플을 제조하고 80℃에서 30분 동안 Ticona Alumimum으로부터의 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 기판과 구리 코팅된 FT4 보드 사이에서 경화시켰다. 각 샘플은 23.4 mil 스페이서 비드를 갖는 1 인치 결합라인을 갖는다. 샘플을 랩 전단에 대해 시험하였으며, 그 결과는 표 27에 나타내었다.
표 27
Figure 112012045422161-pct00039
실시예 72
콘덴서, 기계적 교반기, 및 온도계가 장착된 1 리터 유리 수지 주전자에서, 하기 구성성분들을 첨가하였다: 427.7 부(pts)의 폴리머 a2), 26.4 pts의 SIH b2), 46.0 pts의 c2) AMA, 및 0.05 pts의 PTZ. 얻어진 혼합물을, 상기 혼합물이 균질하게 될 때까지 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이 후에, 0.09 pts의 d) Pt 촉매를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 믹서 온도를 80℃로 증가시켜 반응을 개시하였다. 푸리에 변환 적외선(FT-IR)에서 2173 cm-1에서의 SiH 피크의 감소를 측정함으로써 반응을 모니터링하였다. 통상적인 반응 시간은 1시간이었다.
실시예 73 - 오가노보란 경화성 조성물
8 g 양의 실시예 72에서 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 덴탈 컵에서 O.1 g 트리-n-부틸 보란 메톡시프로필아민 (TnBB-MOPA) 착물과 함께 ㅎ혼합하였다. 탈착화제 (0.11 g 이소포론 디이소시아네이트, IPDI)의 첨가 시에, 폴리머 기재에 그라프팅하는데 유용한 것으로 나타나는 메트(아크릴레이트) 기반 물질의 반응을 위해 적합한 TnBB-MOPA 라디칼을 형성시키고, 조성물을 25초 내로 경화시켰다. 구성성분, 양 및 경화 결과는 표 28에 나타내었다.
표 28
Figure 112012045422161-pct00040
실시예 73 - 77 및 비교예 78
표 29의 구성성분을 함유한 랩 전단 샘플을 시험을 위한 Cu 코팅된 FR4와 조합된 Al Clad 및 Al clad 및 니켈 코팅된 구리 기판 상에 코팅하였다. 모든 샘플을 90℃에서 30분 동안 경화시켰다. 초기 데이타는 경화된 샘플의 인장 성질, 및 응집 실패율을 나타낸 것으로서, 100%가 가장 바람직하다. 샘플을 또한 압력 쿠커에서 2 대기 및 120℃에서 24 시간 동안 배치시켜 가속화된 시험을 수행하고 재시험하였다. 이는 가혹한 접착성 시험이다.
표 29
Figure 112012045422161-pct00041
대조군과 비교하여 인장 및 습윤 접착 성질의 개선은 접착 증진제를 함유한 실시예 73 내지 77의 조성물에서 나타난다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방법은 클러스터링 작용성 폴리오가노실록산을 생산하기 위해 요구되는 공정 단계의 갯수가 감소된다는 점에서 종래 기술 공정에 비해 개선되었다. 구성성분 a) 및 구성성분 b)와 구성성분 c)의 반응 생성물을 형성시킬 때, 중간 정제 또는 촉매 비활성화 단계가 존재하지 않는다. 또한, 본 방법은 본 방법의 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산의 점도 및 다른 조작 성질에 악영향을 미치지 않으면서 충전제를 도입할 수 있다.
클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산을 함유한 경화성 접착제 조성물은 심지어 비교적 낮은 온도(예를 들어, 80℃ 또는 미만)에서 경화될 때, 자가-접착제인 (즉, 프라이밍되지 않을 때 상기 기판에 접착성을 형성시키는) 장점을 제공할 수 있다. 경화성 실리콘 조성물은 상술된 방법에 의해 제조된 클러스터링된 경화성 폴리머를 함유하지 않는 경화성 실리콘 조성물과 비교하여 전자 장치 산업 적용을 위해 비교적 빠른 표면 경화 시간의 이점을 추가로 제공할 수 있다.

Claims (38)

  1. a) 분자 당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오가노실록산,
    b) 분자 당 평균 4개 내지 15개의 규소 원자, 및 구성성분 a) 중의 지방족 불포화 유기 기 당 4개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산, 및
    c) 분자 당 1개 이상의 지방족 불포화 유기 기, 및 1개 또는 그 초과의 경화성 기를 갖는 실란 또는 유기 화합물인 반응성 종을 포함하는 구성성분들을, d) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 동시에 반응시키는 단계 1)을 포함하는 방법으로서,
    단, 구성성분 b) 중의 규소 결합된 수소 원자/구성성분 a) 중의 지방족 불포화 유기 기의 비 (SiHb/Via 비, 구성성분 b) 중의 규소 결합된 수소 원자/구성성분 a) 중의 지방족 불포화 유기 기의 몰비)가 4/1 내지 20/1이며, 상기 방법에 의해 제조된 생성물이 구성성분 a)의 폴리오가노실록산의 각 말단에 1개 초과의 경화성 기를 갖고, 상기 생성물이 각 말단에 1개 초과의 경화성 기를 갖는 클러스터링된 작용성 폴리오르가노 실록산인 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 1)에서의 구성성분이 e) 충전제, f) 비-반응성 실리콘 수지, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 촉매 억제제를 첨가하는 단계 2), 및 단계 2)의 생성물을 정제하는 단계 3)을 추가로 포함하는 방법.
  4. a) 분자 당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오가노실록산, 및
    b) 분자 당 평균 4개 내지 15개의 규소 원자, 및 구성성분 a) 중의 지방족 불포화 유기 기 당 4개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 폴리오가노하이드로겐실록산으로서, 구성성분 b)가 구성성분 a)의 각 지방족 불포화 유기 기 당 1개의 분자의 구성성분 b)를 제공하는 양으로 존재하는, 폴리오가노하이드로겐실록산을 포함하는 구성성분을, d) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에 동시에 반응시키는 단계 1); 및
    이후에, 상기 단계 1)의 생성물을,
    c) 분자 당 1개 이상의 지방족 불포화 유기 기 및 1개 또는 그 초과의 경화성 기를 갖는 실란 또는 유기 화합물인 반응성 종을 포함하는 구성성분과 반응시키는 단계 2)를 포함하는 방법으로서,
    단, 단계 1), 단계 2), 또는 단계 1) 및 단계 2)에서의 구성성분이 e) 충전제, f) 비-반응성 실리콘 수지, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하고, 단, 단계 1)과 단계 2) 사이에 중간 정제 단계가 수행되지 않으며,
    단, 구성성분 b) 중의 규소 결합된 수소 원자/구성성분 a) 중의 지방족 불포화 유기 기의 비 (SiHb/Via 비, 구성성분 b) 중의 규소 결합된 수소 원자/구성성분 a) 중의 지방족 불포화 유기 기의 몰비)가 4/1 내지 20/1의 범위이며, 상기 방법에 의해 제조된 생성물이 구성성분 a)의 폴리오가노실록산의 각 말단에서 1개 초과의 경화성 기를 갖고, 상기 생성물이 각 말단에 1개 초과의 경화성 기를 갖는 클러스터링된 작용성 폴리오르가노 실록산인 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 촉매 억제제를 첨가하는 단계 3), 및 단계 2)의 생성물을 정제하는 단계 4)를 추가로 포함하는 방법.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 a) 및 구성성분 b)가 4/1 내지 10/1 범위의 값을 갖는 SiHb/Via 비를 제공하는 양으로 존재하는 방법.
  7. 제 2항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 존재하며, 상기 충전제가, 단계 1) 전에 충전제, 충전제 처리제, 및 구성성분 a)의 일부 또는 전부를 혼합함을 포함하는 방법에 의해 첨가되는 방법.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 a)가 하기 화학식 (I), 화학식 (II), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 방법:
    화학식 (I)
    Figure 112013113824782-pct00042

    화학식 (II)
    Figure 112013113824782-pct00043

    상기 식에서, 각 R1은 독립적으로 지방족 불포화가 존재하지 않는 1가 유기 기이며,
    각 R2는 독립적으로 지방족 불포화 유기 기이며,
    아래 첨자 a는 2 내지 1,000 범위의 평균값을 가지며,
    아래 첨자 b는 0 내지 1,000 범위의 평균값을 가지며,
    아래 첨자 c는 0 내지 1,000 범위의 평균값을 가지며,
    아래 첨자 d는 4 내지 1,000 범위의 평균값을 가지며,
    단, 10 ≤ (a + b) ≤ 1,000 및 10 ≤ (c + d) ≤ 1,000이다.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 b)가 환형 폴리오가노하이드로겐실록산인 방법.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 b)가 하기 화학식 (III)을 갖는 방법:
    화학식 (III)
    Figure 112013113824782-pct00044

    상기 식에서, R3은 독립적으로 지방족 포화가 존재하지 않는 1가 유기 기이며,
    아래 첨자 e는 0 내지 10 범위의 평균값을 가지며,
    아래 첨자 f는 3 내지 12 범위의 평균값을 가지며,
    합계 (e + f)는 3 내지 12 범위의 값을 갖는다.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 b)가 분지형 폴리오가노하이드로겐실록산인 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 b)가 하기 화학식 (IV)로 표시되는 분지형 폴리오가노하이드로겐실록산을 갖는 방법:
    화학식 (IV)
    Figure 112016010887386-pct00045

    상기 식에서, 각 R4는 독립적으로 지방족 불포화가 존재하지 않는 1가 유기 기이며,
    아래 첨자 g는 0 내지 10 범위의 값을 가지며,
    아래 첨자 g'는 0 내지 10 범위의 값을 가지며,
    아래 첨자 h는 0 내지 1 범위의 값을 가지며,
    단, 아래 첨자 g'가 0일 때, 아래 첨자 h는 또한 0이다.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 b)가 분자 당 평균 4개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 선형의 폴리오가노하이드로겐실록산인 방법.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 b)가 하기 화학식 (V), (VI), 또는 이들의 조합물로부터 선택된 화학식을 갖는 방법:
    화학식 (V)
    Figure 112012045422161-pct00046

    화학식 (VI)
    Figure 112012045422161-pct00047

    상기 식에서, 각 R5는 독립적으로 지방족 불포화가 존재하지 않는 1가 유기 기이며,
    아래 첨자 i는 1 내지 12 범위의 평균값을 가지며,
    아래 첨자 j는 2 내지 12 범위의 평균값을 가지며,
    아래 첨자 k는 0 내지 12 범위의 평균값을 가지며,
    아래 첨자 m은 4 내지 12 범위의 평균값을 가지며,
    여기서, 4 ≤ (i + j) ≤ 13 및 4 ≤ (k + m) ≤ 13이다.
  15. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 c) 상의 경화성 기가 아크릴레이트, 알코올, 알콕시, 에폭시, 이소시아네이트, 메타크릴레이트, 우레탄, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 c)가 2개 또는 그 초과의 반응성 종을 포함하며, 상기 2개 또는 그 초과의 반응성 종이 2개 또는 그 초과의 상이한 경화성 기를 갖는 방법.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 c)가 2개 또는 그 초과의 하기 화학식 (VII)의 실란을 포함하는 방법:
    화학식 (VII)
    Figure 112012045422161-pct00048

    상기 식에서, 각 아래 첨자 n은 독립적으로 1 내지 3 범위의 값을 가지며,
    각 R6은 독립적으로 알케닐 기 또는 알키닐 기이며.
    각 R7은 독립적으로 아크릴레이트 기, 알콕시 기, 에폭시 기, 및 메타크릴레이트 기로부터 선택되며,
    단, 하나의 실란 상의 하나 이상의 R7 기가 다른 실란 상의 하나 이상의 다른 R7 기와 상이하다.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 c)가 하기 화학식 (VIII)의 실란을 포함하는 방법:
    화학식 (VIII)
    Figure 112012045422161-pct00049

    상기 식에서, 아래 첨자 o는 1 내지 3 범위의 값을 가지며,
    각 R8은 독립적으로 알케닐 기 또는 알키닐 기이며,
    각 R9는 독립적으로 아크릴레이트 기, 알콕시 기, 에폭시 기, 및 메타크릴레이트 기로부터 선택된다.
  19. 청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 c)가 분자 당 평균 1개 내지 2개의 알케닐 또는 알키닐 기, 및 아크릴레이트 기, 알콕시 기, 에폭시 기, 및 메타크릴레이트 기로부터 선택된 1개 또는 그 초과의 반응성 기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 방법.
  20. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성성분 c)가 알릴 알코올, 비닐 알코올, 알릴 에테르, 알릴 알코올 프로폭실레이트, 알릴 아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, 알케닐 메타크릴레이트, 알케닐 에폭사이드, 알케닐 트리알콕시실란, 알릴글리시딜 에테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법.
  21. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1)에서의 구성성분이 g) 사슬 연장제, h) 엔드캡퍼(endcapper), 또는 둘 모두를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 클러스터링된 작용성 생성물(clustered functional product).
  23. (I) 제 22항의 클러스터링된 작용성 생성물, 및
    (II) 경화제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  24. 제 23항에 있어서, (III) 가교제, (IV) 용매, (V) 접착 증진제, (VI) 착색제, (VII) 반응성 희석제, (VIII) 부식 억제제, (IX) 중합 억제제, (XII) 산 수용체, 및 이들의 조합물로부터 선택된 1개 또는 그 초과의 구성성분을 추가로 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  25. 제 23항에 있어서, 경화성 실리콘 조성물이 축합 반응 경화 가능하며, 구성성분 (II)가 축합 반응 촉매이며, 경화성 실리콘 조성물이 트리알콕시실란, 아세톡시실란, 케톡시모실란, 알킬 오르소실리케이트, 알킬 폴리실리케이트, 메틸비닐 비스(n-메틸아세트아미도)실란, 및 이들의 조합물로부터 선택된 (III) 가교제를 추가로 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  26. 제 23항에 있어서, 경화성 실리콘 조성물이 방사선 경화 가능하며, 구성성분 (II)가 라디칼 개시제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 26항에 있어서, 라디칼이 방사선, 열, 오가노보란(organoborane), 또는 레독스(redox) 반응에 의해 생성되는 경화성 실리콘 조성물.
  28. 제 23항에 있어서, 구성성분 (I)이 1개 초과의 타입의 경화성 기를 갖는 경화성 실리콘 조성물.
  29. 청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 28항에 있어서, 구성성분 (I)이 축합 반응 경화성 기 및 라디칼 경화성 기 둘 모두를 갖는 경화성 실리콘 조성물.
  30. 청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 29항에 있어서, 구성성분 (II)가 방사선 라디칼 경화제인 경화성 실리콘 조성물.
  31. 제 23항에 있어서, 구성성분 (I)이 에폭시 및 알콕시 기를 갖는 경화성 실리콘 조성물.
  32. 제 23항에 있어서, 구성성분 (I)이 알콕시 기를 가지며, 구성성분 (I)이 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 또는 이들의 조합물을 갖는 경화성 실리콘 조성물.
  33. (I) 제 1항의 방법에 의해 제조된 클러스터링된 작용성 폴리오가노실록산,
    (II) 경화제, 및
    (X) 충전제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  34. 제 33항에 있어서, 충전제가 열 전도성 충전제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  35. 제 33항 또는 제 34항에 있어서, 경화성 실리콘 조성물이 (III) 가교제, (IV) 용매, (V) 접착 증진제, (VI) 착색제, (VII) 반응성 희석제, (VIII) 부식 억제제, (IX) 중합 억제제, (XI) 충전제 처리제, (XII) 산 수용체, 및 이들의 조합물로부터 선택된 1개 또는 그 초과의 구성성분을 추가로 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  36. 제 23항에 있어서, 전자 장치 분야에서 사용되는 경화성 실리콘 조성물.
  37. 제 7항에 있어서, 단계 1) 이전에 충전제, 충전제 처리제, 및 구성성분 a)의 일부 또는 전부의 혼합이 구성성분 a)의 폴리오가노실록산 중의 처리된 충전제의 조합인 마스터배치(masterbatch)를 형성하는 방법.
  38. 제 33항에 있어서, 구성성분 (X) 충전제가 구성성분 a)의 폴리오가노실록산 중의 처리된 충전제의 조합인 마스터배치를 형성하기 위해 단계 1) 이전에 충전제, 충전제 처리제 및 구성성분 a)의 일부 또는 전부를 혼합함으로써 형성된 처리된 충전제인 경화성 실리콘 조성물.
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